WO2005033182A1 - スルホン酸化芳香族ポリエーテル、その製造方法及び電解質膜 - Google Patents

スルホン酸化芳香族ポリエーテル、その製造方法及び電解質膜 Download PDF

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WO2005033182A1
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aromatic ring
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aromatic
sulfonated
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Masahiro Watanabe
Kenji Miyatake
Hiroyuki Uchida
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University Of Yamanashi
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Definitions

  • the present invention relates to a novel sulfonated aromatic polyether, a method for producing the same, and an electrolyte membrane.
  • a fuel cell is a power generation device that directly converts the chemical reaction energy of oxygen and hydrogen into electric energy, and is promising as a clean next-generation energy source that does not generate greenhouse gases or harmful substances.
  • PEFCs polymer electrolyte fuel cells
  • DMFCs direct methanol fuel cells
  • PEFC and DMFC are usually operated at a temperature of 80 ° C or lower. To improve performance, it is necessary to operate at 120 ° C or higher in terms of catalyst activity, catalyst poisoning, and waste heat utilization. desirable.
  • the electrolyte membrane used for PEFC and DMFC is an ion exchange membrane that allows only protons to pass through when wet.
  • fluorine-based electrolyte membranes membrane of perfluoroalkylsulfonic acid polymer such as naphion, aciplex, flemion
  • there are also problems such as permeation of fuel gas and high cost, and these are major factors preventing high performance of the fuel cell.
  • aromatic polyether is considered as one of the promising structures as a basic skeleton.
  • the power of developing a large number of aromatic polyether electrolytes For example, polyether sulfone having a sulfonic acid group (JP-A-2003-31232) and polyether ketone (JP-A-06-49202) have been reported. Conductivity at 100 ° C or higher and oxidation / hydrolysis stability are not sufficient.
  • an object of the present invention is to provide a sulfonated aromatic polyether suitable for an electrolyte of a fuel cell in order to increase the output of a fuel cell, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide an excellent electrolyte membrane using the sulfonated aromatic polyether.
  • the present inventors have attempted to introduce an ionic functional group, ie, a sulfonic acid group, into an aromatic polyether having excellent heat resistance and chemical resistance. Thus, it is considered that a proton conductive membrane having low cost and excellent durability can be obtained.
  • the present inventors have found a method for producing a sulfonated aromatic polyether having a sulfonic acid group only in a fluorenyl group in a side chain. This sulfonic acid aromatic aromatic polyether has a very clearly defined sulfonic acid group introduction site, and has no sulfonic acid group in the aromatic ring in the main chain.
  • FIG. 1 is a diagram showing a specific example of Ar and FIG.
  • FIG. 2 is a diagram showing an NMR ⁇ vector of the compound obtained in Test Example 1.
  • FIG. 3 is a view showing an NMR ⁇ vector of the compound obtained in Test Example 4.
  • the present invention is a sulfonated aromatic polyetherenoate, wherein the basic skeleton is represented by the general formula (1).
  • Ar and Ar are aromatic ring groups having 6 to 20 carbon atoms, and Ar and Ar are
  • the aromatic ring-containing group contains an aromatic ring that is a phenyl group or a naphthylene group, and a plurality of the fluorene groups in the aromatic ring-containing group are N
  • a hydrogen atom of the aromatic ring may be an aliphatic group, a halogen atom, a perfluoroaliphatic group, It may be substituted with a substituent such as a sulfonate group.
  • x and y are integers of 0 to 3 and represent the degree of sulfonation. However, this excludes the case where both the X and y forces are 0.
  • n and m are integers of 2 or more and represent the degree of polymerization.
  • a specific basic skeleton is preferably a sulfonated aromatic polyester represented by the general formula (2).
  • x and y are integers of 0 to 3 and represent a sulfonation degree. However, this excludes the case where both the x and y forces are 0.
  • n and m are integers of 2 or more and represent the degree of polymerization.
  • Ar represents a sulfonated fluorenyldiphenylene group.
  • the present invention is a sulfonated aromatic polyether having a basic skeleton represented by the general formula (3).
  • Ar is an aromatic ring group having 6 to 20 carbon atoms, wherein the aromatic ring group includes an aromatic ring that is a phenyl group or a naphthylene group, and In the aromatic ring group, a plurality of the phenyl groups may be bonded via a heteroatom such as N, 0, S, a ketone group, a sulfone group or an aliphatic group. May be substituted with a substituent such as an aliphatic group, a halogen atom, a perfluoroaliphatic group, or a sulfonic acid group.
  • x and y are integers of 0 to 3 and represent a sulfonation degree. However, this excludes cases where both the X and y forces are 0.
  • n is an integer of 2 or more and represents the degree of polymerization.
  • a specific basic skeleton is preferably a sulfonated aromatic polyether represented by the general formula (4).
  • x and y are integers of 0 to 3 and represent a degree of sulfonation. However, this excludes the case where both the x and y forces are 0.
  • n is an integer of 2 or more and represents the degree of polymerization.
  • the present invention provides a method characterized in that only the side chain of the aromatic polyether represented by the general formula (5) is sulfonated.
  • Ar and Ar are aromatic ring groups having 6 to 20 carbon atoms, and Ar and Ar
  • the aromatic ring-containing group contains an aromatic ring that is a phenyl group or a naphthylene group, and a plurality of the fluorene groups in the aromatic ring-containing group are N
  • a hydrogen atom of the aromatic ring may be an aliphatic group, a halogen atom, a perfluoroaliphatic group, It may be substituted with a substituent such as a sulfonate group.
  • n and m are integers of 2 or more and represent the degree of polymerization.
  • the present invention is characterized in that only the side chain of the aromatic polyether is sulfonated, and the general formula A sulfonated fluorenyldiphenol compound represented by (6),
  • x and y are integers from 0 to 3 and represent the degree of sulfonation, except when both the RX and y forces are 0.
  • R is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth A metal-like atom, an alkyl group or an alkylsulfur group) and a dihalo aromatic compound represented by the general formula (7):
  • ⁇ ⁇ is an aromatic ring group having 6 to 20 carbon atoms
  • the aromatic ring group includes an aromatic ring that is a phenyl group or a naphthylene group
  • the aromatic group includes A part of the aromatic ring in which a plurality of the phenylene groups may be bonded via a hetero atom such as N, 0, S, a ketone group, a sulfone group or an aliphatic group in the ring group; May be substituted with a substituent such as an aliphatic group, a halogen atom, a perfluoroaliphatic group, or a sulfonic acid group.
  • X is a halogen element such as fluorine, chlorine, bromine, or iodine.
  • Ar is an aromatic ring group having 6 to 20 carbon atoms
  • the aromatic ring is a phenyl group or a naphthylene group, and in the aromatic ring group, a plurality of the phenyl groups are a hetero atom such as N, 0, S, a ketone group, a sulfone group or A part of hydrogen atoms of the aromatic ring which may be bonded via an aliphatic group may be substituted with a substituent such as an aliphatic group, a halogen atom, a perfluoroaliphatic group, or a sulfonic acid group. . ) Is polycondensed.
  • the problem is solved by using the sulfonated aromatic polyether of the present invention or the sulfonated aromatic polyether produced by the method for producing a sulfonated aromatic polyether of the present invention.
  • the resulting electrolyte membrane can be obtained.
  • the present invention by introducing an ionic functional group into an aromatic polyether having excellent heat resistance and anti-drag resistance stability, it has become possible to obtain a proton conductive membrane having excellent durability at low cost. Further, the present invention provides a novel method for producing a sulfonated aromatic polyether, which has a sulfonic acid group only in a fluorenyl group in a side chain.
  • the site of introduction of the sulfonic acid group is very clearly defined, and the aromatic ring in the main chain has no sulfonic acid group at all. For this reason, the electrolyte membrane of the present invention is excellent both in proton conductivity at 100 ° C. or higher and oxidation / hydrolysis stability! / Pull! ⁇ ⁇ ⁇ Has advantages.
  • the sulfonated aromatic polyether of the present invention is represented by the above general formula (1).
  • Ar and Ar are independently selected, and may be the same or different.
  • Ar may not be the same, and a plurality of substituents may be mixed.
