WO2005075554A1 - 繊維強化ポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

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WO2005075554A1
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WO
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fiber
resin
resin composition
polyolefin resin
polyolefin
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Koki Yano
Hirofumi Goda
Toru Iwashita
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Prime Polymer Co Ltd
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Prime Polymer Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
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    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Definitions

  • the present invention relates to a fiber-reinforced polyolefin-based resin composition and a molded product thereof.
  • polypropylene has excellent rigidity and heat resistance due to its high crystallinity, high tensile strength, and favorable electrical properties based on the structure of the resin, as well as stable stability. It is widely and widely used in various fields as a molding material that is easy to mold.
  • the polypropylene has the disadvantage of poor dimensional stability due to its crystallinity, and has a higher stiffness in recent years in mechanical parts, structural materials and applications exposed to high temperatures. And heat resistance has been required.
  • polypropylene and also polyolefin-based resin and reinforcing products are generally blended with polyolefin-based resin to improve the polyolefin-based resin composition and its molded product.
  • the rigidity, strength, heat resistance and other properties of the original polyolefin resin composition and its molded product can be improved.
  • a small amount of reinforcing fiber is often added to develop molded products that take advantage of the lightness (low specific gravity) of polyolefin resins and have improved rigidity, strength, and heat resistance. In such a case, if the amount of the reinforcing fiber added is small, the warpage increases. Therefore, a method of reducing the warpage of the molded article when the fiber content in the resin composition is low is being studied.
  • Resin compositions and molded articles that reduce the warpage include crystalline propylene polymers, specific low-crystalline ethylene-propylene random copolymers, glass fibers, carboxylic acid-modified polypropylene, and specific inorganic fillers. A specific range of compositions is disclosed. (See Patent Document 1).
  • this composition has a drawback in that the addition of a specific low-crystalline ethylene-propylene random copolymer reduces the rigidity and strength-improving effects, which are the original purposes of adding reinforcing fibers. Further, this document does not disclose a method for reducing warpage when the content of reinforcing fibers is small.
  • compositions have problems such that the specific gravity becomes large (heavy) by adding a large amount of reinforcing fiber filler, physical properties such as strength are reduced, and heat resistance is easily reduced.
  • Patent Documents 4 and 5 See Patent Documents 4 and 5.
  • the addition of fibers causes a decrease in the MFR of the resin composition, thereby increasing the temperature and pressure during the production of the fiber-reinforced product. It is disclosed that the high pressure in the manufacturing process causes warpage. Also, these documents do not disclose a method for reducing warpage when the fiber content is small.
  • Patent Document 1 JP-A-3-223356
  • Patent Document 2 JP-A-2-238038
  • Patent Document 3 JP-A-4-25541
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-77459
  • Patent Document 5 JP-A-10-230517
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and even when the content of reinforcing fibers is small,
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, it has been found that it is effective to control the melt viscoelastic properties of the resin portion of the fiber-reinforced polyolefm-based resin composition. And completed the present invention.
  • the following fiber-reinforced polyolefin-based resin composition and molded article are provided.
  • a fiber-reinforced polyolefin resin composition containing the following components (A) and (B).
  • the polyolefin resin (A) has a weight average molecular weight (Mw) of 90,000-300,000 and a Z average molecular weight (Mz) of 100,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • Mw weight average molecular weight
  • Mz Z average molecular weight
  • the polyolefin resin (A) further contains 0.1 to 50 parts of a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof per 100 parts of the polyolefin resin (A). Fiber-reinforced polyolefin-based resin composition.
  • the present invention it is possible to provide a fiber-reinforced polyolefin-based resin composition from which the content of the reinforcing fiber is small, even if the content is small, and the molded product is obtained, and a molded product thereof. If the melt viscoelasticity of the resin part is controlled as in the present invention, the content of the reinforcing fiber is small V, not only the fiber reinforced resin composition, but also the width, the warpage is small in the case of the fiber content! /, It is also possible to provide a composition from which a molded article can be obtained.
  • FIG. 1 is a view of molded articles produced in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 2 is a development view of molded articles produced in Examples and Comparative Examples.
  • ⁇ G ′ ⁇ (G "X ⁇ ), that is, G, ⁇ G, ⁇ O.2 (sec) or less. This value is preferably 0.15 (sec) or less, and more preferably 0 or less.
  • G ' is the storage elastic modulus, which indicates the lipotropic properties of the polyolefin resin
  • G' is the loss elastic modulus, which indicates the viscous properties of the polyolefin resin
  • the relaxation time is long, when injection molding is performed, the molecular chains that are oriented at the time of filling are hardened during solidification. It is considered that the skin layer thickness (skin layer fraction) increases without returning to a random state. As the skin layer becomes thicker, the anisotropy of the shrinkage of the resin increases, and a direction in which the shrinkage increases is generated. Also, from the difference in relaxation time, it is considered that the fiber orientation itself has changed in the skin layer. On the other hand, it is considered that the fibers oriented by the flow suppress the shrinkage of the resin, so that the difference in the shrinkage ratio in the direction and the portion becomes large, and the warpage and the deformation are deteriorated.
  • the molecular weight distribution is changed by being decomposed with a peroxidic acid or the like (especially small V by decomposing at a high V factor from a high molecular weight, resin is easily obtained V).
  • the content of the polyolefin-based ⁇ in the compositions of the present invention is 99 one 80 vol 0/0, preferably from 99 one 88 vol%, more preferably 98. 5 93 vol%. If the content exceeds 99% by volume, the amount of reinforcing fibers will decrease, and the reinforcing effect will not be obtained. On the other hand, when the content is less than 80% by volume, the difference in warp 'deformation due to the resin portion is reduced.
  • polyethylene-based resin eg, low-density polyethylene (LDPE), ethylene ⁇ -olefin copolymer), polypropylene-based resin, and the like are used. it can. Preferably, it is a polypropylene resin.
  • Propylene resin includes propylene homopolymer, propylene Dam copolymers and propylene-a-olefin block copolymers are included.
  • the melt flow rate (MFR) of the polyolefin-based resin (A) is usually from 1 to 600 gZlO, preferably from 10 to 200 gZlO, more preferably from 20 to 140 gZlO, still more preferably from 40 to 120 gZlO. Minutes.
  • the MFR is less than lgZlO, the dispersibility of the reinforcing fibers in the molded article may be reduced, and the appearance of the molded article may be poor. If the MFR force is larger than S600gZlO, the impact strength may be poor. Not preferred.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the polyolefin resin (A) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 90,000-300,000 force.
  • the Z-average molecular weight (Mz) of the polyolefin resin (A) measured by GPC is 100,000-6
  • % Or less is preferable. It is more preferably at most 1.5%, and even more preferably at most 1.2%. If it exceeds 2%, warpage tends to occur.
  • ZMw is preferably 1.23. More preferably, it is 1.5-2.5, and even more preferably, it is 1.7-2.3. If it is less than 2, molding (plasticization) tends to be unstable, and if it exceeds 3, warpage tends to occur.
  • the crystallization temperature (Tc) of the polyolefin resin (A) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is preferably 90 to 130 ° C. More preferably, it is 105-120 ° C. If it is less than 90 ⁇ , the rigidity is insufficient, and if it exceeds 130 ° C, warpage tends to occur.
  • the polyolefin-based resin (A) can be produced by the method described in JP-A-5-32723, JP-A-11-71431, JP-A-2002-249624, or the like.
  • a polypropylene-based resin can be produced by slurry polymerization, gas phase polymerization, or liquid phase bulk polymerization of propylene or the like using a polymerization catalyst.
  • a polymerization method for producing such a propylene polymer includes: Either batch polymerization or continuous polymerization can be used.
  • the molecular weight of the polyolefin resin (A) at the time of polymerization can be adjusted by the amount of hydrogen and the like as described in JP-A-2002-226510.
  • the polyolefin-based resin (A) may be decomposed using an organic peroxide described later to adjust the relaxation time ⁇ . Decomposition can be performed at any time, such as during kneading with an implant or an extruder, or during pellet production.
  • Reinforcing fibers ( ⁇ ) include inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, metal fibers such as silicon fibers, silicon 'titanium' carbon fibers, boron fibers, iron and titanium, aramide fibers, polyester fibers, and the like.
  • inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers
  • metal fibers such as silicon fibers, silicon 'titanium' carbon fibers, boron fibers, iron and titanium, aramide fibers, polyester fibers, and the like.
  • Known materials such as polyamide fibers, organic synthetic fibers such as vinylon, and natural fibers such as silk, cotton, and hemp can be widely used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the fiber diameter of the reinforcing fiber ( ⁇ ) is preferably 330 ⁇ , and more preferably 4-120 m. If the fiber diameter is too small, the fiber is liable to be broken, and the productivity of the reinforcing fiber bundle may decrease. In addition, when continuously producing pellets, a large number of fibers must be bundled, which makes it troublesome to connect the fiber bundles and reduces productivity, which is not preferable. In addition, when the pellet length is fixed, if the fiber diameter is too large, the fiber's aspect ratio (fiber length Z fiber diameter) decreases, and the reinforcing effect may not be sufficiently exhibited. Power Not preferred.
  • the aspect ratio of the reinforcing fiber (B) is preferably 5 to 10,000 force. More preferably, it is 10-60,000, and even more preferably, it is 100-3,000. If the aspect ratio is less than 5, sufficient reinforcement may not be obtained, and if it exceeds 10,000, molding may be difficult.Reinforcing fiber (B) is disclosed in JP-A-61-187137. JP, JP-A-61-219732, JP-A-61-219734, JP-A-7-291649, JP-A-7-10591, etc.Deformed cross sections (oval, cocoon, flat) May be used.
  • the cross section The ratio of the major axis D2 to the minor axis Dl of D2ZD1 is 1.3 to 10 and the minor axis D1 is 3 to 30 ⁇ is preferred.
  • the D2ZD1 is 2 to 5 and the minor axis D1 is 4 to 20 ⁇ . m is particularly preferred.
  • the content of the reinforcing fiber (B) in the composition of the present invention is 120 volumes. / 0 , more preferably 1 to 12% by volume, particularly preferably 1.5 to 7% by volume.
