WO2005018913A1 - フッ素樹脂製の筒状の部材 - Google Patents

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Yukihiko Hayashi
Masahiro Suzuki
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Definitions

  • the present invention relates to a tubular member made of a fluororesin, and when used as a hose, tube, or the like for transporting a liquid or the like, a tubular member made of a fluororesin having a small gas permeability and excellent gas-parity. Related to the member. Background art
  • Fluoroplastic materials are widely used in applications requiring chemical resistance, including semiconductor manufacturing processes.
  • tubular members such as hoses and tubes made of a fluororesin material by extrusion or the like are used for liquid piping.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexaphenole-opened propylene copolymer
  • PFA fluororesin
  • a tubular member made of fluororesin has a property of having a high gas permeability.
  • tubes made of fluororesin are used in applications where chemical resistance is required, or in applications where prevention of contamination by substances eluted from the tubes is required.
  • the present invention provides a tubular member such as a hose or tube made of a fluororesin, by reducing gas permeability without sacrificing the excellent properties of the fluororesin such as chemical resistance. It is an object of the present invention to prevent gas leakage or leaked vapor from condensing on the tube surface. Disclosure of the invention
  • the object of the present invention is to solve the above problem by using a fluororesin tubular member which is axially stretched from a fluororesin cylindrical member, and then thermally fixed. Can be.
  • a tubular member made of a fluororesin while heating it to a temperature not higher than the molding temperature, annealing is performed at a temperature lower than the molding temperature and heat-fixed. It is a cylindrical member.
  • the fluororesin tubular member is obtained by extending the fluororesin tubular member to a length of 2 to 10 times the length before stretching.
  • the fluororesin is polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-fluoroalkyl biel ether copolymer
  • the fluororesin tubular member is at least one member selected from polymers (THV).
  • the fluororesin is a thermoplastic resin, and is the above-mentioned tubular member made of fluororesin, which is molded after being melted.
  • tubular member made of fluororesin of the present invention is subjected to stretching treatment after molding and fixed, the tubular member made of fluororesin before stretching does not impair properties such as chemical resistance.
  • a gas with reduced gas permeability can be obtained, if it is used as a tube for supplying a chemical solution in a semiconductor manufacturing process, etc., it is difficult to cause gas leakage and condensation on the tube surface.
  • a tube made of fat can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a method for evaluating gas permeability of a sample tube and a comparative tube of the present invention.
  • gas is transmitted without changing the composition of the fluororesin tube by extending the fluororesin tube in the axial direction after molding. It has been found that it is possible to suppress only
  • the fluororesin that can be used for the fluororesin tube of the present invention can be widely used as long as it is a fluororesin material that can be formed into a cylindrical shape by extrusion molding or the like.
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafenole-opened propylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-fluoro.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP propylene copolymer
  • tetrafluoroethylene-fluoro Alkyl vinyl ether copolymer
  • ETFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PCTFE polychlorofluoroethylene
  • TSV tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene
  • TSV vinylidene fluoride terpolymer
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer FEP
  • tetrafluoroethylene-fluoroalkylvinyl ether copolymer PFA
  • tetrafluoroethylene-ethylene Copolymer ETFE
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride terpolymer TSV
  • a member having an arbitrary shape can be easily formed by extrusion molding or the like after being heated and melted.
  • stretching is performed at a temperature equal to or lower than the temperature at the time of molding. Go and heat set Preferably.
  • the stretching ratio of the fluororesin tube is preferably 2 to 10 times the length of the fluororesin tube before stretching.
  • the stretching ratio is smaller than 2 times, the effect of lowering the gas permeability is small, and if the ratio is larger than 10 times, whitening and strength reduction are not preferred.
  • the stretching is preferably performed at a temperature not higher than the molding temperature but not lower than the glass transition temperature and not higher than the melting point.
  • the temperature is lower than the glass transition temperature, the strain at the time of stretching increases, and dimensional stability cannot be obtained. On the other hand, if the temperature is higher than the melting point, cutting is likely to occur during stretching, and a sufficient stretching ratio cannot be obtained.
