JP2002047414A - 耐熱性樹脂組成物、塗料及びエナメル線 - Google Patents
耐熱性樹脂組成物、塗料及びエナメル線Info
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- JP2002047414A JP2002047414A JP2000352344A JP2000352344A JP2002047414A JP 2002047414 A JP2002047414 A JP 2002047414A JP 2000352344 A JP2000352344 A JP 2000352344A JP 2000352344 A JP2000352344 A JP 2000352344A JP 2002047414 A JP2002047414 A JP 2002047414A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐摩耗性及び可撓性に優れたポリアミドイミ
ド系耐熱性樹脂組成物及びこの耐熱性樹脂組成物を塗膜
成分とする塗料並びにこれを用いた耐摩耗性及び可撓性
に優れたエナメル線を提供する。 【解決手段】 ポリアミドイミド樹脂及び一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ａは基 【化２】 とともに５又は６原子よりなるヘテロ環を形成する基で
あり、単結合もしくは二重結合により結合されている２
個又は３個の炭素原子、１個の芳香環の一部を形成して
いる２個又は３個の炭素原子、単結合もしくは二重結合
により結合されている２個の窒素原子、或は単結合もし
くは二重結合により結合されている１個の炭素原子と１
個又は２個の窒素原子からなる主鎖を有しており、ま
た、Ｘは酸素原子、硫黄原子、炭素原子又は窒素原子で
あり、炭素原子又は窒素原子は水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、フェニル基もしくはメルカプト基で置換
されている）で表わされるヘテロ環状メルカプタンを含
有してなる耐熱性樹脂組成物及びこれを用いた塗料とエ
ナメル線。
ド系耐熱性樹脂組成物及びこの耐熱性樹脂組成物を塗膜
成分とする塗料並びにこれを用いた耐摩耗性及び可撓性
に優れたエナメル線を提供する。 【解決手段】 ポリアミドイミド樹脂及び一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ａは基 【化２】 とともに５又は６原子よりなるヘテロ環を形成する基で
あり、単結合もしくは二重結合により結合されている２
個又は３個の炭素原子、１個の芳香環の一部を形成して
いる２個又は３個の炭素原子、単結合もしくは二重結合
により結合されている２個の窒素原子、或は単結合もし
くは二重結合により結合されている１個の炭素原子と１
個又は２個の窒素原子からなる主鎖を有しており、ま
た、Ｘは酸素原子、硫黄原子、炭素原子又は窒素原子で
あり、炭素原子又は窒素原子は水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、フェニル基もしくはメルカプト基で置換
されている）で表わされるヘテロ環状メルカプタンを含
有してなる耐熱性樹脂組成物及びこれを用いた塗料とエ
ナメル線。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エナメル線用ワニ
ス等として好適な、耐熱性樹脂組成物及び塗料並びにこ
れを用いたエナメル線に関する。
ス等として好適な、耐熱性樹脂組成物及び塗料並びにこ
れを用いたエナメル線に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬
品性及び耐溶剤性に優れているため、各種の基材のコー
ト剤として広く使用され、例えば、エナメル線ワニス、
耐熱塗料などとして使用されている。
品性及び耐溶剤性に優れているため、各種の基材のコー
ト剤として広く使用され、例えば、エナメル線ワニス、
耐熱塗料などとして使用されている。
【０００３】近年、エナメル線を使用する電気メーカー
では、機器の製造工程の合理化のため、自動高速巻線機
を導入しているが、巻線加工時にエナメル線が摩擦、衝
撃等を受けてエナメル線の絶縁層に機械的損傷を生じ、
レヤーショート、アース不良などが発生して製品の不良
率が増加するという問題が発生している。そこで、この
ような機械的損傷の少ないエナメル線が要望されてい
る。
では、機器の製造工程の合理化のため、自動高速巻線機
を導入しているが、巻線加工時にエナメル線が摩擦、衝
撃等を受けてエナメル線の絶縁層に機械的損傷を生じ、
レヤーショート、アース不良などが発生して製品の不良
率が増加するという問題が発生している。そこで、この
ような機械的損傷の少ないエナメル線が要望されてい
る。
【０００４】従来のポリアミドイミド線は、機械的強度
が他のポリエステル、ポリエステルイミド線より優れる
ため、特に厳しい条件で作業される場合には、例えば、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと無水ト
リメリット酸との反応により得られるポリアミドイミド
樹脂が単層又は多層構造で適用されていた。
が他のポリエステル、ポリエステルイミド線より優れる
ため、特に厳しい条件で作業される場合には、例えば、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと無水ト
リメリット酸との反応により得られるポリアミドイミド
樹脂が単層又は多層構造で適用されていた。
【０００５】しかし、近年、さらに巻線機の高速化及び
巻線加工の複雑化が進み、上記ポリアミドイミド樹脂で
は十分に対応できなくなってきた。
巻線加工の複雑化が進み、上記ポリアミドイミド樹脂で
は十分に対応できなくなってきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐摩耗性及
び可撓性に優れたポリアミドイミド系耐熱性樹脂組成物
及びこの耐熱性樹脂組成物を塗膜成分とする塗料並びに
これを用いた耐摩耗性及び可撓性に優れたエナメル線を
提供するものである。
び可撓性に優れたポリアミドイミド系耐熱性樹脂組成物
及びこの耐熱性樹脂組成物を塗膜成分とする塗料並びに
これを用いた耐摩耗性及び可撓性に優れたエナメル線を
提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリアミドイ
ミド樹脂及び一般式（Ｉ）
ミド樹脂及び一般式（Ｉ）
【０００８】
【化３】 （式中Ａは基
【０００９】
【化４】 とともに５又は６原子よりなるヘテロ環を形成する基で
あり、単結合もしくは二重結合により結合されている２
個又は３個の炭素原子、１個の芳香環の一部を形成して
いる２個又は３個の炭素原子、単結合もしくは二重結合
により結合されている２個の窒素原子、或は単結合もし
くは二重結合により結合されている１個の炭素原子と１
