WO2004102280A1 - 電子写真感光体およびそれを備える画像形成装置 - Google Patents

Abstract

　本発明の目的は、クリーニング性に優れ、長期の使用においても形成される画像に画質低下を生じることがなく、かつ高感度、高解像度、高画質な画像を形成できる電子写真感光体を提供することである。電子写真感光体１の導電性基体２上に設けられる感光層６は、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θで少なくとも２７．３°に回折ピークを示す結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンを含有し、かつ表面の表面自由エネルギー（γ）が、２０～３５ｍＮ／ｍに設定される。このように特定の結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンを含むことによって、感度および解像度に優れる画像形成が可能になるとともに、γを好適範囲に設定することによって、異物の付着力を制御することができるので、良好なクリーニング性能を発現できる。

Description

明 細 書

電子写真感光体およびそれを備える画像形成装置

技術分野

[0001] 本発明は、たとえば複写機などの電子写真方式の画像形成装置に用いられる電子 写真感光体およびそれを備える画像形成装置に関する。 背景技術

[0002] 電子写真方式の画像形成装置は、複写機だけでなぐ近年需要の伸びの著しいコ ンピュータ等の出力手段であるプリンターなどにも広く利用されるに至っている。電子 写真方式の画像形成装置では、装置に備わる電子写真感光体の感光層を、帯電器 によって一様に帯電させ、画像情報に対応するたとえばレーザ光などによって露光し 、露光によって形成される静電潜像に対してトナーと呼ばれる微粒子状の現像剤を 現像器から供給してトナー画像を形成する。

電子写真感光体の表面に現像剤の成分であるトナーが付着することによって形成 されたトナー画像は、転写手段によって記録紙などの転写材に転写されるけれども、 電子写真感光体表面のトナーがすべて記録紙に転写して移行されるのではなぐ一 部が電子写真感光体表面に残留する。また現像時に電子写真感光体と接触する記 録紙の紙粉が、電子写真感光体に付着したまま残留することもある。

このような電子写真感光体表面の残留トナーおよび付着紙粉は、形成される画像 の品質に悪影響を及ぼすので、クリーニング装置によって除去したり、また近年では クリーナーレス化技術が進み、独立したクリーニング手段を有することなく現像手段に 付加されるクリーニング機能によって残留トナーを回収する、いわゆる現像兼タリー二 ングシステムで除去している。このように電子写真感光体には、帯電、露光、現像、転 写、クリーニングおよび除電の動作が繰返し実行されるので、電気的および機械的 外力に対する耐久性が求められる。具体的には、電子写真感光体表面が摺擦される ことによる磨耗や傷の発生、また帯電器による帯電時に発生するオゾンや NOx等の 活性物質の付着による表面層の劣化等に対する耐久性が要求される。

電子写真方式の画像形成装置の低コスト化およびメンテナンスフリーを実現するた めには、電子写真感光体が、充分な耐久性を有し、長期間安定して動作し得ること が重要となる。このような耐久性および動作の長期安定性を左右する要因の 1つに、 表面のクリーニング性すなわちクリーニングされ易さがあり、クリーニングされ易さには 、電子写真感光体の表面状態が関係する。

電子写真感光体のクリーニングとは、電子写真感光体表面と、付着している残留ト ナーゃ紙粉などとの間の付着力を超える力を、残留トナーや紙粉などに作用させて 電子写真感光体の表面から付着物を除去することである。したがって、電子写真感 光体表面の濡れ性が低いほどクリーニングし易いということができる。電子写真感光 体表面の濡れ性すなわち付着力は、表面自由エネルギー (表面張力と同義)を指標 として表すことができる。

表面自由エネルギー（ _Ί )とは、物質を構成する分子間に作用する力である分子間 力が最表面において起こす現象である。

電子写真感光体の表面にトナーが固着、融着して転写材に転写されずに残留したト ナ一が、帯電からクリーニングに至る工程を繰返し経ているうち、電子写真感光体の 表面に被膜状に広がる現象は、濡れ性のうち「付着濡れ」に相当する。また紙粉、口 ジン、タルクなどが固着し、その後電子写真感光体との接触面積が増大して強固な 濡れになる現象も同様に「付着濡れ」に相当する。

図 6は、付着濡れの状態を例示する側面図である。図 6に示す付着濡れにおいて、 濡れ性と表面自由エネルギー（ γ )との関係は、 Youngの式（1 )によって表される。

γ = γ ' cos θ + y · · · ( 1 )

1 2 12

ここで、 γ ：物質 1表面の表面自由エネルギー

1

J ：物質 2表面の表面自由

2

y ：物質 1と物質 2との界面自由：

12

Θ：物質 1に対する物質 2の接触角

式（1 )より、物質 1に対する物質 2の濡れ性の低減、すなわち Θを大きくして濡れに くくすることは、電子写真感光体と異物との濡れ仕事に関連する界面自由エネルギ 一 γ を大きくし、各表面自由エネルギー γ および γ を小さくすることによって達成

12 1 2

される。 式（1)において、電子写真感光体の表面への異物や水分等の付着を考える場合、 物質 1を電子写真感光体、物質 2を異物とすればよい。したがって、実際の電子写真 感光体をクリーニングする場合、電子写真感光体の表面自由エネルギー γ を制御

1 することにより、式（1)右辺の濡れ性すなわち電子写真感光体に対する異物であるト ナーゃ紙粉などの付着状態を制御することができる。

そこで電子写真感光体の表面状態を規定する従来技術には、純水との接触角を 用レ、るものがある（たとえば、特開昭 60—22131号公報参照）。しかしながら、固体と 液体との濡れに関しては、前述の図 6に示すようにその接触角 Θを測定することがで きるけれども、電子写真感光体とトナーや紙粉などとのように、固体と固体との場合に は、接触角 Θを測定することができない。したがって前述の従来技術は、電子写真感 光体表面と純水との間における濡れ性については適用できるけれども、現像剤を構 成するトナーや紙粉などの固体に対する濡れ性およびクリーニング性との関係につ いては充分に説明することができない。

固体同士の間における濡れ性は、固体と固体との間の界面自由エネルギーによつ て表すことができる。固体と固体との間の界面自由エネルギーについては、非極性な 分子間力について述べた Forkes理論を、さらに極性、または水素結合性の分子間 力による成分まで拡張できるとされている（北崎寧昭、畑敏雄外；「Forkes式の拡張 と高分子固体の表面張力の評価」、 日本接着協会誌、 日本接着協会、 1972年、 Vol . 8、 No. 3、 p. 131— 141参照）。この拡張 Forkes理論によれば、各物質の表面自 由エネルギーは 2— 3成分で求められる。前述の電子写真感光体表面に対するトナ 一や紙粉の付着に該当する付着濡れの場合における表面自由エネルギーについて は、 3成分で求めることができる。

以下固体物質間における表面自由エネルギーについて説明する。拡張 Forkes理 論では、式（2)に示す表面自由エネルギーの加算則が成立つものと仮定する。

7 = 7 + 7 + 7 ■·■ (2)

ここで、 T d :双極子成分 (極性による濡れ）

y ^P：分散成分 (非極性の濡れ）

Ί ^h：水素結合成分 (水素結合による濡れ） 式（2)の加算則を Forkes理論に適用すると、ともに固体である物質 1と物質 2との 間の界面自由エネルギー γ は、式（3)のように求められる。

12

7 = 7 + 7 — 12 " * 7 ノ +

12

2f { y ^Ρ · γ ^v) + 2f { y Ί η) }

1 2

(3)

ここで、 γ ：物質 1の表面自由エネルギー

1

y ：物質 2の表面自由エネルギー

2

y y ^d :物質 1 ,物質 2の双極子成分

1 2

y \ y :物質1 ,物質 2の分散成分

1 2

7 ^h, 7 :物質1 ,物質 2の水素結合成分

1 2

被測定対象の固体物質における前述の式（2)に示す各成分の表面自由エネルギ 一（ ， y γ ¹¹)は、各成分の表面自由エネルギーが既知である試薬を使用し、そ の試薬との付着性を測定することによって算出できる。したがって、物質 1および物質

2のそれぞれについて、各成分の表面自由エネルギーを求め、さらに各成分の表面 自由エネルギーから式（3)によって物質 1と物質 2との界面自由エネルギーを求める こと力 Sできる。

このようにして求められる固体と固体との間の界面自由エネルギーの考え方に基づ いて、もう一つの従来技術では、電子写真感光体の表面自由エネルギーを指標とし て電子写真感光体表面とトナーなどとの濡れ性の制御をおこなっている（特開平 11- 311875号公報参照）。もう一つの従来技術は、表面自由エネルギーを 35乃至 65m N/mの範囲に規定することによって、電子写真感光体表面のクリーニング性を向上 し、長寿命化の実現されることを開示する。