  • the fluororesin tubular member of the present invention has improved transparency after stretching, when used as a tube for transporting liquid, it is easy to confirm the state of the liquid in the tube. Furthermore, since the surface smoothness is improved by stretching, the effect of improving the fluidity of the liquid is also obtained, the coefficient of linear expansion in the stretching direction is reduced, the dimensional stability is improved, and the tensile strength is also improved. I do.
  • the present invention will be described by showing Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • the tube was cooled to 280 ° C, feed rate was 0.17mZmin, After drawing 6 times at a cutting speed of 1.0 mZmin, annealing at a temperature of 220 ° C and a feeding speed of 0.6 Om / min, a drawing speed of 0.50 mm / min, and a 20% shrinkage treatment did.
  • a sample tube 1 having a length of 108 Omm was mounted in a decompression vessel 2 and purified water 4 (oxygen concentration 8.1 pm) saturated with oxygen was added.
  • purified water 4 oxygen concentration 8.1 pm
  • the pressure inside the decompression vessel 2 was reduced to 5.3 kPa by the decompression pump 3, and the dissolved oxygen amount of the purified water after passing through the sample tube 1 was measured.
  • the gas permeability of the sample tube was determined from the difference from the dissolved oxygen concentration of the purified water before passing through the sample tube by measuring with a dissolved oxygen concentration measurement device. The result is shown as sample 1 in Table 1.
  • Tetrafluoroethylene-fluoroalkyl vinyl ether copolymer (Mitsui's DuPont Fluorochemicals PFA 45 1HP-J) was passed through a former from a single-screw extruder with a die temperature of 380 ° C. A comparative tube 1 having a thickness of 1.0 mm was produced.
  • Example 2 In place of the sample tube of Example 1, a comparative tube 1 having a length of 114 mm was attached, and the gas permeability of the comparative tube was measured in the same manner as in the evaluation conditions of Example 1. The results are shown in Table 1. Shown as Comparison 1. ⁇ ⁇ lie t ⁇ ⁇ ⁇ m3 / ima cm 2 cm / s cm "ppm 3 ⁇ 4min / cm
  • the tube was stretched 5 times at a temperature of 230 ° C, a feed rate of 0.20 m / min, and a drawing speed of 1.0 m / min. / min, subjected to Aniru treated with pulling speed 0. 50 mm / mi n, was subjected to 20% shrinkage treatment.
  • Example 1 a sample tube 2 having a length of 109 Omm was attached in place of the sample tube 1, and the gas permeability was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 as Sample 2. Show.
  • Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP NP-20 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was passed through a former from a single-screw extruder with a die temperature of 380 ° C to a diameter of 6. Omm and an outer diameter of 8. Omm. A tube was made. (Evaluation of gas permeability)
  • Example 2 In place of the sample tube of Example 1, a comparative tube 2 having a length of 1 16 Omm was attached, and the gas permeability of the comparative tube was measured in the same manner as in the evaluation conditions of Example 1. And shown as Comparison 2.
  • the tube is stretched 6-fold at a temperature of 280 ° C, a feed rate of 0.15 mZmin, and a pull rate of 0.9 m / min.
  • Annealing was performed at 50 mmZmin, followed by a 20% shrinkage treatment.
  • Example 1 a sample of length 110 mm was used instead of sample tube 1. Gas permeability was measured in the same manner as in Example 1 with the sample tube 3 attached, and the results are shown in Table 3 as Sample 3.
  • Tetrafluoroethylene-fluoroalkylvinylether copolymer (Mitsui; DuPont Fluorochemicals, 950HP-plus) was passed through a former from a single-screw extruder with a die temperature of 380 ° C at an inner diameter of 6.0 mm and an outer diameter of
  • Example 3 In place of the sample tube of Example 1, a comparative tube 3 having a length of 108 Omm was mounted, and the gas permeability of the comparative tube was measured in the same manner as in the evaluation conditions of Example 1. Shown as Comparison 3.
  • the tubular member made of fluororesin of the present invention is molded by using fluororesin as a raw material and then stretched and fixed in the axial direction, it is compared with a tubular body obtained by simply performing molding of fluororesin.
