WO2007091621A1 - 感放射線性組成物 - Google Patents

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WO2007091621A1
WO2007091621A1 PCT/JP2007/052177 JP2007052177W WO2007091621A1 WO 2007091621 A1 WO2007091621 A1 WO 2007091621A1 JP 2007052177 W JP2007052177 W JP 2007052177W WO 2007091621 A1 WO2007091621 A1 WO 2007091621A1
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WO
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group
compound
acid
radiation
formula
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Application number
PCT/JP2007/052177
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masatoshi Echigo
Dai Oguro
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Publication of WO2007091621A1 publication Critical patent/WO2007091621A1/ja

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive composition containing a specific compound.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention is used as a radiation-sensitive material that is sensitive to radiation such as ultraviolet rays, KrF excimer lasers, extreme ultraviolet rays, electron beams or X-rays. Used.
  • Patent Documents 1 to 3 positive chemically amplified resists are widely used (for example, Patent Documents 1 to 3).
  • Conventional positive chemically amplified resists are roughly classified into two types.
  • One is a three-component system that also has the ability to inhibit dissolution of alkali-soluble resin, a compound that generates an acid upon exposure to radiation, and an alkali-soluble resin that has an acid-dissociable group.
  • It is a two-component system that can be decomposed by action and has an alkali-soluble group and a photoacid generator.
  • the solid component of the resist material should have a high extinction coefficient for light with a wavelength of 248 nm.
  • Gist materials have been proposed.
  • dye compounds such as naphthalene and anthracene have high sublimation properties, there has been a great problem in their use in the process of manufacturing semiconductor devices.
  • rosins having a skeleton such as naphthalene and anthracene are problematic in that they cannot be added in large amounts due to their low solubility in safety solvents for semiconductor production, and the storage stability is poor. The power was not found.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 4,491,628
  • Patent Document 2 European Patent No. 249139 Specification
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-281847
  • Patent Document 4 Pamphlet of International Publication No. 2005Z081062
  • Patent Document 5 JP-A-2005-309421
  • Patent Document 6 International Publication No. 2005Z029189 Pamphlet
  • An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive composition that is sensitive to radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray.
  • the present invention is a radiation-sensitive composition containing 1 to 49% by mass of a solid component and 51 to 99% by mass of a solvent, wherein the solid component is a polyphenolic acid represented by the following formula (16).
  • R A is a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxycarbo yl group, an alkyloxy group, Represents a substituent selected from the group consisting of a aryloyloxy group, a cyano group, and a -tro group, and a plurality of R 2A may be the same or different; each R 5A independently has 1 to 10 carbon atoms; An alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; R 3 and R 7 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; 2A and R 5 8 may be the same or different, and k0, j0, m0, ⁇ is an integer from 0 to 3; pi is an integer from 0 to 3; pi
  • composition characterized by including.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention enables formation of a good resist pattern with a low LER by radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray. Accordingly, a highly integrated semiconductor device can be manufactured with high productivity.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention is a radiation-sensitive composition containing 1 to 49% by mass of a solid component and 51 to 99% by mass of a solvent, and the solid component is a polyphenol represented by the following formula (16).
  • Compound (A1) is a radiation-sensitive composition containing 1 to 49% by mass of a solid component and 51 to 99% by mass of a solvent, and the solid component is a polyphenol represented by the following formula (16).
  • R is a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxycarbo yl group, an alkyloxy group, an alkyl group, Represents a substituent selected from the group consisting of a reyloxy group, a cyano group, and a -tro group, and a plurality of R 2A may be the same or different; each R 5A is independently an alkyl having 1 to 10 carbon atoms; A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; R 3 and R 7 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; and a plurality of R 2A And R 5 8 may be the same or different, and k0, j0, m0, and ⁇ are integers of 0 to
  • a resin (B2) having an acid dissociable functional group whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid, and an acid that generates an acid upon irradiation with KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam, or X-ray A radiation-sensitive composition comprising a generator (C).
  • the radiation-sensitive composition is a positive radiation-sensitive composition.
  • the radiation-sensitive composition is preferably 1 to 49% by mass of a solid component and 51 to 99% by mass of a solvent. More preferably, the solid component is 1 to 39% by mass and the solvent is 61 to 99% by mass, more preferably the solid component is 1 to 29% by mass and the solvent is 71 to 99% by mass, and particularly preferably the solid component is 1 to 19% by mass. % And 81-99% by weight of solvent.
  • the total content of the polyphenol compound (A1), the resin having an acid dissociable functional group (B2), and the acid generator (C) is determined based on the total mass of the solid component (polyphenolic acid in the radiation sensitive composition).
  • small and rough resist patterns can be formed.
  • the polyphenolic compound (A1) of the formula (16) that is useful in the present invention has an amorphous property, high heat resistance, high etching resistance, no sublimation property, has a naphthalene structure, and has a large absorption coefficient at 248 nm. Etc.
  • Features in production include that it can be produced from relatively inexpensive phenols, can be easily isolated and purified, and can be produced in high purity with high reaction selectivity.
  • the radiation-sensitive composition containing the polyphenolic compound (A1) of the formula (16) has a high solubility in a safety solvent that can be used in a semiconductor factory, which will be described later. While the extinction coefficient can be increased, it also has excellent storage stability.
  • the radiation-sensitive composition including the polyphenolic compound of formula (16) has a high sensitivity, heat resistance, and resolution. Due to the characteristics of the polyphenol compound (A1), the positive radiation-sensitive composition containing the polyphenol compound (A1) can give a good pattern shape with a low LER. It is also useful as a material for KrF shade masks.
  • the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-propyl group, an nbutyl group, and an isobutyl group.
  • cycloalkyl group includes cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like; Group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, etc .; aralkyl group includes benzyl group, hydroxybenzyl group, dihydroxybenzyl group, etc .; alkoxy group includes methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, etc.
  • Examples include alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as butoxy groups; examples of aralkyl groups include phenoxy groups; examples of alkenyl groups include bur groups, probe groups, aryl groups, and butenyl groups.
  • Examples of the acyl group include a formyl group, an acetyl group, a propiol group, a ptylyl group, a valeryl group, an isovaleryl group, and a bivaloyl group.
  • alkoxycarbonyl groups include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group N-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, sec butoxycarbonyl group, tert butoxycarbonyl group, etc.
  • alkyloxy groups include: acetoxy group, propio-oxy group, butyryloxy group, isobutylyloxy group valeryloxy group, isovaleryloxy group, and bivalyloxy group; Examples include benzoyloxy group.
  • R 2A may be a repeating unit represented by the following formula (2-1) and a substituent having a terminal basic force represented by the following formula (2-2).
  • L is a single bond, a methylene group, an ethylene group or a carbo group.
  • a plurality of L may be the same or different.
  • n5 is an integer from 0 to 4
  • n6 is an integer from 1 to 3
  • X is an integer from 0 to 3, which satisfies 1 ⁇ 5 + ⁇ 6 ⁇ 5.
  • a plurality of n5, n6, and x may be the same or different.
  • R 9 is halogen
  • -tro group force is a group force that is a selected substituent.
  • halogen atom examples include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert- Examples thereof include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as butyl group; examples of cycloalkyl groups include cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group, etc .; examples of aryl groups include phenyl group, tolyl group, Xylyl, naphthyl and the like; aralkyl groups include benzyl, hydroxybenzyl, dihydroxybenzyl, etc .; alkoxy groups include methoxy, ethoxy, hydroxy, hydroxy, propoxy and hydroxypropoxy Group, isopropoxy group
  • Examples of the aryloxy group include a phenoxy group; examples of the alkenyl group include a carbon group such as a vinyl group, a propenyl group, a allyl group, and a butyr group. 2-4 alkyl groups; examples of the acyl groups are formyl, acetyl, propiol, ptylyl, valeryl, isovaleryl, bivaloyl, etc.
  • an aromatic acyl group such as a benzoyl group and a toluoyl group
  • alkoxycarbol group examples include a methoxycarbol group, an ethoxycarboro group, a propoxycarboro group, an isopropoxycarboro group, n-Butoxycarbon group, iso
  • alkoxycarbonyl groups having 2 to 5 carbon atoms such as butoxycarbol group, sec butoxycarbol group, and tert butoxycarbol group; as alkyloxyl group, there are acetooxy group, propionyl group Xyl group, butyryloxy group, isobutyryloxy group, valeryloxy group, isovaleryloxy group, pivaloyloxy group, and the like; and allyloxy group include benzoyloxy group and the like.
  • a plurality of R 9 may be the same or different.
  • R 2A is a methyl group substituted at the 2,5-position, 2,6-position, 2,3,6-position of the phenolic hydroxyl group, or an isopropyl group substituted at the 2-position of the phenolic hydroxyl group, and A methyl group substituted at the 5-position is preferred.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n propyl group, isopropyl group, n butyl group, isobutyl group, sec butyl group, t butyl group, pentyl group, hexyl group and cyclohexyl group.
  • straight chain, branched or cyclic alkyl groups such as groups.
  • Each R 5A is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec butyl group, tbutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group.
  • an alkyl group having a straight chain or a branch such as an octyl group, a nonyl group, and a dealkyl group, and a methyl group is preferable.
  • the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclodecyl group, and a cyclohexyl group is preferable.
  • the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n propyl group, isopropyl group, n butyl group, isobutyl group, sec butyl group, t butyl group, pentyl group, hexyl group and cyclohexyl group. And straight chain, branched or cyclic alkyl groups such as groups.
  • the phenol compound (Al) of the formula (16) is preferably represented by the following formula (17).
  • R 1, kO, jO, mO, nO, k2, j2, m2, and n2 are the same as described above.
  • the above compound can be produced with high purity, particularly with high reaction selectivity.
  • the radiation-sensitive composition containing the polyphenol compound (A1) of the formula (17) has a high solubility in a safe solvent that can be used in a semiconductor factory, which will be described later. While it can be enlarged, it also has excellent storage stability.
  • the phenol compound (A1) of the formula (17) is preferably represented by the following formula (18).
  • R 8 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. A plurality of R 8 may be the same or different.
  • the above compounds have characteristics such as amorphousness and high heat resistance.
  • the radiation-sensitive composition containing the polyphenolic compound (A1) of formula (18) has an added amount that is highly soluble in a safe solvent that can be used in a semiconductor factory described later. Since it can be increased, the extinction coefficient at 248 nm can be increased, while the storage stability is also excellent.
  • Such a polyphenolic compound (A1) is a safety solvent that can be used in semiconductor factories, such as propylene glycolenomonomethylenoate etherate, propylene glycolenomonoethyl ether, lactate ethyl, butyl acetate, In at least one solvent selected from 3-methylmethoxypropionate or ethyl propionate (hereinafter referred to as a safety solvent that can be used in semiconductor factories), preferably at least 1% by mass at a temperature of 23 ° C. More preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more. Because of this solubility, troubles such as precipitation after the preparation of the radiation-sensitive composition containing the polyphenol compound (A1) and changes in performance can be avoided, so it is possible to use safe solvents that can be used in semiconductor factories. It becomes.
  • the solid component of the radiation-sensitive composition containing the polyphenol compound (A1) has a high extinction coefficient with respect to light having a wavelength of 248 nm used for KrF lithosphere, and therefore can be used as a resist for a shade mask.
  • the solid component can form an amorphous film by a spin coating method to form a resist pattern for a shade mask.
  • the extinction coefficient of resist for shade mask is preferably 5000LZ (cm ⁇ mol) or more, more preferably lOOOOLZ (cm ⁇ mol) or more, more preferably 20000LZ (cm'mol) or more, 30000L / (cm-mol) or more Is particularly preferred.
  • the polyphenol compound (A1) is 100 ° C or less, preferably 120 ° C or less, more preferably 130 ° C, even more preferably 140 ° C or less, particularly preferably 150 ° C or less under normal pressure. It is preferable that sublimability is low.
  • the low sublimation property means that, in thermogravimetric analysis, the weight loss when held at a predetermined temperature for 10 minutes is 10%, preferably 5%, more preferably 3%, even more preferably 1%, particularly preferably 0. It is preferably 1% or less. Since the sublimation property is low, contamination of the exposure apparatus due to outgas during exposure can be prevented. Moreover, a good pattern shape can be given with a low LER.
  • the polyphenol compound (A1) can form an amorphous film by spin coating. Further, it can be applied to a general semiconductor manufacturing process.
  • the dissolution rate in the aqueous solution is preferably 10 to AZsec or more, more preferably 100 to 1000 AZsec, more preferably LOOOOAZsec. If it is greater than or equal to OAZsec, it can be dissolved in the Al-developer developer to form a resist. If the dissolution rate is less than lOOOOAZsec, resolution may be improved. It also has the effect of reducing LER and differential.
  • the glass transition temperature of the polyphenol compound (A1) is preferably 100 ° C or higher, more preferably 120 ° C or higher, still more preferably 140 ° C or higher, and particularly preferably 150 ° C or higher.
  • the semiconductor lithography process has heat resistance capable of maintaining the pattern shape, and can provide performance such as high resolution.
  • the crystallization calorific value obtained by differential scanning calorimetric analysis of the glass transition temperature of the polyphenol compound (A1) is preferably less than 20 jZg.
  • (crystallization temperature) ⁇ (glass transition temperature) is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, further preferably 100 ° C. or higher, and particularly preferably 130 ° C. or higher. If the crystallization exotherm is less than 20jZg or the (crystallization temperature) (glass transition temperature) is within the above range, an amorphous film can be formed quickly by spin coating the radiation-sensitive composition. Therefore, the film-forming properties necessary for this can be maintained over a long period of time, and the resolution can be improved.
  • the crystallization calorific value, crystallization temperature, and glass transition temperature were measured and differential scanning calorimetric analysis was performed as follows using DSCZTA-50WS manufactured by Shimadzu Corporation.
  • About 10 mg of the sample was put in an aluminum non-sealed container and heated to a melting point or higher at a temperature rising rate of 20 ° C. Zmin in a nitrogen gas stream (50 mlZmin). After quenching, the temperature was raised again to the melting point or higher at a temperature rising rate of 20 ° C Zmin in a nitrogen gas stream (30 mlZmin). After further rapid cooling, the temperature was raised again to 400 ° C at a rate of temperature increase of 20 ° CZmin in a nitrogen gas stream (30mlZmin).
  • the temperature at the midpoint where the discontinuity appears in the baseline was the glass transition temperature (Tg), and the temperature of the exothermic peak that appeared after that was the crystallization temperature.
  • Tg glass transition temperature
  • the area power of the region surrounded by the exothermic peak and the base line was also obtained as the calorific value, and used as the crystallization calorific value.
  • Divalent naphthalene dicarbaldehyde or 2,7 dialkyl carbonyl naphthalene Compound containing phenolic hydroxyl group to 1 mol 1 mol to excess amount, acid catalyst (hydrochloric acid or sulfuric acid) and co-catalyst to suppress by-products
  • acid catalyst hydrochloric acid or sulfuric acid
  • co-catalyst to suppress by-products
  • the reaction is carried out at 60 to 150 ° C. for about 0.5 to 20 hours.
  • the remaining amount of divalent naphthalene dicarbene or 2,7 dialkylcarbo-naphthalene is traced by a known method such as liquid chromatography, gas chromatography, thin layer chromatography, IR analysis and 1 H-NMR analysis.
  • the end point of the reaction can be determined by the time when the peak area indicating the remaining amount no longer decreases.
  • Polyphenolic compound (A) is an isolated halide obtained by converting the above divalent naphthalene dicarbaldehyde or 2,7 dialkylcarbonaphthalene into a halide with hydrogenogen or halogen gas. It can also be prepared by reacting with a compound containing 1 to 3 phenolic hydroxyl groups.
  • purification may be performed as necessary. Further, if the acid catalyst and the cocatalyst remain, generally, the storage stability of the radiation-sensitive composition is lowered. Therefore, purification for the purpose of reduction may be performed. Purification can be performed by a known method as long as the phenolic compound (A1) is not denatured, and is not particularly limited. For example, a method of washing with water, a method of washing with an acidic aqueous solution, or a washing with a basic aqueous solution. Examples thereof include a method, a method of treating with an ion exchange resin, and a method of treating with a silica gel column chromatography.
  • Acidic aqueous solution, basic aqueous solution, ion-exchange resin and silica gel force Ram chromatography depends on the amount and type of metal to be removed, acidic compound and Z or basic compound, type of polyphenol compound (A1) to be purified, etc. Therefore, it is possible to select the optimum one as appropriate.
  • the concentration is 0.01-: hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid aqueous solution, and basic aqueous solution of LOmol ZL.
  • the drying can be performed by a known method, and is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum drying method and a hot air drying method under conditions where the polyphenolic compound (A1) is not denatured.
  • the resin (B2) having an acid-dissociable functional group is a resin having an acid-dissociable functional group in the main chain or side chain of the resin, or in both the main chain and the side chain. It has the feature of increasing solubility in a developer. Among these, a resin having an acid dissociable functional group in the side chain is more preferable.
  • an acid-dissociable functional group is a characteristic group that is cleaved in the presence of an acid to generate an alkali-soluble group.
  • a chemically amplified resist composition for KrF or ArF The intermediate forces proposed for the hydroxystyrene-based and (meth) acrylic-based resins used can also be appropriately selected and used.
  • the acid-dissociable functional group preferably has no crosslinkable functional group.
  • alkali-soluble group examples include a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a hexafluoroisopropanol group, and a phenolic hydroxyl group in which a phenolic hydroxyl group and a carboxy group are preferred is particularly preferable.
  • the acid-dissociable functional group preferably has a property of causing a chain cleavage reaction in the presence of an acid in order to enable pattern formation with higher sensitivity and higher resolution.
  • Such a resin (B2) having an acid-dissociable functional group is hardly soluble in water and reacted with a resin for introducing an acid-dissociable functional group into an alkali-soluble resin, or in advance It can be obtained by reacting a monomer with a compound for introducing an acid dissociable functional group and copolymerizing an alkali-soluble resin monomer having an acid dissociable functional group with various monomers.
  • the resin for introducing the acid-dissociable functional group is not particularly limited as long as it is hardly soluble in water and soluble in an alkali developer.
  • a phenolic hydroxyl group is added to the side chain.
  • 0-1 , m- , p-poly (hydroxystyrene) and their copolymers, styrene-hydroxystyrene copolymers, copolymers of hydroxystyrene and (meth) acrylic acid derivatives, poly (Meth) acrylic acid derivatives are more preferred ⁇ -, m-, p- (hydroxystyrene) and their copolymers, styrene-hydroxystyrene copolymers, copolymers of hydroxystyrene and (meth) acrylic acid derivatives More preferred are at least one polymer and also a poly (meth) acrylic acid derivative.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (B2) having an acid-dissociable functional group is preferably 5000 to 20000. If it is less than 5000, the film thickness of the unexposed area is too large. More preferably, it is 7000-100000, More preferably, it is the range of 10000-50000.
  • a dissolution inhibiting compound (B3) having an acid-dissociable functional group may be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the dissolution inhibiting compound (B3) having an acid dissociable functional group is a dissolution inhibiting compound having an acid dissociable functional group whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid.
  • the base compound in the case where these acid-dissociable functional groups are bonded is a compound that is hardly soluble in water and soluble in an alkali developing solution. It is a compound having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, and examples thereof include low molecular weight phenolic compounds such as bisphenols, tris (hydroxyphenol) methane, polyphenol compound (A1), Examples thereof include compounds represented by formulas (551) to (55-18).
  • the dissolution inhibiting compound (B3) having an acid-dissociable functional group can be obtained by reacting a compound for introducing an acid-dissociable functional group into an alkali-soluble compound that is hardly soluble in water. It can be obtained by the same method as the synthesis method of (B1).
  • the molecular weight of the dissolution inhibiting compound (B3) having an acid dissociable functional group is 150 to 3000, preferably ⁇ is 150 to 3000, more preferably ⁇ is 150 to 2000, and more preferably ⁇ is 150 to 3000. 1500, particularly preferably 150 to 900.
  • the amount of the dissolution inhibiting compound (B3) having an acid dissociable functional group is preferably 0.001 to 50% by mass of the total solid component mass, and more preferably 1 to 40% by mass. 3 to 30% by mass is more preferable. By using it within the above range, it is possible to obtain a good pattern shape with good sensitivity and low LER.
  • the acid generator (C) is an acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation selected from KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam, or X-ray force.
  • the acid generated from the acid generator (C) effectively cleaves the acid dissociable reactive group of the resin (B2) having an acid dissociable functional group and the dissolution inhibiting compound (B3) having an acid dissociable functional group. Therefore, the sensitivity of the radiation sensitive composition of the present invention is remarkably improved.
  • the amount of the acid generator (C) used is more preferably 3 to 30% by mass, preferably 0.001 to 50% by mass of the total solid component mass, more preferably 1 to 40% by mass. By using within the above range, a good pattern shape with high sensitivity and low LER can be obtained.
  • the method for generating the acid is not limited, but a KrF excimer laser is used. If possible, microfabrication is possible, and extreme ultraviolet rays, electron beams,
  • the amount of the acid generator used is particularly preferably 20 to 30% by mass based on the total mass of the solid components.
  • the acid generator can be 20 to 30% by mass, and thus it is possible to achieve high sensitivity and high resolution, which has been difficult in the past.
  • the acid generator (C) is selected from a KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam, or X-ray! / If the acid is generated by irradiation of any radiation, it is not particularly limited.
  • the compound power represented by the following formulas (56-1) to (62-2) is preferably at least one kind selected from the group power.
  • R may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic group.
  • X— is a sulfonate ion or a halide ion having an alkyl group, aryl group, halogen-substituted alkyl group or halogen-substituted aryl group.
  • Examples of the compound represented by the formula (56-1) include trisulfol sulfo-trifluoromethane sulfonate, triphenyl sulfo-munnonafluoro n-butane sulfonate, diphenol-sulfol sulfone.
  • R may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or A cyclic alkoxy group, a hydroxyl group or a halogen atom is the same as described above.
  • Q represents an alkanedyl group, an arylene group or an alkoxylene group
  • R I represents an alkyl group, aryl group, halogen-substituted alkyl group or halogen-substituted aryl group.
  • the compound represented by the formula (57) includes N (trifluoromethylsulfo-loxy) succinimide, N— (trifluoromethylsulfo-loxy) phthalimide, N— (trifluoromethylsulfo-loxy) diphenylmaleimide, N — (Trifluoromethylsulfo-loxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-en-1,3-dicarboximide, N— (Trifluoromethylsulfo-loxy) naphthylimide, N- (10-camphorsulfo- Ruoxy) succinimide, N— (10-camphorsulfo-loxy) phthalimide, N— (10—force nsulfosulfuroxy) diphenylmaleimide, N— (10-camphorsulfo-loxy) bicyclo [2.2.1] hepto 5 1 2, 3 Dicarboximide, N— (10—Force N-sulfo-loxy) naphth
  • R lbs may be the same or different and are each independently an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, optionally A substituted heteroaryl group or an optionally substituted aralkyl group.
  • the compound represented by the formula (58) is diphenyldisulfone, di (4 methylphenol) disulfone, dinaphthyldisulfone, di (4 tertbutylbutyl) disulfone, di (4-hydroxyphenol).
  • Disulfone di (3-hydroxynaphthyl) disulfone, di (4-funoleololofeninore) disunolephone, di (2 funoleololofeninore) disunolephone and di (4 tolfluoromethylphenol) disulfone
  • at least one selected from the group is selected from the group.
  • R 17 may be the same or different and each independently represents an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, optionally A substituted heteroaryl group or an optionally substituted aralkyl group.
  • the compound represented by the formula (59) includes ⁇ (methylsulfo-luoxyimino) -fluoroacetonitrile, at- (methylsulfo-ruxitimino) -4-methoxyphenylsulfatonitrile, ⁇ - (trifluoromethylsulfo-luoximino) ) -Phenylacetonitrile, ⁇ - (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, ⁇ - (ethylsulfo-ruximino) -4-methoxymethoxyacetonitrile, ⁇ - (propyl Sulfo-Luoxyimino) -4 Methylphenolacetonitrile and ⁇ (Methylsulfo-Luoxyimino) 4 Bromophenylacetonitrile Power is preferably at least one selected.
  • R 18 may be the same or different and each independently represents a halogenated alkyl group having one or more chlorine atoms and one or more bromine atoms.
  • the number of carbon atoms of the halogenated alkyl group is preferably 1-5.
  • R 19 and R 2 ° are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, or cyclopentyl.
  • Group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc.
  • an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group or a naphthyl group, preferably an aryl group having 6 to 6 carbon atoms.
  • L 19 and L 2 ° are each independently an organic group having a 1,2-naphthoquinonediazide group.
  • organic group having 1,2-naphthoquinonediazide group examples include 1,2-naphthoquinonediazido 4-sulfol group, 1,2-naphthoquinonediazido 5-sulfol group, 1,2- Preferred examples include 1,2-quinonediazidosulfol groups such as naphthoquinonediazido6-sulfol group.
  • 1,2-naphthoquinonediazide 4-sulfol group and 1,2-naphthoquinonediazido5-sulfol group are preferable.
  • p is an integer from 1 to 3
  • q is an integer from 0 to 4
  • J 19 is a single bond, a polymethylene group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkanedyl group, a phenylene group, a group represented by the following formula (62-1), a carbonyl group, an ester group, an amide group or an ether.
  • Y 19 is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and X 2Q is each independently a group represented by the following formula (62-2).
  • each Z is independently an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group
  • R 22 is an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkoxyl group
  • r is 0 to 3 It is an integer.
  • Other acid generators include bis (p-toluenesulfol) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenolsulfol) diazomethane, bis (tert-butylsulfol) diazomethane, bis (n- Butylsulfol) diazomethane, bis (isobutylsulfol) diazomethane, bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (n-propylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (isopropyl) Sulfol) Diazomethane, 1,3 bis (cyclohexylsulfo-ruzomethylsulfol) propane, 1,4 bis (phenolsulfol-ruzomethylsulfol) butane, 1,6 bis (phenolsulfol) -L
  • an acid generator having an aromatic ring is more preferably represented by the formula (56-1) and has a sulfonate ion having an X-force aryl group or a halogen-substituted aryl group.
  • Particularly preferred are diphenyltrimethylphenol sulfone p-toluenesulfonate and triphenylsulfo p-toluenesulfonate, which are more preferred acid generators.
  • Examples of the solvent used in the radiation-sensitive composition of the present invention include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethylenoate etherate acetate; ethylene glycol monomethyl Ethylene glycol monooleic ethers such as Noleyatenore and ethyleneglycolenoethylenoleetenore; propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGM EA) and propylene glycol monoethyl ether acetate; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether (PG ME) and propylene glycol monoethyl ether; methyl lactate, milk Lactic acid esters such as ethyl (EL); methyl acetate, Aliphatic rubonic acid esters such as ethyl acetate, propyl a
  • the radiation-sensitive composition of the present invention preferably further contains an acid diffusion control agent (D) within a range not impeding the effects of the present invention.
  • the acid diffusion control agent (D) has an action of controlling an undesired chemical reaction in an unexposed region by controlling diffusion of an acid generated from the acid generator in the resist film by irradiation.
  • the storage stability of the radiation-sensitive composition is improved.
  • the resolution is improved and changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time before electron beam irradiation and the holding time after electron beam irradiation can be suppressed, resulting in extremely excellent process stability. .
  • Examples of such an acid diffusion controller include electron beam radiation decomposable basic compounds such as a nitrogen atom-containing basic compound, a basic sulfonium compound, and a basic iodine compound.
  • the acid diffusion controller can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the acid diffusion controller (D) is preferably 0 to 10% by mass of the total mass of the solid component, more preferably 0.001 to 5% by mass, and 0.001 to 3% by mass. Further preferred. Within the above range, it is possible to prevent degradation of resolution, pattern shape, dimensional fidelity and the like. Furthermore, even if the irradiation time from irradiation to heating after irradiation increases, the shape of the upper layer of the pattern does not deteriorate. In addition, when the blending amount is 10% by mass or less, it is possible to prevent a decrease in sensitivity, developability of an unexposed portion, and the like.
  • the solid components of the radiation-sensitive composition of the present invention include other dissolution control agents (F), sensitizers (G), surfactants (H), organic carboxylic acids or phosphorus oxoacids or derivatives thereof ( Various additives such as I) can be blended.
  • the dissolution control agent (F) is a component having an action of reducing the solubility of the polyphenol compound (A1) in an alkaline developer so as to moderate the dissolution rate during development. It is.