  • a sulfonated aromatic polyether represented by the above general formula (2) is preferred.
  • the number and position of the sulfonic acid groups in the structural formula of the general formula (2) are not particularly limited, but the sulfonated aromatic compound having the sulfonic acid group bonded to the position shown in the following formula (9) Polyethers are preferred.
  • the molecular weight of the sulfonated aromatic polyether represented by the general formulas (1), (2) and (9) is not particularly limited, but is at least a weight average molecular weight due to the mechanical strength of the electrolyte membrane. Is preferably 5000 or more! / ,.
  • n and m in the general formulas (1), (2) and (9) are preferably smaller than nZm force 55 and larger than 10/90.
  • the present invention is not limited to this range.
  • nZm is smaller than 95 Z5
  • the water resistance of the sulfonated aromatic polyether is improved
  • nZm is larger than 10/90
  • proton conductivity can be improved. More preferably, it is 90Z10 or less and 30Z70 or more.
  • the sulfonated aromatic polyether of the present invention is a copolymer having a degree of polymerization of n or m of the polymerized unit represented by the general formulas (1), (2) and (9).
  • the order of these two polymer units may be either regular (block copolymer, alternating copolymer) or irregular (random copolymer).
  • Ar is sulfonated fluorenyldiphenyl-
  • the case is a sulfonated aromatic polyether represented by the above general formula (3), but it is preferable in the present invention to have a structure of the general formula (3).
  • the number and position of sulfonic acid groups in the structural formula of the general formula (3) are not particularly limited, but the sulfonic acid aromatic aromatic compound having a sulfonic acid group bonded to the position shown in the following formula (10) Polyethers are preferred.
  • the molecular weight of the sulfonated aromatic polyether represented by the general formulas (3) and (10) is not particularly limited, but the weight average molecular weight is at least 5,000 or more due to the mechanical strength of the electrolyte membrane. Is preferred,.
  • the sulfonated aromatic polyether represented by the general formula (1) can be obtained by sulfonating the aromatic polyether represented by the general formula (5).
  • sulfone oxidizing agent sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfuric anhydride, and sulfuric acid can be used.
  • the sulfone oxidizing agent is not limited to these acids.
  • the sulfonidation reaction can be carried out in the absence of a solvent, but can also be carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent used here include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, benzene, toluene, and xylene; dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrachloroethane, trichlorophenol, Halogenated hydrocarbon solvents such as 1,1,2-trichloro mouth-1,2,2-trifluoroethylene; and nitrogen-containing solvents such as nitromethane, nitroethane, nitropropane, nitrobenzene, and the like.
  • the solvent is not limited to those listed above.
  • a solvent generally used for a Fryddel Crafts reaction or the like can be used. The most preferred solvent is dichloromethane.
  • the concentration of the aromatic polyether in the sulfonating reaction is generally O.lmM-5M, preferably 5mM-1M, depending on the sulfonating agent or solvent. However, the concentration of the aromatic polyether in the sulfonidation reaction is not limited to this range.
  • the reaction time varies remarkably depending on conditions such as the kind and concentration of the aromatic polyether to be used, the reaction temperature, the sulfone oxidizing agent, the solvent and the like, but is usually 0.1 to 200 hours, preferably 2 to 80 hours. Time. However, the reaction time is not limited to this range.
  • the temperature of this reaction is from -50 ° C to 150 ° C, preferably from 0 ° C to 60 ° C.
  • the reaction temperature is not limited to this range.
  • the reaction pressure is not particularly limited, and may be increased or reduced as necessary. Usually, the reaction can be carried out at normal pressure or at the pressure of the reaction system. If necessary, the reaction can be carried out under pressure using a mixed gas with a diluent gas or the like which does not hinder the sulfonation reaction.
  • the sulfonated aromatic polyether of the present invention can also be obtained by polycondensation of a sulfonated fluorenyl diphenol compound, a dihalo aromatic compound, and a dihydroxy aromatic compound.
  • the sulfonated fluorenyl diphenol compound used in the present invention is a compound represented by the general formula (6).
  • R is a hydrogen atom; an alkali metal atom such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium; an alkaline earth metal atom such as magnesium, calcium, strontium, and sodium; a carbamoyl group; Methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group An alkylsulfoyl group such as a methanesulfol group or an ethanesulfol group. From the viewpoint of polymerization reactivity, a hydrogen atom, a potassium atom, or a propyl rubamoyl group is preferred.
  • the dihalo aromatic compound used in the present invention is a compound represented by the general formula (7).
  • Ar is an aromatic ring group having 6 to 20 carbon atoms, wherein the aromatic ring group contains an aromatic ring that is a phenyl group or a naphthylene group, and the aromatic ring group In which a plurality of the phenyl groups may be bonded via a hetero atom such as N, 0, S, a ketone group, a sulfone group or an aliphatic group; The atom may be substituted with a substituent such as an aliphatic group, a halogen atom, a perfluoroaliphatic group, or a sulfonic acid group. Specific examples are the same as Ar in the above general formula (1).
  • X is a halogen element such as fluorine, chlorine, bromine and iodine. From the viewpoint of polymerizability, fluorine or chlorine is preferred.
  • the dihydroxy aromatic compound used in the present invention is a compound represented by the general formula (8).
  • Ar is an aromatic ring group having 6 to 20 carbon atoms
  • the aromatic ring is a phenyl group or a naphthylene group, and in the aromatic ring group, a plurality of the phenyl groups are a hetero atom such as N, 0, S, a ketone group, a sulfone group or A part of hydrogen atoms of the aromatic ring which may be bonded via an aliphatic group may be substituted with a substituent such as an aliphatic group, a halogen atom, a perfluoroaliphatic group, or a sulfonic acid group. .
  • Specific examples are the same as Ar in the above general formula (1).
  • the polycondensation reaction is performed in a polar aprotic solvent.
  • the polar aprotic solvent is dimethyl sulfoxide, sulfolane, pyridine, N-methylpyrrolidone, N-cyclohexylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc. It is not limited to the polar aprotic solvents listed above. Among them, N, N-dimethylacetamide and dimethylsulfoxide are particularly preferred. Two or more polar aprotic solvents may be used as a mixture.
  • a mixture of a non-polar, aliphatic, alicyclic or preferably aromatic solvent such as toluene, xylene, cyclobenzene or o-cyclobenzene and a polar aprotic solvent may also be used.
  • a non-polar, aliphatic, alicyclic or preferably aromatic solvent such as toluene, xylene, cyclobenzene or o-cyclobenzene and a polar aprotic solvent
  • the volume ratio of the polar aprotic solvent is preferably 50% or more.
  • a basic catalyst may be added! / ⁇ .
  • Basic catalysts include carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, cesium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate; lithium hydroxide, sodium hydroxide, water Metal hydroxides such as potassium sulphide; and phosphates such as sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium phosphate, potassium hydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate.
  • the basic catalyst is not limited to the above range. Potassium carbonate is particularly preferred.
  • the amount of the basic catalyst depends on the amount of the dihydroxy aromatic compound to be reacted. In the case of carbonate catalysts, more than the amount of OH groups present in the reaction mixture is preferably used, more preferably a 1.2-fold excess.
  • reaction is carried out at 50-300 ° C, particularly preferably 100-200 ° C.
  • the choice of reaction temperature should be adapted to the boiling point of the solvent (or solvent mixture) used, but the temperature may be above the boiling point under pressurized conditions using an autoclave.
  • the electrolyte membrane of the present invention is made of a polymer material containing the above sulfonated aromatic polyether as a main component. That is, the present electrolyte membrane is obtained by forming the polymer material by an appropriate method.
  • the method of forming the polymer material is not particularly limited.A casting method in which a solution is cast on a flat plate, a method in which a solution is applied on a flat plate using a die coater, a comma coater, or the like, a method in which a molten polymer material is stretched, etc. Alternatively, a method generally used in this technical field can be adopted.
  • the above sulfonated aromatic polyether may be used alone, or may be used as a mixture with another polymer electrolyte or the like.
  • the sulfonated aromatic polyether and the electrolyte membrane of the present invention have a structure in which only a fluorenyl group in a side chain has a sulfonic acid group, there are various advantages. Having. Specifically, since the hydrophobic property in the vicinity of the polyether main chain is maintained, the sulfonated aromatic polyether of the present invention is excellent in the acid stability and the hydrolysis stability. ing.