  • a fluororesin tube is used as a piping material for a chemical solution supply line or the like that requires a gas, leakage of gas and condensation on the piping surface can be prevented.

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Abstract

フッ素樹脂製の筒状の部材において、フッ素樹脂から成形した筒状体を軸方向に延伸して熱的に固定したフッ素樹脂製の筒状の部材としたので、気体の透過性が小さなフッ素樹脂製のチューブとすることができ、フッ素樹脂製のチューブが必要とされる薬液供給ライン等の配管材料として用いた場合には、気体の漏洩、配管表面への結露の防止を図ることができる。

Description

明細書 フッ素樹脂製の筒状の部材 技術分野
本発明は、 フッ素樹脂製の筒状の部材に関し、 液体等の搬送用のホー ス、 チューブ等として用いられた場合に、 気体の透過性が小さなガスパ リァ性に優れたフッ素樹脂製の筒状の部材に関する。 背景技術
半導体製造工程をはじめ、 耐化学薬品性が要求される用途においてフ ッ素樹脂製の材料が広く用いられている。
例えば、 液体の配管用にはフッ素榭脂材料を押出成形等によつて製造 したホース、 チューブ等の筒状の部材が用いられている。
ところが、 フッ素樹脂として広く用いられているポリテトラフルォロ エチレン （P T F E ) 、 テトラフノレォロエチレン一へキサフノレオ口プロ ピレン共重合体 ( F E P ) 、 テトラフルォロエチレン一フルォロアルキ ルビニルエーテル共重合体 （P F A) のフィルムあるいはチューブは、 水中の酸素等の気体検出用センサーの気体透過膜として使用されたり、 あるいはこれらのチューブは半導体製造工程において使用される液体中 に含まれる溶存気体を脱気する等の目的でも使用されているように、 フ ッ素樹脂製の筒状の部材は気体透過性が大きいという特性を有している。 一方、 半導体製造工程をはじめとして、 耐化学薬品性、 耐溶剤性が要 求される分野においてフッ素樹脂製のホース、 チューブ等を薬液、 純水 等の液体の搬送に使用した場合には、 液体中に溶存している気体や、 液 体の蒸気がこれらのチューブ等から漏洩したり、 あるいは漏洩した気体 がチューブ等の表面に結露し、 ひいてはチューブ近傍が液体で濡れると いう問題点があった。
このため、 半導体製造工程においては、 配管の表面の液体を拭い取つ たり、 あるいはチューブを取り替える等の作業を頻繁に行うことが必要 であった。
一般に合成樹脂製の部材の気体透過を防止あるいは低下するためには、 気体透過性が小さな部材との多層チューブとしたり、 金属、 セラミック ス等の蒸着、 めっき、 あるいはフィラーを混合する方法が行われている。 しかしながら、 フッ素樹脂からなるチューブは、 耐化学薬品性が求め られる用途、 あるいはチューブからの溶出物質による汚染の防止が求め られる用途において使用されること力ゝら、 気体の透過性を低下させるた めにフッ素樹脂組成物中に他の物質を添加したり、 多層構成として対応 することはできなかった。
本発明は、 フッ素樹脂製のホース、 チューブ等の筒状の部材において、 フッ素樹脂が有している耐化学薬品性等の優れた特性を犠牲にすること なく気体の透過性を低下させることによって、 気体の漏洩、 あるいは漏 洩した蒸気がチューブ表面へ結露することを防止することを課題とする ものである。 発明の開示
本発明の課題は、 フッ素樹脂製の筒状の部材において、 フッ素樹脂か ら成形した筒状体を軸方向に延伸した後に、 熱的に固定したフッ素樹脂 製の筒状の部材によって解決することができる。
また、 フッ素樹脂製の筒状の部材の延伸を成形温度以下の温度に加熱 した状態で行った後に、 成形温度以下の温度においてァニールを行って 熱固定をしたものである前記のフッ素樹脂製の筒状の部材である。 フッ素樹脂製の筒状の部材を延伸前の長さの 2倍〜 10倍の長さに延 伸を行った前記のフッ素樹脂製の筒状の部材である。