し力、しながら、本発明者らの調查によれば、もう一つの従来技術に開示される範囲 の表面自由エネルギーを有する電子写真感光体を用いて、たとえば記録紙に対して 実際に画像形成する実写性能試験を行ったところ、電子写真感光体表面において、 紙粉などの異物との接触によると思われる傷の発生が確認された。またその傷に起 因するクリーニング不良によって、記録紙に転写した画像上に黒すじが発生すること を確認した。前述のような電子写真感光体表面に発生する傷は、表面自由エネルギ 一が大きくなるのに伴って顕著になる傾向があった。

さらに、もう一つの従来技術においては、電子写真感光体の耐久にともなう表面自 由エネルギーの変化量（Δ γ )を規定しているけれども、電子写真感光体の初期特 性たとえば表面自由エネルギーを規定することによっては変化量 Δ を定められな レ、こと、また画像形成する際の環境や転写材の材質などの諸条件に依存して変動量 Δ yが変化することを考慮すると、実際の電子写真感光体の設計において、変動量 Δ yは不確定な要素を多分に含み設計基準として適さないという問題がある。

また近年、電子写真方式の画像形成装置においては、いわゆるアナログ機である 白色光を光源とした画像形成装置に代わり、単色光のレーザ光を光源とし、高画質 な画像形成、入力画像のメモリへのストアや編集の自由度を向上することのできるデ ジタル化が急速に進行している。このようなデジタル画像形成において、コンピュータ から入力される画像情報を直接使う場合には、その電気信号を光信号に変換し、原 稿から入力される画像情報を使う場合には、原稿の画像情報を光情報として読取つ た後、一度デジタル電気信号に変換し、再度光信号に変換して感光体に入力する。 感光体に対して画像情報をデジタルィ匕した光信号として入力する光には、主としてレ 一ザ光や発光ダイオード (LED)光が用いられてレ、る。レーザ光や LED光にぉレヽて、 現在最も多用されているのは、発振波長が 780nmや 660nmなどの近赤外光もしく はそれに近レ、長波長光である。

デジタル画像形成に用いられる電子写真感光体にとって、第 1番目に必要とされる 特性は、前述の光入力に用いられる長波長光に対して良好な感度を有することであ る。電子写真感光体の光感度材料としては、これまで多種多様な材料が検討され、 中でもフタロシアニンィ匕合物は、合成が比較的簡単であり長波長光に感度を示すも のが多いので、幅広く検討され実用に供されている。フタロシアニン類は、中心金属 の有無や種類によって感度ピークおよび物性が異なるだけでなぐその結晶型の違 レ、によっても物性が大きく変化することが知られている（澤田学、「染料と薬品」、化成 品工業協会、第 24卷、第 6号、 122頁（1979)参照)。

したがって、電子写真感光体に用いる光感度材料の検討においては、単に組成に とどまらず結晶型の検討まで含めて研究開発することが重要であり、特定の結晶型を 有する光感度材料を選択して用いた電子写真感光体の例が、いくつか報告されてい る。たとえば無金属フタロシアニンを用いた電子写真感光体（特開昭 60-86551号 公報参照）、アルミニウムを含有するフタロシアニンを用いた電子写真感光体（特開 昭 63—133462号公報参照）、そのほか中心金属としてチタニウム（特開昭 59— 495 44号公報参照）、インジウム、ガリウムなどを有するフタロシアニンを用いた電子写真 感光体などが知られている。

近年、フタロシアニン類の中でも高感度を示すォキソチタニウムフタロシアニンの研 究が鋭意行われている。ォキソチタニウムフタロシアニンは、 X線回折スペクトルにお ける回折角の違いから数多くの結晶型に分類されることが知られている（藤井章照、 電子写真有機感光体の基礎と動向、「第 53回日本画像学会技術講習会 -画像技術 の基礎と将来動向」、 日本画像学会、 94頁（2002)参照）。具体的に、ォキソチタ二 ゥムフタロシアニンの特徴的な結晶型を以下に示すと、 ひ型（たとえば特開昭 61—21 7050号公報参照）、 A型（特開昭 62-67094号公報参照）、 C型 (たとえば特開昭 6 3-366号公報参照）、 Y型 (たとえば特開昭 63-20365号公報参照）、 M型（特開平 3-54265号公報参照）、 M - α型（特開平 3-54264号公報参照）、 I型（特開平 3- 128973号公報参照）、 Iおよび II型（特開昭 62-67094号公報参照）結晶が開示さ れている。

数多くの結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニンのうち、 X線回折スぺクトノレ におけるブラッグ角 2 Θで少なくとも 27. 3° に回折ピークを示す、いわゆる Υ型のォ キソチタニウムフタロシアニン力 最も高い感度を有し、特に長波長域において高い 感度を有する。なお本明細書において、ブラッグ角 2 Θとは、ブラッグの条件を満足 する回折角 2 Θのことであり、その誤差範囲は ± 0. 2° (ブラッグ角 2 Θ ± 0. 2° )で める。

し力、しながら、 Υ型のォキソチタニウムフタロシアニンは、まだ感度が不充分であり、 繰返し使用に対する電位安定性が劣り、反転現像を用いる電子写真プロセスでは、 白地部に黒斑点が発生する地かぶりを起こしやすいなどの問題がある。また帯電性 も不充分なので、充分な画像濃度を得ることが難しいという問題もある。

このような問題を解決する従来技術として、 X線回折スぺクトノレにおレ、てブラッグ角 2 Θで 9· 4° または 9· 7° に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも 7. 3° 、 9. 4° 、 9. 7° 、 27. 3° に回折ピークを示す新規な結晶型ォキソチタニウムフタロシアニン 、およびそれを用いた電子写真感光体、ならびにそれを用いた画像形成方法が提案 されている（特開平 10-237347号公報参照）。

特開平 10—237347号公報で提案される新規な結晶型ォキソチタニウムフタロシア ニンおよびそれを用いた電子写真感光体は、前述の従来の結晶型ォキソチタニウム フタロシアニンおよびそれを用いた電子写真感光体と比較して、高感度かつ高品質 な画像を提供することが可能であり、また繰返し使用に対する電位安定性に優れ、反 転現像を用いる電子写真プロセスにおいて、地かぶりなどの発生を非常に少なくす ること力 Sできる。

電子写真方式の画像形成装置に用いられる電子写真感光体は、光感度が良好で あるとともに、光感度と同等に重要な特性である前述のクリーニング性も良好でなけ ればならない。クリーニング性の向上は、電子写真感光体の耐久性向上および長期 間にわたる安定した高画質の画像形成にとって必須であるけれども、前述の特定の 結晶型ォキソチタニウムフタロシアニンを用いるだけでは、良好なクリーニング性を実 現することはできないという問題がある。

発明の開示

本発明の目的は、感光層に特定の結晶型のォキソチタニウムフタロシアニンを含有 させるとともに、感光層表面の表面自由エネルギーを制御することによって、長期の 使用においても表面傷を発生しにくぐ形成される画像に画質低下を生じることなくク リーニング性に優れ、かつ高感度、高解像度、高画質な画像を形成できる電子写真 感光体およびそれを備える画像形成装置を提供することである。

本発明は、導電性基体および導電性基体上に設けられる感光層を備え、一様に帯 電される感光層が画像情報に応じた光で露光されることによって静電潜像の形成さ れる電子写真感光体において、

前記感光層は、

X線回折スペクトルにおけるブラッグ角 2 Θで少なくとも 27. 3° に回折ピークを示 す結晶型のォキソチタニウムフタロシアニンを含有し、かつ表面の表面自由エネルギ 一（γ )が、 20mN/m以上、 35mN/m以下であることを特徴とする電子写真感光 体である。

また本発明は、前記表面自由エネルギー（γ )が、 28mN/m以上、 35mN/m以 下であることを特徴とする。

本発明に従えば、電子写真感光体の感光層は、 X線回折スペクトルにおけるブラッ グ角 2 Θで少なくとも 27. 3° に回折ピークを示す結晶型のォキソチタニウムフタロシ ァニンを含有し、かつ表面の表面自由エネルギー（ γ )力 20mN/m以上、 35mN /m以下、好ましくは 28mN/m以上、 35mNZm以下になるように設定される。ここ で言う電子写真感光体の表面自由エネルギーは、前述した Forkesの拡張理論によ り算出導き出したものである。

電子写真感光体表面の表面自由エネルギーは、電子写真感光体の表面に対する たとえば現像剤や紙粉などの濡れ性すなわち付着力の指標である。表面自由エネ ルギーを前記好適な範囲に設定することによって、特に現像剤に対しては現像に必 要な程度の付着力を発現するにも関らず過度の付着力を抑制し、また紙粉等の異物 に対する付着力を抑制することができるので、電子写真感光体表面から過剰の現像 剤や異物が除去され易くなる。このようにして、現像性能を低下させることなぐタリー ニング性能を向上させることが可能になる。したがって、表面に付着する異物による 傷が発生しにくいので寿命が長ぐ長期間安定して形成画像に品質低下を生じさせ ることのない耐久性に優れる電子写真感光体が実現される。

