WO2005033178A1 - 光学活性な液晶性高分子化合物の製造方法 - Google Patents

光学活性な液晶性高分子化合物の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an optically active liquid crystalline polymer which is useful as a strength material or an optical material.
  • Optically active liquid crystalline polymer compounds have various uses as strength materials and optical materials, and their usefulness is high. In order to use such a polymer compound industrially, the production cost is also important.For example, it is preferable to use a synthesis method such as melt polycondensation that can efficiently synthesize without a solvent. It can be said.
  • liquid crystalline polymer compounds often include an aromatic carboxylic acid, an aromatic diol, or an aromatic oxycarboxylic acid unit, and a compound having a phenolic hydroxyl group is subjected to acetylation with acetic anhydride or the like, followed by subsequent acetylation. It is subjected to melt polycondensation in the same reactor.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a method for producing a cholesteric film using polyester, but the preparation of the material is mainly based on the use of an optically active polymer or compound as a base liquid crystal polymer. This is dealt with by blending.
  • Patent Document 3 discloses a side-chain type optically active polymer, but is in a situation where a simple production method is desired, for example, it is synthesized through multiple complicated steps.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-186565 / 34
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-15858268
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides an optically active liquid crystalline polymer compound having excellent strength and optical properties, and provides a production method which is excellent in production cost. It is.
  • the present invention provides a method for reacting a liquid crystalline polymer compound having an ester bond in the main chain or a side chain thereof with an optically active low molecular compound having a hydroxyl group, thereby obtaining the liquid crystalline polymer compound.
  • the present invention relates to a method for producing an optically active liquid crystalline polymer compound, which comprises incorporating a low molecular weight compound as a unit having an optically active group.
  • the optically active low molecular compound is a compound having a hydroxyl group bonded to an aliphatic carbon
  • the liquid crystalline polymer compound is a polyester having an ortho-substituted aromatic unit. Is preferred.
  • the present invention relates to an optical film comprising an optically active liquid crystalline polymer obtained by the above-mentioned production method.
  • the present invention will be described in detail.
  • the present invention is characterized by reacting a liquid crystalline polymer compound having an ester bond with an optically active low molecular compound.
  • the liquid crystalline polymer compound having an ester bond used in the present invention is classified into a main chain type liquid crystalline polymer compound having an ester bond in a main chain and a side chain type liquid crystalline polymer compound having an ester bond in a side chain. be able to.
  • Examples of the main chain type liquid crystalline polymer compound include those containing a large amount of an ester bond (one COO—) in the main chain.
  • an amide bond one CONH—
  • the compound having other bonds such as a bond (_CO_N (—) — CO—) and an ether bond (—O—) in the main chain at the same time can also be used in the present invention.
  • the side chain type liquid crystalline polymer compound is a liquid crystalline polymer compound composed of a skeleton constituting a polymer main chain and a side chain exhibiting liquid crystallinity hanging therefrom in a bent form.
  • the liquid crystalline polymer compound that can be used in the present invention includes any of a main chain type liquid crystalline polymer compound having an ester bond in a main chain and a side chain type liquid crystalline polymer compound having an ester bond in a side chain. Compounds can also be used. Among these, it is most desirable in the present invention to use a main chain type liquid crystalline polymer compound containing a large amount of ester bonds in the main chain, specifically, a liquid crystalline polyester.
  • the units constituting the liquid crystalline polyester can be broadly classified into dicarboxylic acid units, diol units, and oxycarboxylic acid units, and specific examples include the following structural units.
  • Examples of the dicarboxylic acid unit include those having the following structures.
  • diol unit (n represents an integer of 4 or more and 12 or less.)
  • diol unit examples include those having the following structures.
  • R represents hydrogen or an alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the oxycarboxylic acid unit include those having the following structures:
  • liquid crystalline polymer compound in the present invention a liquid crystalline polyester obtained by appropriately selecting from the above structural units can be preferably used.
  • those having at least an ortho-substituted aromatic unit in the structural unit are more preferable.
  • the glass transition temperature of the liquid crystalline polymer compound can be increased, and further, the crystallinity can be suppressed.
  • This is applicable to the production method of the present invention, for example, when a reaction with a low-molecular compound having an optically active hydroxyl group, which will be described later, can suppress the development of a crystal phase under suitable reaction temperature conditions. It can be said that it is suitable as a liquid crystalline polymer compound.
  • ortho-substituted aromatic units include the following. Etc. ⁇
  • liquid crystalline polyester those composed of a dicarboxylic acid unit, a diol unit and an oxycarboxylic acid unit are preferably used.
  • the composition ratio of the dicarboxylic acid unit to the diol unit is usually a molar ratio of 0.8: 1.2 to 1.2: 0.8, preferably approximately 1: 1.
  • polymers consisting only of oxycarboxylic acid units are not applicable.
  • the proportion of the oxycarboxylic acid unit in the total structural units can be any value from the case of no addition to the case of a single polymer.
  • Ortho-substituted aromatic units though not necessarily, preferably 5 to the total structural units 5 0 mole 0/0, more preferably 1 0-4 5 mol%, particularly preferably 1 5 4 0 mol 0 / 0 .
