WO2005058786A1 - Verfahren zur herstellung von tricyclodecandialdehyd - Google Patents

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WO2005058786A1
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hydroformylation
reaction
reaction zone
tcd
rhodium
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Rainer Papp
Rocco Paciello
Christoph Benisch
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes

Definitions

  • thermolability is particularly evident when, as is the case with working up by distillation, the non-ligand-modified one
  • the present invention was therefore based on the object of finding an improved process for the preparation of TCD dialdehyde and, subsequently, TCD diol and TCD diamine, which does not have the disadvantages of the prior art.
  • the process should enable TCD dialdehyde to be produced economically with a good space-time yield, without the risk of economically significant rhodium losses and without the need for economically disadvantageous ligand separations. and thus allow the inexpensive production of the secondary products TCD-diol or TCD-diamine.
  • reactors suitable for hydroformylation reactions can be used as reactors in the process according to the invention, for example stirred reactors, bubble column reactors such as those e.g. in US-A 4778 929, circulation reactors as e.g. EP-A 1 114 017 relates to tubular reactors, the individual reactors of a number of different mixture characteristics being able to be used, e.g. described in EP-A 423769, furthermore compartmentalized reactors can be used, such as those e.g. The subject of EP-A 1 231 198 or of US-A 5 728 893 are.
  • the hydroformylation output from the first reaction zone is passed into the subsequent reaction zone without further working up.
  • Suitable conventional solvents are aromatics, such as benzene, toluene and xylene or their mixtures, hydrocarbons or mixtures of hydrocarbons, esters of aliphatic carboxylic acids, such as ethyl acetate, ethers, such as tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether and tetrahydrofuran, and also alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol and ketones, such as acetone or methyl ethyl ketone.
  • aromatics such as benzene, toluene and xylene or their mixtures
  • hydrocarbons or mixtures of hydrocarbons esters of aliphatic carboxylic acids, such as ethyl acetate, ethers, such as ter
  • ionic liquids can also advantageously be used as solvents.
  • liquid salts for example N, N'-dialkylimidazolium salts, such as the N-butyl-N'-methylimidazolium salts, tetraalkylammonium salts, such as the tetra-n -butylammonium salts, N-alkylpyridinium salts, such as the n-butylpyridinium salts, tetraalkylphosphonium salts, such as the tris-hexyl (tetradecyl) phosphonium salts, where the counterion in each case, for example, the tetrafluoroborate, the acetate, the tetrachloroaluminate or the hexasodium, the tos
  • these ionic liquids can be separated from the hydroformylation mixture by phase separation.
  • the rhodium concentration to be used is not critical for the process according to the invention, i.e. In principle, it is possible to work with high and low rhodium concentrations without this having a negative effect on the hydroformylation result.
  • the rhodium concentration in the liquid reaction mixture of the hydroformylation process in the process according to the invention is advantageously set to 2 to 20 ppm by weight, particularly preferably to 4 to 10 ppm by weight, in each case calculated as Rh. Of course, higher rhodium concentrations can also be used.
  • the working up of the liquid hydroformylation discharge from the second reaction zone is carried out in such a way that, as described above, it is first placed in an expansion vessel to a pressure which is 5 to 30 bar abs., Preferably 5 to 10 bar abs., lower than that prevailing in the second reaction zone, relaxed, the resulting product liquid, which is still at a high CO / H 2 level, is passed over an ion exchanger to remove the rhodium catalyst and the demetallized product mixture is then either in one or more relaxation stages to atmospheric pressure or to the pressure required for any subsequent reaction, for example hydrogenation to TCD diol or reductive amination to TCD diamine.
  • the removal of the rhodium catalyst from the hydroformylation product at a still relatively high pressure has the advantage that the rhodium catalyst can be replaced by the CO / H 2 mixture dissolved in the product mixture is sufficiently stabilized so that there is no decomposition of the rhodium carbonyl compound with the deposition of elemental rhodium on the walls of the apparatus and associated rhodium losses.
  • the rhodium can be recovered virtually quantitatively from the ion exchange resins loaded with it in a simple manner, for example by ashing them as described in US Pat. Nos. 5208,194 and WO 02/20451.
  • the liquid hydroformylation output from the second reaction zone can be let down to about 1 to 10 bar, preferably to atmospheric pressure.
  • the temperature of the liquid hydroformylation discharge can be reduced to generally 40 to 100 ° C., preferably to 60 to 90 ° C., by additional cooling, as a result of which the temperature-sensitive rhodium catalyst is also stabilized.
  • the relaxation can be done in one step or in several steps.
  • the relaxed and cooled liquid hydroformylation discharge can then be treated with a suitable ion exchanger in order to separate off the rhodium catalyst in the manner described above.
  • pentacyclopentadecane dialdehydes obtainable in an analogous manner by hydrogenation or reductive amination from the pentacyclopentadecane dialdehydes or dimethylols or di- aminomethyl derivatives are used in applications similar to TCD diol or TCD diamine.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of tricyclodecanedimethylol by the hydroformylation of dicyclopentadiene by means of a CO / H 2 mixture in the presence of a non-ligand-modified rhodium catalyst homogeneously dissolved in the hydroformylation medium at elevated temperature and under elevated pressure to give tricyclodecanedialdehyde Separation of the rhodium catalyst from the tricyclodecanedialdehyde and hydrogenation of the tricyclodecanedialdehyde by means of a gas containing molecular hydrogen over a heterogeneous catalyst at elevated temperature and at elevated pressure, which is characterized in that the hydroformylation is carried out at a pressure of 200 to 350 bar in at least two reaction zones, wherein in a first reaction zone a reaction temperature of 80 to 120 ° C and in a reaction zone following this reaction zone a reaction temperature of 120 to 150 ° C is set, mi t the proviso that the hydroform
  • the key step for the economical production of TCD diol namely the synthesis of TCD dialdehyde, is carried out as in the process according to the invention for the production of TCD dialdehyde.
  • the discharge of the hydroformylation process which essentially contains the TCD dialdehyde, the rhodium catalyst and optionally the solvent added, after the rhodium catalyst has been separated off, can be used directly in the hydrogenation to give the TCD diol become.
  • Any solvent contained in the hydroformylation discharge can be separated from the hydrogenation before it is fed into the hydrogenation — in particular when using ionic liquids as a solvent, preferably — especially when using conventional solvents — the hydroformylation discharge is passed into the hydrogenation reactor without prior removal of the solvent.
  • Molecular hydrogen-containing gases which can be used in the process according to the invention are both hydrogen and gas mixtures of hydrogen and a gas which is inert under the hydrogenation conditions, such as nitrogen, carbon dioxide, argon and / or methane. Preferably only hydrogen is used.
  • heterogeneous hydrogenation catalysts which contain one or more elements from groups Ib, Vlb, Vllb and Vlllb of the Periodic Table of the Elements are preferably used. To promote their catalytic activity and selectivity, these catalysts can furthermore contain one or more elements from groups la, lla, lila, IVa and Va of the periodic table of the elements.
  • Preferred catalysts are in particular those which are used as catalytically active components e.g. Copper, chromium, rhenium, cobalt, nickel, rhodium, ruthenium, iridium, palladium, iron or platinum or mixtures of several of these elements and, if appropriate, as further components which influence their catalytic activity and selectivity, e.g. Contain indium, tin or antimony.
  • Hydrogenation catalysts which contain cobalt, nickel and / or copper are particularly preferably used for the hydrogenation of the TCD dialdehyde.
  • the precipitation catalysts can be prepared by removing their catalytically active components from their salt solutions, in particular from the solutions of their nitrates and / or acetates, by adding solutions of alkali metal and / or alkaline earth metal hydroxide and / or carbonate solutions, for example as poorly soluble hydroxides, oxide hydrates , basic salts or carbonates precipitates, then dries the precipitate obtained and then converts it to the corresponding oxides, mixed oxides and / or mixed-valent oxides by caicination at generally 300 to 700 ° C, in particular 400 to 600 ° C, which by a treatment are reduced with hydrogen or hydrogen-containing gases at generally 50 to 700 ° C., in particular at 100 to 400 ° C., to the metals and / or oxidic compounds of low oxidation level in question and converted into their actual, catalytically active form.
  • alkali metal and / or alkaline earth metal hydroxide and / or carbonate solutions for example as poorly soluble hydroxides
  • Suitable carrier materials are, for example, the oxides of aluminum, titanium, zinc oxide, zirconium dioxide, silicon dioxide, clays, for example montmorriilonite, silicates such as magnesium or aluminum silicates, diatomaceous earth or zeolites such as ZSM-5 or ZSM-10 zeolites. Mixtures of such carrier materials can also be used.
  • the dried precipitate from the precipitation before the caicination can be admixed with shaping aids such as graphite, talc or stearin and / or with pore formers such as cellulose, methyl cellulose, starch, wax, paraffin and / or a polyalkylene glycol, and to give shaped catalyst bodies such as tablets, spheres , Rings or strands are pressed or extruded.
  • shaping aids such as graphite, talc or stearin and / or with pore formers such as cellulose, methyl cellulose, starch, wax, paraffin and / or a polyalkylene glycol
  • Hydrogenation catalysts are preferably used which contain the metals or metal compounds which catalyze the hydrogenation deposited on a support material.
  • precipitation catalysts which, in addition to the catalytically active components, also contain a support material
  • support catalysts for the preparation of the TCD diol are those in which the catalytically active components e.g. have been applied to a carrier material by impregnation.
  • the manner in which the catalytically active metals are applied to the support is generally not critical and can be accomplished in a variety of ways.
  • the catalytically active metals can be on these support materials, for example by impregnation with solutions or suspensions of the salts or oxides of the elements in question, drying and subsequent reduction of the metal compounds to the metals in question or compounds with a low oxidation state using a reducing agent, for example with hydrogen, hydrogen-containing gases or hydrazine , preferably with gases containing hydrogen.
  • a reducing agent for example with hydrogen, hydrogen-containing gases or hydrazine , preferably with gases containing hydrogen.
  • the reduction of the metal compounds deposited on the support material can be carried out under the same conditions as previously described for the precipitation catalysts.
  • catalytically active metals can be deposited on the catalyst support by vapor deposition or by flame spraying. In this case, metal wire nets or metal foils can also serve as carrier materials.
  • the content of the supported catalysts in the catalytically active metals is in principle not critical for the success of the hydrogenation. It goes without saying for the person skilled in the art that higher levels of these supported catalysts in catalytically active metals can lead to higher space-time conversions than lower levels.
  • supported catalysts are used whose content of catalytically active metals is 0.1 to 90% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight, based on the total catalyst. Since this content information relates to the entire catalyst including the support material, but the different support materials have very different specific weights and specific surfaces, this information can also be exceeded or fallen short of, without this having an adverse effect on the result of the process according to the invention.
  • the catalytically active metals can also be applied to the respective carrier material.
  • the catalytically active metals can be applied to the support, for example by the processes of DE-A 25 19 817, EP-A 147219 and EP-A 285420.
  • the catalytically active metals are present as alloys, which can be obtained by thermal treatment and / or reduction of e.g. by impregnation on a support deposited salts or complexes of the aforementioned metals.
  • oxides of aluminum, titanium, zinc oxide, zirconium dioxide, silicon dioxide, clays, e.g. Montmorillonites, silicates such as magnesium or aluminum silicates, zeolites such as ZSM-5 or ZSM-10 zeolites, and activated carbon can be used.
  • Preferred carrier materials are aluminum oxides, titanium dioxide, silicon dioxide, zirconium dioxide, kieselguhr or activated carbon. Mixtures of different support materials can of course also serve as supports for hydrogenation catalysts.
  • Examples of hydrogenation catalysts which can be used for the hydrogenation of TCD-dialdehyde to TCD-diol are as follows: cobalt on activated carbon, cobalt, cobalt on silicon dioxide, cobalt on aluminum oxide, iron on activated carbon, manganese on activated carbon, nickel, nickel on silicon dioxide, nickel Diatomaceous earth, copper on activated carbon, copper on silicon dioxide, copper on aluminum oxide, Copper chromite, copper / nickel precipitation catalysts, and the catalysts according to DE-A 3932 332, WO 01/87809, EP-A 44444, EP-A 224 872, DE-A 39 04083, DE-A 23 21 101, EP-A 415202, DE-A 23 66 264, DE-A 2628 987, EP-A 394 842 and EP-A 100 406.
  • the hydrogenation of the TCD dialdehyde can be carried out in stirred tanks using a suspension of fine hydrogenation catalyst particles, e.g. Raney nickel or Raney cobalt, are carried out, the hydrogenation catalyst is preferably arranged in a fixed bed in the hydrogenation reactor, via which the reaction mixture can be passed in a bottoms or downflow mode.
  • Suitable reactors for this are e.g. Tube reactors or loop reactors through which the reaction mixture is pumped in a circle over the fixed catalyst bed.
  • a cooling device e.g. in the reactor loop can advantageously be attached in the form of a heat exchanger for removing the heat of hydrogenation.
  • water can be added to the TCD dialdehyde in an amount of up to 0% by weight before it is introduced into the hydrogenation reactor.
  • the TCD diol can be purified by distillation, preferably under reduced pressure.