  • the reinforcing fiber (B) is less than 1% by volume, the reinforcing effect is insufficient, and it is difficult to uniformly disperse the fiber.
  • it exceeds 20% by volume the influence on the warpage of the resin part is reduced.
  • the surface of the reinforcing fiber (B) can be provided with a functional group by various surface treatment methods such as electrolytic treatment and sizing agent treatment.
  • various surface treatment methods such as electrolytic treatment and sizing agent treatment.
  • As the surface treatment it is preferable to use a sizing agent, and it is particularly preferable to use a sizing agent containing a coupling agent.
  • the use of the surface-treated reinforcing fiber (B) imparts adhesion to the polyolefin-based resin (A), and provides a molded article having good strength and appearance.
  • Examples of the sizing agent include, for example, those containing a coupling agent as described in JP-A-2003-253563.
  • a coupling agent which is conventionally known as a so-called silane coupling agent or a titanium coupling agent can be appropriately selected.
  • silane compound for example, .gamma. ⁇ amino propyl triethoxysilane, ⁇ - / 3- ( ⁇ Minoechiru) - gamma chromatography ⁇ amino propyl trimethoxy silane, gamma - glycidoxypropyltrimethoxysilane, JS-(3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, vinyltris (-methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, / 3- (2,4-epoxycyclohexynole) ethoxymethoxysilane
  • aminosilanes such as ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and epoxysilanes.
  • the sizing agent in addition to the coupling agent, those containing a resin emulsion for easy handling are also preferable.
  • the resin emulsion contained in the sizing agent urethane-based, olefin-based, acrylic-based, nylon-based, butadiene-based, epoxy-based and the like can be used, and among these, urethane-based or olefin-based is preferable.
  • the urethane sizing agent is usually One-component types such as oil-modified, moisture-curable and block types can be used as long as they contain 50% by weight or more of polyisocyanate obtained by the polyaddition reaction of the cyanate ligated product and the polyhydric alcohol.
  • Two-pack type such as catalyst curing type and polyol curing type! /, Deviation can also be used. Representative examples include the Bondik series and the Hydran series (both manufactured by Dainippon Ink and Chemicals).
  • an aqueous urethane for example, a modified polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can be used.
  • the reinforcing fiber (B) preferably has a tensile strength of 1, OOOMPa or more, and 3, and more preferably has an OOOMPa or more. Also, the tensile modulus is particularly preferably at least 200 GPa, preferably at least 50 GPa. If these properties are out of the above ranges, sufficient reinforcement and reinforcement may not be obtained.
  • reinforcing fibers (B) used in the present invention glass fibers and carbon fibers are preferable from the viewpoint of the reinforcing effect and the availability.
  • Glass fibers such as E glass (Electrical glass), C glass (Chemical glass), A glass (Alkali glass), S glass (High strength glass) and alkali resistant glass are melt-spun into filament fibers. Can be mentioned.
  • a continuous glass fiber bundle is used as a raw material of glass long fibers, and this is commercially available as glass roving.
  • the average fiber diameter is 3-30 ⁇
  • the number of filament bundles is 400- 10,000
  • the tex count is 300-20,000 gZkm.
  • Preferred ⁇ is the average fiber diameter of 13-20 1 ⁇ number of bundles 1,000- 6,000. More preferably, the average fiber diameter is 16-18, and the number of converged fibers is 3,000-5,000.
  • JP-A-6-114830 a plurality of fiber bundles can be bundled and used.
  • glass chopped strands can be used as glass fibers.
  • the length of the chopped strand is usually 1 to 20 mm, and the fiber diameter is about 3 to 25 ⁇ m, preferably 814 to 14 ⁇ m.
  • the fiber length of the glass fiber in the resin composition is usually 0.05 to 60 mm, preferably 0.1 to 2 Omm, and the fiber diameter is preferably 3 to 30 ⁇ m, more preferably 820 ⁇ m. It is.
  • As the carbon fiber various conventionally known carbon fibers can be used.
  • Specific examples include polyacryl-tolyl-based, rayon-based, pitch-based, polybutyl alcohol-based, regenerated cellulose, mesophase pitch force-produced pitch-based carbon fibers, and the like.
  • the fiber diameter of the carbon fibers in the resin composition is preferably 330 ⁇ m, and more preferably 41-Oim. If the fiber diameter is too small, the fiber is liable to break, and the productivity of the reinforcing fiber bundle may decrease. In addition, when continuously producing pellets, a large number of fibers must be bundled, and the work of connecting the fiber bundles becomes complicated, which is not preferable because productivity is reduced. Further, when the pellet length is fixed, if the fiber diameter is excessively large, the aspect ratio of the fiber is decreased, and the reinforcing effect may not be sufficiently exhibited, which is not preferable.
  • the aspect ratio of the carbon fiber is preferably 5 to 6,000 force S. If the aspect ratio decreases, the strength may decrease, and if it is too large, the moldability may decrease.
  • a continuous fiber bundle is used, which is commercially available as a filament.
  • the average fiber diameter is 3-30 ⁇ and the number of filament bundles is 500 24,000.
  • the preferred ⁇ is the average fiber diameter of 410 to 10 ⁇ m and the number of bundles is 6,000 to 15,000.
  • chopped strands can be used as carbon fibers.
  • the length of the chopped strand is usually about 11 to 20 mm, and the fiber diameter is about 3 to 30 m, and preferably about 4 to 10 / z m.
  • the fiber length of the carbon fibers in the resin composition is usually 0.05 to 200 mm, preferably 0.1 to 5 Omm, more preferably 5 to 20 mm.
  • the average aspect ratio (fiber length Z fiber diameter) is 5 to 6,000, preferably 10 to 3,000, more preferably 15 to 2,000.
  • the surface of the carbon fiber is preferably subjected to a surface treatment such as oxidation etching or coating.
  • Oxidation etching treatment includes air oxidation treatment, oxygen treatment, treatment with oxidizing gas, treatment with ozone, corona treatment, flame treatment, (atmospheric pressure) plasma treatment, and oxidizing liquid (nitric acid, alkali metal hypochlorite).
  • the coating method include carbon, silicon carbide, silicon dioxide, silicon, a plasma monomer, fuecopene, and iron trichloride.
  • a sizing agent such as a urethane type, an olefin type, an acrylic type, a butadiene type, and an epoxy type may be used.
  • composition of the present invention may further include a polyolefin-based resin (modified polyolefin-based resin) modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • the modified polyolefin resin has a functional group such as a carboxyl group or a carboxylic anhydride group in the polyolefin resin.
  • a functional group such as a carboxyl group or a carboxylic anhydride group in the polyolefin resin.
  • examples of the polyolefin resin to be modified include the above-mentioned polyethylene resin and polypropylene resin.
  • a polypropylene resin or a mixture thereof is used as the polyolefin resin
  • the modified polypropylene resin includes modified propylene homopolymer, propylene propylene one-year-old olefin random copolymer, and propylene propylene one-year-old olefin block similarly to the above-mentioned polypropylene resin. Including copolymers and the like.
  • graft modification or copolymerization can be used as a method for modifying the polyolefin-based resin.
  • Unsaturated carboxylic acids used for the modification include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, nadic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, sorbic acid, mesaconic acid, angelic acid, phthalic acid And the like.
  • the derivatives include acid anhydrides, esters, amides, imides, and metal salts. Examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, nadic anhydride, phthalic anhydride, methyl acrylate, and methyl methacrylate.
  • unsaturated dicarboxylic acids and derivatives thereof are preferred, and maleic anhydride or phthalic anhydride is particularly preferred.
  • the crystallization temperature (Tc) of the modified polyolefin-based resin is usually 90 125 ° C., preferably 110-120 ° C.
  • the limiting viscosity is usually 0.1 to 2.4 dlZg, preferably 0.2 to 1.6 dl / g.
  • the suitable carboxylic acid addition amount of the modified polyolefin-based resin is 0.114% by weight, more preferably 0.8-8% by weight. The amount of acid addition was determined by measuring the IR
  • the modification of the polyolefin-based resin may be performed in advance prior to the production of the resin composition, or may be performed during the melt-kneading process in the production of the resin composition! ,.
  • the fiber reinforced resin pellets are to be prepared in advance before the production of the resin composition, an appropriate amount of polyolefin resin modified with acid is added to the polyolefin resin. At this time, it is preferable to add 0.1 to 50% by weight, more preferably, 125 to 25% by weight of a polyolefin resin having a reactive functional group.
  • the polyolefin resin and the unsaturated carboxylic acid or its derivative are kneaded in an extruder using an organic peroxide to obtain an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Is graft-copolymerized and modified.
  • organic peroxides examples include benzoyl peroxide, lauroyl baroxide, azobisisobutyronitrile, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, a, ⁇ ′-bis ( t-butylperoxydiisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexine-3, g t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like.
  • composition of the present invention may further contain various additives depending on the application, for example, a dispersant, a lubricant, a plasticizer, a flame retardant, an antioxidant (a phenol-based antioxidant, , Antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, crystallization accelerators (nucleating agents), foaming agents, crosslinking agents, modifying additives such as antibacterial agents, pigments, Coloring agents such as dyes, carbon black, titanium oxide, red iron oxide, azo pigments, anthraquinone pigments, phthalocyanine, talc, calcium carbonate, myriki, clay and other particulate fillers, wollastonite and other short fibrous fillers, Whisker such as potassium titanate can be added.
  • a dispersant a lubricant, a plasticizer, a flame retardant, an antioxidant (a phenol-based antioxidant, , Antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, crystallization accelerators (nucleating agents), foaming agents, crosslinking
  • additives may be added at the time of producing pellets, and may be added when producing a molded article from pellets.
  • the fiber reinforced resin composition of the present invention may be an extruder or the like.
  • it can be manufactured by a known method such as a drawing method. A part of the components may be separately kneaded and then mixed (blended).
  • the aspect ratio of the fiber in the composition is large, the strength is high, and the composition is easily obtained, so that a more remarkable effect can be obtained.
  • the shape of the fiber-reinforced resin pellets may be a powder-like, flake-like, pellet-like, column-like V, or any other shape. Preferably it is columnar.