個又は２個の窒素原子からなる主鎖を有しており、ま
た、Ｘは酸素原子、硫黄原子、炭素原子又は窒素原子で
あり、炭素原子又は窒素原子は水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、フェニル基もしくはメルカプト基で置換
されている）で表わされるヘテロ環状メルカプタンを含
有してなる耐熱性樹脂組成物に関する。
あり、単結合もしくは二重結合により結合されている２
個又は３個の炭素原子、１個の芳香環の一部を形成して
いる２個又は３個の炭素原子、単結合もしくは二重結合
により結合されている２個の窒素原子、或は単結合もし
くは二重結合により結合されている１個の炭素原子と１
個又は２個の窒素原子からなる主鎖を有しており、ま
た、Ｘは酸素原子、硫黄原子、炭素原子又は窒素原子で
あり、炭素原子又は窒素原子は水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、フェニル基もしくはメルカプト基で置換
されている）で表わされるヘテロ環状メルカプタンを含
有してなる耐熱性樹脂組成物に関する。
【００１０】また本発明は、ポリアミドイミド樹脂１０
０重量部に対して一般式（Ｉ）で表わされるヘテロ環状
メルカプタン０．０１〜２０重量部を含有する前記耐熱
性樹脂組成物に関する。
０重量部に対して一般式（Ｉ）で表わされるヘテロ環状
メルカプタン０．０１〜２０重量部を含有する前記耐熱
性樹脂組成物に関する。
【００１１】また本発明は、前記ポリアミドイミド樹脂
が、数平均分子量１０，０００〜５０，０００のもので
ある耐熱性樹脂組成物に関する。
が、数平均分子量１０，０００〜５０，０００のもので
ある耐熱性樹脂組成物に関する。
【００１２】また本発明は、前記耐熱性樹脂組成物を塗
膜成分としてなる塗料に関する。
膜成分としてなる塗料に関する。
【００１３】また本発明は、前記塗料を用いて被膜を形
成してなるエナメル線に関する。
成してなるエナメル線に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の耐熱性樹脂組成物に用い
られるポリアミドイミド樹脂は、前記のように数平均分
子量が１０，０００〜５０，０００のものであることが
好ましい。数平均分子量が１０，０００未満であると、
塗料としたときの造膜性が悪くなる傾向にあり、５０，
０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解
したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向
にある。このことから、ポリアミドイミド樹脂の数平均
分子量は、１０，０００〜２５，０００とするのがより
好ましい。
られるポリアミドイミド樹脂は、前記のように数平均分
子量が１０，０００〜５０，０００のものであることが
好ましい。数平均分子量が１０，０００未満であると、
塗料としたときの造膜性が悪くなる傾向にあり、５０，
０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解
したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向
にある。このことから、ポリアミドイミド樹脂の数平均
分子量は、１０，０００〜２５，０００とするのがより
好ましい。
【００１５】なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子
量は、樹脂合成時にサンプリングして、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチ
レンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量にな
るまで合成を継続することにより上記範囲に管理され
る。
量は、樹脂合成時にサンプリングして、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチ
レンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量にな
るまで合成を継続することにより上記範囲に管理され
る。
【００１６】本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂
は、例えば、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し構造単
位を有する。
は、例えば、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し構造単
位を有する。
【００１７】
【化５】 （式中、Ｒ1は３価の有機基を表わし、Ｒ2は２価の有機
基を表わし、ｎは正の整数を表わす） このようなポリアミドイミド樹脂の代表的な合成方法と
しては、（１）ジイソシアネートと三塩基酸無水物を反
応させる方法、（２）ジアミンと三塩基酸無水物を反応
させる方法及び（３）ジアミンと三塩基酸無水物クロラ
イドを反応させる方法などが挙げられる。ただし、本発
明に用いられるポリアミドイミド樹脂の合成方法は、こ
れらの方法に限定されるものではない。
基を表わし、ｎは正の整数を表わす） このようなポリアミドイミド樹脂の代表的な合成方法と
しては、（１）ジイソシアネートと三塩基酸無水物を反
応させる方法、（２）ジアミンと三塩基酸無水物を反応
させる方法及び（３）ジアミンと三塩基酸無水物クロラ
イドを反応させる方法などが挙げられる。ただし、本発
明に用いられるポリアミドイミド樹脂の合成方法は、こ
れらの方法に限定されるものではない。
【００１８】上記合成方法で用いられる代表的な化合物
を次に列挙する。
を次に列挙する。
【００１９】ます、ジイソシアネートとしては、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシア
ネート、３，３′−ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、パラフェニレンジイソシアネートなどが好ましいも
のとして挙げられる。
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシア
ネート、３，３′−ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、パラフェニレンジイソシアネートなどが好ましいも
のとして挙げられる。
【００２０】また、ジアミンとしては、４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニ
ルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミンな
どが好ましいものとして挙げられる。
ミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニ
ルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミンな
どが好ましいものとして挙げられる。
【００２１】これらの中で、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシ
アネート、３，３′−ジフェニルエーテルジイソシアネ
ート、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメ
タンがより好ましいものとして挙げられる。
ンジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシ
アネート、３，３′−ジフェニルエーテルジイソシアネ
ート、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメ
タンがより好ましいものとして挙げられる。
【００２２】また、三塩基酸無水物としては、トリメリ
ット酸無水物が好ましいものとして挙げられ、三塩基酸
無水物クロライドとしては、トリメリット酸無水物クロ
ライドなどが挙げられる。
ット酸無水物が好ましいものとして挙げられ、三塩基酸
無水物クロライドとしては、トリメリット酸無水物クロ
ライドなどが挙げられる。
【００２３】ポリアミドイミド樹脂を合成する際に、ジ
カルボン酸、テトラカルボン酸二無水物などをポリアミ
ドイミド樹脂の特性を損わない範囲で同時に反応させる
ことができる。
カルボン酸、テトラカルボン酸二無水物などをポリアミ
ドイミド樹脂の特性を損わない範囲で同時に反応させる
ことができる。
【００２４】ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸などが挙げられ、テトラカルボ
ン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらは、全
酸成分中５０当量％以下で使用されることが好ましい。
ソフタル酸、アジピン酸などが挙げられ、テトラカルボ
ン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらは、全
酸成分中５０当量％以下で使用されることが好ましい。
【００２５】本発明の耐熱性樹脂組成物は、上記ポリア
ミドイミド樹脂とともに、一般式（Ｉ）で表わされるヘ
テロ環状メルカプタンを含有する。この化合物を使用す
ることにより、密着性を向上させ、優れた耐摩耗性を得
ることができる。一般式（Ｉ）で表わされるヘテロ環状
メルカプタンの配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００
重量部に対して、０．０１〜２０重量部とすることが好
ましい。この量が０．０１重量部未満となると、密着性
向上効果が小さくなり、２０重量部を超えると、塗膜の
耐熱性が漸次低下する傾向を示す。このことから、一般
式（Ｉ）で表わされるヘテロ環状メルカプタンの配合量
は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、０．０
５〜１０重量部とすることがより好ましく、０．１〜８
重量部とすることが特に好ましい。
ミドイミド樹脂とともに、一般式（Ｉ）で表わされるヘ
テロ環状メルカプタンを含有する。この化合物を使用す
ることにより、密着性を向上させ、優れた耐摩耗性を得
ることができる。一般式（Ｉ）で表わされるヘテロ環状
メルカプタンの配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００
重量部に対して、０．０１〜２０重量部とすることが好
ましい。この量が０．０１重量部未満となると、密着性
向上効果が小さくなり、２０重量部を超えると、塗膜の
耐熱性が漸次低下する傾向を示す。このことから、一般
式（Ｉ）で表わされるヘテロ環状メルカプタンの配合量
は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、０．０
５〜１０重量部とすることがより好ましく、０．１〜８
重量部とすることが特に好ましい。
【００２６】一般式（Ｉ）で表わされるヘテロ環状メル
カプタンとしては、特に制限はなく、２−アミノ−５−
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のチアジア
ゾール骨格を有する化合物（Ａ：−Ｃ（ＮＨ2）＝Ｎ
−、Ｘ：Ｓ）、１−フェニル−５−メルカプト−１，
２，３，４−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプ
ト−１，２，３，４−テトラゾール等のテトラゾール骨
格を有する化合物（Ａ：−Ｎ＝Ｎ−、Ｘ：Ｎ−Ｍｅ，Ｎ
−Ｐｈ）、２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリ
ン骨格を有する化合物（Ａ：−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｘ：Ｎ
Ｈ）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩等のベンゾ
チアゾール骨格を有する化合物（Ａ：Ｃ6Ｈ4、Ｘ：
Ｓ）、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプ
ト−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリメルカ
プト−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン骨格を
有する化合物（Ａ：−Ｎ＝Ｃ（Ｃ4Ｈ8ＮＨ2）−Ｎ−、
−Ｎ＝ＣＨ−Ｎ−、Ｘ：Ｃ−ＳＨ）などが挙げられる。
中でもチアジアゾール骨格を有する化合物、ベンゾチア
ゾール骨格を有する化合物、トリアジン骨格を有する化
合物が好ましく、２−アミノ−５−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ールシクロヘキシルアミン塩、２−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジンが
最も好ましい。
カプタンとしては、特に制限はなく、２−アミノ−５−
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のチアジア
ゾール骨格を有する化合物（Ａ：−Ｃ（ＮＨ2）＝Ｎ
−、Ｘ：Ｓ）、１−フェニル−５−メルカプト−１，
２，３，４−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプ
ト−１，２，３，４−テトラゾール等のテトラゾール骨
格を有する化合物（Ａ：−Ｎ＝Ｎ−、Ｘ：Ｎ−Ｍｅ，Ｎ
−Ｐｈ）、２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリ
ン骨格を有する化合物（Ａ：−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｘ：Ｎ
