WO2004104103A1

WO2004104103A1 - ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂を含む高分子フィルムおよびこれをもちいた積層体並びにプリント配線板の製造方法

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Publication number: WO2004104103A1
Application number: PCT/JP2004/007007
Authority: WO
Inventors: Kanji Shimoohsako; Shigeru Tanaka; Masaru Nishinak; Takashi Itoh; Mutsuaki Murakami
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2003-05-20
Filing date: 2004-05-17
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2005-11-20
Also published as: US20070269665A1

Abstract

本発明は、有機チオール化合物と、熱可塑性ポリイミド樹脂とを含有するポリイミド樹脂組成物、該ポリイミド樹脂を含む高分子フィルムおよびこれとを用いた積層体、並びにプリント配線板に関するものである。　　上記ポリイミド樹脂組成物を用いる事により、絶縁層の表面粗度が極めて小さいにも拘わらず、高温・高湿条件でも優れた接着強度を有する無電解めっき皮膜を形成できる。さらに、該記高分子フィルムや、高分子フィルムと金属層とを含む積層体を用いることにより、高密度配線の形成、優れた接着性、高温高湿環境下での優れた接着信頼性をもつプリント配線板が得られる。

Description

明細書

ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂を含む高分子フィルムおよびこれを用いた積層体、プリント配線板並びにプリント配線板の製造方法。技術分野

本発明は、電気 ·電子機器等に広く使用されるプリント配線板に用いられるポリイミド樹脂組成物に関するものである。

また本発明は、ポリイミド樹脂を含む高分子フィルムおよびこれを用いた積層体、並びにプリント配線板に関するものである。より詳しくは、例えば、プリント配線板の製造に好適な、ポリイミド樹脂組成物を用いてなる単層フィルム、「熱可塑性ポリイミド樹脂層/非熱可塑性ポリイミド樹脂層」の 2層構造からなる高分子フィルム、または「熱可塑性ポリイミド樹脂層非熱可塑性ポリイミド樹脂層ノ熱可塑性ポリイミド樹脂層」の 3層構造からなる高分子フィルム、「熱可塑性ポリイミド樹脂層 Z非熱可塑性ポリイミド樹脂層 Z金属箔層」、「熱可塑性ポリイミド樹脂層 Z非熱可塑性ポリイミド樹脂層 Z接着層」の 3層構造からなる積層体、これら高分子フィルムまたは積層体を用いてなるプリント配線板に関するものである。

また本発明は、プリント配線板の製造に適したポリイミド樹脂を含む高分子フイルムと金属層からなる積層体、およぴ該積層体をもちいたプリント配線板に関するものである。

これらの高分子フィルム、積層体を用いてプリント配線板を製造する事により、接着性に優れた高密度フレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板を積層した多層フレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板と硬質プリント配線板を積層したリジッド ·フレックス配線板、ビルドアップ配線板、 TAB (T a p e Au t oma t e d B o n d i n g) 用テープ、プリント配線板上に直接半導体素子を実装した COF (Ch i p On F i 1 m) 基板、 MCM (Mu l t i Ch i Mo d u l e) 基板、等を得る事ができる。

さらに本発明は、絶縁層の表面粗度が極めて小さいにもかかわらず、その表面に配線を形成した場合、常態のみならず、高温 ·高湿条件でも絶縁層と配線の構成要素である無電解めつき層とが充分な接着強度を有することを特徴とするプリント配線板の製造方法に関し、詳しくは金属からなる導体層との接着性や、環境安定性に優れたビルドアップ配線板、プリント配線板上に直接半導体素子を実装した COF基板、 MCM基板などに適用可能なプリント配線板の製造方法に関する。

背景技術

プリント配線板は電子部品や半導体素子等を実装するために広く用いられ、近年の電子機器の小型化、高機能化の要求に伴い、その様なプリント配線板には、回路の高密度化や薄型化が強く望まれている。特にラインスペースの間隔が 2 0 μπι/20 m以下であるような微細回路形成方法の確立はプリント配線板分野の重要な課題である。

通常プリント配線板においては、基板となる高分子フィルムと回路との間の接着はアンカー効果と呼ばれる表面の凹凸によって達成されている。そのため一般にブイルム表面を粗化する工程が設けられ、通常その表面には R z値換算で 3〜 5 μπι程度の凹凸がつけられる。この様な基板表面の凹凸は形成される回路のラインスペースの値が 30/30 μπι以上である場合には問題とならないが、特に 20_ 20 in以下の線幅の回路形成には重大な問題となる。その理由はこの様な高密度の細線である回路線が基盤表面の凹凸の影響をうけるためである。従つて、ライン Ζスペースの値が 20/20 μπι以下の回路の形成には、表面平滑性の高い高分子基板への回路形成技術が必要となり、その平面性は R ζ値換算で 2 μπι以下、望ましくは 1 m以下である必要がある。当然この場合には、接着力として上記アンカー効果は期待出来なくなるので、別の接着方法の開発が必要となる。

また、回路を形成するようなプリント配線板の場合には、配線板の両面を導通させるビアホールの形成が不可欠である。そのため、その様なプリント配線板は通常、レ一ザ一によるビアホール形成工程、デスミヤ工程、触媒付与工程、無電解めつき銅を施す工程、等を経て回路形成がおこなわれる。さらに、回路形成はエッチングによるサブトラクティブ法により行われる場合や、セミアディティブ法、アディティブ法により製造される場合もある。例えば、セミアディティブ法では、微細配線形成は無電解銅めつき層にめっきレジスト膜を形成する工程、無電解銅めつき層に電解銅めつき層を形成する工程、めっきレジスト膜の除去工程、無電解銅めつき層の露出部分のエッチング工程を経る。したがって、上記の様な微細配線を形成したプリント配線板において配線回路と高分子フィルム間の接着性はこれらのプロセスに耐える必要がある。

スパッタゃ蒸着などの物理的な方法で、表面粗度が小さい樹脂表面に形成した金属薄膜との樹脂との接着性の改善については、これまでもいくつかの検討が試みられている。例えば、特許第 1， 9 4 8， 4 4 5号（米国特許第 4， 7 4 2 , 0 9 9号）には、ポリイミドフィルムにチタン系の有機化合物を添加する方法が開示されている。また、特開平 6 _ 7 3 2 0 9号公報（米国特許第 5， 2 2 7 , 2 2 4号）には、 S n、 C u、 Z n、 F e、 C o、 M nまたは P dからなる金属塩のコートによって接着力を改善する方法が開示されている。また、米国特許第 5， 1 3 0， 1 9 2号には、ポリアミド酸固化フィルムに耐熱性表面処理剤を塗布した後ィミド化したポリイミドフィルムをメタライズする方法が開示されている。また、特開平 1 1一 7 1 4 7 4号公報.（1 9 9 9年 3月 1 6日公開）には、ポリイミドフィルムの表面にチタン元素を存在させる方法が開示されている。これらのポリイミドフィルム表面に蒸着、スパッタリング等の物理的方法で形成した銅金属層は、通常のポリイミドフィルム表面に形成した銅金属層に比較して優れた接着強度を有している。しかし、金属層はデスミヤや無電解めつきプロセスには弱く、しばしば接着強度の低下がおこり実際のプロセスではプロセスゥィンドウが極端に狭くなる場合があった。

また、本発明者らによって開発された、熱可塑性ポリイミド表面に乾式鍍金法により導体層を形成しそれを加圧および熱処理して融着せしめポリイミドと接着層との密着強度を強化する方法が、特開 2002— 1 1 381 2号公報（200 2年 4月 1 6日公開）に開示されている。この方法は、本発明とは異なるァプローチによるものである。

—方、金属箔とポリイミド樹脂との強固な接着.を実現する方法として、銅金属箔の表面をあらかじめ表面処理しておく方法がある。例えば、 Gi Xue, et. al., 「Adhesion Promotion at nigh Temperature for Epoxy Resin or polyimi de onto Metal by a Two "Component Coupling System of Polybenzimidazo le and 4-Aminophenyl DisulfideJ 、 Journal of Applied Polymer Science 1 995年、 58卷、 2221ページには、銅箔表面をポリベンツイミダゾールの溶液及び 4ーァミノフエユルジスルフィドの溶液で準じ処理したのち、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸の皮膜を形成し、これを過熱してポリイミドとする方法が報告されている。

しかしながら、この方法は表面処理された金属箔を用いる事から、もっぱらサプトラ法による回路形成には適しているものの、 20ノ20 m以下の高密度回路を形成手段として有効なセミアディティブ法、アディティブ法には適用できないと言う欠点を持っている。

これに対して、プリント配線板に用いられるウエットプロセス、すなわち無電解めつき膜を樹脂材料に直接形成する方法として、特開 2000— 1 98907 号公報（2000年 7月 1 8日公開）には、エポキシ系樹脂表面の粗化表面に無電解めつきを形成させる方法が開示されている。

しかし、表面粗度 R zが 3 / m以上であれば良好に接着するが、 3 m以下、特に 1 μ m程度では 3 NZ c m程度の接着性を示すのみである事が知られており、その改良が必要である。

一方、特開 2002— 208768号公報（2002年 7月 26日公開）には、ポリイミド樹脂に無電解めつき膜を直接生成する方法として、苛性アルカリを含む溶液に 1級アミノ基を有する有機ジスルフィド化合物、および/または 1級アミノ基を有する有機チオール化合物含む溶液で処理する方法が開示されているしかしながら、この方法で得られる無電解めつき膜とポリイミド樹脂間の接着強度はまだ不十分なものである。

一方、日本化学会編、「実験化学講座 24」、丸善書店、 1992年 9月 25 日、 P320に記載されているように、硫化水素ゃチオール化合物は金属おょぴ金属化合物と反応して安定な塩を形成する事が知られている。

この現象を利用してチオール誘導体、とくにトリアジンチオール誘導体を用いて金属表面を処理して接着性を向上させようという方法が、特開 2001— 14 45号公報（2001年 1月 9日公開）、特開平 10— 237047号公報（ 1 998年 9月 8日公開）、特開 2000— 160392号公報（ 2000年 6月 13日公開）などに開示されている。

また、特開 2000— 159933号公報（2000年 6月 13日公開）、特開平 09— 71664号公報（1997年 3月 18日公開）には、例えば、マグネシゥム合金への処理、ゴムと金属メツキ層との接着などの方法が開示されている。

しかし、トリアジンチオール誘導体を用いたこれらの接着技術をプリント配線板の製造プロセスに適用しようという試みは成されておらず、とくにプリント配線板の重要な基材であるポリイミドを用いた製造プロセスに適用すると言う試みはなされていない。

すなわち、従来技術では、表面粗度 Rzが 1 μπι以下であるよう極めて平滑なポリイミド樹脂表面に強固な接着性を有し、しかも通常のプリント配線板製造プロセスであるゥエツトプロセスに対して、十分な耐性をもつような製造方法は開発されていない。

さらに、プリント配線板の製造工程においては、通常、いくつかの工程を経て製造され、微細配線を形成したプリント配線板において配線回路と高分子フィルム間の接着性はこれらのプロセスに耐える必要があることは上述のとおりであるが実用に耐えるため、高温 ·高湿状態でも無電解めつき層と絶縁層間の接着性が充分高いことが要求される。

微細配線形成の場合、絶縁層表面の凹凸を極力小さくしないと、配線形状や配線幅、配線厚さなどを設計通りに良好に形成することができない。したがって、微細配線形成のために最も好ましい絶縁層は、表面の凹凸が極めて小さく、かつ配線の構成要素である無電解めつき層との接着性が常態のみならず、高温 ·高湿条件でも十分高い絶縁層である。

しかし、上述の従来技術では、形成する表面凹凸を小さくし、若しくは特に表面に凹凸を形成せずに、且つ煩雑な方法をとらないでも、配線との充分な接着力が得られ、しかも高温 ·高湿の環境においても接着力を維持することができるプリント配線板の製造方法はこれまで見出されていない。

本発明は、上記課題を改善するために成されたもので、その目的とするところは、ポリイミド樹脂組成物を用いてなる高分子フィルム、あるいはこれを用いた積層体と、該高分子フィルムまたは積層体の極めて平面性の高い表面に、強い接着力を持つ線幅の微細な金属回路が形成され、該金属回路が通常のプリント配線板の製造プロセスにより製造される際の、耐性を有するような、ポリイミド樹脂組成物、高分子フィルムおよびこれを用いた積層体ならぴにプリント配線板を提供することにある。

さらに、本発明は、表面平滑性（表面粗度）が極めて小さい絶縁層表面に微細配線を形成する場合において、常態のみならず、高温'高湿条件でも絶縁層と配線の構成要素である無電解めつき層とが充分な接着強度を有することを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。

発明の開示

本発明は、以下の新規なポリイミド樹脂組成物、高分子フィルム、積層体、プリント配線板およびプリント配線板の製造方法にによって上記課題を達成しうる。

1 . 少なくとも有機チオール化合物と、熱可塑性ポリイミド樹脂とからなるポリィミド樹脂組成物。

2 . 上記有機チオール化合物が、有機ジチオール化合物おょぴノまたは有機トリチオール化合物であることを特徴とする 1 . に記載のポリイミド樹脂組成物。

3 . 上記有機ジチオール化合物および/または有機トリチオール化合物は、トリアジンチオール誘導体である 2 . に記載のポリイミド樹脂組成物。

4 . 上記熱可塑性ポリイミドが、下記一般式（ 1 )

一般式（1 )

(式中、 Aは 4価の有機基、 Xは 2価の有機基を示す）で表されるポリアミド酸から得られるポリイミド樹脂である 1〜3のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。

5 . 上記一般式（1 ) 中の Aは下記群（1 )

群 (1)

に示す 4価の有機基から選択される一種類以上であることを特徴とする 4記載のポリイミド樹脂組成物

6. 上記一般式（1) 中の Xは下記群（2)

に示す 2価の有機基から選択される一種類以上であることを特徴とする 4または 5記載のポリイミド樹脂組成物。

7 . 少なくとも有機チオール化合物と、ポリイミド樹脂を含む高分子フィルム。 8 . 上記有機チオール化合物が、有機ジチオール化合物おょぴまたは有機トリチオール化合物であることを特徴とする 7に記載の高分子フィルム。 9 . 上記有機ジチオール化合物および/または有機トリチオール化合物は、トリアジンチオール誘導体であることを特徴とする 8に記載の高分子フィルム。

1 0 . 上記ポリイミド樹脂を含む高分子フィルムが、非熱可塑性ポリイミドフィルムである 7〜9のいずれか一項に記載の高分子フィルム。

1 1 . 上記ポリイミド樹脂を含む高分子フィルムが、熱可塑性ポリイミド樹脂と有機チオール化合物を含む単層フィルムである 7〜 9のいずれか一項に記載の高分子フィルム。

1 2 . 上記ポリイミド樹脂を含む高分子フィルムが、非熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フヱニレンエーテル樹脂、ポリオレフイン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶高分子、エポキシ樹脂から選択される樹脂からなる支持体の片面または両面に熱可塑性ポリイミド樹脂を含む層を設けたフィルムである 7〜 9のいずれか一項に記載の高分子フィルム。

1 3 . 有機チオール化合物を溶解した溶媒に熱可塑性ポリイミド樹脂を浸漬することによって、熱可塑性ポリイミド樹脂表面に有機チオール化合物が担持されている 1 1または 1 2に記載の高分子フィルム。

1 4 . 表面に熱可塑性ポリイミド樹脂を含む層を有'する、高分子フィルム Z金属箔層からなる積層体であって、該高分子フィルムは、 1 1または 1 2記載の高分子フィルムである高分子フィルム /金属箔積層体。

1 5 . 有機チオール化合物を溶解した溶媒に熱可塑性ポリイミド樹脂を浸漬することによって、熱可塑性ポリイミド樹脂表面に有機チオール化合物が担持されている 1 4に記載の高分子フィルム/金属箔積層体。

1 6 . 表面に熱可塑性ポリイミド樹脂を含む層を有する、高分子フィルム接着層からなる積層体であって、該高分子フィルムは、 1 1または 1 2記載の高分子フィルムである高分子フィルムノ接着層積層体。

1 7. 有機チオール化合物を溶解した溶媒に熱可塑性ポリイミド樹脂を浸漬することによって、熱可塑性ポリイミド樹脂表面に有機チオール化合物が担持されている 16に記載の高分子フィルム Z接着層積層体。

1 8. 7〜 1 3のいずれか一項に記載の高分子フィルムの少なくとも片面に無電解めつきで形成された金属膜とを有する積層体。

1 9. 7〜1 3のいずれか一項に記載の高分子フィルムの少なくとも片面に物理的方法で形成された金属膜とを有する積層体。

20. 14〜 1 7のいずれか一項に記載の積層体の熱可塑性ポリイミド樹脂含む層に無電解めつきで形成された金属膜とを有する積層体。

21. 14〜 1 7のいずれか一項に記載の積層体の熱可塑性ポリイミド樹脂含む層に物理的方法で形成された金属膜とを有する積層体。

22. 7〜1 3のいずれか一項に記載の高分子フィルムを用いてなるプリント配線板。

23. 14〜1 7のいずれか 1項に記載の積層体を用いてなるプリント配線板。 24. 熱可塑性樹脂を含有し、カットオフ値 0. 002mmで測定した算術平均粗さ Raが 0. 05 μπι未満である表面粗度を有する絶縁層上に、少なくとも無電解めつき層を形成する工程含むプリント配線板の製造方法。

25. 内層配線板の内面配線層を有する内層配線面上に、少なくとも、熱可塑性樹脂を含有しカットオフ値 0. 002mmで測定した算術平均粗さ R aが 0. 0 5 m未満である表面粗度を有する絶縁層を形成する工程と、上記絶縁層における上記内層配線層上の領域を貫通するビアホールを形成する工程と、上記ビアホール内部および上記絶縁層上に無電解めつき層を形成する工程と、上記無電解めつき層上にパターン化された電解めつき層を形成する工程と、上記無電解めつき層の露出部分を除去する工程とを含むプリント配線板の製造方法。

26. 上記無電解めつき層を形成する工程後、さらに、少なくとも上記絶縁体層および上記無電解めつき層を加熱処理する工程を含む 24または 25記載のプリント配線板の製造方法。

27. 上記熱可塑性樹脂層には、有機チオール化合物が含有されている 24〜 2

6記載のプリント配線板の製造方法。

28. 上記絶縁層おょぴ上記無電解めつき層を加熱処理する工程において、加熱温度が上記絶縁層のガラス転移温度以上である 26記載のプリント配線板の製造方法。

29. 上記絶縁層おょぴ上記無電解めつき層を加熱処理する工程において、加熱温度が 300°C以下である 26または 27記載のプリント配線板の製造方法。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の実施例におけるプリント配線板の製造方法を説明する工程図である。

図 2は、本発明の実施例におけるプリント配線板の製造方法を説明する工程図である。

符号の説明

1.1， 21 絶縁層、 12， 22 無電解めつき層、 13， 23 電解めつき層、 15， 25 配線層、 22 a 露出部分、 24 めっきレジスト膜、 30 内層配線板、 31 内層配線面、 35 内層配線層、 101， 102， 103， 20 1， 202, 203 加熱処理。

発明を実施するための最良の形態

本発明は、例えば、プリント配線板に用いられる絶縁材料として、絶縁材料の表面が、平滑であっても金属配線と強い接着力を持つとともに、通常のプリント配線板の製造プロセスに対して耐性を有するような、絶縁材料、およぴプリント配線板およびその製造方法を提供するものである。具体的には、絶縁材料として、少なくとも有機チオール化合物と、熱可塑性ポリイミド樹脂とからなるポリイミド樹脂組成物により、上記の特性を達成することができる。