  • a liquid crystalline polymer compound having an ester bond such as a liquid crystalline polyester can be synthesized by a known melt polycondensation method. Depending on the type of liquid crystalline polymer compound, the combination of structural units, and the like, it can be synthesized by a solution method, but even in that case, the melt polycondensation method is preferable from an industrial viewpoint.
  • the melt polycondensation method can be carried out by a deacetic acid reaction between a carboxylic acid and an acetylated phenolic hydroxyl group.
  • the phenolic hydroxy group may be acetylated in advance.
  • a method may be employed in which acetylation is performed with acetic anhydride in a reactor using a free hydroxyl group as a starting material.
  • liquid crystalline polyester obtainable by such a method include the following.
  • examples of the optically active low molecular weight compound containing an aliphatic hydroxyl group used in the present invention include monofunctional compounds such as optically active alcohols, cholesterol, and menthol; Propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methylbutanediol, 3-methylhexanediol, 2,4-pentanedionole, 2,5-hexanediol, 3,6— Bifunctional compounds such as octanediol, tartaric acid derivatives, isosorbide, and isomannide can be mentioned.
  • a compound such as an optically active amino alcohol having both a hydroxyl group and another functional group, for example, a hydroxyl group and an amino group can also be mentioned.
  • the optically active low molecular weight compound containing an aliphatic hydroxyl group used in the present invention is not limited to these compounds.
  • the low molecular compound is optically added to the liquid crystalline polymer compound.
  • an optically active liquid crystalline polymer compound can be produced.
  • the reaction temperature is usually from 200 ° C to 300 ° C, preferably from 220 ° C to 280 ° C, more preferably from 240 ° C to 260 ° C. .
  • the temperature is lower than 200 ° C., the reaction between the ester bond of the liquid crystalline polymer compound and the hydroxyl group of the optically active low molecular weight compound is unlikely to occur. It is not desirable because racemization and decomposition of a low molecular compound having a droxyl group may occur.
  • the reaction pressure is usually performed under normal pressure. However, when the volatility of the optically active low molecular compound having a hydroxyl group is low, or when the reaction between the compound and the liquid crystalline polymer compound progresses to some extent and the volatility of the low molecular compound is low.
  • the reaction may be performed under reduced pressure for the purpose of accelerating the reaction.
  • an inert gas such as nitrogen can be circulated in the reaction system.
  • the low molecular weight compound having a hydroxyl group may have high volatility, and in such a case, the reaction can be performed under pressure. However, it is not very desirable because the distillation of reaction by-products becomes difficult.
  • the reaction time is generally 30 minutes or more and 100 hours or less, preferably 1 hour or more and 50 hours or less. If the time is shorter than 30 minutes, the reaction may not proceed sufficiently. If the time exceeds 100 hours, the resulting optically active liquid crystalline polymer compound may be undesirably thermally degraded.
  • the mixing ratio of the liquid crystalline polymer compound having an ester bond and the optically active low molecular compound having an aliphatic hydroxyl group cannot be completely determined because it depends on the application.
  • the low-molecular weight compound is usually used in an amount of from 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably from 0.1% by mass to 15% by mass, and particularly preferably from 0.5% by mass to 10% by mass. Add below. If the amount is less than 0.01% by mass, the obtained polymer may not have a sufficient twisted structure, and the properties may not be changed as compared with the case where no optically active unit is added. When the amount is more than 20% by mass, the molecular weight of the obtained polymer may be extremely low as described below.
  • the molecular weight (number average molecular weight and weight average molecular weight) of the optically active liquid crystalline polymer compound obtained by the production method of the present invention is usually smaller than the molecular weight of the liquid crystalline polymer compound subjected to the reaction. Therefore, in anticipation of a decrease in molecular weight due to the reaction, It is preferable to subject a liquid crystalline polymer compound having a predetermined molecular weight to the reaction.
  • a liquid crystalline high molecular compound having an ester bond and an aliphatic compound may be used.
  • the change in molecular weight of the obtained optically active liquid crystalline polymer has good reproducibility, the molecular weight of the liquid crystalline polymer to be subjected to the reaction and the molecular weight of the optically active low molecular compound are good.
  • the compounding amount By appropriately selecting the compounding amount, an optically active liquid crystalline polymer having a molecular weight suitable for the purpose can be obtained.
  • the optically active liquid crystalline polymer compound obtained as described above can exhibit a liquid crystal phase such as a cholesteric phase and a chiral smectic phase in a liquid crystal state. Depending on the unit, it can contribute to its strength (torsional force), and further, it shows the optical properties of refractive index anisotropy, selective reflection, and interference.
  • the optically active liquid crystalline polymer compound obtained by the production method of the present invention can be used as various structures by injection molding, and can also be used as a film, for example.
  • a method of forming a film a method of extruding a film in a molten state from a T-die or the like, a method of forming a solution and applying the solution on an appropriate substrate, and the like can be adopted.
  • the film is used as a film for optical use utilizing the optical properties of the optically active liquid crystalline polymer compound obtained by the production method of the present invention, it is desirable to form a film by the following method.
  • the “liquid crystalline polymer compound” referred to below means an optically active liquid crystalline polymer compound obtained by the production method of the present invention.
  • a coating film is formed by a method of applying a liquid crystalline polymer compound on a substrate in a molten state or a method of applying a solution of a liquid crystalline polymer compound onto a substrate. After drying, the coating film applied on the substrate is subjected to heat treatment (alignment of liquid crystal) and alignment fixation as necessary.
