WO2005058779A1 - アダマンタンの製造方法 - Google Patents

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adamantane
mass
raffinate
trimethylene norbornane
concentration
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Akio Kojima
Masao Saito
Shinji Miyamoto
Jun Mase
Toyozo Fujioka
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • C07C13/615Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings with a bridged ring system with an adamantane ring
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    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74Adamantanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing inexpensive and high-purity adamantane.
  • the present invention relates to an industrial process for isomerizing trimethylene norbornane contained in raffinate obtained from platform finate to produce high-purity adamantane at low cost and high efficiency.
  • Adamantane has a structure in which four cyclohexane rings are condensed in a cage shape, and is a highly symmetric and stable compound. Such adamantane having an adamantane skeleton exhibits a special function. Therefore, it is known that it is useful as a lubricant, a raw material for agricultural and pharmaceutical raw materials and high-performance industrial materials.
  • aluminum chloride is generally used as a catalyst.
  • the yield of adamantane is about 50% by mass (for example, Patent Documents 1 and 2). Cannot be reused due to complex formation with heavy components.
  • the produced adamantane is colored, so that a recrystallization step and a decolorization step using activated carbon or the like are required, and there is a problem that the post-treatment step is inevitably complicated.
  • a catalyst in which an active metal such as platinum, rhenium, nickel, and cobalt is supported on a cation-exchanged zeolite by an impregnation method for example, Patent Document 3
  • Patent Document 3 a method for producing adamantane using a catalyst in which an active metal such as platinum, rhenium, nickel, and cobalt is supported on the cation-exchanged zeolite by an impregnation method.
  • Patent Document 1 JP-A-50-71663
  • Patent Document 2 JP-A-2000-143556
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 52-2909
  • trimethylene norbornane is contained in raffinate obtained from platform phosphate. It has been found that the purpose can be achieved by using it as a raw material. The present invention has been completed based on strong knowledge.
  • the present invention provides:
  • trimethylene norbornane contained in a raffinate obtained from platform fine is used as a starting material.
  • Plattfinate is a fraction obtained by hydrogenating olefins in pyrolysis gasoline obtained by steam cracking of naphtha and then removing light gases.
  • Raffinate refers to the remaining fraction obtained by extracting the aromatic fraction in the above-mentioned platform finate with sulfolane (trimethylene norbornane, methyltrimethylene norbornane, naphthenes having 5 to 11 carbon atoms and 6 to 6 carbon atoms). 11 aromatics, etc.).
  • dicyclopentadiene in pyrolysis gasoline is hydrogenated and converted to trimethylene norbornane, which is contained in platform finates and even raffinates. That is, the present invention effectively utilizes the trimethylene norbornane contained in the raffinate, which has not been used for other purposes such as fuel.
  • Raffinate may be used as it is, but preferably trimethylene norbornane is used after concentration in terms of production efficiency.
  • alkyl adamantane for example, methyl adamantane
  • the catalyst used for the isomerization reaction of trimethylene norbornane includes an acid catalyst, for example,
  • a salted aluminum catalyst can be used, but solid catalysts are preferred in view of the complexity of post-treatment after the isomerization reaction.
  • Examples of the solid catalyst include a solid acid catalyst supporting a metal.
  • Solid acids include zeolites (A type, L type, X type, Y type and ZSM-5, etc.), sulfated zirconia, silica alumina, alumina and heteropolyacids.
  • Y-type zeolites are preferred.
  • the metal include metals belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table and rhenium. Ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum and rhenium are preferred, and platinum is more preferred.
  • a solid catalyst can be prepared by a known method.
  • a method for preparing a solid catalyst supporting a metal on zeolite at least one metal is supported on zeolite by an ion exchange method or an impregnation method.
  • an aqueous solution of a metal salt or an aqueous solution of a metal complex of the above metal is brought into contact with zeolite, and cations (eg, H +, NH +, etc.) in the zeolite are ion-exchanged.
  • the above-mentioned metal can be impregnated and supported by mixing an aqueous solution of a metal salt or an aqueous solution of a metal complex with zeolite, followed by evaporation and drying.
  • the shape of the solid catalyst is not particularly limited, and it is possible to use a catalyst having an arbitrary shape such as powdery or granular.
  • the reaction when isomerizing trimethylene norbornane in the presence of the solid catalyst, the reaction is carried out in the presence of a monocyclic saturated hydrocarbon compound, an aromatic compound, water and / or alcohols. be able to.
  • the coexisting monocyclic saturated hydrocarbon compound includes, for example, cyclopentane, cyclohexane, ethylcyclohexane, methylcyclohexane and the like. Particularly, cyclohexane or ethylcyclohexane or a mixture thereof is preferable.
