WO2005029189A1 - レジスト用化合物および感放射線性組成物 - Google Patents

レジスト用化合物および感放射線性組成物 Download PDF

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Dai Oguro
Masatoshi Echigo
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Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
    • C07D311/82—Xanthenes
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    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers

Definitions

  • the present invention relates to a resist compound represented by a specific chemical structural formula, which is useful as an acid-amplifying non-polymeric resist material. Further, the present invention relates to a radiation-sensitive composition containing the compound and an acid generator.
  • the compound of the present invention is used as a radiation-sensitive material that responds to ultraviolet rays, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV), electron beams, and X-rays, and is used in masks for LSI and VLSI production in the field of electronics. . Background art
  • general resist materials are polymer-based materials that can form amorphous thin films.
  • a polyhydroxystyrene derivative and a solution prepared by dissolving it in a solvent that dissolves it are coated on a substrate, and the resist thin film is irradiated with ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray, etc.
  • a line pattern of about 0.08 ⁇ m has been fabricated.
  • non-polymeric resist materials include (1) positive and negative resists derived from fullerene, (2) positive and negative resists derived from calixarene, and (3) starburst compounds. (4) Positive resist derived from dendrimer, (5) Positive resist derived from dendrimer / dickline, (6) Starburst with high branching degree And (7) a positive resist derived from a star-paste type compound having trimesic acid as a central skeleton and having an ester bond.
  • the etching resistance is good, but the applicability and sensitivity have not reached practical levels (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-134413, 9-212182, and 10-282649). JP-A-11-143074, JP-A-11-258796).
  • the etching resistance is excellent, a satisfactory pattern cannot be obtained due to poor solubility in a developing solution (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-72916, 11-322656, and 11-322656; Kaihei 9-123691-9).
  • the image may be distorted during heat treatment after exposure due to low heat resistance (JP-A-2000-305270, JP-A-2002-99088, JP-A-2002-99089) ).
  • the manufacturing process is complicated and the heat resistance is low, so the image may be distorted during the heat treatment after exposure, which is not practical. .3999 (2000) P 1202-1206).
  • the production process is complicated and the raw materials are expensive, so that it is not practical. (JP-A-2002-49152, JP-A-2003-183227).
  • the production process is complicated, the raw materials are expensive, and metal catalysts, which are disliked by semiconductor factories, are not practical.
  • the image may be distorted during heat treatment after exposure due to low heat resistance, and the substrate adhesion is insufficient, so that it cannot be said that it is practicable (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-328466). Gazette).
  • Photosensitive resin composition containing a photoactive compound having a hydrophobic group selected from a hydrocarbon group and a heterocyclic group, a linking group, and a hydrophilic group protected by a protective group that can be removed by light irradiation 2002-363123), a resist composition containing a low-molecular-weight dissolution inhibiting compound having a structure in which two or more triphenylmethane structures are non-conjugatedly linked to a portion other than a group that can be decomposed by the action of an acid (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001— 31 JP-A No.
  • a resist resin composition containing a photoactive compound having a fluorene structure JP-A-2004-137262
  • JP-A-2004-137262 a resist resin composition containing a photoactive compound having a fluorene structure
  • the compound of the present invention described below is used as a main component.
  • No composition is disclosed.
  • each of them is a resist composition containing a resin, the line edge roughness of the formed pattern is large and cannot be said to be sufficient.
  • the disclosed resist compound when used as a main component, it has high crystallinity, poor film formability, does not have heat resistance enough to withstand semiconductor processes, and can be used generally in semiconductor factories. It was difficult to use a single component due to one of the following problems: poor solubility in safe solvents such as recotyl monoethyl ether acetate and ethyl lactate, and poor substrate adhesion. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a compound and a radiation-sensitive composition that are sensitive to radiation such as excimer laser light such as KrF, extreme ultraviolet (EUV), electron beam, and X-ray.
  • Another object of the present invention is to provide a non-polymeric radiation-sensitive composition having high sensitivity, high resolution, high heat resistance, high etching resistance and solvent solubility without using a metal catalyst and in a simple production process. Is to do.
  • the present invention comprises 1 to 80% by weight of solid components and 20 to 99% by weight of a solvent. /.
  • a radiation-sensitive composition comprising: a) and b):
  • a polyphenol compound obtained by a condensation reaction of an aromatic ketone or aromatic aldehyde having 5 to 45 carbon atoms with a compound having 6 to 15 carbon atoms and having 1 to 3 phenolic hydroxyl groups (A) Having a structure in which an acid-dissociable functional group is introduced into at least one phenolic hydroxyl group,
  • a radiation-sensitive composition comprising a compound (B) that satisfies the following condition, wherein the total of the compound (B) and the dissolution promoter is 50 to 99.999% by weight based on the total weight of the solid components. It is about. Further, the present invention relates to a compound represented by the formula (1) :
  • R 1 is independently a substituted methyl group, a monosubstituted ethyl group, a monosubstituted mono-n-propyl group, a monobranched alkyl group, a silyl group, an acyl group, a monosubstituted alkoxymethyl group, a cyclic ether group And an acid dissociable functional group selected from the group consisting of: and an alkoxycarbol group;
  • R 2 is independently a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyloxy group, or an aryloy group.
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group, and R 5 represents a monovalent substituent having 10 to 18 carbon atoms having a biphenyl structure or a naphthalene structure; or
  • One CR 4 R 5 — is bonded to R 4 and R 5 , and one CR 4 R 5 — is a fluorene structure, an acenaphthene structure, a 1-ketoacenaphthene structure or a benzophenone structure having 10 to 1 carbon atoms Represents a divalent substituent of 8;
  • m 0 and n 0 are each an integer of 0 to 3; m 1 and ⁇ 1 are each an integer of 0 to 3; m 2 and n 2 are each an integer of 0 to 4; and 1 ⁇ m0 + ml + m2 ⁇ 5, 1 ⁇ n O + n 1 + ⁇ 2 ⁇ 5 % 1 ⁇ m 1 + ⁇ 1 ⁇ 6, l ⁇ mO + ml ⁇ 3, l ⁇ n 0 + nl ⁇ 3;
  • p 0 and q 0 are each an integer of 0 to 2
  • p 1 and q 1 are each an integer of 0 to 2
  • p 2 and q 2 are each an integer of 0 to 3 and I ⁇ p 0 + pl + p 2 ⁇ 4, 1 ⁇ q 0 + q 1+ q 2 ⁇ 4, l ⁇ pl + ql ⁇ 4, l ⁇ p 0 + pl ⁇ 2, 1 ⁇ q 0 + ql ⁇ 2
  • An oxygen atom or a sulfur atom to form a xanthene structure or a thioxanthene structure).
  • the radiation-sensitive composition of the present invention comprises 1 to 80% by weight of a solid component and 20 to 99% by weight of a solvent, and includes the following a) and b):
  • the compound (B) which satisfies the condition (1) is contained, and the total of the compound (B) and the dissolution promoter is 50 to 99.999% by weight based on the total weight of the solid formed part.
  • the compound (B) (resist compound) preferably contains a conjugated structure involving at least two benzene rings and a non-bonded electron pair of a hetero atom.
  • a conjugated structure involving at least two benzene rings and a non-bonded electron pair of a hetero atom.
  • conjugate structure examples include a biphenyl structure, a naphthalene structure, a fluorene structure, an anthracene structure, a phenanthrene structure, a pyrene structure, a benzopyrene structure, an acenaphthene structure, an acenaphthylene structure, a 1-ketoacenaphthene structure, a benzophenone structure, a xanthene structure, and a thioxanthene structure.
  • Flavone structure isoflavone structure, indane structure, indene structure, indacene structure, phenalene structure, biphenylene structure, coronene structure, chrysene structure, trinaphthylene structure, hexaphene structure, hexacene structure, rubicene structure, fluoracene structure, asefef Enanthrylene structure, perylene structure, picene structure, pentaphene structure, heptaphene structure, heptacene structure, pyranthrene structure, phenacene structure, naphthacene structure, Tacene structure, aceantrene structure, phenanthrene structure, acephenenthrene structure, azulene structure, triphenylene structure, p-terphenyl structure, m-terphenyl structure, 1,3,5-triphenylbenzene structure, 1 , 2,3-triphenylbenzene structure, 1,2,4-triphenyl
  • a relatively inexpensive raw material that is at least one structure selected from a biphenyl structure, a naphthalene structure, a fluorene structure, an anthracene structure, a pyrene structure, an acenaphthene structure, a 1-ketoacenaphthene structure, a benzophenone structure, a xanthene structure, and a thioxanthene structure. It is particularly preferable because it can be introduced from a source.
  • the compound (B) resist compound
  • R 1 is each independently a substituted methyl group, a monosubstituted ethyl group, a monosubstituted mono n-propyl group, a monobranched alkyl group, a silyl group, an acyl group, a monosubstituted alkoxymethyl
  • An acid dissociable functional group selected from the group consisting of a group, a cyclic ether group, and an alkoxycarbonyl group.
  • substituted methyl group examples include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, an ethylthiomethyl group, a methoxyethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a benzylthiomethyl group, a phenacyl group, a 4-bromophenacyl group, and a 4-methylphenoxy group.
  • Toxiphenacyl group piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, i-propoxycarbonylmethinole group, n-butoxycanolebonolemethyl group and tert-butoxycarbonyl Examples include a methyl group.
  • 1-substituted ethyl groups include 1-methoxyl, 1-methylthioethyl, 1,1-dimethyloxyl, 1-ethoxyxyl, 1-ethyloxynethyl, 1,1-diethoxyxyl, and 1-phenoxyl.
  • 1-phenylthioethynole group 1,1-diphenoxethyl group
  • 1-cyclopentyloxyethyl group 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-phenylethyl group and 1,1-diphenylethyl group And the like.
  • Examples of the 1-substituted-11-propyl group include a 1-methoxy-1n-propyl group and a 1-ethoxy-1n-propyl group.
  • Examples of 1-branched alkyl groups include isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,1-dimethylpropyl, 1-methylbutyl, and 1,1-dimethylbutyl.
  • silyl group examples include a trimethylsilyl group, an ethyldimethylsilyl group, a methylethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilanol group, a tert-butylethylsilyl group, a tert-butyldiphenylsilyl group, Examples include a tree tert-butylsilyl group and a triphenylsilyl group.
  • acetyl group examples include acetyl, phenoxyacetyl, propionyl, butyryl, heptanoyl, hexanoyl, valeryl, vivaloynole, isovaleryl, lauryloyl, adamantyl, benzoyl and nayl. And a futoyl group.
  • Examples of the mono-substituted alkoxymethyl group include, for example, 1-cyclopentylmethyl
  • Examples thereof include a toxicoxymethyl group, a 1-cyclopentylethoxymethyl group, a 1-cyclohexylmethoxymethinole group, a 1-cyclohexylethoxymethyl group, a 1-cyclooctylmethoxymethyl group, and a 1-adamantylmethoxymethyl group.
  • examples of the cyclic ether group include a tetrahydrovinylilyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, a tetrahydrothiofuranyl group, a 4-methoxytetrahydrobilanyl group, and a 4-methoxytetrahydrothiranilyl group.
  • alkoxycarbonyl group examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, and a tert-butoxycarbonyl group. it can.
  • tert-butoxycarbonyl group tert-butoxycarbonylmethyl group, 1-methoxethyl group, 1-ethoxyxyl group, 1-cyclohexynoleoxyxetinole group, 1-phenylenol
  • An ethynole group, a tert-butyl group, a trimethylsilyl group, a tetrahydroviranyl group and a 1-cyclohexyl methoxymethyl group are preferred.
  • R 2 is independently a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyloxy group, or an aryloy group. It is a substituent selected from the group consisting of a oxy group, a cyano group and a nitro group.
  • halogen atom examples include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an isoptyl group, a sec-butyl group
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a tert-butynole group may be mentioned, and a cycloalkyl group may be a cyclohexyl group, a norponyl group, an adamantyl group, or the like, and an aryl group may be a phenyl group, a tolyl group, or the like.
  • Examples thereof include a phenoxy group and the like.
  • the alkenyl group include an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms such as a butyl group, a propenyl group, an aryl group and a butyr group
  • an example of the acetyl group include a formyl group and an acetyl group.
  • An aliphatic acyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a group, a propionyl group, a butyryl group, a valeryl group, an isovaleryl group, a vivaloyl group, and an aromatic acyl group such as a benzoyl group or a toluoyl group.
  • alkoxycarbonyloxy groups such as methoxycarboxy-, ethoxycarbonyloxy, and Niruokishi group, isopropoxycarbonyl O alkoxy group, 11 - butoxy sheets carbonitrile Nino les group, isobutoxy carbo - Ruokishi group, sec- Putokishika Ruponiruokishi group, t Ert- butoxycarbonyl - Ruokishi carbon atoms 2-5 alkoxy group such as a group A carbonyloxy group;
  • examples of the alkyloxy group include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, an isoptyryloxy group, a paleryloxy group, an isopareryloxy group, a bivaloyloxy group, and the like;
  • the benzoyl group includes a benzoyloxy group.
  • R 2 is preferably substituted at the ortho position of the phenolic hydroxyl group.
  • R 2 at the ortho position suppresses the crystallinity of the compound (B) and improves film formability. Further, since the solubility of the compound (B) in an alkali developing solution is suppressed, the acid dissociation protection rate of the resist compound can be reduced, so that the solvent solubility and the substrate adhesion are improved, and the resist sensitivity is further improved. Sometimes.
  • R 2 effective for this purpose is preferably a bulky structure or an electron donating group, and is preferably an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a phenyl group, a benzyl group, a cyclobenzyl group).
  • R 2 effective for this purpose is preferably a bulky structure or an electron donating group, and is preferably an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a phenyl group, a benzyl group, a cyclobenzyl group).
  • an alkoxy group for example, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a phenoxy group, etc
  • R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group or Ariru group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 5 Represents a monovalent substituent having 0 to 18 carbon atoms having a biphenyl structure or a naphthalene structure.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that represents R 4 include a methyl group, an ethyl group, an ⁇ -propyl group, an isopropynole group, an ⁇ -butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, Examples include a linear, branched or cyclic alkyl group such as a pentyl group, a hexyl group and a cyclohexyl group.
  • R 5 has the following formula:
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; p 3 is an integer of 0 to 4; q 3 is an integer of 0 to 3; 0 ⁇ p 3 + It satisfies the condition of q 3 ⁇ 7), and is preferably a monovalent substituent having a biphenyl structure or a naphthalene structure.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include the same alkyl groups as those exemplified for R 4 .
  • one CR 4 R 5 — is bonded to R 4 and R 5
  • one CR 4 R 5 — is a fluorene structure, an acenaphthene structure, a 1-ketoacenaphthene structure or a benzophenone structure having 10 to 18 carbon atoms.
  • R 3 , p 3 and q 3 are the same as above; Y is a single bond or a carbonyl group; Z is a methylene group or a carbonyl group)
  • Is a divalent substituent represented by m 0 and n 0 are each an integer of 0 to 3; m 1 and n 1 are each an integer of 0 to 3; m 2 and n 2 are each an integer of 0 to 4; 1 ⁇ m 0 + m 1 + m 2 5, 1 ⁇ 0 + ⁇ 1 + ⁇ 2 ⁇ 5 ⁇ l ⁇ ml + nl ⁇ 6, l ⁇ m0 + ml ⁇ 3, satisfy the 1 ⁇ n 0 + nl ⁇ 3.
  • R 1 , R 2 R 4 and R 5 are the same as described above;
  • p 0 and q 0 are each an integer of 0 to 2;
  • p 1 and q 1 are each an integer of 0 to 2;
  • p 2 and q 2 are each an integer of 0 to 3;
  • X is an oxygen atom or a sulfur atom), or a xanthene structure or a thioxanthen structure.
  • the compound of the formula (1) is a low-molecular compound, but has excellent film-forming properties, heat resistance, dry-etching resistance, and low gas-gas properties, and has a high resolution and a high resolution in a resist composition containing the compound as a main component. Performance such as high sensitivity and low line edge roughness can be provided.
  • the compound (B) is at least one compound selected from the compounds represented by the following formulas (3), (5) to (12).
  • RR 2 , R 4 , R 5 , X, p 2 and q 2 are the same as those described above), and may form a xanthene structure or a thioxanthene structure.
  • the compound of formula (3) has practically excellent characteristics such as further excellent substrate adhesion, solvent solubility, heat resistance, and availability of raw materials at relatively low cost.
  • aromatic ketones or aldehydes having 5 to 45 carbon atoms include acetophenone, benzophenone, aacetonaphthone, ⁇ -acetonaphthone, 9-fluorenone, acenaphthenone, benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, acenaphthenequinone, Benzylbifenolene, Benzylnaphthalene, Asinolebiphenyl, Acylanthracene, Acylphenanthrene, Acylphenothiazan, Acy / Revilene, Acynorbenzopyrene, Acynolecene, Acynophenacene, Acylacena Butylene, acetyl-naphthacene, acrylylpentacene, acrylylphenylene, acrylolepyridine, acrylimidazole, acrylimi
  • 1-acetonaphthone,] 3-acetonaphthone, 9-fluorenone, acetyl-anthracene, acetylvirene, acenaphthenone, acenaphthenequinone, anthraquinone, 1-naphthaldehyde, and 4-biphenylenylaldehyde are available at low cost and are reactive. Is relatively high, and the production of the polyphenol compound ( ⁇ ) is easy.
  • phenol examples include phenol, (C w alkyl) phenol (for example, o-cresol, m-cresolone, p-cresol, etc.). Cresols, o-phenylenophenol, 2-cyclohexylphenol), dialkylphenols (eg, 2,3-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol), 2,6-di-tert-butyl phenol, etc.), trialkyl phenols, alkoxy phenols (for example, anisols such as o-methoxy phenol), and aryl phenols (for example, o-, m-phenyl phenol) Phenol such as phenol, cycloalkylphenol (such as 2-cyclohexylphenol), halogenated phenols (such as chlorophenol, dichlorophenol, chlorothalesone, bromophenol, etc.) Dibrom
  • phenol (C 1-6 alkyl) phenol
  • 2- (C- 6 alkyl) phenol o-cresol, o-phenylphenol, 2 —Hexyl hexylphenol, etc.
  • power tecol o-cresol, o-phenylphenol, 2 —Hexyl hexylphenol, etc.
  • power tecol o-cresol, o-phenylphenol, 2 —Hexyl hexylphenol, etc.
  • power tecol o-cresol, o-phenylphenol, 2 —Hexyl hexylphenol, etc.
  • power tecol o-cresol, o-phenylphenol, 2 —Hexyl hexylphenol, etc.
  • power tecol o-cresol, o-phenylphenol, 2 —Hexyl hexylphenol, etc.
  • power tecol o-cresol,
  • solubility of the compound (B) in an alkali developing solution can be suppressed, and the rate of introduction of an acid-dissociable functional group into a phenolic hydroxyl group can be reduced.
  • a phenol include, for example, 2- (C 6 anolequinole) phenol (0—cresol, o_fuyulefenorele, 2-cyclohexinolephenol, 2-t-butynolephenol, 2,6-diene t-butylphenol, 2-alkoxyphenol (2-methoxyphenol, 2-isopropoxyphenol, 2-phenoxyphenol, etc.).
  • the polyphenol compound (A) contains 1 mole of aromatic ketone or aromatic aldehyde. 1 to 3 phenols containing 1 to 3 phenols such as o-cresol, o-cresol, etc. in an amount of 1 mol to an excess amount, acid catalyst (hydrochloric acid or sulfuric acid), and thioacetic acid as a cocatalyst for suppressing by-products
  • acid catalyst hydroochloric acid or sulfuric acid
  • thioacetic acid as a cocatalyst for suppressing by-products
  • react with 0-mercaptopropionic acid at 60 to 150 ° C for 0.5 to 20 hours, and after the reaction is completed, add methanol or isopropyl alcohol to the reaction solution and add 60 to 8 After heating to 0 ° C and stirring for 0.5 to 2 hours, an appropriate amount of pure water is added to precipitate a reaction product, which is cooled to room temperature, filtered, separated, and dried.
  • the polyphenol compound (A) contains 1 to 3 phenolic hydroxyl groups after isolating the aromatic ketone or aromatic aldehyde as dihalogenated compound with hydrogen halide or halogen gas. It can also be produced by reacting with a compound.
  • a compound for introducing an acid-dissociable functional group such as a tert-based carbonyl group or a tetrahydroviranyl group is added, and the compound is added in the presence of an amine-based catalyst such as triethylamine or dimethylaminopyridine or pyridinyl.
  • an acid catalyst such as mutosylate
  • the reaction is carried out at normal pressure at 20 to 60 ° C for 6 to 24 hours, and the reaction solution is added to distilled water to precipitate a white solid, which is then washed with distilled water.
  • Compound (B) can be produced by purifying by silica gel column chromatography and drying according to the above, but there is no particular limitation.
  • Examples of the compound for introducing the acid-dissociable functional group include an acid chloride having an acid-dissociable functional group, an acid anhydride, a dicarbonate, an alkyl halide, a vinyl alkyl ether, a dihydroxypyran, and the like. Is not done.