また感光層に含有され、 X線回折スペクトルにおけるブラッグ角 2 Θで少なくとも 27 . 3° に回折ピークを示す結晶型のォキソチタニウムフタロシアニンは、デジタル画像 形成に適した光入力手段であるレーザ光や LED光の発振波長である 780nmや 66 Onmの近赤外光もしくはそれに近い長波長光に非常に高い電荷発生能を有するの で、高感度、高解像度、高画質な電子写真感光体を実現することができる。このよう に本発明によれば、クリーニング性と高感度特性とを、ともに満足する電子写真感光 体を提供することが可能になる。

また本発明は、前記ォキソチタニウムフタロシアニンは、 X線回折スペクトルにおけ るブラッグ角 2 Θで 9. 4° または 9. 7° に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも 7. 3 ° 、 9· 4° 、 9· 7。 および 27· 3° に回折ピークを示す結晶型のォキソチタニウムフ タロシアニンであることを特徴とする。

本発明に従えば、 X線回折スペクトルにおけるブラッグ角 2 Θで 9. 4° または 9. 7 。 に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも 7. 3° 、 9. 4° 、 9. 7° および 27. 3° に回折ピークを示す結晶型のォキソチタニウムフタロシアニンを電子写真感光体に 用いることによって、感度を高めることができるとともに高品質な画像を提供することが 可能になる。また繰返し使用に対する電位安定性に優れ、反転現像を用いる電子写 真プロセスでの地かぶりなどの発生が非常に少なく長波長域での感度が著しく高ぐ かつ高耐久性である電子写真感光体を実現することができる。

また本発明は、前記感光層は、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質 を含む電荷輸送層とが積層されて構成されることを特徴とする。

本発明に従えば、電子写真感光体の感光層は、電荷発生物質を含む電荷発生層 と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とが積層されて構成される。このように感光層を 複数層が積層されるタイプにすることによって、各層を構成する材料およびその組合 せの自由度が増すので、電子写真感光体表面の表面自由エネルギー値を所望の範 囲に設定することが容易になる。

また本発明は、前記いずれかの電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形 成装置である。

本発明に従えば、画像形成装置には、クリーニング性能に優れかつ高感度な電子 写真感光体が備えられる。したがって、長期間に亘り安定して画質低下のない画像 形成が可能であり、かつ低コストでメンテナンス頻度の少ない画像形成装置が提供さ れる。

図面の簡単な説明

本発明の目的、特色、および利点は、下記の詳細な説明と図面とからより明確にな るであろう。

図 1は、本発明の実施の第 1形態である電子写真感光体 1の構成を簡略化して示 す部分断面図である。

図 2は、ブラッグ角 2 Θで 9· 7° に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも 7· 3。 、 9 . 4。 、 9. 7° 、 27· 3° に明瞭な回折ピークを示すォキソチタニウムフタロシアニン 結晶の X線回折スペクトルを示す図である。

図 3は、浸漬塗布装置 10の構成を示す図である。

図 4は、本発明の実施の第 2形態である感光体 7の構成を簡略化して示す部分断 面図である。

図 5は、本発明の実施の第 3形態である画像形成装置 30の構成を簡略化して示す 配置側面図である。

図 6は、付着濡れの状態を例示する側面図である。

発明を実施するための最良の形態

以下図面を参考にして本発明の好適な実施例を詳細に説明する。

図 1は、本発明の実施の第 1形態である電子写真感光体 1の構成を簡略化して示 す部分断面図である。本実施の形態の電子写真感光体 1 (以後、感光体と略称する） は、導電性素材力 なる導電性基体 2と、導電性基体 2上に積層される下引層 3と、 下引層 3上に積層される層であって電荷発生物質を含む電荷発生層 4と、電荷発生 層 4の上にさらに積層される層であって電荷輸送物質を含む電荷輸送層 5とを含む。 電荷発生層 4と電荷輸送層 5とは、感光層 6を構成する。

導電性基体 2は、円筒形状を有し、（a)アルミニウム、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ス テンレス鋼、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金などの金属 材料および合金材料、（b)アルミニウム、アルミニウム合金、酸化錫、金、酸化インジ ゥムなどを蒸着または塗布したポリエステルフィルム、紙管、金属フィルム、 （c)導電 性粒子を含有したプラスチックや紙、（d)導電性ポリマを含有するプラスチックなどが 好適に用いられる。

導電性基体 2は、感光体 1の電極としての役割を果たすとともに他の各層 3, 4, 5の 支持部材としても機能する。なお導電性基体 2の形状は、円筒形に限定されることな く、円柱状、板状、フィルム状およびベルト状のいずれであってもよい。

下引層 3は、導電性基体 2上へ感光層 6を形成する際に、導電性基体 2表面の傷 および凸凹の被覆、繰返し使用時の帯電性の劣化防止、低温/低湿環境下におけ る帯電特性の改善などの理由により、導電性基体 2と感光層 6との間に設けられる。 下引層 3の形成には、従来から知られた、ポリアミド、共重合ナイロン、ポリビニルアル コール、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、カゼイン、セル口 ース、ゼラチンなどが用いられ、特にアルコール可溶性の共重合ナイロンが好適に用 いられる。

前述の下引層形成用の素材を水および各種有機溶剤、特に水、メタノール、ェタノ ール、ブタノールの単独溶剤、または各種混合溶剤に分散させて、下引層用塗布液 を調製する。各種混合溶剤としては、水とアルコール類との混合溶剤、 2種類以上の アルコール類の混合溶剤、アセトンゃジォキソランなどとアルコール類との混合溶剤 、ジクロロェタン、クロ口ホルムおよびトリクロロェタンなどの塩素系溶剤とアルコール 類との混合溶剤が挙げられる。

また下引層用塗布液には、必要に応じて、下引層 3の体積抵抗率の調節、低温 Z 低湿環境下における繰返しエージング特性の改善などを目的として、酸化亜鉛、酸 ィ匕チタン、酸化錫、酸化インジウム、シリカ、酸化アンチモンなどの無機顔料を、ボー ルミル、ダイノーミル、超音波発振機などの分散機を用いて分散含有させてもよい。 下引層 3中の無機顔料の割合は 30— 95重量％の範囲が好ましい。下引層 3の膜厚 は、乾燥後に 0. 1— 5 μ ΐη程度になるように塗布される。

電荷発生層 4は、下引層 3上に電荷発生層用塗布液を浸漬塗布することによって 形成される。電荷発生層用塗布液は、光照射により電荷を発生する電荷発生物質を 主成分とし、必要に応じて公知の結着樹脂、可塑剤、増感剤を含有することができる 。本実施の形態においては、電荷発生物質として、 X線回折スペクトルにおけるブラ ッグ角 2 Θで 27. 3° に明瞭な回折ピークを示すォキソチタニウムフタロシアニン、特 に 9. 4° または 9. 7° に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも 7. 3° 、 9. 4° 、 9. 7。 、 27. 3° に明瞭な回折ピークを示すォキソチタニウムフタロシアニン結晶を含有 することを特徴とする。

図 2は、ブラッグ角 2 Θで 9. 7° に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも 7. 3° 、 9 . 4。 、 9. 7° 、 27. 3° に明瞭な回折ピークを示すォキソチタニウムフタロシアニン 結晶の X線回折スペクトルを示す図である。図 2に示すような特定の結晶型のォキソ チタニウムフタロシアニンを含有する感光体 1は、高感度かつ高品質な画像を提供す ること力 Sできるとともに、繰返し使用に対する電位安定性に優れ、反転現像を用いる 電子写真プロセスにおける地かぶりなどの発生を非常に少なくすることができる。 前述の特定の結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニンは、他の電荷発生物 質、たとえば前述の特定の結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニンと異なる 結晶型を有するフタロシアニン系顔料、ァゾ顔料、ペリレンイミド、ペリレン酸無水物 などのペリレン系顔料、キナクリドン、アントラキノンなどの多環キノン系顔料、スクェア リウム色素、ァズレニウム色素、チアピリリウム色素などと併用されてもよい。

前述の特定の結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニンと異なる結晶型を有 するフタロシアニン系顔料としては、 ひ型、 /3型、 Y型、アモルファスのォキソチタユウ ムフタロシアニンを含む金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、ハロゲン化無金 属フタロシアニンなどが挙げられる。またァゾ顔料としては、力ルバゾール骨格、スチ リルスチルベン骨格、トリフエニルァミン骨格、ジベンゾチオフヱン骨格、ォキサジァゾ ール骨格、フルォレノン骨格、ビススチルベン骨格、ジスチリルォキサジァゾール骨 格またはジスチリルカルバゾール骨格を有するァゾ顔料が挙げられる。

