WO2005090438A1 - 残留環状エステルの少ない脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

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residual
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Hiroyuki Sato
Fuminori Kobayashi
Yukichika Kawakami
Kazuyuki Yamane
Yoshikazu Amano
Takashi Sato
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Kureha Corporation
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    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids

Definitions

  • the cyclic ester used in the present invention is preferably an intermolecular cyclic ester of ⁇ -hydroxycarboxylic acid and ratatatone.
  • ⁇ -hydroxycarboxylic acid forming an intermolecular cyclic ester include glycolic acid, L and ⁇ or D lactic acid, ⁇ -hydroxybutyric acid, ⁇ -hydroxyisobutyric acid, ⁇ -hydroxyvaleric acid, ⁇ -hydroxycaproic acid Acids, ⁇ -hydroxyisocaproic acid, ⁇ -hydroxyheptanoic acid, ⁇ -hydroxyoctanoic acid, ⁇ -hydroxydecanoic acid, ⁇ -hydroxymyristic acid, ⁇ -hydroxystearic acid, and alkyl-substituted products thereof be able to.
  • This ring-opening polymerization method is substantially a ring-opening polymerization method by bulk polymerization.
  • the ring-opening polymerization is usually carried out at a temperature of 100 ° C. or higher in the presence of a catalyst.
  • the system is solidified at least at the end of the polymerization (preferably at a monomer reaction rate of 50% or higher).
  • the phase is adjusted so as to be preferably less than 190 ° C, more preferably 140 to 185 ° C, and still more preferably 160 to 180 ° C.
  • preferred catalysts include, for example, tin halides (eg, tin dichloride, tin tetrachloride, etc.), and organic tin carboxylate (eg, tin octoate such as tin 2-ethylhexanoate) Tin compounds; Titanium compounds such as alkoxy titanates; Aluminum compounds such as alkoxy aluminum; Zirconium compounds such as zirconium acetylacetone; Antimony nodogenide; is not.
  • tin halides eg, tin dichloride, tin tetrachloride, etc.
  • organic tin carboxylate eg, tin octoate such as tin 2-ethylhexanoate
  • Tin compounds eg, titanium compounds such as alkoxy titanates
  • Aluminum compounds such as alkoxy aluminum
  • Zirconium compounds such as zirconium acetylacetone
  • Antimony nodogenide is not.
  • the amount of the catalyst to be used is generally in the range of 0.0001 to 0.5% by weight, preferably 0.001 to 0.1% by weight, based on the cyclic ester in a small amount relative to the cyclic ester. Selected from within.
  • a cyclic ester containing a proton source compound containing water and an alcohol as an initiator and a molecular weight regulator was used to obtain the total proton concentration in the cyclic ester, Ring-opening polymerization while controlling the ratio of the molar concentration of the carboxyl (carbonic acid) source compound containing water and water to the molar concentration of the alkoxycarbonyl (ester) source compound containing alcohol (carboxylic acid Z ester molar ratio) as an index Is preferred.
  • the polymer is preferably in the form of granules (including pellets) having a diameter (major axis) of 8 mm or less, particularly 5 mm or less.
  • the polymer after polymerization is treated with carboxyl groups and hydroxyl groups. It is preferable to knead with an end-capping agent and Z or a heat stabilizer, etc., and to palletize.
  • carboxyl group-capping agent those known as water-resistance improvers for aliphatic polyesters such as polylactic acid can be generally used.
  • N, N-2,6-diisopropyl phenol Carbodiimide compounds including monocarbodiimides such as carbodiimides and polycarbodiimide compounds, 2,2 'm phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'p phenylenebis (2-oxazoline), 2-phenyl-2-oxazoline Oxazoline compounds such as 2-styrene-isoxazoline; oxazine compounds such as 2-methoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine; epoxides such as N-glycidylphthalimide and cyclohexenoxide And the like.
  • Approximately 300 mg of the sample is dissolved in about 6 g of dimethyl sulfoxide (DMSO) by heating at 150 ° C for about 10 minutes, cooled to room temperature, and filtered. To the filtrate, add a certain amount of the internal standard substance 4-chlorobenzophenone and acetone. The solution was sampled at a rate of 2 / zl, injected into a GC device, and measured. From the values obtained by this measurement, the amount of residual monomer was calculated as the weight% contained in the polymer.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • RI Refractive Index
  • a 70% by weight aqueous solution of glycolic acid was charged into a jacketed stirring tank, the temperature of the solution in the can was heated to 200 ° C, and the condensation reaction was performed while distilling water out of the system. Then, while gradually reducing the internal pressure of the vessel, low-boiling substances such as produced water and unreacted raw materials were distilled off to obtain glycolic acid oligomers.
  • Example 1 was obtained by heat-treating Polymer A under a reduced pressure of 0.05 mmHg (heat treatment method 2), and Example 2 was heat-treated under normal pressure (heat treatment method 1). Polymer A without heat treatment was used as Comparative Example 1. Comparative Example 2 was obtained by heat-treating Polymer C under a reduced pressure of 0.05 mmHg (heat treatment method 2), and Comparative Example 3 was obtained by heat-treating polymer C under normal pressure (heat treatment method 1). Polymer C without heat treatment was used as Comparative Example 4. The polymers of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 14 and 14 were subjected to various physical property evaluations as pulverized products without pelletizing. Table 1 shows the evaluation results.

