WO2004106900A1 - 反射型テラヘルツ分光測定装置及び測定方法 - Google Patents

反射型テラヘルツ分光測定装置及び測定方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2004106900A1
WO2004106900A1 PCT/JP2004/007423 JP2004007423W WO2004106900A1 WO 2004106900 A1 WO2004106900 A1 WO 2004106900A1 JP 2004007423 W JP2004007423 W JP 2004007423W WO 2004106900 A1 WO2004106900 A1 WO 2004106900A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
terahertz
optical path
wave
reflection
incident
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/007423
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hideyuki Ohtake
Makoto Yoshida
Koichiro Tanaka
Masaya Nagai
Original Assignee
Aisin Seiki Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aisin Seiki Kabushiki Kaisha filed Critical Aisin Seiki Kabushiki Kaisha
Priority to EP08166449.2A priority Critical patent/EP2015054B1/en
Priority to US10/558,300 priority patent/US7488940B2/en
Priority to EP04734599A priority patent/EP1630542A4/en
Publication of WO2004106900A1 publication Critical patent/WO2004106900A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3581—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using far infrared light; using Terahertz radiation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/55—Specular reflectivity
    • G01N21/552—Attenuated total reflection

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and a method for measuring a spectral spectrum in a terahertz wavelength region of an object to be measured. Akira.
  • Terahertz waves are electromagnetic waves with a frequency of 0.1 to: LO field Tz (wavelength of 30 m to 300 ⁇ m), and their wavelengths almost coincide with the infrared to far-infrared region.
  • LO field Tz wavelength of 30 m to 300 ⁇ m
  • Terahertz spectrometers include a transmission type that irradiates the object to be measured with a terahertz wave to detect transmitted light and a reflection type that detects reflected light.
  • the transmission type since the terahertz wave is in the infrared to far-infrared region, it is strongly absorbed by most substances, and it is necessary to make the measured object a thin film of about 1 ⁇ . For this reason, a reflection type in which the thickness of the object to be measured is not limited has attracted attention.
  • a conventional reflection-type spectrometer generates terahertz waves by bombing InAs 30 with an ultrashort pulse laser, and is covered by off-axis parabolic mirrors 31 and 34.
  • the object to be measured 35 is illuminated, the reflected light is off-axis, and the parabolic mirrors 34 and 36 are applied to the dipole-type photoconductive antenna 37 for photoelectric detection (Kyomi Sakai, et al. "Terahertz time domain").
  • Photoelectric detection Kermandi Sakai, et al. "Terahertz time domain"
  • the reflected light of the DUT 35 is photoelectrically detected, and then, as a reference, a metal mirror is placed at the same position as the DUT 35.
  • the reflectance and phase shift are derived by photoelectrically detecting the reflected light and comparing the complex amplitudes in the frequency domain obtained by Fourier-transforming each of the detected waveforms.
  • the most problematic point here is that unless the device under test and the metal mirror are placed at exactly the same position, measurement will result in errors in the phase shift.
  • the object to be measured is limited to solids, and liquids and I could not measure.
  • the object to be measured and the metal mirror had to be installed at the same position, and the measurement error was large.
  • the measurement error it was necessary to set both at the same position with high precision, which took time and was not practical.
  • the object to be measured was limited to a solid, and the versatility was poor.
  • the present invention has been made in view of the problem of the above-mentioned conventional reflection type terahertz spectrometer, and there is no need to place a metal mirror at the same position as the object to be measured, and the reflection is not limited to a solid object. It is an object of the present invention to provide a type terahertz spectrometer and a measuring method. Disclosure of Invention ⁇
  • the reflection type terahertz wave spectrometer of the present invention includes: an incident side optical path through which a terahertz wave propagates; an irradiation unit configured to irradiate the measured object with the terahertz wave propagated through the incident side optical path; An emission-side optical path through which a terahertz wave emitted from the irradiation unit propagates; and a detection unit that receives and detects the terahertz wave that has propagated through the emission-side optical path.
  • the object to be measured is disposed between the incident side optical path and the output side optical path as described above, and the object to be measured is disposed in the peripheral area in contact with the planar interface of the irradiation unit.
  • Terahertz wave is totally reflected inside The Ebane Ssento wave radiated to the peripheral region in contact with the flat planar surface from the plane-like surface by irradiating to said measured object, you and measuring the spectral scan Bae spectrum.
  • the evanescent wave exuding from the planar interface of the irradiating means interacts with the object to be measured, and a terahertz wave including the information of the evanescent wave is emitted from the irradiating means to the emission side optical path, and is exposed near the planar interface.
  • a terahertz wave containing information on the evanescent wave that causes no interaction is emitted, so it can be used as a reference when there is no measurement object. Need to take measurements for There is no.
  • the object to be measured is not limited to a solid.
  • a polarization control means for controlling the polarization of the terahertz wave in the light path on the incident side may be further provided to control the polarization of the evanescent wave.
  • the interaction between the longitudinal wave and the shear wave with respect to the object to be measured can be selectively performed, and the absorption spectrum can be observed with the plasma or the longitudinal wave phonon in the semiconductor.
  • the evanescent wave seeping from the planar interface is modulated by longitudinal waves and has both longitudinal and transverse components.
  • the terahertz wave is converted into S-polarized light by the polarization control means and made incident on the irradiation means, an evanescent wave having only a transverse wave component is obtained. Therefore, taking the difference between the two makes it possible to extract the longitudinal wave component.
  • the irradiation means may be any one of m-V semiconductors including silicon, germanium, diamond, and gallium arsenide, and semiconductors including ZnSe, VI-based semiconductors, glass containing silica, fluorine resin, polyethylene, and organic substances containing polycarbonate. It can be made of
  • the absorption loss of the terahertz wave inside the irradiation means can be reduced.
  • a housing having an opening for accommodating the incident-side optical path and the exit-side optical path, and to arrange the irradiation means so that the opening is shielded by a planar interface of the irradiation means. Because Ruth wave to Terra longer wavelength is absorbed strongly H 2 0, etc. in the air, it is become noise terahertz spectrometry, or the housing is purged with nitrogen or the like, or the housing in a vacuum it can be, can be removed absorption such as H 2 0.
  • a thin film having a refractive index smaller than that of the irradiating means and having a refractive index which does not absorb terahertz waves may be formed.
  • the terahertz wave can be totally internally reflected at the planar interface of the irradiation means in contact with the thin film, and the evanescent wave can seep out of the thin film from the planar interface. Therefore, if the thickness of the thin film is made sufficiently thin, even if an object to be measured having a higher refractive index than the irradiation means is set on the thin film, terahertz spectroscopy will be performed. Measurement becomes possible.
  • the reflection-type terahertz spectroscopic measurement method of the present invention for solving the above-mentioned problem includes irradiating a terahertz wave to an object to be measured, and detecting a reflected wave from the object to be measured by a detection unit.
  • the terahertz wave incident on the medium is arranged such that it is totally internally reflected at the interface of the optical medium to generate an evanescent wave from the interface, and the object to be measured is arranged near the interface of the optical medium.
  • the method is characterized in that an object to be measured is irradiated with an evanescent wave and a spectral spectrum is measured.
  • the polarization of the evanescent wave can be controlled by polarizing the terahertz wave from the generation unit incident on the optical medium by a polarization control unit.
  • the reflection-type terahertz spectroscopic measurement method of the present invention uses the polarization control means to convert the terahertz wave from the generation unit incident on the optical medium to p. It is possible to measure the spectral spectrum with polarized light, and then measure the spectral spectrum with S-polarized light and take the difference between the two spectra.
  • optical medium used in the terahertz spectroscopic measurement method of the present invention examples include ⁇ -V-based semiconductors containing silicon, germanium, diamond, and gallium arsenide, ⁇ _ ⁇ -based semiconductors containing ZnSe, glass containing silica, and fluorine. It can be made of any one of resin, polyethylene, and organic matter including polycarbonate.
  • the optical path and the device under test may be spatially separated by the interface of the optical medium.
  • the optical medium a film having a refractive index smaller than the refractive index of the optical medium at the interface and not absorbing the terahertz wave is used,
  • the terahertz wave can be totally internally reflected at the interface where the thin film is formed.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a reflection-type terahertz spectrometer of Example 1.
  • FIG. 2 is a partial view of FIG. 1 for explaining that total reflection occurs at a planar interface in the reflection type terahertz spectrometer of Example 1.
  • FIG. 3 shows a spectral spectrum (with and without the object to be measured) measured by the reflection type Terahertz spectrometer of Example 1.
  • Fig. 4 shows a spectrum obtained by dividing the spectrum with the DUT shown in Fig. 3 by the spectrum without.
  • FIG. 5 is a configuration diagram of a reflection type terahertz spectrometer of Example 2.
  • FIG. 6 is a configuration diagram of a reflection type terahertz spectrometer of Example 3.
  • FIG. 7 is a configuration diagram of a conventional reflection-type terahertz spectrometer. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • Terahertz waves are generated by using a mode-locked titanium 'sapphire.laser laser or other ultrashort light pulse with a time width of less than 100 fs to form a metal antenna on a semiconductor photoconductive switch (low-temperature grown gallium arsenide LT-GaAs). ), A bulk semiconductor surface such as InAs, a semiconductor quantum well, a non-linear optical crystal, a high-temperature superconductor, and the like. Normally, ultrashort light pulses are focused and irradiated to increase the generation efficiency and intensity.
  • the photoconductive switch has high Terahertz wave generation efficiency, but is destroyed by irradiating a strong laser to increase the generation intensity, and deteriorates over time due to long use.
  • InAs has the highest generation efficiency among pulp semiconductors, and particularly when a strong magnetic field is applied, the generation efficiency and generation intensity increase.
  • Terahertz waves can also be obtained by irradiating an LT-GaAs photoconductive switch with a cw single-mode semiconductor laser or a cw multimode semiconductor laser whose two oscillation wavelengths are close to each other. This has the advantage that an expensive femtosecond laser is not required.
  • the incident-side optical path on which the terahertz wave generated from the terahertz wave generator propagates is the propagation path of the terahertz wave from the terahertz wave generator to the subsequent irradiation means.
  • it may be a closed space closed by a lens barrel or the like. Those of the closed space therein by performing the nitrogen purge or the like, it is possible except for the absorption such as H 2 0.