特に高い電荷発生能を有する顔料として、無金属フタロシアニン顔料、ォキソチタ ニゥムフタロシアニン顔料、ガリウム（クロル）フタロシアニン顔料、金属フタロシアニン と無金属フタロシアニンとの混晶、フローレン環やフルォレノン環を含有するビスァゾ 顔料、芳香族ァミン力 成るビスァゾ顔料およびトリスァゾ顔料が挙げられ、これらの 顔料を用いることによって、高い感度を有する感光体を実現することができる。

前述の特定の結晶型を有するォキソチタニウムフタロシアニンと他の電荷発生物質 との併用は、感光体の露出量一感度特性を任意の光減衰曲線に容易に調整すること が可能になるので、画像形成プロセスを設計する上で自由度が広力 ^優位である。 結着樹脂としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、 アクリル樹脂、塩化ビュル一酢酸ビュル共重合樹脂、塩化ビュル一酢酸ビュル一無水 マレイン酸共重合樹脂、塩化ビュル一酢酸ビュル一ポリビュルアルコール共重合樹脂 、ポリカーボネート樹脂、フエノキシ樹脂、フエノール樹脂、ポリビュルプチラール樹脂 、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの樹 脂を溶解させる溶剤には、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノンなどのケト ン類、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジ ォキソラン、ジメトキシェタンなどのエーテノレ類、ベンゼン、トノレェン、キシレンなどの 芳香族炭化水素類、 N, N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロ トン性極性溶媒などを用レ、ることができる。

電荷発生層用塗布液としては、前述の特定の結晶型を有するォキソチタニウムフタ ロシアニン結晶、結着樹脂としてのプチラール樹脂、シリコーンオイル、および 2種以 上の非ハロゲン系有機溶剤の混合溶剤で構成されるものが好ましい。また混合溶剤 には、ジメトキシェタンとシクロへキサノンとの混合溶剤が最も好ましい。

電荷発生層の形成方法としては、真空蒸着で直接電荷発生物質である化合物を 成膜する方法および結着樹脂溶液中に電荷発生物質を分散した塗布液を塗布して 成膜する方法があるけれども、一般に後者の方法が好ましぐ本実施の形態におい ては、後述する浸漬塗布方法を用いる。結着樹脂溶液中へ電荷発生物質を混合分 散する方法および電荷発生層用塗布液の塗布方法には、下引層 3と同様の方法が 用いられる。電荷発生層中の電荷発生物質の割合は、 30— 90重量％の範囲が好ま しレ、。電荷発生層の膜厚は 0. 05— 5 /i m力 S好ましく、 0. 1— 1. 5 /i mがより好ましい 電荷発生層 4上には電荷輸送層 5が設けられる。電荷輸送層 5は、電荷発生物質 が発生した電荷を受入れ、これを輸送する能力を有する電荷輸送物質、結着樹脂、 必要に応じて公知の可塑剤、増感剤などを含有することができる。

電荷輸送物質としては、ポリ一 N—ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ一 γ 一力ルバゾリルェチルダルタメートおよびその誘導体、ピレン一ホルムアルデヒド縮合 物およびその誘導体、ポリビュルピレン、ポリビュルフエナントレン、ォキサゾール誘 導体、ォキサジァゾール誘導体、イミダゾール誘導体、 9_ (ρ—ジェチルアミノスチリノレ

)アントラセン、 1 , 1—ビス（4—ジベンジルァミノフエニル）プロパン、スチリルアントラセ ン、スチリルピラゾリン、ピラゾリン誘導体、フエニルヒドラゾン類、ヒドラゾン誘導体、トリ フエニルァミン系化合物、トリフヱニルメタン系化合物、スチルベン系化合物、 3—メチ ノレ一 ₂一べンゾチアゾリン環を有するアジンィ匕合物などの電子供与性物質が挙げられ る。また、フルォレノン誘導体、ジベンゾチォフェン誘導体、インデノチォフェン誘導 体、フエナンスレンキノン誘導体、インデノピリジン誘導体、チォキサントン誘導体、ベ ンゾ [C]シンノリン誘導体、フエナジンオキサイド誘導体、テトラシァノエチレン、テトラ シァノキノジメタン、ブロマニル、クロラエル、ベンゾキノンなどの電子受容性物質が挙 げられる。

電荷輸送層 5を構成する結着樹脂としては、電荷輸送物質と相溶性を有するもので あればよぐたとえばポリカーボネートおよび共重合ポリカーボネート、ポリアリレート、 ポリビュルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリケト ン、ポリビュルケトン、ポリスチレン、ポリアクリノレアミド、フエノール樹脂、フヱノキシ樹 脂、ポリスルホン樹脂、およびそれらの共重合樹脂などが挙げられる。これらを単独ま たは 2種以上混合して用いてもよレ、。中でもポリスチレン、ポリカーボネート、共重合 ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルなどの樹脂は、体積抵抗率が 10¹³ Ω 以上あり、成膜性および電位特性などにも優れている。

結着樹脂を溶解させる溶剤は、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ァセト ン、メチルェチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン類、ェチルエーテル、テトラヒド 口フラン、ジォキサン、ジ才キソランなどのエーテル類、クロ口ホルム、ジクロロメタン、 ジクロロェタンなどの脂肪族ハロゲン炭化水素、ベンゼン、クロ口ベンゼン、トルエン などの芳香族類などを用いることができる。

電荷輸送層用塗布液は、結着樹脂溶液中へ電荷輸送物質を溶解して調製される 。電荷輸送層 5中の電荷輸送物質の割合は、 30— 80重量％の範囲が好ましい。結 着樹脂溶液中へ電荷輸送物質を混合分散する方法および電荷輸送層用塗布液の 塗布方法には、下引層 3と同様の方法が用いられる。電荷輸送層 5の膜厚は、 10— 50 μ mが好ましぐより好ましくは 15 40 μ mである。

なお本実施の形態では、電荷発生層上に電荷輸送層を形成する構成であるけれ ども、これに限定されることなぐ電荷輸送層上に電荷発生層を形成する構成であつ てもよい。

本実施の形態では、導電性基体 2上に積層される各層 3, 4， 5は、浸漬塗布法によ つて塗布形成される。以下、浸漬塗布法について説明する。浸漬塗布法は、下引層 用塗布液または感光材料を含有する塗布液を満たした塗布槽に円筒状導電性基体 または下引層等の形成された円筒状導電性基体を浸潰した後、一定速度または任 意に変化させた速度で引上げることにより、感光体の層を形成する方法である。この 浸漬塗布法は比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、感光体の 製造に多く利用されている。図 3は、浸漬塗布装置 10の構成を示す図である。図 3を 参照し、下引層 3を形成する場合の浸漬塗布について例示する。

浸漬塗布装置 10は、大略、昇降手段 11と、塗布槽 12と、塗布液供給手段 13とを 含む。昇降手段 11は、導電性基体 2をチヤッキングするチヤッキング部 14と、チヤッ キング部 14を矢符 15方向に昇降駆動させる駆動部材 16と、駆動源であるモータ 17 と、モータ 17の駆動力を駆動部材 16に伝える歯車部 18とを含む。駆動部材 16は、 たとえばボールねじなどによって実現される。導電性基体 2をチヤッキング部 14でチ ャックし、モータ 17の回転量を制御することによって、導電性基体 2を矢符 15方向に 所望の距離移動させることができる。

塗布槽 12は、金属または合成樹脂製の中空容器であり、その内部空間には下引 層用塗布液 19が収容される。なお塗布槽 12に収容される塗布液は下引層用塗布 液に限定されるものではなぐ電荷発生層形成時には電荷発生層用塗布液が収容さ れ、電荷輸送層形成時には電荷輸送層用塗布液が収容される。

塗布液供給手段 13は、塗布層 12から矢符 20方向にオーバーフローした塗布液を 回収する補助タンク 21と、補助タンク 21内の塗布液 19aを攪拌羽根 22aによって攪 拌する攪拌装置 22と、補助タンク 21内の塗布液 19aの粘度を測定する粘度測定計 23と、補助タンク 21内の塗布液 19aの粘度を調整するために溶剤を追加する溶剤 追加装置 24と、補助タンク 21内の塗布液 19aを矢符 25方向、すなわち塗布槽 12へ と供給するポンプ 26と、塗布液 19aの供給管路途中に設けられるフィルタ 27とを含 む。

