JP2010215782A - 低溶融粘度化ポリグリコール酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】高溶融粘度ポリグリコール酸を、固体形状で60〜100℃の温水中に浸漬して、その固体形状を保持させながら吸湿させることにより、含水率が1,000ppm以上の吸湿ポリグリコール酸を得る温水浸漬処理工程;並びに、該吸湿ポリグリコール酸を、その固体形状を保持させながら加熱乾燥して、低溶融粘度化ポリグリコール酸を得る加熱乾燥処理工程を含む低溶融粘度化ポリグリコール酸の製造方法。
【選択図】なし
Description
(1)ポリグリコール酸の融点Tmより50℃高い温度(Tm+50℃)及び剪断速度122sec−1で測定した溶融粘度が100Pa・s超過のポリグリコール酸を、所定の固体形状で60〜100℃の温水中に浸漬して、その固体形状を保持させながら吸湿させることにより、含水率が1,000ppm以上の吸湿ポリグリコール酸を得る温水浸漬処理工程1;並びに、
(2)該吸湿ポリグリコール酸を、その固体形状を保持させながら、60℃からポリグリコール酸の融点より5℃低い温度(Tm−5℃)までの範囲内の温度で加熱乾燥して、ポリグリコール酸の融点より10℃高い温度(Tm+10℃)及び剪断速度1,200sec−1で測定した溶融粘度が150Pa・s以下で、3%熱重量減少温度が280℃以上、かつ、含水率が500ppm以下の低溶融粘度化ポリグリコール酸を得る加熱乾燥処理工程2;
を含む低溶融粘度化ポリグリコール酸の製造方法が提供される。
(2)該吸湿ポリグリコール酸を、その固体形状を保持させながら、60℃からポリグリコール酸の融点より5℃低い温度(Tm−5℃)までの範囲内の温度で加熱乾燥して、ポリグリコール酸の融点より10℃高い温度(Tm+10℃)及び剪断速度1,200sec−1で測定した溶融粘度が150Pa・s以下で、3%熱重量減少温度が280℃以上、かつ、含水率が500ppm以下の低溶融粘度化ポリグリコール酸を得る加熱乾燥処理工程2。
a)全水分量の測定法
水中に浸漬した固体状態のポリマー試料をフィルターで濾過し、フィルター上に残った湿潤ポリマー試料の重量Aを測定した。湿潤ポリマー試料を乾燥して、乾燥ポリマー試料を調製し、該乾燥ポリマー試料の重量Bを測定した。式〔(A−B)/B〕×100により全水分量を測定した。
気化装置付きカールフィッシャー水分測定器〔三菱化学社製CA−100;付属の気化装置VA−100〕を用いて、ポリマーの含水率の測定を行った。具体的には、湿潤ポリマーの表面に付着した水分を拭き取った後、精密に秤量した約2gのポリマー試料を、220℃の温度に加熱した気化装置に入れた。気化装置からカールフィッシャー水分測定器に乾燥窒素ガスを流した。該ポリマー試料を気化装置に入れた後、該ポリマー試料から気化した水分を、乾燥窒素ガスに随伴させてカールフィッシャー水分測定器内のカールフィッシャー液に導入した。電量滴定法により、カールフィッシャー液の電気伝導度がバックグランドより+0.1μg/Sまで下がった時点を終点とした。
全水分量から含水率を差し引いた値を、付着水という。
メトラー社製示差走査熱量計TC10Aを用いて、ポリマーの融点Tmを測定した。乾燥窒素ガスを50ml/分の速度で流しながら、窒素雰囲気中で測定を行った。約10mgのポリマー試料をアルミニウムパンに入れ、50℃から10℃/分の昇温速度で加熱して、融点Tmを測定した。
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分散度(Mw/Mn)は、ゲルパーミーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。GPC測定装置として昭和電工株式会社製「SHODEX−104」(登録商標)、カラムとして昭和電工株式会社製「HFIP606M」を2本、溶離液として5mMトリフルオロ酢酸ナトリウム塩ヘキサフルオロイソプロパノール溶液、及び検出計として示差屈折率(RI)検出計を使用した。分子量の校正は、ポリメタクリル酸標準分子量試料を用いて行った。
溶融粘度の測定装置として、キャピラリー(0.5mmφ×10mmL)を装着した東洋精機製キャピログラフ1−Cを用いて、ポリマーの溶融粘度を測定した。より具体的に、ポリマー試料の融点より10℃高い温度(Tm+10℃)に加熱した測定装置に、約20gのポリマー試料を導入し、該ポリマー試料を該温度で5分間保持した後、剪断速度1,200sec−1で溶融粘度を測定した。出発原料のポリグリコール酸の溶融粘度は、温度(Tm+50℃)と剪断速度122sec−1で測定した。