  • the acid dissociable functional group refers to a characteristic group that is cleaved in the presence of an acid to generate a phenolic hydroxyl group.
  • the acid-dissociable functional group preferably has a property of causing a chain cleavage reaction in the presence of an acid in order to enable pattern formation with higher sensitivity and higher resolution.
  • an acid-dissociable functional group into 10 to 95% of the total number of phenolic hydroxyl groups in the polyphenol compound (A), and it is particularly preferable to introduce 20 to 80%.
  • the compound (B) is soluble in the solvent and adheres to the substrate. And sensitivity are further improved.
  • the molecular weight of the compound (B) is from 300 to 300, preferably from 300 to 150, more preferably from 400 to 100. When the content is within the above range, the resolution is improved while maintaining the film forming property required for the resist.
  • the compound (B) is preferably dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate or ethyl lactate at 23 to 5% by weight or more.
  • safe solvents that can be used in semiconductor factories can be used.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention comprises 1 to 80% by weight of the solid component and 20 to 99% by weight of the solvent, preferably 1 to 50% by weight of the solid component and 50 to 99% by weight of the solvent. %, Particularly preferably 5 to 40% by weight of the solid component and 60 to 95% by weight of the solvent.
  • the total content of the compound (B) and the dissolution promoter is 50 to 99.99% by weight, preferably 60 to 9.9% by weight, particularly preferably 60 to 99% by weight, based on the total weight of the solid components. It is preferably 80 to 99% by weight. Within this range, high resolution is obtained and line edge roughness is reduced.
  • the mixing ratio of the dissolution accelerator is preferably 0 to 80% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, and particularly preferably 30 to 70% by weight based on the total weight of the solid components. Weight ° / 0 . With the above mixing ratio, high sensitivity and high resolution can be obtained, and the line edge roughness force S decreases.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention contains, as a main component, the compound (B) satisfying the above conditions a) and b), it is heat-resistant to semiconductor processes, propylene glycol monomethyl ether acetate or ethyl lactate.
  • Performance required for resist compositions such as solubility in safe solvents, film forming properties, adhesion to silicon substrates, alkali developability, etching resistance, low gas resistance during exposure, high resolution, and low edge roughness. Have both.
  • the solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; and ethylene glycol monomethyl ether such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Glyconolemonoolenoyl ethers Propylene Daliconolemonomethyl ether oleate acetate
  • P GME A Propylene glycols such as propylene daricol monoethyl ether acetate; propylene glycol monoalkyl ether acetates; propylene blends such as propylene daricol monomethyl ether (PGME) and propylene glycol monoethyl ether Recohol monoalkyl ethers; lactate esters such as methyl lactate and ethyl lactate (EL); aliphatic carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; methyl 3-methoxypropionate; Other esters such as methyl ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and ethyl 3-ethoxypropionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and x
  • the method for generating an acid is not limited as long as the acid is generated in the radiation-sensitive composition. Finer processing is possible by using excimer lasers instead of ultraviolet rays such as g-rays and i-rays, and further finer processing by using electron beams, extreme ultraviolet rays, X-rays, and ion beams as high-energy rays. Is possible.
  • the solid component preferably contains at least one acid generator that generates an acid upon irradiation with any radiation selected from extreme ultraviolet (EUV), electron beam, and X-ray.
  • the content of the acid generator is preferably 0.001 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and particularly preferably 3 to 20% by weight based on the total weight of the solid components. Masure, When used within the above range, a pattern profile with high sensitivity and low edge roughness can be obtained.
  • the acid generator is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (13) to (20).
  • R 13 may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group. 5) is a sulfonate ion or halide ion having an alkyl group, aryl group, halogen-substituted alkyl group or halogen-substituted aryl group.
  • R 14 may be the same or different and each is independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group. Represents a hydroxyl group, a hydroxyl group or a halogen atom.
  • X- is the same as above.
  • Compounds represented by the above formula (14) include bis (4-t-butylphenyl) eodonium trif-norolenomethanesnorefonate, bis (4-t-butynolepheno-nole) iodo-dunimnonafnoroleol n — Butanesulfonate, bis (4-t-ptinolephenyl) eodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-peptinole feninole) iodonium-p-toluenes-norrefonate, bis (4-1 t-Ptinolephenyl) odonium benzenesulfonate, bis (4_t-butylphenyl) phosphine-2, -trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-1: butynophenylenole) Notwithstandingfonate,
  • Q is an alkylene group or an arylene group
  • R 15 is an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group or a halogen-substituted aryl group.
  • N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimid, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) Xy) diphenyl maleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 2Heptot 5 1,2-dicarboxyimid, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N— (10-camphorsulfo-roxy) phthalimim N, (10—Camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N— (10—Camphorsulfonyl / reoxy) bicyclo [2.2.1] Heptoto 5-ene-1,2-Dicarboxyimid , N— (10-camphorsulf
  • R 16 may be the same or different and are each independently an optionally substituted straight-chain, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, It is a substituted heteroaryl group or an optionally substituted aralkyl group.
  • the compound represented by the above formula (16) includes difuyuledisulfone, di (4-methynolefuininole) disnorefone, dinaphthinoresinorephon, di (4-tert-petitnorefefininole) disnorefon, di ( 4-Hydroxypheninole Dishonolefon, Ji (3-Hydroxynaphthinole) Disnolefone, Ji (4-Funoleolopheninole) Dishonolefon, Ji (2-fluorophenyl) Disulfone and Ji (4-tolfluorometylphenyl) It is preferably at least one selected from the group consisting of disulfone. (17)
  • R 17 may be the same or different, and each is independently an optionally substituted straight-chain, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, Or a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • the compound represented by the above formula (17) may be a- (methylsulfonyloximinino) -1-phenylacetonitrile, ⁇ - (methylsulfonyloximinino) -14-methoxyphenylacetonitrile, a- (Trifluoromethylsulfonyloxymino) 1-phenylacetonitrile, ⁇ - (trifluoromethylsulfonyloxymino) 1-4-Methoxyphenylacetonitrile, a- (Ethylsulfonyloximino) 14 —Methoxyphenylacetonitrile, a— (Propylsulfonyloxy ximinino) 1-4-Methylphenylacetonitrile and a— (Methylsulfonitrile (Roxiximino) It is preferably at least one selected from the group consisting of 141-bromophenol-acetonitrile.
  • R 18 s may be the same or different and are each independently a halogenated alkyl group having one or more chlorine atoms and one or more bromine atoms.
  • the halogenated alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • R 19 and R 2 ° each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopentyl group, C3-C6 cycloalkyl group such as hexyl group, C1-C3 alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group, or phenyl group, tolyl group, naphthyl group and other aryl group.
  • it is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • L 19 and L 2 ° are each independently an organic group having a 1,2-naphthoquinonediazide group.
  • Specific examples of the organic group having a 1,2-naphthoquinonediazide group include 1,2-naphthoquinonediazide-1,4-sulfonyl group, 1,2-naphthoquinonediazido 5-sulfonyl group, 1,2-naphthoquinonediazide group.
  • Preferred are 1,2-quinonediazidosulfonyl groups such as dido 6-sulfonyl groups.
  • 1,2-naphthoquinonediazido 4-sulfonyl group and 1,2-naphthoquinonediazide-1-sulfonyl group Nyl groups are preferred.
  • p is an integer from 1 to 3
  • q is an integer from 0 to 4
  • J 19 is a single bond, a polymethylene group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkylene group, a phenylene group, and the following formula (21):
  • Z 22 is each independently an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, R 22 is an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkoxyl group, and r is an integer of 0 to 3. Is a group represented by
  • Other acid generators include bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylnorlesulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, Bis (so-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonole-nore) bisazolephonyldiazomethanes such as diazomethane, 2- ( 4-Methoxyphenyl)-4, 6- (bistrichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-(4-methoxynaphthyl) -4,6 (bistrichloromethyl)
  • the dissolution accelerator has relatively low solubility of compound (B) in a developing solution such as an alkali. In this case, it is a component having the effect of increasing its solubility and appropriately increasing the dissolution rate of compound (B) during development.
  • a dissolution accelerator those which do not chemically change in the steps of baking the resist film, electron beam irradiation, development and the like are preferable.
  • the dissolution promoter include phenolic compounds having a low molecular weight, and specific examples thereof include bisphenols, tris (hydroxyphenyl) methane, and tetrakisphenol. .
  • Bisphenols include biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methanone, methylenebisphenol, ethylidenebisphenol, and cyclohexylidenebisphenol. And tris (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, and tris (4-hydroxyphenylbenzene). Trisphenols include tris (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) methane, and tris (4-hydroxyphenyl) ethane.
  • dissolution accelerators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dissolution promoter is appropriately adjusted depending on the type of the compound (B) to be used, but is preferably 0 to 80% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, based on the total amount of the solid components. It is preferably from 80 to 80% by weight, particularly preferably from 30 to 70% by weight.
  • the low molecular weight phenolic compound is preferably a compound represented by the following formula (25).
  • n 3 is an integer of 1 to 3 each; m4 and n4 are each an integer of 0 to 4;
  • p 3 and q 3 are each an integer of 1-2;
  • p4 and q4 are each an integer of 0 to 3), or a xanthene structure or a thioxanthene structure.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention may contain various additives such as an acid diffusion controller, a dissolution controller, a photosensitizer, and a surfactant.
  • the acid diffusion controller has an action of controlling the phenomenon that the acid generated from the acid generator due to radiation and hot water irradiation diffuses into the resist film, thereby controlling an undesired chemical reaction in the unexposed area.
  • an acid diffusion controller By using such an acid diffusion controller, the storage stability of the radiation-sensitive composition is improved, the resolution is improved, and the standing time before irradiation with an electron beam or the like, Variations in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the withdrawal time can be suppressed, resulting in extremely excellent process stability.
  • Examples of such an acid diffusion controlling agent include a basic compound having an electron beam radiolysis, such as a basic compound containing a nitrogen atom, a basic sulfonium compound, and a basic odonium compound.
  • the acid diffusion controller can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the acid diffusion controller is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0.001 to 5% by weight, and particularly preferably 0.000% by weight, based on the total weight of the solid components. 1-3% by weight.
  • the amount of the acid diffusion controller is 0.01% by weight, the resolution, the pattern shape, and the dimensional fidelity tend to decrease depending on the process conditions. Delay time from irradiation to heating When the length is increased, the pattern shape tends to deteriorate in the upper layer portion of the pattern. on the other hand
  • the amount of the acid diffusion controller exceeds 10% by weight, the sensitivity of the resist composition and the developability of the unexposed portion tend to decrease.
  • the dissolution controlling agent is a component having an effect of controlling the solubility and appropriately reducing the dissolution rate during development.
  • a dissolution controlling agent which does not undergo a chemical change in the steps of baking, irradiating, developing and the like of the resist film is preferable.
  • the dissolution controlling agent for example, aromatic hydrocarbons such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, and acenaphthene; ketones such as acetofone, benzophenone, pheninolephthinoleketone; methylphenylsulfone, diphenylsulfone, and dinaphthylsulfone And the like.
  • aromatic hydrocarbons such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, and acenaphthene
  • ketones such as acetofone, benzophenone, pheninolephthinoleketone
  • methylphenylsulfone diphenylsulfone
  • dinaphthylsulfone And the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dissolution controlling agent is appropriately adjusted depending on the type of the compound (B) to be used, but is preferably
  • Sensitives have the effect of absorbing the energy of the irradiated radiation and transmitting that energy to the photoacid generator, thereby increasing the amount of acid generated, thus increasing the apparent sensitivity of the resist. It is a component that improves.
  • a sensitizer include, but are not particularly limited to, benzophenones, biacetyls, pyrenes, phenothiazines, and fluorenes. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the sensitizer is preferably from 0 to 50% by weight, more preferably from 0.1 to 20% by weight, and particularly preferably from 1 to 10% by weight, based on the total weight of the solid components. % By weight.
  • the surfactant is a component having an effect of improving the coating property of the radiation-sensitive composition of the present invention, the developability as a resist, and the like.
  • a surfactant any one of an ion type, a cationic type, a nonionic type and an amphoteric type can be used.
  • preferred surfactants are nonionic surfactants.
  • Nonionic surfactants have an affinity for solvents used in radiation-sensitive compositions Is better and more effective. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyethylene glycol, and the like.
  • the amount of the surfactant is preferably from 0 to 2% by weight, more preferably from 0.001 to 1% by weight, particularly preferably from 0.01 to 1% by weight, based on the total weight of the solid components. 0.1% by weight.
  • a dye or a pigment the latent image in the exposed portion can be visualized and the effect of halation during exposure can be reduced.
  • an adhesion aid the adhesion to the substrate can be improved.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention may contain, in addition to the above-mentioned additives, a resin insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution, or a resin insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid. It is good to add a resin that can be developed.
  • the resin that can be added examples include a resin in which an acid-dissociable functional group is introduced into a phenol resin or a phenol resin; a resin in which an acid-dissociable functional group is introduced into a nopolak resin or a nopolak resin; a hydrogenated novolak resin or a hydrogenated novolak A resin having an acid-dissociable functional group introduced therein; o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene and a copolymer thereof, or o-polyhydroxystyrene; m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene and resins in which an acid-dissociable functional group has been introduced into a copolymer thereof; an acid-dissociable functional group on an alkyl-substituted polyhydroxystyrene or an alkyl-substituted polyhydroxystyrene.
  • An acid-dissociable functional group is introduced into a resin into which an acidic functional group is introduced; a resin in which a part of polyhydroxystyrene is o-alkylated or a resin in which a part of polyhydroxystyrene is o-alkylated.
  • Resin styrene-hydroxystyrene copolymer or styrene-hydroxy A resin in which an acid-dissociable functional group is introduced into a hydroxystyrene copolymer; an acid-dissociable functional group is introduced into an ⁇ -methylstyrene-hydroxystyrene copolymer or an ⁇ -methylstyrene-hydroxystyrene copolymer
  • Resins Polyalkyl methacrylates Resins obtained by introducing acid-dissociable functional groups into resins or polyalkyl methacrylates, polyolefins, polyesters, polyamides, polyureas, and polyurethanes.
  • the line edge roughness increases with the amount of resin added, so there is a tendency for a better pattern profile to be obtained without adding as much as possible.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention can be obtained by stirring and mixing optional additives such as compound (II), a solvent, a dissolution promoter, and an acid generator.
  • optional additives such as compound (II), a solvent, a dissolution promoter, and an acid generator.
  • the amount of each additive used is selected from the above range so that the total of the content ratio of each component in the solid component is 100% by weight.
  • the method of stirring and mixing and the order of addition are not particularly limited, and can be easily produced based on ordinary knowledge of those skilled in the art.
  • the radiation-sensitive composition is spin-coated on a substrate such as a silicon wafer, a gallium arsenide wafer, or a wafer coated with aluminum.
  • a resist film is formed by applying by a coating method such as roll coating or roll coating.
  • a surface treatment agent may be applied on the substrate in advance.
  • the surface treatment agent include a silane coupling agent such as hexamethylene disilazane (eg, a hydrolyzable polymerizable silane coupling agent having a polymerizable group), an anchor coating agent, and a base agent (polybutylacetal, acrylic resin). Resin, butyl acetate resin, epoxy resin, urethane resin, etc.), or a coating agent using a mixture of these base materials and inorganic fine particles.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 10 zm, more preferably about 0.05 to 1 ⁇ , and particularly preferably about 0.08 to 0.5 ⁇ . It is.
  • a resist protective film for preventing this may be formed.
  • the acid generated by radiation reacts with a compound that reacts with an acid such as an amine floating as an impurity in the atmosphere to deactivate it, deteriorating the resist image and reducing sensitivity Can be suppressed.
  • the material for the resist protective film is preferably a water-soluble and acidic polymer. For example, polyacrylic acid, polybutylsulfonic acid and the like can be mentioned.
  • the resist film is exposed to a desired pattern with radiation such as ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV), and electron beams.
  • the exposed compound (B) is cleaved from its acid-dissociable functional group to form a phenolic hydroxyl group, and changes to a compound that is soluble in an alkaline developer.
  • Exposure conditions and the like are appropriately selected according to the composition of the radiation-sensitive composition and the like. In the present invention, in order to stably form a high-precision fine pattern in exposure, it is preferable to perform heating after irradiation with radiation.
  • the heating conditions vary depending on the composition of the radiation-sensitive composition and the like, but are preferably 20 to 250 ° C, more preferably 40 to 150 ° C.
  • a predetermined resist pattern is formed by developing the exposed resist film with a developer.
  • the alkali developing solution include mono-, di- or trialkylamines, mono-, di- or trial-functional amines, heterocyclic amines, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), choline and the like.
  • An aqueous alkaline solution is used in which at least one kind of the alkaline aldehyde compound is dissolved in a concentration of preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass.
  • an appropriate amount of an alcohol such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol or the above-mentioned surfactant can be added to the alkali developer.
  • an alcohol such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol or the above-mentioned surfactant
  • Etching methods include dry etching using plasma gas and ⁇ It can be performed by a known method such as wet etching using an alkaline solution, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, or the like.
  • plating After forming the resist pattern, plating can be performed.
  • the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
  • the remaining resist pattern can be peeled off with an organic solvent or an aqueous solution which is stronger than the aqueous solution used for development.
  • organic solvent include PGMEA, PGME, and EL.
  • strong alkaline aqueous solution include a 1 to 20% by mass aqueous sodium hydroxide solution and a 1 to 20% by mass hydroxylated aqueous solution.
  • An aqueous solution of a power stream may be used.
  • the peeling method include a dipping method and a spray method.
  • the wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer wiring board, and may have a small-diameter through hole.
  • the wiring substrate obtained by using the radiation-sensitive composition of the present invention may be formed by a method of forming a resist pattern, depositing a metal in a vacuum, and then dissolving the resist pattern with a solution, that is, a lift-off method. I can do it.
  • the method for evaluating the compound and the radiation-sensitive composition and the method for evaluating the resist pattern are as follows.
  • the solubility test of the compound in a safe solvent was performed at 23 ° C.
  • a PGME A 10% by weight solution of the compound is spin-coated on a silicon wafer with a spin coater to form a resist film with a thickness of about 0.2 ⁇ , and then on a hot plate at 110 ° C for 3 minutes It was heated and the state of the resist film was observed. Whitened or concave on the surface The case where convexity occurred was designated as C, the case where partial whitening or irregularities occurred on the surface was designated as B, and the case where the surface property was good was designated as A.
  • the resist film obtained in the above test (2) was immersed in a developing solution (TMAH 2.38% aqueous solution) for 3 minutes, and when there was no change in the state of the film by visual inspection, A: film surface roughness or film reduction was observed. Case is C.
  • the polyphenol compound PGMEA 10 weight 0/0 solution of (A) was spin coated at a spin coater and foremost, to form a resist film having a thickness of about 0. 2 mu m, 3 minutes then heated at 110 ° C hot plate After that, it was immersed in a TMAH 2.38% aqueous solution for 10 seconds. A indicates that the resist film was completely dissolved and disappeared, and C indicates that the resist film remained even a little.
  • Irradiation was performed on this resist film using an electron beam lithography system (acceleration voltage: 50 KeV). After irradiation, heat each at the post-exposure baking temperature (PEB) shown in Table 6 for 60 seconds, immerse in 2.38% TMAH aqueous solution for 30 seconds, and rinse with distilled water for 30 seconds. Dried. Obtained single line or line and space was observed with a scanning electron microscope.
  • PEB post-exposure baking temperature
  • the resolution was defined as the limit resolution of a single line or line-and-space, and the minimum dose that could be resolved at the limit resolution was defined as the sensitivity.
  • o-Cresol 43.2 g (0.4mo 1) (Kanto Chemical Co., Ltd. reagent) and 13-acetonaphthone 17.1 g (0.1mo 1) (Kanto Chemical Co., Ltd. reagent) were mixed together. After heating and dissolving at about 30 ° C., 0.1 ml of sulfuric acid, 0.8 ml of 3-mercaptopropionic acid, and 1 Om1 of toluene were added, and the mixture was reacted with stirring.
  • Example 1 In (1) of Example 1, the same procedure was carried out except that 43.2 g (0.4 mol 1) of o-cresol was replaced by 44.0 g (0.4 mol) (force of Kanto Chemical Co., Ltd.). Perform the process to obtain 1- (2-naphthyl) -1,1,1-bis (3,4-dihydroxyphene) Nyl) to give ethane.
  • the structure of the compound was confirmed by elemental analysis and 1 H-NMR measurement. The analysis results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 7 Synthesis of Compound 5-7
  • Example 2 The same as (1) of Example 1 except that 43.2 g (0.4mo 1) of o-talesol was replaced by 53.0 g (0.3 mo 1) of 2-cyclohexylphenol (a reagent manufactured by Honshu Chemical Industry). And the target compound was obtained.
  • Example 1 In (1) of Example 1, 43.2 g (0.4 mo 1) of o-thalesol was added. Bisphenol acetonaphthone was obtained by carrying out the same process except that 37.4 g (0.4mo1) (Kanto Chemical Reagent) was used.
