WO2005000741A1 - 電気伝導性１２ＣａＯ・７Ａｌ 2Ｏ3 及び同型化合物とその製造方法 - Google Patents

電気伝導性１２ＣａＯ・７Ａｌ 2Ｏ3 及び同型化合物とその製造方法 Download PDF

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Masahiro Hirano
Katsuro Hayashi
Masashi Miyakawa
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Definitions

  • the present invention 12Ca0'7Al20 3 compound (hereinafter referred to as C12A7.), (Hereinafter referred to as S12A7) 12Sr0'7Al 2 03 compound, or a high concentration mixed crystal compounds of the 12Ca0'7Al 2 03 and 12Sr0'7Al 2 03
  • the present invention relates to compounds in which electrons are introduced into a compound, a method for producing these compounds, and uses of these compounds. Background art
  • Non-Patent Document 1 Since then, it has been clarified that this free oxygen can be replaced by various anions.
  • the present inventors have conducted a solid-phase reaction of a raw material obtained by mixing calcium and aluminum at an atomic equivalent ratio of approximately 12:14 under conditions of controlled atmosphere and temperature, and obtained a high-temperature reaction of 10 20 cm ⁇ 3 or more. It has been newly found that a C12A7 compound that includes a high concentration of reactive oxygen species can be obtained.
  • a patent application was filed for the compound itself, its production method, a means for extracting clathrate ions, a method for identifying active oxygen ion radicals, and an invention relating to the use of the compound.
  • the concentration of ayuon other than oxygen, such as 0H- ions, in the compound is controlled, and
  • Patent Document 2 A new method for including or removing active oxygen at around ° C was found, and a patent application was filed for an invention relating to this (Patent Document 2). Furthermore, they have found that a high-density 0-ion beam can be extracted by applying an electric field to a C12A7 compound containing a high concentration of active oxygen, and applied for a patent relating to this (Patent Document 3).
  • 0H ions can be reduced to 10 2 i cm- 3 or more.
  • a C12A7 compound containing the compound at a concentration was synthesized, and a patent application was filed for the compound itself, its production method, a method for identifying 0H-ions, and an invention relating to the application of the compound (Patent Document 4).
  • the C12A7 compound containing hydrogen anions was a material exhibiting fast ionic conduction, and that the hydrogen anions could be extracted into vacuum by applying an electric field. Furthermore, they discovered that green coloration was caused by irradiation with ultraviolet rays or X-rays, and at the same time, a permanent change from an electrical insulator to an electrical conductor, which can be returned to an isolated state by heating or irradiation with strong visible light. Then, a patent application was filed for an invention relating to this application (Patent Document 5).
  • An S12A7 compound is known as a compound having a crystal structure equivalent to that of a C12A7 compound (Non-Patent Document 3).
  • the present inventors have also proposed a synthesis method and activity for S12A7.
  • a patent application was filed for an invention relating to a method for inclusion of a basic oxygen ion and an application of the compound (Patent Document 6).
  • the electride compound is a concept first proposed by J. L. Dye (Non-patent document 4), and was first realized with a compound using crown ether as a cation and an electron as an anion. It is known that electride exhibits electrical conductivity due to hobbing of electrons contained as anions. Later, several organic compound electrides were found, but all of these compounds were stable only at low temperatures of about 100 ° K or less, and were extremely unstable at reacting with air and water. It is a compound.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application No. 2001-49524 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-3218)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application No. 2001-226843 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-40697)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application 2001-377293
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application No. 2001-117546 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-316867)
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application 2002-117314
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application No. 2002-045302 (JP-A-2003-238149)
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application 2002-188561.
  • Patent Document 8 US Patent No. 5,675,972
  • Non-Patent Document 1 H.B.Bartl and T. Scheller, Nates Jarhrb.Mineral, Monatsh. (1970), 547
  • Non-Patent Document 2 H. Hosono and Y. Abe, Inorg. Chem. 26, 1193, (1987), "Materials Science”, Vol. 33, No. 4, pl71-172, (1996)
  • Non-Patent Document 30 Yamaguchi et al., J. Am. Ceram. Soc. 69 [2] C-36, (1986) Non-Patent Document 4 FJ Tehan, BL Barrett, JL Dye, J. Am. Chem. Soc. ., 96, 7203-7208
  • Non-Patent Document 5 A. S. Ichimura, J. L. Dye, M. A. Camblor, L. A. Villaescusa, J. Am. Chem. Soc, 124, 1170, (2002) Disclosure of the Invention
  • the above-mentioned C12A7, S12A7 or a mixed crystal compound containing a hydrogen anion include ultraviolet irradiation treatment to achieve permanent electrical conductivity. Then there were problems such as a decrease in electric conductivity.
  • the method of expressing electrical conductivity by inclusion of an alkali metal has a problem in that it is difficult to include a large amount of alkali metal or ions inside the compound, and it is difficult to obtain high conductivity.
  • the method based on the inclusion of hydrogen ions and alkali metal ions it is not possible to replace the free oxygen ions contained in C12A7, S12A7, or their mixed crystal compounds with electrons at a high concentration or all of the free oxygen ions. could not.
  • the present inventors have repeated studies based on the findings obtained from studies on C12A7, S12A7, or a mixed crystal compound thereof, which includes a hydrogen anion and an alkali metal ion. Isostatic pressing of single crystal of C12A7, S12 A7, or their mixed crystal compounds or fine powders of these compounds, held in the earth metal vapor Power of black-green coloring despite no UV irradiation And at the same time, it has been found that it has a high electrical conductivity of 1 SZ cm or more.
  • [S r 24A 1 28 ⁇ 64] It is written as 4+ (4 e-).
  • the compound is an electride compound having [C a 24A 1 28 ⁇ 64] 4+ or [S r 24A 1 28 ⁇ 64] 4+ as a cation and an electron as an anion. It can be regarded as a compound.
  • C12A7, S12A7, or a fine powder of a mixed crystal compound thereof are preferably formed by a hydrostatic press, and are preferably placed in a reducing atmosphere, preferably in a covered carbon crucible at about 160 ° C. It has been found that almost all free oxygen can be replaced by electrons by keeping the temperature and cooling slowly. Further, rare gas ions are implanted into the thin film of C12A7, S12A7, or a mixed crystal compound thereof maintained at a temperature of 500 ° C. or more and 140 ° C. or less, most preferably 600 ° C. Also found that many free oxygen can be replaced by electrons.
  • the present study aims to maintain the stable solid materials C12A7, S12A7, or their mixed crystal compounds at a high temperature in alkali metal vapor or alkaline earth metal vapor, and in a carbon crucible,
  • a method of permanently changing C12A7, S12A7, which is originally an electric insulator, or a mixed crystal compound thereof into an electric conductor, by slowly cooling or by implanting a rare gas ion into the heated compound thin film. provide.
  • the alkali metal or alkaline earth metal vapor treatment method at a high temperature, or the high temperature holding and slow cooling treatment method in a carbon crucible can almost completely extract free oxygen and replace it with electrons.
  • an inorganic solid electride compound that is chemically and chemically stable can be produced.
  • a stable solid electride compound can be used as an electron-emitting material that operates at room temperature.
  • electrons have a strong reducing action, and compounds and electrides in which free oxygen is replaced with electrons absorb oxygen strongly when exposed to an oxygen atmosphere or brought into contact with a compound containing oxygen. Therefore, these compounds and powders can be applied as a reducing material.
  • the present invention provides a method for producing an electride compound, comprising:
  • the present invention provides a method for selectively and massively encapsulating O-, H-, or N- in C12A7, S12A7, or a mixed crystal thereof, by replacing the electrons with anions.
  • the present invention includes the following.
