JPH01232013A - ポリテトラフルオロエチレン系重合体成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野］ 本発明は、ポリテトラフルオロエチレン系重合体成形品
に関する。更に詳しくは、本発明は、比重、オリエンテ
ーションリリースストレス、収縮開始温度、平均最大膨
張倍率、最大収縮が最小な方向での最大収縮倍率につき
特定の値を有する超高分子量ポリテトラフルオロエチレ
ン系重合体成形品に関する０本発明の成形品は、優れた
耐クリープ性と気体遮断性を持ち、優れた寸法安定性と
耐衝撃性を有している。そのため、本発明の成形品は、
ガスケットやパツキンなどのシール材、ライニング材、
工場の架構等の重量物の支承板やス　　゛ライディング
パッド、軸套、ベヤリング、ピストンリングなどの摺動
部材等として好適である。特に、本発明の成形品は、高
温での寸法安定性及び耐衝撃性が要求される自動車部品
等のパツキン。 ガスケット、軸受として好適である。 （従来の技術］ ポリテトラフルオロエチレンはその卓越した特性により
、現在、重要な工業材料の１つとなっている。特に、ガ
スケット、パツキン等のシール材やライニング材等の分
野ではポリテトラフルオロエチレンはその耐化学薬品性
、耐熱性、耐寒性、低摩擦性、非汚染性、非粘着性、電
気絶縁性等の優れた特性を利用して様々な形状の成形品
として広く利用されている。 ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、アクリル樹
脂等の通常の熱可塑性樹脂の成形温度における溶融粘度
は、約１０”−１ｏ’ボイズであるが、ポリテトラフル
オロエチレンは融点（３２７℃）以上の３８０℃におい
ても粘度が約１０”ボイズと高く、溶融押出や射出成形
といった上記通常の熱可塑性樹脂の成形方法では成形し
難い、そのためポリテトラフルオロエチレン成形品は、
−船釣には、ポリテトラフルオロエチレン粉末を圧縮、
押出等により予備成形した後これを融点以上に加熱焼結
する独特の方法（圧縮成形法、ラム押出法、ペースト押
出法等）により製造される。これらの方法の詳細は、た
とえば、「フッ素樹脂」５３〜５４頁、日刊工業新聞社
出版（１９７６年４月）に示されている。上記方法で成
形されたポリテトラフルオロエチレン成形品は、さらに
切削加工及び切削加工品からの切り出し、打抜き加工、
延伸（ロール圧延法、引張り延伸法）等によってより複
雑な形状の成形品とすることができる。 ポリテトラフルオロエチレンの耐熱温度は、無荷重下一
般に２６０℃とされているが、ガスケット等のシール材
として利用する場合には、荷重に抗する耐圧縮性や機械
的強度が要求され、構造、形状、用途によって異なるが
使用可能な限界温度は２６０℃よりかなり低温である。 これは、ポリテトラフルオロエチレンが荷重下で特に高
温下でクリープしやすくなる特性を有することに起因す
る。 従来、耐食ガスケット材の分野では、上記ポリテトラフ
ルオロエチレンのクリープ特性に対処するため主として
次の二つの手段が講じられている。 一つは、ガラスファイバーや、グラファイト、カーボン
ファイバー、酸化ジルコニウム等の充填材の添加であり
、他はジャケット形やうず巻き形ガスケットのようにク
リープ性の少ない材料とポリテトラフルオロエチレンま
たは充填材入りポリテトラフルオロエチレンを構造的に
組合せることである。しかしながら、充填材入りポリテ
トラフルオロエチレンも高温での耐圧縮クリープ性が不
十分であり、また充填材の種類に依存するが耐化学薬品
性が低下する。ジャケット形ガスケットやうず巻き形ガ
スケットでは耐化学薬品性に問題を生じたり、高い締付
は圧力が必要であったり、特殊な形状のものができない
等の問題点がある。上記のように、耐食ガスケット材と
して重要なポリテトラフルオロエチレン系ガスケットに
おいて、ポリテトラフルオロエチレンの耐圧縮クリープ
性の改良が強く望まれている。また、ガスケット以外の
シール材、例えば、バルブ用のシール（ボールバルブシ
ート、ゲートバルブシート等）や、その他の運動用シー
ル材（グランドパツキン、Ｕパツキン１．■パツキン等
）でも耐食性が要求される場合にポリテトラフルオロエ
チレンが使用されるが、同様に耐圧縮クリープ性の改良
が望まれている。 ポリテトラフルオロエチレンをロール圧延法で延伸して
成形したー軸配向長尺シートも耐圧縮クリープ性は向上
しているが、ロール圧延法では１回の延伸工程で一軸配
向しかできないため、１００℃以上の高温傾城で圧縮力
が作用すると、圧縮力に垂直な面において配向軸方向に
収縮し、それに直交する方向に伸長するため、実質的な
寸法変化が発生する。また圧延をともなわない引張り延
伸法では、多孔質ポリテトラフルオロエチレンとなり、
本発明の目的とする成形品は得られない。 ポリテトラフルオロエチレン成形品の上記欠点を克服す
る手段として最近への提案がなされた。 その提案は、米国特許第４，３８８，２５９号とソ連国
特許第４０５，７３２号に見られる。特にポリテトラフ
ルオロエチレン製ガスケットの耐クリープ特性を改良す
るため上記米国特許に開示の方法は、（１）所定厚のポ
リテトラフルオロエチレンシートを同ポリマーがゲル状
態に至る温度に加熱する工程、（２）加熱されたシート
を上記厚以下の厚みを示すに至るまで圧縮する工程、（
３）圧縮状態のまま同シートを冷却する工程、（４）ガ
スケット形状に切削する工程を含む、しかしながら、こ
の方法はなお、耐クリープ特性の改良が不十分である。 他方、上記ソ連国特許に示された二つの実施例のうち、
実施例２には、ポリテトラフルオロエチレン予備成形品
を１．２倍以上に圧縮して環状パツキンを成形すること
が述べられているが、この実施例に述べられている方法
では、せいぜい２倍程度までの圧縮ができ、高度に配向
したポリテトラフルオロエチレン成形品を成形すること
は困難である。更に実施例１に、ロール圧延によりポリ
テトラフルオロエチレンを配向することが示されている
が、ロール圧延は前述のように一軸延伸長尺シートの成
形に使用されている方法であり、長尺方向に引張り力を
加えた状態でロール圧延を行ない、冷却を行なってから
引張り力を解くことが必要であり、２軸以上に高度に配
向させることは困難である。いずれにしても、上記ソ連
国特許に開示の方法によっても、所望の耐クリープ特性
の改良は達成不可能である。 一方ポリテトラフルオロエチレンは、耐食ライニング材
としても重要であるが、ブリスター現象が発生しやすく
、耐食ライニング材としての信頼性に問題を生じる事が
ある。ブリスター現象は、特に気相流体の配管で見られ
る現象であり、耐ブリスター性の改良が望まれている。 耐ブリスター性は該成形品の気体遮断性に密接に関連し
ており、一般に、気体遮断性の向上とともに耐ブリスタ
ー性は改良され、逆に、気体遮断性の低下とともに耐ブ
リスター性が悪化する傾向にある。 またポリテトラフルオロエチレンをガスケット材、ライ
ニング材として使用する場合、不測の損傷、衝撃など外
部よりの機械的作用によりキレン、破壊を起こすことが
あり、耐衝撃性の改良が望まれている。

【本発明が解決しようとする問題点】

本発明が解決しようとする問題点は、第１にポリテトラ
フルオロエチレン系重合体成形品の耐クリープ性を改良
する事であり、耐圧縮性（特に耐圧縮クリープ性）や機
械的強度が要求される様な状況で使用するのに好適なシ
ール材などのポリテトラフルオロエチレン系重合体成形
品を提供することにある。第２に、ポリテトラフルオロ
エチレン系重合体成形品の気体遮断性を改良する事であ
り、その結果、耐ブリスター性を改良し、信頼性の高い
ライニング材として好適なポリテトラフルオロエチレン
系重合体成形品を提供することにある。第３に優れた寸
法安定性を有するポリテトラフルオロエチレン系重合体
成形品を提供することにある。第４に優れた耐衝撃性を
有するポリテトラフルオロエチレン系重合体成形品を提
供することにある。 ｃ問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者らは
、耐クリープ性、気体遮断性、寸法安定性及び耐衝撃性
に優れたポリテトラフルオロエチレン系重合体成形品を
開発すべく鋭意検討を重ねた。その結果、ポリテトラフ
ルオロエチレン系重合体を特定の条件で圧縮成形または
ラム押出成形することにより耐クリープ性、気体遮断性
等の優れたポリテトラフルオロエチレン系重合体成形品
が得られることが判明した。しかしながら、この成形品
はなお、寸法安定性及ｄｒ！Ｉ衝撃性の改良が不十分で
あることが判明した。そのため、本発明者らは更に鋭意