  • the bulkiness is high, and since a fluorenyl group is introduced, a space capable of holding water molecules is formed, so that the polymer exhibits high proton conductivity.
  • An electrolyte composed of a hydrocarbon skeleton generally has lower acidity than a fluorine electrolyte membrane, and therefore has a lower proton conductivity. For this reason, in order to improve proton conductivity, it is necessary to introduce a large number of acidic groups, but this reduces water resistance.
  • the polyether electrolyte of the present invention there is a space for confining water molecules formed by the fluorene skeleton, which increases the dissociation of acidic groups and secures a proton conduction path. Shows ton conductivity.
  • the conductivity does not decrease even at 100 ° C. or more, where water molecules evaporate and evaporate and escape.
  • the selection range of the aromatic polyether is widened, and copolymerization is performed by selecting an inexpensive raw material monomer that is required, or sulfonation is performed by selecting a polymer.
  • the film itself is simple, and the membrane price can be reduced to a production cost of 1500 yen / m 2 or less.
  • the resulting precipitate is collected by suction filtration, washed with pure water at 80 ° C for 3 hours, washed with methanol, and vacuum-dried at 60 ° C for 15 hours to obtain 0.55 g of a white fibrous aromatic polyether. was gotten.
  • the aromatic polyether obtained in Reference Example 2 was dissolved in 50 mL of dehydrated dichloromethane (manufactured by Kanto Idani Gakkai) and placed in a 100 mL eggplant-shaped flask. 10 mL of 0.1 M dichloromethane-sulfuric acid dichloromethane solution was placed in the dropping funnel. When a sulfuric acid solution was added dropwise to the above aromatic polyether solution, a pale red precipitate was obtained. The reaction was allowed to proceed at 40 ° C for 5 hours while stirring. After the completion of the reaction, the reaction solution was dropped into hexane, and the obtained precipitate was collected by suction filtration.
  • FIG. 3 shows the 1 H-NMR spectrum of this compound. From the integrated value of the NMR ⁇ vector, it was confirmed that 0.15 sulfonic acid groups were introduced per fluorine group (sulfonation rate 15%, ion exchange capacity 0.57meq / g). In the same procedure as above, sulfonation was performed using 15 mL, 20 mL, and 30 mL of 0.1 M dichloromethane-sulfuric acid dichloromethane solution (Test Example 5 (sulfonation rate 25%, ion exchange capacity 0.92 meq / g). Test Example 6 (sulfonation rate 38%, ion exchange capacity 1.35meq / g), Test Example 7 (sulfonation rate 53%, ion exchange capacity 1.71meq / g)). (Test Example 8)
  • Film formation was performed by a solution casting method.
  • the above sulfonated aromatic polyether was dissolved in N, N-dimethylacetamide so as to have a concentration of wtwt%. This solution was cast on a glass plate. After drying under normal pressure at 60 ° C for 12 hours, the film was further dried under vacuum at 80 ° C for 12 hours to obtain a film. This film was immersed in 1N aqueous nitric acid for 12 hours (acid treatment step). This acid treatment step was repeated twice more. Thereafter, the membrane was washed with pure water at 60 ° C, and vacuum-dried at 80 ° C for 15 hours to obtain an electrolyte membrane. This was used as a test sample for each test.
  • test sample was heated at 80 ° C in a Fenton solution (3% aqueous hydrogen peroxide containing 2 ppm ferrous sulfate). The appearance of the test sample was observed over time. The time at which the sample film began to dissolve and the time at which it completely dissolved were recorded.
  • test sample was left at 140 ° C. in an atmosphere of 100% relative humidity for 24 hours.
  • the change in molecular weight of the test sample was measured.
  • the molecular weight indicates a weight average molecular weight (Mw) measured by the GPC method, and was a converted value using a standard polystyrene sample.
  • the value of the proton conductivity was higher when the value of the ion exchange capacity was larger! /.
  • the proton conductivity showed a value higher than 0.1 lSZcm.
  • the sulfonated copolymerized aromatic polyether described in JP-A-2003-147074 is different from the sulfonated aromatic polyether of the present invention.
  • the fact that the sulfonic acid group is not introduced only into the side chain fluorenyl group is also shown in the NMR spectrum data!
  • JP-A-2003-147074 when the electrolyte membrane was immersed in water at 65 ° C. for 3 days and the form of the membrane was visually observed, it was shown to be stable.
  • the conditions adopted in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-147074 are as follows.
  • the oxidation stability (2 ppm of ferrous sulfate This is a very mild condition compared to the conditions of a contained 3% aqueous hydrogen peroxide solution at 80 ° C and resistance to hydrolysis (140 ° C in an atmosphere with a relative humidity of 100%).
  • the test sample produced according to Example 1 of JP-A-2003-147074 was dissolved in water even at room temperature, and the film completely collapsed under the condition of 100% relative humidity and 140 ° C. That is, it is clear that the test samples described in the examples of the present invention can withstand more severe conditions than the test samples described in JP-A-2003-147074.
  • the proton conductivity of the test sample described in JP-A-2003-147074 is reported to be 0.21 SZcm under the conditions of 80 ° C and a relative humidity of 95% (JP-A-2003-147074, Table 1). ).
  • the proton conductivity of the sulfonated aromatic polyether of the present example is higher than that of the test sample described in JP-A-2003-147074 under higher temperature conditions (120 ° C. and 100% relative humidity). The value is more than twice as high.
  • the sulfonated aromatic polyether of the present example was excellent in oxidation resistance, hydrolysis resistance, and proton conductivity.
  • a sulfonic acid having a sulfonic acid group only in a side chain fluorenyl group can be obtained by subjecting a raw material polymer having a function corresponding to required characteristics to sulfonic acid or copolymerizing a sulfonic acid monomer.
  • An aromatic polyether was provided.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The sulfonated aromatic polyether of the present invention has higher physical properties and durability than conventional membranes, and thus is useful in applications such as raw materials for proton conductive membranes for polymer electrolyte fuel cells. It is.

