可逆性多色記録媒体、 及びこれを用いた記録方法
技術分野
明
本発明は画像またはデータ を記録するため の可逆性多色記 録媒体、 及びこれを用いた記録田方法に関わる。 背景技術
近年、 地球環境的な見地から、 リ ライ タブル記録技術の必要 性が強く 認識されている。 コ ン ピ ューターのネ ッ ト ワーク技術 通信技術、 O A機器、 記録メ ディ ア、 記憶メ ディ ア等の進歩を 背景と してオフィ スゃ家庭でのペーパー レス化が進んでいる。
印刷物に替わる表示媒体のひとつである、 熱によ り 可逆的に 情報の記録や消去が可能な記録媒体、 いわゆる可逆性感熱記録 媒体は、 各種プリ ペイ ドカー ド、 ポイ ン トカー ド、 ク レジッ ト カー ド、 I Cカー ド等の普及に伴い、 残額やその他の記録情報 等の可視化、 可読化の用途において実用化されてお り 、 さ らに は、 複写機おょぴプリ ンター用途においても実用化されつつあ る。
上記の よ う な可逆性感熱記録媒体及びこれを用いた記録方 法に関 しては、 従来においても各種提案がなされている (例え ば、 特開平 2 — 1 8 8 2 9 3 号公報、 特開平 2 — 1 8 8 2 9 4 号公報、 特開平 5 — 1 2 4 3 6 0 号公報、 特開平 7 — 1 0 8 7 6 1 号公報、 特開平 7 — 1 8 8 2 9 4号公報参照。 ) 。
これらは、 ロイ コ染料タイプ、 すなわち樹脂母材中に電子供 与性呈色性化合物である ロイ コ染料と、 顕 · 減色剤と が分散さ れた記録層を有する記録媒体、 及びこれを用いた記録方法に関 する ものである。
これらにおいて、 顕 · 減色剤と じては、 ロイ コ染料を発色さ せる酸性基と、 発色したロイ コ染料を消色させる塩基性基を有 する両性化合物、 または長鎖アルキルをもつフエノール化合物 等が用い られている。 こ の記録媒体及び記録方法は、 ロイ コ染 料自体の発色を利用するため、 低分子分散タイ プに比較してコ ン ト ラ ス ト、 視認性が良好であ り 、 近年広く 実用化されつつあ る。
しかしなが ら上記各特許文献によ り 開示されている従来技 術においては、 母材の材料の色すなわち地肌の色と、 熱によ り 変色した色の 2種類の色のみしか表現する こ とができず、 近年 においては、 視認性やフ ァ ッ シ ョ ン性向上のために、 多色画像 の表示や各種データ を色識別 して記録した り する こ とへの要 求が非常に高まっている。
これに対し、 上記従来方法を応用 し、 かつ多色画像の表示を 行う記録方法が種々提案されている。
例えば、 多色に塗り 分け られた層や粒子を、 低分子分散タイ プの記録層で可視化あるいは隠蔽する こ と で、 多色表示を行 う 記録媒体、 及ぴこれを用いた記録方法が開示されている (特開 平 5 — 6 2 1 8 9 号公報、 特開平 8 — 8 0 6 8 2号公報、 特開 2 0 0 0 — 1 9 8 2 7 5 号公報参照。 ) 。 し力 しこのよ う な構 成の記録媒体においては、 記録層が下層の色を完全に隠蔽する こ と はできず、 母材の色が透けて しまい、 高いコ ン ト ラス トが
得られなかった。
また、 ロイ コ染料を用いた可逆性感熱多色記録媒体について その他の開示もなされているが (例えば、 特開平 8 — 5 8 2 4 5 号公報、 特開 2 0 0 0 — 2 5 3 3 8 号公報参照。 ) 、 これら は面内に色相の異なる繰り 返し単位を有する ものであるため、 各色相が実際に記録される面積比が小さ く な り 、 記録した画像 は非常に喑ぃ、 または薄い画像しか得る こ と はできない とい う 問題を有している。
また、 発色温度、 消色温度、 冷却速度等が異なる ロイ コ染料 を用いた記録層を分離、 独立した状態で形成された構成の可逆 性感熱多色記録媒体に関する開示もなされている (例えば、 特 開平 6 — 3 0 5 2 4 7号公報、 特開平 6 — 3 2 8 8 4 4 号公報 特開平 6 — 7 9 9 7 0号公報、 特開平 8 — 1 6 4 6 6 9 号公報 特開平 8 — 3 0 0 8 2 5 号公報、 特開平 9 _ 5 2 4 4 5 号公報 特開平 1 1 — 1 3 8 9 9 7号公報、 特開 2 0 0 1 — 1 6 2 9 4 1 号公報、 特開 2 0 0 2 — 5 9 6 5 4号公報参照。 ) 。
しかし、 サーマルへッ ド等の記録熱源によ る温度コン ト ロー ルが困難な上、 良好なコ ン ト ラ ス ト が得られず、 色のかぶ り を 避け られないとい う 問題を有している。 さ らには、 三色以上の 多色化をサーマルへッ ド等によ る加熱温度及び/または加熱 後の冷却速度の違いのみでコ ン ト ロ ールするのは非常に困難 である。
また、 ロイ コ染料を用いた記録層を、 分離、 独立した状態で 形成した構成の可逆性感熱多色記録媒体において、 レーザー光 の照射によ る光一熱変換によ り任意の記録層のみを加熱し、 発 色させる記録方法に関する開示もなされている (例えば、 特開
2 0 0 1 — 1 6 4 5 号公報参照。 ) 。 こ の方法によれば、 光一 熱変換層の波長選択性の効果によ り 任意の記録層のみを発色 させる こ と ができ、 従来の可逆性多色記録媒体で特に問題と さ れていた色のかぶり を回避でき る可能性がある。
しかしなが ら、 適用する赤外線吸収剤の光吸収特性や、 記録 に用いる レーザー光の波長と の関係、 さ らには記録層の積層順 と 照射する レーザー光 と の関係については何ら検討されてお らず、 未だ所望の色のみを鮮明に発色させ、 色がぶ り の問題を 完全に解決するに至っておらず、 記録感度については、 更なる 向上が求め られていた。
また、 色の三原色以外の中間色については色再現性をさ らに 向上させる こ とが求め られてお り 、 鮮明なフルカラー表示を可 能と した多色記録媒体について の要望が高まってきている。
さ らには、 特開 2 0 0 1 - 1 6 4 5号公報に開示されている 記録媒体においては、光一熱変換層( レーザー光の吸収層)が、 バイ ンダーを含有せずに有機溶剤に溶解 した光吸収材料を被 着させる こ と によ り 形成する こ と を好適なも の と しているた め、 極めて広い波長領域において レーザー光の吸収を有する よ う になって しまい、 表示精度が劣化する とい う欠点を有してい る。 また、 かかる方法において成膜されたレーザー光の吸収層 は、 可視域においても光吸収を有しているため、 消去状態にお いて記録層の透明性が劣化し、 記録精度が悪化を招来する とい う 問題も有している。
上述したよ う に、 多色感熱記録への要望は大き く'、 研究が盛 んに行われているが、 今後においてよ り 一層、 記録特性の向上 が望まれる と考えられている。
そこで本発明においては、 このよ う な従来技術の問題に鑑み て、 色かぶ り が無く 、 明瞭な発消色及びコ ン ト ラ ス ト を有し、 かつ実用上良好な画像安定性を持ち、 任意の色調を繰り 返して 発色 · 消去可能な、 フルカラーの可逆性多色感熱記録媒体、 及 ぴこれを用いた記録方法を提供する こ と と した。 発明の開示
本発明においては、 支持基板の面方向に、 互いに発色色相の 異なる可逆性感熱発色組成物を含む、 第 1 〜第 n の記録層が、 支持基板側から順次、 分離 · 独立して形成された構成を有し、 上記第 1 〜第 n の記録層は、 それぞれ異なる波長域の近赤外光 を吸収して発熱する光一熱変換組成物を含有してお り 、 上記第 1 〜第 nの記録層の近赤外域における吸収ピーク波長を、 それ それ、 λ max 1 λ max2 -"、 A maxnと し 7こ と き 、 1 5 0 0 n m > λ maxl > λ max2 > ··· > λ maxn > 7 5 0 n mの関係を有して いる可逆性多色記録媒体を提供する。
本発明の可逆性多色記録媒体の記録方法は、 支持基板の面方 向に、 互いに発色色相の異なる可逆性感熱発色組成物を含む、 第 1 〜第 n の記録層が、 支持基板側から順次、 分離 · 独立して 形成された構成を有し、 上記第 1 〜第 n の記録層は、 それぞれ 異なる波長域の近赤外光を吸収 して発熱する光一熱変換組成 物を含有してお り 、 上記第 1 〜第 n の記録層の近赤外域におけ る吸収ピーク波長を、 それぞれ、 maxl、 λ max2N 〜、 L maxn と したと き、 1 5 0 0 n m > maxl > λ max2 >… > λ maxn > 7 5 0 n mの関係を有している可逆性多色記録媒体を用いて、 発 振中心波長 (え い 1 2 , - λ n ) が、 それぞれ 7 5 0 n m〜 l
5 0 0 n mの範囲にある、 任意に選択された複数のレーザー光 を照射する こ と によって、 記録または消去を行う もの とする。 本発明によれば、 複数積層されてなる記録層について、 それ ぞれの吸収ピーク波長に関する特定を行い、 かつ波長選択した 赤外線を照射させる よ う にする こ と によって、 所望の記録層を 選択的に発熱させる こ と ができ、 明瞭な発色状態と消色状態と の変換が行われる。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の可逆性多色記録媒体の一例の概略断面図を 示す。
図 2 は、 記録層の一例の概略構成図を示す。
図 3 は、 記録層の他の一例の概略構成図を示す。
図 4 は、 記録層の他の一例の概略構成図を示す。
図 5 は、 記録層の他の一例の概略構成図を示す。
図 6 は、 光一熱変換組成物を含有する層の吸収特性を示す。 図 7 は、 本発明の可逆性多色記録媒体の他の一例の概略断面 図を示す。
図 8 Aは、 可逆性多色記録媒体の要部である積層された記録 層の概略構成図を示す。
図 8 B は、 記録層ごと の吸収特性を示す。
図 9 Aは、 可逆性多色記録媒体の要部である積層された記録 層の概略構成図を示す。
図 9 B は、 記録層ごと の吸収特性を示す。
図 1 0 は、 具体的な色素の吸収スぺク トルを示す。
図 1 1 は、 具体的な色素の吸収スぺク ト ルを示す。
図 1 2 Aは、 可逆性多色記録媒体の要部である積層された記 録層の概略構成図を示す。
図 1 2 B は、 記録層ごと の吸収特性を示す。
図 1 3 Aは、 可逆性多色記録媒体の要部である積層された記 録層の概略構成図を示す。 '
図 1 3 B は、 記録層ごと の吸収特性を示す。
図 1 4 は、 実施例 1 〜 4、 比較例 1 の記録媒体の各記録層の 吸収特性を示す。
図 1 5 は、 実施例 5 の記録媒体の各記録層の吸収特性を示す 図 1 6 は、 実施例 6 の記録媒体の各記録層の吸収特性を示す 図 1 7 は、 比較例 2 の記録媒体の各記録層の吸収特性を示す 図 1 8 は、 比較例 3 の記録媒体の各記録層の吸収特性を示す 図 1 9 は、 比較例 4 の記録媒体の各記録層の吸収特性を示す 図 2 0 は、 比較例 5 の記録媒体の各記録層の吸収特性を示す 図 2 1 は、 比較例 6 の記録媒体の各記録層の吸収特性を示す 図 2 2 は、 比較例 7 の記録媒体の各記録層の吸収特性を示す 図 2 3 は、 比較例 8 の記録媒体の各記録層の吸収特性を示す 図 2 4 は、 比較例 9 の記録媒体の各記録層の吸収特性を示す 図 2 5 は、 比較例 1 0 の記録媒体の各記録層の吸収特性を示 す。
図 2 6 は、 比較例 1 1 の記録媒体の各記録層の吸収特性を示 す。