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Abstract

　環状エステルを開環重合して脂肪族ポリエステルを製造するに際して、少なくとも重合後期を固相重合反応として進行させ、生成した脂肪族ポリエステルを残留環状エステルの気相への脱離除去工程に付す。これにより、残留モノマーを可及的に減少させた脂肪族ポリエステルを得る。

Description

明 細 書
残留環状エステルの少ない脂肪族ポリエステルの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、グリコリドなどの環状エステルを開環重合して、ポリダリコール酸などの脂 肪族ポリエステルを製造する方法に関し、さら〖こ詳しくは、環状エステルモノマーの残 留量を低減した脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリグリコール酸やポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルは、土壌や海中などの自然界 に存在する微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生 分解性高分子材料として注目されている。また、脂肪族ポリエステルは、生体内分解 吸収性を有しているため、手術用縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料として も利用されている。
[0003] 脂肪族ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸は、酸素ガスノリア性、炭酸ガスバリ ァ性、水蒸気バリア性などのガスバリア性に優れ、耐熱性や機械的強度にも優れて いるので、包装材料などの分野において、単独で、あるいは他の榭脂材料などと複 合化して用途展開が図られて ヽる。
[0004] 脂肪族ポリエステルは、例えば、グリコール酸や乳酸などの exーヒドロキシカルボン 酸の脱水重縮合により合成することができるが、高分子量の脂肪族ポリエステルを効 率よく合成するには、一般に、 α—ヒドロキシカルボン酸の二分子間環状エステルを 合成し、該環状エステルを開環重合する方法が採用されている。例えば、グリコール 酸の二分子間環状エステルであるグリコリドを開環重合すると、ポリダリコール酸が得 られる。乳酸の二分子間環状エステルであるラクチドを開環重合すると、ポリ乳酸が 得られる。
[0005] 一般には、この環状エステルの開環重合による脂肪族ポリエステルの重合製造ェ 程は全工程が生成脂肪族ポリエステルの融点以上で行う溶融重合の形態で行われ るが、本発明者等は、この環状エステルの開環重合の後半工程を比較的細い管状 反応器中で行うことにより、固相重合で行う方法を提案している（下記特許文献 1)。こ の固相重合を採用することにより、生成ポリエステルを体積収縮させ反応管内面から 離型させて塊状物として容易に回収できる、 t ヽぅ利点が得られる。
[0006] し力しながら、上記固相重合の場合も含めて、環状エステルの開環重合において は、未反応の環状エステルモノマーが生成脂肪族ポリエステル中にある程度（下記 特許文献 2— 4では 2— 8%とされている）の量で残留するのは避けられない。この残 留モノマーは、生成ポリエステルの溶融押出あるいは延伸特性の低下ならびにこれ らカも得られる製品特性の劣化な 、しバラツキ (例えば糸にしたときの糸切れ、フィル ムの局所的性能低下）の原因となるため、可及的に減少することが望ましい。このた め生成ポリマー中の残留モノマーを低減するための方法もいくつ力提案されている（ 例えば、下記特許文献 2— 4)。例えば特許文献 2では、生成ポリエステルの粒状物（ ミル粉砕物）に高温乾燥ガスを接触させて、 0. 2%程度まで残留モノマーを低減した ポリグリコール酸を製造できるとする方法が開示されている。また特許文献 3は、特許 文献 2の方法では 2%以下に低減するために数十時間の処理時間がかかり非効率 であるとして、生成ポリマーの溶融物の減圧処理を提案する。更に特許文献 4も生成 ポリマーの溶融、減圧処理を提案する。
[0007] 特許文献 l :WO03Z006526号公報
特許文献 2：米国特許第 3565859号明細書
特許文献 3：特開平 3-14829号公報
特許文献 4：特開平 9-12690号公報
し力しながら、上記特許文献の方法の!/、ずれによっても残留モノマーの低減は充 分でなぐ残留モノマーが 0. 3重量％以下の脂肪族ポリエステルを得ることは困難で あり、依然として脂肪族ポリエステルの特性低下に対する悪影響は無視し得ないもの であった。
[0008] 発明の開示
従って、本発明の主要な目的は、残留モノマーが可及的に少なぐより具体的には 0. 2重量％未満に確実に低減した脂肪族ポリエステルの製造方法を提供することに ある。
[0009] 本発明の残留環状エステルの少な!/、脂肪族ポリエステルの製造方法は、上述の目 的を達成するために開発されたものであり、より詳しくは環状エステルを開環重合して 脂肪族ポリエステルを製造するに際して、少なくとも重合後期を固相重合反応として 進行させ、生成した脂肪族ポリエステルを残留環状エステルの気相への脱離除去ェ 程に付すことを特徴とする。