Abstract

　伝導性や安定性などの物性において優れた電解質膜を提供することを目的として、本発明により、基本骨格が一般式（１）で表されることを特徴とするスルホン酸化芳香族ポリエーテルが提供された。 （化学式１） （式（１）中、Ａｒ１とＡｒ２は炭素数６から２０からなる含芳香環基であり、Ａｒ１とＡｒ２はそれぞれ独立に選択され、当該含芳香環基においてフェニレン基又はナフチレン基である芳香環を含み、かつ当該含芳香環基中において複数の該フェニレン基がN、O、Sなどのヘテロ原子、ケトン基、スルホン基又は脂肪族基を介して結合していてもよく、該芳香環の一部の水素原子が脂肪族基、ハロゲン原子、パーフルオロ脂肪族基、スルホン酸基などの置換基で置換されていてもよい。 　式（１）中、ｘ、ｙは０～３の整数であり、スルホン酸化度を表す。但し、ｘとｙが共に０である場合を除く。ｎ、ｍは、２以上の整数であり、重合度を表す。） 　本発明のスルホン酸化芳香族ポリエーテルは、スルホン酸基の導入部位が極めて明確に規定されており、主鎖中の芳香環にスルホン酸基を全く有していないために、１００°C以上でのプロトン伝導度と、酸化・加水分解安定性が共に優れているという利点を有する。

Description

明 細 書
スルホン酸化芳香族ポリエーテル、その製造方法及び電解質膜 技術分野
[0001] 本発明は、新規なスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテル、その製造方法及び電解質膜 に関する。
背景技術
[0002] 燃料電池は、酸素と水素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換す る発電装置であり、温室ガスや有害物質を発生しな 、クリーンな次世代エネルギー 源として有望視されている。特に、固体高分子形燃料電池 (PEFC)やメタノール直接 型燃料電池 (DMFC)は小型軽量ィ匕が可能で、電気自動車や家庭用、携帯機器用の 電源として最も適している。
[0003] PEFCや DMFCは通常 80°C以下の温度で運転される力 高性能化のためには、触 媒活性、触媒被毒、廃熱利用の点から 120°C以上で運転することが望ましい。 PEFC や DMFCに用いられる電解質膜は、湿潤状態でプロトンのみを透過するイオン交換 膜である。現在では主にフッ素系電解質膜 (パーフルォロアルキルスルホン酸高分子 であるナフイオン、ァシプレックス、フレミオン等の膜)が用いられている。しかしながら 、 100°C以上でのプロトン伝導度と膜強度が低下してしまうため、高温運転に用いるこ とはできない。また、燃料ガスの透過、高コストなどの問題点もあり、これらが燃料電 池の高性能化を阻んで 、る大きな原因となって 、る。
[0004] このような問題を解決するため、芳香族高分子に強酸性基を導入し電解質膜とする 検討がなされている。耐熱性、耐酸化性、機械強度、コスト、および置換基導入の容 易さの点から、芳香族ポリエーテルが基本骨格として有望な構造の一つとして考えら れる。これまでに数多くの芳香族ポリエーテル電解質が開発されている力 例えば、 スルホン酸基を持つポリエーテルスルホン（特開 2003—31232)、ポリエーテルケトン (特開平 06— 49202)などが報告されている力 100°C以上での伝導特性や酸化'加 水分解安定性は充分でな ヽ。
[0005] フルォレ -ルジフエ-レン基、フエ-ルメチンジフエ-レン基、などの嵩高い芳香族 基を持つポリエーテル高分子にスルホン酸基を導入した電解質が報告されて ヽる ( 特開 2003— 147074、特開 2003— 147076)。しかし、スルホン酸基が主鎖'側鎖ど ちらにも置換されており、耐久性は 65°Cの水中での 3日間における形態変化を観察 して!/、るのみで、本質的な解決はなされて 、な！/、。
[0006] プロトン伝導度を増大させるためにはスルホン酸基の導入量を多くしなければなら ないが、スルホン酸基の導入量の増加に伴って安定性が低下してしまう。特に、高分 子主鎖にスルホン酸基が導入されると加水分解性の低下が著しい。従って、これまで 電解質膜でプロトン伝導性と加水分解安定性を両立させることは極めて困難であつ た。
発明の簡単な説明
[0007] 上記事情に鑑みて、本発明の課題は、燃料電池の高出力化を図るために燃料電 池の電解質に好適なスルホン酸化芳香族ポリエーテル及びその製造方法を提供す ることである。更に本発明は、そのスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルを用いた、優れ た電解質膜を提供することを課題とする。
[0008] 上記課題を解決する目的で、本発明者らは耐熱性'耐化学安定性に優れる芳香族 ポリエーテルにイオン性官能基、即ちスルホン酸基を導入することを試みた。それに よって低コストで耐久性に優れるプロトン伝導性膜とすることができると考えられる。本 発明者らは鋭意研究を行った結果、側鎖のフルォレニル基にのみスルホン酸基を有 するスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルの製造方法を見出した。このスルホン酸ィ匕芳 香族ポリエーテルは、スルホン酸基の導入部位が極めて明確に規定されており、主 鎖中の芳香環にスルホン酸基を全く有していない。このため、主鎖が高い疎水性を 有しており、水分子や親水性ラジカルによる反応 (加水分解、酸化）が全く起こらない 。これにより、 100°C以上でのプロトン伝導度と酸化'加水分解安定性が共に優れるこ とを発見し、本発明を完成するに至った。なお本願明細書においては一貫して、各 化学式に付けられた (ィ匕学式 1)などで示したィ匕学式番号により、各化合物を同定す る。
[0009] 以下、本発明を詳細に説明するが、これら好適形態の詳細な説明および実施例は 、本発明の有効範囲を限定または制限することを何ら意味するものではない。 図面の簡単な説明
[0010] [図 1]図 1は、 Arと の具体例を示す図である。
1 2
[図 2]図 2は、試験例 1で得られた化合物の NMR ^ベクトルを示す図である。
[図 3]図 3は、試験例 4で得られた化合物の NMR ^ベクトルを示す図である。
発明の詳細な説明
[0011] 本発明は、基本骨格が一般式（1)で表されることを特徴とするスルホン酸ィ匕芳香族 ポリエーテノレである。
(化学式 1)
Figure imgf000005_0001
[0012] 式（1)中、 Arと Arは炭素数 6から 20からなる含芳香環基であり、 Arと Arはそれ
1 2 1 2 ぞれ独立に選択され、当該含芳香環基においてフエ-レン基又はナフチレン基であ る芳香環を含み、かつ当該含芳香環基中において複数の該フ -レン基が N、 0、 S などのへテロ原子、ケトン基、スルホン基又は脂肪族基を介して結合していてもよぐ 該芳香環の一部の水素原子が脂肪族基、ハロゲン原子、パーフルォロ脂肪族基、ス ルホン酸基などの置換基で置換されて 、てもよ 、。
式（1)中、 x、 yは 0— 3の整数であり、スルホン酸化度を表す。但し、 Xと y力共に 0 である場合を除く。 n、 mは、 2以上の整数であり、重合度を表す。
[0013] ここで、具体的な基本骨格としては一般式（2)で表されるスルホン酸ィ匕芳香族ポリエ 一テルが好ましい。
(化学式 2)
Figure imgf000005_0002
[0014] 式（2)中、 x、 yは 0— 3の整数であり、スルホン酸化度を表す。但し、 xと y力共に 0で ある場合を除く。 n、 mは、 2以上の整数であり、重合度を表す。
[0015] また、前記一般式（1)にお 、て、 Arがスルホン酸化フルォレニルジフエ-レン基で
2
あることは好ましい。すなわち本発明は、基本骨格が一般式 (3)で表されることを特 徴とするスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルである。
(化学式 3)
Figure imgf000006_0001
[0016] 式 (3)中、 Arは炭素数 6から 20からなる含芳香環基であり、当該含芳香環基にお いてフエ-レン基又はナフチレン基である芳香環を含み、かつ当該含芳香環基中に おいて複数の該フエ-レン基が N、 0、 Sなどのへテロ原子、ケトン基、スルホン基又は 脂肪族基を介して結合していてもよぐ該芳香環の一部の水素原子が脂肪族基、ハ ロゲン原子、パーフルォロ脂肪族基、スルホン酸基などの置換基で置換されていても よい。
式（3)中、 x、 yは 0— 3の整数であり、スルホン酸化度を表す。但し、 Xと y力共に 0で ある場合を除く。 nは、 2以上の整数であり、重合度を表す。
[0017] ここで、具体的な基本骨格としては一般式 (4)で表されるスルホン酸ィ匕芳香族ポリ エーテルが好ましい。
(化学式 4)
Figure imgf000006_0002
[0018] 式 (4)中、 x、 yは 0— 3の整数であり、スルホン酸化度を表す。但し、 xと y力共に 0で ある場合を除く。 nは、 2以上の整数であり、重合度を表す。
[0019] 前述したような好ましいスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルを製造する方法として、本 発明は、一般式（5)で表される芳香族ポリエーテルの側鎖のみをスルホン酸ィ匕するこ とを特徴とする方法を提供する。
(化学式 5)
Figure imgf000007_0001