図 2 7 は、 比較例 1 2 の記録媒体の各記録層の吸収特性を示 す。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の具体的な実施の形態について、 図面を参照 し て説明するが、 本発明の可逆性多色記録媒体およびその記録方 法は、 以下の例に限定される も のではない。
図 1 に本発明の可逆性多色記録媒体の一例 の概略断面図を 示す。
可逆性多色記録媒体 1 0 は、 支持基板 1 上に、 n層 ( こ の例 においては、 三層) の記録層、 すなわち第 1 の記録層 1 1 、 第 2 の記録層 1 2、 及び第 3 の記録層 1 3 が、 それぞれ断熱層 1 4 、 1 5 を介して積層されてお り 、 最上層に保護層 1 8 が形成 された構成を有している。
支持基板 1 は、 耐熱性に優れ、 かつ平面方向の寸法安定性の 高い材料であれば従来公知の材料を適宜使用する こ と ができ る。 例えばポ リ エス テル、 硬質塩化ビュル等の高分子材 料の 他、 ガラス材料、 ス テ ン レス等の金属材料、 あるいは紙等の材 料から適宜選択でき る。 但しオーバ1 、 ッ ドプロ ジェク タ一等 の透過用途以外では、 支持基板 1 は最終的に得られる可逆性多 色記録媒体 1 0 に対 して情報の記録を行った際の視認性の向 上を図るため、 白色、 あ いは金属色を有する可視光に対する 反射率の高い材料を適用する こ とが好ま しい。
第 1 〜第 3 の記録層 1 1 〜 1 3 は、 安定した繰り 返し記録が 可能な、 消色状態と発色状態と を制御し得る可逆性感熱発色組 成物 と、 それぞれが異なる波長域に吸収を有する光一熱変換組 成物と を用いて形成されている もの とする。
記録層 1 1 〜 1 3 の構成は、 図 2 に示すよ う に、 一の層中に 可逆性感熱発色組成物 2 1 と 光一熱変換組成物 2 2 と が混合 された状態で含有されていても よ く 、 図 3 〜図 5 に示すよ う に
可逆性感熱発色組成物 2 1 と光一熱変換組成物 2 2 と が、 互い に分離された状態と なされていても よい。
可逆性感熱発色組成物 2 1 と光一熱変換組成物 2 2 と を、 互 いに分離された状態とするには、 図 3 に示すよ う に、 可逆性感 熱発色組成物 2 1 と光一熱変換組成物 2 2 と を、 それぞれ互い に溶解しない樹脂パイ ンダ一中に含有させて混合する方法や、 可逆性感熱発色組成物 2 1 、 光—熱変換組成物 2 2 のいずれか を、 例えばマイ ク ロカプセル 2 3 中に封入して層中に含有させ る方法が挙げられる。
また、 図 4 、 図 5 に示すよ う に可逆性感熱発色組成物 2 1 、 光一熱変換組成物 2 2 をそれぞれ含有する層を別個に積層形 成しても よい。
可逆性感熱発色組成物 2 1 と光一熱変換組成物 2 2 と を分 離する こ と によ り 、 例えば、 可逆性感熱発色組成物 2 1 と光一 熱変換組成物 2 2 と が材料的に互いに阻害反応を起こすよ う な場合においても、 本来目 的とする記録層 1 1 〜 1 3 の発色 · 消色機能を実現する こ と ができ る。
第 1 〜第 3 の記録層 1 1 〜 1 3 は、 それぞれが発色する所望 の色に応じ、 所定の染料を用いて形成する。 例えば第 1 〜第 3 の記録層 1 1 〜 1 3 において、 イ ェ ロ ー、 シア ン、 マゼンダの 三原色を発色する よ う にすれば、 可逆性多色記録媒体 1 0全体 と してフルカ ラー画像の形成が可能になる。
上記可逆性感熱発色組成物 2 1 は、 電子供与性を有する呈色 性化合物、 例えばロイ コ染料と、 電子受容性を有する顕 · 減色 剤と を含有する もの とする。 ロイ コ染料と しては、 既存の感圧 紙、 感熱紙用染料等を適用する こ と ができ る。
一方、 顕 · 減色剤 と しては、 長鎖アルキル基を有する有機酸
(特開平 5 — 1 2 4 3 6 0号公報、 特開平 7 — 1 0 8 7 6 1 号 公報、 特開平 7 — 1 8 8 2 9 4号公報、 特開 2 0 0 1 - 1 0 5 7 3 3 号公報、 特開 2 0 0 1 一 1 1 3 8 2 9 号公報等に記載) 等を適用する こ と ができ る。 '
第 1 〜第 3 の記録層 1 1 〜 1 3 にそれぞれ含有されている 光一熱変換組成物 2 2 と しては、 それぞれが近赤外領域の異な る波長域に吸収をもつ赤外線吸収色素を適用する。
図 1 の可逆性多色記録媒体 1 0 においては、 第 1 の記録層 1 1 が波長 λ maxl近傍、 第 2 の記録層 1 2 が波長え max2近傍、 第 3 の記録層 1 3 が波長 λ max3近傍の赤外線を、 それぞれ吸収し て発熱する光一熱変換組成物を含有している も の とする。
但し、 記録光と して レーザー光を適用するため波長範囲は 7 5 O n m〜 l 5 0 O n m と し、 後述する よ う に、 色かぶ り を防 止し記録感度を向上させるため、 上記各記録層に含有されてい る光一熱変換組成物の吸収ピーク波長は、 支持基板 1側に形成 されている層が最も長波長であ り 、 積層順に表層に向かう に従 つて短波長と なる も の とする。 すなわち、 1 5 0 0 n m > 2 ma xl> λ max2 > λ max3 > 7 5 0 n mである もの とする。
記録層 1 1 〜 1 3 中に含有される光一熱変換組成物 と して は、 可視波長域にほと んど吸収がない近赤外線吸収色素が好適 であ り 、 例えば、 金属錯体系色素、 ジィ モ二ゥム系染料、 ア ミ 二ゥム系染料、 イ ミ 二ゥム塩系色素、 フタ ロ シアニン系色素、 ポリ メ チン系色素等が挙げられる。
なお、 図 4 に示すよ う に、 可逆性感熱発色組成物を含有する 層 2 4 と、 光一熱変換組成物を含有する層 2 5 を別個に積層形
成させて一の記録層 1 1 〜 1 3 を形成する場合においては、 光 一熱変換組成物を含有する層 2 5 を、 支持基板 1 側に形成する こ と と し、 可逆性感熱発色組成物を含有する層 2 4 を記録光入 射面側に配置する こ と が好ま しい。
これは、ラ ンバー ト ·ベールの法則から、記録光 L の照射時、 光一熱変換組成物を含有する層 2 5 は、 記録光 Lが入射される 面側の方が、 加熱によ り 高温になるため、 図 4 に示す層構成と する こ と によ り 、 効率良く 可逆性感熱発色組成物を含有する層 2 4 に熱が伝わるカゝらである。
また、 図 2 に示すよ う に、 可逆性感熱発色組成物 2 1 と光一 熱変換組成物 2 2 と を混合して一 の記録層中に含有させる構 成の場合には、 製造工程を簡略化でき る とい う利点を有してお り 、 また、 図 3 〜図 5 に示すよ う に、 これらを分離、 独立させ て記録層を形成する場合には、 これら組成物間における化学反 応によ る劣化を防止する こ と ができ る とい う利点を有する。
なお、 図 4及び図 5 に示すよ う に、 可逆性感熱発色組成物 2 1 と光一熱変換組成物 2 2 と を含有する層 2 4 、 2 5 を、 それ ぞれ分離独立した状態で積層形成する場合には、 光一熱変換組 成物 2 2 を所定の樹脂バイ ンダー等に均一に溶解させた状態 とする こ と が望ま しい。
これは、 樹脂バイ ンダーを用いずに光一熱変換組成物 2 2 、 すなわち赤外線吸収色素を結晶状態や薄膜状態 と して層を構 成させる と、 色素の凝集や二量化によ り 、 近赤外域における吸 収スぺク トルがつぶれて しまい、 好ま しい光吸収特性を得る こ と ができないためである。
具体的に、 赤外線吸収色素の一例と してシァニン色素を用い
た場合の光吸収特性について、 図 6 を参照 して説明する。
曲線 3 1 は、 樹脂バイ ンダ一中にシァニン色素を溶解させて 層を形成した場合の吸収特性を示し、 曲線 3 2 は、 シァニン色 素を有機溶剤中に溶解させて塗布 しその後有機溶媒を蒸発さ せ薄膜状態と して層を形成した場合の吸収特性を示す。
これらを比較する と、 曲線 3 1 に示すよ う に、 樹脂バイ ンダ 一中に色素を溶解させた場合には、 極めて急峻な光吸収特性が 得られたが、 曲線 3 2 に示すよ う に、 シァニ ン色素を薄層状態 と した場合には、 広い波長領域において高い吸収を有している ため、 色かぶ り を生じて鮮明な記録を行 う こ とができず、 また 可視領域にも吸収を有しているため、 消去状態においても充分 な透明性が得られない とい う 不都合が生じた。
また、 所望の記録層のみを発色させるため、 光一熱変換組成 物の吸収帯が狭く 、 互いに重な り 合わない材料の組み合わせを 選択する。 記録層の色かぶ り を効果的に回避するために、 光一 熱変換組成物と しては、 シァニ ン、 ス ク ァ リ リ ウム、 ク ロ コニ ゥム系等のポ リ メ チン系色素、 またはフタ ロシアニン、 ナフタ ロ シア ニ ン系色素を主成分と した有機色素が好適である。
但し、 支持基板 1 に最も近い第 1 の記録層 1 1 においては、 これよ り も上層の記録層を透過する波長の光に吸収を有 して いればよいため、 必ずしも吸収帯の狭い上記有機色素を用いな く ても よい。
また、 第 1 〜第 3 の記録層 1 1 〜 1 3 中には、 例えば光一熱 変換組成物の劣化を防止するため の各種添加剤を含有させて も よい。 例えば、 光一熱変換組成物と してポリ メ チン系色素を 適用する場合には、 添加剤と して、 金属錯体系色素、 ジィ モ -
ゥム塩系色素、 ア ミ 二ゥム塩系色素、 イ ミ 二ゥム塩系色素等を 添加させる こ と が望ま しい。
記録層 1 1 〜 1 3形成用の樹脂 と しては、 例えばポリ 塩化ビ ニル、 ポ リ 酢酸ビニル、 塩化ビニルー酢酸ビュル共重合体、 ェ チノレセル ロ ー ス 、 ポ リ ス チ レ ン、 ス チ レ ン系共重合体、 フエ ノ キ シ樹脂、 ポ リ エステル、芳香族ポ リ エス テル、 ポ リ ウ レ タ ン、 ポ リ カ ーボネー ト 、 ポ リ ア ク リ ル酸エステル、 ポ リ メ タ ク リ ル 酸エステル、 アク リ ル酸系共重合体、 マ レイ ン酸系重合体、 ポ リ ビュルァノレコ ール、 変十生ポ リ ビュルァノレコースレ、 ヒ ド ロ キシ ェチ /レセノレロ ース 、 カノレポキシメ チノレセ /レロ ース 、 デンプン等 が挙げられる。 これらの樹脂に必要に応じて紫外線吸収剤、 酸 化防止剤等の各種添加剤を併用 しても よい。
次に、 第 1 〜第 3 の記録層 1 1 〜 1 3 の形成方法について説 明する。
先ず、図 2 に示したよ う な構成の場合には、上記ロイ コ染料、 顕 ·減色剤よ り なる可逆性感熱発色組成物、光一熱変換組成物、 及び各種添加剤を、 所定の樹脂中に溶解あるいは分散させて塗 料を作製し、 これを所定の面上に塗布する こ と によって記録層 1 1 〜 1 3 が形成される。
第 1 〜第 3 の記録層 1 1 〜 1 3 は、 膜厚 1 〜 1 5 μ πι程度に 形成する こ と が望ま しく 、 さ らには 1 . 5 〜 8 ^ πι程度が好ま しい。 これらの膜厚が薄すぎる と充分な発色濃度が得られず、 逆に厚過ぎる と記録層の熱容量が大き く なる こ と によ っ て記 録感度すなわち発色性や、 消色性が劣化するためである。
図 3 に示したよ う な構成の場合には、 例えば、 ロイ コ染料、 顕 · 減色剤及び各種添加剤と 、 光—熱変換組成物と を、 それぞ
れ相溶性を有さない樹脂中に溶解するか、 あるいは光一熱変換 組成物をマイ ク 口カプセルに封入させ、 所定の溶媒を用いてこ れらを混合した塗料を作製し、 これを塗布する こ と によって形 成する こ と ができ る。