  • the pellet length of the long fiber reinforced resin pellet is usually 2 to 200 mm. If the pellet length is too short, the effect of improving rigidity, heat resistance and impact strength is low, and warpage may increase. On the other hand, if the pellet length is too long, molding may be difficult.
  • the pellet length is 2 to 100 mm, more preferably 3 to 50 mm, and particularly preferably 6 to 12 mm.
  • reinforcing fibers of approximately the same length with a fiber length of 2 to 200 mm are arranged almost in parallel with each other!
  • the long fiber reinforced resin pellets are obtained by introducing a roving of thousands of reinforcing fibers into an impregnating die and uniformly impregnating the molten polyolefin resin between the filaments. ) Can be easily obtained.
  • the continuous glass fiber bundle is passed through, the glass fiber bundle is impregnated with the molten resin, and then drawn through the nozzle. Pelletized to a length of 2-50 mm.
  • a method in which a polyolefin-based resin, an unsaturated carboxylic acid or its anhydride, an organic peroxide, and the like are dry-blended and charged into a hopper of an extruder, and supplied while simultaneously performing modification is also possible.
  • a method for impregnation there is no particular limitation, in which a roving is passed through a fluidized bed of resin powder and then heated to a temperature higher than the melting point of the resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 46-4545).
  • a method of impregnating a roving of reinforcing fibers with a molten thermoplastic resin by using a method Japanese Patent Application Laid-Open Nos.
  • an extruder having two or more feed sections is used, and from the top feed, a resin-resin decomposing agent (in the case of polypropylene resin, an organic peroxide is preferable), Another resin may be introduced from the side feed.
  • a resin-resin decomposing agent in the case of polypropylene resin, an organic peroxide is preferable
  • Another resin may be introduced from the side feed.
  • extruders two or more extruders (extruders) are used, and one or more of the extruders use a resin and resin decomposing agent (in the case of polypropylene resin, organic peroxides are preferred). May be inserted.
  • a resin and resin decomposing agent in the case of polypropylene resin, organic peroxides are preferred. May be inserted.
  • a resin, unsaturated carboxylic acid and its derivative, and a disintegrant in the case of polypropylene resin, an organic peroxide is preferred) may be added to at least one portion of the extruder.
  • the short fiber reinforced resin pellets can be produced by kneading and dispersing each component at a predetermined ratio using a roll mill, a bumper mixer, an eder or the like. Dry blending may be performed using a tumbler set blender, Henschel mixer, ribbon mixer, or the like. Then, the mixture is kneaded by a single-screw extruder, a twin-screw extruder or the like to obtain a pellet-shaped molding material. Alternatively, chopped strands of fibers or the like may be supplied from a side feed.
  • the fiber-reinforced resin composition of the present invention can be molded to produce various molded products.
  • a known molding method such as an injection molding method, an extrusion molding method, a hollow molding method, a compression molding method, an injection compression molding method, a gas injection injection molding, or a foam injection molding can be applied without any limitation.
  • injection molding, compression molding and injection compression molding are preferred.
  • the fiber-reinforced resin composition of the present invention may be a single pellet or a blend of pellets and a diluent.
  • the blending of fiber-reinforced resin pellets with diluents such as thermoplastic resin does not require a dry blend method. Rather, in order to maintain the fiber length in the composition and obtain higher rigidity, impact resistance, and durability improvement effects, do not use an extruder after dry blending, but directly use a molding machine such as an injection molding machine. It is preferable to provide.
  • the diluent is the same as the resin of the fiber reinforced pellet. Or different. Further, a resin containing a pigment, an additive, a foaming agent and the like may be blended together as a master batch.
  • the mixing ratio of the diluent is preferably 5 to 95% by weight from the viewpoint of dispersion of the force fibers determined by the reinforcing fiber content of the fiber-reinforced resin pellets and the reinforcing fiber content required for the final molded product.
  • the weight average fiber length of the reinforcing fibers remaining after molding is usually 0.1 mm or more, preferably 1 mm or more. Those having a length of 2 mm or more have particularly high strength.
  • the molded article preferably has a (standing wall area) Z (projected area of gate side force) of 0.3-4.8.
  • the average thickness is preferably 0.25 mm. It is more preferably 114 mm. The smaller the wall thickness, the greater the warpage and the strength of the molded product is not obtained. On the other hand, if the wall thickness is too large, shrinkage voids are likely to occur.
  • the molecular weight distribution curve power based on polystyrene was also determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the measurement conditions are as follows.
  • Measuring device PerkinElmer, DSC7 (trade name)
  • V (volume%) (W X P) ⁇ ⁇ F X (100-W) + P X W ⁇ X 100
  • V Volume content of reinforcing fiber (volume%)
  • a raw material resin (PP-A-PP-F) having the properties shown in Table 2 was produced using polypropylene resin having the properties shown in Table 1.
  • PP-A-PP-C and PP-F were prepared by adding a peroxide (Parikidox 14 (trade name), manufactured by Idakuyaku Axo Co., Ltd.) to 100 parts by weight of the polypropylene resin shown in Table 1. The indicated amount (parts by weight) was added, and the mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM-35B (trade name), barrel temperature: 200 ° C) to produce.
  • PP-E was prepared by mixing PP-A and PP-C at a ratio of 50:50.
  • polypropylene resin (3003GV) was used as it was.
  • the raw material resin (PP-A-PP-F) and maleic acid-modified polypropylene resin (UNIROY AL CHEMICAL, Polybond3200 (trade name), specific gravity: 0.9 g / cm 3 ) are shown in Table 3 below.
  • the mixture was melted at 280 ° C and supplied to an impregnation tank in a 50 m ⁇ extruder cara die.
  • the glass roving preheated at 200 ° C was fed into the impregnation tank while the supply speed was adjusted to 20 mZ, and opened with a rod in the tank, impregnated with the molten resin, pulled out of the impregnation tank and cooled. It was cut with a pelletizer to obtain a long fiber reinforced resin pellet (af) having a pellet length of 8 mm.
  • the raw material resin PP-A-PP-F
  • the maleic acid-modified polypropylene resin and carbon fiber Toho Tenax, HTA-C6-SRS (trade name), fiber diameter: 7 ⁇ m, specific gravity: 1 8g / cm 3 , treated with an epoxy sizing agent
  • Table 5 below
  • a twin screw extruder Toshiba Machine, TEM-35B (trade name), barrel temperature) : 200 ° C, screw rotation speed: 300 rpm
  • a resin composition obtained in the above Examples and Comparative Examples was molded using a molding machine (AZZ resin, AZ 7000 (trade name)) into a 200 (w) x 100 (L) x 40 (h) box (thickness 3 mm (-constant), pin gate Z ⁇ 1.5 mm (1 point, cold)) It was molded and evaluated for warpage.
  • Figures 1 and 2 show a diagram of this molded product and its development, respectively.
  • the molding conditions are as follows.
  • Injection hold time 15 seconds (primary filling time: 2 seconds)
  • the (standing wall area) Z (projected area from the gate side) of this molded product is ⁇ (200 X 2+ 100 X
  • the molded product is cured at room temperature (23 ° C) for 48 hours or more. The end of the plate was pressed, and the diagonal flat plate force was measured. The highest value was used as the warpage value by pressing the four end portions. The results are shown in Tables 4 and 5.
  • the molded article obtained by molding the resin composition of the present invention may be used for automobile parts (front end, fan shroud, cooling fan, engine under cover, engine cover, radiator box, side door, back door inner, pack door outer. , Outer panels, roof rails, door handles, luggage boxes, wheel force pars, handles, cooling modules, air cleaners, lock nuts), motorcycles, bicycle parts (luggage boxes, handles, wheels), housing-related parts (hot water cleaning) Valve seat parts, bathroom parts, bathtub parts, chair legs, valves, meter boxes), washing machine parts (water tank's parlancering, etc.), fans for wind power generators, power tool parts, mower handles, hose joints, resin Can be used for applications such as port and concrete formwork
  • the molded article of the present invention is particularly effective for bathtub parts (bath pans, bathroom pans), luggage boxes, air cleaner cases, engine power pars, personal computer housings, IC trays, etc., having standing walls or ribs.