[0010] 本発明者等が上述の目的で研究して本発明に到達した経緯につ!ヽて若干付言す る。本発明者等の研究によれば、上記特許文献 2— 4の残留モノマーの除去処理ェ 程を含む脂肪族ポリエステルの製造方法にぉ 、て、充分に残留モノマーの低減した 脂肪族ポリエステルが得られな力つた主たる理由は、環状エステルの開環重合が全 体として溶融重合により行なわれたところにある。すなわちこれら文献に開示される方 法では、重合の終期工程において、重合を完結させ且つ系の溶融状態を保って重 合体の取り出しを容易とするために、重合系の温度を上昇する手段が採られている。 しかしながら、公知なことであるが、グリコリドであれ、ラクチドであれ環状エステルの 開環重合は、モノマ一"ポリマーへの重合反応と、ポリマ一"モノマーへの解重合反 応の競合する平衡反応であり、重合末期においては解重合反応 (すなわちポリマー の末端基を基点として環状エステルモノマーが生成する、 V、わゆるエンドバイティン グ反応）の影響が無視できな 、。これが上記重合系で重合の完結しな 、理由である ところ、重合末期で温度を上げて系の溶融状態を維持することは、むしろ平衡重合 率を低下させ、残留モノマーを増大させることになる。従って、このように増大した残 留モノマーを含む生成脂肪族ポリエステルを残留モノマー除去工程に付しても、この 残留モノマー除去工程温度における解重合の存在もあって効果的なモノマー除去 効果が得難い。これに対し、本発明のように重合末期の温度を抑制した固相重合で あれば、平衡は解重合の抑制に有利であり、力べして重合工程において抑制された 残留モノマーを含む脂肪族ポリエステルを得、これを適切な残留モノマー除去工程 に付すことにより、可及的に残留モノマーの低減した脂肪族ポリエステルが得られる ことになる（このことは、後記実施例および比較例の対比により明瞭に理解できるであ ろう)。
[0011] また、本発明に従い脂肪族ポリエステル中の残留モノマーおよび低分子量成分を 低減することにより、生成する脂肪族ポリエステルの耐水性の著しい向上 (加水分解 速度の低下）が得られることが確認されて 、る。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 1.環状エステル
本発明で用いる環状エステルとしては、 α—ヒドロキシカルボン酸の二分子間環状 エステル及びラタトンが好ましい。二分子間環状エステルを形成する α—ヒドロキシカ ルボン酸としては、例えば、グリコール酸、 L 及び Ζまたは D 乳酸、 α—ヒドロキシ 酪酸、 α—ヒドロキシイソ酪酸、 α—ヒドロキシ吉草酸、 α—ヒドロキシカプロン酸、 α—ヒ ドロキシイソカプロン酸、 ひーヒドロキシヘプタン酸、 α—ヒドロキシオクタン酸、 α—ヒド ロキシデカン酸、 α—ヒドロキシミリスチン酸、 α—ヒドロキシステアリン酸、及びこれらの アルキル置換体などを挙げることができる。
[0013] ラタトンとしては、例えば、 j8—プロピオラタトン、 j8—ブチロラタトン、ピバロラタトン、 γ ブチロラタトン、 δ バレロラタトン、 j8—メチルー δ バレロラタトン、 ε—力プロラタ トンなどが挙げられる。また環状エーテルエステルとしては、例えばジォキサノンなど が挙げられる。
[0014] 環状エステルは、不斉炭素を有する物は、 D体、 L体、及びラセミ体の 、ずれでもよ い。これらの環状エステルは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使 用することができる。 2種以上の環状エステルを使用すると、任意の脂肪族コポリエス テルを得ることができる。環状エステルは、所望により、共重合可能なその他のコモノ マーと共重合させることができる。他のコモノマーとしては、例えば、トリメチレンカー ボネート、 1, 3 ジォキサンなどの環状モノマーなどが挙げられる。
[0015] 環状エステルの中でも、グリコール酸の二分子間環状エステルであるグリコリド、 L 及び Ζまたは D 乳酸の二分子間環状エステルである L 及び Ζまたは D—ラクチド、 及びこれらの混合物が好ましぐグリコリドがより好ましい。グリコリドは、単独で使用す ることができる力 他の環状モノマーと併用してポリグリコール酸共重合体 (コポリエス テル)を製造することもできる。ポリグリコール酸共重合体を製造する場合、生成コポリ エステルの結晶性、ガスバリア性などの物性上の観点から、共重合体中のグリコリド の割合は、好ましくは 70重量％以上、より好ましくは 80重量％以上、特に好ましくは 90重量％以上とすることが望ましい。また、グリコリドと共重合させる環状モノマーとし ては、ラクチドが好ましい。
[0016] 環状エステルの製造方法は、特に限定されない。例えば、グリコリドは、グリコール 酸オリゴマーを解重合する方法により得ることができる。グリコール酸オリゴマーの解 重合法として、例えば、米国特許第 2, 668, 162号明細書に記載の溶融解重合法、 特開 2000-119269号公報に記載の固相解重合法、特開平 9— 328481号公報や 国際公開第 02Z14303A1パンフレットに記載の溶液相解重合法等を採用すること ができる。 K. Chujoらの Die Makromolekulare Cheme, 100 (1967) , 262—2 66に報告されているクロ口酢酸塩の環状縮合物として得られるグリコリドも用いること ができる。
[0017] グリコリドを得るには、上記解重合法の中でも、溶液相解重合法が好まし ヽ。溶液 相解重合法では、（1)グリコール酸オリゴマーと 230— 450°Cの範囲内の沸点を有 する少なくとも一種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧下 に、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱して、（2)該オリゴマーの融液相の残 存率 (容積比）が 0. 5以下になるまで、該オリゴマーを該溶媒に溶解させ、（3)同温 度で更に加熱を継続して該オリゴマーを解重合させ、（4)生成した 2量体環状エステ ル (すなわち、グリコリド)を高沸点極性有機溶媒と共に溜出させ、（5)溜出物力もダリ コリドを回収する。