図 4 、 図 5 に示したよ う な構成の場合には、 光一熱変換組成 物 2 2 を溶媒を用いて樹脂中に溶解させて塗料.を塗布し、 続い て、 ロイ コ染料、 顕 · 減色剤、 各種添加剤を、 溶媒を用いて樹 脂中に溶解あるいは分散させて作製した塗料を所定の面上に 塗布する こ と によっ て形成する こ と ができ る。
. こ の と き、 互いの層 2 4 、 2 5 を構成する樹脂 と して互いに 相溶性を有さないものを選定して用いるか、 最初に塗布した層 を熱あるいは光によ り 硬化させた後に上層を形成する こ と に よって層間の混合を防ぐよ う にする こ とが望ま しい。
第 1 の記録層 1 1 と第 2 の記録層 1 2 と の間、 第 2 の記録層 1 2 と第 3 の記録層 1 3 と の間には、 それぞれ透光性の断熱層 1 4 、 1 5 を形成する こ とが望ま しい。 これによつて隣接する 記録層の熱が伝導して しま う こ と が回避され、 いわゆる色かぶ り の発生を防止する効果が得られる。
断熱層 1 4 、 1 5 は、 従来公知の透光性のポリ マーを用いて 形成する こ と ができ る。 例えばポ リ 塩化ビュル、 ポリ 酢酸ビニ ノレ、 塩化ビュル一酢酸ビニノレ共重合体、 ェチルセノレ ロ ース 、 ポ リ スチレン、 スチレン系共重合体、 フ ヱ ノ キシ樹脂、 ポ リ エス テル、芳香族ポリ エステル、ポ リ ウ レタ ン、ポ リ カーボネー ト、 ポ リ アク リ ル酸エステル、 ポ リ メ タ ク リ ル酸エステル、 ア タ リ ル酸系共重合体、マ レイ ン酸系重合体、ポリ ビニルアルコール、 変性ポ リ ビニノレアノレコーノレ、 ヒ ドロ キシェチノレセノレロ ース、 力
ルポキシメ チルセル ロ ー ス 、 デンプン等が挙げられる。 これら のポ リ マーには必要に応 じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を 併用 しても よい。
また、 断熱層 1 4 、 1 5 と しては透光性の無機膜を適用する こ と もでき る。 例えば、 多孔質のシリ カ、 アルミ ナ、 チタニア、 カーボン、 またはこれらの複合体等を適用する と熱伝導率の低 減化が図 られ好ま しい。 これらは、 液層から膜形成でき る ゾル 一ゲル法によって形成する こ と ができ る。
断熱層 1 4 、 1 5 は、 膜厚 5 〜 : L O O / m程度に形成する こ と が望ま しく 、 さ らには 1 0 〜 5 O / m程度が好ま しい。 断熱 層の膜厚が薄すぎる と充分な断熱効果が得られず、 膜厚が厚す ぎる と、 後述する記録媒体全体を均一加熱する際に熱伝導性が 劣化した り 、 透光性が低下した り するためである。
なお、 特開 2 0 0 1 - 1 6 4 5号公報に記載されている よ う に、 断熱層 と して空気層を用いる と、 各記録層間の断熱には効 果的であるが、後述する よ う に、記録媒体全体を均一に加熱し、 情報を消去する際に下層に形成されている記録層にまで熱が 伝わ り にく く なる とレ、 う 不都合がある。 これによ り 、 消去に時 間がかかった り 、 高温での加熱が必要になった り して、 媒体や その基材を劣化させて しま う おそれがある。
さ らに、 媒体曲げや圧力な どに対する機械的強度が低下する おそれもある。 また、 同公報に記載されている よ う に、 記録層 間にス ぺーサーを介して空気断熱層を形成した場合は、 ス ぺー サ一がある位置と無い部分と では、 極端に記録の感度が異なる よ う になるため、 情報を記録する際にムラや抜けなどの欠陥が できて しま う とい う 不都合が生じる。
保護層 1 8 は、 従来公知の紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂 を用いて形成する こ と ができ、 膜厚は 0 . 5 〜 5 0 μ πι程度と する こ と が望ま しい。
保護層 1 8 の膜厚が薄すぎる と充分な保護効果が得られず、 厚すぎる と伝熱しに く く なる と レ、'う 不都合が生じるためであ る。
次に、 図 1 に示した可逆性多色記録媒体 1 0 を用いて、 多色 記録、 及び消去を行う原理について、 詳細に説明する。
先ず、 各記録層が消色する程度の温度、 例えば 1 2 0 °C程度 の温度で全面加熱し、 第 1 〜第 3 の記録層 1 1 〜 1 3 を予め消 色状態に しておく 。 すなわちこの状態においては、 支持基板 1 の色が露出 している状態と なっている もの とする。 次に可逆性 多色記録媒体 1 0 の任意の部分に、 波長及び出力を任意に選択 した赤外線を半導体レーザー等によ り 照射する。
例えば第 1 の記録層 1 1 を発色させる場合には、 波長; L ma x l 付近の赤外線を第 1 の記録層 1 1 が発色温度に達する程度の エネルギーで照射し、 光一熱変換組成物を発熱させて、 電子供 与性呈色化合物と電子受容性顕,減色剤と の間の発色反応を起 こ させ、 照射部分を発色させる。
同様に、 第 2 の記録層 1 2及ぴ第 3 の記録層 1 3 についても それぞれ波長; I max 2、 λ ma x 3付近の レーザー光を、 対応する記 録層が発色温度に達する程度のエネルギーで照射して、 それぞ れの光一熱変換組成物を発熱させ、 照射部分を発色させる。
こ の よ う に して可逆性多色記録媒体 1 0 の任意の部分を、 所 望の色相に発色させる こ と ができ る。 この と き、 発振波長帯が 異なる レーザー光源を、 光一熱変換材料を含む記録層の数と 同
数使用する こ と によ り 、 すべての色相の記録が可能と なる。 さ らに可逆性多色記録媒体 1 0 の同位置に、 複数の波長の レ 一ザ一光を照射する こ と によ り 、 対応する記録層の発色色相の 混合色が得られる。 この と き、 照射する レーザー光のエネルギ 一を調整する こ と によ り 、 混合色の'色調についても表示可能と なる。すなわち各記録層において、それぞれイェロー、シアン、 マゼンダに発色する よ う に設定すれば、 上 記の方法を採る こ と によ り 、 可逆性多色記録媒体 1 0 の任意の部分にフルカ ラー の画像や種々 の情報を記録する こ と ができ る。
また、 上記のよ う にして発色させた記録層において、 第 1〜 第 3 の記録層 1 1〜 1 3 が消色する程度の温度、 例えば 1 2 0 °Cに一様に加熱する こ と によ り 、 記録情報や画像を消去する こ と ができ、 繰り 返し記録を行う こ と ができ る。
本発明の可逆性多色記録媒体は、 図 1 に示した構成に限定さ れる も のではなく 、 例えば、 図 7 に示すよ う に、 第 1 〜第 3 の 記録層の上層に、 さ らに第 1 〜第 3 の記録層 と は発色色相の異 なる可逆性感熱発色組成物を含有する上層記録層 1 7 を形成 しても よい。
なお、 こ の上層記録層 1 7 は、 光一熱変換組成物を含有させ ないもの と しても よい。 この場合には、 例えばサーマルへッ ド 等によ る接触型の熱源を用いる こ と によ り 、 情報の記録及び消 去を行 う こ と が.でき る。
また、 本発明の可逆性多色記録媒体は、 記録層の数に特に制 限はないが、 層数が多く なる と作製工程が複雑化した り 、 下層 の記録感度が低下 して可視域の視認成が低下した り する等の 問題が生じる。 このよ う な問題に鑑み、 かつフルカ ラー表示を
行 う ためにはイェロー、 シアン、 マゼンダの三原色が発色でき ればよいこ と を考慮すれば、 必ずしも三層よ り も多層にする必 要はない。
但し、 表示画像の明瞭性を向上させるためには、 ブラ ッ ク に 発色する記録層を付加させる こ と が望ま しい。 すなわち、 記録 層の数は 2〜 4層が好適である。
また、 記録層を二層 と した場合の好ま しい実施形態と しては 視認成の良いブラ ック、 ブルー、 レッ ド等の う ちの二色を組み 合わせた構成のものが挙げられる。
記録層を三層 と した場合の好ま しい実施形態と しては、 イエ ロ ー、 シア ン、 マゼンダの三原色によ るフルカ ラー記録可能構 成と したものが挙げられる。
記録層が 4層の場合には、 イ ェロー、 シア ン、 マゼンダと 、 ブラ ック に発色可能な記録層による構成が考え られる。 例えば 図 7 に示すよ う に、 断熱層 1 6 を介して最上層に第 4 の記録層 1 7 を設け、 こ の第 4 の記録層を、 光一熱変換材料を含有しな いブラ ック に発色する記録層である もの とする こ と によ り 、 フ ルカ ラー画像の視認性の向上を図る こ と ができ る。
また、 照射レーザー光と、 サーマルへッ ドと を別途使い分け る こ と によ り 、 場合に応じて下層三層によ る フルカ ラー画像と サーマルプリ ンターによ る黒色記録等を使い分ける こ と もで さ る。
次に、 高感度記録を実現するために記録層に含有される光一 熱変換組成物に要求される光学特性について説明する。
本発明の可逆性多色記録媒体は、 記録光と して近赤外域の レ 一ザ一光 (波長 7 5 0〜 1 5 0 0 n m ) を適用する。 光を熱に
変換するためには、 光一熱変換組成物がその光の波長域で吸収 を持たなく てはな らない。
記録光と して可視域の光を採用 した場合は、 可視域に吸収を もつ光一熱変換組成物を用いる こ と となる。 その結果、 可逆性 感熱発色組成物が、 消色状態と した場合においても媒体自体が 着色しているため視認性が著しく 低下する。
例えば、 特開 2 0 0 1 - 1 6 4 5 号公報の実施例に示されて いる よ う に、 可視域である 6 5 5 n mに吸収を持つ色素を光一 熱変換組成物に使用 した場合、 消去状態の記録媒体は赤領域の 光を吸収し、 その結果、 地肌の色が青や緑、 水色になって しま ぃ視認性が著しく 低下する。
これに対し、 本発明のよ う に記録光と して近赤外域の光を適 用する と、 可視域にほと んど吸収を持たない光一熱変換組成物 を適用する こ と が可能 と なるので極めて優れた視認性が得ら れる よ う になる。 またこの場合、 記録に用いる光源と して、 低 コス ト 、 小サイ ズ、 高速変調、 高出力などの面で優れている半 導体レーザーを使用する こ と ができ る と い う 利点も有 してい る。
工業的に特に多く 生産されている高出力半導体レーザー と しては、 発振波長力 S 7 8 0 〜 8 1 0 n m、 8 3 0 n m、 8 5 0 〜 8 7 0 n m、 9 1 0 〜 9 2 0 n m、 9 3 0 〜 9 4 0 n m、 9 8 0 n m、 1 0 1 0 〜 : L 0 6 0 n m、 1 4 7 0 n m付近の も の がある。 従って、 記録に用いる レーザー光をこれらの波長の中 から選択する こ と が好ま しい。
本発明の可逆性多色記録媒体において、 記録層に含有される 可逆感熱発色組成物は、 その消色状態においては、 理論的に可
視域でほぼ無色透明である。
しかし、 実際には記録層中に含有されている光一熱変換組成 物は、 可視域においてわずかなが ら吸収を持っている。
本発明の可逆性多色記録媒体において、 最も効果が発揮され る と思われる フルカ ラー画像記録を行 う ためには、 消去状態に おける記録媒体の明る さ、 すなわち地肌の反射率がきわめて重 要な要素と なる。