  • a melt of a fine powder of a mixed crystal compound of a 7A12O3 compound and a 12SrO.7A12O3 compound is heated in a reducing atmosphere to a temperature exceeding 1550 ° C, less than 1650 ° C, The method for producing a compound according to the above (9), wherein the temperature is held for more than 1 minute and less than 2 hours, and the temperature is gradually cooled to room temperature. ⁇
  • FIG. 1 is a graph showing light absorption spectra of Samples 1 to 4 in Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing light absorption spectra obtained by the Kubelka-Munk method from the diffuse reflection spectra of Samples 5 and 6 in Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing a change in temperature of electric conductivity of Samples 1 to 6 in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the acceleration voltage and current of the electride C12A7 compound prepared in Example 1. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the starting material in the present invention may be a pure C12A7 compound, or a part of calcium and aluminum or all of calcium or aluminum may be replaced by another as long as the crystal structure specific to C12A7 is not broken during the processing. It may be a mixed crystal solid solution having a crystal structure equivalent to that of the C12A7 compound substituted with the element (hereinafter, these are abbreviated as homomorphic compounds).
  • S12A7 is currently known as a compound having the same type of crystal structure as the C12A7 compound, and the mixing ratio of Ca and Sr can be freely changed. That is, a mixed crystal compound of C12A7 and S12A7 may be used.
  • the type and amount of anions included in the starting material from the beginning do not have a significant effect on the effect of abstracting free oxygen and replacing it with electrons.
  • the form of the starting material may be any of powder, film, polycrystal, and single crystal.
  • Starting material C12A7 is synthesized by using a raw material containing calcium and aluminum in an atomic equivalence ratio of 12:14 and performing a solid-phase reaction at a firing temperature of 1200 ° C or higher and lower than 141 ° C. .
  • Typical raw materials are carbonated calcium and aluminum oxide.
  • Single crystals can be obtained by a zone melting method (FZ method) using C12A7 obtained by a solid-phase reaction as a precursor.
  • FZ method zone melting method
  • the molten zone is moved by pulling up the precursor rod while focusing infrared rays on the rod-shaped ceramic precursor, and the single crystal is grown continuously at the molten zone / solidified interface.
  • the present inventors have filed a patent application for an invention relating to a method for producing a C12A7 compound single crystal containing a high concentration of active oxygen species and a bubble-free C12A7 single crystal (Patent Document 2; Japanese Patent Application No. 2001-226843; Published 2003-40697).
  • a single crystal of the starting material C12A7 compound or the same compound is placed in an atmosphere containing alkali metal or alkaline earth metal vapor at a temperature of 600 ° C or more and less than 800 ° C, preferably 700 ° C. After maintaining the temperature of C for 4 to 240 hours, cool to room temperature at a rate of about 300 ° C / hour.
  • the atmosphere containing Al-Li metal or Al-Li earth metal vapor is placed in a thermally and chemically durable container such as quartz glass with Alkali metal powder or Al-Li metal powder.
  • the starting material may be sealed in vacuum.
  • Alkali metal is sometimes included in single crystals of C12A7 compound and the same type of compound, so for the purpose of extracting free oxygen, Alkali earth metal vapor that is rarely included is used.
  • the starting material is a C12A7 compound
  • calcium metal vapor contained in the starting material is most preferable.
  • Al-Li metal or Al-earth metal vapor deposits on the surface of the single crystal and is included inside the single crystal
  • a calcium oxide layer is formed on the surface.
  • the temperature at which the single crystal is retained is lower than 600 ° C, especially at 500 ° C or lower, the free oxygen extraction reaction is extremely slow. The compound decomposes.
  • the amount of free oxygen extracted increases, and the calcium oxide layer on the surface becomes thicker.
  • the amount of extracted free oxygen can be determined from the X-ray diffraction spectrum, the thickness of the calcium oxide layer, the intensity of the light absorption band having a peak at 0.4 eV, and the electrical conductivity.
  • C12A7 compound and the same type of compound is formed by a uniaxial press, it is further molded by an isostatic press.
  • the initial uniaxial press may be omitted if the starting material is shaped to allow isostatic pressing.
  • Molding pressure of uniaxial pressing is about 200 kg Z cm 2 or more, about 400 k gZc m 2 or less, preferably, a 300 kg / cm 2 or so, the molding pressure of the isostatic pressing is about 20 ⁇ 0 k gZcni 2 is preferable.
  • the obtained molded body is placed in a reducing atmosphere, preferably in a carbon crucible with a lid, and the crucible is placed in an alumina crucible with a lid, and is at least 1550 ° C and less than 1650 ° C, preferably
  • the temperature is raised to about 1600 ° C, and the temperature is maintained for 1 minute or more and less than 2 hours, preferably 1 hour, and then cooled. If the holding temperature is higher than the above range, single-phase C12A7 compounds and isomorphous compounds cannot be formed. When the holding temperature is lower than 1550 ° C, a single-phase C12A7 compound and the same type compound can be formed, but no substitution of free oxygen and electrons occurs.
  • the heating rate is about 400 ° CZ time.
  • the cooling rate is about 400 ° CZ hours, and it cools down to room temperature.
  • the heating rate does not significantly affect the product, and it is easy to obtain about 400 ° C / hour in a normal electric furnace.
  • a large-capacity electric furnace is required. If the cooling rate is remarkably large at 500 ° C. hours or more, the obtained compound becomes glassy and is hardly crystallized.
  • the product can be obtained by placing the carbon crucible directly in the electric furnace, the carbon crucible is used to prevent contamination from the heater of the electric furnace and to reduce the reaction of the carbon crucible with the atmosphere. It is better to set it in an alumina crucible.
  • the obtained compound was black (the powder was green), and was found to be a C12A7 phase by X-ray diffraction. In addition, it shows an electric conductivity of about 1 S Z cm, and it can be confirmed that free oxygen ions are replaced by electrons.
  • a polycrystalline thin film of the same compound as the C12A7 compound is formed by forming an amorphous film on a MgO substrate by a pulsed laser deposition method using a sintered body of the compound as a target, and then heating it to about 110 ° C in air. Obtained by holding.
  • a polycrystalline thin film of C12A7 compound or the same type compound deposited on MgO substrate was heated to 600 ° C. Ar ions accelerated to about 360 kV while being held were implanted into the thin film.
  • the thin film before ion implantation shows electrical insulation.
  • An electrical conductivity of about 1 S / cm is obtained for a dose of 5 ⁇ 10 17 Zcm 2 .
  • Rutherford backscattering spectra confirm that Ar ions are not contained in the film. Therefore, it is considered that Ar ions collided with free oxygen ions, free oxygen ions were ejected out of the film due to the knock-on effect, and electrons remained in the film to maintain electrical neutrality.
  • the electrons contained in the C12A7 compound and the isomorphous compound are loosely bound in the cage and can be extracted to the outside by applying a high electric field from the outside at room temperature. That is, the C12A7 compound containing a large amount of electrons and the compound of the same type can be used as an electron-emitting material. Electron emission occurs over a wide temperature range, and a current of about 10 ⁇ A can be obtained even at room temperature. In C12A7 compounds and isomorphous compounds in which almost all free oxygen ions have been replaced by electrons, only electrons are included in the cage, and anions are hardly included.
  • the C12A7 compound or isomorphic compound When the C12A7 compound or isomorphic compound is kept at a high temperature in a pure specific gas molecule, ion or radical atmosphere, the molecule, ion or radical is incorporated into the C12A7 compound or isomorphic compound and combined with an electron. It is included in the cage as a monovalent anion.
  • C12A7 by holding electride C12A7 or the same compound in the above atmosphere, a C12A7 compound or the same compound capable of selectively including a specific monovalent anion at a high concentration can be produced.
  • Specific gas molecules can be oxygen, hydrogen and nitrogen, resulting in the production of C12A7 compounds or isomorphic compounds that selectively and inclusively contain O-, H- or N- ions. .
  • a C12A7 compound and an isomorphic compound that include O ions can be used as an oxidation catalyst, an O-beam generating material, and the like (see Patent Document 1).
  • the C12A7 compound and the isomorphic compound that include H-ions can be applied as a material for forming a conductive pattern or H-beam generating material by irradiation with ultraviolet rays (see Patent Document 5).
