WO2004096567A1 - 相変化記録材料及び情報記録用媒体 - Google Patents

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WO2004096567A1
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Takashi Ohno
Michikazu Horie
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Mitsubishi Chemical Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a phase change recording material and an information recording medium using the same.
  • a method of recording information recording media using a phase change recording material is a method utilizing a reversible change between a crystalline phase and an amorphous phase (amorphous phase). Specifically, this is a method in which the crystalline state is set to an unrecorded / erased state, and an amorphous (amorphous) mark is formed during recording.
  • the recording layer is locally heated to a temperature higher than the melting point and rapidly cooled to form an amorphous mark.
  • the recording layer is heated to about the melting point or lower and above the crystallization temperature and gradually cooled, and the recording layer is kept above the crystallization temperature for a certain period of time to perform recrystallization. That is, generally, a reversible change between a stable crystalline phase and an amorphous phase is used, and the physical parameters in the crystalline state and the amorphous state are changed one by one, for example, the refractive index and the electric resistance. Information is recorded and reproduced by detecting differences in volume, density, and other changes.
  • optical information recording media utilize the change in reflectivity accompanying the reversible change between a crystalline state and an amorphous state locally generated by irradiating a focused light beam. Recording and reproduction are performed.
  • Optical information recording media having such a phase-change recording layer are being developed and put into practical use as inexpensive large-capacity recording media having excellent portability, weather resistance, impact resistance and the like.
  • CD—RW, DVD—RW, DV Rewritable phase-change optical information recording media such as D + RW and DVD-RAM hereinafter “rewritable phase-change optical information recording media” are referred to as phase-change optical discs.
  • Optical disks, and disks. Furthermore, developments are being made such as using a blue laser, increasing the density of the objective lens by increasing the NA, and improving the recording pulse waveform to achieve high-speed recording.
  • chalcogen-based alloys include GeSbTe-based, InSbTe-based, GeSnTe-based, and AgInSbTe-based alloys. These alloys are also usually overwritable materials.
  • Overwriting is a method of overwriting data without erasing it before recording when re-recording on an optical information recording medium that has already been recorded, that is, a method of recording while erasing.
  • recording is usually performed by overwriting, and recording while erasing (that is, overwriting) is sometimes simply referred to as recording. .
  • S b 7 containing excess S b as a base a S b 7 Q T e 3 ⁇ eutectic composition. T e 3 .
  • an alloy-based composition for the recording layer it is possible to increase the crystallization speed and obtain an optical information recording medium capable of high-speed recording at 10 times speed.
  • S b 7 Q Te 3 with excess S b in the recording layer A composition containing Ge in the eutectic point composition is preferable (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-229395 (Paragraph 031)).
  • phase-change recording material capable of further high-speed crystallization for the recording layer.
  • the above-mentioned phase change recording material has excellent jitter characteristics (recording signal quality) because if the composition is set to obtain sufficiently high crystallization, the signal noise of the optical information recording medium becomes high. ) And the storage stability of amorphous marks tend to be difficult to satisfy. This problem Is particularly remarkable in an optical information recording medium that performs high-speed recording and erasing of an information signal with a reference clock cycle of 15 ns or less.
  • S b 7 including the above excess S b. T e 3 .
  • a composition comprising a G e to eutectic composition (when expressed as S b C T e _ d G e d, by increasing the value of c 0. 9 in as close a T e containing ratio S b
  • the noise of the optical information recording medium tends to increase, and good jitter characteristics cannot be obtained. If the number is reduced, the rise in noise tends to be suppressed, but the storage stability of the amorphous mark decreases.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and its object is to enable high-speed recording and erasing, to have excellent recording signal characteristics such as reflectivity, signal amplitude or jitter characteristics, and to provide a recording signal. It is an object of the present invention to provide a phase change recording material having high storage stability, and an information recording medium using the material. Furthermore, even when the information recording medium is stored for a long period of time, the change in the reflectance of the recorded signal is small, and the recording is performed when the information recording medium on which the signal is recorded is stored for a long time and then overwritten again. An object of the present invention is to provide a phase change recording material excellent in signal characteristics and an information recording medium using the material. In particular, an object of the present invention is to provide an optical information recording medium which is one form of application of the information recording medium.
  • the present inventors have conducted intensive studies in view of the above circumstances, and as a result, the composition of Sb, In, Sn, Te and Ge satisfies a predetermined relational expression, so that recording and erasing can be performed at high speed.
  • the present inventors have found that the recording signal quality such as jitter characteristics can be compatible with the stability of the amorphous mark, and that excellent recording signal characteristics can be maintained even when overwriting is performed again after long-term storage.
  • the invention has been reached.
  • phase change recording material characterized by having a composition represented by the following general formula (1) as a main component.
  • the content of Sb is the content of Ge
  • the content of In is the content of Sn
  • X, y, z, and w which are larger than any of the Te contents and represent the atomic ratio, satisfy the following ( ⁇ i) to (vi).
  • the phase change recording material of the present invention has a composition represented by the general formula (1) as a main component, it has excellent recording signal characteristics even when performing high-speed recording and erasing, and has excellent recording signal characteristics.
  • the storage stability is high, the reflectivity of the recorded signal is not greatly reduced even after long-term storage, and excellent recording signal characteristics can be exhibited even when re-performed.
  • the present invention provides the phase-change recording material according to claim 1, wherein in the general formula (1), X further satisfies 0 ⁇ x, as described in claim 2. .
  • X further satisfies x ⁇ 0.1.
  • w further satisfies 0 ⁇ w ⁇ 1.
  • a phase change recording material in the general formula (1), w further satisfies 0 ⁇ w ⁇ 1.
  • z further satisfies 0.1 ⁇ .
  • a phase change recording material as described in claim 5, in the general formula (1), z further satisfies 0.1 ⁇ .
  • the information recording material has a crystalline state as an unrecorded state and an amorphous state as a recorded state. 5.
  • a phase-change recording material according to any one of 5. also provides an information recording medium having a recording layer as described in claim 7, wherein the recording layer has a composition represented by the following general formula (1) as a main component. An information recording medium is provided.
  • the content of S b is larger than any of the content of Ge, the content of In, the content of Sn, and the content of Te, and represents the atomic ratio x, y, z , And w satisfy the following (i) to (vi).
  • the present invention also provides the information recording medium according to claim 7, wherein in the general formula (1), X further satisfies 0 ⁇ x, as described in claim 8. .
  • X further satisfies x ⁇ 0.1.
  • z further satisfies 0.1 ⁇ z.
  • the information recording medium is a crystal.
  • the information recording medium is an optical information recording medium that performs recording with a single laser beam.
  • the optical information recording medium has a protective layer A in contact with the recording layer, and the protective layer A is a metal oxysulfide and / or a metal.
  • the protective layer A is a metal oxysulfide and / or a metal.
  • the metal oxysulfide is an oxysulfide of yttrium
  • the metal nitride is a nitride of an alloy containing germanium as a main component.
  • the protective layer A is provided in contact with the surface of the recording layer on the side where the laser beam is incident, and the film thickness of the protective layer A.
  • the protective layer A is provided in contact with the surface of the recording layer on the side where laser light is incident, and further in contact with the protective layer A.
  • a protective layer B provided on the surface opposite to the recording layer, wherein the total film thickness of the protective layer A and the protective layer B is 50 nm or less.
  • the film thickness of the recording layer is not less than 5 nm and not more than 15 nm.
  • the information recording medium described above is provided.
  • the optical information recording medium further has a reflective layer, and the reflective layer contains Ag as a main component.
  • An information recording medium according to any one of 3 to 19 is provided. The invention's effect
  • phase change recording material capable of high-speed recording and erasing, having excellent recording signal characteristics, and having high storage stability of a recording signal, and an information recording medium using the material.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a layer configuration of an optical information recording medium.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a power pattern of recording light in a recording method of an optical information recording medium.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing a temperature history when recording or erasing rewritable information recording.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the structure of one cell of the nonvolatile memory.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a layer configuration of an optical information recording medium.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a layer configuration of an optical information recording medium.
  • FIG. 7 is a graph showing a decrease in reflectance at acceleration with respect to the amount of (In-Te).
  • Figure 8 shows the repetitive overwrite characteristics of the optical information recording medium.
  • Figure 9 shows the repetitive overwrite characteristics of the optical information recording medium.
  • Figure 10 shows the repetitive overwrite characteristics of the optical information recording medium.
  • Fig. 11 shows the repetitive jitter characteristics of the optical information recording medium.
  • Figure 12 shows the repetitive overwrite characteristics of the optical information recording medium.
  • Figure 13 shows the repetitive jitter characteristics of the optical information recording medium.
  • the phase change recording material of the present invention is characterized by having a composition represented by the following general formula (1) as a main component.
  • the content of Sb is the content of Ge, the content of In, the content of Sn, and
  • the composition represented by the general formula (1) is contained preferably at least 80 atomic%, more preferably at least 90 atomic%, particularly preferably at least 95 atomic%.