  • it is desirable to have a condenser optical system in the optical path on the incident side. This allows small samples to be measured. The reason why a condenser optical system is necessary is as follows.
  • a terahertz wave is generated by converging and irradiating an ultrashort light pulse on InAs or the like, so a terahertz wave generated from a terahertz wave generator is generally a spherical wave. is there. Therefore, it is preferable that the collimated terahertz wave is once collimated by an off-axis parabolic mirror or the like, and the collimated terahertz wave is condensed by another off-axis parabolic mirror or the like and incident on the irradiation means.
  • the intensity of the terahertz wave can be increased, and the detection sensitivity of the spectrum can be increased.
  • the polarization control unit may be formed by stretching a fluororesin, an organic substance including polyethylene, polycarbonate, or the like in one direction.
  • a molded sheet polarizer, a wire grid polarizer, or the like can be used.
  • the irradiating means may have at least one planar interface and have a refractive index larger than the refractive index of the peripheral region in contact with the planar interface.
  • a kamama type, a hemispherical type, a triangular prism type, or the like can be used.
  • Materials include silicon, germanium, diamond, g_arium arsenide-containing m_V-based and ZnSe-containing VI-VI-based semiconductors, fused silica including silica, glass such as crystal quartz, fluorine resin, polyethylene, and polycarbonate Organic substances are preferred. This is because the absorption loss of the terahertz wave inside the irradiation means can be reduced.
  • m-V-based and ⁇ -VI-based semiconductors have low internal absorption loss, but have a large refractive index, and therefore have high reflection at the interface.
  • Anti-reflective coatings on the entrance and exit surfaces as needed Should be given.
  • Glass and silica containing silica are transparent to visible light (small absorption loss), so it is possible to change soft materials under visible light irradiation and to perform pump probe spectroscopy, a type of time-resolved spectroscopy. Become.
  • polytetrafluoroethylene can be particularly used. Polytetrafluoroethylene is particularly resistant to acids and alkalis, and enables spectroscopic measurement of an object containing acids and alkalis.
  • the measurement can be performed simply by placing the object to be measured on the planar interface by turning the planar interface of the irradiation means upward, so that powdery chemicals and organic functional substances such as DNA in liquids can also be measured.
  • Suffered It can be a measured object.
  • the object to be measured can also be a pearl superconductor or the like, which could not be measured due to a large refractive index in a conventional reflection-type spectrometer.
  • the irradiating means is made of the above-described material, and can form a thin film having a refractive index smaller than that of the irradiating means on the planar interface.
  • a thin film can be made of polyethylene. This thin film needs to be thin enough to allow the evanescent wave to seep out to the DUT placed on the thin film, but this is achieved by making the film thickness about 1 / xm.
  • the object to be measured is arranged in a peripheral region in contact with the planar interface of the irradiation means.
  • the peripheral region is the region where the evanescent wave seeps from the planar interface.
  • the wavelength order of the terahertz wave from the planar interface that is, 3 ⁇ ! ⁇ 300 ⁇ .
  • the exit-side optical path through which the terahertz wave emitted from the irradiating means propagates is a propagation path of the chiller Hertz wave from the irradiating means to the succeeding detection unit, and may be an open space or a closed space closed by a lens barrel or the like. . Those of the closed space therein by performing the nitrogen purge or the like, it is possible except for the absorption of ⁇ 2 0 and the like. It is desirable to have a condenser optical system in the exit side optical path.
  • the terahertz wave totally reflected at the planar interface of the irradiation means is collimated once with an off-axis parabolic mirror, and the collimated terahertz wave is collected with another off-axis parabolic mirror. Then, the light may be incident on the detection unit.
  • the intensity of the terahertz wave can be increased, and the detection sensitivity of the spectrum can be increased.
  • a porometer As the detection unit, a porometer, a photoconductive antenna, a device using an electro-optic (E0) effect such as ZnTe, or the like is used.
  • the porometer can convert a terahertz wave into an electric signal by itself, but has low response.
  • the electro-optic effect the E0 crystal is irradiated with a terahertz wave to be detected, and the change in the refractive index induced by the electric field of the terahertz wave is detected by the probe light transmitted through the E0 crystal. It detects the change in polarization.
  • the method using the E0 effect has an advantage that, unlike a porometer, it can measure a time waveform, that is, phase information.
  • the change in the polarization of the probe light can be detected by a polarization control element and a photoelectric detection element.
  • a polarization control element and a photoelectric detection element For example, E0 crystal This is done by converting the probe light after passing into linearly polarized light with a 14-wave plate, separating it with a polarizing beam splitter, detecting it with two photodiodes, etc., and inputting two electrical signals to a balance detector. be able to.
  • the housing having an opening for accommodating the incident-side optical path and the emission-side optical path may be any as long as the opening can be closed to seal the inside of the housing.
  • the material is not limited. If it is necessary to evacuate the inside of the housing, stainless steel is preferable. This is because no gas is generated.
  • a laser light source for irradiating the terahertz wave generator is installed outside the housing, it is necessary to provide a laser introduction window for irradiating the laser from the laser light source to the generator.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a reflection type terahertz spectrometer according to one embodiment of the present invention.
  • the spectrometer of the present embodiment includes an incident side optical path 1 through which the terahertz wave from the terahertz wave generation section 13 propagates, and a terahertz wave propagated through the incident side optical path 1 to the DUT 5.
  • the terahertz wave generator 13 is made of InAs, which is a Parc semiconductor.
  • the beam is split into two by a splitter 11 and bent by bending mirrors 8, 8, and then focused and irradiated by a lens 12.
  • InAs l 3 is incident surface as shown in Fig. 1.
  • a magnetic field of 1 Tesla is applied by a magnet (not shown) in a direction perpendicular to (paper surface).
  • the terahertz wave generator 13 is incorporated in the spectrometer of the present embodiment, but may be provided separately from the spectrometer.
  • An off-axis parabolic mirror 14 for a collimator and an off-axis parabolic mirror 15 for condensing irradiation are inserted in the light path 1 on the incident side.
  • the focal lengths of the off-axis parabolic mirrors 14 and 15 are 200 mm.
  • the side facing the apex angle becomes the planar interface 21, and a Lutz wave enters the tera from one side 22 of the isosceles and exits from the other side 22.
  • the totally reflected terahertz wave travels symmetrically with the incident wave at the point of total reflection and exits from side 22 because the irradiation means 2 is an isosceles prism.
  • An off-axis parabolic mirror 16 for a collimator and an off-axis parabolic mirror 17 for condensing irradiation are inserted in the exit-side optical path 3.
  • the focal lengths of the off-axis parabolic mirrors .16 and 17 are 200 mm.
  • the parabolic mirror 17 has a hole through which one of the ultrashort optical pulses split by the polarizing beam splitter 11 passes.
  • the detection unit 4 includes ZnTe 41 of an E0 crystal, a 14-wavelength plate 42, a polarizing beam splitter 43, and photodiodes 44, 44.
  • the terahertz wave propagating in the exit-side optical path is focused and irradiated on the ZnTe 41 by an off-axis parabolic mirror 17.
  • the refractive index of ZnTe41 does not change, so the ultrashort light pulse of linearly polarized light that enters through the hole of the off-axis parabolic mirror 17 passes through the quarter-wave plate 42. It becomes post-circularly polarized light.
  • the electric signals output from the photodiodes 44 and 44 ′ after the polarization beam splitter 43 have the same value, and the balance (measured by the balance detector 20) The difference between the two electrical signals) is zero.
  • the electric field of the terahertz wave changes the refractive index of ZnTe41, so the polarization of the ultrashort light pulse of linearly polarized light incident through the hole of the off-axis parabolic mirror 17 is changed. It rotates and becomes elliptically polarized light after passing through the 1Z4 wave plate 42.
  • the ultrashort light pulse separated by the light beam splitter 11 is delay-adjusted by a delay line composed of a cat's eye mirror 18 and bending mirrors 19, 19 '.
  • FIGS. 3 and 4 show the results obtained by using the DUT 5 as a dielectric strontium titanate (ST0) and pressing the ST05 against the planar interface 21 of the prism 2.
  • FIG. Fig. 3 shows the results of Fourier transform of the time change of the electric field of the terahertz wave detected by the pulse detector 20, and shows the case with and without ST05 on the planar interface 21 (see).
  • the spectra of the two are the same in the high-frequency region, but greatly different in the low-frequency region. Incidentally, many of the absorption line, is due to absorption of H 2 0 in the air.
  • Figure 4 shows the result of dividing the STO spectrum by the reference spectrum. In FIG. 4, the absorption line of H 20 disappears, and absorption appears around 1.1 THz as indicated by the arrow.
  • FIG. 5 is a configuration diagram of a reflection type terahertz spectrometer according to the second embodiment of the present invention.
  • the spectroscopic measurement apparatus of the first embodiment although the influence of absorption of H 2 0 in air, the measuring apparatus of the second embodiment is obtained by so as not to be affected by the absorption of H 2 0. Accordingly, a housing 6 for isolating the light path 1 on the input side, the irradiation means 2 and the light path 3 on the output side of the first embodiment (FIG. 1) from the outside is provided.
  • FIG. 5 the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals as those in FIG. 1, and description thereof will be omitted.
  • the housing 6 has an opening 6 1, windows 6 2, 6 2, gas introduction pulp 6 3, and gas exhaust pulp 6 4, and the opening 6 1 is sealed by the planar interface 21 of the irradiation means 2. ing. Introducing nitrogen cylinder connected to pulp 6 3 side, opens the exhaust pulp 6 4, the inside of the housing 6 and a nitrogen purge, a result of measuring the same ST0 as in Example 1 as the object to be measured 5, H 2 There was no absorption of 0, and S / N was greatly improved.
  • FIG. 6 is a configuration diagram of a reflection type terahertz spectrometer of Embodiment 3 of the present invention.
  • the measuring apparatus of the present embodiment enables observation of absorption spectrum by plasma, longitudinal wave phonons in a semiconductor, or the like. Therefore, the incidence of Example 1 (Fig. 1)
  • the side optical path 1 is provided with a polarizer 7 as polarization control means.
  • the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals as in FIG. 1, and description thereof will be omitted.
  • the device under test 5 was GaAs as a compound semiconductor.
  • the polarizer 7 was adjusted, and a p-polarized terahertz wave was incident on the side 22 of the prism 2 to measure a spectrum.
  • the polarizer 7 was rotated by 90 °, an s-polarized terahertz wave was incident on the side 22, and the spectral spectrum was measured.
  • absorption was confirmed at around 7 Hz.
  • the reflection-type terahertz spectrometer and the measuring method according to the present invention provide a spectral spectrum in a 0.1 to 10 THz (wavelength of 30 ⁇ ! To 3000 ⁇ ) waveband. This is useful for reflection-type measurement, and is suitable for measuring absorption spectra of semiconductors and superconductors.