研究を重ねた。その結果、本発明者らは、意外にも、後
述の平均最大膨張倍率が２．０以上のポリテトラフルオ
ロエチレン系重合体成形品は通常５Ｋｇ／ｃｌＩ！以上
のオリエンテーションリリースストレス（２００℃）値
を示すが、この成形品につき更に特定の条件で加熱収縮
処理を行ないオリエンテーションリリースストレス値を
５Ｋｇ／ｃｄ未満としたものは優れた寸法安定性を有す
ることを知見した。また、上記収縮処理により、後述の
比重、収縮開始温度、オリエンテーションリリーススト
レス、平均最大膨張倍率、最大収縮が最小な方向での最
大収縮倍率につき特定の値を有するに至ったポリテトラ
フルオロエチレン系重合体成形品は、優れた耐衝撃性を
有することを知見した。これらの知見にもとづき、本発
明は完成されたものである。 すなわち、本発明によれば、数平均分子量が約１００万
以上の超高分子量ポリテトラフルオロエチレン系重合体
成形品にして、比重が１．８以上、２００℃でのオリエ
ンテーションリリースストレスが５Ｋｇ／ｃｎ１未満、
サーモメカニカルアナリシス（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａ
ｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて測定した収縮
開始温度が８０℃以上であって、該収縮開始温度より高
い温度での加熱によって該成形品内の実質的に相互に平
行な平面において収縮し且つ該平面に垂直な方向に膨張
する熱収縮特性を有し、その際、上記・平面に垂直な方
向での平均最大膨張倍率が２倍以上１０倍以下、上記平
面内の最大収縮が最小な方向での最大収縮倍率が０．７
１以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエチ
レン系重合体成形品が提供される。 本発明による成形品の形状は任意に選ぶことができ限定
されない、しかしながら、通常、それはシート状である
０本発明でいうｒシート状」は最も広義なものであり、
［フィルム」、「プレートＪ等広くて薄肉のものはすべ
て含む総称である０本発明のシート状成形品は、平面状
または曲面状であることができる。平面状のものとして
は、円盤状、リング状等のものを挙げることができる０
曲面状のものとしては、円筒状のもの、円柱状のもの、
皿状のもの、バイブ状のものを挙げることができる０本
発明の平面状成形品、曲面状成形品はいずれも同様な方
法で成形することができる。たとえば、予備成形品を後
述の条件で、圧縮成形または押出成形し、成形品を収縮
処理することにより製造することができる。上記圧縮成
形時または押出成形時、平面状の成形品を得るためには
平面状の金型を用いることができ２曲面状の成形品を得
るためには曲面状の金型を用いることができる。 上記の方法で得られる成形品は切削等の機械加工により
複雑な形状にすることができる０本発明による成形品の
肉厚は目的に応じて任意に決定することができる。該肉
厚は好ましくは０．０５ｍ以上、更に好ましくは０６ｌ
ＩＩＩｌ１以上２５論以下である。 本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン系重合体と
は、テトラフルオロエチレンのホモポリマー、あるいは
テトラフルオロエチレンを７０モル％以上、好ましくは
９０モル％以上含有した共重合体およびそれらからなる
ブレンドポリマーであり、かつ標準比重法により測定し
た数平均分子量が１０ｓ〜１０＠、好ましくは２Ｘ１０
”〜１０”、さらに好ましくは５Ｘ１０”〜５ｘ１０°
の超高分子量体である。特にテトラフルオロエチレンの
ホモポリマーの超高分子量体が好ましい、テトラフルオ
ロエチレンと共重合させるモノマー成分としては、パー
フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロ
ピレン、エチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、
パーフルオロブタジェン、パーフルオロオレフィン、パ
ーフルオロアルキルアクリル酸エステル、プロピレン等
が好ましい。 また上記のポリテトラフルオロエチレン系重合体を主た
るマトリックス樹脂成分として用い、補強材としてガラ
ス繊維や炭素繊維、グラファイト、カーボンブラック、
二硫化モリブデン、ブロンズ、酸化ジルコニウム、珪酸
ジルコニウム、ボロンウィスカー等の無機系充填材及び
芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、ポリ
フェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリアミドイミド、芳香族ポリイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエ
ーテルケトン等の有機系充填材の少なくとも１種を６０
重量％以下に配合した充填材入りポリテトラフルオロエ
チレン系重合体も本発明でいうポリテトラフルオロエチ
レン系重合体に含むものとする。また上記ポリテトラフ
ルオロエチレン系重合体には必要に応じて１０重量部以
下の範囲で、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレ
ン、ＡＢＳ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１，ポリ
カーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンテレフタレート等の他の熱可塑性樹脂や、可塑
剤、染料等の各配合剤を加える事ができる。 本発明のポリテトラフルオロエチレン系重合体成形品は
、少なくとも二軸に配向していることが好ましい０本発
明でいう少なくとも二軸に配向は、二軸配向または多軸
配向を意味する。二軸配向は互いに直角の２方向に引張
って成形され、分子は主として、引張方向の２方向に配
向している。多軸配向は後述の本発明で用いる成形法で
成形され、全方向（３６０”）にほぼ均等に配向してい
る。 −軸配向シートでも圧縮クリープ性は向上するが、１０
０℃以上の高温領域で圧縮力が作用すると、圧縮力に垂
゛直な面において延伸軸方向に収縮し、それに直行する
方向に伸長するため、実質的な寸法変化が発生してしま
い好ましくない、二輪配向シート及び他軸配向シートで
は、そのような異方的な寸法変化は少なく実用上問題と
なることがない、特に多軸配向シートの場合には全く問
題となることがない。 本発明によるポリテトラフルオロエチレン系重合体成形
品は、後述のサーモメカニカルアナリシス（Ｔｈｅｒｍ
ｏ＊ｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ、略称ＴＭ
Ａ）を用いて測定した収縮開始温度が８０℃以上であっ
て、この収縮開始温度より高い温度での加熱によって該
成形品内の実質的に相互に平行な平面において収縮し且
つ該平面に垂直な方向に膨張する熱収縮特性を有する０
本発明による成形品は、上記平面に垂直な方向での平均
最大膨張倍率が２倍以上ｌＯ倍以下、上記平面内の最大
収縮が最小な方向（以降しばしば単に［最小収縮方向Ｊ
と呼ぶ）での最大収縮倍率が０．７１以下であることを
特徴とする。 本発明でいう平均最大膨張倍率、最小収縮方向での最大
収縮倍率について説明する。 第４図及び第５図の左側には、本発明のポリテトラフル
オロエチレン系重合体成形品から配向方向に平行に切り
出された試験片を示す、試験片上に点０を中心に半径ｒ
、たとえば５０ｍ、の円を室温下で描き、円周を４５＠
毎に分割し、円周上の８点Ａ０、Ｂｏ、・・・・・・、
Ｈｌを決める０次に、Ａｏ、Ｂ１、・・・・・・、Ｈｏ
の８点における厚さを測定し、その平均値Ｔ、をこの試
験片の厚さとする。この試験片を３８０℃に加熱し、内
部まで均一に３８０℃にしてからさらに５時間３８０℃
に加熱する。 この熱処理により成形品の配向状態が開放され、成形品
は延伸加工前の状態に回復する。すなわち、試験片内の
実質的に相互に平行な平面において収縮（最大収縮）し
、且つ該平面に垂直な方向に膨張（最大膨張）する、当
然、平面に描かれていた円も配向状態に対応して縮小す
る。縮小した試験片を第４図及び第５図の右側に示す、
Ａ１、Ｂ１、・・・・・・、Ｈｌは、Ａｏ、Ｂｏ、・・
・・・・、Ｈｏに対応し、その縮小後の位置を示す、Ａ
１、Ｂ１、・・・・・・、Ｈｌでの厚さを求め、その平
均値Ｔ、を求める。また、熱処理後の試験片につき、原
点Ｏから円周までの距離が最大の点Ｍ、を決め、線分Ｏ
Ｍ、の長さ（ＯＭ、）を求める。平均最大膨張倍率はＴ