  • a composition mainly composed of Sb is used for the phase change recording material in order to increase the crystallization rate and enable high-speed recording and erasing. For this reason, the content of Sb should be higher than the content of any other atom.
  • the reason that Sb is mainly used is that the amorphous mark of Sb can be crystallized at a very high speed, so that the amorphous mark can be crystallized in a short time. That is, by mainly using Sb, the erasing of the amorphous recording mark becomes easy.
  • an additive element for promoting the formation of an amorphous phase and for improving the stability over time of the amorphous state is used in combination with Sb, as compared with the case of using Sb alone. Therefore, we use Ge with Sb. That is, when the Ge content is large, the formation of an amorphous phase is facilitated, and the stability of the amorphous phase with time is enhanced. According to the studies made by the present inventors, it has been found that the recording signal characteristics when performing overwriting after storing the recorded medium for a long period of time are also related to the Ge content.
  • the total amount of In and / or Sn and the total amount of Te have a predetermined relationship.
  • phase-change recording material is used as the main component S b, the aforementioned S b 7. It is known that a composition containing an excess of Sb in the composition of the eutectic point of Te 3 o and further containing about 10 atomic% of Ge is known. In the present invention, a material obtained by adding a large amount of In and / or Sn to the above-mentioned conventional composition (hereinafter sometimes referred to as a conventional SbTe eutectic composition) so as to satisfy a predetermined relationship is considered. be able to.
  • the performance of amorphization easiness of formation of non-quality state, The storage stability in a non-quality state, etc.
  • the crystallization rate hereinafter sometimes referred to as a change in phase change performance
  • In or Sn and Te are repeatedly melted and cooled in the process of repeated overwriting, forming intermetallic compounds (Te compounds) and causing segregation. This is presumed to be due to the change in the properties of the alloy.
  • This change in phase change performance becomes a more serious problem when overwriting at higher density and higher recording linear velocity is realized.
  • the purpose is to increase the crystallization speed to achieve high-speed overwriting.
  • the SbZTe ratio is increased (especially when the SbZTe ratio exceeds 4)
  • the crystal grain boundary noise increases, the signal quality such as jitter tends to deteriorate, and the amorphous state increases.
  • a decrease in the aging stability of the state (the amorphous state crystallizes upon long-term storage at room temperature).
  • the content of In and Z or Sn relative to Te was significantly increased, it was expected that any of the above problems could be solved.
  • the stability of the amorphous state it was found that the stability of the amorphous state under storage conditions near normal room temperature was extremely high.
  • phase change recording material of the present invention in which I n, S n, S b, T e, and G e each satisfy a predetermined relationship can be considered to be a simple addition of an additional element to the S b Te eutectic composition. Can not. This is because the phase state of the phase change recording material is expected to be very complicated, and it is not clear whether or not there is a segregation phenomenon in the repeated overwriting. However, stabilization of the crystallization rate (suppression of the change in the crystallization rate) when the phase change recording material of the present invention is repeatedly subjected to perlite is achieved by one of the following two mechanisms. It is thought that it is done.
  • the first mechanism is that in the phase change recording material of the present invention, a relatively stable solid solution state is formed even if it is metastable in a specific composition range. This is a mechanism in which the change in phase change performance is suppressed by making it difficult to generate phase change.
  • the second mechanism is that even if segregation occurs, the phase that segregates is limited to the phase with a specific composition ratio, and the phase with this specific composition ratio does not adversely affect the crystallization rate, etc.
  • Mechanism that changes are suppressed Nism. -As described above, in the present invention, it is important to control the content of Te and the content of In and / or Sn in a predetermined range.
  • the central composition of the present invention can be considered to be a GeSbSn-based material mainly composed of Sb or a material obtained by adding Te to a GeInSb-based material.
  • In and Te are elements that facilitate the formation of the amorphous mark and reduce the fluctuation of the edge of the formed amorphous mark. Therefore, by using these elements, it is possible to reduce jitter in mark length recording when the present invention is applied to an optical information recording medium.
  • Te increases the durability of repeated recording.
  • the reflectance of the crystal state of the phase change disk tends to decrease due to long-term storage. This is thought to be because a metastable crystalline state is formed and the crystalline structure is slightly changed.
  • the amount of decrease in the reflectance may reach 10% or more of the reflectance in the initial crystalline state.
  • Such a change in the crystalline state over time affects not only optical properties but also other physical properties, for example, electrical properties. It is considered. Therefore, the temporal change in the crystalline state causes a decrease in the storage stability of recorded information.
  • the composition of the recording layer by adjusting the composition of the recording layer, it is possible to obtain an information recording medium having excellent high-speed recording signal characteristics and excellent stability in the crystalline state and the amorphous state. For this reason, the stability of the optical characteristics and electrical characteristics derived from the difference in the physical characteristics between the two states is excellent, and further, the recording signal characteristics when performing a perlite after storing the recorded medium for a long period of time. An excellent information recording medium can be obtained.
  • the phase change recording material has a non-recorded state in a crystalline state and a recorded state in an amorphous state. This is because it is assumed that there are not many crystal nuclei in the amorphous state of the phase change recording material of the present invention.
  • phase change recording material having many crystal nuclei. This is because if there are many crystal nuclei in the phase change recording material, the shape of the mark in the crystalline state will not be affected by the position of the crystal nuclei.
  • the amorphous state is changed to an unrecorded state, and a crystalline mark is formed in the amorphous state. It is easier to perform good recording by setting the crystalline state to an unrecorded state and forming an amorphous recording mark in the crystalline state than by performing the recording.
  • the effect of adding each element is described mainly from the viewpoint of optical characteristics.
  • the difference in reflectance between the crystalline state and the amorphous state observed as optical characteristics, and the stability over time of the difference in reflectance are simultaneously caused by the crystalline state and the amorphous state as viewed from electrical characteristics and the like.
  • Characteristics and the stability (and therefore the amplitude of the recording signal, the magnitude of the S / N ratio, and its stability). It is.
  • noise due to scattering at grain boundaries which is grasped as optical characteristics, is considered to be electrically observed as noise due to scattering of electrons at grain boundaries. Therefore, it is considered that the following description from the viewpoint of the optical characteristics can be similarly applied to the electric characteristics.
  • the content of Sb is greater than any of the content of Ge, the content of In, the content of Sn, and the content of Te. That is, the recording material of the present invention is mainly composed of Sb.
  • Sb itself is effective in crystallizing an amorphous state in a short time, but has a low amorphous forming ability and a tendency that the amorphous state is also unstable. It is necessary to use them together.
  • the higher the Sb content the faster the crystallization rate.
  • the Sb content is relatively increased.
  • the Sb content is 35 atomic% or more, which is higher than any of the other elements.
  • the Sb content is preferably at least 40 atomic%, more preferably at least 45 atomic%.
  • the SbZTe ratio is usually 2.3 or more, preferably 3 or more, and more preferably 4 or more.
  • the SbZTe ratio is usually 9.5 or less, preferably 9 or less.
  • phase change recording material contains either Sn or In.
  • the reflectance and signal amplitude of the crystal can be increased by increasing the sum of the Sn content and the In content within a certain amount range from the Te content.
  • the Te content increases, the reflectivity of the crystal and the signal amplitude decrease.
  • the value of (y ⁇ z) in the above general formula (1) is preferably 0.07 or more, preferably 0.1 or more, more preferably 0.13 or more, and particularly preferably 0.15 or more. Above. It is preferable that the value of y increases as the optimum power decreases.
  • the value of (l ⁇ w) Xy in the general formula (1) is set to 0.35 or less, preferably 0.3 or less. Therefore, when a large amount of Te is contained, it is necessary to increase the sum of the In content and the Sn content from the viewpoint of controlling the signal amplitude, but when considering the jitter characteristics, the Sn content is increased too much. Therefore, when increasing the content of Te, it is preferable to include In in addition to Sn. Specifically, if the content of Te is so large that the decrease in crystal reflectivity and signal amplitude due to Te cannot be suppressed unless Sn is contained in excess of 35 atomic%, n may be contained.
  • n is used as the element contained in the recording layer.
  • In it is possible to increase the reflectance in the crystalline state or the difference in reflectance between the crystal and the amorphous phase (signal amplitude), and to reduce the influence on the jitter characteristics as compared with Sn.
  • In is presumed to have a function of lowering the grain boundary noise than Sn and Te.
  • In causes a decrease in reflectance due to long-term storage, which is thought to be derived from the metastable crystalline state.
  • Te tends to suppress a decrease in reflectance due to long-term storage. Therefore, from the viewpoint of suppressing a decrease in the reflectance of the optical information recording medium during long-term storage, it is important that the In content and the Te content have a predetermined relationship.
  • the present inventors have prepared and examined optical information recording media having various recording layer compositions.As a result, if the In content was too large relative to the Te content, the reflectance was reduced due to long-term storage. Was found to occur.