  • Examples of the dissolution control agent (F) include aromatic hydrocarbons such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, and acenaphthene; ketones such as acetophenone, benzophenone, and phenylnaphthylketone; methylphenolsulfone, diphenylsulfone, and the like. And sulfones such as dinaphthyl sulfone. These dissolution control agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the dissolution control agent is appropriately adjusted according to the type of the compound (A1) used. 0-50% by mass of the total mass of the solid component is preferable 0-40% by mass force 0 More preferably, it is -30 mass%.
  • the sensitizer (G) is a component that absorbs the energy of the irradiated radiation and transmits the energy to the polyphenol compound (A) to improve the apparent sensitivity of the resist.
  • the sensitizer (G) when used in combination with the acid generator (C) described later, absorbs the energy of the irradiated radiation and transmits the energy to the acid generator (C), thereby acid. It has the effect of increasing the amount of the formation of the resist and improves the apparent sensitivity of the resist.
  • sensitizers examples include, but are not limited to, abilities that can include, for example, benzophenones, biacetyls, pyrenes, phenothiazines, and fluorenes. These sensitizers (G) can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the sensitizer (G) is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, and even more preferably 0 to 10% by mass of the total mass of the solid component.
  • Surfactant (H) is a component having an effect of improving the coating property, streaking, developability as a resist, etc. of the radiation-sensitive composition of the present invention.
  • a surfactant any of ionic, cationic, nonionic or amphoteric can be used. Of these, nonionic surfactants are preferred.
  • the nonionic surfactant is more effective than the affinity for the solvent used in the radiation-sensitive composition. Examples of non-ionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyethylene glycol higher fatty acid diesters, etc.
  • the blending amount of the surfactant (H) is preferably 0 to 2% by mass, more preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.1% by mass, based on the total mass of the solid components.
  • the latent image in the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be mitigated.
  • substrate can be improved by mix
  • an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof (I) can be further included as an optional component. .
  • it can be used in combination with an acid diffusion controller (D) described later, or may be used alone.
  • the organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxoacid or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester, phosphoric acid or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid diester.
  • phosphoric acid phosphoric acid di-n-butyl ester
  • phosphoric acid diphenyl ester phosphoric acid or derivatives thereof
  • phosphonic acid such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid diester.
  • phosphonic acid diester such as n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester, phosphonic acid or their esters
  • phosphinic acid such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and their esters Derivatives, of which phosphonic acid is particularly preferred! /.
  • the organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or its derivative (I) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or derivative thereof (I) is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, and more preferably 0 to 5% by mass of the total mass of the solid components.
  • the preferred range is 0 to 1% by mass.
  • the solid component of the radiation-sensitive composition includes alkaline resin (A2) and Z, which are hardly soluble in water and soluble in an alkaline developer, within the range not impairing the effects of the present invention.
  • a dissolution accelerator (A3) that is soluble in the liquid can be blended.
  • the resin (A2) is a resin that is hardly soluble in water and soluble in an alkaline developer, and was used when synthesizing the resin (B2) having an acid-dissociable functional group.
  • a resin that is hardly soluble in water and soluble in an alkaline developer can be used.
  • the dissolution accelerator (A3) is a compound that is hardly soluble in water and soluble in an alkaline developer, and is difficult to dissolve in water, used when synthesizing the dissolution inhibiting compound (B3) having an acid dissociable functional group.
  • a compound that is soluble in an alkaline developer can be used.
  • Examples of the radiation-sensitive composition include those using the following polyphenol compound (A4) instead of the polyphenol compound (A1).
  • the content of the polyphenolic compound (A4) is 0.1 to LOO% by mass of the total solid component mass, and preferably 1 to 79.999% by mass as a positive radiation sensitive composition. preferably from 1 to 59.999 weight 0/0, more [this preferably ⁇ or from 1 to 49.999 weight 0/0, JP [this preferably ⁇ or from 1 to 39.999% by weight.
  • As radiation-sensitive composition preferably 39. 999 ⁇ : LOO mass 0/0, more preferably from 59.999 to 100 mass 0/0, more preferably from 79.999 to 100% by weight, particularly preferably 100% by mass.
  • the radiation-sensitive composition includes, in addition, a dissolution control agent (F), a sensitizer (G), a surfactant (i), an organic carboxylic acid or a phosphorus oxoacid or a derivative thereof (I).
  • a dissolution control agent F
  • a sensitizer G
  • a surfactant i
  • an organic carboxylic acid or a phosphorus oxoacid or a derivative thereof I
  • additives such as these can be blended.
  • the polyphenol compound ( ⁇ 4) is a compound having 5 to 45 carbon atoms and a mono- to tetravalent aromatic ketone or aromatic aldehyde, and a compound having 6 to 15 carbon atoms and containing 1 to 3 phenolic hydroxyl groups. This is a polyphenolic compound having a molecular weight of 300 to 3000, synthesized by the condensation reaction.
  • aromatic ketone or aromatic aldehyde examples include biphenyl structure, naphthalene structure, terphenyl structure, phenanthrene structure, anthracene structure, pyrene structure, fluorene structure, acenaphthene structure, benzophenone structure, xanthene structure, Anthraquinone structure and thixanthene structure power Group force Monocarbo-Louis with selected structure Compounds, dicarbonyl compounds, tricarbonyl compounds, tetracarbonyl compounds and the like.
  • Examples of the monovalent aromatic ketone or aromatic aldehyde having 5 to 45 carbon atoms include, for example, acetophenone, benzophenone, acetonaphthone, fluorenone, acenaphthenone, benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, acenaphthenequinone, benzoylbiphenol, Benzyl naphthalenes, acyl biphenyls, acyl acylanthracenes, acyl phenanthrenes, acyl phenothiazan, asylole pyrene, acylol benzopyrenes, asyl indacenes, asyl phenacenes, acyl silacenaphthylenes, asyl naphthacenes, acyl pentacenes, acyl triphenylenes, acyl pyridines , Ashirufuran
  • divalent aromatic ketone or aromatic aldehyde examples include, for example, diformylbenzene, diacetylbenzene, dibenzoylbenzene, diformyltoluene, dicetyltoluene, dibenzoyltoluene, diformylxylene, dia Cetylxylene, dibenzoxylene, diformylnaphthalene, dicetylnaphthalene, dibenzoylnaphthalene, diformylbiphenyl, diacetylbiphenyl, dibenzoylbiphenyl, diformylturfine, diacetylylphenyl, dibenzoylterphenyl , Diformylanthracene, dicetylanthracene, dibenzoylanthracene, diformylphenanthrene, dicetylphenanthrene, dibenzoylphenanthrene, diformyl
  • the divalent aromatic ketone or aromatic aldehyde preferably has a naphthalene structure having 10 to 20 carbon atoms, more preferably a naphthalene structure having 10 to 17 carbon atoms. It is particularly preferable to have a naphthalene structure having 10 to 12 carbon atoms, more preferably having a naphthalene structure of 14.
  • Examples of the divalent aromatic ketone or aromatic aldehyde having a naphthalene structure include naphthalene dicarbaldehyde, methyl naphthalene dicarbaldehyde, dimethyl naphthalene dicarbaldehyde, trimethyl naphthalene dicarbaldehyde, diacetyl naphthalene, diacetylene.
  • Examples include acetyl methyl naphthalene, diacetyl dimethyl naphthalene, diacetyl trimethyl naphthalene and the like.
  • 2,7-substituted naphthalenedicarboaldehyde and 2,7-substituted diacetyl naphthalene are excluded.
  • naphthalene 2,5 dicarboaldehyde, naphthalene 2,6 dicarbaldehyde, naphthalene 1,4-dicarboaldehyde, naphthalene 1,5 dicarbaldehyde 2, 5 Cetylnaphthalene, 2, 6-cetylnaphthalene, 2,7-acetylnaphthalene, metaterfeline, 4, 4 "-dicarboaldehyde, paraterfeneuro, 4, 4" -dicarboaldehyde, orthoterfair, 4, 4 "-dicarbo Naphthalene 2,6 dicarbaldehyde, naphthalene 1,4-dicarbaldehyde, naphthalene 1,5 dicarbaldehyde, metaterphenol 4,4 "-dicarbaldehyde, paraterfel 4,4 "Naphthalene 2,6 dicarbaldehyde
  • trivalent aromatic ketone or aromatic aldehyde examples include triformylbenzene, triacetylbenzene, tribenzoylbenzene, triformyltoluene, triacetylbenzene, tribenzoyltoluene, triformylxylene, Triacetyl xylene, tribenzoyl xylene, triformylnaphthalene, triacetyl naphthalene, tribenzoyl naphthalene, triformyl biphenyl, triacetyl biphenyl, tribenzoyl biphenyl, triformyl terphenyl, Triacetyl terphenyl, Tribenzoyl terphenyl, Triformyl anthracene, Triacetyl anthracene, Tribenzoyl anthracene, Triformyl phenanthrene, Triacetyl phenanthrene, Triacetyl phenanthrene, Tri
  • triformylbenzene triacetylbenzene, triformylnaphthalene, triacetylnaphthalene, triformylbiphenyl, and triacetylbiphenyl are more preferred. Particularly preferred is triformylbenzene, more preferred is triformylbenzene and triformylnaphthalene.
  • tetravalent aromatic ketone or aromatic aldehyde examples include, for example, tetraformylbenzene, tetraacetylbenzene, tetrabenzoylbenzene, tetraformylnaphthalene, tetraacetylnaphthalene, and tetrabenzoyl.
  • Naphthalene tetraformylbiphenyl, tetra Acetylbiphenyl, tetrabenzoylbiphenyl, tetraformylterphenyl, tetraacetylphenyl, tetrabenzoylterphenyl, tetraformylanthracene, tetraacetylanthracene, tetrabenzoylanthracene, Tetraformylphenanthrene, tetraacetylphenanthrene, tetrabenzoylphenanthrene, tetraformylpyrene, tetraacetylbutylene, tetrabenzoylrubylene, tetraformylindacene, tetraacetylindacene, tetrabenzoylindacene, tetraformyl Phenalene, tetraacetyl phenalene, te
  • tetraformylbenzene, tetraacetylbenzene, tetraformylnaphthalene, tetraacetylnaphthalene, tetraformylbiphenyl, tetraacetylbiphenyl, tetraformyl Tetraformylbenzene and tetraformylnaphthalene force S are more preferred, with terphenyl and tetraacetyl terfare being more preferred.
  • the mono- to tetravalent aromatic ketone or aromatic aldehyde having 5 to 45 carbon atoms is produced by any known method.
  • a method of reducing methyl naphthalene dicarboxylate or methyl benzene triborate using a reducing agent a method of reducing naphthalene di-tolyl or benzene trinitrile using a reducing agent or hydrogen and a catalyst, dimethyl naphthalene trimethyl Dimethyl
  • a method for air-oxidizing the methyl group of the side chain of alkyl aromatic compounds such as syn Methods for oxidizing chlorinated aromatic compounds obtained by photochlorination of side chains of alkyl aromatic compounds such as naphthalene trimesin, and aromatic carboxylic acid chlorides such as naphthalene dicarboxylic acid chloride and trimesic acid chloride as oxidizing agents
  • the polyphenolic compound (A4) preferably includes a conjugated structure in which at least two benzene rings and a non-bonded electron pair of Z or a hetero atom are involved.
  • a conjugated structure in which at least two benzene rings and a non-bonded electron pair of Z or a hetero atom are involved.
  • the conjugated structure includes a biphenyl structure, naphthalene structure, fluorene structure, phenanthrene structure, anthracene structure, pyrene structure, benzopyrene structure, acenaphthene structure, acenaphthylene structure, 1-ketoacenaphthene structure, benzophenone structure, xanthene structure, thixanthene Structure, flavone structure, isoflavone structure, indane structure, indene structure, indacene structure, phenalene structure, biphenylene structure, coronene structure, talycene structure, trinaphthylene structure, hexaphene structure, hexacene structure, rubicene structure, fluoracene structure, a Cephenanthrylene structure, perylene structure, picene structure, pentaphen structure, heptaphene structure, heptacene structure, pyrantren
  • Naphthalene structure, turf Nenyl structure The naphthalene structure in which at least one structure selected is more preferred is particularly preferred.
  • the aromatic ketone or aromatic aldehyde is more preferably an aromatic aldehyde.
  • the reactivity of the aromatic aldehyde is higher than the reactivity of the aromatic ketone and suppresses by-products, and the polyphenol compound (A4) can be produced with a high yield.
  • Examples of compounds having 6 to 15 carbon atoms and containing 1 to 3 phenolic hydroxyl groups include phenol, (C alkyl) phenol (eg, o-cresol, m-cresol, p-
  • Talesols such as talesol
  • dialkylphenols eg 2,3-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2-ethyl-5-methylphenol, thymol
  • trialkylphenols (2 , 3, 6-trimethylphenol
  • alkoxy phenols eg, phenols such as 2-methoxyphenol
  • arylphenols eg, phenolphenols such as 3-phenolphenol
  • cycloalkylphenols etc.
  • halogenated phenols for example, black and white phenol, dichloro phenol, black and white crenozore, bromophenol, dibromophenol
  • other phenols for example, naphthol, 5, 6, 7, 8—Tetrahydronaphtho Polyphenols (for example, catechol, alkyl strength teconole, chlorocateconole, reso-resinole, anolequinoles-resinole, nodular quinone, alkylhydroquinone, chlororesorcinol, chloronole)
  • hydroquinoline pyrogalronole, alkyl pyrogallol, phloroglicinol, 1,2,4-trihydroxyphenol
  • 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, thymol, and 2,3,6-trimethylphenol are preferred 2,6-xylenol and 2,3,6-trimethylphenol Force are preferred 2, 3 6-trimethylphenol is more preferred.
  • the above compounds may be used alone or in combination of two or more. The purity is not particularly limited, but is usually 95% by mass or more, preferably 99% by mass or more.
  • the molecular weight of the polyphenol compound (A4) is from 300 to 3000, preferably from 300 to 3000, more preferably from ⁇ 400 to 2000, more preferably from ⁇ to 500 to 1500, and particularly from 600 to 650. 9 00. Within the above range, LER can be reduced and a good resist pattern can be provided while maintaining the film formability, heat resistance and etching resistance necessary for the resist.
  • the polyphenol compound (A4) is 100 ° C or lower, preferably 120 ° C or lower, more preferably 130 ° C, further preferably 140 ° C or lower, particularly preferably 150 ° C or lower, under normal pressure. It is preferable that sublimability is low. The low sublimation property is the same as described above. Since the sublimation property is low, contamination of the exposure apparatus due to outgas during exposure can be prevented. Also, a good pattern shape can be given with a low LER.
  • the polyphenolic compound (A4) is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • R 2A is as defined above;
  • R 3 is as defined above;
  • R 4 is a biphenyl structure, a terphenyl structure, a naphthalene structure, a phenanthrene structure, an anthracene structure or A monovalent substituent having 10 to 28 carbon atoms having a pyrene structure; or R 3 together with R 4 is a fluorene structure, a full-fluorene structure, a di-fluorene structure, a acenaphthene structure, a 1-keto acenaphthene structure, 9-ketoe 9, 10 is a divalent substituent having 10 to 18 carbon atoms having a dihydrophenanthrene structure or a benzophenone structure;
  • mO, ⁇ is an integer of 0-3;
  • m2, n2 are An integer between 0 and 4; I ⁇ m0 + m2 ⁇ 5, 1 ⁇ + ⁇ 2 ⁇ 5, l ⁇ mO ⁇ 3, and
  • R 4 having the above structure includes, as an aromatic carbonyl compound, a-acetonaphthone, ⁇ -acetonaphthone, 1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, biphenylaldehyde, formylterphel, formylphenanthrene, formylpyrene, etc. By using, you can guide.
  • R 5A is the same as described above.
  • P3 is an integer from 0 to 3
  • r3 is an integer from 0 to 2.
  • Y is a single bond or a carbo group, and Z is a methylene group or a carbo group.
  • a plurality of R 5A , P 3 and r3 may be the same or different.
  • the above-mentioned divalent substituents are 9 fluorenone, 3 phenol, 9 fluorenone, 1, 3 diphenol, 9 fluorenone, acenaphthenone, acenaphthenequinone, phenanthrenequinone as aromatic carbo compounds. Etc. can be introduced.
  • the compound of the formula (4) is preferably represented by the following formulas (5-1) to (5-11).
  • R A R bA, ⁇ , ⁇ , m0, m2, ⁇ 0, ⁇ 2, ⁇ 3 and r3 are the same as defined above.
  • the polyphenol compound (A4) is also preferably a compound represented by the following formula (6).
  • R 2A , R 7 is as defined above;
  • R 4A is a divalent substituent having 10 to 28 carbon atoms having a biphenyl structure, a terpheel structure, a naphthalene structure, a phenanthrene structure, an anthracene structure, or a pyrene structure.
  • k 0, jO, mO, ⁇ is 0 to 3 K2, j2, m2, n2 are integers from 0 to 4; l ⁇ kO + k2 ⁇ 5, I ⁇ j0 + j2 ⁇ 5, I ⁇ m0 + m2 ⁇ 5, 1 ⁇ + ⁇ 2 ⁇ 5, l ⁇ kO ⁇ 3, l ⁇ jO ⁇ 3, 1 ⁇ 1110 ⁇ 3, and 1 ⁇ 110 ⁇ 3.
  • R 4A is a divalent substituent having 10 to 28 carbon atoms having a biphenyl structure, a turf structure, a naphthalene structure, a phenanthrene structure, an anthracene structure, or a pyrene structure, and R 4A is A tetravalent substituent having 10 to 28 carbon atoms having a fluorene structure or a benzophenone structure together with R 3 and R 7 is represented.
  • R 4A is preferably a substituent represented by the following formulas (7-1) to (7-3).
  • R 5A and p3 are the same as described above.
  • the tetravalent substituent represented by the combination of R 4A , R 3 and R 7 is preferably a substituent represented by the following formulas (8-1) and (8-2).
  • R and Y are the same as described above, q3 is an integer of 0 to 3, and r3 is an integer of 0 to 2.
  • a plurality of R 5A , Y, q3 and r3 may be the same or different.
  • the compound of the above formula (6) is preferably represented by the following formula (9).
  • R 2A , R 3 , R 7 , k0, j0, m0, n0, k2, j2, m2, and n2 are the same as described above;
  • R 4B represents the number of carbons having a naphthalene structure. It represents a divalent substituent having 10 to 20 or a substituent having 18 to 28 carbon atoms having a terphenyl structure.
  • the naphthalene structure or the terphenyl structure is a rigid structure, heat resistance can be imparted to the resist material. Furthermore, due to the sensitizing action of the expanded ⁇ -conjugated structure, high sensitivity is obtained because the energy transfer efficiency to the acid generator is good. In addition, since it has a high carbon density, it has good light transmission for EUV light, a small amount of gas for high energy rays, and excellent dry etching resistance.
  • the compound of the formula (9) is preferably represented by the following formula (10-1) or (10-2).
  • R 4B and R 8 are the same as described above.
  • a plurality of R 8 may be the same or different.
  • the compound of the formula (9) is preferably represented by the following formula (11).
  • R 2A , R 3 , R 7 , R 5A , k0, j0, m0, n0, k2, j2, m2, n2, and pi are the same as described above.
  • R 2A and R 5A may be the same or different.
  • the compound of the formula (11) is preferably represented by the following formula (12).
  • R 2A , R 3 , R 5A , R 7 , pl, k0, j0, m0, n0, k2, j2, m2, and n2 are the same as described above.
  • the above compound is excellent in sensitivity, heat resistance, and resolution. In addition, it can be produced from relatively inexpensive phenols and is easily isolated and purified.
  • the compound of the formula (12) is preferably represented by the following formula (13).
  • R 1, kO, jO, mO, nO, k2, j2, m2, and n2 are the same as described above.
  • the above compounds are excellent in sensitivity, heat resistance, and resolution.
  • relatively inexpensive phenols can be produced, and isolation and purification are easy.
  • the compound of the formula (13) is preferably represented by the following formula (14).
  • R 8 is the same as above.
  • the above compound is excellent in sensitivity, heat resistance and resolution.
  • relatively inexpensive phenols can be produced, and isolation and purification are easy.
  • the compound of formula (13) is preferably represented by the following formula (15).
  • the above compounds are excellent in sensitivity, heat resistance, and resolution. In addition, it can be produced from relatively inexpensive phenols, and is easily isolated and purified.
  • the compound of the formula (9) is preferably represented by the following formula (19).
  • R 2A , R 3 , R 5A , R 7 , k0, j0, m0, n0, k2, j2, m2, n2 are the same as described above, and p2 is 0-2. It is an integer.
  • R 2A and R 5A may be the same or different.
  • the compound of the formula (19) is preferably represented by the following formula (20).
  • R 2A , R 3 , R 5A , p2, k0, j0, m0, n0, k2, j2, m2, and n2 are the same as described above.
  • the compound represented by the formula (20) is excellent in sensitivity, heat resistance, and resolution. In addition, relatively inexpensive phenols can be produced, and isolation and purification are easy.
  • the compound of the formula (20) is preferably represented by the following formula (21).
  • R 8 is the same as above.
  • the above compound is excellent in sensitivity, heat resistance and resolution.
  • relatively inexpensive phenols can be produced, and isolation and purification are easy.
  • the compound of the formula (19) is preferably represented by the following formula (22).
  • R 2A , R 3 , R 5A , R p2, k0, j0, m0, n0, k2, j2, m2, and n2 are the same as described above.
  • the compound represented by the formula (22) is excellent in sensitivity, heat resistance, and resolution. In addition, relatively inexpensive phenols can be produced, and isolation and purification are easy.
  • the compound of the formula (22) is preferably represented by the following formula (23).
  • R 8 is the same as described above.
  • the above compound is excellent in sensitivity, heat resistance and resolution.
  • relatively inexpensive phenols can be produced, and isolation and purification are easy.
  • the polyphenol compound (A4) is also preferably a compound represented by the following formula (24) U,
  • R A is as defined above, and R 4U is a trivalent substituent having 6 to 20 carbon atoms having a benzene structure, a naphthalene structure, a terfel structure, a phenanthrene structure or an anthracene structure.
  • K3, j3, m3, n3, x3, y3 are integers from 0 to 3
  • 5, j5, m5, n5, x5, y5 are integers from 0 to 4, I ⁇ k3 + k5 ⁇ 5, 1 ⁇
  • the compound of the formula (24) is preferably represented by the following formula (25).
  • n5, x5 and y5 are the same as described above.
  • the compound of the formula (25) is preferably represented by the following formula (26)!
  • R 8 is the same as above.
  • the polyphenol compound (A1) and the polyphenol compound (A4) are hardly soluble in an alkaline developer by irradiation with KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray. It is also useful as a negative resist material to be a compound.
  • the polyphenol compound (A1) and the polyphenol compound (A4) are irradiated with KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray, and the condensation reaction between the compounds is induced. This is considered to be a new compound.
  • the resist pattern thus obtained has a very low LER.
  • the radiation-sensitive composition examples include those in which the solid component contains polyphenolic compound (A1) and Z or polyphenolic compound (A4), and acid generator (C). it can.
  • the radiation-sensitive composition is usually a negative radiation-sensitive composition.
  • the total content of the polyphenol compound (A1) and the Z or polyphenol compound (A4) and the acid generator (C) is 0.1 to LOO mass% of the total mass of the solid component.
  • the negative radiation sensitive composition is preferably 39.999-100% by mass, more preferably 59.999-100% by mass, still more preferably 79.999-100% by mass, particularly preferably 100% by mass. is there. If it is 100 mass 0/0, a resist pattern can be formed in the smallest roughness.
  • the content of the acid generator (C) is the same as described above. Further, when the polyphenolic compound (A1) and the polyphenolic compound (A4) are used in combination, the mixing ratio is not particularly limited.
  • the acid generator (C) is an acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation selected from a KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, an electron beam, or an X-ray beam, and is the same as described above.
  • the acid generated from the acid generator (C) can effectively polymerize the polyphenolic compound (A1) and Z or the polyphenolic compound (A4), thereby significantly improving the sensitivity of the radiation-sensitive composition. To do. When this effect is dominant, the radiation-sensitive composition acts as a negative radiation-sensitive composition.
  • the radiation-sensitive composition includes, in addition, a dissolution control agent (F), a sensitizer (G), a surfactant (H), an organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or a derivative thereof (I).
  • a dissolution control agent F
  • G sensitizer
  • H surfactant
  • I organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or a derivative thereof
  • the solid component is a polyphenol compound (A1) and Z or a polyphenol compound (A4), and a polyphenol compound (A1) and a polyphenol.
  • examples include compounds containing quinonediazide sulfonic acid ester (E2) synthesized in a polyphenol compound other than the phenolic compound (A4).
  • the total content of the polyphenol compound (A1) and Z or the polyphenol compound (A4), and the quinone diazide sulfonate ester (E2) is 0.1 to 100% by mass of the total mass of the solid component, Preferably it is 1-79.999 mass%, More preferably, it is 1-59.999 mass%, More preferably, it is 1-49.999 mass%, Most preferably, it is 1-39.999 mass%.
  • the amount of the quinonediazide sulfonic acid ester (E2) used is more preferably 3 to 30% by mass, preferably 0.001 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass of the total mass of the solid components. By using it within the above range, it is possible to obtain a good pattern shape with good sensitivity and low LER.
  • the radiation-sensitive composition includes, in addition, a dissolution controller (F), a sensitizer (G), a surfactant (H), an organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or a derivative thereof (I).
  • a dissolution controller F
  • G sensitizer
  • H surfactant
  • I organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or a derivative thereof
  • the quinonediazide sulfonic acid ester (E2) includes 1,2 naphthoquinonediazide 1-5-sulfonic acid ester, 1,2 naphthoquinonediazido 4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinone diazide 6-sulfonic acid ester, 1,2 benzoquinone diazide 5-sulphonic acid ester, 1,2 benzoquinone diazide 4-sulphonic acid ester, etc., preferably 1,2 naphthoquinone diazide 5-sulphonic acid ester, 1, Examples include 2-naphthoquinonediazido 4-sulfonic acid ester, and 1,2 naphthoquinone diazide 4-sulfonic acid ester is more preferable.
  • the method for producing these quinonediazide sulfonic acid esters (E2) is not particularly limited.
  • quinonediazidesulfonic acid halide preferably quinonediazidesulfuric acid ester is used.
  • Phosphonic acid chloride is mixed with an inorganic base such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or trimethylamine, triethylamine, tripropylamine in a solvent such as acetone, dioxane, tetrahydrofuran.
  • polyphenol compounds (A1) and polyphenol compounds (A4 ) can be obtained by reacting with other polyphenols.
  • the polyphenols used here are polyhydroxy compounds having 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more phenolic hydroxyl groups in the molecule.
  • polyphenols examples include compounds represented by the above formulas (55-1) to (55-18).
  • the solid component has an acid-dissociable functional group introduced into at least one phenolic hydroxyl group of the polyphenolic compound (A1) and Z or the polyphenolic compound (A4).
  • examples thereof include a compound (B1) having a structure and a molecular weight of 00 to 3100, including 1 to 89% by mass of a solid component and 11 to 99% by mass of a solvent.
  • the radiation-sensitive composition is preferably a solid component of 1 to 49% by mass and a solvent of 51 to 99% by mass, more preferably a solid component of 1 to 39% by mass and a solvent of 61 to 99% by mass, and still more preferably a solid component of 1 to 49% by mass. 29% by mass and 71 to 99% by mass of solvent, particularly preferably 1 to 19% by mass of solid component and 81 to 99% by mass of solvent.
  • the radiation-sensitive composition is usually a positive radiation-sensitive composition.
  • the radiation-sensitive composition includes, in addition, a dissolution control agent (F), a sensitizer (G), a surfactant (H), an organic carboxylic acid or a phosphorus oxoacid or a derivative thereof (I).
  • a dissolution control agent F
  • G sensitizer
  • H surfactant
  • I organic carboxylic acid or a phosphorus oxoacid or a derivative thereof
  • the total content of the compound (B1) is a solid component total weight of 0. 1:.. A LOO mass%, the preferred properly 1-79 999 mass 0/0, more preferably 1 to 59 999 mass 0 / 0, more preferably from 1 to 49.999 weight 0/0, particularly preferably 1 to 39.999 weight 0/0.