チヤッキング部 14によって上端部を密閉保持された導電性基体 2が、昇降手段 11 によって下降され、塗布槽 12に収容される塗布液 19中に浸漬される。

導電性基体 2が充分浸漬された後、チヤッキング部 14が、昇降手段 11によって上昇 され、導電性基体 2は塗布液 19から引上げられる。なお、導電性基体 2が昇降する 構成に限定されることなく、塗布槽 12が昇降するように構成されてもょレ、。 導電性基体 2を塗布槽 12に収容される塗布液 19中へ浸漬するとき、塗布槽 12か らオーバフローした塗布液は矢符 20方向へ流れて補助タンク 21に回収される。補助 タンク 21では、塗布液 19aの粘度が一定になるように、粘度測定計 23によって測定 しながら溶剤追加装置 24による溶剤追加量を調整するとともに、攪拌装置 22によつ て撹拌する。補助タンク 21中の塗布液 19aは、フィルタ 27を介して液中の異物が濾 過され、ポンプ 26によって塗布槽 12に戻されて浸漬塗布に用いられる。

下引層 3、電荷発生層 4および電荷輸送層 5は、前述のような浸漬塗布法によって 順次塗布形成された後に、または各層が塗布形成されるごとに、熱風または遠赤外 線などの乾燥機を用いて乾燥され、感光体 1の層形成が完了される。乾燥条件は、 4 0°C— 130°Cで 10分間一 2時間程度が好ましい。

なお浸漬塗布装置 10におレ、て、顔料分散塗布液である電荷発生層用塗布液を用 いる場合、塗布液の分散性を安定させるため、超音波発生装置に代表される塗布液 分散装置を設けてもよい。

また、電荷発生層 4および電荷輸送層 5からなる感光層 6には、 1種または 2種以上 の電子受容物質や色素を含有させることによって、感度の向上を図り、繰返し使用時 の残留電位の上昇や疲労などを抑えるようにしてもよい。電子受容物質としては、た とえば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸および 4一クロルナフタル酸無水 物などの酸無水物、テトラシァノエチレンおよびテレフタルマロンジ二トリルなどのシァ ノ化合物、 4一二トロべンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノンおよび 1一二ト 口アントラキノンなどのアントラキノン類、 2, 4, 7_トリニトロフルォレノンおよび 2, 4, 5 , 7—テトラニトロフルォレノンなどの多環または複素環ニトロ化合物が挙げられ、これ らを化学増感剤として用いることができる。

色素としては、たとえばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフエニルメタン色素、 キノリン系顔料および銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物が挙げられ、これ らを光学増感剤として用いることができる。

また感光層 6に周知の可塑剤を含有させることによって、成形性、可撓性、機械的 強度を向上させるようにしてもよい。可塑剤としては、二塩基酸エステル、脂肪酸エス テル、リン酸エステル、フタル酸エステル、塩素化パラフィン、エポキシ型可塑剤など が挙げられる。さらに感光層 6には、必要に応じてポリシロキサンなどのゆず肌防止の ためのレベリング斉 IJ、耐久性向上のためのフエノール系化合物、ヒンダードアミン系化 合物、ハイドロキノン系化合物、トコフエロール系化合物、パラフエ二レンジァミン、ァリ ールアルカンおよびそれらの誘導体、アミン系化合物、有機硫黄化合物ならびに有 機燐化合物などの酸化防止剤、紫外線吸収剤などを含有してもよい。

図 4は、本発明の実施の第 2形態である感光体 7の構成を簡略化して示す部分断 面図である。本実施の形態の感光体 7は、実施の第 1形態の感光体 1に類似し、対応 する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。感光体 7において注 目すべきは、導電性基体 2上に単層からなる感光層 8が形成されることである。単層 型感光体 7を構成する感光層 8としては、導電性基体 2上に、実施の第 1形態と同様 の結着樹脂中に電荷発生物質を分散させた感光層や、電荷輸送物質を含む電荷輸 送層中に電荷発生物質を顔料粒子の形で分散させた感光層が挙げられる。

感光層 8内に分散される電荷発生物質の量は、 0. 5— 50重量％が好ましぐより好 ましくは 1一 20重量％である。感光層 8の膜厚は 5— 50 μ ΐηが好ましぐより好ましく は 10— 40 μ mである。単層型感光体 7の場合にも実施の第 1形態の積層型感光体 1と同様、感光層 7に、成膜性、可撓性、機械的強度などを改善するための公知の可 塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定向上のための分散補助剤、塗 布性を改善するためのレべリング剤、界面活性剤、その他の添加剤が加えられてもよ レ、。

本実施の形態の単層型感光体 7は、オゾン発生が少ない正帯電型画像形成装置 用の感光体として好適であり、また塗布されるべき感光層 8がー層のみであるので、 製造コストや歩留が積層型感光体 1に比べて優れている。なお積層型感光体 1およ び単層型感光体 7のいずれにおいても、各層形成に用いられる塗布液の溶剤には、 前述した中でも非ハロゲン系、特に非塩素系の有機溶剤を用レ、ることが、地球環境 および作業の安全衛生面において好ましい。ただし、塗布液の溶剤が、非ハロゲン 系に限定されるとレ、う意味ではなレ、。

前述のようにして得られる本発明の実施の形態の感光体 1， 7の特徴は、感度波長 域の極大値が 800nm付近に存在するので、長波長域の光、特に半導体レーザおよ び LEDに最適な感光波長域を有することである。また電荷発生物質として用いた特 定の結晶型のォキソチタニウムフタロシアニンは、溶剤、熱、機械的歪に対する結晶 安定性に優れ、結晶型がきわめて安定であるので、特定の結晶型のォキソチタニゥ ムフタロシアニンを含有する感光体は、感度、帯電能、電位安定性に優れるという特 徴を有する。

また感光体 1， 7の表面、すなわち感光層 6， 8表面の表面自由エネルギー（γ )は、 拡張 Forkes理論によって算出される値力 S、 20mN/m以上、 35mNZm以下、好ま しくは 28mN/m以上、 35mNZm以下になるように制御設定される。

表面自由エネルギーが 20mNZm未満では、トナー等の感光体への付着力の減 少による弊害が顕著になる。弊害の一つは、トナー等の感光体への付着力の減少に 伴レ、、転写率が向上して、クリーニングブレードへ向力、う残留トナーが減少することで ある。この結果、ブレードの反転やブレードスキップマークが感光体に発生して、画質 の低下を招く。また付着力の減少に伴レ、トナー飛散が加速されるので、記録紙表面 あるいは裏面に飛散トナーによる影響が生じるようになる。

表面自由エネルギーが 35mN/mを超えると、トナーや紙粉などの感光体表面に 対する付着力が増大するので感光体表面が傷付き易くなり、この表面傷に起因して クリーニング性が悪化する。したがって、表面自由エネルギーを 20— 35mN/mとし た。

感光体表面の表面自由エネルギーの前述範囲への制御設定は、以下のようにして 行われる。比較的低い表面自由エネルギー値を有する、たとえばポリテトラフルォロ エチレン（略称 PTFE)を代表とするフッ素系材料、ポリシロキサン系材料などを、感 光層に導入し、その含有量を調整することによって実現できる。また感光層に含まれ る電荷発生物質、電荷輸送物質および結着樹脂の種類、これらの組成比を変化させ ることによつても実現できる。また感光層を形成する際の乾燥温度を調整することによ つても実現できる。

このようにして制御設定される感光体表面の表面自由エネルギーは、前述のように 表面自由エネルギーの双極子成分、分散成分および水素結合成分が既知である試 薬を使用し、その試薬との付着性を測定することによって求められる。具体的には、 試薬に純水、ヨウ化メチレン、 α -プロモナフタレンを使用し、接触角計 CA_X (商品 名；協和界面株式会社製)を用いて、感光体表面に対する接触角を測定し、測定結 果に基づき表面自由エネルギー解析ソフト EG— 11 (商品名；協和界面株式会社製） を用いて各成分の表面自由エネルギーを算出することができる。なお試薬は、前述 の純水、ヨウ化メチレン、 ひ—ブロモナフタレンに限定されるものではなぐ双極子成 分、分散成分、水素結合成分が適宜な組合せの試薬を用いてもよい。また測定方法 も、前述の方法に限定されるものではなぐたとえばウィルヘルミ法（つり板法）やドウ- ヌィ法などが用いられてもよい。

図 5は、本発明の実施の第 3形態である画像形成装置 30の構成を簡略化して示す 配置側面図である。図 5に示す画像形成装置 30は、本発明の実施の第 1形態の感 光体 1を搭載するレーザプリンタである。以下図 5を参照してレーザプリンタ 30の構成 および画像形成動作について説明する。なお図 5記載のレーザプリンタ 30は、本発 明の例示であり、以下の記載内容によって本発明の画像形成装置が限定されるもの ではない。

画像形成装置であるレーザプリンタ 30は、感光体 1、半導体レーザ 31、回転多面 鏡 32、結像レンズ 33、ミラー 34、コロナ帯電器 35、現像器 36、転写帯電器 37、分離 帯電器 38、クリーナ 39、転写紙カセット 40、給紙ローラ 41、レジストローラ 42、搬送 ベルト 43、定着器 44、排紙トレイ 45を含んで構成される。