  • Sandals That is, in the above general formula (1), by setting the value of (In content-Te content) within a predetermined range, it is possible to suppress a decrease in reflectance due to long-term storage. Specifically, if the value of wXy-z in the above general formula (1) is small, the rate of decrease in reflectance due to long-term storage is small, so the value of wXy-z is preferably 0.1 or less, and 0.0 It is more preferably 5 or less, further preferably 0 or less.
  • wXy—3 ⁇ 4 0 means that the 1 n content and the Te content are the same. Therefore, it is more preferred in the present invention that the In content be the same as the Te content or that the In content be less than the Te content.
  • the phase change recording material of the present invention contains Sn in addition to In. Specifically, if wXy-z ⁇ 0.07, it is not possible to satisfy 0.07 ⁇ y-z unless Sn is contained in addition to In. Also, it is preferable to contain both In and Sn in that if the content of In and Te is increased without containing Sn, it becomes difficult to obtain a crystallization speed suitable for high-speed recording. That is, it is preferable that 0 ⁇ w ⁇ 1.
  • the value of the In content is preferably 0.35 or less.
  • Te is contained in the phase change recording material of the present invention.
  • phase change material of the present invention since exerts its phase change performance S b T e eutectic containing S b excess over S b 7 Q T e 3 Q as the base, T e is the essential elements Become.
  • Te combines with Sb to stabilize the phase change performance in repeated recording and repeat Recording durability can be improved. Further, Te is used to maintain the erasing performance (maintaining the crystallization speed) and the accompanying improvement in the repetitive recording durability after storing the information recording medium using the phase change recording material of the present invention for a long time. effective.
  • Te is contained, if In, Sn, etc. are added for the purpose of improving other characteristics, there is a possibility that In or Sn forms a compound with Te and segregation may occur. is there.
  • Ding 6 is an essential element together with 3 13.
  • Te cannot be excluded, and the characteristics of the SbTe binary system are further improved. In order to do so, it is necessary to include In and Sn. Therefore, one of the important significances of the present invention is that the adverse effects of the prayer are suppressed to a negligible level by including the In and Sn amounts in a specific range with respect to Te. .
  • the Te content is preferably increased to some extent, but as described above, the relationship between In and Z or Sn and Te, and the relationship between In and Te are controlled within predetermined ranges. There is a need to.
  • z indicating the content of Te in the above general formula (1) is set to 0, and z is preferably set to 0.01, more preferably to 0. Is 0.08 z, particularly preferably 0.1 ⁇ z, most preferably 0.1 x z.
  • Z representing the Te content is usually less than 0.29, which is a value that is necessarily determined by the other relational expressions defined in the general formula (1). As described above, it is preferable to increase the contents of In and Te to some extent, but in particular, Te has a function of slowing down the crystallization speed.
  • z representing the e content is preferably 0.25 or less, more preferably 0.20 or less.
  • Ge can be used to adjust the crystallization rate. That is, Ge is not significantly related to characteristics such as reflectivity, signal amplitude (reflectance difference between crystal and amorphous), and decrease in reflectivity due to long-term storage of the medium. For this reason, G e It can be used to obtain a crystallization rate suitable for the recording conditions to be used. Since the crystallization speed decreases as Ge increases, for example, in an information recording medium for higher-speed recording, the Ge content can be reduced to adjust the crystallization speed. However, the crystallization speed is also related to the content of other elements. The crystallization speed increases as Sb and Sn increase, and the crystallization speed decreases as In and Te increase.
  • X in the above general formula (1) is set to 0.3 or less, preferably 0.25 or less, and more preferably 0.2 or less. .
  • the effect of the content on the crystallization rate was particularly large for 06 and 6. Also, when the Ge content is large, the recorded amorphous marks tend to be less likely to crystallize when stored for a long period of time than immediately after recording before storage.
  • the signal quality of the overwritten recording signal becomes insufficient when overwriting is performed after the recorded information recording medium is stored for a long period of time.
  • the old marks after long-term storage are not sufficiently erased, deteriorating the signal quality of the new recorded marks.
  • This phenomenon of difficulty in crystallization becomes a problem only in the first recording after long-term storage, and amorphous marks newly recorded after long-term storage have a normal crystallization speed.
  • this phenomenon is mitigated by reducing the Ge content.
  • the content of Ge is preferably small, and the value of X in the above general formula (1) is particularly preferably 0.1 or less, and most preferably 0.07 or less. The present invention has succeeded in reducing this phenomenon while satisfying the above characteristics.
  • the Te content that is, the value of z is preferably 0.05 or more, more preferably 0.08 or more, and most preferably 0.1 or more.
  • the In content that is, the value of wXy is 0. It is preferably at least 0.5, more preferably at least 08.
  • the content of Te is large as described above, it is preferable to include both In and Sn. That is, the most preferred composition contains all of Ge, In, Sb, Sn, and Te.
  • the value of X in the general formula (1) is set to 0 or more, preferably larger than 0, more preferably 0.01 or more, and further preferably 0.02 or more.
  • the conditions in the above general formula (1) that is, (a) the content of Sb is the content of Ge, the content of In, the content of Sn, and the content of Te (B) 0 ⁇ ⁇ 0.3 (c) 0.0 7 ⁇ y-z (d) wXy- z ⁇ 0.1 (e) 0 ⁇ z (f) (1 -w) Xy ⁇ 0.35 (g) 0.35 ⁇ 1--y-z, from the seven conditions, Ge, In, Sn, Te, and Sb that constitute the phase change recording material of the present invention
  • the maximum and minimum content that each element can take is inevitably determined.
  • ioaxTe 0 'maximum value of z
  • niinyz 1 'y—minimum of z
  • G e is from 0.00 0 to 0.3 0 0 '
  • I n is from 0.0 00 to 0.3 6 6
  • S n is from 0.00 0 to 0.35 0
  • Te is from 0.001 to 0.29 0
  • S b is from 0.35 0 to 0.92 9
  • the possible range of yz which is the difference between the total of the In content and / or the Sn content and the Te content, is from 0.070 to 0.449.
  • the possible range of wXy—z which is the difference between the In content and the Te content, is from 0.279 to 0.100.
  • the conditions (a) to (g) can be changed by changing the conditions such as a preferable range and a more preferable range. If the values fluctuate, the above-mentioned computer program may be executed again using the new conditions to determine the upper and lower limits of each of the elements Ge, In, Sn, Te, and Sb.
  • composition cannot be freely and independently changed within the composition range of each element alone, and it goes without saying that the conditions of formulas (a) to (g) take precedence. .
  • the addition amount is preferably at least 0. lat.% (Atomic%) of the entire composition of the alloy.
  • the content is preferably kept at 10 at.% Or less.
  • N nitrogen
  • the addition of 0.1 atomic% or more and 5 atomic% or less of the entire composition has the effect of improving the repeated overwrite durability.
  • a 1, G a, Zn, B i, P d, P t, and R h indicate that the phase change recording material of the present invention shows a crystallization process mainly of crystal growth, whereas it functions as a crystal nucleus. By doing so, the crystallization process can be fine-tuned.
  • Other additional elements described above may also function as crystal nuclei.
  • ⁇ and Se can be used for fine adjustment of optical characteristics.
  • the rare earth elements refer to Group B elements of the Periodic Table 3, specifically, Sc, Y, lanthanoid elements, and actinoid elements.
  • An information recording medium is an information recording medium having a recording layer, wherein the recording layer has a main component of a composition represented by the following general formula (1).
  • the content of S b is larger than any of the content of Ge, the content of In, the content of Sn, and the content of Te, and represents the atomic ratio x, y, z , And w satisfy the following (i) to (vi).
  • the information recording medium has a crystalline state in an unrecorded state and an amorphous state in a recorded state. . This is because it is assumed that there are not many crystal nuclei in the composition of the recording layer of the present invention. That is, in the case where the amorphous state is unrecorded and a mark in a crystalline state is formed in the amorphous state, it is preferable to use a recording layer composition having a large number of crystal nuclei.
  • the amorphous state is regarded as an unrecorded state, and a recording mark of a crystalline state is formed in the amorphous state. It is easier to perform good recording by setting the crystalline state to an unrecorded state and forming an amorphous recording mark in the crystalline state.
  • the composition represented by the above general formula (1) for the recording layer, even when recording and erasing at high speed, the recording signal characteristics such as reflectance, signal amplitude, and jitter characteristics are excellent. It is possible to improve the storage stability of the amorphous mark (recording signal). Further, even when the information recording medium of the present invention is stored for a long period of time, the change in reflectance of the recorded signal is small, and excellent recording signal characteristics can be maintained even if overwriting is performed again. Further, the information recording medium of the present invention can exhibit excellent repetitive recording durability by using the above composition.
  • the description of the general formula (1) is the same as that described in the above [1], and thus description thereof will be omitted.
  • Such an information recording medium is not particularly limited as long as it can record and reproduce information by detecting a difference in physical parameters between a crystalline state and an amorphous state.
  • An information recording medium for detecting a difference in refractive index, electric resistance, volume, density change and the like can be given.
  • an information recording medium using the phase change recording material of the present invention is suitable for application to an optical information recording medium that performs recording by laser light.
