WO2005085224A1 - 環状カーボネート類の製造方法 - Google Patents

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WO2005085224A1
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alkali metal
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reaction
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Toshikazu Takahashi
Hiroyuki Yasuda
Shoji Yamamoto
Liang-Nian He
Toshiyasu Sakakura
Kazuhisa Hirata
Tomoharu Oku
Hideaki Tsuneki
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National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Nippon Shokubai Co., Ltd.
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    • B01J27/25—Nitrates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cyclic carbonate and a catalyst used for the method. More specifically, a method for producing an epoxide and a carbon dioxide useful as an intermediate in the synthesis of an alkylene glycol / dialkyl carbonate or the like, such as an organic solvent, a synthetic fiber processing agent, a pharmaceutical raw material, an electrolyte solvent for a lithium battery, or an intermediate in the synthesis of an alkylene glycol / dialkyl carbonate And a catalyst used in the production method thereof.
  • Cyclic carbonates have hitherto been produced by reacting epoxides and carbon dioxide in the presence of a homogeneous catalyst under appropriate pressurizing conditions.
  • Such cyclic carbonates are important compounds widely used as organic solvents, synthetic fiber processing agents, pharmaceutical raw materials, electrolyte solvents for lithium batteries, and intermediates for the synthesis of alkylene glycol and dialkyl carbonate.
  • a method is disclosed in which a crown ether is added as an additive to react an alkylene oxide and a dioxydicarbonate in the presence of a catalyst comprising a crown ether and an alkali metal halide (for example, Patent Document 5). See.) 0
  • the additive when an additive such as a cyclic ether such as a crown ether is used, the additive is an organic substance, which causes decomposition or the like, and the catalyst life is not sufficient.
  • solid catalysts for the purpose of simplifying the catalyst separation process.
  • cation exchange resins / anion exchange resins see, for example, Patent Documents 7, 8, and 9.
  • Basic layered conjugates such as hydrated talcite (see, for example, Patent Document 10), rare earth compounds (for example, see Patent Document 11), tungstic acid molybdenum or molybdenum acid hydride.
  • a production method using a solid catalyst such as a heteropolyacid mainly comprising a substance (see, for example, Patent Document 12) is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 63-17072 (page 1-2)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-145623 (page 1)
  • Patent Document 3 JP-A-11-335372 (page 2)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-251189 (pages 2, 6)
  • Patent Document 5 JP-A-56-128778 (page 12)
  • Patent Document 6 US Pat. No. 5,405,977 (pages 7-8)
  • Patent Document 7 JP-A-3-120270 (page 1)
  • Patent Document 8 JP-A-7-206846 (page 2)
  • Patent Document 9 JP-A-7-206848 (page 2)
  • Patent Document 10 JP-A-11 226413 (page 2)
  • Patent Document 11 JP-A-2002-363177 (page 2)
  • Patent Document 12 JP-A-7-206847 (page 2)
  • Patent Document 13 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-96074 (page 2)
  • the present invention has been made in view of the above situation, and includes an organic solvent, a synthetic fiber processing agent, a pharmaceutical raw material, an electrolyte solvent for a lithium battery, an intermediate in the synthesis of an alkylene glycol dialkyl carbonate, and the like. It is an object of the present invention to provide a method for producing cyclic carbonates which can be used for various applications of the present invention, and which is advantageous in terms of catalyst life and equipment.
  • cyclic carbonates are synthesized from epoxide and carbon dioxide in the presence of a homogeneous or heterogeneous catalyst. Focusing on the above-mentioned efficiency, by reacting at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element with a metal oxide as a catalyst, It has been found that cyclic carbonates can be produced with high yield and high selectivity without adding an aprotic polar solvent or the like.
  • Such a reaction step includes (1) reacting in the presence of an oxide catalyst containing a metal oxide and at least one element selected from the group consisting of alkali metal elements and alkaline earth metal elements. And Z or (2) at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element is an alkali metal salt and Z or an alkaline earth element. It is a metal salt, and the alkali metal salt and the Z or alkaline earth metal salt are preferably dissolved in the reaction system, and are preferably reacted in a form in which they are brought into contact with the metal oxide. .
  • the oxidized catalyst in the step (1) at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element is supported on the metal oxidized product. It is preferable to use a composite oxidized product. Among them, it is preferable to use an oxidized product containing an alkali metal element and at least one element selected from the group consisting of P, As, Sb, and B. Such a catalyst has excellent thermal stability, It has been found that the cyclic carbonate can be obtained with high efficiency because the recovery is easy.
  • the alkali metal salt and the Z or alkaline earth metal salt are present in the form of a solution in a reaction solution containing epoxide and carbon dioxide, and the reaction solution is brought into contact with a metal oxide. It is preferable to react in form ⁇ .
  • the alkali metal salt and Z or alkaline earth metal salt are preferably at least one halide selected from the group consisting of fluoride, chloride, bromide and iodide.
  • the present inventors have also found that the catalytic activity and the reaction rate are improved as compared with the case where the metal oxide is not present, and that the yield is improved particularly at a milder reaction temperature than the prior art. Furthermore, by allowing a mild reaction temperature, side reactions are suppressed, and by-products containing halogen are sufficiently suppressed.
  • reaction method that can moderate the reaction temperature or a reaction method that does not contain halogen can prevent halogen from being mixed into the product cyclic carbonate regardless of whether it is a homogeneous catalyst or a heterogeneous catalyst.
  • Very preferred to avoid, for example, can be problematic in electrolyte solvent applications
  • incorporation of halogen into the cyclic carbonate can be sufficiently avoided, and this is a very environmentally advantageous production method, and the present invention has been achieved.
  • the present invention is a method for producing cyclic carbonates, which comprises a step of reacting an epoxide with carbon dioxide, wherein the reaction step comprises the steps of reacting an alkali metal element and an alkaline earth metal element.
  • a process for producing cyclic carbonates which is carried out in the presence of at least one element selected from the group consisting of a metal oxide and a metal oxide.
  • the above-mentioned reaction step is a step of reacting in the presence of an oxide catalyst containing at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element and a metal oxide.
  • At least one element selected from the group consisting of alkali metal elements and alkaline earth metal elements is an alkali metal salt and Z or an alkaline earth metal salt; It is preferable that the alkali metal salt and the Z or alkaline earth metal salt are dissolved in the reaction system and are reacted in a form in which they are brought into contact with the metal oxide.
  • the present invention also relates to a cyclic carbonate containing at least one element selected from the group consisting of an alkali metal and an alkaline earth metal, and reacting in the presence of an inorganic salt that is not a halide. It is also a manufacturing method.
  • the present invention further provides an inorganic salt that is not a halide and contains at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element.
  • the epoxide in the present invention may be any so-called epoxy compound containing at least one three-membered ring structure composed of two carbon atoms and one oxygen atom.
  • epoxy compound containing at least one three-membered ring structure composed of two carbon atoms and one oxygen atom.
  • the following general formula (1) [0014] [Formula 1]
  • R ⁇ R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each are a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent and has 15 or less carbon atoms, an aryl group, an aryl Or a cycloalkyl group or an arylalkyl group, and R 1 to R 4 may be bonded to each other.).
  • Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a dialkyl group, an amino group, a nitro group, a carboxy group, a carboxyl group, an alkoxy group, an acetyloxy group, a hydroxyl group, a mercapto group, and a sulfone group.
  • ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, butyl ethylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide and the like are preferable.
  • the cyclic carbonates produced in the present invention are appropriately set depending on the epoxide as a raw material, and have the following general formula (2);
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include ethylene carbonate and propylene. Carbonate, butylene carbonate, vinylene ethylene carbonate, cyclohexene carbonate, styrene carbonate and the like.
  • a catalyst represented by the following reaction formula (1) is used in the presence of at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element and a metal oxide.
  • reaction formula (1) cyclic carbonates will be produced.
  • R 1 R 2 , R 3 and R 4 are the same as those in the general formula (1).
  • the lower limit of the molar ratio of the epoxide to the diacid carbon (epoxide Z diacid carbon) at the time of preparation in the case of the Notch reaction or at the entrance of the flow reaction is 1Z20. It is preferable that When the ratio is less than 1Z20, the conversion ratio of epoxide and the selectivity of cyclic carbonate formation are improved, but the cost of recovering unreacted carbon dioxide may increase. More preferably, it is 1Z10, and even more preferably, it is 1Z5.
  • the upper limit is preferably lZi.
  • the selectivity of cyclic carbonate may decrease, or the conversion of epoxide may decrease, and a complicated recovery step of unreacted epoxide may be required. More preferably, it is 1 / 1.05, and still more preferably, it is 1 / 1.1.
  • the preferred range is 1Z20-1Z1, more preferably 1 / 10-1 / 1.05, and still more preferably 1 / 5-1 / 1.
  • the metal oxide is preferably an oxide containing at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zinc, magnesium and zirconium. More preferably, K An oxide containing at least one element selected from the group consisting of silicon and aluminum, more preferably an oxide containing a silicon atom, and most preferably silicon dioxide (silicon). is there.
  • the catalytic activity is higher than when no metal oxide is present.
  • the reaction rate is improved, and the yield at low temperature is further improved.
  • an oxide catalyst containing at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element and a metal oxide is used.
  • step (1) a form in which an oxide catalyst comprising at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element and a metal oxide is present.
  • an alkali metal and z or an alkaline earth metal element and a metal oxide which do not constitute the oxide catalyst may be present in the reaction system in addition to the oxide catalyst.
  • the alkali metal salt and Z or the alkaline earth metal salt may be in contact with the metal oxide in the reaction system.
  • the alkali metal salt may be dissolved in the reaction system.
  • the metal oxide is present in a form dispersed in the reaction system.
  • the alkali metal salt and the Z or alkaline earth metal salt are present in the form of a solution in a reaction solution containing epoxide and carbon dioxide. A form in which the metal oxide is brought into contact with the metal oxide filled in the flow reactor is preferable.
  • the alkali metal salt and the Z or alkaline earth metal salt are present as being dissolved in a reaction solution containing the epoxide and carbon dioxide, and are present in a form dispersed in the reaction solution of the batch reactor.
  • the form in which it comes into contact with the metal oxidized product is also one of the preferred forms.
  • the alkali metal salt and the Z or alkaline earth metal salt are preferably an alkali metal salt catalyst and a Z or alkaline earth metal salt catalyst.
  • the oxidizing catalyst in the step (1) is a solid oxide containing these elements.
  • a composite oxide or an oxide sulfide in which an alkali metal salt and Z or an alkaline earth metal salt are supported on a metal oxide is preferable to use.
  • Such an oxidizing catalyst preferably contains silicon.
  • silicon is preferably contained as a main component of the metal oxide.
  • the oxide catalyst is preferably a solid oxide obtained by supporting an alkali metal salt on silicon dioxide (silica) and calcining it. Is preferred. More preferred are silica-based composite oxides containing an alkali metal element and silica as essential components.
  • a method for producing cyclic carbonates comprising a step of reacting an epoxide with carbon dioxide, wherein the reaction step comprises an oxide containing an alkali metal element and silicon.
  • a method for producing cyclic carbonates obtained by reacting in the presence of a catalyst is also a preferred embodiment of the present invention.
  • the composition ratio of the metal element to at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element and a metal oxide is represented by the following atomic ratio: It is more preferably 1Z100-1Z1, more preferably 1Z50-1Z1.5, even more preferably 1Z30-1Z2.
  • a silica-based composite oxide is preferable, and at least one element selected from the group consisting of alkali metal elements and alkaline earth metal elements is alkali.
  • Metallic elements are preferred.
  • the atomic ratio between the alkali metal element and the silicon element (alkali metal atom Z silicon atom) be the above composition ratio.
  • the at least one element selected from the group consisting of the alkali metal elements and the alkaline earth metal elements is preferably an alkali metal element, more preferably Li, Na, K, Rb, or Cs. More than one may be contained.
  • the oxidizing catalyst further contains one or more elements selected from the group consisting of P, As, Sb and Bi. More preferably, it contains P. That is, an iridium catalyst comprising at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element and a metal hydride, further comprising P, As, Sb and It preferably contains one or more elements selected from the group consisting of:
  • the oxide catalyst is an oxide catalyst in which at least one element selected from the group consisting of alkali metal elements and alkaline earth metal elements is supported on the metal oxide. Is preferred.