  • the solvent used for preparing the solution is not particularly limited as long as it can dissolve the liquid crystalline polymer compound and can be distilled off under appropriate conditions.
  • Ketones such as methinooletinoletone and isophorone, butoxyshetinoreanoreco ⁇ ⁇ , ether alcohols such as hexyloxyethyl alcohol and methoxy-1-propanol, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Glycol ethers such as kohl methyl ether, ethenolates such as ethyl acetate, methoxy propyl acetate, and ethyl lactate, phenols such as phenol, phenol and the like, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, , Examples include amides such as ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -dimethylacetamide and ⁇ -methylpyrrolidone, halogenated hydrocarbons such as chloroform, tetrachloroethane, and
  • a surfactant an antifoaming agent, a leveling agent and the like may be added to the solution.
  • a dichroic dye, a normal dye, a pigment or the like may be added for the purpose of coloring, as long as the expression of liquid crystallinity is not hindered.
  • the coating method is not particularly limited as long as uniformity of the coating film is ensured, and a known method can be employed. Examples of the method include a roll coating method, a dic coating method, a dip coating method, a curtain coating method, and a spin coating method. After the application, a solvent removing (drying) step by a method such as a heater or hot air blowing may be inserted.
  • the thickness of the applied film in a dry state can be appropriately adjusted to a desired thickness, but is usually 0.1 ⁇ ! 550 m, preferably 0.2 / z m to 20 z m, more preferably 0.3 ⁇ ! ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ is suitable for optical applications.
  • a liquid crystal alignment in a cholesteric phase or a chiral smectic phase is formed by heat treatment or the like, and then the alignment is fixed.
  • the liquid crystal is oriented by the self-orienting ability inherent to the liquid crystalline polymer compound by heating to a temperature range in which a liquid crystal phase develops.
  • the optimal conditions and limit values for the liquid crystal polymer compound used vary depending on the liquid crystal phase behavior temperature (transition temperature) of the liquid crystal polymer used. It is preferably in the range of 30 to 250. If the temperature is too low, the alignment of the liquid crystal may not proceed sufficiently, and if the temperature is high, the compound may be decomposed.
  • the heat treatment time is usually in the range of 3 seconds to 60 minutes, preferably in the range of 10 seconds to 30 minutes. If the heat treatment time is shorter than 3 seconds, the liquid crystal alignment may not be sufficiently completed, and if the heat treatment time exceeds 60 minutes, the productivity may be extremely low. Either case is not preferred because it becomes worse. After the liquid crystal alignment is completed by heat treatment or the like, the alignment can be fixed.
  • the substrate examples include polyimide, polyamide, polyamide, polyimide, sulfide, polyphenylene oxide, polyetherketone, polyesteretherketone, polyethersulfone, polysulfone, polyethylene terephthalate. And film substrates of polyethylene naphthalate, polyarylate, triacetinoresenolerose, epoxy resin, phenol resin and the like.
  • these film substrates are stretched under appropriate heating, so-called rubbing treatment is performed in which the film surface is rubbed in one direction with a lathing cloth, etc., polyimide, polyvinyl alcohol, silane force printing on the film
  • a rubbing treatment is performed by providing an alignment film made of a known alignment agent such as an agent, or an oblique deposition treatment of silicon oxide or the like, or a film having an alignment ability by appropriately combining them can be used. .
  • a metal plate of aluminum, iron, copper, or the like having various regular fine grooves on its surface, or various glass plates can be used.
  • Illustrative uses of the optically active liquid crystalline polymer compound obtained by the production method of the present invention as a film for optical applications include a diffraction grating film utilizing interference, a decorative film utilizing selective reflection, a cholesteric film.
  • Various optical applications such as a compensation film for a liquid crystal display utilizing the fact that the optical structure has a negative uniaxial refractive index structure.
  • the liquid crystal display it can be used for various types of transmissive, reflective and transflective liquid crystal displays.
  • TN Type As an example of a mode based on liquid crystal alignment in a liquid crystal cell, TN Type, STN type, VA (vertical alignment) type, MVA (multi-domain vertical alignment) type, OCB (.optically compensated bend) type, ECB (electrically controlled birefringence) type, HAN (hybrid-aligned nematic) type, IPS ( in-plane switching) type.
  • the liquid crystal alignment may have a single directionality in the cell plane, or may be divided into different directions in the MVA type as compared to the VA type in the MVA type.
  • Liquid crystal displays and the like can also be cited as examples.
  • a liquid crystal display driven by a passive method using an ITO electrode or the like or an active method using a TFT (thin film transistor) electrode or a TFD (thin film diode) electrode or the like can be mentioned. thing Can do.
  • composition of the polymer was determined by dissolving the polymer in deuterated methylform or deuterated trifluoroacetic acid, and applying 1 H NMR at 400 MHz (JNM-GX 400 manufactured by Nippon Denshi). ).
  • an optically active liquid crystalline polymer compound having excellent strength and optical properties can be produced at low cost, and the obtained optically active liquid crystalline polymer compound is suitably used as a film for optical applications. .