  • Examples of the acid dissociable functional group include a substituted methyl group, a monosubstituted ethyl group, Examples thereof include a n -propyl group, a monobranched alkyl group, a silyl group, an acyl group, a monosubstituted alkoxymethyl group, a cyclic ether group, and an alkoxycarbonyl group.
  • the acid dissociable functional group preferably has no crosslinkable functional group!
  • the molecular weight of the compound (B1) is 400 to 3100, preferably 400 to 2000, more preferably 500 to 1500, and particularly preferably 600 to 900. Within the above range, it is possible to reduce the LER and provide a good resist pattern while maintaining the film formability, heat resistance and etching resistance necessary for the resist.
  • the compound (B1) is 100 ° C or lower, preferably 120 ° C or lower, more preferably 130 under normal pressure.
  • C more preferably 140 ° C. or lower, particularly preferably 150 ° C. or lower, preferably has low sublimability.
  • the low sublimation property is the same as described above. Since the sublimation property is low, contamination of the exposure apparatus due to outgas during exposure can be prevented. Also, a good pattern shape can be given with a low LER.
  • the compound (B1) is preferably a compound represented by the following formula (27).
  • R 2A , R 4 is as defined above;
  • R 1 is a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted propyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, an acyl group, a 1-substituted alkoxymethyl group, a cyclic ether group and an alkoxy group
  • Carbon group force is a group force selected; acid-dissociable functional group selected; mO, ⁇ is an integer of 0-3; ml, nl is an integer of 0-3; m2, n2 is 0 An integer of ⁇ 4; I ⁇ m0 + ml + m2 ⁇ 5, I ⁇ n0 + nl + n2 ⁇ 5, 1 ⁇ 1111 ⁇ 3, and 1 ⁇ 111 ⁇ 3.
  • Examples of the substituted methyl group include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, and ethoxymethyl.
  • Examples include propoxycarboromethyl group, isopropoxycarboromethyl group, n-butoxycarboromethyl group, tert butoxycarboromethyl group, and substituents represented by the following formulas (28-1) to (28-13) be able to.
  • Examples of the 1-substituted ethyl group include, for example,] _- methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1 ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1-diethyl Ethoxyethyl group, n propoxychetyl group, isopropoxychetyl group, n butoxychetyl group, t butoxychetyl group, 2-methylpropoxycetyl group, 1 phenoxyethyl group, 1 phenylthioethyl group, 1, 1-diphenyl Enochetyl group, 1-cyclopent Examples include a thioxetyl group, a 1-cyclohexyloxychetyl group, a 1-phenylethyl group, a 1,1-diphenylethyl group, and substituents represented by the following formulas (29-
  • Examples of the 1-substituted n-propyl group include a 1-methoxy-n-propyl group and a 1-ethoxy-n-propyl group.
  • Examples of the 1-branched alkyl group include isopropyl group, sec butyl group, tert butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1 methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2-methyladamantyl group, and 2- An ethyladamantyl group, etc.
  • Examples of the silyl group include a trimethylsilyl group, an ethyldimethylsilyl group, a methylethylsilyl group, a triethylsilylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a tert-butyldiethylsilyl group, a tert-butyldiphenylsilyl group, and a tritert-butylsilyl group. And triphenylsilyl group.
  • acyl group examples include an acetyl group, a phenoxy acetyl group, a propiol group, a butyryl group, a heptanol group, a hexanol group, a valeryl group, a bivaloyl group, an isoparrel group, a lauryl group, an adamantyl group, and the like.
  • a benzoyl group, a naphthoyl group, etc. can be mentioned.
  • Examples of the 1-substituted alkoxymethyl group include, for example, 1-cyclopentylmethoxymethyl group, 1-cyclopentylethoxymethyl group, 1-cyclohexylmethoxymethyl group, 1-cyclohexylethoxymethyl group, 1-cyclooctylmethoxy Examples thereof include a methyl group and a 1-adamantylmethoxymethyl group.
  • Examples of the cyclic ether group include a tetrahydrobiranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiovinyl group, a tetrahydrothiofural group, a 4-methoxytetrahydrovinyl group, and a 4-methoxytetrahydrothiovinyl group.
  • -Lu group etc. can be mentioned.
  • alkoxycarbonyl group examples include a methoxycarbon group, an ethoxycarbon group, an n-propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, and the like. Can be mentioned.
  • substituted methyl groups substituted ethyl groups, monosubstituted alkoxymethyl groups, cyclic ether groups, and alkoxycarbol groups are preferred. Further preferred are 1 ethoxyethyl group and cyclohexyloxy group, and cyclohexyloxy group is particularly preferable because of high sensitivity.
  • the acid-dissociable functional group R 1 in the formula (27) is a substitution consisting of a repeating unit represented by the following formula (30-1) and a terminal group represented by the following formula (30-2). It's okay to be a group!
  • R 2A the hydroxy group contained in R 2A is represented by R 1 as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be substituted with an acid-dissociable functional group.
  • R 4 represents the following formula:
  • R 4 having the structure as described above is an aromatic carbonyl compound such as a-acetonaphthone, 13-acetonaphthone, 1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, bialdehyde, formylterphel, formylphenanthrene. Using formylpyrene, etc., can be guided from the top.
  • R, Y, ⁇ , ⁇ 3 and r3 are the same as described above.
  • divalent substituents described above are 9-fluorenone, 3-phenol-9-fluorenone, 1,3-diphenol 9-fluorenone, acetnaphthenone, It can be introduced by using naphthenequinone, phenanthrenequinone and the like.
  • the compound of the formula (27) is preferably represented by the following formulas (33-1) to (33-11).
  • R 2A , R 5A , Y, Z, m0, m2, n0, n2, p3 and r3 are the same as above.
  • the compound (B1) is preferably a compound represented by the following formula (34).
  • R 7 is the same as above; kO, jO, mO, nO are integers from 0 to 3; kl, jl, ml, nl are integers from 0 to 3; k2, j2, m2, n2 are An integer between 0 and 4; I ⁇ k0 + kl + k2 ⁇ 5, I ⁇ j0 + jl + j2 ⁇ 5, I ⁇ m0 + ml + m2 ⁇ 5, l ⁇ n 0 + nl + n2 ⁇ 5, It satisfies l ⁇ kl ⁇ 3, l ⁇ jl ⁇ 3, 1 ⁇ 1111 ⁇ 3, and 1 ⁇ 111 ⁇ 3.
  • R 4A is preferably a substituent represented by the following formulas (35-1) to (35-3).
  • Examples of the tetravalent substituent represented by the combination of R 4A , R 3 and R 7 include the following formulas (36-1) and (36
  • R 5A , Y, q3 and r3 are the same as described above.
  • the compound of the formula (34) is preferably represented by the following formula (37).
  • the naphthalene structure or the terphenyl structure is a rigid structure, heat resistance can be imparted to the resist material. Furthermore, due to the sensitizing action of the expanded ⁇ -conjugated structure, high sensitivity is obtained because the energy transfer efficiency to the acid generator is good. Also has a high carbon density Because of its structure, it has good light transmission for EUV light, a small amount of gas for high energy rays, and excellent dry etching resistance.
  • the compound of the above formula (37) is preferably represented by the following formula (38-1) or (38-2).
  • R 4B and R 8 are the same as defined above;
  • R 1B represents hydrogen or a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted-n— Propyl group, 1-branched alkyl group, silyl group, acyl group, 1-substituted alkoxymethyl group, cyclic ether group, and alkoxy group.
  • R 1B , R 8 , Y, q3 and r3 may be the same or different.
  • the compound of the formula (37) is preferably represented by the following formula (39)! /.
  • N2 is the same as described above.
  • the compound of the formula (39) is preferably represented by the following formula (40).
  • R 2A , R 3 , R 5A , R 7 , pl, kO, jO, mO, nO, kl, jl, ml, nl, k2, j2, m2, and n2 are the same as described above.
  • the above compound is excellent in sensitivity, heat resistance, and resolution.
  • relatively inexpensive phenols can be produced, and isolation and purification are easy.
  • the compound of the formula (40) is preferably represented by the following formula (41).
  • R 2A , k0, j0, m0, n0, kl, jl, ml, nl, k2, j2, m2, and n2 are the same as described above.
  • the above compound is excellent in sensitivity, heat resistance, and resolution. In addition, it can be produced from relatively inexpensive phenols, and is easily isolated and purified.
  • the compound of the formula (41) is preferably represented by the following formula (42).
  • R 1B and R 8 are the same as above.
  • the above compounds are excellent in sensitivity, heat resistance, and resolution.
  • relatively inexpensive phenols can be produced, and isolation and purification are easy.
  • the compound of the formula (41) is preferably represented by the following formula (43).
  • R 1B is the same as above.
  • the above compound is excellent in sensitivity, heat resistance and resolution.
  • relatively inexpensive phenols can be produced, and isolation and purification are easy.
  • the compound of the formula (39) is preferably represented by the following formula (44).
  • R 1 , R 2A , R 3 , R 5A , R 7 , kO, jO, mO, nO, kl, jl, ml, nl, k2, j2, m2, n2 is the same as described above.
  • the above compound is excellent in sensitivity, heat resistance, and resolution.
  • relatively inexpensive phenols can be produced, and isolation and purification are easy.
  • the compound of the formula (44) is preferably represented by the following formula (45).
  • R 2A , kO, jO, mO, nO, kl, jl, ml, nl, k2, j2, m2, and n2 are the same as described above.
  • the above compound is excellent in sensitivity, heat resistance, and resolution. In addition, it can be produced from relatively inexpensive phenols, and is easily isolated and purified.
  • the compound of the formula (45) is preferably represented by the following formula (46).
  • R 1B and R 8 are the same as described above.
  • the above compounds are excellent in sensitivity, heat resistance, and resolution.
  • relatively inexpensive phenols can be produced, and isolation and purification are easy.
  • the compound of formula (37) is preferably represented by the following formula (47).
  • N2, and p2 are the same as described above.
  • the compound of the formula (47) is preferably represented by the following formula (48).
  • the compound of the formula (48) is preferably represented by the following formula (49).
  • R 1B and R 8 are the same as above.
  • the above compounds are excellent in sensitivity, heat resistance, and resolution. Further, it is preferable that the compound of the formula (47), which can produce a relatively inexpensive phenol, and is easily isolated and purified, is represented by the following formula (50).
  • the compound of the formula (50) is preferably represented by the following formula (51).
  • R 1B and R 8 are the same as described above.
  • the above compounds are excellent in sensitivity, heat resistance, and resolution.
  • the compound (B1) that can be produced by relatively inexpensive funols and can be easily isolated and purified is preferably a compound represented by the following formula (52).
  • R 2A and R 4D are the same as above; k3, j3, m3, n3, x
  • y3 is an integer from 0 to 3
  • k4, j4, m4, n4, x4, y4 is an integer from 0 to 3
  • K5, j5, m5, n5, x5, y5 are integers from 0 to 4, I ⁇ k3 + k4
  • the compound of the formula (52) is preferably represented by the following formula (53)! /.
  • the compound of the formula (53) is preferably represented by the following formula (54).
  • R 1D and R 8 are the same as described above.
  • Such a compound (B1) is composed of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl acetate, 3-methylmethoxypropyl. It dissolves in at least one solvent selected from oral pionate or ethyl propionate at 23 ° C, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more. Because of this solubility, it is possible to avoid troubles such as precipitation after the preparation of the radiation-sensitive composition containing the compound (B1) and performance changes, and a safe solvent that can be used in semiconductor factories. Can be used.
  • the solid component of the radiation-sensitive composition containing the compound (B1) has a high extinction coefficient with respect to light having a wavelength of 248 nm used in KrF lithography, and therefore can be used as a resist for a shade mask.
  • the solid component can form an amorphous film by a spin coating method to form a resist pattern for a shade mask.
  • the light absorption coefficient of the resist for shade mask is preferably 5000LZ (cm ⁇ mol) or more, more preferably lOOOOLZ (cm ⁇ mol) or more, more preferably 20000LZ (cm'mol) or more, 30000LZ (cm'mol) or more. Is particularly preferred.
  • Compound (B1) can form an amorphous film by spin coating. It can also be applied to general semiconductor manufacturing processes. 2.38 mass of the amorphous film of compound (B1) at 23 ° C.
  • the dissolution rate in the / oTMAH aqueous solution is preferably lOAZsec or more. 10-: LOOOOAZsec force S is more preferable, and 100-1000 AZsec is more preferable. When it is at least OAZsec, it can be dissolved in an alkaline developer to form a resist. In addition, resolution may be improved if it has a dissolution rate of lOOOOA / sec or less.
  • the glass transition temperature of the compound (B1) is preferably 100 ° C or higher, more preferably 120 ° C or higher, still more preferably 140 ° C or higher, and particularly preferably 150 ° C or higher.
  • the semiconductor lithography process has heat resistance capable of maintaining the pattern shape, and can provide performance such as high resolution.
  • the calorific value of crystallization determined by differential scanning calorimetry of the glass transition temperature of compound (B1) is preferably less than 20 jZg. Also, (crystallization temperature)-(glass transition temperature) is preferred It is preferably 70 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher, further preferably 100 ° C or higher, and particularly preferably 130 ° C or higher. If the crystallization heat generation is less than 20jZg or the (crystallization temperature) (glass transition temperature) is within the above range, an amorphous film is formed by spin-coating the radiation-sensitive composition. Therefore, it is possible to maintain a good film formability for a long period of time and to improve the resolution.
  • the compound (B1) is useful as a positive resist material that becomes a compound soluble in an alkali developer by irradiation with KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray. It is considered that the compound (B1) is irradiated with KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray, and the acid dissociable functional group is dissociated to become a compound soluble in an alkali developer.
  • the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the radiation-sensitive composition in a 2.38 mass% TMAH aqueous solution at 23 ° C is preferably 5AZsec or less.
  • the amorphous film is exposed to a desired pattern by radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray, and heated at 20 to 250 ° C as necessary.
  • the dissolution rate in an 8 mass% TMAH aqueous solution is preferably 10 AZsec or more.
  • Compound (B1) is a low molecular weight compound having a molecular weight of 400 to 3100, but has high heat resistance, high etching resistance, and high safety solvent solubility with high amorphous properties. It also has features such as no sublimation and a large absorption coefficient at 248 nm. From the above characteristics, the positive radiation-sensitive composition containing the compound (B1) can give a good pattern shape with a low LER. It is also useful as a material for Kr F shade masks.
  • an acid-dissociable functional group can be introduced into at least one phenolic hydroxyl group of the polyphenol compound (A1) and Z or the polyphenol compound (A4) as follows.
  • the compound for introducing an acid-dissociable functional group includes an acid-dissociable functional group, or a phenolic compound (A1) and a phenolic compound of Z or polyphenolic compound (A4).
  • examples thereof include compounds that react with hydroxyl groups to form acid-dissociable functional groups.
  • active carboxylic acid derivative compounds such as carboxylic acids, acid chlorides, acid anhydrides, dicarbonates, alkyl halides, chloromethylolates.
  • a compound for introducing an acid-dissociable functional group is synthesized by a known method or can be easily obtained.
  • the polyphenol compound (A1) and Z or polyphenolic compound (A4) are dissolved or suspended in an aprotic solvent such as acetone, tetrahydrofuran, or 1,3-dioxolane.
  • an aprotic solvent such as acetone, tetrahydrofuran, or 1,3-dioxolane.
  • a compound for introducing an acid-dissociable functional group such as berylalkyl ether or tetrahydropyran is prepared, and in the presence of an acid catalyst such as pyridi-mutosylate, 20 to 60 ° C, 6 to 72 at atmospheric pressure. Let react for hours. The reaction solution is neutralized with an alkali compound and added to distilled water to precipitate a white solid, and then the separated white solid is washed with distilled water and dried to obtain compound (B1).
  • polyphenol compound (A1) and Z or polyphenol compound (A4) and 1,3-dioxolane which are highly soluble in acid catalysts, are most
  • Polyphenol compound (A1) and Z or polyphenol compound (A4) are dissolved or suspended in an aprotic solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • an aprotic solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Add compounds to introduce acid-dissociable functional groups such as chloromethylenoatenole, bromomethinoleatenole, butinole bromoacetate, and adamantyl bromoacetate, and in the presence of an alkaline catalyst such as potassium carbonate at normal pressure.
  • 20 ⁇ : L is allowed to react at 10 ° C for 6 to 72 hours.
  • the reaction solution is neutralized with an acid such as hydrochloric acid and added to distilled water to precipitate a white solid, and then the separated white solid is washed with distilled water and dried to obtain compound (B1).
  • Polyphenol compound (A1) and Z or polyphenol compound (A4) are dissolved or suspended in an aprotic solvent such as dioxane.
  • a compound for introducing an acid-dissociable functional group such as acid chloride, acid anhydride, dicarbonate, etc. is prepared, and in the presence of a base catalyst such as triethylamine, dimethylaminoviridine, at normal pressure, 0 to 60 ° C, React for 1-36 hours.
  • the reaction solution is neutralized with an acid such as hydrochloric acid and added to distilled water to precipitate a white solid, and then the separated white solid is washed with distilled water and dried to obtain compound (B1).
  • Polyphenol compound (A1) and Z or polyphenol compound (A4) are dissolved or suspended in an aprotic solvent such as dichloromethane.
  • an esterifying agent such as 2-bromo-1-ethylpyridyl-dimethyltetrafluoroborate and a base catalyst such as triethylamine or dimethylaminopyridine
  • a compound for introducing an acid-dissociable functional group such as carboxylic acid
  • the reaction is carried out at normal pressure, 10 to 120 ° C for 1 to 36 hours.
  • the reaction solution is neutralized with an acid such as hydrochloric acid and added to distilled water to precipitate a white solid, and then the separated white solid is washed with distilled water and dried to obtain compound (B1).
  • purification may be performed as necessary.
  • the method for purification is the same as the method for purifying the above polyphenol compound (A1) and Z or polyphenol compound (A4).
  • the solid component contains a compound (B1) and an acid generator (C) that generates acid upon irradiation with KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam, or X-ray.
  • the radiation-sensitive composition is usually a positive radiation-sensitive composition.
  • the total content of the compound (B1) and the acid generator (C) is from 0.1 to LOO% by mass of the total solid component mass, preferably from 1 to 79.999% by mass, more preferably 1 ⁇ 59.999 mass%, more preferably 1 to 49.999 mass%, particularly preferably 1 to 39.999 mass%.
  • the amount of the acid generator (C) used is the same as described above.
  • the solid components of the radiation-sensitive composition include polyphenol compound (A1) and Z or polyphenol compound (A4), rosin (A2) that is hardly soluble in water and soluble in alkaline developer, Dissolving accelerator (A3) that is hardly soluble in water and soluble in alkaline developer, rosin (B2) that has acid-dissociable functional group that increases solubility in alkaline developer by the action of acid, and action of acid A dissolution inhibiting compound (B3) having an acid dissociable functional group that increases solubility in an alkali developer, an acid diffusion controller (D), and a quinonediazide sulfonate ester compound (E2) can be blended.
  • polyphenol compound (A1) and Z or polyphenol compound (A4) rosin (A2) that is hardly soluble in water and soluble in alkaline developer
  • Dissolving accelerator (A3) that is hardly soluble in water and soluble in alkaline developer
  • rosin (B2) that has acid-dissociable functional group that increases
  • various additives such as a dissolution control agent (F), a sensitizer (G), a surfactant (H), an organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or a derivative thereof (I) may be added. It can.
  • a dissolution control agent F
  • a sensitizer G
  • a surfactant H
  • an organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or a derivative thereof I
  • Examples of radiation-sensitive compositions include polyphenolic compound (A1) and Z or polyphenolic compound (A4).
  • the synthesized quinonediazide sulfonic acid ester compound (E1) includes solid components 1 to Examples thereof include 89% by mass and 11 to 99% by mass of a solvent.
  • the radiation-sensitive composition is preferably a solid component of 1 to 49% by mass and a solvent of 51 to 99% by mass, more preferably a solid component of 1 to 39% by mass and a solvent of 61 to 99% by mass, and still more preferably a solid component of 1 to 49% by mass. 29% by mass and 71 to 99% by mass of solvent, particularly preferably 1 to 19% by mass of solid component and 81 to 99% by mass of solvent.
  • the radiation-sensitive composition is a positive radiation-sensitive composition.
  • the content of the quinonediazide sulfonic acid ester compound (E1) in the radiation-sensitive composition is from 0.1 to LOO% by mass of the total solid component mass, preferably from 1 to 79%. . 999 mass%, more preferably from 1 to 59.999% by weight, more preferably 1 to 49.999% by weight, preferably especially a 1 to 39.999 weight 0/0.
  • the solid components of the radiation-sensitive composition include a polyphenol compound (A1) and Z or a polyphenol compound (A4), a resin that is hardly soluble in water and soluble in an alkaline developer ( A2), a dissolution accelerator (A3), compound (B1), which is hardly soluble in water and soluble in an alkaline developer, and has an acid-dissociable functional group that increases the solubility in an alkaline developer by the action of an acid.
  • An acid ester compound (E2) can be blended.
  • additives such as a dissolution control agent (F), a sensitizer (G), a surfactant (H), an organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or a derivative thereof (I) may be added. it can.
  • the quinonediazide sulfonic acid ester compound (E1) is also synthesized with polyphenol compound (A1) and Z or polyphenol compound (A4) force.
  • the molecular weight of the quinonediazide sulfonate ester compound (E1) is 400-3100, preferably 400-2000, more preferably ⁇ 400-1500, more preferably ⁇ 500-1500, special It is preferably ⁇ 600-900. Within the above range, LER can be reduced and a good resist pattern can be provided while maintaining the film forming property, heat resistance and etching resistance necessary for the resist.
  • the quinonediazide sulfonic acid ester compound (E1) is 100 ° C or lower, preferably 120 ° C or lower, more preferably 130 ° C, further preferably 140 ° C or lower, particularly preferably 150 ° C under normal pressure. It is preferable that sublimability is low at a temperature of ° C or lower.
  • the low sublimation property is the same as described above. The low sublimation property can prevent the exposure apparatus from being contaminated by outgas during exposure. Also, a good pattern shape can be given with a low LER.
  • the quinonediazide sulfonic acid ester compound (E1) is at least one selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butylacetate, 3-methylmethoxypropionate or ethyl acetate propionate. It is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more in a solvent at 23 ° C. Because of this solubility, it is possible to avoid troubles such as precipitation after the preparation of a radiation-sensitive composition containing quinonediazidosulfonic acid ester (E1) or performance change, and safety that can be used in semiconductor factories. The use of a solvent becomes possible.
  • the solid-form component of the radiation-sensitive composition containing the quinonediazide sulfonate ester compound (E1) has a high extinction coefficient for light with a wavelength of 248 nm used in KrF lithography. Can be used.
  • the solid component can form an amorphous film by a spin coating method to form a resist pattern for a shade mask.
  • the extinction coefficient of the resist for shade mask is preferably 5000LZ (cm 'mol) or more 1 OOOOL / (cm ⁇ mol) or more is more preferable, 20000LZ (cm ⁇ mol) or more is more preferable, 30000LZ (cm ⁇ mol) ) I especially like this! / ⁇ .
  • the quinonediazide sulfonic acid ester compound (E1) can form an amorphous film by spin coating. It can also be applied to general semiconductor manufacturing processes.
  • the glass transition temperature of the quinonediazide sulfonic acid ester compound (E1) is preferably 100 ° C or higher, more preferably 120 ° C or higher, still more preferably 140 ° C or higher, particularly preferably 150 ° C or higher. is there.
  • the glass transition temperature is within the above range, semiconductor lithography In one process, it has heat resistance capable of maintaining the pattern shape, and can provide performance such as high resolution.
  • the calorific value of crystallization determined by differential scanning calorimetric analysis of the glass transition temperature of the quinonediazide sulfonic acid ester compound (E1) is preferably less than 20 jZg.
  • (crystallization temperature) ⁇ glass transition temperature
  • (glass transition temperature) is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, further preferably 100 ° C. or higher, and particularly preferably 130 ° C. or higher. If the crystallization exotherm is less than 20jZg or the (crystallization temperature) (glass transition temperature) is within the above range, an amorphous film is formed by spin coating the radiation-sensitive composition, which is necessary for the resist immediately. Film formation can be maintained over a long period of time, and resolution can be improved.
  • the quinonediazide sulfonic acid ester compound (E1) is useful as a positive resist material that becomes a compound soluble in an alkali developer by irradiation with KrF excimer laser, extreme ultraviolet, electron beam or X-ray. is there.
  • the quinonediazide sulfonic acid ester compound (E1) has a diazo group that is difficult to dissolve in an alkaline developer by irradiation with KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray irradiation. It is considered that after decomposition, ketene is produced, and then converted into carboxylic acid by hydrolysis, resulting in a compound that is soluble in an alkaline developer.
  • the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the radiation-sensitive composition in an aqueous 2.38 mass% TMAH solution at 23 ° C is preferably 5AZsec or less. 2.38% by mass of the amorphous film at 23 ° C after exposure to a desired pattern with radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray, and if necessary, heating at 20 to 250 ° C
  • the dissolution rate in TMAH aqueous solution is preferably lOAZsec or more.
  • the quinonediazide sulfonic acid ester compound (E1) is a low molecular weight compound having a molecular weight of 400 to 3,100, but has high heat resistance, high etching resistance, and high safety solvent solubility. It also has features such as no sublimation and a large absorption coefficient at 248 nm. From the above characteristics, the positive radiation-sensitive composition containing the quinonediazide sulfonate ester compound (E1) can give a good pattern shape with a low LER. KrF shade mask It is also useful as a material.
  • the production method of the quinonediazide sulfonic acid ester compound (E1) is not particularly limited!
  • quinonediazidesulfonic acid halide preferably quinonediazidesulfonic acid chloride
  • a solvent such as acetone, dioxane or tetrahydrofuran.
  • Inorganic bases such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, diisopropylamine, tributylamine, pyrrolidine, piperidine, It can be obtained by reacting with polyphenol compound (A1) and Z or polyphenol compound (A4) in the presence of an organic base such as piperazine, morpholine, pyridine or dicyclohexylamine.
  • an organic base such as piperazine, morpholine, pyridine or dicyclohexylamine.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention is spin-coated or cast-coated on a substrate such as a silicon wafer, a gallium arsenide wafer, or a wafer coated with aluminum.
  • the resist film is formed by coating by a coating means such as roll coating.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, and is preferably from 0.01 to: LO / z m, more preferably from 0.05 to 1111, and further preferably from 0.08 to 0.5 m.
  • a surface treatment agent may be applied on the substrate in advance.
  • the surface treatment agent include silane coupling agents such as hexamethylene disilazane (hydrolyzable polymerizable silane coupling agent having a polymerizable group, etc.), anchor coating agents or base agents (polybulacetal, acrylic resin, Examples thereof include acetic acid-based resin, epoxy resin, urethane resin, and the like, and coating agents obtained by mixing these base materials with inorganic fine particles.
  • a protective film may be formed on the resist film in order to prevent invasion of ammine or the like floating in the atmosphere.
  • acid power generated in the resist film due to radiation reacts with compounds that react with acids such as amines floating in the atmosphere as impurities and deactivates, resulting in deterioration of the resist image and sensitivity. It can be prevented from decreasing.
  • the material is preferably a water-soluble and acidic polymer. Examples thereof include polyacrylic acid and polyvinyl sulfonic acid.
  • the heating temperature is preferably 20 to 250 ° C., more preferably 40 to 150 ° C., which varies depending on the composition of the radiation-sensitive composition.
  • the resist film is exposed to a desired pattern by radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray.
  • radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray.
  • the exposure conditions and the like are appropriately selected according to the composition of the radiation-sensitive composition.
  • the post-exposure heating temperature (PEB) is preferably 20 to 250 ° C., more preferably 40 to 150 ° C., depending on the composition of the radiation-sensitive composition.
  • the exposed resist film is developed with an alkaline developer to form a predetermined resist pattern.
  • the alkaline developer include alkaline such as mono-, di- or trialkylamines, mono-, di- or trialkanolamines, heterocyclic amines, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and choline.
  • An alkaline aqueous solution in which one or more of the compounds are dissolved, preferably 1 to: LO mass%, more preferably 1 to 5 mass% is used.
  • An appropriate amount of an alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or the above surfactant can be added to the alkaline developer. Of these, it is particularly preferable to add 10 to 30% by mass of isopropyl alcohol. In the case where such a developer as an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.