  • aromatic compound examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, naphthalene and anthracene; oxygen-containing aromatic compounds such as phenol, benzaldehyde, benzoic acid, benzyl alcohol and anisol; aniline and nitro Nitrogen-containing aromatic compounds such as benzene; and halogen-containing aromatic compounds such as chlorobenzene and bromobenzene.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, naphthalene and anthracene
  • oxygen-containing aromatic compounds such as phenol, benzaldehyde, benzoic acid, benzyl alcohol and anisol
  • aniline and nitro Nitrogen-containing aromatic compounds such as benzene
  • halogen-containing aromatic compounds such as chlorobenzene and bromobenzene.
  • aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, naphthalene and anthracene are more preferable, and benzene is more preferable.
  • aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, naphthalene and anthracene are more preferable, and benzene is more preferable.
  • alcohols for example, methyl alcohol, isopropyl alcohol
  • examples include monohydric alcohols such as tert-butyl alcohol and benzyl alcohol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin.
  • the reaction temperature is usually 150 to 500 ° C, preferably 200 to 400 ° C, and the isomerization reaction pressure is normal pressure or pressure. What is necessary is just to go down.
  • a reaction type may be a flow type reactor or a batch type reactor.
  • the reaction time is about 150 hours.
  • This reaction is preferably performed in the coexistence of hydrogen from the viewpoint of improving the yield of adamantane.
  • crude adamantane can be separated by a crystallization operation using the reaction product liquid obtained by performing the isomerization reaction as described above as a crystallization raw material.
  • the concentration of adamantane in the crystallization raw material is preferably about 10 to 40% by mass, and the temperature is not particularly limited as long as it is higher than the temperature at which all adamantane is dissolved.
  • reaction product liquid having an adamantane concentration of less than 10% by mass is used as a crystallization raw material, it is advantageous to perform concentration by distillation or the like in advance.
  • cooling crystallization or evaporation crystallization can be employed, or both may be combined.
  • This crystallization operation can be performed by either a continuous system or a batch system.
  • the operating temperature is usually in the range of 1,050 ° C, preferably 0,30 ° C.
  • the temperature is higher than 120 ° C., a large amount of energy is not consumed for cooling, and when the temperature is lower than 50 ° C., good adamantane recovery efficiency can be obtained.
  • the final temperature is preferably -20 to 50 ° C, more preferably 0 to 30 ° C.
  • the crystallization liquid containing the precipitated adamantane is subjected to a solid-liquid separation treatment by a general method using a filter cloth, a sintered metal or the like, for example, vacuum filtration or centrifugation.
  • the obtained crystals can be dissolved in a general organic solvent and recrystallized.
  • Such crystallization solvents include alcohols, ketones and carboxylic acids.
  • a wet cake obtained by separating a liquid containing unreacted raw materials such as trimethylene norbornane and by-products is washed.
  • the wet cake contains liquid unreacted raw materials, such as trimethylene norbornane and by-products, it is industrially necessary to remove the liquid in the solid-liquid separation process until the liquid content becomes about 5 to 50% by mass. It is advantageous to carry out the liquid.
  • the washing efficiency of the wet cake is deteriorated, and if the liquid content is low, a large amount of time and energy is consumed for dewatering.
  • Examples of the operation in the washing step include displacement washing in which a solvent is allowed to pass through the dewatered wet cake or a method in which the wet cake is slurried with a solvent and filtered.
  • washing solvent examples include organic compounds having a boiling point of 150 ° C or lower.
  • organic compound examples include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, and isopropyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and getyl ketone; carboxylic acids such as acetic acid; and halogenated compounds such as carbon tetrachloride. , Pentane, hexane, heptane, etc., aliphatic compounds such as cyclohexane and ethylcyclohexane, aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, and mixtures thereof. Not done.
  • alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, and isopropyl alcohol
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and getyl ketone
  • carboxylic acids such as acetic acid
  • halogenated compounds such as carbon tetrachloride.
  • middle distillates having a boiling point of 150 ° C or less especially obtained from petroleum refineries, etc. (for example, a mixture of benzene, toluene, xylene, etc. before purification obtained from light naphtha or aromatic equipment) are inexpensive. Is preferred.
  • the washing temperature is -20 to 50 ° C, preferably 0 to 30 ° C.
  • wash solvent 100- 500 wt% wash solvent for the wet cake, preferably 150- ⁇ mass 0/0.
  • the adamantane crystals obtained by the washing operation can be obtained by evaporating the attached washing solvent and drying, etc. to obtain high-purity adamantane crystals.
  • Y-type zeolite having a sodium ion at a cation site (hereinafter referred to as NaY) was added to 7 kg of pure water, stirred and suspended, and heated to 60 ° C.
  • mixed chloride rare earths (rare earth Rei_649 mass%, La24 mass 0/0, ND20 mass%, mass%, mixed chloride was contained at a ratio of 31112% by weight) aqueous solution of 8k g [RE O (CeO + 890 g as a total of (LaO + NdO + PrO + SmO)] and stirring was continued for 2 hours.
  • washed product was dried and calcined at 650 ° C. for 3 hours (mixed rare earth primary father).
  • the solid was collected by filtration and washed with 4 kg of pure water (mixed rare earth secondary exchange).