また、絶縁材料として、具体的に、少なくとも有機チオール化合物と、ポリイミド樹脂とから高分子フィルムにより、上記の特性を達成することができる。また、プリント配線板の製造方法として、熱可塑性樹脂を含有し、カットオフ値 0 . 0 0 2 mmで測定した算術平均粗さ R aが 0 . 0 5 μ πι未満である表面粗度を有する絶縁層上に、少なくとも無電解めつき層を形成する工程含む方法により、上記の特性を達成することができる。この方法を採用すれば、さらに、表面平滑性（表面粗度）が極めて小さい絶縁層表面に微細配線を形成する場合において常態のみならず、高温 ·高湿条件でも絶縁層と無電解めつき層とが充分な接着強度を有するという効果を有する。

以下、ポリイミド樹脂組成物、高分子フィルムおよびこれを用いた積層体、プリント配線板とその製造方法について詳しく記載する。

(ポリイミド樹脂組成物）

本発明のポリイミド樹脂組成物は、少なくとも有機チオール化合物と、熱可塑性ポリイミド樹脂とからなつている。従来のプリント配線板を製造する方法において、絶縁層（高分子フィルム）に無電解めつき膜を形成する工程では、無電解めっき膜を形成するために担持されるパラジウム触媒が高分子フィルムの表面に単に化学的に吸着されただけの状態にある。しかし、本発明のポリイミド樹脂組 ^¾物を高分子フィルムや積層体として用いる事により強い接着力で触媒の担持が行われ、その結果、強固な接着を実現した無電解めつき膜が形成される。これは、有機チオール化合物を介してポリイミド樹脂組成物と金属およぴ ζまたは触媒との化学結合が強くなつたものと推測される。有機チオール化合物が金属との間で強い接着を示すことは知られていたが、本発明者らは、ポリイミド榭脂と金属との間で、特に強固な接着が実現できることを見出した。そして、この特性を利用して、本発明のポリイミド樹脂組成物を、例えばプリント配線板などの電子材料として用いれば、プリント配線板などに要求される、耐熱性などの諸物性を維持しつつ、金属配線との接着を強固にすることが可能となることを見出した。

本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、本発明のポリイミド樹脂組成物は、有機チオール化合物が熱可塑性ポリイミド樹脂の中に添加されている、または有機チオール化合物が熱可塑性ポリイミド樹脂表面に担持されている構成を有している。また、本発明のポリイミド樹脂組成物は、上記のように、少なく

とも有機チオール化合物と、熱可塑性ポリイミド樹脂とを含む構成であればよく、有機チオール化合物おょぴ熱可塑性ポリイミド樹脂以外の成分を含むポリイミド樹脂組成物であってもよい。

<熱可塑性ポリイミド樹脂 >

本発明のポリイミド榭脂組成物における、熱可塑性ポリイミド樹脂は、公知の方法で製造することができる。すなわち、ポリイミドの前駆体物質であるポリアミド酸を、化学的に或いは熱的にイミド化することで得ることができる。本発明に用いられるポリイミド樹脂の前駆体物質であるポリアミド酸は、通常、少なくとも一種の酸二無水物と、少なくとも一種のジァミンとを出発物質とし、有機溶媒中に両者を実質的に等モル量溶解させた後、温度などの反応条件を制御しながら重合が完了するまで攪拌することによって製造することができる。ここでいう熱可塑性ポリイミドは、たとえばピロメリット酸ニ無水物とォキシジァニリンとから合成されるいわゆる非熱可塑性ポリイミドとは異なり、ガラス転移温度を有する。

このような熱可塑性ポリイミドを得るための酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、 3， 3，， 4， 4， —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3， 4ージカルポキシフエニル）スルホンニ無水物、 2， 2，， 3， 3， —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 3， 3，， 4， 4，一ビフエニルテトラ力ルポン酸ニ無水物、ォキシジフタル酸二無水物、ビス（2， 3—ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（3， 4— ジカルボキシフエュル）メタン二無水物、 1， 1—ビス（2， 3—ジカルボキシフエニル）エタンニ無水物、 1， 1—ビス（3， 4ージカノレポキシフエ二ノレ）ェタン二無水物、 1， 2 _ビス（3， 4—ジカルボキシフヱニル）エタンニ無水物、 2 , 2—ビス（3， 4—ジカルボキシフヱニル）プロパン二無水物、 1， 3—ビス（3， 4—ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、 4， 4，一へキサフルォロイソプロピリデンジフタノレ酸無水物、 1， 2， 5， 6—ナフタレンテトラ力ルポン酸ニ無水物、 2， 3， 6， 7—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 3， 4， 9， 1 0—ペリレンテトラカルボン酸二無水物、 p—フエ二レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフエノール Aビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 4， 4，一（4， 4，一イソプロピリデンジフエノキシ）ビス（無水フタル酸）、 p _フエ二レンジフタル酸無水物などのテトラカルボン酸二無水物から選ばれる 1種以上の酸二無水物を用いることが好ましい。

また、同じく上記の熱可塑性ポリイミドを得るためのジァミンとしては、特に限定されないが、例えば、 1， 4—ジァミノベンゼン（p —フエ二レンジアミン）、 1， 3—ジァミノベンゼン、 1， 2—ジァミノベンゼン、ベンジジン、 3， 3，ージクロ口べンジジン、 3， 3 ' ージメチルベンジジン、 3 , 3，一ジメトキシベンジジン、 3， 3 ' —ジヒドロキシベンジジン、 3， 3 ' ， 5， 5 ' ーテトラメチルベンジジン、 4， 4，ージアミノジフエニルプロパン、 4， 4，ージアミノジフエニルへキサフルォロプロパン、 1， 5—ジァミノナフタレン、 4， 4，ージァミノジブヱ二ルジェチルシラン、 4， 4，ージアミノジフエ二ルシラン、 4， 4，一ジアミノジフエニルェチルホスフィンォキシド、 4， 4，ージァミノジフエ二ルー N—メチルァミン、 4， 4，一ジアミノジフエ二ルー N—フエニルァミン、 4， 4，一ジアミノジフエニルエーテル、 3， 4，一ジアミノジフェニルエーテル、 3， 3 ' ージアミノジフエニルエーテル、 4， 4，ージァミノジフエ二ルチオエーテル、 3， 4，一ジアミノジフエニノレチォエーテ^\ 3， 3，ージアミノジフエ-ルチオエーテル、 3， 3，ージアミノジフエニルメタン 3， 4，一ジアミノジフエニルメタン、 4， 4，ージァミノジブェニルメタン、 4， 4，一ジアミノジフエニルスルフォン、 3， 4 ' ージアミノジフエニルスルフォン、 3， 3，一ジアミノジフエニノレスノレフォン、 4， 4，一ジァミノべンズァニリド、 3， 4 ' ージァミノベンズァニリド、 3， 3，一ジァミノベンズァ- リド、 4， 4，ージァミノべンゾフエノン、 3， 4 ' —ジァミノべンゾフエノン 3， 3，ージァミノべンゾフエノン、ビス [4一（3—アミノフエノキシ）フエニル] メタン、ビス [4一（4ーァミノフエニキシ）フエニル] メタン、 1， 1 一ビス [4— (3—アミノフエノキシ) フエニル] ェタン、 1， 1一ビス [4一 (4一アミノフエノキシ) フェニル] ェタン、 1， 2—ビス [4一（3—ァミノフヱノキシ）フエュル] ェタン、 1， 2—ビス [4一（4一アミノフエノキシ）フエニル] ェタン、 2, 2—ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエエル] プ口パン、 2， 2—ビス [4一（4一アミノブエノキシ）フエニル] プロパン、 2 2—ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエュル] ブタン、 2， 2—ビス [3 一 (3—アミノフエノキシ) フエニル] ー 1， 1， 1， 3， 3， 3—へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス [4一（4一アミノフエノキシ）フエニル] 一 1， 1， 1， 3， 3， 3—へキサブノレォロプロパン、 1, 3—ビス（3—ァミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 4一ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 4，一ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 4， 4，一ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエニル、 4， 4，一ビス（3—アミノブエノキシ）ビフエニル、ビス [4 - (3—アミノブエノキシ）フエニル] ケトン、ビス [4一（4—アミノフエノキシ）フエニル] ケトン、ビス [4一（3—アミノフエノキシ）フエニル] スルフイド、ビス [4一（4一アミノフエノキシ）フエ二ノレ] スルフイド、ビス [4一（3—アミノブエノキシ）フエニル] スルホン、ビス [4— (4ーァミノフエノキシ）フエニル] スノレホン、ビス [4一（3—アミノブエノキシ）フエ二ル] エーテル、ビス [4— (4一アミノブエノキシ）フエニル] エーテル、 1， 4一ビス [4— (3—アミノフエノキシ）ベンゾィ _ /レ] ベンゼン、 1， 3—ビス [4一（3—アミノフエノキシ）ベンゾィル] ベンゼン、 4， 4，一ビス [3 一（4—アミノフエノキシ）ベンゾィル] ジフエ二ルェテノレ、 4， 4，一ビス [3 - (3—ァミノフエノキシ）ベンゾィル] ジフエニルエーテル、 4， 4， —ビス [4一（4—ァミノ一 a, α—ジメチノレベンジル）フエノキシ] ベンゾフエノン、 4， 4，一ビス [4.一（4ーァミノ一 a， α—ジメチルベンジル）フエノキシ] ジフエニルスルホン、ビス [4— {4— (4一アミノフエノキシ）フエノキシ } フエニル] スルホン、 1， 4—ビス [4一（4ーァミノフエノキシ）一a, α—ジメチノレべンジノレ] ベンゼン、 1， 3—ビス [4一（4—ァミノフエノキシ）ー， α—ジメチノレべンジレ] ベンゼン、 4, 4，一ジアミノジフェニルェチルホスフィンォキシド、 4， 4，一ジアミノー 3， 3，ージカルポキシジフエニルメタンから選ばれる 1種以上のジァミンを用いることが好ましい。本発明において用いられる熱可塑性ポリイミドとしては、下記一般式（1)

一般式 (1)

' (式中、 Αは 4価の有機基、 Xは 2価の有機基を示す）で表されるポリアミド酸を脱水閉環して得られる熱可塑性ポリイミドが好ましい。さらに、一般式（1) 中の Aは下記群（1)

群（1)

に示す 4価の有機基から選択される一種類以上であることがより好ましく

また、上記一般式（1) 中の Xは下記群（2)

に示す有機群から選択される一種または二種以上であることがより好ましい。これにより、得られる熱可塑性ポリイミドの吸水率が低くなる、誘電率が小さい、誘電正接が小さいなどの優れた特性を有し、また本発明の効果である無電解めっき皮膜との接着強度を上げる効果を発現することが可能となる。

上記の熱可塑性ポリイミド樹脂を得るための、上記酸二無水物とジァミンの組み合わせの中で、群（1 ) に挙げた酸二無水物残基を与える酸二無水物から選ばれた少なくとも一種の酸二無水物と、群（2 ) に挙げたジァミン残基を与えるジァミンから選ばれた少なくとも一種のジァミンの組み合わせが好ましい。また、それらの中でも酸二無水物とじて 2， 3， 3 ，， 4，一ビフエニルテトラ力ルポン酸ニ無水物、 3， 3 ，， 4 , 4，ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、ォキシジフタル酸無水物、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）ビスフエノール Aビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 4， 4 ，一 ( 4， 4，一イソプロピリデンジフエノキシ）ビス（無水フタル酸）、またジァミンとして 1 ， 3—ジァミノベンゼン、 3， 4 ' —ジアミノジフエニルエーテノレ 4， 4 ' ージアミノジフエニルエーテル、 1 ， 3 _ビス（3—ァミノフエノキシ）ベンゼン、 1 ， 3—ビス（4一アミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 4—ビス ( 4一アミノブエノキシ）ベンゼン、 2， 2—ビス [ 4一（4—アミノブエノキシ）フェニ^/] プロパン、 4， 4，一ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ二ノレビス [ 4一（4一アミノフエノキシ）フエニル] スルホン、 4， 4，ージァミノ - 3 , 3，ージカルポキシジフエニルメタン、 3， 3，一ジヒドロキシベンジジンは、得られる熱可塑性ポリイミドの吸水率が低くなる、誘電率が小さい、誘電正接が小さいなどの優れた特性を有し、また本発明の効果である無電解めつき皮膜との接着強度を上げる効果を発現するため、特に好ましく使用可能である。熱可塑性ポリイミド樹脂は、公知の方法で製造することができる。すなわち、ポリイミドの前駆体物質であるポリアミド酸を、化学的にあるいは熱的にイミド化することで得ることができる。本発明に用いられるポリイミド樹脂の前駆体物質であるポリアミド酸は、通常、少なくとも一種の酸二無水物と、少なくとも一種のジァミンとを出発物質とし、有機溶媒中に両者を実質的に等モル量溶解させた後、温度などの反応条件を制御しながら重合が完了するまで攪拌することによつて製造することができる。

重合反応の代表的な手順として、 1種以上のジァミン成分を有機極性溶剤に溶解または分散させ、その後 1種以上の酸二無水物成分を添加しポリアミド酸溶液を得る方法が挙げられる。各モノマーの添加順序は特に限定されず、酸二無水物成分を有機極性溶媒に先に加えておき、ジァミン成分を添加してポリアミド酸の溶液としても良いし、ジァミン成分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、次に過剰量の酸二無水物成分を加え、さらに過剰量のジァミン成分を加えて、ポリアミド酸の溶液としても良い。この他にも、当業者に公知の様々な添加方法がある。なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合の他に、溶質が溶媒中に均一に分散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。

ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、 N， N— ジメチルホルムアミド、 N， N—ジェチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジェチルァセトアミドなどのァセトアミド系溶媒、 N—メチルー 2—ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フエノ一ノレ、 o—、 m—または p —クレゾ一ノレ、キシレノーノレ、ノ、ロゲンィ匕フエノーノレカテコールなどのフエノール系溶媒、あるいはへキサメチルホスホルアミド、 _Ύ —プチ口ラタトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。

上記で得られたポリアミド酸を、熱的または化学的方法により脱水閉環し、熱可塑性ポリイミドを得るが、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いられる。また、減圧下で加熱してイミド化する方法も用いることができる。以下に各方法について説明する。熱的に脱水閉環する方法として、上記ポリアミド酸溶液を加熱処理によりイミド化反応を進行させると同時に、溶媒を蒸発させる等により行う方法を例示することができる。この方法により、固形の熱可塑性ポリイミド樹脂を得ることができる。加熱の条件は特に限定されないが、 5 0 0 °C以下の温度で約 5分間〜 2 0 0分間の時間の範囲で行うのが好ましい。

また化学的に脱水閉環する方法として、上記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤を加えることで脱水反応と有機溶媒を蒸発させるなどにより行う方法を例示することができる。これにより、固形の熱可塑性ポリイミド樹脂を得ることができる。化学的方法による脱水剤としては、たとえば無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物、ジシクロへキシルカルポジイミドなどのカルポジイミド化合物が挙げられる。上記の化学的に脱水閉環する方法において、 .触媒を併用することも可能である。触媒としては、たとえばトリェチルァミンなどの脂肪族第 3級ァミン類、ジメチルァ二リンなどの芳香族第 3級ァミン類、ピリジン、 α—ピコリン、一ピコリン、 γ—ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第 3級ァミン類などが挙げられる。化学的に脱水閉環する際の条件は 1 0 0 °C以下の温度が好ましく、有機溶媒の蒸発は、 2 0 0 °C以下の温度で約

5分間〜 1 2 0分間の時間の範囲で行うのが好ましい。

また、ポリイミド樹脂を得るための別の方法として、上記の熱的または化学的に脱水閉環する方法において溶媒の蒸発を行わない方法もある。具体的には、熱的イミド化処理または脱水剤による化学的イミド化処理を行って得られる熱可塑性ポリイミド樹脂溶液を貧溶媒中に投入して、熱可塑性ポリイミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ固形熱可塑性のポリイミド樹脂を得る方法である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するがポリイミドは溶解しにくい性質のものを選択することができ、たとえば、アセトン、メタノールエタノール、イソプロノくノール、ベンゼン、メチルセ口ソルブ、メチルェチルケトンなどが挙げられる。

また、減圧下で加熱してイミド化する方法も挙げられる。このイミド化の方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミド酸重合体の加水分解を抑えることが可能で高分子量の熱可塑性ポリイミドが得られる。

減圧下で加熱ィミド化する方法における加熱温度は、 8 0〜4 0 0 °Cが好ましい。イミド化が効率よく行われ、しかも水が効率よく除かれる観点からは、 1 0 0 °C以上がより好ましく、さらに好ましくは 1 2 0 °C以上である。減圧する圧力は、小さレヽほうが好ましく、 1 X 1 O s p _a〜 9 X 1 (HP _aが好ましく、 1 X 1 02P _a〜 7 X 1 (HP aがより好ましい。

<有機チオール化合物 >

次に本発明の有機チオール化合物について説明する。本発明で用いる有機チォール化合物は、 1つの分子内に 1つ以上の S M基（ただし、 Mはそれぞれ、 H、 L i， N a， K、から選ばれる任意の元素）を持つ化合物を言い、 2つ以上の S Μ基をもつ化合物である有機ジチオール化合物または有機トリチオール化合物などである事がより好ましい。 2つ以上の S M基を持つ化合物がより好ましい理由は、少なくとも S M基の 1つが熱可塑性ポリイミド樹脂と化学結合を形成し、他の S M基が無電解めつき膜と結合することにより、ポリイミド樹脂組成物と無電解めつき膜とが強固な接着性を発現するためである。

有機チオール化合物の具体的な例については、本発明の目的を達成するものであれば特に制限はないが、例えば、有機モノチオール類としては、 2—マーカプトビリジン、 2—マーカプトピリミジン、 2—マーカプトべンゾイミダゾール、 2—マーカプトべンゾチアゾーノレ、 2—マーカプトベンゾォキサゾーノレ、 2—マ一カプトエタノール、 4—マーカプトプタノール、 5—メチルー 1， 3， 4ーチァゾールー 2—チオール、などを例示する事ができる。

また、有機ジチオール類としては、 2， 5—ジマーカプト一 1， 3， 4—チアジァゾール、 2 3—ジマーカプト一 1一プロパノール、 2 6—ジマーカプトプリン、 2 5—ジマーカプト一 1 3 4—チアジアゾール，ジポタシゥム塩、 2—マーカプトェチルエーテル、 2—マーカプトェチルスルフイド、などを例示する事ができる。

中でも有機チオール化合物として、トリアジンジチオール誘導体、あるいはトリアジントリチオール誘導体は好ましく用いられる。例えば、トリアジンジチォール誘導体、あるいはトリアジントリチオール誘導体として、 1 3 5—トリァジン一 2 4 6—トリチオールや、下記一般式（2) 、または一般式（3) で示される化合物を挙げることができる。

(式中、 Ml M 2はそれぞれ、 H L i N a , K C aから選ばれる任意の元素であり、 Rは、 H、炭素数が 1 18の任意の飽和アルキル基、炭素数が 1 18のアルキン、アルケン等の不飽和アルキル置換基、フエ二ル基、ァミノ基または SH基である）

(3)

(式中、 Ml、 M 2はそれぞれ、 H、 L i， Na， K、 C aから選ばれる任意の元素であり、 Rl、 R 2はそれぞれ、 H、炭素数が 1〜18の任意の飽和アルキル基、炭素数が 1〜 18のアルキン、アルケン等の不飽和アルキル置換基、フエニル基、またはアミノ基である）

具体的には、一般式（2) および一般式（3)における Mlとして H、 M2として Hまたは Na、一般式（2) における Rとして、 H、 C2H5、 C4H9、 SH さらに一般式（3) における R1— N— R2 として、 N (CH3) 2、 NH (C6 H5) 、 N (C4H9) 2、 N (C8H17) 2、 N (C12H25) 2、 N (CH2CH = CH2) 2、 NHC8H16CH=CHC8H17、 N C H2C6H4C H= C H2 (C8 H17) 、 NHC6H4N (CH3) 2などを例示する事ができる。

<その他の成分 >

上記熱可塑性樹脂に加えて、接着性や耐熱性、加工性などの諸特性を改善させるために、耐熱性や低吸湿性などの諸特性を損なわない範囲でエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスァリルナジイミド樹脂、フエノール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、ァリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂や高分子鎖の側鎖または末端にァリル基、ビュル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基などの反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を単独にまたは適宜組み合わせて含有させることができる。