  • the C12A7 compound and the isomorphic compound that include N- ions are expected to be applied as a nitriding catalyst.
  • a C12A7 single crystal produced by the zone melting method (FZ method) was processed into a thin plate of 0.4 mm X 4 mm X 7 mm, and both surfaces were mirror-polished (referred to as Sample 1).
  • the single crystal sheet and calsi The metal piece was placed in a quartz tube and sealed in vacuum. Five of the samples were held at 700 ° C. for 4 hours, 12 hours, 18 hours, 40 hours, and 240 hours, respectively. , 4, 5, and 6.)
  • the retention time becomes longer the C12A7 single crystal sheet is colored from yellow, green to black, the surface layer is transparent, and the surface layer is X-ray diffraction spectrum, calcium oxide, etc. The thing was confirmed.
  • the X-ray diffraction pattern showed that the crystal sheet from which the calcium oxide layer had been removed maintained the crystal structure of C12A7.
  • FIG. 1 shows the light absorption statues of Samples 1 to 4. As the retention time at 700 ° C increases, the intensity of the light absorption band having a peak at 2.8 eV increases. This absorption band is due to electrons bound in the cage, and an increase in absorption intensity indicates that the electron concentration increases with an increase in retention time.
  • Figure 2 shows the light absorption spectra obtained from the diffuse reflection spectra of samples 5 and 6 by the Kubelka-Munk method.
  • the light absorption band having a peak at 2.8 eV is increasing, indicating that the electron concentration included in the cage is further increasing.
  • Fig. 3 shows the temperature change of the electric conduction of samples 1 to 6.
  • the electrical conductivity at room temperature increases, indicating that the concentration of electrons included in the cage increases.
  • a light diffuse reflection and electrical conductivity, in Sample 6, the number of inclusion is electronically is 2 X 1 0 21 / cm 3 , this is, that substantially all of the free oxygen ions is substituted with electrons Is shown. That is, in the calcium metal vapor, 7 0 0 ° (:, by holding 2 4 0 hours, [C a 24 A 1 28 ⁇ 64] 4+ and (4 e-)
  • the described electride C12A7 compound could be made.
  • the C1 2 A7 Ihigo product fine powder after molding at a uniaxial pressure of 300 kgcm 2, further by 20 00 isostatic pressing of kg / cm 2, was added forming.
  • Each of the two compacts was placed in a carbon crucible with a lid, and further placed in an alumina crucible with a lid.
  • the resulting solid was dense and had a dark green color, and the solid held at 1600 ° C had a higher degree of blackness than the solid held at 1550 ° C.
  • the electrical conductivity of the solid held at 1550 ° C and 1600 ° C was about 5 SZcm and about 10 SZcm, respectively. From the X-ray diffraction patterns, both solids were C12A7 compound single phases, and the vertical direction of the solids was strongly oriented in the ⁇ 11> direction.
  • C12A7 powder as three samples, each placed in a carbon crucible with a lid, further placed in an alumina crucible with a lid, at a heating rate of 400 ° CZ hours, up to 1480 ° C, 1550 ° C, and 1600 ° C, respectively After the temperature was raised, the temperature was maintained for one hour and cooled to room temperature at a temperature decreasing rate of 400 ° CZ hour.
  • the sample kept at 1480 ° C is a transparent C12A7, It was an electrical insulator and free oxygen and electrons did not substitute. Samples kept at 1550 ° C and 1600 ° C decomposed into C3A and CA phases, and no C12A7 phase was obtained.
  • the C12A7 compound thin film deposited on the MgO substrate was maintained at a temperature of 600 ° C, and Ar ions accelerated to about 360 kV were implanted into the thin film.
  • the thin film before ion implantation showed electrical insulation, when the Ar ion implantation dose was 5 ⁇ 10 17 Z cm 2 , electric conductivity of about 1 SZ cm was obtained. Rutherford backscattering spectra, et al., Confirmed that Arion was not contained in the film.