  • Example 1 In (1) of Example 1, 17.1 g (0.1 m 01) of 3-acetonaphthone was converted to 15.6 g (0.1 mlo 1) of sodium naphthaldehyde (a reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) The same procedure was followed except that the substitution was carried out, to obtain 1- (1-naphthyl) -11,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane.
  • sodium naphthaldehyde a reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 In (1) of Example 1, 17.1 g (0.1 mo 1) of 3-acetonaphthone was changed to 4,4-biphenyl-aldehyde (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 18.2 g (0. Biphenyl aldehyde was obtained by performing the same steps except that 43.2 g (0.4mo 1) of o-creso mono was replaced by 37.4 g (0.4 mmo 1) of phenol.
  • 4,4-biphenyl-aldehyde manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • Biphenyl aldehyde was obtained by performing the same steps except that 43.2 g (0.4mo 1) of o-creso mono was replaced by 37.4 g (0.4 mmo 1) of phenol.
  • Example 6 1.84 g (5 mmo 1) of 1- (2-naphthyl) -1,1-bis (3-methynoleic 4-hydroxyphenyl) ethane was added to the above 1- (4′-biphenyl) -1. The same procedure was carried out except that 1.76 g (5 mMol) of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane was used to obtain the desired compound. The structure of the compound was confirmed by elemental analysis and 1 H-NMR measurement. The analysis results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 4 1.84 g (51111110 1) of 1,1- (2-naphthyl) -11,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane was added to 1,1-bis (3-cyclohexynolone). 4-Hydroxypheninole) Acenaphthene The same process was carried out except that 2.51 g (5ramo 1) was used to obtain the desired compound. The structure of the compound was confirmed by elemental analysis and 1 H-NMR measurement. The analysis results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 17 1,1,1-Bis (4-hydroxyphenyl) acetate obtained in (1) To a solution of 1.76 g (5 mmo1) of naphthene-2-one, 5 ml of anhydrous acetone and 1.2 mg of dimethylaminoviridine was added 2.64 g (12 mmo1) of di-tert-buty / resin carbonate. The solution was added dropwise over 10 minutes and stirred at 40 ° C for 24 hours. The reaction solution was added to a large amount of water to precipitate a solid, and a white powder was obtained. After washing with distilled water three times, suction filtration was performed, and finally, drying under reduced pressure was performed to obtain a target compound. The structure of the compound was confirmed by elemental analysis and 1 H-NMR measurement. The analysis results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 20 Synthesis of compound 8-5
  • Example 18 The same procedure as in Example 18 was carried out except that 53.0 g (0.3mo 1) of 2-cyclohexylphenol was replaced by 51.0 g (0.3mo 1) of 2-fujylphenol. Got.
  • the structure of the compound was confirmed by elemental analysis and 1 H-NMR measurement. The analysis results are shown in Tables 1 and 2.
  • a target compound was obtained in the same manner as in Example 6, except that 43.2 g (0.4 mo 1) of 0-cresol was replaced with 44.0 g (0.4 mo 1) of resorcinol.
  • the structure of the compound was confirmed by elemental analysis and 1 H-NMR measurement. The analysis results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 19 1.76 g (5 mmol) of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) acenaphthene_2-one was added to 1.83 g of 2,8-dihydroxy-1-5- (4-biphenyl) xanthene (5 mmol) was carried out in the same manner as above to obtain the desired compound. The structure of the compound was confirmed by elemental analysis and 1 H-NMR measurement. The analysis results are shown in Tables 1 and 2.
  • a target compound was obtained in the same manner as in Example 10, except that 37.4 g (0.4 mmo 1) of phenol was replaced by 44.0 g (0.4 mo 1) of resorcinol.
  • the structure of the compound was confirmed by elemental analysis and 1 H-NMR measurement. Display analysis results Shown in 1 and 2.
  • Example 1 In Example 1, 43.2 g (0.4mo 1) of o-talesol was replaced with 44.0 g (0.4mo 1) of resorcinol, and 17.1 g (0.1 mo 1 ) Was replaced with 9-fluorene 18.0 g (0.1 mo 1) to obtain the desired compound.
  • the structure of the compound was confirmed by elemental analysis and 1 H-NMR measurement. The analysis results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 22 is the same as Example 22 except that 18.2 g (0.1 mo 1) of biphenylaldehyde was replaced by 9-fluorenone 18.0 g (0.1 mol 1) (a reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). The steps were performed to obtain the target compound. The structure of the compound was confirmed by elemental analysis and 1 H-NMR measurement. The analysis results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 4 1.84 g (5 mmo 1) of 1- (2-naphthyl) -11,1-bis (3-methynoleic 4-hydroxyphenyl) ethane was used to obtain 2,8-dihydroxyl obtained in Example 24. 5- (9,9-fluorenyl) xanthene The same procedure was performed except that 1.82 g (5 mmo 1) was used, to obtain the desired compound. The structure of the compound was confirmed by elemental analysis and 1 H-NMR measurement. The analysis results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 27 Synthesis of compound 12-1
  • Example 26 was repeated except that 1-fluorenone 18.0 g (0.1mo1) was replaced by 18.8 g (0.1 mo1) of asenaphthenone to obtain the desired compound. .
  • the structure of the compound was confirmed by elemental analysis and 1 H-NMR measurement. The analysis results are shown in Tables 1 and 2.
  • R H or t—Futoxycarboyl group
  • R H or t-Ftoxycarpho'nyl group
  • R H or t -Putoxycarbo'enyl group
  • R H or t -Putoxycarpho'nyl group
  • Comparative Example 1 4 g (5 mm o 1) of bisphenol A was Nol Z (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 1. The same procedure was followed except that the amount was changed to 34 g (5 mmo 1) to obtain the desired compound. The structure of the compound was confirmed by elemental analysis and 1 H-NMR measurement. The analysis results are shown in Tables 1 and 2.
  • Examples 33 to 64 and Comparative Examples 5 to 9 Performance of Compounds and Radiation-Sensitive Compositions Tests were conducted on the performance of the compounds and compositions obtained in Examples 1 to 32 and Comparative Examples 1 to 4. Was. Tables 3 and 4 show the test results.
  • Compound 5 6 its intermediate product with 50 mol 0/0 1 _ (2-naphthyl) -1, 1 - bis (3-methyl-4-arsenide Dorokishifueniru) ethane (Compound 14 5) 50 mole% blended mixture (ratio of the number of the substituents OR 1 to the total number of the substituents OR 1 substituent OH 25%) were tested. Tables 3 and 4 show the test results.
  • tetrafluoromethane was used as an etching gas on a gallium arsenide wafer substrate.
  • dry etching was performed using an RIE etching apparatus for 30 seconds, 60 seconds, 90 seconds, and 120 seconds, and the film thickness was measured using a film thickness meter.
  • the etching rate of each sample was determined from the slope of the approximated linear line.
  • the resist film obtained by using the composition of Example 72 was 8.8 nm / min
  • the resist film obtained by using the composition of Example 86 was 20 nm / min. I raw was confirmed.
  • PAG-1 Diphenyltolylsulfonium nanofluorotansulfonate
  • PAG-2 Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
  • Example 72 Using the compositions of Examples 72 and 86 as the radiation-sensitive composition, a 100 nm-thick resist film was obtained on a gallium arsenide wafer substrate, using tetrafluoromethane as an etching gas, Dry etching was performed using an RIE etching apparatus under the etching conditions of 70 sccm, 50 W, and 2 OPa with an etching time of 30 seconds, 60 seconds, 90 seconds, and 120 seconds. The thickness was measured, and the etching rate of each sample was determined from the slope of the approximated linear line. As a result, Example 72: 8.8 nm / min and Example 86: 20 nm / min High etching resistance was confirmed. Industrial applicability
  • the radiation-sensitive compound of the present invention is used as a main component of a non-polymeric radiation-sensitive composition containing no metal catalyst, having high sensitivity, high resolution, high heat resistance, high processing resistance, and solvent solubility. .
  • a high-resolution and high-sensitivity pattern can be manufactured, and thus a semiconductor element with a high degree of integration can be manufactured with high productivity.

Description

レジスト用化合物および感放射線性組成物 技術分野
本発明は、 酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、 特定の化学構造式 で示されるレジスト用化合物に関する。 また本発明は、 該化合物と酸発生剤とを 含む感放射線性組成物に関する。 本発明の化合物は、 紫外線、 遠紫外線、 極端紫 外線 (E U V) 、 電子線、 X線明に感応する感放射線性材料として、 エレク トロニ クス分野における L S I、 V L S I製造時のマスクなどに利用される。 背景技術
これまでの一般的なレジスト材料は、 ァモルファス薄膜を形成可能な高分子系 書
材料である。 例えば、 ポリヒドロキシスチレン誘導体と、 それを溶解させる溶媒 に溶解させたものを基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線 、 遠紫外線、 電子線、 X線などを照射することにより、 線幅 0 . 0 8 μ m程度の ラインパターンが作製されている。
しかしながら、 従来の高分子系レジスト材料は分子量が 1万〜 1 0万程度と大 きく、 分子量分布も広く、 更に高分子鎖同士の絡み合いのため、 高分子系レジス ト材料を用いるリソグラフィでは、 微細加工が進むと、 パターン表面にラフネス が生じ、 パターン寸法を制御することが困難となり、 歩留まりの低下やトランジ スタ特性の劣化を引き起こす。 従って、 従来の高分子系レジスト材料を用いるリ ソグラフィでは線幅 0 . 0 6 m以下の微細化に限界がある。 そこで、 より微細 なパターンを作製するために、 主成分となるレジスト材料の分子量を小さくし、 かつ分子量分布の狭い材料が開示されている。 .
非高分子系のレジスト材料の例として （1 ) フラーレンから誘導されるポジ及 ぴネガ型レジスト、 （2 ) カリックスァレーンから誘導されるポジ及びネガ型レ ジスト、 （3 ) スターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト、 （4 ) デンドリマーから誘導されるポジ型レジスト、 （5 ) デンドリマー/力リックス ァレーンから誘導されるポジ型レジスト、 （6 ) 高分岐度のスターバースト型化 合物から誘導されるポジ型レジスト、 及び （7) トリメシン酸を中心骨格とし、 エステル結合を有するスターパースト型化合物から誘導されるポジ型レジストが 挙げられる。
(1) については、 エッチング耐性は、 良いが、 塗布性及び感度が実用レベル に至っていない （特開平 7— 134413号公報、 特開平 9— 21 1 862号公 報、 特開平 10— 282649号公報、 特開平 1 1— 143074号公報、 特開 平 1 1一 258796号公報） 。 （2) については、 エッチング耐性に優れるが 、 現像液に対する溶解性が悪いために満足なパターンが得られない （特開平 1 1 -729 1 6号公報、 特開平 1 1一 322656号公報、 特開平 9一 23691 9号公報） 。 （3) については、 耐熱性が低いために露光後の熱処理中にィメー ジがひずむことがある （特開 2000— 305270号公報、 特開 2002— 9 9088号公報、 特開 2002— 99089号公報） 。 （4) については、 製造 工程が複雑であり、 また耐熱性が低いために露光後の熱処理中にィメージがひず むことがあり、 実用性のあるものとはいえない （P r o c e e d i n g s o f SP I E v o l .3999 (2000) P 1202〜 1206) 。 （5) につい ても、 製造工程が複雑であり、 原料が高価であることから実用性のあるものとは いえない。 （特開 2002-49152号公報、 特開 2003— 183227号 公報） 。 （6) については、 製造工程が複雑、 原料が高価、 また半導体工場で嫌 われている金属触媒を使用していること等から実用性のあるものとはいえない。 (7) については耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむこと があり、 また基板密着性が不十分であり、 実用性のあるものとはいえない （特開 2002-328466号公報） 。
また、 感光性樹脂組成物の添加剤として低分子化合物を使用する例が開示され ている。 炭化水素基および複素環基から選択された疎水性基、 連結基、 および光 照射により脱離可能な保護基で保護された親水性基を有する光活性化合物を含む 感光性樹脂組成物 （特開 2002— 363123号公報） 、 酸の作用により分解 しうる基以外の部分に 2個以上のトリフエニルメタン構造が非共役的に連結した 構造を有する低分子溶解阻止化合物を含むレジスト組成物 （特開 2001— 31 2055号公報） 、 フルオレン構造を有する光活性化合物を含むレジスト樹脂組 成物 （特開 2004— 1 37262号公報） が例示されているが、 以下に記載す る本発明の化合物を、 主たる成分として含有する組成物は開示されていない。 ま た、 いずれも樹脂を含むレジスト組成物であるため、 形成されるパターンのライ ンエッジラフネスは大きく、 十分なものとはいえない。 更に開示されているレジ スト化合物を主たる成分として使用した場合、 結晶性が高いため成膜性が悪い、 半導体プロセスに耐えうる耐熱性を有さない、 半導体工場で一般的に使用可能な プロピレンダリコールモノェチルエーテルァセテ一トゃ乳酸ェチル等の安全溶媒 に難溶であること、 基板密着性不良などのいずれかの問題から単独成分での使用 が困難であった。 発明の開示