  • the raffinate [trimethylenenorbornane the (TMN) 25 Weight 0/0, 4 mass Mechirutorimechi Ren'noruborunan (MTMN) 0/0, naphthenic 40 mass 0/0 carbon number 8-10, number 7-9 carbon 25% by mass of aromatics, 6% by mass of paraffins having 7 to 10 carbon atoms] and supply of hydrogen started at 325 ° C, 5 MPa, WHSVO.5h- 1 (based on TMN), hydrogen / TMN molar ratio 2
  • the isomerization reaction was continuously performed under the following conditions.
  • Table 1 shows the results of the isomerization reaction 50 hours after the start of the raffinate supply.
  • the obtained isomerization reaction solution [Adamantane (ADM) concentration 4.3 mass. / 0 ] was concentrated by atmospheric distillation until the adamantane concentration became 27% by mass.
  • the concentrated solution was heated to 120 ° C with stirring to dissolve the precipitated adamantane, and then cooled to 10 ° C while continuing stirring to crystallize to obtain a slurry in which adamantane was precipitated.
  • this slurry was filtered through a 70-m glass filter to obtain crude adamantane crystals.
  • Isopropyl alcohol was added to the crude adamantane crystals on the 70 / im filter, and the resultant was subjected to displacement washing by suction filtration.
  • adamantane crystal was air-dried, and isopropyl alcohol was evaporated to obtain 40 g of adamantane crystal.
  • the purity of the adamantane crystals was 97.3% by mass, the impurities were 1.1% by mass of unreacted trimethylene norbornane and 1.6% by mass of by-products. there were.
  • Table 1 shows the results of the isomerization reaction 50 hours after the start of the supply of the concentrated roughinate. 600 ⁇ of the obtained isomerization reaction solution (adamantane concentration: 14.0% by mass) was concentrated by atmospheric distillation until the adamantane concentration became 28% by mass.
  • the concentrated solution was heated to 120 ° C. with stirring to dissolve the precipitated adamantane, and then cooled to 10 ° C. to crystallize while continuing stirring to obtain a slurry in which adamantane was precipitated.
  • the slurry was filtered through a 70-m glass filter to obtain crude adamantane crystals. Isopropyl alcohol was added to the crude adamantane crystal on the 70 / im filter, and displacement washing was performed by suction filtration.
  • adamantane crystals were air-dried and isopropyl alcohol was evaporated to obtain 49 g of adamantane crystals.
  • the purity of the adamantane crystal was 99.1% by mass, the impurities were 0.5% by mass of unreacted trimethylene norbornane and 0.4% by mass of by-products. there were.
  • Example 3 The raffinate atmospheric distillation, the trimethylenenorbornane concentration 81 mass 0/0, the other using the raffinate was Mechirutorimechi Ren'noruborunan concentration 11. 2 mass% as a reaction raw material, the same isomerization reaction as in Example 2 Done.
  • Table 1 shows the results of the isomerization reaction 50 hours after the start of the supply of the concentrated roughinate.
  • the resulting isomerization reaction mixture (Adamantan concentration 13.9 wt%) 600 by atmospheric distillation ⁇ , and concentrated to Adamantan concentration of 28 mass%.
  • the by-product was 3.4% by mass.
  • Table 1 shows the results of the isomerization reaction 50 hours after the start of the supply of the concentrated roughinate.
  • the resulting isomerization reaction mixture (Adamantan concentration 13.9 wt%) 600 by atmospheric distillation ⁇ , and concentrated to Adamantan concentration of 28 mass%.
  • the by-product was 2.8% by mass.
  • Example 2 An isomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that this ethylcyclohexane solution was used as a raw material.
  • Table 1 shows the results of the isomerization reaction 50 hours after the start of the supply of the ethylcyclohexane solution.
  • the resulting isomerization reaction mixture (Adamantan concentration 12.6 wt%) 500 ⁇ by atmospheric distillation, and concentrated to Adamantan concentration of 26 mass%.
  • the concentrated solution was heated to 120 ° C. with stirring to dissolve the precipitated adamantane, and then cooled to 10 ° C. to crystallize while continuing stirring to obtain a slurry in which adamantane was precipitated.
  • the slurry was filtered with a 70 xm glass filter to obtain a crude adamantane crystal.
  • Isopropyl alcohol was added to the crude adamantane crystals on the 70-zm filter, and the resultant was subjected to displacement washing by suction filtration.
  • adamantane crystal was air-dried and isopropyl alcohol was evaporated to obtain 37 g of adamantane crystal.
  • the purity of the adamantane crystals was 99.0% by mass, the impurities were 0.6% by mass of unreacted trimethylene norbornane, and 0.4% by mass of by-products. there were.
  • the step of hydrogenating dicyclopentadiene to obtain trimethylene norbornane can be omitted. It can be manufactured efficiently and industrially advantageously.