  • a platinum electrode was formed on the back surface of the electride C12A7 compound (sample 6) prepared in Example 1, and a copper electrode was placed on the other surface at a position 0.05 mm away from the front surface.
  • An acceleration voltage was applied between both electrodes at room temperature. As shown in Fig. 4, current began to flow at an acceleration voltage of around 3 x 10 5 VZcm. That is, it was found that the electride C12A7 compound functions as an electron-emitting material at room temperature.
  • the accelerating voltage at which the current starts to flow depends on the surface condition of the sample.
  • the electride compound (sample 6) prepared in Example 1 was brought into direct contact with a quartz glass plate, vacuum-sealed in a quartz tube, and kept at 800 ° C for 5 minutes.
  • the part of the quartz glass that is in contact with the electride was colored brown.
  • the photoelectron spectrum of the colored part showed that silicon monoxide (Sio) was generated. That is, by contact with the electride, the quartz glass (Si ⁇ 2) was converted to Sio. It has been shown that the electride functions as a reducing agent at low temperatures.

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Abstract

CaO又はSrOとAl2O3の固溶系において、室温で高い電気伝導性（＞10-4Scm-1）を有する物質を得ることは困難であった。　12CaO･7Al2O3化合物、12SrO･7Al2O3化合物、又は12CaO･7Al2O3と12SrO･7Al2O3との混晶化合物に高濃度に電子を導入した化合物。フリー酸素をすべて電子で置換した該化合物は、[Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64]4+（4e-）又は、[Ｓｒ24Ａｌ28Ｏ64]4+（4e-）を陽イオン、電子を陰イオンとしたエレクトライド化合物とみなすことができる。単結晶や微粉末の静水圧プレス成形体をアルカリ金属又はアルカリ土類金属蒸気中で７００℃程度に保持するか、粉末の静水圧プレス成形体をカーボン坩堝中で１６００℃程度に保持し徐冷するか、６００℃程度に保持した該化合物薄膜に希ガスイオンを打ち込むことによって、多くのフリー酸素を電子で置換できる。

Description

明 細 書 電気伝導性 1 2 C a O · 7A 12 O 3及ぴ同型化合物とその製造方法
'技術分野
本発明は、 12Ca0'7Al203化合物 (以下 C12A7と記す。 ) 、 12Sr0'7Al203化合物 (以下 S12A7と記す） 、 又は 12Ca0'7Al203と 12Sr0'7Al203との混晶化合物に高濃度 に電子を導入した化合物、 これら化合物の製造方法と、 これら化合物の用途に関 する。 背景技術
1970年に H.B.Bartlらは、 C12A7結晶が 2分子を含む単位胞にある 66個の酸素の うち 2個を、 結晶中に存在するケージ内の空間に 「フリー酸素」 として包接して いるという、 特異な特徴を持つことを示していた （非特許文献 1) 。 以後、 この フリ一酸素が種々の陰ィオンに置換できることが明らかにされた。
本発明者らの一人である細野は、 CaCOsと A1203又は A1(0H)3を原料とし、 空気中 で 1 2 0 0 °Cの温度で固相反応により合成した C12A7結晶の電子スピン共鳴を測定 することで、 1X1019個 cm- 3程度の 02—が包接されていることを発見し、 フリー酸 素の一部が 02—の形でケージ内に存在するというモデルを提案した （非特許文献 2)。
本発明者らは、 力ルシゥムとアルミニウムを概略 12： 14の原子当量比で混合し た原料を、 雰囲気と温度を制御した条件下で固相反応させ、 1020個 cm- 3以上の高 濃度の活性酸素種を包接する C12A7化合物が得られることを新たに見出した。 そ の化合物自体、 その製法、 包接イオンの取り出し手段、 活性酸素イオンラジカル の同定法、 及び該化合物の用途に関する発明について、 特許出願した （特許文献
1 )
また、 該化合物中の 0H-イオンなど酸素以外のァユオン濃度を制御し、 7 0 0
°C付近で、 活性酸素を包接させたり、 取り出したりする方法を新たに見出し、 こ れに関する発明を特許出願した （特許文献 2 ) 。 さらに、 活性酸素を高濃度に含 む C12A7化合物に電場を印加することで、 高密度の 0-ィオンビームを取り出せる ことを見出し、 これに関する発明を特許出願した （特許文献 3 ) 。
また、 水中、 水分を含む溶媒中、 又は水蒸気を含む気体中で水和反応させた C1 2A7化合物粉末を、 酸素雰囲気で焼成することにより、 0H-イオンを 102i個 cm- 3以 上の濃度で含む C12A7化合物を合成し、 その化合物自体、 その製法、 0H-イオンの 同定法、 及び該化合物の応用に関する発明について、 特許出願した （特許文献 4 ) 。
また、 水素陰イオンを含む C12A7化合物が高速イオン伝導を示す物質であるこ と、 電場の印加によりその水素陰イオンを真空中に引き出せることを見出した。 さらには、 紫外線又は X線照射により緑色の着色が生じること、 同時に電気的絶 縁体から電気伝導体に永続的に変化し、 加熱又は強い可視光の照射により再び絶 縁状態に戻せることも発見し、 これの応用に関する発明について特許出願した (特許文献 5 ) 。
また、 C12A7化合物と同等の結晶構造を持つ化合物として、 S12A7化合物が知ら れている （非特許文献 3 ) 。 本発明者らは、 S12A7についてもその合成方法と活 性酸素イオンの包接方法、 該化合物の応用に関する発明を特許出願した （特許文 献 6 ) 。
さらに、 C12A7、 S12A7、 及びそれらの混晶化合物にアルカリ金属ないしイオン を包接させ、 1 0—6 S Z c m3以上の電気伝導性が得られることを発見し、 特許出 願した （特許文献 7 ) ·
エレク トライド (Electride)化合物は、 J. L. Dyeがはじめて提案した概念 （非特 許文献 4 ) で、 クラウンエーテルを陽イオンとし、 電子を陰イオンとした化合物 などではじめて実現した。 エレクトライドは、 陰イオンとして含まれる電子のホ ッビングにより電気伝導性を示す事が知られている。 その後いくつかの有機化合 物エレクトライドが見出されたが、 これらの化合物は、 いずれも、 1 0 0 ° K程 度以下の低温でのみ安定であり、 空気や水と反応する著しく不安定な化合物であ る。
最近、 シリカを骨格とするゼォライト化合物粉末に、 セシウムをドープするこ とで無機エレクトライド化合物が見出された。 シリカゼォライトにクラウンエー テルのような錯形成の役割を演じさせ、 室温安定化を狙ったものである。 しかし ながら、 この化合物も、 水分との反応性が高く、 化学的に不安定である （非特許 文献 5 ) 。 また、 エレク トライド化合物の優れた電子放出特性を用いたダイォー ドが提案されている （特許文献 8 ) 力 これまで得られたエレク トライド化合物 が温度及び化学的に不安定なため、 提案された真空ダイォードは低温でしか作動 しない。 特許文献 1 特願 2001- 49524 (特開 2002- 3218号公報）