  • the TCD diol can be separated from low-boiling impurities by means of steam distillation, if desired at reduced pressure. With this cleaning method, the low boilers are stripped from the raw TCD diol product using steam. Since the starting material is TCD dialdehyde in Is used in the form of an isomer mixture in the hydrogenation, the TCD diol is also obtained as a mixture of isomers.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of diamino-methyl-tricyclodecane by the hydroformylation of dicyclopentadiene using a CO / H 2 mixture in the presence of a non-ligand-modified rhodium catalyst homogeneously dissolved in the hydroformylation medium at elevated pressure and at elevated temperature, followed by separation of the Rhodium catalyst of tricyclodecanedialdehyde and reductive amination of tricyclodecanedialdehyde over a heterogeneous catalyst in the presence of a molecular hydrogen-containing gas and ammonia at elevated temperature and pressure, which is characterized in that the hydroformylation is carried out at a pressure of 200 to 350 bar in at least two reaction zones is carried out, a reaction temperature of 80 to 120 ° C. in a first reaction zone and a reaction temperature of 120 to 150 ° C. in a reaction zone following this reaction zone, with which Ma ß addition that the reaction temperature in the subsequent reaction zone is at least 5
  • the final step for the economical production of TCD diamine namely the hydroformylation of dicyclopentadiene to TCD dialdehyde, is carried out as in the hydroformylation process according to the invention.
  • the discharge of the hydroformylation process which essentially contains the TCD dialdehyde, the rhodium catalyst and optionally the solvent added, after the rhodium catalyst has been separated off, can be used directly in the reductive amination to give the TCD diamine ,
  • Any solvent contained in the hydroformylation discharge can be separated from it before it is fed into the amination, in particular when ionic liquids are used as the solvent, preferably - especially when using conventional solvents - the hydroformylation discharge is passed into the amination reactor without prior removal of the solvent ,
  • TCD-diol was used as the solvent in the hydroformylation, this is also converted to TCD-diamine on the amination catalyst.
  • the nature of the amination catalysts are hydrogenation catalysts which, as such, also effect the dehydrogenation of alcohols to aldehydes as an equilibrium reaction.
  • the TCD diol which may be present in the TCD dialdehyde is consequently first dehydrated on the amination catalyst to give the TCD dialdehyde which, together with the ammonia fed to the amination reactor, forms an imine which is then hydrogenated on the amination catalyst to give the amine.
  • the reductive amination of the TCD dialdehyde to the TCD diamine by means of molecular hydrogen-containing gases and ammonia can be carried out in a conventional manner at a pressure of generally 1 to 400 bar, preferably 10 to 250 bar and particularly preferably 30 to 200 bar and at a reaction temperature of generally 50 to 250 ° C, preferably from 80 to 200 ° C and particularly preferably from 100 to 200 ° C.
  • the molecular hydrogen-containing gases used in the process according to the invention are both pure hydrogen and gas mixtures of hydrogen and a gas which is inert under the hydrogenation conditions, such as nitrogen, carbon dioxide, argon and / or methane.
  • Such catalysts are preferably used which contain up to 100% by weight of at least one element or at least one compound of an element from group VIII of the Periodic Table of the Elements in the active catalyst mass, ie from the group consisting of Fe, Ru, Os, Co , Rh, Ir, Ni, Pd and Pt.
  • the active catalyst composition can furthermore contain up to 50% by weight of at least one element or at least one compound of an element from group IB of the periodic table of the elements, that is to say from the group consisting of Cu, Ag and Au , preferably Cu.
  • the amount of metal or compound of a metal from group IB is 1 to 30% by weight, in particular 10 to 25% by weight, based on the total amount of the active catalyst composition.
  • the catalysts can be used as precipitation catalysts or in supported form.
  • the proportion of the support in the total mass of the catalyst is generally 10 to 90% by weight.
  • All known suitable supports can be used as supports, for example activated carbon, silicon carbide or metal oxides.
  • metal oxides is preferred.
  • aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide or mixtures thereof, which are optionally doped with alkali and / or alkaline earth metal oxides are preferably used.
  • ⁇ -aluminum oxide, silicon dioxide, zirconium dioxide or titanium dioxide or mixtures thereof, in particular Al 2 O 3 are particularly preferred.
  • the carriers can be used in any form, for example as extrudates (in the form of strands), pellets, tablets, monoliths, woven fabrics, knitted fabrics or in powder form.
  • the supported catalysts can be produced by generally known processes.
  • the reductive amination of the TCD dialdehyde can be carried out on conventional reactors which are conventionally used for reductive amination reactions.
  • the TCD-diamine can be prepared in stirred tanks with finely divided catalysts, such as Raney nickel or Raney cobalt, suspended in the reaction mixture.
  • the amination catalyst is preferably arranged in one or more fixed beds which can be installed in conventional tubular or loop reactors and through which the liquid reaction mixture can be passed in a bottom or trickle mode.
  • the reactors are advantageously equipped with cooling devices, for example heat exchangers.
  • the invention is illustrated by the following examples and comparative examples.
  • Comparative example 1 shows that even with a rhodium concentration of 47 ppm by weight at a relatively high hydroformylation temperature of 130 ° C. and even under a very high CO / H 2 pressure of 600 bar, even after a reaction time of 10 hours in the hydroformylation of dicyclopentadiene little TCD dialdehyde is formed and the hydroformylation reaction stops at the TCD monoaldehyde level.
  • Comparative example 2 proves that the hydroformylation of dicyclopentadiene at a relatively low reaction temperature of 110 ° C. at a CO / H 2 pressure of 280 bar and a Rh concentration of 12 ppm by weight is very slow and only with a very small space. Time yield runs. After a reaction time of two hours, the TCD-dialdehyde / TCD-monoaldehyde ratio is only 1: 3.
  • the dicyclopentadiene dissolved in pentanol (1) was pumped into the reactor 3.
  • the reaction mixture passed from the first reactor 3 into the second reactor 4 and from there into the separator 5.
  • An off-gas stream was taken off at the top and the liquid phase in the sump was passed over the ion exchanger bed 7. After the ion exchanger bed 7, the reaction mixture passed into the low-pressure separator 8, where gas (9) and liquid phase (10) were again separated.
  • the liquid phase 10 was conveyed into a hydrogenation reactor 13. Water (11) and hydrogen (12) were also metered into this reactor.
  • the discharge of the hydrogenation reactor 13 was freed of the gas in a gas separator 14 and the raw alcohol 16 was removed.
  • the Miniplant was operated with the following parameters:
  • Hydrogenation reactor 13 170 to 180 ° C, 280 bar
  • the second catalyst bed located towards the reactor outlet consisted of a nickel on silica-supported catalyst of the following composition:

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandialdehyd durch die Hydroformylierung von Dicyclopentadien mittels eines CO/H2-Gemisches in Gegenwart eines homogen im Hydroformylierungsmedium gelösten, nicht-ligandmodifizierten Rhodiumkatalysators bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, in dem man die Hydroformylierung bei einem Druck von 200 bis 350 bar in mindestens zwei Reaktionszonen durchführt, wobei in einer ersten Reaktionszone eine Reaktionstemperatur von 80 bis 120°C und in einer dieser Reaktionszone nachfolgenden Reaktionszone eine Reaktionstemperatur von 120 bis 150°C eingestellt wird, mit der Maßgabe, dass die Reaktionstemperatur in der nachfolgenden Reaktionszone um mindestens 5°C höher ist als in der vorausgehenden Reaktionszone.

Description

Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandialdehyd
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandialdehyd durch die Hydroformylierung von Dicyclopentadien mittels eines CO/H2- Gemisches in Gegenwart eines homogen im Hydroformylierungsmedium gelösten, nicht-ligandmodifizierten Rhodiumkatalysators bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck.
Zur Vereinfachung wird im Zusammenhang mit der Schilderung der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung „Tricyclodecandialdehyd" für das durch die Hydroformylierung von Dicyclopentadien erhältliche Gemisch aus Dialdehyden mit dem Tricyc- Io[5.2.102'6]decan-Kohlenstoffgerüst, der Formel
Figure imgf000002_0001
bezeichnet. Unter dem für die Ausgangsverbindung verwendeten Trivialnamen „Dicyclopentadien" wird das endo, exo-Gemisch des Tricyclo[5.2.10 ,6]deca-3,8-diens der Formeln
Figure imgf000002_0002
endo exo
verstanden, welches sich durch spontane Diels-Aider-Reaktion aus zwei Molekülen Cyclopentadien bei dessen Erzeugung, z.B. in Crack-Prozessen, gemäß Reaktions- gleichung (1 ), bildet.
Figure imgf000002_0003
endo, exo-Gemisch
Diese Reaktion ist reversibel, d.h. das Dicyclopentadien zerfällt, z.B. bei der Anwendung höherer Temperaturen, in einer Retro-Diels-Alder-Reaktion unter Rückbildung des Monomers Cyclopentadien. Diese Retro-Diels-Alder-Reaktion findet bereits unter den Bedingungen der Hydrofor- mylierungsreaktion statt, weshalb - wegen der dabei benötigten, vergleichsweise hohen Reaktionstemperaturen - die Hydroformylierung von Dicyclopentadien zu Tricyclo- decan („TCD")-dialdehyd zweckmäßigerweise nicht mit ansonsten für die Hydroformy- lierung gebräuchlichen Kobalt-Katalysatoren durchgeführt wird (vgl. Cornils et al; Chemiker-Zeitung 98, 70 (1974)).
Folglich werden zur Herstellung von TCD-Dialdehyd über den Weg der Hydroformylierung von Dicyclopentadien homogen im Hydroformylierungsmedium lösliche Rhodium- katalysatoren verwendet, die aufgrund ihrer höheren Katalysatoraktivität auch noch bei niedrigeren Reaktionstemperaturen als Kobaltkatalysatoren aktiv sind. Aber auch bei den im Vergleich zur Kobalt-Katalyse niedrigeren Temperaturen der Rhodium-kataly- sierten Hydroformylierung findet - wenn auch mit geringerer Geschwindigkeit - die Rückspaltung des Dicyclopentadiens in Cyclopentadien statt. Dies ist von erheblicher Relevanz für die Wirtschaftlichkeit der TCD-Dialdehyd-Herstellung, da das Cyclopentadien mit dem üblicherweise zur TCD-Herstellung verwendeten, nicht-ligand- modifizierten Rhodiumcarbonyl-Katalysator hydroformylierungsinaktive Komplexe bildet, wobei zu berücksichtigten ist, dass das Rhodium üblicherweise bei Hydroformylie- rungsreaktionen in Mengen von weniger als 100 Gew.-ppm im Reaktionsmedium vor- liegt. Abgesehen davon, besteht durch die Bildung solcher Rhodium-Cyclopentadienyl- Komplexe die Gefahr von Verlusten an dem wertvollen Edelmetall Rhodium.
Zur Lösung dieser Problematik wurden in der Vergangenheit verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen, die sich unter den folgenden Punkten a) bis c) subsumieren las- sen:
a) Verwendung von den Rhodiumkatalysator stabilisierenden und die Hydroformy- lierungsaktivität steigernden Liganden,
b) Erhöhung der Konzentration an nicht-ligandmodifiziertem Rhodium-Katalysator im Hydroformylierungsmedium, um die Inaktivierung des Rhodium-Katalysators durch Cyclopentadien zu kompensieren;
c) Absenkung der Hydroformylierungstemperatur um die Geschwindigkeit der Retro-Diels-Alder-Reaktion so weit zu erniedrigen, dass die Inaktivierung des Rhodiumkatalysators durch freigesetztes Cyclopentadien weitgehend vernachlässigbar wird.
Alle diese Maßnahmen sind mit Nachteilen behaftet, welche die Wirtschaftlichkeit der darauf beruhenden Verfahren beeinträchtigen. Zu a): Die Hydroformylierung von Dicyclopentadien mit Rhodium in Gegenwart von überschüssigen Triphenylphosphin- (Pruett in Ann. N.Y. Acad. Sei. 295, 239, 242 (1977)) und Triphenylphosphit-Liganden (US-A 3 499 933; Pruett in Adv. Organomet. Chem. 17, S. 32-33, (1979)) führt bei einem Rhodiumgehalt des Reaktionsmediums von 215 Gew.-ppm bei milden Bedingungen in zwei Stufen zu einer Ausbeute an TCD-Dialdehyd von 87 %. Infolge der hohen Siedepunkte des TCD-Dialdehyd von 150°C bei 5 mbar, entsprechend ca. 310°C bei Atmosphärendruck einerseits, und der Liganden Triphenylphosphin - 377°C bei Atmosphärendruck - und Triphenylphosphit - 360°C bei Atmosphärendruck - an- dererseits, gestaltet sich die destillative Abtrennung des TCD-Dialdehyd- Produkts vom bezüglich des Rhodiums im Überschuss eingesetzten Liganden schwierig und ist mit einem unwirtschaftlich hohen Energieverbrauch verbunden. Darüber hinaus führt die hohe thermische Belastung wegen der relativ langen Verweilzeit des TCD-Dialdeyhds in der Destillationsvorrichtung - eine Ab- trennung des Dialdehyds vom Liganden durch Flash-Verdampfung ist aufgrund der nahe beieinander liegenden Siedepunkte nicht möglich - zu Produktverlusten.
Dementsprechend wird in EP-A 26 983 bei der Herstellung von Bis(aminomethyl)-tricycIodecan (nachstehend als „TCD-Diamin" bezeichnet) der mit dem Triphenylphosphit-Liganden modifizierte Rhodium-Katalysator (Rhodium-Konzentration der Reaktionsmischung: ca. 223 Gew.-ppm) aus der Hydro- formylierungsstufe nicht vom TCD-Dialdehyd abgetrennt, sondern der gesamte Hydroformylierungsaustrag nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels Toluol in die reduktive Aminierung zur Erzeugung des TCD-Diamins an einem Raney-Nickel-Katalysator eingesetzt. Dabei entstehen Rhodium-Verluste durch Adsorption des Rhodium-Komplexes am Raney-Nickel-Katalysator.
Als eine weitere Alternative zur Abtrennung des TCD-Dialdehyds aus dem li- gandhaltigen Hydroformylierungsgemisch werden in WO 93/02024 und EP-A 1065 194 verschiedenerlei Flüssig-Flüssig-Extraktionsmethoden vorgeschlagen, die allerdings im industriellen Maßstab einen erheblichen apparativen Aufwand erfordern und so das Produkt verteuern.