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Abstract

機械的強度、あるいは光学性能に優れた光学活性な液晶性ポリマーを安価に、効率よく製造する方法として、主鎖または側鎖にエステル結合を有する液晶性高分子化合物と、ヒドロキシル基を有する光学活性な低分子化合物とを反応させて、当該高分子化合物に当該低分子化合物を光学活性な基を有する単位として組み込むことを特徴とする光学活性な液晶性高分子化合物の製造方法が提供される。

Description

明 細 書 光学活性な液晶性高分子化合物の製造方法
[技術分野]
本発明は、 強度材料や光学材料と して有用な、 光学活性な液晶性高分子化合物 の製造方法に関する。 '
[背景技術]
光学活性な液晶性高分子化合物は、 強度材料や光学材料と して用途も様々であ り、 その有用性は高い。 このような高分子化合物は、 工業的に使用されるために は製造コス トも重要であり、 例えば、 無溶剤下で効率よく合成が行える溶融重縮 合のような合成法をとれることが好ましいと言える。
一般に、 液晶性高分子化合物は、 芳香族カルボン酸、 芳香族ジオール、 芳香族 ォキシカルボン酸単位からなるものが多く、 フエノール性のヒ ドロキシル基を有 する化合物は無水酢酸などでァセチル化した後、 引き続き同一反応器内で溶融重 縮合に供される。
一方、 溶液法を利用して液晶性高分子化合物を製造する場合、 反応器あたりの 製造可能なポリマー量が少ない、 反応物の活性化のための工程 ίέ手間がかかる、 後処理の必要があるなど工業的に不利である。 また、 ォキシカルボン酸単位は自 身でブロ ック化してしま うため、 当該反応に用いることが困難であり、 溶液法で 得ることのできるポリマーの種類には制限がある。
すなわち、 光学活性な脂肪族性ヒ ドロキシル基を有する化合物を液晶性高分子 化合物中に導入し、 光学活性な液晶性高分子化合物を得る上で、 従来、 合成上の 制約が大きく、 課題があった。 例えば、 特許文献 1や特許文献 2には、 ポリエス テルを用いたコ レステリ ックフィルムの製造法が開示されているが、 材料の調製 は主にベースとなる液晶性ポリマーに光学活性なポリマーや化合物をプレンドす ることにより対処している。 また特許文献 3には側鎖型の光学活性ポリマーが開 示されているが、 多段の複雑なステップを経て合成されている等、 簡易な製造法 が望まれている状況にある。 (特許文献 1 ) 特開平 5— 6 1 0 3 9号公報
(特許文献 2 ) 特開平 6 - 1 8 6 5 3 4号公報
(特許文献 3 ) 特開平 1 0— 1 5 8 2 6 8号公報
[発明の開示]
本発明は、 上記課題を解決するものであり、 強度や光学特性に優れた光学活性 な液晶性高分子化合物を製造することができ、 かつ製造コス トにも優れた製造方 法を提供するものである。
すなわち本発明は、 主鎖または側鎖にエステル結合を有する液晶性高分子化合 物と、 ヒ ドロキシル基を有する光学活性 低分子化合物とを反応させることによ り、 当該液晶性高分子化合物に当該低分子化合物を光学活性な基を有する単位と して組み込むことを特徴とする光学活性な液晶性高分子化合物の製造方法に関す る。
前記光学活性な低分子化合物は、 脂肪族炭素に結合したヒ ドロキシル基を有す る化合物であることが好ましく、 また前記液晶性高分子化合物は、 オルソ置換芳 香族単位を有するポリエステルであることが好ましい。
さらに本発明は、 前記記載の製造方法で得られる光学活性な液晶性高分子化合 物からなることを特徴とする光学フィルムに関する。 以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明は、 エステル結合を有する液晶性高分子化合物と光学活性な低分子化合 物を反応させることを特徴とする。
本発明において用いられるエステル結合を有する液晶性高分子化合物としては, 主鎖にエステル結合を有する主鎖型液晶性高分子化合物と側鎖にエステル結合を 有する側鎖型液晶性高分子化合物に分けることができる。
主鎖型液晶性高分子化合物としては、 主鎖中にエステル結合 （一 C O O— ) を 多量に含むものを挙げることができ、 エステル結合のほかに、 アミ ド結合 （一 C O N H―)、 イ ミ ド結合 （_ C O _ N (—） —C O―)、 エーテル結合 （― O—） など他の結合を同時に主鎖中に有する当該化合物も本発明では使用することがで きる。 側鎖型液晶性高分子化合物は、 ポリマー主鎖を構成する骨格とそこからベンダ ント状にぶら下がる液晶性を発現する側鎖から構成される液晶性高分子化合物で ある。
本発明に用いることができる液晶性高分子化合物としては、 主鎖にエステル結 合を有する主鎖型液晶性高分子化合物および側鎖にエステル結合を有する側鎖型 液晶性高分子化合物のいずれの化合物も用いることができる。 これらの中でも、 主鎖にエステル結合を多量に含む主鎖型液晶性高分子化合物、 具体的には液晶性 ポリエステルを用いることが本発明では最も望ましい。
液晶性ポリエステルを構成する単位としては、 ジカルボン酸単位、 ジオール単 位、 ォキシカルボン酸単位に大別でき、 具体的に以下のような構造単位を例示で さる。