特許文献 2 特願 2001- 226843 (特開 2003-40697号公報） 特許文献 3 特願 2001- 377293
特許文献 4 特願 2001- 117546 (特開 2002- 316867号公報）
特許文献 5 特願 2002-117314
特許文献 6 特願 2002-045302 (特開 2003- 238149号公報）
特許文献 7 特願 2002- 188561 .
特許文献 8 米国特許第 5， 675, 972号 明細書 ·図面
非特許文献 1 H. B. Bartl and T. Scheller, Neuses Jarhrb. Mineral, Monatsh. (1970) , 547
非特許文献 2 H. Hosono and Y. Abe, Inorg. Chem. 26， 1193, (1987) , 「材料科学」 ， 第 33巻，第 4号 , pl71-172，（1996)
非特許文献 3 0. Yamaguchi et al. , J. Am. Ceram. Soc. 69 [2] C-36, (1986) 非特許文献 4 F. J. Tehan, B. L. Barrett, J. L. Dye, J. Am. Chem. Soc.， 96, 7203 - 7208
(1974)
非特許文献 5 A. S. Ichimura, J. L. Dye, M. A. Camblor, L. A. Villaescusa, J. Am. Chem. Soc, 124, 1170, (2002) 発明の開示
(発明が解決しようとする課題）
これまで、 Ca0、 又は SrOと AI2O3の固溶系において、 室温で高い電気伝導性 ( > 10-4Scm-i) を有する物質を得ることは困難であった。 また、 上に述べた水素 陰イオンを包接した C12A 7、 S12A7、 又はそれらの混晶化合物では、 永続的な電 気伝導性を実現するためには、 紫外線照射の処理が必要であり、 高温にすると、 電気伝導率が低下するなどの問題があった。
また、 アルカリ金属を包接して、 電気伝導性を発現する方法は、 アルカリ金属 ないしイオンを、 化合物内部まで、 大量に包接させる事が難しく、 高い伝導度が 得にくいという問題点があった。 すなわち、 水素イオン及びアルカリ金属イオン 包接による方法では、 C12A 7、 S12A7、 又はそれらの混晶化合物に含まれるフリ 一酸素イオンを、 高濃度、 あるいはフリー酸素イオンのすべてを電子で置換する 事はできなかった。
(課題を解決するための手段）
本発明者らは、 水素陰イオン及びアルカリ金属イオンを包接した C12A7、 S12A 7、 又はそれらの混晶化合物に関する研究から得られた知見を基に研究を重ねた 結果、 高温のアルカリ金属又はアルカリ土類金属蒸気中に保持された C12A7、 S12 A7、 又はそれらの混晶化合物の単結晶又は該化合物微粉末の静水圧プレス成形体 力 紫外線照射を行わないにも関わらず、 黒緑色の着色を生じていること、 また 同時に、 1 SZ c m以上の高い電気伝導性を有していることを発見した。
該化合物の光吸収スぺクトル、 電子スぺクトル及び X線回折スぺクトルなどを 解析して、 C12A7、 S12A7、 又はそれら混晶化合物中のほとんどのフリー酸素ィォ ンが引き抜かれ、 引きぬかれた各酸素イオン当り 2個の電子を該化合物中に残留 させている事を見出した。
C12A7化合物、 又は、 S12A7化合物中に含まれるフリー酸素をすベて電子 （e - と記述。 ） で置換した場合は、 該化合物は、 [ C a 24A 1 28 θ 64] 4+ ( 4 e ") 又は、
[ S r 24A 1 28〇64] 4+ ( 4 e - ) と記述される。 該化合物は、 [ C a 24A 1 28〇64] 4+ 又は、 [ S r 24A 1 28〇64] 4+を陽イオン、 電子を陰イオンとしたエレクトライド化 合物とみなす事ができる。
また、 C12A7、 S12A7、 又はそれらの混晶化合物微粉末を、 好ましくは、 静水圧 プレスで成形し、 還元雰囲気中、 好ましぐは、 蓋をしたカーボン坩堝中で、 1 6 0 0 °C程度に保持し、 徐冷する事によっても、 ほとんど全てのフリー酸素を電子 で置換できることを発見した。 さらに、 5 0 0 °C以上、 1 4 0 0 °C以下の温度、 最も好ましくは、 6 0 0 °Cに保持した C12A7、 S12A7、 又はそれらの混晶化合物薄 膜に希ガスイオンを打ち込む事によっても、 多くのフリー酸素を電子で置換でき ることを発見した。
本究明は、 安定な固体材料である C12A7、 S12A7、 又はそれらの混晶化合物をァ ルカリ金属蒸気又はアルカリ土類金属蒸気中に高温に保持する処理、 カーボン坩 堝中に高温に保持して、 徐冷する処理、 又は昇温した該化合物薄膜への希ガスィ オン打ち込みにより、 本来は電気的絶縁体である C12A7、 S12A7、 又はそれらの混 晶化合物を電気伝導体に永続的に変化させる方法を提供する。
特に、 高温でのアルカリ金属又はアルカリ土類金属蒸気処理法、 又は、 カーボ ン坩堝中での高温保持及び徐冷処理法では、 ほぼ完全にフリー酸素を引き抜き、 電子で置換することができ、 熱的、 化学的に安定な無機固体エレクトライド化合 物を製造することができる。 安定な固体エレク トライド化合物は、 室温で動作す る電子放出材として利用できる。 また、 電子は強い還元作用を有しており、 さら に、 フリー酸素を電子で置換した化合物およびエレクトライドは、 酸素雰囲気に 晒したり、 酸素を含む化合物と接触させた場合、 酸素を強く吸収するので、 これ らの化合物および粉末は、 還元材料として応用することができる。
さらに、 本発明は、 該エレクトライド化合物を、 酸素、 水素、 又は窒素雰囲気 中で熱処理して、 電子を陰イオンで置換し、 C12A7、 S12A7、 又はそれらの混晶化 合物に、 O-、 H-又は N-を選択的かつ大量に包接させる方法を提供する。
すなわち、 本発明は、 下記のものからなる。
(1) ケージ中に含まれるフリー酸素イオンのうち、 1 X 1 018個 Zcm3以上、 1. 1 X 1 021個/ c m3未満のフリー酸素イオンを、 該酸素イオン 1個当り 2 個の電子で置換した、 2 X 1 018個以上、 2. 2 X 1 021個/ cm3未満の電子を ケージ中に含み、 室温の電気伝導率が、 1 0-4SZc m以上、 l OSSZcm未 満である事を特徴とする 1 2 C a O · 7 A 12O3化合物。
(2) ケージ中に含まれるフリー酸素イオンのうち、 1 X 1 018個 cm3以上、 1. 1 X 1 021個/ cm3未満のフリー酸素イオンを、 該酸素イオン 1個当り 2 個の電子で置換した、 2 X 1 018個以上、 2. 2 X 1 021個 Zcm3未満の電子を ケージ中に含み、 室温の電気伝導率が、 1 0- 4SZcni以上、 1 03SZcm未 満である事を特徴とする 1 2 S r O · 7 A 12O3化合物。
(3) ケージ中に含まれるフリー酸素イオンのうち、 1 X 1 018個/ c m3以上、 1. 1 X 1 021個/ c m3未満のフリー酸素イオンを、 該酸素イオン 1個当り 2 個の電子で置換した、 2 X 1 018個以上、 2. 2 X 1 021個 Zcm3未満の電子を ケージ中に含み、 室温の電気伝導率が、 1 0- 4SZcni以上、 1 03SZcm以 下である事を特徴とする 1 2 C a O * 7Α ΐ 2θ3と 1 2 S r O - 7A I2O3との 混晶化合物。
(4) ケージ中に含まれるほぼすベてのフリー酸素イオンを、 該酸素イオン当り、
2個の電子 （e-と記述。 ） で置換した事を特徴とする、 実質的に [C a24A l 28 θ64]4+ (4 e- ) と記述されるエレクトライド 1 2 C a O . 7 A 12O3化合物。 (5) ケージ中に含まれるほぼすベてのフリー酸素イオンを、 該酸素イオン当り、 2個の電子で置換した事を特徴とする、 実質的に [S r 24A 128θ64]4+ (4 e -） と記述されるエレクトライド 12 S r O ' 7 A 12O3化合物。
(6) ケージ中に含まれるほぼすベてのフリー酸素イオンを、 該酸素イオン当り、 2個の電子で置換した事を特徴とする、 実質的に [(C ai- XS rx) 24A 128θ64]4+
(4 e- ) と記述される 1 2C a O - 7A I2O3と 1 2 S r O - 7 A 12O3との混 晶エレク トライド化合物。
( 7 ) アル力リ金属又はアル力リ土類金属蒸気中で、 1 2 C a O · 7Α ΐ 2θ3単 結晶又は該化合物微粉末の静水圧プレス成形体、 12 S r Ο ■ 7 A 12O3単結晶 又は該化合物微粉末の静水圧プレス成形体、 又は 12 C a O · 7 A 12O3化合物 と 12 S r O■ 7 A 12O3混晶化合物の単結晶又は該混晶化合物微粉末の静水圧 プレス成形体を 600 から 800 °Cの温度範囲に 4時間以上 240時間未満保 持して、 フリー酸素イオンを電子で置換することを特徴とする上記 （1) から (6) のいずれかの化合物の製造方法。