、／Ｔ、と定義され、最小収縮方向での最大収縮倍率は
ＯＭ、／ｒと定義される。 本発明の成形品では、上記平面内の最大収縮が最小な方
向で測定した最大収縮倍率が０．７１未満であることが
必要である。上記平面内の最大収縮が最小な方向で測定
した最大収縮倍率が０．７１を超えると一軸配向または
未配向に近づき好ましくない。 二軸配向では、一般には配向面内の直交する配向軸方向
の最大収縮倍率の比を任意に設定する事ができるが、本
発明の成形シートでは両軸の最大収縮倍率の比が３：１
−１：１である事が好ましく、特に１．５：ｌ〜ｌ：ｌ
が好ましい、最大収縮倍率の比が３：ｌを超えると一軸
配向に近づき、１００℃を超える温度領域で１００Ｋｇ
／ｃｏ？超える圧力が作用すると、圧縮永久歪Ｓ自体は
小さな値を示しても、異方的な寸法変化が発生してしま
う、特にシール材の分野においてこの現象は好ましくな
い。 さらに多軸配向の場合、最大収縮倍率が全方向にほぼ均
一な多軸配向シートが好ましい、ここに述べる多軸配向
シートは、各方向の最大収縮倍率の最小値と最大値の比
が、ｌ：１〜１：２、好ましくはｌ：ｌ〜ｌ　：　１．
５、さらに好ましくはｌ：１〜１７１．２である。 第５図の様に最大収縮倍率が平面状のあらゆる方向でほ
ぼ等しい場合が本発明のボーリテトラフルオロエチレン
系重合体成形品には好ましい、具体的には各方向で測定
した最大収縮倍率（ＯＡ、／ｒ　−ＯＪ／　ｒ　％ＯＣ
：１　／　ｒ　ｓ　ＯＤ＋　／　ｒ　ｓ　ＯＥｌ／ｒ、
ＯＦ、／ｒ、００．／ｒ、ＯＨ，／ｒ）の標準偏差σが
σ≦０．２０の場合が好ましい０本発明でいう多軸配向
とは少なくとも二軸配向の特殊態様と考えられているも
ので、該最大収縮倍率の標準偏差がσがσ≦０．１５、
好ましくはσ≦０．１０である場合を指すものである。 本発明のポリテトラフルオロエチレン系重合体成形品は
、平均最大膨張倍率りが２倍以上１０倍以下である。超
高分子量ポリテトラフルオロエチレン系重合体を二軸配
向あるいは多軸配向すると耐圧縮クリープ性が良くなる
。平均最大膨張倍率りと耐圧縮クリープ性の関係につい
て詳細に検討した結果、平均最大膨張倍率で２倍以上の
成形品が耐圧縮クリープ性に著しく優れていることを知
見した。さらに好ましい範囲は平均最大膨張倍率りが３
倍以上である。５倍以下の範囲では耐圧縮クリープ性は
Ｄに比例して良くなり、Ｄは大きい程好ましく、実用的
に２倍以上の物が良好に使用できる範囲である。−力、
Ｄが５．０を超えると、低温域での耐圧縮クリープ性だ
けでなく２００℃以上の高温域及び５００Ｋｇ／ｃｏｔ
程度の高圧縮力条件での耐圧縮クリープ性の安定性が増
す、また１０を超える平均最大膨張倍率りに配向させよ
うとすると破壊が起こりやすく、実質的に配向が不可能
である。加工性を考慮した場合には、平均最大膨張倍率
りは３≦Ｄ≦７の範囲が好ましい。 本発明のポリテトラフルオロエチレン系重合体成形品は
実質的にボイドのない充実体であり、比重が１．８以上
、好ましくは２，０以上、さらに好ましくは２．１以上
である。比重の測定はＡＳＴＭ　　Ｄ−７９２に準じて
行うものである。 圧力下ポリテトラフルオロエチレン系重合体の素地（予
備成形品）を延伸させ得られる平均最大膨張倍率がたと
えば３．０倍以上のポリテトラフルオロエチレン系重合
体配向成形品は、優れた耐クリープ性と気体遮断性を有
する。しかしながら、該成形品は、特に高温にて、たと
えば７０〜１００℃にて、配向の戻りが生ずる。たとえ
ば、該成形品を大気中８０℃で２０時間加熱すると配向
の戻りの結果として、約３％にも及び好ましくない寸法
変化が生ずる０本発明者らは、意外にも、平均最大膨張
倍率が２．０以上のポリテトラフルオロエチレン系重合
体成形品は通常５Ｋｇ７７以上のオリエンテーションリ
リースストレス（２００℃）値を示すが、この成形品に
つき更に特定の条件で加熱収縮処理を行ないオリエンテ
ーションリリースストレス値を５Ｋｇ／ｃｍ２未満とし
たものは優れた寸法安定性を有することを知見した。 本発明においてサーモメカニカルアナリシス（略称ＴＭ
Ａ）を用いて測定した収縮開始温度とは、後記の測定条
件で加熱昇温しながらサンプルの寸法変化を測定した場
合に、昇温する程サンプルが伸長する状態から昇温する
程サンプルが収縮する状態に変化する時の温度のことで
ある。本発明のポリテトラフルオロエチレン系重合体成
形品は、ＴＭＡを用いて測定した収縮開始温度が８０℃
以上であることが必要である。８０℃未満の収縮開始温
度を有する成形品は寸法安定性が劣り好ましくない、好
ましくは１２５℃以上の収縮開始温度を有する成形品で
あり、特に好ましくは１５０℃以上の収縮開始温度を有
する成形品である０通常、少なくとも二軸方向に配向さ
れたポリテトラフルオロエチレン系重合体成形品におい
ては、ＴＭＡを用いて測定した収縮開始温度が８０℃未
満であるため、前記の収縮を伴った熱処理を施す事によ
り収縮開始温度を８０℃以上とすることが必要である。 本発明のポリテトラフルオロエチレン系重合体配向成形
品は優れた耐衝撃性を有する０本発明の配向成形品につ
き、２３℃におけるアイゾツト衝撃強度Ｙ　（ｋｇ−ａ
ｍ／ａｎ）は、好ましくは、式７式％ （１，は使用したポリテトラフルオロエチレン系重合体
素地の２３℃におけるノツチ付きアイゾット衝撃強度（
ｋｇ　−ｃｍ／ａｍ）　、Ｄは平均最大膨張倍率を表わ
す）の関係にある。■、は使用するポリテトラフルオロ
エチレン系重合体粉末によって変化する。 特に好ましくは、式 ％式％ の関係にある。アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ−Ｄ　２
５６に従って測定した。 本発明によるポリテトラフルオロエチレン系重合体成形
品は、数平均分子量が約１００万以上の超高分子量ポリ
テトラフルオロエチレン系重合体から公知の方法により
一般に素地（または予備成形品）と呼ばれるものを製造
し、これを圧縮成形またはラム押出成形等により配向さ
せ、配向成形品を熱収縮処理することにより製造するこ
とができる。 ポリテトラフルオロエチレン系重合体素地は、公知の方
法、たとえば、該重合体の成形用粉末を室温下、約１０
０〜１０００Ｋｇ／ｄで圧縮成形し、得られる圧縮成形
品をゲル化温度以上の温度、好ましくは３２７℃以上、
更に好ましくは３４０〜４００℃の温度で焼結し、焼結
後冷却することにより製造することができる。上記素地
の比重は、好ましくは１．８以上、更に好ましくは２以
上である。 ポリテトラフルオロエチレン系重合体素地の配向方法は
特に限定されることなく、本発明の要件を満たすものが
、配向によっであるいは配向前後の付随する加工によっ
て製造できれば良い、配向方法としては、従来よりロー
ル圧延法、引張り延伸法が一般的であるが、ロール圧延
法では、本発明のポリテトラフルオロエチレン系重合体
成形品の内好ましい範囲の二軸配向シート及び多軸配向
シートを製造する事ができない、また、引張り延伸法は
ポリテトラフルオロエチレン系重合体の多孔質化に用い
られている様に延伸時のボイド発生・増加が避けられな
い０本発明者らは、ボイドの発生・増加を抑制しながら
ポリテトラフルオロエチレン系重合体素地を配向させる
成形方法を検討し、１５０℃以上、好ましくは１７０℃
〜３４０℃、更に好ましくは２５０℃〜３４０℃、なお
更に好ましくは３００℃〜３２７℃の温度にてポリテト
ラフルオロエチレン系重合体の素地をダイ内で加圧下に
配向させる事を特徴とするポリテトラフルオロエチレン
系重合体の配向方法を見出した。特に平均最大膨張倍率
５倍以上の高度に配向された本発明の成形品を得るには
、２５０℃〜３４０℃の高温度に加熱されたポリテトラ
フルオロエチレン系重合体素地を加圧下に配向させるこ
とが好ましい、ダイ内で加圧下に配向させるとは、圧縮
成形あるいは押出成形において圧縮ダイあるいは押出ダ
イ内で、圧縮力あるいは押出力によりポリテトラフルオ
ロエチレン系重合体素地をプラグフローさせて配向させ
る事である。また、プラグフローさせる為に、少なくと
もダイ内表面にまたはポリテトラフルオロエチレン系重
合体素地表面にも潤滑剤を存在させる事が好ましい、ポ
リテトラフルオロエチレン系重合体素地は配向に先立ち
、１５０℃以上に予備加熱される。好ましい予備加熱温
度は１７０℃〜３４０℃、さらに好ましくは２００〜３
２７℃である。 配向を行なう温度は、全体に均一であっても良いが１表
層側の方が高温で中心側の方が低温であったり、表層部
のみがポリテトラフルオロエチレン系重合体の融点以上
でその内部は全て融点以下である等、分布させる事もで
きる。ダイの温度はダイ内表面の温度が室温以上４００