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Abstract

　下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む繊維強化ポリオレフィン系樹脂組成物。 　（Ａ）コーン＆プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’から計算された角周波数ω＝１（ｒａｄ／ｓｅｃ）の時の緩和時間 　λ＝Ｇ’÷（Ｇ’’×ω） 　が０．２（ｓｅｃ）以下のポリオレフィン系樹脂　９９～８０体積％ 　（Ｂ）強化繊維　１～２０体積％

Description

明 細 書
繊維強化ポリオレフイン系樹脂組成物及びその成形品
技術分野
[0001] 本発明は、繊維強化ポリオレフイン系樹脂組成物及びその成形品に関する。
背景技術
[0002] 従来、ポリプロピレンは、その高い結晶性により優れた剛性、耐熱性を有し、かつ引 張強度が高い上に、樹脂の構造に基づく好ましい電気的性質やィ匕学的安定性を持 つ成形の容易な成形材料として、種々の分野にぉレ、て幅広く用いられて 、る。
し力 ながら、該ポリプロピレンは、その結晶性に起因して寸法安定性に劣るという 欠点を有するとともに、近年、機械部品、構造材料、高温に曝されるような用途にお いては、さらに高い剛性や耐熱性が要求されるようになってきた。
[0003] そこで、このようなポリプロピレンの剛性、寸法安定性、耐熱性を向上させるために、 ガラス繊維を配合することが試みられて Vヽる。
し力しながら、このガラス繊維強化ポリプロピレンは、剛性や耐熱性はかなり向上す るものの、反り、ねじれ等の変形が生じ易いという欠点があり、改良が検討されている
[0004] ポリプロピレンに限らず、一般的にポリオレフイン系榭脂に強化繊維を配合してポリ ォレフィン系榭脂組成物やその成形品の改良を行うと、他のフィラーに比べ比較的 少ない添加量で、もとのポリオレフイン系樹脂組成物やその成形品の剛性、強度、耐 熱性等の特性の向上が図れる。そのため、ポリオレフイン系樹脂の軽さ（低比重であ る）を活かし、尚かつ剛性、強度、耐熱性を向上させた成形品の開発のために、少量 の強化繊維を添加する場合が多い。その場合、強化繊維の添加量が少ないと反りが 大きくなるため、樹脂組成物中の繊維含有率が少ない場合の、成形品の反り低減方 法が検討されている。
[0005] 反りを減少させる榭脂組成物や成形品の検討としては、結晶性プロピレン重合体、 特定の低結晶性エチレン プロピレンランダム共重合体、ガラス繊維、カルボン酸変 性ポリプロピレン及び特定の無機フイラ一力ゝらなる特定範囲の組成物が開示されてい る（特許文献 1参照)。
しかし、この組成物では、特定の低結晶性エチレン一プロピレンランダム共重合体を 添加すると、強化繊維を添加する本来の目的である剛性や強度の向上効果が低下 するという欠点がある。また、この文献には、強化繊維の含有量が少ない場合の反り 低減方法については開示されていない。
[0006] また、特定の形状を有するマイ力を特定量配合したガラス繊維強化ポリプロピレン 組成物 (特許文献 2参照)や雲母粉末を配合したガラス繊維強化ポリプロピレン組成 物 (特許文献 3参照)等も開示されて Vヽる。
しかし、これらの組成物には、強化繊維の多量のフィラーを加えることで比重が大き くなる (重くなる）、強度等の物性が低下する、耐熱性が低下し易い等の問題がある。
[0007] また、メルトフローレート（MFR)の大きい長繊維強化樹脂組成物が開示されている
(特許文献 4及び 5参照)。これらの文献には、繊維量が多い繊維強化樹脂組成物の 場合は、繊維の添加により樹脂組成物の MFRの低下を生じ、それにより繊維強化製 品の製造時の温度、圧力の増大を招き、この製造工程の高い圧力が反りの発生を起 こすことが開示されている。また、これらの文献にも、繊維含有量が少ない場合の反り 低減方法については開示されていない。
特許文献 1：特開平 3-223356号公報
特許文献 2：特開平 2— 238038号公報
特許文献 3 :特開平 4-25541号公報
特許文献 4：特開平 2— 77459号公報
特許文献 5 :特開平 10— 230517号公報
[0008] 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、強化繊維の含有量が少な 、場合でも
、反りの小さ V、成形品が得られる繊維強化ポリオレフイン系榭脂組成物及びその成 形品を提供することを目的とする。
[0009] 本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、繊維強化ポリ ォレフィン系榭脂組成物の榭脂部の溶融粘弾性特性を制御することが有効であるこ とを見出し、本発明を完成させた。
発明の開示 [0010] 本発明によれば、以下の繊維強化ポリオレフイン系樹脂組成物及び成形品が提供 される。
1.下記成分 (A)及び (B)を含む繊維強化ポリオレフイン系榭脂組成物。
(A)コーン &プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率 G'、損失弾性率 G，，から 計算された角周波数 ω = 1 (rad/sec)の時の緩和時間
X =G' ÷ (G" X co )
が 0. 2 (sec)以下のポリオレフイン系樹脂 99一 80体積0 /0
(B)強化繊維 1一 20体積0 /0
[0011] 2.前記ポリオレフイン系樹脂（A)のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で 測定した重量平均分子量（Mw)が 90, 000— 300, 000で、 Z平均分子量 (Mz)が 1 00, 000— 600, 000である 1に記載の繊維強化ポリオレフイン系榭脂組成物。
3.前記強化繊維 (B)力 繊維径 3— 30 μ mのガラス繊維である 1又は 2に記載の繊 維強化ポリオレフイン系樹脂組成物。
4.前記強化繊維 (B)が、繊維径 3— 30 inの炭素繊維である 1又は 2に記載の繊 維強化ポリオレフイン系樹脂組成物。
5.前記ポリオレフイン系樹脂（A) 100部に対して、 0. 1部一 50部の不飽和カルボン 酸又はその誘導体で変性したポリオレフイン系榭脂をさらに含む 1一 4のレ、ずれかに 記載の繊維強化ポリオレフイン系樹脂組成物。
6.上記 1一 5のいずれかに記載の繊維強化ポリオレフイン系榭脂組成物を成形して なる成形品。
7.立ち壁部又はリブを有する 6に記載の成形品。
[0012] 本発明によれば、強化繊維の含有量が少なレ、場合でも、反りの小さ V、成形品が得 られる繊維強化ポリオレフイン系樹脂組成物及びその成形品を提供することができる 尚、本発明のように樹脂部の溶融粘弾性を制御すれば、強化繊維の含有量が少な V、繊維強化榭脂組成物のみならず、幅広レ、繊維含有量の場合に反りの小さ!/、成形 品が得られる組成物の提供も可能である。
図面の簡単な説明 [0013] [図 1]実施例及び比較例で作製した成形品の図である。
[図 2]実施例及び比較例で作製した成形品の展開図である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] ポリオレフイン系樹脂 (A)は、コーン &プレートレオメータ一で測定した貯蔵弾性率 G'、損失弾性率 G' 'から計算された角周波数 ω = 1 (rad/sec)の時の緩和時間 λ = G' ÷ (G " X ω )、即ち、 G，÷G，^ O. 2 (sec)以下である。この値は、好ましくは 0. 15 (sec)以下であり、より好ましくは 0. 12 (sec)以下であり、さらにより好ましくは 0 . 10 (sec)以下である。緩和時間 λが 0. 2 (sec)を超えると、成形品の反りが増大す る。
[0015] 以下、緩和時間 λにつ！/、て説明する。
平衡状態にある物質系に外力を加え、新しい平衡状態又は定常状態に達した後、 外力を取り去ると、その系の内部運動によって、系が初めの平衡状態に回復する現 象を緩和現象といい、緩和に要する時間の目安となる特性的な時間定数を緩和時 間という。高分子の成形加工の場合、溶融した高分子を流動させるが、この時、分子 鎖は流動方向に引き伸ばされて引き揃えられる（これを「配向する」という）。しかし、 流動が終了して冷却が始まると、分子に加わる応力がなくなり、各分子鎖は動き出し 、やがて勝手な方向に向いてしまう（これを「分子鎖の緩和」という）。
[0016] この緩和時間 λは、角周波数 ω = 10°= 1 (rad/sec)の時、
λ = ω G = ^r /
で表すことができる。
ここで、 G'は貯蔵弾性率で、ポリオレフイン系榭脂の弹性的な性質を、 G'，は損失 弾性率で、ポリオレフイン系樹脂の粘性的な性質を示す。この式で明らかなように、緩 和時間 λが長くなる（大きくなる)場合は、 G'が大きいことを意味し、ポリオレフイン系 樹脂中に弹性的な性質を示す成分が多くなる。また、緩和時間 λが短くなる (小さく なる)場合は、 G' 'が大きいことを意味し、ポリオレフイン系榭脂中に粘性的な性質を 示す成分が多いこと、即ち、樹脂の分子量が小さぐ分子量分布が狭いことを意味す る。
[0017] 緩和時間えが大きいと、射出成形した場合に、充填時に配向した分子鎖は固化時 にランダムな状態に戻らず、スキン層厚み (スキン層分率)が厚くなると考えられる。ス キン層が厚くなると、樹脂の収縮率の異方性が大きくなり、収縮率の大きな方向が発 生する。また、緩和時間えの差から、スキン層では繊維の配向自体が変化していると 考えられる。一方、流動により配向した繊維は、樹脂の収縮を抑制するため、方向や 部分での収縮率の差が大きくなり、反りや変形が悪化するものと考えられる。従って、 λが小さくなれば、繊維の配向そのものが変化し、その結果、反りが低減すると考え られる。この効果は、繊維の配向が成形品内部と表面で異なっていること、立ち壁の ある成形品では拡大流部と平行流部が混在していることが関係していると思われる。 また、この反りや変形が悪化する現象は、強化繊維の体積含有率が少ない時に顕 著に現れる。これは体積含有率が多くなると剛性が高まり、榭脂の収縮による反り'変 形を抑えるためと考えられる。
[0018] 緩和時間 λの調整方法には、以下のような方法がある。
(1)過酸ィ匕物等で分解して分子量分布を変化させる（特に高分子量のものから高 Vヽ倍 率で分解することで の小さ V、樹脂を得られ易 V、)。
(2)分子量分布の異なる複数の榭脂を混合する (高活性触媒の利用や過酸ィ匕物を多 量に使用し、分解率を上げる等の方法で分子量分布の狭い樹脂を作り、組み合わせ ると有効である)。
(3)多段重合の各重合条件を調整する (ただし、工業的にはコスト面で不利な場合が ある)。
(4)重合触媒を選定する。
[0019] 本発明の組成物におけるポリオレフイン系榭脂 (Α)の含有量は、 99一 80体積0 /0、 好ましくは 99一 88体積％、より好ましくは 98. 5— 93体積％である。含有量が 99体 積％を超えると、強化繊維量が少なくなり、補強効果が出なくなる。一方、 80体積％ 未満では、榭脂部による反り'変形の差が少なくなる。
[0020] 本発明の組成物に用いるポリオレフイン系樹脂 (Α)としては、ポリエチレン系樹月旨（ 例えば、低密度ポリエチレン (LDPE)、エチレン α ォレフィン共重合体）、ポリプロ ピレン系榭脂等が使用できる。好ましくは、ポリプロピレン系樹脂である。
ポリプロピレン系榭脂には、プロピレン単独重合体、プロピレン ォレフィンラン ダム共重合体、プロピレン一 aーォレフインブロック共重合体等が含まれる。
[0021] ポリオレフイン系榭脂（A)のメルトフローレート（MFR)は、通常 1一 600gZlO分、 好ましくは 10— 200gZlO分、さらに好ましくは 20— 140gZlO分、さらにより好まし くは、 40— 120gZlO分である。
MFRが lgZlO分未満であると、成形体中の強化繊維の分散性が低下し、成形体 の外観不良が見られることがあり、 MFR力 S600gZlO分より大きいと、衝撃強度に劣 ることがあり好ましくない。
[0022] ポリオレフイン系榭脂 (A)のゲルパーミエシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定し た重量平均分子量（Mw)は、 90， 000— 300， 000力 Wましぐ 100, 000— 250， 0
00力より好まし <、 150, 000— 200, 000力さらにより好ましレヽ 0 Mw力 90, 000未満 だと、榭脂の靭性が失われる場合がある。一方、 Mwが 300, 000を超えると、成形体 中の強ィ匕繊維の分散性が低下する場合がある。