  • a patterned wiring board is obtained by etching.
  • Etching can be performed by a known method such as dry etching using plasma gas, wet etching using an alkaline solution, a salty cupric solution, a salty ferric solution, or the like.
  • a plating process such as copper plating, solder plating, nickel plating, or gold plating.
  • Residual resist pattern after etching is stronger than organic solvent or alkali developer. It can peel with an aqueous solution.
  • organic solvent PGMEA, PGME, EL, acetone, tetrahydrofuran and the like, as a strong alkaline aqueous solution, for example, Mizusani ⁇ aqueous sodium 20 1 to 20 mass 0/0, and 1 to 20 mass 0 / 0 aqueous potassium hydroxide solution.
  • Examples of the peeling method include a dipping method and a spray method.
  • the wiring board on which the resist pattern is formed may have a small-diameter through hole, which may be a multilayer wiring board! ,.
  • a wiring substrate can also be formed by a method in which a metal is vacuum-deposited and then the resist pattern is eluted with a solution, that is, a lift-off method.
  • Polyphenolic compound (A1) which is a compound represented by the following formulas (101) to (108), was synthesized with reference to JP 2005-326838 A. Table 1 shows the raw materials used.
  • the compound (B1) represented by the following formulas (201) to (202) is disclosed in JP-A-2005-346024. Synthesized for reference. Table 2 shows the raw materials used.
  • Polyhydroxystyrene Weight average molecular weight 8000 (Aldrich reagent) 0.74 g of acetone 5 ml and dimethylaminopyridine 1.2 mg were added to a solution of di-tert-butyl dicarbonate 0.37 g (l. 5 mmol) 10 The solution was added dropwise over a period of time and stirred at 40 ° C for 24 hours. The reaction solution was added to a large amount of water to precipitate a solid to obtain a white powder. After washing with distilled water three times, suction filtration was performed, and finally, drying under reduced pressure was performed to obtain a target resin (501) represented by the following formula (501). The introduction rate of the acid-dissociable protecting group was 30 mol%.
  • the products obtained in Synthesis Examples 1 to 13 and the components shown in Table 3 were blended and filtered through a Teflon (registered trademark) filter of 0 to prepare a radiation sensitive composition.
  • the obtained radiation-sensitive composition is applied onto a silicon wafer using a spin coater and dried on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds to obtain a resist film having a thickness of about 0.1 ⁇ m. It was.
  • the resist film was irradiated with an electron beam using an electron beam lithography system (ELS-7500, manufactured by Erio Nitas Co., Ltd., acceleration voltage 50 KeV). After the irradiation, each was heated at a predetermined temperature for 90 seconds, immersed in a 38 mass% TMAH aqueous solution for 60 seconds, rinsed with distilled water for 30 seconds, and dried. The obtained line and space was observed with a scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi High-Technology Corporation).
  • ELS-7500 electron beam lithography system
  • S-4800 manufactured by Hitachi High-Technology Corporation
  • R-1 Polyhydroxystyrene, weight average molecular weight: 8000 (Aldrich reagent)
  • R-2 Polyhydroxystyrene, weight average molecular weight: 20000 (Aldrich reagent)
  • a radiation-sensitive composition comprising the products obtained in Synthesis Examples 1 to 4, 7, and 8 and the components shown in Table 6 and filtered through a 0.1 ⁇ m Teflon (registered trademark) filter. was added to a screw tube bottle and purged with nitrogen and sealed. Thereafter, it was stored at 23 ° C for 1 week, and the radiation-sensitive composition in the screw tube was visually evaluated. The results are shown in Table 7.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention enables formation of a good resist pattern with low LER by radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray. Therefore, it is possible to manufacture semiconductor devices with high integration and high productivity.

Landscapes

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Description

明 細 書
感放射線性組成物
技術分野
[0001] 本発明は、特定の化合物を含む感放射線性組成物に関する。本発明の感放射線 性組成物は、紫外線、 KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又は X線等の放 射線に感応する感放射線性材料として、エレクトロニクス分野における LSI、 VLSI製 造時のマスクなどに利用される。
背景技術
[0002] 一般にポジ型化学増幅レジストが広く一般に用いられている（例えば特許文献 1〜 3)。従来のポジ型化学増幅レジストは、大きく 2つのタイプに大別される。 1つは、ァ ルカリ可溶性榭脂、放射線露光によって酸を発生する化合物、及び酸解離性基を有 するアルカリ可溶性榭脂に対する溶解抑止化合物力もなる 3成分系であり、もう 1つ は、酸の作用により分解し、アルカリ可溶となる基を有する榭脂、光酸発生剤力もなる 2成分系である。
[0003] しかしながらいずれのレジストを用いるリソグラフィでは、高分子量材料を用いている ために、微細加工が進むと、パターン表面やラインのエッジにラフネスが生じることが 問題となっていた。特に、ラインエッジラフネス (LER)は、パターン寸法の制御を困 難とし、半導体デバイスの歩留まりの低下やトランジスタ特性の劣化を引き起こし、深 刻な問題であった。
[0004] また、 LERを低減したパターンを作製するために低分子量かつ狭!ヽ分子量分布の レジスト材料が提案されている（例えば特許文献 4〜6)。しカゝしながら、 LERは改善 傾向にあるものの、一方で形状の良好なパターン形成を困難とし、実用的なレジスト 材料は見出されていなカゝつた。
[0005] 一方、 KrFリソグラフィにお!/、ては、良好なレジストパターンを得る目的から、レジス ト材料の固形成分として、その吸光係数が、波長 248nmの光に対して高いものを用 いることが一般的である。例えば、 248nmの吸光係数が大きいナフタレン、アントラ セン等の色素化合物又はナフタレンやアントラセン等の骨格を有する榭脂を用いるレ ジスト材料が提案されている。し力しながら、ナフタレン、アントラセン等の色素化合物 は昇華性が高いことから、半導体デバイス作製のプロセスにおける使用には大きな 問題が生じていた。またナフタレンやアントラセン等の骨格を有する榭脂は、半導体 製造用の安全溶剤に対する溶解性が低ぐ多くの量を添加できないこと、また保存安 定性が悪いことが問題となり、実用的なレジスト材料は見出されていな力つた。
[0006] 特許文献 1：米国特許第 4491628号明細書
特許文献 2：欧州特許第 249139号明細書
特許文献 3：特開 2001— 281847号公報
特許文献 4:国際公開第 2005Z081062号パンフレット
特許文献 5：特開 2005— 309421号公報
特許文献 6 :国際公開第 2005Z029189号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、 KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又は X線等の放射 線に感応する感放射線性組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物を含む感放射線性組成物 が上記課題の解決に有用であることを見出した。
[0009] すなわち、本発明は、固形成分 1〜49質量％及び溶媒 51〜99質量％を含む感放 射線性組成物であって、固形成分が、下記式（16)で表されるポリフ ノールイ匕合物（
A1) :
[0010] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0011] (式（16)中、 R Aは、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルコキ シ基、ァルケ-ル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、アルキロィルォキシ基、ァ リーロイルォキシ基、シァノ基及び-トロ基からなる群から選ばれる置換基を表し、複 数個の R2Aは同一でも異なっていてもよく； R5Aは、それぞれ独立に、炭素数 1〜10の アルキル基、炭素数 3〜10のシクロアルキル基、又は炭素数 6〜10のァリール基で あり； R3、 R7は、水素原子又は炭素数 1〜6のアルキル基であり；複数個の R2A及び R5 八は、同一でも異なっていても良い。また、 k0、 j0、 m0、 ηθは 0〜3の整数であり； pi は 0〜6の整数であり； k2、 j2、 m2、 n2は 0〜4の整数であり； I≤k0+k2≤5、 l≤jO +j2≤5, I≤m0+m2≤5, 1≤η0+η2≤5, l≤k0≤3, l≤j0≤3, l≤m0≤3, 及び 1≤ ηθ≤ 3を満たす。 )、
[0012] 酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する酸解離性官能基を有する 榭脂（B2)、及び KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又は X線の照射により 酸を発生する酸発生剤 (C)、
を含むことを特徴とする感放射線性組成物である。
発明の効果
[0013] 本発明の感放射線性組成物は、 KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又は X線などの放射線により、低 LERで良好なレジストパターンの形成を可能にする。従 つて、集積度の高 、半導体素子を高 、生産性で製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] [感放射線性組成物] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感放射線性組成物は、固形成分 1〜49質量％及び溶媒 51〜99質量％ を含む感放射線性組成物であって、固形成分が、下記式（16)で表されるポリフエノ ール化合物 (A1)
[化 2]
Figure imgf000006_0001
[0016] (式（16)中、 R は、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルコキ シ基、ァルケ-ル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、アルキロィルォキシ基、ァ リーロイルォキシ基、シァノ基及び-トロ基からなる群から選ばれる置換基を表し、複 数個の R2Aは同一でも異なっていてもよく； R5Aは、それぞれ独立に、炭素数 1〜10の アルキル基、炭素数 3〜10のシクロアルキル基、又は炭素数 6〜10のァリール基で あり； R3、 R7は、水素原子又は炭素数 1〜6のアルキル基であり；複数個の R2A及び R5 八は、同一でも異なっていても良い。また、 k0、 j0、 m0、 ηθは 0〜3の整数であり； pi は 0〜6の整数であり； k2、 j2、 m2、 n2は 0〜4の整数であり； I≤k0+k2≤5、 l≤jO +j2≤5, I≤m0+m2≤5, 1≤ηΟ+η2≤5, l≤kO≤3, l≤jO≤3, l≤mO≤3, 及び 1≤ ηθ≤ 3を満たす。 )、
[0017] 酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する酸解離性官能基を有する 榭脂（B2)、及び KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又は X線の照射により 酸を発生する酸発生剤 (C)、を含むことを特徴とする感放射線性組成物である。この 場合、該感放射線性組成物は、ポジ型感放射線性組成物となる。
[0018] 感放射線性組成物は、好ましくは固形成分 1〜49質量％及び溶媒 51〜99質量％ であり、より好ましくは固形成分 1〜39質量％及び溶媒 61〜99質量％、さらに好まし くは固形成分 1〜29質量％及び溶媒 71〜99質量％、特に好ましくは固形成分 1〜 19質量％及び溶媒 81〜99質量％を含む。
また、本発明の感放射線性組成物において、固形成分中のポリフエノールイ匕合物（ A1)、榭脂（B2)、酸発生剤 (C)の質量比は、（A1) + (B2) + (C) = 100として、 (A 1)： (B2)： (C) = l〜79. 999 : 1〜79. 999 : 0. 001〜50であること力 S好ましく、（A
1)： (B2)： (C) = l〜39. 999 : 69〜98 : 1〜30でぁることカょり好ましく、（A1)： (B
2)： (C) = l〜19. 999 : 69〜98 : 1〜30でぁることカさらに好まし 、。
[0019] ポリフエノール化合物 (A1)、酸解離性官能基を有する榭脂 (B2)、酸発生剤 (C) の合計含有量は、固形成分全質量 (感放射線性組成物中のポリフエノールイ匕合物（ A1)、酸解離性官能基を有する榭脂 (B2)、酸発生剤 (C)及び、その他の各種成分 等の任意に使用される固形成分の総和、以下同様)の 0. 1〜： LOO質量％であり、好 ましくは 39. 999〜100質量0 /0、より好ましくは 59. 999〜100質量0 /0、さらに好まし くは 79. 999〜100質量0 /0、特に好ましくは 89. 999〜100質量0 /0である。本範囲 内にあれば、小さ 、ラフネスのレジストパターンを形成できる。
[0020] [感放射線性組成物：ポリフエノールイ匕合物 (A1) ]
本発明に力かる式（16)のポリフエノールイ匕合物 (A1)は、アモルファス性、高耐熱 性、高エッチング耐性、昇華性を有しない、ナフタレン構造を有し 248nmの吸光係 数が大きい等の特徴を有する。製造面における特徴としては、比較的安価なフエノー ル類から製造でき、単離精製が容易であり、反応選択性が高ぐ高純度で製造するこ とができる等が挙げられる。また、式（16)のポリフエノールイ匕合物 (A1)を含む感放 射線性組成物は、後述する半導体工場で使用できる安全溶剤に対する溶解性が高 ぐ添加量を多くできるので、 248nmの吸光係数を大きくすることができる一方、保存 安定性にも優れる。さらに、式（16)のポリフエノールイ匕合物を含む感放射線組成物 力 得られるレジスト膜は、感度、耐熱性、解像性に優れる。このようなポリフエノール 化合物 (A1)の特徴から、ポリフエノール化合物 (A1)を含むポジ型感放射線組成物 は、低 LERで良好なパターン形状を与えうる。また KrFシェードマスクの材料としても 有用である。 [0021] 置換基 R2Aにおいて、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子 が挙げられ;アルキル基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—プロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基等の炭素原子数 1〜4 のアルキル基が挙げられ；シクロアルキル基としてはシクロへキシル基、ノルボル-ル 基、ァダマンチル基等が挙げられ;ァリール基としてはフエニル基、トリル基、キシリル 基、ナフキル基等が挙げられ;ァラルキル基としてはべンジル基、ヒドロキシベンジル 基、ジヒドロキシベンジル基等が挙げられ;アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ 基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、 n ブトキシ基、イソブトキシ基、 sec ブトキシ基、 tert ブトキシ基等の炭素原子数 1〜4のアルコキシ基が挙げられ;ァリールォキシ基としてはフエノキシ基等が挙げら れ;ァルケ-ル基としてはビュル基、プロべ-ル基、ァリル基、ブテニル基等の炭素 原子数 2〜4のァルケ-ル基が挙げられ;ァシル基としてはホルミル基、ァセチル基、 プロピオ-ル基、プチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ビバロイル基等の炭素原 子数 1〜6の脂肪族ァシル基、及びベンゾィル基、トルオイル基等の芳香族ァシル基 が挙げられ；アルコキシカルボ-ル基としてはメトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ ニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、 n—ブトキシカルボ ニル基、イソブトキシカルボ-ル基、 sec ブトキシカルボ-ル基、 tert ブトキシカル ボ-ル基等の炭素原子数 2〜5のアルコキシカルボ-ル基が挙げられ；アルキロィル ォキシ基としてはァセトキシ基、プロピオ-ルォキシ基、ブチリルォキシ基、イソブチリ ルォキシ基バレリルォキシ基、イソバレリルォキシ基、ビバロイルォキシ基等が挙げら れ；ァリーロイルォキシ基としてはべンゾィルォキシ基等が挙げられる。
[0022] また R2Aは、下記式（2— 1)で示される繰り返し単位と下記式（2— 2)で示される末 端基力 なる置換基であっても良い。
[0023] [化 3]
Figure imgf000009_0001
式（2— 1)及び Z又は（2— 2)にお 、て、 Lは、単結合、メチレン基、エチレン基又 はカルボ-ル基である。複数個の Lは、同一でも異なっていても良い。 n5は 0〜4の 整数、 n6は 1〜3の整数、 Xは 0〜3の整数であり、 1≤η5 +η6≤5を満たす。複数個 の n5、 n6、 xは、同一でも異なっていても良い。 R9は、ハロゲン
原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルコキシ基、ァリ ールォキシ基、ァルケ-ル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、アルキロィルォ キシ基、ァリーロイルォキシ基、シァノ基、及び-トロ基力 なる群力 選ばれる置換 基である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ； アルキル基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基 、イソブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基等の炭素原子数 1〜4のアルキル 基が挙げられ;シクロアルキル基としてはシクロへキシル基、ノルボル-ル基、ァダマ ンチル基等が挙げられ;ァリール基としてはフエニル基、トリル基、キシリル基、ナフキ ル基等が挙げられ;ァラルキル基としてはべンジル基、ヒドロキシベンジル基、ジヒドロ キシベンジル基等が挙げられ;アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキ シェトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ 基、イソブトキシ基、 sec—ブトキシ基、 tert—ブトキシ基等の炭素原子数 1〜4のアル コキシ基が挙げられ；ァリールォキシ基としてはフエノキシ基等が挙げられ；ァルケ- ル基としてはビニル基、プロぺニル基、ァリル基、ブテュル基等の炭素原子数 2〜4 のァルケ-ル基が挙げられ;ァシル基としてはホルミル基、ァセチル基、プロピオ-ル 基、プチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ビバロイル基等の炭素原子数 1〜6の 脂肪族ァシル基、及びベンゾィル基、トルオイル基等の芳香族ァシル基が挙げられ； アルコキシカルボ-ル基としてはメトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、プロ ポキシカルボ-ル基、イソプロポキシカルボ-ル基、 n—ブトキシカルボ-ル基、イソ ブトキシカルボ-ル基、 sec ブトキシカルボ-ル基、 tert ブトキシカルボ-ル基等 の炭素原子数 2〜5のアルコキシカルボ-ル基が挙げられ；アルキロィルォキシ基とし てはァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、ブチリルォキシ基、イソブチリルォキシ基 バレリルォキシ基、イソバレリルォキシ基、ピバロィルォキシ基等が挙げられ;ァリ一口 ィルォキシ基としてはべンゾィルォキシ基等が挙げられる。複数個の R9は、同一でも 異なっていても良い。
[0025] R2Aはフエノール性水酸基の 2, 5位、 2, 6位又は 2, 3, 6位に置換しているメチル基 、又は、フエノール性水酸基の 2位に置換しているイソプロピル基及び 5位に置換して いるメチル基であることが好ましい。上記条件を満たすことにより、結晶性が抑制され 、成膜性が向上し、形状の良好なパターンを得ることができる。
[0026] R3はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜6のアルキル基を表す。炭素数 1〜6のァ ルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル 基、イソブチル基、 sec ブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロ へキシル基などの直鎖、分岐又は環状アルキル基が挙げられる。
[0027] R5Aは、それぞれ独立に、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 3〜10のシクロアル キル基、又は炭素数 6〜10のァリール基である。炭素数 1〜10のアルキル基として は、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル 基、 sec ブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル 基、ノニル基、デ力-ル基などの直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられ、メチ ル基が好ましい。炭素数 3〜10のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シク ロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロデシル 基などが挙げられ、シクロへキシル基が好ましい。炭素数 6〜 10のァリール基として は、フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、フエニル基が好ま しい。
[0028] R7はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜6のアルキル基を表す。炭素数 1〜6のァ ルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル 基、イソブチル基、 sec ブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロ へキシル基などの直鎖、分岐又は環状アルキル基が挙げられる。 [0029] 式（16)のポリフ ノール化合物（Al)は、下記式（17)で表されることが好ましい。
[0030] [化 4]
Figure imgf000011_0001
[0031] 式（17)中、 R 、 kO、 jO、 mO、 nO、 k2、 j2、 m2、 n2は前記と同様である。上記化合 物は、特に反応選択性が高ぐ高純度で製造することができる。また、式（17)のポリ フエノール化合物 (A1)を含む感放射線性組成物は、後述する半導体工場で使用で きる安全溶剤に対する溶解性が高ぐ添加量を多くできるので、 248nmの吸光係数 を大きくすることができる一方、保存安定性にも優れる。
[0032] 式（17)のポリフ ノール化合物（A1)は、下記式（18)で表されることが好ましい。
[0033] [化 5]
Figure imgf000011_0002
[0034] 式（18)中、 R8は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。複数個の R8は 、同一でも異なっていてもよい。上記化合物は、特にアモルファス性、高耐熱性等の 特徴を有する。また、式（18)のポリフエノールイ匕合物 (A1)を含む感放射線性組成 物は、後述する半導体工場で使用できる安全溶剤に対する溶解性が高ぐ添加量を 多くできるので、 248nmの吸光係数を大きくすることができる一方、保存安定性にも 優れる。
[0035] このようなポリフエノールイ匕合物 (A1)は、半導体工場で使用できる安全溶剤である 、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチ ルエーテル、乳酸ェチル、酢酸ブチル、 3—メチルメトキシプロピオネート又はプロピ オン酸ェチル (以下、半導体工場で使用できる安全溶剤という。）から選ばれる少なく とも一つの溶媒に、 23°Cの温度条件で、好ましくは 1質量％以上、より好ましくは 3質 量％以上、さらに好ましくは 5質量％以上溶解する。このような溶解性により、ポリフ ノール化合物 (A1)を含む感放射線性組成物の調製後に析出する、性能が変化す る等のトラブルを回避できるので、半導体工場で使用できる安全溶剤の使用が可能 となる。
[0036] ポリフエノール化合物 (A1)を含む感放射線性組成物の固形成分は、 KrFリソダラ フィに用いられる波長 248nmの光に対する吸光係数が高いので、シェードマスク用 のレジストとして用いることができる。該固形成分は、スピンコート法によりアモルファス 膜を形成し、シェードマスク用のレジストパターンにすることができる。シェードマスク 用レジストの吸光係数は 5000LZ (cm · mol)以上が好ましく、 lOOOOLZ (cm · mol )以上がより好ましぐ 20000LZ (cm'mol)以上がさらに好ましぐ 30000L/ (cm- mol)以上が特に好ましい。
[0037] ポリフエノール化合物 (A1)は、常圧下、 100°C以下、好ましくは 120°C以下、より好 ましくは 130°C、さらに好ましくは 140°C以下、特に好ましくは 150°C以下において、 昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度 で 10分保持した際の重量減少が 10%、好ましくは 5%、より好ましくは 3%、さらに好 ましくは 1%、特に好ましくは 0. 1%以下であることが好ましい。昇華性が低いことによ り、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低 LERで 良好なパターン形状を与えることができる。
[0038] ポリフエノール化合物（A1)は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することが できる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
ポリフエノール化合物（A1)のアモルファス膜の 23°Cにおける 2. 38質量0 /oTMAH 水溶液に対する溶解速度は、 lOAZsec以上が好ましぐ 10〜： LOOOOAZsecがよ り好ましぐ 100〜1000AZsecがさらに好ましい。 lOAZsec以上であると、アル力 リ現像液に溶解し、レジストとすることができる。また lOOOOAZsec以下の溶解速度 を有すると、解像性が向上する場合もある。また LERの低減、ディフエタトの低減効果 がある。
[0039] また、ポリフエノール化合物 (A1)のガラス転移温度は、好ましくは 100°C以上、より 好ましくは 120°C以上、さらに好ましくは 140°C以上、特に好ましくは 150°C以上であ る。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスに おいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が付与しうる
[0040] ポリフエノール化合物 (A1)のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結 晶化発熱量は、 20jZg未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度） - (ガラス転移 温度）は好ましくは 70°C以上、より好ましくは 80°C以上、さらに好ましくは 100°C以上 、特に好ましくは 130°C以上である。結晶化発熱量が 20jZg未満、又は (結晶化温 度） （ガラス転移温度）が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートす ることにより、アモルファス膜を形成しやすぐかつレジストに必要な成膜性が長期に わたり保持でき、解像性を向上することができる。
[0041] 本発明にお ヽて、前記結晶化発熱量、結晶化温度及びガラス転移温度は、島津製 作所製 DSCZTA— 50WSを用いて次のように測定及び示差走査熱量分析した。 試料約 lOmgをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（50mlZmin) 昇温速度 20°CZminで融点以上まで昇温した。急冷後、再び窒素ガス気流中（30 mlZmin)昇温速度 20°CZminで融点以上まで昇温した。さらに急冷後、再び窒素 ガス気流中（30mlZmin)昇温速度 20°CZminで 400°Cまで昇温した。ベースライ ンに不連続部分が現れる領域の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス 転移温度 (Tg)、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とした。発熱ピーク とベースラインに囲まれた領域の面積力も発熱量を求め、結晶化発熱量とした。
[0042] [感放射線性組成物：ポリフエノールイ匕合物 (A1)の製造方法]
以下、ポリフエノール化合物 (A1)の製造方法を説明する。 二価のナフタレンジカルボアルデヒド又は 2, 7 ジアルキルカルボ二ルナフタレン 1 モルに対しフエノール性水酸基を含有する化合物 1モル〜過剰量を、酸触媒 (塩酸 又は硫酸)及び副生成物を抑制する助触媒 (チォ酢酸又は β メルカプトプロピオン 酸）の存在下、 60〜150°Cで 0. 5〜20時間程度反応させる。二価のナフタレンジ力 ルボアルデヒド又は 2, 7 ジアルキルカルボ-ルナフタレンの残存量を液体クロマト グラフィー、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、 IR分析及び1 H—NMR 分析等公知の方法で追跡し、残存量を示すピーク面積が減少しなくなった時点をも つて反応の終点と判断できる。
反応終了後、反応液にメタノール又はイソプロピルアルコールを加えて 60〜80°C まで加熱し、 0. 5〜2時間攪拌した後、純水を適量加えて反応生成物を析出させる。 室温まで冷却した後、濾過を行い析出物を分離し、乾燥することによりポリフエノール 化合物 (A1)が得られる。また、ポリフエノールイ匕合物 (A)は、上記二価のナフタレン ジカルボアルデヒド又は 2, 7 ジアルキルカルボ-ルナフタレンをノヽロゲン化水素若 しくはハロゲンガスでハロゲン化物とし、単離したハロゲン化物と 1〜3個のフエノール 性水酸基を含有する化合物と反応させて製造することもできる。