メトラー社製の熱重量分析器TC11を用いて、ポリマーの3%熱重量減少温度を測定した。具体的には、20mgのポリマー試料を白金パンに入れ、乾燥窒素10ml/分の雰囲気中、50℃から400℃まで10℃/分の昇温速度で昇温し、その間の重量減少率を測定した。測定開始時のポリマー試料の重量から3%減少したときの温度を、3%熱重量減少温度とした。
出発原料として、融点(Tm)が220℃、270℃(Tm+50℃=270℃)及び剪断速度122sec−1で測定した溶融粘度が506Pa・s、重量平均分子量(Mw)が19.2万、含水率が30ppmのポリグリコール酸を用いた。該ポリグリコール酸を押出機からストランド状に溶融押出し、水中で冷却して切断する方法により、平均径が2.8mm、平均長さが2.7mmの均一な形状を有するペレットを作製した。このペレットを用いて測定したポリグリコール酸の3%熱重量減少温度は、352℃であった。
温水浸漬処理条件及び加熱乾燥処理条件を表1に示すように変更したこと以外は、比較例1と実質的に同様に操作した。ただし、実施例1〜4では、原料ポリグリコール酸として、融点(Tm)が220℃、270℃(Tm+50℃=270℃)及び剪断速度122sec−1で測定した溶融粘度が465Pa・s、重量平均分子量(Mw)が18.7万、含水率が30ppmのポリグリコール酸を用いた。また、実施例1〜5では、乾燥窒素(N2)に代えて、乾燥空気(AI)を用いた。結果を表1に示す。
(1)PGA:ポリグリコール酸
(2)Mw:重量平均分子量
(3)N2:乾燥窒素
(4)AI:乾燥空気
表1の結果から明らかなように、温水の温度が55℃の場合(比較例1)には、温水浸漬処理工程を36時間にわたって行う必要がある。また、撹拌翼の回転数が50rpmと少ない場合(比較例1)には、低溶融粘度化ポリグリコール酸の同一ロット内での溶融粘度のバラツキが大きくなり、その最大値と最小値との差が大きくなる。
比較例1で調製したのと同じペレットを用いて、温水の温度を表2に示すように100℃(実施例6)、80℃(実施例7)、70℃(実施例8)、及び55℃(比較例2)と変化させ、撹拌翼の回転数を200rpmに設定して、温水浸漬処理を行った。処理時間と重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(Mw/Mn)の測定結果を表2に示す。
オートクレーブに、グリコール酸〔和光純薬(株)〕500gを仕込み、常圧で撹拌しながら170℃から200℃まで2時間かけて昇温加熱し、生成水を溜出させながら重縮合反応させた。次いで、缶内圧力を5.0kPaに減圧し、210℃で4時間加熱して、未反応原料等の低沸点成分を溜去した。縮重合生成物を、冷却により結晶固化させてオートクレーブから取り出し、粉砕して、粉末状のポリグリコール酸を得た。このポリグリコール酸の融点Tmは、218℃であった。該ポリグリコール酸を用いて、温度(Tm+10℃=228℃)及び剪断速度1,200sec−1でのポリグリコール酸の溶融粘度を測定したところ、10Pa・sであった。該ポリグリコール酸の3%熱重量減少温度を測定したところ、252℃であった。結果を表3に示す。
表2の結果から明らかなように、温水の温度を100℃に設定した場合(実施例6)には、温水浸漬処理工程でペレットの表面から加水分解反応が進行するためと推定されるが、ポリグリコール酸の重量平均分子量(Mw)が著しく低下すると共に、その分散度(Mw/Mn)がブロードになる傾向を示す。これに対して、温水の温度を80℃(実施例7)、70℃(実施例8)、及び55℃(比較例2)に設定すると、温水浸漬処理工程での加水分解の程度が小さく、かつ、分散度がシャープな吸湿ポリグリコール酸のペレットを得ることができる。ただし、温水の温度を55℃に設定した場合(比較例2)には、ペレット内部を十分に吸湿させるのに長時間を必要とするため、効率的ではない。
表3の結果から明らかなように、100℃の温水中で浸漬処理した吸湿ポリグリコール酸は、表面部分での加水分解反応の進行が急速に進むため、分散度が大きくなり、それを加熱乾燥処理して得られた低溶融粘度化ポリグリコール酸の3%熱重量減少温度が低下することが分かる(実施例6)。