また、 フッ素榭脂がポリテトラフルォロエチレン （PTFE) 、 テト ラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体 （FEP) 、 テトラフルォロエチレン—フルォロアルキルビエルエーテル共重合体
(PFA) 、 テトラフルォロエチレン一エチレン共重合体 （ETFE) 、 ポリフッ化ビニリデン （PVDF) 、 ポリクロ口フルォロエチレン （P CTFE) 、 テトラフノレオ口エチレン一へキサフノレオ口プロピレン一ビ 二リデンフルオライド三元共重合体 （THV) から選ばれる少なくとも 一種である前記のフッ素樹脂製の筒状の部材である。
また、 フッ素樹脂が熱可塑性樹脂からなり、 溶融した後に成形した前 記のフッ素樹脂製の筒状の部材である。
本発明のフッ素榭脂製の筒状の部材は、 成形後に延伸処理を施して固 定したものであるので延伸前のフッ素樹脂製の筒状の部材と耐化学薬品 性等の特性は損なわずに、 気体の透過性が抑制されたものが得られるの で、 半導体製造工程等において薬液の供給用のチューブとして使用する 場合には、 気体の漏洩、 チューブの表面への結露が生じにくいフッ素榭 脂製のチューブを提供することができる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の試料チューブおよび比較チューブの気体の透過性 の評価方法を説明する図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、 フッ素樹脂製のチューブを成形後に軸方向に延伸すること によって、 フッ素樹脂製のチューブの組成等を変化させずに気体の透過 のみを抑制することが可能であることを見出したものである。
本発明のフッ素樹脂製のチューブの気体の透過性が延伸前に比べて抑 制された理由は定かではないが、 成形の後に行なわれた延伸の結果、 フ ッ素樹脂の分子が軸方向へ配向して、 チューブ壁面に沿つて密に配列し たことによるものと推察される。
本発明のフッ素樹脂製の管に使用することができるフッ素榭脂は、 押 し出し成形等によって筒状に成形可能なフッ素樹脂材料であれば広く使 用することができる。
そのようなフッ素樹脂としては具体的には、 ポリテトラフルォロェチ レン （PTFE) 、 テトラフルォロエチレン一へキサフノレオ口プロピレ ン共重合体 （FEP) 、 テトラフルォロエチレン一フルォロアルキルビ ニルエーテル共重合体 （PFA) 、 テトラフルォロエチレン一エチレン 共重合体 （ETFE) 、 ポリフッ化ビニリデン （PVDF) 、 ポリクロ 口フルォロエチレン (PCTFE) 、 テトラフルォロエチレン一へキサ フルォロプロピレンービニリデンフルオライド三元共重合体 （THV) から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
これらのなかでもテトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレ ン共重合体 (FEP) 、 テトラフルォロエチレン一フルォロアルキルビ ニルエーテル共重合体 （PFA) 、 テトラフルォロエチレン一エチレン 共重合体 （ETFE) 、 テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロ ピレン一ビニリデンフルオライド三元共重合体 （THV) が好ましい。 特に、 熱可塑性フッ素樹脂の場合には、 加熱溶融した後に押出成形等 によって任意の形状の部材の形成を容易に行うことができる。
また、 フッ素樹脂製の筒状の部材の延伸は、 押出成形等によって筒状 の部材を成形した後に、 成形時の温度以下の温度において延伸を行い、 延伸後に延伸温度以下の温度においてァニール処理を行って熱固定をす ることが好ましい。
また、 フッ素樹脂製の管の延伸倍率は、 延伸前のフッ素樹脂製の管の 長さに対して 2〜10倍とすることが好ましい。
延伸倍率が 2倍よりも小さい場合には気体の透過率の低下の効果が小 さく、 10倍よりも大きくなると白化、 強度低下などが発生するので好 ましくない。