[0018] 高沸点極性有機溶媒としては、例えば、ジ（2—メトキシェチル)フタレートなどのフタ ル酸ビス（アルコキシアルキルエステル）、ジエチレングリコールジベンゾエートなどの アルキレングリコールジベンゾエート、ベンジルブチルフタレートやジブチルフタレー トなどの芳香族カルボン酸エステル、トリクレジルホスフェートなどの芳香族リン酸エス テル、ポリエチレンジアルキルエーテルなどのポリアルキレングリコールエーテル等を 挙げることができ、該オリゴマーに対して、通常、 0. 3— 50倍量 (重量比）の割合で使 用する。高沸点極性有機溶媒と共に、必要に応じて、該オリゴマーの可溶化剤として 、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレンダリコールなどを 併用することができる。グリコール酸オリゴマーの解重合温度は、通常、 230°C以上 であり、好ましくは 230— 320°Cである。解重合は、常圧下または減圧下に行うが、 0 . 1一 90. OkPa (l— 900mbar)の減圧下に加熱して解重合させることが好ましい。 [0019] 2.重合
環状エステルを用いて脂肪族ポリエステルを製造するには、環状エステルを加熱し て開環重合させる方法を採用することが好ましい。この開環重合法は、実質的に塊 状重合による開環重合法である。開環重合は、触媒の存在下に、通常 100°C以上の 温度で行われるが、本発明に従い、少なくとも重合の終期 (好ましくはモノマーの反 応率として 50%以上において）は、系が固相となるように、好ましくは 190°C未満、よ り好ましくは 140— 185°C、更に好ましくは 160— 180°Cとなるように調節する。
[0020] 触媒としては、各種環状エステルの開環重合触媒として使用されているものであれ ばよぐ特に限定されない。このような触媒の具体例としては、例えば、スズ (Sn)、チ タン (Ti)、アルミニウム (A1)、アンチモン（Sb)、ジルコニウム（Zr)、亜鉛 (Zn)など金 属化合物の酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。 より具体的に、好ましい触媒としては、例えば、ハロゲン化スズ (例えば、二塩化スズ、 四塩化スズなど）、有機カルボン酸スズ (例えば、 2—ェチルへキサン酸スズなどのォ クタン酸スズ）などのスズ系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アル コキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムァセチルアセトンなどの ジルコニウム系化合物；ノヽロゲン化アンチモンなどを挙げることができる力 これらに 限定されるものではない。
[0021] 触媒の使用量は、一般に、環状エステルに対して少量でよぐ環状エステルを基準 として、通常 0. 0001—0. 5重量％、好ましくは 0. 001—0. 1重量％の範囲内から 選択される。
[0022] 本発明者らが先の出願 (PCTZJP2004Z016706)において提案したように、水 およびアルコールを含むプロトン源化合物を開始剤兼分子量調節剤として含む環状 エステルを、環状エステル中の、全プロトン濃度、および水を含むカルボキシル (カル ボン酸)源化合物モル濃度とアルコールを含むアルコキシカルボニル（エステル)源 化合物モル濃度との比 (カルボン酸 Zエステル ·モル比）、を指標として制御しつつ、 開環重合することが好ましい。より具体的にはカルボン酸 Zエステル 'モル比を 100 Z0— 2Z98の範囲内、カルボン酸 Zエステル.モル比が 99Z1一 5Z95の範囲内 、としてそれぞれ制御して重合を行うことが好ま U、。 [0023] 本発明では、望ましくは水分含有率が 60ppm以下の精製した環状エステルにアル コールおよび必要に応じて追力卩の水を添カ卩して、環状エステル中の全プロトン濃度 および水を含むカルボキシル (カルボン酸)源化合物モル濃度とアルコールを含むァ ルコキシカルボニル (エステル)源化合物モル濃度との比（以下「カルボン酸 Zエステ ル 'モル比」と称する）を調整することにより、生成する脂肪族ポリエステルの分子量を 制御する。精製した環状エステルにアルコールおよび必要に応じて追加の水を添カロ して、環状エステル中の全プロトン濃度を好ましくは 0. 09モル％超過 2. 0モル％未 満、より好ましくは 0. 1-1. 0モル％の範囲内に調整する。
[0024] また添加するアルコールおよび必要に応じて追加する水の量を制御することにより 、カルボン酸/エステル 'モル比を、好ましくは 100Z0— 2Z98、より好ましくは 99 /1-5/95,更に好ましくは 99Z1— 10Z90の範囲内に調整する。
[0025] カルボン酸 Zエステル ·モル比が 2Z98より小さいと、重合反応に使用するアルコ ール種の量が多くなり、未反応で残存しやすくなり、生成ポリマーの溶融加工中の分 子量、溶融粘度の変動が大きくなり所望の物性 (分子量、溶融粘度など)を有する成 形物を得るのが困難になったり、溶融時に添加する安定剤、末端封止剤との反応が 不均一になり、成形物の物性、加水分解速度のばらつきも大きくなりやすい。
[0026] プロトン源化合物ならびにアルコキシカルボ-ル（エステル)源化合物として用いら れるアルコールの例としては、炭素数が 1一 5の鎖式アルコールである低級及び中級 アルコール類、又は炭素数 6以上の鎖式アルコールである高級アルコール類が挙げ られる。またこれらの脂肪族アルコール類は、分岐構造を有していてもよい。また脂環 式アルコール類、不飽和アルコール類、芳香族アルコール類、ポリオール類等が挙 げられる。また、水酸基を有するヒドロキシカルボン酸類及びそのエステル (例えばグ リコール酸メチル、乳酸メチル）、糖類等も用いられる。