(8) アルカリ金属として、 ナトリウム又はリチウム、 アルカリ土類金属として、 マグネシウム又はカルシウムを用いる事を特徴とする上記 （7) の化合物の製造 方法。
(9) 12 C a O ■ 7 A 12O3化合物、 1 2 S r O ■ 7 A 12O3化合物、 又は 1 2 C a O■ 7 A 12O3化合物と 1 2 S r O . 7 A 12O3化合物との混晶化合物の 微粉末 1 2 C a O ■ 7 A 12〇3の融液を冷却 '固化して、 フリー酸素イオンを電 子で置換することを特徴とする上記 （1) から （6) のいずれかに記載の化合物 の製造方法。 (1 0) 1 2 C a O - 7A l 2O3化合物、 1 2 S r O ■ 7 A 12O3化合物、 又は
1 2 C a O ■ 7 A 12O3化合物と 1 2 S r O . 7 A 12O3化合物との混晶化合物 の微粉末の融液を、 還元雰囲気で、 1 550°C超、 1 650°C未満、 1分超、 2 時間未満保持して、 室温まで、 徐冷することを特徴とする上記 （9) 記載の化合 物の製造法。 ·
(1 1) 上記 （10) の還元雰囲気が蓋をしたカーボン坩堝中雰囲気であること を特徴とする上記 （9) 記載の化合物の製造方法。
(1 2) 1 2 C a O · 7 A 12O3化合物薄膜、 1 2 S r O · 7 A 12O3化合物薄 膜、 又は 1 2 C a O ■ 7 A 12O3化合物と 1 2 S r O . 7 A 12O3化合物との混 晶化合物薄膜を、 500°C以上、 1400°C以下の温度に保持して、 該化合物薄 膜に希ガス （Ar,Kr又は Xe) イオンを打ち込み、 フリー酸素イオンを電子で置換 することを特徴とする上記 （1) から （3) のいずれかの化合物の製造方法。
(1 3) 上記 （1) から （6) のいずれかの化合物を出発物質として用いる事を 特徴とする、 12 C a O · 7 A 12θ3化合物、 1 2 S r Ο · 7 A 12Os化合物、 又は 1 2 C a O · 7 A 12O3化合物と 1 2 S r O ' 7 A 12O3化合物との混晶化 合物へ、 O-、 H -、 又は N-を、 1 X 10i8Zc m3以上の高濃度かつ高純度に包 接させる方法。
(14) 上記 （1 1) の方法により得られた、 N-イオンを 1 X 1 Oi8Zc m3以 上包接することを特徴とする 1 2 C a O · 7 A 12O3化合物、 1 2 S r O · 7 A 12O3化合物、 又は 1 2 C a Ο · 7 A Γ2Ο3化合物と 1 2 S r O . 7A I 2O3と の混晶化合物。
(1 5) 上記 （1) から （6) のいずれかの化合物を用いる事を特徴とする電子 放出材料。
( 1 6 ) 上記 （1 ) から （6 ) のいずれかに記載された化合物を用いることを特 徴とする還元材料。 図面の簡単な説明
第 1図は、 実施例 1における試料 1〜4の光吸収スぺク トルを示すグラフであ る。 第 2図は、 実施例 1における試料 5、 6の拡散反射スペク トルからクベルカ 一ムンク法により求めた光吸収スペク トルを示すグラフである。 第 3図は、 実施 例 1における試料 1〜 6の電気伝導の温度変化を示すグラフである。 第 4図は、 実施例 1により作成したエレクトライド C12A7化合物の加速電圧と電流の関係を 示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明において出発物質とされるものは、 純粋な C12A7化合物でもよいし、 処 理中に C12A7特有の結晶構造が破壌されない限りは、 カルシウムとアルミニウム の一部又はカルシウム又はアルミユウムの全てが他の元素で置換された C12A7化 合物と同等の結晶構造をもつ混晶ゃ固溶体 （以下、 これらを同型化合物と略称す る） でもよい。
C12A7化合物と同型の結晶構造をもつ化合物として現在 S12A7が知られており、 Caと Srの混合比を自由に変化させることができる。 つまり、 C12A7と S12A7の混晶 化合物でもよい。 また、 出発物質に最初から包接されている陰イオンの種類や量 は、 フリー酸素の引き抜き及び電子との置換効果に大きな影響を及ぼさない。 さ らに、 出発物質の形態は、 粉末、 膜、 多結晶体、 単結晶のいずれでもよい。
出発物質である C12A7は、 カルシウムとアルミエゥムを原子当量比で 12 : 14含む 原料を用い、 焼成温度 1 2 0 0 °C以上、 1 4 1 5 °C未満で固相反応させることで 合成される。 代表的な原料は炭酸力ルシゥムと酸化アルミニウムである。
単結晶は、 固相反応で得られた C12A7を前駆体として、 帯融法 （FZ法） によつ て得ることができる。 C12A7単結晶の育成には、 棒状のセラミック前駆体に赤外 線を集光しながら前駆体棒を引き上げることにより溶融帯を移動させて、 溶融帯 一凝固部界面に単結晶を連続的に成長させる。 本発明者らは、 高濃度の活性酸素 種を含む C12A7化合物単結晶と、 気泡の無い C12A7単結晶の製造方法に関する発明 について特許出願している （特許文献 2 ；特願 2001- 226843号、 特開 2003- 40697 号公報） 。
出発物質の C12A7化合物又は同型化合物の単結晶を、 アルカリ金属又はアル力 リ土類金属蒸気を含む雰囲気中、 6 0 0 °C以上、 8 0 0 °C未満の温度、 望ましく は 7 0 0 °Cの温度に、 4時間から 2 4 0時間保持した後、 3 0 0 °C /時間程度の 降温度速度で室温まで冷却する。 アル力リ金属又はアル力リ土類金属蒸気を含む 雰囲気は、 石英ガラスのような熱的、 化学的耐久性のある容器中にアルカリ金属 片ゃ粉末又はアル力リ土類金属片ゃ粉末と出発物質を真空封入するとよい。
アル力リ金属は、 C12A7化合物及び同型化合物の単結晶中に包接されることも あるので、 フリー酸素を引き抜く目的のためには、 包接される事の少ないアル力 リ土類金属蒸気を用いる事が望ましく、 出発原料が C12A7化合物の場合は、 出発 原料中に含まれるカルシウム金属蒸気が最も望ましい。 アル力リ金属又はアル力 リ土類金属蒸気は、 単結晶の表面に堆積し、 単結晶内部に包接されているフリー 酸素と反応して、 例えば、 カルシウムを用いた場合は、 表面に酸化カルシウム層 を形成する。 単結晶を保持する温度が 600°C未満、 特に 500°C以下では、 フ リー酸素の引き抜き反応が著しく遅く、 800°C以上では、 フリー酸素の引き抜 きが急速に進み、 C12A7化合物及び同型化合物が分解してしまう。
保持時間の長さと共に、 引き抜かれるフリー酸素量が増加し、 表面の酸化カル シゥム層が厚くなる。 700°Cで、 240時間保持するとほぼ全量のフリー酸素 が引き抜かれ、 電子と置き換わり、 酸化カルシウム層の内側にエレクトライド C1 2A7化合物が形成される。 引き抜かれたフリー酸素量は、 X線回折スペク トル、 酸化カルシウム層の厚さ、 0. 4 e Vにピークを持つ光吸収バンド強度、.電気伝 導度から求める事ができる。
出発物質の C12A7化合物及び同型化合物の微粉末を一軸プレスで成形した後、 更に、 静水圧プレスで追加成形する。 静水圧プレスができる様に出発物質が成形 されていれば、 最初の一軸プレスを省略してもよい。 一軸プレスの成形圧は、 約 200 k g Z c m2以上、 約 400 k gZc m2以下、 好ましくは、 300 k g/ cm2程度とし、 静水圧プレスの成形圧は、 20◦ 0 k gZcni2程度が好ましい。 得られた成形体を、 還元雰囲気、 好ましくは、 蓋付きのカーボン坩堝中に入れ、 該坩堝を蓋付きアルミナ坩堝中に設置し、 1 550°C以上、 16 50°C未満、 好 ましくは約 1600 °Cに昇温して、 該温度に 1分以上、 2時間未満、 好ましくは 1 時間保持した後、 冷却する。 保持温度が上記の範囲より高温では、 単相の C12A7 化合物及び同型化合物を生成する事ができない。 また、 保持温度が 1 550°C未 満では、 単相の C12A7化合物及び同型化合物を生成する事はできるが、 フリー酸 素と電子の置換が起こらない。 また、 保持時間が、 1分未満では、 1 X 1 01S個 ノ c m3未満のフリー酸素しか電子と置換しない。 また、 2時間以内にほぼ全量 のフリー酸素と電子の置換が完了するので、 2時間以上保持する必要はない。 粉末をこのような圧力で加圧成形することにより、 フリー酸素引き抜き反応の 速度が緩和されると考えられ、 フリー酸素引き抜き後も C12A7ィヒ合物が得られる。 加圧成形せずに微粉末の状態でフリー酸素引き抜き反応を行うと、 生成物は、 3C aO ' Al203相 （C 3 A) 又は CaO . Al203相 （C A) に分解してしまい、 これらの相 にはケージが存在しないので、電子を包接することができなレ、。