[0020] 式（5)中、 Arと Arは炭素数 6から 20からなる含芳香環基であり、 Arと Arはそれ
1 2 1 2 ぞれ独立に選択され、当該含芳香環基においてフエ-レン基又はナフチレン基であ る芳香環を含み、かつ当該含芳香環基中において複数の該フ -レン基が N、 0、 S などのへテロ原子、ケトン基、スルホン基又は脂肪族基を介して結合していてもよぐ 該芳香環の一部の水素原子が脂肪族基、ハロゲン原子、パーフルォロ脂肪族基、ス ルホン酸基などの置換基で置換されて 、てもよ 、。
式（5)中、 n、 mは、 2以上の整数であり、重合度を表す。
[0021] 更に前述したような好ま 、スルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルを製造する方法として 、本発明は、芳香族ポリエーテルの側鎖のみをスルホン酸ィ匕することを特徴とし、一 般式（6)で表されるスルホン酸化フルォレニルジフ ノール化合物、
(化学式 6)
Figure imgf000007_0002
(式（6)中、 x、 yは 0— 3の整数であり、スルホン酸化度を表す。但し、 R Xと y力共に 0 である場合を除く。 Rは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アル キル力ルバモイル基、またはアルキルスルホ -ル基を表す。）と、一般式（7)で表され るジハロ芳香族化合物、
(化学式 7)
X- Ar—X (7) (式 (7)中、 Αι^は炭素数 6から 20からなる含芳香環基であり、当該含芳香環基にお いてフエ-レン基又はナフチレン基である芳香環を含み、かつ当該含芳香環基中に おいて複数の該フエ-レン基が N、 0、 Sなどのへテロ原子、ケトン基、スルホン基又は 脂肪族基を介して結合していてもよぐ該芳香環の一部の水素原子が脂肪族基、ハ ロゲン原子、パーフルォロ脂肪族基、スルホン酸基などの置換基で置換されていても よい。 Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素である。）と、一般式 (8)で 表されるジヒドロキシ芳香族化合物、
(化学式 8)
HO-Ar -OH (8)
2
(式 (8)中、 Arは炭素数 6から 20からなる含芳香環基であり、当該含芳香環基にお
2
いてフエ-レン基又はナフチレン基である芳香環を含み、かつ当該含芳香環基中に おいて複数の該フエ-レン基が N、 0、 Sなどのへテロ原子、ケトン基、スルホン基又は 脂肪族基を介して結合していてもよぐ該芳香環の一部の水素原子が脂肪族基、ハ ロゲン原子、パーフルォロ脂肪族基、スルホン酸基などの置換基で置換されていても よい。）を重縮合させることを特徴とする方法を提供する。
[0022] このような本発明のスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテル若しくは本発明のスルホン酸 化芳香族ポリエーテルの製造方法で製造されたスルホン酸化芳香族ポリエーテルを 用いることで、前記課題を解決できる電解質膜を得ることができる。
[0023] (本発明の効果）
本発明により、耐熱 ·耐ィ匕学安定性に優れる芳香族ポリエーテルにイオン性官能基 を導入することにより、低コストで耐久性に優れるプロトン伝導製膜を得ることが可能と なった。更に本発明により、側鎖のフルォレニル基にのみスルホン酸基を有すること を特徴とする、新たなスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルの製造方法が提供された。本 発明のスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルは、スルホン酸基の導入部位が極めて明確 に規定されており、主鎖中の芳香環にスルホン酸基を全く有していない。このために 本発明の電解質膜は、 100°C以上でのプロトン伝導度と、酸化'加水分解安定性が 共に優れて！/ヽると！ヽぅ利点を有する。
発明を実施するための最良の形態 [0024] (スルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテル）
本発明のスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルは、上記の一般式（1)で表されることを 特徴とする。
[0025] 一般式（1)における Ar及び Arとして好ましい置換基を図 1において具体的に示
1 2
す。なお、 Arと Arは各々独立に選択されるものであり、同じであってもよぐまた Ar
1 2
及び Arはすべて同じである必要はなぐ複数の置換基が混在してもよい。
2
[0026] 特に、上記一般式（2)で表されるスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルが好ま 、。一 般式（2)の構造式中におけるスルホン酸基の結合数および位置は特に限定されな いが、下記の式（9)に示される位置にスルホン酸基が結合したスルホン酸ィ匕芳香族 ポリエーテルが好ましい。
[0027] (化学式 9)
Figure imgf000009_0001
[0028] ここで一般式（1)、 （2)及び（9)で示されるスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルの分子 量は、特に限定しないが、電解質膜の機械強度のため少なくとも重量平均分子量が 5000以上であることが好まし!/、。
[0029] また、一般式（1)、 （2)及び（9)中の n、 mの値は、 nZm力 5 5より小さく 10/90 より大きいことが好ましい。し力し、この範囲内に限定されるものではない。 nZmを 95 Z5より小さくすることでスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルの耐水性が向上し、 10/9 0より大きくすることでプロトン伝導性が向上できる。より好ましくは、 90Z10以下 30 Z70以上である。
[0030] なお、本発明のスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルは、一般式（1)、（2)及び（9)で 力つこ内に示す重合単位の nまたは mの重合度を有する共重合体である力 この 2つ の重合単位の順番は規則的 (ブロック共重合体、交互共重合体)であっても不規則 的（ランダム共重合体)であってもどちらでも構わな 、。 [0031] また、上記一般式（1)における Arがスルホン酸化フルォレニルジフエ-レンである
2
場合が上記一般式（3)で表されるスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルであるが、一般 式（3)の構造を有することは本発明にお 、て好ま 、。一般式（3)の構造式中にお けるスルホン酸基の結合数および位置は特に限定されないが、下記の式（10)に示 される位置にスルホン酸基が結合したスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルが好ましい。
[0032] (化学式 10)
Figure imgf000010_0001
[0033] ここで一般式（3)及び（10)で示されるスルホン酸化芳香族ポリエーテルの分子量 は、特に限定しないが、電解質膜の機械強度のため少なくとも重量平均分子量が 50 00以上であることが好まし 、。
[0034] (スルホン酸化芳香族ポリエーテルの製造方法）
一般式（1)で示されるスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルは、一般式（5)で表される 芳香族ポリエーテルをスルホン酸ィ匕することによって得ることができる。
[0035] スルホン酸化剤としては硫酸、発煙硫酸、無水硫酸、及びクロ口硫酸などを用いる ことができる力 スルホン酸化剤はこれらの酸に限定されるものではない。
[0036] スルホン酸ィ匕反応は、溶媒の非存在下にお!/、ても行 、得るが、溶媒の存在下でも 行うことができる。ここで使用される溶媒としては、例えば、ペンタン、へキサン、ベン ゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化 炭素、ジクロロエタン、テトラクロ口エタン、トリクロロフノレオロメタン、 1、 1、 2—トリクロ口 —1、 2、 2—トリフルォロェタン、などのハロゲン化炭化水素溶媒；ニトロメタン、ニトロェ タン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、などの含窒素溶媒などを挙げることができる。し かし、上記において挙げられた溶媒に限定されるものではない。このほか一般にフリ 一デルクラフツ反応などに使用される溶媒も使用することができる。最も好ましい溶媒 はジクロロメタンである。
[0037] なお、これらの溶媒は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよい [0038] スルホン酸ィ匕反応における芳香族ポリエーテルの濃度は、スルホン酸化剤あるいは 溶媒によって異なる力 通常 O.lmM— 5Mであり、好ましくは 5mM— 1Mである。しかし 、スルホン酸ィ匕反応における芳香族ポリエーテルの濃度はこの範囲に限定されるも のではない。