Abstract

反射型テラヘルツ分光測定装置は、テラヘルツ波が伝搬する入射側光路（１）と、入射側光路（１）を伝搬したテラヘルツ波を被測定物に照射する照射手段（２）と、照射手段（２）から出射されるテラヘルツ波が伝搬する出射側光路（３）と、出射側光路（３）を伝搬したテラヘルツ波を受光検出する検出部（４）と、を有し、前記照射手段（２）は、少なくとも平面状界面（２１）を一つ持つと共に、平面状界面（２１）に接する周辺領域の屈折率より大きな屈折率を持ち、前記入射側光路（１）を伝搬して入射されるテラヘルツ波が平面状界面（２１）で内部全反射するように前記入射側光路（１）と前記出射側光路（３）との間に配置されており、前記照射手段（２）の前記平面状界面（２１）に接する前記周辺領域に前記被測定物を配置し、前記平面状界面（２１）で前記テラヘルツ波が前記内部全反射する際に平面状界面（２１）から平面状界面（２１）に接する周辺領域に放射されるエバネッセント波を被測定物に照射して、分光スペクトルを測定することを特徴とする。

Description

反射型テラへルツ分光測定装置及び測定方法 技術分野
本発明は、 被測定物のテラへルツ波長領域の分光スぺクトルを測定する装置及 ぴ方法に関するものである。 明 .
背景技術
テラへルツ波は周波数が 0 . 1〜： L O田T H z (波長が 3 0 m〜 3 0 0 0 μ m) の電磁波であり、 波長が赤外〜遠赤外領域とほぼ一致する。 このテラへルツ 波を用いたテラへルツ分光測定装置が開発されている。
テラへルツ分光測定装置には、 被測定物にテラへルツ波を照射して透過光を検 出する透過型と反射光を検出する反射型がある。 透過型の場合、 テラへルツ波が 赤外〜遠赤外領域にあるため、 ほとんどの物質で強い吸収を受け、 被測定物を 1 μ πι程度の薄膜にする必要がある。 そこで、 被測定物の厚さが制限されない反射 型が注目されている。
従来の反射型分光測定装置は、 図 7に示すように、 超短パルスレーザで InAs 3 0をボンビングすることでテラへルツ波を発生させ、 軸外し放物面鏡 3 1と 3 4 で被測定物 3 5に照射し、 反射光を軸外し放物面鏡 3 4と 3 6でダイポール型光 伝導アンテナ 3 7に入射させて光電検出するものである （ 阪井清美、 他 " テ ラヘルツ時間領域分光法とイメージング" 、 レーザー研究、 Vol. 30， No. 7, 2002 年 7月、 p . 3 7 6— 3 8 4参照） 。 この従来の反射型分光測定装置では、 まず、 被測定物 3 5の反射光を光電検出し、 ついで参照用として、 被測定物 3 5と同じ 位置に金属鏡を置いて、 その金属鏡からの反射光を光電検出し、 それぞれの光電 検出波形をフーリェ変換することにより得られる周波数領域での複素振幅を比較 することで、 反射率と位相シフトを導出している。 ここで最も問題となるのは、 被測定物と金属鏡を正確に同じ位置に置いて測定しないと、 位相シフトに誤差を 生じることである。 また、 被測定物が固体に限定され、 液体や不定形の生体等を 測定することができなかつた。
上記のように、 従来の反射型テラへルツ分光測定装置では、 被測定物と金属鏡 を同じ位置に設置する必要があり、 測定誤差が大きかった。 測定誤差を小さくす るためには両者を高精度に同じ位置に設置する必要があり、 そのためには時間が かかり、 実用的でなかった。 また、 被測定物が固体に限定されてしまい、 汎用性 に乏しかった。
本発明は上記従来の反射型テラへルツ分光測定装置の問題に鑑みてなされたも のであり、 被測定物と同じ位置に金属鏡を置く必要がなく、 被測定物が固体に限 定されない反射型テラへルツ分光測定装置及び測定方法を提供することを目的と する。 発明の開示 ·
本発明の反射型テラへルツ波分光測定装置は、 テラへルツ波が伝搬する入射側 光路と、 該入射側光路を伝搬した該テラへルツ波を被測定物に照射する照射手段 と、 該照射手段から出射されるテラへルツ波が伝搬する出射側光路と、 該出射側 光路を伝搬した該テラへルツ波を受光検出する検出部と、 を有し、 前記照射手段 は、 少なくとも平面状界面を一つ持つと共に、 該平面状界面に接する周辺領域の 屈折率より大きな屈折率を持ち、 前記入射側光路を伝搬して入射される前記テラ ヘルツ波が該平面状界面で内部全反射するように前記入射側光路と前記出射側光 路との間に配置されており、 前記照射手段の前記平面状界面に接する前記周辺領 域に前記被測定物を配置し、 前記平面状界面で前記テラヘルツ波が前記内部全反 射する際該平面状界面から該平面状界面に接する該周辺領域に放射されるエバネ ッセント波を該被測定物に照射して、 分光スぺクトルを測定することを特徴とす る。
照射手段の平面状界面からしみ出したェパネッセント波が被測定物と相互作用 を起こし、 そのェパネッセント波の情報を含むテラへルツ波が照射手段から出射 側光路に出射され、 平面状界面近傍に被測定物がないときは相互作用を起こさな ぃェパネッセント波の情報を含むテラへルツ波が出射されるので、 この被測定物 がないときを参照用とすることができ、 金属鏡を置いて参照用の測定をする必要 がない。 また、 照射手段の平面状界面からしみ出したェパネッセント波が被測定 物と相互作用を起こすことを用いているので、 被測定物は固体に限定されること がない。
入射側光路中にテラへルツ波の偏光を制御する偏光制御手段をさらに有し、 ェ パネッセント波の偏光を制御するようにすることもできる。
このようにすることで、 被測定物に対する縦波と横波の相互作用を選択的に行 うことができ、 プラズマや半導体中の縦波フオノン等による吸収スぺクトル観測 が可能になる。 最初、 テラへルツ波を偏光制御手段で P偏光にして照射手段に入 射させると、 平面状界面からしみ出すエバネッセント波は縦波の変調を受け縦波 と横波の両成分を有するようになる。 次に、 テラへルツ波を偏光制御手段で S偏 光にして照射手段に入射させると、 横波成分のみを有するェパネッセント波が得 られる。 そこで、 両者の差分を取ると縦波成分の抽出が可能になる。
照射手段は、 シリコン、 ゲルマニウム、 ダイァモンド、 ガリウム砒素を含む m 一 V系及ぴ Z n S eを含む Π— VI系半導体、 シリカを含むガラス、 フッ素樹脂、 ポリエチレン、 ポリカーボネートを含む有機物、 のいずれかで作られているよう にすることができる。
このようにすることで、 照射手段内部でのテラへルツ波の吸収損失を小さくで さる。
入射側光路と出射側光路を収容する開口を持つ筐体をさらに有し、 照射手段が その開口を照射手段の平面状界面で遮蔽するように配置することもできる。 テラへルツ波は波長が長いため、 空気中の H20等に強く吸収され、 それがテラ ヘルツ分光測定のノイズになるが、 筐体内を窒素等でパージしたり、 あるいは筐 体内を真空にすることができ、 H20等の吸収を除くことができる。
照射手段の平面状界面の上に、 照射手段の屈折率より小さレ、屈折率をもちテラ ヘルツ波を吸収しない薄膜が形成されているようにすることもできる。
このようにすることで、 薄膜と接する照射手段の平面状界面でテラへルツ波が 内部全反射すると共に、 エバネッセント波が平面状界面から薄膜にしみ出すよう にすることができる。 そのため、 薄膜の膜厚を十分に薄くしておけば照射手段よ り大きな屈折率をもつ被測定物を薄膜の上に設置した場合でも、 テラへルツ分光 測定が可能になる。
また、 前述の課題を解決するための本発明の反射型テラへルツ分光測定方法は、 テラへルツ波を被測定物に照射して該被測定物からの反射波を検出部で検出して 該被測定物のテラヘルツ波長領域の分光スぺクトルを測定する測定方法であって、 前記発生部と前記検出部との間の光路中に該光路より大きな屈折率を持つ光学媒 体を該光学媒体に入射するテラへルツ波が該光学媒体の界面で内部全反射するよ うに配置して該界面からェパネッセント波を発生させ、 該光学媒体の該界面近傍 に該被測定物を配置して該ェパネッセント波を該被測定物に照射して、 分光スぺ クトルを測定することを特徴とする。
上記方法においては、 前記光学媒体へ入射する前記発生部からの前記テラヘル ッ波を偏光制御手段で偏光させることで前記エバネッセント波の偏光を制御する ことができる。