  • the oxide catalyst preferably used in the present invention comprises, as a metal oxide, at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element, and P, As, Sb and It carries one or more elements selected from the group.
  • Such an oxidizing catalyst includes an aqueous solution of at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element in a metal oxide, and a group consisting of P, As, Sb and Bi forces. It is preferable that the metal oxide is supported with an aqueous solution of at least one element selected from the group consisting of an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt. And obtained by impregnating an aqueous solution of one or more oxo acids and / or Z or oxo acid salts selected from the group consisting of P, As, sb, and the like, drying, and then firing in air. Is preferred.
  • the oxide catalyst preferably contains an alkali metal element and a silicon oxide.
  • the form in which the oxide catalyst is obtained by supporting an alkali metal element and one or more elements selected from the group consisting of P, As, Sb, and B on a silicon oxide is described below. This is one of preferred embodiments of the present invention.
  • alkali metal salt and Z or the alkaline earth metal salt include carbonate, nitrate, sulfate, and the like of at least one element selected from the group consisting of alkali metal elements and alkaline earth metal elements.
  • Acetate, oxalate, phosphate and the like can be used.
  • As the acid salt, oxo acid and Z or oxo acid salt of P are preferred. More specifically, orthophosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium hydrogen phosphate, sodium phosphate, phosphoric acid It is preferable to use sodium hydrogen, sodium dihydrogen phosphate, potassium phosphate, potassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, cesium phosphate, cesium hydrogen phosphate, cesium dihydrogen phosphate, or the like.
  • a catalyst containing an alkali metal and silicon is preferable.
  • the catalyst of the present invention may be further supported on an arbitrary carrier.
  • the carrier include silica, alumina, silicon carbide, clay minerals (such as montmorillonite), silica alumina, and zirconium.
  • the carrier is not limited to these.
  • the above-mentioned oxidized catalyst has a specific surface area of 100 m 2 / g or less.
  • the active component of the catalyst is eluted into the carbonate liquid phase, so that the life of the catalyst may be shortened, or the cyclic carbonate may not be obtained with sufficient yield and selectivity.
  • It is more preferably at most 50 m 2 Zg, further preferably at most 20 m 2 Zg, further preferably at most 15 m 2 Zg, particularly preferably at most 10 m 2 Zg.
  • Examples of the metal oxidized product include the following general formula (3):
  • X represents at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Zn, and Zr forces.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of alkali metal elements and Z or alkaline earth metal elements.
  • Y represents at least one element selected from the group consisting of P, As, Sb, and Bi.
  • A, b, and c represent the atomic ratio of each element.
  • the compound is
  • C is a numerical value determined by the values of a and b and the bonding state of each constituent element.
  • the most preferred form of the metal oxidized product is that X is Si and Z or Y force.
  • the metal oxide is preferably used in the steps (1) and Z or (2), and preferably functions as a metal oxide catalyst.
  • At least one element selected from the group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element is an alkali metal salt and Z or an alkaline earth metal salt;
  • the alkali metal salt and the Z or alkaline earth metal salt are preferably dissolved in the reaction system and are preferably reacted in the form of contact with the metal oxide.
  • (A) a salt containing no halogen element and Z or (B) a salt containing a halogen element are preferable.
  • Salts that do not contain halogen elements include phosphates, hydrogen phosphates, dihydrogen phosphates, nitrates, carbonates, bicarbonates, sulfates, sulfites, vanadates, and manganates. More preferred are organic salts such as inorganic salts, formate, acetate, butyrate, valerate, oxalate, citrate, tartrate, benzoate, thiocyanate, cyanate and the like.
  • inorganic salts such as phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, nitrate, carbonate, hydrogen carbonate, sulfate, sulfite, vanadate, manganate, and more preferably Phosphates, hydrogen phosphates, dihydrogen phosphates, nitrates, carbonates, bicarbonates, sulfates, most preferably phosphates, hydrogen phosphates, dihydrogen phosphates, Nitrate, carbonate and bicarbonate.
  • salt containing a halogen element a salt with a halide such as fluoride, chloride, bromide and iodide is preferred.
  • the alkali metal salt and Z or alkaline earth metal salt power (A) at least one selected from the group consisting of phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, nitrate, carbonate and hydrogen carbonate power A form comprising a salt of the species and Z or (B) at least one halide selected from the group consisting of fluoride, chloride, bromide and iodide are preferred forms of the present invention.
  • A at least one selected from the group consisting of phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, nitrate, carbonate and hydrogen carbonate power
  • a form comprising a salt of the species and Z or
  • B) at least one halide selected from the group consisting of fluoride, chloride, bromide and iodide are preferred forms of the present invention.
  • the alkali metal salt and the Z or alkaline earth metal salt in the step (2) are preferably alkali metal salts.
  • the cation component of such an alkali metal salt potassium and Z or cesium components are particularly preferred.
  • the alkali metal salt and Z or alkaline earth metal salt used in the present invention are in the form of a salt, and therefore are composed of a cation and an anion.
  • the aion site is preferably PO 3 —, H PO—, CO 2 —, or HCO—.
  • the a-on site is preferably F-, Cl-, Br-, or ⁇ , and the force-ion site is K + or Cs +. Is preferred.
  • the above-mentioned cation and the aion force may be appropriately selected.
  • KCO, CsCO, KPO, CsPO, and KI are examples of alkali metal salts. preferable.
  • a catalyst having a carbonate-forming activity other than the alkali metal salt and Z or the alkaline earth metal salt should be present together with the alkali metal salt and Z or the alkaline earth metal salt and the metal oxide. Is also a preferred form. Examples of other carbonate catalysts include quaternary ammonium salts and phosphonium salts.
  • the alkali metal salt and Z or the alkaline earth metal salt may be used in the reaction system ( (In the reaction solution), and the metal oxide exists in a form dispersed in the reaction system, or at least a part of the dissolved alkali metal salt and Z or alkaline earth metal is a metal acid. It is preferable that the metal oxide is adsorbed on the surface of the stalk and the metal oxide is dispersed and present in the reaction system.
  • alkali metal salts and Z or alkaline earth metal salt those not adsorbed to the metal oxide are present separately from the metal oxide in the reaction system, and This is different from the form supported on the top and the form of the composite oxide.
  • alkali metal salts and Z or alkaline earth metal salts are dissolved in the reaction system, and metal oxides are dispersed in the reaction system. Exists in form.
  • the alkali metal salt and the Z or alkaline earth metal salt are in a state of being dissolved in the reaction solution and in contact with the metal oxide fixed in the reactor.
  • the form in which the alkali metal salt and the Z or alkaline earth metal salt are in contact with the metal oxide is not limited to these forms.
  • the at least one element selected from the group consisting of the alkali metal element and the alkaline earth metal element is an alkali metal salt and Z or an alkaline earth metal salt, and the alkali metal salt and Z or
  • the method for producing cyclic carbonates in which the alkaline earth metal salt is present in the form of a solution in the reaction system and is brought into contact with the metal oxide is also a preferred embodiment of the present invention.
  • the metal oxide used in the step (2) is an oxide containing at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zinc, magnesium, and zirconium. Is preferred. More preferably, it is an acid containing at least one element selected from the group consisting of silicon and aluminum, and more preferably an oxide containing a silicon atom. And most preferably, silicon dioxide (silica).
  • K PO and Cs CO are used as alkali metal salts.
  • the alkali metal salt By reacting the alkali metal salt in a state of being dissolved in the reaction system and contacting it with silica as a metal oxide, it is possible to suitably synthesize an epoxide and a carbon dioxide cyclic carbonate. it can. It is also preferable to use KI as the alkali metal salt and silica as the metal oxide.
  • the non-progenogen-based alkali metal salt homogeneous catalyst and the Z- or halogen-based alkali metal salt homogeneous catalyst are dissolved in the reaction system and reacted in a form in which the silica is brought into contact with the silica.
  • the reaction rate, the activity and the activity of the catalyst, and the yield under the reaction temperature condition can be improved as compared with those in the absence of coexistence.
  • reaction mode in the present invention generally used methods such as a stirring method and a fixed bed method can be used, and any method such as a batch method, a semi-batch method, and a continuous flow method can be used.
  • the reaction mode in the above mode (2) is a mode in which a metal oxide is filled in a reaction tube of a continuous flow reactor and a raw material liquid in which an alkali metal salt and Z or an alkaline earth metal salt are dissolved is passed. It is preferred to take.
  • the alkali metal salt and the Z or alkaline earth metal salt are present in the form of a solution dissolved in a reaction solution containing epoxide and carbon dioxide, and the reaction solution is immobilized.
  • a preferred form is to contact the metal oxide filled in the bed flow reactor.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably room temperature (20 ° C)-300 ° C.
  • the temperature is more preferably from 20 to 250 ° C, still more preferably from 80 to 230 ° C, and particularly preferably from 100 to 200 ° C.
  • the reaction temperature can be lowered. Therefore, when a halogen-containing catalyst such as KI is used, In addition, the formation of organic halides can be sufficiently suppressed. More preferably, it is 100-150 ° C.
  • the reaction pressure is determined by the equipment cost of the pressure-resistant device used for the reaction, which is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 MPa, more preferably 110 to 30 MPa.
  • the reaction conditions may be within the above range, but are more preferably performed under subcritical or supercritical conditions of carbon dioxide.
  • the supercritical condition refers to a region exceeding the critical temperature and critical pressure specific to a substance.
  • the condition is a temperature of 31 ° C or more and a pressure of 7.3 MPa or more.
  • the subcritical condition refers to a condition region below the critical pressure near the critical point (subcritical condition), specifically, a region where the temperature is 30 ° C or more and the pressure is 5 MPa or more.
  • the amount of the catalyst to be used can be appropriately set according to various conditions such as the type of the reactor used, the type of epoxide as a raw material, the reaction temperature, the reaction pressure, and the desired productivity.
  • the amount of the catalyst is preferably 11 loo in terms of mass ratio to the epoxide used as the raw material (raw epoxide Z catalyst). If it is less than 1, the yield will be improved, but the catalyst may not be able to act efficiently enough.If it is more than 100, the reaction may take a long time to reduce the productivity. is there. More preferably, it is 2-50, and still more preferably, it is 3-30.
  • the amount of the alkali metal salt and Z or alkaline earth metal salt used as a catalyst is determined by the mass ratio of the epoxide used as a raw material (raw material).
  • Epoxide catalyst and preferably 1 to 1,000. If it is less than 1, the yield will be improved, but the catalyst may not be able to act efficiently enough.If it is more than 1,000, the time required for the reaction may be long and the productivity may be reduced. There is. More preferably, it is 2-800, and still more preferably, it is 3-500. Further, the amount of the metal oxide to be used is preferably 1 to 200 in terms of mass ratio to the amount of the raw material epoxide (raw material epoxide Z metal oxide).
  • the reaction step (2) is performed with a metal oxide.
  • the amount of the alkali metal salt and / or Z or alkaline earth metal salt used as the catalyst is determined by the mass ratio to the epoxide used as the raw material (raw epoxide Z catalyst).
  • it is 1000. More preferably, it is 2-800, and still more preferably, it is 3-500.
  • the amount of metal oxide used is 0.1 lh- 1 in space velocity (WHSV, flow rate of epoxide at reactor inlet (kgZhr) Z metal oxidized product (kg)) expressed as mass ratio to raw material epoxide. — 10h—preferably 1 .
  • Good Ri preferably, 0. 15h- 1 - is 8h- 1, more preferably, 0. 2h- 1 - is a 5h- 1.
  • the alkali metal salt and the Z or alkaline earth metal salt are supplied to the fixed bed reactor together with the raw material epoxide, and the metal oxide contacts the metal oxide and the reaction proceeds.
  • one of the preferred embodiments is to recycle a part of the generated cyclic carbonate to the inlet of the reactor. In this case, the alkali metal salt and the Z or alkaline earth metal salt are collected together with the recycled carbonate and recycled to the reactor inlet.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 30 hours when the reaction is carried out using a batch reactor. More preferably, it is 120 hours.