[0039] 反応時間は、用いる芳香族ポリエーテルの種類やその濃度、反応温度、スルホン 酸化剤、溶媒などの条件によって著しく異なるが、通常、 0.1— 200時間であり、好まし くは 2— 80時間である。し力し、反応時間はこの範囲に限定されるものではない。
[0040] 本反応系を構成するに当たって、芳香族ポリエーテルと、スルホン酸化剤、溶媒な どの配合の順序や方法について特に制限はなぐそれぞれを同時にあるいは種々の 順序や様式で段階的に配合することも可能である。
[0041] 本反応の温度は、 -50°C— 150°Cであり、好ましくは 0°C— 60°Cである。し力し、反応 温度はこの範囲に限定されるものではない。
[0042] 反応圧力は特に制限はなぐ必要に応じて加圧 *減圧してもよい。通常、常圧もしく は反応系の自圧で行うことができる。必要により、スルホン酸化反応に支障のない希 釈ガスなどとの混合ガスを用いて加圧下で行うこともできる。
[0043] さらに本発明のスルホン酸化芳香族ポリエーテルは、スルホン酸化フルォレニルジ フエノールイ匕合物とジハロ芳香族化合物、及びジヒドロキシ芳香族化合物を重縮合さ せること〖こよっても得ることができる。
[0044] 本発明で使用されるスルホン酸化フルォレニルジフエノール化合物は、一般式（6) で表される化合物である。
[0045] 式（6)中、 x、 yは 0— 3の整数であり、スルホン酸化度を表す。但し、 xと y力共に 0で ある場合を除く。 x、 yは同じであってもよいし、異なっていてもよい。合成の容易さ、得 られるスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルの安定性の点から、 x=y= 1であることは最 も好ましい。
[0046] 式（6)中、 Rは水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなど のアルカリ金属原子；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナリウム、などのアル カリ土類金属原子；力ルバモイル基、メチルカルバモイル基、ェチルカルバモイル基 、プロピル力ルバモイル基などのアルキル力ルバモイル基；メタンスルホ-ル基、エタ ンスルホ-ル基などのアルキルスルホ -ル基を表す。重合反応性の点から、水素原 子、カリウム原子、またはプロピル力ルバモイル基が好ましい。
[0047] 本発明で使用されるジハロ芳香族化合物は、一般式 (7)で表される化合物である。
式 (7)中、 Arは炭素数 6から 20からなる含芳香環基であり、当該含芳香環基にお いてフエ-レン基又はナフチレン基である芳香環を含み、かつ当該含芳香環基中に おいて複数の該フエ-レン基が N、 0、 Sなどのへテロ原子、ケトン基、スルホン基又は 脂肪族基を介して結合していてもよぐ該芳香環の一部の水素原子が脂肪族基、ハ ロゲン原子、パーフルォロ脂肪族基、スルホン酸基などの置換基で置換されていても よい。具体例は、上記一般式（1)における Arと同様である。
[0048] 式（7)中、 Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、などのハロゲン元素である。重合性の点 から、フッ素または塩素が好ましい。
[0049] 本発明で使用されるジヒドロキシ芳香族化合物は、一般式 (8)で表される化合物で ある。
[0050] 式 (8)中、 Arは炭素数 6から 20からなる含芳香環基であり、当該含芳香環基にお
2
いてフエ-レン基又はナフチレン基である芳香環を含み、かつ当該含芳香環基中に おいて複数の該フエ-レン基が N、 0、 Sなどのへテロ原子、ケトン基、スルホン基又は 脂肪族基を介して結合していてもよぐ該芳香環の一部の水素原子が脂肪族基、ハ ロゲン原子、パーフルォロ脂肪族基、スルホン酸基などの置換基で置換されていても よい。具体例は、上記一般式（1)における Arと同様である。
2
[0051] 重縮合反応は、極性非プロトン性溶媒中で行われる。好ま 、極性非プロトン性溶 媒とは、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ピリジン、 N—メチルピロリドン、 N—シクロ へキシルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミドなどで あるが、上記で挙げられた極性非プロトン性溶媒に限定されるものではない。中でも 、 N, N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。 2またはそれ以 上の極性非プロトン性溶媒を混合物として使用してもよい。
[0052] 非極性、脂肪族、脂環式または好ましくは芳香族溶媒、例えばトルエン、キシレン、 クロ口ベンゼンまたは o—ジクロ口ベンゼンなどと極性非プロトン性溶媒の混合物も使 用できる。この場合、極性非プロトン性溶媒の体積比は 50%以上であることが好まし い。
[0053] 重縮合反応は塩基性触媒を添加してもよ!/ヽ。好まし!/、塩基性触媒は、炭酸リチウム 、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム 、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩;水酸化リチウム、水酸化ナトリウ ム、水酸ィ匕カリウムなどの金属水酸ィ匕物；リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン 酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウムなどの リン酸塩である。しかし、塩基性触媒は上記に挙げた範囲に限定されるものではない 。炭酸カリウムは特に好ましい。
[0054] 塩基性触媒の量は、反応されるジヒドロキシ芳香族化合物の量に依存する。炭酸 塩触媒の場合、反応混合物中に存在する OH基の量と同量以上が好ましぐより好ま しくは 1.2倍過剰以上の触媒が使用される。
[0055] 反応は、 50— 300°C、特に好ましくは 100— 200°Cで行われる。反応温度の選択 は、使用される溶媒 (または溶媒混合物）の沸点に適応すべきであるが、オートクレー ブを用いて加圧条件下、沸点以上の温度にしてもよい。
[0056] (電解質膜）
本発明の電解質膜は、上記スルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルを主成分とする高分 子材料からなる。すなわち、本電解質膜はこの高分子材料を適正な方法で製膜した ものである。高分子材料の製膜方法は特に限定されるものではなぐ溶液を平板上 にキャストするキャスト法、ダイコータ、コンマコータ等により平板上に溶液を塗布する 方法、溶融した高分子材料を延伸等する方法など、本技術分野で一般的に用いら れている方法を採用することができる。この高分子材料の成分として、上記スルホン 酸ィ匕芳香族ポリエーテルを単独で用いても、その他の高分子電解質等と混合して用 いてもよい。
[0057] これまで述べてきたように、本発明のスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルおよび電解 質膜は、側鎖のフルォレニル基にのみスルホン酸基を有する構造であるために、様 々な利点を有する。具体的にはポリエーテル主鎖近傍の疎水性が保たれるために、 本発明のスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルは酸ィ匕安定性'加水分解安定性に優れ ている。
[0058] これまで、ラジカルによる酸ィ匕や、水分子による求核反応に耐えうる炭化水素系電 解質を得ることは達成されて!ヽなカゝつた。従来の炭化水素系電解質にお！ヽては親水 性のイオン性基がポリマー主鎖に結合しているからであり、イオン性基が側鎖に結合 した構造は合成の面から困難であった力もである。本発明にお 、てはスルホン酸基 の導入を制御することにより側鎖フルオレンにのみイオン性基を導入することができ、 炭化水素系でありながら酸ィ匕安定性と加水分解安定性に優れる膜を可能とした。
[0059] また本発明にお 、てはかさ高 、フルォレニル基が導入されて 、るために水分子を 保持できる空間を形成するために、高いプロトン伝導性を示す。炭化水素骨格からな る電解質は一般的にフッ素電解質膜に比べ酸性度が低いため、プロトン伝導度が低 くなる。このためプロトン伝導度を向上させるには、酸性基を多く導入しなければなら ないが、これにより耐水性が低下してしまう。しかし、本発明のポリエーテル電解質で はフルオレン骨格が形成する水分子を閉じ込める空間が存在し、これが酸性基の解 離を大きくし、かつプロトン伝導経路を確保するため、フッ素電解質膜に比べ高いプ 口トン電導性を示す。また上記の水分子の閉じ込め効果のために、水分子が蒸発し て蒸発して逃げにくぐ 100°C以上でも伝導度が低下しないという利点を有する。
[0060] これまでに、ナフイオン膜よりも高 、イオン伝導性や力学的強度を達成した例は知 られている。しかし耐酸化分解性や低加湿条件下での良好なイオン伝導性など、多 くの要求特性を同時に満たす例はこれまで見られな力つた。強度を補足するために「 補強膜」を張り合わせることや、低 ヽ加湿条件下でのイオン伝導性を発現させるため に、「保湿材料」を添加混合するなどの対策を追カ卩的に組み入れて ヽるだけである。 これでは膜の調製方法が複雑多岐にわたり蒸散してしま 、、また膜価格の高騰をま ねく。