℃以下の範囲で成形性及び生産性を考慮して任意に選択
できる。 特に、ダイ内表面の温度が（ポリテトラフルオロエチレ
ン系重合体素地の表層部温度−５０）℃未満、特に（ポ
リテトラフルオロエチレン系重合体素地の表層部温度−
１００）’Ｃ未満の場合は、成形に先立ちポリテトラフ
ルオロエチレン系重合体素地をダイ上に置いてかう加圧
配向されるまでの間にダイ内表面と素地の下面全体が直
接接触すると下面のみが急速に冷却され、ポリテトラフ
ルオロエチレン系重合体素地の上面と下面との温度差が
大きくなり、上下面が均等に配向されにくくなるため、
温度差を小さくする方法が必要となる。 その方法としては、例えば、第１２図ａ）の様にポリテ
トラフルオロエチレン系重合体素地３を予備加熱時に湾
曲させておく方法、第１２図ｂ）の様にダイ表面ｌに突
起物５０を設けその上にポリテトラフルオロエチレン系
重合体素地３を置く方法、第１２図ｃ）の様にポリテト
ラフルオロエチレン系重合体素地３を空間に浮いた状態
に保持するための治具、たとえば金属製糸５１を用いる
方法などによりポリテトラフルオロエチレン系重合体素
地の下面全体がダイ内表面と直接接触し、下面のみが急
速に冷却されるの防ぐ方法がある。 また第１２図の様にして配向させる場合、ポリテトラフ
ルオロエチレン系重合体素地３の表面に熱可塑性の樹脂
又はポリテトラフルオロエチレン系重合体の薄いシート
あるいはフィルム６を積層被覆して行うと、積層付着し
てくる潤滑剤を容易に取り除くことができるので好まし
い。 加圧下に配向させる際には、ポリテトラフルオロエチレ
ン系重合体素地に対して３００Ｋｇ／ｃ／以上の圧力、
好ましくは５００Ｋｇ／ａｎｔ以上、さらＪ：＃［Ｌ、
＜は１０００Ｋｇ／ｃＭ以上４０００Ｋｇ／ｄ以下の高
圧力を作用させて配向させる。 ダイ内表面に潤滑剤を存在させるには、圧縮成形の場合
には成形的に塗布するのが一般的であり、押出成形の場
合には外部から押出ダイ内へ圧入す６か成形前に塗布す
るのが一般的である。 潤滑剤としては、耐熱性に優れたシリコンオイルが好適
である。 本発明においてはポリテトラフルオロエチレン系重合体
素地をダイ内で加圧下に配向させる場合にプラグフロー
させる事は極めて重要である。プラグフローさせるため
には成形時に以下の操作のうち少なくとも１つの操作を
行う事が好ましい。 ■　潤滑剤をダイ内表面に存在させる。 ■　ポリテトラフルオロエチレン系重合体素地の表面に
他の熱可塑性樹脂を積層被覆する。該熱可塑性樹脂はポ
リテトラフルオロエチレン系重合体より低い溶融点を有
するもの及び／または配向時の温度条件においてポリテ
トラフルオロエチレン系重合体より低い粘弾性を有する
ものが好ましい。 ポリテトラフルオロエチレン系重合体素地の表面に熱可
塑性樹脂の薄いシートを積層被覆することは、ポリテト
ラフルオロエチレン系重合体素地のプラグフロー性を良
くすることの他に、潤滑剤をダイ内表面に存在させた場
合に、配向シートに付着してくる潤滑剤を取りのぞくこ
とを積層シートを剥離することにより達成できる効果が
ある。 潤滑剤を取りのぞくためにはポリテトラフルオロエチレ
ン系重合体素地の表面に同質のポリテトラフルオロエチ
レン系重合体の薄いシートあるいはフィルムを積層被覆
して行っても良い、ポリテトラフルオロエチレン系重合
体は互に非接着性であり、ポリテトラフルオロエチレン
系重合体の融点付近以下で加熱加圧しても容易に剥離す
ることができる。プラグフロー性を良くし、あるいは／
及び潤滑剤除去のために積層被覆するシートとしては各
種樹脂が使用できるが、超高分子量ポリエチレン、ポリ
−４−メチルペンテン−１、ポリテトラフルオロエチレ
ン系重合体等は最も良好に使用できる。 プラグフローしない状態で加圧を続行して配向しようと
すると、ポリテトラフルオロエチレン系重合体はメルト
フラクチャーあるいは脆性破壊してしまう、また、プラ
グフローする事が難しくなりかけた条件で配向を行うと
、不均一な配向状態が残留し、配向シート内に強度的に
弱点を有することになり、高い圧縮破壊強度が要求され
る高圧シール材としては不適である。 以下、図面により更に詳しく説明する。 第１１！ｌにおいて圧縮ダイｌの少なくとも内表面２は
、あらかじめ室温以上４００℃以下の任意の温度に加熱
する。上記温度に調節されたポリテトラフルオロエチレ
ン系重合体素地３を加熱された圧縮ダイ（１−１）の間
に置く、この時、圧縮ダイ内表面２に潤滑剤を存在させ
ておく事が好ましい、ただしダイ内表面の温度が（ポリ
テトラフルオロエチレン系重合体素地の表層部温度−５
０）℃未満の場合は上記のポリテトラフルオロエチレン
系重合体素地の下面だけが急速に冷却されるのを防ぐ方
法をとる。圧縮してポリテトラフルオロエチレン系重合
体素地３をプラグフローさせて配向し、圧縮力をそのま
まかけて約１００℃以下に冷却させた後、ダイ１を開き
、配向されたポリテトラフルオロエチレン系重合体成形
品４を取り出す。 薄肉の配向したポリテトラフルオロエチレン系重合体成
形品を製造する場合や、生産性向上のために１プレスで
多数枚の配向したポリテトラフルオロエチレン系重合体
成形品を製造する場合、あるいはプレス後の成形品に付
着した潤滑剤を容易に除去したい場合には、ポリテトラ
フルオロエチレン系重合体素地３を第２図に示すように
ポリテトラフルオロエチレン系重合体どうしの、及び／
または他の熱可塑樹脂６との積層形態とすることが好ま
しい、積層のポリテトラフルオロエチレン系重合体素地
として場合には、成形後に各層を剥離する。ポリテトラ
フルオロエチレン系重合体どうしの積層界面は、ポリテ
トラフルオロエチレン系重合体素地の温度が融点以下で
あれば、成形後の剥離が容易である。池の熱可塑性樹脂
との積層界面での剥離は、成形時の積層ポリテトラフル
オロエチレン系重合体素地の温度が該熱可塑性樹脂の溶
融点未満、好ましくはく溶融点−３０）’Ｃ以下であれ
ば全く問題がない、該熱可塑性樹脂が超高分子量ポリエ
チレンの様に溶融点を超えても粘度の低下が小さい樹脂
では、溶融点以上でも良好に使用できる。 第３図において圧縮プレスのダイプレート！０には断熱
材１３を介して冷・熱ダイプレート１１が固定されてお
り、冷・熱ダイプレート１１は冷・熱媒を流す冷・熱媒
孔１２が設けられ、常時温調されている。冷・熱ダイプ
レート１１にはダイｌが取りつけられている。ダイｌは
成形に先立ち室温以上４００以下任意の温度に加熱され
ている。 素地３もまた１５０以上、好ましくは１７０〜３４０の
温度に予備加熱されている。また、潤滑剤をダイ内表面
にあらかじめ塗布しておく事が好ましい、圧縮してポリ
テトラフルオロエチレン系重合体素地３を配向させる。 この時所定の平均最大膨張倍率になる様にスペーサー１
５で成形時の厚さを調整する。また、圧縮した状態で冷
却した後、配向シートをとり出す、この時の冷却速度の
調節は断熱板！８と冷・熱ダイプレート１１によって行
なわれる。 第３図において、ダイｌ及び冷・熱ダイプレート１１が
球面状等の曲面状であれば、それに応じて成形品も曲面
状になる。 第６図はポリテトラフルオロエチレン系重合体シートを
押出成形する装置を示す、第６図に於て、内部が四角断
面を有する角柱の加熱シリンダー２４と、四角形ラム２
５から成るラム押出成形機２６に、ポリテトラフルオロ
エチレン系重合体素地を入れ、ラム２５で加熱しつつダ
イ２７へ押出される。ポリテトラフルオロエチレン系重
合体素地としては、ポリテトラフルオロエチレン系重合
体単層ばかりでなく圧縮成形による成形の時と同様に第
２図に示した様な積層ポリテトラフルオロエチレン系重
合体素地を用いることができる。ダイ２７のＡ部分の途
中に、ポリテトラフルオロエチレン系重合体素地の表面
とダイ表面の界面に潤滑剤を塗布するため、潤滑剤を浸
み出す一連の装置を有する。高圧力の潤滑剤は潤滑剤導
入路２８より複数の浸出口２９へ導かれ、ポリテトラフ
ルオロエチレン系重合体素地表面へ浸み出し、成形体表
面とダイ表面の界面に潤滑剤を塗布する。潤滑剤の浸出
口２９は小さなスリット状、あるいは焼結金属等の微細
な連通孔を有する物質でできており、その微廁孔より潤
滑剤が浸み出る。あるいは成形前にスプレー等で潤滑剤
をダイ内表面に塗布する事も可能である。 表面に潤滑剤が均一に塗布されたポリテトラフルオロエ
チレン系重合体素地は、ダイ２７内でポリテトラフルオ
ロエチレン系重合体表層部、中心部がほぼ同速度で流動
する、いわゆるプラグフローになる０次にダイ２７のＢ
部分で、プラグフローのポリテトラフルオロエチレン系
重合体素地を配向させる。ダイ２７のＢ部分はポリテト
ラフルオロエチレン系重合体素地の厚さが小さくなる構