  • a phase-change type optical information recording medium that utilizes a change in reflectance due to a reversible change in the crystalline state caused by irradiation with a single laser beam. Suitable for application to -Hereinafter, a specific configuration of the optical information recording medium of the present invention, a recording / reproducing method, and the like will be described.
  • a multi-layered structure as shown in FIG. 1 (a) or FIG. 1 (b) is usually used. That is, as is clear from FIGS. 1 (a) and 1 (b), a recording layer having a composition represented by the above general formula (1) as a main component and a protective layer are further provided on a substrate. Is preferred.
  • a more preferred layer configuration of the optical information recording medium is a configuration in which a first protective layer, a recording layer, a second protective layer, and a reflective layer are provided in this order along the incident direction of the reproduction light.
  • the substrate, the first protective layer (lower protective layer), the recording layer, the second protective layer (upper protective layer), and the reflective layer have a layer structure (FIG. 1 (a)).
  • the layer structure of the substrate, reflective layer, second protective layer (lower protective layer), recording layer, first protective layer (upper protective layer), and cover layer See FIG. 1 (b)).
  • each of these layers may be formed of two or more layers, and an intermediate layer may be provided between them.
  • a semi-transparent extremely thin metal, semiconductor, or dielectric having absorption is placed on the protective layer when the reproducing light is incident from the substrate side or on the protective layer when the reproducing light is incident from the side opposite to the substrate. It is also possible to control the amount of light energy incident on the recording layer by providing a layer or the like.
  • a reflection layer is often provided on the side opposite to the recording / reproduction light beam (recording / reproduction light) incidence, but this reflection layer is not essential.
  • a protective layer which is preferably provided on at least one surface of the recording layer, materials having different characteristics may be multilayered.
  • composition represented by the general formula (1) is usually at least 50 atomic%, preferably at least 80 atomic%, more preferably Is 90 at% or more, particularly preferably 95 at% or more. The higher the content, the more remarkably the effect of the present invention is exhibited. Within the range of atomic%, the effects of the present invention, such as high-speed recording and erasing, are surely exhibited.
  • the thickness of the recording layer is usually 1 nm or more, but preferably 5 nm or more. By doing so, the difference in the reflectance (contrast) between the crystal and the amorphous becomes sufficient, and the crystallization speed becomes sufficient, so that recording and erasing can be performed in a short time. Also, the reflectance itself is a sufficient value.
  • the thickness of the recording layer is usually 30 nm or less, preferably 25 nm or less, more preferably 20 nm or less, and particularly preferably 15 nm or less. In this case, sufficient optical contrast can be obtained, and cracks are less likely to occur in the recording layer. In addition, the deterioration of the recording sensitivity due to the increase in the heat capacity hardly occurs.
  • the thickness when the thickness is within the above range, the volume change due to the phase change can be suppressed appropriately, and the recording layer itself or a protective layer that can be provided above and below the recording layer itself, which causes noise when recording is repeated.
  • the microscopic and irreversible deformation of is hardly accumulated. Since the accumulation of such deformation tends to repeatedly reduce the recording durability, this tendency can be suppressed by setting the thickness of the recording layer within the above range.
  • LD laser diode
  • objective lens with a numerical aperture of about 0.6 to 0.65.
  • a blue LD with a wavelength of about 400 nm
  • an objective lens with a numerical aperture of about 0.7-0.85.
  • the demands for noise in medical information recording media become ever more stringent. Therefore, in such a case, the more preferable thickness of the recording layer is 25 nm or less.
  • the optical information recording medium provided with a recording layer whose main component is a predetermined Ge-In-Sb-Sn-Te system capable of high-speed recording and erasing
  • a recording layer whose main component is a predetermined Ge-In-Sb-Sn-Te system capable of high-speed recording and erasing
  • the layer thickness is extremely thin, it is possible to improve the recording characteristics for the second time after long-term storage of this optical information recording medium and the decrease in reflectance after long-term storage.
  • the thickness of the recording layer to preferably 11 nm or less, the optical properties of the recording layer having the above-mentioned predetermined Ge—In—Sb—Sn—Te system composition can be improved.
  • the recording characteristics at the time of the second recording after the long-term storage tend to be improved, and the reflectivity decrease during the long-term storage tends to be improved.
  • the jitter in the second recording after long-term storage is slightly reduced. There is inferior baba.
  • the recording characteristics at the time of the second recording after long-term storage refer to the characteristics in the following two cases (the second recording of the shelf and the second recording of the archival).
  • the first record of the shelf the first recording of a shelf on a medium that has been stored for a long time in the unrecorded state after initial crystallization
  • the second overwrite on the medium is called the second record of the shelf.
  • the reason for this is not always clear, it seems to be related to the fact that the signal intensity in the first recording of the shelf after long-term storage tends to decrease. That is, when recording is performed after the optical information recording medium is stored for a long period of time, the signal amplitude in the first recording of the shelf tends to be small. The signal amplitude can be recovered by recording several more times. It is considered that the decrease in signal amplitude at the time of the first recording of the LF is due to the fact that the recording mark is less likely to become large when the crystal part becomes amorphous for the first time after long-term storage.
  • the reason why the zipper is likely to deteriorate during the second recording of the shelf after long-term storage is that the part becomes amorphous for the first time after long-term storage (the part where the recording beam was not irradiated in the first shelf recording), and again ( This is probably due to the coexistence of the and the part where amorphization is performed in the second).
  • the size of the amorphous mark varies due to the above-mentioned mixture.
  • the amorphous marks tend not to become large during the first recording of the shelf after long-term storage, the characteristics return after several recordings. It is likely that a change has occurred.
  • the recording layer very thin (preferably 11 nm or less)
  • the characteristics during the second recording of the shelf after long-term storage are improved, but this tends to suppress the change in the crystal part of the recording layer. It seems to be in.
  • the second recording after other long-term storage is the information once recorded (the state where the amorphous mark is formed). This is the record when the information is rewritten by overwriting again after storing it for a long time.
  • the first record after long-term storage of an information recording medium that has been recorded before storage is referred to as the second record.
  • the second record When the archival is recorded for the second time while the storage period is relatively short, there is almost no increase in zipper.
  • the second recording of an archive in a storage where the storage period is long a phenomenon in which the increase in zipper becomes noticeable may be observed. This increase in zipper can be reduced by repeating the overwrite several times. Then, the overwrite recording characteristics before storage are restored.
  • the above phenomenon occurs because the amorphous mark recorded before storage changes to a stable amorphous state due to long-term storage, and even if recording (overwriting) is performed, erasure becomes insufficient during recrystallization. Then you can think. Is the amorphous state a metastable state? Therefore, the amorphous state may change to a more stable amorphous state due to long-term storage.
  • a stable amorphous mark generally has a tendency to be difficult to be erased.
  • the long-term storage stability of a mere recorded amorphous mark also depends on the above-mentioned subtle changes in the crystalline state and Z or amorphous state of the recording layer.
  • the first recording in the unrecorded state stored for a long time also depends on the subtle changes in the crystalline state and / or the amorphous state of the recording layer as described above.
  • the storage stability of the recording medium including the second recording of the shelf and archival in the medium that has been stored for a long time after recording, also shows the subtle changes in the crystalline state and / or amorphous state of the recording layer as described above. It is also considered to depend on.
  • phase-change recording material of the present invention is used particularly for high-speed recording (approximately a linear velocity of approximately 20 m / s or more during recording).
  • high-speed recording approximately a linear velocity of approximately 20 m / s or more during recording.
  • the above-mentioned phenomenon has been hardly regarded as a problem in an information recording medium used for low linear velocity recording. This is because the recording linear velocity was slow in the past. Since the phase change recording material of the present invention is applicable to high-speed recording, the above phenomenon is considered to be a newly discovered problem.
  • phase change recording material of the present invention as compared with the conventional S b 7 0 T e 3 Q near the eutectic material and S b 8 5 G ei 5 near the eutectic material, Shierufu in high linear velocity recording Twice W
  • the increase in the jitter can be more effectively suppressed by reducing the thickness of the recording layer. Further, by making the recording layer extremely thin (preferably 11 nm or less), a decrease in reflectance due to long-term storage tends to be suppressed. Although the reason for this is not clear, the change in the recording layer during long-term storage may be suppressed, as in the case of the improvement of the recording characteristics in the second recording after long-term storage.
  • the optical information recording medium when the In content is large and the Te content is small, the optical information recording medium is used. After the environment resistance test (the same state as after long-term storage of the optical information recording medium), the reflectance may decrease. For this reason, it is preferable that the content of In and the content of Te have a specific relationship (wXy-z ⁇ 0.1 in the general formula (1)).
  • the thickness of the recording layer extremely thin, it is possible to suppress a decrease in reflectance after the above-mentioned environmental resistance test (after long-term storage). There is a possibility that there is no need to take care of it. This means that by making the thickness of the recording layer extremely thin, the usable composition range of the recording layer is widened. In this respect, it is preferable to reduce the thickness of the recording layer.
  • recording characteristics such as signal amplitude may be impaired.