  • the average residence time of the reaction solution in the reactor is preferably 3 minutes to 12 hours. More preferably, it is 5 minutes to 1 hour.
  • the form of the metal oxidized product is not particularly limited, but is usually preferably a fine powder, spherical, cylindrical or ring-shaped particles having an average particle diameter of about 0.1 to 10 mm. is there.
  • Pretreatment of the catalyst is not particularly necessary, but preferably before the reaction, at room temperature to 600 ° C, more preferably at 200 to 500 ° C, in a vacuum exhaust or in a stream of an inert gas such as helium, argon, or nitrogen. It is preferable to perform calcination in an oxygen stream or air, and the pretreatment of such a catalyst can improve the yield of cyclic carbonate.
  • a cyclic carbonate in the above reaction, can be obtained with a high yield and a high selectivity even in the absence of a solvent without requiring an auxiliary additive such as a solvent. Further, the yield and selectivity of the cyclic carbonate can be improved by removing the added carohydrate such as a solvent.
  • a solvent that does not affect the reaction is preferred, for example, dimethylformate.
  • aprotic polar solvents such as amide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide and the like.
  • cyclic carbonates for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, cyclohexene carbonate, styrene carbonate and the like.
  • the cyclic carbonate yield and selectivity can be improved by adding the cyclic carbonate as a product to the reaction system in advance. At this time, a mode in which a part of the produced carbonate is used as a solvent is also preferable.
  • ethylene carbonate is used as a solvent for safety and ease of analysis, but it is not always necessary to use a solvent in the embodiment.
  • the catalyst used for the above reaction conditions and the like may be any catalyst as described above.
  • the present invention is also an oxide catalyst containing an alkali metal element and silicon and used in the above-mentioned method for producing a cyclic carbonate.
  • Preferred is an oxidized product containing an alkali metal, silicon, and one or more elements selected from the group consisting of P, As, Sb, and. More preferably, it is an oxide containing p.
  • Such an oxidizing catalyst can provide a cyclic carbonate with a high yield and a high selectivity without requiring the addition of a protic solvent / a non-protonic polar solvent or the like, and has a high thermal stability. It is excellent, does not contain halogen in its components, and easily separates the catalyst after the reaction.
  • the preparation method is also simple, and for example, as described above, it can be obtained by impregnating an aqueous solution containing the element to be contained in the catalyst with silica gel or the like, evaporating it to dryness, and calcining this. is there.
  • Conventional catalysts used for the production of cyclic carbonates may be prepared by a hydrothermal synthesis method or the like, in which case the preparation operation is complicated, but the catalyst of the present invention is also advantageous in this respect. Things. Further, by using such a catalyst in the production method of the present invention, a production method that is industrially advantageous and environmentally advantageous can be obtained.
  • a method of using the oxide catalyst for the production of cyclic carbonates including the step of reacting the above-described epoxide with carbon dioxide is also a preferred embodiment of the present invention. .
  • the present invention is a method for producing cyclic carbonates, which further comprises a step of reacting an epoxide with carbon dioxide, wherein the reaction step comprises the step of reacting an alkali metal element and an alkaline earth metal element. Containing at least one element selected from the group consisting of The present invention also provides a method for producing cyclic carbonates by reacting in the presence of an alkali metal salt and Z or an alkaline earth metal salt, which does not have the above. That is, the alkali metal salt and the Z or alkaline earth metal salt include at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element, and are not halogen halides. is there.
  • the above-mentioned reaction step contains at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element, and is reacted in the presence of an inorganic salt that is not a halogenated compound. It is preferable that.
  • the inorganic salt contains at least one element selected from the group consisting of alkali metal elements and alkaline earth metal elements, and is not a halogenated compound. For this reason, there is obtained an advantage that substantially no halogen is mixed in the product and corrosion of the reactor does not occur.
  • the inorganic salt is preferably an inorganic salt containing an alkali metal element or an alkaline earth metal element. That is, it is preferable to use an inorganic salt of an alkali metal and Z or an alkaline earth metal which is not a halide (halide) as a catalyst.
  • an inorganic salt is one in which the cation of the inorganic salt is an alkali metal and Z or an alkaline earth metal, and the ion of the inorganic salt is not a halogen element, and the counter ion is other than a halogen element.
  • An inorganic salt is a salt of an inorganic acid, such as sulfuric acid or nitric acid, which is a salt of an acid containing no carbon atom (but carbonic acid is included in the inorganic acid).
  • An inorganic salt that is not a halide (no, ride) means an inorganic salt that does not substantially contain a halogen element in its chemical structure, but excludes an inorganic salt that contains a halogen element as an impurity. is not.
  • the inorganic salt may contain a trace amount of a halogen element as an impurity or may contain, for example, a halogen element of 500 ppm or less as long as the action and effect of the present invention are exerted. ! / ,.
  • the above-mentioned arone is not particularly limited as long as it is not a halogen element, and the above-mentioned inorganic salt may be a phosphate, a hydrogen phosphate, a dihydrogen phosphate, a nitrate, or a carbonate. salt, It preferably contains at least one salt selected from the group consisting of bicarbonate and hydroxyide. That is, the alkali metal salt and Z or the alkaline earth metal salt are at least selected from the group consisting of phosphates, hydrogen phosphates, dihydrogen phosphates, nitrates, carbonates, hydrogen carbonates and hydroxides.
  • the form containing one kind of salt is one of the preferable forms of the present invention.
  • the above-mentioned inorganic salt is more preferably a phosphate, a hydrogen phosphate, a carbonate or a hydrogen carbonate, further preferably a phosphate or a carbonate, and particularly preferably a carbonate.
  • a tungstate, a vanadate, a manganate, a sulfate and the like can also be suitably used.
  • inorganic salts include CO 3 —, HCO-1, PO 3 —, HPO 3 —, HP
  • O-, NO-, WO 2 -, VO-, SO 2 - is preferably OH- and MoO 2.
  • a halide-free carbonate can be synthesized substantially by using an element other than halogen as an arone of an inorganic salt.
  • the cation component of the inorganic salt is selected from the group consisting of alkali metals (Li, Na, K, Rb, Cs, and Fr) and alkaline earth metals (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra). At least one element selected is preferred. Among these, Li, Na, K, Rb, and Cs are more preferable, K and Cs are more preferable, and Cs is particularly preferable. Thus, Cs is the best metal species, followed by K, followed by Na and Li, followed by the higher activity.
  • the form in which the inorganic salt is a potassium and Z or cesium salt is one of the preferred forms of the present invention.
  • the above-mentioned inorganic salt is a combination of the above-mentioned cation component and the a-one component.
  • the inorganic salt may include a plurality of cation components and an arn component, or may include one kind of cation component and an arn component. Also, these inorganic salts do not work even if they contain water of crystallization.
  • the above inorganic salts include Li CO, Na CO, K CO, Rb CO, Cs CO, MgCO, Ca
  • Alkaline or alkaline earth metal carbonates such as CO, LiHCO, NaHCO, KHCO, R
  • Oxyhydrogen salt Li PO, Na PO, K PO, Rb PO, Cs PO, Mg (PO), Ca (PO ) Etc., alkali or alkaline earth metal phosphates, Li HPO, Na HPO, K K, R
  • Alkaline or alkaline earth phosphate water such as HPO, Cs HPO, MgHPO, CaHPO
  • Raw salt LiH PO, NaH PO, KH PO, RbH PO, CsH PO, Mg (H PO), C
  • alkali or alkaline earth dihydrogen phosphates such as 24242424242424242a (HPO). More preferred
  • the inorganic salt is dissolved in the reaction solution during the reaction, and the reaction proceeds.
  • the reaction pressure, the reaction solvent and the like are the same as those in the case where the catalyst comprising the alkali metal element and the metal oxide is used.
  • the use amount of the above-mentioned catalyst is set based on the mass of the inorganic salt.
  • the reaction temperature in the reaction step in which the reaction is performed in the presence of the inorganic salt is not particularly limited, but is preferably room temperature (20 ° C) to 300 ° C.
  • the temperature is more preferably from 20 to 250 ° C, still more preferably from 80 to 230 ° C, and particularly preferably from 100 to 200 ° C.
  • the amount of the catalyst is preferably 1 to 1000 in terms of the mass ratio of the epoxide used as the raw material (raw epoxide Z catalyst). If it is less than 1, the yield is improved, but the catalyst may not be able to act sufficiently efficiently. If it exceeds 1,000, the time required for the reaction may be prolonged and the productivity may be reduced. More preferably, it is 2-800, more preferably 3-500.
  • the amount of the catalyst is set based on the mass of the inorganic salt.
  • the present invention is also a cyclic carbonate obtained by the method for producing a cyclic carbonate, wherein the cyclic carbonate has a halogen concentration of lppm or less.
  • the cyclic carbonate contains at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element, and is produced by a production method including a reaction step of reacting in the presence of an inorganic salt that is not a halogenated compound.
  • the reaction components do not substantially contain halogen, the resulting cyclic carbonates can also have a concentration of l and logen of lppm or less, and must be V-free and halogen-free. Can do.
  • the cyclic carbonate is obtained by a production method including a reaction step comprising reacting at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element with a metal oxide.
  • the reaction temperature can be lowered by the addition of metal oxides such as silica, and as a result, the generation of halogen-containing by-products is suppressed, so that a cyclic carbonate having a low halogen concentration can be obtained.
  • halogen concentration exceeds lppm, for example, when used in an electrolyte application for a lithium battery or the like, a problem such as a decrease in the performance of a lithium battery may occur. It causes corrosion of the equipment.
  • the halogen concentration is more preferably 0.5 ppm or less, and still more preferably 0.1 ppm or less.
  • the method for measuring the halogen can be measured by ion chromatography.
  • the invention's effect can be measured by ion chromatography.
  • the method for producing cyclic carbonates of the present invention has the above-mentioned constitution, and comprises an organic solvent, a synthetic fiber chemical agent, a pharmaceutical raw material, an electrolyte solution solvent for lithium batteries, and an intermediate for synthesizing alkylene glycol and dialkyl carbonate. Can be obtained from epoxide and carbon dioxide with extremely high efficiency and high selectivity. Further, the production method of the present invention does not require the addition of an aprotic polar solvent or the like, and provides a cyclic carbonate with high yield and high selectivity.
  • the present invention is a method for economically producing halogen-free cyclic carbonates in an environmentally friendly and industrially very advantageous manner.
  • PC Propylene carbonate
  • a 200 ml autoclave equipped with a stirrer was charged with 17 g of propyleonoxide, 3 g of cesium phosphate as a catalyst, and 70 g of ethylene carbonate as a solvent, and then charged with carbon dioxide and sealed. Thereafter, the inside of the autoclave was heated to 190 ° C. while stirring, and the internal pressure was adjusted to 14 MPa by further filling with carbon dioxide, followed by a reaction for 6 hours. After cooling, the remaining carbon dioxide was released, and the reaction mixture was analyzed by gas chromatography to determine the yield of propylene carbonate. The results are shown in Table 1.
  • the Cs-P-Si composite oxidized product was prepared by the following method. Dissolve CsNO (13.OOg) and NH H PO (6.13 g) in pure water (65 mL)
  • the Cs—Si composite acidified product is prepared by dissolving CsNO (6.50 g) in pure water (33 mL).
  • silica beads CariACT Q-30, 10-20mesh, manufactured by Fuji Silicon Chemicals Co., Ltd.
  • SiZCs 5Zl.
  • Propylene carbonate was synthesized in the same manner as in Example 11, except that the Cs-Si composite oxide was used as a catalyst. Table 2 shows the results.
  • SmOCl was prepared by calcining SmCl ⁇ 6 ⁇ in air at 600 ° C for 6 hours.
  • Propylene carbonate was synthesized in the same manner as in Example 10 except that this SmOCl was used as a catalyst.
  • the SmOCl catalyst was compressed and pulverized to 36-60 mesh (250-425 m), evacuated at 300 ° C for 3 hours, and charged in an autoclave under an Ar atmosphere. Table 2 shows the results.