造を有する。二輪配向させる場合のＢ部分のポリテトラ
フルオロエチレン系重合体の流動変化を第７図に示した
。ポリテトラフルオロエチレン系重合体素地はプラグフ
ローのまま流動方向、及びその直角方向に同時に二軸方
向に押出され多軸配向される。ポリテトラフルオロエチ
レン系重合体素地を配向させる力はラム押出機２６より
押出す力により行われる４多軸配向されたポリテトラフ
ルオロエチレン系重合体成形品はダイのＣ部分で冷却さ
れ、ダイ２７を出る。 多軸配向されたポリテトラフルオロエチレン系重合体成
形品はロール３０により引取られる。ポリテトラフルオ
ロエチレン系重合体素地として積層ポリテトラフルオロ
エチレン系重合体素地を用いた場合には、ダイ２７より
押出された積層ポリテトラフルオロエチレン系重合体シ
ートを剥離することにより本発明のポリテトラフルオロ
エチレン系重合体配向シートが得られる。 この様にダイ内で加圧下に配向されたポリテトラフルオ
ロエチレン系重合体シートは、１００℃以下の比較的高
温域において熱収縮を起こす、上記重合体シートは、耐
クリープ性や耐ブリスター性のみが要求される条件下で
の使用には好ましいが、さらに寸法安定性が要求される
条件下では好ましくない０本発明のポリテトラフルオロ
エチレン系重合体成形品は２００℃でのＯＲ８が５Ｋｇ
／ａ＋１未満であることが必要である０通常、平均最大
膨張倍率が２倍以上になる様に少なくとも二軸方向に配
向されたポリテトラフルオロエチレン系重合体成形品に
おいては、２００℃でのＯＲ３が５Ｋｇ／ｃｎ１以上と
なる。この様な成形品に寸法安定性をもたせるためには
、このポリテトラフルオロエチレン系重合体成形品に収
縮を伴った熱処理を施し、２００℃でのＯＲ３値を５Ｋ
ｇ／ｃｎ１未満とすることが必要である。 従って、ダイ内で加圧下に配向されたポリテトラフルオ
ロエチレン系重合体配向成形品はさらに収縮処理を行な
い本発明の最終製品を得る。該収縮処理の温度は、一般
的には１５０℃〜重合体融点、好ましくは１８０℃〜３
００℃であり、時間は成形品の寸法により異なるが、一
般的には１秒〜１０００時間、好ましくは１分〜１０時
間である。該収縮処理は、圧力を加えることなく、自由
収縮させることが好ましい、この収縮処理により、配向
成形品の平均最大膨張倍率は若干低下する。 たとえば、配向成形≦の収縮処理を２２０℃で２時間行
なうと配向成形品の平均最大膨張倍率は、４．６３のも
のは３．３１へ、４．０３あものは３．１１へ、３．４
１のものは２．７１へ、２．４４のものは２．０６へ低
下する。従って、本発明による配向成形品を得るために
は、この収縮処理による平均最大膨張倍率の変化を考慮
して、素地の配向条件及び配向成形品の加熱収縮処理条
件を設定する。 また、簡便に上記の収縮処理を行なう方法としては、少
なくとも二軸方向に配向されたポリテトラフルオロエチ
レン系重合体成形品を、該成形品の温度が１５０℃以上
ポリテトラフルオロエチレン系重合体の融点以下、好ま
しくは１８０℃以上３００℃以下の温度の状態で成形機
より取り出し、自由収縮させながら冷却する方法である
。 さらに、簡便に収縮処理を行なう方法としては、押出成
形によって成形したポリテトラフルオロエチレン系重合
体シートをダイのＣ部分を１５０℃以上ポリテトラフル
オロエチレン系重合体の融点以下、好ましくは１８０℃
以上３００℃以下の温度に保って押出成形を行なうと、
多軸配向されたポリテトラフルオロエチレン系重合体素
地はダイのＣ部分で温度調節され、軟化した状態でダイ
のＣ部分を出、その後自由収縮しながら冷却するため、
さらに熱処理しなくてもＯＲ３が５　Ｋ　ｇ　／　ｃｎ
ｔ未満、ＴＭＡを用いて測定した収縮開始温度が８０℃
以上の本発明のポリテトラフルオロエチレン系重合体シ
ートが得られるので好ましい。 本発明のポリテトラフルオロエチレン系重合体成形品は
、上記の如く、ポリテトラフルオロエチレン系重合体素
地をダイ内で加圧下に配向させ収縮処理を行なって成形
できるが、該成形品であるシートをさらに打抜きやスラ
イス加工等に代表される切削加工等機械加工によりガス
ケット、パツキン、シール材、ライニング材等の最終製
品とすることができる。また、ポリテトラフルオ口エチ
レン系重合体素地をダイ内で加圧下に配向する時に、ガ
スケット等の最終製品の形に配向と同時に成形すること
もできる。この場合、ポリテトラフルオロエチレン系重
合体素地が均一に配向されること等の手段を十分にとる
必要がある。また、ＯＲ３を低下させるために加熱収縮
処理を行なう場合の収縮率も考慮して成形する必要があ
る。しかし、本発明では、ガスケット等の成形には大き
なシートを成形し、該シートから打ち抜き、切削等の加
工により最終製品とする方法が均一に配向したガスケッ
トを得られやすく好ましい。

【発明の効果】

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン系重合体を所定
の平均量、大膨張倍率および最大収縮倍率を示すように
好ましくは少なくとも二軸配向させ、更に好ましくは多
軸配向させ、更に２００℃でのＯＲＳが５Ｋｇ／ｃｄ未
満、ＴＭＡを用いて測定した収縮開始温度が８０℃以上
になる様に加熱収縮処理することにより、従来のポリテ
トラフルオロエチレン系重合体成形品における最大の問
題点の１つであった耐圧縮クリープ性を顕著に改良し、
さらに高い圧縮強度を有し、優れた耐衝撃性を有しかつ
寸法安定性を保ったポリテトラフルオロエチレン系重合
体成形品を提供する。 また、本発明のポリテトラフルオロエチレン系重合体成
形品は気体遮断性や引張強度等も大幅に改良されている
。 耐圧縮クリープ性改良の理由は定かではないが、次の様
に考えられる。ポリテトラフルオロエチレン系重合体の
分子は超高分子量で比較的剛性が高く長い鎖であり、こ
れが複雑にからみ合っている。 これを高度に配向させるとからみ点間の分子鎖が高度に
緊張し、各分子鎖がほぼ均等な緊張状態に達する。この
状態の配向シートに作用される外力は各分子鎖に均等に
分散され、かつ、からみ点における分子鎖のすり抜は現
象が起こりにくいために耐圧縮クリープ性が顕著に改良
されていると推測される。 本発明のポリテトラフルオロエチレン系重合体成形品の
好ましい製造方法であるダイ内で加圧下に配向させる方
法では、成形前後の比重から、ボイド含量については配
向による増加はない、いずれにしても、配向によるモル
ホロジーの変化によって気体遮断性が改良されるものと
推定される。 寸法安定性が向上する理由は明らかではないが、熱処理
することにより配向されたポリテトラフルオロエチレン
系重合体成形品の分子運動を起こす部分の配向がある程
度緩和されることが影響していると考えられる。 耐衝撃性が向上する理由は明らかではないが、熱処理す
ることにより配向されたポリテトラフルオロエチレン系
重合体成形品の配向がある程度緩和され、ゴム弾性を示
すような部分が生じたためと考えられる。 優れた耐圧縮クリープ性と耐ブリスター性、寸法安定性
及び耐衝撃性を有する本発明のポリテトラフルオロエチ
レン系重合体成形品は、ポリテトラフルオロエチレン系
重合体本来の性質、すなわち、耐化学薬品性、耐食性、
低摩擦性、非粘着性、耐熱性が要求され、かつ、使用時
に外力が作用しその外力に抗する耐圧縮性や機械的強度
、耐衝撃性及び寸法安定性が要求される様な状況で使用
するのに特に好適ぞある０例えば、ガスケット・パツキ
ン類のシール材や、軸受・ピストンリング等の摺動部材
として好適である。 本発明のポリテトラフルオロエチレン系重合体成形品で
は充填材が配合されていなくても、従来の充填材配合ポ
リテトラフルオロエチレン系重合体成形品よりも耐圧縮
クリープ性が優れているものが多い、特に高温域での耐
圧縮クリープ性に優れている。このため、充填材の配合
されていないガスケット材としての使用可能条件（温度
・シール内圧等）の領域を大幅に拡大する事ができる。 また、ガスケット以外のシー、部材、例えば、低速・低
圧の撹拌機、バルブ、ポンプなとのグランドシール等に
使用するＶパツキン、Ｕパツキン、０リング、ダイヤゴ
ナルパッキン、角型パツキン等のパツキンとしても・好
適である。また、従来組合せタイプのシール材に用いら
れているポリテトラフルオロエチレン系重合体部の代替
には好適である。 例えば、ポリテトラフルオロエチレン系重合体ジャケッ
ト型ガスケット・うずまきガスケットにおけるポリテト
ラフルオロエチレン系重合体部や、バックアップリング
・スリッパ−シール等である。 またバルブ部品としてのダイヤフラム・ベローズは強度
的に弱い事が問題になっており、ここにも本発明のシー