  • recording characteristics such as signal amplitude can be brought to a sufficiently satisfactory level by adjusting the layer configuration and the film thickness of the optical information recording medium.
  • an optical information recording medium in which a protective layer, a Ge-In-Sb-Sn-Te-based recording layer having a predetermined composition, a protective layer, and a reflective layer are provided in this order or in reverse order.
  • the thickness of the recording layer is extremely thin (eg, less than about 12 nm), the signal intensity tends to decrease.
  • the recording layer is made very thin (for example, 1 nm or less), some contrivance is required to obtain a large signal strength.
  • one method is to change the thickness of the protective layer located on the side where one laser beam enters the recording layer. That is, the thickness of the protective layer is made smaller than the thickness of the protective layer at which the reflectivity of the optical information recording medium has a minimum value.
  • the minimum Although the thickness depends on the wavelength of the laser used, for example, the thickness near 650 nm in DVD is around 50 nm. By doing so, the signal intensity becomes optically large.
  • the thickness of the protective layer on the light incident side is reduced, the thermal influence on the substrate and the like is increased and the recording durability tends to be deteriorated.
  • the above method of reducing the thickness as described above (for example, around 5 O nm) is difficult to use.
  • the entire protective layer is kept Either a protective layer A described later (a protective layer containing a metal oxysulfide and / or a metal nitride), or a protective layer region in a portion of the protective layer in contact with the recording layer is a protective layer A described later.
  • the thickness of the recording layer in this embodiment is preferably 15 nm or less, more preferably 14 nm or less, still more preferably 13 nm or less. It is particularly preferably at most 2 nm, most preferably at most 11 nm.
  • the thickness of the recording layer is set to 3 nm or more. Generally, it is preferable that the thickness of the recording layer be 5 nm or more.
  • a predetermined alloy target can be obtained by DC or RF sputtering in an inert gas, particularly an Ar gas.
  • the density of the recording layer is usually at least 80%, preferably at least 90% of the park density.
  • the approximate value of the pulp density p used here is generally an approximate value represented by the following general formula (2), but it can also be measured by preparing a mass of the alloy composition constituting the recording layer.
  • a sputter gas during deposition usually a rare gas such as Ar: The following is an example of the case of Ar.
  • the amount of high energy Ar irradiated to the recording layer is increased by lowering the pressure of) or arranging the substrate close to the front of the sunset. Thereby, the density of the recording layer can be increased.
  • the high-energy Ar is usually one that is irradiated to the getter for the evening because of the spattering, and the Ar ions in the plasma are partially bounced and reach the substrate side, or the Ar ions in the plasma are accelerated by the sheath voltage across the substrate Which is then reached on the substrate.
  • the irradiation effect of such a high-energy rare gas is referred to as an atomic peening effect, but in sputtering generally used with Ar gas, Ar is mixed into the sputtered film due to the atomic peening effect. Therefore, the atomic peening effect can be estimated from the amount of Ar in the film. That is, if the amount of Ar is small, it means that the high-energy Ar irradiation effect is small, and a film having a low density is easily formed.
  • the substrate used in the present invention a resin such as a polycarbonate, an acrylic resin, or a polyolefin, or a metal such as glass or aluminum can be used.
  • the substrate is provided with a guide groove having a depth of about 20 to 80 nm, and therefore a resin substrate that can form the guide groove by molding is preferable.
  • the substrate is preferably transparent.
  • the thickness of the substrate is usually not less than 0.05 mm and not more than 1.5 mm, but a thickness of about 1.2 mm for CD and about 0.6 mm for DVD is used.
  • a thin one of about 0.1 mm is used.
  • a protective layer is usually formed on one or both sides, preferably both sides, of the recording layer.
  • the material of the protective layer is determined in consideration of the refractive index, thermal conductivity, chemical stability, mechanical strength, adhesion, and the like.
  • dielectric materials such as oxides, sulfides, nitrides, and carbides of metals and semiconductors having high transparency and high melting point, and fluorides such as Ca, Mg, and Li can be used.
  • these oxides, sulfides, nitrides, carbides, and fluorides do not necessarily have to have a stoichiometric composition, and the compositions are controlled or mixed for controlling the refractive index and the like. It is also effective to use. Considering the repetitive recording characteristics, a mixture of dielectrics is preferred. More specifically, a mixture of a chalcogen compound such as ZnS or a rare-earth sulfide and a heat-resistant compound such as an oxide, a nitride, a carbide, or a fluoride is used.
  • mixtures and refractory compounds mainly containing Z n S, mixture of refractory compound mainly sulfates of rare earths, in particular Y 2 ⁇ 2 S is an example of the preferred protective layer composition.
  • a material for forming the protective layer a dielectric material can be usually mentioned.
  • dielectric material for example, Sc, Y, Ce, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Zn, Al, Cr, In, S oxides such as i, and Ge, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, B, Al, Si, Ge, and Sn And carbides such as Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, and Si, or mixtures thereof.
  • Sulfide, selenide or telluride such as Zn, Y, Cd, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, and Bi, Y, and C Oxysulfides such as e, fluorides such as Mg and Ca, or mixtures thereof can be mentioned.
  • a dielectric material examples include Z n S- S I_ ⁇ 2, S i N, S I_ ⁇ 2, T i 0 2, C r N, T a S 2, Y 2 O 2 S or the like be able to.
  • the these materials Z n S- S I_ ⁇ 2, the speed of deposition rate, small film stress, the volume rate of change of small that due to a temperature change, and widely excellent weatherability Used.
  • the composition ratio of Z n S and S i O 2 Z n S: S i O 2 is generally 0::! ⁇ 1: 0, preferably 0.5: 0.5 to 0.95: 0.05, more preferably 0.7 to 0.3 to 0.9: 0.1.
  • Z n S: S i ⁇ 2 is set to 0.8: 0.2.
  • the film density of the protective layer be 80% or more of the bulk state from the viewpoint of mechanical strength.
  • the theoretical density of the above general formula (2) is used as the bulk density.
  • the thickness of the protective layer is generally 1 nm or more and 500 nm or less.
  • the thickness is 1 nm or more, the effect of preventing deformation of the substrate and the recording layer can be secured, and the layer can serve as a protective layer.
  • the thickness is 500 nm or less, it is possible to prevent the occurrence of cracks due to the remarkable difference in the internal stress of the protective layer itself and the elastic characteristic with the substrate while serving as the protective layer. be able to.
  • the thickness of the first protective layer is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, because it is necessary to suppress deformation of the substrate (deformation of a single cover) due to heat.
  • it is 10 nm or more. In this manner, the accumulation of microscopic substrate deformation during repeated recording is suppressed, and the reproduction light is not scattered and the noise rise is not significantly increased.
  • the thickness of the first protective layer is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, and still more preferably 100 nm or less, in view of the time required for film formation.
  • the groove shape of the substrate viewed from the plane of the recording layer changes. Disappears. For example, the phenomenon that the depth and width of the groove become smaller than the intended shape on the substrate surface is less likely to occur.
  • the thickness of the second protective layer is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, particularly preferably 10 nm or more, in order to suppress deformation of the recording layer. . Further, in order to prevent accumulation of microscopic plastic deformation inside the second protective layer that occurs with repeated recording, and to suppress an increase in noise due to scattering of reproduction light, preferably 200 nm or less, more preferably It is at most 150 nm, more preferably at most 100 nm, particularly preferably at most 50 nm.
  • the thickness of the recording layer and the protective layer are good for the absorption efficiency of the laser beam and the amplitude of the recording signal in consideration of the interference effect associated with the multilayer structure, in addition to the limitations in terms of mechanical strength and reliability. Is large, that is, the contrast between the recorded state and the unrecorded state is large.
  • the protective layer may be usually manufactured by a known sputtering method.
  • the protective layer may be composed of a plurality of layers made of different materials as described above.
  • the interface layer provided on the interface in contact with the reflective layer containing Ag as a main component is used to suppress the reaction between Ag and sulfur (Ag corrosion) when the protective layer contains sulfur.
  • Ag corrosion a reaction between Ag and sulfur (Ag corrosion) when the protective layer contains sulfur.
  • Examples of the material of the interface layer include Ta, Nb, and Mo. Of these materials, Nb and Mo are preferred.
  • the atomic weights of Nb and Mo are relatively close to Ag contained in the reflective layer, and the emission angle of each element from the evening get is almost the same as Ag at the time of film formation by sputtering. This has the advantage that the film thickness distribution on the substrate to be formed can be secured and uniformity can be easily secured.
  • Nb and Mo are very inexpensive at a price of 1Z10 to 1Z100 per kg of raw material, and have the advantage that evening get can be produced inexpensively.
  • the content of the material of the interface layer is preferably at least 80 atomic%, more preferably at least 90 atomic%, particularly preferably at least 95 atomic%, and most preferably at least 100 atomic%. (In the example where Nb is used for the interface layer, the interface layer is made pure Nb).
  • the interface layer may contain other elements to the extent that the properties of the layer are not impaired, if necessary.