  • solution B solution B was added slowly while stirring solution A at room temperature. Further, the pH was adjusted to 10 by adding a 2 M aqueous NaOH solution. Aged at 65 ° C for 1 hour, filtered, washed with water, dried at 110 ° C overnight, and calcined in vacuum at 400 ° C for 4 hours.
  • Propylene carbonate was synthesized in the same manner as in Comparative Example 2 except that this Mg—A1 composite oxide was used as a catalyst. The Mg-Al composite oxide was compressed and pulverized to 36-60 mesh (250-425 ⁇ m), evacuated at 300 ° C for 3 hours, and then subjected to an auto-tarve under Ar atmosphere. I charged. Table 2 shows the results.
  • Propylene carbonate was synthesized in the same manner as in Comparative Example 2, except that MgO (manufactured by Ube Materials Co., Ltd., 1000A, purity 99.98% or more) was used as a catalyst. MgO was compressed and pulverized to 36-60 mesh (250-425 ⁇ m), evacuated at 500 ° C for 3 hours, and then charged into an autoclave under an Ar atmosphere. Table 2 shows the results.
  • MgO manufactured by Ube Materials Co., Ltd., 1000A, purity 99.98% or more
  • the experiment was performed by changing the reaction temperature to 60-140 ° C.
  • Table 3 shows the yields of propylene carbonate obtained in Example 13 and Comparative Example 5.
  • Example 14 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 13 and Comparative Example 5, except that the reaction temperature was 180 ° C and the catalysts shown in Table 4 were used.
  • Table 4 shows the yields of cyclic carbonate obtained in the silica coexistence system (Example 14) and the silica non coexistence system (Comparative Example 6).
  • Example 15 and Comparative Example 7 Synthesis and analysis were performed under the same conditions as in Example 13 and Comparative Example 5, except that the reaction temperature was 180 ° C and the catalysts shown in Table 5 were used.
  • Table 5 shows the yields of propylene carbonate obtained in the system with silica (Example 15) and the system without silica (Comparative Example 7).
  • CsOAc indicates cesium acetate.
  • Table 8 shows the results of the system coexisting with silica (Example 18) and the system coexisting with silica (Comparative Example 10).

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Abstract

有機溶剤、合成繊維加工剤、医薬品原料、リチウム電池用電解液溶媒、アルキレングリコールやジアルキルカーボネート合成の中間体等の種々の用途に用いることができ、触媒寿命や設備面で有利な製法とすることができる環状カーボネート類の製造方法を提供する。エポキシドと二酸化炭素とを反応させる工程を含んでなる環状カーボネート類の製造方法であって、該反応工程は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と金属酸化物との共存下に反応させてなる環状カーボネート類の製造方法、及び、上記環状カーボネート類の製造方法により得られる環状カーボネートであって、該環状カーボネートは、ハロゲン濃度が１ｐｐｍ以下のものである環状カーボネート類。

Description

明 細 書
環状カーボネート類の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、環状カーボネート類の製造方法及びその製造方法に用いる触媒に関す る。より詳しくは、有機溶剤、合成繊維加工剤、医薬品原料、リチウム電池用電解液 溶媒、アルキレングリコールゃジアルキルカーボネート合成の中間体等として有用な 環状カーボネートを、エポキシドとニ酸ィ匕炭素力 製造する方法及びその製造方法 に用いる触媒に関する。
背景技術
[0002] 環状カーボネートは、従来よりエポキシドと二酸化炭素を均一系触媒の存在下、適当 な加圧条件のもとで反応させることにより製造されている。このような環状カーボネー トは、有機溶剤、合成繊維加工剤、医薬品原料、リチウム電池用電解液溶媒、更にァ ルキレングリコール及びジアルキルカーボネート合成の中間体等として広い用途に 使用される重要な化合物の一つである。
[0003] 従来の均一系触媒を用いる製造方法としては、例えばアルカリ金属等のハロゲンィ匕 物（例えば、特許文献 1参照。）や第 4級アンモニゥム塩ゃホスホニゥム塩等のォニゥ ム塩 (例えば、特許文献 2参照。）を用いることが古くから知られており、工業的に用い られている。また最近では、アルカリ金属ハロゲン化物やフッ化アルキルホスホ-ゥム 塩等の存在下、超臨界状態の二酸ィ匕炭素を反応原料のみならず反応媒体として利 用した環状カーボネートの製造方法が提案されている（例えば、特許文献 3及び 4参 照。；)。更に、添加物としてクラウンエーテルを加えて、アルキレンォキシドとニ酸ィ匕炭 素をクラウンエーテルとアルカリ金属ハライドからなる触媒の存在下で反応させる方 法が開示されている (例えば、特許文献 5参照。 )0
[0004] しかしながら、これらの均一触媒を用いる方法では反応混合物と触媒の分離が必要 となり、工程が複雑となる。また、アルカリ金属ハライド、 4級アンモ-ゥムハライド、ホ スホニゥムハライド等ハロゲン元素を含む均一触媒を用いる方法では、反応温度が 比較的高いので、反応系中の有機物とハロゲン元素が反応し、 BrCH CH OH、 Br CH CH OCH CH OH、 BrCH CH OCH CH、 BrCH CH OCH CH Br等の
2 2 2 2 2 2 2 3 2 2 2 2 有機ハロゲンィ匕物が生成するおそれがある。このような有機ハロゲン化物は、蒸留に より取り除くことが難しいため、ハイド口タルサイト等で吸着除去する有機ハロゲンィ匕 物の除去方法が開示されている（例えば、特許文献 6参照。 )0し力しながら、この方 法では、ハイド口タルサイト等による除去設備が必要となるため、副生する有機ハロゲ ン化物を簡便に抑制する工夫の余地があった。
また、クラウンエーテル等の環状エーテル等の添加物を用いる場合、添加物が有機 物であるため分解等が起こり、触媒の寿命が充分なものとならない。
このように、均一系触媒を使用する場合には、通常は反応混合物と触媒との蒸留等 による分離操作が必要であり、製造工程が複雑となるば力りでなぐ分離工程中の触 媒の分解や副生成物の生成と 、つたことが生じることから、これらの点を改善すること が求められていた。
[0005] 一方、触媒分離プロセスの簡素化を目的とした固体触媒の利用も提案されており、 例えば、陽イオン交換榭脂ゃ陰イオン交換榭脂 (例えば、特許文献 7、 8及び 9参照 。；)、ハイド口タルサイト等の塩基性層状ィ匕合物 (例えば、特許文献 10参照。）、希土 類化合物（例えば、特許文献 11参照。）、タングステン酸ィ匕物又はモリブデン酸ィ匕物 を主体とするヘテロポリ酸 (例えば、特許文献 12参照。）等の固体触媒を用いる製造 方法が開示されている。また、 3—八面体型スメクタイト及び Z又はアルカリ金属包含 3—八面体型スメクタイトの少なくとも一種を触媒として用いるアルキレンカーボネート の製造方法が開示されている (例えば、特許文献 13参照。 )0
[0006] しかしながら、多種の用途に適用できる環状カーボネート類の製造方法において、触 媒寿命を充分なものとしたり、また、生成物の分離精製工程等における設備を簡略 化したりすることにより設備面で有利な製法とすることができ、また、各種の用途に好 適なものとすることができる品質を有する環状カーボネート類の製造方法とするため の工夫の余地があった。
特許文献 1 :特公昭 63-17072号公報 (第 1-2頁）
特許文献 2：特開昭 55— 145623号公報 (第 1頁）
特許文献 3：特開平 11-335372号公報 (第 2頁） 特許文献 4:特開 2003— 251189号公報 (第 2、 6頁）
特許文献 5：特開昭 56— 128778号公報 (第 1 2頁）
特許文献 6：米国特許第 5405977号明細書 (第 7 - 8頁）
特許文献 7：特開平 3 - 120270号公報 (第 1頁）
特許文献 8：特開平 7-206846号公報 (第 2頁）
特許文献 9：特開平 7-206848号公報 (第 2頁）
特許文献 10：特開平 11 226413号公報 (第 2頁）
特許文献 11：特開 2002-363177号公報 (第 2頁）
特許文献 12：特開平 7 - 206847号公報 (第 2頁）
特許文献 13：特開 2003— 96074号公報 (第 2頁）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、有機溶剤、合成繊維加工剤、医 薬品原料、リチウム電池用電解液溶媒、アルキレングリコールゃジアルキルカーボネ ート合成の中間体等の種々の用途に用いることができ、触媒寿命や設備面で有利な 製法とすることができる環状カーボネート類の製造方法を提供することを目的とするも のである。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者等は、環状カーボネート類の製造方法にっ 、て種々検討したところ、均一 系又は不均一系触媒の存在下でエポキシドと二酸化炭素から環状カーボネートを合 成することが製造するうえで効率的であることに着目し、触媒として、アルカリ金属元 素及びアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素と金属酸 化物の共存下に反応させてなることにより、非プロトン性極性溶媒等を添加しなくても 、高収率、高選択率で環状カーボネート類を製造できることを見いだした。このような 反応工程としては、（1)アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素カゝらなる群より 選ばれる少なくとも 1種の元素と金属酸化物とを含有する酸化物触媒の存在下に反 応させてなる工程、及び Z又は、（2)アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素か らなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素がアルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類 金属塩であり、該アルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩は、反応系中に溶 解して存在し、金属酸化物と接触する形態で反応させてなる工程とすることが好まし い。
[0009] 上記（1)の工程における酸ィ匕物触媒としては、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金 属元素からなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素は金属酸ィ匕物上に担持されたり 、複合酸ィ匕物であることが好ましい。その中でも、アルカリ金属元素と P、 As、 Sb及び B なる群より選ばれる 1種以上の元素を含む酸ィ匕物とすることが好適であり、この ような触媒は熱安定性に優れ、分離、回収が容易であることから、高効率に環状カー ボネートを得ることができることを見出した。
上記（2)の工程においては、アルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩は、ェ ポキシドと二酸化炭素とを含む反応液中に溶解して存在し、該反応液を金属酸化物 と接触させる形態で反応することが好まし ヽ。アルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土 類金属塩としては、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群より選ばれる 少なくとも 1種のハロゲンィ匕物であることが好適である。本発明者等はまた、金属酸化 物が非共存下の時と比べて、触媒活性および反応速度が向上し、特に従来技術より 温和な反応温度で収率が向上することを見 、だした。さらには温和な反応温度が可 能になることにより、副反応が抑制され、ハロゲンを含む副生成物が充分に抑制され ることとなる。
また、これらの触媒を用いる反応においては、非プロトン性極性溶媒等の添加物を必 ずしも必要とせず、添加がなくても、高収率、高選択率で環状カーボネートを与えるこ とも見出し、上記課題を見事に解決ができることに想到した。