[0061] 本発明の膜においては芳香族ポリエーテルの選択範囲は広ぐ必要とされる安価 な原料モノマーを選んで共重合を行うか、あるいはポリマーを選んでスルホン酸化を 行うので、膜の調製自体も簡素であり、膜価格も 1500円/ m2以下の製造コストに抑 えることが可能である。
実施例 [0062] 以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0063] (参考例 1)
[芳香族ポリヱ一テルの製造]
シール付の水銀温度計、窒素導入口、還流管を付した lOOmLの三つ口フラスコに 0.35g (1.0mmol)の9,9—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）フルオレン（東京化成工業社製） と、 0.25g (l.Ommol)の 4 フルオロフェ-ルスルホン（ACROS社製）と、 0.35g
(2.5mmol)の炭酸カリウム（関東ィ匕学社製）と、 3mLの脱水 N, N—ジメチルァセトアミド（ DMAc、関東ィ匕学社製)を加えた。この混合物を窒素気流下で攪拌して、透明均一溶 液を得た。この溶液を 140°Cで 3時間、 165°Cで 3時間加熱した。反応終了後、 6mL の DMAcをカ卩えてから常温まで冷却し、 300mLの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下 した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、 80°Cの純水で 3時間洗浄した後メ タノールで洗浄し、 60°Cで 15時間真空乾燥すると 0.55gの白色繊維状の芳香族ポリ エーテルが得られた。
[0064] (参考例 2)
[芳香族ポリヱ一テルの製造]
シール付の水銀温度計、窒素導入口、還流管を付した lOOmLの三つ口フラスコに 0.18g (0.5mmol)の 9, 9 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）フルオレン（東京化成工業社製） と、 O.llg (0.5mmol)のビスフエノール A (関東化学社製）と、 0.25g (l.Ommol)の 4—フル オロフヱ-ルスルホン (ACROS社製）と、 0.35g (2.5mmol)の炭酸カリウム（関東化学社 製）と、 3mLの脱水 N, N—ジメチルァセトアミド (DMAc、関東ィ匕学社製)をカ卩えた。こ の混合物を窒素気流下で攪拌して、透明均一溶液を得た。この溶液を 140°Cで 3時 間、 165°Cで 3時間加熱した。反応終了後、 6mLの DMAcをカ卩えてから常温まで冷却 し、 300mLの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過に よって回収し、 80°Cの純水で 3時間洗浄した後メタノールで洗浄し、 60°Cで 15時間 真空乾燥すると 0.49gの白色繊維状の芳香族ポリエーテルが得られた。
[0065] (試験例 1一 3)
[芳香族ポリエーテルのスルホン酸化] 参考例 1で得られた芳香族ポリエーテル 0.30g (0.5mmol)を、 50mLの脱水ジクロロメ タン（関東ィ匕学社製）に溶解し、滴下漏斗に入れた。 lOOmLナスフラスコ中に、 0.1M のクロ口硫酸ジクロロメタン溶液 5mLを入れた (試験例 1)。上述の芳香族ポリエーテル 溶液を滴下漏斗で滴下すると薄赤色の沈殿物が析出した。そのまま攪拌しながら常 温で 3時間反応させた。反応終了後、反応溶液をへキサン中に滴下して、得られた 沈殿物を吸引ろ過によって回収した。へキサンでよく洗浄した後、 80°Cで 15時間真 空乾燥すると、白桃色のスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルが得られた。この化合物の ェ!! NMR ^ベクトルを図 2に示す。 NMRスペクトルの積分値より、フルォレ -ル 基あたり 0. 28個のスルホン酸基が導入されていること (スルホン酸化率 28%、イオン 交換容量 0.92meq/g)を確認した。また上記と同様の手順で、 0.1Mのクロ口硫酸ジクロ ロメタン溶液を 7.5mL、 15mL用いてスルホン酸化を行った（それぞれ試験例 2 (スルホ ン酸化率 35%、イオン交換容量 1.14meq/g)、試験例 3 (スルホン酸化率 64%、イオン交 換容量 1.92meq/g) )。
(試験例 4一 7)
[芳香族ポリエーテルのスルホン酸化]
参考例 2で得られた芳香族ポリエーテルを 50mLの脱水ジクロロメタン（関東ィ匕学社 製）に溶解し、 lOOmLのナスフラスコへ入れた。 0.1Mのクロ口硫酸ジクロロメタン溶液 10mLを、滴下漏斗に入れた。上述の芳香族ポリエーテル溶液に、クロ口硫酸溶液を 滴下すると薄赤色の沈殿物が得られた。そのまま攪拌しながら 40°Cで 5時間反応させ た。反応終了後、反応溶液をへキサン中に滴下して、得られた沈殿物を吸引ろ過に よって回収した。へキサンでよく洗浄した後、 80°Cで 15時間真空乾燥すると、白桃色 のスルホン酸化芳香族ポリエーテルが得られた (試験例 4)。この化合物の1 H— NMR スペクトルを図 3に示す。 NMR ^ベクトルの積分値より、フルォレ -ル基あたり 0 . 15個のスルホン酸基が導入されていること (スルホン酸化率 15%、イオン交換容量 0.57meq/g)を確認した。また上記と同様の手順で、 0.1Mのクロ口硫酸ジクロロメタン 溶液を 15mL、 20mL、 30mL用いてスルホン酸化を行った（それぞれ試験例 5 (スルホ ン酸化率 25%、イオン交換容量 0.92meq/g)、試験例 6 (スルホン酸化率 38%、イオン交 換容量 1.35meq/g)、試験例 7 (スルホン酸ィ匕率 53%、イオン交換容量 1.71meq/g) )。 [0067] (試験例 8)
[スルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルの製造]
シール付の水銀温度計、窒素導入口、還流管を付した lOOmLの三つ口フラスコに 0.35g (0.5mmol)の9,9—ビス（4—ヒドロキシフェ-ル）—2, 7—ジスルホフルオレン、 O.lg (0.5mmol)のビスフエノール A、 0.25g (l.Ommol)の 4—フルオロフェニルスルホン、 1.3g (4.0mmol、 Aldrich社製)の炭酸セシウム、 5mLの脱水 N—メチルピロリドン（NMP、関東 化学社製）、 0.8mLのトルエン（関東ィ匕学社製)を加えて溶解し、モノマーの溶解を確 認後、 200°Cまで加熱して 21時間反応させた。反応終了後 NMPを 10mLカ卩えてから 常温まで冷却し、 1%塩酸を含むメタノール中に反応溶液を滴下した。得られた沈殿 物を吸引ろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後、 60°Cで 15時間真空乾燥す ると 0.65gの薄茶色のスルホン酸化芳香族ポリエーテル (イオン交換容量 1.55meq/g) が得られた。
[0068] 〔電解質膜の製造〕
溶液キャスト法により製膜を行った。上記スルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルを濃度 力^ wt%となるように N, N—ジメチルァセトアミドに溶解した。この溶液をガラス板上に キャストした。 60°Cで 12時間常圧乾燥した後、更に 80°Cで 12時間真空乾燥して、膜 を得た。この膜を 1Nの硝酸水に 12時間浸漬した (酸処理工程)。この酸処理工程を 更に 2回繰り返した。その後 60°Cの純水で膜を洗浄し、 80°Cで 15時間真空乾燥を 行うことにより、電解質膜を得た。これを各試験の試験試料とした。
[0069] (耐酸化安定性）
各試験試料を、フェントン溶液 (2ppmの硫酸第一鉄を含有する 3%過酸化水素水溶 液）中、 80°Cで加熱した。試験試料の外観を経時的に観察した。試料の膜が溶解を 始めた時間と完全に溶解した時間とを記録した。
[0070] (耐加水分解性）
各試験試料を、 140°Cで相対湿度 100%の雰囲気下で 24時間放置した。試験試料 の分子量変化を測定した。分子量は GPC法により測定した重量平均分子量 (Mw)を 示し、標準ポリスチレン試料を用いた換算値とした。
[0071] (プロトン伝導度の測定） 各試験試料を、 5 X 40mmの大きさに切り取り、 4端子法により交流インピーダンス を測定した。測定は 80°C、および 120°Cで相対湿度 100%、電流値として 0. 005mA の定電流、掃引周波数として 10— 20000Hzの条件で行った。得られたインピーダン スと膜端子間距離（10mm)、膜厚 (30 /z m)から、プロトン伝導度を算出した。
表 1
Figure imgf000018_0001
[0073] スルホン酸基の導入反応を制御しイオン交換容量を 0.57— 1.92meq/gとすることに よって、フヱントン試薬中で少なくとも 15分以上、多くの場合 30分以上安定な電解質 膜を達成できた。また、 140°C、相対湿度 100%という条件下で 24時間放置しても、全 く分子量が変化しな 、ことを達成できた。
[0074] プロトン伝導度はイオン交換容量の値が大き!/、ほど高 、値を示した。特に、イオン 交換容量を 0.92meq/gよりも大きくすると、プロトン伝導度は 0. lSZcmよりも高い値 を示した。