[0027] これらの中で、プロパノール、 2—プロパノール、ブタノール、 2—ブタンオール、 tーブ チルアルコール、ォクチルアルコール、ドデシルアルコール（ラウリルアルコール）、ミ リスチルアルコールなど炭素数 3以上の中級及び高級アルコール類、シクロへキサノ ールなどの脂環式アルコール類、エチレングリコール、ブタンジオール、へキサンジ オールなどのジオール類、グリセリンなどのトリオール類がモノマーへの溶解性、反応 性 (開始剤効率)、沸点の観点及び工業的入手性の観点力も好ましい。これらのアル コール類は、二種以上併用してもよい。
[0028] 本発明の好ましい態様によれば、環状エステルを触媒の存在下に溶融槽内で加熱 溶融させ、次いで、溶融状態の環状エステルを両端が開閉可能な複数の管を備えた 重合装置に移送し、各管内で密閉状態で開環重合して生成ポリマーを析出させて後 期は固相重合する方法;又は溶融状態の環状エステルを攪拌機付き反応缶で開環 重合を進行させた後、生成したポリマーを取り下し一度ポリマーを冷却固化させた後 、後期はポリマーの融点以下で固相重合反応を継続する方法、がより好ましい。重合 時間は、重合温度などによって変化する力 通常 30分間一 50時間、より好ましくは 1 一 30時間であり、できるだけ重合転ィ匕率を高める。密閉系で重合温度を制御するこ とにより、目標とする分子量、溶融粘度などの物性を有するポリマーを安定的に、か つ、再現性良く製造することができる。
[0029] 本発明の方法では、環状エステル (例えば、グリコリドまたはグリコリドを主成分とす る環状エステル)の開環重合により、温度 240°C及び剪断速度 121sec— 1で測定した 溶融粘度力 ましくは 50— 6, OOOPa' s、より好ましくは 100— 5, OOOPa' sの脂肪 族ポリエステルを得ることができる。また、本発明の方法によれば、重量平均分子量 力 S好まし <ίま 50, 000以上、より好まし <ίま 80, 000以上、特に好まし <ίま 100, 000 以上の高分子量の脂肪族ポリエステルを製造することができる。重量平均分子量の 上限は、 500, 000程度、好まし <は 300, 000程度である。
[0030] 本発明法では、重合終期を固相重合反応として重合温度を抑制するために、高分 子量で、低黄色度のポリマーが得られるのも一つの特徴である。
[0031] 3.残留モノマー除去工程
本発明に従 ヽ、上述のようにして重合工程を経て生成した脂肪族ポリエステルを、 残留モノマー除去工程、すなわち、残留環状エステルの気相への脱離 ·除去工程に 付す。より具体的には、固体または溶融状態のポリマーに加熱 ·乾燥ガスを接触させ るか、減圧を作用させて残留モノマーを気相へと脱離除去する処理を行う。この工程 においても起り得るポリマーの解重合反応を抑制するために、溶融状態よりは、固体 粒子状態のポリマーを処理する方が好まし 、。また大量処理のためには減圧の印加 よりも、常圧の乾燥ガスを流通接触させることが好ましい。本発明においては、重合 工程において残留モノマーが約 0. 3-0. 8重量％程度に低減されているために、こ の残留モノマー除去工程における負荷は軽減されており、常圧の加熱乾燥ガス処理 によっても残留モノマーを 0. 2重量％未満まで確実に低減可能である。処理温度と しては、 120— 225°C、特に 150— 220°Cが好ましい。処理時間は 0. 5— 95時間、 特に 1一 48時間程度が採用される。ガスとしては、窒素、アルゴン等の不活性ガスを 用いることももちろん可能であるが、工業的には乾燥空気が有利に用いられる。
[0032] 加熱乾燥ガス (あるいは減圧）を効率的に作用させるためにポリマーは、例えば径（ 長径）が 8mm以下、特に 5mm以下、の粒状 (ペレット状物を含む）であることが好ま しぐ特にこの残留モノマー除去処理中の劣化防止ならびに二次力卩ェの際の熱安定 性を改善するために、上記残留モノマー除去処理工程に先立って、重合後のポリマ 一を、カルボキシル基、水酸基の末端封止剤および Zまたは熱安定剤等と混煉し、 ペレツトイ匕しておくことが好まし 、。
[0033] カルボキシル基封止剤としては、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルの耐水性向上剤 として知られているものを一般に用いることができ、例えば、 N, N-2, 6—ジイソプロ ピルフエ-ルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミド化合物 を含むカルボジイミド化合物、 2, 2' m フエ-レンビス（2—ォキサゾリン）、 2, 2' p フエ二レンビス（2—ォキサゾリン）、 2—フエ二ルー 2—ォキサゾリン、スチレン 'イソプ 口べ-ルー 2—才キサゾリンなどのォキサゾリン化合物； 2—メトキシー 5, 6—ジヒドロー 4H —1, 3—ォキサジンなどのォキサジン化合物； N—グリシジルフタルイミド、シクロへキセ ンォキシドなどのエポキシィ匕合物などが挙げられる。なかでもカルポジイミドィ匕合物が 好ましい。これらカルボキシル基封止剤は、必要に応じて 2種以上を併用することが 可能であり、脂肪族ポリエステル 100重量部に対して、 0. 01— 10重量部、更には 0 . 1一 2重量部、特に 0. 3— 1重量部の割合で配合することが好ましい。
[0034] また熱安定剤の好ましい例としては、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸 エステル及び Z又はリン酸アルキルエステルが挙げられ、脂肪族ポリエステル 100重 量部に対して、好ましくは 3重量部以下、より好ましくは 0. 003— 1重量部の割合で 用いられる。 [0035] 上記したカルボキシル基封止剤及び熱安定剤を重合中に加えることもできる。