[0023] ポリオレフイン系榭脂（A)の GPCで測定した Z平均分子量（Mz)は、 100, 000— 6
00, 000力 S好まし <、 150, 000— 500, 000力 ^より好まし <、 200, 000— 400, 000 力 Sさらにより好ましい。 Mzが 100, 000未満だと、衝撃強度が劣る場合がある。一方、
Mzが 600, 000以上では、反りがし易い。
[0024] ポリオレフイン系榭脂 (A)の GPCで測定した分子量 1, 000, 000以上の成分は、 2
%以下が好ましい。より好ましくは 1. 5%以下であり、さらにより好ましくは 1. 2%以下 である。 2%を超えると、反りが発生し易い。
[0025] ポリオレフイン系樹脂 (A)の Z平均分子量 (Mz)と重量平均分子量 (Mw)の比（Mz
ZMw)は、 1. 2 3が好ましい。より好ましくは 1. 5-2. 5であり、さらにより好ましく は 1. 7-2. 3である。 1. 2未満だと成形 (可塑化)が不安定になり易ぐ 3を超えると 反りが発生し易い。
[0026] ポリオレフイン系榭脂 (A)の示差走査熱量計 (DSC)で測定した結晶化温度 (Tc) は、 90 130°Cが好ましい。より好ましくは 105— 120°Cである。 90^未満だと剛性 が不十分であり、 130°Cを超えると反りが発生し易い。
[0027] ポリオレフイン系榭脂 (A)は、特開平 5— 32723号公報、特開平 11— 71431号公報 、特開 2002— 249624号公報に記載の方法等により製造できる。 例えば、ポリプロピレン系樹脂は、重合用触媒を用いて、プロピレン等をスラリー重 合、気相重合、又は液層塊状重合することにより製造でき、このようなプロピレン重合 体を製造する重合方式としては、バッチ重合、連続重合のどちらの方式も使用するこ とができる。
ポリオレフイン系榭脂 (A)の重合時の分子量は、特開 2002— 226510号公報に記 載されてレ、るように水素量等で調整できる。
ポリオレフイン系榭脂 (A)は、後述する有機過酸化物を用いて分解し、緩和時間 λ を調製してもよい。分解は、インプラント、押出機等による混練、ペレット製造時等い ずれでもできる。
[0028] 強化繊維 (Β)としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、シリコン繊維、シリコ ン'チタン'炭素繊維、ボロン繊維、鉄、チタン等の金属繊維、ァラミド繊維、ポリエス テル繊維、ポリアミド繊維、ビニロン等の有機合成繊維、絹、綿、麻等の天然繊維等、 公知のものを幅広く用いることができる。これらは単独又は 2種以上組み合わせて用 いてもよい。
[0029] 強化繊維（Β)の繊維径は、好ましくは 3 30 μ πιであり、さらに好ましくは 4一 20 mである。繊維径が過小であると、繊維が破損し易いため、強化繊維束の生産性が 低下することがある。また、ペレットを連続製造するときに、繊維を多数本束ねなけれ ばならなくなり、繊維束をつなぐ手間が煩雑となり、生産性が低下するため好ましくな い。また、ペレット長が決まっている場合は、繊維径が過大であると、繊維のァスぺク ト比 (繊維長 Z繊維径)が低下することとなり、補強効果が充分発揮されなくなること があること力 好ましくない。
[0030] 強化繊維（B)のアスペクト比は、 5— 10, 000力 S好ましい。より好ましくは 10— 60, 000、さらにより好ましくは 100— 3, 000である。アスペクト比が 5未満だと、十分な補 強強化が得られない場合があり、 10, 000を超えると、成形が困難となる場合がある 強化繊維 (B)は、特開昭 61-187137号公報、特開昭 61-219732号公報、特開 昭 61-219734号公報、特開平 7— 291649号公報、特開平 7 - 10591号公報等に 記載の異形断面 (楕円形、まゆ型、偏平)の強化繊維を使用してもよい。特に、断面 の短径 Dlに対する長径 D2の比 D2ZD1が 1. 3— 10、かつ、短径 D1が 3— 30 μ ηι のものが好ましぐ D2ZD1が 2— 5、かつ、短径 D1が 4一 20 μ mのものが特に好ま しい。
[0031] 本発明の組成物における強化繊維 (B)の含有量は、 1一 20体積。 /0、より好ましくは 1一 12体積％、特に好ましくは 1. 5— 7体積％である。強化繊維 (B)が 1体積％未満 では、補強効果が不十分であり、また、繊維を均一に分散させることが困難になる。 一方、 20体積％を超えると、樹脂部の反りへの影響が小さくなる。
[0032] 強化繊維 (B)の表面は、電解処理や収束剤処理等、様々な表面処理方法で官能 基を持たせることができる。表面処理としては、収束剤を用レ、ることが好ましく、カップ リング剤を含む収束剤を用いることが特に好ましい。このように表面処理された強化 繊維 (B)を用いると、ポリオレフイン系榭脂 (A)との接着性が付与され、強度と外観が 良好な成形体が得られる。
[0033] 収束剤の例としては、例えば、特開 2003— 253563号公報に記載されているような カップリング剤を含むものが挙げられる。
カップリング剤としては、いわゆるシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤と して従来力 知られているカップリング剤力 適宜選択することができる。
シラン系化合物としては、例えば、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν- /3— (ァ ミノェチル)― γーァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシ シラン、 jS— (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、ビュルトリエト キシシラン、ビニルートリス（ ーメトキシエトキシ)シラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリ メトキシシラン、 /3—（2, 4—エポキシシクロへキシノレ）エトキシメトキシシラン、 γ—（2— アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、等のアミノシランやエポキシシランが使 用できる。特に、アミノ系シランィ匕合物を使用するのが好ましい。
[0034] また、収束剤としては、カップリング剤の他に、取り扱いを容易にするために樹脂ェ マルジヨンを含むものも好まし V、。
収束剤に含まれる樹脂エマルジョンとしては、ウレタン系、ォレフィン系、アクリル系 、ナイロン系、ブタジエン系及びエポキシ系等が使用でき、これらのうち、ウレタン系 又はォレフィン系を使用することが好ましい。ここで、ウレタン系収束剤は、通常、ジィ ソシァネートイ匕合物と多価アルコールとの重付加反応により得られるポリイソシァネー トを 50重量％以上の割合で含有するものであれば、油変性型、湿気硬化型及びプロ ック型等の一液タイプ、触媒硬化型及びポリオール硬化型等の二液タイプの！/、ずれ もが使用できる。ボンディクシリーズやハイドランシリーズ (共に大日本インキ化学製） 等が代表的なものである。
一方、ォレフィン系収束剤としては、水性ウレタン、例えば、不飽和カルボン酸又は その誘導体で変性された変性ポリオレフイン系榭脂が使用できる。
[0035] 強化繊維（B)は、引張強度が 1， OOOMPa以上のものが好ましぐ 3， OOOMPa以 上が特に好ましい。また、引張弾性率は 50GPa以上が好ましぐ 200GPa以上が特 に好ましい。これらの特性が上記範囲外だと、十分な補強強化を得られない場合が ある。
[0036] 本発明で用いる強化繊維 (B)としては、補強効果及び入手の容易性からガラス繊 維、炭素繊維が好ましい。
ガラス繊維としては、 Eガラス（Electrical glass)、 Cガラス（Chemical glass)、 A ガラス (Alkali glass)、 Sガラス（High strength glass)及び耐アルカリガラス等 のガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものを挙げることができる。
[0037] ガラス長繊維の原料としては、連続状ガラス繊維束が用いられ、これはガラスロービ ングとして市販されている。通常、その平均繊維径は 3— 30 μ πι、フィラメント集束本 数は 400— 10,000本、テックス番手は 300— 20,000gZkmである。好まし <は平均 繊維径 13— 20 1^集束本数 1,000— 6, 000本である。さらに好ましくは平均繊維 径 16— 18 、収束本数 3, 000— 5, 000本である。
また、特開平 6— 114830号公報のように、複数の繊維束を束ねて使用することもで きる。
他に、ガラス繊維として、ガラスチョップドストランドを用いることもできる。このチヨッ プドストランドの長さは、通常 1一 20mm、繊維の径は 3— 25 μ m程度、好ましくは 8 一 14 μ mのものである。
榭脂組成物中のガラス繊維の繊維長は、通常 0. 05— 60mm、好ましくは 0. 1— 2 Ommであり、繊維径は、好ましくは 3— 30 μ m、より好ましくは 8 20 μ mである。 [0038] 炭素繊維は、従来公知の種々の炭素繊維を使用することができる。
具体的には、ポリアクリル-トリル系、レーヨン系、ピッチ系、ポリビュルアルコール系 、再生セルロース、メゾフェーズピッチ力 製造されたピッチ系等の炭素繊維が挙げ られる。
[0039] 樹脂組成物中の炭素繊維の繊維径は、好ましくは 3 30 μ mであり、さらに好まし くは 4一 lO i mである。繊維径が過小であると、繊維が破損し易いため、強化繊維束 の生産性が低下することがある。また、ペレットを連続製造するときに、繊維を多数本 束ねなければならなくなり、繊維束をつなぐ手間が煩雑となり、生産性が低下するた め好ましくない。また、ペレット長が決まっている場合は、繊維径が過大であると、繊 維のアスペクト比が低下することとなり、補強効果が充分発揮されなくなることがあるこ とから好ましくない。
[0040] 炭素繊維のアスペクト比は、 5— 6, 000力 S好ましい。アスペクト比が下がると強度が 低下する恐れがあり、大きすぎると成形性が低下する恐れがある。
[0041] 炭素長繊維の原料としては、連続状繊維束が用 V、られ、これはフィラメントとして市 販されている。通常、その平均繊維径は 3— 30 μ ηι、フィラメント集束本数は 500 2 4,000本である。好まし <は、平均繊維径 4一 10 μ m、集束本数 6,000— 15, 000本 である。
他に、炭素繊維として、チョップドストランドを用いることもできる。このチョップドストラ ンドの長さは、通常 1一 20mm、繊維径は 3— 30 m程度、好ましくは 4一 10 /z mの ものである。
樹脂組成物中の炭素繊維の繊維長は、通常 0. 05— 200mm、好ましくは 0. 1— 5 Omm,より好ましくは 5— 20mmである。
また、平均アスペクト比（繊維長 Z繊維径）は、 5— 6, 000、好ましくは 10— 3, 000 、より好ましくは 15— 2, 000である。
[0042] 炭素繊維表面は、酸化エッチングや被覆等で表面処理を行ったものが好ましい。
酸化エッチング処理としては、空気酸化処理、酸素処理、酸化性ガスによる処理、ォ ゾンによる処理、コロナ処理、火炎処理、（大気圧)プラズマ処理、酸化性液体 (硝酸 、次亜塩素酸アルカリ金属塩の水溶液、重クロム酸カリウム一硫酸、過マンガン酸カリ ゥムー硫酸)等がある。被覆法としては、炭素、炭化珪素、二酸化珪素、珪素、プラズ マモノマー、フエ口セン、三塩化鉄等がある。
また、必要に応じてウレタン系、ォレフィン系、アクリル系、ブタジエン系及びェポキ シ系等の収束剤を使用してもよい。
[0043] 本発明の組成物には、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性したポリオレフィ ン系榭脂 (変性ポリオレフイン系樹脂）をさらに含んでもよい。
変性ポリオレフイン系榭脂は、ポリオレフイン系樹脂中にカルボキシル基、無水カル ボン酸基等の官能基を有するものである。変性されるポリオレフイン系樹脂の例として は、上述したポリエチレン系榭脂、ポリプロピレン系榭脂が挙げられる。
ポリオレフイン系榭脂としてポリプロピレン系榭脂又はその混合物を使用する場合 は、変性ポリオレフイン系榭脂として変性ポリプロピレン系榭脂を用 V、ることが好まし い。