本発明の目的は、 K r F等のエキシマレーザー光、 極端紫外線 （EUV) 、 電 子線、 X線等の放射線に感応する化合物及び感放射線性組成物を提供することに ある。 本発明の他の目的は、 金属触媒を使用することなくかつ簡単な製造工程で 、 高感度、 高解像度、 高耐熱性、 高エッチング耐性かつ溶剤可溶性の非高分子系 感放射線性組成物を提供することにある。
本発明者らは、 |¾意研究を重ねた結果、 特定の化学構造式で示される化合物お ょぴ該化合物を含む組成物が上記課題を解決することを見出した。
すなわち、 本発明は、 固形成分 1〜80重量％および溶媒 20〜99重量。/。を 含む感放射線性組成物であって、 下記 a)および b) ：
a) 炭素数 5〜45の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドと、 炭素数 6〜15 であり 1〜 3個のフエノール性水酸基を含有する化合物との縮合反応から得られ たポリフエノール化合物 （ A) の、 少なくとも 1つのフエノール性水酸基に酸解 離性官能基を導入した構造を有し、
b ) 分子量が 300〜 3000
の条件を満たす化合物 （B) を含み、 化合物 （B) と溶解促進剤との総和が固形 成分の全重量を基準として 50〜 99. 999重量％であることを特徴とする感 放射線性組成物に関するものである。 さらに本発明は、 式 （1) で示される化合物に関するものである t
Figure imgf000006_0001
(式 （1) 中、
R1は、 それぞれ独立に、 置換メチル基、 1一置換ェチル基、 1一置換一 n— プロピル基、 1一分岐アルキル基、 シリル基、 ァシル基、 1一置換アルコキシメ チル基、 環状エーテル基、 およびアルコキシカルボ-ル基からなる群から選択さ れる酸解離性官能基であり ；
R2は、 それぞれ独立に、 ハロゲン原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァ リール基、 ァラルキル基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 アルケニル基、 ァ シル基、 アルコキシカルボニル基、 アルキロィルォキシ基、 ァリーロイルォキシ 基、 シァノ基、 および-トロ基からなる群から選ばれる置換基を表し；
R4は、 水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基またはァリール基であり、 R5 は、 ビフエニル構造またはナフタレン構造を有する炭素数 1 0〜1 8の一価の置 換基を表す；または、 一 CR4R5—の R4と R5が結合し、 一CR4R5—がフル オレン構造、 ァセナフテン構造、 1ーケトァセナフテン構造またはべンゾフエノ ン構造を有する炭素数 1 0〜1 8の二価の置換基を表し；
m 0、 n 0はそれぞれ 0〜 3の整数、 m 1、 ιι 1はそれぞれ 0〜 3の整数、 m 2、 n 2はそれぞれ 0〜 4の整数であり、 かつ、 1≤m0 +m l +m2≤ 5、 1 ≤ n O + n 1 +η 2≤ 5 % 1≤m 1 + η 1≤ 6, l≤mO +ml≤ 3, l≤n 0 + nl≤ 3の条件を満たし；
2つのベンゼン環の、 一 C R 4 R 5—に対してオルト位にある炭素は酸素原子 または硫黄原子を介して結合して下記式 （2) ：
Figure imgf000007_0001
(式 （2) 中、 I 1、 R2. R4、 R5は前記と同様であり ；
p 0、 q 0はそれぞれ 0〜 2の整数、 p 1、 q 1はそれぞれ 0〜 2の整数、 p 2、 q 2はそれぞれ 0〜 3の整数であり、 かつ、 I≤p 0 + p l + p 2≤4、 1 ≤q 0 + q 1+ q 2≤4, l≤p l + q l≤4, l≤p 0 + pl≤2, 1≤ q 0 + ql≤2の条件を満たし； Xは酸素原子または硫黄原子である） で表されるキサ ンテン構造またはチォキサンテン構造を形成してもよい） 。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明の感放射線性組成物は、 固形成分 1〜 80重量％および溶媒 20〜 99 重量％を含み、 下記 a)および b) ：
a) 炭素数 5〜45の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒドと、 炭素数 6〜 15 であり 1〜3個のフユノール性水酸基を含有する化合物との縮合反応から得られ たポリフヱノール化合物 （A) の、 少なくとも 1つのフエノール性水酸基に酸解 離性官能基を導入した構造を有し、
b ) 分子量が 300〜 3000
の条件を満たす化合物 （B) を含み、 化合物 （B) と溶解促進剤の総和が固形成 分の全重量を基準として 50〜99. 999重量％である。
前記化合物 （B) (レジスト用化合物） は、 少なくとも 2個のベンゼン環およ ぴ またはへテロ原子の非結合電子対が関与する共役構造を含むことが好ましい 。 上記共役構造を有することにより、 低分子化合物でありながら、 成膜性、 高工 ツチング耐性、 放射線露光時の低アウトガス量、 更に増感効果のよる高感度等の 性能が付与出来る。 この増感効果は電子線などの放射線のエネルギーの一部を吸 収し、 次いで吸収されたエネルギーが酸発生剤に効率的に伝達することによるも のと考えられる。 前記共役構造としては、 ビフヱニル構造、 ナフタレン構造、 フルオレン構造、 アントラセン構造、 フエナントレン構造、 ピレン構造、 ベンゾピレン構造、 ァセ ナフテン構造、 ァセナフチレン構造、 1—ケトァセナフテン構造、 ベンゾフエノ ン構造、 キサンテン構造、 チォキサンテン構造、 フラボン構造、 イソフラボン構 造、 インダン構造、 インデン構造、 インダセン構造、 フヱナレン構造、 ビフエ二 レン構造、 コロネン構造、 クリセン構造、 トリナフチレン構造、 へキサフェン構 造、 へキサセン構造、 ルビセン構造、 フルオラセン構造、 ァセフエナントリレン 構造、 ペリレン構造、 ピセン構造、 ペンタフヱン構造、 ヘプタフヱン構造、 ヘプ タセン構造、 ピラントレン構造、 フエナセン構造、 ナフタセン構造、 ペンタセン 構造、 アセアントレン構造、 フエナントレン構造、 ァセフエナントレン構造、 ァ ズレン構造、 トリフエ二レン構造、 p—ターフェニル構造、 m—ターフェニル構 造、 1 , 3， 5—トリフエニルベンゼン構造、 1， 2 , 3—トリフエニルベンゼ ン構造、 1 , 2 , 4—トリフエニルベンゼン構造、 フエエルナフタレン構造、 フ ェニルナフタレン構造、 ビナフタレン構造、 ォバレン構造等が挙げられる。 ビフ ヱニル構造、 ナフタレン構造、 フルオレン構造、 アントラセン構造、 ピレン構造 、 ァセナフテン構造、 1—ケトァセナフテン構造、 ベンゾフエノン構造、 キサン テン構造、 およびチォキサンテン構造から選ばれる少なくとも 1つの構造である ことが比較的安価な原料から導入出来ることなどの理由から特に好ましい。 化合物 （B ) (レジスト用化合物） は下記の式 （1 ) で示される化合物からな る群より選ばれた少なくとも一の化合物であるのが好ましい。
Figure imgf000008_0001
式 （1 ) 中、 R 1は、 それぞれ独立に、 置換メチル基、 1一置換ェチル基、 1 一置換一 n—プロピル基、 1一分岐アルキル基、 シリル基、 ァシル基、 1一置換 アルコキシメチル基、 環状エーテル基、 およびアルコキシカルボニル基からなる 群から選択される酸解離性官能基である。 置換メチル基の具体例としては、 メトキシメチル基、 メチルチオメチル基、 ェ トキシメチル基、 ェチルチオメチル基、 メ トキシエトキシメチル基、 ベンジルォ キシメチル基、 ベンジルチオメチル基、 フエナシル基、 4—ブロモフエナシル基 、 4—メ トキシフエナシル基、 ピぺロニル基、 メ トキシカルボニルメチル基、 ェ トキシカルボ-ルメチル基、 n—プロポキシカルボニルメチル基、 i一プロポキ シカルボニルメチノレ基、 n一ブトキシカノレボュノレメチル基および t e r tーブト キシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
1一置換ェチル基の具体例としては、 1ーメ トキシェチル基、 1ーメチルチオ ェチル基、 1 , 1—ジメ トキシェチル基、 1—エトキシェチル基、 1 ーェチルチ ォェチノレ基、 1， 1—ジエトキシェチル基、 1—フエノキシェチル基、 1—フエ 二ルチオェチノレ基、 1， 1—ジフエノキシェチル基、 1—シクロペンチルォキシ ェチル基、 1—シク口へキシルォキシェチル基、 1一フエニルェチル基および 1 , 1ージフエ二ルェチル基等を挙げることができる。
1一置換一11一プロピル基としては、 例えば、 1—メ トキシ一 n—プロピル基 および 1—エトキシ一 n—プロピル基等を挙げることができる。
1一分岐アルキル基の例として、 ィソプロピル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 1 , 1ージメチルプロピル基、 1—メチルブチル基、 および 1 , 1一ジメチルブチル基等を挙げることができる。
シリル基としては、 例えば、 トリメチルシリル基、 ェチルジメチルシリル基、 メチルジェチルシリル基、 トリェチルシリル基、 t e r t—プチルジメチルシリ ノレ基、 t e r t—ブチルジェチルシリル基、 t e r t—ブチルジフエエルシリル 基、 トリー t e r t—ブチルシリル基おょぴトリフエニルシリル基等を挙げるこ とができる。
ァシル基としては、 例えば、 ァセチル基、 フエノキシァセチル基、 プロピオ二 ル基、 プチリル基、 ヘプタノィル基、 へキサノィル基、 バレリル基、 ビバロイノレ 基、 イソバレリル基、 ラウリロイル基、 ァダマンチル基、 ベンゾィル基およびナ フトイル基等を挙げることができる。
また、 1一置換アルコキシメチル基としては、 例えば、 1—シクロペンチルメ トキシメチル基、 1—シクロペンチルエトキシメチル基、 1ーシクロへキシルメ トキシメチノレ基、 1ーシクロへキシルエトキシメチル基、 1—シクロォクチルメ トキシメチル基および 1ーァダマンチルメ トキシメチル基等を挙げることができ る。
さらに、 環状エーテル基としては、 例えばテトラヒ ドロビラ二ル基、 テトラヒ ドロフラニル基、 テトラヒ ドロチォピラニル基、 テトラヒ ドロチオフラニル基、 4ーメ トキシテトラヒ ドロビラニル基および 4—メ トキシテトラヒ ドロチォビラ 二ル基等を挙げることができる。
さらに、 アルコキシカルボニル基としては、 例えばメ トキシカルボニル基、 ェ トキシカルポニル基、 n—プロポキシカルボニル基、 i 一プロポキシカルボニル 基、 n—ブトキシカルボニル基、 t e r t—ブトキシカルボ二ル基等を挙げるこ とができる。
これらの酸解離 1生官能基のうち、 t e r t一ブトキシカルボニル基、 t e r t 一ブトキシカルボニルメチル基、 1ーメ トキシェチル基、 1ーェトキシェチル基 、 1—シクロへキシノレォキシェチノレ基、 1—フエニノレエチノレ基、 t e r t—プチ ル基、 トリメチルシリル基、 テトラヒ ドロビラニル基および 1ーシクロへキシル メ トキシメチル基が好ましい。
R 2は、 それぞれ独立に、 ハロゲン原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァ リール基、 ァラルキル基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 アルケニル基、 ァ シル基、 アルコキシカルボニル基、 アルキロィルォキシ基、 ァリーロイルォキシ 基、 シァノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基である。
ハロゲン原子としては、 塩素原子、 臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、 ァ ルキル基としてはメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 n—プロピル基、 n—プチ ノレ基、 ィソプチル基、 s e c—プチル基、 t e r t—ブチノレ基等の炭素原子数 1 〜4のアルキル基が挙げられ、 シクロアルキル基としてはシクロへキシル基、 ノ ルポルニル基、 ァダマンチル基等が挙げられ、 ァリール基としてはフエニル基、 トリル基、 キシリル基、 ナフキル基等が挙げられ、 ァラルキル基としてはべンジ ル基等が挙げられ、 アルコキシ基としてはメトキシ基、.エトキシ基、 ヒ ドロキシ エトキシ基、 プロポキシ基、 ヒ ドロキシプロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n— ブトキシ基、 イソブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基等の 炭素原子数 1〜4のアルコキシ基が挙げられ、 ァリールォキシ基としてはフエノ キシ基等が挙げられ、 アルケニル基としてはビュル基、 プロぺニル基、 ァリル基 、 ブテュル基等の炭素原子数 2〜4のアルケュル基が挙げられ、 ァシル基として はホルミル基、 ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 バレリル基、 イソバ レリル基、 ビバロイル基等の炭素原子数 1〜 5の脂肪族ァシル基、 およびべンゾ ィル基、 トルオイル基等の芳香族ァシル基が挙げられ、 アルコキシカルボニルォ キシ基としてはメ トキシカルボ-ルォキシ基、 エトキシカルボニルォキシ基、 プ 口ポキシカルボニルォキシ基、 イソプロポキシカルボニルォキシ基、 11 —ブトキ シカルボニノレオキシ基、 イソブトキシカルボ-ルォキシ基、 s e c—プトキシカ ルポニルォキシ基、 t e r t—ブトキシカルボ-ルォキシ基等の炭素原子数 2〜 5のアルコキシカルボニルォキシ基が挙げられ、 アルキロィルォキシ基としては ァセトキシ基、 プロピオニルォキシ基、 ブチリルォキシ基、 イソプチリルォキシ 基パレリルォキシ基、 イソパレリルォキシ基、 ビバロイルォキシ基等が挙げられ 、 ァリーロイルォキシ基としてはベンゾィルォキシ基等が挙げられる。
また、 R 2はフエノール性水酸基のオルト位に置換していることが好ましい。 オルト位の R 2は、 化合物 （B ) の結晶性を抑制し、 成膜性を向上させる。 また 、 化合物 （B ) のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制することから、 レジスト 化合物の酸解離保護率を低減させることが出来るため、 溶剤可溶性および基板密 着性が向上し、 更にレジスト感度が向上することがある。 この目的に有効な R 2 は、 嵩高い構造おょぴノまたは電子供与基が好ましく、 アルキル基 （例えばメチ ル基、 ェチル基、 イソプロピル基、 t一ブチル基、 フエニル基、 ベンジル基、 シ クロへキシル基、 ノルボルニル基、 ァダマンチル基等） 、 アルコキシ基 （例えば メ トキシ基、 エトキシ基、 イソプロポキシ基、 フエノキシ基等） などが挙げられ るなお、 ハロゲンなどの電子吸引性官能基は、 化合物 （B ) のアルカリ現像液に 対する溶解性を高めることがある。
R 4は、 水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基またはァリール基であり、 R 5 は、 ビフヱニル構造またはナフタレン構造を有する炭素数 Γ0〜18の一価の置 換基を表す。
R 4を表す炭素数 1〜 6のアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 η—プ 口ピル基、 イソプロピノレ基、 η—ブチル基、 イソブチル基、 s e c—ブチル基、 t一ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 シクロへキシル基， などの直鎖、 分岐 または環状アルキル基が挙げられる。 R 4を表すァリール基としては、 フエ-ノレ 基などが挙げられる。
R 5は、 下記式：
Figure imgf000012_0001
(上記式中、 R3は、 水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル基であり ； p 3は 0〜 4の整数であり ； q 3は 0〜 3の整数であり ； 0≤p 3 + q 3≤7の条件を 満たす） で表されるビフエニル構造またはナフタレン構造を有する一価の置換基 であることが好ましい。 炭素数 1〜 6のアルキル基としては、 R4に関して例示 したアルキル基と同様のものが挙げられる。
また、 一 CR4R5—の R4と R5が結合し、 一CR4R5—が、 フルオレン構造 、 ァセナフテン構造、 1ーケトァセナフテン構造またはべンゾフエノン構造を有 する炭素数 10〜18の二価の置換基、 好ましくは、 下記式：
Figure imgf000012_0002
(上記式中、 R3、 p 3および q 3は前記と同様であり ； Yは、 単結合または力 ルボニル基であり ； Zは、 メチレン基またはカルボニル基である）
で表される二価の置換基である。 m 0、 n 0はそれぞれ 0〜 3の整数であり、 m 1、 n 1はそれぞれ 0〜 3の整 数であり、 m2、 n 2はそれぞれ 0〜 4の整数であり、 1≤m 0 +m 1 +m 2 5、 1≤η 0+η 1+η 2≤5Ν l≤ml+n l≤6, l≤m0+ml≤3, 1≤ n 0 + nl≤ 3の条件を満たす。
また、 式 （1) の 2つのベンゼン環の一CR4R5—に対してオルト位にある 炭素は、 酸素原子または硫黄原子を介して結合して下記式 （2) ：
Figure imgf000013_0001
(式 （2) 中、 R1, R2 R4, R5は前記と同様であり ；
p 0、 q 0はそれぞれ 0〜 2の整数であり ；
p 1、 q 1はそれぞれ 0〜 2の整数であり ；
p 2、 q 2はそれぞれ 0〜 3の整数であり ；
I≤p 0+p l+p 2≤4, I≤q 0+q l+q 2≤4s l≤p l+q l≤4 、 l≤p 0 + pl≤2, 1≤ q 0 + ql≤ 2の条件を満たし；
Xは酸素原子または硫黄原子である） で表されるキサンテン構造またはチォキ サンテン構造を形成してもよい。
式 （1) の化合物は、 低分子化合物でありながら、 成膜性、 耐熱性、 ドライエ ツチング耐性、 低ァゥトガス性に優れ、 該化合物を主たる成分として含むレジス ト組成物に、 高解像性、 高感度、 低ラインエッジラフネスなどの性能を付与でき る。
化合物 （B) は、 下記式 （3) 、 (5) 〜 （12) で示される化合物から選択 された少なくとち 1つの化合物であることが好ましレ、。
Figure imgf000013_0002
(式 （3) 中、 R R2、 R4、 R5、 m2および n 2は前記と同様であり、 2 つのベンゼン環の、 一 CR4R 5—に対してオルト位にある炭素は酸素原子また は硫黄原子を介して結合して下記式 （4) ：
Figure imgf000014_0001
(式 （4) 中、 R R2、 R4、 R5、 X、 p 2および q 2は前記と同様である ) で表されるキサンテン構造またはチォキサンテン構造を形成してもよい） 。 式 （3) の化合物は、 基板密着性、 溶剤可溶性、 耐熱性に更に優れ、 また原料 が比較的安価に入手出来るなどの実用的に優れた特長を有する。
Figure imgf000014_0002
(式 （5) 中、 1〜!^4、 m0〜m2、 n 0〜n 2、 p 3、 および q 3は前記 と同様） 。
Figure imgf000014_0003
(式 （6) 中、 ！^〜 4、 m0〜m2、 n0〜n 2、 p 3、 および q 3は前記 と同様） 。
Figure imgf000015_0001
(式 （7) 中、 ！^〜 3、 Y、 m0〜m2、 n 0〜n 2、 p 3、 および q 3は 前記と同様） 。
Figure imgf000015_0002
(式 （8) 中、 R1 !^3 Z、 m0〜m2、 n 0〜n 2、 p 3、 および q 3は 前記と同様） 。
Figure imgf000015_0003
(式 （9) 中、 ！^1〜!^4、 p 0〜p 3、 および q 0〜(！ 3は前記と同様） 。 ( 0) Pi
(10)
q 3は前記と同様)
0〜q 3は前記と同様
Figure imgf000016_0001
(式 （12) 中、 尺1〜!^3、 Z、 p 0〜p 3、 および q 0〜(！ 3は前記と同様 化合物 （B) は、 炭素数 5〜45の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒ ドと、 炭素数 6〜15であり 1〜3個のフエノール性水酸基を含有する化合物とを縮合 してポリフエノール化合物 (A) を得、 該ポリフエノール化合物 (A) の少なく とも 1つのフエノール性水酸基に酸解離性官能基を導入することにより製造され る。
炭素数 5〜 4 5の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒ ドの例としては、 ァセト フエノン、 ベンゾフエノン、 aーァセトナフトン、 β—ァセトナフトン、 9—フ ルォレノン、 ァセナフテノン、 ベンゾキノン、 ナフトキノン、 アントラキノン、 ァセナフテンキノン、 ベンゾィルビフエュノレ、 ベンゾィルナフタレン、 アシノレビ フエニル、 ァシルアントラセン、 ァシルフェナントレン、 ァシルフエノチアザン 、 ァシ /レビレン、 アシノレべンゾピレン、 アシノレインダセン、 アシノレフェナセン、 ァシルァセナフチレン、 ァシルナフタセン、 ァシルペンタセン、 ァシルトリフエ 二レン、 アシノレピリジン、 ァシルイミダゾール、 ァシルフラン、 ァシルピロ一ノレ 、 ァシルォバレン、 インダノン、 テトラロン、 ァシルチアゾール、 アタリ ドン、 フラボン、 イソフラボン等の芳香族ケトン；およびべンズアルデヒ ド、 トルィル アルデヒ ド、 ァニスアルデヒ ド、 1—ナフトアルデヒ ド、 2—ナフトアルデヒ ド 、 アントラァノレデヒ ド、 ビフエニルアルデヒ ド、 ホルミルフルオレン、 ホノレミノレ ビフエ二ノレ、 ホルミルアントラセン、 ホノレミノレフエナントレン、 ホルミノレフエノ チアザン、 ホルミルピレン、 ホルミルべンゾピレン、 ホルミルインダセン、 ホル ミルフエナセン、 ホルミノレアセナフチレン、 ホノレミルナフタセン、 ホルミルペン タセン、 ホルミルトリフエ二レン、 ホルミルピリジン、 ホルミルォパレン等の芳 香族アルデヒ ドが挙げられる。
特にひ一ァセトナフトン、 ]3 -ァセトナフトン、 9一フルォレノン、 ァセチル アントラセン、 ァセチルビレン、 ァセナフテノン、 ァセナフテンキノン、 アント ラキノン、 1一ナフトアルデヒ ド、 4ービフエニルアルデヒ ドが安価に入手可能 であり、 反応性が比較的高く、 ポリフエノール化合物 (Α) の製造が容易である ことから好ましい。
炭素数 6〜1 5であり：!〜 3個のフ ノール性水酸基を含有する化合物の例と しては、 フエノール、 （C wアルキル） フエノール （例えば o—クレゾール、 m ークレゾーノレ、 p—クレゾールなどのクレゾール類、 o—フエニノレフエノーノレ、 2—シクロへキシルフェノール） 、 ジアルキルフエノール (例えば 2 , 3—ジメ チルフエノール、 2， 5—ジメチルフエノール、 2， 6—ジメチルフエノーノレ、 2 , 6—ジ一 tert—ブチルフエノールなど) 、 トリアルキルフエノール、 アルコ キシフエノール (例えば o—メ トキシフエノールなどのァニソール類など) 、 ァ リーノレフエノーノレ (例えば o—、 m—フエニノレフエノーノレなどのフエ-ノレフエノ ールなど) 、 シクロアルキルフエノール （例えば 2—シクロへキシルフェノール など） 、 ハロゲン化フエノール類 (例えば、 クロ口フエノール、 ジクロロフエノ 一ノレ、 クロロタレゾーノレ、 プロモフエノーノレ、 ジブロモフエノーノレ) 、 多価フエ ノーノレ類 (例えば、 力テコール、 ァノレキノレカテコーノレ、 クロロ力テコ一ノレ、 レゾ ノレシノーノレ、 ァノレキノレレゾルシノール、 ハイ ドロキノン、 アルキルハイ ドロキノ ン、 クロロレゾノレシノーノレ、 クロロハイ ドロキノン、 ピロガローノレ、 ァノレキノレビ 口ガロール、 フロログリシノーノレ、 1 , 2 , 4—トリヒ ドロキシフエノーノレ） な どが例示できる。 上記化合物は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよ レ、。 純度は特に限定されないが、 通常、 9 5重量％以上、 好ましくは 9 9重量％ 以上である。