[0036] [実施例]
以下に、ポリマー合成例、ペレット製造例、脱離除去工程例、実施例、及び比較例 を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。分析法、評価方法は、以下の通り である。
[0037] (1)モノマー不純物定量分析：
高純度アセトン 10mlの中に、約 lgを精秤したグリコリドと内部標準物質として 4-ク ロロべンゾフエノン 50mgとをカ卩え、十分に溶解させた。その溶液約 lmlを採取し、該 溶液にジァゾメタンのェチルエーテル溶液を添カ卩した。添加量の目安は、ジァゾメタ ンの黄色が残るまでとする。黄色く着色した溶液のうち 1 1を GC (ガスクロマトグラフ ィー）装置に注入し、内部標準物質の面積比とグリコリド及び内部標準物質の添加量 を基にメチルエステル化されたヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸二量体 を定量した。
[0038] < GC分析条件 >
装置：島津 GC— 2010
カラム： TC— 17 (0. 25mm X 30m) ,
気化室温度： 200°C、
カラム温度： 50°Cで 5分間保持後、 20°CZ分の昇温速度で 270°Cまで昇温し、 270 °Cで 4分間保持、
検出器： FID (水素炎イオン化検出器)、
温度： 300°C。
[0039] ラクチドについても、グリコリドと同様の方法により、不純物を定量できる。
[0040] (2)水分測定：
気化装置付カールフィッシャー水分計〔三菱ィ匕学社製 CA-100 (気化装置 VA-1 00)〕を用い、予め 220°Cに設定した気化装置に、精密に秤量した約 2gのモノマー サンプルを入れ、気化装置力 カールフィッシャー水分測定器に流速 250mlZ分で 乾燥窒素ガスを流した。サンプルカゝら気化した水分をカールフィッシャー液に導入し 、電気伝導度がバックグラウンドより + 0. 1 gZ秒以下になった時点を終点として定 量した。モノマーの水分測定については、気化装置の温度を 140°Cにし、電気伝導 度がバックグラウンドより + 0. 05 μ gZ秒以下になった時点を終点として定量した。
[0041] (3)プロトン濃度の算出方法：
モノマー中に含まれる全プロトン濃度は、モノマー中に含まれるヒドロキシカルボン 酸ィ匕合物と水との合計量に基づいて算出される。ヒドロキシカルボン酸ィ匕合物に基づ くプロトン濃度 (モル％)は、それぞれの含有量と分子量と水酸基数とに基づいて算 出される。他方、水に基づくプロトン濃度はモノマー中に含まれている不純物の水分 、溶解槽の雰囲気中に含まれている水分及び重合開始剤として用いたプロトン性ィ匕 合物の合計量と分子量とに基づいて算出した。溶解槽の雰囲気中に含まれている水 分は、モノマー溶解槽内部に予め乾燥空気を流しておき、その雰囲気の相対湿度を 湿度計で求めた。その雰囲気の温度力 絶対湿度を算出し、その値と槽容積から、 槽内部の水分量を算出した。
[0042] (4)残存モノマー量：
サンプル約 300mgを約 6gのジメチルスルホキシド（DMSO)中 150°Cで約 10分力口 熱し溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行う。そのろ液に内部標準物質の 4 クロ 口べンゾフエノンとアセトンを一定量添加する。その溶液を 2 /z l採取し、 GC装置に注 入し測定を行った。この測定により得られた数値より、ポリマー中に含まれる重量％と して、残存モノマー量を算出した。
[0043] < GC分析条件 >
装置：島津 GC— 2010
カラム： TC— 17 (0. 25mm X 30m) ,
カラム温度： 150°Cで 5分保持後、 20°CZ分で 270°Cまで昇温して、 270°Cで 3分間 保持、
気化室温度： 200°C、
検出器： FID (水素炎イオン化検出器)、
温度： 300°C。
[0044] (5)溶融粘度：
ポリマーサンプルを 120°Cの乾燥空気を接触させて、水分含有量を 50ppm以下に まで低減させた。溶融粘度測定は、キヤピラリー（Ιπιπι φ X lOmmL)を装着した東 洋精機製キヤピログラフ 1-Cを用いて測定した。設定温度 240°Cに加熱した装置に 、サンプル約 20gを導入し、 5分間保持した後、剪断速度 121sec— 1での溶融粘度を 測定した。
[0045] (6)分子量測定：
ポリマーサンプルを分子量測定で使用する溶媒に溶解させるために、非晶質のポリ マーを得る。すなわち、十分乾燥したポリマー約 5gをアルミニウム板に挟み、 275°C のヒートプレス機にのせて 90秒加熱した後、 2MPaで 1分間加圧保持した後、直ちに 水が循環しているプレス機に移し冷却した。このようにして、透明な非晶質のプレスシ ートを作製した。
[0046] 上記操作により作製したプレスシートからサンプル約 lOmgを切り出し、このサンプ ルを 5mMのトリフルォロ酢酸ナトリウムを溶解させたへキサフルォロイソプロパノール (HFIP)溶液 10mlに溶解させた。このサンプル溶液をポリテトラフルォロエチレン製 のメンブレンフィルターで濾過後、 20 μ 1をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GP C)装置に注入し、分子量を測定した。
[0047] < GPC測定条件 >
装置：昭和電工 (株)製「Shodex-104」
カラム： HFIP—806M、 2本（直列接続）プレカラム、
カラム温度： 40°C、
溶離液： 5mMのトリフルォロ酢酸ナトリウムを溶解させた HFIP溶液、
流速： 0. 6mlZ分、