トは好適に使用できる。また、液体輸送装置のチエツク
バルブとして使用されているポリテトラフルオロエチレ
ン系重合体のボールにも好適である。また、ボールバル
ブにおけるボールバルブシートやゲートバルブにおける
ゲートバルブシートやバルブディスクにも好適である。 上記シール材に使用される本発明のポリテトラフルオロ
エチレン系重合体シートの形状・寸法は使用されるもの
によって任意に決定される。但し平形ガスケットとして
は０．２ｍ厚〜５ＩｗＩ厚、好ましくは０．５＋ｍ厚〜
４ｎｅ厚のシート状として用いる事が多い。 軸受の分野では従来のポリテトラフルオロエチレン系重
合体は、圧縮クリープが大きいために低荷重、低摺動速
度の条件で使われているが、本発明のポリテトラフルオ
ロエチレン系重合体シートは高荷重や、高温下で寸法安
定性の必要な使用条件に好適である。特に橋梁、屋外タ
ンク、工場の架構などの重量物の支承板やスライディン
グパッド、自動車部品等のパツキン、ガスケット、軸受
として好適で、その耐久性を向上する事ができる。 本発明のポリテトラフルオロエチレン系重合体成形品の
うち、充填材が含まれたものは、高温時の寸法安定性が
増大し、耐圧縮クリープ性、耐衝撃性もさらに改良され
ている。また、耐摩耗性が向上するため、使用条件によ
っては、充填材が配合されたところの本発明の成形品の
方が、充填材の配合されていないものに比較して好まし
い場合がある。 以上のように、本発明の成形品は、従来、圧縮クリープ
、気体透過等の問題があるために制限された使用条件の
範囲で使用されているポリテトラフルオロエチレン系重
合体の用途において、その使用範囲を大幅に広げること
ができる。また、配向によって改良された性質とポリテ
トラフルオロエチレン系重合体本来の優れた性質を兼ね
そなえているため、ポリテトラフルオロエチレン系重合
体の新たな用途を開発することができる。 また、本発明のポリテトラフルオロエチレン系重合体シ
ートは極低温材料として要求される緒特性、特に極低温
での耐衝撃性に優れ、かつ、耐圧縮クリープ性が優れて
いるため、極低温の各種化学薬品、油、溶剤およびその
混合物、とくにＬＮＧ、液化酸素、液化窒素、液化アン
モニア等の容器のシール材、超電導コイル、超電導ケー
ブルなどに用いる冷媒の容器のシール材、配管フランジ
、ポンプ、オートクレーブ、バルブボンネット、マンホ
ール、各種計測器等のシール部分に用いる材料として好
適である。これらの用途のためには、本発明による成形
品のうち一’１９６℃でのノツチ付きアイゾツト衝撃強
度がｌＯｋｇ−ｃｌＴｌ／ｃ１１１以上のもの、特に１
５ｋｇ−備／ａ１１以上のものが好ましく用いられる。

【実施例】

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。 本発明の実施例及び比較例において、重合体及び成形品
の特性は下記の方法で測定した。 １、平均最大膨張倍率、最小収縮方向での最大収縮倍率
の測定 配向成形品の試料（大寸法のとき、たとえば、縦１００
０ｍ、横１０００１１、高さ１００１１の時は、適切な
大きさ、たとえば、縦１０Ｑ１１．横１０ｃｍ、高さ３
ｃｍに切削する）につき、その各寸法を室温下で測定し
記録する０次に、この試料を３８０’Ｃの外界温度で加
熱し内部まで均一に３８０’Ｃにしてから更に同温度で
５時間加熱する。この加熱により、試料内の実質的に相
互、に平行な連続した平面において収縮し且つこの平面
に垂直な方向に膨張する。試料を室温まで冷却し、再度
寸法を測定し、上記記録の寸法を比較することにより最
も寸法の増加する方向を調べる。この最も寸法の増加す
る方向は、上記膨張の方向に一致するとみなすことがで
きる。 上記の膨張力向に垂直な面の方向に、配向成形品から一
定厚さの試験片（たとえば、縦ｌｉｏｍｓ、横１１０ｍ
、厚１０−）を切り出す。 この試験片を用いて、先に述べた方法（本文１６〜１７
頁参照）に従い、円を描き、円周を４５°毎に分割し、
厚さを測定し、３８０℃で５時間熱処理し、冷却するこ
とことにより平均最大膨張倍率と最小収縮方向での最大
収縮倍率を求める。 ２、数平均分子量の測定 ポリテトラフルオロエチレン系重合体またはその成形品
から任意の形状の試料を取り出す、この試料をＡＳＴＭ
Ｄ−１４５７に示された一定の熱処理条件で熱処理する
。熱処理後、試料の比重を測定する。この比重は、標準
比重（以下Ｓ、Ｓ、Ｇ。 と略称）とされる、　Ｓ、Ｓ、Ｇ、と数平均分子量（Ｍ
　ｎ　）の間には一定の関係があり［Ｒ，Ｄ、Ｄｏｂａ
ｎｅｔ　ａｌ、：Ｍｅｅｔｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍ
、Ｃｈｅｗ＋Ｓｏｃ、。 ＾ｔｌａｎｔｉｃｃｉｔｙ　（１９５６）］　、次式で
示される（「ふっ素樹脂Ｊ日刊工業新聞社）。 Ｓ、Ｓ、Ｇ、＝　−０，０５７９１ｏｇ　　Ｍｎ＋２２
．６１１３上式を用いることにより、Ｓ、　Ｓ、Ｇ、か
ら数平均分子量を求めることができる。 （以下余白） ３、圧縮永久歪Ｓ（％）の測定 ２００℃・５００Ｋｇ／ｃａｌ・１時間の圧縮永久歪Ｓ
（％）の測定について、第８図を用いて以下に説明する
。試験片３４は、上記第１項と同様の方法により１本発
明のポリテトラフルオロエチレン系重合体シートあるい
は比較サンプルから５０繭×５０−×２鴫厚または３ｗ
Ｉ厚に切り出した。 これを平滑な強化ガラス板３３（１６０ｍＸ１６０＋ｗ
ｅＸ５＋ｗ＋厚）の間にはさむ、ガラス板と試験片の表
面は清浄化しておく、さらにこれを片面が鏡面仕上げ（
表面あらさ０．ＩＳ〜０．６ＳＪＩＳ　　ＢＯ６０１）
されたステンレス板３２（２２０＋ｗｓＸ　２２０＋ｍ
Ｘ　６ｍ＋厚）の鏡面間にはさむ、該積層体をあらかじ
め２００℃に温度調節された加熱プレス板３１　（４０
０ｗｗ５Ｘ　４００ＭＸ６０閘厚）の間にはさみ、試験
片３４に対して５００Ｋｇ／ｃａｌの圧力に相当する圧
縮力を、加えた。 テスト中の試験片３４の変形による面積増加は考慮せず
、該初期圧縮力を維持して１時間加熱加圧を続けた後、
加熱プレス板３１のヒーター電源を切り、加熱プレス板
に通水し、約３０分かけて室温に冷却して取り出した。 冷却中も圧縮力は維持した。 １つの試験片内で少なくとも５個所の位置において、圧
縮テスト前後の厚さ（それぞれｔｏ、１．）をマイクロ
メーター（ＪＩＳ　　Ｂ　　７５０３　１級品）で測定
し、各位置で圧縮永久歪をｔ。 均して、これを本発明に述べる圧縮永久歪Ｓ（％）とし
た、但し、全体が破壊した場合には、該圧縮永久歪Ｓ（
％）は算出しない、測定は原則としてＡＳＴＭ　　Ｄ　
　６２１に従った。 ４、オリエンテーションリリースストレス（ＯＲ８）（
Ｋｇ／（ｄ）の測定 引張試験機を第９図の様に改造した装置を用いた。テス
トピース３９は、長さ８０１ＩＩ１１巾１０ｍの短冊（
厚さは任意）を配向軸に沿って上記第１項と同様な方法
により切り出す、テストピース３９をつかみ具３７にセ
ットする。この時のつかみ具間の距離は５０１１ＩＩＩ
とする。この後、２００℃に加熱されたオイルバス４１
を上昇させてつかみ具３７の最上部までがオイルに浸る
状態とする。サンプルの収縮力をロードセル４０で検知
し記録計（図示せず）に記録する。配向したポリテトラ
フルオロエチレン系重合体成形品の２００℃での収縮力
は、浸漬後約５分後には平衡値を有していた。 サンプルをオイルに浸漬後収縮力の平衡値を読みとり、
これをサンプル断面積（厚さ×巾）で除して応力に換算
する。各配向軸方向での応力値を数値平均し、これを本
発明でいう２００℃でのＯＲ８とした。測定は、ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ　　１５０４に従った。 ５、比重の測定 ＡＳＴＭ　　Ｄ　　７９２に従った。 ６、水蒸気透過率（ｇ／ａｄ−２４ｈｒ）３８℃、９０
％相対湿度で、ＡＳＴＭ　　Ｆ３７２に従って測定した
。 ７、酸素透過率（ｍ　ｎ　／　ｎｌ　・ｄａｙ−ａｔｍ
）３０’Ｃｔ’ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１４３４に従ッテ測
定した。 ８、ＴＭＡによる収縮開始温度の測定 下記条件のもとに配向したポリテトラフルオロエチレン
系重合体の加熱昇温時の寸法変化を測定した。テストピ
ースは配向軸に沿って上記第１項と同様な方法によりミ
クロトームを用いて切り出した。 測定装置　　セイコー電子工業１ｔｉＴＭＡ−１０測定
温度　　３０℃〜３００℃ 測定条件　　昇温速度　　５℃／分 サンプルに作用するう１張応力 ５ｇ／ｍ” サンプル巾　　　　　　３− サンプル厚さ　　　０．２− チャック間距離　　　ｌｏｗ 寸法変化の値は、正の方向がサンプルの伸長、負の方向