上述したこ と に鑑みて、 本発明の可逆性多色記録媒体の消色 状態において、 可視域の各発色ピーク波長における地肌の反射 濃度について検討を行った と こ ろ、 こ の地肌の反射濃度が 0 . 6 以下と なる よ う に各光一熱変換組成物の吸収特性、 使用量等 を調整する こ と によ り 、 記録媒体全体と して優れた視認性、 各 発色のコ ン ト ラス ト を確保する こ と ができ る こ と が確かめ ら れた。
例えば、 図 1 に示したよ う な三層構成の可逆性多色記録媒体 において、 上層からイェロー (発色ピーク波長 4 6 0 n m) 、 マゼンタ (発色ピーク波長 5 5 0 n m) 、 シアン (発色ピーク 波長 6 2 0 n m ) に発色する記録層が形成されている もの と し た場合には、 4 6 0 n m、 5 5 0 n m、 6 2 0 n mの各波長に おいて地肌の反射濃度が 0 . 6 以下である こ と が好ま しい。 次に、 各記録層の光一熱変換組成物の吸収特性について説明す る。
図 8 A、 B に、 光一熱変換組成物の吸収特性の模式的概略図 を示す。 なお、 図 8 Aは、 三層構造の可逆性多色記録媒体の記 録層のみを示した概略構成図である もの と し、 図 8 B は、 各記 録層の吸収特性に対応している も の とする。
図 8 A、 B に示すよ う に、 各記録層 1 1〜 1 3 に対応する光 一熱変換組成物の光吸収帯が、 適用する レーザー光 L l、 L 2、 L 3の波長間隔よ り も充分狭い場合は、 各波長の レーザー光に よって、 それぞれの記録層 1 1〜 1 3 を独立に発色させ、 記録 を行う こ と が可能と な り 、 色かぶ り が生じない。
これに対し、 図 9 Aの可逆性多色記録媒体の概略構成図、 及 び図 9 B の各記録層の吸収特性に示すよ う に、 各記録層 1 1〜 1 3 に対応する光一熱変換組成物の吸収帯が、 記録に用いる レ 一ザ一光 L l、 L 2、 L 3の波長間隔と比較して広い場合は、 最 上層以外の記録層、 例えば図 9 Aの第 2 の記録層 1 2 を記録す る際に、 第 3 の記録層 1 3 において レーザー光 L 2が吸収され て しま う ため、 第 2 の記録層 1 2 のみを効率よ く 加熱する こ と ができない。 また、 L 2の光で第 3 の記録層 1 3 を発色させて しまい、 色かぶ り を生じて しま う。
同様に、 図 9 Aの第 1 の記録層 1 1 を記録する場合も、 上層 でレーザー光が吸収されて しまい、 効率よ く 記録するこ と がで ず、 さ らには色かぶ り が起こ る。
従って、 少なく と も第 1 の記録層 1 1 を除く 、 他の記録層に 対応する光一熱変換組成物の吸収帯は、 記録に用いる レーザー 光の波長間隔に対 して狭く なる よ う に選定する こ と が必要で ある。
上述したこ とから、 支持基板 1 側を基準と して、 第 n番目 に 積層形成されている記録層に含有されている光一熱変換組成 物に要求される波長え の近赤外域における吸収特性 A b s . n ( λ ) は、 こ の記録層よ り も支持基板側に形成されている記録 層、 すなわち第 1、 2、 〜、 ( 11 — 1 ) 番目 の記録層を記録す
るための レーザー光 (波長 = 1 ^ 2、 ー、 の吸光度 が低いこ とであ り 、 実用上、 吸光度が 0 . 2未満であれば、 充 分に 目 的 とする記録層に入射光を到達させる こ と ができ る こ と が確認された。
一方、 こ の吸光度が 0 . 2 以上になる と 、 下層に到達する レ 一ザ一光の光量が極端に減少 して しまい記録感度が著 し く 低 下し、 また、 第 1 〜第 ( n — 1 ) 番目 の記録層を記録する際に、 第 η番目 の記録層が着色し、 色かぶり が生じる とい う 不都合が 生じる。
すなわち、 Ν = 2、 3、 …、 η と して、 A b s . N ( λ N— J 、 "-、 A b s . N ( 1 2 ) 、 A b s . N { λ τ ) < 0 . 2 である こ と が望ま しい。
図 1 0 、 図 1 1 に、 光一熱変換組成物と して具体的な色素を 挙げ、 これらの吸収スぺク トルを示した。
図から明 らかなよ う に、 実際上、 可視域の吸収が極めて小さ く 、 近赤外域に吸収を持つ色素については、 図 8 Β のよ う な記 録層 ごと に完全に吸収波長が分かれた状態とする こ と ができ る極めて吸収帯が狭い色素は未だ見いだされていない。 そのた め、 色かぶ り がなく 、 高感度な記録を行う ためには、 近赤外吸 収色素の使用に関しての工夫が必要である と言える。
図 1 0 に示すよ う に、 フタ ロ シアニン系色素、 ナフタ ロ シア ニン系色素や、 シァニン系色素、 スク ァ リ リ ウム系色素、 ク ロ コニゥム系色素等は、 吸収ピーク よ り 長波長側の吸収帯は非常 に狭く 、 記録媒体用の光一熱変換組成物と して好適である と言 える。 しかし一方において、 短波長側は、 なだらかな吸収が存 在していて好ま しく ない。
し力 しなが ら、 図 1 2 A、 B に示すよ う に、 少なく と も第 1 の記録層 1 1 以外の、 これよ り も上層に形成されている記録層 中の光一熱変換組成物と して、 図 1 0 に示すよ う な、 吸収ピー ク よ り 長波長側の吸収帯は非常に狭い吸収特性を もつ色素を 使用 し、 なおかつ各記録層の吸収ピーク波長が、 支持基板の近 く に形成されている層が最も長波長であ り 、 積層順に従って短 波長と なる よ う に、 すなわち ; I max l > λ max 2 > ··· · > λ maxnと なる よ う にする こ と によ り 、 色かぶ り を効果的に回避する こ と ができ る。
図 1 2 に示すよ う に、 第 1 の記録層 1 1 に記録を行う 際には 波長 λ ェの レーザー光 L 1を照射する こ と になるが、 第 2 、 第 3 の記録層 1 2 、 1 3 においては、 吸収ピーク よ り 長波長側の吸 収帯は非常に狭く 選定されている ので、 i の レーザー光は、 第 2 、 3 の記録層 1 2 、 1 3 においてほと んど吸収されない。 よって色かぶ り がなく 、 効率の良い記録が可能と なる。
第 2 の記録層 1 2 に記録を行 う 際には、 波長 λ 2の レーザー 光 L 2を照射する こ と になるが、波長 ; L 2の レーザー光は第 3 の 記録層 1 3 によってほと んど吸収されないので、 効率の良い記 録が可能である。 また、 波長 ; L 2の レーザー光を第 2 の記録層 1 2 でほと んど吸収される よ う に設定しておけば、 第 1 の記録 層 1 1 にまで到達する こ と がなく 、 色かぶ り が生じるおそれが なレヽ。
同様に、 第 3 の記録層 1 3 に記録を行う ために、 波長 λ 3 の レーザー光を照射する と き には、 波長 3の レーザー光が第 3 の記録層 1 3 でほと んど吸収される よ う に設定しておけば、 第 2 、 第 1 の記録層まで到達する こ と がないので、 色かぶ り が生
じるおそれがない。
—方、 図 1 2 A、 B に示した記録層 1 1 〜 1 3 の積層順序と は逆に、図 1 3 A、 B に示すよ う に、記録層の積層順を反対に、 すなわち吸収ピーク波長が短波長側にある記録層を下層側に 形成した場合( λ max K λ max 2 <… < λ maxnと した場合) には、 記録に用いる レーザー光が、 対応する記録層に到達するまでに 上層に形成されている記録層において吸収されて しま う ため、 色かぶり が生じ、 下層に形成されている記録層の記録感度が低 下する。
上述したよ う に、 第 3 の記録層 1 3 を記録するために、 記録 媒体に対して波長 3の'レーザー光を照射した と き には、 第 3 の記録層 1 3 に含有されている光—熱変換組成物によ る波長 λ 3の光の吸収が充分に行われないと、 第 3 の記録層 1 3 を透 過した波長 λ 3 の光が、 第 2 の記録層 1 2 、 さ らには第 1 の記 録層 1 1 にまで到達して しまい、 これらの記録層を発色させて 色かぶり を生じ、 記録効率が悪化する。 同様のこ と が他の記録 層に含まれる光一熱変換組成物によ る吸収特性について も成 立する。
また、 下層の記録層に到達しないよ う に上層の記録層の吸光 度を大き く するために、 光一熱変換組成物 (色素). を多量に添 加する と、 こ の記録層において可視域の光の吸収が顕著と なつ て しまい、 記録媒体の視認性の低下を招来する。
上述したこ と から、 明瞭で確実な記録を実現し、 かつ視認性 の低下を回避するためには、 記録層の吸光度を所定の範囲に特 定する こ とが必要である こ と を見出 した。
実用上の観点から、 支持基板 1 を基準と して第 Ν番目 に積層
形成されている記録層の記録に用いる レーザー光の波長; L Nに おける、 こ の記録層に含まれる光一熱変換組成物による吸光度 A b s . Ν ( λ Ν) は、 1 . 5 > A b s . N N) > 0 . 6 ( N = 2、 一、 n ) とする こ と が望ま しいこ と を見出 した。 こ の理由について以下に説明する。 先ず、 所定の記録層の記 録波長における吸光度が 0 . 6以下になる と、 記録効率が実用 上悪く 、 かつ記録光の う ち 2 5 %程度の光が、 その下層の記録 層に到達して しまい、 色かぶり が生じるおそれがある。
一方、 所定の記録層の記録波長における吸光度を、 1 . 5 以 上にもなる よ う に高める と、 かかる記録層において吸収をもつ 光の波長幅が広く な り すぎて しまい、 それよ り も下層の記録層 を記録するための光をも多く 吸収して しまい、 照射光のロ スを 生じる。
また、 例えばシァニ ン色素を光一熱変換組成物と して適用す る とすれば、 記録用の近赤外域の光に対する吸光度を 1 . 5 以 上に高めても記録層で吸収される光量は、 それ以上顕著に増加 しなく なるため、 コ ス ト面から考えても、 これを 1 . 5未満と する こ と が望ま しい。
さ らに、 上記のよ う に記録層における吸収を有する光の波長 幅が広く なる と、 可視域における光吸収も顕著になって く る こ と から視認性の低下を招来する。
上述したこ とから、 支持基板 1 を基準と して第 N番目 に積層 形成されている記録層の記録に用いる レーザー光の波長 λ Νに おける、 こ の記録層に含まれる光一熱変換組成物による吸光度 A b s . N ( λ N ) は、 1 . 5 > A b s . N ( λ N ) > 0 . 6 ( N = 2、 ···、 n ) とする こ と が望ま しい。
但し、 最も支持基板 1 の近傍に形成されている第 1 の記録層 1 1 においては、 それよ り も下層 (支持基板側) の記録層が存 在しないため、 記録光のロ スの観点から吸光度の上限を規定す る必要はない。 よって、 第 1 の記録層 1 1 の記録に用いる レー ザ一光の波長 ; における、 こ の記録層に含まれる光一熱変換 組成物によ る吸光度は、 A b s . 1 ( λ x ) > 0 . 6 であれば よい。 - さ らに、 光一熱変換組成物と して用いる近赤外吸収色素の使 用量をなるベく 低減化し、 かつ上述した 1 . 5 > A b s . N ( λ Ν ) > 0 . 6 ( Ν = 2 、 .·-、 η ) 、 かつ A b s . 1 ( 1 χ ) > 0 . 6 の条件を満たすためには、 近赤外吸収色素の近赤外にお ける吸収ピーク波長 ; I maxN と、 それに対応する記録層に記録 を行 う レーザー光の波長; L Nを一致させる こ と、 すなわち、 i m axN = 1 N ( N = l 、 2 、 ···、 n ) とするのが望ま しい。