検出器: RI (Refractive Index：示差屈折率)検出器、
分子量校正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル 5種を用いた。
[0048] (7)耐水性評価
十分に乾燥したポリマーサンプル約 lgをアルミニウム板に挟み、 260°Cのヒートプ レス機にのせて 3分間加熱した。その後、 15MPaで加圧し 1分間保持した後、直ちに 水が循環して!/、るプレス機に移し、冷却して透明な非晶質のプレスシートを作成した [0049] 上記操作により作成したプレスシートをアルミニウム板にはさんだ状態で、 80°Cで 1 0分間熱処理した。
[0050] 上記操作により作製したサンプルを約 lOmg切り出し、温度 50°C、相対湿度 80% に維持した恒温恒湿器に入れ所定時間暴露した。所定時間（最長 7日）後、取り出し た後、サンプルの分子量を GPCにより測定した。
[0051] 得られた数平均分子量値から重合度を算出し、その重合度の逆数を暴露時間に対 して対数プロットし、そのプロットの近似直線の傾きを加水分解速度定数とした。
[0052] [グリコリド合成例]
ジャケット付き撹拌槽に 70重量％グリコール酸水溶液を仕込み、缶内液を 200°Cま で加熱昇温し、水を系外に留出させながら縮合反応を行った。次いで、缶内圧を段 階的に減圧しながら、生成水、未反応原料などの低沸点物質を留去し、グリコール酸 オリゴマーを得た。
[0053] 上記で調製したグリコール酸オリゴマーを反応槽に仕込み、溶媒としてジエチレン グリコールジブチルエーテルを加え、さらに、可溶化剤としてォクチルテトラエチレン グリコールを加えた。加熱及び減圧下で解重合反応させて、生成グリコリドと溶媒とを 共留出させた。留出物は、温水を循環させた二重管式コンデンサーで凝縮し、受器 に受けた。受器内の凝縮液は、二液に層分離し、上層が溶媒で、下層がグリコリド層 に凝縮された。受器の底部力も液状グリコリドを抜き出し、得られたグリコリドを、塔型 精製装置を用いて精製した。回収した精製グリコリドは、 DSC測定による純度が 99. 99%以上であった。
[0054] [ポリマー合成例 1]
ジャケット構造を有し、密閉可能な容器 (グリコリド溶解槽）内に、上記グリコリド合成 ί列で S¾tしたグジ =3ジド、 [グジ =3—ノレ 80ppm、グジ 一ノレ 2¾ί本 200ppm、 ^6. 4ppm] 350kg、二塩化スズ 2水和塩 10. 5g及び水 lOlgをカ卩え、全プロトン濃度（設 定プロトン濃度）を 0. 22mol%に調整した。
[0055] 容器を密閉し、撹拌しながらジャケットにスチームを循環させ、 100°Cになるまでカロ 熱して、内容物を溶融し、均一な液体とした。内容物の温度を 100°Cに保持したまま 、内径 24mmの金属（SUS304)製管からなる装置に移した。この装置は、管が設置 されて 、る本体部と上板力 なり、本体部と上板の 、ずれもジャケット構造を備えてお り、このジャケット部に熱溶媒油を循環する構造になっている。内容物を該装置に移 送する際には、各管内に移送が終了したら、直ちに上板を取り付けた。
[0056] この本体部および上板のジャケット部に 170°C熱媒体油を循環させ、 7時間保持し た。 7時間後、ジャケットに循環させている熱媒体油を冷却することにより、重合装置 を冷却した。冷却後、上板を取り外し、本体部を縦方向に回転させることによって、生 成ポリグリコール酸の塊状物を取り出した。収率は、ほぼ 100%であった。塊状物を、 粉砕機により粉砕した。得られたポリマーを、以下でポリマー Aと呼ぶ。
[0057] [ポリマー合成例 2]
モノマーとしてグリコリド合成例と同様にして製造したグリコリド (グリコール酸 20ppm 、グリコール酸 2量体 140ppm、水分 2ppm)と Lーラクチド（乳酸 2量体 100ppm、水 分 2ppm)を用い、二塩化スズ水和物 10. 5g、及び水 92gを加え、全プロトン濃度（ 設定プロトン濃度）を 0. 2mol%に調整し、本体部及び上板のジャケット部に 170°C の熱媒体油を循環させた状態で 24時間保持した以外は、ポリマー合成例 1と同様の 方法で合成を行った。得られたポリマーを、ポリマー Bと呼ぶ。
[0058] [ポリマー合成例 3]
本体部及び上板のジャケット部に 230°Cの熱媒体油を循環させた状態で 7時間保 持した以外はポリマー合成例 1と同様の方法で合成を行った。得られたポリマーを、 ポリマー Cと呼ぶ。
[0059] [ペレット製造例 1]
十分に乾燥したポリマー合成例 1一 3のいずれかの方法で製造したポリマー 100重 量部に対して、モノ及びジーステアリルアシッドホスフェート (旭電化工業 (株)製「アデ カスタブ AX— 71」；「添加剤 I」という） 0. 03重量部をブレンドし、押出機を用いて溶融 混練しながらペレットを得た。
[0060] <押出条件 >
押出機：東芝機械株式会社製 TEM-41SS
スクリュウ：同方向 LZD=4. 15 回転数 40rpm、
温度条件：最高温度 240°C、 押出速度： 30kgZh。
[0061] [ペレット製造例 2]
十分に乾燥したポリマー合成例 1一 3のいずれかの方法で製造したポリマー 100重 量部に対して、モノ及びジーステアリルアシッドホスフェート (旭電化工業 (株)製「アデ カスタブ AX— 71」；「添加剤 A」という） 0. 03重量部に加えて、 N, N— 2, 6—ジイソプ 口ピルフエ-ルカルボジイミド (CDI) (川口化学工業 (株)製「DIPC」；「添加剤 II」とい う）を 1重量部ブレンドした以外はペレット製造例 1と同様の方法でペレットの製造を行 つた o
[0062] <脱離除去工程例 1 (熱処理法 1) >