Zu b) : DE-A 1618 384 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von TCD-Diolen durch die Hydroformylierung von Dicyclopentadien über Rhodium enthaltenden, nicht- ligandmodifizierten Katalysatoren und die anschließende Hydrierung der dabei erhaltenen TCD-Dialdehyde, wobei der die TCD-Dialdehyde enthaltende Austrag aus der Hydroformylierungsstufe ohne Abtrennung des rhodiumhaltigen Katalysators und ohne Zusatz anderer Hydrierkatalysatoren durch Erhöhung der Temperatur auf wenigstens 200°C mit dem Synthesegas hydriert wird. Gemäß Beispiel 1 von DE-A 1618 384 wurde die Hydroformylierung einer 25 gew.- %igen benzolischen Lösung von Dicyclopentadien bei 130°C und einem Druck von 200 at (entsprechend 196 bar) in Gegenwart von ca. 160 Gew.-ppm (berechnet als Rh) des durch Umsetzung von Dirhodiumtrioxid (Rh2O3) mit Synthesegas erzeugten Rhodiumkatalysators durchgeführt. Nach beendeter Hydro- formylierung wurde die Temperatur des Reaktionsansatzes auf 240°C erhöht, wobei dann der TCD-Dialdehyd zum TCD-Diol hydriert wurde, das in einer Ausbeute von ca. 95 % anfiel.
Nachteilig an diesen Verfahren ist die zur Hydroformylierung eingesetzte hohe Konzentration an Rhodium-Katalysator, die zur Kompensation der Katalysator-
Inaktivierung wegen des unter den Hydroformylierungsbedingungen durch Retro-Diels-Alder-Reaktion gebildeten Cyclopentadiens benötigt wird. Abgesehen von der Bereitstellung großer Mengen des teuren Edelmetalls Rhodium für die Durchführung des Verfahrens im großtechnischen Maßstab, die das Verfah- ren verteuert, besteht beim Einsatz derart großer Rhodiummengen die Gefahr erheblicher Rhodium-Verluste durch Abscheidung an den Reaktorwänden sowie in Rohrleitungen und Apparaten, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird. Die Gefahr von Rhodiumverlusten wird in der Folgestufe der Hydrierung des TCD-Dialdehyds zum TCD-Diol mittels des gleichen homogenen Rhodium- katalysators zusätzlich erhöht, da bei der angewandten Hydriertemperatur von
240°C bereits Zersetzung der katalytisch aktiven Rhodiumcarbonylverbindung eintritt. Dies wird auch dadurch veranschaulicht, dass gemäß DE-A 1618 384 nach der Hydrierung das abgeschiedene Rhodium durch Filtration vom TCD- diol abgetrennt wird.
Die Hydroformylierung mit nicht-ligandmodifiziertem Rhodium birgt, wie erwähnt, die Gefahr, dass sich der thermolabiie Rhodium-Katalysator (vgl. US 4 400 547) infolge der thermischen Belastung bei der destillativen Aufarbeitung des Hydroformylierungsproduktes teilweise zu metallischen Rhodium zer- setzt, das sich an den Wandungen des Reaktors und Rohrleitungen abscheidet.
Das abgeschiedene Rhodiummetall kann nicht wieder in die Hydroformylie- rungsreaktion zurückgeführt werden, da es unter den Hydroformylierungsbedingungen nicht in die katalytisch aktive Rhodiumverbindung umgewandelt werden kann. Diese Thermolabilität tritt insbesondere dann in Erscheinung, wenn, wie bei der destillativen Aufarbeitung der Fall, der den nicht-ligandmodifizierten
Rhodiumkatalysator stabilisierende, unter Hydroformylierungsbedingungen herrschende hohe CO/H2-Druck aufgehoben werden muss. Allerdings tritt auch in einer CO/H2-Atmosphäre bei Temperaturen von über 150°C Zersetzung des nicht-ligandmodifizierten Rhodiumkatalysators unter Abscheidung von metalli- schem Rhodium an den Reaktorwandungen statt. Deshalb wurden eine Vielzahl von Verfahren entwickelt, um den nicht-ligandmodifizierten Rhodiumkatalysator bei der Aufarbeitung des Hydroformylierungsproduktes zu stabilisieren. Eine Übersicht über solche Verfahren wird z.B. in WO 99/36382 gegeben. Selbstverständlich wird die Gefahr von Rhodium- Verlusten umso höher, je mehr nicht- ligandmodifizierter Rhodiumkatalysator bei der Hydroformylierung eingesetzt werden muss.
Wird hingegen die Rhodium-Konzentration abgesenkt, wie in EP-B 348 832 beschrieben, so sinkt die Hydroformylierungsgeschwindigkeit und das Hydro- formylierungsprodukt enthält außer dem TCD-Dialdeyhd noch erhebliche Mengen an Tricyclodecanmonoaldehyd („TCD-Monoaldehyd"), dem Produkt der un- vollständigen Hydroformylierung von Dicylcopentadien. EP-B 348 832 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von TCD-Diamin durch die Hydroformylierung von Dicyclopentadien in Gegenwart von nicht-ligandmodifizierten Rhodiumcarbonyl- Katalysatoren und anschließende reduktive Aminierung des erhaltenen TCD- Dialdehyds mit Wasserstoff und Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierkatalysa- tors, wobei das Hydroformylierungsprodukt - der TCD-Dialdehyd - ohne Abtrennung des Rhodium-Katalysators reduktiv aminiert wird. Gemäß Beispiel von EP-B 348 832 wird die Hydroformylierung des Dicyclopentadien in toluolischer Lösung bei 135°C und einem Druck von 25 Mpa (entsprechend 250 bar) in Gegenwart von 50 Gew.-ppm Rhodium vorgenommen, wobei ein Produkt erhalten wird, das TCD-Dialdehyd und TCD-Monoaldehyd im Verhältnis von ca. 4:1 enthält.
Wie eigene Versuche der Erfinder ergaben (siehe Vergleichsbeispiele), verläuft die Geschwindigkeit der Hydroformylierung von Dicyclopentadien bei einer Re- aktionstemperatur von 130°C selbst bei einem Reaktionsdruck von 600 bar sehr langsam, wenn die Rhodiumkonzentration im Reaktionsgemisch auf 10 Gew.- ppm abgesenkt wird.
Nachteilig an der der Hydroformylierung folgenden Stufe von EP-B 348 832, der reduktiven Aminierung des TCD-Dialdehyds an einem heterogenen Hydrierkatalysator, ist der Umstand, dass der TCD-Dialdehyd ohne vorherige Abtrennung des Rhodium-Katalysators eingesetzt wird. Als Grund hierfür wird in EP-B 348 832 angegeben, dass die destillative Abtrennung des TCD- Dialdehyds aus dem Hydroformylierungsaustrag erhebliche Schwierigkeiten be- reitet, die auch mit Hilfe schonender Destillationsverfahren nicht behoben werden können, da der TCD-Dialdehyd aufgrund seiner hohen Reaktivität zur Bildung höher molekularer Kondensationsprodukte neigt. Als Folge wird der Rhodiumkatalysator am zur reduktiven Aminierung verwendeten heterogenen Hydrierkatalysator - im Falle von EP-B 348 832, einem Nickelkatalysator - adsor- biert und kann nur durch Aufarbeitung - also Zerstörung - des Hydrierkatalysators zurückgewonnen werden. Darüberhinaus scheiden sich bei der zur reduktiven Aminierung angewandten Reaktionstemperatur von 130°C in Abwesenheit des stabilisierenden Kohlenmonoxids erhebliche Mengen metallischen Rhodiums an den Reaktorwandungen ab.
Zu c): Falbe et al beschrieben in Brennstoff-Chemie 48, 54 (1967) die Hydroformylie- rung von Dicyclopentadien zu TCD-Dialdehyd mittels eines nicht-ligandmodifizierten Rhodiumcarbonyl-Katalysators, der in situ im Reaktionsgemisch durch die Einwirkung von Synthesegas auf Dirhodiumtrioxid (Rh2O3) erzeugt wird, bei einer Temperatur von 115°C. Um die durch die niedrigere Reaktionstemperatur bedingte langsamere Reaktionsgeschwindigkeit zu kompensieren, wird in der Reaktionsmischung eine hohe Konzentration an Rhodium-Katalysator von ca. 160 Gew.-ppm, berechnet als Rh, eingestellt. Bei der Hydroformylierung einer 20 Gew.-%igen Lösung von Dicyclopentadien in THF wird unter diesen Bedingungen und einem Druck von 200 at (= 196 bar) nach fünf Stunden Reaktionszeit nur eine mäßige Ausbeute von 61 % an TCD-Dialdehyd er- zielt. Wie eigene Untersuchungen der Erfinder ergaben, verläuft die Hydroformylierung von Dicyclopentadien zu TCD-Dialdehyd bei einer Konzentration von nicht-ligandmodifiziertem Rhodiumcarbonyl-Katalysator in der Reaktionsmischung von 10 Gew.-ppm bei 110°C und einem Druck von 280 bar sehr langsam (s. Vergleichsbeispiel).
TCD-Dialdehyd dient als Ausgangsmaterial zur Herstellung von TCD-Diol bzw. TCD- Diamin. TCD-Diol dient als Diolkomponente zur Herstellung von Polyestern ungesättigter Dicarbonsäuren, die entweder als solche für glasfaserverstärkte Kunststoffe eingesetzt werden oder die als Styrol-Copolymerisate zu lösungsmittelfreien, schnelltrock- nenden Lacken von besonderer Härte verarbeitet werden. Acryl- und Methacrylsäu- reester des TCD-Diols, die nach Standardmethoden erhältlich sind, dienen als Rohstoffe für Klebstoffe. Ferner dient es als Diolkomponente bei der Herstellung von Polygly- cidylethern und Polyurethanen. TCD-Diamin wird als Härtner für Epoxid-Harze, zur Herstellung von Polyamidharzen sowie als Ausgangsmaterial für Diisocyanate, die wiederum zu Polyurethanen weiterverarbeitet werden, verwendet. Weitere Anwendungsgebiete für TCD-Diol und TCD-Diamin sind z.B. in Cornils et al, Chemiker- Zeitung 98, 70 (1974), angegeben. Die Synthese von TCD-Dialdehyd bildet somit den Schlüsselschritt zur Herstellung der vielseitig verwendbaren Produkte TCD-Diol und TCD-Diamin.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von TCD-Dialdehyd und in der Folge, von TCD-Diol sowie TCD- Diamin zu finden, das nicht mit den Nachteilen des Standes der Technik behaftet ist. Insbesondere sollte das Verfahren ermöglichen, TCD-Dialdehyd wirtschaftlich mit guter Raum-Zeit-Ausbeute, ohne die Gefahr wirtschaftlich erheblicher Rhodium-Verluste sowie ohne die Notwendigkeit wirtschaftlich nachteiliger Ligandabtrennungen herzu- stellen und auf diese Weise die kostengünstige Herstellung der Folgeprodukte TCD- Diol bzw. TCD-Diamin erlauben.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandialdehyd durch die Hydroformylierung von Dicyclopentadien mittels eines CO/H2-Gemisches in Gegenwart eines homogen im Hydroformylierungsmedium gelösten, nicht-ligandmodifizierten Rhodiumkatalysators bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Hydroformylierung bei einem Druck von 200 bis 350 bar in mindestens zwei Reaktionszonen durchführt, wobei in einer ersten Reaktionszone eine Reaktionstemperatur von 80 bis 120°C und in einer dieser Reaktionszone nachfolgenden Reaktionszone eine Reaktionstemperatur von 120 bis 150°C eingestellt wird, mit der Maßgabe, dass die Reaktionstemperatur in der nachfolgenden Reaktionszone um mindestens 5°C höher ist als in der vorausgehenden Reaktionszone.
Erfindungsgemäß wird der TCD-Dialdehyd der Formel II durch die Hydroformylierung von Dicyclopentadien I mittels eines CO/H2-Gemisches in Gegenwart eines nicht- ligandmodifizierten Rhodiumkatalysators gemäß Rekationsgleichung (2) hergestellt,
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wobei im Verlauf der Umsetzung das isolierbare Zwischenprodukt Tricyclodecen- Monoaldehyd entsteht, das zum TCD-Dialdehyd weiterreagiert.
Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren wird mit Hilfe „nicht-ligand- modifizierter" Rhodiumkatalysatoren durchgeführt. Der Begriff „nicht-ligandmodifizierte" Rhodium-Katalysatoren wird in dieser Anmeldung für Rhodium-Hydroformylierungs- katalysatoren gebraucht, die im Gegensatz zu herkömmlichen Rhodium-Hydro- formylierungskatalysatoren unter den Bedingungen der Hydroformylierung nicht mit Phosphor-haltigen Liganden, wie Phosphin- oder Phosphit-üganden modifiziert sind. Als Liganden in diesem Sinn werden nicht Carbonyl- oder Hydrido-Liganden, verstanden. Es wird in der Fachliteratur (s. Falbe, Ed.: New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer, Berlin 1980, S. 38ff) angenommen, dass die Rhodiumverbindung HRh(CO) die katalytisch aktive Rhodiumspezies bei der Hydroformylierung mit nicht-ligand- modifizierten Rhodium-Katalysatoren ist, obgleich dies aufgrund der vielen im Hydro- formylierungsreaktor nebeneinander ablaufenden Chemismen nicht eindeutig bewiesen ist. Lediglich der Einfachheit halber wird auch hier von dieser Annahme Gebrauch gemacht. Die nicht-ligandmodifizierten Rhodium-Katalysatoren bilden sich unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion aus Rhodium-Verbindungen, z.B. Rhodi- umsalzen, wie Rhodium(lll)chlorid, Rhodium(lll)nitrat, Rhodium(lll)acetat, Rhodium(2- ethylhexanoat), Rhodium(lll)acetylacetonat, Rhodium(lll)suIfat oder Rhodium- (lll)ammoniumchlorid, aus Rhodiumchalkogeniden, wie Rhodium(lll)oxid oder Rhodi- um(lll)sulfid, aus Salzen von Rhodiumsauerstoffsäuren, beispielsweise den Rhodaten, aus Rhodium-Carbonylverbindungen, wie Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Cyclooc- tadien-Rhodium-acetat oder -Chlorid in Gegenwart von CO/H2-Gemischen, die gemeinhin als Synthesegas bezeichnet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von TCD-Dialdehyd kann in zwei oder mehr, beispielsweise in drei oder vier, Reaktionszonen durchgeführt werden, die sich hinsichtlich der angewandten Reaktionstemperatur unterscheiden, wobei in einer ersten Reaktionszone die Hydroformylierung des Dicyclopentadiens bei einer Temperatur von im Allgemeinen 80 bis 120°C, bevorzugt bei 105 bis 115°C vorgenommen wird und die Hydroformylierungstemperatur des Austrags aus der ersten Reaktionszo- ne bei Eintritt in die dieser ersten Reaktionszone nachfolgenden Reaktionszone auf eine Temperatur von im Allgemeinen über 120°C bis 150°C, vorzugsweise von 130 bis 140°C erhöht wird. Die Reaktionszonen werden im Allgemeinen bei einem CO/H2- Druck von 200 bis 350 bar, vorteilhaft von 250 bis 300 bar betrieben. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in zwei Reaktionszonen durchgeführt.