しかしなが ら、 光一熱変換組成物 (色素) の吸収帯や、 光の 発振波長のコ ン ト ロールを、 上記理論の通り に完全に設定する こ と は極めて困難である。
特に半導体レーザーの発振波長は、 生産状況によ り ばらつき があ り 、 また使用環境によってもばらつきが生じるので、 両者 の波長を完全に一致させるのは極めて困難である。
こ の よ う な実際上の困難性を鑑みて、 (; L maxN— 1 5 n m ) < λ Ν < ( λ maxN + 2 0 η m ) と なる よ う に、 両者の波長を設 定する こ と と した。
この理由について下記に説明する。
光一熱変換組成物 と して好適なフ タ ロ シアニンゃシァニ ン 系色素の吸収特性から、 吸収ピーク波長よ り 2 0 n m程度前後
した波長の レーザー光を記録光と して用いる場合は、 著しい色 素の使用量や感度の変化がないこ と が確認された。
しかし、 吸収ピーク波長よ り も短波長側を記録波長に用いる 場合は、 下層に形成された記録層を記録するため の レーザー光 を吸収して しまい、 色かぶ り や下層の感度低下を招来するおそ れがあるため、 記録用 レーザー光の波長は、 光一熱変換組成物 の ピーク波長よ り も 1 5 n m程度ずれた波長まで とする のが 好ま しい。
但し、 最も支持基板 1 の近傍に形成されている第 1 の記録層 1 1 においては、 これよ り も下層 (支持基板側) の記録層が存 在しないため、 必ずしも上記のよ う に限定する必要がない。
よって、 本発明においては、 ( L maxN _ 1 5 n m ) く ; l N < ( λ maxN + 2 0 n m ) ( N = 2 、 ···、 n ) と なる よ う に、 両者の波長を設定する こ と と した。
また、 各光一熱変換組成物と して、 近赤外域に吸収をもつフ タ ロ シアニン系色素、 ナフタ ロ シアニン系色素や、 シァニン系 色素、 スクァ リ リ ゥム系色素、 ク ロ コニゥム系色素等を適用す る場合、 その吸収帯の波長幅から算出 して、 記録に用いる レー ザ一光の発振中心波長は、 少な く と も 4 0 n m以上、 好ま しく は 6 0 n m以上、 波長の離れたものを適用する こ と によ り 色か ぶ り が完全に抑制でき る こ と が確認された。
(実施例)
次に、 本発明について具体的な実施例及び比較例を挙げて説 明するが、 本発明の可逆性多色記録媒体及び記録方法は、 以下 に示す例に限定される も のではない。
先ず、 下記に示す各々 の材料を混合し、 ペイ ン ト コ ンデイ シ
ョ ナ一で、 0 . 3 μ πι以下と なる まで粉碎 し、 塗料 1 〜 2 8 を 作製した。
〔塗料 1 〕
下記材料を混合し、 ペイ ン ト コ ンディ シ ョ ナーで、 0 . 3 μ m以下 と なるまで粉砕し、 塗料 1 と した。
シア ンに発色する ロイ コ染料 : 1 . 5 重量部
(下記化学式 ( 1 ) 、 山 田化学製 H 3 0 3 5 )
(化学式 1 )
4 — ヒ ドロ キシステア リ ルウ レァ (下記化学式 ( 2 ) ) : 4 重 部
(化学式 2 )
塩化ビュル/酢酸ビニノレ ビュルアルコースレ重合体 : 5
( 9 1 % / 3 % / 6 % , 平均分子量 7 0 0 0 0 )
M Ε Κ (メ チルェチルケ ト ン) : 9 5重量部、
録層中で 9 3 3 n mに ピーク を持つシァニン色素 : 0 . 1
8重量部 ( H . W. S A N D S社製 S D A 7 7 7 5 ) 〔塗料 2〕
下記材料を混合し、 ペイ ン ト コ ンディ シ ョ ナーで、 0 . 3 μ m以下 と なる まで粉砕し塗料 2 と した。
マゼンタ に発色する ロ イ コ染料 : 1 . 5 重量部
(下記化学式 ( 3 ) 、 保土ケ谷化学製 R e d — D C F ) (化学式 3 )
Et
4 — ヒ ドロ キシステア リ ルウ レァ (下記化学式 ( 2 ) ) : 4重 量部
(化学式 4 ) (CHZ)— CH3 (2)
塩化ビュル/酢酸ビュル一 Zビュルアルコ ール重合体 : 5 重
( 9 1 % / 3 % / 6 % , 平均分子量 7 0 0 0 0 )
M E K : 9 5重量部 シァニ ン色素 : 0 . 1 2重量部
(記録層中で 8 6 0 n mに吸収ピーク を持つ。 下記化学式 ( 4 ) )
(化学式 5 )
〔塗料 3 〕
イェローに発色する ロイ コ染料 : . 5重量部
(下記化学式 ( 5 ) 、 特公平 3 1 1 6 3 4 )
(化学式 6 )
4 — ヒ ドロ キシステア リ ルウ レァ (下記化学式 ( 2 ) ) : 4重 量部、
(化学式 7 ) (CH2)— CH3 (2)
塩化ビ二ノレ/酢酸ビュル一 / ビニノレアルコ ール重合体 : 5重 量部
( 9 1 % Z 3 % / 6 %、 平均分子量 7 0 0 0 0 )
M E K : 9 5重量部
シァニ ン色素 : 0 . 1 重量部
(記録層中で 7 9 8 n mに吸収ピーク を持つ。 下記化学式 ( 6 ) )
(化学式 8 )
〔塗料 4〕
上記 〔塗料 1 〕 におけるシァニン色素を、 記録層中で 9 4 0 n mに吸収 ピー ク を も つニ ッ ケル錯体系色素 (下記化学式 ( 7 ) ) に変え、 こ の色素の添加量を 0 . 6重量部と し、 塗.料 4·を作製した。
(化学式 9 )
〔塗料 5 〕
上記 〔塗料 2〕 におけるシァニン色素の添加量を 0 · 2 4重 量部と し、 塗料 5 を作製した。
〔塗料 6 〕
上記 〔塗料 3 〕 におけるシァニン色素を、 記録層中で 8 0 0 n mに吸収ピーク をもつフタ 口 シァニン系色素 (山本化成工業 製 Y K R 3 0 7 0 ) に変え、 こ の色素の添加量を 0 . 3 6 重量 部と し、 塗料 6 を作製した。
〔塗料 7 〕
上記 〔塗料 1 〕 におけるシァニン色素を、 記録層中で 8 6 0 n mにピーク をもつシァニン色素 (下記一般式 ( 4 ) ) に変え、 こ の色素の添加量を 0 . 1 2重量部 と し、 塗料 7 を作製した。 (化学式 1 0 )
上記 〔塗料 2〕 における シァニ ン色素の添加量を 0 . 0 6 重 量部に変更して塗料 8 を作製した。
〔塗料 9 〕
上記 〔塗料 3〕 におけるシァニ ン色素の添加量を 0 . 2重量 部に変更して塗料 9 を作製した。
〔塗料 1 0〕
上記 〔塗料 3〕 におけるシァニ ン色素の添加量を 0 . 0 5重 量部に変更 して塗料 1 0 を作製した。
〔塗料 1 1 〕
上記 〔塗料 2〕 におけるシァニ ン色素を、 記録層中で 8 3 0 n mに吸収ピーク をもつシァニ ン色素 (下記化学式 ( 8 ) ) に 変え、 こ の色素の添加量を 0 . 1 2重量部と して塗料 1 1 を作 製した。
(化学式 1 1 )
〔塗料 1 2〕
上記 〔塗料 2〕 におけるシァニ ン色素を、 記録層中で 8 7 0 n mに吸収ピーク をもつシァニ ン色素 (下記化学式 ( 9 ) ) に 変え、 この色素の添加量を 0 . 1 3重量部と して塗料 1 2 を作
製した。
(化学式 1 2 )
上記 〔塗料 2 〕 におけるシァニ ン色素を、 記録層中で 8 8 0 n mに吸収ピー ク をも つシァニ ン色素 (下記化学式 ( 1 0 ) ) に変え、 この色素の添加量を 0 . 1 6重量部と して塗料 1 3 を 作製した。
(化学式 1 3 )
〔塗料 1 4〕
上記 〔塗料 2〕 におけるシァニ ン色素を、 記録層中で 8 4 5 n mに吸収ピーク をも つシァニ ン色素 (下記化学式 ( 1 1 ) ) に変え、 こ の色素の添加量を 0 . 1 6重量部と して塗料 1 4 を
作製した。
(化学式 1 4 )
〔塗料 1 5 〕
上記 〔塗料 2〕 におけるシァニ ン色素を、 記録層中で 8 3 5 n mに吸収ピーク をもつシァニ ン色素 (下記化学式 ( 1 2 ) ) に変え、 こ の色素の添加量を 0 . 2 2重量部と して塗 料 1 5 を作製した。
(化学式 1 5 )
上記 〔塗料 1 〕 におけるシァニ ン色素を、 記録層中で 9 8 0
n mに吸収ピーク をもつイ ミ 二ゥム塩色素 (下記化学式 ( 1 3 ) ) に変え、 こ の色素の添加量を 0 . 4 5重量部と して塗料 1 6 を作製した。
(化学式 1 6 )
BIJZ 、BU
〔塗料 1 7〕
上記 〔塗料 2〕 におけるシァニン色素を、 記録層中で 8 6 5 n mに吸収ピーク をもつニ ッ ケル錯体色素 (下記化学式 ( 1 4 ) ) に変え、 こ の色素の添加量を 0 . 6重量部と して塗料 1 7 を作製した。
(化学式 1 7 )
〔塗料 1 8〕
上記 〔塗料 3 〕 におけるシァニ ン色素を、 記録層中で 7 8 0 n mに吸収ピーク をもつニ ッケル錯体色素 (下記化学式 ( 1 5 ) ) に変え、 こ の色素の添加量を 0 . 6重量部と して塗料 1 8 を作製した。
(化学式 1 8 )
〔塗料 1 9 〕
下記材料を混合し、 ペイ ン ト コ ンディ ショ ナーで 0 . 3 μ πι 以下になるまで粉砕し、 その後 7 . 5 重量%ポリ ビュルアルコ ール水溶液 5 0重量部を混合し、 塗料 1 9 を作製した。
シア ンに発色する ロイ コ染料 : 1 . 5重量部
(下記化学式 ( 1 ) 、 山田化学製 H 3 0 3 5 )
(化学式 1 9 )
(1 )
4 — ヒ ド ロキシステア リ ルウ レァ (下記化学式 ( 2 ) ) 4重
(化学式 2 0 )
(2)
2 . 5重量%ポリ ビュルアルコ ール水溶液 : 5 0重量部 〔塗料 2 0〕
下記材料を混合し、 ペイ ン ト コ ンディ ショ ナーで 0 . 3 μ πι 以下になるまで粉碎し、 その後 7 . 5重量%ポリ ビュルアルコ ール水溶液 5 0重量部を混合し塗料 2 0 を作製した。
マゼンタ に発色する ロイ コ染料 : 1 . 5重量部
(下記化学式 ( 3 ) 、 保土ケ谷化学製 R e d — D C F )
(化学式 2 1 )
Et
4 — ヒ ド ロ キシス テア リ ル ウ レァ (下記化学式 ( 2 ) ) 4重
(ィ匕学式 2 2 )
2 . 5重量%ポリ ビュルアルコ ール水溶液 : 5 0重量部 〔塗料 2 1 〕
下記材料を混合し、 ペイ ン ト コ ンディ シ ョ ナーで、 0 . 3 μ m以下と なるまで粉砕し、 その後 7 . 5重量%ポリ ビニルアル コ ール水溶液 5 0重量部を混合し塗料 2 1 を作製した。
イェローに発色する 口'ィ コ染料 : 1 . 5重量部
(下記化学式 ( 5 ) 、 特公平 3 — 1 1 6 3 4 )
(化学式 2 3 )
4 ー ヒ ドロ キシステア リ ルウ レァ (下記化学式 ( 2 ) ) : 4重 量部
(化学式 2 4 ) — CH3 (2)
2 . 5重量0 /oポリ ビュルアルコ ール水溶液 : 5 0重量部 〔塗料 2 2〕
下記材料を混合し、 塗料 2 2 を作製した。
樹脂中で 9 3 3 n mにピーク をもつシァニ ン色素 : 0 · 1 8 重量部 ( H . W . S A N D S社製 S D A 7 7 7 5 )
塩化ビュル Z酢酸ビニル / ビニルアルコ ール重合体: 5重量 部 .