ポリマーサンプルをステンレス製の浅型バットに入れ、それを乾燥空気 (露点 50 度以下）が吹き込まれている乾燥機 (yamato製「DN-61」又は富山産業製「ミニジェ ットオーブン」）に入れて、所定時間熱処理を行った。所定時間後、サンプルを乾燥 機に入れた状態で室温まで冷却したものを熱処理後のサンプルとした。
[0063] <脱離除去工程例 2 (熱処理法 2) >
ポリマーサンプルをステンレス製の浅型バットに入れ、排気管及びガラス製受器を 介して真空ポンプにより減圧下で保持できる乾燥機 (yamato製「ADP— 31」）で、所 定時間熱処理を行った。所定時間後、サンプルを乾燥機に入れた状態で室温まで 冷却したものを熱処理後のサンプルとした。
[0064] 以下に、実施例、比較例を示し、評価結果を後記表 1一 4に示す。
[0065] (実施例 1, 2及び比較例 1一 4)
ポリマー Aを 0. 05mmHgの減圧状態 (熱処理方法 2)で熱処理したものを実施例 1 、常圧状態 (熱処理法 1)で熱処理したものを実施例 2とした。熱処理を行わないポリ マー Aを比較例 1とした。ポリマー Cを 0. 05mmHgの減圧状態 (熱処理方法 2)で熱 処理したものを比較例 2、常圧状態 (熱処理法 1)で熱処理したものを比較例 3とした 。熱処理を行わないポリマー Cを比較例 4とした。これら実施例 1, 2及び比較例 1一 4 のポリマーはペレツトイ匕せずに、粉砕品のまま、上記各種の物性評価に供した。評価 結果を表 1に示す。
[0066] (実施例 3、 4及び比較例 5) ポリマー Aをペレット製造例 1の方法でペレット化し、 0. 05mmHgの減圧状態（熱 処理方法 2)で熱処理したものを実施例 3、常圧状態 (熱処理方法 1)で熱処理したも のを実施例 4とした。尚、熱処理を行わないものを比較例 5とした。評価結果を表 2に 示す。
[0067] (実施例 5— 10及び比較例 6)
ポリマー Aをペレット製造例 2の方法でペレット化し、 0. 05mmHgの減圧状態（熱 処理法 2)で熱処理したものを実施例 5、常圧状態 (熱処理方法 1)で熱処理したもの を実施例 6— 10とした。ポリマー Cをペレット製造例 2の方法でペレツトイ匕し、熱処理を 行わな 、ものを比較例 6とした。評価結果を表 3に示す。
[0068] (実施例 11、 12及び比較例 7)
ポリマー Bをペレット製造例 1の方法でペレツトイ匕し、常圧状態 (熱処理方法 1)で熱 処理したものを実施例 11とした。ポリマー Bをペレット製造例 2の方法でペレツトイ匕し、 常圧状態 (熱処理方法 1)で熱処理したものを実施例 12とした。ポリマー Bをペレット 製造例 1の方法でペレット化し、熱処理を行わないものを比較例 7とした。評価結果を 表 4に示す。
[0069] [表 1]
Figure imgf000017_0001
[表 2] 実施例 実施例 3 実施例 4 比較例 5
ポリマー A A A
直 ；im度 。c 170 170 1 70
添加剤 I 重量部 0.03 0.03 0.03
S¾処理 2(減圧) 1 (常圧） なし
熱処理温度 °c 160 150 なし
熱処理時間 時間 24 24 なし
残存グリコリド量 重量％ 0.12 0—13 0.33
重量平均分子量 213800 204700 203800
；容融粘度 Pa - s 1 900 1640 Ί 980
加水分解定数 η-6 -1
ι θ sec 38 3.9 4.3 [表 3]
Figure imgf000018_0001
残存グリコリド量の NDは、検出限界 (0.02重量％)未満であることを示す。
[表 4]
Figure imgf000018_0002
産業上の利用可能性
上述したように本発明によれば、環状エステルの開環重合により脂肪族ポリエステ ルを製造するに際して、少なくとも重合後期を固相重合で進めた後、残留モノマー除 去を行うことにより、残留環状エステル量を可及的に減少し、特性の安定した脂肪族 ポリエステルの製造が可能になる。

Claims

請求の範囲
[1] 環状エステルを開環重合して脂肪族ポリエステルを製造するに際して、少なくとも重 合後期を固相重合反応として進行させ、生成した脂肪族ポリエステルを残留環状ェ ステルの気相への脱離除去工程に付すことを特徴とする、残留環状エステルの少な
V、脂肪族ポリエステルの製造方法。
[2] 固相重合反応温度が 195°C未満である請求項 1に記載の製造方法。
[3] 環状エステルがグリコリドまたはグリコリドとラクチドの混合物である請求項 1または 2に 記載の製造方法。
[4] 残留環状エステルの除去工程において、重合により生成した脂肪族ポリエステルの 粒状物に、加熱乾燥ガスを接触させて、残留環状エステルをガスに同伴させて脂肪 族ポリエステルから除去する請求項 1一 3のいずれかに記載の製造方法。
[5] 加熱乾燥ガス温度が 120— 225°Cである請求項 4に記載の製造方法。
[6] 残留環状エステルの除去工程において、重合により生成した脂肪族ポリエステルの 粒状物に、減圧を作用させて、残留環状エステルを減圧気相中に放出させて、脂肪 族ポリエステルから除去する請求項 1一 3のいずれかに記載の製造方法。
[7] 重合により生成した脂肪族ポリエステルに熱安定剤を配合して形成したペレット状物 を残留環状エステルの除去工程に付す請求項 1一 6のいずれかに記載の製造方法
[8] 残留環状エステルの除去工程に付される脂肪族ポリエステルの粒状物の怪が 8mm 以下である請求項 4一 7のいずれかに記載の製造方法。
[9] 請求項 1一 8のいずれかの方法により得られた残留環状エステルが 0. 2重量％未満 の脂肪族ポリエステル。
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