  • the content of the above elements is preferably 20 atomic% or less, more preferably 10 atomic% or less, particularly preferably 5 atomic% or less, and most preferably 2 atomic% or less.
  • the element include Ni, Pd, Pt, Si, ⁇ , Se, V, Ti, and Ta.
  • the interface layer may be a dielectric containing no sulfur.
  • oxides of metals and semiconductors, nitrides, a carbide such as, S i C, S i 3 N 4, S i C, G e N, T a 2 ⁇ 5, Z R_ ⁇ 2 A l N, Al 2 O 3 and the like are used. These do not necessarily have to be stoichiometric compositions or may be mixtures.
  • the thickness of the interface layer is preferably at least 1 nm, more preferably at least 2 nm. If the thickness of the interface layer is too small, it may not be possible to effectively suppress the reaction between the protective layer and the reflective layer. % RH), the reliability of the optical information recording medium can be ensured well.
  • the thickness of the interface layer is preferably 10 nm or less, more preferably 8 nm or less, and still more preferably 6 nm or less.
  • the interface layer is usually formed by a sputtering method.
  • the information recording medium used in the present invention has a protective layer A in contact with a recording layer using a predetermined Ge-In-Sb-Sn-Te-based material, wherein the protective layer A is It is preferable to contain a metal oxysulfide and / or a metal nitride.
  • a material of the protective layer usually (Z n S) 80 (S i 0 2) 20 is used. This is because this material is excellent in transparency, adhesion to a conventional recording layer, sputter speed, price, and the like.
  • the relative recording layer having a composition of a given G e- I n- S b- S n.- T e based high-speed recording and erasing can be achieved (Z n S) 8e (S i 0 2) 2
  • the protective layer () When the protective layer () is used, there is a case where a problem that it is desired to further improve the recording durability repeatedly occurs. This is because, in comparison with the case of the optical information recording medium for low-speed recording, the recording and erasing of the optical information recording medium for high-speed recording involves a rapid change in temperature. It is considered one of. For example, when the recording linear velocity doubles, the time for irradiating one laser beam to raise the temperature of the recording layer becomes 1 Z 2 and the cooling rate tends to be rapid.
  • the temperature distribution in the melting region of the recording layer tends to be gentle when recording at a low linear velocity, but tends to be sharp when recording at a high linear velocity. Furthermore, the positional relationship between the melted area and the laser beam tends to be relatively farther in high linear velocity recording than in low linear velocity recording.
  • the reason why the above-mentioned repetitive recording durability is not sufficient is a cause related to the recording layer material itself, such as a difference in properties related to mass transfer due to melting and solidification, and a case in which the conventional recording material is combined. It is also conceivable that the reported diffusion of atoms such as sulfur is more likely to occur.
  • a recording layer containing a Ge—In—Sb—Sn—Te based recording layer material for example, GeN as a metal nitride and Y as a metal oxysulfide, for example.
  • the protective layer A in contact with the recording layer preferably contains a metal oxysulfide and a metal or a metal nitride.
  • a metal oxysulfide and a metal or a metal nitride may be used together. This will be described in more detail below.
  • a protective layer A containing a metal oxysulfide it is preferable to use a protective layer A containing a metal oxysulfide.
  • metal oxysulfide means that this constituent element exists while maintaining the form of metal oxysulfide.
  • a protective layer A containing a metal oxysulfide in contact with a recording layer having a specific composition, it is expected that the durability when the information recording medium is repeatedly recorded is further improved. You. Although the reason is not clear yet, it is considered to be related to the high thermal conductivity and hardness of the protective layer A containing the metal oxysulfide, and the high uniformity of the distribution of the constituent elements. That is, the coercive Mamoruso A in the present invention, Z n S is generally used conventionally - as represented by S i 0 2 film, protecting the use of composite dielectric mainly composed of Z n S Higher thermal conductivity and hardness compared to layers. On the other hand, although the refractive index of the protective layer A depends on the composition ratio, it is usually about 1.7 to 2.4, which is almost the same as that of a protective layer using a composite dielectric mainly composed of ZnS.
  • the thermal conductivity of the protective layer A containing metal oxysulfide is high, the deformation of the recording layer due to thermal expansion is considered to be small. That is, since the thermal conductivity of the protective layer A is high, it is possible to quickly release the heat of the heated recording layer when the recording mark is formed by the laser beam. Therefore, the temperature difference between the interface area of the protective layer A in contact with the recording layer and the area of the protective layer A far from the recording layer, or the mark forming area and its surrounding area Temperature difference with the region can be eliminated quickly. As a result, the occurrence of film peeling and cracking due to a temperature difference is suppressed. In other words, it is considered that overwrite deterioration can be delayed.
  • Z n S: S i O 2 8 0: 2 0 JIS j Ichipu hardness (mo 1%) of the protective layer using whereas a 2 8 0, for example, Y 2 as the metal oxysulfide
  • the JIS nip hardness of the protective layer A using O 2 S is 520.
  • the protective layer A having a high hardness is important for preventing deformation of the recording layer. If the hardness is low, it is difficult to appropriately suppress the volume change of the recording layer due to recording and erasing, that is, deformation due to the volume difference between the amorphous and single crystals, and it is accumulated with the number of overwrites and eventually. Reduces the signal strength.
  • the protective layer A containing a metal oxysulfide metal atom is bonded with oxygen with sulfur, mixed with the sulfur and oxygen, Z n S- S I_ ⁇ 2 Z n S- Y 2 0 3 It is incomparably higher than a protective layer using a mixture of sulfide and oxide as described above. Therefore, the protective layer ⁇ are sulfur, oxygen, and dispersibility of the metal atom such as selenium atom in higher than conventional Z n S one S I_ ⁇ 2, believed to exhibit stable high characteristics . For this reason, it is presumed that the phenomenon that sulfur is diffused from the protective layer to the recording layer during repeated overwriting to cause a decrease in reflectance and a change in crystallization rate is also suppressed.
  • the signal amplitude of the information recording medium tends to be larger than when the protective layer A contains a metal nitride such as GeN.
  • the reason for this is not clear, but the crystallization of the recording layer
  • the reason for this may be that the length properties vary somewhat depending on the protective layer A in contact with the recording layer, and the size of the amorphous mark formed differs. Although such properties are considered to be determined by the combination of the material of the recording layer and the material of the protective layer A, the change in signal intensity due to the material of the protective layer A in the conventional recording layer material has attracted attention. Nakata.
  • the metal element used for the metal oxysulfide examples include rare earth metal elements such as Sc, ittium, and lanthanide elements such as La and Ce; transition metal elements such as Ti; and the like. Of these, rare earth metal elements are preferred, yttrium and rare earth metal elements selected from the group consisting of La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, and Dy are particularly preferred, and the most preferred are the rare earth metal elements. Is yttrium, Ce. Oxysulfide Itsutoriumu (Y 2 ⁇ 2 S) is, 1 0 0 0 ° so to about C Upsilon 2 0 3 and Y 2 S 3 O Rinetsu chemically stable, and most preferred elements are Ittoriumu.
  • rare earth metal elements such as Sc, ittium, and lanthanide elements such as La and Ce
  • transition metal elements such as Ti
  • rare earth metal elements are preferred, yttrium and rare earth metal elements selected from the group consisting of La, Ce, N
  • the content of the metal oxysulfide in the protective layer A is preferably 5mo 1% or more, more preferably 1Omo 1% or more, and most preferably 15mo 1% or more. If the content of the metal oxysulfide is too small, the overwrite characteristics may not be sufficient. On the other hand, from the viewpoint of repetitive overwriting characteristics, etc., it is preferable that the content of the metal oxysulfide in the protective layer A is as large as possible, and the content of the metal oxysulfide in the protective layer A is 10 Omo 1 % Or less.
  • the content of the metal element constituting the metal oxysulfide in the protective layer A is usually at least 10 atomic%, preferably at least 20 atomic%, and more preferably at least 25 atomic%. Since the content of the metal element constituting the metal oxysulfide serves as an index indicating the content of the metal oxysulfide in the protective layer A, if the content of the metal element is too small, the effect of further improving the overwrite characteristics may be reduced. May not be enough. On the other hand, from the viewpoint of the repetition characteristics, the higher the content of the metal oxysulfide in the protective layer A, the better, and the metal element constituting the metal oxysulfide is preferable. The upper limit of the content is the content of the above metal element when the protective layer A is entirely composed of metal oxysulfides.
  • the protective layer A may be used in combination with a metal oxysulfide and another material.
  • the material is not particularly limited as long as it is a material generally used for the protective layer.
  • the materials exemplified in the above-mentioned “General description on the protective layer used in the present invention” may be appropriately used.
  • More specific examples of other materials include zinc sulfide, zinc oxide, silicon oxide, silicon nitride, aluminum nitride, aluminum oxide, rare earth oxide, rare earth sulfide, rare earth fluoride, magnesium fluoride, etc.
  • the content of this material is usually not more than 99 mol 1%, preferably not more than 90 mol 1%. On the other hand, it is usually at least 1 mol 1%, preferably at least 5 mol 1%.