<有機チオール化合物の添加方法 >

ここで、有機チオール化合物を熱可塑性ポリイミド樹脂の中に添加する方法について説明する。有機チオール化合物を熱可塑性ポリイミド樹脂に添加する方法としては、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の状態で添加してもよく、熱可塑性ポリイミド樹脂と有機チオール化合物とを溶解する溶媒を用いて添加してもよい。上記溶媒としては、アミド系溶媒すなわち N, N—ジメチルフオルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—メチル一2—ピロリンなどを用いることが好ましく、 N， N—ジメチルフオルムアミドを用いることが特に好ましい。また、上記一般式（2 ) および一般式（3 ) に示すトリアジンチオール誘導体の中で、 M l、 M 2の少なくとも一つが N aなどのアルカリ金属である場合には、アルカリ性の水溶液やアルカリ性メタノールに可溶である場合が多く、これらの溶媒も熱可塑性ポリイミド樹脂へのトリアジンチオール誘導体の添加に好ましく用いられる。なお、熱可塑性ポリイミド樹脂に対する有機ジチォール化合物の添加量は重量比で 1 0 %以下であることが好ましい。また、有機ジチオール化合物の添加量は 2 %以下であることがより好ましく、 1 %以下の添加量でも十分にその効果を発揮し、 0 . 0 1 %でもその効果が認められ、 0 . 0 0 1 %でも効果が確認できる事がある。以上のように、熱可塑性ポリイミド樹脂に有機チオール化合物を添加することによって、成形体、単層フィルム、または支持体上に熱可塑性ポリイミド樹脂を層状に形成した積層体等からなるポリイミド樹脂組成物を得ることができる。

ポリイミド樹脂組成物を、フィルム状として用いた場合、該フィルム状に有機チオール化合物を担持することもできる。この方法については後述の（高分子フイノレム）の項目で述べる。

<ポリイミド樹脂組成物の形態〉

上述の熱可塑性ポリイミド樹脂および有機チオール化合物を少なくとも含む樹脂組成物は、種々の形態で用いることができる。例えば、熱可塑性ポリイミド樹脂および有機チオール化合物を含む溶液の形態で用いても良い。熱可塑性ポリイミド樹脂を溶液の形態で使用する場合には、熱可塑性ポリイミド樹脂が溶媒溶解性ならば、樹脂溶液を調整し、この樹脂溶液をスピンコートなどの公知の方法で内層配線板上に塗布、乾燥することで絶縁層を形成することができる。

また、本発明のポリイミド樹脂組成物は、高分子フィルムの形態で用いてもよい。この場合、本発明のポリイミド樹脂組成物からなる単層フィルムにしてもよいし、特定の樹脂からなるフィルムの片面または両面に本発明のポリイミド樹脂組成物からなる層を有する多層構造として用いてもよい。

さらには、本発明の樹脂組成物を用いた高分子フィルムは、積層体の形態でも用いることができる。具体的には、高分子フィルムの片面に金属箔ゃ接着層を有する積層体や、高分子フィルムの片面に無電解めつきで形成された金属層を有する積層体や、高分子フィルムの片面に物理的方法で形成された金属層を有する積層体が挙げられる。

(高分子フィルムおよびこれを用いた積層体）

本発明の高分子フィルムは、' 少なくとも有機チオール化合物と、ポリイミド樹脂を含むものである。上記有機チオール化合物は、フィルム中に存在していも、フィルム表面に表面に担持されていてもよい。ポリイミド樹脂として、非熱可塑性樹脂を用いてもよいが、上述した熱可塑性ポリイミド樹脂を用いると、金属配線との接着力がより強固になるという点から好ましい。

本発明の高分子フィルムは、少なくとも有機チオール化合物と熱可塑性ポリイミド樹脂を含む層のみからなる単層フィルム、または支持体上の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド樹脂を含む層を形成した多層構造の形態をとることができる。

<単層フィ^/ム>

本発明の高分子フィルムとして、少なくとも熱可塑性ポリイミド樹脂と有機チオール化合物を含む組成物を、層状に形成することによって、単層フィルムとしたものを挙げることができる。また、有機チオール化合物を溶解した溶媒に熱可塑性ポリイミド樹脂を浸漬することによって、または熱可塑性ポリイミド樹脂表面に有機チオール化合物を担持させることによって、ポリイミド樹脂組成物の表面処理がされていることが好ましい。なお、単層フィルムの具体的な製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。

例えば、熱可塑性ポリイミド樹脂の単層フィルムを製造するためには幾つかの方法が考えられるが、熱可塑性ポリイミド樹脂が溶媒に不溶性である場合は、前駆体のポリアミド酸の溶液を支持体上にフィルム状に流延塗布し、上記のイミド化法、すなわち化学的ィミド化法または熱的ィミド化法によりイミド化と溶媒乾燥を行い、フィルム状の材料にすることが好ましい。熱可塑性ポリ'イミドが溶媒に可溶性である場合、上記不溶性の場合と同様の方法の他に、一度熱可塑性ポリイミド樹脂を粉体状、繊維状、またはフィルム状の形態で得た後、溶媒に溶解した熱可塑性ポリイミド溶液を支持体上にフィルム状に流延塗布することも可能でめ。

<多層構造の高分子フィルム >

本発明の高分子フィルムとして、熱可塑性ポリイミド樹脂と有機チオール化合物とを含む樹脂組成物からなる層を、支持体上に形成することにより得られる多層構造のフィルムが挙げられる。本発明のポリイミド樹脂組成物を、例えばプリント配線板に適用する為には、（ポリイミド樹脂組成物）で述べた、本発明のポリイミド樹脂組成物からなる層（以下単に熱可塑性ポリイミド榭脂層ともいう）と、支持体との多層構造のフィルムであることが好ましい。多層構造のフィルムを用いることが好ましい理由は、多層構造のフィルムを用いる事によりプリント配線板が低熱膨張性、高弾性率、耐熱性等の性質を具備するためである。多層構造のフィルムは、支持体上にポリイミド樹脂組成物を塗布することにより作製することが可能となっている。支持体としては、特に制限はなく、例えば、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フエ二レンエーテル樹脂、ポリオレフイン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶高分子、エポキシ樹脂などを使用することが可能である。特に高分子フィルムを支持体として用いるには、高分子フィルムが非熱可塑性ポリイミド樹脂であることが好ましい。すなわち、熱可塑性ポリイミド樹脂層と、非熱可塑性ポリイミド樹脂からなる層（以下、非熱可塑性ポリイミド樹脂層という）とからなる多層構造のフィルムであることが耐熱性、寸法安定性、界面の密着性等の観点より最も好ましい。特に、支持体として、非熱可塑性ポリイミド樹脂を用いることが、プリント配線板にとって重要な特性である、平均熱膨張係数を小さくすることが可能であるので、好ましい。なお、以下、多層構造のフィルムそのものを、積層体とよぶこともある。

また、以下においては、非熱可塑性ポリイミド樹脂層上に熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成した積層体を「熱可塑性ポリイミド樹脂層/非熱可塑性ポリイミド樹脂層」と表記し、非熱可塑性ポリイミド樹脂層の両面に熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成した積層体を「熱可塑性ポリイミド樹脂層 Z非熱可塑性ポリイミド樹脂層/熱可塑性ポリイミド樹脂層」等のように表記する。熱可塑性ポリイミド樹脂層が例えば金属層や接着層の場合においても同様とする。

<非熱可塑性ポリイミド樹脂 >

上記の積層体に使用される非熱可塑性ポリイミド樹脂については特に制限はなく、ポリイミド樹脂組成物の耐熱性、寸法安定性、界面の密着性を満足する物であれば公知の非熱可塑性ポリイミド樹脂を用いる事ができ、その製造方法についても公知の方法を用いる事ができる。

上記非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体としては、公知のポリアミド酸を適用することができる。上記ポリアミド酸は、酸二無水物化合物の少なくとも 1種類とジァミン化合物の少なくとも 1種類とを、実質的等モル量となるように有機溶媒中に溶解、反応させることにより得ることができる。非熱可塑性ポリイミド樹脂は前駆体であるポリアミド酸をイミド化することにより得ることができ、イミド化は、熱キュア法またはケミカルキュア法のいずれかを用いるか、併用して用いることにより行うことができる。

上記非熱可塑性ポリイミド樹脂を合成するために用いられる酸二無水物化合物としては、ピロメリット酸二無水物、ォキシジブタル酸二無水物、 3， 3，， 4 4 ' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3， 3，， 4， 4，一ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 p—フエ二レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）等を単独で用いるか、またはこれらを任意の割合で混合した混合物を用いることが好ましい。また、非熱可塑性ポリイミド樹脂を合成するために用いられるジァミン化合物としては、 4， 4，ージアミノジフヱニルエーテル、 4， 4，一ジァミノベンズァニリド、 p—フエ二レンジアミン等を単独で用いる力またはこれらを任意の割合で混合した混合物を用いることが好ましい。非熱可塑性ポリイミド樹脂を合成するために用いられる酸二無水物化合物とジァミン化合物との好ましい組み合わせは、ピロメリット酸二無水物と 4， 4，一ジアミノジフエニルエーテルとの組み合わせ、ピロメリット酸二無水物と、 4， 4，一ジアミノジフエニルエーテルおよび p —フエ二レンジァミンとの組み合わせ、ピロメリット酸二無水物おょぴ p—フエ二レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）と、 4， 4，ージァミノジブェニルエーテルおよび p—フエ二レンジァミンとの組み合わせ、あるいは 3， 3，， 4 , 4，ービフエニルテトラ力ルポン酸ニ無水物と p —フエ二レンジァミンとの組み合わせを挙げることができる。これらの組み合わせによる酸二無水物化合物とジァミン化合物とを用いて合成した非熱可塑性ポリイミド樹脂は、適度な弾性率、寸法安定性、低吸水率等の優れた特性を発現し、本発明のポリイミド樹脂組成物からなる各種積層体に好適に用いることができる。

なお、上記非熱可塑性ポリイミド樹脂層の厚みは、 2 μ m以上 1 2 5 μ m以下であることが好ましく、 5 μ πι以上 7 5 μ πι以下であることがより好ましい。また、上記非熱可塑性ポリイミド樹脂層は、公知の方法で無機物または有機物のフイラ一、有機リン化合物等の可塑剤や酸化防止剤を添加してもよく、またコロナ放電処理、プラズマ放電処理、イオンガン処理等の公知の物理的表面処理や、プライマー処理等の化学的表面処理を施すことによって良好な特性を付与する事ができる。

< 「熱可塑性ポリイミド樹脂層非熱可塑性ポリイミド樹脂層」からなる積層体〉上記「熱可塑性ポリイミド樹脂層ノ非熱可塑性ポリイミド樹脂層」からなる積層体の製造には各種方法が適用できる。例えば、熱可塑性ポリイミド樹脂が溶媒に不溶性である場合は、前駆体のポリアミド酸の溶液を非熱可塑性ポリイミド樹脂層上に流延塗布し、上記のイミド化方法、すなわち熱キュア法またはケミカルキュア法によりイミドィヒと溶媒乾燥とを行うことによつて熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成することができる。一方、熱可塑性ポリイミド樹脂が溶媒溶解性を示す場合は、一度熱可塑性ポリイミド樹脂を粉体状、繊維状、フィルム状の形態で得た後、溶媒に溶解した熱可塑性ポリイミド溶液を非熱可塑性ポリイミド樹脂層上に流延塗布し溶媒乾燥させることによって熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成することが可能であり、不溶性である場合と同様に前駆体のポリアミド酸を非熱可塑性ポリイミド樹脂層上に流延塗布する方法も適用可能である。積層体を形成するための別の方法としては、あらかじめ熱可塑性ポリイミド樹脂からなるフィルムを製造した後、非熱可塑性ポリイミド樹脂層上にプレス加工、ラミネート加工等の公知の方法を行うことによって積層体を得ることも可能である。

各種積層体における熱可塑性ポリイミド樹脂層の厚さは、回路基板として低熱膨張性、耐熱性、電気特性等種々の優れた特性を持つ非熱可塑性ポリイミドブイルムの物性を生かすためにできるだけ薄いことが好ましい。すなわち、熱可塑性ポリイミド樹脂層の厚さは、非熱可塑性ポリイミド樹脂層の厚さより薄い事が好ましく、非熱可塑性ポリイミド樹脂層の厚さの 1 / 2以下であることがより好ましく、 1 / 5以下である事がさらに好ましい。

< 「熱可塑性ポリイミド樹脂層/非熱可塑性ポリイミド樹脂層/熱可塑性ポリイミド樹脂層」からなる積層体 >

上記高分子フィルムとしては、上記「熱可塑性ポリイミド樹脂層/非熱可塑性ポリイミド樹脂層」からなる積層体の他に、例えば、非熱可塑性ポリイミド樹脂層の両面に熱可塑性ポリイミド層を形成した、「熱可塑性ポリイミド樹脂層 Z非熱可塑性ポリイミド樹脂層/熱可塑性ポリイミド樹脂層」からなる積層体を用いることができる。

< 「熱可塑性ポリイミド樹脂層/非熱可塑性ポリイミド樹脂層ノ金属薄層」からなる積層体 >

また、上記高分子フィルムとしては、上記「熱可塑性ポリイミド樹脂層/非熱可塑性ポリイミド樹脂層」からなる積層体を用いて、非熱可塑性ポリイミド樹脂層の熱可塑性ポリイミド樹脂層が形成された面と反対側の面上に金属薄層が形成された、「熱可塑性ポリイミド樹脂層/非熱可塑性ポリイミド樹脂層ノ金属箔層 J からなる積層体を用いることができる。「熱可塑性ポリイミド樹脂層非熱可塑性ポリイミド樹脂層 Z金属薄層」からなる積層体の金属薄層は、例えば、湿式メツキ法により形成した銅層でもよく、凹凸の形成された銅箔を直接、非熱可塑性ポリイミド樹脂層上に接着した銅箔層（例えば、適当な表面凹凸を有する銅箔上に前駆体のポリアミド酸の溶液を流延塗布し、熱キュア法またはケミカルキユア法によりイミド化と溶媒乾燥とを行うことによって、銅箔上に非熱可塑性ポリイミド層を形成したもの）、あるいは適当な接着剤を介して銅箔層と非熱可塑性ポリイミド樹脂層とを張り合わせた形態の銅箔層でもよい。接着剤を介して非熱可塑性ポリイミド樹脂層と銅箔層とを接着させる方法は、熱ラミネート方法、熱プレス方法等の公知の方法を使用することができる。また、接着剤としては、特に限定されないが、後述の接着層に用いられている接着性樹脂を用いてもよい。

< 「熱可塑性ポリイミド樹脂層/非熱可塑性ポリイミド樹脂層/接着層」からなる積層体 >

さらに、上記積層体としては、上記「熱可塑性ポリイミド樹脂層/非熱可塑性ポリイミド樹脂層」からなる積層体を用いて、非熱可塑性ポリイミド樹脂層の熱可塑性ポリイミド樹脂層が形成された面と反対側の面上に接着層が形成された、「熱可塑性ポリイミド樹脂層/非熱可塑性ポリイミド樹脂層接着層」からなる積層体を用いることができる。「熱可塑性ポリイミド樹脂層非熱可塑性ポリイミド樹脂層 Z接着層」からなる積層体の接着層には、通常の接着性樹脂を用いることができ、適当な樹脂流れ性を有するとともに、強固な接着性を実現できるものであれば公知の技術を適用することができる。この接着層に用いられる接着性樹脂としては、大きくは、熱可塑性樹脂を用いた熱融着性の接着性樹脂、熱硬化性樹脂の硬化反応を利用した硬化型接着性樹脂、の二種類に分けることができる。上記の熱融着性の接着性樹脂として用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフエ二レンエーテル樹脂、ポリオレフイン樹脂、ポリフエ二レンスルフイド樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー樹脂等が挙げられる。これらの 1種類または 2種類以上の組み合わせを積層体の接着層として用いることができる。中でも優れた耐熱性、電気信頼性等の観点より熱可塑性ポリイミド樹脂を用いることが好ましい。一方、熱硬化型接着性樹脂として用いられる熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド樹脂、ビスァリルナジイミド樹脂、フエノール樹脂、シアナ一ト樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、トリァジン樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、ァリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができ、これらを単独、または適宜組み合.わせて用いることができる。また、上記熱硬化性樹脂以外に、高分子鎖の側鎖または末端にェポキシ基、ァリル基、ビュル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基，水酸基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を熱硬化成分として使用することも可能である。加熱接着時の接着剤の流れ性を制御する目的で、熱可塑性樹脂に熱硬化性樹脂を混合することも可能である。熱硬化性樹脂が多すぎると接着層が脆くなるおそれがあり、少なすぎると接着剤の流れ性が低下したり、接着性が低下したりするおそれがある。積層体に用いる接着剤としては、接着性、加工性、耐熱性、柔軟性、寸法安定性、低誘電特性、価格等の観点からポリイミド樹脂、エポキシ樹脂系、シアナートエステル樹脂系を単独で、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。 <高分子フィルム表面への有機チオール化合物の担持方法 >

高分子フィルム表面への有機チオール化合物の担持方法について説明する。高分子フィルム表面、特に熱可塑性ポリイミド樹脂表面に有機チオール化合物を担持させる方法としては、有機チオール化合物を溶解した溶媒に熱可塑性ポリイミド樹脂を浸潰するか、あるいは該溶媒を用いて、熱可塑性ポリイミド樹脂の表面が適度な厚みとなるように膨潤および/"または溶解させることにより、表面に有機チオール化合物を担持する方法を用いることが好ましい。熱可塑性ポリイミド樹脂表面に強固に担持された有機チオール化合物は、後述するプリント配線板の製造工程にて熱可塑性ポリイミド樹脂表面に無電解めつき膜を形成するための触媒ゃ、触媒を介して無電解めつき膜と強固に結合するため、結果として、本発明のポリイミド樹脂組成物と無電解めっき膜との接着性を高めることが可能となる。なお、熱可塑性ポリイミド樹脂表面に有機チオール化合物を担持させる方法は、プリント配線板の製造工程にて熱可塑性ポリイミド樹脂の表面処理を実施することにより行われるため、その詳細については後述する。

浸漬、あるいは該溶媒を用いて、熱可塑性ポリイミド樹脂の表面が適度な厚みとなるように膨潤およぴまたは溶解させるために用いる有機チオール化合物溶液の濃度は、 0 . 0 1〜5 %の範囲にあることが好ましく、 0 . 1〜1 %の範囲にあることがより好ましい。上述した濃度よりも高い濃度の溶液を用いた場合、高分子フィルム表面へ担時される有機チオール化合物の量が多くなり、有機チォール化合物からなる比較的厚い層が形成され、この層が脆弱層となり、高分子フイルムと金属との接着強度が低下する恐れがある。また、上述した濃度よりも低い濃度の溶液を用いた場合、有機チオール化合物の効果が発揮されなくなる恐れがある。

<金属層〉

本発明の高分子フィルムおよび積層体の少なくとも片面に金属層を形成することができる。該金属層は、プリント配線板の製造工程において形成されうるので、プリント配線板の製造工程で詳述する。

(プリント配線板、およびプリント配線板の製造方法一実施態様 I )

本発明のポリイミド樹脂組成物からなる高分子フィルムおよぴ積層体（以下積層体という）を用いたプリント配線板、およびプリント配線板を製造する方法について説明する。本発明のポリイミド樹脂組成物を用いてなる単層フィルムおよぴ積層体を用いることによりプリント配線板を得ることができる。本実施の形態においては、積層体として「熱可塑性ポリイミド樹脂層 Z非熱可塑性ポリイミド樹脂層」、 '「熱可塑性ポリイミド樹脂層非熱可塑性ポリイミド樹脂層熱可塑性ポリイミド樹脂層」、「熱可塑性ポリイミド樹脂層非熱可塑性ポリイミド樹脂層/接着層」、「熱可塑性ポリイミド樹脂層/非熱可塑性ポリイミド樹脂層/ 金属箔層」を例に挙げて説明する。