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Abstract

 本発明は、プラットファイネートから得られるラフィネートに含まれるトリメチレンノルボルナンを異性化反応することにより、純度の高いアダマンタンを安価に高効率で製造する工業的に有利な製造方法を提供する。                                                                               

Description

明 細 書
ァダマンタンの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、安価でかつ高純度のァダマンタンの製造方法に関する。
更に詳しくは、本発明は、プラットファイネートから得られるラフィネートに含まれるト リメチレンノルボルナンを異性化し、純度の高いァダマンタンを安価に高効率で製造 する工業的な方法に関するものである。
背景技術
[0002] ァダマンタンは、シクロへキサン環が 4個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が 高ぐ安定な化合物であり、このようなァダマンタン骨格を有するァダマンタンは、特 異な機能を示すことから、潤滑剤、あるいは農医薬原料や高機能性工業材料の原料 等として有用であることが知られている。
このァダマンタンを製造する方法として、一般に、ジシクロペンタジェンを水添して 得られるトリメチレンノルボルナンを異性化する方法が採用されている。
この異性化反応に際しては、一般に、塩化アルミニウムが触媒として用いられてい る。
塩化アルミニウムを触媒としてァダマンタンを製造する場合、ァダマンタンの収率は 50質量%程度 (例えば、特許文献 1及び特許文献 2)であり、触媒を大量に使用する 必要がある上、該触媒は反応中に重質分と錯形成するため、再使用することができ ない。
従って、この方法を用いた場合、大量の廃アルミニウムが生成することになり、この 廃棄処理は、環境汚染の問題を引き起こす原因となる。
更に、塩ィ匕アルミニウムを用いた場合、生成したァダマンタンが着色するため、再結 晶及び活性炭等による脱色工程が必要となり、後処理工程が煩雑になることを免れ ないという問題がある。
[0003] また、固体触媒として、陽イオン交換したゼォライトに白金、レニウム、ニッケル、コ バルト等の活性金属を含浸法で担持したものが知られている(例えば、特許文献 3)。 上記陽イオン交換したゼォライトに白金、レニウム、ニッケル、コバルト等の活性金 属を含浸法で担持した触媒を用いるァダマンタンの製造方法にぉレ、ては、前記の塩 化アルミニウム触媒を用いた場合の問題は解決することはできる。
[0004] 特許文献 1 :特開昭 50— 71663号公報
特許文献 2:特開 2000 - 143556号
特許文献 3:特公昭 52 - 2909号公報
[0005] しかしながら、上記塩化アルミニウム触媒及び固体触媒を使用する従来の方法で は、高価なジシクロペンタジェンを水添し、得られるトリメチレンノルボルナンを出発原 料として使用しており、得られるァダマンタンがコスト高になるのを避けられないという 問題があった。
発明の開示
[0006] 本発明は、このような状況下で、純度の高いァダマンタンを安価に高効率で製造す る工業的に有利な製造方法を提供することを目的とするものである。
[0007] 本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、プラットフアイ ネートから得られるラフィネート中にトリメチレンノルボルナンが含まれてレ、ることに着 目し、それを原料として使用することによって、その目的を達成し得ることを見出した。 本発明は、力かる知見に基づいて完成したものである。
[0008] 即ち、本発明は、
(1)プラットファイネートから得られるラフィネートに含まれるトリメチレンノルボルナンを 異性化することを特徴とするァダマンタンの製造方法、
(2)ラフィネートに含まれるトリメチレンノルボルナンを濃縮後、異性化する上記 1記載 のァダマンタンの製造方法、
(3)ラフィネート中のトリメチレンノルボルナンを濃縮すると共に、アルキル基を有する トリメチレンノルボルナンを低減後、トリメチレンノルボルナンを異性化する上記 2記載 のァダマンタンの製造方法、
(4)固体触媒を用いて異性化する上記 1一 3のいずれかに記載のァダマンタンの製 造方法
を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明のァダマンタンの製造方法においては、出発原料として、プラットファイネ一 トから得られるラフィネートに含まれるトリメチレンノルボルナンが用いられる。
プラットファイネートとは、ナフサのスチームクラッキングにより得られる熱分解ガソリ ン中のォレフインを水素化した後、軽質ガスを除去した留分である。
また、ラフィネートとは、上記プラットファイネート中の芳香族留分をスルホラン等で 抽出した残りの留分(トリメチレンノルボルナン、メチルトリメチレンノルボルナンの他、 炭素数 5— 11のナフテン及び炭素数 6— 11の芳香族等を含有)である。
従って、熱分解ガソリン中のジシクロペンタジェンは水素化されて、トリメチレンノル ボルナンに変換され、プラットファイネート、更にはラフィネートに含まれている。 即ち、本発明は、従来、燃料等の他用途がなかった前記ラフィネートに含まれるトリ メチレンノルボルナンを有効利用するものである。
ラフイネートは、そのまま使用してもよいが、好ましくは生産効率の点からトリメチレン ノルボルナンを濃縮して使用する。
ラフィネートに含まれるトリメチレンノルボルナンの濃縮方法としては、常圧蒸留又は 減圧蒸留が好ましい。