ジカルボン酸単位としては、 例えば、 以下の構造のものが挙げられる。
Figure imgf000004_0001
一 C nH?n~
II II
0 0 など c
( nは、 4以上 1 2以下の整数を表す。） ジオール単位としては、 例えば、 以下の構造のものが挙げられる。
Figure imgf000005_0001
( Rは、 水素または炭素数 1から 4のアルキル基若しくはアルコキシ基を表す。） ォキシカルボン酸単位としては、 例えば、 以下の構造のものが挙げられる
Figure imgf000005_0002
本発明における液晶性高分子化合物としては、 上記の構造単位から適宜選択し て得られる液晶性ポリエステルを好ましく用いることができる。
さらには、 構造単位に少なく ともオルソ置換芳香族単位を含むものがより好ま しい。 オルソ置換芳香族単位を導入することにより、 液晶性高分子化合物のガラ ス転移温度を上昇させることができ、 さらには結晶性を抑制することができる。 これは、後述する光学活性なヒ ドロキシル基を有する低分子化合物との反応の際、 好適な反応温度条件下において結晶相の発現を抑えることが可能となる等、 本発 明の製造方法に供する液晶性高分子化合物として好適といえる。 かかる、 オルソ 置換芳香族単位としては以下のようなものが例として挙げられる。 など <
Figure imgf000006_0001
本発明においては、 液晶性ポリエステルと して、 ジカルボン酸単位、 ジオール 単位、 ォキシカルボン酸単位からなるものが好ましく用いられる。 これらの組成 比と しては、 ジカルボン酸単位とジオール単位の比はモル比で、 通常 0 . 8 : 1 . 2〜 1 . 2 : 0 . 8であり、 好ましくは概略 1 ： 1である。 ただしォキシカルボ ン酸単位のみからなるポリマーは該当しない。 ォキシカルボン酸単位は、 無添加 の場合から単独ポリマーの場合まで、 全構造単位中に占める割合は任意の値をと り うる。 オルソ置換芳香族単位は、 必ずしも必須ではないが、 好ましくは全構成 単位に対し 5〜 5 0モル0 /0、 より好ましくは 1 0〜 4 5モル％、 特に好ましく は 1 5〜 4 0モル0 /0である。
液晶性ポリエステル等のエステル結合を有する液晶性高分子化合物は、 公知の 溶融重縮合法により合成することができる。 液晶性高分子化合物の種類、 構造単 位の組合せ等によっては、 溶液法により合成することも可能であるが、 その場合 でも工業的な観点からは溶融重縮合法の方が好ましいといえる。
溶融重縮合法と しては、 カルボン酸とフヱノール性のヒ ドロキシル基のァセチ ル化物との脱酢酸反応により行う ことができる。 .ここでフエノール性ヒ ドロキシ ル基はあらかじめァセチル化しておいても良い。 またフリーなヒ ドロキシル基を 出発原料にして、 反応器内で無水酢酸によ りァセチル化を行う方法を採用しても よい。
このよ うな方法によって得ることができる液晶性ポリエステルと しては、 具体 的には以下のようなものを例示と して挙げることができる。
Figure imgf000007_0001
次いで本発明で用いる脂肪族性ヒ ドロキシル基を含む光学活性な低分子化合物 と しては、 例えば、 光学活性なアルコール類、 コ レステロール、 メ ン トールなど の 1官能性の化合物、 1 ， 2—プロパンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、 2 , 3ーブタンジオール、 2 —メチルブタンジオール、 3 —メチルへキサンジオール、 2 ， 4 一ペンタンジォーノレ、 2 ， 5 —へキサンジオール、 3 , 6 —オクタンジォ —ル、 酒石酸誘導体、 イソソルビド、 イソマンニ ドなど 2官能性の化合物を挙げ ることができる。 また、 ヒ ドロキシル基と他の官能基、 例えばヒ ドロキシル基と アミ ノ基を併せ持つ光学活性なアミノアルコールのよ うな化合物も挙げることが できる。 なお、 本発明で用いる脂肪族性ヒ ドロキシル基を含む光学活性な低分子 化合物と しては、 これらの化合物に限定されるものではない。 本発明においては、 エステル結合を有する液晶性高分子化合物と、 脂肪族性ヒ ドロキシル基を有する光学活性な低分子化合物を混合加熱することにより、 当該 液晶性高分子化合物に当該低分子化合物を光学活性な基を有する単位と して組み 込むことにより、 光学活性な液晶性高分子化合物を製造することができる。 反応温度としては、 通常 2 0 0 °C以上 3 0 0で以下、 好ましくは 2 2 0 °C以上 2 8 0 °C以下、 さらに好ましくは 2 4 0 °C以上 2 6 0 °C以下である。 2 0 0 °Cよ り低い場合では、 液晶性高分子化合物が有するエステル結合と光学活性な低分子 化合物が有するヒ ドロキシル基との反応が起こりにく く、 3 0 0でより高い場合 はヒ ドロキシル基を有する低分子化合物のラセミ化ゃ分解等が起こる可能性があ ることから望ましくない。