Eine Reaktionszone im Sinne der vorliegenden Erfindung kann dabei einen oder mehrere in Reihe geschaltete Reaktoren umfassen, wenn diese innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs für die betreffende Reaktionszone betrieben werden. Beispielsweise kann die erste Reaktionszone aus einem einzigen Hydroformylierungs- reaktor bestehen, der z.B. bei einer Temperatur von 90, 100 oder 110°C betrieben wird, oder sie kann aus mehreren, z.B. zwei oder drei in Reihe geschaltete Reaktoren bestehen, in denen die Hydroformylierung innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs für die erste Reaktionszone betrieben wird, wobei diese zwei oder drei in Reihe angeordneten Reaktoren bei der gleichen Temperatur oder bei verschiedenen Tempe- raturen innerhalb des für die erste Reaktionszone angegebenen Temperaturbereichs, z.B. bei 90°C im ersten Reaktor, 100°C im zweiten und 110°C im dritten Reaktor der Reihe, betrieben werden können. Daraus ergibt sich, dass eine Reaktionszone auch mehrere in Reihe und/oder parallel geschaltete Reaktoren umfassen kann, die das erfindungsgemäße Kriterium für eine individuelle Reaktionszone, nämlich das Arbeiten innerhalb des für die betreffende Reaktionszone angegebenen Temperaturbereichs, erfüllen. Umgekehrt kann es sein, dass ein einzelner Hydroformylierungsreaktor durch geeignete Einbauten in mehrere Reaktionskompartimente segmentiert ist, wobei in den einzelnen Reaktionskompartimenten die Reaktionstemperatur jeweils so eingestellt werden kann, das eines oder mehrere dieser Reaktionskompartimente die erste Reak- tionszone bilden und eines mehrerer der nachfolgenden Reaktionskompartimente des Reaktors die nachfolgende Reaktionszone bilden. Die vorstehenden Erläuterungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der ersten Reaktionszone gelten analog für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der nachfolgenden Reaktionszone, also im Temperaturbereich von über 120°C bis 150°C.
Als Reaktoren können im erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell sämtliche für Hydroformylierungsreaktionen geeigneten Reaktortypen verwendet werden, beispielsweise Rührreaktoren, Blasensäulenreaktoren wie sie z.B. in US-A 4778 929 beschrieben sind, Umlaufreaktoren wie sie z.B. Gegenstand von EP-A 1 114 017 sind, Rohrreaktoren, wobei die einzelnen Reaktoren einer Reihe unterschiedliche Mischungscharakteristiken haben können, wie z.B. in EP-A 423769 beschrieben, des weiteren kön- nen kompartimentierte Reaktoren verwendet werden, wie sie z.B. Gegenstand von EP-A 1 231 198 oder von US-A 5 728 893 sind.
Umfasst eine Reaktionszone mehrere Reaktoren, können in dieser Reaktionszone gleiche oder verschiedene Reaktortypen eingesetzt werden, desgleichen können von Reaktionszone zu Reaktionszone gleiche oder verschiedene Reaktortypen verwendet werden. Vorzugsweise werden in den einzelnen Reaktionszonen gleiche Reaktortypen verwendet, z.B. Gasumlaufreaktoren oder Rührkessel.
Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren ist also die Durchführung der Hydroformylierung in mehreren, vorzugsweise zwei, hinsichtlich der angewandten Reaktionstemperatur abgestuften Reaktionszonen, wobei die erste Reaktionszone im Allgemeinen im Temperaturbereich von 80 bis 120°C und die nachfolgende Reaktionszone im Allgemeinen im Temperaturbereich von mehr als 120°C bis 150°C betrieben wird. Die vorstehenden Ausführungen zur technischen Implementie- rung der einzelnen Reaktionszonen mittels einzelner oder mehrerer Reaktoren und Reaktortypen stellen somit lediglich mögliche Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, sind für dessen Erfolg jedoch nicht kritisch. So kann es hinsichtlich der Investitionskosten vorteilhaft sein, bei der Implementierung des erfindungsgemäßen Verfahrens pro Reaktionszone jeweils nur einen Reaktor zu verwenden, anderer- seits kann es je nach gegebenenfalls am jeweiligen Standort einer solchen Anlage bereits zur Verfügung stehender Reaktoren sich als günstiger erweisen, sich einer der vorstehend erwähnten Ausgestaltungen zu bedienen, je nach geplanter Anlagenkapazität und verfügbarer Reaktorkapazität.
Im Allgemeinen wird der Hydroformylierungsaustrag aus der ersten Reaktionszone ohne weitere Aufarbeitung in die nachfolgende Reaktionszone geleitet.
Im Allgemeinen wird im erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren in den beiden Reaktionszonen ein Druck von 200 bis 350 bar, vorzugsweise von 250 bis 300 bar angewandt. Die Anwendung eines niedrigeren oder höheren Drucks ist möglich. Der Druck wird üblicherweise durch Einpressen des zur Hydroformylierung benötigten CO/H2-Gemisches in die Reaktoren erzeugt. Es können im erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren CO/H2-Gemische mit CO/H2-Molverhältnissen von '1 :10 bis 10:1 , vorzugsweise von 1 :2 bis 2:1 eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird ein Synthesegas eines CO/H2-Molverhältnis ver- wendet, wie es in industriellen Synthesegasanlagen produziert wird. Das CO/H2- Molverhältnis solchen Synthesegases liegt im Allgemeinen im Bereich von 39:61 bis 41 :59 CO/H2.
Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren kann in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Obgleich hinsichtlich der bei Hydroformylierungsverfahren üblicherweise verwendeten Lösungsmittel im Falle des Einsatzes eines Lösungsmittels im erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell keine Beschränkungen bestehen, werden vorzugsweise solche Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, die sich destillativ leicht vom relativ hoch siedenden TCD-Dialdehyd abtrennen lassen oder deren Abtrennung nicht erforderlich ist. Zum letzteren Typ Lösungsmittel zählen TCD-Dialdehyd selbst als auch TCD-Diol. Andere geeignete herkömmliche Lösungsmittel sind Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylol oder deren Gemische, Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen, Ester aliphati- scher Carbonsäuren, wie Essigsäureethylester, Ether, wie tert.-Butylmethylether, tert.- Butylethylether und Tetrahydrofuran, ebenso Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol sowie Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon. Vorteilhaft können als Lösungsmittel auch sogenannte „Ionische Flüssigkeiten" verwendet werden. Hierbei handelt es sich um flüssige Salze, beispielsweise um N,N'-Dialkylimidazoliumslaze, wie die N-Butyl-N'-methyl- imidazoliumsalze, Tetraalkylammoniumsalze, wie die Tetra-n-butylammoniumsalze, N-Alkylpyridiniumsalze, wie die n-Butylpyridiniumslaze, Tetraalkylphosphoniumsalze, wie die Tris-hexyl(tetradecyl)phosphoniumsalze, wobei das Gegenion jeweils z.B. das Tetrafluoroborat-, das Acetat-, das Tetrachloroaluminat-, das Hexafluorophosphat, das Chlorid oder das Tosylat-Anion sein kann. Diese ionischen Flüssigkeiten können vom Hydroformylierungsgemisch durch Phasentrennung abgetrennt werden.
Die anzuwendende Rhodium-Konzentration ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch, d.h. es kann prinzipiell mit hohen als auch niedrigen Rhodium- Konzentrationen gearbeitet werden, ohne dass dies negative Auswirkungen auf das Hydroformylierungsergebnis hat. Vorteilhaft wird die Rhodiumkonzentration im flüssigen Reaktionsgemisch des Hydroformylierungsverfahren im erfindungsgemäßen Verfahren auf 2 bis 20 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf 4 bis 10 Gew.-ppm, jeweils berechnet als Rh, eingestellt. Selbstverständlich können auch höhere Rhodium- Konzentrationen angewandt werden.
Überraschenderweise ermöglicht die erfindungsgemäße Verfahrensweise der gestaffelten Temperaturführung in zwei oder mehreren Reaktionszonen trotz sehr geringer Rhodium-Konzentrationen im Reaktionsgemisch der Hydroformylierung sehr gute Raum-Zeit-Ausbeuten bei der Herstellung von TCD-Dialdehyd aus Dicyclopentadien. Hierdurch wird die Gefahr wirtschaftlich nachteiliger Rhodium-Verluste infolge Zersetzung des unkomplexierten Rhodium-Katalysators minimiert. Ohne durch die nachste- hende Theorie in irgendeiner Form gebunden sein zu wollen, wird vermutet, dass zunächst bei der in der ersten Reaktionszone angewandten niedrigen Reaktionstemperatur die gespannte Doppelbindung des Cyclopentadienylrings des Dicyclopen- tadiens hydroformyliert wird, wodurch das Ringsystem keine Retro-Diels-Alder- Reaktion mehr eingehen kann, weshalb dann in der zweiten Reaktionszone durch Temperaturerhöhung die Geschwindigkeit der Hydroformylierung der relativ reaktionsträgeren zweiten Doppelbindung beschleunigt werden kann ohne die Gefahr der Bildung hydroformylierungsinaktiver Cyclopentadienyl-Komplexe des Rhodiums.
Da das Ausgangsmaterial Dicyclopentadien als Gemisch aus endo- und exo-lsomeren vorliegt, der Angriff des Rhodium-Katalysators jeweils an geometrisch unterschiedlichen Positionen der beiden Doppelbindungen als auch bezüglich der Ebene des Ringsystems, stereochemisch verschieden von oben oder unten erfolgen kann, wird als Hydroformylierungsprodukt ein Gemisch aus regio- und stereoisomeren Dialdehyden erhalten, das wie eingangs erwähnt, im Rahmen dieser Anmeldung als TCD-Dialdehyd bezeichnet wird. Dieses Gemisch kann entweder als solches gehandelt oder aber Folgeumsetzungen, wie z.B. der Hydrierung zu TCD-Diol oder der reduktiven Aminierung zu TCD-Diamin, unterzogen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich ausgeübt werden, bevorzugt ist die kontinuierliche Fahrweise.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen nach dem Flüssigaustragsver- fahren durchgeführt. Dabei wird das flüssige Hydroformylierungsgemisch aus der ersten Reaktionszone abgezogen und in flüssiger Form in die nachfolgende Reaktionszo- ne geleitet. Eine Aufarbeitung des Hydroformylierungsaustrags aus der ersten Reaktionszone vor dessen Einleitung in die nachfolgende Reaktionszone ist möglich, im Allgemeinen wird der Hydroformylierungsaustrag aus der ersten Reaktionszone jedoch ohne Aufarbeitung der zweiten Reaktionszone zugeführt. Die zweite Reaktionszone wird bei der gewählten, von derjenigen der ersten Reaktionszone unterschiedlichen Reaktionstemperatur betrieben. Zur Umsetzung in der zweiten Reaktionszone kann der gleiche oder ein niederer oder höherer Druck als in der ersten Reaktionszone angewandt werden - im Allgemeinen wird in der zweiten Reaktionszone unter dem gleichen oder annähernd gleichen Druck wie in der ersten Reaktionszone gearbeitet.