感光体 1は、図示しない駆動手段によって矢符 46の方向に回転可能なようにレー ザプリンタ 30に搭載される。半導体レーザ 31から出射されるレーザビーム 47は、回 転多面鏡 32によって感光体 1の表面に対してその長手方向（主走査方向）に繰返し 走査される。結像レンズ 33は、 f一 Θ特性を有し、レーザビーム 47をミラー 34で反射さ せて感光体 1の表面に結像させて露光させる。感光体 1を回転させながらレーザビー ム 47を前述のように走査して結像させることによって、感光体 1の表面には静電潜像 が形成される。

前述のコロナ帯電器 35、現像器 36、転写帯電器 37、分離帯電器 38およびタリー ナ 39は、矢符 46で示す感光体 1の回転方向上流側から下流側に向ってこの順序で 設けられる。コロナ帯電器 35は、レーザビーム 47の結像点よりも感光体 1の回転方 向上流側に設けられ、感光体 1の表面を均一に帯電させる。したがって、レーザビー ム 47が均一に帯電された感光体表面を露光することになり、レーザビーム 47によつ て露光された部位の帯電量と露光されなかった部位の帯電量とに差異が生じて前述 の静電潜像が形成される。

現像器 36は、レーザビーム 47の結像点よりも回転方向下流側に設けられ、感光体 表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、静電潜像をトナー像として現像する。 転写紙カセット 40に収容される転写紙 48は、給紙ローラ 41によって 1枚ずつ取出さ れ、レジストローラ 42によって感光体 1への露光と同期して転写帯電器 37に与えられ る。転写帯電器 37によって、トナー像が転写紙 48に転写される。転写帯電器 37に近 接して設けられる分離帯電器 38は、トナー像が転写された転写紙を除電して感光体 1から分離する。

感光体 1から分離された転写紙 48は、搬送ベルト 43によって定着器 44に搬送され 、定着器 44によってトナー像が定着される。このようにして画像が形成された転写紙 48は、排紙トレイ 45に向けて排紙される。なお分離帯電器 38によって転写紙 48が 分離された後、さらに回転を続ける感光体 1は、その表面に残留するトナーや紙粉等 の異物がクリーナ 39によって清掃される。クリーナ 39によってその表面が清掃された 感光体 1は、クリーナ 39とコロナ帯電器 35との間に設けられる図示しない除電ランプ によって除電された後、前述の画像形成動作が繰返される。

レーザプリンタ 30の画像形成において、感光体 1表面の表面自由エネルギーが好 適な範囲に設定されているので、トナー画像を形成するトナーは、感光体 1表面から 転写紙 48上へ容易に移行転写されて残留トナーが発生しにくぐまた転写時に接触 する転写紙の紙粉なども感光体 1表面に付着しにくい。したがって、トナー画像を転 写後の感光体 1表面を清掃するために設けられるクリーナ 39のクリーニングブレード の研磨能力を弱く設定することができ、またクリーニングブレードの感光体 1表面に対 する当接圧力も小さく設定することができるので、感光体 1の寿命が延長される。さら に感光体 1表面にトナーや紙粉などの異物の付着が無ぐ常に清浄な状態に保たれ るので、画質の良好な画像を長期間安定して形成することが可能になる。このように クリーニング性に優れて長期間に亘り安定して画質低下のない画像形成が可能であ り、かつ感光体 1の寿命が長くクリーナ 39も簡易なものですむことから低コストでメン テナンス頻度の少なレ、装置が実現される。

(実施例）

以下本発明の実施例について説明する。まず、直径： 30mm、長さ： 340mmのァ ルミ二ゥム製導電性基体上に種々の条件にて感光層を形成し、実施例および比較 例として準備した感光体について説明する。

(実施例の S1— S6感光体）

(S 1感光体）：酸化チタン (TT055A:石原産業社製） 7重量部および共重合ナイ口 ン（CM8000 :東レ社製） 13重量部を、メチノレアノレコーノレ 159重量部と 1 , 3—ジォキ ソラン 106重量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカーにて 8時間分散処理して 下引層用塗布液を調製した。この塗布液を塗布槽に満たし、導電性基体を浸漬後引 上げ、自然乾燥して層厚 l z mの下引層を形成した。

次いで、 X線回折スぺクトノレにおいてブラッグ角 2 Θで 9. 4° に最大回折ピークを 示し、かつ少なくとも 7. 3° 、 9. 4° 、 9. 7° および 27. 3° に回折ピークを示す結 晶型のォキソチタニウムフタロシアニン結晶 1. 8重量部と、プチラール樹脂 (積水化 学社製：エスレック ΒΜ_2) 1 · 2重量部と、ポリジメチルシロキサン一シリコーンオイル（ 信越化学社製: KF— 96) 0. 06重量部と、ジメトキシェタン 77. 6重量部と、シクロへ キサノン 19. 4重量部とを混合し、ペイントシェーカーにて分散させて電荷発生層用 塗布液を調製した。この塗布液を、下引層の場合と同様の浸漬塗布法にて前述の下 引層上に塗布し、 自然乾燥して層厚 0. 4 μ ΐηの電荷発生層を形成した。

電荷輸送物質として下記構造式 (I)で示されるスチリル系化合物 5重量部、ポリエス テル樹脂 (Vylon290 :東洋紡株式会社製） 2. 25重量部、ポリカーボネート樹脂（G 400 :出光興産株式会社製） 5. 25重量部、スミライザ一 BHT (住友化学株式会社製 ) 0. 05重量部を混合し、テトラヒドロフラン 47重量部を溶剤として電荷輸送層用塗布 液を調製した。この塗布液を、浸漬塗布法にて前述の電荷発生層上に塗布し、 110 °Cで 1時間乾燥して層厚 28 μ mの電荷輸送層を形成した。このようにして S1感光体 を作製した。

[化 1]

(S2感光体）： SI感光体と同様にして下引層および電荷発生層を形成した。つい で電荷輸送物質として下記構造式 (Π)で示されるブタジエン系化合物を 5重量部、 4 種類のポリカーボネート樹脂、 J500 (出光興産株式会社製） 2. 4重量部、 G400 (出 光興産株式会社製） 1. 6重量部、 GH503 (出光興産株式会社製） 1. 6重量部、 TS 2020 (帝人化成株式会社製） 2. 4重量部、さらにスミライザ一 BHT (住友化学株式 会社製） 0. 25重量部を混合し、テトラヒドロフラン 49重量部を溶剤として電荷輸送層 用塗布液を調製した。この塗布液を、浸漬塗布法にて電荷発生層上に塗布し、 130 °Cで 1時間乾燥して層厚 28 μ mの電荷輸送層を形成した。このようにして S2感光体 を作製した。

[化 2]

( I I )

(S3感光体）：電荷輸送層形成に際し、ポリカーボネート樹脂に、 GH503 (出光興 産株式会社製) 44重量部、 TS2020 (帝人化成株式会社製) 4重量部を用いた以外 は、 S2感光体と同様にして S3感光体を作製した。

(S4感光体）： S1感光体と同様にして下引層および電荷発生層を形成した。次い で電荷輸送物質として前記構造式 (Π)で示されるブタジエン系化合物を 3. 5重量部 、下記構造式 (III)で示されるスチリル系化合物を 1. 5重量部、 4種類のポリカーボネ ート樹脂、 J500 (出光興産株式会社製) 2. 2重量部、 G400 (出光興産株式会社製） 2. 2重量部、 GH503 (出光興産株式会社製） 1. 8重量部、 TS2020 (帝人化成株 式会社製） 1. 8重量部、さらにスミライザ一 BHT (住友化学株式会社製） 1. 5重量部 を混合し、テトラヒドロフラン 55重量部を溶剤として電荷輸送層用塗布液を調製した。 この塗布液を、浸漬塗布法にて電荷発生層上に塗布し、 120°Cで 1時間乾燥して層 厚 28 μ mの電荷輸送層を形成した。このようにして S4感光体を作製した。

[化 3]

(S5, S6感光体）： S1感光体と同様にして下引層および電荷発生層を形成した。 次いで、電荷輸送層形成に際し、ポリカーボネート樹脂の一部に代えて、表面自由 エネルギー（_γ )の低い樹脂である PTFEを用いた以外は、 S2感光体と同様にして 塗布液を調整した。この塗布液を、浸漬塗布法にて電荷発生層上に塗布し、 120°C で 1時間乾燥して層厚 28 μ mの電荷輸送層を形成した。なお電荷輸送層形成用の 塗布液中に占める PTFEの含有比率は、 S5感光体の方が S6感光体よりも大きくなる ようにして、 S5感光体の S6感光体の γよりも小さくなるようにそれぞれ作製し た。