昇温速度は 4 0 0 °CZ時間程度とする。 降温速度は 4 0 0 °CZ時間程度で、 室 温まで冷却する。 昇温速度は、 生成物に大きな影響を与えず、 通常の電気炉では 4 0 0 °C /時間程度が得やすい。 昇温速度を 5 0 0 °CZ時間以上に著しく早くす るためには、 大容量の電気炉が必要となる。 降温速度が 5 0 0 °CZ時間以上と著 しく大きいと得られた化合物がガラス状となり結晶化しにくい。
カーボン坩堝を直接電気炉中に設置しても生成物は得られるが、 電気炉のヒー ターからの汚染を防ぐため、 さらに、 カーボン坩堝の大気との反応を緩和するた めに、 カーボン坩堝を、 アルミナ坩堝中に設置した方がよレ、。 得られた化合物は、 黒色 （粉末は緑色） で、 X線回折により C12A7相であることが分かる。 また、 約 1 S Z c mの電気伝導度を示し、 フリ一酸素イオンが電子で置換されている事が確 認できる。
C12A7化合物同型化合物の多結晶薄膜は、 該化合物の焼結体をターゲットとし て、 MgO基板上に、 パルスレーザー堆積法により、 アモルファス膜を形成した後、 大気中で約 1 1 0 o °cに保持する事により得られる。
MgO基板上に堆積した C12A7化合物又は同型化合物の多結晶薄膜を、 6 0 0 °Cに 保持し、 360 kV程度に加速した Arイオンを該薄膜に打ち込んだ。 イオン打ち 込み前の薄膜は、 電気絶縁性を示す。 ドーズ量が 5 X 1017Zcm2に対して、 約 1 S/ cmの電気伝導性が得られる。 ラザフォード後方散乱スペクトルから、 Ar イオンは膜中に含まれていないことが確認される。 したがって、 Arイオンがフリ 一酸素イオンに衝突し、 ノックオン効果により、 フリー酸素イオンが膜外にはじ き出され、 電気的中性を保っために、 電子が膜中に残ったと考えられる。
フリー酸素が引き抜かれたエレクトライド C12A7化合物では、 電気的中性を保 つために、 酸素イオン 1個当り、 2個の電子が化合物中に残される。 こうしたフ リー酸素と置換した電子は、 ケージ中に緩く束縛されており、 ケージ間をホッピ ングして移動する事ができる。 フリー酸素量は、 化合物中に 1. 1 X 1021個 Zc m3程度含まれているので、 その全量を電子で置換した場合、 電子濃度は、 2. 2 X 1 021個 /cm3となる。 室温での電子の移動度は約 0. 1。1112 （ '秒）で あるので、 電気抵抗は、 約 100 S/cmとなる。 また、 ケージ中 緩く束縛さ れた電子により、 0. 4 eV及び 2. 8 eVにピークを持つ 2つの光吸収バンド が生じる。 このために、 電子の包接量の増加と共に、 C12A7化合物は、 黄色、 緑、 黒緑色に着色する。 また、 これらの吸収パンドの強度から、 包接されている電子 量を求める事ができる。
C12A7化合物及び同型化合物中に含まれる電子は、 ケージ内に緩く束縛されて いるので、 室温で、 外部から高電場を印加する事により、 外部に取り出す事がで きる。 すなわち、 電子を大量に含む C12A7化合物及び同型化合物は、 電子放出材 料として使用する事ができる。 電子放出は広い温度範囲で起こり、 室温でも 10 μ A程度の電流が得られる。 ほとんど全てのフリー酸素イオンを電子で置換した C12A7化合物及び同型化合 物では、 ケージ中に、 電子のみが包接されており、 陰イオンは、 ほとんど包接さ れていない。 該 C12A7化合物又は同型化合物を、 純粋な特定な気体分子、 イオン 又はラジカル雰囲気中で、 高温に保持すると、 該分子、 イオン又はラジカルが、 C12A7化合物又は同型化合物内にとり込まれ、 電子と結合して、 一価のァニオン として、 ケージ内に包接される。
すなわち、 上記雰囲気中にエレクトライド C12A7又は同型化合物を保持するこ とにより、 特定の一価ァニオンを高濃度かつ選択的に包接する C12A7化合物又は 同型化合物を作製する事ができる。 特定の気体分子としては、 酸素、 水素及び窒 素が可能で、 その結果、 O—、 H—又は、 N—イオンを大量かつ選択的に包接する C1 2A7化合物又は同型化合物を作製する事ができる。
O一イオンを包接する C12A7化合物及び同型化合物は、 酸化触媒及び O-ビーム 発生材料などとして応用することができる （特許文献 1参照） 。 H-イオンを包 接する C12A7化合物及び同型化合物は、 紫外線照射により電導パターンの形成、 H-ビーム発生材料などとして応用することができる （特許文献 5参照） 。 また、 N -イオンを包接する C12A7化合物及び同型化合物は、 窒化触媒としての応用が期 待される。
(実施例）
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例 1
帯融法 （FZ法） によって作製した C12A7単結晶を 0 . 4 mm X 4 mm X 7 mm の薄板に加工し、 両面を鏡面研磨した （試料 1とする） 。 該単結晶薄板とカルシ ゥム金属片を、 石英管中に入れ、 真空封入した。 5個の該試料を、 7 0 0 °Cで、 それぞれ 4時間、 1 2時間、 1 8時間、 4 0時間及び 2 4 0時間保持した （保持 時間の異なる結晶薄板をそれぞれ、 試料 2、 3、 4、 5、 及び 6とする。 ） 。 保 持時間が長くなるにつれて、 C12A7単結晶薄板は、 黄色、 緑から黒へと着色した 、 表面層は透明であり、 該表面層は、 X線回折スぺクトルカゝら、 酸化カルシゥ ムである事が確認された。 酸化カルシウム層を除去した結晶薄板は、 X線回折パ ターンから、 C12A7の結晶構造を維持していることが分かった。
しかし、 2 4 0時間保持した試料 6では、 X線回折ピークの相対強度から、 フ リー酸素が引き抜かれている事が分かった。 第 1図に、 試料 1〜4の光吸収スぺ タトルを示す。 7 0 0 °Cでの保持時間の増加と共に、 2 . 8 e Vにピークを持つ 光吸収バンドの強度が増加している。 この吸収バンドは、 ケージ内に束縛された 電子によるものであり、 吸収強度の増加は、 保持時間の増加と共に、 電子濃度が 増加していることを示している。
第 2図は、 試料 5、 6の拡散反射スペク トルからクベルカ一ムンク法により求 めた光吸収スペク トルを示す。 2 . 8 e Vにピークを持つ光吸収バンドが増大し ており、 ケージ中に包接された電子濃度がさらに増加していることがわかる。 第 3図は、 試料 1〜 6の電気伝導の温度変化を示したものである。 保持時間の 増加と共に、 室温での電気伝導率が増加しており、 ケージ中に包接された電子の 濃度が増加していることがわかる。 光拡散反射及び電気伝導度から、 試料 6では、 包接される電子の数は、 2 X 1 0 21/ c m3であり、 これは、 ほぼ全てのフリー 酸素イオンが電子で置換された事を示している。 すなわち、 カルシウム金属蒸気 中に、 7 0 0 ° (：、 2 4 0時間保持する事により、 [ C a 24A 1 28 θ 64] 4+ ( 4 e— ) と 記述されるエレクトライド C12A7化合物を作成することができた。
実施例 2
C12A7ィヒ合物微粉末を、 300 k g c m2の一軸加圧で成形後、 さらに、 20 00 k g/cm2の静水圧プレスにより、 追加成形した。 2個の該成形体を、 そ れぞれ蓋付きカーボン坩堝に入れ、 さらに、 蓋付きアルミナ坩堝に入れ、 400 °CZ時間の昇温速度で、 一方を 1550°Cまで、 他方を 1600°Cまで昇温させ た後、 1時間保持し、 400 °〇 時間の降温速度で室温まで冷却した。
得られた固形物は、 緻密で、 黒緑色を呈しており、 1600°Cに保持した固形 物は、 1550°Cに保持した固形物よりも、 より黒色度が大きかった。 1550 °C及び 1600°Cに保持した固形物の電気伝導率は、 それぞれ約 5 SZcm及び 約 l O SZcmであった。 X線回折パターンから、 両固形物とも C12A7化合物単 相であり、 固形物の上下方向は、 く 1 11 >方向に強く配向していた。
以上のことから、 加圧成形した C12A7微粉末を、 カーボン坩堝中で、 1550 °C又は 1600°Cで熱処理する事により、 C 12 A7中のフリー酸素を電子で置 換する事ができた。 特に、 1600°Cに保持した場合は、 ほぼ全てのフリー酸素 を電子で置換でき、 [C a24A 128θ64]4+ (4 e—) と記述されるエレクトライド CI 2A7化合物を作成することができた。
比較例 1