ポリフエノール化合物 (A1)の残存金属量を低減するために、必要に応じて精製し てもよい。また酸触媒及び助触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の保存 安定性が低下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい。精製は、ポリフ ェノール化合物 (A1)が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定さ れないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液 で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ 一で処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は 2種以上を組み合わせて行 うことがより好ましい。酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換榭脂及びシリカゲル力 ラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物及び Z又は塩基性化合物の 量や種類、精製するポリフエノール化合物 (A1)の種類などに応じて、最適なものを 適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が 0. 01〜： LOmol ZLの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が 0. 01〜： LOmolZLの アンモニア水溶液、イオン交換榭脂として、カチオン交換榭脂、例えばオルガノ製 A mberlyst 15J—HG Dryなどが挙げられる。精製後に乾燥を行っても良い。乾燥 は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、ポリフエノールイ匕合物 (A1 )が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。
[0044] [感放射線性組成物：酸解離性官能基を有する榭脂 (B2) ]
酸解離性官能基を有する榭脂 (B2)は、榭脂の主鎖又は側鎖、あるいは主鎖及び 側鎖の両方に、酸解離性官能基を有する榭脂であり、酸の作用によりアルカリ現像 液に対する溶解性が増大する特徴を有する。このうち、酸解離性官能基を側鎖に有 する榭脂がより好ましい。
[0045] 本発明にお ヽて、酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性 基を生じる特性基を! ヽ、 KrFや ArF用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒ ドロキシスチレン系榭脂、（メタ)アクリル酸系榭脂等において提案されているものの中 力も適宜選択して用いることができる。また、前記酸解離性官能基は、架橋性官能基 を有さないことが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フエノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、 へキサフルォロイソプロパノール基などが挙げられ、フエノール性水酸基及びカルボ キシル基が好ましぐフ ノール性水酸基が特に好ましい。前記酸解離性官能基は、 さらに高感度 ·高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的 に開裂反応を起こす性質を有することが好まし 、。
[0046] このような酸解離性官能基を有する榭脂 (B2)は、水に難溶で、アルカリ可溶性榭 脂に酸解離性官能基を導入するための榭脂を反応させる、もしくは、あらかじめモノ マーを酸解離性官能基を導入するための化合物と反応させ、酸解離性官能基を有 するアルカリ可溶性榭脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
[0047] 酸解離性官能基を導入するための榭脂は、水に難溶で、アルカリ現像液に可溶で ある榭脂であれば特に限定されないが、例えば、側鎖にフ ノール性水酸基又は力 ルボキシル基を有する榭脂であり、 ο- , m—， p—ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれ らの共重合体、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン又はアルキル置換ポリ（ヒドロ キシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の部分的な o—アルキル化又は o—ァシル化 物、スチレンーヒドロキシスチレン共重合体、スチレンとフエノール性水酸基を有する 単量体との共重合体、 aーメチルスチレンーヒドロキシスチレン共重合体、フエノール 性水酸基を有する単量体を 2種以上共重合させた榭脂、水素化ノボラック榭脂、ヒド ロキシスチレンと (メタ)アクリル酸誘導体等との共重合体、ポリ (メタ)アクリル酸誘導 体等が好ましく挙げられる。中でも、 0一， m—， p—ポリ（ヒドロキシスチレン)及びこれ らの共重合体、スチレン-ヒドロキシスチレン共重合体、ヒドロキシスチレンと（メタ）ァク リル酸誘導体などとの共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体がより好ましぐ ο - , m - , p— (ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、スチレン-ヒドロキシスチレン共 重合体、ヒドロキシスチレンと (メタ）アクリル酸誘導体との共重合体、及びポリ (メタ）ァ クリル酸誘導体力も選ばれる少なくとも 1種がさらに好ましい。
[0048] 酸解離性官能基を有する榭脂 (B2)の重量平均分子量 (Mw)は、 5000〜20000 0であることが好ましい。 5000未満では未露光部の膜べりが大きぐ 200000を越え ると感度が低下してしまう。より好ましくは、 7000〜 100000であり、さらに好ましくは 1 0000〜50000の範囲である。
[0049] [感放射線性組成物：酸解離性官能基を有する溶解抑止化合物 (B3) ]
本発明の感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸解離性官 能基を有する溶解抑止化合物 (B3)を加えてもよ 1ゝ。酸解離性官能基を有する溶解 抑止化合物（B3)は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、酸 解離性官能基を有する溶解抑止化合物である。
[0050] これら酸解離性官能基が結合する場合の母体化合物は、水に難溶で、アルカリ現 像液に可溶である化合物である。フエノール性水酸基又はカルボキシル基を有する 化合物であり、例えば、低分子量のフエノール性ィ匕合物を挙げることができ、ビスフエ ノール類、トリス（ヒドロキシフエ-ル)メタン、ポリフエノール化合物（A1)、下記式（55 1)〜（55— 18)で示される化合物等を挙げることができる。
[0051] [化 6]
Figure imgf000017_0001
52700
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
(55-9)
[0053] [化 8]
Figure imgf000019_0001
一 §0
Figure imgf000020_0001
(55-18)
[0055] 酸解離性官能基を有する溶解抑止化合物（B3)は、水に難溶で、アルカリ可溶性 化合物に酸解離性官能基を導入するための化合物を反応させて得ることができ、後 述する（B1)の合成方法と同様の方法により得ることができる。
[0056] 酸解離性官能基を有する溶解抑止化合物（B3)の分子量は、 150〜3000であり、 好まし <は 150〜3000、より好まし <は 150〜2000、さらに好まし <は 150〜1500、 特に好ましくは 150〜 900である。
[0057] また、酸解離性官能基を有する溶解抑止化合物 (B3)の使用量は、固形成分全質 量の 0. 001〜50質量％が好ましぐ 1〜40質量％がより好ましぐ 3〜30質量％がさ らに好ましい。上記範囲内で使用することにより、好感度でかつ低 LERの良好なバタ ーン形状を得ることができる。
[0058] [感放射線性組成物:酸発生剤 (C) ]
酸発生剤（C)は、 KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又は X線力 選ば れるいずれかの放射線の照射によりにより酸を発生する酸発生剤である。酸発生剤（ C)から発生した酸は、酸解離性官能基を有する榭脂 (B2)及び酸解離性官能基を 有する溶解抑止化合物 (B3)の酸解離性反応基を効果的に切断することができるの で、本発明の感放射線組成物の感度を著しく向上する。
[0059] 酸発生剤（C)の使用量は、固形成分全質量の 0. 001〜50質量％が好ましぐ 1〜 40質量％がより好ましぐ 3〜30質量％がさらに好ましい。上記範囲内で使用するこ とにより、高感度でかつ低 LERの良好なパターン形状が得られる。本発明では、系内 に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されないが、 KrFエキシマレーザーを使用 すれば、微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として極端紫外線、電子線、
X線を使用すればさらに微細加工が可能である。
上記酸発生剤の使用量は、固形成分全質量の 20〜30質量％であるのが特に好 ましい。従来の感放射線性組成物では、固形成分全質量の 20〜30質量％用いるこ とが困難であり、 3〜10質量％用いることが一般的であった。一方、本発明の感放射 線組成物では、酸発生剤を 20〜30質量％とすることができるので、従来困難であつ た高感度、高解像度を達成することが可能である。
[0060] 前記酸発生剤 (C)は、 KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又は X線から 選ばれる!/ヽずれかの放射線の照射によりにより酸を発生すれば特に限定されな 、が 、下記式（56— 1)〜（62— 2)で表される化合物力 なる群力 選択される少なくとも 一種類であることが好まし 、。
[0061] [化 10]
Figure imgf000021_0001
[0062] 式（56— 1)中、 R ま、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ独立に、水素原子、 直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基 、ヒドロキシル基又はハロゲン原子であり； X—は、アルキル基、ァリール基、ハロゲン置 換アルキル基もしくはハロゲン置換ァリール基を有するスルホン酸イオン又はハロゲ ン化物イオンである。
[0063] 前記式（56— 1)で示される化合物としては、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメ タンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ジ フエ-ルトリルスルホ-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムパーフルオロー n オクタンスルホネート、ジフエ-ルー 4 メチルフエ-ルスル ホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジ 2, 4, 6 トリメチルフエ-ルスルホ-ゥ ムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルー 4 t ブトキシフエ-ルスルホ-ゥムト リフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルー 4 t ブトキシフエ-ルスルホ-ゥムノナ フノレオ口 ブタンスルホネート、ジフエ二ノレ 4—ヒドロキシフエ-ルスルホ -ゥム トリフルォロメタンスルホネート、ビス（4—フルオロフェ -ル） 4—ヒドロキシフエ-ル スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルー 4ーヒドロキシフエ-ルスル ホ-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）—フエ ニルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリ（4ーメトキシフエ-ル）スルホ-ゥ ムトリフルォロメタンスルホネート、トリ（4 フルオロフェ -ル）スルホ -ゥムトリフルォロ メタンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥム p トノレエンスノレホネート、トリフエニノレス ルホ -ゥムベンゼンスルホネート、ジフエ-ルー 2, 4, 6 トリメチルフエ-ルー p ト ルエンスルホネート、ジフエ-ルー 2, 4, 6 トリメチルフエ-ルスルホ-ゥム— 2 トリ フルォロメチルベンゼンスルホネート、ジフエ-ルー 2, 4, 6 トリメチルフエ-ルスル ホ -ゥムー4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ジフエ-ルー 2, 4, 6 トリメ チルフエ-ルスルホ -ゥム 2, 4 ジフルォロベンゼンスルホネート、ジフエ-ルー 2 , 4, 6—トリメチルフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロベンゼンスルホネート、ジフエ 二ルナフチルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルー 4ーヒドロキシ フエ-ノレスノレホニゥム p トノレエンスノレホネート、トリフエ-ノレスノレホニゥム 10—カン ファースルホネート、ジフエ-ルー 4 ヒドロキシフエ-ルスルホ -ゥム 10—カンファー スルホネート及びシクロ（1, 3—パーフルォロプロパンジスルホン）イミデートからなる 群力も選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
[0064] 式（56— 2)中、 R"は、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ独立に、水素原子、 直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基 、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す。 ΧΊま前記と同様である。
[0065] 前記式（56— 2)で示される化合物としては、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョードニ ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョードニゥムノナフ ルオロー n—ブタンスルホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョードニゥムパーフル オロー n—オクタンスルホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョードニゥム p—トルェ ンスルホ不一ト、ビス（4—t—プチルフエ-ル）ョード -ゥムベンゼンスルホネート、ビ ス（4 t ブチルフエ-ル）ョードニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネー ト、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョードニゥムー4 トリフルォロメチルベンゼンスルホ ネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョードニゥム 2, 4 ジフルォロベンゼンスルホ ネート、ビス（4—tーブチノレフエ-ノレ）ョード -ゥムへキサフノレオ口ベンゼンスノレホネー ト、ビス（4— t—ブチルフエ-ル）ョード -ゥム 10—カンファースルホネート、ジフエ- ルョードニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、ジフエ-ルョードニゥムノナフノレオロー n—ブタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムパーフルオロー n—オクタンスルホネ ート、ジフエニノレョードニゥム p トノレエンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムベンゼ ンスノレホネート、ジフエ二ルョードニゥム 10—カンファースノレホネート、ジフエ二ルョー ドニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムー4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥム 2, 4 ジフルォロ ベンゼンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムへキサフノレオ口ベンゼンスノレホネート、 ジ（4 トリフルォロメチルフエ-ル）ョード -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジ（4 トリフルォロメチルフエ-ル）ョード-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ジ (4 トリフルォロメチルフエ-ル）ョード -ゥムパーフルオロー n—オクタンスルホネー ト、ジ（4 トリフルォロメチルフエ-ル）ョード -ゥム p—トルエンスルホネート、ジ（4 トリフルォロメチルフエ-ル）ョード -ゥムベンゼンスルホネート及びジ（4 トリフルォ ロメチルフヱ-ル）ョードニゥム 10—カンファースルホネートからなる群から選択される 少なくとも一種類であることが好まし 、。
[0066] [化 11]
Figure imgf000023_0001
[0067] 式（57)中、 Qはアルカンジィル基、ァリーレン基又はアルコキシレン基であり、 R はアルキル基、ァリール基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換ァリール基で ある。
前記式（57)で示される化合物は、 N （トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ）スク シンイミド、 N— (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ）フタルイミド、 N— (トリフルォロ メチルスルホ -ルォキシ）ジフエ-ルマレイミド、 N— (トリフルォロメチルスルホ -ルォ キシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルボキシイミド、 N— (トリフル ォロメチルスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N- (10—カンファースルホ-ルォキシ )スクシンイミド、 N— (10—カンファースルホ -ルォキシ）フタルイミド、 N— (10—力 ンファースルホ -ルォキシ）ジフエ-ルマレイミド、 N— (10—カンファースルホ -ルォ キシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルボキシイミド、 N— (10—力 ンファースルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N— (n—オクタンスルホ -ルォキシ）ビシ クロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボキシイミド、 N—（n—オクタンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N—(p トルエンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5 ェン— 2, 3 ジカルボキシイミド、 N— (p トルエンスルホ -ルォキシ） ナフチルイミド、 N— (2—トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン— 2, 3 ジカルボキシイミド、 N— (2 トリフルォロメチルベン ゼンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N— (4—トリフルォロメチルベンゼンスルホ- ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン— 2, 3 ジカルボキシイミド、 N— (4— トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N— (パーフルォ口べ ンゼンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルボキシ イミド、 N— (パーフルォロベンゼンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N— (1—ナフ タレンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルボキシィ ミド、 N— (1—ナフタレンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N— (ノナフルオロー n— ブタンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルボキシ イミド、 N— (ノナフルオロー n—ブタンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N— (パー フルオロー n—オクタンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 -ジカルボキシイミド及び N - (パーフルォロ オクタンスルホ -ルォキシ）ナフチ ルイミドからなる群力も選択される少なくとも一種類であることが好ましい。 [0069] [化 12]
Figure imgf000025_0001
[0070] 式（58)中、 Rlbは、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ独立に、任意に置換され た直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたァリール基、任意に置換さ れたヘテロァリール基又は任意に置換されたァラルキル基である。
[0071] 前記式（58)で示される化合物は、ジフエ-ルジスルフォン、ジ（4 メチルフエ-ル )ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（4 tert ブチルフエ-ル）ジスルフォン 、ジ（4—ヒドロキシフエ-ル）ジスルフォン、ジ（3—ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、 ジ（4 -フノレオロフェニノレ）ジスノレフォン、ジ（2 フノレオロフェニノレ）ジスノレフォン及び ジ（4 トルフルォロメチルフエ-ル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも 一種類であることが好まし 、。
[0072] [化 13]
0
R17―" C=N— 0一 S— R17 (59)
I II CN 0
[0073] 式（59)中、 R17は、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ独立に、任意に置換され た直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたァリール基、任意に置換さ れたヘテロァリール基又は任意に置換されたァラルキル基である。
[0074] 前記式（59)で示される化合物は、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）ーフヱ-ル ァセトニトリル、 at - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシフエ-ルァセトニトリ ル、 α—(トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 α—（ トリフルォロメチルスルホニルォキシィミノ）ー4ーメトキシフエ二ルァセトニトリル、 α— (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 α - (プロピル スルホ -ルォキシィミノ）ー4 メチルフエ-ルァセトニトリル及び α （メチルスルホ- ルォキシィミノ） 4 ブロモフエ-ルァセトニトリル力 なる群力 選択される少なくと も一種類であることが好まし 、。
[0075] [化 14]
I (60)
R18Z
Figure imgf000026_0001
[0076] 式 (60)中、 R18は、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ独立に、 1以上の塩素原 子及び 1以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキ ル基の炭素原子数は 1〜5が好ましい。
[0077] [化 15]
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
式 (61— 1)及び (61— 2)中、 R19及び R2°はそれぞれ独立に、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数 1〜3のアルキル基、シクロペンチル 基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等 の炭素原子数 1〜3のアルコキシル基、又はフエ-ル基、トルィル基、ナフチル基等 ァリール基、好ましくは、炭素原子数 6〜： L0のァリール基である。 L19及び L2°はそれぞ れ独立に 1 , 2—ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。
1, 2—ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、 1, 2—ナフト キノンジアジドー 4ースルホ-ル基、 1, 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホ-ル基、 1, 2—ナフトキノンジアジドー 6—スルホ -ル基等の 1, 2—キノンジアジドスルホ -ル 基を好ましいものとして挙げることができる。特に、 1, 2—ナフトキノンジアジド一 4— スルホ -ル基及び 1, 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホ-ル基が好ましい。 pは 1 〜3の整数、 qは 0〜4の整数、かつ l≤p + q≤5である。 J19は単結合、炭素原子数 1 〜4のポリメチレン基、シクロアルカンジィル基、フエ-レン基、下記式（62—1)で表 わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基又はエーテル基であり、 Y19は水素 原子、アルキル基又はァリール基であり、 X2Qは、それぞれ独立に下記式 (62— 2)で 示される基である。
[0079] [化 16]
Figure imgf000027_0001
[0080] 式（62— 2)中、 Z はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はァリール 基であり、 R22はアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシル基であり、 rは 0〜3 の整数である。 [0081] その他の酸発生剤として、ビス（p—トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4— ジメチルフエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（tert—ブチルスルホ -ル）ジァゾメタ ン、ビス（n—ブチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（イソブチルスルホ -ル）ジァゾメタ ン、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（n—プロピルスルホ -ル）ジァゾ メタン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（イソプロピルスルホ -ル） ジァゾメタン、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ -ルァゾメチルスルホ -ル）プロパン 、 1, 4 ビス（フエ-ルスルホ -ルァゾメチルスルホ -ル）ブタン、 1, 6 ビス（フエ- ルスルホ -ルァゾメチルスルホ -ル）へキサン、 1, 10—ビス（シクロへキシルスルホ- ルァゾメチルスルホ -ル）デカンなどのビススルホ-ルジァゾメタン類、 2— (4—メトキ シフエ-ル）一 4, 6 （ビストリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジン、 2— (4—メトキシ ナフチル） 4, 6 （ビストリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジン、トリス（2, 3 ジブ口 モプロピル）ー1, 3, 5 トリァジン、トリス（2, 3 ジブロモプロピル)イソシァヌレート などのハロゲン含有トリァジン誘導体等が挙げられる。
[0082] 上記酸発生剤のうち、芳香環を有する酸発生剤がより好ましぐ式 (56— 1)で示さ れ X—力 ァリール基もしくはハロゲン置換ァリール基を有するスルホン酸イオンを有す る酸発生剤がさら好ましぐジフヱ-ルトリメチルフヱ-ルスルホ -ゥム p トルエンス ルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥム p—トルエンスルホネートが特に好ましい。このよ うな酸発生剤を用いることで、 LERを低減することができる。
[0083] [感放射線性組成物:溶媒]
本発明の感放射線性組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコー ルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート などのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモ ノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレなどのエチレングリコーノレ モノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGM EA)、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコー ルモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（PG ME)、プロピレングリコールモノェチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアル キルエーテル類；乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)などの乳酸エステル類；酢酸メチル、 酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ェチル（PE)などの脂肪族力 ルボン酸エステル類； 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチ ル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチルなどの他のエス テル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類； 2—へプタノン、 3—へプタノン 、 4一へプタノン、シクロへキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジォキサンなど の環状エーテル類を挙げることができる力 特に限定はされない。これらの溶剤は、 単独で又は 2種以上を使用することができる。
[0084] [感放射線性組成物:酸拡散制御剤 (D) ]
本発明の感放射線性組成物は、本発明の効果を妨げない範囲内で、さらに酸拡散 制御剤 (D)を含むことが好ま ヽ。酸拡散制御剤 (D)は、放射線照射により酸発生 剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくな い化学反応を阻止する作用等を有する。このような酸拡散制御剤を使用することによ り、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電 子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパ ターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。 このような酸拡散制御剤としては、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホユウ ム化合物、塩基性ョードニゥム化合物等の電子線放射分解性塩基性ィ匕合物が挙げ られる。酸拡散制御剤は、単独で又は 2種以上を使用することができる。
[0085] 酸拡散制御剤（D)の配合量は、固形成分全質量の 0〜10質量％が好ましぐ 0. 0 01〜5質量％がより好ましぐ 0. 001〜3質量％がさらに好ましい。上記範囲内であ ると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。 さらに、放射線照射力 放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなつても、バタ ーン上層部の形状が劣化することがない。また、配合量が 10質量％以下であると、 感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。
[0086] [感放射線性組成物：各種添加剤]
本発明の感放射線性組成物の固形成分には、その他の、溶解制御剤 (F)、増感 剤（G)、界面活性剤 (H)、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸もしくはその誘導体 (I )等の各種添加剤を配合することができる。 [0087] 溶解制御剤 (F)は、ポリフエノール化合物 (A1)のアルカリ現像液に対する溶解性 が高すぎる場合に、その溶解性を低下させて現像時の溶解速度を適度にする作用 を有する成分である。
[0088] 溶解制御剤（F)としては、例えば、ナフタレン、フエナントレン、アントラセン、ァセナ フテン等の芳香族炭化水素類;ァセトフエノン、ベンゾフエノン、フエ-ルナフチルケト ン等のケトン類；メチルフエ-ルスルホン、ジフエ-ルスルホン、ジナフチルスルホン等 のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は 2種以上 を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用する化合物 (A1)の種類に応 じて適宜調節される力 固形成分全質量の 0〜50質量％が好ましぐ 0〜40質量％ 力 り好ましぐ 0〜30質量％がさらに好ましい。
[0089] 増感剤 (G)は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーをポリ フエノール化合物 (A)に伝達し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。 また増感剤 (G)は、後述する酸発生剤 (C)と併用した場合は、照射された放射線の エネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（C)に伝達し、それにより酸の生 成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる。
このような増感剤としては、例えば、ベンゾフエノン類、ビアセチル類、ピレン類、フ エノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができる力 特に限定はされない。これ らの増感剤 (G)は、単独で又は 2種以上を使用することができる。増感剤 (G)の配合 量は、固形成分全質量の 0〜50質量％が好ましぐ 0〜20質量％がより好ましぐ 0 〜 10質量％がさらに好まし 、。