(比較例 R1— R6感光体）

(R1感光体）： S1感光体と同様にして下引層および電荷発生層を形成した。次い で電荷輸送物質として前記構造式 (Π)で示されるブタジエン系化合物を 5重量部、 2 種類のポリカーボネート樹脂、 G400 (出光興産株式会社製） 2. 4重量部、 TS2020 (帝人化成株式会社製) 4重量部、ポリエステル樹脂 Vylon290 (東洋紡株式会社製 ) 1. 6重量部、さらにスミライザ一 BHT (住友化学株式会社製） 0. 25重量部を混合し 、テトラヒドロフラン 49重量部を溶剤として電荷輸送層用塗布液を調製した。この塗布 液を、浸漬塗布法にて電荷発生層上に塗布し、 130°Cで 1時間乾燥して層厚 28 /i mの電荷輸送層を形成した。このようにして R1感光体を作製した。

(R2感光体）： R1感光体と同様にして下引層および電荷発生層を形成した。次い で、電荷輸送物質として前記構造式 (Π)で示されるブタジエン系化合物を 5重量部、 2種類のポリカーボネート樹脂、 J500 (出光興産株式会社製) 4. 4重量部、 TS2020 (帝人化成株式会社製） 3. 6重量部、さらにスミライザ一 BHT (住友化学株式会社製 ) 0. 25重量部を混合し、テトラヒドロフラン 49重量部を溶剤として電荷輸送層用塗布 液を調製した。この塗布液を、浸漬塗布法にて電荷発生層上に塗布し、 120°Cで 1 時間乾燥して層厚 28 μ mの電荷輸送層を形成した。このようにして R2感光体を作製 した。

(R3感光体）：電荷輸送層形成に際し、ポリカーボネート樹脂として、 J500 (出光興 産株式会社製) 4. 4重量部を、 G400 (出光興産株式会社製）に置換えた以外は、 R 2感光体と同様にして R3感光体を作製した。

(R4感光体）： R1と同様にして下引層および電荷発生層を形成した。次いで、電荷 輸送層形成に際し、ポリカーボネート樹脂の一部に代えて、 yの低い樹脂である PT FEを用いた以外は、 R1感光体と同様にして塗布液を調製した。この塗布液を、浸漬 塗布法にて電荷発生層上に塗布し、 120°Cで 1時間乾燥して層厚 28 μ mの電荷輸 送層を形成した。このようにして R4感光体を作製した。

(R5感光体）：電荷発生層形成に際し、電荷発生物質として X型無金属フタロシア ニン（大日本インキ製 Fastogen Blue 8120BS)に置換えた以外は、 SI感光体 と同様にして R5感光体を作製した。

(R6感光体）：電荷発生層形成に際し、電荷発生物質として X線回折スペクトルに おけるブラッグ角 2 Θで 7. 5° 、 12. 3° 、 16. 3° 、 25. 3° 、 28. 7° にピークを示 すいわゆる α型ォキソチタニウムフタロシアニンに置換えた以外は、 S1感光体と同様 にして R6感光体を作製した。

以上のように、実施例の S1— S6および比較例の R1 R6の各感光体作製におい て、電荷輸送層用塗布液に含まれる樹脂の種類および含有比率を変化させるととも に、塗布後の乾燥温度を変化させることによって、感光体表面の表面自由エネルギ 一（ γ )が所望の値になるように調整した。これらの感光体表面の _Ίは、接触角測定 機 CA - Χ (協和界面株式会社製）および解析ソフト EG - 11 (協和界面株式会社製） によって求めた。

実施例の S1— S6感光体および比較例の R1 R6感光体を、試験用に改造したデ ジタル複写機 AR - 450 (シャープ株式会社製）にそれぞれ装着し、画像形成すること によって、感度、クリーニング性、画質安定性、静謐性および表面粗さの評価試験を 行った。次に、各性能の評価方法について説明する。

[クリーニング性]：前述のデジタル複写機 AR— 450に備わるクリーナのクリーニング ブレードが、感光体に当接する当接圧力、いわゆるクリーニングブレード圧を初期線 圧で 21gf/cmに調整した。温度： 25°C、相対湿度： 50%の環境中で、前記複写機 を用いて、印字率 6%の文字テスト原稿を、テスト紙 SF— 4AM3(シャープ株式会社 製) 10万枚に形成した。

なお本実施例では、後述する他の評価試験においても、この文字テスト原稿および テスト紙を共通して用いた。画像形成前 (テスト前）と 10万枚テスト後の形成された画 像を目視することによって、黒白 2色の境界部の鮮明度、感光体回転方向へのトナー 漏れによる黒すじの有無を試験し、さらに後述の測定器によってかぶり量 Wkを求め て、クリーニング性を評価した。形成画像のかぶり量 Wkは、 日本電色工業株式会社 製 Ζ—Σ 90 COLOR MEASURING SYSTEMを用いて反射濃度を測定して求めた。 まず画像形成前の記録紙の反射平均濃度 Wrを測定した。次にその記録紙に対して 画像形成し、画像形成後、記録紙の白地部分各所の反射濃度を測定した。最もかぶ りの多いと判断された部分、すなわち白地部でありながら濃度の最も濃い部分の反 射濃度 Wsと、前記 Wrとから以下の式 { 100 X (Wr— Ws) /Wr}で求められる Wkを かぶり量と定義した。

クリーニング性の評価基準は以下のようである。

◎:非常に良好。鮮明度良く黒すじ無し。かぶり量 Wkが 3%未満。

〇：良好。鮮明度良く黒すじ無し。かぶり量 Wkが 3%以上 5%未満。

△:実用上問題無し。鮮明度実使用上問題のないレベルであり黒すじの長さが 2. 0 mm以下かつ 5個以下。かぶり量 Wkが 5%以上 10%未満。

X：実用不可。鮮明度実使用上問題あり。黒すじの上記△の範囲を超えるもの。かぶ り量 Wkが 10%以上。

[画質安定性]：前述のクリーニング性を評価するのと同様にして 10万枚テストを行 レ、、画像形成前 (テスト前）と 10万枚テスト後において、テスト紙の印字部の反射濃度 Drを、サカタインクス株式会社製 Machbes RD918を用いて測定することによって 、画質安定性の評価試験を行った。反射濃度 Drと規定目標最低反射濃度 Dsから以 下の式 (Dr-Ds = A D)で求められる Δ ϋを画像濃度保証レベルと定義し、画像濃 度保証レベル Δ Dによって画質安定性を評価した。

画質安定性の評価基準は以下のようである。

◎:非常に良好。 厶0が0. 3以上。

〇：良好。 0が0. 1以上 0. 3未満。

△:やや不良。 0が_0. 2以上 0. 1未満。

X：不良。 A Dが—0. 2よりもマイナス方向に大きい。

[静謐性]：前述のクリーニング性を評価するのと同様のクリーニングブレード圧に初 期設定された複写機を用い、温度： 35°C、相対湿度： 85%の高温 Z高湿環境中で、 文字テスト原稿を、テスト紙 10万枚に形成した。画像形成前 (テスト前）と 10万枚テス ト後において、感光体とクリーニングブレードとの摩擦によって生じる異常振動音、レヽ わゆる「鳴き」の有無を操作者の聞取りによって検出した。

静謐性の評価基準は以下のようである。

◎:非常に良好。鳴き無し。

〇：良好。感光体の回転始動または終了のいずれか一方でのみ鳴き有り。

△:やや不良。感光体の回転始動および終了の両方で鳴き有り。

X：不良。感光体の回転中に連続した鳴き有り。

[表面粗さ] :前述のクリーニング性の評価試験と同様の条件にて、 10万枚の画像 形成を行い、画像形成終了後、株式会社東京精密社製 SurfCom570Aを用いて、 感光体表面の日本工業規格 (JIS) B0601に規定される最大高さ Rmaxを測定した。 画像形成終了後における最大高さ Rmaxの小さい方が、耐久性に優れるものと評価 した。

[評価結果]

全ての評価結果を表 1に合わせて示す。 _Ίが本発明範囲内にある実施例の SI— S6感光体および比較例の R5， R6感光体は、クリーニング性がすべて良好（〇）以上 の評価結果であった。特に γ力 28— 35mNZmの範囲内にある実施例の S 1 S 4感光体は、非常に良好（◎)なクリーニング性を発現する。

一方、 γが本発明範囲よりも小さい比較例の R4感光体では、トナー等の感光体へ の付着力の減少による弊害が顕著になる。一つは、トナー等の感光体への付着力の 減少に伴い、転写率が向上して、クリーニングブレードへ向かう残留トナーが減少す る。この結果、ブレードの反転や、ブレードスキップマークが感光体に発生して、画質 の低下を招いた。また、付着力の減少に伴いトナー飛散が加速され、記録紙表面あ るいは裏面に飛散トナーによる影響が見られた。この結果、黒すじやかぶりが発生し 易くなり、クリーニング性が悪化した。また γが本発明範囲よりも大きい比較例の R1 一 R3感光体では、 γの大きくなるのに伴って、トナーや紙粉などがクリーニングブレ ードに引掛ることによって感光体表面を傷付けるので、感光体表面に発生する傷に 起因してクリーニング性が悪化した。