上記 1〜 3個のフエノール性水酸基を含有する化合物のうち、 フヱノール、 （ C 1-6アルキル) フエノール、 例えば 2— （C— 6アルキル） フエノール （o—ク レゾール、 o一フエニルフエノール、 2—シク口へキシルフェノールなど) 、 力 テコール、 レゾルシノール、 ピロガロールが原料入手の容易さから好ましい。 ま た、 オルト位に嵩高い置換基および/または電子供与性官能基を持つフエノール の使用は化合物 （B ) の結晶性を抑制し、 成膜性を向上させる。 更に化合物 （B ) のアルカリ現像液への溶解性を抑制し、 フエノール性水酸基への酸解離性官能 基の導入率を低減させることが出来るため、 溶剤可溶性およぴ基板密着性の向上 やレジスト感度の向上をもたらす。 このようなフヱノールとしては、 例えば、 2 一 （C 6ァノレキノレ） フエノール （0 —クレゾール、 o _フエユルフェノーノレ、 2—シクロへキシノレフエノール、 2— t—ブチノレフエノール、 2 , 6—ジー t一 ブチルフエノールなど） 、 2—アルコキシフエノール （2—メ トキシフエノール 、 2—イソプロポキシフエノール、 2—フエノキシフエノールなど) などが挙げ られる。
ポリフエノール化合物 （A) は、 芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒ ド 1モル に対し、 フエノーノレ、 o—クレゾール等の 1〜 3個のフエノール†生水酸基を含有 する化合物を 1モル〜過剰量、 酸触媒 （塩酸または硫酸） 、 及び副生成物を抑制 する助触媒としてチォ酢酸または 0—メルカプトプロピオン酸を使用し、 6 0〜 1 5 0 °Cで 0 . 5〜 2 0時間程度反応させ、 反応終了後、 反応液にメタノール若 しくはイソプロピルアルコールを加えて 6 0〜 8 0 °Cまで加熱し、 0 . 5〜2時 間攪拌を行った後、 純水を適量加え反応生成物を析出させ、 室温まで冷却した後 、 濾過を行い分離し、 乾燥させることにより得られるが特に限定はされない。 ま た、 ポリフエノール化合物 (A) は、 上記芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒ ド をハロゲン化水素若しくはハロゲンガスでジハ口ゲン化物として単離した後に 1 〜 3個のフエノ一ノレ性水酸基を含有する化合物と反応させて製造することも出来 る。
ポリフエノール化合物 （A) に、 t e r t—づトキシカルボニル基ゃテトラヒ ドロビラニル基などの酸解離性官能基を導入するための化合物を加え、 トリェチ ルァミン、 ジメチルァミノピリジン等のァミン系触媒存在下若しくはピリジニゥ ムトシラート等の酸触媒存在下で、 常圧、 2 0〜6 0 °C、 6〜2 4時間反応させ 、 反応液を蒸留水に加え白色固体を析出させた後、 蒸留水で洗浄し、 必要に応じ てシリカゲル力ラムクロマトグラフィーにより精製し乾燥することにより化合物 (B) を製造できるが特に限定はされない。
上記酸解離性官能基を導入するための化合物としては、 酸解離性官能基を有す る酸クロライ ド、 酸無水物、 ジカーボネート、 アルキルハライド、 ビニルアルキ ルエーテル、 ジヒ ドロピランなどが挙げられるが特に限定はされない。
本発明において、 酸解離性官能基とは、 酸の存在下で開裂して、 フエノール性 水酸基を生じる特性基をいう。 前記酸解離性官能基は、 更に高感度、 高解像度な パターン形成を可能にするために、 酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質 を有することが好ましい。
ポリフヱノール化合物 （ A) 中のフヱノール性水酸基の全数の 1 0〜 9 5 %に 酸解離性官能基を導入することが好ましく、 2 0〜8 0 %であると特に好ましい 。 上記の条件を満たしていることにより、 化合物 （B) の溶剤可溶性、 基板密着 性、 感度が更に良好になる。
化合物 （B ) の分子量は、 3 0 0〜 3 0 0 0であり、 好ましくは 3 0 0〜 1 5 0 0、 更に好ましくは 4 0 0〜 1 0 0 0である。 上記範囲であるとレジストに必 要な成膜性を保持しつつ、 解像性が向上する。
化合物 （B ) は、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたは 乳酸ェチルに 2 3でで 5重量％以上溶解することが好ましい。 上記の条件を満た していることにより、 半導体工場で使用出来る安全溶剤の使用が可能となる。 本発明の感放射線性組成物は、 固形成分を 1〜 8 0重量％および溶媒を 2 0〜 9 9重量％、 好ましくは固形成分を 1〜 5 0重量％および溶媒を 5 0〜 9 9重量 %、 特に好ましくは固形成分を 5〜4 0重量％および溶媒を 6 0〜9 5重量％含 む。 化合物 （B ) と溶解促進剤の総和の含有量は、 固形成分の全重量を基準とし て 5 0〜 9 9 . 9 9 9重量％であり、 好ましくは 6 0〜 9 9重量％、 特に好まし くは 8 0〜9 9重量％である。 この範囲であると高解像度が得られ、 ラインエツ ジラフネスが小さくなる。 溶解促進剤の配合割合は、 固形成分の全重量を基準と して 0〜8 0重量％であることが好ましく、 更に好ましくは 2 0〜8 0重量％で 、 特に好ましくは 3 0〜7 0重量 °/0である。 上記配合割合であると、 高感度， 高 解像度が得られ、 ラインエッジラフネス力 S小さくなる。
本発明の感放射線性組成物は、 上記 a ) および b ) の条件を満たす化合物 （B ) を主成分として含むので、 半導体プロセスに耐えうる耐熱^ ~生、 プロピレングリ コールモノメチルエーテルアセテートまたは乳酸ェチル等の安全溶媒可溶性、 成 膜性、 シリコン基板密着性、 アルカリ現像性、 エッチング耐性、 露光時の低ァゥ トガス性、 高解像性、 低エッジラフネスなどのレジスト組成物に要求される性能 を併せ持つ。
前記溶媒としては、 例えば、 エチレングリコールモノメチルエーテルァセテ一 ト、 エチレングリコールモノェチルエーテルアセテートなどのエチレングリコー ノレモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル 、 エチレングリコーノレモノエチノレエ一テルなどのエチレングリコーノレモノアノレキ ルエーテル類；プロピレンダリコーノレモノメチルエーテノレアセテート ( P GME A) 、 プロピレンダリコールモノェチルエーテルァセテ一トなどのプロピレンク、' リコールモノアルキルエーテルァセテ一ト類；プロピレンダリコールモノメチル エーテル （P GME ) 、 プロピレングリコールモノェチルエーテルなどのプロピ レンダリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、 乳酸ェチル （E L ) など の乳酸エステル類；酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸プロピル、 酢酸ブチルなどの 脂肪族カルボン酸エステル類； 3—メ トキシプロピオン酸メチル、 3—メ トキシ プロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオ ン酸ェチルなどの他のエステル類； トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類 ； 2—ヘプタノン、 3—ヘプタノン、 4一へプタノン、 シク口へキサノンなどの ケトン類；テトラヒ ドロフラン、 ジォキサンなどの環状エーテル類を挙げること ができるが、 特に限定はされない。 これらの溶媒は、 単独でまたは 2種以上を使 用することができる。
本発明では、 感放射線性組成物内に酸が発生すれば、 酸の発生方法は限定され ない。 g線、 i線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、 より 微細加工が可能であるし、 また高エネルギー線として電子線、 極端紫外線、 X線 、 イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。
前記固形成分は、 極端紫外線 （E U V) 、 電子線、 X線から選ばれるいずれか の放射線の照射により酸を発生する酸発生剤を一種以上含むことが好ましい。 酸 発生剤の含有量は、 固形成分の全重量を基準として 0 . 0 0 1〜5 0重量％が好 ましく、 1〜4 0重量％が更に好ましく、 3〜2 0重量％が特に好ましレ、。 上記 範囲内で使用することにより、 高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロフ アイルが得られる。
前記酸発生剤は特に限定されないが、 下記式 （1 3 ) 〜 （2 0 ) で表される化 合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure imgf000022_0001
式 （1 3 ) 中、 R 1 3は、 同一でも異なっていても良く、 それぞれ独立に、 水 素原子、 直鎖状、 分枝状もしくは環状アルキル基、 直鎖状、 分枝状もしくは環状 アルコキシ基、 ヒ ドロキシル基またはハロゲン原子であり ； 5Γは、 アルキル基 、 ァリール基、 ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換ァリール基を有す るスルホン酸ィオンまたはハロゲン化物イオンである。
前記式 （1 3 ) で示される化合物は、 トリフヱニルスルホニゥムトリフルォロ メタンスノレホネート、 トリフエニルスルホユウムノナフルオロー n—ブタンスル ホネート、 ジフエニルトリルスノレホニゥムノナフノレォロ _n—プタンスルホネー ト、 トリフエニノレスルホニゥムパーフノレオロー n—オクタンスルホネート、 ジフ ェニルー 4—メチルフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 ジ —2 , 4， 6—トリメチルフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネー ト、 ジフエニノレー 4一 t—ブトキシフエ： =^レス レホニゥムトリフノレオロメタンス ルホネート、 ジフエ-ルー 4一 tープトキシフエ-ルスルホユウムノナフルォロ 一 n—ブタンスノレホネート、 ジフエェノレ一 4ーヒ ドロキシフエニノレスノレホニゥム トリフノレオロメタンスルホネート、 ビス （ 4—フルオロフェニル） 一4ーヒ ドロ キシフエ-ノレスノレホニゥムトリフノレオ口メタンスノレホネート、 ジフエ二ノレ一 4一 ヒ ドロキシフエニノレスルホユウムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、 ビス ( 4ーヒ ドロキシフエ-ノレ） 一フエニルスノレホニゥムトリフノレ才ロメタンスノレホ ネート、 トリ （4ーメ トキシフエ二ノレ） スノレホニゥムトリフノレオロメタンスノレホ ネート、 トリ （4一フルオロフェニル） スノレホニゥムトリフルォロメタンスノレホ ネート、 トリフエニルスルホニゥムー p—トルエンスルホネート、 トリフエニノレ スルホニゥムベンゼンスルホネート、 ジフエニノレー 2， 4， 6—トリメチルフエ ニノレー p—トノレエンスルホネート、 ジフエ二ル一 2， 4 , 6—トリメチルフエ二 ルスルホニゥム一 2—トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、 ジフエ-ノレ一 2 , 4 , 6 _トリメチルフエニルスルホニゥムー 4一トリフルォロメチルベンゼ ンスノレホネート、 ジフエ-ノレ一 2， 4， 6—トリメチルフエ-ルスルホニゥムー 2， 4—ジフルォロベンゼンスルホネート、 ジフエ二ノレ一 2 , 4 , 6—トリメチ ルフエニノレスルホニゥムへキサフルォロベンゼンスルホネート、 ジフエ二ルナフ チノレスノレホニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、 ジフエ二ノレ一 4ーヒドロキ シフェニノレスノレホ二ゥム一 p― トノレエンスノレホネー ト、 ト リ フエニノレスノレホニゥ ム 1 0—カンファースノレホネートおょぴジフエ-ノレ一 4—ヒ ドロキシフエニノレス ルホニゥム 1 0一カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも 一種類であることが好ましい。
Figure imgf000023_0001
式 （1 4 ) 中、 R 1 4は、 同一でも異なっていても良く、 それぞれ独立に、 水 素原子、 直鎖状、 分枝状もしくは環状アルキル基、 直鎖状、 分枝状もしくは環状 アルコキシ基、 ヒ ドロキシル基またはハロゲン原子を表す。 X—は、 前記と同様 である。
前記式 ( 1 4 ) で示される化合物は、 ビス ( 4一 t一ブチルフエニル) ョード ニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、 ビス （4—t—ブチノレフエ二ノレ） ョー ドニゥムノナフノレオロー n—ブタンスルホネート、 ビス （4一 t—プチノレフエニル ) ョードニゥムパーフルオロー n—オクタンスルホネート、 ビス ( 4—t—プチノレ フエ二ノレ） ョー ドニゥム一p—トルエンスノレホネー ト、 ビス （4一 t—プチノレフエ ニル） ョードニゥムベンゼンスルホネート、 ビス （4 _t—プチルフエニル） ョ 一ドニゥム一 2—トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、 ビス （4ー1:—ブ チノレフェニノレ) ョードニゥムー 4一トリフノレオ口メチノレべンゼンスルホネート、 ビス （4—tーブチノレフエニル） ョードニゥム _ 2， 4—ジフルォロベンゼンス ノレホネート、 ビス ( 4—t一ブチルフエ二ノレ) ョードニゥムへキサフノレオ口ベン ゼンスルホネート、 ビス （4—t—ブチルフエ-ノレ） ョードニゥムー 1 0—カン ファースノレホネート、 ジフエニノレョードニゥムトリフノレオ口メタンスノレホネート 、 ジフエ二ルョードニゥムノナフルォ口一 n—ブタンスノレホネート、 ジフエ二ル ョードニゥムハ。ーフノレオロー n—オクタンスノレホネート、 ジフエニノレョードニゥ ムー p— トノレエンスノレホネート、 ジフエニノレョードニゥムべンゼンスノレホネート 、 ジフエニノレョードニゥムー 1 0—カンファースノレホネート、 ジフエ二ルョード 二ゥムー 2—トリフノレオ口メチノレベンゼンスルホネート、 ジフエ二ルョードニゥ ム一 4—トリフノレオ口メチノレベンゼンスルホネート、 ジフエ二ルョードニゥム一 2， 4ージフルォロベンゼンスルホネート、 ジフエニノレョードニゥムへキサフノレ ォロベンゼンスルホネート、 ジ （4—トリフルォロメチルフエニル） ョードニゥ ムトリフノレオロメタンスルホネート、 ジ ( 4—トリフノレオ口メチノレフエ-ノレ) ョ 一ドニゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、 ジ ( 4—トリフルォロメチ ルフエ二ノレ） ョードニゥムパーフルオロー n—オクタンスノレホネート、 ジ （4— トリフルォロメチルフエ二ノレ） ョードニゥムー p—トノレエンスノレホネート、 ジ ( 4一トリフルォロメチルフエニル） ョードニゥムベンゼンスルホネートおよびジ ( 4—トリフルォロメチルフエニル） ョードニゥム一 1 0一カンファースルホネ ートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure imgf000024_0001
式 （1 5 ) 中、 Qはアルキレン基またはァリーレン基であり、 R 1 5はアルキ ル基、 ァリール基、 ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換ァリール基であ る。
前記式 （1 5 ) で示される化合物は、 N— (トリフルォロメチルスルホニルォ キシ） スクシンイミ ド、 N— (トリフルォロメチルスルホニルォキシ) フタルイ ミ ド、 N— （トリフルォロメチルスルホニルォキシ） ジフエニルマレイミ ド、 N 一 （トリフルォロメチルスルホニルォキシ） ビシクロ [ 2 . 2 . 1 Ί ヘプトー 5 一ェンー 2， 3—ジカルボキシイミ ド、 N— （トリフルォロメチルスルホニルォ キシ） ナフチルイミ ド、 N- ( 10—カンファースルホニルォキシ) スクシンィ ミ ド、 N— (10—カンファ スルホ -ルォキシ） フタルイミ ド、 N— （10— カンファースルホニルォキシ) ジフエニルマレイミ ド、 N— （10—カンファー スルホ二/レオキシ） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2, 3—ジカル ボキシイミ ド、 N— ( 10—カンファースルホニルォキシ) ナフチルイミ ド、 N 一 (n—オクタンスルホニルォキシ) ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 5—ェン 一 2, 3—ジカルボキシィミ ド、 N- (n—ォクタンスルホニルォキシ) ナフチ ルイミ ド、 N- (p-トルエンスルホニルォキシ) ビシクロ [2. 2. 1] ヘプ トー 5—ェン一 2， 3ージカルボキシィミ ド、 N— (p—トルエンスルホニルォ キシ） ナフチルイミ ド、 N— (2—トリフルォロメチルベンゼンスルホ二ルォキ シ） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプト— 5—ェン一 2， 3—ジカルボキシィミ ド、 N- (2—トリフルォロメチルベンゼンスルホニルォキシ) ナフチルイミ ド、 N 一 （4—トリフルォロメチルベンゼンスルホニルォキシ） ビシクロ [2. 2 · 1 ] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカルボキシイミ ド、 N— (4—トリフルォロメ チルべンゼンスルホ二ルォキシ) ナフチルイミ ド、 N— (パーフルォロベンゼン スルホニノレオキシ） ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 5—ェン— 2， 3—ジカル ボキシイミ ド、 N— (パーフルォロベンゼンスルホニルォキシ） ナフチルイミ ド 、 N— (1—ナフタレンスルホニルォキシ) ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5 一ェン一 2， 3—ジカルボキシィミ ド、 N— (1—ナフタレンスルホニルォキシ ) ナフチルイミ ド、 N— (ノナフルオロー n—ブタンスルホニルォキシ) ビシク 口 [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン _ 2， 3—ジカルボキシイミ ド、 N— (ノナ フルオロー n—ブタンスルホニノレオキシ) ナフチノレイミ ド、 N— (パーフル才ロ 一 n—オクタンスルホニルォキシ） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェンー 2， 3—ジカルボキシイミ ドおよび N— (パーフルオロー n—オクタンスルホ二 ルォキシ） ナフチルイミ ドからなる群から選択される少なくとも一種類であるこ とが好ましい。
Figure imgf000026_0001
式 （1 6 ) 中、 R 1 6は、 同一でも異なっていても良く、 それぞれ独立に、 任 意に置換された直鎖、 分枝もしくは環状アルキル基、 任意に置換されたァリール 基、 任意に置換されたへテロァリール基または任意に置換されたァラルキル基で ある。
前記式 （1 6 ) で示される化合物は、 ジフエユルジスルフォン、 ジ （4ーメチ ノレフエ二ノレ） ジスノレフォン、 ジナフチノレジスノレフォン、 ジ （4— t e r t—プチ ノレフエ二ノレ） ジスノレフォン、 ジ （4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） ジスノレフォン、 ジ （ 3—ヒ ドロキシナフチノレ） ジスノレフォン、 ジ （4—フノレオロフェニノレ） ジスノレフ オン、 ジ （2—フルオロフェニル） ジスルフォンおよびジ （4—トルフルォロメ チルフエニル） ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類である ことが好ましい。 (17)
Figure imgf000026_0002
式 （1 7 ) 中、 R 1 7は、 同一でも異なっていても良く、 それぞれ独立に、 任 意に置換された直鎖、'分枝もしくは環状アルキル基、 任意に置換されたァリール 基、 任意に置換されたへテロァリール基または任意に置換されたァラルキル基で ある。
前記式 （1 7 ) で示されるィ匕合物は、 a— (メチルスルホニルォキシィミノ） 一フエ二ルァセトニトリル、 α— (メチルスルホニルォキシィミノ） 一 4—メト キシフエ二ルァセトニトリル、 a - (トリフルォロメチルスルホニルォキシィミ ノ） 一フエ二ルァセトニトリル、 α— (トリフルォロメチルスルホニルォキシィ ミノ） 一4ーメ トキシフエ二ルァセトニトリル、 a— (ェチルスルホニルォキシ ィミノ） 一4—メ トキシフエ二ルァセトニトリル、 a— （プロピルスルホニルォ キシィミノ） 一4—メチルフエ二ルァセトニトリルおよび a— （メチルスルホニ ルォキシィミノ） 一 4一ブロモフエ-ルァセトニトリルからなる群から選択され る少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure imgf000027_0001
式 （18) 中、 R18は、 同一でも異なっていても良く、 それぞれ独立に、 1 以上の塩素原子おょぴ 1以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。 ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は 1〜5が好ましい。
Figure imgf000027_0002
式 （19) および （20) 中、 R19および R2°はそれぞれ独立に、 メチル基 、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基等の炭素原子数 1〜3のアルキル 基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基等の炭素原子数 3〜 6のシクロアルキ ル基、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基等の炭素原子数 1〜 3のアルコキ シル基、 またはフエニル基、 トルィル基、 ナフチル基等ァリール基、 好ましくは 、 炭素原子数 6〜10のァリール基である。 L19および L2°はそれぞれ独立に 1， 2—ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。 1, 2—ナフトキノンジ アジド基を有する有機基としては、 具体的には、 1， 2—ナフトキノンジアジド 一 4—スルホニル基、 1, 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホニル基、 1， 2 一ナフトキノンジアジドー 6—スルホニル基等の 1， 2—キノンジアジドスルホ 二ル基を好ましいものとして挙げることができる。 特に、 1, 2—ナフトキノン ジアジドー 4ースルホニル基および 1, 2—ナフトキノンジアジド一 5—スルホ ニル基が好ましい。 pは 1〜3の整数、 qは 0〜4の整数、 かつ l≤p + q≤5 である。 J 19は単結合、 炭素原子数 1〜4のポリメチレン基、 シクロアルキレ ン基、 フエ二レン基、 下記式 （21) ：