Ｈ）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩等のベンゾ
チアゾール骨格を有する化合物（Ａ：Ｃ6Ｈ4、Ｘ：
Ｓ）、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプ
ト−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリメルカ
プト−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン骨格を
有する化合物（Ａ：−Ｎ＝Ｃ（Ｃ4Ｈ8ＮＨ2）−Ｎ−、
−Ｎ＝ＣＨ−Ｎ−、Ｘ：Ｃ−ＳＨ）などが挙げられる。
中でもチアジアゾール骨格を有する化合物、ベンゾチア
ゾール骨格を有する化合物、トリアジン骨格を有する化
合物が好ましく、２−アミノ−５−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ールシクロヘキシルアミン塩、２−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジンが
最も好ましい。
【００２７】メルカプト基を有する化合物は、塩基性極
性溶媒に溶解した溶液としてポリアミドイミド樹脂と混
合することができる。塩基性極性溶媒としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
などを用いることができる。溶液の濃度については、特
に制限はないが、例えば、一般式（Ｉ）で表わされるヘ
テロ環状メルカプタン１００重量部を塩基性極性溶媒９
００〜４０００重量部に溶解して用いるのが好ましい。
性溶媒に溶解した溶液としてポリアミドイミド樹脂と混
合することができる。塩基性極性溶媒としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
などを用いることができる。溶液の濃度については、特
に制限はないが、例えば、一般式（Ｉ）で表わされるヘ
テロ環状メルカプタン１００重量部を塩基性極性溶媒９
００〜４０００重量部に溶解して用いるのが好ましい。
【００２８】一般式（Ｉ）で表わされるヘテロ環状メル
カプタンの配合方法については、これに限定されるもの
ではなく、他の方法を適宜適用することができる。
カプタンの配合方法については、これに限定されるもの
ではなく、他の方法を適宜適用することができる。
【００２９】本発明の耐熱性樹脂組成物は、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等
の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶
媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類などの溶媒に溶解され、適当な粘度に調整して
塗料とすることができる。塗料とする場合、一般に固形
分は１０〜５０重量％とされる。
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等
の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶
媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類などの溶媒に溶解され、適当な粘度に調整して
塗料とすることができる。塗料とする場合、一般に固形
分は１０〜５０重量％とされる。
【００３０】得られた塗料を被塗物に塗布、硬化させ
て、被塗物表面に耐摩耗性及び可撓性に優れた塗膜を形
成することができる。被塗物としては、銅線等の金属線
が挙げられ、これに前記塗料を塗布、焼付を行うことに
より耐摩耗性や可撓性に優れたエナメル線が得られる。
て、被塗物表面に耐摩耗性及び可撓性に優れた塗膜を形
成することができる。被塗物としては、銅線等の金属線
が挙げられ、これに前記塗料を塗布、焼付を行うことに
より耐摩耗性や可撓性に優れたエナメル線が得られる。
【００３１】
【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
【００３２】実施例１ ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５．
０ｇ（１．０２モル）、無水トリメリット酸１９２．０
ｇ（１．００モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６
６０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら
約３時間で温度を１３０℃に上昇させ、この温度で５時
間保温して数平均分子量が２２，２００のポリアミドイ
ミド樹脂溶液を得た。
０ｇ（１．０２モル）、無水トリメリット酸１９２．０
ｇ（１．００モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６
６０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら
約３時間で温度を１３０℃に上昇させ、この温度で５時
間保温して数平均分子量が２２，２００のポリアミドイ
ミド樹脂溶液を得た。
【００３３】得られたポリアミドイミド樹脂溶液１００
重量部（樹脂分濃度３０重量％）に２−アミノ−５−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾールのＮ−メチル−
２−ピロリドン溶液（固形分濃度２０重量％）４．０重
量部を加えて塗料を得た。
重量部（樹脂分濃度３０重量％）に２−アミノ−５−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾールのＮ−メチル−
２−ピロリドン溶液（固形分濃度２０重量％）４．０重
量部を加えて塗料を得た。
【００３４】実施例２ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２００．０ｇ
（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．０ｇ
（１．００モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０４
ｇ及びホウ酸４．０ｇを２リットルのフラスコに仕込
み、撹拌しながら約３時間で温度を２００〜２０５℃に
上昇させ、この温度で１２時間保温してポリアミドイミ
ド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数
平均分子量は２２，５００であった。
（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．０ｇ
（１．００モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０４