[0075] (比較例）
前述の報告（特開 2003— 147074)によると、 9,9—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）フル オレン、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）スノレホン、 4, 4，ージフノレォロジフエ-ノレスノレホン 力も得られた共重合芳香族ポリエーテルをスルホン酸ィ匕した電解質には、フルォレニ ル基だけでなぐエーテル酸素原子と結合した主鎖芳香環にもスルホン酸基が導入 されていることが示されている。即ち、特開 2003— 147074記載のスルホン酸化され た共重合芳香族ポリエーテルは、本発明のスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルとは異 なり、側鎖フルォレニル基にのみスルホン酸基が導入されたものではなぐその事は NMRスペクトルのデータにお!、ても示されて!/、る。そして特開 2003— 147074にお いて、電解質膜を 65°Cの水中に 3日間浸漬して膜の形態を目視観察したところ、安 定であったと示されている。し力し、特開 2003— 147074において採用している条件 は液性が中性であって、且つ温度もそれ程高温ではなぐ本発明の実施例における 耐酸化安定性 (2ppmの硫酸第一鉄を含有する 3%過酸化水素水溶液、 80°C)、耐加 水分解性 (相対湿度 100%の雰囲気下、 140°C)の条件と比較して、非常に緩やかな 条件である。特開 2003— 147074の実施例 1に従って製造した試験試料は、常温に おいても水に溶解し、相対湿度 100%の雰囲気下、 140°Cの条件下では、膜が完全 に崩壊した。すなわち、本発明の実施例に記載された試験試料は、特開 2003— 147 074に記載された試験試料よりも厳しい条件で耐えうることが明らかである。また、特 開 2003— 147074に記載の試験試料のプロトン伝導度は 80°C、相対湿度 95%の条 件下で 0. 21SZcmであることが報告されている（特開 2003— 147074、表 1)。本実 施例のスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルのプロトン伝導度は、より高 、温度条件下（ 120°C、相対湿度 100%)において、特開 2003—147074に記載の試験試料の値に 対して 2倍以上高 、値である。
[0076] 以上のように、本実施例のスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルは、耐酸化性、耐加水 分解性、プロトン伝導度がいずれも優れていることが明らカゝとなった。
[0077] 芳香族ポリエーテルの側鎖のフルォレニル基にのみスルホン酸基を導入したため、 プロトン伝導度を損なわずに 100°C以上でのプロトン伝導度と酸化'加水分解安定性 が向上できたものと考えられる。
[0078] (産業上の利用可能性）
本発明により、要求特性に即した機能を有する原料ポリマーをスルホン酸ィ匕するか 、あるいはスルホン酸ィ匕モノマーの共重合を行うことにより、側鎖フルォレニル基にの みスルホン酸基を有するスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルが提供された。本発明の スルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルは、従来技術の膜よりも高 、物性と耐久性を実現し ているために、固体高分子形燃料電池用プロトン伝導膜の原料等の用途において 有用である。

Claims

請求の範囲 基本骨格が一般式（1)で表されることを特徴とするスルホン酸ィ匕芳香族ポリエ ル。 (化学式 1)
(式（1)中、 Arと Arは炭素数 6から 20からなる含芳香環基であり、 Arと Arはそれ
1 2 1 2 ぞれ独立に選択され、当該含芳香環基においてフエ-レン基又はナフチレン基であ る芳香環を含み、かつ当該含芳香環基中において複数の該フ -レン基が N、 0、 S などのへテロ原子、ケトン基、スルホン基又は脂肪族基を介して結合していてもよぐ 該芳香環の一部の水素原子が脂肪族基、ハロゲン原子、パーフルォロ脂肪族基、ス ルホン酸基などの置換基で置換されて 、てもよ 、。
式（1)中、 x、 yは 0— 3の整数であり、スルホン酸化度を表す。但し、 Xと y力共に 0で ある場合を除く。 n、 mは、 2以上の整数であり、重合度を表す。 )
前記基本骨格が一般式 (2)で表される請求項 1に記載のスルホン酸ィ匕芳香族ポリ エーテノレ。
(化学式 2)
Figure imgf000020_0002
(式（2)中、 x、 yは 0— 3の整数であり、スルホン酸化度を表す。但し、 Xと y力共〖こ 0で ある場合を除く。 n、 mは、 2以上の整数であり、重合度を表す。 )
基本骨格が一般式 (3)で表されることを特徴とするスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテ ノレ
Figure imgf000021_0001
(式 (3)中、 Ai^は炭素数 6から 20からなる含芳香環基であり、当該含芳香環基にお いてフエ-レン基又はナフチレン基である芳香環を含み、かつ当該含芳香環基中に おいて複数の該フエ-レン基が N、 0、 Sなどのへテロ原子、ケトン基、スルホン基又は 脂肪族基を介して結合していてもよぐ該芳香環の一部の水素原子が脂肪族基、ハ ロゲン原子、パーフルォロ脂肪族基、スルホン酸基などの置換基で置換されていても よい。
式（3)中、 x、 yは 0— 3の整数であり、スルホン酸化度を表す。但し、 Xと y力共に 0で ある場合を除く。 nは、 2以上の整数であり、重合度を表す。 )
[4] 前記基本骨格が一般式 (4)で表される請求項 3に記載のスルホン酸ィ匕芳香族ポリ エーテノレ。
(化学式 4)
Figure imgf000021_0002
(式 (4)中、 x、 yは 0— 3の整数であり、スルホン酸化度を表す。但し、 Xと y力共〖こ 0で ある場合を除く。 nは、 2以上の整数であり、重合度を表す。 )
[5] 一般式（5)で表される芳香族ポリエーテルの側鎖のみをスルホン酸ィ匕することを特 徴とするスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルの製造法。
(化学式 5)
Figure imgf000021_0003
(式（5)中、 Arと Arは炭素数 6から 20からなる含芳香環基であり、 Arと Arはそれ
1 2 1 2 ぞれ独立に選択され、当該含芳香環基においてフエ-レン基又はナフチレン基であ る芳香環を含み、かつ当該含芳香環基中において複数の該フ -レン基が N、 0、 S などのへテロ原子、ケトン基、スルホン基又は脂肪族基を介して結合していてもよぐ 該芳香環の一部の水素原子が脂肪族基、ハロゲン原子、パーフルォロ脂肪族基、ス ルホン酸基などの置換基で置換されて 、てもよ 、。
式（5)中、 n、 mは、 2以上の整数であり、重合度を表す。 )
芳香族ポリエーテルの側鎖のみをスルホン酸ィ匕することを特徴とし、一般式 (6)で 表されるスルホン酸化フルォレ-ルジフヱノール化合物、
(化学式 6)
Figure imgf000022_0001
(式（6)中、 x、 yは 0— 3の整数であり、スルホン酸化度を表す。但し、 Xと y力共〖こ 0で ある場合を除く。 Rは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルキ ルカルバモイル基、またはアルキルスルホ -ル基を表す。）と、一般式（7)で表される ジハロ芳香族化合物、
(化学式 7)
X- Ar -X (7)
(式 (7)中、 Arは炭素数 6から 20からなる含芳香環基であり、当該含芳香環基にお いてフエ-レン基又はナフチレン基である芳香環を含み、かつ当該含芳香環基中に おいて複数の該フエ-レン基が N、 0、 Sなどのへテロ原子、ケトン基、スルホン基又は 脂肪族基を介して結合していてもよぐ該芳香環の一部の水素原子が脂肪族基、ハ ロゲン原子、パーフルォロ脂肪族基、スルホン酸基などの置換基で置換されていても よい。 Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、などのハロゲン元素である。）と、一般式 (8)で 表されるジヒドロキシ芳香族化合物、
(化学式 8) HO-Ar -OH (8)
2
(式 (8)中、 Arは炭素数 6から 20からなる含芳香環基であり、当該含芳香環基にお
2
いてフエ-レン基又はナフチレン基である芳香環を含み、かつ当該含芳香環基中に おいて複数の該フエ-レン基が N、 0、 Sなどのへテロ原子、ケトン基、スルホン基又は 脂肪族基を介して結合していてもよぐ該芳香環の一部の水素原子が脂肪族基、ハ ロゲン原子、パーフルォロ脂肪族基、スルホン酸基などの置換基で置換されていても よい。 )を重縮合させることによるスルホン酸ィ匕芳香族ポリエーテルの製造法。
請求項 1な!、し請求項 4の 、ずれか一つの請求項に記載のスルホン酸化芳香族ポ リエ一テルを製膜して得ることを特徴とする電解質膜。
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