また、濃縮時に、ラフィネートに含まれるアルキル基を有するトリメチレンノルボルナ ンの含有量を低減することによって、異性化反応液中のアルキルァダマンタン (例え ば、メチルァダマンタン等)の生成を低減することができるため、純度の高いァダマン タンを得ることができる。
[0010] トリメチレンノルボルナンの異性化反応に使用される触媒としては、酸触媒、例えば
、塩化アルミニウム触媒や固体触媒が挙げられる。
本発明において、塩ィ匕アルミニウム触媒を使用することができるが異性化反応後の 後処理の煩雑さを考慮すると、固体触媒が好ましい。
固体触媒としては、金属を担持した固体酸触媒が挙げられる。
固体酸としては、ゼォライト (A型、 L型、 X型、 Y型及び ZSM-5等)、硫酸化ジルコ ニァ、シリカアルミナ、アルミナ及びへテロポリ酸等が挙げられる力 ゼォライト、特に
Y型ゼオライトが好ましい。 金属としては、周期律表第 8族一第 10族に属する金属及びレニウムが挙げられる 、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、レニウムが好ましく、白金が 更に好ましい。
[0011] 固体触媒の調製方法としては、公知の方法で調製することができる。
例えば、ゼォライトに金属を担持した固体触媒の調製方法としては、少なくとも 1種 の金属をイオン交換法又は含浸法によってゼォライトに担持する。
イオン交換法の場合、例えば、上記金属の金属塩水溶液又は金属錯塩水溶液を ゼォライトと接触させ、ゼォライト中のカチオン (例えば、 H+、 NH +等)をイオン交換後
4
、乾燥、焼成することによって調製することができる。
含浸法の場合、例えば、金属塩水溶液又は金属錯塩水溶液をゼオライトと混合後 、蒸発、乾固することにより、上記金属を含浸担持して調製することができる。
固体触媒の形状としては、特に制限はなぐ粉末状、粒状等任意の形状の触媒を 使用すること力できる。
[0012] 本発明において、前記固体触媒の存在下に、トリメチレンノルボルナンを異性化す るに際して、単環式飽和炭化水素化合物、芳香族化合物、水及び/又はアルコー ル類を併存させて反応を行うことができる。
ここで、併存させる単環式飽和炭化水素化合物としては、例えば、シクロペンタン、 シクロへキサン、ェチルシクロへキサン及びメチルシクロへキサン等が挙げられる。 特に、シクロへキサン若しくはェチルシクロへキサン又はこれらの混合物が好適で ある。
また、芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン及 びアントラセン等の芳香族炭化水素;フエノール、ベンズアルデヒド、安息香酸、ベン ジルアルコール及びァニソール等の含酸素芳香族化合物;ァニリン及びニトロべンゼ ン等の含窒素芳香族化合物;クロルベンゼン及びブロモベンゼン等の含ハロゲン芳 香族化合物等が挙げられる。
これら芳香族化合物の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン及びアント ラセン等の芳香族炭化水素化合物がより好ましぐ更にベンゼンが、特に、好ましレ、。 一方、アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、 tert—ブチルアルコール及びべンジルアルコール等の一価アルコールや、エチレン グリコール及びグリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。
[0013] これらの併存させる化合物の添加量は、特に制限はなぐ各種状況に応じて適宜 選定すること力 Sできる。
固体触媒を用いて、トリメチレンノルボルナンを異性化する際の反応条件について は、反応温度は、通常 150— 500°C、好ましくは 200 400°Cであり、異性化反応圧 力は常圧もしくは加圧下に行えばよい。
また、この場合の反応形式は、流通式反応器を用いてもよいし、回分式反応器を用 いてもよい。
そして、回分式で行う場合、反応時間は 1一 50時間程度である。
また、この反応は水素共存下に行うのがァダマンタンの収率向上の点から好ましい
[0014] 本発明においては、上記のようにして異性化反応を行って得られた反応生成液を、 晶析原料として用い、晶析操作により、粗ァダマンタンを分離することができる。 本発明においては、前記晶析原料中のァダマンタンの濃度は 10— 40質量%程度 が好ましぐ又、温度は、ァダマンタンが全て溶解する温度以上であればよぐ特に制 限はない。
ァダマンタンの濃度が 10質量%未満の反応生成液を晶析原料とする場合には、予 め蒸留等により濃縮を行うのが有利である。
これは、ァダマンタンの濃度が低すぎると、晶析工程でァダマンタンの回収効率が 低くなるためである。
一方、ァダマンタンの濃度が高すぎると、晶析した際のスラリー粘度が上がり、操作 が困難となる。
本発明においては、晶析操作として、冷却晶析、蒸発晶析のいずれも採用すること ができ、又、その両方を組み合わせてもよい。
この晶析操作は、連続式及び回分式のいずれでも行うことができる。
[0015] 冷却晶析を連続式で行う場合、その操作温度は、通常一 20 50°C、好ましくは 0 30°Cの範囲である。 この温度が一 20°C以上であると、冷却にエネルギーを多量に消費しなくてすみ、又 、 50°C以下であると良好なァダマンタン類の回収効率が得られる。
回分式で行う場合も、同様の理由から、最終温度が- 20— 50°Cであることが好まし ぐより好ましくは 0— 30°Cになるように調節するのがよい。
析出したァダマンタンを含む晶析液は、ろ布や焼結金属等を用いた一般的な方法 、例えば、真空ろ過や遠心分離等により固液分離処理する。
尚、 1回の晶析操作で、 目的の純度以上のァダマンタンが得られない場合には、得 られた結晶を、一般的な有機溶剤に溶解させ、再結晶を行うことができる。
該有機溶剤に溶解させる際、ァダマンタンの溶解性の低レ、溶剤は好ましくなレ、。 そのような晶析溶剤、即ち、不適当な有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類及 びカルボン酸類を挙げることができる。