尚、変性ポリプロピレン系榭脂には、上述のポリプロピレン系樹脂と同様に、変性さ れたプロピレン単独重合体、プロピレンプロピレン一 a一才レフインランダム共重合体、 プロピレンプロピレン一 a一才レフインブロック共重合体等を含む。
[0044] ポリオレフイン系樹脂の変性方法としては、グラフト変性や共重合ィ匕を使用できる。
変性に用いる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ ン酸、ナジック酸、フマル酸、ィタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコ ン酸、アングリ力酸、フタル酸等が挙げられる。また、その誘導体としては、酸無水物 、エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、例えば、無水マレイン酸、無水ィタコン酸 、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、アクリル酸メチル、メタクル酸メチ ル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノェチルエステル、アクリルァ ミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、 N—ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタ クリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸及ぴその誘 導体が好ましく、特に無水マレイン酸又は無水フタル酸が好適である。
[0045] 変性ポリオレフイン系榭脂の結晶化温度 (Tc)は、通常 90 125°C、好ましくは 11 0— 120°Cである。極限粘度は、通常 0. 1-2. 4dlZg、好ましくは 0. 2-1. 6dl/g である。 [0046] 変性ポリオレフイン系榭脂の好適なカルボン酸付加量は、 0. 1 14重量％であり、 より好ましくは 0. 8— 8重量％である。酸付加量は、榭脂の IR ^ベクトルを測定し、 1,
670cm— 1 1 , 810cm— 1のピークの面積から決定する。
[0047] ポリオレフイン系榭脂の変性化は、榭脂組成物の製造に先立って予め行ってもよい し、樹脂組成物製造の際の溶融混練過程にぉレ、て行ってもよ！、。
樹脂組成物の製造に先立って予め行う場合は、繊維強化榭脂ペレットを作製する ときに、ポリオレフイン系榭脂に酸変性したポリオレフイン系榭脂を適量添加する。こ のとき、反応性官能基を有するポリオレフイン系樹脂を 0· 1— 50重量％、より好ましく は 1一 25重量％添加するのが好ましい。
[0048] 溶融混練過程で行う際は、ポリオレフイン系榭脂と不飽和カルボン酸又はその誘導 体を、有機過酸化物を用いて押出機中で混練することにより、不飽和カルボン酸又 はその誘導体をグラフト共重合し変性ィ匕する。
上記有機過酸ィ匕物としては、例えば、ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルバーオ キサイド、ァゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、 tーブチルヒドロパーォ キサイド、 a , α '—ビス（t一ブチルパーォキシジイソプロピル）ベンゼン、 2, 5—ジメチ ルー 2, 5—ジ（t一ブチルパーォキシ）へキサン、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ（tーブチルバ ーォキシ)へキシン— 3、ジー t一ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等を 挙げることができる。
[0049] 本発明の組成物には、その他、用途に応じて様々な添加剤、例えば、分散剤、滑 剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤 (フエノール系酸化防止剤、リン酸化防止剤、ィォ ゥ系酸化防止剤)、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤 (増核剤) 、発泡剤、架橋剤、抗菌剤等の改質用添加剤、顔料、染料等の着色剤、カーボンブ ラック、酸化チタン、ベンガラ、ァゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン、タルク、 炭酸カルシウム、マイ力、クレー等の粒子状充填剤、ワラストナイト等の短繊維状充填 剤、チタン酸カリウム等のウイスカ一等を添加することができる。
これらの添加剤は、ペレット製造時に添加してペレット中に含有させる力、ペレットか ら成形体を製造するときに添加してもよい。
[0050] 本発明の繊維強化樹脂組成物は、短繊維強化榭脂ペレットの場合は、押出し機等 に一部又は全部の成分を溶融混練して製造でき、長繊維強化樹脂ペレットの場合は 、引き抜き法等公知の方法で製造できる。成分の一部を別途溶融混練した後、混合 (ブレンド）してもよい。
長繊維強化樹脂ペレットは、組成物中の繊維のアスペクト比が大きくなり、強度が高 V、組成物を得易いため、より顕著な効果が得られる。
[0051] 繊維強化樹脂ペレットの形状は、パウダー状、フレーク状、ペレット状、柱状の V、ず れでも構わない。好ましくは柱状である。
長繊維強化樹脂ペレットのペレット長は、通常 2— 200mmである。ペレット長が短 すぎると、剛性、耐熱性及び衝撃強度の改善効果が低く、反り変形も大きくなる場合 があり、また、ペレット長が長すぎると、成形が困難となる場合がある。好ましくは、ぺ レット長は 2— 100mmであり、さらに好ましくは 3— 50mmであり、特に好ましくは 6— 12mmである。
また、繊維長 2— 200mmのほぼ同じ長さの強化繊維が互いにほぼ平行に並んで レ、ることが好まし!/、。
[0052] 長繊維強化樹脂ペレットは、数千本カゝらなる強化繊維のロービングを含浸ダイスに 導き、フィラメント間に溶融したポリオレフイン系樹脂を均一に含浸させた後、必要な 長さ（2 200mm)に切断することにより容易に得ることができる。
例えば、押出機先端に設けられた含浸ダイス中に、押出機より溶融榭脂を供給する 一方、連続状ガラス繊維束を通過させ、このガラス繊維束に溶融樹脂を含浸させた 後、ノズルを通して引抜き、 2— 50mmの長さにペレタイズする方法がとられる。また、 ポリオレフイン系樹脂、不飽和カルボン酸又はその無水物、有機過酸化物等をドライ ブレンドして押出機のホッパーに投入し、変性も同時に行いながら供給する方法も取 り得る。
[0053] 含浸させるための方法としては、特に制限はなぐロービングを樹脂粉体流動床に 通した後、榭脂の融点以上に加熱する方法 (特開昭 46-4545号公報）、クロスヘッド ダイを用いて強化繊維のロービングに溶融させた熱可塑性榭脂を含浸させる方法（ 特開昭 62— 60625号公報、特開昭 63— 132036号公報、特開昭 63— 264326号公 報、特開平 1-208118号公報）、榭脂繊維と強化繊維のロービングとを混織した後、 樹脂の融点以上に加熱して樹脂を含浸させる方法 (特開昭 61-118235号公報）、 ダイ内部に複数のロッドを配置し、これにロービングをジグザグ状に卷き掛けて開繊 させ、溶融樹脂を含浸させる方法 (特開平 10-264152号公報)、開繊ピン対の間を ピンに接触せずに通過させる方法 (WO97Z19805)等、何れの方法も用いることが できる。
[0054] また、樹脂を溶融する過程において、 2以上のフィード部を持つ押出機を使用し、ト ップフィードから、樹脂と樹脂の分解剤 (ポリプロピレン榭脂の場合、有機過酸化物が 好ましい）、サイドフィードから別の樹脂を投入してもよい。
また、 2台以上の押出機 (押出し部)を使用し、そのうち 1台以上の押出機には樹脂 と榭脂の分解剤 (ポリプロピレン榭脂の場合、有機過酸ィ匕物が好まし 、)を投入しても よい。
さらに、押出機の少なくとも 1個所に榭脂、不飽和カルボン酸及びその誘導体、分 解剤 (ポリプロピレン榭脂の場合、有機過酸化物が好まし Vヽ)を投入してもよ V、。
[0055] 短繊維強化樹脂ペレットは、各成分を所定の割合にてロールミル、バンパリ一ミキ サー、エーダー等でよく混練分散して製造できる。タンブラ一式プレンダー、ヘンシェ ルミキサー、リボンミキサー等でドライブレンドしてもよい。そして、一軸押出機、二軸 押出機等で混練してペレット状の成形材料とする。また、繊維のチョップドストランド等 をサイドフィードから供給してもよ 、。
[0056] 本発明の繊維強化樹脂組成物は、成形して各種成形品を製造できる。
成形方法は、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形 法、ガス注入射出成形又は発泡射出成形等の公知の成形法をなんら制限なく適用 できる。特に射出成形法、圧縮成形法及び射出圧縮成形法が好ましい。
[0057] 本発明の繊維強化樹脂組成物は、単一のペレットでも、ペレットと希釈材とをプレン ドしたものであっても構わなレ、。
繊維強化榭脂ペレットと熱可塑性榭脂等の希釈材との配合は、ドライブレンド方式 でカゝまわない。むしろ、組成物中の繊維長を保持し、より高い剛性、耐衝撃性、耐久 性の改良効果を得るためには、ドライブレンド後は押出機を通さず、直接射出成形機 等の成形機に供する方が好ましい。希釈材は、繊維強化ペレットの樹脂と同じであつ ても異なっていても構わない。また、顔料、添加剤、発泡剤等を含む樹脂をマスター バッチとして一緒にブレンドしても構わない。希釈材の配合比率については、繊維強 化榭脂組ペレットの強化繊維含有量と、最終成形品に求められる強化繊維含有量と によって決まる力 繊維の分散の点から 5— 95重量％が好ましい。
[0058] 成形後に残存する強化繊維の重量平均繊維長は、通常 0. 1mm以上、好ましくは lmm以上である。 2mm以上あるものは、特に強度が高い。
成形品は（立ち壁面積) Z (ゲート側力 の投影面積)が 0· 3-4. 8であることが好 ましい。平均肉厚が 0. 2 5mmのものが好ましい。より好ましくは 1一 4mmである。 肉厚が薄いほど反りが大きくなり、かつ成形品の強度が出ない。また、肉厚が厚すぎ ると、ひけゃポイドが発生し易くなる。
[実施例]
[0059] 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施 例に限定されるものではな V、。
尚、表中の各種パラメータは、以下の方法で測定した。
(1)メルトフローレート（MFR)
JIS K 7210— 1999に準拠し、温度 230°C、荷重 2. 16kgの条件で測定した。
[0060] (2)貯蔵弾性率 (G ' )、損失弾性率 (G' ' )及び緩和時間 U )
コーン &プレートレオメーターで測定した。
測定機器：レオメトリックス社製、 system— 4 (商品名）
測定部形状:コーン &プレート型
測定条件： 175で、歪 30% (正弦的な歪）
上記条件で貯蔵弾性率 G'、損失弾性率 G' 'を求め、（円板に与える正弦ひずみの )角周波数 = l (radZsec)の時の緩和時間えを、 λ (sec) =G' ÷ (G" X ω ) = G' ÷G，，を計算して求めた。
尚、コーン &プレートレオメーターによる測定については、「成形加工、 1 (4)、 355 (1989)」、「高分子実験学第 9卷、「力学的性質 1」、共立出版 (1982)」、特開 2003 —226791号公報等に記載されている。
[0061] (3)重量平均分子量 (Mw)、数平均分子量 (Mn)及び Z平均分子量 (Mz)、 106以 上の成分量
特開平 11—71431号公報に記載の方法に準拠して、ゲルパーミエーシヨンクロマト グラフィー (GPC)法でポリスチレン基準の分子量分布曲線力も求めた。
測定条件は、以下の通りである。
検重線： Universal Calibration
カラム： TOSOH GMHHR— H (S) HT 2本
溶媒： 1， 2， 4—トリクロ口ベンゼン
温度： 145で
流速： 1. Omレ min
検出器： RI (Waters alliance GPC 2000)
解析プログラム： HTGPC (v 1. 00)
[0062] (4)結晶化温度 (Tc)
DSC (示差走査熱量計)で測定した。
測定装置:パーキンエルマ一社製、 DSC7 (商品名）
測定条件： 220でで 5分間保持した後、 220°Cから 30°Cまで 20°CZ分で降温し、 得られた曲線から JIS K 7121に準拠してピーク頂点 (Tc)を求めた。
[0063] (5)強化繊維の組成物中の体積含有率 (体積％)
下記の式で計算した。