反応圧力は、 通常、 常圧下で行なう。 ただし、 ヒ ドロキシル基を有する光学活 性な低分子化合物の揮発性が低い場合や、 また当該化合物と液晶性高分子化合物 との反応がある程度進行し、 当該低分子化合物の揮発の恐れが少ない場合、 反応 加速を目的として減圧下の条件で反応を行なってもよい。 また同様の目的で、 反 応系中に窒素などの不活性ガスを流通させることもできる。 なお反応温度によつ ては、 ヒ ドロキシル基を有する低分子化合物の揮発性が高い場合があり、 このよ うな場合においては、 加圧下で反応を行なうことも可能である。 しかしながら、 反応副生成物の留出が困難となるので、 あまり望ましいとはいえない。
反応時間は、 通常、 3 0分間以上 1 0 0時間以内、 好ましくは 1時間以上 5 0 時間以内である。 3 0分間より短い場合、 反応が十分に進行しない恐れがある。 また 1 0 0時間を越えると、 生成した光学活性な液晶性高分子化合物の熱劣化が 進行する恐れがあることから望ましくない。
エステル結合を有する液晶性高分子化合物と脂肪族性ヒ ドロキシル基を有する 光学活性な低分子化合物の混合割合は、 用途にもよるので一概には言えないが、 当該液晶性高分子化合物に対して当該低分子化合物を、 通常 0 . 0 1質量％以上 2 0質量％以下、 より好ましくは 0 . 1質量％以上 1 5質量％以下、 特に好まし くは 0 . 5質量％以上 1 0質量％以下添加する。 0 . 0 1質量％より少ない場合 は、 得られたポリマーが十分なねじれ構造をとり得ず、 光学活性単位を加えない 場合と性質が変わらない恐れがある。 2 0質量％より多い場合は、 次に述べるよ うに得られるポリマーの分子量が著しく低くなる恐れがある。 本発明の製造方法によって得られる光学活性な液晶性高分子化合物の分子量 (数平均分子量および重量平均分子量） は、 反応に供される液晶性高分子化合物 の分子量に比べて通常小さくなる。そのため、反応による分子量低下を見越して、 所定の分子量の液晶性高分子化合物を反応に供することが好ましい。 また反応に 供する液晶性高分子化合物と同程度または当該高分子化合物より分子量の大きな 光学活性な液晶性高分子化合物を得る場合には、 エステル結合を有する液晶性高 分子化合物と、 脂肪族性ヒ ドロキシル基を含む光学活性な低分子化合物を上記条 件で反応させた後に、 当該反応条件と同一の温度、 またはさらに温度を上げ、 加 熱時間を上記反応時間条件を考慮して延長し、 生成した液晶性高分子化合物の分 子量を上昇させる操作を行なうことによって得ることができる。
さらに本発明による製造方法においては、 得られる光学活性な液晶性高分子化 合物の分子量変化は再現性が良いので、 反応に供する液晶性高分子化合物の分子 量と光学活性な低分子化合物の配合量を適宜選択すれば、 目的に応じた分子量の 光学活性な液晶性高分子化合物を得ることができる。
以上の如く して得られる光学活性な液晶性高分子化合物は、 液晶状態において コレステリ ック相やカイラルスメクチック相などの液晶相を呈することができる: また当該液晶相におけるねじれ構造は、 光学活性の単位によって、 その強度 （ね じれ力） に寄与することが可能であり、 さらには屈折率異方性、 選択反射、 干渉 の光学的特性を示すものとなる。
本発明の製造方法によって得られる光学活性な液晶性高分子化合物は、 射出成 型して各種構造物として利用できる他、 例えばフィルム化して利用することもで きる。 フィルム化の方法としては、 Tダイなどから溶融状態で押し出しフィルム 化する方法、溶液にして適当な基板上に塗布する方法等を採用することができる。 特に本発明の製造方法で得られる光学活性な液晶性高分子化合物の光学特性を 利用した光学用途向けのフィルムとして利用する場合、 以下の方法によりフィル ム化することが望ましい。 なお以下でいう 「液晶性高分子化合物」 とは、 本発明 の製造方法で得られる光学活性な液晶性高分子化合物を意味する。
先ず、 液晶性高分子化合物を溶融状態で基板上に塗布する方法、 または液晶性 高分子化合物の溶液を基板上に塗布する方法等により塗膜を形成する。 基板上に 塗布された塗膜は乾燥後、 必要により熱処理 （液晶の配向）、 配向固定化の工程に 供する。
前記溶液の調製に用いる溶媒に関しては、 液晶性高分子化合物を溶解すること ができ、適当な条件で留去できる溶媒であれば特に制限は無く、例えばァセトン、 メチノレエチノレケ トン、 イソホロンなどのケ トン類、 ブトキシェチノレアノレコー Λ^、 へキシルォキシエチルアルコール、 メ トキシ一 2—プロパノールなどのエーテル アルコ一ノレ類、 エチレングリ コールジメチルエーテル、 ジエチレングリ コールジ メチルエーテルなどのグリ コールエーテル類、 酢酸ェチル、 酢酸メ トキシプロピ ル、 乳酸ェチルなどのエステノレ系、 フエノ一ノレ、 クロ口フエノールなどのフエノ ール類、 Ν , Ν—ジメチルホルムアミ ド、 Ν , Ν—ジメチルァセ トアミ ド、 Ν— メチルピロ リ ドンなどのァミ ド系、 クロ口ホルム、 テ トラクロ口エタン、 ジク口 口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などやこれらの混合系溶媒等が例示と し て挙げることができる。
また、 基板上に均一な塗膜を形成するために、 界面活性剤、 消泡剤、 レベリ ン グ剤等を溶液に添加しても良い。 さらに、 着色を目的と して液晶性の発現を妨げ ない範囲内で二色性染料や通常の染料や顔料等を添加することもできる。