ｇ及びホウ酸４．０ｇを２リットルのフラスコに仕込
み、撹拌しながら約３時間で温度を２００〜２０５℃に
上昇させ、この温度で１２時間保温してポリアミドイミ
ド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数
平均分子量は２２，５００であった。
【００３５】得られたポリアミドイミド樹脂溶液１００
重量部（樹脂分濃度３５重量％）に２−アミノ−５−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾールのＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド溶液（固形分濃度５重量％）１０重量
部を加えて塗料を得た。
重量部（樹脂分濃度３５重量％）に２−アミノ−５−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾールのＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド溶液（固形分濃度５重量％）１０重量
部を加えて塗料を得た。
【００３６】実施例３ ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５２．
５ｇ（１．０１モル）、無水トリメリット酸１９２．０
ｇ（１．００モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６
６０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら
約３時間で温度を１３０℃に上昇させ、この温度で５時
間保温して数平均分子量が２１，２００のポリアミドイ
ミド樹脂溶液を得た。
５ｇ（１．０１モル）、無水トリメリット酸１９２．０
ｇ（１．００モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６
６０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら
約３時間で温度を１３０℃に上昇させ、この温度で５時
間保温して数平均分子量が２１，２００のポリアミドイ
ミド樹脂溶液を得た。
【００３７】得られたポリアミドイミド樹脂溶液１００
重量部（樹脂分濃度３０重量％）に２−メルカプトイミ
ダゾリンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃
度２０重量％）３．０重量部を加えて塗料を得た。
重量部（樹脂分濃度３０重量％）に２−メルカプトイミ
ダゾリンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃
度２０重量％）３．０重量部を加えて塗料を得た。
【００３８】実施例４ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２００．０ｇ
（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．０ｇ
（１．００モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７２８
ｇ及びホウ酸４．０ｇを２リットルのフラスコに仕込
み、撹拌しながら約３時間で温度を２００〜２０５℃に
上昇させ、この温度で１２時間保温してポリアミドイミ
ド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数
平均分子量は２２，５００であった。
（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．０ｇ
（１．００モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７２８
ｇ及びホウ酸４．０ｇを２リットルのフラスコに仕込
み、撹拌しながら約３時間で温度を２００〜２０５℃に
上昇させ、この温度で１２時間保温してポリアミドイミ
ド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数
平均分子量は２２，５００であった。
【００３９】得られたポリアミドイミド樹脂溶液１００
重量部（樹脂分濃度３５重量％）に２−メルカプトイミ
ダゾリンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（固形分
濃度３重量％）１０重量部を加えて塗料を得た。
重量部（樹脂分濃度３５重量％）に２−メルカプトイミ
ダゾリンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（固形分
濃度３重量％）１０重量部を加えて塗料を得た。
【００４０】実施例５ ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５．
０ｇ（１．０２モル）、無水トリメリット酸１９２．０
ｇ（１．００モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６
６０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら
約３時間で温度を１３０℃に上昇させ、この温度で４時
間保温して数平均分子量が２３，１００のポリアミドイ
ミド樹脂溶液を得た。
０ｇ（１．０２モル）、無水トリメリット酸１９２．０
ｇ（１．００モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６
６０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら
約３時間で温度を１３０℃に上昇させ、この温度で４時
間保温して数平均分子量が２３，１００のポリアミドイ
ミド樹脂溶液を得た。
【００４１】得られたポリアミドイミド樹脂溶液１００
重量部（樹脂分濃度３０重量％）に２，４，６−トリメ
ルカプト−１，３，５−トリアジンのＮ−メチル−２−
ピロリドン溶液（固形分濃度１０重量％）４．０重量部
を加えて塗料を得た。
重量部（樹脂分濃度３０重量％）に２，４，６−トリメ
ルカプト−１，３，５−トリアジンのＮ−メチル−２−
ピロリドン溶液（固形分濃度１０重量％）４．０重量部
を加えて塗料を得た。
【００４２】実施例６ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２００．０ｇ
（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．０ｇ
（１．００モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０４
ｇ及びホウ酸４．０ｇを２リットルのフラスコに仕込
み、撹拌しながら約３時間で温度を２００〜２０５℃に
上昇させ、この温度で１２時間保温してポリアミドイミ
ド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数