<ポリイミド樹脂組成物の表面処理方法 >

上述のように、本発明のポリイミド樹脂組成物は、熱可塑性ポリィミド樹脂と有機チオール化合物とからなつており、有機チオール化合物は各種積層体の形態において熱可塑性ポリイミド樹脂に予め添加されていてもよく、プリント配線板の製造工程の中で熱可塑性ポリイミド樹脂層の表面処理を実施するという形で添加されていてもよい。前者の場合、有機チオール化合物を含有する熱可塑性ポリイミド樹脂材料、または有機チオール化合物を含有する熱可塑性ポリイミド樹脂を用いた各種積層体となる。後者の場合、熱可塑性ポリイミド樹脂層を有する各種積層体に対して、プリント配線板の製造途中の段階で熱可塑性ポリイミド樹脂層の表面処理が実施されることにより、有機チオール化合物を含有する熱可塑性ポリイミド樹脂層になる。

<無電解めつき膜の形成方法 >

本発明のプリント配線板を製造する方法においては、いかなる種類の積層体を用いた場合であっても、積層体の熱可塑性ポリイミド樹脂層上に無電解めつき膜を形成する無電解金属膜形成工程を適用できる。また、上記無電解めつき膜としては、無電解銅メツキ膜、無電解ニッケルメッキ膜、無電解金メッキ膜が好ましく使用され、無電解銅メツキ膜がより好ましく使用可能である。無電解金属として例えば無電解銅を用いた場合には、（1 ) クリーナーコンディショナーによる熱可塑性ポリイミド樹脂層表面の洗浄、（2 ) 水洗、（3 ) 酸性溶液中での触媒のプレディップ、（4 ) アルカリ溶液中での触媒付与、（5 ) 水洗、（6 ) 還元、（7 ) 水洗、（8 ) 無電解銅メツキ、（9 ) 水洗の各工程をこの順に行うことによって無電解銅メツキ膜を形成することができる。

なお、上記熱可塑性ポリイミド樹脂層に無電解銅メツキ膜を形成する方法は、上記工程（1 ) 〜（9 ) にて示された工程に限定されることはなく、公知の方法で行うことができる。具体的には、上記の方法で触媒担持まで実施した熱可塑性ポリイミド樹脂層の表面を水洗した後、還元を行って触媒の活性を上げ、さらに水洗する。最後に無電解銅メツキを行うことによって、無電解銅メツキ膜を形成することができる。

上記の方法により無電解銅メツキ膜が形成された積層体は、熱可塑性ポリイミド樹脂の表面粗度 R zが小さいにもかかわらず、その接着強度を大きくすることができる。

また、上記の方法を用いることによって熱可塑性ポリイミド樹脂層の表面を平滑にすることが可能であり、上記方法はライン Zスペースの値が 2 0 μ, τα/ 2 0 μ πι以下の高密度回路を形成するのに好適である。表面粗度 R ζは J I S B O 6 0 1等の表面形状に関する規格に規定されており、その測定には、 J I S B0 6 5 1の触針式表面粗さ計や B 0 6 5 2の光波干渉式表面粗さ計を用いることができる。本発明では、光波干渉式表面粗さ計 Z Y G O社製 N e w V i e w 5 0 3 0システムを用いて熱可塑性ポリイミド樹脂層表面の 1 0点平均粗さを測定した。以上の様に、熱可塑性ポリイミド樹脂層への本発明の表面処理を用いることにより、従来よりも小さな粗化表面に強固に無電解めつき膜を接着することを実現でき、これによりプリント配線板の高密度化、即ち微細配線形成が可能になつた。

ぐ有機チオール化合物の担持方法 >

なお、熱可塑性ポリイミド樹脂層上に有機チオール化合物を担持させるための表面処理工程は、上記工程の（1 ) と（2 ) との工程間で実施するか、あるいは ( 4 ) の工程で触媒付与と同時に実施するのが好ましい。上記工程（1 ) と ( 2 ) との間で熱可塑性ポリイミド樹脂層の表面処理を行うために用いられる溶媒としては、メタノール、グリコール類、テトラヒドロフラン、アルカリ性水溶液、アルカリ性メタノール溶液、アミド系溶媒すなわち N， N—ジメチルフオルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—メチル— 2—ピロリドンなどであり、 N， N—ジメチルフオルムアミドが特に好ましく用いられる。この様な溶剤に溶解される有機チオール化合物は、一般に 0 . 0 1〜5 %溶液が用いられ、 0 . 1〜1 %溶液がより好ましく用いられる。処理時間、処理温度などの処理条件は、有機チオール化合物を熱可塑性ポリイミド樹脂層に担持させるための最適な条件から選択すればよい。これにより、熱可塑性ポリイミド樹脂層上に有機チオール化合物を担持させることができる。また、この様な溶剤で表面処理した熱可塑性ポリイミド樹脂層は、必要に応じて水やメタノールで洗浄され、次の工程、すなわち酸性溶液中での触媒のプレディップ、アルカリ溶液中での触媒付与、水洗、還元、水洗、無電解銅メツキ、水洗、の工程にまわされる。

また、上記工程（4 ) の触媒を担持させる触媒担持工程と同時に熱可塑性ポリィミド樹脂層上へ有機チオール化合物を担持させるためには例えば次の様に行う。すなわち、触媒担持は通常アルカリ性水溶液の中で行われるので、この様なアルカリ性水溶液に可溶であるトリアジンチオールのナトリゥム塩を選択し、これを触媒担持溶液に添加すればよい。トリアジンチオールのナトリゥム塩の添加量は、 —般に 0 . 0 1から 1 %程度の濃度が適当である。表面処理工程において熱可塑性ポリイミド樹脂層を膨潤および/または溶解させる膨潤溶解工程を行うことにより、熱可塑性ポリイミド樹脂層表面に R zが 1 以下の微小な凹凸面を形成することができるため、強固に触媒を担持する効果があるとともに、有機チォル類を添加することによる化学的結合を強固にする効果があるので好ましい。上記の膨潤溶解工程における液相処理において使用される溶液は、熱可塑性ポリイミド樹脂を膨潤および Zまたは溶解させるものであれば特に限定されず、有機アルカリ化合物を含む水溶性液体、アルカリ水溶液、あるいは有機溶剤等が好ましく使用される。熱可塑性ポリイミド樹脂を溶解する有機溶剤としては、具体的にはアミド系溶媒すなわち N， N—ジメチルフオルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—メチル _ 2 _ピロリドンなどであり、 N， N—ジメチルフオルムアミドが好ましく用いられる。また、アルカリ水溶液と有機溶剤とを組み合わせて用いることがより好ましく、水酸化ナトリゥム水溶液とエチレンダリコール系有機溶剤との組み合わせを用いることが特に好ましい。この様な組み合わせの溶剤を用いて処理を行うことにより熱可塑性ポリイミド樹脂は膨潤状態となり、本発明の目的には特に有効である。また、水酸化カリウム/エタノールアミン /水の混合液も好ましく用いられる。

<物理的方法により形成される金属層の形成方法 >

本発明の高分子フィルムおよび積層体の、熱可塑性ポリイミド樹脂層上に無電解めつき膜を形成する前に、熱可塑性ポリイミド樹脂層上に、物理的方法により金属層を形成し、この物理的方法により形成された金属層上に、無電解めつき膜を形成してもよい。高分子フィルムおよび積層体の、熱可塑性ポリイミド樹脂層上に、有機チオール化合物を担持させる場合は、物理的方法により金属層を形成する前に行えばよい。

物理的方法により金属層を形成する方法としては、特に限定されないが、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の物理的方法が適用し得る。本発明においてこれらの方法で形成されれる金属層の厚みは 2 0 n m以上 5 0 0 n m以下であることが、セミアディティブ法の実施し易さ、経済性、の点から好ましい。特に、設備の簡便さ、生産性、得られる導体層と高分子フィルムの接着性などを総合的に判断するとスパッタリングが好ましい。'

スパッタリングを用いる場合は公知の方法を適用できる。すなわち D Cマグネトロンスパッタゃ R Fスパックあるいはそれらの方法に種々改善を加えたものがそれぞれの要求に応じて適宜適用し得る。たとえばニッケルや銅などの導体を効率よくスパッタするためには D Cマグネトロンスパッタが好ましい。一方、薄膜中のスパッタガスの混入を防ぐなどの目的で高真空中でスパッタする場合には R Fスパッタが適している。 D Cマグネトロンスパッタについて詳しく説明すると、まず、高分子フィルムを基板として真空チャンパ一内にセットし、真空引きをする。通常回転ポンプによる粗引きと拡散ポンプまたはクライオポンプを組み合わせて通常 6 X 1 0 - 4 P a以下まで真空引きする。次いでスパッタガスを導入しチャンバ一内を 0 . 1 P a〜： L 0 P a好ましくは 0 . 1 P a〜： 1 P aの圧力とし、金属ターゲットに D C電圧を印可してプラズマ放電を起こさせる。この際、ターゲット上に磁場を形成し、生成したプラズマを磁場内に閉じこめることでプラズマ粒子のターゲットへのスパッタ効率を高める。高分子フィルムにプラズマゃスパッタの影響が無いようにしながら、プラズマが生成した状態で数分間から数時間保持して金属ターゲットの表面酸化層を除去する（プレスパッタという ) 。プレスパッタの終了後、シャッターを開けるなどして高分子フィルムにスパッタを行う。スパッタ時の放電パワーは好ましくは 1 0 0 W〜 1 0 0 0 Wの範囲である。また、スパッタするサンプルの形状に従ってパッチ方式のスパッタゃロ一ルスパッタが適用される。導入スパッタガスは通常ァルゴンなどの不活性ガスを用いるが、少量の酸素を含んだ混合ガスやその他のガスを用いることもできるまた、ポリイミドフィルムとスパッタ膜との密着性を向上するために前処理としてプラズマ放電処理、コロナ放電処理、加熱処理、イオンボンバード処理、等を適用することができる。通常、これらの処理の後ポリイミドフィルムを大気などに触れさせると改質した表面が失活して処理効果が大幅に減少することがあるため、これらの処理を真空中で行い、そのまま真空中で連続してスパッタすることが好ましい。

以上述べた、スパッタリング法では精度良く均一な薄膜が製造できるが、一般的にスパッタリング法によって形成された銅あるいは銅合金の薄膜は、表面平面性にすぐれた高分子フィルム上では強固な接着を実現する事はできない。しかしながら、本発明の方法である有機チオール化合物含有ポリイミドフィルムにおいては 5 c m以上の強度の接着性が実現でき、さらにポリイミドフィルムが熱可塑性ポリイミドである場合には 7 N/ c m以上の優れた接着強度が実現できた。

本発明者らはさらに、接着力を向上させる取り組みを検討し、さらに優れた接着を実現する目的で、樹脂基板とスパッタリング金属膜との間に下地金属を形成することが好ましいことを見出した。下地金属としてはニッケル、クロム、チタン、モリブデン、タングステン、亜鉛、スズ、インジウム、あるいはこれらの合金が用いられ、特にニッケル、クロム、チタンを用いる事は有効であり、ニッケルあるいはニッケルとクロムの合金を用いる事は特に好ましい。クロムとニッケルの合金を用いる主な目的はスパッタリング速度を上げることにある。磁性体である純ニッケル金属ではスパッタリング速度をあげる事が難しいが、ニッケルとクロムの合金とする事によりスパッタリング速度を上げる事が出来る。この目的達成のためにクロムとニッケルの比率は特に限定されないが、一般的には 2 %以上である事が望ましい。なお、この様な下地層の厚さは 1 n m以上 1 0 n mである事が好ましく、この様な下地層を設ける事により、有機チオール化合物含有ポリイミドフィルムにおいて例えば、は 6 NZ c m以上の強度の接着性が実現でき、さらにポリイミドフィルムが熱可塑性ポリイミドである場合には 8 NZ c m以上の優れた接着強度が実現できた。

< 「熱可塑性ポリイミド樹脂層/非熱可塑性ポリイミド樹脂層」からなる積層体を用いた場合におけるプリント配線板の製造方法 >

次に、積層体として「熱可塑性ポリイミド樹脂層 Z非熱可塑性ポリイミド樹脂層」からなる積層体を用いた場合におけるプリント配線板の製造方法を説明する。

(第一のプリント配線板の製造方法）

第一のプリント配線板の製造方法として、まず、有機チオール化合物を含有する熱可塑性ポリイミド樹脂層表面にパラジウム触媒を担持し、その後無電解銅メツキ膜を形成する。さらに無電解銅メツキ膜上にレジスト膜を形成し、露光、ェツチングにより回路の形成を予定する部分のレジスト膜を取り除く。次に無電解銅メツキ膜が露出する部分を給電電極として使用して、電解銅を用いたパターンメツキ方法により回路を形成するための電解銅メツキ膜が形成される。次いで、レジスト膜部分を取り除き、不要部分の無電解銅メツキ膜をエッチングにより取り除くことで回路が形成される。なお、この方法はセミアディティブ法と呼ばれる方法である。

なお、第一のプリント配線板の製造方法において、プリント配線板の製造方法 I Iで詳述する、無電解めつき膜形成後に、絶縁層（熱可塑性ポリイミド樹脂層

Z非熱可塑性ポリイミド樹脂層）と無電解めつき膜を加熱処理する工程を含む方法を用いてもよい。この絶縁層と無電解めつき膜を加熱処理する工程は、配線形成を妨げることがない限り、任意の時期に行うことができ、例えば、無電解めつき膜を形成した後に行ってもよいし、無電解めつき膜上に電解銅メツキを形成した後に行ってもよいし、無電解めつき膜と電解銅メツキ膜からなる層をパターン化した後に加熱処理を行ってもよい。加熱処理工程は、少なくとも 1回行えば、充分な効果を発現するが、何回行ってもよい。

(第二のプリント配線板の製造方法）

第二のプリント配線板の製造方法は以下のように行われる。まず上記第一のプリント配線板の製造方法と同様に、有機チオール化合物を含有する熱可塑性ポリイミド樹脂層表面にパラジウム触媒担持を施し、無電解銅メツキ膜を形成する。次に無電解銅メツキ膜表面に電解銅メツキ膜を形成した後に、電解銅メツキ膜表面にレジスト膜を形成し、露光、現像により回路を形成しない部分のレジスト膜を除去し、次にエッチングにより不要な電解銅メツキ膜および無電解銅メツキ膜を取り除くことで回路が形成される。

なお、第二のプリント配線板の製造方法においても、配線形成を妨げることがない限り、任意の工程において、無電解めつき膜形成後に、絶縁層と無電解めつき膜を加熱処理する工程を含む方法を用いてもよい。

< 「熱可塑性ポリイミド樹脂層/非熱可塑性ポリイミド榭脂層/熱可塑性ポリイミド樹脂層」からなる積層体を用いた場合におけるプリント配線板の製造方法 >

次に、積層体として「熱可塑性ポリイミド樹脂層/非熱可塑性ポリイミド樹脂層/熱可塑性ポリイミド樹脂層」からなる積層体を用いた場合におけるプリント配線板の製造方法について説明する。

(第三のプリント配線板の製造方法）

第三のプリント配線板の製造方法として、まず積層体を貫通するビアホールを形成する。ビアホールの形成は炭酸ガスレーザーや U V— Y A Gレーザー、パンチング、ドリリング等を用いた穴開け方法によって行うことができる。小さなビァホールを形成する場合には、炭酸ガスレーザーや U V— Y A Gレーザーを用いた穴開け方法を用いることが好ましい。ビアホールを形成した後に、ビアホール内部おょぴビアホール周辺に生成した、ポリイミド分解物や熱による炭化物を主成分とするスミヤを除去するデスミヤ工程を実施する。次にパラジウム触媒を熱可塑性ポリイミド樹脂層表面に担持させる触媒担持工程を行い、熱可塑性ポリイミド樹脂層表面およびビアホール内部に無電解銅メツキ膜を形成する。さらに無電解銅メツキ膜表面にレジスト膜を形成し、露光、現像により回路の形成を予定する部分のレジスト膜を取り除く。次に無電解銅メツキ膜が露出する部分を給電電極として使用して、電解銅を用いたパターンメツキ方法により回路を形成するための電解銅メツキ膜を形成する。ついでレジスト膜部分を取り除き、不要部分の無電解銅メツキ膜をエッチングにより取り除くことで回路が形成される。なお、第三のプリント配線板の製造方法においても、配線形成を妨げることがない限り、任意の工程において、無電解めつき膜形成後に、絶縁層と無電解めつき膜を加熱処理する工程を含む方法を用いてもよい。

また、熱可塑性ポリイミド樹脂を含む単層フィルムを用いてプリント配線板を製造する場合は、第三のプリント配線板の製造方法を用いればよい。

(第四のプリント配線板の製造方法）

第四のプリント配線板の製造方法は以下のように行われる。まず、上記積層体を貫通するビアホールを形成する。次に上記第三のプリント配線板の製造方法と同様にデスミヤ工程、触媒担持工程を経て、熱可塑性ポリイミド樹脂層表面およびビアホール内部に無電解銅メツキ膜を形成する。次に無電解銅メツキ膜表面に電解銅を用いたパターンメツキ方法により電解銅メツキ膜を形成し、積層体両面をビアホールによって電気的に接続する。次に電解銅メツキ膜表面にレジスト膜を形成し、露光、現像により回路を形成しない部分のレジスト膜を除去し、次にエッチングにより不要な電解銅メツキ膜おょぴ無電解銅メツキ膜を取り除くことで回路が形成される。

なお、第四のプリント配線板の製造方法においても、任意の工程において、無電解めつき膜形成後に、絶縁層と無電解めつき膜を加熱処理する工程を含む方法を甩いてもよい。

< 「熱可塑性ポリイミド樹脂層/非熱可塑性ポリイミド樹脂層/接着層」からなる積層体を用いた場合におけるプリント配線板の製造方法 >

次に、積層体として「熱可塑性ポリイミド樹脂層ノ非熱可塑性ポリイミド樹脂層/接着層」からなる 3層構造の積層体を用いた場合におけるプリント配線板の製造方法について説明する。まず、積層体の接着層と内層回路を有する内層基板とを対向させて積層、硬化させる。次に、炭酸ガスレーザや U V— Y A Gレーザ一を用いた穴開け方法によって積層体を貫通し、内層回路まで至るビアホールを形成した後、デスミヤ工程および触媒担持工程を行う。そして、上記第三のプリント配線板の製造方法または第四のプリント配線板の製造方法と同様の方法にて回路が形成される。

なお、熱可塑性ポリイミド樹脂を含む単層フィルムを内層基板と対向させて積層しプリント配線板を製造する場合には、上記方法と同様に、内層回路を有する内層基板とを対向させて積層、硬化させる方法を用いればよい。

く「熱可塑性ポリイミド樹脂層非熱可塑性ポリイミド樹脂層金属薄層」からなる積層体を用いた場合におけるプリント配線板の製造方法 >

次に、積層体として「熱可塑性ポリイミド樹脂層/非熱可塑性ポリイミド樹脂層/金属薄層」からなる積層体を用いた場合におけるプリント配線板の製造方法について説明する。

(第五のプリント配線板の製造方法）

第五のプリント配線板の製造方法として、まず、熱可塑性ポリイミド樹脂層と非熱可塑性ポリイミド樹脂層とを貫通し、金属薄層に至るまたは金属薄層を貫通するビアホールを形成する。ビアホールの形成は炭酸ガスレーザーや U V— Y A Gレーザー、パンチング、ドリリング等を用いた穴開け方法によって行うことができる。ビアホール形成後、熱可塑性ポリイミド樹脂層表面おょぴビアホール内部に生成したスミヤを除去するデスミヤエ程を行い、パラジウム触媒を熱可塑性ポリイミド樹脂層表面に担持させる触媒担持工程を行う。さらに、熱可塑性ポリイミド樹脂層表面およびビアホール内部に無電解銅メツキ膜を形成した後に、無電解銅メツキ膜上にレジスト膜を形成し、露光、現像により回路の形成を予定する部分のレジスト膜を取り除く。次に無電解めつき膜が露出する部分を給電電極として使用して、電解銅を用いたパターンメツキ方法により回路を形成するための電解銅メツキ膜を形成する。ついでレジスト膜部分を取り除き、不要部分の無電解銅メツキ膜をエッチングにより取り除くことで回路が形成される。なお、第五のプリント配線板の製造方法においても、任意の工程において、無電解めつき膜形成後に、絶縁層と無電解めっき膜を加熱処理する工程を含む方法を用いてもよい。