Der flüssige Reaktionsaustrag aus der zweiten Reaktionszone kann gewünschtenfalls einer oder mehreren weiteren Reaktionszonen zugeführt werden, vorzugsweise wird er jedoch aufgearbeitet. Zur Aufarbeitung wird der Austrag aus der zweiten Reaktionszo- ne kontinuierlich dem Hydroformylierungsreaktor entnommen und zur Abtrennung darin gelöster Gase, wie nicht-umgesetztem CO/H2-Gemisch, CO2 und Stickstoff, auf einen Druck, der im Aligemeinen um 1 bis 35 bar, vorzugsweise um 3 bis 10 bar, niedriger ist als der im Hydroformylierungsreaktor vorherrschende, in ein Entspannungsgefäß ent- spannt. Die im Entspannungsgefäß freigesetzten Gase können gewünschtenfalls wieder in eine oder beide der vorausgegangenen Reaktionszonen zurückgeführt werden, wobei es zweckmäßig sein kann, diesen gasförmigen Rückführstrom einer Wäsche oder einer Zwischenkondensation in einem Wärmetauscher zur Entfernung mitgerissener TCD-Aldehyde und/oder Dicyclopentadien und/oder Tricyclodecan zu unterziehen oder einen Teilstrom dieses Rückführstroms zur Vermeidung der Anreicherung von Inertgasen im Reaktionssystem auszuschleusen. Das im Entspannungsgefäß erhaltene flüssige Produktgemisch kann dann, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung des Rhodiumkatalysators beispielsweise nach Methoden wie in WO 99/36382 beschrieben, über eine oder mehrere Entspannungsstufen, wobei sich die Anzahl der Entspannungsstufen in der Regel an den apparativen Gegebenheiten der betreffenden Anlage ausrichtet, auf Atmosphärendruck oder falls der TCD-Dialdehyd anschließend zu TCD-Diol oder TCD-Diamin weiterverarbeitet werden soll, auf den für die nachfolgende Umsetzung anzuwendenden Druck entspannt werden. Ist eine Isolierung des TCD-Dialdehyds gewünscht, wird zweckmäßigerweise noch das gegebenenfalls der Reaktionsmischung zugesetzte Lösungsmittel auf an sich herkömmliche Weise, beispielsweise destillativ oder durch Phasentrennung im Falle der Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, entfernt.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Auf- arbeitung des flüssigen Hydroformylierungsaustrags aus der zweiten Reaktionszone so durchgeführt, dass man diesen wie vorstehend beschrieben zunächst in ein Entspannungsgefäß auf einen Druck, der um 5 bis 30 bar abs., vorzugsweise 5 bis 10 bar abs., niedriger ist als der in der zweiten Reaktionszone vorherrschende, entspannt, die dabei erhaltene, noch immer unter einem hohen CO/H2-stehende Produktflüssigkeit über einen Ionenaustauscher zur Abtrennung des Rhodiumkatalysators leitet und das entmetallisierte Produktgemisch anschließend in einer oder mehreren Entspannungsstufen entweder auf Atmosphärendruck oder auf den für eine gegebenenfalls für eine Folgeumsetzung - z.B. die Hydrierung zu TCD-Diol oder die reduktive Aminierung zu TCD-Diamin - benötigten Druck entspannt. Die Entfernung des Rhodiumkatalysators erfolgt dabei vorteilhaft wie in DE-A 1954 315 oder WO 02/20451 beschrieben, an einem primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amingruppen in Basenform enthaltenden lonenaustauscherharz auf Basis von Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, z.B. Amberlite® IR45 oder Dowex® 4. Besonders gut geeignet sind makroretikulare lonen- austauschertypen, wie Amberlyst® A21 , Lewatit® MP62, Lewatit® MP64, Imac® A20, Zerolit® G, Amberlite® IRA93, Amberlyst® A26 oder Amberlyst® A27. Ebenfalls geeignet zur Abtrennung des Rhodiums aus dem Hydroformylierungsaustrag sind makroporöse, makroretikulare Sulfonsäuregruppen-enthaltende lonenaustauscherharze auf Basis von Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, wie der in US-A 5208 194 für diesen Zweck genannte Ionenaustauscher Amberlyst® 15. Die Abtrennung des Rhodiumkatalysators aus dem Hydroformylierungsprodukt bei einem noch relativ hohen Druck hat den Vorteil, dass der Rhodiumkatalysator durch das noch vorhandene, im Produktge- misch gelöste CO/H2-Gemisch hinreichend stabilisiert wird, so dass es nicht zur Zersetzung der Rhodiumcarbonylverbindung unter Abscheidung von elementarem Rhodium an den Wänden der Apparate und einhergehend damit zu Rhodium-Verlusten kommt. Das Rhodium kann aus den damit beladenen lonenaustauscherharzen auf einfache Weise, beispielsweise durch deren Veraschung wie in US-A 5208 194 und WO 02/20451 beschrieben, praktisch quantitativ zurückgewonnen werden.
In einer anderen bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahren kann der flüssige Hydroformylierungsaustrag aus der zweiten Reaktionszone auf ungefähr 1 bis 10 bar, vorzugsweise auf Atmosphärendruck entspannt werden. Durch zusätzliche Kühlung kann die Temperatur des flüssigen Hydroformylierungsaustrags auf im Allgemeinen 40 bis 100°C, vorzugsweise auf 60 bis 90°C abgesenkt werden, wodurch e- benfalls eine Stabilisierung des temperaturempfindlichen Rhodiumkatalysators erzielt wird. Die Entspannung kann dabei einstufig oder in mehreren Stufen vorgenommen werden. Der so entspannte und abgekühlte flüssige Hydroformylierungsaustrag kann dann zur Abtrennung des Rhodiumkatalysators in der vorstehend beschriebenen Weise mit einem geeigneten Ionenaustauscher behandelt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von TCD-Dialdehyd durch die Hydroformylierung von Dicyclopentadien kann in glatt analoger Weise auch zur Hydro- formylierung der Tricyclopentadien-Isomere lila und lllb zu den entsprechenden Pen- tacyclopentadecan-Dialdehyden IVa und IVb genutzt werden.
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lila IVa (3)
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lllb IVb
Die aus den Pentacyclopentadecan-dialdehyden durch Hydrierung bzw. reduktive Aminierung in analoger Weise erhältlichen Pentacyclopentadecan-Dimethylole bzw. Di- aminomethyl-Derivate finden ähnliche Anwendungen wie das TCD-Diol bzw. das TCD- Diamin.
Wie bereits erwähnt, ist die Darstellung des TCD-Dialdehyds der Schlüsselschritt für die wirtschaftliche Herstellung der Folgeprodukte 3(4),8(9)-Dimethyloϊtricyclo-
[5.2.102,6]decan (TCD-Diol) und 3(4),8(9))-Diaminomethyltricyclo[5.2.102ι6]decan (TCD- Diamin), die auf an sich herkömmliche Weise durch Hydrierung bzw. reduktive Aminierung des TCD-Dialdehyds erhalten werden können. Folglich hat die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Herstellung von TCD-Dialdehyd einen entscheidenden Einfluss auf die Wirtschaftlichkeit der Verfahren zur Herstellung von TCD-Diol und TCD-Diamin.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandimethylol durch die Hydroformylierung von Dicyclopentadien mittels eines CO/H2-Gemisches in Gegenwart eines homogen im Hydroformylie- rungsmedium gelösten, nicht-ligandmodifizierten Rhodiumkatalysators bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck zu Tricyclodecandialdehyd, anschließende Abtrennung des Rhodiumkatalysators vom Tricyclodecandialdehyd und Hydrierung des Tricyclodecandialdehyd mittels eines molekularen Wasserstoff enthaltenden Gases an einem heterogenen Katalysator bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Hydroformylierung bei einem Druck von 200 bis 350 bar in mindestens zwei Reaktionszonen durchführt, wobei in einer ersten Reaktionszone eine Reaktionstemperatur von 80 bis 120°C und in einer dieser Reaktionszone nachfolgenden Reaktionszone eine Reaktionstemperatur von 120 bis 150°C eingestellt wird, mit der Maßgabe, dass die Reaktionstemperatur in der nachfolgenden Reaktionszone um mindestens 5°C höher ist als in der vorausgehenden Reaktionszone.
Erfindungsgemäß wird somit der Schlüsselschritt für die wirtschaftliche Herstellung von TCD-Diol, nämlich die Synthese des TCD-Dialdehyds, wie im erfindungsgemäßen Ver- fahren zur Herstellung von TCD-Dialdehyd ausgeführt.
Wie bereits bei der Schilderung des erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahrens erwähnt, kann der Austrag des Hydroformylierungsverfahrens, der im Wesentlichen den TCD-Dialdehyd, den Rhodiumkatalysator und gegebenenfalls der Hydroformylie- rung zugesetztes Lösungsmittel enthält, nach Abtrennung des Rhodiumkatalysators, direkt in die Hydrierung zum TCD-Diol eingesetzt werden. Gegebenenfalls im Hydroformylierungsaustrag enthaltenes Lösungsmittel kann aus diesem vor dessen Zufuhr in die Hydrierung abgetrennt werden - insbesondere bei der Verwendung ionischer Flüssigkeiten als Lösungsmittel, vorzugsweise - insbesondere bei der Verwendung her- kömmlicher Lösungsmittel - wird der Hydroformylierungsaustrag ohne vorherige Abtrennung des Lösungsmittels in den Hydrierreaktor geleitet. Als molekularen Wasserstoff enthaltende Gase können im erfindungsgemäßen Verfahren sowohl Wasserstoff als auch Gasgemische aus Wasserstoff und einem unter den Hydrierbedingungen inerten Gas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Argon und/oder Methan, verwendet werden. Bevorzugt wird nur Wasserstoff verwendet.
Der zur Hydrierung von TCD-Dialdehyd zu TCD-Diol zu verwendende Hydrierkatalysa- tor ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Folglich dient die nachstehende Aufzählung geeigneter Hydrierkatalysatoren lediglich der Erläuterung und hat nur beispielhaften, jedoch keinen einschränkenden Charakter.
Als Hydrierkatalysatoren können zur Hydrierung des TCD-Dialdehyds zu TCD-Diol praktisch alle zur Hydrierung von Carbonylgruppen geeigneten Heterogenkatalysatoren verwendet werden, beispielsweise solche, wie sie in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV, 1 c, S. 16-26, Thieme-Verlag, Stuttgart, 1980, beschrie- ben werden. Die Hydrierkatalysatoren können im erfindungsgemäßen Verfahren in einem Festbett oder mobil, z.B. in einer Wirbelschicht, im Reaktor angeordnet werden.
Bevorzugt werden solche heterogene Hydrierkatalysatoren verwendet, die ein oder mehrere Elemente der Gruppen Ib, Vlb, Vllb und Vlllb des Periodensystems der Ele- mente enthalten. Diese Katalysatoren können weiterhin zur Förderung ihrer katalyti- schen Aktivität und Selektivität zusätzlich ein oder mehrere Elemente aus den Gruppen la, lla, lila, IVa und Va des Periodensystems der Elemente enthalten. Bevorzugte Katalysatoren sind insbesondere solche, die als katalytisch aktive Komponenten z.B. Kupfer, Chrom, Rhenium, Kobalt, Nickel, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium, Eisen oder Platin oder Gemische mehrerer dieser Elemente sowie gegebenenfalls als weitere, ihre katalytische Aktivität und Selektivität beeinflussende Komponenten z.B. Indium, Zinn oder Antimon enthalten. Besonders bevorzugt werden zur Hydrierung des TCD-Dialdehyds Hydrierkatalysatoren verwendet, die Kobalt, Nickel und/oder Kupfer enthalten.
Als Heterogenkatalysatoren können sowohl sogenannte Fällungskatalysatoren als auch herkömmliche Trägerkatalysatoren eingesetzt werden, die durch Aufbringung der katalytisch aktiven Komponente auf ein Trägermaterial hergestellt worden sind.
Die Fällungskatalysatoren können hergestellt werden, indem man ihre katalytisch aktiven Komponenten aus deren Salzlösungen, insbesondere aus den Lösungen von deren Nitraten und/oder Acetaten durch Zugabe von Lösungen von Alkalimetall- und/oder Erdalkaiimetallhydroxyd- und/oder Carbonatlösungen, z.B. als schwerlösliche Hydroxide, Oxidhydrate, basische Salze oder Carbonate ausfällt, den erhaltenen Nie- derschlag anschließend trocknet und diesen dann durch Caicinierung bei im allgemeinen 300 bis 700°C , insbesondere 400 bis 600°C in die entsprechenden Oxide, Mischoxide und/oder gemischtvalentigen Oxide umwandelt, welche durch eine Behandlung mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen bei in der Regel 50 bis 700°C , insbesondere bei 100 bis 400°C zu den betreffenden Metallen und/oder oxidischen Verbindungen niederer Oxidationsstufe reduziert und in ihre eigentliche, katalytisch aktive Form überführt werden. Anstelle von Wasserstoff können zu diesem Zweck auch andere geeignete Reduktionsmittel, z.B. Hydrazin, verwendet werden, bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Wasserstoff. Dabei wird in der Regel so lange reduziert, bis praktisch kein Wasserstoff mehr verbraucht wird. Bei der Herstellung von Fällungskatalysatoren, die ein Trägermaterial enthalten, kann die Fällung der katalytisch aktiven Komponenten in Gegenwart des betreffenden Trägermaterials erfolgen. Die katalytisch aktiven Komponenten können vorteilhaft aber auch gleichzeitig mit dem Trägermaterial aus den betreffenden Salzlösungen gefällt werden. Geeignete Trägermaterialien sind z.B. die Oxide des Aluminiums, des Titans, Zinkoxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid, Tonerden, z.B. Montmorriilonite, Silikate, wie Magnesium- oder Aluminiumsilikate, Kieselgur oder Zeoiithe, wie ZSM-5- oder ZSM-10-Zeolithe. Es können auch Mischun- gen solcher Trägermaterialien verwendet werden. Gewünschtenfalls kann der getrocknete Niederschlag aus der Fällung vor der Caicinierung mit Formhilfsmitteln, wie Graphit, Talk oder Stearin, und/oder mit Porenbildnern wie Cellulose, Methylcellulose, Stärke, Wachs, Paraffin und/oder einem Poiyalkylenglykol, versetzt und zu Katalysatorformkörpern wie Tabletten, Kugeln, Ringen oder Strängen verpresst oder extrudiert werden.
Bevorzugt werden Hydrierkatalysatoren eingesetzt, welche die die Hydrierung katalysierenden Metalle oder Metallverbindungen auf einem Trägermaterial abgeschieden enthalten. Außer den obengenannten Fällungskatalysatoren, welche außer den kataly- tisch aktiven Komponenten noch zusätzlich ein Trägermaterial enthalten, eignen sich für die Herstellung des TCD-Diols im allgemeinen solche Trägerkatalysatoren besonders gut, bei denen die katalytisch aktiv wirkenden Komponenten z.B. durch Imprägnierung auf ein Trägermaterial aufgebracht worden sind.