[0090] 界面活性剤 (H)は、本発明の感放射線性組成物の塗布性やストリエーシヨン、レジ ストとしての現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤とし ては、ァ-オン系、カチオン系、ノ-オン系あるいは両性のいずれでも使用することが できる。これらのうち、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、 感放射線性組成物に用いる溶剤との親和性がよぐより効果がある。ノ-オン系界面 活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシェチ レン高級アルキルフエ-ルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエス テル類等の他、以下商品名で、エフトップ (ジェムコネ土製）、メガファック（大日本インキ 化学工業社製）、フロラード (住友スリーェム社製）、アサヒガード、サーフロン (以上、 旭硝子社製)、ぺポール (東邦化学工業社製)、 KP (信越化学工業社製)、ポリフロ 一 (共栄社油脂化学工業社製)等の各シリーズ製品を挙げることができるが、特に限 定はされない。
[0091] 界面活性剤 (H)の配合量は、固形成分全質量の 0〜2質量％が好ましぐ 0〜1質 量％がより好ましぐ 0〜0. 1質量％がさらに好ましい。また、染料あるいは顔料を配 合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩 和できる。さらに、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することが できる。
[0092] 感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さら に任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸もしくはその誘導体 (I)を含 有させることができる。なお、後述する酸拡散制御剤 (D)と併用することもできるし、 単独で用いても良い。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ 酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのォキソ酸もしくはその 誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル、リン酸ジフヱ-ルエステルな どのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエス テル、ホスホン酸ジ— n—ブチルエステル、フエニルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ- ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸又はそれらのエステル などの誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらの エステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好まし!/、。
[0093] 有機カルボン酸又はリンのォキソ酸もしくはその誘導体 (I)は、単独で又は 2種以上 を使用することができる。有機カルボン酸又はリンのォキソ酸もしくはその誘導体 (I) の配合量は、固形成分全質量の 0〜50質量％が好ましぐ 0〜20質量％がより好ま しぐ 0〜5質量％がさらに好ましぐ 0〜1質量％が特に好ましい。
[0094] [感放射線性組成物：榭脂 (A2)及び溶解促進剤 (A3) ]
感放射線性組成物の固形成分には、本発明の効果を妨げない範囲内で、水に難 溶でアルカリ現像液に可溶である榭脂 (A2)及び Z又は水に難溶でアルカリ現像液 に可溶である溶解促進剤 (A3)を配合することができる。 [0095] 榭脂 (A2)は、水に難溶で、アルカリ現像液に可溶である榭脂であり、酸解離性官 能基を有する榭脂 (B2)を合成する際に用いた、水に難溶でアルカリ現像液に可溶 である榭脂を用いることができる。
溶解促進剤 (A3)は、水に難溶で、アルカリ現像液に可溶である化合物であり、酸 解離性官能基を有する溶解抑止化合物 (B3)を合成する際に用いた、水に難溶でァ ルカリ現像液に可溶である化合物を用いることができる。
[0096] [感放射線性組成物の他の態様 1]
感放射線性組成物の態様として、ポリフエノールイ匕合物 (A1)のかわりに、以下に 示すポリフエノール化合物（A4)を用いたものを挙げることができる。
ポリフエノールイ匕合物 (A4)の含有量は、固形成分全質量の 0. 1〜： LOO質量％で あり、ポジ型感放射線性組成物として、好ましくは 1〜79. 999質量％、より好ましくは 1〜59. 999質量0 /0、さら【こ好ましく ίま 1〜49. 999質量0 /0、特【こ好ましく ίま 1〜39. 999質量％である。またネガ型感放射線性組成物として、好ましくは 39. 999〜： LOO 質量0 /0、より好ましくは 59. 999〜100質量0 /0、さらに好ましくは 79. 999〜100質量 %、特に好ましくは 100質量％である。 100質量％であると、最も小さいラフネスのレ ジストパターンを形成できる。
[0097] また、該感放射線性組成物は、その他、溶解制御剤 (F)、増感剤 (G)、界面活性 剤 (Η)、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸もしくはその誘導体 (I)等の各種添加剤 を配合することができる。これらの各種成分は、前記と同様である。
[0098] [感放射線性組成物の他の態様 1：ポリフエノールイ匕合物 (Α4) ]
ポリフエノール化合物 (Α4)は、炭素数 5〜45で一〜四価の芳香族ケトン又は芳香 族アルデヒドと、炭素数 6〜15であり 1〜3個のフ ノール性水酸基を含有する化合 物との縮合反応により合成した、分子量が 300〜3000のポリフエノールイ匕合物であ る。
[0099] 前記芳香族ケトン又は芳香族アルデヒドの例としては、ビフエ-ル構造、ナフタレン 構造、ターフェニル構造、フエナントレン構造、アントラセン構造、ピレン構造、フルォ レン構造、ァセナフテン構造、ベンゾフエノン構造、キサンテン構造、アントラキノン構 造及びチォキサンテン構造力 なる群力 選ばれる構造を有するモノカルボ-ルイ匕 合物、ジカルボニル化合物、トリカルボニル化合物、テトラカルボニル化合物等が挙 げられる。
[0100] 炭素数 5〜45の一価の芳香族ケトン又は芳香族アルデヒドとしては、例えば、ァセト フエノン、ベンゾフエノン、ァセトナフトン、フルォレノン、ァセナフテノン、ベンゾキノン 、ナフトキノン、アントラキノン、ァセナフテンキノン、ベンゾィルビフエ-ル、ベンゾィル ナフタレン、ァシルビフエ-ル、ァシルアントラセン、ァシルフェナントレン、ァシルフェ ノチアザン、アシノレピレン、アシノレベンゾピレン、ァシルインダセン、ァシルフェナセン 、ァシルァセナフチレン、ァシルナフタセン、ァシルペンタセン、ァシルトリフエ-レン 、ァシルピリジン、ァシルイミダゾール、ァシルフラン、ァシルビロールァシルォバレン 、インダノン、テトラロン、ァシルチアゾール、アタリドン、フラボン、イソフラボン、ベン ズアルデヒド、トルィルアルデヒド、ァニスアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラアルデ ヒド、ビフエ-ルアルデヒド、ホルミルフルオレン、ホルミルビフエ-ル、ホルミルアントラ セン、ホルミルフエナントレン、ホルミルフエノチアザン、ホルミルピレン、ホルミルベン ゾピレン、ホルミルインダセン、ホルミルフエナセン、ホルミルァセナフチレン、ホルミル ナフタセン、ホルミルペンタセン、ホルミルトリフエ二レン、ホルミルピリジン、ホルミルォ バレンなどが挙げられる。
[0101] 二価の芳香族ケトン又は芳香族アルデヒドとしては、例えば、ジホルミルベンゼン、 ジァセチルベンゼン、ジベンゾィルベンゼン、ジホルミルトルエン、ジァセチルトルェ ン、ジベンゾィルトルエン、ジホルミルキシレン、ジァセチルキシレン、ジベンゾィルキ シレン、ジホルミルナフタレン、ジァセチルナフタレン、ジベンゾィルナフタレン、ジホ ルミルビフエニル、ジァセチルビフエ-ル、ジベンゾィルビフエ-ル、ジホルミルターフ 工ニル、ジァセチルターフエニル、ジベンゾィルターフエニル、ジホルミルアントラセン 、ジァセチルアントラセン、ジベンゾィルアントラセン、ジホルミルフエナントレン、ジァ セチルフエナントレン、ジベンゾィルフエナントレン、ジホルミルピレン、ジァセチルピ レン、ジベンゾィルピレン、ジホルミルインダセン、ジァセチルインダセン、ジベンゾィ ルインダセン、ジホルミルフエナレン、ジァセチルフエナレン、ジベンゾィルフエナレン 、ジホルミルァセナフチレン、ジァセチルァセナフチレン、ジベンゾィルァセナフチレ ン、ジホルミルフエナレン、ジァセチルフエナレン、ジベンゾィルフエナレン、ジホルミ ルナフタセン、ジァセチルナフタセン、ジベンゾィルナフタセン、ジホルミルペンタセ ン、ジァセチルペンタセン、ジベンゾィルペンタセン、ジホルミルトリフエ二レン、ジァ セチルトリフエ二レン、ジベンゾィルトリフエ二レン、ジホルミルピリジン、ジァセチルピリ ジン、ジベンゾィルピリジン、ジホルミルイミダゾール、ジァセチルイミダゾール、ジべ ンゾィルイミダゾール、ジホルミルフラン、ジァセチルフラン、ジベンゾィルフラン、ジホ ルミルチアゾール、ジァセチルチアゾール、ジベンゾィルチアゾール、ジホルミルフラ ボン、ジァセチルフラボン、ジベンゾィルフラボン、ジホルミルイソフラボン、ジァセチ ルイソフラボン、ジベンゾィルイソフラボンなどが挙げられる。
[0102] 二価の芳香族ケトン又は芳香族アルデヒドは、炭素数 10〜20のナフタレン構造を 有することが好ましぐ炭素数 10〜 17のナフタレン構造を有することがより好ましぐ 炭素数 10〜14のナフタレン構造を有することがさら好ましぐ炭素数 10〜12のナフ タレン構造を有することが特に好まし 、。
[0103] ナフタレン構造を有する二価の芳香族ケトン又は芳香族アルデヒドとしては、例え ば、ナフタレンジカルボアルデヒド、メチルナフタレンジカルボアルデヒド、ジメチルナ フタレンジカルボアルデヒド、トリメチルナフタレンジカルボアルデヒド、ジァセチルナ フタレン、ジァセチルメチルナフタレン、ジァセチルジメチルナフタレン、ジァセチルト リメチルナフタレン等が挙げられる。ただし、 2, 7位置換のナフタレンジカルボアルデ ヒド及び 2, 7位置換のジァセチルナフタレンは除く。
[0104] 二価の芳香族ケトン又は芳香族アルデヒドの内、ナフタレン 2, 5 ジカルボアル デヒド、ナフタレン 2, 6 ジカルボアルデヒド、ナフタレン 1, 4ージカルボアルデ ヒド、ナフタレン 1, 5 ジカルボアルデヒド、 2, 5 ァセチルナフタレン、 2, 6 ァ セチルナフタレン、 2, 7 ァセチルナフタレン、メタターフェ二ルー 4, 4"ージカルボ アルデヒド、パラターフェ-ルー 4, 4"ージカルボアルデヒド、オルトターフェ-ルー 4 , 4"ージカルボアルデヒドが好ましぐナフタレン 2, 6 ジカルボアルデヒド、ナフタ レン 1, 4ージカルボアルデヒド、ナフタレン 1, 5 ジカルボアルデヒド、メタター フエ二ルー 4, 4"ージカルボアルデヒド、パラターフェ-ルー 4, 4"ージカルボアルデ ヒドがより好ましぐナフタレン 2, 6 ジカルボアルデヒド、ナフタレン 1, 4ージカ ルボアルデヒド、ナフタレン 1, 5 ジカルボアルデヒドがさらに好ましい。 [0105] 三価の芳香族ケトン又は芳香族アルデヒドとしては、例えば、トリホルミルベンゼン、 トリァセチルベンゼン、トリベンゾィルベンゼン、トリホルミルトルエン、トリァセチルトル ェン、トリベンゾィルトルエン、トリホルミルキシレン、トリァセチルキシレン、トリべンゾィ ルキシレン、トリホルミルナフタレン、トリァセチルナフタレン、トリべンゾィルナフタレン 、トリホルミルビフヱニル、トリァセチルビフヱニル、トリべンゾィルビフヱニル、トリホルミ ルターフエニル、トリァセチルターフエニル、トリべンゾィルターフエニル、トリホルミル アントラセン、トリァセチルアントラセン、トリべンゾィルアントラセン、トリホルミルフエナ ントレン、トリァセチルフエナントレン、トリベンゾィルフエナントレン、トリホルミルピレン 、トリァセチルビレン、トリべンゾィルビレン、トリホルミルインダセン、トリァセチルインダ セン、トリべンゾィルインダセン、トリホルミルフエナレン、トリァセチルフエナレン、トリべ ンゾィルフエナレン、トリホルミルァセナフチレン、トリァセチルァセナフチレン、トリべ ンゾィルァセナフチレン、トリホルミルフエナレン、トリァセチルフエナレン、トリべンゾィ ルフエナレン、トリホルミルナフタセン、トリァセチルナフタセン、トリべンゾィルナフタセ ン、トリホルミルペンタセン、トリァセチルペンタセン、トリべンゾィルペンタセン、トリホ ルミルトリフエ二レン、トリァセチルトリフエ二レン、トリベンゾィルトリフエ二レン、トリホル ミルピリトリン、トリァセチルピリトリン、トリベンゾィルピリトリン、トリホルミルイミダゾール 、トリァセチルイミダゾール、トリべンゾィルイミダゾール、トリホルミルフラン、トリァセチ ルフラン、トリべンゾィルフラン、トリホルミルチアゾール、トリァセチルチアゾール、トリ ベンゾィルチアゾール、トリホルミルフラボン、トリァセチルフラボン、トリべンゾィルフラ ボン、トリホルミルイソフラボン、トリァセチルイソフラボン、トリべンゾィルイソフラボンな どが挙げられる。
[0106] これらの三価の芳香族ケトン又は芳香族アルデヒドの内、トリホルミルベンゼン、トリ ァセチルベンゼン、トリホルミルナフタレン、トリァセチルナフタレン、トリホルミルビフエ -ル、トリァセチルビフエ-ルがより好ましぐトリホルミルベンゼン、トリホルミルナフタ レンがさらに好ましぐトリホルミルベンゼンが特に好ましい。
[0107] 四価の芳香族ケトン又は芳香族アルデヒドとしては、例えば、テトラホルミルべンゼ ン、テトラァセチルベンゼン、テトラベンゾィルベンゼン、テトラホルミルナフタレン、テ トラァセチルナフタレン、テトラべンゾィルナフタレン、テトラホルミルビフエニル、テトラ ァセチルビフエニル、テトラべンゾィルビフエニル、テトラホルミルターフェニル、テトラ ァセチルターフエニル、テトラべンゾィルターフエニル、テトラホルミルアントラセン、テ トラァセチルアントラセン、テトラべンゾィルアントラセン、テトラホルミルフ ナントレン 、テトラァセチルフエナントレン、テトラベンゾィルフエナントレン、テトラホルミルピレン 、テトラァセチルビレン、テトラべンゾィルビレン、テトラホルミルインダセン、テトラァセ チルインダセン、テトラべンゾィルインダセン、テトラホルミルフエナレン、テトラァセチ ルフエナレン、テトラベンゾィルフエナレン、テトラホルミルァセナフチレン、テトラァセ チルァセナフチレン、テトラべンゾィルァセナフチレン、テトラホルミルフエナレン、テト ラァセチルフエナレン、テトラベンゾィルフエナレン、テトラホルミルナフタセン、テトラ ァセチルナフタセン、テトラべンゾィルナフタセン、テトラホルミルペンタセン、テトラァ セチルペンタセン、テトラべンゾィルペンタセン、テトラホルミルテトラフエ二レン、テトラ ァセチルテトラフエ二レン、テトラべンゾィルテトラフエ二レン、テトラホルミルピリテトラ ン、テトラァセチルピリテトラン、テトラベンゾィルピリテトラン、テトラホルミルイミダゾー ル、テトラァセチルイミダゾール、テトラべンゾィルイミダゾール、テトラホルミルフラン、 テトラァセチルフラン、テトラべンゾィルフラン、テトラホルミルチアゾール、テトラァセ チルチアゾール、テトラべンゾィルチアゾール、テトラホルミルフラボン、テトラァセチ ルフラボン、テトラべンゾィルフラボン、テトラホルミルイソフラボン、テトラァセチルイソ フラボン、テトラべンゾィルイソフラボンなどが挙げられる。
[0108] これらの四価の芳香族ケトン又は芳香族アルデヒドの内、テトラホルミルベンゼン、 テトラァセチルベンゼン、テトラホルミルナフタレン、テトラァセチルナフタレン、テトラ ホルミルビフヱニル、テトラァセチルビフエニル、テトラホルミルターフェニル、テトラァ セチルターフエ-ルがより好ましぐテトラホルミルベンゼン、テトラホルミルナフタレン 力 Sさらに好ましい。
[0109] 炭素数 5〜45で一〜四価の芳香族ケトン又は芳香族アルデヒドは、公知のいずれ の方法によって製造される。例えば、ナフタレンジカルボン酸メチルやベンゼントリ力 ルボン酸メチルを還元剤を用いて還元する方法、ナフタレンジ-トリル、ベンゼントリ 二トリルを還元剤又は水素と触媒を用いて還元する方法、ジメチルナフタレンゃトリメ シンなどのアルキル芳香族化合物の側鎖のメチル基を空気酸ィヒする方法、ジメチル ナフタレンゃトリメシンなどのアルキル芳香族化合物の側鎖を光塩素化して得た塩素 化芳香族化合物を酸化する方法、ナフタレンジカルボン酸塩化物及びトリメシン酸塩 化物などの芳香族カルボン酸塩化物を酸化剤を用いて酸化する方法、及びジヒドロ キシメチルナフタレンやトリヒドロキシメチルベンゼンを酸化剤を用いて酸ィ匕する方法 などが挙げられる。
[0110] 上記ポリフエノールイ匕合物 (A4)は、少なくとも 2個のベンゼン環及び Z又はへテロ 原子の非結合電子対が関与する共役構造を含むことが好ましい。上記共役構造を 有することにより、低分子化合物でありながら、成膜性、高エッチング耐性、耐熱性、 放射線露光時の低アウトガス性、さらに増感効果による高感度などの性能が付与で きる。この増感効果は電子線などの放射線の一部を吸収し、次いで吸収されたエネ ルギ一が酸発生剤に効率的に伝達するためと考えられる。芳香族ケトン又は芳香族 アルデヒドが三価又は四価である場合、前記共役構造を含まなくても、成膜性、耐熱 性などの性能が付与できる。
[0111] 前記共役構造は、ビフヱニル構造、ナフタレン構造、フルオレン構造、フエナントレ ン構造、アントラセン構造、ピレン構造、ベンゾピレン構造、ァセナフテン構造、ァセ ナフチレン構造、 1—ケトァセナフテン構造、ベンゾフエノン構造、キサンテン構造、 チォキサンテン構造、フラボン構造、イソフラボン構造、インダン構造、インデン構造、 インダセン構造、フエナレン構造、ビフエ-レン構造、コロネン構造、タリセン構造、トリ ナフチレン構造、へキサフェン構造、へキサセン構造、ルビセン構造、フルオラセン 構造、ァセフエナントリレン構造、ペリレン構造、ピセン構造、ペンタフェン構造、ヘプ タフェン構造、ヘプタセン構造、ピラントレン構造、フエナセン構造、ナフタセン構造、 ペンタセン構造、アセアントレン構造、ァセフエナントレン構造、ァズレン構造、トリフエ 二レン構造、ターフェ-ル構造、トリフエ-ルベンゼン構造、フエ-ルナフタレン構造、 フエ-ルナフタレン構造、ビナフタレン構造、ォバレン構造等が挙げられる。ビフエ- ル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フエナントレン構造、ピレン構造、フルォ レン構造、ァセナフテン構造、ケトァセナフテン構造、ベンゾフエノン構造、キサンテ ン構造、及びチォキサンテン構造力 選ばれる少なくとも 1つの構造であることが比 較的安価な原料力 導入できることなどの理由力 好ましい。ナフタレン構造、ターフ ェニル構造力 選ばれる少なくとも 1つの構造がより好ましぐナフタレン構造が特に 好ましい。
[0112] 上記、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒドは、芳香族アルデヒドであることがより好 ましい。芳香族アルデヒドの反応性は、芳香族ケトンの反応性よりも高ぐかつ副生成 物を抑制し、収率を高くポリフエノールイ匕合物 (A4)を製造することができる。
[0113] 炭素数 6〜15であり 1〜3個のフ ノール性水酸基を含有する化合物の例としては 、フエノール、 （C アルキル）フエノール（例えば o—クレゾール、 m—クレゾール、 p—
1-6
タレゾールなどのタレゾール類など）、ジアルキルフエノール（例えば 2, 3—ジメチル フエノール、 2, 5—ジメチルフエノール、 2, 6—ジメチルフエノール、 2—ェチルー 5— メチルフエノール、チモールなど）、トリアルキルフエノール（2, 3, 6—トリメチルフエノ ール）、アルコキシフエノール（例えば 2—メトキシフエノールなどのァ-ソール類など） 、ァリールフエノール（例えば 3—フエ-ルフエノールなどのフエ-ルフエノールなど）、 シクロアルキルフエノール（例えば 3—シクロへキシルフェノールなど）、ハロゲン化フ ェノール類（例えば、クロ口フエノーノレ、ジクロロフエノーノレ、クロ口クレゾ一ノレ、ブロモ フエノール、ジブロモフエノール）、その他フエノール類（例えばナフトール、 5, 6, 7, 8—テトラヒドロナフトールなど）、多価フエノール類（例えば、カテコール、アルキル力 テコーノレ、クロロカテコーノレ、レゾノレシノーノレ、ァノレキノレレゾノレシノーノレ、ノヽイド口キノ ン、アルキルハイドロキノン、クロロレゾルシノール、クロロノヽィドロキノン、ピロガローノレ 、アルキルピロガロール、フロログリシノール、 1, 2, 4—トリヒドロキシフエノール）など が例示できる。 2, 5—キシレノール、 2, 6—キシレノール、チモール及び 2, 3, 6—ト リメチルフエノールが好ましぐ 2, 6—キシレノール及び 2, 3, 6—トリメチルフエノール 力 り好ましぐ 2, 3, 6—トリメチルフエノールがさらに好ましい。上記化合物は、単独 で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。純度は特に限定されないが、通常、 95質量％以上、好ましくは 99質量％以上である。
[0114] ポリフエノール化合物（A4)の分子量は 300〜3000であり、好ましくは 300〜3000 、より好ましく ίま 400〜2000、さら【こ好ましく ίま 500〜1500、特【こ好ましく ίま 600〜9 00である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性、耐熱性、耐ェッチング性を保 持しつつ、 LERを低減させ、良好なレジストパターンを与えうる。 [0115] ポリフエノール化合物 (A4)は、常圧下、 100°C以下、好ましくは 120°C以下、より好 ましくは 130°C、さらに好ましくは 140°C以下、特に好ましくは 150°C以下において、 昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、前記と同様である。昇華性が低い ことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低 LERで良好なパターン形状を与えることができる。
[0116] ポリフ ノールイ匕合物 (A4)は、下記式（1)で示される化合物であるのが好ましい。
[0117] [化 17]
Figure imgf000039_0001
[0118] 式（1)中、 R2Aは前記と同様であり； R3は、前記と同様であり、 R4は、ビフエ-ル構造 、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フエナントレン構造、アントラセン構造又はピレ ン構造を有する炭素数 10〜28の一価の置換基;又は、 R3は R4と共に、フルオレン構 造、フヱ-ルフルオレン構造、ジフヱ-ルフルオレン構造、ァセナフテン構造、 1ーケ トァセナフテン構造、 9ーケトー 9、 10 ジヒドロフエナントレン構造、又はべンゾフエノ ン構造を有する炭素数 10〜18の二価の置換基であり、； mO、 ηθは 0〜3の整数であ り； m2、 n2は 0〜4の整数であり； I≤m0 +m2≤5、 1≤ηΟ +η2≤5, l≤mO≤3, 及び 1≤ηΟ≤3を満たす。
[0119] 上記構造を有する R4は、芳香族カルボニル化合物として、 a ァセトナフトン、 β ァセトナフトン、 1 ナフトアルデヒド、 2—ナフトアルデヒド、ビフヱ-ルアルデヒド、 ホルミルターフェ-ル、ホルミルフエナントレン、ホルミルピレンなどを使用することによ り導人することがでさる。
[0120] 前記式（1)において、 R3と R4が結合して表す二価の置換基は、下記式：
[0121] [化 18]
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000040_0003
(4-5)
[0122] で表されるのが好ましい。 R5Aは、前記と同様である。また、 p3は 0〜3の整数であり、 r 3は 0〜2の整数である。 Yは、単結合又はカルボ-ル基であり、 Zは、メチレン基又は カルボ-ル基である。複数個の R5A、 P3、 r3は、各々同一でも異なっていても良い。
[0123] 上記二価の置換基は、芳香族カルボ-ル化合物として、 9 フルォレノン、 3 フエ -ル一 9 フルォレノン、 1, 3 ジフエ-ルー 9 フルォレノン、ァセナフテノン、ァセ ナフテンキノン、フエナントレンキノン等を使用することにより導入することができる。
[0124] 式 (4)の化合物は、下記式（5— 1)〜（5— 11)で示されるのが好ましい。
[0125] [化 19]
Figure imgf000041_0001
[0126] [化 20]
Figure imgf000042_0001
(5-11)
[0127] 上記式中、 RA RbA、 γ、 Ζ、 m0、 m2、 η0、 η2、 ρ3及び r3は前記と同様である。
[0128] ポリフエノール化合物 (A4)は、下記式 (6)で示される化合物であるものも好まし ヽ
[0129] [化 21]
Figure imgf000043_0001
[0130] 上記式中、 R2A、
Figure imgf000043_0002
R7は、前記と同様であり； R4Aは、ビフエ-ル構造、ターフェ-ル 構造、ナフタレン構造、フエナントレン構造、アントラセン構造、又はピレン構造を有 する炭素数 10〜28の二価の置換基であり、 は、 R3及び R7と共にフルオレン構造 又はべンゾフエノン構造を有する炭素数 10〜28の四価の置換基を形成してもよく； k 0、 jO、 mO、 ηθは 0〜3の整数であり； k2、 j2、 m2、 n2は 0〜4の整数であり； l≤kO +k2≤5、 I≤j0+j2≤5, I≤m0+m2≤5, 1≤ηΟ+η2≤5, l≤kO≤3, l≤jO ≤3、 1≤1110≤3、及び1≤110≤3を満たす。
[0131] R4Aは、ビフエ-ル構造、ターフェ-ル構造、ナフタレン構造、フエナントレン構造、 アントラセン構造、又はピレン構造を有する炭素数 10〜28の二価の置換基であり、 また、 R4Aは R3及び R7と共にフルオレン構造又はべンゾフエノン構造を有する炭素数 10〜28の四価の置換基を表す。
[0132] R4Aは、下記式（7— 1)〜（7— 3)で表される置換基であることが好ましい。
[0133] [化 22]
Figure imgf000043_0003
(7-1) (7-2) (7-3) [0134] 上記式中、 R5A、 p3は、前記と同様である。
[0135] R4Aと R3及び R7が結合して表す四価の置換基としては、下記式 (8— 1)及び (8— 2) で表される置換基が好まし ヽ。
[0136] [化 23]
Figure imgf000044_0001
[0137] 上記式中、 R 、 Yは前記と同様であり、 q3は 0〜3の整数であり、 r3は 0〜2の整数 である。複数個の R5A、 Y、 q3及び r3は、各々同一でも異なっていても良い。
[0138] 上記式（6)の化合物は、下記式（9)で示されるのが好ましい。
[0139] [化 24]
Figure imgf000044_0002
[0140] 式（9)中、 R2A、 R3、 R7、 k0、 j0、 m0、 n0、 k2、 j2、 m2、 n2は前記と同様であり； R4B は、ナフタレン構造を有する炭素数 10〜20の二価の置換基又はターフェニル構造 を有する炭素数 18〜28の置換基を表す。
ナフタレン構造又はターフェニル構造は剛直な構造であるのでレジスト材料に耐熱 性を付与することができる。さらに、広がった π共役構造の増感作用により、酸発生 剤へのエネルギー伝達効率がよいため高感度が得られる。また、高炭素密度を有す る構造であることから EUV光に対する光透過性がよぐ高エネルギー線に対するァゥ トガス量が小さく、ドライエッチング耐性に優れる。
[0141] 式（9)の化合物は、下記式（10— 1)又は（10— 2)で示されるのが好ましい。
[0142] [化 25]
Figure imgf000046_0001
[0143] 式（10— 1)及び式（10— 2)中、 R4B及び R8は、前記と同様である。複数個の R8は、 同一でも異なって 、てもよ 、。
[0144] 式（9)の化合物は下記式（11)で示されるのが好ま 、。
[0145] [化 26]
Figure imgf000047_0001
[0146] 式（11)中、 R2A、 R3、 R7、 R5A、 k0、 j0、 m0、 n0、 k2、 j2、 m2、 n2、 piは前記と同様 である。
Figure imgf000047_0002
R2A及び R5Aは、同一でも異なっていても良い。
[0147] 式（ 11)の化合物は好ましくは下記式（ 12)で示される。
[0148] [化 27]
Figure imgf000047_0003
式（12)中、 R2A、 R3、 R5A、 R7、 pl、 k0、 j0、 m0、 n0、 k2、 j2、 m2、 n2は前記と同様 である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフエノー ル類から製造でき、さらに単離精製が容易である。 [0150] 式（ 12)の化合物は好ましくは下記式（ 13)で示される。
[0151] [化 28]
Figure imgf000048_0001
[0152] 式（13)中、 R 、 kO、 jO、 mO、 nO、 k2、 j2、 m2、 n2は前記と同様である。上記化合 物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフエノール類力 製造でき 、さらに単離精製が容易である。
[0153] 式（ 13)の化合物は好ましくは下記式（14)で示される。
[0154] [化 29]
Figure imgf000048_0002
[0155] 式（14)中、 R8は上記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れ る。また比較的安価なフエノール類力も製造でき、さらに単離精製が容易である。
[0156] また、式（13)の化合物は、好ましくは下記式（15)で表される。
[0157] [化 30]
Figure imgf000049_0001
[0158] 上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフエノール類か ら製造でき、さらに単離精製が容易である。
[0159] 式（9)の化合物は下記式（19)で示されることが好ま 、。
[0160] [化 31]
Figure imgf000050_0001
[0161] 式（19)中、 R2A、 R3、 R5A、 R7、 k0、 j0、 m0、 n0、 k2、 j2、 m2、 n2は前記と同様であ り、 p2は 0〜2の整数である。
Figure imgf000050_0002
R2A及び R5Aは、同一でも異なっていても 良い。
[0162] また、式（19)の化合物は下記式（20)で表されることが好ましい。
[0163] [化 32]
Figure imgf000051_0001
[0164] 式（20)中、 R2A、 R3、 R5A、
Figure imgf000051_0002
p2、 k0、 j0、 m0、 n0、 k2、 j2、 m2、 n2は前記と同様 である。式 (20)で表される化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的 安価なフエノール類力 製造でき、さらに単離精製が容易である。
[0165] 式（20)の化合物は下記式（21)で表されることが好まし 、。
[0166] [化 33]
Figure imgf000052_0001
[0167] 式 (21)中、 R8は上記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れ る。また比較的安価なフエノール類力も製造でき、さらに単離精製が容易である。
[0168] 式（19)の化合物は下記式（22)で表されることが好まし 、。
[0169] [化 34]
Figure imgf000053_0001
[0170] 式（22)中、 R2A、 R3、 R5A、 R p2、 k0、 j0、 m0、 n0、 k2、 j2、 m2、 n2は前記と同様 である。式 (22)で表される化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的 安価なフエノール類力 製造でき、さらに単離精製が容易である。
[0171] 式（22)の化合物は下記式（23)で表されることが好まし 、。
[0172] [化 35]
Figure imgf000054_0001
[0173] 式 (23)中、 R8は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れ る。また比較的安価なフエノール類力も製造でき、さらに単離精製が容易である。
[0174] ポリフエノール化合物 (A4)は、下記式（24)で示される化合物であるものも好ま U 、
[0175] [化 36]
Figure imgf000055_0001
[0176] 式（24)中、 R Aは前記と同様であり、 R4Uはベンゼン構造、ナフタレン構造、ターフェ -ル構造、フエナントレン構造又はアントラセン構造を有する炭素数 6〜20の三価の 置換基を表し、 k3、 j3、 m3、 n3、 x3、 y3は 0〜3の整数であり、 k
5、 j5、 m5、 n5、 x5、 y5は 0〜4の整数であり、 I≤k3+k5≤5、 1≤
j3+j5≤5, I≤m3+m5≤5, I≤n3+n5≤5, I≤x3+x5≤5, I≤y3+y5≤5, l≤k3≤3, l≤j3≤3, l≤m3≤3, l≤n3≤3, l≤x3≤3, l≤y3≤3を満たす。
[0177] 式（24)の化合物は下記式（25)で表されることが好まし 、。
[0178] [化 37]
Figure imgf000056_0001
[0179] 式（25)中、
Figure imgf000056_0002
R2A、 k3、 j3、 m3、 n3、 x3、 y3、 k5、 j5、 m
5、 n5、 x5、 y5は前記と同様である。
[0180] 式（25)の化合物は下記式（26)で表されることが好まし!/、。
[0181] [化 38]
Figure imgf000056_0003
[0182] 式（26)中、 R8は上記と同様である。
[0183] ポリフエノール化合物（A1)及びポリフエノール化合物（A4)は、 KrFエキシマレー ザ一、極端紫外線、電子線又は X線を照射することにより、アルカリ現像液に難溶な 化合物となるネガ型レジスト用材料としても有用である。ポリフエノール化合物 (A1) 及びポリフエノールイ匕合物 (A4)に、 KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又 は X線の照射により、化合物同士の縮合反応が誘起され、アルカリ現像液に難溶な 化合物となるためと考えられる。このようにして得られたレジストパターンは、 LERが非 常に小さい。
[0184] [感放射線性組成物の他の態様 2]
感放射線性組成物の態様として、固形成分が、ポリフエノールイ匕合物 (A1)及び Z 又はポリフエノールイ匕合物 (A4)、ならびに酸発生剤（C)、を含むものを挙げることが できる。この場合、感放射線性組成物は、通常、ネガ型感放射線性組成物となる。
[0185] ポリフエノール化合物 (A1)及び Z又はポリフエノールイ匕合物 (A4)、ならびに酸発 生剤 (C)の合計含有量は、固形成分全質量の 0. 1〜： LOO質量％であり、ネガ型感 放射線性組成物として、好ましくは 39. 999〜100質量％、より好ましくは 59. 999 〜100質量％、さらに好ましくは 79. 999〜100質量％、特に好ましくは 100質量％ である。 100質量0 /0であると、最も小さいラフネスのレジストパターンを形成できる。酸 発生剤（C)の含有量は、前記と同様である。また、ポリフエノールイ匕合物 (A1)とポリ フエノールイ匕合物 (A4)とを併用する場合、その混合比は特に制限ない。
[0186] 酸発生剤 (C)は、 KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又は X線カゝら選ば れるいずれかの放射線の照射により酸を発生する酸発生剤であり、前記と同様であ る。酸発生剤（C)から発生した酸は、ポリフエノールイ匕合物 (A1)及び Z又はポリフエ ノール化合物 (A4)を効果的に重合することができるので、感放射線組成物の感度 を著しく向上する。この効果が主となる場合、該感放射線性組成物は、ネガ型感放射 線性組成物として作用する。
[0187] また、該感放射線性組成物は、その他、溶解制御剤 (F)、増感剤 (G)、界面活性 剤 (H)、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸もしくはその誘導体 (I)等の各種添加剤 を配合することができる。これらの各種添加剤は、前記と同様である。
[0188] [感放射線性組成物の他の態様 3]
感放射線性組成物の態様として、固形成分が、ポリフエノールイ匕合物 (A1)及び Z 又はポリフエノール化合物（A4)、ならびにポリフエノール化合物（A1)及びポリフエノ ール化合物（A4)以外のポリフエノール化合物力 合成した、キノンジアジドスルホン 酸エステル (E2)、を含むものを挙げることができる。