V (体積％) = (W X P) ÷ {F X (100-W) + P X W} X 100
V：強化繊維の体積含有率 (体積％)
w：繊維の質量含有率 (重量0 /0)
F：強化繊維の比重 (gZcm3)
P :榭脂部の比重 (gZcm3)
[0064] (6)曲げ弾性率及び曲げ強度
JIS K 7171 : 1994に準拠して測定した。
[0065] 製造例 1一 6
表 1に示す特性を有するポリプロピレン榭脂を用 Vヽて、表 2に示す特性を有する原 料榭脂 (PP— A— PP— F)を製造した。 尚、 PP— A— PP— C及び PP— Fは、表 1のポリプロピレン樹脂 100重量部に対して、 過酸化物 (ィ匕薬ァクゾ (株)製、パー力ドックス 14 (商品名））を表示量 (重量部)添加し 、二軸押出機 (東芝機械製、 TEM-35B (商品名） バレル温度： 200°C)で溶融混 練して製造した。また、 PP— Eは、 PP— Aと PP—Cを 50 : 50の割合で混合して調製し た。また、 PP— Dは、ポリプロピレン樹脂ひ— 3003GV)をそのまま用いた。
[表 1]
Figure imgf000019_0001
過酸化物 MFR G" G*' X Μτ Hn Mz ≥106の成分 Tc
MZ/HT 比重 重量部 g/10分 Pa F& sec xlO3 lO3 lO3 % E/cm3 製造例 1 PP- A Y-400G 0.1 80 55 621 0.09 170 56 380 1.1 115 2.2 0.9 製造例 2 PP-B F-300SV 0.2 120 42 585 0.07 140 45 270 0.6 116 1.9 0.9 製造例 3 PP- C J-3003GV 0.03 80 112 870 0.13 174 46 460 1.4 122 2.6 0.9 製造例 4 PP- D J-3003GV 一 30 343 1455 0.24 207 37 729 2.8 122 3.5 0.9 製造例 5 PP-E PP-A+PP-C 一 80 83 750 0.11 172 51 420 1.3 119 2.4 0.9 製造例 6 PP-F J-3003GV 0.005 40 250 1320 0.20 195 38 560 2.2 121 2.9 0.9
[0068] 実施例 1一 6、比較例 1一 2
(ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物）
上記原料榭脂 (PP-A-PP-F)と、マレイン酸変性ポリプロピレン榭脂 (UNIROY AL CHEMICAL製、 Polybond3200 (商品名）、比重： 0. 9g/cm3)とを、下記表 3に示す割合で混合し、 280°Cで溶融して 50m φ押出機カゝらダイ内の含浸槽へ供給 した。次に、ガラス繊維（日本電気硝子 (株)製、 ER2310T-441 (商品名）、繊維径 : 17 μ πι^比重： 2. 55g/cm3)を約 4， 000本束ねたガラスロービングを、下記表 3 に記載の配合量で 280°Cに加熱された上記の溶融された榭脂が供給されている含 浸槽へ導いた。含浸槽中には、 10本のロッド（直径 10mm)を直線状に配置した。供 給速度を 20mZ分に調整しつつ 200°Cで予熱したガラスロービングを含浸槽内に送 り込み、槽内のロッドにかけて開繊し、溶融樹脂を含浸させ、含浸槽から引き出して 冷却し、ペレタイザで切断してペレット長 8mmの長繊維強化樹脂ペレット（a— f)を得 た。
[0069] [表 3]
Figure imgf000021_0001
次に、得られたペレット (a— f)と、原料樹脂（PP-A— PP-F)とを、下記表 4に示す 割合で混合 (希釈ブレンド)してガラス繊維強化ポリプロピレン榭脂組成物を調製した
[0071] [表 4]
Figure imgf000022_0001
[0072] 実施例 7 15、比較例 3— 4
(炭素繊維強化ポリプロピレン榭脂組成物）
上記原料榭脂 (PP-A-PP-F)、上記マレイン酸変性ポリプロピレン榭脂及び炭 素繊維 (東邦テナックス製、 HTA— C6— SRS (商品名）、繊維径： 7 μ m、比重： 1. 8g /cm3,エポキシ系サイジング剤で処理済)を下記表 5に示す割合で混合 (ブレンド） 後、トップフィードから二軸押出機 (東芝機械製、 TEM-35B (商品名）、バレル温度 : 200°C、スクリュー回転数： 300rpm)に投入し、溶融混練して炭素繊維強化ポリプ ロピレン樹脂組成物を製造した。
[0073] [表 5]
Figure imgf000023_0001
価）
上記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、成形機（日精樹脂工業製、 AZ 7000 (商品名））を用いて、 200 (w) X 100 (L) X 40 (h)の箱状（肉厚 3mm (—定）、 ピンゲート Z φ 1. 5mm (1点、コールド)）に成形し、反りを評価した。この成形品の 図及びその展開図をそれぞれ図 1及び図 2に示す。
成形条件は、以下の通りである。
樹脂温度： 220で
金型温度： 40°C
射出保圧時間： 15秒 (一次充填時間： 2秒）
榭脂背圧 : 5MPa
冷却時間： 35秒
[0075] この成形品の（立ち壁面積) Z (ゲート側からの投影面積）は、 { (200 X 2+ 100 X
2) X 40} + (200 X 100) = 1. 2であった。
[0076] 成形品の反りは、榭脂組成物を成形後、常温 (23°C)で 48時間以上養生させ、そ の後、平板上にゲート部を上にして成形品を置き、成形品の端部を押さえ、対角の平 板力 浮き上がった距離を測定した。 4個所の端部を押えて最も大きな値を反り値と した。結果を表 4及び 5に示す。
産業上の利用可能性
[0077] 本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品は、自動車部品（フロントエンド、ファン シェラウド、クーリングファン、エンジンアンダーカバー、エンジンカバー、ラジェター ボックス、サイドドア、バックドアインナー、パックドアアウター、外板、ルーフレール、ド ァハンドル、ラゲージボックス、ホイール力パー、ハンドル、クーリングモジュール、ェ アークリーナー、ロックナット）、二輪 ·自転車部品（ラゲージボックス、ハンドル、ホイ一 ル)、住宅関連部品 (温水洗浄弁座部品、浴室部品、浴槽部品、椅子の脚、バルブ 類、メーターボックス）、洗濯機部品 (水槽'パランスリング等）、風力発電機用のファン 、電動工具部品、草刈り機ハンドル、ホースジョイント、樹脂ポルト、コンクリート型枠 等の用途に使用できる。
本発明の成形品は、立ち壁部又はリブを持つ、浴槽部品 (浴槽パン、浴室パン)、ラ ゲージボックス、ェアークリナ一ケース、エンジン力パー、パソコン筐体、 ICトレー等に 特に有効である。

Claims

請求の範囲
[1] 下記成分 (A)及び (B)を含む繊維強化ポリオレフイン系榭脂組成物。
(A)コーン &プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率 G'、損失弾性率 G，，から 計算された角周波数 ω = 1 (rad/sec)の時の緩和時間
X =G' ÷ (G" X w )
が 0. 2 (sec)以下のポリオレフイン系樹脂 99一 80体積0 /0
(B)強化繊維 1一 20体積0 /0
[2] 前記ポリオレフイン系榭脂 (A)のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で 測定した重量平均分子量（Mw)が 90, 000— 300, 000で、 Z平均分子量（Mz)が 1 00, 000— 600, 000である請求項 1に記載の繊維強化ポリオレフイン系樹脂組成 物。
[3] 前記強化繊維 (B)が、繊維径 3 30 μ mのガラス繊維である請求項 1に記載の繊 維強化ポリオレフイン系樹脂組成物。
[4] 前記強化繊維 (B)が、繊維径 3 30 μ mの炭素繊維である請求項 1に記載の繊維 強化ポリオレフイン系榭脂組成物。
[5] 前記ポリオレフイン系榭脂 (A) 100部に対して、 0. 1部一 50部の不飽和カルボン 酸又はその誘導体で変性したポリオレフイン系榭脂をさらに含む請求項 1に記載の 繊維強化ポリオレフイン系樹脂組成物。
[6] 請求項 1に記載の繊維強化ポリオレフイン系樹脂組成物を成形してなる成形品。
[7] 立ち壁部又はリブを有する請求項 6に記載の成形品。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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GB2450196A (en) * 2008-03-27 2008-12-17 Gurit Prepregs and manufacturing structural members of fibre-reinforced composite materials
WO2009116608A1 (ja) * 2008-03-21 2009-09-24 株式会社プライムポリマー 長繊維強化樹脂組成物及びその成形体
US8664322B2 (en) 2006-09-29 2014-03-04 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition and plastic article
JP5580303B2 (ja) * 2009-05-29 2014-08-27 株式会社プライムポリマー 長繊維強化樹脂組成物及びその成形体
US9150704B2 (en) 2011-06-21 2015-10-06 Cheil Industries Inc. Polyester resin composition
US9359500B2 (en) 2012-12-28 2016-06-07 Cheil Industries Inc. Resin compositions and articles including the same
US9437790B2 (en) 2011-12-28 2016-09-06 Cheil Industries Inc. Polyester resin composition having good yellowing resistance and impact resistance
US9493648B2 (en) 2012-12-28 2016-11-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Thermoplastic resin compositions and molded products including the same
US10131785B2 (en) 2015-06-30 2018-11-20 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Polyester resin composition with excellent impact resistance and light reliability and molded article using the same
US10301449B2 (en) 2013-11-29 2019-05-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent light stability at high temperature
US10508190B2 (en) 2014-12-17 2019-12-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Polyester resin composition and molded article manufactured therefrom
US10636951B2 (en) 2014-06-27 2020-04-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent reflectivity
US10822490B2 (en) 2013-12-30 2020-11-03 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent shock resistance and light resistance
EP4180568A4 (en) * 2020-07-07 2024-02-14 Teijin Limited Carbon fiber bundle with adhered sizing agent