Die Art der Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf den Träger ist in der Regel nicht kritisch und kann auf verschiedenerlei Art und Weise bewerkstelligt werden. Die katalytisch aktiven Metalle können auf diesen Trägermaterialien z.B. durch Tränkung mit Lösungen oder Suspensionen der Salze oder Oxide der betreffenden Elemente, Trocknung und anschließende Reduktion der Metallverbindungen zu den betreffenden Metallen oder Verbindungen niederer Oxidationsstufe mittels eines Reduktionsmittels, beispielsweise mit Wasserstoff, Wasserstoff enthaltenden Gasen oder Hydrazin, vorzugsweise mit Wasserstoff enthaltenden Gasen, aufgebracht werden. Die Reduktion der auf dem Trägermaterial abgeschiedenen Metallverbindungen kann unter den gleichen Bedingungen erfolgen, wie sie zuvor bei den Fällungskatalysatoren geschildert wurden. Eine andere Möglichkeit zur Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf diese Träger besteht darin, die Träger mit Lösungen thermisch leicht zersetzbarer Salze, z.B. mit Nitraten oder thermisch leicht zersetzbaren Komplexverbindungen, z.B. Carbonyl- oder Hydrido-Komplexen der katalytisch aktiven Metalle, zu imprägnieren und den so getränkten Träger zwecks thermischer Zersetzung der adsorbierten Metallverbindungen auf Temperaturen von 300 bis 600°C zu erhitzen. Diese thermische Zersetzung wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen. Geeigne- te Schutzgase sind z.B. Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder die Edelgase. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle auf dem Katalysatorträger durch Aufdampfen oder durch Flammspritzen abgeschieden werden. In diesem Falle können als Trägermaterialien auch Metalldrahtnetze oder Metallfolien dienen.
Der Gehalt der Trägerkatalysatoren an den katalytisch aktiven Metallen ist prinzipiell für das Gelingen der Hydrierung nicht kritisch. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass höhere Gehalte dieser Trägerkatalysatoren an katalytisch aktiven Metallen zu höheren Raum-Zeit-Umsetzungen führen können als niedrigere Gehalte. Im allgemeinen werden Trägerkatalysatoren verwendet, deren Gehalt an katalytisch aktiven Metallen 0,1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator beträgt. Da sich diese Gehaltsangaben auf den gesamten Katalysator inklusive Trägermaterial beziehen, die unterschiedlichen Trägermaterialien jedoch sehr unterschiedliche spezifische Gewichte und spezifische Oberflächen haben, können diese Angaben auch unter- oder überschritten werden, ohne dass sich dies nachteilig auf das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens auswirkt. Selbstverständlich können auch mehrere der katalytisch aktiven Metalle auf dem jeweiligen Trägermaterial aufgebracht sein. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle, beispielsweise nach den Verfahren von DE-A 25 19 817, EP-A 147219 und EP-A 285420 auf den Träger aufgebracht werden. In den Katalysatoren gemäß den vorgenannten Schriften liegen die katalytisch aktiven Metalle als Legierungen vor, die durch thermische Behandlung und/oder Reduktion der z.B. durch Tränkung auf einem Träger abgeschiedenen Salze oder Komplexe der zuvor genannten Metalle, erzeugt werden.
Als Trägermaterialien können im allgemeinen die Oxide des Aluminiums, des Titans, Zinkoxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid, Tonerden, z.B. Montmorillonite, Silikate, wie Magnesium- oder Aluminiumsilikate, Zeolithe, wie ZSM-5- oder ZSM-10-Zeolithe, sowie Aktivkohle verwendet werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aluminiumoxide, Titandioxide, Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid, Kieselgur oder Aktivkohle. Selbstver- ständlich können auch Mischungen verschiedener Trägermaterialien als Träger Hydrierkatalysatoren dienen.
Als für die Hydrierung von TCD-Dialdehyd zu TCD-Diol einsetzbare Hydrierkatalysatoren seien die folgenden beispielhaft genannt: Kobalt auf Aktivkohle, Kobalt, Kobalt auf Siliziumdioxid, Kobalt auf Aluminiumoxid, Eisen auf Aktivkohle, Mangan auf Aktivkohle, Nickel, Nickel auf Siliziumdioxid, Nickel auf Kieselgur, Kupfer auf Aktivkohle, Kupfer auf Siliziumdioxid, Kupfer auf Aluminiumoxid, Kupferchromit, Kupfer/Nickel-Fällungskatalysatoren, sowie die Katalysatoren gemäß DE-A 3932 332, WO 01/87809, EP-A 44444, EP-A 224 872, DE-A 39 04083, DE-A 23 21 101 , EP-A 415202, DE-A 23 66 264, DE-A 2628 987, EP-A 394 842 und EP-A 100 406.
Die Hydrierbedingungen, also Druck und Temperatur, unterliegen hinsichtlich des Ausgangsmaterials TCD-Dialdehyd und das Hydrierprodukts TCD-Diol keinen besonderen Anforderungen. In Anbetracht der Vielfalt unterschiedlicher geeigneter Hydrierkatalysatoren, die teils käuflich erwerblich, teils nach veröffentlichten Stand der Technik her- stellbar sind, werden im Allgemeinen zunächst solche Hydrierbedingungen gewählt, wie sie den optimalen Arbeitsbedingungen des jeweils verwendeten Hydrierkatalysators entsprechen und wie sie bei käuflichen Katalysatoren in den betreffenden Betriebsanleitungen oder bei aus dem druckschriftlichem Stand der Technik bekannten Katalysatoren, in den betreffenden Dokumenten offenbart sind. Die so eingestellten Hydrierbedingungen können dann in Routineversuchen weiter optimiert werden.
Die Hydrierung des TCD-Dialdehyds kann in Rührkesseln mittels einer Suspension feiner Hydrierkatalysatorpartikel, z.B. Raney-Nickel oder Raney-Kobalt, durchgeführt werden, bevorzugt wird der Hydrierkatalysator in einem Festbett im Hydrierreaktor an- geordnet, über das die Reaktionsmischung in Sumpf- oder Rieselfahrweise geleitet werden kann. Geeignete Reaktoren hierfür sind z.B. Rohrreaktoren oder Schlaufenreaktoren durch die die Reaktionsmischung im Kreis über das Katalysatorfestbett gepumpt wird. Vorteilhaft kann dabei in der Reaktorschlaufe eine Kühlvorrichtung z.B. in Form eines Wärmetauschers zur Abfuhr der Hydrierwärme angebracht sein. Hinsicht- lieh der bei der Hydrierung freiwerdenden hohen Wärmemenge kann es auch vorteilhaft sein, die Hydrierung stufenweise in zwei oder mehr in Reihe geschalteten Hydrierreaktoren, gewünschtenfalls mit Zwischenkühlung der Reaktionsmischung vor deren Eintritt in den zweiten Reaktor vorzunehmen und dabei im ersten Reaktor nur bis zu einem Teilumsatz des TCD-Dialdehyds zu hydrieren.
Zur Unterdrückung von Nebenreaktionen, wie Acetalbildung oder Aldolkondensation, kann dem TCD-Dialdehyd vor dessen Einleitung in den Hydrierreaktor Wasser in einer Menge von bisl 0 Gew.-% zugesetzt werden.
Nach Entspannung des Hydrieraustrags und destillativer Abtrennung gegebenenfalls darin enthaltener Lösungsmittel und Wasser, kann das TCD-Diol destillativ, vorzugsweise bei vermindertem Druck gereinigt werden. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kann das TCD-Diol mittels Wasserdampf destillation, gewünschtenfalls bei vermindertem Druck, von niedrig siedenden Verunreinigungen abgetrennt werden. Bei dieser Reinigungsmethode werden die Leichtsieder mittels Wasserdampf aus dem TCD-Diol-Rohprodukt gestrippt. Da das Ausgangsmaterial TCD-Dialdehyd in Form eines Isomerengemisches in die Hydrierung eingesetzt wird, fällt das TCD-Diol ebenfalls als Isomerengemisch an.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Diami- nomethyl-tricyclodecan durch die Hydroformylierung von Dicyclopentadien mittels eines CO/H2-Gemisches in Gegenwart eines homogen im Hydroformylierungsmedium gelösten nicht-ligandmodifizierten Rhodiumkatalysators bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur, anschließende Abtrennung des Rhodiumkatalysators vom Tricyclodecandialdehyd und reduktive Aminierung des Tricyclodecandialdehyds an einem heterogenen Katalysator in Gegenwart eines molekularen Wasserstoff enthaltenden Gases und Ammoniak bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Hydroformylierung bei einem Druck von 200 bis 350 bar in mindestens zwei Reaktionszonen durchführt, wobei in einer ersten Reaktionszone eine Reaktionstemperatur von 80 bis 120°C und in einer dieser Reaktionszo- ne nachfolgenden Reaktionszone eine Reaktionstemperatur von 120 bis 150°C eingestellt wird, mit der Maßgabe, dass die Reaktionstemperatur in der nachfolgenden Reaktionszone um mindestens 5°C höher ist als in der vorausgehenden Reaktionszone.
Erfindungsgemäß wird somit der Schlüsseischritt für die wirtschaftliche Herstellung von TCD-Diamin, nämlich die Hydroformylierung des Dicyclopentadien zu TCD-Dialdehyd, wie im erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren ausgeführt.
Wie bereits bei der Schilderung des erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahrens erwähnt, kann der Austrag des Hydroformylierungsverfahrens, der im Wesentlichen den TCD-Dialdehyd, den Rhodiumkatalysator und gegebenenfalls der Hydroformylierung zugesetztes Lösungsmittel enthält, nach Abtrennung des Rhodiumkatalysators, direkt in die reduktive Aminierung zum TCD-Diamin eingesetzt werden. Gegebenenfalls im Hydroformylierungsaustrag enthaltenes Lösungsmittel kann aus diesem vor dessen Zufuhr in die Aminierung - insbesondere bei der Verwendung ionischer Flüs- sigkeiten als Lösungsmittel - abgetrennt werden, vorzugsweise - insbesondere bei der Verwendung herkömmlicher Lösungsmittel - wird der Hydroformylierungsaustrag ohne vorherige Abtrennung des Lösungsmittels in den Aminierungsreaktor geleitet.
Wurde bei der Hydroformylierung TCD-Diol als Lösungsmittel verwendet, so wird die- ses am Aminierungskatalysator ebenfalls zu TCD-Diamin umgesetzt. Dies beruht darauf, dass die Aminierungskatalysatoren ihrer Natur nach Hydrierkatalysatoren sind, die als solche als Gleichgewichtsreaktion auch die Dehydrierung von Alkoholen zu Aldehyden bewirken. Das im TCD-Dialdehyd gegebenenfalls enthaltene TCD-Diol wird folglich zunächst am Aminierungskatalysator zum TCD-Dialdehyd dehydriert, der mit dem dem Aminierungsreaktor zugeführten Ammoniak ein Imin bildet, welches dann am A- minierungskatalysator zum Amin hydriert wird. Dementsprechend wird bei der reduktiven Aminierung von TCD-Dialdehyd Wasserstoff in stöchiometischer Menge zur Re- duktion des Imins verbraucht, wohingegen bei der Aminierung des TCD-Diols zunächst Wasserstoff durch Dehydrierung intermediär freigesetzt wird, der dann in der Folgereaktion wiederum zur Hydrierung des Imins zum Amin verbraucht wird. Beide Reaktionen laufen nebeneinander am Aminierungskatalysator ab. Auch wenn bei der Aminie- rung des TCD-Diols formal kein Wasserstoff verbraucht wird, ist die Anwesenheit von molekularem Wasserstoff bei der Durchführung der Aminierung des TCD-Diols zur Aktivierung des Aminierungskatalysators zwingend. Aus dem Vorstehenden ergibt sich, dass anstelle von TCD-Dialdehyd gewünschtenfalls auch dessen Mischungen mit TCD-Diol in die Aminierung eingesetzt werden können.
Die reduktive Aminierung des TCD-Dialdehyds zum TCD-Diamin mittels molekularen Wasserstoff enthaltenden Gasen und Ammoniak kann auf an sich herkömmliche Weise bei einem Druck von im Allgemeinen 1 bis 400 bar, bevorzugt von 10 bis 250 bar und besonders bevorzugt von 30 bis 200 bar und bei einer Reaktionstemperatur von im Allgemeinen 50 bis 250°C, bevorzugt von 80 bis 200°C und besonders bevorzugt von 100 bis 200°C bewerkstelligt werden. Als molekularen Wasserstoff enthaltende Gase können im erfindungsgemäßen Verfahren sowohl reiner Wasserstoff als auch Gasgemische aus Wasserstoff und einem unter den Hydrierbedingungen inerten Gas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Argon und/oder Methan, verwendet werden.
Das Ammoniak kann dabei in stöchiometrischer Menge bezüglich der beiden im TCD- Dialdehyd vorhandenen Carbonylgruppen eingesetzt werden, im Allgemeinen wird das Ammoniak zur Verringerung der Bildung von sekundären oder tertiären Aminen in einem 5 bis 250-fachen, bevorzugt in einem 10 bis 100-fachen und besonders bevorzugt ine einem 25 bis 80-fachen molaren Überschuss pro Mol zu aminierender Carbo- nylgruppe zugeführt. Der molekulare Wasserstoff wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 40, vorzugsweise von 2 bis 30 und besonders bevorzugt von 4 bis 30 Mol/Mol zu aminierender Carbonylgruppe zugesetzt. Auch falls TCD-Diol im Ausgangsmaterial enthalten ist, wird im Allgemeinen ein Wasserstoffüberschuss von 0,5 bis 40 , vorzugsweise von 2 bis 30, insbesondere von 4 bis 30 Mol/Mol zu aminierender Methylolgruppe angewandt.