Figure imgf000028_0001
で表わされる基、 カルボ-ル基、 エステル基、 アミド基またはエーテル基であり 、 Y 19は水素原子、 アルキル基またはァリール基であり、 X 19および X 2°は、 それぞれ独立に下記式 （22) ：
Figure imgf000028_0002
(式 （22) 中、 Z22はそれぞれ独立に、 アルキル基、 シクロアルキル基また はァリール基であり、 R 22はアルキル基、 シクロアルキル基またはアルコキシ ル基であり、 rは 0〜3の整数である） で示される基である。
その他の酸発生剤として、 ビス （p-トルエンスルホニル） ジァゾメタン、 ビ ス （2， 4-ジメチルフエニルスルホニル） ジァゾメタン、 ビス （t e r t -プチ ノレスルホニル） ジァゾメタン、 ビス （n-ブチルスルホニル） ジァゾメタン、 ビ ス (ィソブチルスルホニル) ジァゾメタン、 ビス (イソプロピルスルホニル) ジ ァゾメタン、 ビス (n-プロピルスルホニル) ジァゾメタン、 ビス （シクロへキ シルスノレホ-ノレ） ジァゾメタンなどのビススノレホニルジァゾメタン類、 2- (4- メ トキシフエ二ル） - 4， 6- (ビストリクロロメチル） -1, 3， 5-トリアジン 、 2 - （4-メ トキシナフチル) -4, 6 (ビストリクロロメチル） - 1 , 3, 5 - トリアジン、 トリス (2, 3 -ジブロモプロピル） - 1, 3, 5 -トリァジン、 ト リス （2， 3-ジブロモプロピル） イソシァヌレートなどのハロゲン含有トリァ ジン誘導体等が挙げられる。
溶解促進剤は、 化合物 （B) のアルカリ等の現像液に対する溶解性が比較的低 い場合に、 その溶解性を高めて、 現像時の化合物 （B) の溶解速度を適度に増大 させる作用を有する成分である。 このような溶解促進剤としては、 レジス ト膜の 焼成、 電子線照射、 現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。 前記 溶解促進剤としては、 例えば、 低分子量のフエノール性化合物を挙げることがで き、 具体的には、 例えば、 ビスフエノール類、 トリス （ヒ ドロキシフエニル） メ タン、 テトラキスフエノール類等を挙げることができる。 ビスフエノール類とし ては, ビフエノール, ビス (4—ヒ ドロキシフエニル) プロパン， ビス （4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） メタノン， メチレンビスフエノーノレ, ェチリデンビスフエノ ール， シクロへキシリデンビスフエノ一ノレ， フエ-ルェチリデンビスフエノール 等が挙げられ, トリスフエノール類としては, トリス （4—ヒ ドロキシフエニル ) メタン， トリス (4—ヒ ドロキシフエニル) ェタン， トリス （4—ヒ ドロキシ フエニルベンゼン） 等を挙げることができ， テトラキスフエノール類として 4， 4， ， 4， ， ， 4， ， ' 一 （1， 2—エタンジイリデン） テトラキスフエノール ， 4, 4' ， 4' ， ， 4， ' ， _ (1， 2—フエ二レンジメチリジン) テトラキ スフエノ一ル， 力リ ックス [4]アレン，テトラキス (ビシク口へキシリデン) フ ェノール等が挙げられる。 これらの溶解促進剤は、 単独でまたは 2種以上を混合 して使用することができる。 溶解促進剤の配合量は、 使用する化合物 （B) の種 類に応じて適宜調節されるが、 固形成分の全童量を基準として 0〜80重量％で あることが好ましく、 更に好ましくは 20〜80重量％で、 特に好ましくは 30 〜 70重量％である。
上記低分子量のフヱノ一ル性ィヒ合物は下記式 （25) の化合物であることが好 ましい。
Figure imgf000029_0001
(式 （25) 中、 R2、 R および R5は前記と同様であり、
n 3はそれぞれ 1〜 3の整数であり ； m 4、 n 4はそれぞれ 0〜 4の整数であり ；
1≤m 3 +m 4≤ 5 , 1≤η 3 + η 4≤5であり ；
2つのベンゼン環の、 一C R 4 R 5—に対してオルト位にある炭素は酸素原子 または硫黄原子を介して結合して下記式 （2 6 ) ：
Figure imgf000030_0001
(式 （2 6 ) 中、 R 2, R 4 , R 5、 および Xは前記と同様であり ；
p 3、 q 3はそれぞれ 1 ~ 2の整数であり ；
p 4、 q 4はそれぞれ 0〜 3の整数である） で表されるキサンテン構造または チォキサンテン構造を形成してもよい。
本発明の感放射線性組成物には、 酸拡散制御剤、 溶解制御剤、 增感剤、 界面活 性剤等の各種添加剤を配合することができる。
酸拡散制御剤は、 放射;?泉照射により酸発生剤から生じた酸がレジスト膜中に拡 散する現象を制御して、 未露光領域での好ましくない化学反応を制御する作用等 を有する。 この様な酸拡散制御剤を使用することにより、 感放射線性組成物の貯 蔵安定性が向上し、 また解像度が向上するとともに、 電子線などの照射前の引き 置き時間、 電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変 化を抑えることができ、 プロセス安定性に極めて優れたものとなる。 このような 酸拡散制御剤としては、 窒素原子含有塩基性化合物あるいは塩基性スルホニゥム 化合物、 塩基性ョードニゥム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げら れる。 酸拡散制御剤は、 単独でまたは 2種以上を使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、 固形成分の全重量を基準として 0〜1 0重量％であ ることが好ましく、 更に好ましくは 0 . 0 0 1〜5重量％、 特に好ましくは 0 . 0 0 1〜3重量％でぁる。 酸拡散制御剤の配合量が 0 . 0 0 1重量％では、 プロ セス条件によっては、 解像度が低下、 パターン形状が劣化、 寸法忠実度が低下す る傾向があり、 さらに、 電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が 長くなると、 パターン上層部においてパターン形状が劣化する傾向がある。 一方
、 酸拡散制御剤の配合量が 1 0重量％を超えると、 レジスト糸且成物の感度、 未露 光部の現像性等が低下する傾向がある。
溶解制御剤は、 化合物 （B ) のアルカリ等の現像液に対する溶解性が比較的高 い場合に、 その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有 する成分である。 このような溶解制御剤としては、 レジス ト膜の焼成、 放射線照 射、 現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
溶解制御剤としては、 例えば、 ナフタレン、 フエナントレン、 アントラセン、 ァセナフテン等の芳香族炭化水素類；ァセトフヱノン、 ベンゾフエノン、 フエ二 ノレナフチノレケトン等のケトン類； メチルフエニルスルホン、 ジフエニルスルホン 、 ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。 これらの溶解制 御剤は、 単独でまたは 2種以上を使用することができる。 溶解制御剤の配合量は 、 使用する化合物 （B ) の種類に応じて適宜調節されるが、 固形成分の全重量を 基準として 0〜5 0重量％であることが好ましく、 更に好ましくは 0 . 1〜2 0 重量％、 特に好ましくは 1〜 1 0重量％である。
增感剤は、 照射された放射線のエネルギーを吸収して、 そのエネルギーを光酸 発生剤に伝達し、 それにより酸の生成量を増加する作用を有し、 レジス トの見掛 けの感度を向上させる成分である。 このような増感剤としては、 例えば、 ベンゾ フエノン類、 ビアセチル類、 ピレン類、 フエノチアジン類、 フルオレン類等を挙 げることができるが、 特に限定はされない。 これらの增感剤は、 単独でまたは 2 種以上を使用することができる。 増感剤の配合量は、 固形成分の全重量を基準と して 0〜5 0重量％であることが好ましく、 更に好ましくは 0 . 1〜2 0重量％ で、 特に好ましくは 1〜1 0重量％である。
界面活性剤は、 本発明の感放射線性組成物の塗布性ゃストリエーション、 レジ ストとしての現像性等を改良する作用を有する成分である。 このような界面活性 剤としては、 ァ-オン系、 カチオン系、 ノユオン系あるいは両性のいずれでも使 用することができる。 これらのうち、 好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性 剤である。 ノニオン系界面活性剤は、 感放射線性組成物に用いる溶剤との親和性 がよく、 より効果がある。 ノニオン系界面活性剤の例としては、 ポリオキシェチ レン高級アルキルエーテル類、 ポリオキシエチレン高級アルキルフエニルエーテ ル類、 ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、 以下商品名で 、 エフトップ (ジェムコ社製) 、 メガファック (大日本インキ化学工業社製) 、 フロラード （住友スリーェム社製） 、 アサヒガード、 サーフロン （以上、 旭硝子 社製） 、 ぺポール （東邦化学工業社製） 、 K P (信越化学工業社製） 、 ポリフロ 一 （共栄社油脂化学工業社製） 等の各シリーズを挙げることができるが、 特に限 定はされない。
界面活性剤の配合量は、 固形成分の全重量を基準として 0〜 2重量％であるこ とが好ましく、 更に好ましくは 0 . 0 0 0 1〜1重量％、 特に好ましくは 0 . 0 0 1〜0 . 1重量％である。 また、 染料あるいは顔料を配合することにより、 露 光部の潜像を可視化させて、 露光時のハレーションの影響を緩和できる。 さらに 、 接着助剤を配合することにより、 基板との接着性を改善することができる。 本発明の感放射線性組成物に、 上記の添加剤に加えて、 水に不溶でアルカリ水 溶液に可溶な樹脂、 または、 水に不溶で酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となり アルカリ水溶液で現像可能になる樹脂を添加しても良レ、。 添加できる樹脂として は、 例えばフェノール樹脂またはフエノール樹脂に酸解離性官能基が導入された 樹脂； ノポラック樹脂またはノポラック樹脂に酸解離性官能基が導入された樹脂 ；水素化ノボラック榭脂または水素化ノボラック樹脂に酸解離性官能基が導入さ れた樹脂 ； o—ポリ ヒ ドロキシスチレン、 m—ポリヒ ドロキシスチレン、 p—ポ リヒ ドロキシスチレン及びこれらの共重合体または o—ポリヒ ドロキシスチレン 、 m—ポリヒ ドロキシスチレン、 p—ポリヒ ドロキシスチレン及ぴこれらの共重 合体に酸解離性官能基が導入された樹脂；アルキル置換ポリヒ ドロキシスチレン またはアルキル置換ポリヒ ドロキシスチレンに酸解離性官能基が導入された樹脂 ；ポリヒ ドロキシスチレンまたはポリヒ ドロキシスチレンに酸解離性官能基が導 入された樹脂；ポリヒ ドロキシスチレンの一部が o—アルキルィ匕された樹脂また はポリヒ ドロキシスチレンの一部が o—アルキル化された樹脂に酸解離性官能基 が導入された樹脂；スチレンーヒ ドロキシスチレン共重合体またはスチレンーヒ ドロキシスチレン共重合体に酸解離性官能基が導入された樹脂； α—メチルスチ レン一ヒ ドロキシスチレ 共重合体または α—メチルスチレンーヒ ドロキシスチ レン共重合体に酸解離性官能基が導入された樹脂；ポリアルキルメタクリレート 榭脂またはポリアルキルメタタリレートに酸解離性官能基が導入された樹脂、 ポ リオレフイン、 ポリエステル、 ポリアミ ド、 ポリウレア、 およびポリウレタン等 が挙げられる。 ただし， 樹脂の添加量に伴いラインエッジラフネスが大きくなる ため， 出来る限り添カ卩しないほうが良好なパターンプロファイルが得られる傾向 にある。
本発明の感放射線性組成物は、 化合物 （Β ) 、 溶媒、 溶解促進剤、 および酸発 生剤などの任意に用いられる添加剤を撹拌、 混合することにより得られる。 任意 の添加剤を用いる場合、 各添加剤の使用量は、 上記した範囲から、 固形成分中の 各成分の含量割合の総和が 1 0 0重量％になるように選ばれる。 撹拌、 混合の方 法、 添加順序には特に制限がなく、 当業者の通常の知識に基づいて容易に製造す ることができる。
本発明の感放射線性組成物を用いてレジストパターンを形成するには、 まず、 シリコンウェハー、 ガリウムヒ素ウェハー、 アルミニウムで被覆されたウェハー 等の基板上に感放射線性組成物を、 回転塗布、 流延塗布、 ロール塗布等の塗布手 段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。
必要に応じて、 基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。 表面処理剤として 、 例えばへキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤 （重合性基を有す る加水分解重合性シランカップリング剤など） 、 アンカーコート剤または下地剤 (ポリビュルァセタール、 アクリル系樹脂、 酢酸ビュル系樹脂、 エポキシ樹脂、 ウレタン榭脂など） 、 またはこれらの下地剤と無機微粒子との混合剤によるコー ティング剤が挙げられる。
レジスト膜の厚みは、 特に限定されず、 好ましくは、 0 . 0 1 〜 1 0 z m、 更 に好ましくは 0 . 0 5〜 1 μ πι、 特に好ましくは 0 . 0 8〜 0 . 5 μ πι程度であ る。
必要に応じて、 レジスト膜形成後に大気中に浮遊するァミン等が侵入するのを 防ぐためのレジスト保護膜を形成しても良い。 レジスト保護膜を形成することに より、 放射線により生じた酸が、 大気中に不純物として浮遊しているアミン等の 酸と反応する化合物と反応して失活し、 レジスト像が劣化し感度が低下すること を抑制することが出来る。 レジスト保護膜用の材料としては、 水溶性でかつ酸性 ポリマーであることが好ましい。 例えば、 ポリアクリル酸、 ポリビュルスルホン 酸等が挙げられる。
次いで、 紫外線、 極端紫外線 （E U V) 、 電子線等の放射線により、 レジスト 膜を所望のパターンに露光する。 露光された化合物 （B ) は、 その酸解離性官能 基が開裂してフエノール性水酸基になり、 アル力リ現像液に可溶な化合物に変化 する。 露光条件等は、 感放射線性組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。 本発明においては、 露光における高精度の微細パターンを安定して形成するため に、 放射線照射後に加熱するのが好ましい。 その加熱条件は、 感放射線性組成物 の配合組成等により変わるが、 2 0〜2 5 0 °Cが好ましく、 より好ましくは 4 0 〜1 5 0 °Cである。
次いで、 露光されたレジスト膜をアル力リ現像液で現像することにより、 所定 のレジストパターンを形成する。 前記アルカリ現像液としては、 例えば、 モノ一 、 ジ一あるいはトリアルキルアミン類、 モノー、 ジ一あるいはトリアル力ノール アミン類、 複素環式ァミン類、 テトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド （TMA H) 、 コリン等のアルカリ性ィヒ合物の 1種以上を、 好ましくは、 1〜1 0質量％ 、 より好ましくは 1〜 5質量％の濃度となるように溶解したアル力リ性水溶液が 使用される。
また、 前記アルカリ現像液には、 メタノール、 エタノール、 イソプロピルアル コールなどのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。 これ らのうちイソプロピルアルコールを 1 0〜3 0質量％添加することが特に好まし い。 なお、 このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、 一般に 、 現像後、 水で洗浄する。
レジストパターンを形成した後、 エッチングすることによりパターン配線基板 が得られる。 エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチングおよ ぴアルカリ溶液、 塩化第二銅溶液、 塩化第二鉄溶液等によるウエットエッチング など公知の方法で行うことが出来る。
レジストパターンを形成した後、 めっきを行うことも出来る。 上記めつき法と しては、 例えば、 銅めつき、 はんだめつき、 ニッケルめっき、 金めつきなどがあ る。
また、 残存レジストパターンは有機溶剤や現像に用いたアル力リ水溶液より強 アル力リ性の水溶液で剥離することが出来る。 上記有機溶剤として、 前記 P GM E A、 P GM E、 E L等が挙げられ、 強アルカリ水溶液としては、 例えば 1 〜 2 0 %質量％の水酸化ナトリゥム水溶液や 1 〜 2 0 %質量％の水酸化力リゥム水溶 液が挙げられる。 上記剥離方法としては、 例えば、 浸漬方法、 スプレイ方式等が 挙げられる。 またレジス トパターンが形成された配線基板は、 多層配線基板でも 良く、 小径スルーホールを有していても良い。
本発明の感放射線性組成物を用いて得られる配線基板は、 レジストパターン形 成後、 金属を真空中で蒸着し、 その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、 す なわちリフトオフ法により形成することも出来る。
以下、 実施例を挙げて、 本発明をさらに具体的に説明する。 但し、 本発明は、 これらの実施例に特に限定はされない。
化合物および感放射線性組成物の評価方法、 レジストパターンの評価方法は、 次の通りである。
I 化合物おょぴ感放射線性組成物の評価
( 1 ) 化合物の安全溶媒溶解度試験
化合物の安全溶媒への溶解度試験を 2 3 °Cで行った。 P GME Aまたは E Lに 5重量％以上溶解した場合を A、 0 . 1重量％以上5重量％未満溶解した場合を B、 0 . 1重量％以上溶解しない場合を Cとした。
( 2 ) 感放射線性組成物の成膜性試験
化合物の P GME A 1 0重量％溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターで 回転塗布し、 膜厚約 0 . 2 μ ηιのレジスト膜を形成し、 その後 1 1 0 °Cのホット プレート上で 3分加熱し、 レジスト膜の状態を観察した。 白化若しくは表面に凹 凸が生じた場合を C、 一部白化若しくは表面に凹凸が生じた場合を B、 表面性が 良好な場合を Aとした。
( 3 ) アル力リ現像液への溶解抑止性試験
上記試験 ( 2 ) で得たレジスト膜を現像液 （TMAH 2. 38 %水溶液） に 3 分間浸し、 目視で膜の状態に変化がない場合を A、 膜面荒れ若しくは膜減りが認 められた場合を Cとした。
(4) シリコン基板密着性
試験 (2) で形成したレジス ト膜がシリコンウェハーから剥離しなかった場合 を A、 表面処理剤 （シランカップリング剤） を使用した場合には剥離しなかつた 場合を B、 表面処理剤を使用しても剥離した場合は Cと評価した。
(5) アルカリ現像性
各化合物に対応する、 酸解離性官能基を導入する前のポリフエノール化合物 （ A) のアル力リ現像液に対する現像性を試験した。
前記ポリフエノール化合物 （A) の PGMEA 10重量0 /0溶液をスピンコータ 一で回転塗布し、 膜厚約 0. 2 μ mのレジスト膜を形成し、 その後 110 °Cホッ トプレート上で 3分加熱した後、 TMAH2. 38%水溶液に 10秒浸した。 レ ジスト膜が完全に溶解し消失した場合を A、 レジスト膜が少しでも残存した場合 を Cとした。
Π レジストパターンの評価
(1) レジスト膜の作製
下記表 5に示した成分を配合し、 0. 2 mのテフロン （登録商標） フィルタ 一により濾過して感放射線性組成物を調製した。 各感放射線性組成物をスピンコ ートターを利用して、 シリコンウェハー上に塗布し、 1 10°Cのホットプレート 上で 60秒間乾燥して、 厚さ約 0. 2 / mのレジスト膜を得た。
(2) レジストパターンの作製
このレジス ト膜に電子線描画装置 （加速電圧 50KeV) を用いて照射を行つ た。 照射後にそれぞれ表 6に記載の露光後加熱温度 (PEB) で 60秒加熱を行 い、 2. 38 % TMAH水溶液に 30秒間浸漬し、 30秒間蒸留水でリンスして 乾燥した。 得られた単線若しくはラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡によ り観察した。
(3) 感度および解像度の評価
単線若しくはラインアンドスペースでの限界解像度を解像度とし、 更にその限 界解像度で解像できる最小照射量を感度とした。
実施例 1 ：化合物 5— 1の合成
Figure imgf000037_0001
(1) 1— (2—ナフチノレ） 一1， 1一ビス （3—メチルー 4ーヒ ドロキシフエ 二ノレ） ェタンの合成
o—クレゾール 43. 2 g (0. 4mo 1 ) (関東化学 （株） 製試薬） および 13—ァセトナフトン 17. 1 g (0. lmo 1) (関東化学 （株） 製試薬） を混 合し、 約 30°Cに加熱して溶解した後、 硫酸 0. lml、 3—メルカプトプロピ オン酸 0. 8ml , トルエン 1 Om 1を加え、 撹拌しながら反応した。 ガスクロ マトグラフィ一により転化率が 100%になったのを確認後、 トルエン 100m 1を加え、 冷却し析出した固体を減圧濾過、 その後 60°C温水で撹拌洗浄し、 シ リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、 目的化合物を 24 g得た。
(2) 化合物 5— 1の合成
前記のように合成した 1一 （2—ナフチル） —1, 1一ビス （3—メチルー 4 ーヒ ドロキシフエニル） ェタン 1. 84 g ( 5 mm o 1 ) に無水アセトン 5 m l 、 ジメチルァミノピリジン （関東化学 （株） 製試薬） 1. 2 mgを加えた溶液に ジー te r t—プチルジカーボネート （関東化学 （株） 製試薬） 2. 62 g (1 2mmo 1 ) を 10分かけて滴下し、 40°Cで 24時間攪拌した。 反応液を多量 の水に加え固体を析出させ、 白色粉末を得た。 3回蒸留水で洗浄後、 吸引濾過を 行った後、 最後に減圧乾燥を行い、 目的化合物を得た。 化合物の構造は元素分析 及ぴ1 H— NMR測定で確認した。 分析結果を表 1、 2に示す。
実施例 2 ：化合物 5— 2の合成
Figure imgf000038_0001
実施例 1で合成した 1一 (2一ナフチル) 一 1， 1一ビス (3—メチル一 4一 ヒ ドロキシフエニル） ェタン 1. 84 g (5mmo 1 ) に無水アセトン 5m 1、 ジメチルァミノピリジン 1. 2 m gを加えた溶液にジ一 t e r tーブチノレジカー ボネート 1. 32 g (6mmo l ) を 10分かけて滴下し、 40°〇で24時間攪 拌した。 反応液をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー （溶出液：酢酸ェチル / へキサン = 1Z3) により精製し目的化合物を得た。 化合物の構造は元素分析及 び1 H— NMR測定で確認した。 分析結果を表 1、 2に示す。
実施例 3 ：化合物 5-3の合成
Figure imgf000038_0002
(1) ビスカテコール化合物の合成
実施例 1の （1) において、 o—クレゾール 43. 2 g (0. 4m o 1) を力 テコール 44. 0 g (0. 4 m o 1 ) (関東化学製試薬） に代えた以外は同様の 工程を行い、 1— (2—ナフチル） 一1, 1—ビス （3, 4—ジヒ ドロキシフエ ニル） エタンを得た。
(2) 化合物 5— 3の合成
前記のように合成した 1— (2—ナフチノレ） 一1, 1一ビス （3， 4_ジヒ ド ロキシフエ二ノレ） ェタン 1. 84 g (5mmo 1 ) に無水アセトン 5m l、 ジメ チルァミノピリジン 1. 2 m gを加えた溶夜にジ一 t e r tーブチルジカーボネ ート 5. 28 g (24mmo 1 ) を 10分かけて滴下し、 40 で24時間攪拌 した。 反応液を多量の水に加え固体を析出させ、 白色粉末を得た。 3回蒸留水で 洗浄後、 吸引濾過を行った後、 最後に減圧乾燥を行い、 目的化合物を得た。 化合 物の構造は元素分析及び1 H— NMR測定で確認した。 分析結果を表 1、 2に示 す。