(第六のプリント配線板の製造方法）

第六のプリント配線板の製造方法は以下のように行われる。まず、熱可塑性ポリイミド樹脂層と非熱可塑性ポリイミド樹脂層を貫通し、金属薄層に至るまたは金属薄層を貫通するビアホールを形成する。上記第五のプリント配線板の製造方法と同様にデスミヤ工程、触媒担持工程を行い、次いで無電解銅メツキ膜を形成する。次に無電解銅メツキ膜上に電解銅を用いたパターンメツキ方法により電解銅メツキ膜を形成し、積層体両面をビアホールによって電気的に接続する。次に電解銅メツキ膜表面にレジスト膜を形成し、露光、現像により回路を形成しない部分のレジスト膜を取り除き、エッチングにより不要な電解銅メツキ膜おょぴ無電解銅メツキ膜を取り除くことで回路が形成される。

なお、第六のプリント配線板の製造方法においても、任意の工程において、無電解めつき膜形成後に、絶縁層と無電解めつき膜を加熱処理する工程を含む方法を用いてもよい。

なお、有機チオール化合物を含む熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成するためには、上述のように、最初から熱可塑性ポリイミド樹脂層の中に有機チオール化合物を添加しておいてもよく、熱可塑性ポリイミド樹脂層の表面処理によって担持させてもよい。後者の表面処理の方法としては有機チオール化合物を含む溶剤に熱可塑性ポリイミド樹脂層を浸漬する方法を用いることが好ましく、その際に熱可塑性ポリイミド樹脂層表面を膨潤および/または溶解させることがより好ましい。この様な表面処理の工程は少なくともプリント配線板の製造工程における無電解めつき膜を形成する工程を実施するまでの適当な工程に加えることができる。さらにはデスミヤを含む工程の場合には、デスミヤ工程終了後に実施することが好ましい。この様に本発明においては、熱可塑性ポリイミド榭脂層上へ無電解めつき膜を形成させる工程で、有機チオール化合物が熱可塑性ポリイミド樹脂層に含まれている事が重要であり、これにより本発明のポリイミド樹脂組成物からなる層と無電解めつき膜との良好な接着強度を発現することができる。

また、本発明のプリント配線板の製造方法においては、所望するプリント配線板の仕様等から要請される必要性に応じて、工法およびプロセス条件を適宜選択することが.可能であり、またその他の公知の技術を組み合わせることも可能であり、全て本発明のプリント配線板の製造方法の範疇に含まれる。

即ち、ビアホール形成は公知の炭酸ガスレーザーや UV— Y A Gレーザーゃェキシマレーザー等を用いることが可能であり、また、デスミヤ工程は過マンガン酸塩、有機アルカリ溶液等を用いたウエットプロセス、プラズマを利用したドラィプロセス等が適用可能である。また、無電解めつき膜を形成するメツキの種類としてはパラジウム等の貴金属の触媒作用を利用した化学メツキ、析出する金属の種類としては銅、ニッケル、金等が使用可能である。さらには、レジストとしては液状レジストゃドライフィルムレジスト等が適用可能であり、特に取扱い性に優れたドライフィルムレジストは好ましく使用可能である。また、セミアディティブ法で回路形成する場合に給電電極として使用する無電解めつき膜を除去するためのエッチングに用いるエツチャントは、無電解めつき膜の種類により適宜選択することができ、無電解めつき膜が無電解錮メツキ膜である場合、硫酸/過酸化水素、過硫酸アンモニゥム/硫酸系エツチャントが好ましく使用され、また、無電解めつき膜が無電解ニッケルメツキ膜、無電解金メッキ膜等の場合、それらを選択的にェツチングできるエツチャントを使用すればよい。

以上のように、本発明のポリイミド樹脂組成物からなる各種積層体を用いたプリント配線板の製造方法について述べたが、本発明の積層体を用いることにより、デスミヤ工程や無電解金属膜形成工程などの通常の製造工程が適用でき、ライン Zスペースの値が 2 0 μ πι/ 2 0 μ ιη以下であるような高密度回路形成が可能で、優れた接着性と高い信頼性を持つプリント配線板を得る事ができる。 (プリント配線板およびプリント配線板の製造方法一実施態様 I I ) 本発明の、絶縁層と無電解めつき層を強固に接着させうるプリント配線板の製造方法その I Iについて説明する。

本発明のプリント配線板の製造方法は、熱可塑性樹脂を含有し、カットオフ値 0 . 0 0 2 mmで測定した算術平均粗さ R aが 0 . 0 5 μ m未満である表面粗度を有する絶縁層上に、少なくとも無電解めつき層を形成する工程含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法である。

また、本発明のプリント配線板の製造方法は、内層配線板の内面配線層を有する内層配線面上に、少なくとも、熱可塑性樹脂を含有しカットオフ値 0 . 0 0 2 mmで測定した算術平均粗さ R aが 0 . 0 5 μ m未満である表面粗度を有する絶縁層を形成する工程と、上記絶縁層における上記内層配線層上の領域を貫通するビアホールを形成する工程と、上記ビアホール内部おょぴ上記絶縁層上に無電解めっき層を形成する工程と、上記無電解めつき層上にパターン化された電解めつき層を形成する工程と、上記無電解めつき層の露出部分を除去する工程とを含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法である。

上記製造工程において、上記無電解めつき層を形成する工程後、さらに、少なくとも上記絶縁体層および上記無電解めつき層を加熱処理する工程を含むこと力カットオフ値 0 . 0 0 2 mmで測定した算術平均粗さ R aが 0 . 0 5 μ m未満である表面粗度を有する絶縁層と無電解めつき層を強固に接着させるために重要である。

このとき、絶縁層の表面粗度は加熱処理の前後で大きな変化はなく、非常に小さい表面粗度を保持しているため微細な配線の形成に有利である。また、無電解めっき層が絶縁層内部まで潜り込むことがなく、高い絶縁信頼性が保たれる。また、上記加熱処理の際の雰囲気には特に制約はない。なお、上記加熱処理は、必要に応じて真空雰囲気下、低圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下などの非酸化性雰囲気下において実施することができる。本発明における絶縁層は、カットオフ値 0 . 0 0 2 mmで測定した算術平均粗さ R aが 0 . 0 5 m未満の表面粗度を有する。この条件を満たしていれば、フイルム状、樹脂溶液など、いずれの形態から形成されたものでもよい。本発明における算術平均粗さ R aとは、 J I S B 0 6 0 1 (平成 6年 2月 1日改正版）に定義されるものをいい、光干渉式の表面構造解析装置による絶縁層表面の観察により求められた数値を示す。本発明におけるカットオフ値とは、上記 J I S B 0 6 0 1に記載されているように、断面曲線（実測データ）から粗さ曲線を得る際に設定する波長を杀す。すなわち、カットオフ値 0 . 0 0 2 mmで測定した値 R aとは、実測データから 0 . 0 0 2 mmよりも長い波長を有する凹凸を除去した粗さ曲線から算出された算術平均粗さをいう。したがって、 0 . 0 0 2 mmよりも短い波長を有する凹凸が存在しない場合は、カットオフ値 0 . 0 0 2 mmで測定した値 R aは、 0 /z mとなる。よって、本発明における絶縁層は、表面粗度が極めて小さいことを表しており、特別の粗化処理をしていない通常の絶縁フィルムなども含まれる。

上記のように表面粗度が極めて小さな絶縁層であっても、絶縁層に無電解めつき層を形成する工程後の任意の時期において、上記絶縁層および無電解めつき層を加熱処理することによって、絶縁層と無電解めつき層との接着強度を向上させることができる。

上記実施形態 1および実施形態 2のプリント配線板の製造方法において、上記絶縁層および無電解めつき層を加熱処理する工程における加熱温度は、絶縁層のガラス転移温度以上であることが好ましい。上記ガラス転移温度以上で上記加熱処理をすることにより、絶縁層に含有されている熱可塑性樹脂は十分に可塑化するため、無電解めつき層とより強固に接着し、常態のみならず、高温 ·高湿条件でも、絶縁層と無電解めつき層との接着力が著しく向上する。このとき、絶縁層の表面粗度は加熱処理の前後で大きな変化はなく、非常に小さい表面粗度を保持しているため微細な配線の形成に有利である。また、無電解めつき層が絶縁層内部まで潜り込むことがなく、高い絶縁信頼性が保たれる。

また、上記プリント配線板の製造方法において、上記絶縁層おょぴ無電解めつき層を加熱処理する工程における加熱温度は、 3 0 0 °C以下であることが好ましい。加熱温度が 3 0 0 Cよりも高いと、無電解めつき層の劣化を伴い、絶縁層と無電解めつき層との接着力が低下する恐れがある。加熱する時間に特に限定はないが、製造効率の観点から、 1分間〜 1 2 0分間であることが好ましい。また、上記のように、上記加熱処理する工程の際の加熱処理雰囲気には特に制約はなく、通常の熱風オーブンなど公知め装置を適用することが可能である。なお、上記加熱処理は、必要に応じて真空雰囲気下、低圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下などの非酸化性雰囲気下において実施することができる。

なお、プリント配線板の製造方法—実施態様 I Iにおいても、プリント配線板の製造方法一実施態様 Iで述べた方法と同様の製造方法が採用でき、また、絶縁層として、ポリイミド樹脂と有機チオール化合物を含む樹脂組成物を用いれば、さらに絶縁層と無電解めつき層との接着強度を向上させることができる。

実施例

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。当業者であれば、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更や修正及び改変を行うことが可能である。

実施態様 I 一 1

(熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体の合成（作製法 X) )

熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を作製する方法の一例を以下に説明する。まず、 1， 2—ビス [ 2— （4一アミノブエノキシ）ェトキシ] ェタン（以下、 D A 3 E Gという） 0 . 3 0 m o l と、 2， 2 ' —ビス [ 4 一（4一アミノフエノキシ）フエ-ル] プロパン（以下、 B A P Pという） 0 . 7 0 m o lとをN， N—ジメチルホルムアミド（以下、 DMFという）に溶解した。そしてこの DMF溶液を撹拌しながら 3， 3，， 4， 4，一エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下 TMEGという） 0. 83 mo 1および 3， 3，， 4， 4 '—ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物 (以下 BTDAという） 0. 1 7mo 1を加えた。その後、約 25°C、約 1時間攪拌することにより固形分濃度が 20 w t %のポリアミド酸の DMF溶液を得た。

(熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体の合成（作製法 Y) )

次に、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を作製する方法の他の例を以下に説明する。 B AP Pを DMFに均一に溶解し、撹拌しながら酸二無水物として 3, 3，， 4， 4'，一ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物とェチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）とのモル比が 4 ： 1となるように添加し、かつ酸二無水物のモル数と等モルになるようにジァミンを添加して、約 25°C、約 1時間撹拌した。これにより固形分濃度が 2 Ow t %のポリアミド酸の DM F溶液を得た。

(熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体の合成（作製法 Z) )

次に、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を作製する方法のさらに他の例を以下に説明する。ジァミンとして 1， 3—ビス（3—ァミノフエノキシ）ベンゼンと 3， 3 ' —ジヒドロキシベンジジンとをモル比 4： 1となるように DMFに溶解した。そして、この DMF溶液を撹拌しながら酸二無水物として 4， 4， - (4, 4，一イソプロピリデンジフエノキシ）ビス（無水フタル酸）をジァミンと等モルになるように添加して、約 25°C、約 1時間撹拌することにより、固形分濃度が 2 Ow t%のポリアミド酸の DMF溶液を得た。

(有機チオール誘導体）

次に、本実施例にて用いる有機チオール化合物について以下に説明する。本実施例においては、有機チオール化合物として、アルドリッチ社製の以下の試薬を用いた。有機モノチオール化合物としては、 2—マーカプトピリジン（略号： M PY) 、 2—マーカプトピリミジン（略号： MPM) 、 2—マーカプトべンゾィミダゾール（略号： MB I ) 、 2—マーカプト.ベンゾチアゾール（略号： MB T) の 4種類を用いた。また、有機ジチオール化合物としては、 2， 5—ジマーカプト一 1， 3， 4ーチアジアゾール（略号： DMT) 、 2, 5—ジマーカプト - 1 , 3， 4ーチアジアゾール，ジポタシゥム塩 (略号： DMTN)、 2—マーカプトェチルエーテル（略号： DME) 、 2—マーカプトェチルスルフイド（略号： DMES) の 4種類を用いた。さらに、トリアジンチオール化合物として、三協化成（株）社製のトリチオシァヌル酸（略号： TT) 、トリチオシァヌル酸モノナトリウム塩（略号： TTN) 、 6_ジブチルァミノ_ 1、 3， 5 トリアジンジチオール（略号： DB) 、' 6—ジブチルアミノー 1、 3， 5 トリアジンジチオールモノナトリゥム塩（略号： DBN) 、 6ーァニリノ _ 1、 3， 5、トリアジンチオール（略号： AF) 、 6ァニリノ一 1、 3， 5、トリアジンチオールモノナトリウム塩（略号： AFN) の 6種類を用いた。

(非熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム）

本実施例においては、非熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムとして、 3種類の鐘淵化学社製アビカルフイルム（八11 :厚さ 25 111、 NP I ：厚さ 25 ηι、 H P :厚さ 25 πι) と、下記の 3種類の非熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを合成して用いた。

(非熱可塑性ポリイミドフィルム一 Α)

ピロメリット酸二無水物/ 4， 4，一ジアミノジフエニルエーテル/ ρ—フエ二レンジァミンをモル比で 4 / 3 Ζ 1の割合で合成したポリアミド酸の 1 7 w t % の DMF (N, N—ジメチルホルムアミド）溶液 90 gに無水酢酸 17 gとイソキノリン 2 gからなる転化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に厚さ 700 μπιで流延塗布した。攪拌から脱泡までは 0°Cに冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を 110°C4分間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は 30 w t %であり、イミド化率は 90%であった。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを 300°C、 400°C、 500 °Cで各 1分間加熱して厚さ 2 5 μ ιηのポリイミドフィルムを製造した。

(非熱可塑性ポリイミドフィルム一 Β )

ピロメリット酸二無水物 / 4， 4，ージアミノジフエニルエーテルモル比で 1 Z 1の割合で合成する以外は作製法一 Αと同様の方法でポリイミドフィルムを作製した。

(非熱可塑性ポリイミドフィルム一 C)

3， 3，， 4 , 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物 Z p—フエ二レンビス（トリメリット酸モノエスチル酸無水物） Z p—フエ二レンジァミン/ 4， 4 ， —ジァミノジフエニルエーテルをモル比で 4 / 5 / 7 / 2の割合で合成したポリアミド酸の 1 7 w t %の DMA c (N， N—ジメチルァセトアミド）溶液を用いる以外は作製法— Aと同様の方法でポリイミドフィルムを作製した。

(積層体の作製）

次に、本実施例における積層体の作製方法について説明する。上記の 3種類の非熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムをコアフィルムとして用い、その両面あるいは片面に、グラビヤコ一ターを用いて上記作製法 X、 Yまたは Zで作製した熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の DM F溶液を塗布した。

塗布後、加熱処理により溶媒乾燥、およびポリアミド酸のイミド化を行い、最終加熱温度 3 9 0 °Cで熱可塑性ポリイミド樹脂層と非熱可塑性ポリイミド樹脂層とからなる積層体を作製した。また、ポリアミド酸の DM F溶液の塗布量を変えて同様の方法を用いることにより、熱可塑性ポリイミド樹脂層の厚さが異なる数種類の積層体を得た。なお、以下において、例えば非熱可塑ポリイミド樹脂層が AHであり、 AHの片面のみに作製法 Xで作製した熱可塑性ポリイミド樹脂層を設けた積層体の場合には X/AHと記載し、非熱可塑性ポリイミド樹脂層が AH であり、 AHの両面に作製法 Xで作製した熱可塑ポリイミド樹脂層を設けた積層体の場合には XZAH/Xと記載し、非熱可塑性ポリイミド樹脂層が AHであり、 AHの片面には熱可塑ポリイミド樹脂層を設け、他の面には銅箔層を設けた場合には XZAHZCuと記載し、他の場合にも同様とする。尚、 X/AH/Cuは、 18 mの圧延銅箔（商品名 BHY— 22 B— T、ジャパンエナジー社製）のマット面に 3種類の非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延塗布し、最終乾燥温度 500°Cにて乾燥し、さら上記作製法 X、 Yまたは Zで作製した熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の DMF溶液を塗布した。塗布後、加熱処理により溶媒乾燥、およびポリアミド酸のイミド化を行い、最終加熱温度 390 °Cで加熱することにより得た。

(接着層）

次に、接着層を作成し、「熱可塑性ポリイミド樹脂層 Z非熱可塑性ポリイミド樹脂層 Z接着層」からなる積層体を作製する方法について説明する。窒素雰囲気下で DMFに 1当量のビス {4一（3—アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン (以下 B AP S—Mという）を溶解した。 DMF溶液を冷却しながら撹拌し、 1当量の 4， 4 ' 一（4， 4，一^ ソプロピリデンジブエノキシ）ビス（無水フタル酸）（以下、 BP ADAという）を溶解、重合することにより固形分濃度が 30 重量％のポリァミド酸重合体溶液を得た。このポリアミド酸重合体溶液を 20 0°C、 665 P aの減圧下で 180分加熱することにより、固形の熱可塑性ポリイミド樹脂を得た。上記で得た熱可塑性ポリイミド樹脂と、ノポラック型のェポキシ樹脂（ェピコート 1032H60 ：油化シェル社製）と、 4， 4，ージアミノジフエュルスルフォン（以下、 4， 4，一 DDSとする）とを、各重量比が 7 0Z3 OZ9になるように混合し、混合物をジォキソランに固形分濃度が 20重量％になるように溶解することによって接着剤溶液を得た。得られた接着剤溶液を上記にて得た「熱可塑性ポリイミド樹脂層非熱可塑性ポリィミド樹脂層」からなる積層体の非熱可塑性ポリイミド樹脂層上に、乾燥後の厚みが 12. 5 ΐη になるように塗布し、 170°Cで 2分間乾燥させることにより接着層が形成され、「熱可塑性ポリイミド樹脂層/非熱可塑性ポリイミド樹脂層 Z接着層」からなる積層体を得た。次に、銅箔が形成された厚さ 1 2 のガラスエポキシ銅張積層板から内層回路板を作製し、次いで上記の積層体を温度 200°C、熱板圧力 3M P a、プレス時間 2時間、真空条件 1 KP aの条件で真空プレスすることにより内層回路板に積層、.硬化した。

(接着強度の測定）

上記手法にて得た積層体の熱可塑性ポリイミド樹脂層と、熱可塑性ポリイミド樹脂層上に形成する無電解めつき膜との接着強度を、 I PC—TM—650— m e t h o d. 2. 4. 9に従い、パターン幅 3mm、剥離角度 90度、剥離速度 50 mm/m i nで測定した。'

(プレッシャータッカー試験（PCT試験））

上記接着強度の耐環境安定性を調べる目的でプレッシャータッカー試験を、 1 21°C、 100%RH、 96時間、の条件下で行った。

(表面粗さの測定）

光波干渉式表面粗さ計 ZY GO社製 N e wV i e w 5030システムを用いて下記の条件でフィルム表面の R a、 R zを測定した。

(測定条件）

対物レンズ： 50倍ミラウイメージズーム： 2 FDA R e s :