ポリフエノール化合物 (A1)及び Z又はポリフエノールイ匕合物 (A4)、ならびにキノン ジアジドスルホン酸エステル (E2)の合計含有量は、固形成分全質量の 0. 1〜100 質量％であり、好ましくは 1〜79. 999質量％、より好ましくは 1〜59. 999質量％、さ らに好ましくは 1〜49. 999質量％、特に好ましくは 1〜39. 999質量％である。また 、キノンジアジドスルホン酸エステル (E2)の使用量は、固形成分全質量の 0. 001〜 50質量％が好ましぐ 1〜40質量％がより好ましぐ 3〜30質量％がさらに好ましい。 上記範囲内で使用することにより、好感度でかつ低 LERの良好なパターン形状を得 ることがでさる。
[0189] また、該感放射線性組成物は、その他、溶解制御剤 (F)、増感剤 (G)、界面活性 剤 (H)、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸もしくはその誘導体 (I)等の各種添加剤 を配合することができる。これらの各種添加剤は、前記と同様である。
[0190] [感放射線性組成物の他の態様 3：キノンジアジドスルホン酸エステル (E2) ] キノンジアジドスルホン酸エステル (E2)は、アルカリ現像液に難溶である力 KrF エキシマレーザー、極端紫外線、電子線又は X線から選ばれるいずれかの放射線の 照射により、ジァゾ基が分解し、ケテンを生成後、加水分解によりカルボン酸となる。 このカルボン酸はアルカリ現像液に可溶であるので、露光部の溶解性は著しく大きく なる。
[0191] キノンジアジドスルホン酸エステル（E2)としては、 1, 2 ナフトキノンジアジド一 5— スルホン酸エステル、 1, 2 ナフトキノンジアジドー 4—スルホン酸エステル、 1, 2— ナフトキノンジアジドー 6—スルホン酸エステル、 1, 2 べンゾキノンジアジドー 5—ス ルホン酸エステル、 1, 2 べンゾキノンジアジドー 4ースルホン酸エステルなどが挙 げられ、好ましくは、 1, 2 ナフトキノンジアジド一 5—スルホン酸エステル、 1, 2 ナ フトキノンジアジドー 4ースルホン酸エステルが挙げられ、 1, 2 ナフトキノンジアジド 4ースルホン酸エステルがより好ましい。
[0192] これらのキノンジアジドスルホン酸エステル（E2)の製造方法は、特に制限されな!ヽ 力 常法に従って、キノンジアジドスルホン酸ハライド、好ましくはキノンジアジドスル ホン酸クロライドを、アセトン、ジォキサン、テトラヒドロフランなどの溶媒中で、炭酸ナト リウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどの無機塩基、又は トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、トリブチル ァミン、ピロリジン、ピぺリジン、ピぺラジン、モルホリン、ピリジン、ジシクロへキシルァ ミンなどの有機塩基の存在下、ポリフエノール化合物 (A1)及びポリフエノールイ匕合物 (A4)以外のポリフエノール類と反応させることにより得られることができる。
[0193] ここで用いるポリフエノール類は、フエノール性水酸基を分子内に 2つ以上、好まし くは 3つ以上、より好ましくは 4つ以上有するポリヒドロキシ化合物である。
このようなポリフエノール類としては、例えば、上記式（55— 1)〜（55— 18)で示さ れる化合物等を挙げることができる。
[0194] [感放射線性組成物の他の態様 4]
感放射線性組成物の態様として、固形成分が、前記のポリフ ノールイ匕合物 (A1) 及び Z又はポリフ ノール化合物（A4)の、少なくとも 1つのフ ノール性水酸基に酸 解離性官能基を導入した構造を有する、分子量力 00〜3100の化合物 (B1)を含 み、固形成分 1〜89質量％及び溶媒 11〜99質量％含むものを挙げることができる。 該感放射線性組成物は、好ましくは固形成分 1〜49質量％及び溶媒 51〜99質量 %、より好ましくは固形成分 1〜39質量％及び溶媒 61〜99質量％、さらに好ましく は固形成分 1〜29質量％及び溶媒 71〜99質量％、特に好ましくは固形成分 1〜1 9質量％及び溶媒 81〜99質量％を含む。この場合、感放射線性組成物は、通常、 ポジ型感放射線性組成物となる。
[0195] また、該感放射線性組成物は、その他、溶解制御剤 (F)、増感剤 (G)、界面活性 剤 (H)、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸もしくはその誘導体 (I)等の各種添加剤 を配合することができる。これらの各種添加剤は、前記と同様である。
[0196] [感放射線性組成物の他の態様 4 :化合物（B1) ]
化合物（B1)の合計含有量は、固形成分全質量の 0. 1〜： LOO質量％であり、好ま しくは 1〜79. 999質量0 /0、より好ましくは 1〜59. 999質量0 /0、さらに好ましくは 1〜 49. 999質量0 /0、特に好ましくは 1〜39. 999質量0 /0である。
[0197] 前記酸解離性官能基としては、例えば、置換メチル基、 1 置換ェチル基、 1 置 換ー n—プロピル基、 1 分岐アルキル基、シリル基、ァシル基、 1 置換アルコキシ メチル基、環状エーテル基、及びアルコキシカルボニル基等が挙げられる。また、前 記酸解離性官能基は、架橋性官能基を有さな!/ヽことが好ま ヽ。
[0198] 化合物（B1)の分子量は 400〜3100であり、好ましくは 400〜2000、さらに好まし くは 500〜1500、特に好ましくは 600〜900である。上記範囲であるとレジス卜に必 要な成膜性、耐熱性、耐ェッチング性を保持しつつ、 LERを低減させ、良好なレジス トパターンを与えうる。
[0199] 化合物（B1)は、常圧下、 100°C以下、好ましくは 120°C以下、より好ましくは 130 。C、さらに好ましくは 140°C以下、特に好ましくは 150°C以下において、昇華性が低 いことが好ましい。昇華性が低いとは、前記と同様である。昇華性が低いことにより、 露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低 LERで良 好なパターン形状を与えることができる。
[0200] 化合物（B1)は、下記式（27)で示される化合物であるものが好ま 、。
[0201] [化 39]
Figure imgf000060_0001
[0202] 式（27)中、 R2A、
Figure imgf000060_0002
R4は前記と同様であり； R1は、置換メチル基、 1—置換ェチル 基、 1 置換 プロピル基、 1 分岐アルキル基、シリル基、ァシル基、 1 置換 アルコキシメチル基、環状エーテル基及びアルコキシカルボ-ル基力 なる群力 選 択される酸解離性官能基であり； mO、 ηθは 0〜3の整数であり； ml、 nlは 0〜3の整 数であり； m2、 n2は 0〜4の整数であり； I≤m0+ml +m2≤5、 I≤n0+nl +n2 ≤5, 1≤1111≤3、及び1≤111≤3を満たす。
[0203] 置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチ ル基、 n プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、 n ブトキシメチル基、 tーブ トキシメチル基、 2—メチルプロポキシメチル基、ェチルチオメチル基、メトキシェトキ シメチル基、フエ-ルォキシメチル基、 1ーシクロペンチルォキシメチル基、 1ーシクロ へキシルォキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フエナシル基、 4 ブロモフエナシ ル基、 4ーメトキシフエナシル基、ピぺ口-ル基、メトキシカルボ-ルメチル基、ェトキ シカルボ-ルメチル基、 n プロポキシカルボ-ルメチル基、イソプロポキシカルボ- ルメチル基、 n—ブトキシカルボ-ルメチル基、 tert ブトキシカルボ-ルメチル基、 及び下記式（28— 1)〜（28— 13)で示される置換基等を挙げることができる。
[化 40]
Figure imgf000061_0001
(28-10) (28-11) (28-12) (28-13)
1—置換ェチル基としては、例えば、 ]_—メトキシェチル基、 1—メチルチオェチル 基、 1, 1ージメトキシェチル基、 1 エトキシェチル基、 1ーェチルチオェチル基、 1, 1ージエトキシェチル基、 n プロポキシェチル基、イソプロポキシェチル基、 n ブト キシェチル基、 t ブトキシェチル基、 2—メチルプロポキシェチル基、 1 フエノキシ ェチル基、 1 フエ-ルチオェチル基、 1, 1ージフエノキシェチル基、 1ーシクロペン チルォキシェチル基、 1ーシクロへキシルォキシェチル基、 1 フエ-ルェチル基、 1 , 1ージフエ-ルェチル基、及び下記式（29— 1)〜（29— 13)で示される置換基等を 挙げることができる。
[化 41]
Figure imgf000062_0001
(29-10) (29-11) (29-12) (29-13)
[0207] 1—置換— n—プロピル基としては、例えば、 1—メトキシ— n—プロピル基及び 1— エトキシ—n—プロピル基等を挙げることができる。
1 分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、 sec ブチル基、 tert ブ チル基、 1, 1ージメチルプロピル基、 1 メチルブチル基、 1, 1ージメチルブチル基 、 2—メチルァダマンチル基、及び 2—ェチルァダマンチル基等を挙げることができる
[0208] シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、ェチルジメチルシリル基、メチルジェ チルシリル基、トリェチルシリル基、 tert—ブチルジメチルシリル基、 tert—ブチルジ ェチルシリル基、 tert—ブチルジフヱ-ルシリル基、トリー tert—ブチルシリル基及び トリフエ-ルシリル基等を挙げることができる。 [0209] ァシル基としては、例えば、ァセチル基、フエノキシァセチル基、プロピオ-ル基、 ブチリル基、ヘプタノィル基、へキサノィル基、バレリル基、ビバロイル基、イソパレリ ル基、ラウリロイル基、ァダマンチル基、ベンゾィル基及びナフトイル基等を挙げること ができる。
[0210] 1 置換アルコキシメチル基としては、例えば、 1ーシクロペンチルメトキシメチル基 、 1ーシクロペンチルエトキシメチル基、 1ーシクロへキシルメトキシメチル基、 1ーシク 口へキシルエトキシメチル基、 1ーシクロォクチルメトキシメチル基及び 1ーァダマンチ ルメトキシメチル基等を挙げることができる。
[0211] 環状エーテル基としては、例えば、テトラヒドロビラニル基、テトラヒドロフラ-ル基、 テトラヒドロチォビラ-ル基、テトラヒドロチオフラ-ル基、 4ーメトキシテトラヒドロビラ- ル基及び 4ーメトキシテトラヒドロチォビラ-ル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボ-ル基としては、例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ- ル基、 n—プロポキシカルボ-ル基、イソプロポキシカルボニル基、 n—ブトキシカル ボニル基、 tert—ブトキシカルボ二ル基等を挙げることができる。
[0212] これらの酸解離性官能基のうち、置換メチル基、置換ェチル基、 1 置換アルコキ シメチル基、環状エーテル基、及びアルコキシカルボ-ル基が好ましぐ置換メチル 基及び置換ェチル基が高感度であるためより好ましぐさらに 1 エトキシェチル基、 シクロへキシルォキシェチル基が好ましく、特にシクロへキシルォキシェチル基が解 像性が高く好ましい。
[0213] また、式 (27)中の酸解離性官能基 R1は、下記式 (30— 1)で示される繰り返し単位 と下記式 (30— 2)で示される末端基カゝらなる置換基であっても良!ヽ。
[0214] [化 42]
Figure imgf000063_0001
式（30—1)及び Z又は（30— 2)において、
Figure imgf000063_0002
L、 n5、 n6は上記と同様である 。また、 R2Aに含まれるヒドロキシ基は、本発明の効果が損なわれない範囲で、 R1で示 される酸解離性官能基で置換されて ヽてもよ ヽ。
[0216] 前記式（27)において、 R4は下記式：
[0217] [化 43]
Figure imgf000064_0001
(31-1) (31-2) (31-3)
Figure imgf000064_0002
(31-4) (31-5) (31-6)
[0218] で表される置換基であるのが好ましい。上記式中、 R5A、 p3、 r3は前記と同様である。
[0219] 上記のような構造を有する R4は、芳香族カルボニル化合物として、 a ァセトナフト ン、 13 ァセトナフトン、 1 ナフトアルデヒド、 2—ナフトアルデヒド、ビフエ-ルアル デヒド、ホルミルターフェ-ル、ホルミルフエナントレン、ホルミルピレンなどを使用する こと〖こより導人することができる。
[0220] また、前記式（27)にお 、て、 R3と R4が結合して表す二価の置換基は、下記式：
[0221] [化 44]
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000065_0002
Figure imgf000065_0003
(32-5)
[0222] で表されるのが好ましい。上記式中、 R 、 Y、 Ζ、 ρ3及び r3は前記と同様である。こ のような上記の二価の置換基は、芳香族カルボニル化合物として、 9—フルォレノン、 3—フエ-ル一 9—フルォレノン、 1, 3—ジフエ-ル一 9—フルォレノン、ァセナフテノ ン、ァセナフテンキノン、フエナントレンキノン等を使用することにより導入することがで きる。
[0223] 式（27)の化合物は、下記式（33— 1)〜（33— 11)で示されるのが好ましい。
[0224] [化 45]
Figure imgf000066_0001
(33-5) (33-6) 6]
Figure imgf000067_0001
(33-11)
[0226] 上記式中、
Figure imgf000067_0002
R2A、 R5A、 Y、 Z、 m0、 m2、 n0、 n2、 p3及び r3は前記と同様である
[0227] 化合物（B1)は、下記式（34)で示される化合物であるものが好ま 、。
[0228] [化 47]
Figure imgf000068_0001
[0229] 上記式（34)中、
Figure imgf000068_0002
R7は、前記と同様であり； kO、 jO、 mO、 nOは 0〜 3の整数であり； kl、 j l、 ml、 nlは 0〜3の整数であり； k2、 j2、 m2、 n2は 0〜4の整 数であり； I≤k0+kl +k2≤5、 I≤j0+j l +j2≤5, I≤m0+ml +m2≤5, l≤n 0+nl +n2≤5, l≤kl≤3, l≤j l≤3, 1≤1111≤3、及び1≤111≤3を満たす。
[0230] 上記式（34)中、 R4Aは、下記式（35— 1)〜（35— 3)で表される置換基であることが 好ましい。
[0231] [化 48]
Figure imgf000068_0003
(35-1) (35-2) (35-3)
[0232] 上記式中、 R 、 p3は、前記と同様である。
[0233] R4A、 R3及び R7が結合して表す四価の置換基としては、下記式（36— 1)及び（36
- 2)で表される置換基が好ま 、。
[0234] [化 49]
Figure imgf000069_0001
(36-2)
Figure imgf000069_0002
[0235] 上記式中、 R5A、 Y、 q3、 r3は前記と同様である。
[0236] 式（34)の化合物は、下記式（37)で示されるのが好ましい。
[0237] [化 50]
Figure imgf000069_0003
[0238] 式（37)中、
Figure imgf000069_0004
kO、 jO、 mO、 nO、 k2、 j2、 m2、 n2は前記と同様 である。
[0239] ナフタレン構造又はターフェニル構造は剛直な構造であるのでレジスト材料に耐熱 性を付与することができる。さらに、広がった π共役構造の増感作用により、酸発生 剤へのエネルギー伝達効率がよいため高感度が得られる。また、高炭素密度を有す る構造であることから EUV光に対する光透過性がよぐ高エネルギー線に対するァゥ トガス量が小さく、ドライエッチング耐性に優れる。
[0240] 上記式（37)の化合物は、下記式（38— 1)又は（38— 2)で示されるのが好まし 、。
[0241] [化 51]
Figure imgf000070_0001
[0242] 式（38— 1)及び（38— 2)中、 R4B、 R8は、前記と同様であり； R1Bは、水素又は置換 メチル基、 1 置換ェチル基、 1 置換—n—プロピル基、 1 分岐アルキル基、シリ ル基、ァシル基、 1 置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、及びアルコキシ力 ルポ-ル基カもなる群力も選択される酸解離性官能基であり；複数個の R1B、 R8、 Y、 q3及び r3は、各々同一でも異なっていても良い。
[0243] 式（37)の化合物は下記式（39)で示されるのが好まし!/、。
[0244] [化 52]
Figure imgf000070_0002
[0245] 式（39)中、
Figure imgf000071_0001
k0、 j0、 m0、 n0、 kl、 j l、 ml、 nl、 k2、 j2、 m2
、 n2は前記と同様である。
[0246] 式（39)の化合物は、好ましくは下記式 (40)で示される。
[0247] [化 53]
Figure imgf000071_0002
[0248] 式（40)中、
Figure imgf000071_0003
R2A、 R3、 R5A、 R7、 pl、 kO、 jO、 mO、 nO、 kl、 j l、 ml、 nl、 k2、 j2 、 m2、 n2は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。ま た比較的安価なフ ノール類力も製造でき、さらに単離精製が容易である。
[0249] 式 (40)の化合物は、好ましくは下記式 (41)で示される。
[0250] [化 54]
Figure imgf000072_0001
[0251] 式（41)中、
Figure imgf000072_0002
R2A、 k0、 j0、 m0、 n0、 kl、 j l、 ml、 nl、 k2、 j2、 m2、 n2は前記と 同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフエ ノール類から製造でき、さらに単離精製が容易である。
[0252] 式 (41)の化合物は、好ましくは下記式 (42)で示される。
[0253] [化 55]
Figure imgf000072_0003
式 (42)中、 R1B、 R8は上記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に 優れる。また比較的安価なフ ノール類力も製造でき、さらに単離精製が容易である [0255] また、式 (41)の化合物は、好ましくは下記式 (43)で表される。
[0256] [化 56]
Figure imgf000073_0001
[0257] 式 (42)中、 R1Bは上記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れ る。また比較的安価なフエノール類力も製造でき、さらに単離精製が容易である。
[0258] また、式（39)の化合物は、下記式 (44)で表されるのが好ま 、。
[0259] [化 57]
Figure imgf000073_0002
[0260] 式（44)中、 R1, R2A、 R3、 R5A、 R7、 kO、 jO、 mO、 nO、 kl、 j l、 ml、 nl、 k2、 j2、 m2、 n2は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較 的安価なフエノール類力 製造でき、さらに単離精製が容易である。
[0261] 式 (44)の化合物は、下記式 (45)で表されることが好ま 、。
[0262] [化 58]
Figure imgf000074_0001
[0263] 式（45)中、
Figure imgf000074_0002
R2A、 kO、 jO、 mO、 nO、 kl、 j l、 ml、 nl、 k2、 j2、 m2、 n2は前記と 同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に優れる。また比較的安価なフエ ノール類から製造でき、さらに単離精製が容易である。
[0264] 式 (45)の化合物は、下記式 (46)で表されることが好まし 、。
[0265] [化 59]
Figure imgf000074_0003
式 (46)中、 R1B、 R8は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に 優れる。また比較的安価なフ ノール類力も製造でき、さらに単離精製が容易である [0267] 式（37)の化合物は、下記式 (47)で示されることが好ま '
[0268] [化 60]
Figure imgf000075_0001
[0269] 式（47)中、
Figure imgf000075_0002
kO、 jO、 mO、 nO、 kl、 j l、 ml、 nl、 k2、 j2、 m2
、 n2、 p2は前記と同様である。
[0270] また、式 (47)の化合物は、下記式 (48)で表されることが好まし 、。
[0271] [化 61]
Figure imgf000076_0001
[0272] 式（48)中、
Figure imgf000076_0002
p2、 k0、 j0、 m0、 n0、 kl、 j l、 ml、 nl、 k2、 j2 、 m2、 n2は前記と同様である。式 (48)で表される化合物は、感度、耐熱性、解像性 に優れる。また比較的安価なフエノール類力も製造でき、さらに単離精製が容易であ る。
[0273] 式 (48)の化合物は、下記式 (49)で表されることが好まし 、。
[0274] [化 62]
Figure imgf000077_0001
式 (49)中、 R1B、 R8は上記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に 優れる。また比較的安価なフ ノール類力も製造でき、さらに単離精製が容易である 式 (47)の化合物は、下記式（50)で表されることが好ま 、。
[化 63]
Figure imgf000078_0001
[0278] 式（50)中、
Figure imgf000078_0002
p2、 k0、 j0、 m0、 n0、 kl、 j l、 ml、 nl、 k2、 j2 、 m2、 n2は前記と同様である。式（50)で表される化合物は、感度、耐熱性、解像性 に優れる。また比較的安価なフエノール類力も製造でき、さらに単離精製が容易であ る。
[0279] 式（50)の化合物は、下記式（51)で表されることが好ましい。
[0280] [化 64]
Figure imgf000079_0001
式 (51)中、 R1B、 R8は前記と同様である。上記化合物は、感度、耐熱性、解像性に 優れる。また比較的安価なフ ノール類力 製造でき、さらに単離精製が容易である 化合物（B1)は、下記式（52)で示される化合物であるものも好ま 、。
[化 65]
Figure imgf000080_0001
[0284] 式（52)中、
Figure imgf000080_0002
R2A、 R4Dは前記と同様であり； k3、 j3、 m3、 n3、 x
3、 y3は 0〜3の整数であり、 k4、 j4、 m4、 n4、 x4、 y4は 0〜3の整数
であり、 k5、 j5、 m5、 n5、 x5、 y5は 0〜4の整数であり、 I≤k3+k4
+k5≤5、 I≤j3+j4+j5≤5, I≤m3 +m4+m5≤5, I≤n3+n4+n5≤5, 1≤ x3+x4+x5≤5, I≤y3+y4+y5≤5, l≤k4≤3, l≤j4≤3, l≤m4≤3, l≤n
4≤3, l≤x4≤3, l≤y4≤3を満たす。
[0285] 式（52)の化合物は、下記式（53)で表されることが好まし!/、。
[0286] [化 66]
Figure imgf000081_0001
[0287] 式（53)中、
Figure imgf000081_0002
R2A、 k3、 j3、 m3、 n3、 x3、 y3、 k4、 j4、 m
4、 n4、 ·4、 y4、 k5、 j5、 m5、 n5、 x5、 y5は前記と同様である。
[0288] 式（53)の化合物は、下記式（54)で表されることが好まし 、。
[0289] [化 67]
Figure imgf000081_0003
[0290] 式（54)中、 RlD、 R8は上記と同様である。
[0291] このような化合物（B1)は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ ピレンダリコールモノメチルエーテル、乳酸ェチル、酢酸ブチル、 3—メチルメトキシプ 口ピオネート又はプロピオン酸ェチルカゝら選ばれる少なくとも一つの溶媒に 23°Cで好 ましくは 1質量％以上、より好ましくは 3質量％以上、さらに好ましくは 5質量％以上溶 解する。このような溶解性を有するので、化合物（B1)を含む感放射線性組成物の調 製後に析出したり、性能が変化したりする等のトラブルを回避でき、半導体工場で使 用できる安全溶剤の使用が可能となる。
[0292] 化合物（B1)を含む感放射線性組成物の固形成分は、 KrFリソグラフィ一に用いら れる波長 248nmの光に対する吸光係数が高いので、シェードマスク用のレジストとし て用いることができる。該固形成分は、スピンコート法によりアモルファス膜を形成し、 シェードマスク用のレジストパターンにすることができる。シェードマスク用レジストの吸 光係数は 5000LZ (cm · mol)以上が好ましく、 lOOOOLZ (cm · mol)以上がより好 ましぐ 20000LZ (cm'mol)以上がさらに好ましぐ 30000LZ (cm'mol)以上が 特に好ましい。
[0293] 化合物（B1)は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一 般的な半導体製造プロセスに適用することができる。化合物 (B1)のアモルファス膜 の 23°Cにおける 2. 38質量。/ oTMAH水溶液に対する溶解速度は、 lOAZsec以上 が好ましぐ 10〜： LOOOOAZsec力 Sより好ましく、 100〜1000AZsecがさらに好まし い。 lOAZsec以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとすることができる。 また lOOOOA/sec以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これ は、化合物 (B1)の酸解離性官能基が解離したことによる溶解性の変化により、アル カリ現像液に溶解する露光部と、アルカリ現像液に溶解しな ヽ未露光部との界面のコ ントラストが大きくなるからと推測される。また LERの低減、ディフエタトの低減効果が ある。
[0294] 化合物（B1)のガラス転移温度は、好ましくは 100°C以上、より好ましくは 120°C以 上、さらに好ましくは 140°C以上、特に好ましくは 150°C以上である。ガラス転移温度 が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形 状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が付与しうる。
[0295] 化合物 (B1)のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は 、 20jZg未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度） - (ガラス転移温度）は好ま しくは 70°C以上、より好ましくは 80°C以上、さらに好ましくは 100°C以上、特に好まし くは 130°C以上である。結晶化発熱量が 20jZg未満、又は (結晶化温度） （ガラス 転移温度）が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、 アモルファス膜を形成しやすぐかつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき 、解像性を向上することができる。
[0296] 化合物（B1)は、 KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又は X線を照射する ことにより、アルカリ現像液に可溶な化合物となるポジ型レジスト用材料として有用で ある。化合物（B1)に対する、 KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又は X線 の照射により、酸解離性官能基が解離して、アルカリ現像液に可溶な化合物になる ためと考えられる。
[0297] 感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の 23°Cにおける 2. 3 8質量％TMAH水溶液に対する溶解速度は、 5AZsec以下が好ましい。 KrFェキ シマレーザー、極端紫外線、電子線又は X線等の放射線により所望のパターンに露 光し、必要に応じて 20〜250°Cで加熱した後のアモルファス膜の 23°Cにおける 2. 3 8質量％TMAH水溶液に対する溶解速度は、 10 AZsec以上であることが好ま ヽ 。上記条件を満たすことにより、歩留まり良ぐ優れた形状のパターン形状を与えるこ とがでさる。
[0298] 化合物（B1)は分子量 400〜3100の低分子化合物でありながら、アモルファス性 が高ぐ高耐熱性、高エッチング耐性、高安全溶媒溶解性を有する。また昇華性が無 い、 248nmの吸光係数が大きい等の特徴も有する。以上の特徴から、化合物（B1) を含むポジ型感放射線組成物は、低 LERで良好なパターン形状を与えうる。また Kr Fシェードマスクの材料としても有用である。
[0299] [感放射線性組成物の他の態様 4：化合物 (B1)の製造方法]
以下、化合物 (B1)の製造方法を説明する。例えば、以下のようにして前記ポリフ ノール化合物（A1)及び Z又はポリフエノール化合物（A4)の少なくとも 1つのフエノ ール性水酸基に酸解離性官能基を導入することができる。
[0300] 酸解離性官能基を導入するための化合物としては、酸解離性官能基を有する、又 はポリフエノール化合物（A1)及び Z又はポリフエノール化合物（A4)のフエノール性 水酸基と反応し酸解離性官能基となる化合物が挙げられ、例えば、カルボン酸、酸ク 口ライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体ィ匕合物、アルキル ノヽライド、クロロメチノレエーテノレ、ブロモメチノレエーテノレ、ブロモ酢酸ブチノレ、ブロモ 酢酸ァダマンチル、ビュルアルキルエーテル、ジヒドロピランなどが挙げられる力 特 に限定はされない。酸解離性官能基を導入するための化合物は、公知の方法で合 成、もしくは容易に入手できる。
[0301] アセトン、テトラヒドロフラン、 1, 3—ジォキソラン等の非プロトン性溶媒にポリフエノ ール化合物 (A1)及び Z又はポリフエノールイ匕合物 (A4)を溶解又は懸濁させる。ビ -ルアルキルエーテル、テトラヒドロピランなどの酸解離性官能基を導入するための 化合物をカ卩え、ピリジ-ゥムトシラート等の酸触媒の存在下、常圧で、 20〜60°C、 6 〜72時間反応させる。反応液をアルカリ化合物で中和し、蒸留水に加え白色固体を 析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより化合物 (B1 )を得ることができる。非プロトン性溶媒としては、ポリフエノールイ匕合物 (A1)及び Z 又はポリフエノール化合物 (A4)及び酸触媒に対する溶解性が高い 1, 3—ジォキソ ランが生産性が高 、ので最も好ま 、。
[0302] プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒にポリフエ ノール化合物 (A1)及び Z又はポリフエノールイ匕合物 (A4)を溶解又は懸濁させる。 クロロメチノレエーテノレ、ブロモメチノレエーテノレ、ブロモ酢酸ブチノレ、ブロモ酢酸ァダマ ンチルなどの酸解離性官能基を導入するための化合物を加え、炭酸カリウム等のァ ルカリ触媒の存在下、常圧で、 20〜： L 10°C、 6〜72時間反応させる。反応液を塩酸 等の酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留 水で洗浄し、乾燥することにより化合物（B1)を得ることができる。
[0303] ジォキサン等の非プロトン性溶媒にポリフエノールイ匕合物 (A1)及び Z又はポリフエ ノール化合物 (A4)を溶解又は懸濁させる。酸クロライド、酸無水物、ジカーボネート などの酸解離性官能基を導入するための化合物をカ卩え、トリェチルァミン、ジメチル アミノビリジン等の塩基触媒の存在下、常圧で、 0〜60°C、 1〜36時間反応させる。 反応液を塩酸等の酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白 色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより化合物 (B1)を得ることができる。 [0304] ジクロロメタン等の非プロトン性溶媒にポリフエノールイ匕合物 (A1)及び Z又はポリフ ェノール化合物 (A4)を溶解又は懸濁させる。カルボン酸などの酸解離性官能基を 導入するための化合物を加え、 2—ブロモ 1 ェチルピリジ-ゥムテトラフルォロボ ラート等のエステル化剤及びトリェチルァミン、ジメチルァミノピリジン等の塩基触媒の 存在下、常圧、 10〜120°C、 1〜36時間反応させる。反応液を塩酸等の酸で中和し 、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾 燥することにより化合物（B1)を得ることができる。
[0305] 化合物（B1)の残存金属量をさらに低減するために、必要に応じて精製してもよい 。精製の方法は、前記ポリフエノールイ匕合物 (A1)及び Z又はポリフエノールイ匕合物（ A4)の精製の方法と同様である。
[0306] [感放射線性組成物の他の態様 5]
感放射線性組成物の態様として、固形成分が、化合物（B1)、及び KrFエキシマレ 一ザ一、極端紫外線、電子線又は X線の照射により酸を発生する酸発生剤 (C)を含 むものを挙げることができる。この場合、感放射線性組成物は、通常、ポジ型感放射 線性組成物となる。
[0307] 化合物 (B1)及び酸発生剤 (C)の合計含有量は、固形成分全質量の 0. 1〜： LOO 質量％であり、好ましくは 1〜79. 999質量％、より好ましくは 1〜59. 999質量％、さ らに好ましくは 1〜49. 999質量％、特に好ましくは 1〜39. 999質量％である。また 、酸発生剤 (C)の使用量は、前記と同様である。
[0308] 該感放射線性組成物の固形成分には、ポリフエノール化合物 (A1)及び Z又はポ リフエノール化合物 (A4)、水に難溶でアルカリ現像液に可溶である榭脂 (A2)、水に 難溶でアルカリ現像液に可溶である溶解促進剤 (A3)、酸の作用によりアルカリ現像 液に対する溶解性が増大する酸解離性官能基を有する榭脂 (B2)、酸の作用により アルカリ現像液に対する溶解性が増大する酸解離性官能基を有する溶解抑止化合 物（B3)、酸拡散制御剤（D)、キノンジアジドスルホン酸エステルイ匕合物 (E2)を配合 することができる。
また、その他、溶解制御剤 (F)、増感剤 (G)、界面活性剤 (H)、有機カルボン酸又 はリンのォキソ酸もしくはその誘導体 (I)等の各種添加剤を配合することができる。 [0309] [感放射線性組成物の他の態様 6]
感放射線性組成物の態様として、ポリフエノールイ匕合物 (A1)及び Z又はポリフエノ ール化合物 (A4)力 合成されるキノンジアジドスルホン酸エステルイ匕合物（E1)を含 み、固形成分 1〜89質量％及び溶媒 11〜99質量％含むものを挙げることができる。 該感放射線性組成物は、好ましくは固形成分 1〜49質量％及び溶媒 51〜99質量 %、より好ましくは固形成分 1〜39質量％及び溶媒 61〜99質量％、さらに好ましく は固形成分 1〜29質量％及び溶媒 71〜99質量％、特に好ましくは固形成分 1〜1 9質量％及び溶媒 81〜99質量％を含む。この場合、感放射線性組成物はポジ型感 放射線性組成物となる。
[0310] 該感放射線性組成物にぉ 、て、キノンジアジドスルホン酸エステルイ匕合物（E1)の 含有量は、固形成分全質量の 0. 1〜： LOO質量％であり、好ましくは 1〜79. 999質 量％、より好ましくは 1〜59. 999質量％、さらに好ましくは 1〜49. 999質量％、特 に好ましくは 1〜39. 999質量0 /0である。