さらに、 上記のようにエバネッセント波の偏光を制御する場合、 本発明の反射 型テラへルツ分光測定方法は、 前記光学媒体へ入射する前記発生部からの前記テ ラヘルツ波を前記偏光制御手段で p偏光させて分光スぺク トルを測定し、 次に S 偏光させて分光スぺクトルを測定して、 両スぺク トルの差分を取ることとするこ とができる。
本発明のテラへルツ分光測定方法で使用される光学媒体としては、 シリコン、 ゲルマニウム、 ダイァモンド、 ガリウム砒素を含む ΙΠ— V系及び Z n S eを含む π _νι系半導体、 シリカを含むガラス、 フッ素樹脂、 ポリエチレン、 ポリカーボ ネートを含む有機物、 のいずれかで作られていることとすることができる。
また、 本発明の方法においては、 前記光路と前記被測定物とが前記光学媒体の 前記界面で空間的に隔絶されていることとすることができる。
さらに、 本発明の方法においては、 前記光学媒体として、 前記界面に該光学媒 体の屈折率より小さい屈折率を持ち前記テラへルツ波を吸収しない薄膜が形成さ れているものを使用し、 該薄膜が形成されている該界面で該テラヘルツ波を内部 全反射させることとすることができる。
以上のような本発明の反射型テラへルツ分光測定方法を実施する際に、 本発明 の反射型テラへルツ分光測定装置を使用する場合には、 前記照射手段を前記光学 媒体として使用することができる。 図面の簡単な説明
図 1は実施例 1の反射型テラへルツ分光測定装置の構成図である。
図 2は実施例 1の反射型テラへルツ分光測定装置において平面状界面で全反 射が起こることを説明する図 1の部分図である。
図 3は実施例 1の反射型テラへルツ分光測定装置で測定した分光スぺクトル (被測定物あり、 なし） である。
図 4は図 3の被測定物ありのスぺクトルをなしのスぺクトルで割り算したス ぺクトルである。
図 5は実施例 2の反射型テラへルツ分光測定装置の構成図である。
図 6実施例 3の反射型テラへルツ分光測定装置の構成図である。
図 7は従来の反射型テラへルツ分光測定装置の構成図である。 発明を実施するための最良の形態
テラへルツ波は、 モード同期チタン 'サファイア . レーザ等の 1 0 0 f s以下 の時間幅を有する超短光パルスを、 半導体光伝導スィッチ （低温成長ガリウム砒 素 LT- GaAs上に金属アンテナを形成したもの） 、 InAs等のバルク半導体表面、 半 導体量子井戸、 非線形光学結晶、 高温超伝導体、 等に照射してポンプすることで 得られる。 通常、 発生効率、 発生強度を増大させるために、 超短光パルスを集光 照射する。 光伝導スィッチは、 テラへルツ波発生効率は髙いが、 発生強度を高め るために強いレーザを照射すると破壊され、 また、 長時間の使用により径年劣化 する。 InAsは、 パルク半導体の中で最も発生効率が高く、 特に強磁場の印加で発 生効率、 発生強度が増大する。 なお、 テラへルツ波は、 2台の発振波長が接近し た c wシングルモード半導体レーザや c wマルチモード半導体レーザを LT- GaAs 光伝導スィッチに照射することでも、 得られる。 この方が高価なフェムト秒レー ザを必要としないメリットがある。
テラへルツ波発生部から発生したテラへルツ波が伝搬する入射側光路は、 テラ ヘルツ波発生部から後続の照射手段までのテラへルツ波の伝搬通路で、 開放空間 でも鏡筒等で閉じられた閉空間でもよい。 閉空間の方がその中を窒素パージ等を 行って、 H20等の吸収を除くことができる。 小さいサンプルを測定するときには、 入射側光路中にコンデンサ光学系を有することが望ましい。 このことにより小さ いサンプルも測定可能になる。 コンデンサ光学系が必要な理由は以下の通りであ る。 上述のように、 テラへルツ波は InAs等に超短光パルスを集光照射することで 発生されるため、 テラへルツ波発生部から発生されるテラへルツ波は、 一般に球 面波である。 そこで、 軸外し放物面鏡等で一度コリメートして、 そのコリメート されたテラへルツ波をもう一つの軸外し放物面鏡等で集光して照射手段に入射さ せるようにするとよい。 テラへルツ波の強度を高くし、 分光スペクトルの検出感 度を高くすることができる。 また、 入射側光路中にテラへルツ波の偏光を制御す る偏光制御手段をさらに有する場合の偏光制御手段としては、 フッ素樹脂、 ポリ エチレン、 ポリカーボネートを含む有機物、 等を一方向に延伸して成形したシー ト状偏光子や、 ワイヤグリッド偏光子等を用いることができる。
照射手段は、 少なくとも平面状界面を一つ持つと共に、 その平面状界面に接す る周辺領域の屈折率より大きな屈折率を持つものであればよい。 形状としては、 蒲鋅型、 半球型、 三角プリズム型、 等を用いることができる。 材料は、 シリコン、 ゲルマニウム、 ダイァモンド、 ガリウム砒素を含む m_ V系及び Z n S eを含む Π— VI系半導体、 シリカを含む溶融石英や結晶石英等のガラス、 フッ素樹脂、 ポ リエチレン、 ポリカーボネートを含む有機物、 が望ましい。 照射手段内部でのテ ラヘルツ波の吸収損失を小さくできるからである。 m— V系、 π— VI系半導体は、 内部での吸収損失は小さいが、 屈折率が大きいので、 界面での反射が大きく、 入 射面と出射面には必要に応じて反射防止膜等を付与するとよい。 シリカを含むガ ラスやポリエチレン等は、 可視光に対しても透明 （吸収損失が少ない） なため、 可視光照射下でのソフトマテリアルの変化や時間分解分光の一種であるポンププ ローブ分光が可能になる。 フッ素樹脂としては、 特にポリテトラフルォロェチレ ンを採用することができる。 ポリテトラフルォロエチレンは、 特に酸やアルカリ に強く、 酸やアルカリを含む被測定物の分光測定が可能になる。 また、 照射手段 の平面状界面を上向きにすることで、 平面状界面の上に被測定物を載せるだけで 測定することができるので、 粉末状の薬品や液体中の DNA等の有機機能物質も被 測定物とすることができる。 さらに、 従来の反射型分光測定装置では屈折率が大 きいために測定できなかったパルク超伝導体等も被測定物とすることができる。 照射手段に入射するテラへルツ波の偏光を制御することでェパネッセント波の偏 光を制御すると、 高温超伝導体の超伝導現象発現と関連するジヨセフソンプラズ マ （縦波） 等の影響も検出可能で、 高温超伝導体も被測定物とすることができる。 照射手段は、 上記のような材料によって作られ、 その平面状界面の上に照射手 段より小さい屈折率をもつ薄膜を形成することができる。 照射手段をシリ力で作 る場合は、 例えば、 ポリエチレンで薄膜を構成することができる。 この薄膜はェ バネッセント波が薄膜の上に載置される被測定物までしみ出すように十分薄くす る必要があるが、 膜厚を 1 /x m程度にすることで達成される。
被測定物は、 照射手段め平面状界面に接する周辺領域に配置される。 周辺領域 は、 平面状界面からのェパネッセント波のしみ出す領域で、 平面状界面からテラ ヘルツ波の波長オーダ、 すなわち、 3 μ π！〜 3 0 0 μ πιの範囲である。
照射手段から出射されるテラへルツ波が伝搬する出射側光路は、 照射手段から 後続の検出部までのチラへルツ波の伝搬通路で、 開放空間でも鏡筒等で閉じられ た閉空間でもよい。 閉空間の方がその中を窒素パージ等を行って、 Η20等の吸収 を除くことができる。 出射側光路中にコンデンサ光学系を有することが望ましい。 照射手段の平面状界面で全反射されるテラヘルツ波を軸外し放物面鏡等で一度コ リメートして、 そのコリメートされたテラへルツ波をもう一つの軸外し放物面鏡 等で集光して検出部に入射させるようにするとよい。 テラへルツ波の強度を高く し、 分光スペクトルの検出感度を高くすることができる。
検出部としては、 ポロメータや、 光伝導アンテナや ZnTe等の電気光学 （E0) 効 果を利用するもの、 等が用いられる。 ポロメータは単独でテラへルツ波を電気信 号に変換できるが、 応答性が低い。 電気光学効果を利用するものとしては、 E0結 晶に検出すべきテラへルツ波を照射し、 そのテラへルツ波の電場によって誘起さ れる屈折率の変化を、 E0結晶を透過するプローブ光の偏光の変化で検出するもの である。 また、 E0効果による方法においては、 ポロメータと異なり、 時間波形す なわち、 位相情報を測定できるというメリットがある。 プローブ光の偏光の変化 の検出は、 偏光制御素子と光電検出素子で行うことができる。 例えば、 E0結晶通 過後のプローブ光を 1 4波長板で直線偏光に変換し、 それを偏光ビームスプリ ッタで分離して二つのフォトダイオード等で検出し、 二つの電気信号をパランス 検出器に入力することで行うことができる。