Normal

解析条件：

リムーブ（Remove) ：シリンダーフィルター： High Pass

フィルター下限開口径（Fi erLowWaven) : 0. 002mm

(平均線膨張係数の測定）

平均熱膨張係数は、下記条件で TMA— 50 (商品名、島津製作所製）を使用して測定し、測定結果における 100°C〜200°C間の平均の熱膨張率を試料の熱膨張率とした。

測定方法：引張モード（試料にかかる荷重が 0 gとなるように調整）

昇温速度： 1 o°c/分測定範囲： 30°C〜300°C

(実施例 1〜 18 )

上記作製法 X、 Yまたは Zにて作製したポリアミド酸の DMF溶液に 6種類のトリアジンチオール化合物（TT、 TTN、 AF、 AFN、 DB、 DBN) を個別に添加することによって 18種類の熱可塑性ポリイミド樹脂からなる単層ブイルムを作製した。その後、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム上に電解銅メツキ層を形成して接着強度等の測定を行った。以下具体的に説明する。まず、上記 6種類のトリアジンチオール誘導体のうちの 1つを、上記作製法 X、 Yまたは Zにて作製したポリアミド酸の DMF溶液に、ポリイミド樹脂組成物量に対して重量比で 0. 1%となるように添加した。添加後、ポリアミド酸の DMF溶液をアルムユウム箔表面に塗布し、剥離後熱処理する方法で熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを作製した。熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムの厚さは 25 μπιとした。なお、比較のためにトリアジンチオール誘導体を添加していない熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムも作製した。そして、上記各熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム上に無電解銅メツキ膜を形成した。具体的な無電解銅メツキ膜形成の条件は表 1に示す通りであり、その工程条件はァトテック社の無電解銅メツキプロセスに準じた条件にて行った。

続いて、電解銅メツキを行い無電解銅メツキ膜上に厚さ 8 μπιの電解銅メツキ膜を形成し、常温での接着強度、プレッシャータッカー試験後の接着強度を測定した。その結果を表 2にしめす。常温での接着強度はいずれも 8 N/ cm以上の優れた接着強度を示した。また、 P CT試験後の接着強度も 6 N/ cmであり優れた特性を示した。工程処理液組成 · 処理条件クリーナー . クリ-ナ-セキュ!)力"ント 902(※） 4 OmL/L 6 0°C コンディショナ一タリ-ナ-ァテ"ィテ、' 902(※) 3 mL/L 5分浸漬水酸化ナトリウム 20 g/L

水洗

プレディップつ。リテ"イツフ。ネオ力、'ント Βく※） 2 OmL/L ま、)日硫酸 1 mL/L · 1分浸漬触媒付与ァクチへ'、-タ-ネオ力"ント 834コンク（※ 4 OmL/L 40°C 水酸化チトリウム 4 g/L 5分浸漬ホウ酸 5 g/L

水洗

3S兀リテ"ュ-サ -ネオ力"ント（※ 1 g/L 主 ί 水酸化ナトリウム 5 g/L 2分浸漬水洗

無電解銅へ —シックソリューションフ°リント力、、ント 8 OmL/L 3 5°C

MSK-DE^) 1 5分浸漬カツ,、。一ソリューションフ。 Dント力-、ント 4 OmL/L

MSK^)

スタビラィサ"—フ。ント力"ント 3 mL/L

MSK-DK^)

リテ"ュ―サ -銅く※） 14 mL/L

水洗

※）（アトテックジャパン株式会社製)

表 2

(実施例 19〜 26 )

上記作製法 Xにて作製したポリアミド酸の DMF溶液に 8種類の有機チオール化合物（MPY、 MPM、 MB I、 MBT、 DMT、 DMTN、 DME、 DME S) を個別に添加することによって 8種類の熱可塑性ポリイミド樹脂からなる単層フィルムを作製した。その後、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム上に電解銅メツキ膜を形成して接着強度等の測定を行った。以下具体的に説明する。まず、上記 8種類の有機チオール化合物のうちの 1つを、上記作製法 Xにて作製したポリアミド酸の DMF溶液に、ポリイミド樹脂組成物量に対して重量比で 0. 1%となるように添加した。添加後、ポリアミド酸の DM F溶液をアルミユウム箔表面に塗布し、剥離後熱処理する方法で熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを作製した。そして、上記実施^ J 1の方法と同じ方法を用いて無電解銅メツキ膜、および電解銅メツキ膜を形成し、常温での接着強度、プレッシャータッカー試験後の接着強度を測定した。その結果を表 3に示す。表 3に示すように、有機モノチオール化合物を添加した熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを用いた場合の接着強度はいずれも 6 NZ c m以上であり、有機ジチオール化合物を添加した熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを用いた場合の接着強度は 8 N/ c m以上となっており、いずれの場合も優れた接着強度を示した。また、 P C T試験後の接着強度もそれぞれ 3 NZ c m以上、 5 NZ c m以上であり、本発明の有効性が確認できた。

表 3

(実施例 2 7 - 3 8 )

上記作製法 Xにて作製したポリアミド酸の DMF溶液に 2種類のトリアジンチオール誘導体（T T、 D B ) を、ポリイミド樹脂組成物量に対する添加量を変えて個別に添加することによって 1 2種類の熱可塑性ポリイミド樹脂からなる単層フィルムを作製した。その後、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム上に電解銅メッキ膜を形成して接着強度等の測定を行った。以下具体的に説明する。まず、上記 2種類のトリアジンチオール誘導体のうちの 1つを、上記作製法 Xにて作製したポリアミド酸の DM F溶液に、ポリイミド樹脂組成物量に対して重量比で 0 . 0 0 1 %、 0 . 1 %、 1 、 4 %、および 1 0 %となるように添カ卩した。添加後、ポリアミド酸の DM F溶液をアルミニウム箔表面に塗布し、剥離後熱処理する方法で熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを作製した。熱可塑性ポリィミド樹脂フィルムの厚さは 2 5 / mとした。そして、上記実施例 1の方法と同じ方法を用いて無電解銅メツキ膜、および電解銅メツキ膜を形成し、常温での接着強度、プレツシヤータッカー試験後の接着強度を測定した。その結果を表 4に示す。表 4に示すように、トリアジンチオール誘導体の添加量としては 1 0 %以下が適当で、 0 · 0 0 1 %の添加量でも本発明の効果を認めることが出来た。

表 4

(実施例 3 9〜 4 7 )

本実施例では、作製法 X、 Yまたは Zにて作製したポリアミド酸の DMF溶液に有機チオール化合物を添加することにより熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを作製するのではなく、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム上に無電解銅メツキ膜を形成する工程の中で有機チオール化合物を添加することによって、有機チオール化合物が担持された熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを作製し、その接着強度等を測定した。

まず、有機チオール化合物が添加されていない熱可塑性ポリイミド樹脂からなる単層フィルムを作成した。そして、上記実施例 1の無電解銅メツキ膜を形成する方法におけるクリーナーコンディショナー工程において、クリーナーコンディショナ一液に 3種類のトリアジンチオールナトリウム塩（TTN、 DBN、 AF N) のうちの 1種類を 2 g添力 ίΐした。このクリーナーコンディショナー液に有機チオール化合物が添加されていない熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを浸漬して表面処理を行った。その後、実施例 1の方法と同じ方法を用いて無電解錮メツキ膜、および電解銅メツキ膜を形成し、常温での接着強度、プレッシャークッカー試験後の接着強度を測定した。その結果を表 5に示す。表 5に示すように、本実施例にて示すような表面処理方法によって有機チオール化合物を添加した熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを用いた場合であっても、十分な接着性向上の効果が認められることが分かった。

表 5 熱可塑性ポリイミド樹脂層接着強度 P CT試験後の接着強度

/表面処理溶液 (NZ c m) (N/cm) 実施例 3 9 X/TTN 9 6

実施例 4 0 X/D B N 1 0 6

実施例 4 1 X/AFN 9 7

実施例 4 2 Y/TTN 9 6

実施例 4 3 Υ/Ό B N 8 6

実施例 44 Y/AFN 7 5

実施例 4 5 Z/T TN 9 6

実施例 4 6 Z/D B N 1 1 6

実施例 4 7 Z/AFN 8 6 (実施例 4 8〜 5 6 )

本実施例では、作製法 X、 Yまたは Zにて作製したポリアミド酸の DM F溶液に有機チオール化令物を添加することにより熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを作製するのではなく、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム上に無電解銅メツキ膜を形成する工程のクリーナーコンディショナー液による処理の後に、有機チオール化合物を添加することによって、有機チオール化合物が担持された熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを作製し、その接着強度等を測定した。

まず、有機チオール化合物添加されていない熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを作成した。そして、上記実施例 1の無電解銅メツキ膜を形成する方法におけるクリーナーコンディショナー工程の後に、 3種類のトリアジンチオールナトリゥム（T T、 D B、 A F ) のうちの 1種類を DM Fに溶解させた 0 . 2 %DM F 溶液を調整し、この DM F溶液に有機チオール化合物が添加されていない熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを浸漬して表面処理を行った。その後、実施例 1の方法と同じ方法を用いて無電解銅メツキ膜、および電解銅メツキ膜を形成し、常温での接着強度、プレッシャークッカー試験後の接着強度を測定した。その結果を表 6に示す。 .

表 6

表 6に示すように、本実施例にて示すような表面処理方法によって有機チォール化合物を添加した熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを用いた場合であっても、十分な接着性向上の効果が認められることが分かつた。

(実施例 5 7〜 6 0 )

次に、市販のフィルムと熱可塑性ポリイミド樹脂層との積層体を作成した後に、熱可塑性ポリイミド樹脂層上に電解銅メツキ膜を形成して接着強度等を測定した。積層体作製のための市販のフィルムとして、代表的なフィルム材料であるポリアミドイミド（三菱化成（株）社製 T o r 1 o n ) 、ポリエーテルィミド（G E 社製、 U l t e m) 、液晶ポリマー（新日鉄化学（株）製、ベタスター）、芳香族ポリエステル（住友化学社製、 S 2 0 0 ) の 4種類の市販のフィルムを用いた。フィルム厚さは 2 5 とした。上記フィルム上に上記作製法 Zにて作製したポリアミド酸の DM F溶液にポリイミド組成物に対して重量比で 0 . 1 %になるように D Bを添加した溶液を塗布し、厚さ 4 μ ιηの熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成することによって積層体を作製した。

上記積層体の熱可塑性ポリイミド樹脂層の表面に上記実施例 3 1の方法と同じ方法で無電解等メツキ膜、および電解銅メツキ膜を形成し、常温での接着強度、およびプレッシャークッカー試験後の接着強度を測定した。その結果を表 7に示す。

表 7

表 7に示すように、常温での接着強度はいずれも 8 NZ c m以上の優れた接着強度を示した。また、 P C T試験後の接着強度も 6 NZ c m以上であり優れた接着強度を示した。 (実施例 6 1〜 6 3 )

次に、非熱可塑性ポリイミド樹脂層と熱可塑性ポリイミド樹脂層とからなる積層体を作製した後、熱可塑性ポリイミド樹脂層上に無電解銅めつき膜、接着強度等を測定した。

非熱可塑性ポリイミド樹脂層として、アビカル AH、 N P I、 H Pからなる厚さが 2 5 mの非熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを用いた。上記非熱可塑性ポリイミド樹脂層の片面に上記作製法 Xにて作製したポリアミド酸の DM F溶液にポリイミド組成物に対して重 4比で 0 . 1 %になるように D Bを添加した溶液を塗布し、厚さ 4 mの熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成することによって積層体を作製した。上記積層体の熱可塑性ポリイミド樹脂層の表面に上記実施例 3 1の方法と同じ方法で無電解銅メツキ膜、および電解銅メツキ膜を形成し、常温での接着強度、およびプレッシャータッカー試験後の接着強度を測定した。その結果を表 8に示す。

表 8

表 8に示すように、常温での接着強度はいずれも 9 NZ c m以上の優れた接着強度を示しており、 P C T試験後の接着強度も 6 N/ c m以上を有していた。また、回路基板にとって重要な特性である基板の平均熱膨張係数（p p m/°C、測定範囲： 2 5 °C〜 1 5 0 °C) も 1 8 p p

り優れた特性を示した。

(実施例 6 4〜 6 7 )

次に、非熱可塑性ポリイミド樹脂層の両面に熱可塑性ポリイミド樹脂層を積層した積層体を作成し、積層体の熱膨張係数を測定した。また、熱可塑性ポリイミド樹脂層上に電解銅メツキ膜を形成して接着強度等を測定した。

まず、非熱可塑性ポリイミド樹脂層として NP Iからなる厚さが 1 2. 5 の非熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを用いた。この非熱可塑性ポリイミド樹脂層の両面に、上記作製法 Yにて作製したポリアミド酸の DMF溶液を塗布し、熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成することによって積層体を作製した。積層体として、熱可塑性ポリイミド樹脂層の厚さが 2 m、 4 μ πι、 6 μ ηι, 8 μ ΐηである異なる 4種類の積層体を作製した。そして、この各積層体の熱膨張係数を測定した。その結果を表 9に示す。熱膨張係数は、熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成した後の熱膨張係数を測定した。また、非熱可塑性ポリイミド樹脂層の熱膨張係数が本実施例においては 1 2 p p m/°Cであるため、積層体の熱膨張係数が 2 0 p pm/°C以下の場合を〇、 2 0 p pmZ°Cより大き < 3 0 p p m/°C以下の場合を△、 3 0 p p m/°C以上の場合を Xと評価した。

その後、上記実施例 4 9の方法と同じ方法でトリアジンチオール（D B) を含む DMF溶液で熱可塑性ポリイミド樹脂層の表面処理を行った後に、無電解銅メツキ膜を形成し、厚さ 1 8 /x mの電解銅メツキ膜を形成した。そして、常温での接着強度、およびプレッシャータッカー試験後の接着強度を測定した。その結果を表 9に示す。

表 9

表 9に示すように、常温での接着強度はいずれも 9 N/ c m以上を示し、試験後の接着強度は 6 N/ c m以上を示した。以上の結果から、非熱可塑性ポリイミド樹脂層の優れた特性（低熱膨張性）を発現させるためには、非熱可塑性ポリイミド樹脂層の両面に形成した各熱可塑性ポリイミド樹脂層厚さの合計が、非熱可塑性ポリイミド樹脂層の厚さの 1/2 以下であることが好ましく、 1ノ 3以下であることがより好ましいことが判った。

(実施例 68 )

次に、 YZHP/Y (Yの厚さは 4 μπι、 HPの厚さは 25 t m) の構成を有する積層体を作製し、この積層体を用いて以下の方法で回路を形成した。

まず、 UV— YAGレーザーを用いて積層体を貫通するように、内径 30 μηι のビアホールを形成し、過マンガン酸を用いたデスミア処理によりビアホールのスミア除去を行った。デスミア処理は、表 10に示すアトテック株式会社製過マンガン酸デスミアシステムを用いて行った。

表 1 0

※）（アトテックジャパン株式会社製) 次いで、上記実施例 49の表面処理方法と同じ方法を用いて、トリアジンチォール（DB) による熱可塑性ポリイミド樹脂層の表面処理を行った。次に、熱可塑性ポリイミド樹脂層表面、およびビアホール内部に無電解銅メツキ膜を形成した。次に、熱可塑性ポリイミド榭脂層表面、およびビアホール内部に液状感光性メツキレジスト（日本合成ゴム（株）社製、 THB 320 P) をコーティングし次いで高圧水銀灯を用いてマスク露光を行い、ラインスペースの値が 1 5 μ m / 1 5 であるレジストパターンを形成した。続いて、厚さが 1 0 x mの電解銅メツキ膜を形成することによって、無電解銅メツキ膜が露出する部分の表面に銅回路を形成した。. 電解銅メツキ膜の形成は 1 0 %硫酸中で 3 0秒間予備洗浄し、次に室温中で 4 0分間メツキすることによって行った。電流密度は 2 A/ dm2 である。次にアルカリ型の剥離液を用いて液状感光性メツキレジストを剥離し、硫酸過酸化水素系エツチャントで無電解銅メツキ膜を除去することによってプリント配線板を得た。得られたプリント配線板は設計値通りのライン/スペースの値を有していた。また、回路パターンは 9 N/ c mの強さで強固に接着していた。

(実施例 6 9)

次に、 X/HP/C u. (Xの厚さは 1 μ m、 HPの厚さは 2 5 μ m、銅箔層の厚さは 1 5 μ ΐη) の構成を有する積層体を作製し、この積層体を用いて以下の方法で回路を形成した。

UVレーザーを用いて、熱可塑性ポリイミド樹脂層側から熱可塑性ポリイミド樹脂層と非熱可塑性ポリイミド樹脂層とを貫通し、銅箔層に至るビアホールを形成した。続いて、過マンガン酸を用いたデスミヤ処理によりビアホールのスミヤ除去を行った。さらに、上記実施例 4 8の表面処理方法と同じ方法でトリアジンチオール（ΤΤ) による熱可塑性ポリイミド樹脂層およびビアホールの表面処理を行った。さらに、熱可塑性ポリイミド樹脂層の表面およびビアホールの内部に無電解銅メツキ膜の形成、および電解銅メツキ膜の形成を行った。次に、電解銅メツキ膜上おょぴ銅箔層上（両面の銅層上）にドライフィルムレジスト（旭化成ドライレジスト AQ) をコーティングし、露光、現像を行った後に、通常のサブトラクティブ法を用いることにより熱可塑性ポリイミド樹脂層側の表面にはライン /スペースの値が 2 0 μ ϊη/2 0 μπιである回路が、銅箔層側の表面にはライン /スペースの値が 1 0 0 jumZl 0 0 μ mである回路が形成されたプリント配線板を得た。エッチング液には塩化第二鉄水溶液を用いた。得られたプリント配線板は設計値通りのラインノスペースの値を有しており、また、回路パターンは 9 N/ c mの強度で強固に接着していた。

(実施例 7 0) .