( 9 1 % / 3 % / 6 %、 平均分子量 7 0 0 0 0 )
T H F : 9 5 重量部
〔塗料 2 3〕
下記材料を混合し、 塗料 2 3 を作製した。
樹脂中で 8 6 0 n mにピーク をもつシァニ ン色素 : 0 . 1 2 重量部
(下記化学式 ( 4 ) )
(化学式 2 5 )
(4)
Et CIO
塩化ビュル Z酢酸ビニル ビニルアルコ ール重合体: 5重量 部
( 9 1 % / 3 % / 6 %、 平均分子量 7 0 0 0 0 )
T H F : 9 5重量部
〔塗料 2 4〕 '
下記材料を混合し、 塗料 2 4 を作製した。
樹脂中で 7 9 8 n mにピーク を持つシァニ ン色素 : 0 . 1 重 量部
(下記化学式 ( 6 ) )
(化学式 2 6 )
塩化ビニル Z酢酸ビュル/ ビニルアルコ ール重合体 : 5重量 部
( 9 1 % 3 % / 6 %、 平均分子量 7 0 0 0 0 )
T H F : 9 5重量部
〔塗料 2 5 〕
下記材料を混合し、 ペイ ン ト コ ンディ ショ ナーで、 0 . ό μ m以下と なるまで粉砕し塗料 2 5 を作製した。
ブラ ッ ク に発色する ロイ コ染料 : 1 . 5重量部
(下記化学式 ( 1 6 ) 、 山本化成製 B L A C K— 1 5 )
(化学式 2 7 )
4 ー ヒ ド ロ キシステア リ ルウ レァ (下記化学式 ( 2 ) ) : 4重
(化学式 2 8 )
(CH2)~CH3 (2)
塩化ビニル /酢酸ビニルー / ビニルアルコ ール重合体 : 5
( 9 1 % / 3 % / 6 %、 平均分子量 7 0 0 0 0 )
M E K : 9 5重量部
〔塗料 2 6 〕
上記 〔塗料 1 〕 におけるシァニ ン色素を、 記録層中で 7 9 8 n mに吸収ピーク をもつシァニン色素 (下記化学式 ( 6 ) ) に 変え、 こ の色素の添加量を 0 . 1 重量部と して塗料 2 6 を作製 した。
(化学式 2 9 )
〔塗料 2 7〕
上記 〔塗料 3 〕 におけるシァニン色素を、 記録層中で 9 3 3 n mに吸収ピーク をもつシァニン色素 ( H . W . S A N D S社 製 S D A 7 7 7 5 ) に変え、 こ の色素の添加量を 0 . 1 8重量 部と して塗料 2 7 を作製した。
〔塗料 2 8〕
水 /エタ ノール ( 9 Z 1 ) のポ リ ビュルアルコ ール 1 0重量 %溶液を塗料 2 8 と した。
次に、 上述した塗料 1 〜 2 8 の う ち、 任意のものを選定して 記録層、 及び断熱層を形成し、 サ ンプル可逆性多色記録媒体を 作製する。 下記においては特に断らない限り 各塗料をワイヤー パーで塗布し、 乾燥させる こ と によって記録層を形成した。 〔実施例 1 〕
( C MY (シア ン、 マゼ ンダ、 イ ェ ロ ー) ス タ ンダー ド型) 支持基板 : 白色ポ リ エチ レンテ レフ タ レー ト (厚さ l m m) 第 1 の記録層 : 塗料 1 (膜厚 4 /x m)
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 μ πι)
第 2 の記録層 : 塗料 2 (膜厚 4 μ πι)
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 /z m)
第 3 の記録層 : 塗料 3 (膜厚 4 μ πι)
保護層 : 紫外線硬化樹脂 (膜厚 5 μ m )
〔実施例 2〕
( C MY B K (シア ン、 マゼ ンダ、' イ ェ ロ ー、 ブラ ッ ク ) ス タ ンダー ド型、 ( レーザー +サーマノレ) )
支持基板 : 白色ポ リ エチ レ ンテ レ フ タ レー ト (厚さ 1 m m) 第 1 の記録層 : 塗料 1 (膜厚 4 /z m)
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 μ πι)
第 2 の記録層 : 塗料 2 (膜厚
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 / m )
第 3 の記録層 : 塗料 3 (膜厚 4 z m)
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 μ πι)
第 4 の記録層 : 塗料 2 5 (膜厚 4 μ πι)
保護層 : 紫外線硬化樹脂 (膜厚 5 / m)
〔実施例 3 〕
( (吸収粒 +発色層) ス タ ンダー ド型)
ス プ レー ドライヤーを用いて、塗料 2 2 、 2 3 、 2 4 を噴霧、 乾燥させる こ と によ り 、 それぞれ平均粒径 0 . 3 の粒子を 作製した。
支持基板 : 白色ポ リ エチ レ ンテ レフ タ レー ト (厚さ l m m) 第 1 の記録層 : 塗料 2 2 によ り 作製した粒子と塗料 1 9 と を
1 : 9 の割合で混合、 塗布 (膜厚 4 μ m )
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 μ πι)
第 2 の記録層 :塗料 2 3 によ り 作製した粒子と塗料 2 0 と を
1 : 9 の割合で混合、 塗布 (膜厚 4 μ m )
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 ;x m )
第 3 の記録層 :塗料 2 4 によ り 作製した粒子と塗料 2 1 と を 1 : 9 の割合で混合、 塗布 (膜厚 4 μ m )
保護層 : 紫外線硬化樹脂(膜厚 5 μ m )
〔実施例 4〕 '
( (吸収層 +発色層) ス タ ンダー ド)
支持基板 : 白色ポ リ エチ レ ンテ レフ タ レー ト (厚さ l m m ) 第 1 の記録層 : 塗料 2 2 (膜厚 2 μ πι ) 上に塗料 1 9 (膜厚 6 μ m ) を積層
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 m )
第 2 の記録層 : 塗料 2 ·3 (膜厚 2 μ πι ) 上に塗料 2 0 (膜厚 6 μ m ) を積層
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 // m )
第 3 の記録層 : 塗料 2 4 (膜厚 2 μ πι ) 上に塗料 2 1 (膜厚 6 μ m ) を積層
保護層 : 紫外線硬化樹脂 (膜厚 5 μ πι )
〔実施例 5 〕
支持基板 : 白色ポ リ エチ レ ンテ レ フ タ レー ト (厚さ l m m ) 第 1 の記録層 : 塗料 1 (膜厚 4 μ πι )
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 μ ηι )
第 2 の記録層 : 塗料 1 2 (膜厚 4 m )
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 / m )
第 3 の記録層 : 塗料 3 (膜厚 4 μ πι )
保護層 : 紫外線硬化樹脂 (膜厚 5 μ πι )
〔実施例 6 〕
支持基板 : 白色ポ リ エチ レ ンテ レ フ タ レー ト (厚さ l m m )
第 1 の記録層 : 塗料 1 (膜厚 4 μ πι)
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 μ πι)
第 2 の記録層 : 塗料 1 4 (膜厚 4 μ πι)
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 /z m)
第 3 の記録層 : 塗料 3 (膜厚 4 μ πι )
保護層 : 紫外線硬化樹脂 (膜厚 5 μ m)
〔比較例 1 〕
支持基板 : 白色ポ リ エチ レ ンテ レフ タ レー ト (厚さ l m m) 第 1 の記録層 : 塗料 1 9 (膜厚 上に塗料 2 2 (膜厚 2 μ m ) を積層
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 ^ m)
第 2 の記録層 : 塗料 2 0 (膜厚 6 /z m) 上に塗料 2 3 ( 2 μ m ) を積層
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 / m)
第 3 の記録層 : 塗料 2 1 (膜厚 6 μ πι ) 上に塗料 2 4 ( 2 μ m ) を積層
保護層 : 紫外線硬化樹脂 (膜厚 5 μ m)
〔比較例 2〕
支持基板 : 白色ポ リ エチ レ ンテ レフ タ レー ト (厚さ l m m) 第 1 の記録層 : シァニ ン色素 ( H . W . S A N D S社製 S D A 7 7 7 5 ) のメ タ ノ ール溶液を塗布 して形成 したシァニン色 素薄膜層上に、 塗料 1 9 (膜厚 6 // m) を積層
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 /x m)
第 2 の記録層 : シァニ ン色素 (化学式 ( 4 ) ) のアセ ト ン溶 液を塗布して形成したシァニ ン色素薄膜上に塗料 2 0 (膜厚 6 μ m ) を積層
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 m)
第 3 の記録層 : シァ ニ ン色素 (化学式 ( 6 ) ) のアセ ト ン溶 液を塗布 して形成したシァニ ン色素の薄膜上に、 塗料 2 1 (膜 厚 6 m ) を積層
保護層 : 紫外線硬化樹脂 (膜厚 5 μ πι)
〔比較例 3 〕
支持基板 : 白色ポ リ エチ レ ンテ レフ タ レー ト (厚さ 1 m m) 第 1 の記録層 : 塗料 1 6 (膜厚 4 μ πι)
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 m)
第 2 の記録層 : 塗料 1 7 (膜厚 4 μ πι)
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 S O m)
第 3 の記録層 : 塗料 1 8 (膜厚 4 /x m)
保護層 : 紫外線硬化樹脂 (膜厚 5 μ m)
〔比較例 4 〕
支持基板 : 白色ポ リ エチ レ ンテ レ フ タ レー ト (厚 さ l m m) 第 1 の記録層 : 塗料 2 6 (膜厚 4 μ πι)
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 μ πι)
第 2 の記録層 : 塗料 2 (膜厚 4 μ πι)
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 /z m)
第 3 の記録層 : 塗料 2 7 (膜厚 4 μ πι)
保護層 : 紫外線硬化樹脂 (膜厚 5 μ m )
〔比較例 5 〕
支持基板 : 白色ポ リ エチ レ ンテ レ フ タ レー ト (厚さ l m m) 第 1 の記録層 : 塗料 4 (膜厚 4 x m)
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 /z m)
第 2 の記録層 : 塗料 2 (膜厚 4 m)
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 111 )
第 3 の記録層 : 塗料 6 (膜厚 4 μ ιη)
保護層 : 紫外線硬化樹脂 (膜厚 5 m)
〔比較例 6 〕
支持基板 : 白色ポ リ エチ レンテ レフ タ レー ト (厚さ l m m) 第 1 の記録層 : 塗料 7 (膜厚 4 /z m)
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 /z m)
第 2 の記録層 : 塗料 1 1 (膜厚 4 /i m)
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 /z m)
第 3 の記録層 : 塗料 3 (膜厚 4 μ πι)