入射側光路と出射側光路を収容する開口を持つ筐体は、 開口を閉じると筐体の 中が密閉できるものであればよい。 材料は限定されないが、 筐体の中を真空にす る必要がある場合は、 ステンレス製が望ましい。 ガスの発生がないからである。 テラへルツ波発生部に照射するレーザ光源が筐体外に設置される場合は、 そのレ 一ザ光源からのレーザを発生部に照射するためのレーザ導入窓を設ける必要があ る。
(実施例 1 )
図 1は本発明の一実施例の反射型テラへルツ分光測定装置の構成図である。 本実施例の分光測定装置は、 テラへルツ波発生部 1 3からのテラへルツ波が伝 搬する入射側光路 1と、 入射側光路 1を伝搬したテラへルツ波を被測定物 5に照 射する照射手段 2と、 照射手段 2から出射されるテラへルツ波が伝搬する出射側 光路 3と、 出射側光路 3を伝搬し テラへルツ波を受光検出する検出部 4と、 を 有する。
テラへルツ波発生部 1 3はパルク半導体の InAsで、 フェムト秒レーザ光源 1 0 からの波長 8 0 0 n m、 パルス幅 1 0 0 f s、 繰り返し 8 O MH zの超短光パル スが偏光ビームスプリッタ 1 1で二分され、 折り曲げミラー 8、 8， で折り曲げ られた後レンズ 1 2で集光照射される。 InAs l 3は、 図 1に示すように入射面
(紙面） に直交する方向に磁石 （図示せず） で 1テスラの磁界が印加されている。 なお、 テラへルツ波発生部 1 3は、 本実施形態の分光測定装置に組み込まれてい るが、 分光測定装置とは別に設ける形態を採用することもできる。
入射側光路 1にはコリメータ用の軸外し放物面鏡 1 4と集光照射用の軸外し放 物面鏡 1 5が挿入されてある。 軸外し放物面鏡 1 4、 1 5の焦点距離は 2 0 0 m mである。
照射手段 2は、 ポリテトラフルォロエチレン （屈折率 n = l . 4 5 ) 製の頂角 が 1 3 0 ° の二等辺プリズムである。 頂角に対向する辺が平面状界面 2 1になり、 二等辺の一方の辺 2 2からテラへルツ波が入射し、 他方の辺 2 2， から出射する ように、 プリズム 2が入射側光路 1と出射側光路 3の間の空気中 （屈折率 n。= 1. 0) に設置されている。 図 2に示すように、 平面状界面 2 1と平行に辺 2 2 に入射したテラへルツ波は辺 2 2に対する入射角が 6 5° となり、 屈折角 αは a = s i n-1 [ ( 1 / 1. 4 5) s i n 6 5° ] = 3 8. 7°
であり、 平面状界面 2 1への入射角 βは
j3 = 6 3. 7°
となる。 これは全反射を起こす臨界角 0 c
0 c= s i n— 1 ( 1/ 1. 4 5) =4 3. 6°
より大きいため、 全反射することになる。 全反射したテラへルツ波は、 照射手段 2が二等辺プリズムであるため、 全反射点で入射波と対称に進み辺 2 2， から出 射される。
出射側光路 3にはコリメータ用の軸外し放物面鏡 1 6と集光照射用の軸外し放 物面鏡 1 7が挿入されてある。 軸外し放物面鏡.1 6、 1 7の焦点距離は 2 0 0m mである。 なお、 放物面鏡 1 7には偏光ビームスプリッタ 1 1で二分された一方 の超短光パルスが通り抜ける穴があいている。
検出部 4は、 E0結晶の ZnTe 4 1と、 1 4波長板 4 2と、 偏光ビームスプリッ タ 4 3と、 フォトダイオード 44、 44， とを有している。 出射側光路を伝搬す るテラへルツ波は軸外し放物面鏡 1 7で ZnTe4 1に集光照射される。 テラへルツ 波がない場合は、 ZnTe4 1の屈折率は変化しないので、 軸外し放物面鏡 1 7の穴 を通して入射する直線偏光の超短光パルスは、 1 /4波長板 4 2を通過後円偏光 となる。 したがって、 p偏光と s偏光の成分は同じなので、 偏光ビームスプリツ タ 4 3の後でフォトダイオード 44、 44 ' から出力される電気信号も同じ値と なり、 パランス検出器 2 0で測定されるパランス （両電気信号の差分） はゼロと なる。 テラへルツ波がある場合は、 テラへルツ波の電場によって ZnTe 4 1の屈折 率が変化するので、 軸外し放物面鏡 1 7の穴を通して入射する直線偏光の超短光 パルスの偏光が回転し、 1Z4波長板 4 2を通過後楕円偏光になる。 したがって、 p偏光と s偏光の成分に差異が生じ、 偏光ビームスプリッタ 4 3の後でフォトダ ィオード 44、 44 ' から出力される電気信号は異なる値をとり、 パランスが検 出される。 このバランスは ZnTeに入射するテラへルツ波の電場に比例する。 なお、 ZnTe 4 1上で、 軸外し放物面鏡 1 7で集光照射されるテラへルツ波と軸外し放物 面鏡 1 7の穴を通して入射する超短光パルスのタイミングを合わせるために、 偏 光ビームスプリッタ 1 1で分離された超短光パルスは、 キャッツアイミラー 1 8 と折り曲げミラー 1 9、 1 9 ' で構成される遅延線で遅延調節されるようになつ ている。
被測定物 5を誘電体のチタン酸ストロンチウム （ST0) として、 ST0 5をプリズ ム 2の平面状界面 2 1に押し当てて測定した結果が図 3、 4である。 図 3はパラ ンス検出器 2 0で検出したテラへルツ波の電場の時間変化をフーリエ変換したも ので、 平面状界面 2 1に ST0 5がある場合とない場合 （参照） を示している。 両 者のスペク トルは、 高周波領域では同じであるが、 低周波領域では大きく異なつ ている。 なお、 多くの吸収線は、 空気中の H20の吸収によるものである。 図 4は S TOのスぺクトルを参照スぺクトルで割り算した結果である。 図 4では H20の吸収 線が消失し、 矢印で示すように 1 . 1 T H z周辺に吸収が現れている。
(実施例 2 )
図 5は、 本発明の実施例 2の反射型テラへルツ分光測定装置の構成図である。 実施例 1の分光測定装置では、 空気中の H20の吸収の影響を受けたが、 この実施 例 2の測定装置は、 H20の吸収の影響を受けないようにしたものである。 したが つて、 実施例 1 (図 1 ) の入射側光路 1と照射手段 2と出射側光路 3とを外部か ら隔絶する筐体 6を備えている。 図 5では、 実施例 1と同じ構成要素には図 1と 同じ番号が付されてあり説明を省略する。
筐体 6は開口 6 1と、 窓 6 2、 6 2， 、 ガス導入パルプ 6 3、 ガス排気パルプ 6 4を有しており、 開口 6 1は照射手段 2の平面状界面 2 1で密閉されている。 導入パルプ 6 3側に窒素ボンべを接続し、 排気パルプ 6 4を開いて、 筐体 6内を 窒素パージし、 実施例 1と同じ ST0を被測定物 5として測定を行った結果、 H20の 吸収がなく、 S /Nが大きく向上した。
(実施例 3 )
図 6は、 本発明の実施例 3の反射型テラへルツ分光測定装置の構成図である。 本実施例の測定装置は、 プラズマや半導体中の縦波フオノン等による吸収スぺク トル観測をできるようにしたものである。 したがって、 実施例 1 (図 1 ) の入射 側光路 1に偏光制御手段である偏光子 7を備えている。 図 6では、 実施例 1と同 じ構成要素には図 1と同じ番号が付されてあり説明を省略する。
被測定物 5を化合物半導体の GaAsとして、 まず偏光子 7を調整して p偏光した テラへルツ波をプリズム 2の辺 22に入射させ、 分光スペクトルを測定した。 次 に偏光子 7を 90° 回転させて s偏光したテラへルツ波を辺 22に入射させ分光 スぺクトルを測定した。 そして、 p偏光でのスぺクトルから s偏光でのスぺクト ルを差し引いた差分のスぺクトルを求めたところ、 7 TH z周辺に吸収が確認さ れた。 これは、 別途求められたフオノンのエネノレギ E- h V = 0. 03 e V (h はプランクの定数、 Vはフオノンの振動数） から求まる v = 7. 2THzと一致 した。 産業上の利用の可能性 以上のように、 本発明にかかる反射型テラへルツ分光測定装置及び測定方法は、 0. l〜10THz (波長が 30 μπ！〜 3000 μπι) 波帯の分光スペクトルを 反射型で測定するのに有用であり、 半導体や超伝導体の吸収スぺクトルの測定な どに適している。