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4872352B2 (ja) * 2006-01-13 2012-02-08 凸版印刷株式会社 床材
JP2009167318A (ja) * 2008-01-17 2009-07-30 Toyoda Gosei Co Ltd 成形体、その塗装製品及びその塗膜のボイド防止方法
KR101665737B1 (ko) * 2008-12-25 2016-10-12 도레이 카부시키가이샤 성형재료 및 수지 부착 강화 섬유 다발
CN102604232A (zh) * 2011-01-20 2012-07-25 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种抗静电聚丙烯材料及其制备方法
CN103370353B (zh) * 2011-02-16 2016-03-23 三菱丽阳株式会社 环氧树脂组合物、预浸料及纤维强化复合材料
US20150315365A1 (en) * 2012-12-07 2015-11-05 Japan Polypropylene Corporation Fiber-reinforced polypropylene resin composition and molded article of same
ES2733836T3 (es) 2015-05-22 2019-12-03 Borealis Ag Composición polimérica reforzada con fibra
CN106496787A (zh) * 2016-11-02 2017-03-15 无锡艾科瑞思产品设计与研究有限公司 一种聚丙烯复合材料拉杆箱的制备工艺
KR101893353B1 (ko) * 2017-10-13 2018-09-03 이국성 카본섬유와 열가소성 중합체가 혼합되어 제조되는 수지 조성물 및 그의 제조방법
KR20240130725A (ko) * 2021-12-28 2024-08-29 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 펠릿, 성형품 및 펠릿의 제조 방법
CN120603893A (zh) * 2023-02-17 2025-09-05 普瑞曼聚合物株式会社 增强聚丙烯树脂组合物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6274942A (ja) * 1985-09-30 1987-04-06 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリプロピレン樹脂組成物
JPH04154817A (ja) * 1990-10-19 1992-05-27 Tokuyama Soda Co Ltd ポリプロピレンの製造方法
JPH0532723A (ja) * 1991-06-28 1993-02-09 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリプロピレン樹脂及びその組成物
JPH0753836A (ja) * 1993-08-12 1995-02-28 Mitsubishi Chem Corp プロピレン系樹脂組成物及びその製造方法
JPH0812825A (ja) * 1994-06-28 1996-01-16 Idemitsu Petrochem Co Ltd 異形押出成形用ポリオレフィン系樹脂組成物及びそれを用いた異形押出成形体
JP2000290444A (ja) * 1999-04-07 2000-10-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd 無機繊維含有ポリプロピレン系樹脂成形材料、成形方法および成形品
JP2003138028A (ja) * 2001-10-30 2003-05-14 Japan Polychem Corp 異型押出し成形品
JP2003238749A (ja) * 2002-02-20 2003-08-27 Idemitsu Petrochem Co Ltd 押出成形用プロピレン系重合体組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6274942A (ja) * 1985-09-30 1987-04-06 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリプロピレン樹脂組成物
JPH04154817A (ja) * 1990-10-19 1992-05-27 Tokuyama Soda Co Ltd ポリプロピレンの製造方法
JPH0532723A (ja) * 1991-06-28 1993-02-09 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリプロピレン樹脂及びその組成物
JPH0753836A (ja) * 1993-08-12 1995-02-28 Mitsubishi Chem Corp プロピレン系樹脂組成物及びその製造方法
JPH0812825A (ja) * 1994-06-28 1996-01-16 Idemitsu Petrochem Co Ltd 異形押出成形用ポリオレフィン系樹脂組成物及びそれを用いた異形押出成形体
JP2000290444A (ja) * 1999-04-07 2000-10-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd 無機繊維含有ポリプロピレン系樹脂成形材料、成形方法および成形品
JP2003138028A (ja) * 2001-10-30 2003-05-14 Japan Polychem Corp 異型押出し成形品
JP2003238749A (ja) * 2002-02-20 2003-08-27 Idemitsu Petrochem Co Ltd 押出成形用プロピレン系重合体組成物

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8664322B2 (en) 2006-09-29 2014-03-04 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition and plastic article
WO2009116608A1 (ja) * 2008-03-21 2009-09-24 株式会社プライムポリマー 長繊維強化樹脂組成物及びその成形体
US20110040022A1 (en) * 2008-03-21 2011-02-17 Prime Polymer Co., Ltd. Long-fiber-reinforced resin composition and molded article thereof
JPWO2009116608A1 (ja) * 2008-03-21 2011-07-21 株式会社プライムポリマー 長繊維強化樹脂組成物及びその成形体
US9359492B2 (en) 2008-03-21 2016-06-07 Prime Polymer Co., Ltd. Long-fiber-reinforced resin composition and molded article thereof
GB2450196B (en) * 2008-03-27 2009-08-26 Gurit Composite materials
WO2009118536A2 (en) 2008-03-27 2009-10-01 Gurit (Uk) Ltd. Composite materials
GB2450196A (en) * 2008-03-27 2008-12-17 Gurit Prepregs and manufacturing structural members of fibre-reinforced composite materials
JP5580303B2 (ja) * 2009-05-29 2014-08-27 株式会社プライムポリマー 長繊維強化樹脂組成物及びその成形体
US9150704B2 (en) 2011-06-21 2015-10-06 Cheil Industries Inc. Polyester resin composition
US9437790B2 (en) 2011-12-28 2016-09-06 Cheil Industries Inc. Polyester resin composition having good yellowing resistance and impact resistance
US9359500B2 (en) 2012-12-28 2016-06-07 Cheil Industries Inc. Resin compositions and articles including the same
US9493648B2 (en) 2012-12-28 2016-11-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Thermoplastic resin compositions and molded products including the same
US10301449B2 (en) 2013-11-29 2019-05-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent light stability at high temperature
US10822490B2 (en) 2013-12-30 2020-11-03 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent shock resistance and light resistance
US10636951B2 (en) 2014-06-27 2020-04-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent reflectivity
US11355683B2 (en) 2014-06-27 2022-06-07 Lotte Chemical Corporation Thermoplastic resin composition having excellent reflectivity
US10508190B2 (en) 2014-12-17 2019-12-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Polyester resin composition and molded article manufactured therefrom
US10131785B2 (en) 2015-06-30 2018-11-20 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Polyester resin composition with excellent impact resistance and light reliability and molded article using the same
US10538661B2 (en) 2015-06-30 2020-01-21 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Polyester resin composition with excellent impact resistance and light reliability and molded article using the same
EP4180568A4 (en) * 2020-07-07 2024-02-14 Teijin Limited Carbon fiber bundle with adhered sizing agent
US12428778B2 (en) 2020-07-07 2025-09-30 Teijin Limited Carbon fiber bundle with adhered sizing agent

Also Published As

Publication number Publication date
CN1906245A (zh) 2007-01-31
KR20070001944A (ko) 2007-01-04
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KR101154651B1 (ko) 2012-06-08
CN1906245B (zh) 2011-05-25

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