本発明の固液分離後の洗浄工程においては、未反応原料のトリメチレンノルボル ナン及び副生成物等を含んだ液体を分離して得られた湿ケーキ (粗ァダマンタンの 結晶)を洗浄する。
湿ケーキ中には、それぞれ液体である未反応原料のトリメチレンノルボルナン及び 副生成物等が含まれるので、含液率として工業的には 5— 50質量%程度になるまで 固液分離工程において脱液を行なうことが有利である。
含液率が高いと湿ケーキの洗浄効率が悪くなり、低いと脱液するのに時間とェネル ギーを多量に消費することになる。
洗浄工程における操作としては、脱液された湿ケーキに溶媒を透過させる置換洗 浄又は溶媒で湿ケーキをスラリー化して、ろ過する方法等が挙げられる。
洗浄溶媒としては、沸点 150°C以下の有機化合物が挙げられる。
上記有機化合物としては、例えば、メタノーノレ、エタノール、 1一プロパノール、イソプ 口ピルアルコール等のアルコール、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン等 のケトン、酢酸等のカルボン酸、四塩化炭素等のハロゲン化化合物、ペンタン、へキ サン、ヘプタン等の脂肪族化合物、シクロへキサン、ェチルシクロへキサン等の脂環 式化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物及びこれらの混合物等が 挙げられる力 これらに限定されない。 また、有機化合物としては、特に石油精製工場等から得られる沸点 150°C以下の 中間留分 (例えば、軽質ナフサや芳香族装置から得られる精製前のベンゼン、トルェ ン、キシレン混合物等)が安価で好ましい。
洗浄溶媒の沸点が 150°C以下であると、ァダマンタン類の結晶を乾燥する場合、乾 燥が容易となる。
洗浄温度としては、 -20— 50°C、好ましくは 0— 30°Cである。
置換洗浄を行なう場合、湿ケーキに対して洗浄溶媒を 10 300質量%、好ましくは 20— 100質量%使用するのがよい。
洗浄溶媒でスラリー化する場合、洗浄溶媒は湿ケーキに対して 100— 500質量% 、好ましくは 150—■質量0 /0である。
洗浄操作で得られたァダマンタンの結晶は、付着している洗浄溶媒を蒸発させ、乾 燥する等の操作により、高純度のァダマンタンの結晶を得ることができる。 実施例
[0017] 次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によ つてなんら限定されるものではなレ、。
[0018] 実施例 1
(1)触媒の調製工程
カチオンサイトにナトリウムイオンを有する Y型ゼオライト(以下、 NaYと称する。) 12 75gを純水 7kg中に加え、撹拌懸濁させ、 60°Cに加熱した。
撹拌を続けながら、混合塩化レアアース(レアアースを〇649質量%、 La24質量0 /0 、 Nd20質量%、 質量%、 31112質量%の割合で含有した混合塩化物)水溶液 8k g〔RE O (CeO +La O +Nd O +Pr O + Sm Oの合計)として 890g含有〕を添 加して、 2時間撹拌を続けた。
次いで、固形物をろ取したのち、純水 15kgで洗浄した。
その後、この洗浄品を乾燥後、 650°Cで 3時間焼成処理した(混合レアアース一次 父換)。
焼成後の粉末 340gを 60°Cの温水 2kgに懸濁し、撹拌しながら、 pHが 5. 01になる まで塩酸を加えた。 このスラリーに、前記混合塩化レアアース水溶液 2kg〔RE〇 (同上)として 130· 6g
〕をカ卩えて 60°Cで 2時間撹拌を行った。
固形物をろ取し、純水 4kgで洗浄した (混合レアアース二次交換)。
得られた粉末 340gを再度純水 2kgに懸濁し、 1. 81質量%塩化テトラアンミン白金 水溶液 340gを添加して、 30°Cで 2時間撹拌を行った。
これをろ過洗浄したのち、 110°Cで 1晚乾燥して白金 1. 0質量%を担持した混合レ ァアース含有 γ型ゼオライトからなる未焼成固体触媒を得た。
[0019] (2)異性化反応工程
上記(1)で得た触媒 20gを、ステンレス鋼製反応管に充填し、空気気流下、 300°C で 3時間焼成した。
窒素置換した後、常圧、水素気流下、 300°Cで 2時間水素還元した。
その後、ラフィネート [トリメチレンノルボルナン (TMN)を 25質量0 /0、メチルトリメチ レンノルボルナン(MTMN)を 4質量0 /0、炭素数 8— 10のナフテンを 40質量0 /0、炭素 数 7— 9の芳香族を 25質量%、炭素数 7— 10のパラフィンを 6質量%含有]及び水素 の供給を開始し、 325°C、 5MPa、 WHSVO. 5h— 1 (TMN基準)、水素/ TMNモル 比 2の条件で連続的に異性化反応を行なった。
ラフィネート供給開始 50時間後の異性化反応結果を表 1に示す。
[0020] [表 1]
メメメTMハMTNノN、ルレレMレンルレンァADMンレンンン /マ
Figure imgf000010_0001
(3)後処理工程
得られた異性化反応液 [ァダマンタン (ADM)濃度 4· 3質量。 /0] 600gを常圧蒸留 により、ァダマンタン濃度が 27質量%になるまで濃縮した。
この濃縮液を攪拌しながら 120°Cに加温し、析出したァダマンタンを溶解後、攪拌 を継続しながら、 10°Cまで冷却して晶析させ、ァダマンタンが析出したスラリーを得た 次に、このスラリーを 70 mグラスフィルターでろ過し、粗ァダマンタン結晶を得た。 70 /i mフィルター上の粗ァダマンタン結晶に、イソプロピルアルコールを添加し、吸 引ろ過により置換洗浄した。
得られたァダマンタン結晶を風乾し、イソプロピルアルコールを蒸発させ、ァダマン タン結晶 40gを得た。