また、 延伸は、 成形温度以下であってガラス転移温度以上、 融点以下 の温度条件で行うことが好ましい。
ガラス転移温度以下では延伸時の歪みが大きくなり寸法安定性が得ら れない。 一方、 融点以上では延伸時に切断が起きやすくなり十分な延伸 倍率が得られない。
本発明のフッ素樹脂製の筒状の部材は、 延伸後には透明性が向上する ので、 液体の搬送用のチューブとして使用した場合には、 チューブ内の 液体の状態を確認しやすくなる。 更には、 延伸によって表面の平滑性も 向上するために、 液体の流動性が向上するという効果も得られ、 延伸方 向の線膨張率が低下し、 寸法安定性が向上すると共に引張り強度も向上 する。 以下に本発明の実施例、 比較例を示し本発明を説明する。
実施例 1
(試料チューブ 1の作製）
テトラフルォロエチレン一フルォロアルキルビニルエーテル共重合体
(三井 'デュポンフロロケミカル製 PFA451HP—J) をダイ温 度 380°Cの一軸押出機からフォーマーを通して内径 13. 4mm, 外 径 17. 9 mmのチューブを作製した。
次いで、 チューブを温度 280°C、 送り速度 0. 1 7mZm i n、 引 き速度 1. 0 mZm i nで 6倍に延伸した後、 温度 220 °C、 送り速度 0. 6 Om/m i nヽ 引き速度 0. 50 mm/m i nでァニール処理を 行い、 20%の収縮処理を施した。
(気体透過性の評価）
図 1に示すように、 温度 25 °Cにおいて、 長さ 1 08 Ommの試料チ ユーブ 1を減圧容器 2内に装着し、 酸素を飽和させた精製水 4 (酸素濃 度 8. 1 pm) を定量ポンプ 5の流量を変えて試料チューブ 1に供給 した状態で、 減圧容器 2内を減圧ポンプ 3によって 5. 3 k P aに減圧 し、 試料チューブ 1を通過後の精製水の溶存酸素量を溶存酸素濃度測定 装置で測定し、 試料チューブを通過前の精製水の溶存酸素濃度との差か ら試料チューブの気体透過性を求め、 その結果を表 1において、 試料 1 として示す。
比較例 1
(比較チューブ 1の作製）
テトラフルォロエチレン一フルォロアルキルビニルエーテル共重合体 (三井 'デュポンフロロケミカル製 PFA 45 1HP— J) をダイ 温度 380°Cの一軸押出機からフォーマーを通して内径 6. Omm、 外 径 8. Omm、 肉厚 1. 0 mmの比較チューブ 1を作製した。
(気体透過性の評価）
実施例 1の試料チューブに代えて、 長さ 1 14 Ommの比較チューブ 1を装着して、 実施例 1の評価条件と同様に比較チューブの気体透過性 を測定し、 その結果を表 1において、 比較 1として示す。 薩 内赚 lie t^^ ^ ^ m3/ima cm2 cm/s cm" ppm ¾min/cm
辦斗 1 10 0.30 0.55 210.25 7.82 0.1332 18 0.30 0.99 210.25 7.86 0.2055
30 0.30 1.66 210.25 7.91 0.2711 雄 1 10 0.28 0.59 214.78 7.10 0.4656
18 0.28 1.06 214.78 7.20 0.7543
30 0.28 1.77 214.78 7.44 0.9219 実施例 2
(試料チューブ 2の作製）
テトラフノレォロエチレン一へキサフノレオ口プロピレン共重合体 （ダイ キン工業製 FEP NP— 20) をダイ温度 380。Cの一軸押出機か らフォーマーを通して内径 1 2. 2mm、 外径 1 6. 3mmのチューブ を作製した。
次いで、 チューブを温度 230°C、 送り速度 0. 20m/m i n、 引 き速度 1. 0 m/m i nで 5倍に延伸した後、 次いで、 チューブを温度 1 80°C、 送り速度 0. 6 Om/m i n、 引き速度 0. 50 mm/m i nでァニール処理を行い、 20%の収縮処理を施した。
(気体透過性の評価）
実施例 1において、 試料チューブ 1に代えて、 長さ 109 Ommの試 料チューブ 2を装着して実施例 1と同様にして気体透過性を測定し、 そ の結果を表 2において、 試料 2として示す。
比較例 2
(比較チューブ 2の作製）
テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体 （ダイ キン工業製 FEP NP— 20) をダイ温度 380°Cの一軸押出機か らフォーマーを通して内径 6. Omm, 外径 8. Ommのチューブを作 製した。 (気体透過性の評価）
実施例 1の試料チューブに代えて、 長さ 1 1 6 Ommの比較チューブ 2を装着して、 実施例 1の評価条件と同様に比較チューブの気体透過性 を測定し、 その結果を表 2おいて、 比較 2として示す。
表 2
内麵 ¾ i ^A
Figure imgf000010_0001
請斗 2 9 0.30 0.50 225.83 7.74 0.1435
13 0.30 0.72 225.83 7.80 0.1727 18 iL3Q_ ϋ99 225,83_ 7.88 0.1754 赚 2 9 0.28 0.53 205.36 7.44 0.2893
13 0.28 0.77 205.36 7.51 0.3735 18 028 1.06 205.36 7.60 0.4383 実施例 3
(試料チューブ 3の作製）
テトラフルォロエチレン一フルォロアルキルビュルエーテル共重合体
(三井 'デュポンフロロケミカル製 950HP— p l u s) をダイ温 度 380°Cの一軸押出機からフォーマーを通して内径 1 3. 4mm、 外 径 1 7. 9mmのチューブを作製した。
次いで、 チューブを温度 280°C、 送り速度 0. 1 5mZm i n、 引 き速度 0. 9 m/m i nで 6倍に延伸した後、 温度 200 °C、 送り速度 0. 60m/m i n、 引き速度 0. 50 mmZm i nでァニール処理を 行い、 20%の収縮処理を施した。
(気体透過性の評価）
実施例 1において、 試料チューブ 1に代えて、 長さ 1 1 00mmの試 料チューブ 3を装着して実施例 1と同様にして気体透過性を測定し、 そ の結果を表 3において、 試料 3として示す。
比較例 3
(比較チューブ 3の作製）
テトラフルォロエチレン一フルォロアルキルビニルエーテル共重合体 (三井.デュポンフロロケミカル製 950HP— p l u s) をダイ温 度 380°Cの一軸押出機からフォーマーを通して内径 6. 0mm、 外径
8. Ommのチューブを作製した。
(気体透過性の評価）
実施例 1の試料チューブに代えて、 長さ 108 Ommの比較チューブ 3を装着して、 実施例 1の評価条件と同様に比較チューブの気体透過性 を測定し、 その結果を表 3おいて、 比較 3として示す。
表 3
藏 内繊 磁 ^ ^m ^.
ml/mm cm" cm/s cm2 ppm ^min/cm2 難 3 10 0.30 0.55 214.15 7.60 0.2335
17 0.30 0.94 214.15 7.74 0.2858
30 0.30 1.66 214.15 7.88 0.3082 赚 3 10 0.28 0.59 203.47 7.03 0.5259
17 0.28 1.00 203.47 7.08 0.8522
30 0.28 1.77 203.47 7.50 0.884fi 産業上の利用可能性
本発明のフッ素樹脂製の筒状の部材は、 フッ素樹脂を原料として成形 を行った後に軸方向に延伸処理を行って固定したので、 単にフッ素樹脂 の成形を行つて得た筒状体に比べて気体の透過性を抑制することができ たので、 フッ素樹脂製のチューブが必要とされる薬液供給ライン等の配 管材料として用いた場合には、 気体の漏洩、 および配管表面への結露を 防止することができる。

Claims

請求の範囲
1 . フッ素樹脂製の筒状の部材において、 フッ素樹脂から成形した筒状体 を軸方向に延伸して熱的に固定したことを特徴とするフッ素樹脂製の筒状 の部材。
2 . フッ素樹脂製の筒状の部材の延伸を成形温度以下の温度に加熱した状 態で行った後に、 成形温度以下の温度においてァニールを行って熱固定を したものであることを特徴とする請求項 1記載のフッ素樹脂製の筒状の部 材。
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