が収縮を意味する。 室温でサンプルをチャックに取り付は加熱・昇温すると
、通常、配向したポリテトラフルオロエチレン系重合体
は第１０図に示したように温度とともにサンプルが伸長
するが、ある温度までくると伸長が止まり、さらに昇温
すると収縮を開始する。この伸長から収縮に変化する時
の温度が本発明でいう収縮開始温度である。 サンプルを取り付け、加熱・昇温を開始するとサンプル
が伸長せずに収縮しつづけるものは、収縮開始温度が３
０℃以下である。また、未配向ポリテトラフルオロエチ
レンの場合は３０℃〜３００℃の範囲では収縮を起こさ
ず伸長するだけである。 ９、寸法変化率の測定 寸法変化率の測定について、第１１図を用いて説明する
。 第１１図左側に示すように、加熱前のポリテトラフルオ
ロエチレン系重合体シート上に円周を４５１分割する点
Ａ０．３Ｂ０、・・・Ｈｌを打っ、ここに２００℃の恒
温槽内にポリテトラフルオロエチレン系重合体シートを
入れ加熱する。１０時間後に恒温槽からポリテトラフル
オロエチレン系重合体シートを取出し、シートの温度が
室温になるまで放置する。加熱後の点Ａ、とＥ、との距
離７丁「。 ヲｉ、、同様Ｇ、、Ｂ、Ｆｌｌ、、　Ｃ丁σ、ヲ１．、
万７１、を１．とする０寸法変化率αｎ（ｎ＝１〜４）
をＬｎ−Ｌｎ αｎ（％’）＝−Ｘ１００ Ｌｎ で定義する。このようにして得られた４つの寸法変化率
の平均α を、本実施例中での寸法変化率と定義する。またαｎの
最□大値をαｗａｘ、最小値をα■ｉｎとし、。 Ｒ＝α識ａｘ−α請ｉｎ　　　　　　　　　　　　　　
　゛で定義されるＲも求めた。 １０、アイゾツト衝撃強度の測定 テストピースは、上記第１項と同様な方法により配向軸
に沿って切り出し、測定は２３℃及び−１９６℃でＡＳ
ＴＭ　　Ｄ　　２５６に従って行なった。 実施例１及び比較例１〜４ ［ふっ素樹脂」　（日刊工業新聞社、昭和５１年４月発
行、ｐ、５８〜６５）等に示されているフリーベーキン
グ法によって製造されたテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）のホモポリマーからなる厚さ１４論の未配向ポリテ
トラフルオロエチレンシート（日本バルカーエ業■製、
パルフロンＲＮａ７０００、比重２．１６、数平均分子
量的１ＸＩＯ″）をポリテトラフルオロエチレン素地と
して用い、これを第３図のプレス成形機を用いて圧縮成
形による配向を行ない、平均最大膨張倍率４．６のポリ
テトラフルオロエチレン配向シート（厚さ約３論）を得
た。（比較例２）。 成形に際し、潤滑剤として信越シリコーン（ＫＦ　９６
５．１００００ｃｓ）を用い、また、０．１Ｍ厚のポリ
テトラフルオロエチレンフィルムをダイｌとポリテトラ
フルオロエチレン素地３の間に存在させて配向した。ま
た、冷・熱ダイプレート１１は室温とした。 次に、このようにして得た比較例２のポリテトラフルオ
ロエチレンシートを２２０℃で２時間加熱自由収縮させ
て、本発明品を得た（実施例１）。 比較例３．４は比較例２のポリテトラフルオロエチレン
シートをそれぞれ８０℃、１５０℃で２時間加熱自由収
縮を行なって得たものであり、比較例１は未配向ポリテ
トラフルオロエチレンシートである。 第１表に、配向温度、加熱自由収縮温度、平均最大膨張
倍率り、最小収縮方向での最大収縮倍率、２００℃にお
けるＯＲ３％ＴＭＡによる収縮開始温度、２００℃にお
ける寸法変化率、圧縮永久歪Ｓ、アイゾツト衝撃強度、
比重を示した。 第１Ｏ図には、実施例１及び比較例１．２の成形品のＴ
ＭＡによる寸法変化を示した。 以上の結果より本発明の配向成形品は優れた耐圧縮クリ
ープ性、寸法安定性及び耐撃性を有するものであること
がわかる。 （以下余白） 実施例２〜４及び比較例５．６ 厚さ１２Ｍのポリテトラフルオロエチレンシートをポリ
テトラフルオロエチレン素地として比較例２と同様の方
法で平均最大膨張倍率４．ｌのポリテトラフルオロエチ
レンシートを得た（比較例５）。 次に、このようにして得た比較例５のポリテト　□ラフ
ルオロエチレンシートを１５０℃、２２０℃、３００℃
で２時間加熱自由収縮させて、本発明を得た（実施例２
．３．４）、比較例６は、比較例５を８０℃で２時間加
熱自由収縮して得た。 実施例５〜８及び比較例７〜ｌＯ 比較例２と同様にして、平均最大膨張倍率３．４（比較
例７）、平均最大膨張倍率２．４（比較例９）のポリテ
トラフルオロエチレンシートを得た０次にこうして得た
比較例７のシートを８０℃、１５０℃、２２０℃で２時
間加熱自由収縮させて、比較例８、実施例５、実施例６
のポリテトラフルオロエチレンシートを得た。また比較
例９より、比較例１０及び実施例７．８のポリテトラフ
ルオロエチレンシートを得た。 実施例９及び比較例１１ 比較例２と同様にして、平均最大膨張倍率５．７のポリ
テトラフルオロエチレンシートを得た（比較例１１）０
次にこうして得た比較例１１のシートを３００℃で２時
間加熱自由収縮させて実施例９のポリテトラフルオロエ
チレンシートを得た。 第２表に実施例２〜９及び比較例５〜１１の測定結果を
示した。 第２表の結果よ番ハ本発明の成形品は優れた耐圧縮クリ
ープ性、寸法安定性及び耐衝撃性を有するものであるこ
とがわかる。 第１３図より加熱自由収縮して得た本発明品が、未配向
ポリテトラフルオロエチレン及び加熱自由収縮してない
ポリテトラフルオロエチレン配向シートに比べて大幅に
耐衝撃性が向上していることがわかる。 （以下余白） 実施例１Ｏ〜１３、比較例１２〜１９ 配向温度を３００℃に変え、実施例１〜９及び比較例１
〜１１と同様にして、平均最大膨張倍率５．１　（比較
例１２）、平均最大膨張倍率４．２（比較例１５）、平
均最大膨張倍率３．１　（比較例１８）のポリテトラフ
ルオロエチレンシートを得た０次にこれらを８０℃、１
５０℃、２２０℃で２時間加熱自由収縮させることによ
り、比較例１２より比較例１３．１４及び実施例１Ｏ１
比較例１５より比較例１６．１７及び実施例１１．比較
例１８より比較例１９及び実施例１２．１３のポリテト
ラフルオロエチレンシートを得た。第３表に実施例１Ｏ
〜１３、比較例１２〜１９の結果を示した。 第３表の結果より、本発明のポリテトラフルオロエチレ
ン成形品は優れた耐圧縮クリープ性と寸法安定性とを有
するものであることがわかる。 （以下余白） 実施例１４ テトラフルオロエチレンのホモポリマーからなる厚さ１
２ｍのポリテトラフルオロエチレンシート（日本バルカ
ーエ業■製、パルフロンＲシー）１１ｈ７０００）を用
い、これを第３図のプレス成形機を用して、冷・熱ダイ
プレート１１を２２０℃として圧縮成形による配向を行
ない、その後、成形品の温度が２２０℃の状態で成形品
を取り出し、自由収縮させながら放冷し、平均最大膨張
倍率３．８倍、厚さ３，１ｍの本発明のポリテトラフル
オロエチレン配向シートを得た。第４表にその結果を示
した。 第４表の結果より、実施例１４の方法で得られた本発明
のポリテトラフルオロエチレンシートは、優れた耐圧縮
クリープ性を保持しながらかつ寸法安定性、耐衝撃性が
改良されたものであることがわかる。 （以下余白） 実施例１５ テトラフルオロエチレンのホモポリマーからなる厚さ１
５ｍのポリテトラフルオロエチレンシート（日本バルカ
ーエ業■、パルフロンＲシートＮａ７０００）を用い、
これを第３図のプレス成形機を用いて、冷・熱ダイプレ
ート１１を２６０℃として圧縮成形による配向を行ない
、その後、冷・熱ダイプレート１１を２２０℃まで冷却
し、成形品の温度を２２０℃にして成形品を成形機より
取り出し、自由収縮させながら放冷し、平均最大膨張倍
率５６８、厚さ２．６ｍの本発明のポリテトラフルオロ
エチレンシートを得た。第５表にその結果を示した。 第５表の結果より、実施例１５の方法で得られた本発明
品は、優れた耐圧縮クリープ性を保持しながら、寸法安
定性、耐衝撃性が改良されたものであることがわかる。 （以下余白） 実施例１６、比較例２０．２１ テトラフルオロエチレンのホモポリマーからなる厚さ０
．３３ｍのポリテトラフルオロエチレンシート（日本バ
ルカーエ業■製、パルフロンＲ切削テープＮａ７９００
）３０枚を積層素地用ポリテトラフルオロエチレンシー
トとして用い、実施例１と同様にして、第３図に示した
プレス成形機を用いて約５倍に多軸配向した後２２０℃
で加熱自由収縮させ、平均最大膨張倍率３．３、厚さ０
．１ｍの本発明のポリテトラフルオロエチレンシートと
して物性測定を行なった（実施例１６）。 比較例２０では、実施例１６と同様の積層ポリテトラフ
ルオロエチレンシートを３．３倍に配向させ、厚さ０．
１ｗｗ５のシートとし、加熱自由収縮させずに物性測定