実施例 4 ：化合物 5— 4の合成
Figure imgf000039_0001
実施例 1で合成した 1一 (2一ナフチル） 一 1， 1一ビス (3ーメチルー 4 - ヒ ドロキシフエニル） ェタン 1. 84 g ( 5 mm o 1 ) に無水アセトン 5m l、 ピリジニゥム p—トルエンスルホンネート （関東化学 （株） 製試薬） 0. 073 g ,(0. 29mmo 1) 、 ェチルビュルエーテル （関東化学 （株） 製試薬） 0. 43 g (6mmo 1 ) を加えた溶液を、 室温で 24時間攪拌した。 反応液をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィー （溶出液：酢酸ェチル /へキサン = 1 3) に より精製し目的化合物を得た。 化合物の構造は元素分析及び1 H— NMR測定で 確認した。 分析結果を表 1、 2に示す。
実施例 5 ：化合物 5— 5の合成
Figure imgf000040_0001
実施例 1で合成した 1一 （2—ナフチル） 一1, 1 _ビス （3—メチルー 4 _ ヒ ドロキシフエニル） ェタン 1. 84 g ( 5 mm o 1 ) に無水アセトン 5ml、 ピリジニゥム p—トルエンスルホン酸 0. 073 g (0. 29mmo l) 、 シク 口へキシルビ-ルエーテル 0. 76 g (6mmo 1 ) を加えた溶液を、 室温で 2 4時間攪拌した。 反応液をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー （溶出液：酢酸 ェチルズへキサン =1Z 3) により精製し目的化合物を得た。 化合物の構造は元 素分析及び1 H— NMR測定で確認した。 分析結果を表 1、 2に示す。
実施例 6 ：化合物 5— 6の合成
Figure imgf000040_0002
実施例 1で合成した 1— (2—ナフチル） 一 1， 1一ビス （3—メチル一 4 - ヒ ドロキシフエニル） ェタン 1· 84 g (5mmo 1 ) に無水アセトン 5m l、 ピリジニゥム p—トルエンスルホン酸 0. 073 g (0. 29mmo l ) 、 ジヒ ドロピラン （関東化学 （株） 製試薬） 0. 50 g (6mmo 1) を加えた溶液を 、 室温で 24時間攪拌した。 反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶 出液：酢酸ェチル / へキサン =1/3) により精製し目的化合物を得た。 化合物 の構造は元素分析及ぴ1 H— NMR測定で確認した。 分析結果を表 1、 2に示す 実施例 7 ：化合物 5— 7の合成
Figure imgf000041_0001
(1) 1一 （2—ナフチル） 一 1， 1 _ビス （3—シクロへキシル _4—ヒ ドロ キシフエ-ル) ェタンの合成
実施例 1の （1) において、 o—タレゾール 43.2 g (0. 4mo 1 ) を 2 —シクロへキシルフヱノール 53. 0 g (0. 3 m o 1 ) (本州化学工業製試薬 ) に代えた以外は同様の工程を行い目的化合物を得た。
(2) 化合物 5— 7の合成
前記のように合成した 1一 (2—ナフチノレ) 一 1， 1 -ビス (3—シク口へキ シノレ一 4—ヒ ドロキシフエ-ル） ェタン 2. 52 g (5mmo 1 ) に無水ァセト ン 5m 1、 ピリジニゥム p—トルエンスルホネート 0. 073 g (0. 29mm o 1 ) 、 ェチルビニルエーテル o. 43 g (6mmo 1 ) を加えた溶液を、 室温 で 24時間攪拌した。 反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶出液： 酢酸ェチルノへキサン = 1/4) により精製し目的化合物を得た。 化合物の構造 は元素分析及び 1 H— NMR測定で確認した。 分析結果を表 1、 2に示す。
実施例 8 ：化合物 5— 8の合成
Figure imgf000041_0002
(1) 1一 （2—ナフチル） 一 1， 1—ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） ェタン の合成
実施例 1の （1) において、 o—タレゾール 43. 2 g (0. 4 m o 1 ) をフ ェノール 37. 4 g (0. 4mo 1) (関東化学製試薬） に代えた以外は同様の 工程を行い、 ビスフエノールァセトナフトンを得た。
(2) 化合物 5— 8の合成
実施例 1の （2) において、 1一 （2—ナフチル） ー1， 1一ビス （3—メチ ルー 4—ヒ ドロキシフエニル） ェタン 1. 84 g (5mmo 1 ) を 1一 （2—ナ フチノレ） 一 1 , 1 -ビス (4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) ェタン 1. 70 g (5 mm o 1) に代えた以外は同様の工程を行い目的化合物を得た。 化合物の構造は元素 分析及び1 H— NMR測定で確認した。 分析結果を表 1、 2に示す。
実施例 9 ：化合物 5— 9の合成
Figure imgf000042_0001
(1) 1― ( 1—ナフチル) —1， 1一ビス (4ーヒ ドロキシフエニル) メタン の合成
実施例 1の （1) において、 ]3—ァセトナフトン 1 7. 1 g (0. 1 m 0 1 ) をひ一ナフトアルデヒ ド 15. 6 g (0. lmo 1 ) (関東化学 （株） 製試薬） に代えた以外は同様の工程を行い、 1一 （1—ナフチル） 一1， 1一ビス （4一 ヒ ドロキシフエニル） メタンを得た。
(2) 化合物 5— 9の合成
実施例 1の （2) において、 1— (2—ナフチル） 一1， 1一ビス （3—メチ ル 4ーヒ ドロキシフエ-ル） ェタン 1. 84 g (5mmo 1) を 1一 （1—ナフ チノレ） 一1, 1—ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） メタン 1. 63 g (5mmo 1) に代えた以外は同様の工程を行い目的化合物を得た。 化合物の構造は元素分 析及び1 H— NMR測定で確認した。 分析結果を表 1、 2に示す。
実施例 10 ：化合物 6 - 1の合成
Figure imgf000043_0001
(1) 1— (4， ービフエニル） 一 1, 1一ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） メ タンの合成
実施例 1の （1) において、 ] 3—ァセトナフトン 1 7. 1 g (0. 1 mo 1 ) を 4， ービフエ-ルァルデヒ ド （三菱ガス化学 （株） 製） 18. 2 g (0. lm o 1 ) に代え、 o—クレゾ一ノレ 43. 2 g (0. 4mo 1 ) をフエノール 37. 4 g (0. 4mmo 1 ) に代えた以外は同様の工程を行いビフエニルアルデヒ ド を得た。
(2) 化合物 6— 1の合成
実施例 6において、 1一 （2—ナフチル） - 1 , 1一ビス （3—メチノレー 4一 ヒ ドロキシフエニル） ェタン 1. 84 g (5mmo 1 ) を前記の 1— (4' ービ フエニル） - 1 , 1—ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） メタン 1. 76 g (5m mo 1) に代えた以外は同様の工程を行い目的化合物を得た。 化合物の構造は元 素分析及ぴ1 H— NMR測定で確認した。 分析結果を表 1、 2に示す。
実施例 1 1 ：化合物 7 _ 1の合成
Figure imgf000043_0002
ビスカテコールフルオレン （大阪ガスケミカル （株） 製） 1. 91 g (5mm o 1 ) にジメチルァセトアミ (DMAc) 5m 1を加えた溶液にジ一 te r t —プチルジカーボネート 4. 80 g ( 22 mm o 1 ) 、 トリェチルァミン 2 · 4 gをゆっくり滴下し、 60 で 7時間攪拌した。 反応液を多量の水に加え再沈殿 を,操り返したところ、 白色粉末が得られた。 最後に減圧乾燥を行い、 目的化合物 を得た。 化合物の構造は元素分析及び1 H— NMR測定で確認した。 分析結果を 表 1、 2に示す。
実施例 12 ：化合物 7-2の合成
Figure imgf000044_0001
ビスカテコールフルオレン (大阪ガスケミカル (株) 製） 1. 91 g (5mm o 1) にジメチルァセトアミド (DMAc) 5m 1を加えた溶液にジー te r t ーブチルジカーボネート 3. 27 g (15mmo 1 ) 、 トリエチルァミン 2. 4 gをゆっくり滴下し、 60°Cで 7時間攪拌した。 反応液をシリカゲル力ラムクロ マトグラフィー （溶出液：酢酸ェチル /へキサン = 1/4) により分離、 精製し 、 減圧乾燥後、 目的化合物を得た。 化合物の構造は元素分析及び1 H— NMR測 定で確認した。 分析結果を表 1、 2に示す。
実施例 1 3 ：化合物 7— 3の合成
Figure imgf000044_0002
(1) 9, 9一ビス （3， 4, 5—トリヒ ドロキシフエニル） フルオレンの合成 ピロガロール 50. 4 g (0. 4mo 1) (関東化学 （株） 製試薬） および 9 一フルォレノン 1 8. 0 g (0. lmo 1) (関東化学 （株） 製試薬） を混合し 、 約 60°Cに加熱して溶解した後、 硫酸 0. 1ml、 3—メルカプトプロピオン 酸 0. 8ml、 トルエン 1 Om 1を加え、 撹拌しながら反応した。 9—フルォレ ノンの転化率が 100%になったのを確認後、 トルエン 100mlを加え、 冷却 し析出した固体を減圧濾過、 その後 60°C温水で撹拌洗净し、 再結晶を行い、 目 的化合物を 4. 30 g得た。
(2) 化合物 7— 3の合成
前記のように合成した 9， 9一ビス （3， 4, 5—トリヒ ドロキシフエ-ル） フルオレン 0. 103 g (0. 25mmo 1 ) に無水アセトン 5m 1、 ジメチル ァミノピリジン 1. 2 m gを加えた溶液にジー t e r tーブチルジカーボネート 0. 39 g (1. 8 mm o 1 ) を 30分かけて滴下し、 40°Cで 24時間攪拌し た。 反応液を多量の水に加え固体を析出させ、 白色粉末を得た。 最後に減圧乾燥 を行い、 目的化合物を得た。 化合物の構造は元素分析及び1 H— NMR測定で確 認した。 分析結果を表 1、 2に示す。
実施例 14 ：化合物 7-4の合成
Figure imgf000045_0001
ビスフエノールフルオレン (大阪ガスケミカノレ (株) 製） 1 · 75 g (5 mm o 1 ) に無水アセトン 5ml、 ピリジニゥム p—トルエンスルホネート 0. 07 3 g (0. 29mmo 1 ) 、 ジヒ ドロピラン 0. 50 g ( 6 mm o 1 ) を加えた 溶液を、 室温で 24時間攪拌した。 反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ 一 （溶出液：酢酸ェチル /へキサン =1/3) により精製し目的化合物を得た。 化合物の構造は元素分析及び1 H— NMR測定で確認した。 分析結果を表 1、 2 に示す。 実施例 15 ：化合物 7— 5の合成
Figure imgf000046_0001
10, 10—ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） 一 9一アンスロン （本州化学ェ 業株式会社製） 1. 89 g (5mmo 1 ) に無水アセトン 20ml、 ピリジニゥ ム p—トルエンスルホネート 0 , 073 g (0. 29 mm o 1 ) 、 ジヒ ドロビラ ン 0. 50 g (6mmo 1 ) を加えた溶液を、 室温で 24時間攪拌した。 反応液 をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出液：酢酸ェチル /へキサン = 1 / 3) により精製し、 目的化合物を得た。 化合物の構造は元素分析及び1 H— NM R測定で確認した。 分析結果を表 1、 2に示す。
実施例 16 ：化合物 8— 1の合成
Figure imgf000046_0002
(1) 1. 1一ビス (4—ヒ ドロキシフエニル) ァセナフテンの合成
フエノール 43. 2 g (0. 4mo 1) およぴァセナフテノン 16. 8 g (0 . Imo 1) を混合し、 約 30°Cに加熱して溶解した後、 硫酸 0. lm l、 3— メルカプトプロピオン酸 0. 8m l、 トルエン 10mlを加え、 撹拌しながら反 応した。 ガスクロマトグラフィーにより転化率が 100%になったのを確認後、 トルエン 100m lを加え、 冷却し析出した固体を減圧濾過、 その後 60°C温水 で撹拌洗浄し、 再結晶を行い、 目的生成物を得た。
(2) 化合物 8—1の合成 前記で得られた 1, 1—ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） ァセナフテン 1. 6 9 g (5mmo 1) に無水アセトン 10m l、 ピリジニゥム p—トルエンスルホ ン酸 0. 073 g (0. 29mmo 1 ) 、 ジヒドロピラン 0. 50 g (6mmo 1) を加えた溶液を、 室温で 24時間攪拌した。 反応液をシリカゲルカラムクロ マトグラフィー （溶出液：酢酸ェチル /へキサン = 1/3) により精製し、 目的 化合物を得た。 化合物の構造は元素分析及ぴ1 H— NMR測定で確認した。 分析 結果を表 1、 2に示す。
実施例 1 7 ：化合物 8— 2の合成
Figure imgf000047_0001
(1) 1, 1一ビス （4—ヒ ドロキシフエ-ル） ァセナフテン一 2—オンの合成 実施例 16の （1) において、 ァセナフテンノン 16. 8 g (0. Imo l) をァセナフテンキノン （関東化学製） 16. 2 g」 （0. Imo l ) に代えた以 外は同様の工程を行い、 1, 1一ビス (4—ヒ ドロキシフエニル) ァセナフテン 一 2—オンを得た。
(2) 化合物 8— 2の合成
実施例 16の （2) において、 1, 1—ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） ァセ ナフテン 1. 69 g (5mmo 1 ) を 1， 1 _ビス （ 4ーヒ ドロキシフエニル） ァセナフテン一 2—オン 1. 83 g (5mmo 1 ) に代えた以外は同様の工程を 行い目的化合物を得た。 化合物の構造は元素分析及び1 H— NMR測定で確認し た。 分析結果を表 1、 2に示す。
実施例 18 ：化合物 8— 3の合成
Figure imgf000048_0001
(1) 1， 1一ビス （3—シクロへキシノレ _ 4ーヒ ドロキシフエニル） ァセナフ テンの合成
実施例 16の （1) において、 フエノール 43. 2 g (0. 4mo 1 ) を 2— シクロへキシルフヱノール 53. 0 g (0. 3mo 1 ) に代えた以外は同様のェ 程を行い、 1, 1—ビス （3—シクロへキシルー 4—ヒ ドロキシフエニル） ァセ ナフテンを得た。
(2) 化合物 8— 3の合成
実施例 4において、 1一 （2—ナフチル） 一1， 1—ビス （3—メチルー 4— ヒ ドロキシフエニル） ェタン 1. 84 g (51111110 1 ) を1， 1—ビス （3—シ クロへキシノレ一 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） ァセナフテン 2. 51 g (5ramo 1 ) に代えた以外は同様の工程を行い目的化合物を得た。 化合物の構造は元素分析 及び1 H— NMR測定で確認した。 分析結果を表 1、 2に示す。
実施例 19 ：化合物 8— 4の合成
Figure imgf000048_0002
実施例 1 7の （1) で得られた 1， 1一ビス （4ーヒドロキシフエニル） ァセ ナフテン一 2—オン 1. 76 g ( 5 mm o 1 ) に無水アセトン 5ml、 ジメチル アミノビリジン 1. 2mgを加えた溶液にジ一 te r t—ブチ ·/レジカーボネート 2. 64 g (12mmo 1 ) を 10分かけて滴下し、 40 °Cで 24時間攪拌した 。 反応液を多量の水に加え固体を析出させ、 白色粉末を得た。 3回蒸留水で洗浄 後、 吸引濾過を行った後、 最後に減圧乾燥を行い、 目的化合物を得た。 化合物の 構造は元素分析及び1 H— NMR測定で確認した。 分析結果を表 1、 2に示す。 実施例 20 ：化合物 8— 5の合成
Figure imgf000049_0001
実施例 1 8において、 2—シクロへキシルフェノール 53 · 0 g (0. 3mo 1 ) を 2—フエユルフェノール 51. 0 g (0. 3mo 1 ) に代えた以外は同様 の工程を行い目的化合物を得た。 化合物の構造は元素分析及び1 H— NMR測定 で確認した。 分析結果を表 1、 2に示す。
実施例 21 ：化合物 9一 1の合成
Figure imgf000049_0002
実施例 6において、 0 —クレゾール 43. 2 g (0. 4 m o 1 ) をレゾルシノ ール 44. 0 g (0. 4mo 1 ) に代えた以外は同様の工程を行い目的化合物を 得た。 化合物の構造は元素分析及び1 H— NMR測定で確認した。 分析結果を表 1、 2に示す。
実施例 22 ：化合物 10-1の合成
Figure imgf000050_0001
(1) 2， 8—ジヒ ドロキシ _5— （4ービフエニル） キサンテンの合成 実施例 10の （1) において、 フエノール 37. 4 g (0. 4mmo 1 ) をレ ゾルシノール 44. 0 g (0. 4 m o 1 ) に代えた以外は同様の工程を行い、 2 ， 8—ジヒドロキシ一5— (4—ビフエニル） キサンテンを得た。 化合物の構造 は元素分析及び1 H _ NMR測定で確認した。 分析結果を表 1、 2に示す。
(2) 化合物 10— 1の合成
実施例 19において、 1， 1一ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） ァセナフテン _2—ォン1. 76 g (5mmo l) を 2， 8—ジヒ ドロキシ一 5— (4—ビフ ェニル） キサンテン 1. 83 g (5mmo l) に代えた以外は同様の工程を行い 、 目的化合物を得た。 化合物の構造は元素分析及び1 H— NMR測定で確認した 。 分析結果を表 1、 2に示す。
実施例 23 ：化合物 10— 2の合成
Figure imgf000050_0002
実施例 10において、 フエノール 37. 4 g (0. 4mmo 1 ) をレゾルシノ ール 44. 0 g (0. 4mo 1 ) に代えた以外は同様の工程を行い目的化合物を 得た。 化合物の構造は元素分析及び1 H— NMR測定で確認した。 分析結果を表 1、 2に示す。
実施例 24 ：化合物 11一 1の合成
Figure imgf000051_0001
実施例 1において、 o—タレゾール 43. 2 g (0. 4mo 1 ) をレゾルシノ ール 44. 0 g (0. 4mo 1 ) に代え、 ]3—ァセトナフトン 1 7. 1 g (0. 1 mo 1 ) を 9—フルオレン 1 8. 0 g (0. 1 m o 1 ) に代えた以外は同様の 工程を行い、 目的化合物を得た。 化合物の構造は元素分析及び1 H— NMR測定 で確認した。 分析結果を表 1、 2に示す。
実施例 25 ：化合物 1 1一 2の合成
Figure imgf000051_0002
実施例 22において、 ビフエ二ルアルデヒド 18. 2 g (0. 1 mo 1 ) を 9 —フルォレノン 18. 0 g (0. lmo 1) (関東化学 （株） 製試薬） に代えた 以外は同様の工程を行い目的化合物を得た。 化合物の構造は元素分析及び1 H— NMR測定で確認した。 分析結果を表 1、 2に示す。
実施例 26 ：化合物 1 1一 3の合成
Figure imgf000052_0001
実施例 4において、 1一 (2—ナフチル） 一1, 1一ビス (3—メチノレー 4一 ヒ ドロキシフエニル） ェタン 1. 84 g (5mmo 1 ) を実施例 24で得られた 2， 8—ジヒ ドロキシー 5— (9, 9 _フルォレニル） キサンテン 1. 82 g ( 5 mm o 1 ) に代えた以外は同様の工程を行い、 目的化合物を得た。 化合物の構 造は元素分析及び1 H— NMR測定で確認した。 分析結果を表 1、 2に示す。 実施例 27 ：化合物 12— 1の合成
Figure imgf000052_0002
実施例 26において、 9一フルォレノン 18. 0 g (0. lmo 1 ) をァセナ フテノン 16. 8 g (0. 1 m o 1 ) に代えた以外は同様の工程を行い、 目的化 合物を得た。 化合物の構造は元素分析及ぴ1 H— NMR測定で確認した。 分析結 果を表 1、 2に示す。
実施例 28 ：混合物 13— 1の合成
Figure imgf000052_0003
R=H or t—フ'トキシカルホ'ニル基
t-プトキシカルホ'ニル基導入率 55%
ビスフエノールフルオレン 1. 75 g ( 5 mm o 1 ) に無水アセトン 5 m l ジメチルァミノピリジン 1. 2 m gを加えた溶液にジー t e r t一プチルジカ ボネート 1, 20 g (5. 5mmo 1 ) を 10分かけて滴下し、 40。〇で24時 間攪拌した。 反応液をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー （溶出液：酢酸ェチ ルノへキサン == 1/3) により精製し目的混合物を得た。 フヱノール性水酸基へ の酸解離性官能基の導入率は、 1 H— NMR測定で確認したところ 55 %であつ た。 分析結果を表 1、 2に示す。
実施例 29 ：混合物 1 3— 2の合成
Figure imgf000053_0001
R=H or t-フ'トキシカルホ'ニル基
卜フ'トキシカルホ'ニル基導入率 75¾
ビスカテコーノレフノレオレン 1. 91 g (5mmo 1 ) に無水アセトン 5m l、 ジメチルァミノピリジン 1. 2 m gを加えた溶液にジー t e r t一プチルジカー ボネート 3. 27 g (15mmo 1 ) を 10分かけて滴下し、 40°じで24時間 攪拌した。 反応^ ^をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー （溶出液：酢酸ェチル ノへキサン- 1Z3) により精製し、 目的混合物を得た。 フヱノール性水酸基へ の酸解離性官能基の導入率は、 — NMR測定で確認したところ 75%であつ た。 分析結果を表 1、 2に示す。
実施例 30 ：混合物 13— 3の合成
Figure imgf000053_0002
R=H or t -プトキシカルホ'ニル基
卜フ'トキシカルホ'ニル基導入率 80% 実施例 13の （1) で合成した 9, 9一ビス （3， 4, 5—トリヒ ドロキフヱ ノレ） フノレオレン 0. 1 03 g (0. 25mmo 1 ) に無水アセトン 5ml、 ジ メチルァミノピリジン 1. 2 gを加えた溶液にジ一 t e r t—ブチルジカーボ ネート 0. 26 g (1. 2mmo 1 ) を 30分かけて滴下し、 40°0で24時間 攪拌した。 反応液を多量の水に加え固体を析出させ、 白色粉末を得た。 最後に減 圧乾燥を行レ、目的混合物を得た。 元素分析及び 1 H— NMR測定で確認したとこ ろ、 フエノール性水酸基への酸解離性官能基の導入率は 80%であった。 分析結 果を表 1、 2に示す。
実施例 31 ：混合物 13— 4の合成
Figure imgf000054_0001
1— (2—ナフチル） 一1, 1 _ビス （3—メチル一4ーヒ ドロキシフエニル ) ェタン 1. 84 g ( 5 mm o 1 ) に無水アセトン 5ml、 ジメチルァミノピリ ジン 1. 2 m gを加えた溶液にジ—t e r t—プチルジカーボネート 1. 20 g