塗布方法については、 塗膜の均一性が確保される方法であれば、 特に限定され ることはなく公知の方法を採用することができる。 例えば、 ロールコー ト法、 ダ ィ コ一 ト法、 ディ ップコー ト法、 カーテンコー ト法、 スピンコー ト法などを挙げ ることができる。 塗布の後に、 ヒーターや温風吹きつけなどの方法による溶媒除 去 （乾燥） 工程を入れても良い。 塗布された膜の乾燥状態における膜厚は、 所望 とする膜厚に適宜調整可能であるが、 通常、 0 . 1 π！〜 5 0 m、 好ましく は 0 . 2 /z m〜 2 0 z m、 さらに好ましく は 0 . 3 μ π！〜 Ι Ο μ ΐηであることが光 学用途と して適している。
続いて、 必要なら熱処理などにより コ レステリ ック相やカイラルスメタチック相 における液晶配向を形成した後、 配向の固定化を行う。 熱処理は液晶相発現温度範 囲に加熱することにより、 液晶性高分子化合物が本来有する自己配向能により液晶 を配向させるものである。 熱処理の条件と しては、 用いる液晶性高分子化合物の液 晶相挙動温度 （転移温度） により最適条件や限界値が異なるため一概には言えない が、 通常 1 0 〜 3 0 0 °C、 好ましく は 3 0〜 2 5 0での範囲である。 あま り低温で は、 液晶の配向が十分に進行しないおそれがあり、 また高温では、 当該化合物が分 解するおそれがある。 また、 熱処理時間については、 通常 3秒〜 6 0分、 好ましく は 1 0秒〜 3 0分の範囲である。 3秒より も短い熱処理時間では、 液晶配向が十分 に完成しないおそれがあり、 また 6 0分を超える熱処理時間では、 生産性が極端に 悪くなるため、 どちらの場合も好ましく ない。 熱処理などにより液晶配向が完成し たのち、 当該配向を固定化することができる。
前記基板と しては、 ポリイ ミ ド、 ポリアミ ド、 ポリアミ ドイ ミ ド、 ポリフエユレ ンスルフィ ド、 ポリ フエ二レンォキシ ド、 ポリエーテルケ トン、 ポリエ一テルエ一 テルケ トン、 ポリエーテルスルフォン、 ポリ スルフォン、 ポリエチレンテレフタ レ ー ト、 ポリエチレンナフタ レー ト、 ポリ アリ レー ト、 ト リァセチノレセノレロース、 ェ ポキシ樹脂、 フエノール樹脂等のフィルム基板を例示することができる。
さらには、 これらのフィルム基板を適度な加熱下に延伸する、 フィルム面をレー ョン布等で一方向に擦るいわゆるラビング処理を行う、 フィルム上にポリイ ミ ド、 ポリ ビニルアルコール、 シラン力ップリ ング剤等の公知の配向剤からなる配向膜を 設けてラビング処理を行う、 酸化珪素等の斜方蒸着処理、 あるいはこれらを適宜組 み合わせるなどして配向能を発現させたフィルムを用いることもできる。
さらに基板と しては、 表面に規則的な微細溝を多数設けたアルミニウム、 鉄、 銅 などの金属板や各種ガラス板等も使用することができる。
本発明の製造方法で得られる光学活性な液晶性高分子化合物からなる光学用途 向けフィルムと しての利用を例示すると、 干渉を利用した回折格子フィルム、 選 択反射を利用した装飾用フィルム、 コレステリ ック構造が負の一軸性屈折率構造 を有することを利用した液晶ディスプレイ用の補償フィルムなど各種光学用途を 挙げることができる。 液晶ディスプレイ と しては、 特に制限はないが、 透過型、 反射型、 半透過型の各種液晶ディスプレイに用いることができ、 液晶セルにおけ る液晶配向によるモードと して例を挙げると、 T N型、 S T N型、 V A ( vertical alignment)型、 M V A ( multi-domain vertical alignment)型、 O C B (.optically compensated bend) 型、 E C B ( electrically controlled birefringence) 型、 H A N (hybrid-aligned nematic) 型、 I P S (in-plane switching) 型などを挙げ ることができる。 当該液晶配向については、 セルの面内で単一の方向性を持つも のでも良いし、 V A型に対して、 配向方向が面内で異なるのが M V A型であるよ うに、 配向が分割された液晶ディスプレイ等も例示と して挙げることができる。 さらに液晶セルに電圧を印加する方法で言えば、 例えば I T O電極などを用いる パッシブ方式、 T F T (薄膜トランジスター） 電極や T F D (薄膜ダイオー ド） 電極をなどを用いるァクティブ方式等で駆動する液晶ディスプレイを挙げること ができる。
[発明を実施するための最良の形態]
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定され るものではない。 なお、 ポリマーの組成は、 ポリマーを重水素化クロ口ホルムま たは重水素化ト リ フルォロ酢酸に溶解し、 4 0 0 MH zの 1 H _ NMR (日本電 子社製 J NM— G X 400 ) により測定した。
(実施例 1 )