Der zur reduktiven Aminierung eingesetzte Heterogenkatalysator ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Es können sämtliche üblicherweise für die reduktive Ami- nierungen verwendete Heterogenkatalysatoren auch zur reduktiven Aminierung des TCD-Dialdehyds eingesetzt werden. Da es sich bei den heterogenen Katalysatoren für die reduktive Aminierung um Hydrierkatalysatoren handelt, können praktisch die gleichen Katalysatoren, wie sie für die Hydrierung von TCD-Dialdehyd zu TCD-Diol genannt wurden, auch für die reduktive Aminierung von TCD-Dialdehyd bzw. TCD-Diol zu TCD-Diamin benutzt werden. Vorzugsweise werden solche Katalysatoren verwendet, die in der aktiven Katalysatormasse bis zu 100 Gew.-% mindestens eines Elements oder mindestens einer Verbindung eines Elements aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthalten, also aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd und Pt. Die akti- ve Katalysatormasse kann weiterhin, in einer bevorzugten Ausführungsform, bis zu 50 Gew.-% mindestens eines Elements oder mindestens einer Verbindung eines Elements aus der Gruppe IB des Periodensystems der Elemente enthalten, also aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag und Au, vorzugsweise Cu. Die Menge an Metall oder Verbindung eines Metalls der Gruppe IB liegt in einer weiter bevorzugten Ausführungs- form bei 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere bei 10 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der aktiven Katalysatormasse.
Die Katalysatoren können als Fällungskatalysator oder in geträgerter Form eingesetzt werden. Bei Einsatz von geträgerten Katalysatoren beträgt der Anteil des Trägers an der Gesamtmasse des Katalysators (Aktivmasse plus Träger) im Allgemeinen 10 bis 90 Gew.-%.
Als Träger können alle bekannten geeigneten Träger verwendet werden, beispielsweise Aktivkohle, Siliciumcarbid oder Metalloxide. Der Einsatz von Metalloxiden ist bevor- zugt. Von den Metalloxiden werden vorzugsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid oder deren Gemische verwendet, die gegebenenfalls mit Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxiden dotiert sind. Besonders bevorzugt sind γ-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid oder Titandioxid oder Gemische davon, insbesondere AI2O3. Die Träger können in beliebiger Form einge- setzt werden, beispielsweise als Extrudate (in Form von Strängen), Pellets, Tabletten, Monolithe, Gewebe, Gestricke oder pulverförmig. Die geträgerten Katalysatoren können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die reduktive Aminierung des TCD-Dialdehyds kann auf an sich herkömmliche in für reduktive Aminierungsreaktionen üblicherweise verwendeten Reaktoren durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Herstellung des TCD-Diamins in Rührkesseln mit im Reaktionsgemisch suspendierten, feinteiligen Katalysatoren, wie Raney-Nickel oder Raney-Kobalt, vorgenommen werden. Bevorzugt wird der Aminierungskatalysator in einem oder mehreren Festbetten angeordnet, die in herkömmlichen Rohr- oder Schlau- fenreaktoren installiert werden können und über die die flüssige Reaktionsmischung in Sumpf- oder Rieselfahreweise geleitet werden kann. Zur Abfuhr der bei der reduktiven Aminierung entstehenden Reaktionswärme werden die Reaktoren vorteilhaft mit Kühlvorrichtungen, beispielsweise Wärmetauschern, ausgestattet. In Anbetracht der bei reduktiven Aminierung entstehenden Reaktionswärme kann es auch vorteilhaft sein, die reduktive Aminierung stufenweise in zwei oder mehr in Reihe geschalteten Reaktoren oder an mehreren Festbetten, gewünschtenfalls mit Zwischenkühlung der Reaktionsmischung vor deren Eintritt in den nachfolgende Reaktor oder das nachfolgende Katalysatorfestbett vorzunehmen und dabei im vorausgehenden Reaktor oder am vorausgehenden Festbett die Umsetzung nur bis zu einem Teilumsatz des TCD- Dialdehyds vorzunehmen.
Nach Entspannung des Reaktionsaustrags aus dem Aminierungsreaktor und gewünschtenfalls Rückführung von nicht-umgesetztem Wasserstoff und Ammoniak in die reduktive Aminierung und gegebenenfalls destillativer Abtrennung von im Reaktionsgemisch enthaltenem Lösungsmittel und durch die reduktive Aminierung gebildeten Wasser, kann das TCD-Diamin gewünschtenfalls, vorzugsweise bei vermindertem Druck gereinigt werden. Da das Ausgangsmaterial TCD-Dialdehyd und gegebenenfalls TCD-Diol in Form eines Isomerengemisches in die reduktive Aminierung eingesetzt wird, fällt das TCD-Diamin ebenfalls als Isomerengemisch an.
Anstelle von Ammoniak können auch primäre und sekundäre Amine, z.B. C bis C10- Monoalkylamine, N,N-Cr bis C10-Dialkylamine oder Arylamine, vorzugsweise d- bis C -Monoalkylamine oder N,N-C bis C4-Dialkylamine als Ausgangsmaterial in die reduktive Aminierung eingesetzt werden, wobei dann die am Stickstoffatom entsprechende substituierten TCD-Diamine entstehen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
Analytik:
Sämtliche Produktgemische wurden gaschromatisch analysiert und die Anteile der einzelnen Komponenten in Flächen-% angegeben. Unterschiede in der Empfindlichkeit der Detektion der einzelnen Komponenten durch den GC-Detektor wurden nicht durch Eichung korrigiert.
Vergleichsbeispiel 1
Hydroformylierung von Dicyclopentadien bei 130°C und 600bar
5 mg Rh(CO)2(acac) = 47 Gew.-ppm wurden in 100 g Dicyclopentadien gelöst, der
Ansatz in einen Autoklaven gefüllt und 200 bar CO/H2 (1 :1) aufgepresst. Danach wurde auf 130°C geheizt und nach Erreichen der Temperatur der Druck mit CO/H2 (1 :1) auf 600 bar eingestellt. Die Temperatur und der Druck wurden für zehn Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen wurde eine Probe mittels Gaschromatographie untersucht: Dicyclopentadien 0,3 FI.-%
TCD-Monoaldehyd 65,2 FI.-%
TCD-Dialdehyd 5,9 FI.-%
Summe der Hochsieder 27,2 FI.-%
FI.-%: Flächenprozent = Fläche einzelner Peaks im Gaschromatogramm bezogen auf die Gesamtfläche sämtlicher Peaks x 100 acac = Acetylacetonat
Vergleichsbeispiel 1 zeigt, dass selbst bei einer Rhodiumkonzentration von 47 Gew.- ppm bei einer relativ hohen Hydroformylierungstemperatur von 130°C und selbst unter einem sehr hohen CO/H2-Druck von 600 bar bei der Hydroformylierung von Dicyclopentadien auch nach 10 Stunden Reaktionszeit nur wenig TCD-Dialdehyd gebildet wird und die Hydroformylierungsreaktion auf der Stufe des TCD-Monoaldehyds stehen bleibt.
Vergleichsbeispiel 2
Hydroformylierung von Dicyclopentadien bei 110°C und 280 bar
500 g Dicyclopentadien und 400 g Toluol wurden in einen Autoklaven eingefüllt und 20 bar CO/H2 (1 :1) aufgepresst. Dann wurde der Autoklav auf 110°C geheizt und der Druck mit CO/H2 (1 :1) auf 220 bar eingestellt. Die Katalysatorlösung, bestehend aus
25,8 mg Rh(CO)2(acac) (= 12 Gew.-ppm Rh bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz) in 100 g Toluol, wurde über eine Schleuse zugegeben und dabei der Druck auf 280 bar eingestellt. Eine Temperatur von 110°C und ein Druck von 280 bar wurden über zehn Stunden hinweg gehalten.
Es wurden Proben aus dem Autoklaven entnommen und mittels Gaschromatographie untersucht (Angaben in Flächen-%, Toluol herausgerechnet):
Verbindung nach 1 h nach 2 h Dicyclopentadien 1 ,7 0,3 TCD-Monoaldehyd 91 ,5 71 ,5 TCD-Dialdehyd 3,9 22,8 Summe der Hochsieder 1 ,3 1 ,6
Vergleichsbeispiel 2 belegt, dass die Hydroformylierung von Dicyclopentadien bei einer relativ niedrigen Reaktionstemperatur von 110°C bei einem CO/H2-Druck von 280 bar und einer Rh-Konzentration von 12 Gew.-ppm sehr langsam und nur mit einer sehr geringen Raum-Zeit-Ausbeute verläuft. Nach zwei Stunden Reaktionszeit beträgt das TCD-Dialdehyd-/TCD-Monoaldehyd-Verhältnis nur 1 :3.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Hydroformylierung von Dicyclopentadien bei 110/130°C und 280 bar
500 g Dicyclopentadien und 400 g Toluol wurden in einen Autoklaven eingefüllt und 20 bar CO/H2 (1 :1) aufgepresst. Dann wurde der Autoklav auf 110°C geheizt und der Druck mit CO/H2 (1 :1) auf 220 bar eingestellt. Die Katalysatorlösung, bestehend aus 25,8 mg Rh(CO)2 (acac) (= 12 Gew.-ppm bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz) in 100 g Toluol, wurde über eine Schleuse zugegeben und dabei der Druck auf 280 bar eingestellt; dieser Druck wurde über die gesamte Reaktionszeit gehalten. In der ersten Stunde wurde die Temperatur bei 110°C gehalten, anschließend wurde die Temperatur auf 130°C erhöht und die Reaktion noch weitere drei Stunden fortgeführt.
Es wurden Proben aus dem Autoklaven entnommen und mittels Gaschromatographie untersucht (Angaben in Flächen-%, Toluol herausgerechnet):
Verbindung nach 1 h nach 2 h nach 2,5 h Dicyclopentadien 0,3 0,1 0,1 TCD-Monoaldehyd 97,2 9,8 2,9 TCD-Dialdehyd 2,1 89,9 93,4 Summe der Hochsieder 9,6 2,3 0,2
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Kontinuierliche Hydroformylierung von Dicyclopentadien in einer Miniplant mit anschließender Hydrierung des TCD-Dialdehyds zum TCD-Diol.
Die Beschreibung des Aufbaus und des Betriebs der Miniplant nimmt Bezug auf die der Anmeldung beigefügte schematische Zeichnung.
Das Dicyclopentadien gelöst in Pentanol (1) wurde mit einer Pumpe in den Reaktor 3 gefördert. In den Olefinstrom wird außerdem das Synthesegas (2; CO:H2 = 1 :1) do- siert. Der Katalysator wurde als Rh(CO)2 (acac) (acac = Acetylacetonat) bereits im Ole- fin gelöst. Aus dem ersten Reaktor 3 gelangte das Reaktionsgemisch in den zweiten Reaktor 4 und von dort in den Abscheider 5. Dort wurde über Kopf ein Abgasstrom abgenommen und die flüssige Phase im Sumpf über das lonenaustauscherbett 7 geleitet. Nach dem lonenaustauscherbett 7 gelangte das Reaktionsgemisch in den Nieder- druckabscheider 8 wo wieder Gas- (9) und Flüssigphase (10) getrennt wurden. Die Flüssigphase 10 wurde in einen Hydrierreaktor 13 gefördert. In diesen Reaktor wurden außerdem Wasser (11) und Wasserstoff (12) dosiert. Der Austrag des Hydrierreaktors 13 wurde in einem Gasabscheider 14 vom Gas befreit und der Rohalkohol 16 entnommen.
Die Miniplant wurde mit folgenden Parametern betrieben:
Olefinzulauf 1
400 g/h Dicyclopentadien Pentanol = 50:50 w/w
10 Gew.-ppm Rhodium Reaktor 3
110°C, 280 bar Reaktor 4 130°C, 280 bar Abgas 6 und 9 ca. 50 Nl/h Die Verweilzeit in beiden Reaktoren betrug jeweils ca. 3 Stunden, lonentauscherbett 7 80°C, 7 bar Amberlyst® A21 Wasserdosierung 11 40 g/h
Hydrierreaktor 13 170 bis 180°C, 280 bar
In dem in Rieseifahrweise betriebenen Hydrierreaktor waren zwei Hydrierkatalysatoren in Festbetten angeordnet. Die erste, zum Zulauf des Reaktors hin gelegene Katalysatorschüttung, bestand aus 1 I eines Kobalt-Fällungskatalysators der folgenden Zusam- mensetung:
67 Gew.-% Kobalt, berechnet als CoO 19 Gew.-% Kupfer, berechnet als CuO
7 Gew.-% Mangan, berechnet als Mn3O 4 Gew.-% Molybdän, berechnet als MoO3 3 Gew.-% Phosphor, berechnet als H PO4.
Die zweite, zum Reaktorauslauf hin gelegene Katalysatorschüttung bestand aus einem Nickel auf Kieselsäure-Trägerkatalysator der folgenden Zusammensetzung:
8 Gew.-% Nickel, berechnet als Ni
13 Gew.-% Molybdän, berechnet als MoO3 Rest: SiO2.
Nach der Hydrierung hatte das Reaktionsgemisch gemäß dem Gaschromatogramm folgende Zusammensetzung in Flächen-%: Pentanol 45 % TCD-MonoalkohoI 5 % TCD-Diol 50 %
940 g dieses Austrages wurden in einer Laborapparatur destilliert und es wurden 460 g TCD-Diol mit einer OH-Zahl von 550 mg KOH/g Probe erhalten. Die OH-Zahl, auch Hydroxylzahl genannt, ist als die Maßzahl definiert, die angibt, wie viel Milligramm Kaliumhydroxid der Essigsäuremenge äquivalent sind, die von 1 g Substanz bei der Acety- lierung gebunden wird. Die Probe wird zur Bestimmung der OH-Zahl mit Essigsäu- reanhydrid-Pyridin gekocht und die entstehende Säure mit KOH-Lösung titriert
(DIN 53240 und DIN 16945). TCD-diol hat eine theoretische OH-Zahl von 572 mg
KOH/g Probe. Damit liegt der Gehalt an TCD-Diol in der Probe bei (550/572) x 100 «
96 %.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
Reduzierende Aminierung von TCD-Dialdehyd
TCD-Dialdehyd aus der Miniplant wurde an Raney-Ni in Tetrahydrofuran reduktiv ami- niert. Dazu wurden 20 g TCD-Dialdehyd (mit 90 % Reinheit) in 70 g THF und 30 g NH3 an 5 g Raney-Ni während eines Zeitraums von 10 Stunden im Autoklaven bei 100°C/200 bar H2 umgesetzt.