[0010] またアルカリ金属及びアルカリ土類金属力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の元素 を含み、ハロゲンィ匕物ではない無機塩を触媒として用いると、反応装置の腐食を充 分に抑制し、実質的にハロゲンを含む副生成物が生じることがなぐ生成物中にハロ ゲン元素が混入することを充分に避けることができることを見出した。
また、反応温度を温和にできる反応方法やハロゲンを含有しな ヽ反応方法を使用す ることは、均一系触媒、不均一系触媒を問わず、製品である環状カーボネートへのハ ロゲンの混入を避ける上で極めて好ましぐ例えば、電解質溶媒用途で問題となりうる 環状カーボネートへのハロゲンの混入を充分に避けることができ、環境面でも非常に 有利な製造方法となることも見 、だし、本発明に到達したものである。
[0011] すなわち本発明は、エポキシドとニ酸ィ匕炭素とを反応させる工程を含んでなる環状力 ーボネート類の製造方法であって、該反応工程は、アルカリ金属元素及びアルカリ 土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素と金属酸ィ匕物との共存下 に反応させてなる環状カーボネート類の製造方法である。上記反応工程は、（1)アル カリ金属元素及びアルカリ土類金属元素力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の元 素と金属酸化物とを含有する酸化物触媒の存在下に反応させてなる工程、及び Z 又は、（2)アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素力 なる群より選ばれる少な くとも 1種の元素がアル力リ金属塩及び Z又はアル力リ土類金属塩であり、該ァルカリ 金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩は、反応系中に溶解して存在し、金属酸ィ匕 物と接触する形態で反応させてなる工程とすることが好ましい。
[0012] また、本発明は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属力もなる群より選ばれる少なくと も 1種の元素を含み、ハロゲンィ匕物ではない無機塩の存在下に反応させてなる環状 カーボネートの製造方法でもある。
本発明はさらに、上記（1)、 （2)の反応工程、又は、アルカリ金属元素及びアルカリ 土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素を含み、ハロゲン化物で はない無機塩の触媒の存在下に反応させてなる反応工程のいずれかにより製造さ れるハロゲン濃度が lppm以下である環状カーボネート類でもある。
以下に本発明を詳述する。
[0013] 本発明におけるエポキシドとしては、炭素原子 2つと酸素原子 1つからなる 3員環構 造を少なくとも 1つ含む、いわゆるエポキシ系化合物であればよぐ例えば、下記一般 式 (1) ; [0014] [化 1]
Figure imgf000008_0001
[0015] (式中、 R\ R2、 R3及び R4は、同一若しくは異なって、水素原子、置換基を有してい てもよい炭素数 15以下のアルキル基、ァリール基、ァルケ-ル基、シクロアルキル基 又はァリールアルキル基を表す。また、 R1— R4は、それぞれ結合していてもよい。）で 表される化合物であることが好まし 、。
上記置換基としては、ハロゲン原子、ジアルキル基、アミノ基、ニトロ基、カルボ-ル 基、カルボキシル基、アルコキシ基、ァセトキシ基、水酸基、メルカプト基、スルホン基 等が好適である。
上記一般式（1)で表される化合物としては、例えば、エチレンォキシド、プロピレンォ キシド、ブチレンォキシド、ビュルエチレンォキシド、シクロへキセンォキシド、スチレ ンォキシド等が好適である。
[0016] 本発明にお 、て製造される環状カーボネート類としては、原料であるエポキシドによ り適宜設定されることになるが、下記一般式 (2)；
[0017] [化 2]
Figure imgf000008_0002
[0018] (式中、 R\ R2、 R3及び R4は、上記一般式（1)と同様である。）で表される化合物であ ることが好ましい。
上記一般式（2)で表される化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレ ンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニノレエチレンカーボネート、シクロへキセン カーボネート、スチレンカーボネート等が挙げられる。
[0019] 本発明においては、触媒としてアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる 群より選ばれる少なくとも 1種の元素と金属酸ィ匕物との共存下にて、下記反応式（1) で表されるような反応により、環状カーボネート類を製造することとなる。なお、 R1 R2 、 R3及び R4は、上記一般式（1)と同様である。
[0020] [化 3]
Figure imgf000009_0001
[0021] ノ ツチ反応の場合の仕込み時、又は、流通反応の場合の入り口における上記ェポキ シドと二酸ィ匕炭素とのモル比（エポキシド Z二酸ィ匕炭素）としては、下限値が 1Z20 であることが好ましい。 1Z20未満であると、エポキシドの転ィ匕率と環状カーボネート の生成選択率は向上するが、未反応の二酸ィ匕炭素の回収コストが大きくなるおそれ がある。より好ましくは、 1Z10であり、更に好ましくは、 1Z5である。上限値としては、 lZiであることが好ましい。 lZiを超えると、環状カーボネートの選択率が低下した り、エポキシドの転ィ匕率が低下し、未反応のエポキシドの煩雑な回収工程が必要にな る場合がある。より好ましくは、 1/1. 05であり、更に好ましくは、 1/1. 1である。ま た、好ましい範囲としては、 1Z20— 1Z1であり、より好ましくは、 1/10-1/1. 05 であり、更に好ましくは、 1/5-1/1. 1である。
[0022] 本発明においてはエポキシドとニ酸ィ匕炭素から環状カーボネートを合成するにあたり 、触媒として、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素カゝらなる群より選ばれる 少なくとも 1種の元素と金属酸ィ匕物との共存下に反応させるものである。上記金属酸 化物は、ケィ素、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム及びジルコニウム力もなる群より選 ばれる少なくとも 1種の元素を含む酸ィ匕物であることが好ましい。より好ましくは、ケィ 素、アルミニウム力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の元素を含む酸ィ匕物であり、さ らに好ましくは、ケィ素原子を含む酸化物であり、最も好ましくは、二酸化ケイ素 (シリ 力）である。このような金属酸ィ匕物を、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素か らなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素と共に用いることで、金属酸化物が共存し ないときと比べて、触媒活性及び反応速度が向上し、さらには低温での収率が向上 する。
[0023] 本発明の反応工程においては、（1)アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素か らなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素と金属酸化物とを含有する酸化物触媒の 存在下に反応させてなる工程、及び Z又は、（2)アルカリ金属塩及び Z又はアルカリ 土類金属塩は反応系中に溶解して存在し、金属酸化物と接触する形態で反応させ てなる工程とすることが好まし!/、。
[0024] 上記（1)の工程としては、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素力 なる群よ り選ばれる少なくとも 1種の元素と金属酸化物とによって構成される酸化物触媒が存 在する形態であればよぐ酸化物触媒のほかに酸化物触媒を構成することにはなら ないアルカリ金属及び z又はアルカリ土類金属元素と金属酸化物が反応系中に存 在していてもよい。
上記（2)の工程としては、アルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩と金属酸 化物とが反応系中で接触する形態であればよぐ例えば、アルカリ金属塩は反応系 中に溶解して存在し、金属酸化物は反応系中に分散された形態で存在する形態等 が挙げられる。また、上記（2)の工程としては、例えば、アルカリ金属塩及び Z又はァ ルカリ土類金属塩は、エポキシドと二酸化炭素とを含む反応液中に溶解して存在し、 該反応液を固定床流通反応器に充填された金属酸化物と接触させてなる形態等が 好ましい。また、アルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩は、エポキシドとニ 酸化炭素とを含む反応液中に溶解して存在し、バッチ反応器の該反応液中に分散さ れた形態で存在する金属酸ィ匕物と接触する形態も好ましい形態の一つである。 なお、上記アルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属塩触媒 及び Z又はアルカリ土類金属塩触媒であることが好ましい。
[0025] 上記（1)の工程における酸ィ匕物触媒としては、これらの元素を含有する固体酸化物 であることが好ましぐ例えば、複合酸化物や、金属酸化物にアルカリ金属塩及び Z 又はアルカリ土類金属塩が担持された酸ィ匕物等であることが好適である。
このような酸ィ匕物触媒は、ケィ素を含有することが好ましい。この場合において、ケィ 素は、上記金属酸化物の主成分として含まれることが好適である。酸化物触媒として は、二酸ィ匕ケィ素（シリカ）にアルカリ金属塩を担持して焼成することによって得られる 固体酸化物等であることが好適であり、酸化物触媒を固体触媒として用いることが好 ましい。より好ましくは、アルカリ金属元素とシリカを必須成分として含有するシリカ系 複合酸化物等である。
このように、エポキシドとニ酸ィ匕炭素とを反応させる工程を含んでなる環状カーボネ ート類の製造方法であって、上記反応工程は、アルカリ金属元素とケィ素とを含有す る酸化物触媒の存在下に反応させてなるものである環状カーボネート類の製造方法 もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
[0026] 上記酸化物触媒としては、例えば、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素か らなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素と、金属酸化物との金属元素の組成比が 原子比で、 1Z100— 1Z1であることが好ましぐより好ましくは 1Z50— 1Z1. 5で あり、さらに好ましくは 1Z30— 1Z2である。このような酸ィ匕物触媒としては、シリカ系 複合酸化物が好適であり、また、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素力ゝらな る群より選ばれる少なくとも 1種の元素としては、アルカリ金属元素が好適である。この 場合、アルカリ金属元素とケィ素元素の原子比 (アルカリ金属原子 Zケィ素原子）が 上記組成比となるようにすることが好ましい。
上記アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも 1 種の元素としては、アルカリ金属元素が好ましぐより好ましくは Li、 Na、 K、 Rb、 Cs であり、これらの元素を複数含有していてもよい。
[0027] 上記酸ィ匕物触媒としては、更に、 P、 As、 Sb及び Biからなる群より選ばれる 1種以上 の元素を含むものであることが好ましい。より好ましくは、 Pを含むものである。すなわ ちアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも 1種 の元素と金属酸ィ匕物とを含有する酸ィ匕物触媒であって、更に、 P、 As、 Sb及び か らなる群より選ばれる 1種以上の元素を含むものであることが好ましい。 上記酸化物触媒は、また、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素カゝらなる群よ り選ばれる少なくとも 1種の元素を金属酸ィ匕物に担持してなる酸ィ匕物触媒であること が好ましい。
[0028] 本発明により好ましく用いられる酸化物触媒は、金属酸化物に、アルカリ金属元素及 びアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素と P、 As、 Sb及 び からなる群より選ばれる 1種以上の元素とを担持してなるものである。
このような酸ィ匕物触媒としては、金属酸化物にアルカリ金属元素及びアルカリ土類金 属元素からなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素の水溶液と、 P、 As、 Sb及び Bi 力 なる群より選ばれる 1種以上の元素の水溶液とを担持してなるものであることが好 ましぐ金属酸ィ匕物にアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩カゝら選ばれる 1種以上 の金属塩ならびに、 P、 As、 sb及び からなる群より選ばれる 1種以上のォキソ酸及 び Z又はォキソ酸塩等の水溶液を含浸し、乾燥後、空気中で焼成することにより得ら れるものであることが好ましい。この場合において、酸化物触媒としては、アルカリ金 属元素とケィ素の酸ィ匕物とを含むものであることが好ましい。このように、上記酸化物 触媒が、ケィ素の酸化物に、アルカリ金属元素と、 P、 As、 Sb及び B なる群より選 ばれる 1種以上の元素とを担持してなるものである形態は、本発明の好ましい形態の 一つである。
[0029] 上記アルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩としては、アルカリ金属元素及 びアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素の炭酸塩、硝 酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シユウ酸塩、リン酸塩等を用いることができる。
アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも 1種の 元素と金属酸化物とを含有する酸化物触媒に添加される P、 As、 Sb及び Biの上記 ォキソ酸及び Z又はォキソ酸塩としては、 Pのォキソ酸及び Z又はォキソ酸塩が好ま しぐ具体的には、オルトリン酸、リン酸二水素アンモ-ゥム、リン酸水素アンモ-ゥム 、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン 酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸セシウム、リン酸水素セシウム、リン酸二 水素セシウム等を用いることが好ましい。なお、上記酸ィ匕物触媒としては、アルカリ金 属とケィ素とを含有するものが好適である。 [0030] 本発明の酸ィ匕物触媒はまた、更に任意の担体に担持したものであってもよい。担体 としては、シリカ、アルミナ、炭化ケィ素、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、シリカ アル ミナ、ジルコ-ァ等を挙げることができる力 これらに限定されるものではない。
上記酸ィ匕物触媒としては、比表面積が 100m2/g以下であることが好ましい。 100m2 Zgを超えると、触媒の活性成分がカーボネート液相中に溶出するため触媒寿命が 短くなる場合や、充分な収率及び選択率で環状カーボネートを得られな ヽおそれが ある。より好ましくは、 50m2Zg以下であり、更に好ましくは、 20m2Zg以下であり、更 に好ましくは、 15m2Zg以下であり、特に好ましくは、 10m2Zg以下である。
[0031] 上記金属酸ィ匕物としては、例えば、下記一般式（3)；
X M Y O (3)
1 a b c
(式中、 Xは、 Si、 Al、 Zn及び Zr力もなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素を表す 。 Mは、アルカリ金属元素及び Z又はアルカリ土類金属元素力 なる群より選ばれる 少なくとも 1種の元素を表す。 Yは、 P、 As、 Sb及び Biからなる群より選ばれる少なくと も 1種の元素を表す。 a、 b及び cは各元素の原子比を表す。）で表される化合物であ ることが好ましい。
上記 a、 b及び cとしては、 a = 0. 01— 1、 b = 0— 1であることが好ましい。より好ましく は、 a = 0. 02—0. 66、 b = 0. 01—0. 66であり、更に好ましくは、 a=0. 03—0. 5 、 b = 0. 03-0. 5である。また cは、 a及び bの値と各構成元素の結合状態によって 定まる数値である。上記金属酸ィ匕物として最も好まし 、形態は Xが Siのもの及び Z又 は Y力^のものである。なお、上記金属酸化物は、上記（1)及び Z又は（2)の工程に ぉ 、て好適に用いられるものであり、金属酸ィ匕物触媒として機能することが好ま U、。
[0032] 本発明の反応工程においては、（2)アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素か らなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素がアルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類 金属塩であり、該アルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩は、反応系中に溶 解して存在し、金属酸化物と接触する形態で反応させてなる工程とすることが好まし い。上記（2)の工程におけるアルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩としては 、（A)ハロゲン元素を含まない塩、及び Z又は、（B)ハロゲン元素を含む塩であるこ とが好ましい。 (A)ハロゲン元素を含まない塩としては、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、 硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜硫酸塩、バナジン酸塩、マンガン酸塩な どの無機塩、ギ酸塩、酢酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、シユウ酸塩、クェン酸塩、酒石酸 塩、安息香酸塩、チォシアン酸塩、シアン酸塩等の有機酸塩が好ましぐより好ましく は、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸 塩、亜硫酸塩、バナジン酸塩、マンガン酸塩などの無機塩であり、更に好ましくは、リ ン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩であ り、最も好ましくは、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸 水素塩である。
[0033] (B)ハロゲン元素を含む塩としては、フッ化物、塩化物、臭化物、及び、ヨウ化物など のハロゲン化物との塩が好まし 、。
このように、アルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩力 （A)リン酸塩、リン酸 水素塩、リン酸二水素塩、硝酸塩、炭酸塩及び炭酸水素塩力 なる群より選ばれる 少なくとも 1種の塩を含む形態、及び Z又は、（B)フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ 化物からなる群より選ばれる少なくとも 1種のハロゲンィ匕物である形態は、本発明の好 ましい形態の一つである。
また、上記（2)の工程におけるアルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩は、ァ ルカリ金属塩が好ましい。このようなアルカリ金属塩のカチオン成分としては、カリウム 及び Z又はセシウム成分が特に好まし 、。
[0034] 本発明において用いられるアルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩は、塩の 形態であることから、カチオンとァニオンとから構成されることになる。上述したような 形態である場合、（A)では、ァ-オン部位が、 PO 3—、 H PO―、 CO 2—、 HCO—が好
4 2 4 3 3 ましぐ（B)では、ァ-オン部位が、 F―、 Cl—、 Br―、 Γであることが好適であり、また、力 チオン部位としては、 K+、 Cs+であることが好ましい。このようなカチオンとァ-オンの 組み合わせとしては、上述したカチオン及びァ-オン力 適宜選択すればよいが、中 でもアルカリ金属塩としては、 K CO、 Cs CO、 K PO、 Cs PO、 KIが好ましい。
2 3 2 3 3 4 3 4
より好ましくは、 Cs CO、 KIである。
2 3
またこれらのアルカリ金属塩は、反応系中に溶解して反応が進行するものであるが、 必ずしも全てが溶解して ヽる必要性はな ヽ。
また上記（2)の工程においてアルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩と金属 酸ィ匕物と共に、アルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩以外のカーボネート 化活性を有する触媒が共存することも好ま ヽ形態である。他のカーボネート触媒と しては、例えば、第 4級アンモ-ゥム塩、ホスホ-ゥム塩などが挙げられる。
[0035] 上記（2)の工程におけるアルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩と金属酸ィ匕 物と接触する形態としては、アルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩は反応 系中 (反応溶液中）に溶解して存在し、金属酸化物は反応系中に分散された形態で 存存する形態、又は、溶解したアルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属の少なく とも一部が金属酸ィ匕物の表面に吸着されて、金属酸化物が反応系中に分散されて 存在する形態が好ましい。この際、アルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩の うち、金属酸ィ匕物に吸着していないものは、反応系中において金属酸ィ匕物と別々に 存在しており、金属酸化物上に担持される形態や複合酸化物である形態とは異なる ものである。例えば、ノ ツチ式反応器や流動床式反応器においては、アルカリ金属 塩及び Z又はアルカリ土類金属塩は反応系中に溶解して存在し、金属酸化物は反 応系中に分散された形態で存在する。また、固定床反応器においては、アルカリ金 属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩は反応液に溶解した状態で、反応器に固定さ れた金属酸化物と接触するような形態となる。アルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土 類金属塩が金属酸化物と接触する形態としては、これらの形態に限定されるもので はない。このように、上記アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素カゝらなる群より 選ばれる少なくとも 1種の元素は、アルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩で あり、上記アルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩は、反応系中に溶解して 存在し、金属酸化物と接触する形態で反応させるものである環状カーボネート類の 製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
[0036] (2)の工程において使用される金属酸ィ匕物としては、ケィ素、アルミニウム、亜鉛、マ グネシゥム及びジルコニウム力もなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素を含む酸ィ匕 物であることが好ましい。より好ましくは、ケィ素、アルミニウム力もなる群より選ばれる 少なくとも 1種の元素を含む酸ィヒ物であり、更に好ましくはケィ素原子を含む酸化物 であり、最も好ましくは、二酸ィ匕ケィ素（シリカ）である。
[0037] 本発明においては、上述した中でもアルカリ金属塩として K PO及び Cs COを用い
3 4 2 3
、該アルカリ金属塩が反応系中に溶解した状態で、金属酸ィ匕物としてのシリカと接触 させる形態で反応させることにより、エポキシドとニ酸ィ匕炭素力 環状カーボネートを 好適に合成することができる。また、アルカリ金属塩として KIを用い、金属酸化物とし てシリカを用いることも好ましい。このように、ノンノヽロゲン系アルカリ金属塩均一系触 媒及び Z又はハロゲン系アルカリ金属塩均一系触媒が反応系中に溶解して存在し、 シリカと接触させる形態で反応させることにより、シリカが非共存下の時と比べて、反 応速度、触媒の活性及び低 、反応温度条件での収率を向上させることができる。
[0038] 本発明における反応様式としては、攪拌式、固定床式等の一般に用いられる手法を 使用することができ、バッチ式、セミバッチ式、連続流通式等の何れの方法でも実施 可能である。特に上記（2)の形態における反応様式としては、連続流通反応装置の 反応管に金属酸化物を充填し、アルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩が溶 解した原料液を流通させる形態をとることが好適である。中でも、上記（2)の形態に おける反応様式としては、アルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩は、ェポキ シドと二酸化炭素とを含む反応液に溶解して存在し、該反応液を固定床流通反応器 に充填された金属酸化物に接触させる形態が好ましい。
上記バッチ式で製造する場合においては、例えば、次のようにして行われる。攪拌装 置を具備したオートクレープにエポキシド、触媒及び金属酸化物を仕込んだ後、二 酸化炭素を充填し密封する。その後、オートクレープ内を撹拌しながら所定温度まで 加熱し、二酸化炭素を更に充填することにより内圧を所定圧に調整し、所定時間反 応させた後、生成する環状カーボネートを所望の手段で分離する。
[0039] 上記反応温度としては、特に限定されないが、室温（20°C)— 300°Cであることが好 ましい。より好ましくは、 20— 250°Cであり、更に好ましくは、 80— 230°Cであり、特に 好ましくは、 100— 200°Cである。 80— 160°Cの低温領域では、金属酸化物が共存 することにより収率が向上する効果が顕著であり、反応温度を低くすることができるの で、 KI等のハロゲン含有触媒を用いた場合にでも、有機ハロゲン化物の生成を充分 に抑制することができる。より好ましくは、 100— 150°Cである。 また反応圧力としては特に制限がなぐ反応に使用する耐圧装置の設備コスト等によ つて定められるが、好ましくは、 0. 1一 50MPaであり、より好ましくは 1一 30MPaであ る。
[0040] 上記反応条件において上述の反応工程が行われることにより、本発明における作用 効果を発揮し、高収率、高選択率で環状カーボネート類を得ることができる。反応条 件としては、上記範囲であればよいが、二酸化炭素の亜臨界又は超臨界条件下で 行われることがより好ましい。超臨界条件とは、物質固有の臨界温度及び臨界圧力を 超えた領域をいい、二酸化炭素においては、温度が 31°C以上であり、圧力が 7. 3M Pa以上の条件を指す。また、亜臨界条件とは、臨界点近傍の臨界圧力より低い条件 領域 (亜臨界条件）をいい、具体的には、温度が 30°C以上で圧力が 5MPa以上の領 域を指す。これら亜臨界又は超臨界条件の二酸化炭素は気体と液体の中間的な性 質をもち、通常では認められない様々な特徴を有する。