テレフタル酸 1 6. 6 g (0. l m o l )、 ヒ ドロキノ ン 1 1. l g (0. 1 m o l )、 バニリ ン酸 1 6. 8 g (0. l m o l )、 無水酢酸 3 3. 7 g ( 0. 3 3 mo 1 )を 300m lのフラスコに仕込み、攪拌しながら 1 50 °Cに昇温した後、 次いで 2 8 0°Cで 1 0時間反応させた。 一部をサンプリ ングして、 ネマチック液 晶性のポリマーが得られていることを確認した。次に、フラスコの温度を 200°C に一旦下げてから、 （ S ) _ 2—メチルブタンジオールを 2. 0 g加え、 ポリマー とよくかき混ぜた後、 2 5 0°Cに昇温してさらに 3時間反応させて、 式 （ 1 ) の ポリマ一を得た。
式 （ 1 ) のポリマーを、 2枚のガラス板の間にはさみ、 2 20 °Cに加熱すると、 赤外領域に選択反射が見られた。 このよ うにしてコレステリ ック液晶性のポリマ —を合成することができた。
[式 （ 1 )]
Figure imgf000012_0001
(ただし、 カツコ横数字はモル組成比を表す。） (実施例 2)
式（ 2 ) の液晶性ポリエステルに対し、 イソソルビドを 4重量％加え、 2 5 0で で 5時間反応させて、 式 （3) の光学活性な液晶性ポリエステルを得た。 式 （ 3) のポリマーの N_メチルピロ リ ドン溶液を、 ラビングしたポリイ ミ ド層を有する ガラス基板に塗布し、 2 30°Cで熱処理して、 式 （3) のポリマ一のフィルムを 作製した。 このフィルムは透明で、 フィルム断面を透過型電子顕微鏡で観察した ところ、 均一なコレステリ ック配向構造を有し、 らせんのピッチは 0. 2 ;u mで あった。 このラビングポリイ ミ ドガラス上のフィルムを、 市販の MV A方式の液 晶ディスプレイに組み込んだところ、 視野角が改善できることが分かった。
[式 （2)]
Figure imgf000013_0001
(ただし、 カツコ横数字はモル組成比を表す。）
[式 (3)]
Figure imgf000013_0002
(ただし、 カツコ横数字はモル組成比を表す。） (実施例 3)
式 （4) の液晶性ポリエステルに対し、 （R) _ 3—メチルへキサンジオールを 7重量％加え、 2 60 °Cで 2時間反応させ、次いで 2 8 0 °Cで 5時間反応させて、 式 （5) の光学活性な液晶性ポリエステルを得た。 式 （5) のポリマ一はコレス テリ ック液晶性を示した。 [式 （4)]
Figure imgf000014_0001
(ただし、 カツコ横数字はモル組成比を表す。）
[式 （5)]
Figure imgf000014_0002
(ただし、 カツコ横数字はモル組成比を表す。） (実施例 4)
ポリエチレンテレフタ レー トと 4—ァセ トキシ安息香酸を 2 7 0 °Cで 5時間反 応させて式 （6) の液晶性ポリエステルを得た後、 コ レステロールを 1 0重量。 /。 加え、 2 50 °Cで 7時間反応を行い、 式 （ 7) の光学活性なポリマーを得た。 式 ( 7) のポリマーを 1， 1 , 2， 2—テ トラクロエタン p—クロ口フエノール 混合溶媒 （4 0 6 0重量比） に溶かして溶液を調製し、 ラビングしたポリイ ミ ド層を有するガラス基板に塗布し、 2 3 0°Cで熱処理して、 式 （ 7) のポリマー のフィルムを作製した。 このフィルムは透明で、 約 1 2 00 nmの赤外域に選択 反射をもっていた。 このラビングポリイ ミ ドガラス上のフィルムを、 市販の T N モー ドの T F T液晶ディスプレイに組み込んだところ、 正面からのコン トラス ト は若干低下するものの視野角は著しく改善できることが分かった。 [式 (6)]
Figure imgf000015_0001
(ただし、 カツ 横数字はモル組成比を表す。）
[式 (7)]
Figure imgf000015_0002
(ただし、 カツコ横数字はモル組成比を表す。）
[産業上の利用可能性]
本発明の方法により、 強度や光学特性に優れた光学活性な液晶性高分子化合物 を安価に製造することができ、 得られる光学活性液晶性高分子化合物は光学用途 向けフィルムとして好適に利用される。

Claims

求 の 範 囲
1 . 主鎖または側鎖にエステル結合を有する液晶性高分子化合物と、 ヒ ドロキシル基を有する光学活性な低分子化合物とを反応させることにより、 当該 液晶性高分子化合物に当該低分子化合物を光学活性な基を有する単位として組み 込むことを特徴とする光学活性な液晶性高分子化合物の製造方法。
2 . 光学活性な低分子化合物が、 脂肪族炭素に結合したヒ ドロキシル基 を有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の光学活性な液晶 性高分子化合物の製造方法。
3 . 液晶性高分子化合物が、 オルソ置換芳香族単位を有するポリエステ ルであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の光学活性な液晶性高分子化合 物の製造方法。
4 . 請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれかの項に記載の製造方法で得 られる光学活性な液晶性高分子化合物からなることを特徴とする光学フィルム。
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