保護層 : 紫外線硬化樹脂 (膜厚 5 μ m)
〔比較例 7〕
支持基板 : 白色ポ リ エチ レ ンテ レフ タ レー ト (厚さ l m m) 第 1 の記録層 : 塗料 1 (膜厚 4 μ πι )
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 / m)
第 2 の記録層 : 塗料 1 3 (膜厚 4 m)
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 μ πι)
第 3 の記録層 : 塗料 3 (膜厚 4 μ πι )
保護層 : 紫外線硬化樹脂 (膜厚 5 μ m)
〔比較例 8〕
支持基板 : 白色ポ リ エチ レ ンテ レフ タ レー ト (厚さ 1 m m) 第 1 の記録層 : 塗料 1 (膜厚 4 μ πι)
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 μ πι)
第 2 の記録層 : 塗料 1 5 (膜厚 4 m)
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 !11 )
第 3 の記録層 : 塗料 3 (膜厚 4 μ πι)
保護層 : 紫外線硬化樹脂 (膜厚 5 μ m )
〔比較例 9 〕
支持基板 : 白色ポ リ エチ レ ンテ レ フ タ レー ト (厚さ 1 m m) 第 1 の記録層 : 塗料 1 (膜厚 4 μ πι)
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 μ πι)
第 2 の記録層 : 塗料 5 (膜厚 4 μ πι)
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3
第 3 の記録層 : 塗料 3 (膜厚
保護層 : 紫外線硬化樹脂 (膜厚 5 μ m)
〔比較例 1 0〕
支持基板 : 白色ポ リ ェチ レ ンテ レフ タ レー ト (厚さ l m m) 第 1 の記録層 : 塗料 1 (膜厚 4 /z m)
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 /z m )
第 2 の記録層 : 塗料 8 (膜厚 4 μ πι)
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 m)
第 3 の記録層 : 塗料 3 (膜厚 4 /z m )
保護層 : 紫外線硬化樹脂 (膜厚 5 μ m)
〔比較例 1 1 〕
支持基板 : 白色ポ リ エチ レ ンテ レフ タ レー ト (厚さ l m m) 第 1 の記録層 : 塗料 1 (膜厚 4 /z m)
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 / m)
第 2 の記録層 : 塗料 2 (膜厚 4 μ πι)
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 μ ΐη)
第 3 の記録層 : 塗料 9 (膜厚 4 μ πι)
保護層 : 紫外線硬化樹脂 (膜厚
〔比較例 1 2 〕
支持基板 : 白色ポリ エチレンテ レフタ レー ト (厚さ l m m) 第 1 の記録層 : 塗料 1 (膜厚 4 /z m)
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 /z m)
第 2 の記録層 : 塗料 2 (膜厚 4 μ πι)
断熱層 : 塗料 2 8 (膜厚 3 0 ^ m)
第 3 の記録層 : 塗料 1 0 (膜厚 4 μ πι)
保護層 : 紫外線硬化樹脂 (膜厚 5 μ m)
上述したよ う に して作製した 〔実施例 1 〜 6〕 、 〔比較例 1 〜 1 4〕 の可逆性多色記録媒体について、 それぞれの光学特性 を評価した。
〔光学特性の評価方法〕
媒体全体の地肌の反射濃度 ( O . D . ) を、 マ ク ベス濃度計 によって測定した。
続いて、 媒体を構成する各記録層に対し、 記録に用いる レー ザ一光の波長における記録層単独の吸光度を測定し、 また分光 光度計で吸収曲線を作製した。
なお、 吸収曲線は媒体作製と 同 じ方法で一つの記録層のみを 吸光度測定用透明 P E T フ ィ ルム上に形成し、 これを用いて評 価する こ と と した。
〔実施例 1 〜 6 〕 、 〔比較例 1 〜 1 4〕 の可逆性多色記録媒体 の媒体全体の地肌の反射濃度 ( O . D . ) 、 及び各記録層に対 し記録に用いる レーザー光の波長における記録層単独の吸光 度を下記表 1 〜 5 に示し、 これらの吸収曲線を図 1 4 〜図 2 7 に示した。
(表 1 )
(表 2 ) 記録媒体 媒体全体の Bii J¾ 各記録層単独の吸光度 吸収曲線 地肌濃度 785nm 860nm 980nm
(O. D. )
比較例 3 0. 67 第 1の記録層 0. 23 0. 49 1 . 00 図 1 8 第 2の記録層 0. 50 1 . 00 0. 62
第 3の記録層 1 . 00 0. 36 0. 04
(表 3 )
(表 4 ) 記録媒体 媒体全体の |5録層 各記録層単独の吸光度 吸収曲線 地肌澳度 800nm 8 O30nm 860nm
(O. D. )
0)
比較例 6 0. 22 第 1の記録層 0. 35 0. 59 1 . 00 図 21
第 2の記録層 0. 58 1 . 00 0. 42
第 3の記録層 1 . 00 0. 01
(表 5 )
次に、 上述したよ う に して作製した 〔実施例 1 〜 6 〕 、 〔比 較例 1 〜 1 4〕 の可逆性多色記録媒体について、 任意の条件で 半導体レーザーの照射を行い、 記録線幅、 及びベタ画像記録の 反射濃度を測定した。
〔 レーザー記録評価方法〕
発振中心波長が、 7 8 5 n m、 8 0 0 n m、 8 3 0 n m、 8 6 0 n m、 9 3 0 n mの中から任意の波長の半導体レーザーを 選択し、 当該レーザー光を、 ス ポ ッ ト形状 3 0 μ m X 2 0 0 u m、 出力 4 0 0 mWの条件で、 照射しなが ら走査させた。
走査の条件は、 ス ポ ッ ト形状 2 0 0 mの軸の方向に、 速度
3 . 5 m / s で走査して記録された線の線幅を評価した。
また、 各記録層に対応する単独のレーザー光を、 速度 3 . 5 mZ s で、 2 Ο μ πι間隔で走査して記録を行った と きの、 ベタ 画像の C MY (シア ン、 マゼンダ、 イェロー)それぞれの反射濃 度の変化をマクベス濃度計によ り評価した。
〔実施例 1 〜 6〕 、 〔比較例 1 〜 1 4〕 の可逆性多色記録媒体 における、 任意の波長の レーザー光によ る記録'線幅、 及ぴ C Μ Υそれぞれの反射濃度の変化 ( A D ) の測定結果を下記表 6 〜 表 1 0 に示す。
(表 6 )
ό
記録媒体 記録層 レーザ一により記録された 800nD Cm 860nm 930nm
線幅(〃m) 記録 £コ 記録
800nm 860nm 930nm △ D(Y) 厶 D(M) △ D(C) 実施例 1 第 1の記録層 0 0 17 1.17 1.34 1.33
第 2の記録層 0 18 0
第 3の記録餍 18 0 0
o
実施例 2 第 1の記録層 0 0 17 1.15 1.35 1.33
o 第 2の記録層 0 18 0 00 第 3の記録層 18 0 0
第 4の記録層 0 0 0
実施例 3 第 1の記録層 0 0 17 1.17 1.20 1.35
第 2の記録層 0 17 0
第 3の記録層 18 0 0
実施例 4 第 1の記録層 0 0 18 1.30 1.33 1.52
第 2の記録層 0 18 0
第 3の記録層 19 0 0
実施例 5 第 1の記録層 0 0 16 1.20 1.14 1.18
第 2の記録層 0 17 0
第 3の記録層 18 0 0
実施例 6 第 1の記録層 0 0 16 1.17 1.18 1.16
第 2の記録層 0 17 0
第 3の記録層 18 0 0
比較例 1 第 1の記録層 0 0 15 0.93 1.00
第 2の記録層 0 15 0
第 3の記録層 16 0 0
比較例 2 第 1の記録層 0 0 0 1.30 0.09
第 2の記録層 0 2 15
第 3の記録層 19 10 0
(表 7 )
(表 8 )
(表 9 ) 記録媒体 記録層 レーザーにより記録された 800nm 830nm 860nm
線幅( m) 記録 記録 記録
800nm 830nm 860nm 厶 D(Y) Δθ(Μ) 厶 D(C) 比較例 6 第 1の記録層 0 0 3 1.15 0.38 0. 13
第 2の記録層 0 8 13
第 3の記録層 18 6 0
(表 1 0 )
〔評価結果〕
実施例 1 の記録媒体においては、 図 1 4 から も明 らかなよ う に、 発振中心波長が 8 0 0 、 8 6 0 、 9 3 0 n mの各レーザ 一光を用いて記録を行った と き、 良好なイェロー、 マゼン タ 、 シア ンの発色が得られ、 色かぶ り も生じなかった。 また複数の レーザー光を同時に照射する と、 それに対応する中間色が得ら れた。
また、 レーザー光の出力を変化させる こ と によ り 、 発色の色 調を変化させる こ と ができた。
レーザーで記録を行った後、 1 2 0 °Cのホ ッ トス タ ンプを 1 秒間接触させる こ と によ り 、 すべての画像を消去する こ と がで
きた。 また、 レーザ一光を照射する と、 さ らに繰り 返して記録 を行 う こ と ができた。
実施例 2 の記録媒体においても図 1 4 と 同様の吸収特性が 得られ、 発振中心波長が 8 0 0 、 8 6 0 、 9 3 O n mの レーザ 一光を用いて記録を行ったと き、 良好なイェロー、 マゼンタ 、 シア ンの画像の発色が得られ、 色かぶ り も生じなかった。 また 複数のレーザー光を同時に照射する と、 それに対応する中間色 が得られた。
また、 レーザー光の出力を変化させる こ と によ り 、 発色の色 調を変化させる こ と ができた。
更に、 サーマルへッ ドを備えた感熱プリ ンターを用いて記録 を行う こ と によ り ブラ ック の画像形成を行う こ と ができた。
レーザーで記録を行った後、 1 2 o °Cのホ ッ トス タ ンプを 1 秒間接触させる こ と によ り 、 すべての画像を消去する こ とがで きた。 また、 レーザー光を照射する と、 さ らに繰り 返して記録 を行 う こ と ができた。
実施例 3 の記録媒体においても図 1 4 と 同様の吸収特性が 得られ、 発振中心波長が 8 0 0 、 8 6 0 、 9 3 0 n mの レーザ 一光を用いて記録を行った と き、 良好なイェロー、 マゼンタ、 シア ンの画像の発色が得られ、 色かぶ り も生じなかった。
また複数の レーザー光を同時に照射する と、 それに対応する中 間色が得られた。
また、 レーザー光の出力を変化させる こ とで、 発色の色調を 変化させる こ と も可能であった。
レーザーで記録を行った後、 1 2 0。Cのホ ッ トス タ ンプを 1 秒間接触させる こ と によ り 、 すべての画像を消去する こ と がで
きた。 さ らにレーザー光を照射する こ と によ り 繰り 返して記録 を行 う こ と ができた。
実施例 4 の記録媒体においても図 1 4 と 同様の吸収特性が 得られ、 発振中心波長が 8 0 0 、 8 6 0 、 9 3 0 n mの レーザ 一光を用いて記録を行った と き、 良好なイェロー、 マゼンタ、 シア ンの画像の発色が得られ、 色かぶ り も生じなかった。
また複数の レーザー光を同時に照射する と、 それに対応する 中間色が得られた。
また、 レーザー光の出力を変化させる こ とで、 発色の色調を 変化させる こ と も可能であった。
レーザーで記録を行った後、 1 2 0 °Cのホ ッ トスタ ンプを 1 秒間接触させる こ と によ り 、 すべての画像を消去する こ と がで きた。 さ らにレーザー光を照射する こ と によ り 繰り 返して記録 を行う こ と ができた。