平均分子量は２２，５００であった。
（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．０ｇ
（１．００モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０４
ｇ及びホウ酸４．０ｇを２リットルのフラスコに仕込
み、撹拌しながら約３時間で温度を２００〜２０５℃に
上昇させ、この温度で１２時間保温してポリアミドイミ
ド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数
平均分子量は２２，５００であった。
【００４３】得られたポリアミドイミド樹脂溶液１００
重量部（樹脂分濃度２０重量％）に２，４，６−トリメ
ルカプト−１，３，５−トリアジンのＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド溶液（固形分濃度５重量％）１０重量部を
加えて塗料を得た。
重量部（樹脂分濃度２０重量％）に２，４，６−トリメ
ルカプト−１，３，５−トリアジンのＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド溶液（固形分濃度５重量％）１０重量部を
加えて塗料を得た。
【００４４】実施例７ ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５．
０ｇ（１．０２モル）、無水トリメリット酸１９２．０
ｇ（１．００モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６
６０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら
約３時間で温度を１３０℃に上昇させ、この温度で６時
間保温して数平均分子量が２３，０００のポリアミドイ
ミド樹脂溶液を得た。
０ｇ（１．０２モル）、無水トリメリット酸１９２．０
ｇ（１．００モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６
６０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら
約３時間で温度を１３０℃に上昇させ、この温度で６時
間保温して数平均分子量が２３，０００のポリアミドイ
ミド樹脂溶液を得た。
【００４５】得られたポリアミドイミド樹脂溶液１００
重量部（樹脂分濃度３０重量％）に２−メルカプトベン
ゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩のＮ−メチル−
２−ピロリドン溶液（固形分濃度１０重量％）１０．０
重量部を加えて塗料を得た。
重量部（樹脂分濃度３０重量％）に２−メルカプトベン
ゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩のＮ−メチル−
２−ピロリドン溶液（固形分濃度１０重量％）１０．０
重量部を加えて塗料を得た。
【００４６】実施例８ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２００．０ｇ
（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．０ｇ
（１．００モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０４
ｇ及びホウ酸４．０ｇを２リットルのフラスコに仕込
み、撹拌しながら約３時間で温度を２００〜２０５℃に
上昇させ、この温度で１１時間保温してポリアミドイミ
ド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数
平均分子量は２３，５００であった。
（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．０ｇ
（１．００モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０４
ｇ及びホウ酸４．０ｇを２リットルのフラスコに仕込
み、撹拌しながら約３時間で温度を２００〜２０５℃に
上昇させ、この温度で１１時間保温してポリアミドイミ
ド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数
平均分子量は２３，５００であった。
【００４７】得られたポリアミドイミド樹脂溶液１００
重量部（樹脂分濃度３０重量％）に２−メルカプトベン
ゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩のＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド溶液（固形分濃度５重量％）２０重量
部を加えて塗料を得た。
重量部（樹脂分濃度３０重量％）に２−メルカプトベン
ゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩のＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド溶液（固形分濃度５重量％）２０重量
部を加えて塗料を得た。
【００４８】実施例９ ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５．
０ｇ（１．０２モル）、無水トリメリット酸１９２．０
ｇ（１．００モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６
６０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら
約３時間で温度を１３０℃に上昇させ、この温度で６時
間保温して数平均分子量が２３，０００のポリアミドイ
ミド樹脂溶液を得た。
０ｇ（１．０２モル）、無水トリメリット酸１９２．０
ｇ（１．００モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６
６０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら
約３時間で温度を１３０℃に上昇させ、この温度で６時
間保温して数平均分子量が２３，０００のポリアミドイ
ミド樹脂溶液を得た。
【００４９】得られたポリアミドイミド樹脂溶液１００
重量部（樹脂分濃度３０重量％）に２−ジ−ｎ−ブチル
アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジ
ンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度１０
重量％）１５．０重量部を加えて塗料を得た。
重量部（樹脂分濃度３０重量％）に２−ジ−ｎ−ブチル
アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジ
ンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度１０
重量％）１５．０重量部を加えて塗料を得た。
【００５０】実施例１０ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２００．０ｇ
（１．０２モル）、無水トリメリット酸１９２．０ｇ
（１．００モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン９０
４ｇ及びホウ酸４．０ｇを２リットルのフラスコに仕込
み、撹拌しながら約３時間で温度を２００〜２０５℃に
上昇させ、この温度で１１時間保温してポリアミドイミ
ド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数
平均分子量は２３，５００であった。
（１．０２モル）、無水トリメリット酸１９２．０ｇ
（１．００モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン９０
４ｇ及びホウ酸４．０ｇを２リットルのフラスコに仕込
み、撹拌しながら約３時間で温度を２００〜２０５℃に
上昇させ、この温度で１１時間保温してポリアミドイミ
ド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数
平均分子量は２３，５００であった。
【００５１】得られたポリアミドイミド樹脂溶液１００
重量部（樹脂分濃度３０重量％）に２−ジ−ｎ−ブチル
アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジ
ンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（固形分濃度５
重量％）３０重量部を加えて塗料を得た。
重量部（樹脂分濃度３０重量％）に２−ジ−ｎ−ブチル
アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジ
ンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（固形分濃度５
重量％）３０重量部を加えて塗料を得た。
【００５２】比較例１ ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５．
０ｇ（１．０２モル）、無水トリメリット酸１９２．０
ｇ（１．００モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６
６０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら
約３時間で温度を１３０℃に上昇させ、この温度で４時
間保温してポリアミドイミド樹脂を得た。得られたポリ
アミドイミド樹脂の数平均分子量は２０，１００であっ
た。この溶液をそのまま塗料とした。
０ｇ（１．０２モル）、無水トリメリット酸１９２．０
ｇ（１．００モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６
６０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら
約３時間で温度を１３０℃に上昇させ、この温度で４時
間保温してポリアミドイミド樹脂を得た。得られたポリ
アミドイミド樹脂の数平均分子量は２０，１００であっ
た。この溶液をそのまま塗料とした。
【００５３】比較例２ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２００．０ｇ
（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．０ｇ
（１．００モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン９０
４ｇ及びホウ酸４．０ｇを２リットルのフラスコに仕込
み、撹拌しながら約３時間で温度を２００〜２０５℃に
上昇させ、この温度で１２時間保温してポリアミドイミ
ド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数
平均分子量は２２，５００であった。この溶液をそのま
ま塗料とした。
（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．０ｇ
（１．００モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン９０
４ｇ及びホウ酸４．０ｇを２リットルのフラスコに仕込
み、撹拌しながら約３時間で温度を２００〜２０５℃に
上昇させ、この温度で１２時間保温してポリアミドイミ
ド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数
平均分子量は２２，５００であった。この溶液をそのま
ま塗料とした。
【００５４】試験例 実施例１〜１０及び比較例１、２で得られたポリアミド
イミド樹脂溶液を用いて下記に示す焼付条件に従って直
径１．０ｍｍの銅線に塗布し、焼付を行い、エナメル線
を製造した。 ［焼付条件］ 塗装回数：ダイス８回 焼付け炉：熱風式竪炉（炉長５ｍ） 炉温：入口／出口＝３２０℃／４３０℃ 線速：１６ｍ／分 得られたエナメル線皮膜は、いずれも外観上良好であっ
た。各エナメル線皮膜の特性を下記の方法により試験
し、結果を表１に示した。 （１）可撓性：ＪＩＳ Ｃ３００３．８．１（１）に準
じて調べた。 （２）ピンホール：ＪＩＳ Ｃ３００３．３６に準じて
調べた。 （３）絶縁破壊電圧：ＪＩＳ Ｃ３００３．１１．
（２）に準じて調べた。 （４）往復式耐摩耗性：旧ＪＩＳ Ｃ３００３．１０．
１に準じて調べた。 （５）一方向式耐摩耗性：ＪＩＳ Ｃ３００３．１０に
準じて行った。 （６）耐軟化温度：ＪＩＳ Ｃ３００３．１２（２）に
準じて行った。
イミド樹脂溶液を用いて下記に示す焼付条件に従って直
径１．０ｍｍの銅線に塗布し、焼付を行い、エナメル線
を製造した。 ［焼付条件］ 塗装回数：ダイス８回 焼付け炉：熱風式竪炉（炉長５ｍ） 炉温：入口／出口＝３２０℃／４３０℃ 線速：１６ｍ／分 得られたエナメル線皮膜は、いずれも外観上良好であっ
た。各エナメル線皮膜の特性を下記の方法により試験
し、結果を表１に示した。 （１）可撓性：ＪＩＳ Ｃ３００３．８．１（１）に準
じて調べた。 （２）ピンホール：ＪＩＳ Ｃ３００３．３６に準じて
調べた。 （３）絶縁破壊電圧：ＪＩＳ Ｃ３００３．１１．
（２）に準じて調べた。 （４）往復式耐摩耗性：旧ＪＩＳ Ｃ３００３．１０．
１に準じて調べた。 （５）一方向式耐摩耗性：ＪＩＳ Ｃ３００３．１０に
準じて行った。 （６）耐軟化温度：ＪＩＳ Ｃ３００３．１２（２）に
準じて行った。
【００５５】
【表１】 表１に示した結果から、本発明のポリアミドイミド樹脂
組成物を用いて得られたエナメル線（実施例１〜１０）
は、比較例１及び比較例２のものと比べて、耐摩耗性に
優れており、しかも可撓性及び耐軟化温度もほぼ同等に