を行なった。比較例２１は市販の未配向の厚さ０１ｌＩ
ｌｌｌのポリテトラフルオロエチレンシート（日本バル
カーエ業■製、パルフロンＲ切削テープＮｈ７９００）
をそのまま利用した。 以上の３種のシートについて、配向条件、２００℃での
ＯＲ３、水蒸気透過度、酸素透過度を第６表に示した。 第６表の結果より、本発明のポリテトラフルオロエチレ
ンシートは加熱自由収縮を行なっても、行なわない配向
シートと同等に耐ブリスター性が改良されていることが
わかる。 （以下余白） 実施例１７、比較例２２．２３ 実施例１と同様にしてガラス繊維入りポリテトラフルオ
ロエチレンシート（日本バルカーエ業■製、パルフロン
ＲＮａ　７０００−２ＮＯ，ガラス繊維２０重量％入り
）を用いて、第３図に示したプレス成形機を用いて約５
倍に多軸配向した後、２２０℃で加熱自由収縮させ本発
明のポリテトラフルオロエチレンシートを得た（実施例
１７）。 比較例２２は、実施例１７と同等の平均最大膨張倍率で
加熱自由収縮を行なわないで得たものであり、比較例２
３は、未配向のガラス繊維入りのポリテトラフルオロエ
チレンシートである。その結果を第７表に示した。 第７表の結果より、本発明のポリテトラフルオロエチレ
ンシートは、ガラス繊維入りの場合においても優れた耐
圧縮クリープ性を保持しながら、かつ寸法安定性が改良
されたものであることがわかる。 （以下余白） 実施例１８及び比較例２４〜３０ 種々の厚さの未配向ポリテトラフルオロエチレンシート
（日本バルカーエ業■製、パルフロンＲＮａ　７０００
．比重２．１６、数平均分子量的ｌＸ’ＩＯ”）をポリ
テトラフルオロエチレン素地として用い、これを第３図
のプレス成形機を用いて圧縮成形による配向を行ない、
種々の平均最大膨張倍率のポリテトラフルオロエチレン
配向シート（厚さ約２Ｍ）を得た。成形に際し、潤滑剤
として信越シリコーン（ＫＦ　　９６５．１００００ｃ
Ｓ）を用い、また、０．１ｍ厚のポリテトラフルオロエ
チレンフィルムをダイｌとポリテトラフルオロエチルシ
ン素地３の間に存在させて配向した。 また、冷・熱ダイプレート１１は室温とした。 次に、このようにして得たポリテトラフルオロエチレン
シートを加熱自由収縮させることにより、本発明品を得
た。第８表に、配向温度、加熱自由収縮温度、平均最大
膨張倍率り、２００℃におけるＯＲ３，圧縮永久歪Ｓ１
寸法変化率、比重を示した。以下に、図を用いて本発明
品について詳細に説明する。 第１４図に、各サンプルの平均最大膨張倍率と２００℃
におけるＯＲ３を示した。比較例２４は未配向ポリテト
ラフルオロエチレンシートである。 平均最大膨張倍率りを上げていくと、矢印（１）のよう
にＯＲ３が大きくなった（比較例２４〜２８）。 次に比較例２８で得た２つのサンプルをそれぞれ８０℃
と１５０℃で２時間加熱自由収縮させて、２００℃にお
けるＯＲ３を測定したところ、矢印（２）に示すように
ヒステリシスを描いた（比較例２９．３０）。 さらに、比較例２８で得たサンプルを２２０℃で２時間
加熱自由収縮させたところ、平均最大膨張倍率りが１よ
り大きいにもかかわらず、ＯＲ３が０となり本発明品を
得た（実施例１８）。 第１５図に、実施例１８及および比較例２５〜３０の２
００℃、１０時間での寸法変化率と２００℃におけるＯ
Ｒ３との関係を示した０本発明品は寸法変化率が０であ
り、寸法安定性が優れていた。 第１６図に、実施例１８および比較例２４〜３０の２０
０℃、１０時間での寸法変イし率と、２００℃、５００
Ｋｇ／ａＪ、１時間での圧縮永久歪Ｓとの関係を示した
。 以上の結果から、本発明の成形品ｔｉ優れた耐圧縮クリ
ープ性と寸法安定性を有したものであることがわかる。 （以下余白） 実施例１９〜２４ 実施例１８と同様の方法で、各種配向ポリテトラフルオ
ロエチレンシートを得た。その結果を第９表に示した。 比較例３１〜３５ 比較例２４〜３０と同様の方法で配向ポリテトラフルオ
ロエチレンシートを得た。その結果を第９表に示した。 第９表の結果より、本発明の成形品は優れた耐圧縮クリ
ープ性と寸法安定性を有するものであることがわかる。 （以下余白） 実施例２５ テトラフルオロエチレンのホモポリマーからなる厚さ１
３ｍのポリテトラフルオロエチレンシート（日本バルカ
ーエ業■製、パルフロンＲシートＮａ７０００）を用い
、これを第３［！ｌのプレス成形機を用いて、冷・熱ダ
イプレート１１を２２０℃として圧縮成形による配向を
行ない、その後、成形品の温度が２２０℃の状態で成形
品を取り出し、自由収縮させながら放冷し、平均最大膨
張倍率３．３倍、厚さ３．９Ｍの本発明のポリテトラフ
ルオロエチレンシートを得た。第１Ｏ表にその結果を示
した。 第１０表の結果より、実施例２５の方法が得られた本発
明のポリテトラフルオロエチレンシートは、優れた耐圧
縮クリープ性を保持しながらかつ寸法安定性が改良され
たものであることがわかる。 （以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は圧縮成形によりポリテトラフルオロエチレン系
重合体を配向させる経過を示す。 ｌ・・・圧縮ダイ ２・・・内表面 ３・・・ポリテトラフルオロエチレン系重合体素地４・
・・配向されたポリテトラフルオロエチレン系重合体 第２図はポリテトラフルオロエチレン系重合体を積層し
た成形前の素地を示す。 ３・・・ポリテトラフルオロエチレン系重合体の単層素
地 ６・・・他の熱可塑性樹脂フィルム又はポリテトラフル
オロエチレン系重合体フィルム ７・・・ポリテトラフルオロエチレン系重合体の積層素
地 第３図は本発明を実施するのに適した圧縮ダイの構造を
示す模式図である。 ２・・・ダイ内表面 ３・・・ポリテトラフルオロエチレン系重合体素地１０
・・・ダイプレート １１・・・冷・熱ダイプレート １３．１８・・・断熱材 １４・・・ダイ １５・・・厚さ設定用スペーサー 第４図、第５図は、ポリテトラフルオロエチレン系重合
体の平均最大膨張倍率、最大収縮が最小な方向で測定し
た最大収縮倍率等を求める方法を示す。 第６図、第７図は、ラム押出成形による配向を示す。 ２４・・・角柱の加熱シリンダー ２５・・・四角形ラム ２６・・；ラム押出成形機 ２７・・・ダイ ２８・・・潤滑剤導入路 ２９・・・浸出口 ３０・・・ロール 第８図は圧縮永久歪Ｓの測定装置を示す。 ３１・・・加熱プレス板 ３２・・・ステンレス板 ３３・・・強化ガラス板 ３４・・・試験片 第９図はＯＲ３の測定装置を示す。 ３５・・・引張試験機 ３６・・・クロスヘツド（固定） ３７・・・つかみ具 ３８・・・つかみ具固定治具 ３９・・・テストサンプ ４０・・・ロードセル ４１・・・オイルバス ４２・・・リフター（オイイルバス昇降用）第１０図は
ＴＭＡを用いて測定した配向ポリテトラフルオロエチレ
ン系重合体の加熱時の寸法変化及び収縮開始温度を示す
。 第１１図は、寸法変化率を求める方法を示す。 第１２図は、ダイ内表面の温度が（ポリテトラフルオロ
エチレン系重合体素地の表層温度−５０）℃未満の場合
にポリテトラフルオロエチレン系重合体素地をダイ内に
置く方法を示す。 １・・・圧縮ダイ ３・・・ポリテトラフルオロエチレン系重合体素地６・
・・熱可塑性樹脂フィルム又はポリテトラフルオロエチ
レン系重合体フィルム ５０・・・突起物 ５１・・・ポリテトラフルオロエチレン系重合体を空間
に保持する治具 第１３図は、平均最大膨張倍率りとアイゾツト衝撃強度
との関係を示す。 第１４図は、平均最大膨張倍率りとＯＲＳとの関係を示
す。 第１５図は１寸法変化率とＯＲ３との関係を示す。 第１６図は、寸法変化率と圧縮永久歪Ｓとの関係を示す
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 数平均分子量が約１００万以上の超高分子量ポリテトラ
   フルオロエチレン系重合体成形品にして、比重が１．８
   以上、２００℃でのオリエンテーションリリースストレ
   スが５Ｋｇ／ｃｍ＾２未満、サーモメカニカルアナリシ
   ス（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙ−
   ｓｉｓ）を用いて測定した収縮開始温度が８０℃以上で
   あって、該収縮開始温度より高い温度での加熱によって
   該成形品内の実質的に相互に平行な平面において収縮し
   且つ該平面に垂直な方向に膨張する熱収縮特性を有し、
   その際、上記平面に垂直な方向での平均最大膨張倍率が
   ２倍以上１０倍以下、上記平面内の最大収縮が最小な方
   向での最大収縮倍率が０．７１以下であることを特徴と
   するポリテトラフルオロエチレン系重合体成形品。