次に、「熱可塑性ポリイミド樹脂層 z非熱可塑性ポリイミド樹脂層 z接着層」の構成を有する積層体を作成し、この積層体を用いて以下の方法で回路を形成した。

まず、 HPからなる厚み 1 2. 5 μ ΐηの非熱可塑性ポリイミド樹脂層の片面に上記作製法 Υにて製造したポリアミド酸の DM F溶液を塗布し、熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成することによって「熱可塑性ポリイミド樹脂層 Z非熱可塑性ポリイミド樹脂層」からなる積層体を作製した。熱可塑性ポリイミド樹脂層の厚さは 3 ^ mとした。次に、熱可塑性ポリイミド樹脂層が形成されていない面の非熱可塑性ポリイミド樹脂層表面に接着層（1 2 μ ηι) を塗布することにより「熱可塑性ポリイミド層 Ζ非熱可塑性ポリイミド層 Ζ接着層」からなる積層体を得た。そして、上述した方法を用いて、この積層体をガラスエポキシ銅張積層板から作製した内層回路板上に積層硬化させた。

次に、 UV— YAGレーザーを用いて、内層回路まで至る内径 3 0 μ mのビアホールを形成し、過マンガン酸を用いたデスミヤ処理によりビアホールのスミヤ除去を行った。さらに、上記実施例 4 0の表面処理方法と同じ方法でトリアジンチオール（TT) による熱可塑性ポリイミド樹脂層表面、およびビアホール内部の表面処理を行った。さらに、熱可塑性ポリイミド樹脂層表面、およびビアホール内部に無電解銅メツキ膜を形成した。次に、熱可塑性ポリイミド樹脂層表面、およびビアホール内部に液状感光性メツキレジスト（日本合成ゴム（株）社製、 THB 3 2 0 P) をコーティングし、次いで高圧水銀灯を用いてマスク露光を行い、ライン /スペースの値が 1 5 ^ vsx/ 1 5 mであるレジストパターンを形成した。続いて、厚さが 1 0 μ πιの電解銅メツキ膜を形成することによって、無電解銅メツキ膜が露出する部分の表面に銅回路を形成した。電解銅メツキ膜の形成は 10 %硫酸中で 30秒間予備洗浄し、次に室温中で 40分間メッキすることによって行った。電流密度は 2 A/dm2である。次にアルカリ型の剥離液を用いて液状感光性メツキレジストを剥離し、硫酸/過酸化水素系エツチャントで無電解銅メツキ膜を除去することによってプリント配線板を得た。得られたプリント配線板は設計値通りのライン Zスペースの値を有しており、また、回路パターンは 1 ON/ c mの強さで強固に接着していた。

実施態様 I一 2

以下の実施例では、単層フィルムあるいは積層体に無電解めつきを形成する前に、物理的方法により形成された金属層を形成した実施例を示す。なお、物理的方法により形成された金属層は、以下の方法により形成した。

(物理的方法により形成された金属層）

上記方法で製造したポリイミドフィルムへの金属層の形成は、昭和真空社製スパッタリング装置 NS P— 6を用い、以下の方法で行った。

高分子フィルムを冶具にセットして真空チャンパ一を閉じる。基板（高分子フィルム）を自公転させながらランプヒーターで加熱しながら 6 X 10—⁴P a以下まで真空引きする。その後、アルゴンガスを導入し 0. 35 P aにして DCスパッタリングによりニッケル、次いで銅をスパッタリングする。 DCパワーはどちらも 200Wでスパッタリングした。製膜速度は、ニッケルが 7 nmZm i n、銅が 1 1 nmZm i nであり、成膜時間を調整して成膜厚みを制御した。

(実施例 71〜 88 )

アルミ箔表面に作製法 A、 B、 Cで製造したポリアミド酸の DMF溶液に 6種類のトリアジンチオール誘導体（TT、 TTN、 AF、 AFN、 DB、 DBN) をポリイミド樹脂量に対して重量比で 0. 1%になるように添加し、添加後、塗布、剥離後熱処理する方法でポリイミドフィルムの製造を行った。厚さは 25 μ mとした。比較のためにトリアジンチオールを添加していないポリイミドフィルムを作製した。これらのサンプルにスパッタリング法を用いて、 1^ 1下地層511 m、 C u層 2 0 0 n mの 2層からなる金属層を形成した。ついで以下の条件で無電解めつきを施した。

続いて、電解銅ツキを行い厚さ 8 /x mの銅層を形成し、その常温での接着強度、プレッシャータッカー試験後の接着強度を測定した。その結果を表 1 1にしめす。

表 1 1

常温での接着強度はいずれも 6 N/ c in以上の優れた接着強度を示した。また、

P C T試験後の接着強度も 4 NZ c mであり優れた特性を示した。これに対してトリアジンチオール誘導体を添加しなかった系（比較例〇〜〇）では接着強度は 4 N/ c m以下であり、本発明の有用性が確認できた。 (実施例 89〜 106 )

アルミ箔表面に作製法 X、 Y、 Ζで製造したポリアミド酸の DMF溶液に 6種類のトリアジンチすール誘導体（TT、 TTN、 AF、 AFN、 DB、 DBN) をポリイミド樹脂量に対して重量比で 0. 1%になるように添加し、添加後、塗布、剥離後熱処理する方法で熱可塑性フィルムの製造を行った。熱可塑性ポリイミドの厚さは 25 μπιとした。これらのサンプルにスパッタリング法を用いて、 ^^ 1下地層5 11111、 C u層 200 nmの 2層からなる金属層を形成した。比較のためにトリアジンチオールを^加していない熱可塑性ポリイミドを作製した。これらのサンプルに上述の条件で無電解めつきを施した。続いて、電解銅メツキを行い厚さ 8 mの銅層を形成し、その常温での接着強度、プレッシャータッカー試験後の接着強度を測定した。その結果を表 12に示す。常温での接着強度はいずれも 9 NZ cm以上の優れた接着強度を示した。また、 PCT試験後の接着強度も 6 N/ cmであり優れた特性を示した。これに対してトリアジンチオール誘導体を添加しなかった系（比較例 4〜6) では接着強度は 5 NZ cm以下であり、本発明の有用性が確認できた。

表 12

熱可塑性ポリイミド接着強度 P CT試験後の接着

/添加トリアジンチ (N/c m) 強度

オール (N/cm) 実施例 89 X/TT 11 7 実施例 90 X/TTN 10 6 実施例 91 X/AF 8 5 実施例 92 X/AFN 1 1 6 実施例 93 X/DB 11 7 実施例 94 X/DBN 10 6 実施例 95 Y/TT 10 6 実施例 96 Y/TTN 11 5 実施例 97 Y/AF 10 7 実施例 98 Y/AFN 10 5 実施例 99 Y/DB 9 5 実施例 100 Y/DBN 12 6 実施例 101 Z/TT 9 6 実施例 102 Z/TTN 10 7 実施例 103 Z/AF 8 5 実施例 104 Z/AFN 8 6 実施例 105 Z/DB 8 5 実施例 106 Z/DBN 10 6 参考例 4 X 5 1 参考例 5 Y 6 1 参考例 6 Z 4 1

(実施例 107〜 114 )

アルミ箔表面に作製法 Xで製造したポリアミド酸の DMF溶液に 8種類の有機チオール化合物、（MPY、 MPM、 MB I、 MBT、 DMT, DMTN、 DME 、 DME S) をポリイミド樹脂量に対して重量比で 0. 1%になるように添加し、添加後、塗布、剥離後熱処理する方法で熱可塑性フィルムの製造を行った。その後、実施例 71と同じ方法でスパッタリング層の形成、無電解銅メツキ膜、電解銅メツキ膜の形成を行いその接着強度を測定した。その結果を表 13に示す。チオール誘導体での接着強度はいずれも 7 NZ c m以上、ジチオール誘導体での接着強度は 9 N/ cm以上の優れた接着強度を示した。また、 PCT試験後の接着強度もそれぞれ 4 cm, 5 N/ cm以上であり、本発明の有用性が確認できた。

表 13

熱可塑性ポリイミ接着強度 P CT試験後の接着ド、 (N/cm) 強度

/添加チオール誘 (N/cm)

導体

実施例 107 X/MP Y 7 4

実施例 108 X/MPM 8 5

実施例 109 X/MB I 7 4

実施例 1 10 X/MBT 7 5

実施例 111 X/DMT 1 1 7

実施例 1 12 X/DMTN 9 6

実施例 1 1.3 X/DME 10 7

実施例 114 X/DME S 10 6 (実施例 1 15〜 126 )

アルミ箔表面に作製法 Xで製造したポリアミド酸の DM F溶液に 2種類のトリアジンチオール誘導悴（TT、 DB) をポリイミド樹脂量に対しする添加量を変えて添加し、添加後、塗布、剥離後熱処理する方法で熱可塑性フィルムの製造を行つた。熱可塑性ポリイミドの厚さは 25 mとした。

次に実施例 71と同じ方法で、スパッタリング層の形成、無電解銅メツキ膜、電解銅メツキ膜の形成を行い常温での接着強度、プレッシャータッカー試験後の接着強度を測定した。その結果表 14にしめす。この結果から添加量としては 1 0%以下が適当で、 0. 001%の添加量でも本発明の効果を認めることが出来た。

表 14

(実施例 127〜 135 )

作成法 X、 Υ、 Ζで作製した熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムをクリーナーコンディショナ一液（実施例 1の表無電解めつきプロセスで用いたもの）に 2 gのトリアジンチオールナトリウム塩（TTN、 DBN、 A FN) を添加した溶液に浸漬し表面処理を行った。その後、実施例 71と同じ方法で、スパッタリング層の形成、無電解銅メツキ膜、電解銅メツキ膜の形成を行い、その接着強度を測定した。その結果を表 15に示す。この結果から、本実施例に示すような表面処理方法でも十分な接着性向上の効果が認められることが分かった。

表 1 5

(実施例 136〜 144 )

作成法 X、 Υ、 Ζで作製した熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを、トリアジンチオールナトリウム（TT、 DB、 AF) の 0. 2%DMF溶液中に浸漬し表面処理を行った。その後、実施例 71と同様の方法でスパッタリング層形成、無電解銅メツキ膜、電解銅メツキ膜の形成を行い、その接着強度を測定した。その結果を表 16に示す。この結果から、本実施例に示すような表面処理方法でも十分な接着性向上の効果が認められることが分かった。

表 16

ポリイミド表面処理接着強度 P CT試験後の

溶液 (N/cm) 接着強度

(N/cm) 実施例 136 X/TT 9 7

実施例 137 X/DB 10 8

実施例 138 X/AF 9 6

実施例 139 Y/TT 9 6 実施例 140 Y/DB 1 1 7 実施例 141 Y/AF 10 7

実施例 142 Z/TT 1 1 8

実施例 143 Z/DB 9 7

実施例 144 Z/AF 9 7

(実施例 145〜： 148 )

代表的なコアフィルム材料として 4種類の市販のフィルム、ポリアミドイミド（三菱化成㈱社製 To r 1 o n) 、ポリエーテルイミド（GE社製、 U l t e m) 、液晶ポリマー（新日鉄化学㈱製、ベタスター）、芳香族ポリエステル（住友化学社製、 S 200) (各々 25 μπι厚み）、上記フィルム上に作成法 Ζで作成したポリアミド酸溶液にポリイミド組成物に対して重量比で 1%になるように DB を添加した溶液を、得られる熱可塑性ポリイミド樹脂層が 4 111となるように塗布し積層体を作製した。

得られた試料の熱可塑性ポリイミドフィルム Ζの表面を実施例 71と同じ方法でスパッタリング層の形成、無電解銅メツキ膜、電解銅メツキ膜の形成を行いを行いその接着強度を測定した。結果を表 17に示す。常温での接着強度はいずれも 9 N/c m以上の優れた接着強度を示した。また、 P CT試験後の接着強度も 6 NZ c mであり優れた特性を示した。

表 17

(実施例 149〜 151 )

非熱可塑性ポリイミドフィルム、鐘淵化学社製（アビカル AH、 NP I、 HP ( 厚さ 25 μηι) ) をもちいてその片面に熱可塑性樹脂 X (DBをポリイミド組成物に対して重量比で 1 %添加した組成物）を塗布（塗布厚み 4 μπι) した試料を作製した。この試科を用いて実施例 71に述べた同じ方法で無電解めつき、電解メツキを施した。

その結果を表 18に示す。

いずれも 1 ON/ cm以上のすぐれた接着強度を有しており、回路基板にとって重要な特性である基板の平均熱線膨張率（p pm/°C、測定範囲： 25°C〜150°C) も 18 p pmZ°C以下であり優れた特性を示した。

(実施例 152)

Y/HP/Y (Yは 4 μηι、 Η Ρは 25 / m) の構成を有する積層体を作製し、次いで、実施例 136と同じ方法でトリアジンチオール（DB) による熱可塑性ポリイミド樹脂の表面処理を行い、さらにスパッタリング層の形成を行った。この積層体を用いて以下の方法で回路を形成した。

まず、 UV— YAGレーザーを用いて内径 30 μπιの積層体を貫通するビアホールを形成し、過マンガン酸デスミヤ処理によりビアホールのスミア除去を行った。デスミヤ処理は、上述の表 10に示すアトテック株式会社製過マンガン酸デスミアシステムを用いて行った。

次に、無電解めつきを行いビアホール内部に銅めつき層を形成した。さらに、液状感光性めつきレジスト（日本合成ゴム（株）社製、 ΤΗΒ 320 Ρ) をコーティングし、次いで高圧水銀灯を用いてマスク露光を行い、ライン/スペースが 15/15のレジストパターンを形成した。続いて、電解銅めつきを行って、無電解銅めつき皮膜が露出する部分の表面に、銅回路を形成した。電解銅めつきは 10%硫酸中で 30秒間予備洗浄し、次に室温中で 40分間めつきを行なった。電流密度は 2 A/ dm²である。電解銅膜の厚さは 10 Ai mとした。次にアル力リ型の剥離液を用いてめっきレジストを剥離し、硫酸過酸化水素系エッチヤントで無電解銅めつき層を除去しプリント配線板を得た。

得られたプリント配線板は設計値通りのライン/スペースを有していた。また、回路パターンは 9 N/ c mの強さで強固に接着していた。

(実施例 153) '

まず、 X/HP/C u (Xは 1 μηι、 AHは 25 μπι、銅箔は 1 5 m) の構成の積層体を準備した。実施例 66と同じ方法でトリアジンチオール（TT) による Xの表面処理を行い、さらに X上にスパッタリング層を形成した。

この積層体を用いて以下の方法で回路を形成した。

熱可塑性ポリイミド樹脂層側から UVレーザーを用い、熱可塑性ポリイミド樹脂層と非熱可塑性ポリイミドフィルム層を貫通し、銅箔に至るビアホールを形成した。続いて、過マンガン酸デスミヤ処理によりビアホールのスミア除去を行いさらに、さらに、無電解銅めつき、電解銅めつきを行った。次に両面の銅層上にドライフイルムレジスト（旭化成ドライレジスト AQ) を貼り付け、露光、現像を行い、通常のサブトラクティブ法で熱可塑性ポリイミド樹脂表面側は L/S = 2 0 20 μπιの回路を、銅箔側は 100/100 μπιの回路を形成した。エッチング液には塩化第二鉄水溶液を用いた。

得られたプリント配線板は設計値通りのライン/スペースを有しており、また、回路パターンは 1 ON/ c mの強度で強固に接着していた。

(実施例 154)

ポリイミドフィルム作製法 Cで製造した厚み 12. 5 //mの非熱可塑性ポリイミドフィルム HPの片面に作製法 Yで製造したポリアミド酸溶液を塗布する方法で積層体の作製を行った。熱可塑性ポリイミドフィルムの厚さは 3 jumである。次に非熱可塑性ポリイミドフィルム側に接着層（1 2 m) を塗布し「熱可塑性ポリイミド層 Z非熱可塑性ポリイミド層 Z接着層」なる構成の積層体を得た。この積層体をガラスエポキシ銅張積層板から作製した内層回路板上に積層硬化させた。積層法はすでに述べた通りである。次に実施例 6 6と同じ方法でトリアジンチオール（T T) による熱可塑性ポリイミド樹脂表面の表面処理を行い、さらにその表面に従来と同じ方法でスパッタリング層を形成した。

次に、 U V— Y A Gレーザーを用いて内径 3 0 μ mの内層回路に至るビアホールを形成し、過マンガン酸デスミャ処理によりビアホールのスミァ除去を行い、さらに、無電解めつき法でァホール内部に無電解銅めつき層を形成した。次に、液状感光性めつきレジスト（日本合成ゴム（株）社製、 T H B 3 2 0 P ) をコーティングし、次いで高圧水銀灯を用いてマスク露光を行い、ライン/スペースが 1 5 / 1 5のレジストパターンを形成した。続いて、電解銅めつきを行って、無電解銅めつき皮膜が露出する部分の表面に、銅回路を形成した。電解銅めつきは 1 0 %硫酸中で 3 0秒間予備洗浄し、次に室温中で 4 0分間めつきを行なった。電流密度は 2 A/ d m ²である。電解銅膜の厚さは 1 0 mとした。次にアル力リ型の剥離液を用いてめっきレジストを剥離し、硫酸/過酸化水素系エッチヤントで無電解銅めつき層を除去しプリント配線板を得た。

得られたプリント配線板は設計値通りのライン Zスペースを有しており、また、回路パターンは 1 0 N/ c mの強さで強固に接着していた。

実施態様— I I

(非熱可塑性ポリイミドフィルムの作製）

実施態様 Iで用いた、非熱可塑性ポリイミドフィルム一 cと同じ方法により非熱可塑性ポリイミドフィルム _ cを得た。

(熱可塑性ポリイミド前駆体の作製法 1 )

1， 3—ビス（3—アミノフヱノキシ）ベンゼンを DM Fに溶解し、撹拌しながら、 4， 4 ' ― ( 4 , 4，一イソプロピリデンジブエノキシ）ビス（無水フタル酸）を、ジァミンと酸二無水物とが等モルになるように添加して、 25°Cで約 1時間撹拌し、固形分濃度 20質量％ポリアミド酸の DMF溶液（b) を得た。

(熱可塑性ポリイミド前駆体の作製法 2 )

1， 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼンと、 3， 3，一ジヒドロキシベンジジンとをモル比 95 ： 5で DMFに溶解し、撹拌しながら、 4， 4，一

(4， 4，一^ rソプロピリデンジフエノキシ）ビス（無水フタル酸）を、ジアミンと酸二無水物とが等モルになるように添加して、 25°Cで約 1時間撹拌し、固形分濃度 20質量％ポリアミ酸の DMF溶液（c) を得た。

(熱可塑性ポリイミドの作製法 1 )

上記ポリアミド酸の DMF溶液（b) をテフロン（R) コートしたパットにとり、真空オーブンで、 665 P a、 200°Cで 180分間減圧加熱し、熱可塑性ポリイミド樹脂（d) を得た。

(熱可塑性ポリイミドの作製法 2 )

上記ポリアミド酸の DM F溶液（c) をテフロン（R) コートしたパットにとり、真空オーブンで、 665 P a、 200°Cで 180分間減圧加熱し、熱可塑性ポリイミド樹脂（ e ) を得た。

(熱可塑性ポリイミド樹脂溶液の作製法 1 )

上記熱可塑性ポリイミド樹脂（d) をジォキソランに加えて撹拌、溶解させ、樹脂溶液（f ) を得た（固形分率（SC) =20%) 。

(熱可塑性ポリイミド樹脂溶液の作製法 2 )

上記熱可塑性ポリイミド樹脂（e) をジォキソランに加えて撹拌、溶解させ、樹脂溶液（g) を得た（固形分率（SC) =20%) 。

(熱可塑性ポリイミド樹脂組成物溶液の作製法）

上記熱可塑性ポリイミド樹脂（e) と、エポキシ樹脂（N 660、大日本インキ化学工業（株）社製）と、フエノール樹脂（NC 30、群栄化学（株）社製）と、硬化促進剤として 2 _ェチル一4—メチルイミダゾール.（2 E4MZ、四国化成（株）製）とをそれぞれ、質量比 50 : 31. 1 : 18· 9 : 0. 06になるように測り取り、ジォキソランに加えて撹拌、溶解させ、樹脂組成物溶液 (h) を得た（固^分率（SC) =20%) 。ここで、熱可塑性ポリイミド樹脂組成物とは、熱可塑性ポリイミド樹脂およびそれ以外の樹脂からなる組成物をい

(積層体の作製 1)

上記非熱可塑性ポリイミドフィルム一 Cをコアフィルムとして用い、その片面に上記ポリアミド酸の DMF^液（c) を、グラビヤコ一ターを用いて塗布した。塗布後、加熱処理により溶媒乾燥、およびポリアミド酸のイミド化を行い、最終加熱温度 300 °Cで非熱可塑性ポリイミド樹脂層と熱可塑性ポリイミド樹脂層からなる積層ポリイミドフィルム ) を作製した。なお、熱可塑性ポリイミド樹脂層の厚さは、乾燥イミド化後に 4 μπιとなるように塗布量を調整した。

[積層体の作製 2]

上記非熱可塑性ポリイミドフィルム一 Cをコアフィルムとして用い、その片面に上記樹脂組成物溶液（h) を、グラビヤコ一ターを用いて塗布した。塗布後、加熱処理により溶媒乾燥、および硬化反応を行い、最終加熱温度 200°Cで非熱可塑性ポリイミド樹脂層とポリイミド樹脂組成物層からなる積層ポリイミドフィルム（j ) を作製した。なお、熱可塑性ポリイミドノ硬化成分層の厚さは、乾燥後に 4 μΐηとなるように塗布量を調整した。

[積層体の作製 3]