次いで、画質安定性すなわち画像濃度保証レベル A Dの評価において、実施例 の S1— S6感光体は、テスト前後を通じて充分に画像濃度が得られ、いずれも非常 に良好（◎:厶0が0. 3以上）の評価であった。比較例の R1— R4感光体のうち R2, R3感光体の A Dは、テスト前にはそれぞれ非常に良好（◎)であったけれども、テスト 後には劣化が認められた。 R2感光体は、良好（〇： Δ ϋが 0. 1以上 0. 3未満）、 R3 感光体は、やや不良（△: A Dが- 0. 2以上 0. 1未満）であった。これは、感光体の γ が大きいので、テスト後の感光体表面の最大高さ Rmaxが大きぐすなわち傷等によ つて表面粗さが粗くなり、画像形成のためのレーザ光が感光体表面で乱反射するこ とによって、充分な光量を得ることができず感度が悪くなつたものと考えられる。

また比較例の R5感光体では、電荷発生物質として X型無金属フタロシアニンを用 いているので、感度が非常に劣り、テスト前後を通じて規定目標最低反射濃度 Dsが 著しく劣っていた。さらに比較例の R6感光体では、電荷発生物質として X線回折ス ぺクトノレにおけるブラッグ角 2 Θで 7. 5° 、 12. 3° 、 16. 3° 、 25. 3° 、 28. 7° に ピークを示す、いわゆるひ型ォキソチタニウムフタロシアニンを用いており、長期にわ たる安定性が本発明に係るォキソチタニウムフタロシアニンよりも劣るため、テスト前 は良好（〇：A Dが 0. 1以上 0. 3未満）であった力、テスト後は画像濃度保証レベル がやや不良（△: カ 0. 2以上 0. 1未満）の結果であった。 次いで実施例の SI— S6感光体および比較例の Rl— R6感光体すべてについて、 静謐性すなわち鳴きの検出評価を行なった結果、 γの増加に伴って「鳴き」の発生 が増加する傾向にあり静謐性が悪化することが判った。

10万枚の画像形成終了後における感光体表面の最大高さ Rmaxを測定した結果 、実施例の S1— S6感光体および比較例の R4 R6感光体に比べて、比較例の R1 一 R3感光体は、最大高さ Rmaxが大きく表面粗さの粗いことが判る。比較例の R1 R3感光体は、 γが本発明範囲を超えて大きぐ γの増大に伴って表面粗さの粗くな る傾向が顕著であった。このことから、 _Ίの増大に伴って感光体表面に対する異物の 付着力が増大し、付着した異物により発生する傷等によって表面粗さの粗くなること が確認された。

[表 1]

以上に述べたように本実施の形態における画像形成装置であるレーザプリンタ 30 は、前述の図 5に示す構成に限定されるものではなぐ本発明に係る感光体を使用 することができるものであれば、他の異なる構成であってもよい。

たとえば、感光体の外径が 40mm以下の場合には、分離帯電器 38を設けなくても よレ、。また感光体 1を、コロナ帯電器 35、現像器 36およびクリーナ 39のうちの少なく ともいずれか 1つと一体的に構成して、プロセスカートリッジとしてもかまわなレ、。たと えば、感光体 1とコロナ帯電器 35と現像器 36とクリーナ 39とを組込んだプロセスカー トリッジ、感光体 1とコロナ放電器 35と現像器 36とを組込んだプロセスカートリッジ、感 光体 1とクリーナ 39とを組込んだプロセスカートリッジ、感光体 1と現像器 36とを組込 んだプロセスカートリッジなどの構成にすることができる。このような部材を一体化した プロセスカートリッジを用いることによって、装置の保守管理が容易になる。

また、帯電器としては、コロナ帯電器 35に限定されることなぐコロトロン帯電器、ス コロトロン帯電器、鋸歯帯電器、ローラ帯電器などを用いることができる。現像器 36と しては、接触式および非接触式のうち少なくともいずれか一方を用いてもかまわない 。クリーナ 39としては、クリーニングブレードやブラシクリーナなどを用いてもかまわな レ、。また現像バイアスなどの高圧をかけるタイミングなどを工夫することにより、除電ラ ンプを省く構成であってもよレ、。特に感光体の直径が小さいもの、低速のローエンド プリンタなどでは、設けられないものが多い。

本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなぐ他のいろいろな形態 で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本 発明の範囲は特許請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束され なレ、。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のもので める。

産業上の利用可能性

本発明によれば、電子写真感光体の感光層は、 X線回折スペクトルにおけるブラッ グ角 2 Θで少なくとも 27. 3° に回折ピークを示す結晶型のォキソチタニウムフタロシ ァニンを含有し、かつ表面の表面自由エネルギー（ γ )力 20mN/m以上、 35mN /m以下、好ましくは 28mN/m以上、 35mNZm以下になるように設定される。 電子写真感光体表面の表面自由エネルギーは、電子写真感光体の表面に対する たとえば現像剤や紙粉などの濡れ性すなわち付着力の指標である。表面自由エネ ルギーを前記好適な範囲に設定することによって、特に現像剤に対しては現像に必 要な程度の付着力を発現するにも関らず過度の付着力を抑制し、また紙粉等の異物 に対する付着力を抑制することができるので、電子写真感光体表面から過剰の現像 剤や異物が除去され易くなる。このようにして、現像性能を低下させることなぐタリー ニング性能を向上させることが可能になる。したがって、表面に付着する異物による 傷が発生しにくいので寿命が長ぐ長期間安定して形成画像に品質低下を生じさせ ることのない耐久性に優れる電子写真感光体が実現される。

また感光層に含有され、 X線回折スペクトルにおけるブラッグ角 2 Θで少なくとも 27 . 3° に回折ピークを示す結晶型のォキソチタニウムフタロシアニンは、デジタル画像 形成に適した光入力手段であるレーザ光や LED光の発振波長である 780nmや 66 Onmの近赤外光もしくはそれに近い長波長光に非常に高い電荷発生能を有するの で、高感度、高解像度、高画質な電子写真感光体を実現することができる。このよう に本発明によれば、クリーニング性と高感度特性とを、ともに満足する電子写真感光 体を提供することが可能になる。

また本発明によれば、 X線回折スペクトルにおけるブラッグ角 2 Θで 9. 4° または 9 . 7° に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも 7. 3° 、 9. 4° 、 9. 7° および 27. 3 ° に回折ピークを示す結晶型のォキソチタニウムフタロシアニンを電子写真感光体 に用レ、ることによって、感度を高めることができるとともに高品質な画像を提供すること が可能になる。また繰返し使用に対する電位安定性に優れ、反転現像を用いる電子 写真プロセスでの地かぶりなどの発生が非常に少なく長波長域での感度が著しく高 ぐかつ高耐久性である電子写真感光体を実現することができる。

また本発明によれば、電子写真感光体の感光層は、電荷発生物質を含む電荷発 生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とが積層されて構成される。このように感光 層を複数層が積層されるタイプにすることによって、各層を構成する材料およびその 組合せの自由度が増すので、電子写真感光体表面の表面自由エネルギー値を所 望の範囲に設定することが容易になる。

また本発明によれば、画像形成装置には、クリーニング性能に優れかつ高感度な 電子写真感光体が備えられる。したがって、長期間に亘り安定して画質低下のない 画像形成が可能であり、かつ低コストでメンテナンス頻度の少ない画像形成装置が 提供される。

Claims

請求の範囲

[1] 導電性基体および導電性基体上に設けられる感光層を備え、一様に帯電される感 光層が画像情報に応じた光で露光されることによって静電潜像の形成される電子写 真感光体において、

前記感光層は、

X線回折スペクトルにおけるブラッグ角 2 Θで少なくとも 27. 3° に回折ピークを示 す結晶型のォキソチタニウムフタロシアニンを含有し、かつ表面の表面自由エネルギ 一（γ )が、 20mN/m以上、 35mN/m以下であることを特徴とする電子写真感光 体。

[2] 前記表面自由エネルギー（γ )が、

28mN/m以上、 35mN/m以下であることを特徴とする請求項 1記載の電子写 真感光体。

[3] 前記ォキソチタニウムフタロシアニンは、

X線回折スペクトルにおけるブラッグ角 2 Θで 9. 4° または 9. 7° に最大回折ピー クを示し、かつ少なくとも 7· 3° 、 9. 4° 、 9·で および 27· 3° に回折ピークを示す 結晶型のォキソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする請求項 1または 2記 載の電子写真感光体。

[4] 前記感光層は、

電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とが積層さ れて構成されることを特徴とする請求項 1一 3のいずれかに記載の電子写真感光体。

[5] 前記請求項 1一 4のいずれかに記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする 画像形成装置。