良好であることが分かる。
組成物を用いて得られたエナメル線（実施例１〜１０）
は、比較例１及び比較例２のものと比べて、耐摩耗性に
優れており、しかも可撓性及び耐軟化温度もほぼ同等に
良好であることが分かる。
【００５６】
【発明の効果】本発明の耐熱性樹脂組成物及び塗料を用
いれば、耐摩耗性及び可撓性の良好な塗膜を形成するこ
とができ、各種基材への絶縁皮膜、保護コートなどに有
用であり、殊に、エナメル線等の近年の過酷な巻線、加
工、組立作業にも好適に利用することができる。
いれば、耐摩耗性及び可撓性の良好な塗膜を形成するこ
とができ、各種基材への絶縁皮膜、保護コートなどに有
用であり、殊に、エナメル線等の近年の過酷な巻線、加
工、組立作業にも好適に利用することができる。
【００５７】また、本発明のエナメル線は、耐摩耗性及
び可撓性に優れるものである。
び可撓性に優れるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｍ 7/02 7/02 Ａ (72)発明者 四家 聖一 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 4J002 CM041 EV016 FD146 GH01 GQ01 4J038 DJ051 JC02 MA14 NA11 NA12 NA21 PB09 PC02 5G305 AA02 AA11 AB15 AB17 BA09 BA26 CA24 CB15 CB19 CB25 5G309 MA03
Claims (8)
- 【請求項１】 ポリアミドイミド樹脂及び一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ａは基 【化２】 とともに５又は６原子よりなるヘテロ環を形成する基で
あり、単結合もしくは二重結合により結合されている２
個又は３個の炭素原子、１個の芳香環の一部を形成して
いる２個又は３個の炭素原子、単結合もしくは二重結合
により結合されている２個の窒素原子、或は単結合もし
くは二重結合により結合されている１個の炭素原子と１
個又は２個の窒素原子からなる主鎖を有しており、ま
た、Ｘは酸素原子、硫黄原子、炭素原子又は窒素原子で
あり、炭素原子又は窒素原子は水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、フェニル基もしくはメルカプト基で置換
されている）で表わされるヘテロ環状メルカプタンを含
有してなる耐熱性樹脂組成物。 - 【請求項２】 ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対
して一般式（Ｉ）で表わされるヘテロ環状メルカプタン
０．０１〜２０重量部を含有する請求項１記載の耐熱性
樹脂組成物。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表わされるヘテロ環状メ
ルカプタンが２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾールである請求項１又は２記載の耐熱性樹
脂組成物。 - 【請求項４】 一般式（Ｉ）で表わされるヘテロ環状メ
ルカプタンが２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘ
キシルアミン塩である請求項１又は２記載の耐熱性樹脂
組成物。 - 【請求項５】 一般式（Ｉ）で表わされるヘテロ環状メ
ルカプタンが、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジ
メルカプト−１，３，５−トリアジンである請求項１又
は２記載の耐熱性樹脂組成物。 - 【請求項６】 ポリアミドイミド樹脂が、数平均分子量
１０，０００〜５０，０００のものである請求項１、
２、３、４又は５記載の耐熱性樹脂組成物。 - 【請求項７】 請求項１、２、３、４、５又は６記載の
耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料。 - 【請求項８】 請求項７記載の塗料を用いて被膜を形成
してなるエナメル線。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000352344A JP2002047414A (ja) | 1999-11-25 | 2000-11-20 | 耐熱性樹脂組成物、塗料及びエナメル線 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33474299 | 1999-11-25 | ||
| JP2000153367 | 2000-05-24 | ||
| JP2000-153367 | 2000-05-24 | ||
| JP11-334742 | 2000-05-24 | ||
| JP2000352344A JP2002047414A (ja) | 1999-11-25 | 2000-11-20 | 耐熱性樹脂組成物、塗料及びエナメル線 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002047414A true JP2002047414A (ja) | 2002-02-12 |
Family
ID=27340685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000352344A Pending JP2002047414A (ja) | 1999-11-25 | 2000-11-20 | 耐熱性樹脂組成物、塗料及びエナメル線 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002047414A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004104103A1 (ja) * | 2003-05-20 | 2004-12-02 | Kaneka Corporation | ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂を含む高分子フィルムおよびこれをもちいた積層体並びにプリント配線板の製造方法 |
-
2000
- 2000-11-20 JP JP2000352344A patent/JP2002047414A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004104103A1 (ja) * | 2003-05-20 | 2004-12-02 | Kaneka Corporation | ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂を含む高分子フィルムおよびこれをもちいた積層体並びにプリント配線板の製造方法 |
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