  • the appropriate content varies depending on the type of material to be mixed.
  • the content thereof does not matter even if it is large, and is usually 20 mol 1% or more, preferably 30 mol 1% or more, and more preferably 50 mol 1%. As described above, it is most preferably at least 60 mo 1%.
  • zinc oxide when used as the above material, an excessively large content tends to be unfavorable, and is usually 30 mo 1% or less, preferably 2 O mo 1% or less, and more preferably 1 O mo 1% or less.
  • the molar content of zinc oxide is more preferably half or less of the molar content of metal oxysulfide.
  • a mixed composition comprising a Y 2 ⁇ 2 S and Z n S can ani gel.
  • the molar ratio of Z n S for Y 2 ⁇ 2 S is generally 1% or more, preferably 5% or more, still more preferably from 1 0% or more, and usually 1 0 0 0% or less, lay preferred Is 700% or less, more preferably 500% or less.
  • metallic zinc can be present in the protective layer A.
  • Purity of protective layer A in the present invention is preferably 9% Omo 1% or more.
  • the impurity is a stable compound, the adverse effect is small, but if the impurity exceeds 10 mol%, the physical properties such as film hardness and stress are more likely to change, and the characteristics of the protective layer A deteriorate. There is fear.
  • the protective layer A containing a metal oxysulfide can be formed by forming a film by a sputtering method using an evening get containing a metal oxysulfide. Normally, an evening get having a composition range substantially the same as the preferred composition for the protective layer A is used.
  • a target containing metal oxysulfide as a sputtering target.
  • the type of metal element of the metal oxysulfide used in the evening get is appropriately selected according to the composition of the protective layer A.
  • the protective layer A contains a metal oxysulfide and another protective layer material
  • a target of a mixture of the metal oxysulfide and the above other material is made corresponding to the composition of the other material to be used. Can be used.
  • a metal oxysulfide target and a target of the other material may be separately prepared, and these may be simultaneously sputtered.
  • the content of the metal oxysulfide in the evening get is usually at least 10 mO 1%, preferably at least 3 O m 1%, more preferably at least 5 O m 1%.
  • the content of the metal oxysulfide in the target is excessively small, the metal oxysulfide may be decomposed in the target and the protective layer A may not be able to contain the metal oxysulfide.
  • the content of metal oxysulfide in the evening get will vary according to the content of the other materials used. However, when a target consisting of a metal oxysulfide alone is used, the content of the metal oxysulfide in the target is usually set to 100 mol 1%.
  • Whether or not metal oxysulfide is contained in the evening get can be confirmed by measuring the X-ray diffraction of the evening get.
  • targets containing metal oxysulfides are usually powders of metal oxysulfides or Is manufactured using a known method such as a hot pressing method using a mixed powder of an oxide and a sulfide of the same metal.
  • a rare earth metal element is preferable as the metal element to be used.
  • composition of the protective layer A is generally performed by a combination of the Auger electron spectroscopy (AES), the laser diode pack scanning method (RBS), and the inductively coupled high frequency plasma spectroscopy (ICP). Can be identified.
  • AES Auger electron spectroscopy
  • RBS laser diode pack scanning method
  • ICP inductively coupled high frequency plasma spectroscopy
  • the protective layer A containing a metal nitride it is preferable to use the protective layer A containing a metal nitride.
  • Metal nitrides tend to have high thermal conductivity, similar to metal oxysulfides. For this reason, as described in the case where the metal oxysulfide is contained, the thermal conductivity of the protective layer A is increased, thereby suppressing the occurrence of film peeling and cracking due to a temperature difference. It is considered that the overwrite deterioration can be delayed.
  • the metal used for the metal nitride examples include Si, Ge, Al, Ti, Ta, Cr, Mo, Sb, Sn, Nb, Y, Zr, and Hf. At least one element selected from the group consisting of Since the nitrides of these elements are stable, the storage stability of the optical information recording medium tends to be improved.
  • the above-mentioned elements are Si, Ge, Al, and Cr having higher transparency and excellent adhesion.
  • a plurality of the above elements can be used.
  • the phrase "having Ge as a main component” means that the content of Ge in the alloy is usually at least 50 at%, preferably at least 70 at%, more preferably at least 80 at%, particularly preferably at least 80 at%. Means 90 atomic% or more, and most preferably 95 atomic% or more.
  • a nitride formed of the above element alone can be given as a material formed by the above element and nitrogen. More specifically, nearby compositions such as Si—N, Ge—N, Cr—N, and A 1—N can be mentioned. From the viewpoint of a higher diffusion prevention effect on the layer, use of Si—N (nitride of silicon), Ge—N (nitride of germanium), and A 1—N (nitride of aluminum)
  • Si—N nitride of silicon
  • Ge—N nitride of germanium
  • a 1—N nitride of aluminum
  • Ge—N germanium nitride
  • a nitride of an alloy containing Ge as a main component in which part of Ge is replaced by Cr or the like may be used.
  • the substitution amount is preferably 50% or less of Ge, more preferably 30% or less, in atomic ratio.
  • a compound nitride of the above elements can be given as a material formed by the above elements and nitrogen.
  • G e-N as a typical example of such a compound, G e—S i —N, G e—S b—N, G e—C r—N, and G e ⁇ A A, B, B a, B i, C, C a, C e, C r, D y, E with G e, such as N, G e—Mo—N, G e—T i—N u, Ga, In, K, La, Mo, Nb, Ni, Pb, Pd, Si, Sb, Sn, Ta, Te, Ti, V, W, Yb , Zn, and Zr.
  • the content of the metal nitride in the protective layer A is preferably 5mo 1% or more, more preferably 1Omo 1% or more, and most preferably 15mo 1% or more. If the content of the metal nitride is too small, the overwrite characteristics may be reduced. On the other hand, from the viewpoint of repeated overwriting characteristics and the like, the content of the metal nitride in the protective layer A is preferably as large as possible, and the content of the metal nitride in the protective layer A is preferably 10 Omo. It should be less than 1%.
  • the content of the metal element constituting the metal nitride in the protective layer A is usually at least 10 at%, preferably at least 20 at%, more preferably at least 25 at%. If the content of the metal oxysulfide is too small, the effect of further improving the overwrite characteristics may not be sufficient. On the other hand, from the viewpoint of repeated overwrite characteristics and the like, the higher the content of the metal nitride in the protective layer A, the more preferable. Therefore, the upper limit of the content of the metal element constituting the metal nitride is limited by the protective layer A. This is the content of the above metal element when A is composed entirely of metal nitride.
  • the protective layer A may be used in combination with a metal oxynitride and another material. Other materials The content may be the same as that described for the protective layer A containing the metal oxysulfide.
  • the purity of the protective layer A (the content of the metal nitride in the protective layer A or the content of the mixture of the metal nitride and other materials) is preferably 9 Omo 1% or more.
  • the impurity is a stable compound, the adverse effect is small, but when the impurity exceeds 10 mol%, physical properties such as hardness and stress of the film are likely to change, and the characteristics of the protective layer A may be deteriorated. is there.
  • the protective layer A containing a metal nitride can be formed by a sputtering method using an evening get containing a metal nitride. Further, the protective layer A, A r traces in a vacuum switch Yanba, flowing a mixed gas of N 2, to a predetermined vacuum pressure, a metal element in the predetermined metal (a metal nitride to be contained in the protective layer A alone Or a composite of metal elements) by applying a voltage to the target and discharging it to form a single metal element or a composite of metal elements, which is then reacted with N 2 to form a nitride to form a nitride film. Good.
  • the nitrogen content in the protective layer A is too low, it is difficult to ensure the transparency of the protective layer A, and if the nitrogen content is too high, the optical information recording medium This means that the improvement in the durability of repeated recording becomes insufficient. Therefore, when using the reactive sputtering method, it is important to adjust the nitrogen flow rate.
  • the pressure during sputtering also affects the film quality.
  • the protective layer A can be formed densely by lowering the pressure.
  • composition of the protective layer A can be identified by a combination of Auger electron spectroscopy (AES), laser diode pack scattering (RBS), inductively coupled high frequency plasma spectroscopy (ICP), etc. .
  • AES Auger electron spectroscopy
  • RBS laser diode pack scattering
  • ICP inductively coupled high frequency plasma spectroscopy
  • the preferred range of the thickness of the protective layer A differs depending on the position where the protective layer A is used. That is, when the protective layer A is provided as the first protective layer, the first protective layer has a thickness of usually 1 nm or more, preferably It is at least 5 nm, particularly preferably at least 10 nm. In this way, the accumulation of microscopic substrate deformation during repeated recording is suppressed, and the noise rise due to scattering of the reproduction light is prevented.
  • the thickness of the first protective layer is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, and still more preferably 100 nm or less, in view of the time required for film formation.
  • the groove shape of the substrate viewed from the recording layer plane does not change. For example, the phenomenon that the depth and width of the groove become smaller than the intended shape on the substrate surface is less likely to occur.