比較例1で調製したポリグリコール酸のペレットを用いて、温水の温度を70℃、撹拌翼の回転数を200rpm、処理時間を5時間に設定して、温水浸漬処理工程を行った。これにより、含水率が8,910ppmで、全水分量が4.12重量%の湿潤状態にある吸湿ポリグリコール酸ペレットを回収した。この吸湿ポリグリコール酸ペレットを、乾燥機内に入れ、150℃に加熱した乾燥空気を300リットル/分の流量で流しながら、6時間かけて加熱乾燥処理を行った。その結果、含水率が46.5重量%で、溶融粘度が24Pa・sの低溶融粘度化ポリグリコール酸が得られた。結果を表4に示す。
実施例9において、湿潤状態にある吸湿ポリグリコール酸のペレットに水を添加して、全水分量を調節した。その後、実施例9と同じ操作で加熱乾燥処理を行った。結果を表4に示す。
表4の結果から明らかなように、温水浸漬処理工程後、湿潤状態にある吸湿ポリグリコール酸のペレットに水を添加して全水分量を調節することにより、加熱乾燥処理工程後に溶融粘度が更に低下した低溶融粘度化ポリグリコール酸ペレットの得られることが分かる。溶融粘度の低下の度合いは、全水分量にほぼ比例している。そのため、予め全水分量と溶融粘度値との関係を調べておけば、単に水を添加してペレットの全水分量を調節することにより、低溶融粘度化ポリグリコール酸の溶融粘度値を精密に制御することができる。
Claims (8)
- 下記工程1及び2
(1)ポリグリコール酸の融点Tmより50℃高い温度(Tm+50℃)及び剪断速度122sec−1で測定した溶融粘度が100Pa・s超過のポリグリコール酸を、所定の固体形状で60〜100℃の温水中に浸漬して、その固体形状を保持させながら吸湿させることにより、含水率が1,000ppm以上の吸湿ポリグリコール酸を得る温水浸漬処理工程1;並びに、
(2)該吸湿ポリグリコール酸を、その固体形状を保持させながら、60℃からポリグリコール酸の融点より5℃低い温度(Tm−5℃)までの範囲内の温度で加熱乾燥して、ポリグリコール酸の融点より10℃高い温度(Tm+10℃)及び剪断速度1,200sec−1で測定した溶融粘度が150Pa・s以下で、3%熱重量減少温度が280℃以上、かつ、含水率が500ppm以下の低溶融粘度化ポリグリコール酸を得る加熱乾燥処理工程2;
を含む低溶融粘度化ポリグリコール酸の製造方法。 - 該工程1において、該ポリグリコール酸を、所定の固体形状で60〜90℃の温水中に浸漬して、その固体形状を保持させながら吸湿させる請求項1記載の製造方法。
- 前記所定の固体形状が、ペレットまたは粒子の形状である請求項1記載の製造方法。
- 該工程1において、該ポリグリコール酸を、ペレット形状で温水中に浸漬して、そのペレット形状を保持させながら吸湿させることにより、吸湿ポリグリコール酸を得、次いで、該工程2において、該吸湿ポリグリコール酸を、そのペレット形状を保持させながら加熱乾燥して、低溶融粘度化ポリグリコール酸を得る請求項1乃至3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 該工程1において、該ポリグリコール酸を、ペレット形状で、撹拌機を配置した撹拌槽内に投入すると共に、温水中に浸漬して、該撹拌機の撹拌翼の回転数100〜500rpmで1〜15時間撹拌し、そのペレット形状を保持させながら吸湿させることにより、吸湿ポリグリコール酸を得、次いで、該工程2において、該吸湿ポリグリコール酸を、そのペレット形状を保持させながら加熱乾燥して、低溶融粘度化ポリグリコール酸を得る請求項1乃至3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 該工程1において、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表わされる分散度(Mw/Mn)が2.15以下の吸湿ポリグリコール酸を得る請求項1乃至5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 該工程2において、該吸湿ポリグリコール酸に水を加えて、固体形状のポリグリコール酸の内部に含まれる水分量と表面に付着する水分量とを含む全水分量を調節してから加熱乾燥し、それによって、低溶融粘度化ポリグリコール酸の溶融粘度の制御を行う請求項1乃至6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 該工程2において、該吸湿ポリグリコール酸を、60℃からポリグリコール酸の融点より5℃低い温度(Tm−5℃)までの範囲内の温度に加熱した不活性ガスまたは空気を流す方法により加熱乾燥する請求項1乃至7のいずれか1項に記載の製造方法。
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