上記積層ポリイミドフィルム（j) のポリイミド樹脂組成物層とは反対の面に、樹脂組成物溶液（h) をグラビヤコ一ターを用いて塗布した。塗布後、加熱処理により溶媒乾燥を行い、最終乾燥温度 140°Cでポリイミド樹脂組成物層 Z非熱可塑性ポリイミド樹脂層/半硬化状態のポリイミド樹脂組成物層（接着剤層）からなる積層ポリイミドフィルム（k) を作製した。なお、ポリイミド樹脂組成物層は半硬化状態での厚さが 25 μπιとなるように塗布量を調整した。 (無電解めつき方法）

実施態様 Iに記載した無電解めつき方法と同じ方法を用いた。

(電解銅めつき方法）

電解銅めつきは、 10°/。硫酸中で 30秒間予備洗浄し、次に室温中で 40分間電解銅めつきを行なった。電流密度は 2 AZ dm²である。電解銅めつき層の厚さは約 18 μ とした。

(レジスト膜の形成方法）

めっきレジスト膜は、液状光性めつきレジスト（日本合成ゴム（株）社製、 ΤΗΒ 320 Ρ) をコーティングし、次いで高圧水銀灯を用いてマスク露光を行い、所望の LZSを有するレジストパターンを形成した。

(ガラス転移温度（Tg) の測定）

絶縁層として用いる各種フィルムの貯蔵弾性率（ε ' ) を以下の方法によって測定し、測定した貯蔵弾性率の変曲点の温度を、そのフィルムのガラス転移温度とした。フィルムの貯蔵弾性率（ _ε，）の測定は、幅 9 mm X長さ 40 mmのフイルム試験片を、測定長（測定治具間隔）を 20mmとして、 DMS— 200 (セイコー電子工業社製）を用いて、乾燥空気雰囲気下、昇温速度 3°CZm i n、 20°C〜400°Cの条件で行なった。

(表面粗度の測定）

光波干渉式表面粗さ計 Z YGO社製 N e wV i e w 5030システムを用いて、下記の条件で樹脂表面の算術平均粗さを測定した。

(測定条件）

対物レンズ： 50倍ミラウイメージズーム： 2

F D A R e s : Normal

解析条件：

リムーブ（Remove) ：シリンダーフィルター： High Pass

フィルター下限開口径（Filter Low Waven) : 0. 002mm (微細配線間の金属ェツチング残渣の確認）

S EM (走查式電子顕微鏡）（S EMEDX T y p e— N、日立製作所製）を使用して、配線を観察し、金属元素のピークの有無を確認した。

(接着強度の測定）

実施態様 Iと同様に、 I P C— TM— 6 5 0—m e t h o d . 2. 4. 9に従レ、、パターン幅 3 mm、剥離角度 9 0度、剥離速度 5 0 mmZm i nで測定した。なお、接着強度の測定は恒温 ·恒湿状態おょぴプレッシャークッカー試験後に行なった。ここで、恒温 .恒湿状態は、測定サンプルを 2 3°C、湿度 5 0 %の恒温室に 2 4時間放置した状態であり、プレッシャータッカー試験は、 1 2 1 °C、湿度 1 0 0 %で 9 6時間の条件で行なった。

(実施例 1 5 5)

上記樹脂溶液（f ) を、厚さ 1 2 5 μ πιの P ETフィルム（商品名セラピール HP、東洋メタライジング社製）の表面上にコンマコーターにて塗布後、熱風ォープンにて、 6 0°〇 1分間、 8 0°C/ 1分間、 1 0 0°C/3分間、 1 2 0。CZ 1分間、 1 4 0でノ1分間、 1 5 0°C/3分間の条件でステップ乾燥させて、シ一ト厚さ力 S 2 5 μ mの Ρ ΕΤフィルム付きの熱可塑性ポリイミド単層フィルムを得た。この熱可塑性ポリイミド単層フィルムのガラス転移温度は 1 6 2°Cであつた。次に、 P ETフィルムを剥離し、熱可塑性ポリイミド単層フィルムをピン枠に固定し、 1 8 0°C/6 0分間、 2 0 0°C/ 1 0分間の条件でステップ加熱した。該熱可塑性ポリイミド単層フィルム表面を、実施態様 Iで用いた過マンガン酸塩を用いた表面処理剤（デスミア液という）を用いて、アトテック株式会社製過マンガン酸デスミアシステムによる表 1 0に示した条件で処理した。

デスミア前後での表面粗度を測定したところ、カットオフ値 0. 0 0 2mmで測定した算術平均粗さ R aはいずれも 0. 0 0 8 μ πιであった。図 1 ( a ) に示すように上記デスミア処理後の上記熱可塑性ポリイミド単層フィルムを絶縁層 1 1として用いて、図 1 (b ) および（c ) に示すように、無電解めつき層 1 2として無電解銅めつき層を、電解めつき層 1 3として電解銅めつき層を順次形成することにより、配線層 1 5として厚さ約 1 8 μπιの銅層を形成し、図 1 (d) に示すように配線層 1 5にパターン幅 3 mmの接着強度測定用のパターユングを行なった後、熱風オーブンで 180°C、 30分間、絶縁層 1 1および無電解めつき層 1 2の加熱処理 103を行なった。絶縁層 1 1と配線層 1 5との接着強度（すなわち絶縁層 1 1と無電解めつき層 1 2との接着強度）を測定したところ、恒温.恒湿状態で 1 0NZcm、プレッシャータッカー試験後で 4 N/ cmであつた。結果を表 1 9にまとめた。'

(実施例 1 56)

上記樹脂溶液（g) を用いた以外は実施例 1 55と同様にして、絶縁層おょぴ配線層を形成して、配線層の接着強度を測定した。本実施例において絶縁層として用いた熱可塑性ポリイミド単層フィルムのガラス転移温度は 1 67°Cであり、デスミア前後での表面粗度を測定したところ、カットオフ値 0. 002mmで測定した算術平均粗さ R aはいずれも 0. 009 μπιであった。また、絶縁層と配線層との接着強度は恒温 ·恒湿状態で 1 1 NZ c m、プレッシャークッカー試験後で 4NZcmであった。結果を表 1 9にまとめた。

(実施例 1 5 7)

上記樹脂組成物溶液（h) を用いた以外は実施例 1 55と同様にして、絶縁層および配線層を形成して、配線層の接着強度を測定した。本実施例において絶縁層として用いた熱可塑性ポリイミド樹脂組成物単層フィルムのガラス転移温度は 160°Cであり、デスミア前後での表面粗度を測定したところ、カットオフ値 0. 002mmで測定した算術平均粗さ R aはいずれも 0. 007 であった。絶縁層と配線層との接着強度は恒温 ·恒湿状態で I ON/ cm、プレッシャークッカー試験後で 4N/c mであった。結果を表 1 9にまとめた。

(実施例 1 58)

上記積層ポリイミドフィルム（ i) を用いた以外は実施例 1 55と同様にして、絶縁層おょぴ配線層を形成して、配線層の接着強度を測定した。なお、配線層は絶縁層となる積層ポリイミドフィルム（ i) の表面層である熱可塑ポリイミド樹脂層上に形成した。ここで、絶縁層として用いた積層ポリイミドフィルム（ i) のガラス転移温度は 167°Cであり、デスミア前後での表面粗度を測定したところ、カットオフ値 0. 002mmで測定した算術平均粗さ R aはいずれも 0. 0 08 mであった。絶縁層と配線層との接着強度は恒温 ·恒湿状態で 10 NZ c m、プレッシャータッカー試験後で 4N/cmであった。結果を表 19にまとめた。 '

(実施例 159)

上記積層ポリイミドフィルム（j ) を用いた以外は実施例 155と同様にして、絶縁層おょぴ配線層を形成して、配線層の接着強度を測定した。なお、配線層は絶縁層となる積層ポリイミドフィルム（j ) の表面層である熱可塑性ポリイミド樹脂組成物層に形成した。ここで、絶縁層として用いた積層ポリイミドフィルム ( j ) のガラス転移温度は 160°Cであり、デスミア前後での表面粗度を測定したところ、カットオフ値 0. 002mmで測定した算術平均粗さ R aはいずれも 0. 008 μ mであった。絶縁層と配線層との接着強度は恒温 ·恒湿状態で 10 N/cm、プレッシャータッカー試験後で 4 N/c mであった。結果を表 19にまとめた。

表 19

実施例実施例実施例実施例実施例

1 54 155 156 157 158 絶縁層原料溶液溶液溶液 P Iフィルム P Iフィレム

(f ) (g) (h) ( i) (i )

絶縁層熱可塑熱可塑熱可塑熱可塑熱可塑 P I 構成 P I P I P I P I 組成物/

非熱可塑 P I 絶縁フィルムの 162 167 160 1 67 160

T g (°c)

絶縁層の表面 0 . 0 0. 00 0. 00 0. 008 0. 008 粗度（ μ m) 08 9 7 加熱処理条件 180 180 180 180 180

(°C X m i n ) X 30 X 30 X 30 X 30 X 30

10 11 10 10 10

常態 ΓΝ/ C

m)

接着強度 4 4 4 4 4

P CT後

(N/c m)

(実施例 160)

銅箔 9 At mのガラスェポキジ銅張積層板から図 2 ( a ) に示すような内層配線板 30を作製し、図 2 (b) に示すように、絶縁層 21として上記積層ポリイミドフィルム（k) を、この積層ポリイミドフィルム（k) の半硬化状態のポリイミド樹脂組成物層（接着剤層）と内層配線面 31とを対向させ、真空プレスにより温度 130°C、熱板圧力 3MP a、プレス時間 10分間、真空条件 1 K P aの条件で内層配線板 30に積層し、その後熱風オーブンで、 180°C、 60分間加熱硬化させて、内層配線板 30上に絶縁層 21を形成した。なお、真空プレス時の合紙には PETフィルムを使用した。ここで、絶縁層として用いた積層ポリイミドフィルム（k) のガラス転移温度は 160°Cであった。

次に、図 2 (c) に示すように UV— Y AGレーザーにより上記絶縁層 21における内層配線層 35上の領域を貫通する内径 30 μ mのビアホール 40を開け、続いて図 2 (d) に示すようにビアホール 40内部および絶縁層 21上に無電解めっき層 22として無電解銅めつき層を形成した後、熱風オープンで 180°C、

30分間、絶縁層 21および無電解層 22の加熱処理 201を行なった。その後、図 2 (e) に示すように無電解めつき層 22上にめっきレジスト膜 24のパターンを形成し、図 2 ( f ) に示すように電解めつき層 23として厚さ 10 / mの電解銅めつき層を形成した後、図 2 (f ) および（g) に示すようにめつきレジスト膜 24を除去し、さらに図 2 (g) および（h) に示すように無電解めつき層 22の露出部分 22 aを塩酸/塩化第二鉄系エッチング剤で除去して、 L/S = 10 μν /1 0 μπιの配線層 2 5を有するプリント配線板を作製した。 L/S = 10 m/ 1 0 μπιの微細配線はほぼ設計値通りのラインノスペースを有し、配線形状は良好であた。また、配線層はプレッシャータツ力一試験後も強固に接着していた。さらに、スペース部分からは金属エッチング残渣は検出されなかつた。結果を表 20にまとめた。

(実施例 1 6 1)

図 2 (h) に示すように L/S = 1 0 μπι/1 0 μπιの配線層 25を形成した後に、上記の 180°C、 30分間の加熱処理 203を行なった以外は実施例 6と同様にして、プリント配線板を作製した。 L/S= 1 0 0 μηιの微細配線はほぼ設計値通りのライン/スペースを有し、配線形状は良好であった。また、配線層はプレッシャータッカー試験後も強固に接着していた。さらに、スペース部分からは金属エッチング残渣は検出されなかった。結果を表 20にまとめた。

(比較例 1 0)

銅箔 9 μπιのガラスエポキシ銅張積層板から図 2 (a) に示すような内層配線板 30を作製し、図 2 (b) に示すように絶縁層 21として 50 / inのビルドアップ基板用エポキシ樹脂シートをラミネートし、 1 70°Cで 30分間硬化させて、内層配線板 30上に絶縁層 21を形成した。次に、図 2 (c) に示すように UV 一 Y AGレーザーにより上記絶縁層 2 1における内層配線層 35上の領域を貫通する内径 30 / mのビアホール 40を開け、デスミア処理を行った。ここで、上記エポキシ樹脂シートはデスミア処理により、表面粗化が行われ、無電解めつき層との接着力が向上する。続いて図 2 (d) に示すようにビアホール 40内部および絶縁層 2 1上に無電解めつき層 22として無電解銅めつき層を形成し、その後、図 2 (e) に示すように無電解めつき層 22上にめっきレジスト膜 24のパターンを形成し、図 2 ( f ) に示すように電解めつき層 23として厚さ 10 μπι の電解銅めつき層を形成した後、図 2 (f ) および（g) に示すようにめつきレジスト膜 24を除去し、さらに図 2 (g) および（h) に示すように無電解めつき層 2 2の露出部分 2 2 aを塩酸 Z塩化第二鉄系エッチング剤で除去することにより、 L/S = l 0 μ ΐχι/ 1 0 の配線層を有するプリント配線板の作製を試みたが、絶縁層 2 1表面のカットオフ値 0. 0 0 2 mmで測定した算術平均粗さ 1 &が0. 2 μ πιであり、絶縁体表面の粗度が大きいため、配線幅が安定せず、良好な配線パターンを作製することができなかった。また、スペース部分からは銅が検出された。結果を表 2 0にまとめた。

上記のように、本発明によれば、表面粗度の極めて小さい絶縁層表面に微細配線の構成要素である無電解めっき層を良好に形成でき、かつ絶縁層と微細配線とが強固に接着したプリント配線板を製造することができる。

表 2 0

産業上の利用可能性

上記のように、本発明によれば、表面粗度の小さい絶縁層上に無電解めつき層を強い接着強度で形成することができるため、本発明は、微細な配線を有するビルドアップ配線板、プリント配線板上に直接半導体素子を実装した COF基板、 MCM基板などの製造に広く利用可能である。

Claims

請求の範囲

1. 少なくとも有機チオール化合物と、熱可塑性ポリイミド樹脂とからなることを特徴とするポリイミド樹脂組成物。

2. 上記有機チオール化合物が、有機ジチオール化合物おょぴ Zまたは有機トリチオール化合物であることを特徴とする 1に記載のポリイミド樹脂組成物。

3. 上記有機ジチォ一ヒ合 ^および Zまたは有機トリチォーノレ化合物は、トリアジンチオール誘導体であることを特徴とする 2. に記載のポリイミド樹脂組成物。

4. 上記熱可塑性ポリイミドが、下記一般式（1)

一般式（1)

(式中、 Aは 4価の有機基、 Xは 2価の有機基を示す）で表されるポリアミド酸から得られるポリイミド樹脂であることを特徴とする 1〜3のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。

5. 上記一般式（1) 中の Aは下記群（1)

群 (1)

6. 上記一般式（1) 中の Xは下記群（2)

に示す 2価の有機基から選択される一種類以上であることを特徴とする 4または 5記載のポリイミド樹脂組成物。 '

7 . 少なくとも有機チオール化合物と、ポリイミ. -ド樹脂を含む高分子フィルム。

8 . 上記有機チオール化合物が、有機ジチオール化合物おょぴまたは有機トリチオール化合物であることを特徴とする 7に記載の高分子フィルム。

9 . 上記有機ジチオール化合物および Zまたは有機トリチオール化合物は、トリ了ジンチオール誘導体であることを特徴とする 8に記載の高分子フィルム。

1 0 . 上記ポリイミド樹脂を含む高分子フィルムが、非熱可塑性ポリイミドフィルムである 7〜 9のいずれか一項に記載の高分子フィルム。

1 1 . 上記ポリイミド樹脂を含む高分子フィルムが、熱可塑性ポリイミド樹脂と有機チオール化合物を含む単層フィルムであることを特徴とする 7〜9のいずれか一項に記載の高分子ブイルム。

1 2 . 上記ポリイミド樹脂を含む高分子フィルムが、非熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フエ二レンエーテル樹脂、ポリオレフイン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶高分子、エポキシ樹脂から選択される樹脂からなる支持体の片面または両面に熱可塑性ポリイミド樹脂を含む層を設けたフィルムであることを特徴とする 7〜 9のいずれか一項に記載の高分子フィルム。

1 3 . 有機チオール化合物を溶解した溶媒に熱可塑性ポリイミド樹脂を浸漬することによって、熱可塑性ポリイミド樹脂表面に有機チオール化合物が担持されていることを特徴とする 1 1または 1 2に記載の高分子フィルム。

1 4 . 表面に熱可塑性ポリイミド樹脂を含む層を有する、高分子フィルム/金属箔層からなる積層体であって、該高分子フィルムは、 1 1または 1 2記載の高分子フィルムであることを特徴とする高分子フィルム /金属箔積層体。

1 5 . 有機チオール化合物を溶解した溶媒に熱可塑性ポリイミド樹脂を浸漬することによって、熱可塑性ポリイミド樹脂表面に有機チオール化合物が担持されていることを特徴とする 1 4に記載の高分子フィルム金属箔積層体。

1 6 . 表面に熱可塑性ポリイミド樹脂を含む層を有する、高分子フィルム接着層からなる積層体であって、該高分子フィルムは、 1 1または 1 2記載の高分子フィルムであることを特徴とする高分子ブイルム Z接着層積層体。

1 7 . 有機チオール化合物を溶解した溶媒に熱可塑性ポリイミド樹脂を浸漬することによって、熱可塑性ポリイミド樹脂表面に有機チオール化合物が担持されていることを特徴とする 1 6に記載の高分子フィルム Z接着層積層体。

1 8 . 7〜 1 3のいずれか一項に記載の高分子フィルムの少なくとも片面に無電解めつきで形成された金属膜とを有する積層体。

1 9 . 7〜1 3のいずれか一項に記載の高分子フィルムの少なくとも片面に物理的方法で形成された金属膜と有する積層体。

2 0 . 1 4〜 1 7めいずれか一項に記載の積層体の熱可塑性ポリイミド樹脂含む層に無電解めっきで形成された金属膜とを有する積層体。

2 1 . 1 4〜 1 7のいずれか一項に記載の積層体の熱可塑性ポリイミド樹脂含む層に物理的方法で形成された金属膜とを有する積層体。

2 2 . 7〜1 3のいずれか一項に記載の高分子フィルムを用いてなることを特徴とするプリント配線板。

2 3 . 1 4〜1 7のいずれか 1項に記載の積層体を用いてなることを特徴とするプリント配線板。

2 4 . 熱可塑性樹脂を含有し、カットオフ値 0 . 0 0 2 mmで測定した算術平均粗さ R aが 0 . 0 5 m未満である表面粗度を有する絶縁層上に、少なくとも無電解めつき層を形成する工程含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。

2 5 . 内層配線板の内面配線層を有する内層配線面上に、少なくとも、熱可塑性樹脂を含有しカットオフ値 0 . 0 0 2 mmで測定した算術平均粗さ R aが 0 . 0 5 μ m未満である表面粗度を有する絶縁層を形成する工程と、上記絶縁層における上記内層配線層上の領域を貫通するビアホールを形成する工程と、上記ビアホール内部おょぴ上記絶縁層上に無電解めつき層を形成する工程と、上記無電解めつき層上にパターン化された電解めつき層を形成する工程と、上記無電解めつき層の露出部分を除去する工程とを含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。

2 6 . 上記無電解めつき層を形成する工程後、さらに、少なくとも上記絶縁体層および上記無電解めつき層を加熱処理する工程を含む 2 4または 2 5記載のプリント配線板の製造方法。

2 7 . 上記熱可塑性樹脂層には、有機チオール化合物が含有されている 2 4〜 2 6記載のプリント配線板の製造方法。

2 8 . 上記絶縁層および上記無電解めつき層を加熱処理する工程において、加熱温度が上記絶縁層のガラス転轸温度以上であることを特徴とする 2 6記載のプリント配線板の製造方法。

2 9 . 上記絶縁層および上記無電解めつき層を加熱処理する工程において、加熱温度が 3 0 0 °C以下である 2 6または 2 7記載のプリント配線板の製造方法。