実施例 5 の記録媒体に.おいては、 図 1 5 に示すよ う な吸収特 性が得られ、 発振中心波長 8 0 0 、 8 6 0 、 9 3 0 n mの レー ザ一光を用いて記録を行ったと き、良好なイェロー、マゼン タ 、 シア ンの面像の発色が得られ、 色かぶ り も生じなかった。 また 複数のレーザー光を同時に照射する と、 それに対応する中間色 が得られた。
また、 レーザー光の出力を変化させる こ とで、 発色の色調を 変化させる こ と も可能であった。
レーザー光で記録を行った後、 1 2 0 °Cのホ ッ トス タ ンプを 1 秒間接触させる と、 すべての画像を消去する こ と ができた。 さ ら に レーザー光を照射する こ と によ り 繰 り 返して記録を行 う こ と 力 Sできた。
実施例 6 の記録媒体においては、 図 1 6 に示すよ う な吸収 特性が得られ、 発振中心波長 8 0 0 、 8 6 0 、 9 3 0 n mの レ 一ザ一光を用いて記録を行ったと き、 良好なイェロー、 マゼ ン タ、 シア ンの画像の発色が得られ、 色かぶ り も生じなかった。 また複数の レーザー光を同時に照射する と、 それに対応する 中 間色が得られた。
また、 レーザー光の出力を変化させる こ とで、 発色の色調を 変化させる こ と も可能であった。
レーザー光で記録を行った後、 1 2 0 °Cのホ ッ トス タ ンプを 1 秒間接触させる と 、 すべて の画像を消去する こ と ができた。 さ ら に レーザー光を照射する こ と によ り 繰 り 返して記録を行 う こ と ができた。
比較例 1 の記録媒体においては、 発振中心波長 8 0 0 、 8 6 0 、 9 3 0 n mの レーザー光を用いて記録を行ったと き、 イエ ロー、 マゼンタ、 シアンの画像の発色が、 上記実施例 4 に比較 して弱かった。
この結果から、 記録層中の光一熱変換組成物と可逆性感熱発 色組成物 と を分けて層を構成させ、 これらを積層させる場合に は、 光一熱変換組成物の層を支持基板側、 すなわち記録レーザ 一光の入射か ら離れた位置に形成する こ と が望ま しいこ と が 分かった。
比較例 2 の記録媒体においては、 図 1 7 に示すよ う な吸収特 性が得られ、 発振中心波長 8 0 0 、 8 6 0 、 9 3 0 n mの レー ザ一光を用いて記録を行った と き、 実施例 4 の記録媒体に比較 して地肌濃度が高く な り 、 視認性が著しく 悪化した。
また、 第 2 の記録層及び第 1 の記録層を単独で記録する こ と
は、 色かぶ り が生じるため不可能であった。
こ のこ と から、 記録層中の光一熱変換組成物と可逆性感熱発 色組成物と を分離 · 独立させて形成する場合には、 光一熱変換 組成物を結晶状態の薄層 と して形成するのではなく 、 バイ ンダ 一に溶解させたものを塗布する こ'と によ り 形成する こ と が望 ま しいこ とが分かった。
比較例 3 の記録媒体においては、 図 1 8 に示すよ う な吸収特 性が得られ、 発振中心波長 7 8 5 、 8 6 0 、 9 8 0 n mの レー ザ一光を用いて記録を行ったと き、 実施例 1 の記録媒体に比較 して地肌濃度が高く な り 、 視認性が著しく 悪化した。
また、 第 2 の記録層及び第 1 の記録層を単独で記録する こ と は、 色かぶり が生じるため不可能であった。
こ のこ とから、 光一熱変換組成物と しては、 イ ミ 二ゥム塩色 素やニッケル錯体色素よ り も、 フタ ロ シアニン、 ナフタ ロ シア ニ ン系色素、 またはシァニ ン、 スク ァ リ リ ゥム、 ク ロ コ ニゥム 系等のポリ メ チン系色素等、 吸収体の狭い色素が好適である こ と が分かった。
比較例 4 の記録媒体においては、 図 1 9 に示すよ う な吸収特 性が得られ、 発振中心波長 7 8 5 、 8 6 0 、 9 8 0 n mの レー ザ一光を用いて記録を行った と き、 色かぶり が生じて しまい、 第 2 の記録層及び第 1 の記録層を単独で記録する こ と が不可 能であった。
こ の こ と から、 吸収波長が長い光一熱変換組成物を含有する 記録層から順に、 支持基板側から積層させる こ と が望ま しいこ とが分かった。
比較例 5 の記録媒体においては、 図 2 0 に示すよ う な吸収特
性が得られ、 発振中心波長 8 0 0、 8 6 0、 9 3 0 n mの レー ザ一光を用いて記録を行ったと き、 実施例 1 の記録媒体に比較 して地肌濃度が高く なって しまい、 視認性が著しく 悪化した。
こ のこ とから、 記録媒体が消色状態の と.き、 各記録層の発色 波長における反射濃度は 0 . 6 以下になる こ と が好適である こ と が確かめ られた。
比較例 6 の記録媒体においては、 図 2 1 に示すよ う な吸収特 性が得られ、 発振中心波長 8 0 0、 8 3 0、 8 6 0 n mの レ 一ザ一光で記録を行った と き、 色かぶり が生じて しまい、 第 2 の記録層及ぴ第 1 の記録層を単独で記録する こ と が不可能で あつ 7こ o
こ のこ と から、 記録を行う レーザー光の発振中心波長は、 互 いに 4 0 n m以上離して設定する のが好ま しいこ と が示され た。
比較例 7 の記録媒体においては、 図 2 2 に示すよ う な吸収特 性が得られ、 発振中心波長 8 0 0、 8 6 0、 9 3 0 n mの レー ザ一光で記録を行ったが、 記録を行 う レーザー光の発振中心波 長 λ Νと、 対応する記録層中の光一熱変換組成物の吸収ピーク 波長 λ maxN と のズレが大きいため、 色かぶ り が生じて しまい、 第 2 の記録層及び第 1 の記録層を単独で記録する こ と が不可 能であった。
このこ と から、記録を行う レーザー光の発振中心波長 ; L Nと、 対応する記録層中の光一熱変換組成物の吸収ピーク波長 L max N と の関係が、 ( λ maxN - 1 5 n m ) < λ N < ( λ maxN + 2 0 n m ) とするのが好ま しいこ と が確かめ られた。
比較例 8 の記録媒体においては、 図 2 3 に示すよ う な吸収特
性が得られ、 発振中心波長 8 0 0 、 8 6 0 、 9 3 0 n mの レー ザ一光で記録を行った。
この例においては、 第 2 の記録層において、 ( ma x N— 1 5 n m ) < λ N < ( λ max N + 2 0 n m )の条件を満たさないが、 イェロー、 マゼンタ、 シアンの画像の発色が良く 、 色かぶ り が 生じなかった。
しか し、 実施例 1 、 実施例 5 、 実施例 6 の記録媒体と比較す る と 、 光一熱変換組成物 (色素) の添加量が約 2倍にも達する のにもかかわらず、 記録の感度 (記録される線幅と、 画像の反 射濃度) がほぼ同等と なった。 よって使用する色素の添加量が 極端に多ぐな り 、 コ ス ト 、 地肌濃度、 溶解性に問題が生じた。
こ の よ う に、 実用上充分な記録感度を、 コ ス ト 、 地肌濃度、 及び材料の溶解性の問題から考慮すれば、 記録を行う レーザー 光の発振中心波長 λ Νと、 対応する記録層中の光一熱変換組成 物の吸収ピーク波長 ; L ma x Nの関係が、 ( λ ma x N一 1 5 n m ) < λ N < ( λ ma x N + 2 0 η m ) とするのが好ま しいこ とが明 ら になった。
比較例 9 の記録媒体においては、 図 2 4 に示すよ う な吸収特 性が得られ、 発振中心波長 8 0 0 、 8 6 0 、 9 3 O n mの レー ザ一光で記録を行った と ころ、 イェロー、 マゼンタ、 シア ンの 画像の発色が良く 、 色かぶ り も生じなかった。
こ の例は、 第 2 の記録層に関し、 実施例 1 の記録媒体と比較 して光一熱変換組成物 (色素) の添加量が約 2倍に して吸光度 を 1 . 5 よ り も大き く したものであるが、光一熱変換組成物(色 素) の添加量が約 2倍であるにもかかわらず、 記録の感度 (記 録される線幅と、 画像の反射濃度) はほぼ同等であ り 、 逆に地
肌の濃度が高 く な り 視認性が低下する と い う 不都合を生 じた。 こ の よ う に、 実用上充分な記録感度を、 コ ス ト 、 地肌濃度、 及び材料の溶解性の問題から考慮すれば、 記録を行う レーザー 光の発振中心波長 λ Νにおける、 対応する記録層中の光一熱変 換組成物の吸光度 A b s . N ( λ N ) の関係が、 1 . 5 > A b s . N ( λ N ) であるのが好ま しいこ と が明 らかになった。 比較例 1 0 の記録媒体においては、 図 2 5 に示すよ う な吸収 特性が得られ、 発振中心波長 8 0 0、 8 6 0、 9 3 0 n mの レ 一ザ一光で記録を行った と き、 実施例 1 の記録媒体に比較して 第 2 の記録層の記録感度が低下した。
また第 2 の記録層を単独で記録する こ と は、 色かぶり が生じ て しまい不可能であった。
こ のこ と から、 記録を行 う レーザー光の発振中心波長; Nに おける、 対応する記録層中の光一熱変換組成物の吸光度 A b s N ( λ N ) の関係が、 A b s . Ν ( Ν ) > 0 . 6 であるのが 好ま しいこ と が確かめ られた。
比較例 1 1 の記録媒体においては、 図 2 6 に示すよ う な吸収 特性が得られ、 発振中心波 長 8 0 0、 8 6 0、 9 3 0 n mの レーザー光で記録を行った と きに、 イェロー、 マゼンタ、 シァ ンの画像の発色が良く 、 色かぶ り も生じなかった。
こ の例は、 第 3 の記録層に関し、 実施例 1 の記録媒体と比較 して光一熱変換組成物 (色素) の添加量を約 2倍に して吸光度 を 1 . 5 よ り も大き く したものであるが、光—熱変換組成物(色 素) の添加量が約 2倍であるにもかかわ らず、 記録の感度 (記 録される線幅と、 画像の反射濃度) はほぼ同等であ り 、 逆に地 肌の濃度が高 く な り 視認性が低下する とい う 不都合を生じた。
こ のこ と から、実用上充分な記録感度を、コ ス ト、地肌濃度、 及び材料の溶解性の問題から考慮すれば、 記録を行 う レーザー 光の発振中心波長 Nにおける、 対応する記録層中の光一熱変 換組成物の吸光度 A b s . N ( λ Ν) の関係が、 1 . 5 > A b s . N ( λ N) であるのが好.ま しいこ と が確かめ られた。
比較例 1 2 の記録媒体においては、 図 2 7 に示すよ う な吸収 特性が得られた。
こ の例は、 第 3 の記録層に関し、 実施例 1 の記録媒体と比較 して吸光度を 0 . 6未満と したものであるが、 発振中心波長 8 0 0 、 8 6 0 、 9 3 0 n mの レーザー光で記録を行った と き、 実施例 1 の記録媒体に比べ、 第 3 の記録層の記録感度が低く な つた。
また、 色かぶり が生じて しまい、 第 3'の記録層を単独で記録 する こ と は不可能であった。
こ のこ と から、 記録を行 う レーザー光の発振中心波長 λ Νに おける、 対応する記録層中の光一熱変換組成物の吸光度 A b s N ( λ N ) の関係が、 A b s . N ( λ N ) > 0 . 6 であ る のが 好ま しいこ と が確かめ られた。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 第 1 〜第 n の記録層の近赤外域における吸 収ピーク波長を、 それぞれ、 L maxl、 λ max2, .··、 ; L maxnと し た と き、 maxl > λ max2 > - > λ maxnに特定し、 波長選択した 近赤外レーザー光を記録媒体に照射する こ と によ り 、 所望の記 録層を選択的に発熱せしめ、 可逆的な発色状態と消色状態と の 変換を行う こ とができ、 色かぶ り が無く 、 明瞭な記録、 及び消
去を行う こ と ができた