Claims

1 . テラへルツ波が伝搬する入射側光路と、
該入射側光路を伝搬した該テラへルツ波を被測定物に照射する照射手段と、 該照射手段から出射されるテラへルツ波が伝搬する出射側光路と、
該.出射側光路を伝搬した該テラへルツ波を受光検出する検出部と、
を有し、
請
前記照射手段は、 少なくとも平面状界面を一つ持つと共に、 該平面状界面に接 する周辺領域の屈折率より大きな屈折率を持ち、 前記入射側光路を伝搬して入射 される前記テラへ の
ルツ波が該平面状界面で内部全反射するように前記入射側光路 と前記出射側光路との間に配置されており、
前記照射手段の前記平面状界面に接する前記周囲辺領域に前記被測定物を配置し、 前記平面状界面で前記テラへルツ波が前記内部全反射する際該平面状界面から該 平面状界面に接する該周辺領域に放射されるエバネッセント波を該被測定物に照 射して、 分光スぺク トルを測定することを特徴とする反射型テラへルツ分光測定 装置。
2 . 前記入射側光路中に前記テラへルツ波の偏光を制御する偏光制御手段をさ らに有し、 前記ェパネッセント波の偏光を制御することを特徴とする請求項 1に 記載の反射型テラへルツ分光測定装置。
3 . 前記照射手段は、 シリコン、 ゲルマニウム、 ダイァモンド、 ガリウム砒素 を含む ΙΠ— V系及ぴ Z n S eを含む Π—ΥΙ系半導体、 シリカを含むガラス、 フッ 素樹脂、 ポリエチレン、 ポリカーボネートを含む有機物、 のいずれかで作られて いることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の反射型テラへルツ分光測定装置。
4 . 前記入射側光路と前記出射側光路を収容する開口を持つ筐体をさらに有し、 前記照射手段が該開口を前記平面状界面で遮蔽するように配置されていることを 特徴とする請求項 1ないし 3のいずれか 1項に記載の反射型テラへルツ分光測定 装置。
5 . 前記照射手段の前記平面状界面の上に、 該照射手段の屈折率より小さい屈 折率をもち前記テラへルツ波を吸収しない薄膜が形成されていることを特徴とす る請求項 1ないし 4のいずれか 1項に記載の反射型テラへルツ分光測定装置。
6 . テラへルツ波を被測定物に照射して該被測定物からの反射波を検出部で検 出して該被測定物のテラへルツ波長領域の分光スぺク トルを測定する測定方法で あって、
前記発生部と前記検出部との間の光路中に該光路より大きな屈折率を持つ光学 媒体を該光学媒体に入射するテラへルツ波が該光学媒体の界面で内部全反射する ように配置して該界面からエバネッセント波を発生させ、 該光学媒体の該界面近 傍に該被測定物を配置して該ェパネッセント波を該被測定物に照射して、 分光ス ぺクトルを測定することを特徴とする反射型テラへルツ分光測定方法。
7 . 前記光学媒体へ入射する前記発生部からの前記テラへルツ波を偏光制御手 段で偏光させることで前記ェパネッセント波の偏光を制御することを特徴とする 請求項 6に記載の反射型テラへルツ分光測定方法。
8 . 前記光学媒体へ入射する前記発生部からの前記テラへルツ波を前記偏光制 御手段で P偏光させて分光スぺク トルを測定し、 次に s偏光させて分光スぺクト ルを測定して、 両スぺクトルの差分を取ることを特徴とする請求項 7に記載の反 射型テラへルツ分光測定方法。
9 . 前記光学媒体は、 シリコン、 ゲルマニウム、 ダイァモンド、 ガリウム砒素 を含む m_ V系及び Z n S eを含む Π— VI系半導体、 シリカを含むガラス、 フッ 素榭脂、 ポリエチレン、 ポリカーボネートを含む有機物、 のいずれかで作られて いることを特徴とする請求項 6ないし 8のいずれか 1項に記載の反射型テラヘル ッ分光測定方法。
1 0 . 前記光路と前記被測定物とが前記光学媒体の前記界面で空間的に隔絶され ていることを特徴とする請求項 6ないし 9のいずれか 1項に記載の反射型テラへ ルツ分光測定方法。
1 1 . 前記光学媒体として、 前記界面に該光学媒体の屈折率より小さい屈折率を 持ち前記テラへルツ波を吸収しない薄膜が形成されているものを使用し、 該薄膜 が形成されている該界面で該テラへルツ波を内部全反射させることを特徴とする 請求項 6ないし 1 0のいずれか 1項に記載の反射型テラへルツ分光測定方法。
PCT/JP2004/007423 2003-05-29 2004-05-24 反射型テラヘルツ分光測定装置及び測定方法 WO2004106900A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08166449.2A EP2015054B1 (en) 2003-05-29 2004-05-24 Terahertz Time-Domain Spectroscopy in Attenuated-Total-Reflection
US10/558,300 US7488940B2 (en) 2003-05-29 2004-05-24 Reflection type terahertz spectrometer and spectrometric method
EP04734599A EP1630542A4 (en) 2003-05-29 2004-05-24 TERAHERTZ SPECTROMETERS OF THE REFLECTION TYPE AND SPECTROMETRIC PROCESS

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-153160 2003-05-29
JP2003153160A JP3950818B2 (ja) 2003-05-29 2003-05-29 反射型テラヘルツ分光測定装置及び測定方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004106900A1 true WO2004106900A1 (ja) 2004-12-09

Family

ID=33487281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/007423 WO2004106900A1 (ja) 2003-05-29 2004-05-24 反射型テラヘルツ分光測定装置及び測定方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7488940B2 (ja)
EP (2) EP1630542A4 (ja)
JP (1) JP3950818B2 (ja)
WO (1) WO2004106900A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006042642B4 (de) * 2006-09-12 2010-06-24 Batop Gmbh Terahertz Time-Domain Spektrometer
DE102010032382A1 (de) 2010-07-27 2012-02-02 Batop Gmbh Fasergekoppeltes Terahertz Time-Domain Spektrometer
CN108287132A (zh) * 2017-12-18 2018-07-17 首都师范大学 一种太赫兹异步高速扫描系统触发信号产生装置及方法
WO2021227547A1 (zh) * 2020-05-15 2021-11-18 西安理工大学 一种用于检测细胞和生物大分子的瞬态THz光谱仪