Nach Versuchsende wurde der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde mittels GC-MS-Kopplung untersucht: Dabei wurden die isomeren Diamine gefunden, außerdem nicht umgesetzter Dialdehyd. Die vom lösungsmittelfreien Austrag bestimmte Aminzahl betrug 504 mg KOH/g (Theorie: 583 mg KOH/g). Unter der Aminzahl wird diejenige Menge Kaliumhydroxid in mg verstanden, die dem Amin- anteil von 1 g Substanz äquivalent ist. Zu ihrer Bestimmung wird die Probe mit Salz- säure in Methanol titriert und der Salzsäureverbrauch gemäß DIN 53176 in KOH- Äquivalente umgerechnet. TCD-Diamin hat eine theoretische Aminzahl von 583 mg KOH/g Probe. Damit liegt der Gehalt an TCD-Diamin in der Probe bei (504/583) x 100 * 86 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandialdehyd durch die Hydroformylierung von Dicyclopentadien mittels eines CO/H2-Gemisches in Gegenwart eines homogen im Hydroformylierungsmedium gelösten, nicht-ligandmodifizierten Rhodiumkatalysators bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroformylierung bei einem Druck von 200 bis 350 bar in mindestens zwei Reaktionszonen durchführt, wobei in einer ersten Reaktionszone eine Reaktionstemperatur von 80 bis 120°C und in einer dieser Reaktionszone nachfolgenden Reaktionszone eine Reaktionstemperatur von 120 bis 150°C eingestellt wird, mit der Maßgabe, dass die Reaktionstemperatur in der nachfolgenden Reaktionszone um mindestens 5°C höher ist als in der vorausgehenden Reaktionszone.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroformylierung bei einer Konzentration des Rhodiumkatalysators, berechnet als Rh, von 2 bis 20 Gew.-ppm im Hydroformylierungsmedium, durchführt.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroformylierung bei einer Reaktionstemperatur von 105 bis 115°C in der ersten Reaktionszone und bei einer Reaktionstemperatur von 130 bis 140°C in der nachfolgenden Reaktionszone durchführt.
4. Verfahren gemäß den Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroformylierung in zwei Reaktionszonen durchführt.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur in der nachfolgenden Reaktionszone um mindestens 15°C höher ist als in der ihr vorausgehenden Reaktionszone.
6. Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandimethylol durch die Hydroformylierung von Dicyclopentadien mittels eines CO/H -Gemisches in Gegenwart eines homogen im Hydroformylierungsmedium gelösten, nicht-ligandmodifizierten Rhodiumkatalysators bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck zu Tricyc- lodecandialdehyd, anschließende Abtrennung des Rhodiumkatalysators vom Tricyclodecandialdehyd und Hydrierung des Tricyclodecandialdehyd mittels eines molekularen Wasserstoff enthaltenden Gases an einem heterogenen Katalysator bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroformylierung bei einem Druck von 200 bis 350 bar in mindestens zwei Reaktionszonen durchführt, wobei in einer ersten Reaktionszone eine Reaktionstemperatur von 80 bis 120°C und in einer dieser Reaktionszone nachfolgenden Reaktionszone eine Reaktionstemperatur von 120 bis 150°C eingestellt wird, 1. Zeichn. mit der Maßgabe, dass die Reaktionstemperatur in der nachfolgenden Reaktionszone um mindestens 5°C höher ist als in der vorausgehenden Reaktionszone.
Verfahren zur Herstellung von Diaminomethyl-tricyclodecan durch die Hydroformylierung von Dicyclopentadien mittels eines CO/H2-Gemisches in Gegenwart eines homogen im Hydroformylierungsmedium gelösten, nicht-ligandmodifizierten Rhodiumkatalysators bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur, anschließende Abtrennung des Rhodiumkatalysators vom Tricyclodecandi- aldehyd und reduktive Aminierung des Tricyclodecandialdehyds an einem heterogenen Katalysator in Gegenwart eines molekularen Wasserstoff enthaltenden Gases und Ammoniak bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroformylierung bei einem Druck von 200 bis 350 bar in mindestens zwei Reaktionszonen durchführt, wobei in einer ersten Reaktionszone eine Reaktionstemperatur von 80 bis 120°C und in einer dieser
Reaktionszone nachfolgenden Reaktionszone eine Reaktionstemperatur von 120 bis 150°C eingestellt wird, mit der Maßgabe, dass die Reaktionstemperatur in der nachfolgenden Reaktionszone um mindestens 5°C höher ist als in der vorausgehenden Reaktionszone.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007003589A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydroformylation process
WO2008074828A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydroformylation process
CN102795978A (zh) * 2012-08-23 2012-11-28 中国科学院新疆理化技术研究所 一种合成三环癸烷二甲醛的方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007034866A1 (de) 2007-07-24 2009-01-29 Evonik Degussa Gmbh Ungesättigte Polyester
DE102007034865A1 (de) 2007-07-24 2009-01-29 Evonik Degussa Gmbh Beschichtungsstoffzusammensetzungen
TWI361181B (en) * 2007-12-31 2012-04-01 Ind Tech Res Inst A hydroformylation process
KR20130079413A (ko) 2010-04-29 2013-07-10 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르
CN102958971B (zh) 2010-04-29 2014-12-31 陶氏环球技术有限责任公司 环氧聚环戊二烯化合物
WO2011136847A1 (en) 2010-04-29 2011-11-03 Dow Global Technologies Llc Poly(allyl ether)s of polycyclopentadiene polyphenol
EP2563754A1 (de) 2010-04-29 2013-03-06 Dow Global Technologies LLC Polycyclopentadien-polyphenol- und polycyanat-polycyclopentadien-polyphenolverbindungen
WO2011136846A1 (en) 2010-04-29 2011-11-03 Dow Global Technologies Llc Polycyclopentadiene compounds with saturated cyclopentane ring
US9809533B2 (en) * 2012-11-09 2017-11-07 Mitsui Chemicals, Inc. Purification method of aldehyde compound
CN103588627A (zh) * 2013-11-28 2014-02-19 中国科学院新疆理化技术研究所 一种双环戊二烯氢甲酰的反应工艺
CN103626635A (zh) * 2013-11-28 2014-03-12 中国科学院新疆理化技术研究所 一种合成三环癸烷二甲醇的方法
CN104447207B (zh) * 2014-11-29 2016-04-20 中国科学院新疆理化技术研究所 一种合成三环癸烷不饱和单醇的方法
CN104447212B (zh) * 2014-11-29 2016-05-18 中国科学院新疆理化技术研究所 一种三环癸烷二甲醛加氢合成三环癸烷二甲醇的方法
KR102712499B1 (ko) * 2018-06-15 2024-10-02 에스케이케미칼 주식회사 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸의 제조방법
WO2019240415A1 (ko) * 2018-06-15 2019-12-19 에스케이케미칼 주식회사 3(4), 8(9) -비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법
JP7094393B2 (ja) * 2019-02-14 2022-07-01 大連化学工業股▲分▼有限公司 トリシクロデカンジメタノール組成物およびその使用
US10767004B1 (en) 2020-01-13 2020-09-08 Dairen Chemical Corporation Tricyclodecane dimethanol composition and uses thereof
KR102627153B1 (ko) * 2021-05-31 2024-01-18 케이에이치 네오켐 가부시키가이샤 펜타시클로펜타데칸 디메탄올 제품
CN115701418B (zh) * 2021-08-02 2024-05-17 中国石油化工股份有限公司 醛醇组合物及其制备方法、一种连续制备醛、醇的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1618384B1 (de) * 1967-03-10 1971-09-16 Ruhrchemie Ag Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecan-Dimethylolen durch Hydroformylierung von Dicyclopentadien über Rhodium enthaltenden Katalysatoren und anschliessende Hydrierung zu den entsprechenden Diolen
EP0026983A1 (de) * 1979-09-10 1981-04-15 HENKEL CORPORATION (a Delaware corp.) Polycyclische Polyamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und durch diese Polyamine gehärtete Epoxyharze

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3499933A (en) 1967-06-15 1970-03-10 Union Carbide Corp Hydroformylation of cyclic olefins
GB1170226A (en) 1968-07-18 1969-11-12 Juergen Falbe Tricyclodecane Dialdehydes and Dimethylols.
DE1954315C3 (de) 1969-10-29 1975-08-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Abtrennung von Metallcarbonylkatalysatoren aus Oxoreaktionsge mischen
DE2300038C2 (de) 1973-01-02 1987-05-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verwendung eines geschwefelten Katalysators für die Herstellung von technischen Weißölen
DE2366264C2 (de) 1973-01-02 1981-01-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von medizinischen Weißölen
DE2321101C2 (de) 1973-04-26 1982-07-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung im wesentlichen trägerfreier Kobaltkatalysatoren
DE2519817A1 (de) 1975-05-03 1976-11-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4)
DE2628987C3 (de) 1976-06-28 1981-10-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von C↓3↓-C↓5↓-Alkanolen
DE3027890A1 (de) 1980-07-23 1982-03-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Hydrierkatalysatoren fuer die herstellung von propandiolen und verfahren zur herstellung von propandiolen mit solchen katalysatoren
US4400547A (en) 1981-04-10 1983-08-23 Eastman Kodak Company Hydroformylation process utilizing an unmodified rhodium catalyst and the stabilization and regeneration thereof
DE3221077A1 (de) 1982-06-04 1983-12-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von ethanol
US4550185A (en) 1983-12-22 1985-10-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol using Pd/Re hydrogenation catalyst
DE3542595A1 (de) 1985-12-03 1987-06-04 Basf Ag Verfahren zur herstellung von c(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)-alkanolen
DE3625261A1 (de) 1986-07-25 1988-02-04 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen hydroformylierung olefinisch ungesaettigter verbindungen
GB8707595D0 (en) 1987-03-31 1987-05-07 British Petroleum Co Plc Chemical process
DE3822038A1 (de) 1988-06-30 1990-03-01 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 3(4),8(9)-bis-(aminomethyl)-tricyclo (5.2.1.0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch),(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))-decan
DE3904083A1 (de) 1989-02-11 1990-08-16 Basf Ag Kobaltkatalysatoren
DE3913835A1 (de) 1989-04-27 1990-10-31 Basf Ag Katalysator fuer die hydrierung aliphatischer ungesaettigter verbindungen
DE3928285A1 (de) 1989-08-26 1991-02-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung niederer, mehrwertiger alkohole
DE3932332A1 (de) 1989-09-28 1991-04-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von alkoholen (einstufig)
JP2893902B2 (ja) 1989-10-19 1999-05-24 三菱化学株式会社 オレフィンのヒドロホルミル化法
US5138101A (en) 1991-07-19 1992-08-11 Eastman Kodak Company Recovery of high-boiling aldehydes from rhodium-catalyzed hydroformylation processes
US5208194A (en) 1992-02-25 1993-05-04 Arco Chemical Technology, L.P. Recovery of group VIII transition metals from organic solutions using acidic ion-exchange resins
US5763679A (en) 1995-12-06 1998-06-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
DE19801437A1 (de) 1998-01-16 1999-07-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE19836807A1 (de) 1998-08-14 2000-02-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen oder Aminen
EP1065194B2 (de) 1999-07-02 2007-03-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Herstellung von Tricyclodecandicarbaldehyd, Pentacyclopentadecandicarbaldehyd und der entsprechenden Dimethanole
DE10024542A1 (de) 2000-05-18 2001-11-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von gesättigten C3-C20-Alkoholen
GB0021715D0 (en) 2000-09-05 2000-10-18 Ici Plc Recovery of metals
DE10106482A1 (de) 2001-02-13 2002-08-14 Basf Ag Hydroformylierung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1618384B1 (de) * 1967-03-10 1971-09-16 Ruhrchemie Ag Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecan-Dimethylolen durch Hydroformylierung von Dicyclopentadien über Rhodium enthaltenden Katalysatoren und anschliessende Hydrierung zu den entsprechenden Diolen
EP0026983A1 (de) * 1979-09-10 1981-04-15 HENKEL CORPORATION (a Delaware corp.) Polycyclische Polyamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und durch diese Polyamine gehärtete Epoxyharze

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007003589A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydroformylation process
US7329783B2 (en) 2005-06-30 2008-02-12 Shell Oil Company Hydroformylation process
JP2008544971A (ja) * 2005-06-30 2008-12-11 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー ヒドロホルミル化方法
WO2008074828A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydroformylation process
GB2458051A (en) * 2006-12-21 2009-09-09 Shell Int Research Hydroformylation process
US7781620B2 (en) 2006-12-21 2010-08-24 Shell Oil Company Hydroformylation process
GB2458051B (en) * 2006-12-21 2011-06-29 Shell Int Research Hydroformylation process
CN102795978A (zh) * 2012-08-23 2012-11-28 中国科学院新疆理化技术研究所 一种合成三环癸烷二甲醛的方法
CN102795978B (zh) * 2012-08-23 2015-08-19 中国科学院新疆理化技术研究所 一种合成三环癸烷二甲醛的方法

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