このァダマンタン結晶をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ァダマンタン結晶の 純度は 97. 3質量%で、不純物は、未反応のトリメチレンノルボルナンが 1. 1質量% 、副生成物が 1. 6質量%であった。
[0022] 実施例 2
ラフィネートを常圧蒸留し、トリメチレンノルボルナン濃度を 80質量0 /0、メチノレトリメチ レンノルボルナン濃度を 0. 79質量%に低減したラフィネートを反応原料として使用し た他は、実施例 1と同様に異性化反応を行なった。
濃縮ラフイネート供給開始 50時間後の異性化反応結果を表 1に示す。 得られた異性化反応液 (ァダマンタン濃度 14. 0質量%) 600§を常圧蒸留により、 ァダマンタン濃度が 28質量%になるまで濃縮した。
この濃縮液を攪拌しながら 120°Cに加温し、析出したァダマンタンを溶解後、攪拌 を継続しながら、 10°Cまで冷却して晶析させ、ァダマンタンが析出したスラリーを得た 次に、このスラリーを 70 mグラスフィルターでろ過し、粗ァダマンタン結晶を得た。 70 /i mフィルター上の粗ァダマンタン結晶に、イソプロピルアルコールを添加し、吸 引ろ過により置換洗浄した。
得られたァダマンタン結晶を風乾し、イソプロピルアルコールを蒸発させ、ァダマン タン結晶 49gを得た。
このァダマンタン結晶をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ァダマンタン結晶の 純度は 99. 1質量%で、不純物は、未反応のトリメチレンノルボルナンが 0. 5質量% 、副生成物が 0. 4質量%であった。
[0023] 実施例 3 ラフィネートを常圧蒸留し、トリメチレンノルボルナン濃度を 81質量0 /0、メチルトリメチ レンノルボルナン濃度を 11. 2質量%としたラフィネートを反応原料として使用した他 は、実施例 2と同様に異性化反応を行なった。
濃縮ラフイネート供給開始 50時間後の異性化反応結果を表 1に示す。 得られた異性化反応液 (ァダマンタン濃度 13. 9質量%) 600§を常圧蒸留により、 ァダマンタン濃度が 28質量%になるまで濃縮した。
この濃縮液を実施例 2と同様に後処理を行レ、、ァダマンタン結晶 49gを得た。 このァダマンタン結晶をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ァダマンタン結晶の 純度は 95. 4質量%で、不純物は、未反応のトリメチレンノルボルナンが 1. 2質量%
、副生成物が 3. 4質量%であった。
[0024] 実施例 4
ラフィネートを常圧蒸留し、トリメチレンノルボルナン濃度を 79. 8質量0 /0、メチノレトリ メチレンノルボルナン濃度を 8. 0質量%としたラフィネートを反応原料として使用した 他は、実施例 2と同様に異性化反応を行なった。
濃縮ラフイネート供給開始 50時間後の異性化反応結果を表 1に示す。 得られた異性化反応液 (ァダマンタン濃度 13. 9質量%) 600§を常圧蒸留により、 ァダマンタン濃度が 28質量%になるまで濃縮した。
この濃縮液を実施例 2と同様に後処理を行い、ァダマンタン結晶 47gを得た。 このァダマンタン結晶をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ァダマンタン結晶の 純度は 96. 2質量%で、不純物は、未反応のトリメチレンノルボルナンが 1. 0質量%
、副生成物が 2. 8質量%であった。
[0025] 比較例 1
市販のジシクロペンタジェン (純度 95質量%:日本ゼオン株式会社製)を常法によ り水素化して得られたトリメチレンノルボルナン(純度 95質量0 /0)をェチルシクロへキ サンに溶解し、トリメチレンノルボルナン濃度が 80質量%のェチルシクロへキサン溶 液を調製した。
このェチルシクロへキサン溶液を原料として使用した他は、実施例 1と同様に異性 化反応を行なった。 ェチルシクロへキサン溶液供給開始 50時間後の異性化反応結果を表 1に示す。 得られた異性化反応液 (ァダマンタン濃度 12. 6質量%) 500§を常圧蒸留により、 ァダマンタン濃度が 26質量%になるまで濃縮した。
この濃縮液を攪拌しながら 120°Cに加温し、析出したァダマンタンを溶解後、攪拌 を継続しながら、 10°Cまで冷却して晶析させ、ァダマンタンが析出したスラリーを得た 次に、このスラリーを 70 x mグラスフィルターでろ過し、粗ァダマンタン結晶を得た。 70 z mフィルター上の粗ァダマンタン結晶に、イソプロピルアルコールを添加し、吸 引ろ過により置換洗浄した。
得られたァダマンタン結晶を風乾し、イソプロピルアルコールを蒸発させ、ァダマン タン結晶 37gを得た。
このァダマンタン結晶をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ァダマンタン結晶の 純度は 99. 0質量%で、不純物は、未反応のトリメチレンノルボルナンが 0. 6質量% 、副生成物が 0. 4質量%であった。
表 1の結果から、安価なラフィネートを異性化反応原料として使用しても、ジシクロ ペンタジェンを水素化して得たトリメチレンノルボルナンの異性化反応と同等以上の 収率でァダマンタンを得ることができる。
産業上の利用可能性
本発明の方法によれば、高価なジシクロペンタジェンを使用する必要がなぐかつ ジシクロペンタジェンを水素化しトリメチレンノルボルナンを得る工程を省略すること ができ、純度の高いァダマンタンを、安価に高効率で工業的に有利に製造すること ができる。

Claims

請求の範囲
[1] プラットファイネートから得られるラフィネートに含まれるトリメチレンノルボルナンを 異性化することを特徴とするァダマンタンの製造方法。
[2] ラフィネートに含まれるトリメチレンノルボルナンを濃縮後、異性化する請求項 1記載 のァダマンタンの製造方法。