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3950818B2 (ja) 2003-05-29 2007-08-01 アイシン精機株式会社 反射型テラヘルツ分光測定装置及び測定方法
US8620132B2 (en) * 2006-09-27 2013-12-31 Anis Rahman Terahertz scanning reflectometer
US9909986B2 (en) * 2003-10-15 2018-03-06 Applied Research And Photonics, Inc. Thickness determination and layer characterization using terahertz scanning reflectometry
WO2006102181A1 (en) * 2005-03-21 2006-09-28 Massachusetts Institute Of Technology (Mit) Real-time, continuous-wave terahertz imaging using a microbolometer focal-plane array
JP2006308426A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Tochigi Nikon Corp テラヘルツ測定装置
JP4481967B2 (ja) * 2005-09-05 2010-06-16 キヤノン株式会社 センサ装置
JP4546412B2 (ja) * 2006-03-14 2010-09-15 ヤンマー株式会社 成分分析装置
JP4616780B2 (ja) * 2006-03-14 2011-01-19 ヤンマー株式会社 残留農薬測定装置
JP5132146B2 (ja) * 2006-03-17 2013-01-30 キヤノン株式会社 分析方法、分析装置、及び検体保持部材
JP4898472B2 (ja) * 2006-04-11 2012-03-14 キヤノン株式会社 検査装置
US7233396B1 (en) 2006-04-17 2007-06-19 Alphasniffer Llc Polarization based interferometric detector
FR2904434B1 (fr) * 2006-07-28 2011-04-15 Univ Savoie Dispositif optique pour imager ou caracteriser un echantillon de materiau en microscopie ou en spectroscopie en reflexion dans le domaine spectral terahertz
JP4790560B2 (ja) * 2006-10-10 2011-10-12 浜松ホトニクス株式会社 単発テラヘルツ波時間波形計測装置
JP4963640B2 (ja) * 2006-10-10 2012-06-27 キヤノン株式会社 物体情報取得装置及び方法
JP5277530B2 (ja) * 2006-10-19 2013-08-28 アイシン精機株式会社 光学遅延器械及び光学遅延器械を備える光学測定装置
JP5035618B2 (ja) * 2006-12-05 2012-09-26 独立行政法人理化学研究所 電磁波を用いた検出方法、及び検出装置
WO2008147575A2 (en) * 2007-01-11 2008-12-04 Rensselaer Polytechnic Institute Systems, methods, and devices for handling terahertz radiation
JP4871176B2 (ja) 2007-03-13 2012-02-08 浜松ホトニクス株式会社 全反射テラヘルツ波測定装置
JP4800244B2 (ja) * 2007-03-13 2011-10-26 浜松ホトニクス株式会社 テラヘルツ波測定装置
JP2008224452A (ja) * 2007-03-13 2008-09-25 Hamamatsu Photonics Kk 全反射テラヘルツ波測定装置
US8457915B2 (en) * 2007-07-12 2013-06-04 Picometrix, Llc System and method to measure the transit time position(s) of pulses in time domain data
JP2009047641A (ja) * 2007-08-22 2009-03-05 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 分光装置
US8981296B2 (en) 2007-11-06 2015-03-17 Honeywell International Inc. Terahertz dispersive spectrometer system
US20090114822A1 (en) * 2007-11-06 2009-05-07 Honeywell International Inc. Terahertz dispersive spectrometer system
US7835873B2 (en) * 2008-03-28 2010-11-16 The Boeing Company Method and system for monitoring changes in a sample for a process or an environment
US8010301B2 (en) * 2008-03-28 2011-08-30 The Boeing Company Method and system for monitoring changes in a sample for a process or an environment
EP2273254A4 (en) * 2008-04-30 2014-02-26 Hamamatsu Photonics Kk TERRAHERTZIAN WAVE MEASURING DEVICE FOR TOTAL REFLECTION
JP2009300108A (ja) * 2008-06-10 2009-12-24 Sony Corp テラヘルツ分光装置
JP2010156544A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Aisin Seiki Co Ltd テラヘルツ光測定装置
US8169611B2 (en) 2009-02-27 2012-05-01 University Of Nebraska Board Of Regents Terahertz-infrared ellipsometer system, and method of use
EP2446235B1 (en) * 2009-06-23 2021-01-06 J.A. Woollam Co., Inc. Terahertz-infrared ellipsometer system and method of use
US8488119B2 (en) 2009-02-27 2013-07-16 J.A. Woollam Co., Inc. Terahertz-infrared ellipsometer system, and method of use
US8416408B1 (en) 2009-02-27 2013-04-09 J.A. Woollam Co., Inc. Terahertz-infrared ellipsometer system, and method of use
WO2010128513A2 (en) * 2009-05-08 2010-11-11 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority A method and apparatus for high precision spectroscopy
US8969804B2 (en) * 2010-02-15 2015-03-03 Koninklijke Philips N.V. Device for analyzing a sample using radiation in the terahertz frequency range
JP2011202972A (ja) * 2010-03-24 2011-10-13 Fujitsu Ltd イメージング装置
JP5566826B2 (ja) * 2010-09-15 2014-08-06 浜松ホトニクス株式会社 全反射分光計測におけるデータ解析方法
JP5723643B2 (ja) * 2011-03-22 2015-05-27 浜松ホトニクス株式会社 全反射分光計測方法
WO2012132645A1 (ja) * 2011-03-29 2012-10-04 浜松ホトニクス株式会社 テラヘルツ波分光計測装置及びプリズム部材
US9696206B2 (en) 2011-03-29 2017-07-04 Hamamatsu Photonics K.K. Terahertz-wave spectrometer
US8638443B2 (en) * 2011-05-24 2014-01-28 Honeywell International Inc. Error compensation in a spectrometer
CN103018214B (zh) * 2011-09-21 2016-08-10 中国科学院福建物质结构研究所 一种反射式光路瞬态吸收光谱仪
JP5861355B2 (ja) * 2011-09-22 2016-02-16 アイシン精機株式会社 テラヘルツ波伝播装置、及びテラヘルツ波発生部又は検出部の固定部材
CN102590125A (zh) * 2011-11-30 2012-07-18 天津大学 基于太赫兹波atr成像生物组织水分测量装置及方法
JP5957294B2 (ja) * 2012-05-29 2016-07-27 浜松ホトニクス株式会社 プリズム部材、テラヘルツ波分光計測装置、及びテラヘルツ波分光計測方法
CN102819014B (zh) * 2012-07-23 2013-11-13 北京理工大学 基于离轴抛物面镜的激光测距机性能测试光学系统
JP6117506B2 (ja) * 2012-10-09 2017-04-19 国立大学法人 東京大学 テラヘルツ波測定装置及び方法
JP6099131B2 (ja) * 2013-02-13 2017-03-22 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 検査装置および検査方法
CN103743681B (zh) * 2014-01-24 2017-01-25 中国工程物理研究院流体物理研究所 一种太赫兹光谱仪及太赫兹收发探头
WO2015174463A1 (ja) 2014-05-14 2015-11-19 コニカミノルタ株式会社 検出デバイスおよびその製造方法
DE102014212633B4 (de) * 2014-06-30 2017-03-09 Inoex Gmbh Messvorrichtung und Verfahren zur Vermessung von Prüfobjekten
JP6096725B2 (ja) * 2014-09-09 2017-03-15 アイシン精機株式会社 膜厚測定装置及び膜厚測定方法
JP6415931B2 (ja) * 2014-10-31 2018-10-31 旭化成株式会社 テラヘルツ波測定装置、及び、テラヘルツ波測定方法
CN105044704B (zh) * 2015-07-24 2017-08-29 北京空间机电研究所 高精度星载激光发射机性能综合测试系统
CN106248616B (zh) * 2016-09-27 2017-10-24 深圳市太赫兹科技创新研究院有限公司 太赫兹全偏振态检测光谱仪
CN106645016A (zh) * 2016-11-23 2017-05-10 电子科技大学 基于l形结构超材料的透射型太赫兹微流通道传感器
CN106483104A (zh) * 2016-12-08 2017-03-08 中国计量大学 利用pvdf太赫兹等离子体谐振效应的酒精浓度测量装置及方法
CN106596475A (zh) * 2016-12-08 2017-04-26 中国计量大学 利用石墨烯和pvdf太赫兹等离子谐振效应的酒精浓度测量装置及其方法
EP3635372A4 (en) 2017-06-09 2021-05-26 Verivin Ltd. CHARACTERIZATION OF LIQUIDS IN SEALED CONTAINERS
US10685950B2 (en) * 2017-06-29 2020-06-16 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photomask design for generating plasmonic effect
JP6843013B2 (ja) * 2017-07-19 2021-03-17 浜松ホトニクス株式会社 テラヘルツ波分光計測装置およびテラヘルツ波分光計測方法
SG11202001857RA (en) * 2017-09-04 2020-03-30 Agency Science Tech & Res Non-destructive systems and methods for identification of packaged medicine
CN108051395A (zh) * 2017-11-28 2018-05-18 北京工商大学 一种基于THz-ATR光谱技术的玉米品种鉴别方法
JP7014623B2 (ja) * 2018-01-29 2022-02-01 浜松ホトニクス株式会社 テラヘルツ波分光計測装置
WO2020090783A1 (ja) * 2018-10-30 2020-05-07 パイオニア株式会社 電磁波検出システム
WO2020125437A1 (zh) * 2018-12-18 2020-06-25 深圳先进技术研究院 一种近场太赫兹波光谱成像系统和方法
CN109444085A (zh) * 2018-12-18 2019-03-08 深圳先进技术研究院 一种近场太赫兹波光谱成像系统和方法
CN112285029B (zh) * 2020-10-26 2022-11-15 南开大学 面向液态手性样品的太赫兹微结构偏振传感系统及其检测方法
CN112730328B (zh) * 2020-12-26 2022-07-05 北京工业大学 一种连续太赫兹波全内反射全息折射率全场动态测量方法
US11953377B2 (en) * 2021-02-16 2024-04-09 Si-Ware Systems Integrated evanescent wave spectral sensing device
CN113655018B (zh) * 2021-10-11 2024-01-09 阜阳师范大学 一种用于多铁性材料微结构表征的太赫兹时域光谱系统
CN114112928B (zh) * 2021-11-25 2023-09-29 复旦大学 一种带有低温强磁场调控的非线性光学全参量表征系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0968495A (ja) * 1995-09-01 1997-03-11 Kyoto Electron Mfg Co Ltd 屈折率の温度補償方法
JP2000146836A (ja) * 1998-11-12 2000-05-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> エバネセント波の透過現象を利用する屈折率測定法およびその測定装置
JP2003014620A (ja) * 2001-06-27 2003-01-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 偏光解析装置及び偏光解析方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4129781A (en) * 1976-05-17 1978-12-12 Doyle W Film thickness measuring apparatus and method
JPH0572119A (ja) 1991-09-17 1993-03-23 Hitachi Ltd 分光光度計とその減衰全反射プリズムの製造方法
GB2276003B (en) 1993-03-09 1997-01-08 Spectra Tech Inc Method and apparatus for enhancing the usefulness of infrared transmitting materials
US5534698A (en) * 1993-07-07 1996-07-09 Research Development Corporation Solid state surface evaluation methods and devices
US5532488A (en) * 1993-09-13 1996-07-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Apparatus and method for evaluating orientation film
JP3299822B2 (ja) * 1993-10-06 2002-07-08 京都電子工業株式会社 屈折率測定装置
US5578828A (en) * 1994-11-15 1996-11-26 General Electric Company Flame sensor window coating compensation
JP3269772B2 (ja) * 1996-04-25 2002-04-02 京都電子工業株式会社 非破壊による屈折率測定方法及び装置
US5894127A (en) * 1996-05-28 1999-04-13 Aluminum Company Of America Polarized specular reflectance infrared apparatus and method
US5789750A (en) * 1996-09-09 1998-08-04 Lucent Technologies Inc. Optical system employing terahertz radiation
JP2972879B1 (ja) * 1998-08-18 1999-11-08 金沢大学長 一方向性光増幅器
JP2001066248A (ja) * 1999-08-26 2001-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd 表面プラズモンセンサー
GB2371111B (en) * 2001-01-16 2005-05-04 Teraprobe Ltd Apparatus and method for investigating a sample
JP3950818B2 (ja) 2003-05-29 2007-08-01 アイシン精機株式会社 反射型テラヘルツ分光測定装置及び測定方法
US7145148B2 (en) * 2003-09-25 2006-12-05 Alfano Robert R Systems and methods for non-destructively detecting material abnormalities beneath a coated surface
JP4280654B2 (ja) * 2004-02-17 2009-06-17 アイシン精機株式会社 マルチチャンネルテラヘルツ波スペクトル測定法及び測定装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0968495A (ja) * 1995-09-01 1997-03-11 Kyoto Electron Mfg Co Ltd 屈折率の温度補償方法
JP2000146836A (ja) * 1998-11-12 2000-05-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> エバネセント波の透過現象を利用する屈折率測定法およびその測定装置
JP2003014620A (ja) * 2001-06-27 2003-01-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 偏光解析装置及び偏光解析方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KOICHIRO TANAKA ET AL.: "Jikan ryoiki tera hertz zenhansha gensui bunko sochi no kochiku to sono hyoka", THE JAPAN SOCIETY OF APPLIED PHYSICS, vol. 64, no. 3, 30 August 2003 (2003-08-30), pages 1000, XP002983071 *
KOICHIRO TANAKA: "Jikan ryoiki tera hertz zenhansha gensui bunkoho", OYO BUTSURIGAKU KANKEI RENGO KOENKAI KOEN YOKOSHU, vol. 51, no. 0, 28 March 2004 (2004-03-28), pages 31, XP002983070 *
RYO KARASAWA ET AL.: "Kinsetsujo o mochiita tera hertz imaging system", OYO BUTSURIGAKU KANKEI RENGO KOENKAI KOEN YOKOSHU, vol. 49, no. 3, 27 March 2002 (2002-03-27), pages 1102, XP002983072 *
See also references of EP1630542A4 *
TOROSYAN G. ET AL.: "Application of nallowband tunable THz-radiation for biochemical sensing", PROCEEDINGS OF THE SECOND JOINT EMBS/BMES CONFERENCE, vol. 3, 23 October 2002 (2002-10-23) - 26 October 2002 (2002-10-26), pages 2335 - 2336, XP010618466 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006042642B4 (de) * 2006-09-12 2010-06-24 Batop Gmbh Terahertz Time-Domain Spektrometer
DE102010032382A1 (de) 2010-07-27 2012-02-02 Batop Gmbh Fasergekoppeltes Terahertz Time-Domain Spektrometer
CN108287132A (zh) * 2017-12-18 2018-07-17 首都师范大学 一种太赫兹异步高速扫描系统触发信号产生装置及方法
WO2021227547A1 (zh) * 2020-05-15 2021-11-18 西安理工大学 一种用于检测细胞和生物大分子的瞬态THz光谱仪
US11692935B2 (en) 2020-05-15 2023-07-04 Xi'an University Of Technology Transient-state THz spectrometer for detecting cells and biological macromolecules