[0041] 上記触媒の使用量としては、用いる反応器の形態、原料であるエポキシドの種類、反 応温度、反応圧力及び所望の生産性等諸条件により適宜設定することができ、例え ば、ノツチ式反応器を用いて、上記（1)の反応工程を実施する場合には、触媒量は 原料として用いるエポキシドに対する質量比 (原料エポキシド Z触媒)で、 1一 looで あることが好ましい。 1未満であると、収率は向上するが、充分効率的に触媒を作用さ せることができないおそれがあり、 100を超えると、反応に要する時間が長くなつて生 産性が低下するおそれがある。より好ましくは、 2— 50、更に好ましくは、 3— 30であ る。ノ ツチ反応器を用いて上記（2)の反応工程を実施する場合には、触媒として用 いるアルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩の使用量は原料として用いるェ ポキシドに対する質量比 (原料エポキシドゾ触媒)で、 1一 1000であることが好ま ヽ 。 1未満であると、収率は向上するが、充分効率的に触媒を作用させることができな いおそれがあり、 1000を超えると、反応に要する時間が長くなつて生産性が低下す るおそれがある。より好ましくは、 2— 800であり、更に好ましくは、 3— 500である。ま た、金属酸化物の使用量は、原料エポキシドの量に対する質量比 (原料エポキシド Z金属酸化物）で、 1一 200であることが好ましい。より好ましくは、 1. 2— 150であり 、更に好ましくは、 1. 5— 100である。また、上記（2)の反応工程を金属酸化物を充 填した固定床流通反応器で実施する場合には、触媒として用いるアルカリ金属塩及 び Z又はアルカリ土類金属塩の使用量は原料として用いるエポキシドに対する質量 比 (原料エポキシド Z触媒)で、 1一 1000であることが好ましい。より好ましくは、 2— 8 00であり、更に好ましくは、 3— 500である。また、金属酸化物の使用量は、原料ェポ キシドに対する質量比で表す空間速度 (WHSV、反応器入り口におけるエポキシド の流量 (kgZhr) Z金属酸ィ匕物（kg) )では 0. lh— 1— 10h— 1であることが好ましい。よ り好ましくは、 0. 15h— 1— 8h— 1であり、更に好ましくは、 0. 2h— 1— 5h— 1である。アル力 リ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩は、原料エポキシドと共に固定床反応器に 供せられ、金属酸化物と接触して反応が進行することとなる。本発明においては、生 成した環状カーボネートの一部を反応器入り口にリサイクルすることが好ましい実施 形態の一つである。この場合、アルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩は、リ サイクルされるカーボネートと共に回収されて、反応器入り口にリサイクルされることに なる。
[0042] 上記反応時間としては、バッチ式反応器を用いて実施する場合には、 0. 1— 30時間 であることが好ましい。より好ましくは、 1一 20時間である。また、固定床式等の反応 器を用いて連続流通により製造する場合に、該反応器内における反応液の平均滞 留時間としては、 3分一 2時間であることが好ましい。より好ましくは、 5分一 1時間であ る。
[0043] 上記金属酸ィ匕物の形態としては、特に制限はないが、通常、微粉状、平均粒径 0. 1 一 10mm程度の球形、円柱状又はリング状の粒子であることが好適である。触媒の 前処理は特に必要としないが、好ましくは、反応前に室温一 600°C、より好ましくは、 200— 500°Cで、真空排気又はへリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガス気流中、酸 素気流中又は空気中で焼成することが好適であり、このような触媒の前処理により、 環状カーボネートの収率を向上させることができる。
[0044] 上記反応にお ヽては、特に溶媒等の補助添加物を必要とせず、溶媒がな 、場合で も高収率、高選択率で環状カーボネート類を得ることができる。また、溶媒等の添カロ 物をカ卩えることにより環状カーボネートの収率、選択率を向上させることもできる。この ような添加物としては、反応に影響を与えない溶媒が好ましぐ例えば、ジメチルホル ムアミド、 N—メチルピロリドン、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルァセトァ ミド等の 、わゆる非プロトン性極性溶媒等が好ま 、。より好ましくは環状カーボネー トであり、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ ート、ビニルエチレンカーボネート、シクロへキセンカーボネート、スチレンカーボネー ト等が好ま U、。反応系に予め生成物である環状カーボネートを添加することによつ て、環状カーボネートの収率、選択率を向上させることができる。この際、生成した力 ーボネートの一部を溶媒として使用する形態も好ましい。なお、実施例においては安 全性及び分析容易性のためにエチレンカーボネートを溶媒として用いて 、るが、実 施においては溶媒を必ずしも用いる必要はない。なお、上記反応条件等に用いられ る触媒としては、上述の触媒であればよい。
[0045] 本発明はまた、アルカリ金属元素とケィ素とを含有し、上述の環状カーボネートの製 造方法に用いる酸化物触媒でもある。好ましくは、アルカリ金属とケィ素と、 P、 As、 S b及び からなる群より選ばれる 1種以上の元素とを含有する酸ィ匕物である。より好ま しくは、 pを含有する酸化物である。このような酸ィ匕物触媒は、プロトン性溶媒ゃ非プ 口トン性極性溶媒等の添加を必要としな 、で高収率、高選択率で環状カーボネート を与えることができ、熱安定性に優れ、成分にハロゲンを含まず、かつ反応後の触媒 分離が容易なものである。また、調製方法も簡便であり、例えば上述のように、触媒に 含有させることになる元素を含んだ水溶液をシリカゲル等に含浸して蒸発乾固し、こ れを焼成するにより得ることが可能である。従来の環状カーボネートの製造に用いら れる触媒としては、水熱合成法等を用いて調製する場合があり、この場合、調製操作 が煩雑となるが、本発明の触媒はこの点においても有利なものである。また、このよう な触媒を本発明の製造方法に用いることにより、工業的に有利で、かつ環境的にも 有利な製造方法とすることができることになる。このように、上記酸化物触媒を、上述 したエポキシドとニ酸ィ匕炭素とを反応させる工程を含んでなる環状カーボネート類の 製造に使用する方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
[0046] 本発明は更に、エポキシドとニ酸ィ匕炭素とを反応させる工程を含んでなる環状カー ボネート類の製造方法であって、上記反応工程は、アルカリ金属元素及びアルカリ 土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素を含み、ハロゲン化物で はないアルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩の存在下に反応させてなる環 状カーボネート類の製造方法でもある。すなわち、上記アルカリ金属塩及び Z又はァ ルカリ土類金属塩とは、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素カゝらなる群より 選ばれる少なくとも 1種の元素を含み、ハロゲンィ匕物ではないものである。
[0047] 上記反応工程は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素力 なる群より選ば れる少なくとも 1種の元素を含み、ハロゲンィ匕合物ではない無機塩の存在下に反応さ せてなる製造方法であることが好まし 、。
上記無機塩は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素力もなる群より選ばれる 少なくとも 1種の元素を含み、ハロゲンィ匕合物ではないものである。このため、生成物 中に実質的にハロゲンが混入せず、反応装置の腐食が起こらな 、と 、う利点が得ら れることとなる。
[0048] 上記無機塩としては、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含有する無機 塩であることが好ましい。すなわち、ハロゲン化物 (ハライド)ではないアルカリ金属及 び Z又はアルカリ土類金属の無機塩を触媒として用いることが好適である。このような 無機塩とは、無機塩のカチオンがアルカリ金属及び Z又はアルカリ土類金属であつ て、無機塩のァ-オンがハロゲン元素でないものであり、対ァ-オンとしてハロゲン元 素以外のァ-オンを持つアルカリ金属塩（MA： M =アルカリ金属及び Z又はアル力 リ土類金属、 A=ハロゲン元素を含まない無機酸のァ-オン部）で表されるものであ る。また、無機塩とは、無機酸の塩形態のものであり、硫酸、硝酸等のように炭素原子 を含まない酸 (ただし炭酸は無機酸に含む。）の塩形態のものであって、炭素原子を 主体として構成される有機酸の塩に対する用語である。ハロゲン化物 (ノ、ライド)では ない無機塩とは、無機塩の中でも、化学構造の中に実質上ハロゲン元素を含まない ものを意味するが、ハロゲン元素を不純物として含む無機塩をも排除するものではな い。したがって無機塩としては、本発明の作用効果を奏することになる限り、微量のハ ロゲン元素が不純物として含まれるものであってもよぐ例えば、ハロゲン元素を 500 ppm以下含むものであってもよ!/、。
[0049] 上記ァ-オンとしては、ハロゲン元素でないものであれば、特に限定されるものでは ないが、上記無機塩が、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、硝酸塩、炭酸塩、 炭酸水素塩及び水酸ィ匕物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の塩を含むものであ ることが好ましい。すなわち、上記アルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩は 、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸 化物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の塩を含むものである形態は、本発明の好 ましい形態の一つである。
上記無機塩としては、より好ましくは、リン酸塩、リン酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩 であり、更に好ましくは、リン酸塩、炭酸塩であり、特に好ましくは、炭酸塩である。 上記無機塩としては、更に、タングステン酸塩、バナジン酸塩、マンガン酸塩、硫酸 塩等も好適に用いることができる。
上記無機塩のァ-オンとして具体的には、 CO 3—、 HCO 一、 PO 3—、 HPO 3—、 H P
3 3 4 4 2
O―、 NO―、 WO 2—、 VO―、 SO 2—、 OH—及び MoO 2であることが好ましい。このよ
4 3 4 4 4 4
うに、無機塩のァ-オンとして、ハロゲン以外の元素を用いることで、実質的にハライ ドフリーのカーボネートを合成できるという利点がある。
[0050] 上記無機塩のカチオン成分としては、アルカリ金属（Li、 Na、 K、 Rb、 Cs及び Fr)及 びアルカリ土類金属（Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba及び Ra)からなる群より選ばれる少なくと も 1種の元素が好ましい。これらの中でも、より好ましくは、 Li、 Na、 K、 Rb、 Csであり 、更に好ましくは、 K及び Csであり、特に好ましくは、 Csである。このように、金属種と しては Csが最も優れており、次いで、 Kが優れたものであり、続いて、 Na、 Liの順に 活性が高いものとなる。上記無機塩が、カリウム及び Z又はセシウム塩である形態は 、本発明の好ましい形態の一つである。
[0051] 上記無機塩は、上述したカチオン成分とァ-オン成分とを組み合わせたものである。
無機塩には複数のカチオン成分及びァ-オン成分が含まれていてもよぐまた、 1種 のカチオン成分及びァ-オン成分が含まれるものであってもよ 、。またこれらの無機 塩は、結晶水を含んでいても力まわない。
上記無機塩としては Li CO 、 Na CO 、 K CO 、 Rb CO 、 Cs CO 、 MgCO 、 Ca
2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 3
CO等のアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩、 LiHCO 、 NaHCO 、 KHCO 、 R
3 3 3 3 bHCO 、 CsHCO 、 Mg (HCO ) 、 Ca (HCO ) 等のアルカリ又はアルカリ土類炭
3 3 3 2 3 2
酸水素塩、 Li PO 、 Na PO 、 K PO 、 Rb PO 、 Cs PO 、 Mg (PO ) 、 Ca (PO ) 等のアルカリ又はアルカリ土類金属リン酸塩、 Li HPO、 Na HPO、 K ΗΡΟ、 R
2 2 4 2 4 2 4 b HPO、 Cs HPO、 MgHPO、 CaHPO等のアルカリ又はアルカリ土類リン酸水
2 4 2 4 4 4
素塩、 LiH PO、 NaH PO、 KH PO、 RbH PO、 CsH PO、 Mg (H PO ) 、 C
2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 a (H PO )等のアルカリ又はアルカリ土類リン酸二水素塩等が好ましい。より好ましく
2 4 2
は Na CO、 K CO、 Cs CO、 Na PO、 K PO、 Cs POであり、さらに好ましくは
2 3 2 3 2 3 3 4 3 4 3 4
Cs CO、 Cs POである。
2 3 3 4
上記無機塩は市販のものを使用することができる。
また上記無機塩は反応の際は反応液に溶解して、反応が進行することとなる。
上記無機触媒を本発明の製造方法に用いる場合、反応圧力、反応溶媒等について は、アルカリ金属元素と金属酸ィ匕物とからなる触媒を用いる場合と同様である。この 場合において、上述した触媒の使用量としては、無機塩の質量によって設定すること となる。
[0052] 上記無機塩の存在下に反応させてなる反応工程における反応温度としては、特に限 定されないが、室温（20°C)— 300°Cであることが好ましい。より好ましくは、 20— 250 °Cであり、更に好ましくは、 80— 230°Cであり、特に好ましくは 100— 200°Cである。 無機塩の使用量としては、例えば、ノ ツチ反応器を用いて実施する場合には、触媒 量は原料として用いるエポキシドの質量比 (原料エポキシド Z触媒)で、 1一 1000で あることが好ましい。 1未満であると収率は向上するが、充分効率的に触媒を作用さ せることができないおそれがあり、 1000を超えると、反応に要する時間が長くなつて 生産性が低下するおそれがある。より好ましくは、 2— 800、更に好ましくは 3— 500 である。上記触媒量としては、無機塩の質量によって設定することとなる。
[0053] 本発明は更に、上記環状カーボネート類の製造方法により得られる環状カーボネー トであって、上記環状カーボネートは、ハロゲン濃度が lppm以下のものである環状 カーボネート類でもある。環状カーボネートが、アルカリ金属元素及びアルカリ土類 金属元素からなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素を含み、ハロゲンィ匕合物では ない無機塩の存在下に反応させてなる反応工程を含む製造方法により得られる場合 、反応成分にハロゲンを実質的に含まないことから、得られる環状カーボネート類も、 ノ、ロゲン濃度を lppm以下とすることができ、 V、わゆるハロゲンフリーなものとすること ができる。また、環状カーボネートが、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素 力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の元素と金属酸ィ匕物との共存下に反応させて なる反応工程を含む製造方法により得られる場合も、シリカ等の金属酸化物の添カロ により、反応温度を低くすることができ、その結果ハロゲンを含む副反応物の生成が 抑制されるため、ハロゲン濃度が低い環状カーボネートが得られることとなる。