(9. 5mmo 1 ) を 10分かけて滴下し、 40 °Cで 24時間攪拌した。 反応液 をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶出液：酢酸ェチル /へキサン = 1 / 3) により精製し目的混合物を得た。 iH— NMR測定で確認したところ、 フエ ノール性水酸基への酸解離性官能基の導入率は 95 %であった。 分析結果を表 1 、 2に示す。
実施例 32 ：混合物 13— 5の合成
Figure imgf000054_0002
R=H or t -プトキシカルホ'ニル基
t-プトキシカルホ'ニル基導入率 95¾ ビスカテコールフルオレン 1. 91 g (5mmo 1 ) に無水アセトン 5ml、 ジメチルァミノピリジン 1. 2 m gを加えた溶液にジ一 t e r t—プチルジカー ボネート 3. 27 g (19mmo 1 ) を 10分かけて滴下し、 40 で24時間 攪拌した。 反応液をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー （溶出液：酢酸ェチル ノへキサン =1/3) により精製し目的混合物を得た。 iH— NMR測定で確認 したところ、 フエノール性水酸基への酸解離性官能基の導入率は 95 %であった 。 分析結果を表 1、 2に示す。
比較例 1 ：化合物 14—1の合成
Figure imgf000055_0001
ビスフエノール A (関東化学 （株） 製試薬） 1. 14 g (5mmo 1) に無水 ァセトン 5 m 1、 ジメチルァミノピリジン 1. 2 m gを加えた溶液にジー t e r t一プチルジカーボネート 2. 62 g (12mmo 1 ) を 10分かけて滴下し、 40°Cで 24時間攪拌した。 反応液を多量の水に加え固体を析出させ、 白色粉末 を得た。 3回蒸留水で洗浄後、 吸引濾過を行った後、 最後に減圧乾燥を行い、 目 的化合物を得た。 化合物の構造は元素分析及び1 H— NMR測定で確認した。 分 析結果を表 1、 2に示す。
比較例 2 ：化合物 14一 2の合成
(14-2)
Figure imgf000055_0002
比較例 1において、 ビスフエノール A 4 g (5 mm o 1 ) をビスフ工 ノール Z (関東化学 （株） 製試薬） 1. 34 g (5mmo 1) に代えた以外は同 様の工程を行い目的化合物を得た。 化合物の構造は元素分析及び1 H— NMR測 定で確認した。 分析結果を表 1、 2に示す。
比較例 3 ：化合物 14— 3の合成
Figure imgf000056_0001
比較例 1において、 ビスフエノール A 1. 14 g (5mmo 1 ) をトリス （ 4-ヒドロキシフヱニル） メタン （本州化学工業製） 1. 46 g (5mmo 1 ) に代え、 およびジ一 t e r t—ブチノレジカーボネート 2. 62 g (12 mm o 1 ) を 3. 93 g (16mmo 1) に代えた以外は同様の工程を行い目的化合物を 得た。 化合物の構造は元素分析及ぴ1 H - NMR測定で確認した。 分析結果を表 1、 2に示す。
比較例 4 ：化合物 14— 4の合成
Figure imgf000057_0001
比較例 1において、 ビスフエノール A 1. 14 g (5mmo 1 ) をトリス （ 4-ヒドロキシフエニル） ベンゼン （アルドリッチ社製試薬） 1. 77 g (5m mo 1 ) に代え、 ぉょぴジー te r t—プチルジカーボネート 2· 62 g (12 mmo 1 ) を 3. 93 g (16 mm o 1 ) に代えた以外は同様の工程を行い目的 化合物を得た。 化合物の構造は元素分析及び1 H— NMR測定で確認した。 分析 結果を表 1、 2に示す。
比較例 5
比較例 1において、 ビスフエノール A 1. 14 g (5 mmo 1 ) をポリヒド ロキシスチレン重量平均分子量 8000 (アルドリッチ製試薬） （以下、 「PH S— 1」 と略す） 0. 74 g (5 mmo 1 ) に代え、 およぴジ一 t e r t—プチ ルジカーボネート 2. 62 g (12 mmo 1 ) を 0. 37 g (1. 5 mm o 1 ) に代えた以外は同様の工程を行い目的化合物 （以下、 「PHS— 2」 と略す） を 得た。 — NMRで測定した結果、 フエノール性水酸基への酸解離性官能基の 導入率は 30%であった。 9S
9
Figure imgf000058_0001
τ挲
.8Zl0/1"00rdf/X3d 68I6Z0/S00Z ΟΛ\
Figure imgf000059_0001
実施例 33〜 64および比較例 5〜 9 ：化合物およぴ感放射線性組成物の性能 実施例 1〜32および比較例 1〜4で得られた化合物および組成物の性能につ いて試験を行った。 表 3、 4に試験結果を示す。
実施例 65
化合物 5— 6を 50モル0 /0とその中間生成物である 1 _ (2—ナフチル） ー1 , 1 -ビス (3—メチルー 4ーヒ ドロキシフエニル) エタン (化合物 14— 5) を 50モル％混合した混合物 （置換基 OR 1と置換基 OHの合計数に対する置換 基 OR1の数の割合が 25%) について試験を行った。 表 3、 4に試験結果を示 す。
Figure imgf000060_0001
実施例 66
化合物 5— 7を 40モル0 /0とその中間生成物である 1— (2—ナフチル） 一 1 , 1一ビス (3—シクロへキシルー 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) ェタン (化合物 1 4-6) を 60モル％混合した混合物 （置換基 OR1と置換基 OHの合計数に対 する置換基 OR1の数の割合が 20%) について試験を行った。 表 3、 4に試験 結果を示す。
Figure imgf000060_0002
比較例 9
ィ匕合物 14一 5について試験を行った。 表 3、 4に試験結果を示す。 表 3
化合物番号 (1 )安全溶媒可溶性 (2)成膜性 (3)現像液抑止性 実施例 33 5-1 A A A 実施例 34 5-2 A A A 実施例 35 5-3 A A A 実施例 36 5-4 A A A 実施例 37 5-5 A A A 実施例 38 5-6 A A A 実施例 39 5-7 A A A 実施例 40 5-8 A A A 実施例 41 5-9 A A A 実施例 42 6-1 A A A 実施例 43 7-1 B B A 実施例 44 7-2 A A A 実施例 45 7-3 A A A 実施例 46 7-4 A A A 実施例 47 7-5 A A A 実施例 48 8-1 A A A 実施例 49 8-2 A A A 実施例 50 8-3 A A A 実施例 51 8-4 A A A 実施例 52 8-5 A A A 実施例 53 9-1 A A A 実施例 54 10-1 A A A 実施例 55 10-2 A A A 実施例 56 11 -1 A A A 実施例 57 11 -2 B B A 実施例 58 11-3 A A A 実施例 59 12-1 A A A 実施例 60 13-1 A A A 実施例 61 13-2 A A A 実施例 62 13-3 A A A 実施例 63 13-4 A A A 実施例 64 13-5 B B A 実施例 65 (5-6) /( 14-5) =50/50 A A A 実施例 66 (5-7) /(14-6)=40/60 A A A 比較例 5 14-1 C ― ― 比較例 6 14-2 C ― ― 比較例 7 14-3 A A A 比較例 8 14-4 A B A 比較例 9 14-5 A A C 表 4 化合物番号 (4)Si基板密着性 (5)アル iiリ現像性 実施例 33 5-1 A A 実施例 34 5-2 A A 実施例 35 5-3 B A 実施例 36 5-4 A A 実施例 37 5-5 A A 実施例 38 5-6 A A 実施例 39 5-7 A A 実施例 40 5-8 A A 実施例 41 5-9 A A 実施例 42 6-1 A A 実施例 43 7-1 B B 実施例 44 7-2 A A 実施例 45 7-3 A A 実施例 46 7-4 A A 実施例 47 7-5 A A 実施例 48 8-1 A A 実施例 49 8-2 A A 実施例 50 8-3 A A 実施例 51 8-4 A A 実施例 52 8-5 A A 実施例 53 9-1 A A 実施例 54 10-1 B A 実施例 55 10-2 A A 実施例 56 11-1 A A 実施例 57 11-2 B A 実施例 58 11-3 A A 実施例 59 12-1 A A 実施例 60 13-1 A A 実施例 61 13-2 A A 実施例 62 13-3 A A 実施例 63 13-4 A A 実施例 64 13-5 B A 実施例 65 (5-6)/ (14-5) =50/50 A A 実施例 66 (5-7) /(14-6) =40/60 A A 比較例 5 14-1 ― A 比較例 6 14-2 ― A 比較例 7 14-3 C A 比較例 8 14-4 C A 比較例 9 14-5 ― A 実施例 67〜88および比較例 10〜16 ： レジストパターンの評価およびドラ ィエッチング耐性
実施例 1〜32で得られた化合物を用い、 表 5に示した成分を配合し、 0. 2 μ mのテフ口ン （登録商標） フィルタ一により濾過して感放射線性組成物を調製 した。 レジストパターンを作製し解像度および感度を評価した。 結果を表 6に示 す。 実施例 67〜88のレジストサンプルではいずれもエッジラフネスが極めて 少ない良好なパターンが得られた。 また、 露光時に発生するアウトガス量は少な かった。
感放射線性組成物として実施例 72, 86の組成物を用レヽて得られた膜厚 10 0 nmのレジスト膜について、 ガリウムヒ素ウェハー基板上、 エッチングガスと してテトラフルォロメタンを用い、 70 s c cm、 50W、 2 OP aのエツチン グ条件で、 R I Eエッチング装置を用いて、 エッチング時間 30秒， 60秒， 9 0秒， 120秒でドライエッチングを行い， それぞれ膜厚計を用いて膜厚を測定 し， 近似した一次直線の傾きから各サンプルのエッチングレートを求めた。 その 結果、 実施例 72の組成物を用いて得たレジスト膜： 8. 8 nm/m i n, 実施 例 86の組成物を用いて得たレジスト膜： 20 nm/m i nであり、 高いエッチ ング耐 'I生が確認された。
表 5
Figure imgf000064_0001
PAG— 1 ：ジフエニルトリルスルホニゥムナノフルォロプタンスルホネート
PAG— 2 ： トリフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート
Q- 1 ： トリオクチルァミン
Q— 2 ：ジァザビシクロオクタン
S— 1 ： PGMEA
S-2 ： EL 表 6
Figure imgf000065_0001
実施例 89 ： ドライエツチング耐性
感放射線性組成物として実施例 72， 86の組成物を用レ、て得られた膜厚 10 0 nmのレジスト膜について、 ガリウムヒ素ウェハー基板上、 エッチングガスと してテトラフルォロメタンを用い、 70 s c cm、 50W、 2 OP aのエツチン グ条件で、 R I Eエッチング装置を用いて、 エッチング時間 30秒， 60秒， 9 0秒， 120秒でドライエッチングを行い， それぞれ膜厚計を用いて膜厚を測定 し， 近似した一次直線の傾きから各サンプルのエッチングレートを求めた。 その 結果、 実施例 72 : 8. 8 n m/m i n， 実施例 86 ： 20n m/m i nであり 、 高いエッチング耐性が確認された。 産業上の利用可能性
本発明の感放射線性化合物は、 金属触媒を含有しない、 高感度、 高解像度、 高 耐熱性、 高工ツチング耐性かつ溶剤可溶性の非高分子系感放射線性組成物の主成 分として使用される。 該感放射線性組成物と溶解促進剤を用いることにより、 高 解像度、 高感度のパターンを作製することが可能となるため集積度の高い半導体 素子を高い生産性で作製することが可能となる。

Claims

1. 固形成分 1〜 80重量％およぴ溶媒 20-99重量％を含む感放射線性組 成物であって、 下記 a)および b) ：
a ) 炭素数 5〜 45の芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒ ドと、 炭素数 6〜 15 であり 1〜 3個のフエノール性水酸基を含有する化合物との縮合反応から得られ たポリフエノール化合物 （ A) の、 少なくとも 1つのフェノール性水酸基に酸解 離性官能基を導入した構造を有請し、
b ) 分子量が 300〜 3000
の条件を満たす化合物 （B) を含み、 化合物 （B) と溶解促進剤の総和が固形成 分の全重量を基準として 50〜 99. 999重量％であることを特徴とする感放 射線性組成物。 囲
2. 前記化合物 （B) 力 少なくとも 2個のベンゼン環おょぴ Zまたはへテロ 原子の非結合電子対が関与する共役構造を含む請求項 1記載の感放射線性組成物 。
3. 前記共役構造が、 ビフエニル構造、 ナフタレン構造、 アントラセン構造、 フエナントレン構造、 ピレン構造、 フルオレン構造、 ァセナフテン構造、 1—ケ トァセナフテン構造、 ベンゾフエノン構造、 キサンテン構造、 およびチォキサン テン構造から選ばれる少なくとも 1つの構造である請求項 2記載の感放射線性組 成物。
4. 前記固形成分が、 さらに、 極端紫外線、 電子線、 X線から選ばれるいずれ カゝの放射線の照射により酸を発生する酸発生剤を一種以上含むことを特徴とする 請求項 1〜 3のいずれかに記載の感放射線性組成物。
5. 前記化合物 （B) が式 （1)
Figure imgf000067_0001
(式 (1) 中、 R1は、 それぞれ独立に、 置換メチル基、 1一置換ェチル基、 1一置換一 n— プロピル基、 1一分岐アルキル基、 シリル基、 ァシル基、 1_置換アルコキシメ チル基、 環状エーテル基、 およびアルコキシカルボエル基からなる群から選択さ れる酸解離性官能基であり ；
R2は、 それぞれ独立に、 ハロゲン原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 了 リール基、 ァラルキル基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 アルケニル基、 ァ シル基、 アルコキシカルボニル基、 アルキロィルォキシ基、 ァリーロイルォキシ 基、 シァノ基、 およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し；
R4は、 水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基またはァリール基であり、 R5 は、 ビフヱニル構造またはナフタレン構造を有する炭素数 10〜18の一価の置 換基を表す；または、 一 CR4R5—の R4と R5が結合し、 一 CR4R5—がフル オレン構造、 ァセナフテン構造、 1—ケトァセナフテン構造またはべンゾフエノ ン構造を有する炭素数 10〜18の二価の置換基であり ；
m 0、 n 0はそれぞれ 0〜 3の整数、 m 1、 n 1はそれぞれ 0〜 3の整数、 m 2、 n 2はそれぞれ 0〜 4の整数であり、 かつ、 1≤m0 +ml +m2≤ 5、 1 ≤n 0+n l+n 2≤5, 1≤ml +n 1≤ 6, l≤mO +ml≤ 3 , 1≤ n 0 + nl'≤3の条件を満たし；
2つのベンゼン環の、 一 C R 4 R 5—に対してオルト位にある炭素は酸素原子 または硫黄原子を介して結合して下記式 （2) ：
Figure imgf000068_0001
(式 （2) 中、 R R2、 R4、 R5は前記と同様であり ；
p 0、 q 0はそれぞれ 0〜 2の整数、 p 1、 q 1はそれぞれ 0〜 2の整数、 2、 q 2はそれぞれ 0〜 3の整数であり、 かつ、 I≤p 0 + p l + p 2≤4、 1 ≤q O + q l + q 2≤4, l≤p l + q l≤4, l≤p 0 + pl≤ 2, 1≤ q 0 + ql^2の条件を満たし； Xは酸素原子または硫黄原子である） で表されるキサ ンテン構造またはチォキサンテン構造を形成してもよい）
で示される化合物から選ばれた少なくとも一の化合物である
れかに記載の感放射線性組成物。
6. 前記 R 5が下記式：
Figure imgf000069_0001
(上記式中、 R3は、 水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル基であり ； p 3は 0〜 4の整数であり ； q 3は 0〜 3の整数であり ； 0≤p 3 + q 3≤7の条件を 満たす）
で表される置換基である請求項 5に記載の感放射線性組成物。
7. 前記一 CR4R5—の R4と R5が結合し、 一 CR4R5—が下記式：
Figure imgf000069_0002
(上記式中、 R3は、 水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル基であり ； Yは、 単結合またはカルボニル基であり ； Zは、 メチレン基またはカルボニル基であり
； p 3は 0〜 4の整数であり ； q 3は 0〜 3の整数であり ； 0 p 3 + q 3≤ 7 の条件を満たす）
で表される二価の置換基を表す請求項 5に記載の感放射線性組成物。
8. 前記化合物 （B) 力 S、 式 （3) ：
Figure imgf000069_0003
(式 （3) 中、 R R2、 R4、 R5、 m2および n 2は前記と同様であり、 2 つのベンゼン環の、 一 CR4R5—に対してオルト位にある炭素は酸素原子また は硫黄原子を介して結合して下記式 （4) ：
Figure imgf000070_0001
(式 （4) 中、 R R2、 R4、 R5、 X、 p 2および q 2は前記と同様である ) で表されるキサンテン構造またはチォキサンテン構造を形成してもよい） で表される請求項 5〜 7のいずれかに記載の感放射線性組成物。
9. 前記化合物 （B) 、 前記ポリフ ノール化合物 （A) 中のフエノール个生 水酸基の全数の 10〜95%に酸解離性官能基を導入した化合物である請求項 1 〜 8のいずれかに記載の感放射線性組成物。
10. 前記化合物 （B) 1S プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ 一トまたは乳酸ェチルに 23 で 5重量％以上溶解する化合物である請求項 1〜 9のいずれかに記載の感放射線性組成物。
1 1. 固形成分 5〜 40重量％および溶媒 60〜 95重量％を含む感放射線性 組成物であって、 化合物 （B) を固形成分の全重量を基準として 80〜99重量
%を含むことを特徴とする請求項 1〜： 10のいずれかに記載の感放射線性組成物 下記式 （1)
Figure imgf000070_0002
(式 （1) 中、
R1は、 それぞれ独立に、 置換メチル基、 1—置換ェチル基、 1—置換一 n— プロピル基、 1—分岐アルキル基、 シリル基、 ァシル基、 1一置換アルコキシメ チル基、 環状エーテル基、 およびアルコキシカルボ二ル基からなる群から選択さ れる酸解離性官能基であり ；
R2は、 それぞれ独立に、 ハロゲン原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァ リール基、 ァラルキル基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 アルケニル基、 ァ シル基、 アルコキシカルボニル基、 アルキロィルォキシ基、 ァリーロイルォキシ 基、 シァノ基、 およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し；
R4は、 水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基またはァリール基であり、 R5 は、 ビフエ二ル構造またはナフタレン構造を有する炭素数 10〜18の一価の置 換基を表す；または、 一 CR4R5—の R4と R5が結合し、 一CR4R5—がフル オレン構造、 ァセナフテン構造、 1—ケトァセナフテン構造またはべンゾフエノ ン構造を有する炭素数 10〜18の二価の置換基であり ；
m 0、 n 0はそれぞれ 0〜 3の整数、 m 1、 n 1はそれぞれ 0〜 3の整数、 m 2、 n 2はそれぞれ 0〜 4の整数であり、 かつ、 1≤m0 +m 1 +m2≤ 5、 1 ≤n0 + n l+n 2≤5, 1≤ml + n 1≤ 6, l≤mO +ml≤ 3 , l≤n O + nl≤3の条件を満たし； ，
2つのベンゼン環の、 一 C R 4 R 5—に対してオルト位にある炭素は酸素原子 または硫黄原子を介して結合して下記式 （2) ：
Figure imgf000071_0001
(式 （2) 中、 R R2、 R4、 R5は前記と同様であり ； p 0、 q Oはそれぞ れ 0〜 2の整数、 p 1、 q 1はそれぞれ 0〜 2の整数、 p 2, q 2はそれぞれ 0 〜 3の整数であり、 かつ、 I≤p 0 + p l+p 2^4、 I≤q 0 + q l + q 2≤ 4、 l≤p l + q l≤4, l≤p 0 + pl≤2, 1≤ q 0 + q I 2の条件を満たし ； Xは酸素原子または硫黄原子である） で表されるキサンテン構造またはチォキ サンテン構造を形成してもよい）
で示される化合物。 前記 R 5が下記式：
Figure imgf000072_0001
(上記式中、 R3は、 水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル基であり ； p 3は 0〜 4の整数であり ； q 3は 0〜 3の整数であり ； 0≤p 3 + q 3≤7の条件を 満たす）
で表される置換基である請求項 12記載の化合物。
14. 前記 _CR4R5—の R4と R5が結合し、 一 CR4R5—が下記式：
Figure imgf000072_0002
(上記式中、 R3は、 水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル基であり ； Yは、 単結合またはカルボニル基であり ； Zは、 メチレン基またはカルボニル基であり ； p 3は 0〜 4の整数であり ； q 3は 0〜 3の整数であり ； 0≤p 3 + q 3≤7 の条件を満たす）
で表される二価の置換基を表す請求項 12記載の化合物。
15. 前記化合物が、 下記式 （3) ：
Figure imgf000072_0003
(式 （3) 中、 R R2、 R4、 R5、 m2および n 2は前記と同様であり、 2 つのベンゼン環の、 一 CR4R5—に対してオルト位にある炭素は酸素原子また は硫黄原子を介して結合して下記式 （4) ：
Figure imgf000073_0001
(式 （4) 中、 R1 R2、 R4、 R5、 X、 p 2および q 2は前記と同様である ) で表されるキサンテン構造またはチォキサンテン構造を形成してもよい） で表される請求項 12〜14のいずれかに記載の化合物。
16. 前記化合物が、 下記式 （5) 〜 （12) ：
Figure imgf000073_0002
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
(式 （5) 〜 （12) 中、 ！^〜 4、 Y、 Z、 m0〜m2、 η θ〜！ ι 2、 p 0 〜p 3、 および q 0〜(！ 3は前記と同様）
で表される化合物から選択された少なくとも 1つの化合物である請求項 12〜1 4のいずれかに記載の化合物。
1 7. 置換基 OR1と置換基 OHの合計数に対する置換基 OR1の数の割合が 10〜95%である請求項 12〜16のいずれかに記載の化合物。
18. 前記化合物が、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートま たは乳酸ェチルに 23 で 5重量。/。以上溶解する請求項 12〜 1 7のいずれかに 記載の化合物。
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