Also Published As

Publication number Publication date
EP2015054B1 (en) 2018-11-14
US20060231762A1 (en) 2006-10-19
EP2015054A2 (en) 2009-01-14
EP1630542A4 (en) 2007-04-11
JP3950818B2 (ja) 2007-08-01
JP2004354246A (ja) 2004-12-16
US7488940B2 (en) 2009-02-10
EP2015054A3 (en) 2009-04-15
EP1630542A1 (en) 2006-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004106900A1 (ja) 反射型テラヘルツ分光測定装置及び測定方法
Naftaly Terahertz metrology
US8415625B2 (en) Total reflection terahertz wave measurement device
US6977379B2 (en) T-ray Microscope
EP2128600B1 (en) Total reflection tera hertz wave measuring apparatus
US6479822B1 (en) System and Method for terahertz frequency measurements
US6819844B2 (en) Fiber-optic based surface spectroscopy
US6788405B2 (en) Nonlinear optical system for sensing the presence of contamination on a semiconductor wafer
US7304305B2 (en) Difference-frequency surface spectroscopy
US20090303480A1 (en) Terahertz spectroscopic apparatus
US9041927B1 (en) Terahertz-infrared ellipsometer system, and method of use
US6057928A (en) Free-space time-domain method for measuring thin film dielectric properties
Krishnamurthy et al. Characterization of thin polymer films using terahertz time-domain interferometry
EP2446235B1 (en) Terahertz-infrared ellipsometer system and method of use
Li et al. Portable terahertz system and its applications
Lo et al. Pulsed terahertz bi-directional reflection distribution function (BRDF) measurements of materials and obscurants
CN208847653U (zh) 一种实时偏振敏感的太赫兹时域椭偏仪
JP5566826B2 (ja) 全反射分光計測におけるデータ解析方法
Kukotenko et al. Approaches to the study of the evanescent field of terahertz surface plasmon polaritons at the Novosibirsk free electron laser
Wang et al. A novel normal reflection terahertz spectrometer
Gandubert et al. Monolithic compact terahertz emitter and detector
Zhao Principle of Terahertz Time-Domain Spectroscopy
CN116990258A (zh) 一种谐型光谱检测系统及光谱检测方法
CN109115690A (zh) 实时偏振敏感的太赫兹时域椭偏仪及光学常数测量方法
CN117705276A (zh) 一种基于远红外传感及光谱集成芯片的时域光谱系统

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004734599

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006231762

Country of ref document: US

Ref document number: 10558300

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004734599

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10558300

Country of ref document: US