C12A7粉末を 3個の試料として、 それぞれ蓋付きカーボン坩堝に入れ、 さらに、 蓋付きアルミナ坩堝に入れ、 400°CZ時間の昇温速度で、 それぞれ 1480°C、 1550°C、 及び 1600°Cまで昇温させた後、 一時間保持し、 400°CZ時間 の降温速度で室温まで冷却した。 1480°Cに保持した試料は、 透明な C12A7で、 電気絶縁体であり、 フリ一酸素と電子の置換は起こらなかった。 1550°C及び 1600°Cに保持した試料は、 C3A相と CA相に分解し、 C12A7相は得られなかった。 以上のことから、 微粉末を静水圧プレス加圧成形するプロセスを省略し、 [C a 24A 128θ64]4+ (4 e- ) と記述されるエレクトライド C12A7化合物を粉末原料か ら直接作成することは試料を 1600°Cに保持してもできないことが分かった。 実施例 3
MgO基板上に堆積した C12A7化合物薄膜を、 600°Cの温度に保持し、 360 k V程度に加速した Arイオンを、 該薄膜に打ち込んだ。 イオン打ち込み前の薄膜は、 電気絶縁性を示したが、 Arイオン打ち込みドーズ量が 5 X 1017Z c m2のとき、 約 1 SZ cmの電気伝導性が得られた。 ラザフォード後方散乱スぺク トルカ、ら、 Arィオンは膜中に含まれていないことが確認された。
したがって、 Arイオンがフリー酸素イオンに衝突し、 ノックオン効果により、 フリー酸素イオンが膜外にはじき出され、 電気的中性を保っために、 電子が膜中 に残ったと考えられる。 すなわち、 高温状態の C12A7薄膜に、 Arイオンを打ち込 む事により、 フリー酸素を電子で置換して、 電気伝導性を発現する事ができた。 実施例 4
実施例 1により作成したエレク トライド C12A7化合物 （試料 6) の裏面に白金 電極を形成し、 もう一方の表面に、 表面から 0. 05 mm離れた位置に銅電極を 設置し、 銅電極をプラス極として、 室温で、 両電極間に、 加速電圧を印加した。 第 4図に示す様に、 加速電圧が 3 X 105VZcm付近から、 電流が流れ始めた。 すなわち、 エレク トライド C12A7化合物は、 室温での電子放出材料として機能す る事が分かった。 なお、 電流が流れ始める加速電圧は、 試料の表面状態に依存す る。
実施例 5
実施例 1により作成したエレク トライド化合物 （試料 6) を石英ガラス板上に 直接接触させ、 石英管中に真空封入し、 800°Cに、 5分間保持した。 石英ガラ スのエレクトライドに接触している部分は、 茶色に着色した。 また、 着色部の光 電子スペクトルから、 1酸化シリコン （S i O) が生成していることがわかった すなわち、 エレクトライドと接触することにより、 石英ガラス （S i〇2) が S i Oに還元されており、 エレクトライドが低温での還元剤として機能することが 示された。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ケージ中に含まれるフリー酸素イオンのうち、 1 X 1 018個/ c m3以上、 1. 1 X 1 021個7(；1113未満のフリ一酸素イオンを、 該酸素イオン 1個当り 2 個の電子で置換した、 2 X 1 018個以上、 2. 2 X 1 021個 Zcm3未満の電子を ケージ中に含み、 室温の電気伝導率が、 1 0- 4SZcm以上、 l OSS/cm未 満である事を特徴とする 1 2 C a O · 7 A 12O3化合物。
2. ケージ中に含まれるフリー酸素イオンのうち、 1 X 1 018個 Zcm3以上、 1. 1 X 1 021個/ c m3未満のフリ一酸素イオンを、 該酸素イオン 1個当り 2 個の電子で置換した、 2 X 1 018個以上、 2.
2 X 1 021個 Zcm3未満の電子を ケージ中に含み、 室温の電気伝導率が、 1 0- 4SZcm以上、 1 03S/cm未 満である事を特徴とする 1 2 S r O · 7 A 12O3化合物。
3. ケージ中に含まれるフリー酸素イオンのうち、 1 X 1 018個 Zcm3以上、 1. 1 X 1 021個/ c m3未満のフリー酸素イオンを、 該酸素イオン 1個当り 2 個の電子で置換した、 2 X 1 018個以上、 2. 2 X 1 021個 Z c m3未満の電子を ケージ中に含み、 室温の電気伝導率が、 1 0- 4SZcm以上、 1 03S/cm以 下である事を特徴とする 1 2 C a O * 7Α ΐ 2θ3と 1 2 S r O - 7A I 2O3との 混晶化合物。
4. ケージ中に含まれるほぼすベてのフリー酸素イオンを、 該酸素イオン当り、 2個の電子 （e-と記述。 ） で置換した事を特徴とする、 実質的に [C a 24A 128 θ64]4+ (4 e-) と記述されるエレクトライド 1 2 C a O ' 7 A 12O3化合物。
5. ケージ中に含まれるほぼすベてのフリー酸素イオンを、 該酸素イオン当り、 2個の電子で置換した事を特徴とする、 実質的に [S r 24A 128θ64]4+ (4 e と記述されるエレクトライド 1 2 S r O ' 7 A 12O3化合物。
6. ケージ中に含まれるほぼすベてのフリー酸素イオンを、 該酸素イオン当り、
2個の電子で置換した事を特徴とする、 実質的に [ (C ai-xS rx) 24 A 128θ64]4+ (4 e- ) と記述される 1 2 C a O ■ 7 A 12O3と 12 S r O · 7 A 12O3との混 晶エレク トライド化合物。
7 · アル力リ金属又はアル力リ土類金属蒸気中で、 1 2 C a O · 7 A 12O3単結 晶又は該化合物微粉末の静水圧プレス成形体、 12 S r O · 7 A 12O3単結晶又 は該化合物微粉末の静水圧プレス成形体、 又は 1 2 C a O · 7 A 12O3化合物と 12 S r O■ 7 A 12θ3混晶化合物の単結晶又は該混晶化合物微粉末の静水圧プ レス成形体を 600°Cから 800°Cの温度範囲に 4時間以上 240時間未満保持 して、 フリー酸素イオンを電子で置換することを特徴とする請求の範囲第 1項か ら第 6項のレ、ずれかに記載される化合物の製造方法。
8. アルカリ金属として、 ナトリウム又はリチウム、 アルカリ土類金属として、 マグネシウム又はカルシウムを用いる事を特徴とする請求項 7記載の化合物の製 造方法。 .
9. 1 2 C a O · 7 A 12O3化合物、 1 2 S r O . 7 A 12O3化合物、 又は 1 2 C a O ■ 7 A 12O3化合物と 1 2 S r O · 7 A 12O3化合物との混晶化合物の微 粉末の融液 '固化して、 フリー酸素イオンを電子で置換することを特徴とする請 求の範囲第 1項から第 6項のいずれかに記載の化合物の製造方法。
10. 1 2 C a O ■ 7 A 12O3化合物、 1 2 S r O · 7 A 12O3化合物、 又は 1 2 C a O ■ 7 A 12O3化合物と 1 2 S r O ' 7 A 12O3化合物との混晶化合物の 微粉末の融液を、 還元雰囲気で、 1550°C超、 1650°C未満、 1分超、 2時 間未満保持して、 室温まで、 徐冷することを特徴とする請求の範囲第 9項記載の 化合物の製造法
1 1. 請求の範囲第 10項記載の^!元雰囲気が蓋をしたカーボン坩堝中雰囲気で あることを特徴とする請求の範囲第 9項記載の化合物の製造方法。
12· 12 C a O · 7 A 12O3化合物薄膜、 1 2 S r O ■ 7 A 12O3ィヒ合物薄膜、 又は 1 2 C a O · 7 A 12O3ィ匕合物と 1 2 S r O ' 7 A 12O3化合物との混晶化 合物薄膜を、 500°C以上、 1400°C以下の温度に保持して、 該化合物薄膜に 希ガス （Ar，Kr又は Xe) イオンを打ち込み、 フリー酸素イオンを電子で置換する ことを特徴とする請求の範囲第 1項から第 3項のいずれかに記載の化合物の製造 方法。
1 3. 請求の範囲第 1項から第 6項のいずれかに記載された化合物を出発物質と して用いる事を特徴とする、 1 2 C a O · 7 A 12〇3化合物、 1 2 S r O ' 7A 12O3化合物、 又は 1 2 C a O ■ 7 A 12O3化合物と 1 2 S r O . 7 A 12O3化 合物との混晶化合物へ、 O-、 H -、 又は N-を、 1 X 1 018/cm3以上の高濃度 かつ高純度に包接させる方法。
14. 請求の範囲第 1 3項に記載する方法により得られた、 N-イオンを 1 X 1 0 is c πχ3以上包接することを特徴とする 12C a O . 7 A 12O3化合物、 12 S r O ■ 7 A 12O3化合物、 又は 1 2 C a O ■ 7 A 12O3化合物と 1 2 S r O ■ 7 A 12O3との混晶化合物。
1 5. 請求の範囲第 1項から第 6項のいずれかに記載された化合物を用いる事を 特徴とする電子放出材料。
1 6 . 請求の範囲第 1項から第 6項のいずれかに記載された化合物を用いること を特徴とする還元材料。
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