[0054] 上記環状カーボネート類において、ハロゲン濃度が lppmを超えると、例えば、リチウ ム電池用の電解質用途等に用いる場合にリチウム電池の性能低下等の問題が生じ るおそれがあり、また、ハロゲンが装置の腐蝕の原因となる。ハロゲン濃度としてより 好ましくは、 0. 5ppm以下であり、更に好ましくは、 0. lppm以下である。
上記ハロゲンの測定方法は、イオンクロマトグラフにより測定を行うことができる。 発明の効果
[0055] 本発明の環状カーボネート類の製造方法は、上述の構成よりなり、有機溶剤、合成 繊維化工剤、医薬品原料、リチウム電池用電解液溶媒、さらにはアルキレングリコー ル及びジアルキルカーボネート合成の中間体として有用な環状カーボネートを、ェポ キシドと二酸化炭素から極めて高効率、高選択率で得ることができる。また、本発明 の製造方法は非プロトン性極性溶媒等の添加を必要とせず、高収率、高選択率で環 状カーボネートを与えるものである。さらにはハロゲン成分を実質的に含まない触媒 を使用することにより、均一系触媒、不均一系触媒を問わず、製品である環状カーボ ネートへのハロゲンの混入を実質的に避けることができ、装置の腐食を充分に抑える こともできる。また、ハロゲンを含む均一触媒を用いる場合も、金属酸化物の存在下 に用いることにより、従来法よりも温和な条件で反応を進行させることが可能となり、結 果的にハロゲンを含む副生成物の副反応を抑制し、高収率、高選択率でかつ実質 的にハロゲンを含まない環状カーボネートを与えるものである。以上のように、本発明 は環境に優しぐかつ工業的に非常に有利な方法で経済的にハロゲンが含まれない 環状カーボネートを製造する方法であるということができる。
発明を実施するための最良の形態
[0056] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例 のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％ 」は「モル％」を意味するものとする。
[0057] 実施例 1
プロピレンカーボネート（PC)合成は、以下の方法で実施した。
攪拌装置を具備した 200ml容積のオートクレープに、プロピレオンォキシド 17g、触 媒としてのリン酸セシウム 3g、溶媒としてのエチレンカーボネート 70gを仕込んだ後、 二酸化炭素を充填し、密閉した。その後、オートクレープ内を攪拌しつつ 190°Cまで 加熱し、二酸化炭素を更に充填することにより、内圧を 14MPaに調整し、 6時間反応 させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、反応混合物をガスクロマトグラフによ り分析を行い、プロピレンカーボネートの収率を求めた。結果を表 1に示す。
[0058] 実施例 2— 8及び比較例 1
リン酸セシウムの代わりに表 1に示す無機塩を触媒として用いる以外は、実施例 1と 同様に合成及び分析を行った。結果を表 1に示す。
[0059] 実施例 9
触媒として、リン酸カリウムを 3g、富士シリシァ化学社製 CARiACT Q-50 (SiO )
2 を 5gを用いる以外は、実施例 1と同様に合成及び分析を行った。結果を表 1に示す。
[0060] [表 1]
Figure imgf000024_0001
実施例 10
Cs-P-Si複合酸ィ匕物は、以下の方法により調製した。 CsNO (13. OOg)と NH H PO (6. 13g)を純水（65mL)に溶解させ、この水溶液
3 4 2 4
を 120°Cでー晚乾燥させたシリカビーズ（富士シリシァ化学社製、 CARiACT Q— 3 0、 10-20mesh) (20g)に含浸し、力き混ぜながら 90°C湯浴上で蒸発乾固した。こ れを 120°Cでー晚乾燥させた後、マツフル炉を使用して空気中で 500°C、 2時間焼 成することにより、 Cs— P— Si複合酸ィ匕物を得た。 Si、 Cs、 Pの原子比は、 SiZCsZP = 5/1/0. 8であった。
[0062] プロピレンカーボネート合成反応は以下の方法で実施した。
撹拌装置を具備した 20mL容積のオートクレーブに、プロピレンォキシド（57. 2mm ol)及び 300°Cで 2時間真空排気処理した Cs - P - Si複合酸化物 (触媒）（lg)を Ar雰 囲気下で仕込んだ後、二酸化炭素を充填し、密封した。その後、オートクレープ内を 撹拌しつつ 200°Cまで加熱し、二酸ィ匕炭素を更に充填することにより、内圧を 14MP aに調整し、 8時間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、反応混合物 をガスクロマトグラフにより分析した。反応圧力、プロピレンォキシドの転ィ匕率、プロピ レンカーボネートの選択率及び収率を表 2に示す。
[0063] 実施例 11
内圧を 8MPaに調整した他は、実施例 10と同様にしてプロピレンカーボネートを合成 した。結果を表 2に示す。
[0064] 実施例 12
Cs— Si複合酸ィ匕物は、 CsNO (6. 50g)を純水（33mL)に溶解させた水溶液を、 12
3
0°Cでー晚乾燥させたシリカビーズ（富士シリシァ化学社製、 CARiACT Q— 30、 1 0-20mesh) (10g)に含浸した他は、実施例 10と同様にして調製した。 Si、 Csの原 子比は、 SiZCs = 5Zlであった。この Cs-Si複合酸ィ匕物を触媒に用いた以外は、 実施例 11と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。結果を表 2に示す。
[0065] 比較例 2
SmOClは、 SmCl · 6Η Οを 600°Cで 6時間空気中で焼成することにより調製した。
3 2
この SmOClを触媒に用いた他は、実施例 10と同様にしてプロピレンカーボネートを 合成した。尚、 SmOCl触媒は、圧縮、粉砕して 36— 60メッシュ（250— 425 m)に した後、 300°Cで 3時間真空排気して力も Ar雰囲気下でオートクレープに仕込んだ。 結果を表 2に示す。
[0066] 比較例 3
Mg-Al複合酸化物（MgZAl= 5)は、以下の方法で調製した。
Mg (NO ) · 6Η 0 (12. 8g)と Α1 (ΝΟ ) · 9Η 0 (3. 75g) (MgZAl= 5)を純水 1
3 2 2 3 3 2
50mlに溶解させた（溶液 A)。また、 Na CO (1. 0 g)を 2Mの NaOH水溶液（20m
2 3
1)に溶解させた (溶液 B)。室温で溶液 Aを撹拌しながら、溶液 Bをゆっくり加えた。更 に、 2Mの NaOH水溶液を加えて pHを 10に調整した。 65°Cで 1時間熟成し、ろ過、 水洗、 110°Cで一晩乾燥後、真空中 400°Cで 4時間焼成することにより調製した。 この Mg— A1複合酸ィ匕物を触媒に用いた他は、比較例 2と同様にしてプロピレンカー ボネートを合成した。尚、 Mg-Al複合酸化物は、圧縮、粉砕して 36— 60メッシュ（25 0— 425 μ m)にした後、 300°Cで 3時間真空排気して力 Ar雰囲気下でオートタレ ーブに仕込んだ。結果を表 2に示す。
[0067] 比較例 4
MgO (宇部マテリアルズ社製、 1000A、純度 99. 98%以上）を触媒に用いた他は、 比較例 2と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。尚、 MgOは、圧縮、粉砕し て 36— 60メッシュ（250— 425 μ m)にした後、 500°Cで 3時間真空排気してから Ar 雰囲気下でオートクレープに仕込んだ。結果を表 2に示す。
[0068] [表 2]
Figure imgf000026_0001
実施例 13
攪拌装置を具備した 20ml容積のオートクレーブに、プロピレンォキシド 28. 6mmol 、触媒としてのヨウ化カリウム 0. 057mmol、溶媒としてのエチレンカーボネート 30m mol、シリカ 500mgを Ar雰囲気下で仕込んだ後、二酸化炭素を充填し、密閉した。 その後、オートクレープ内を攪拌しつつ 140°Cまで加熱し、二酸化炭素を更に充填 することにより、内圧を lOMPaに調整し、 1時間反応させた。冷却後、残存する二酸 化炭素を放出し、反応混合物をガスクロマトグラフにより分析した。
反応温度を 60— 140°Cまで変化させ、実験を行った。
比較例 5
シリカを共存させない以外は、実施例 13と同様にして合成と分析を行った。
実施例 13及び比較例 5にお 、て得られたプロピレンカーボネートの収率を表 3に示 す。
[0070] [表 3]
Figure imgf000027_0001
[0071] この実験データ力 算出したカーボネートの生成速度は、シリカを共存させることによ り 50倍となった。
[0072] 実施例 14及び比較例 6
反応温度を 180°Cとし、触媒として表 4に示すものを用いる以外は、実施例 13及び 比較例 5と同様の条件で行った。シリカ共存系（実施例 14)及びシリカ非共存系（比 較例 6)にお 、て得られた環状カーボネートの収率を表 4に示した。
[0073] [表 4]
Figure imgf000027_0002
[0074] 実施例 15及び比較例 7 反応温度を 180°Cとし、触媒として表 5に示すものを用いる以外は、実施例 13及び 比較例 5と同様の条件で合成及び分析を行った。シリカ共存系（実施例 15)及びシリ 力非共存系（比較例 7)において得られたプロピレンカーボネートの収率を表 5に示し た。表 5において、 CsOAcは酢酸セシウムを示す。
[0075] [表 5]
Figure imgf000028_0001
[0076] 実施例 16、 17、比較例 8及び 9
触媒及び反応温度を変える以外は、上記表 5における実施例 15及び比較例 7と同 様の条件で合成と分析を行った。触媒として KBrを用いた場合のシリカ共存系（実施 例 16)及びシリカ非共存系（比較例 8)の結果を表 6に、触媒として Rblを用いた場合 のシリカ共存系（実施例 17)及びシリカ非共存系（比較例 9)の結果を表 7に示す。
[0077] [表 6]
Figure imgf000028_0002
[0078] [表 7] 反応温度 (°c) Si02非共存 Si02共存
100 4 98
1 80 99 99
[0079] 実施例 18及び比較例 10
触媒として炭酸セシウムを用レ、、反応温度を 170°Cにした以外は、実施例 1及び 10と 同様に合成と分析を行った。
シリカ共存系（実施例 18)及びシリカ非共存系（比較例 10)の結果を表 8に示す。
[0080] [表 8]
Figure imgf000029_0001
[0081] 実施例 19及び比較例 11
反応温度を 100°C、反応時間を 8時間とし、触媒として表 9に示すものを使う以外は 実施例 13と比較例 5と同様の条件で合成及び実験を行った。シリカ共存系（実施例 1 9)及びシリカ非共存系（比較例 11)において得られたプロピレンカーボネートの収率 を表 9に示した。
[0082] [表 9]
Si02非共存 Si02共存
KOCN 0 1 6
KSCN 0 18

Claims

請求の範囲
[1] エポキシドとニ酸ィ匕炭素とを反応させる工程を含んでなる環状カーボネート類の製造 方法であって、
該反応工程は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素カゝらなる群より選ばれる 少なくとも 1種の元素と金属酸ィ匕物との共存下に反応させてなることを特徴とする環 状カーボネート類の製造方法。
[2] 前記金属酸化物は、ケィ素、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム及びジルコニウムから なる群より選ばれる少なくとも 1種の元素を含む酸ィ匕物であることを特徴とする請求項 1記載の環状カーボネート類の製造方法.
[3] 前記反応工程は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素力 なる群より選ば れる少なくとも 1種の元素と金属酸化物とを含有する酸化物触媒の存在下に反応さ せてなることを特徴とする請求項 1記載の環状カーボネート類の製造方法。
[4] 前記アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも 1 種の元素は、アルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩であり、
該アルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩は、反応系中に溶解して存在し、 金属酸化物と接触する形態で反応させるものであることを特徴とする請求項 1記載の 環状カーボネート類の製造方法。
[5] 前記酸化物触媒は、 P、 As、 Sb及び からなる群より選ばれる 1種以上の元素を含 むことを特徴とする請求項 3記載の環状カーボネート類の製造方法。
[6] 前記酸ィ匕物触媒は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素力 なる群より選 ばれる少なくとも 1種の元素を金属酸化物に担持してなる酸ィ匕物触媒であることを特 徴とする請求項 3記載の環状カーボネート類の製造方法。
[7] 前記アルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩は、リン酸塩、リン酸水素塩、リ ン酸ニ水素塩、硝酸塩、炭酸塩及び炭酸水素塩カゝらなる群より選ばれる少なくとも 1 種の塩を含むことを特徴とする請求項 4記載の環状カーボネート類の製造方法。
[8] 前記アルカリ金属塩及び Z又はアルカリ土類金属塩は、フッ化物、塩化物、臭化物 及びヨウ化物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種のハロゲンィ匕物であることを特徴と する請求項 4記載の環状カーボネート類の製造方法。
[9] エポキシドとニ酸ィ匕炭素とを反応させる工程を含んでなる環状カーボネート類の製造 方法であって、
該反応工程は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素カゝらなる群より選ばれる 少なくとも 1種の元素を含み、ハロゲン化物ではないアルカリ金属塩及び Z又はアル カリ土類金属塩の存在下に反応させてなることを特徴とする環状カーボネート類の製 造方法。
[10] 請求項 1又は 9記載の環状カーボネート類の製造方法により得られる環状カーボネ ートであって、
該環状カーボネートは、ハロゲン濃度が lppm以下のものであることを特徴とする環 状カーボネート類。
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