[0311] 該感放射線性組成物の固形成分には、ポリフエノールイ匕合物 (A1)及び Z又はポ リフエノール化合物 (A4)、水に難溶でアルカリ現像液に可溶である榭脂 (A2)、水に 難溶でアルカリ現像液に可溶である溶解促進剤 (A3)、化合物（B1)、酸の作用によ りアルカリ現像液に対する溶解性が増大する酸解離性官能基を有する榭脂 (B2)、 酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する酸解離性官能基を有する 溶解抑止化合物 (B3)、酸発生剤 (C)、酸拡散制御剤 (D)、キノンジアジドスルホン 酸エステル化合物 (E2)を配合することができる。
また、その他、溶解制御剤 (F)、増感剤 (G)、界面活性剤 (H)、有機カルボン酸又 はリンのォキソ酸もしくはその誘導体 (I)等の各種添加剤を配合することができる。
[0312] [感放射線性組成物の他の態様 6：キノンジアジドスルホン酸エステルイ匕合物 (E1) ]
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（E1)は、ポリフエノール化合物（A1)及び Z又はポリフエノールイ匕合物 (A4)力も合成される。キノンジアジドスルホン酸エステ ルイ匕合物（E1)の分子量は、 400〜3100であり、好ましくは 400〜2000、より好まし く ίま 400〜1500、さら【こ好ましく ίま 500〜1500、特【こ好ましく ίま 600〜900である。 上記範囲であるとレジストに必要な成膜性、耐熱性、耐ェッチング性を保持しつつ、 LERを低減させ、良好なレジストパターンを与えうる。
[0313] キノンジアジドスルホン酸エステルイ匕合物（E1)は、常圧下、 100°C以下、好ましく は 120°C以下、より好ましくは 130°C、さらに好ましくは 140°C以下、特に好ましくは 1 50°C以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、前記と同様 である。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止 することができる。また低 LERで良好なパターン形状を与えることができる。
[0314] キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（E1)は、プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ェチル、酢酸ブ チル、 3—メチルメトキシプロピオネート又はプロピオン酸ェチルカも選ばれる少なくと も一つの溶媒に 23°Cで好ましくは 1質量％以上、より好ましくは 3質量％以上、さらに 好ましくは 5質量％以上溶解する。このような溶解性を有するので、キノンジアジドス ルホン酸エステル (E1)を含む感放射線性組成物の調製後に析出したり、性能が変 化したりする等のトラブルを回避でき、半導体工場で使用できる安全溶剤の使用が可 能となる。
[0315] キノンジアジドスルホン酸エステルイ匕合物 (E1)を含む感放射線性組成物の固形成 分は、 KrFリソグラフィ一に用いられる波長 248nmの光に対する吸光係数が高いの で、シェードマスク用のレジストとして用いることができる。該固形成分は、スピンコート 法によりアモルファス膜を形成し、シェードマスク用のレジストパターンにすることがで きる。シェードマスク用レジストの吸光係数は 5000LZ (cm' mol)以上が好ましぐ 1 OOOOL/ (cm · mol)以上がより好ましく、 20000LZ (cm · mol)以上がさらに好まし く、 30000LZ (cm · mol)以上が特に好まし!/ヽ。
[0316] キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（E1)は、スピンコートによりアモルファス 膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができ る。
[0317] キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（E1)のガラス転移温度は、好ましくは 10 0°C以上、より好ましくは 120°C以上、さらに好ましくは 140°C以上、特に好ましくは 1 50°C以上である。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィ 一プロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能 が付与しうる。
[0318] キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（E1)のガラス転移温度の示差走査熱量 分析により求めた結晶化発熱量は 20jZg未満であるのが好ましい。また、（結晶化 温度）―（ガラス転移温度）は好ましくは 70°C以上、より好ましくは 80°C以上、さらに 好ましくは 100°C以上、特に好ましくは 130°C以上である。結晶化発熱量が 20jZg 未満、又は (結晶化温度） （ガラス転移温度）が上記範囲内であると、感放射線性 組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすぐかつレジストに 必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。
[0319] キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（E1)は、 KrFエキシマレーザー、極端紫 外線、電子線又は X線を照射することにより、アルカリ現像液に可溶な化合物となる ポジ型レジスト用材料として有用である。キノンジアジドスルホン酸エステルイ匕合物（E 1)は、アルカリ現像液に難溶である力 KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子 線又は X線の照射力 選ばれるいずれかの放射線の照射により、ジァゾ基が分解し 、ケテンを生成後、加水分解によりカルボン酸となり、アルカリ現像液に可溶な化合 物になるためと考えられる。
[0320] 該感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の 23°Cにおける 2 . 38質量％TMAH水溶液に対する溶解速度は、 5AZsec以下が好ましい。 KrFェ キシマレーザー、極端紫外線、電子線又は X線等の放射線により所望のパターンに 露光し、必要に応じて 20〜250°Cで加熱した後のアモルファス膜の 23°Cにおける 2 . 38質量％TMAH水溶液に対する溶解速度は、 lOAZsec以上であることが好ま しい。上記条件を満たすことにより、歩留まり良ぐ優れた形状のパターン形状を与え ることがでさる。
[0321] キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（E1)は分子量 400〜 3100の低分子化 合物でありながら、アモルファス性が高ぐ高耐熱性、高エッチング耐性、高安全溶媒 溶解性を有する。また昇華性が無い、 248nmの吸光係数が大きい等の特徴も有す る。以上の特徴から、キノンジアジドスルホン酸エステルイ匕合物（E1)を含むポジ型感 放射線組成物は、低 LERで良好なパターン形状を与えうる。また KrFシェードマスク の材料としても有用である。
[0322] [感放射線性組成物の他の態様 6 : (E1)の製造方法]
キノンジアジドスルホン酸エステルイ匕合物 (E1)の製造方法は、特に制限されな!ヽ 力 常法に従って、キノンジアジドスルホン酸ハライド、好ましくはキノンジアジドスル ホン酸クロライドを、アセトン、ジォキサン、テトラヒドロフランなどの溶媒中で、炭酸ナト リウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどの無機塩基、又は トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、トリブチル ァミン、ピロリジン、ピぺリジン、ピぺラジン、モルホリン、ピリジン、ジシクロへキシルァ ミンなどの有機塩基の存在下、ポリフエノール化合物 (A1)及び Z又はポリフエノール 化合物 (A4)と反応させること〖こより得られることができる。
[0323] キノンジアジドスルホン酸エステルイ匕合物（E1)の残存金属量をさらに低減するた めに、必要に応じて精製してもよい。精製の方法は、前記ポリフエノールイ匕合物 (A1) 及び Z又はポリフエノールイ匕合物 (A4)の精製の方法と同様である。
[0324] [レジストパターンの形成]
レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハー、ガリウムヒ素ウェハー、ァ ルミ-ゥムで被覆されたウェハー等の基板上に、本発明の感放射線性組成物を、回 転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜 を形成する。レジスト膜の厚みは、特に限定されず、好ましくは 0. 01〜： LO /z m より 好ましくは 0. 05〜1 111、さらに好ましくは 0. 08〜0. 5 mである。
[0325] 必要に応じて、基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。表面処理剤としては、 例えばへキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤（重合性基を有する加水 分解重合性シランカップリング剤など）、アンカーコート剤又は下地剤（ポリビュルァセ タール、アクリル系榭脂、酢酸ビュル系榭脂、エポキシ榭脂、ウレタン榭脂など）、こ れらの下地剤と無機微粒子とを混合したコーティング剤が挙げられる。
[0326] 必要に応じて、大気中に浮遊するァミン等が侵入するのを防ぐために、レジスト膜 に保護膜を形成しても良い。保護膜を形成することにより、放射線によりレジスト膜中 に発生した酸力 大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物 と反応して失活し、レジスト像が劣化し感度が低下することを防止できる。保護膜用の 材料としては水溶性かつ酸性のポリマーが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビ ニルスルホン酸等が挙げられる。
[0327] 高精度の微細パターンを得るため、また露光中のアウトガスを低減するため、放射 線照射前 (露光前）に加熱するのが好ましい。その加熱温度は、感放射線性組成物 の配合組成等により変わる力 20〜250°Cが好ましぐより好ましくは 40〜150°Cで ある。
[0328] 次いで、 KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又は X線等の放射線により、 レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性組成物の配合 組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、高精度の微細パターンを安定 して形成するために、放射線照射後（露光後）に加熱するのが好ましい。露光後加熱 温度 (PEB)は、感放射線性組成物の配合組成等により変わる力 20〜250°Cが好 ましぐより好ましくは 40〜150°Cである。
[0329] 次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジス トパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノー、ジーあるいはト リアルキルアミン類、モノ—、ジ—あるいはトリアルカノールァミン類、複素環式ァミン 類、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)、コリン等のアルカリ性化合物の 1 種以上を溶解した、好ましくは 1〜： LO質量％、より好ましくは 1〜5質量％のアルカリ 性水溶液が使用される。アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルァ ルコールなどのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これら のうちイソプロピルアルコールを 10〜30質量％添加することが特に好ましい。なお、 このようなアルカリ性水溶液カゝらなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後水で洗 浄する。
[0330] レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得ら れる。エッチングは、プラズマガスを使用するドライエッチング、アルカリ溶液、塩ィ匕第 二銅溶液、塩ィ匕第二鉄溶液等を用いるウエットエッチングなど公知の方法で行うこと ができる。レジストパターンを形成した後、銅めつき、はんだめつき、ニッケルめっき、 金めつきなどのめつき処理を行うこともできる。
[0331] エッチング後の残留レジストパターンは、有機溶剤やアルカリ現像液より強アルカリ 性の水溶液で剥離することができる。上記有機溶剤としては、 PGMEA、 PGME、 E L、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば、 1 〜20質量0 /0の水酸ィ匕ナトリウム水溶液、及び 1〜20質量0 /0の水酸ィ匕カリウム水溶液 が挙げられる。剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。 またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良ぐ小径スルー ホールを有して ヽても良！、。
[0332] 本発明の感放射線性組成物を用いてレジストパターンを形成した後、金属を真空 蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶離する方法、すなわちリフトオフ法により 配線基板を形成することもできる。
実施例
[0333] 合成例 1〜8
下記式（101)〜（108)で示される化合物であるポリフ ノールイ匕合物 (A1)は、特 開 2005— 326838号公報を参考に合成した。用 ヽた原料を第 1表に示す。
[0334] [表 1] 第 1表:ポリフエノール化合物 (A1 )の合成
合成 化合物 芳香族ポリケトン又は フエノール性水酸基を 例 番号 芳香族ポリアルデヒド 含有する化合物
1 1 01 2,7-ナフタレンジ力ルポアルデヒド 2,5-キシレノール
2 1 02 2,7-ナフタレンジカルボアルデヒド 2,3,6 —トリメチルフエノール
3 1 03 2,6-ナフタレンジカルボアルデヒド 2,5-キシレノール
4 1 04 2,6-ナフタレンジカルボアルデヒド 2,3.6一トリメチルフエノール
5 1 05 P—タ —フエニルジカルボアルデヒド 2,3,6一トリメチルフエノール
6 1 06 1 ,3,5 —ベンゼントリカルボアルデヒド 2,3,6 —トリメチルフエノール
7 1 07 1 ,4-ナフタレンジカレボアルデヒド 2,3,6一トリメチルフエノール
8 1 08 1 ,5-ナフタレンジカルボアルデヒド 2,3,6一トリメチルフエノール
[0335] [化 68]
Figure imgf000092_0001
合成例 9〜10
下記式（201)〜（202)で示される化合物（B1)は、特開 2005— 346024号公報を 参考に合成した。用いた原料は第 2表に示す。
[0337] [表 2] 第 2表:化合物 (B1 )の合成
合成 化合物 酸解離性官能基を導入 ポリフヱノール化合物 (A1 )
例 番号 するための化合物
9 201 1 02 シクロへキシルビニルエー亍ル
1 0 202 105 シクロへキシルビニルエーテル
[0338] [化 69]
Figure imgf000093_0001
(202)
[0339] 合成例 11 :化合物（701) (キノンジアジドスルホン酸エステルイ匕合物 (E1) )の合成 ィ匕合物（126) 69. 2g、 1, 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホユルク口ライド 24. 4 gをアセトン 200mlに溶解した。これに N—メチルビペリジン 9. 46gのアセトン 10ml 溶液を常圧、室温下 30分かけて滴下し、 3時間撹拌した後、酢酸 5. 7gを加えた。そ の後、多量の水に加え、固体を析出させた。 3回蒸留水で洗浄後、吸引濾過を行い、 得られた黄色粉末を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出液:酢酸ェチル Zへキ サン = 1/1)により精製し、下記式 (701)で表される目的化合物（701)を得た。
[0340] [化 70]
Figure imgf000094_0001
(701)
[0341] 合成例 12 :榭脂 (501) (酸解離性官能基を有する榭脂 (B2) )の合成
ポリヒドロキシスチレン重量平均分子量 8000 (アルドリッチ製試薬） 0. 74gにァセト ン 5ml、ジメチルァミノピリジン 1. 2mgをカ卩えた溶液に、ジ— tert—ブチルジカーボ ネート 0. 37g (l. 5mmol)を 10分かけて滴下し、 40°Cで 24時間攪拌した。反応液 を多量の水に加え固体を析出させ、白色粉末を得た。 3回蒸留水で洗浄後、吸引濾 過を行った後、最後に減圧乾燥を行い、下記式 (501)で表される目的榭脂（501)を 得た。酸解離性保護基の導入率は 30mol%であった。
[0342] 合成例 13 :化合物 (601) (酸解離性官能基を有する溶解抑止化合物 (B3) )の合成 トリス（4-ヒドロキシフエ-ル）ベンゼン（アルドリッチ社製試薬） 1. 77g (5mmol)に アセトン 5ml、ジメチルァミノピリジン 1. 2mgをカ卩えた溶液に、ジ—tert—ブチルジカ ーボネート 3. 93g (16mmol)を 10分かけて滴下し、 40°Cで 24時間攪拌した。反応 液を多量の水に加え固体を析出させ、白色粉末を得た。 3回蒸留水で洗浄後、吸引 濾過を行った後、最後に減圧乾燥を行い、下記式 (601)で表される目的化合物（60 1)を得た。 [0343] [ィ匕 71]
Figure imgf000095_0001
[0344] レジストパターンの評価
合成例 1〜13で得られた生成物と第 3表に示した成分とを配合し、 0. のテフ ロン (登録商標)フィルタ一により濾過して感放射線性組成物を調製した。得られた感 放射線性組成物を、スピンコーターを利用してシリコンウェハー上に塗布し、 110°C、 90秒間ホットプレート上で乾燥して、厚さ約 0. 1 μ mのレジスト膜を得た。
[0345] レジスト膜に電子線描画装置（ (株)エリオ二タス製 ELS— 7500、加速電圧 50KeV )を用いて電子線を照射した。照射後にそれぞれ所定の温度で、 90秒間加熱し、 2. 38質量％TMAH水溶液に 60秒間浸漬し、 30秒間蒸留水でリンスして乾燥した。得 られたラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（(株）日立ハイテクノロジー製 S— 4 800)により観察した。
評価は、 80nm間隔の、 1 : 1のラインアンドスペースについて行った。結果を第 4表 に示す。
[0346] (1)パターン形状の評価 得られたラインアンドスペースの断面写真を走査型電子顕微鏡 ( (株）日立ハイテク ノロジー製 S— 4800)により観察し、評価した。
A：矩形パターン（良好なパターン）
B：ほぼ矩形パターン（ほぼ良好なパターン）
C：矩形ではな!/、パターン（良好でな 、パターン）
(2)ラインエッジラフネス（LER)の評価
80nm間隔のラインパターンの長さ方向（0. 75 m)の任意の 300点において、 日 立半導体用 SEM ターミナル PC V5オフライン測長ソフトウェア（(株）日立サイェン スシステムズ製)を用いて、エッジと基準線との距離を測定した。測定結果から標準偏 差 (3 σ )を算出した。
A:LER(3 a )≤4. 5nm (良好な LER)
B:4. 5nm<LER(3 a )≤5. 5nm (ほぼ良好な LER)
C : 5. 5nmく LER (3 σ ) (良好でない LER)
[表 3]
Figure imgf000097_0001
[0348] 第 3表中、略語は以下の通りである。
R-1:ポリヒドロキシスチレン、重量平均分子量： 8000 (アルドリッチ製試薬）
R-2:ポリヒドロキシスチレン、重量平均分子量： 20000 (アルドリッチ製試薬)
P-1:トリフエニルスルホニゥム p—トルエンスルホネート
P-2:ジフエ-ルトリメチルフエ-ルスルホ -ゥム p—トルエンスルホネート
P— 3:トリフエ-ルスルホ -ゥム トリフルォロメタンスルホネート
P—4:トリフエ-ルスルホ -ゥム ノナフルォロメタンスルホネート
Q— 1： 2, 4, 6—トリフエ-ルイミダゾール
Q— 2:トリオクチルァミン
Q— 3:トリエタノーノレアミン
S— 1:PGME
S-2:EP
S-3:PGMEA
S-4:EL
D-l:メガファック R— 08 (大日本インキ化学工業 (株)製）
D-2: BYK- 302 (ビック ·ケミージャパン (株）製）
[0349] [表 4]
4
Figure imgf000099_0001
[0350] プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解性の評価
合成例 1〜4、 7、及び 8で得られた生成物及びナフタレン (ィ匕合物番号; R— 3)及 びアントラセン（化合物番号; R— 4)を、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テートに、 1、 5、 10及び 20質量％となるように加え、 23°Cにて撹拌し、評価した。結 果を第 5表に示す。
[0351] [表 5]
5
Figure imgf000100_0001
[0352] 保存安定性の評価
合成例 1〜4、 7、及び 8で得られた生成物と、第 6表に示した成分を配合し、 0. 1 μ mのテフロン (登録商標）フィルターにより濾過して感放射線性組成物を調製し、スク リュー管瓶に加え、窒素置換し封入した。その後、 23°Cで 1週間保存し、スクリュー管 瓶内の感放射線性組成物を目視、評価した。結果を第 7表に示す。
A：変化なし
C :変化あり（結晶固体の析出、異物の発生など）
[0353] [表 6] 第 6表
Figure imgf000100_0002
[0354] [表 7] 第 7表
Figure imgf000101_0001
[0355] 吸光係数の評価
合成例 2及び 6で得られた生成物、ならびに R— 1、 R— 3及び R— 4を、メタノール に、 0. 01gZL%になるように調製した。その後、島津製作所製、島津自記分光光度 計 (UV— 3100PC)を用い、紫外 ·可視スペクトルを測定し、各化合物の 248nmに おける吸光係数を評価した。結果を第 8表に示す。
A：優れる（248nmにおける吸光係数≥ 30000L/ (cm · mol) )
B：良好（30000LZ (cm · mol) > 248nmにおける吸光係数≥ 5000L/ (cm · mo
D)
C：不良（5000LZ (cm -mol) > 248nmにおける吸光係数）
[0356] 昇華性の評価
合成例 2及び 6で得られた生成物、ならびに R—l、尺ー3及ひ ー4を、島津製作 所製、島津示差熱熱重量同時測定装置 (DTG— 50)を用い、 110°Cで 10分保持し て、保持前後の熱重量変化を評価した。結果を第 8表に示す。
A:良好（1%以下）
C:不良（1%より高い） [0357] [表 8] 第 8表
Figure imgf000102_0001
産業上の利用可能性
[0358] 本発明の感放射線性組成物は、 KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又は X線などの放射線により、低 LERで良好なレジストパターンの形成を可能にする。従 つて、集積度の高レ、半導体素子を高レ、生産性で製造することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 固形成分 1〜49質量％及び溶媒 51〜99質量％を含む感放射線性組成物であつ て、固形成分が、下記式（16)で表されるポリフエノールイ匕合物 (A1)：
[化 1]
Figure imgf000103_0001
(式（16)中、 R Aは、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルコキ シ基、ァルケ-ル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、アルキロィルォキシ基、ァ リーロイルォキシ基、シァノ基及び-トロ基からなる群から選ばれる置換基を表し、複 数個の R2Aは同一でも異なっていてもよく； R5Aは、それぞれ独立に、炭素数 1〜10の アルキル基、炭素数 3〜10のシクロアルキル基、又は炭素数 6〜10のァリール基で あり； R3、 R7は、水素原子又は炭素数 1〜6のアルキル基であり；複数個の R2A及び R5 八は、同一でも異なっていても良い。また、 k0、 j0、 m0、 ηθは 0〜3の整数であり； pi は 0〜6の整数であり； k2、 j2、 m2、 n2は 0〜4の整数であり； I≤k0+k2≤5、 l≤jO +j2≤5, I≤m0+m2≤5, 1≤ηΟ+η2≤5, l≤kO≤3, l≤jO≤3, l≤mO≤3, 及び l≤nO≤ 3を満たす。）、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大 する酸解離性官能基を有する榭脂 (B2)、及び KrFエキシマレーザー、極端紫外線 、電子線又は X線の照射により酸を発生する酸発生剤 (C)、を含むことを特徴とする 感放射線性組成物。
榭脂（B2)が、 o—， m—， p—ポリ（ヒドロキシスチレン)及びこれらの共重合体、水 素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン又はアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポ リ（ヒドロキシスチレン）の部分的な O—アルキル化又は O—ァシル化物、スチレン-ヒド ロキシスチレン共重合体、スチレンとフエノール性水酸基を有する単量体との共重合 体、 α—メチルスチレンーヒドロキシスチレン共重合体、フエノール性水酸基を有する 単量体を 2種以上共重合させた榭脂、水素化ノボラック榭脂、ヒドロキシスチレンと (メ タ）アクリル酸誘導体との共重合体、及びポリ (メタ)アクリル酸誘導体から選ばれる少 なくとも 1種力ゝら酸解離性官能基を導入した榭脂である請求項 1に記載の感放射線 性組成物。
ポリフ ノールイ匕合物 (A1)が、式（17)で示される化合物である請求項 1又は 2に 記載の感放射線性組成物。
[化 2]
Figure imgf000104_0001
(式（17)中、 R 、 k0、 j0、 m0、 n0、 k2、 j2、 m2、 n2は前記と同様である。）
[4] ポリフ ノールイ匕合物 (A1)が、式（18)で示される化合物である請求項 1又は 2に 記載の感放射線性組成物。
[化 3]
Figure imgf000105_0001
(式（18)中、 R8はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。複数個の R8は、 同一でも異なっていてもよい。 )
[5] 固形成分中、ポリフエノール化合物 (A1)、榭脂 (B2)、酸発生剤 (C)の質量比が、
(A1)： (B2)： (C)=l〜79.999:1〜79.999:0.001〜50((A1) + (B2) + (C) = 100)である請求項 1〜4の ヽずれかに記載の感放射線性組成物。
[6] 固形成分中、ポリフエノール化合物 (A1)、榭脂 (B2)、酸発生剤 (C)の質量比が、
(A1)： (B2)： (C) = 1〜39.999： 69〜98： 1〜30 ( (A1) + (B2) + (C) = 100)で あることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の感放射線性組成物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100316950A1 (en) * 2007-12-07 2010-12-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition for forming base film for lithography and method for forming multilayer resist pattern
JP2011173885A (ja) * 2004-12-24 2011-09-08 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc レジスト用化合物および感放射線性組成物
JP2013503208A (ja) * 2009-08-31 2013-01-31 エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング テトラフェノール（ｔｐ）置換構造を基礎とする有機燐化合物

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5571334B2 (ja) * 2009-08-07 2014-08-13 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP5846622B2 (ja) * 2010-12-16 2016-01-20 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
EP2955577B1 (en) 2013-02-08 2018-01-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, and pattern forming method
US9828355B2 (en) 2013-02-08 2017-11-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and pattern forming method
KR102159234B1 (ko) * 2013-02-08 2020-09-23 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성방법 및 이것에 이용하는 폴리페놀 유도체
US10745372B2 (en) 2014-12-25 2020-08-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and purification method
JP6908891B2 (ja) * 2015-03-30 2021-07-28 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性組成物、アモルファス膜及びレジストパターン形成方法
US10747112B2 (en) 2015-03-30 2020-08-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, and purification method thereof, material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film, and underlayer film, as well as resist pattern forming method and circuit pattern forming method
KR102527656B1 (ko) 2015-03-30 2023-05-02 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 레지스트 기재, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법
KR102548109B1 (ko) 2015-03-31 2023-06-27 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 화합물, 레지스트 조성물 및 이것을 이용하는 레지스트패턴 형성방법
KR102562846B1 (ko) 2015-03-31 2023-08-02 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 레지스트 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 및 이것에 이용하는 폴리페놀 화합물
JP6778989B2 (ja) * 2015-03-31 2020-11-04 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物
KR20180048799A (ko) 2015-08-31 2018-05-10 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 그 제조방법, 그리고 레지스트 패턴형성방법
KR20180048733A (ko) 2015-08-31 2018-05-10 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 그 제조방법, 패턴형성방법, 수지, 그리고 정제방법
KR20180050665A (ko) 2015-09-10 2018-05-15 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 화합물, 수지, 레지스트 조성물 또는 감방사선성 조성물, 레지스트 패턴 형성방법, 아몰퍼스막의 제조방법, 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 회로패턴의 형성방법 및 정제방법
TW201940967A (zh) * 2018-01-31 2019-10-16 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 組成物，以及阻劑圖型之形成方法及絕緣膜之形成方法
JP7017608B2 (ja) * 2020-07-15 2022-02-08 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005275283A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線、ｅｕｖ光又はｘ線用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2005346024A (ja) * 2003-09-18 2005-12-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc レジスト用化合物および感放射線性組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005346024A (ja) * 2003-09-18 2005-12-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc レジスト用化合物および感放射線性組成物
JP2005275283A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線、ｅｕｖ光又はｘ線用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011173885A (ja) * 2004-12-24 2011-09-08 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc レジスト用化合物および感放射線性組成物
US20100316950A1 (en) * 2007-12-07 2010-12-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition for forming base film for lithography and method for forming multilayer resist pattern
US8592134B2 (en) * 2007-12-07 2013-11-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition for forming base film for lithography and method for forming multilayer resist pattern
JP2013503208A (ja) * 2009-08-31 2013-01-31 エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング テトラフェノール（ｔｐ）置換構造を基礎とする有機燐化合物

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