[3] ラフィネート中のトリメチレンノルボルナンを濃縮すると共に、アルキル基を有するトリ メチレンノルボルナンを低減後、トリメチレンノルボルナンを異性化する請求項 2記載 のァダマンタンの製造方法。
[4] 固体触媒を用いて異性化する請求項 1一 3のいずれかに記載のァダマンタンの製 造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007129738A1 (ja) 2006-05-10 2007-11-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. アダマンタンの製造方法
WO2007129736A1 (ja) 2006-05-10 2007-11-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ジシクロペンタジエンの製造方法
WO2007129665A1 (ja) * 2006-05-10 2007-11-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. アダマンタン類の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4931590B2 (ja) * 2004-07-15 2012-05-16 出光興産株式会社 アダマンタンの固結防止方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002048076A1 (fr) * 2000-12-11 2002-06-20 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Procede de production d'un compose d'adamantane
WO2002048077A1 (fr) * 2000-12-11 2002-06-20 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Procédé permettant la préparation d'un composé adamantane
WO2002062731A1 (fr) * 2001-02-02 2002-08-15 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Procede de production d"un compose d"adamantane

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5120508B2 (ja) * 1973-10-31 1976-06-25
CA1036187A (en) * 1975-06-25 1978-08-08 Robert L. Bullock Railroad car friction casting structures
JPS5252888A (en) * 1975-10-28 1977-04-28 Idemitsu Kosan Co Ltd Proces for regenerating zeolte catalist for isomerization
JP2000143556A (ja) 1998-11-12 2000-05-23 Idemitsu Petrochem Co Ltd アダマンタン類の製造方法
JP3979795B2 (ja) * 2001-06-13 2007-09-19 出光興産株式会社 アダマンタン類の製造法
KR100973879B1 (ko) * 2002-07-29 2010-08-03 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 아다만테인류의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002048076A1 (fr) * 2000-12-11 2002-06-20 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Procede de production d'un compose d'adamantane
WO2002048077A1 (fr) * 2000-12-11 2002-06-20 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Procédé permettant la préparation d'un composé adamantane
WO2002062731A1 (fr) * 2001-02-02 2002-08-15 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Procede de production d"un compose d"adamantane

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1695950A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007129738A1 (ja) 2006-05-10 2007-11-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. アダマンタンの製造方法
WO2007129736A1 (ja) 2006-05-10 2007-11-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ジシクロペンタジエンの製造方法
WO2007129665A1 (ja) * 2006-05-10 2007-11-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. アダマンタン類の製造方法

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