  • the thickness of the second protective layer is usually at least 1 nm, preferably at least 5 nm, particularly preferably at least 10 nm in order to suppress deformation of the recording layer. I do. Further, in order to prevent accumulation of microscopic plastic deformation inside the second protective layer caused by repeated recording and to suppress an increase in noise due to scattering of reproduction light, it is preferably 200 nm or less. It is preferably at most 150 nm, more preferably at most 100 nm, particularly preferably at most 50 nm.
  • the film of the protective layer A located on the side where the laser beam is incident on the recording layer can be reduced. That is, when the protective layer A is provided in contact with the recording layer surface on the side where one laser beam enters, it is preferable that the film thickness of the protective layer A be 50 nm or less.
  • the thickness of the protective layer A is usually at least 0.1 nm, preferably at least 1 nm, more preferably at least 5 nm. On the other hand, the thickness of the protective layer A is usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 25 nm, even more preferably 10 nm or less. (1-4) Position of protective layer A and recording layer
  • the protective layer A containing a metal oxysulfide and / or a metal nitride is preferably provided in contact with the recording layer. More preferably, the predetermined protective layer A is provided on both sides of the recording layer. This is because the provision of the predetermined protective layer A on both surfaces of the recording layer makes it possible to further improve the repetition-per-write characteristics. Generally, by providing the above-mentioned predetermined protective layer A on both sides of the recording layer, the recording layer and the protective layer A tend to peel off easily. However, the predetermined Ge-In-Sb- In the recording layer using the SnTe-based composition, it seems that the above-mentioned problem of separation does not easily occur.
  • the conventional S b T e eutectic composition in the recording layer in contact of Y 2 0 2 S or the like of a protective layer ⁇ containing a metal oxysulfide, in film separation occurs trend in environmental testing .
  • This tendency becomes more remarkable when the protective layer A is provided on both sides of the recording layer.
  • a protective layer ⁇ containing in contact with both sides of the recording layer Y 2 0 2 metal oxysulfide such as S Film peeling occurs in environmental resistance tests, and the adhesion and weather resistance of the film tend not to be sufficient.
  • G e given of the present invention - I n - S b - the case of providing the S nT e based protective layer A in contact with the recording layer contains Y 2 0 2 metal oxysulfide such as S with composition Even when provided on both sides of the recording layer, film peeling does not occur in the environmental resistance test, and the repeated recording durability tends to hardly change before and after the environmental resistance test.
  • the stability of the amorphous mark can be increased by adjusting the composition of the predetermined Ge-In-Sb-SnTe system used in the present invention. Therefore, the protective layer A containing Y 2 0 2 S or the like of metal oxysulfide in contact with the recording layer In the case where is provided, the deterioration of the stability of the amorphous mark can be suppressed.
  • Another example of a preferred layer configuration of the optical information recording medium is that one or both of the first protective layer and the second protective layer have a two-layer structure of a protective layer A and a protective layer B. .
  • the first protective layer located on the laser beam incident side has a two-layer structure (FIGS. 5A and 5B).
  • the second protective layer must have a two-layer structure of protective layer A and protective layer B.
  • the first protective layer and the second protective layer have a two-layer structure of the protective layer A and the protective layer B.
  • the protective layer A is provided in contact with the recording layer
  • the invention is not limited to such an embodiment.
  • the first protective layer and the second protective layer can be appropriately multi-layered into three or more layers.
  • the protection layers A and B may be two layers made of different materials, or may have a gradient composition in which each component changes gradually.
  • the method for manufacturing the protective layer may be a method generally used for the protective layer.
  • the protective layer B is in contact with the protective layer A, and serves as a protective layer in the two-layer structure of the protective layer A and the protective layer B. Therefore, the thickness of the protective layer B is a thickness obtained by subtracting the thickness of the protective layer A from the thickness generally required for the protective layer.
  • the protective layer A having high thermal conductivity and high hardness is generally provided in contact with the recording layer, the protective layer A is located on the side where the laser beam is incident on the recording layer.
  • the thickness of the protective layer (for example, when the protective layer is formed of only the protective layer A, the thickness of the protective layer A.
  • the protective layer is formed by laminating the protective layer A and the protective layer B, the protective layer A As described above, the total film thickness of the protective layer B and that of the protective layer B can be reduced.
  • the thickness of the protective layer A is usually 0.1 nm or more, preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more. nm or more, more preferably 3 nm or more, particularly preferably 5 nm or more.
  • the thickness of the protective layer A is usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 25 nm, and still more preferably 10 nm or less.
  • the thickness of the protective layer B may be the remainder of the total thickness of the protective layer excluding the protective layer A.
  • the thickness of the recording layer and the protective layer are good for the absorption efficiency of the laser beam and the amplitude of the recording signal in consideration of the interference effect associated with the multilayer structure, in addition to the limitations in terms of mechanical strength and reliability. Is large, that is, the contrast between the recorded state and the unrecorded state is large.
  • a reflective layer can be further provided.
  • the optical information recording medium further has a reflective layer from the viewpoint of enhancing the heat dissipation of the recording layer.
  • the position at which the reflective layer is provided usually depends on the incident direction of the reproduction light, and is provided on the opposite side of the recording layer with respect to the incident side. That is, when reproducing light is incident from the substrate side, it is usual to provide a reflective layer on the opposite side of the recording layer with respect to the substrate, and when reproducing light is incident from the recording layer side, the recording layer and the substrate are connected to each other. Usually, a reflective layer is provided between the two layers (see FIGS. 1 (a) and 1 (b)).
  • a very thin reflective layer material layer that transmits more than half of the light may be provided on the incident side of the recording layer.
  • the layer is used separately from the reflection layer.
  • the purpose of providing the translucent reflective layer is usually to adjust the phase of incident light or reflected light and to promote heat radiation from the protective layer on the incident light side.
  • the material used for the reflective layer is preferably a substance having a high reflectivity, and particularly a metal such as Au, Ag, or A1, which can also be expected to have a heat radiation effect.
  • the heat dissipation is determined by the film thickness and the thermal conductivity, but the thermal conductivity of these metals is almost proportional to the volume resistivity.
  • the sheet resistivity is usually not less than 0.05 ⁇ , preferably not less than 0.1 ⁇ / port, while the resistivity is usually not more than 0.6, preferably not more than 0.5 ⁇ , more preferably 0.4 ⁇ . / Port or less, more preferably 0.2 ⁇ or less.
  • T a and aluminum alloy containing at least one 1 5 atomic% or less of the T i, in particular, A l a T a, _ ⁇ (0 ⁇ ⁇ 0. 1 5) comprising an alloy has excellent corrosion resistance It is a particularly preferable reflective layer material for improving the reliability of the optical information recording medium.
  • the added element is 2 atomic% or less in order to increase the thermal conductivity of the reflective layer.
  • Ag is a main component as a material of the reflective layer.
  • the phrase “having Ag as a main component” means that Ag is contained in an amount of 50 atomic% or more with respect to the entire reflecting layer.
  • the Ag content in the entire reflecting layer is preferably at least 70 atomic%, more preferably at least 80 atomic%, even more preferably at least 90 atomic%. It is particularly preferred to be at least atomic%.
  • the material of the reflective layer is made of pure Ag from the viewpoint of improving heat dissipation. The reason why it is preferable to use Ag as a main component is as follows.
  • Ag is any one of Mg, Ti, Au, Cu, Pd, Pt, Zn, Cr, Si, Ge, Bi, or a rare earth element in an amount of 0.01 atomic% or more.
  • Ag alloys containing 10 atomic% or less are also preferred because of their high reflectivity and thermal conductivity and excellent heat resistance.
  • the thickness of the reflective layer is usually at least 1 O nm in order to completely reflect incident light without transmitted light, but is preferably at least 20 nm, more preferably at least 40 nm. . Also, if the thickness is too large, the heat radiation effect is not changed and the productivity is deteriorated, and cracks are easily generated.Therefore, the thickness is usually 500 nm or less, but 400 nm or less. Preferably, the thickness is set to 300 nm or less.
  • the recording layer, the protective layer and the reflective layer are usually formed by a sputtering method or the like.
  • a protective coating made of ultraviolet-curing resin or thermosetting resin is used to prevent direct contact with air and to prevent damage due to contact with foreign matter.
  • a layer is provided on the outermost surface of the optical information recording medium.
  • the protective coating layer is usually 1 ⁇ to several hundreds / Am thick.
  • a dielectric protection layer having high hardness may be further provided, and a resin layer may be further provided thereon.
  • the recording layer is usually formed by a physical vapor deposition method in a vacuum such as a sputtering method. However, in a state immediately after the film formation (as-deposited state), the recording layer is usually amorphous. It is preferable that this is crystallized to obtain an unrecorded and erased state.
  • This operation is called initialization (or initial crystallization).
  • the initial crystallization operation include, for example, oven annealing in a solid phase having a crystallization temperature (usually 150 to 300 ° C.) or higher and a melting point or lower, or a laser light or flash lamp light. Methods such as annealing by light energy irradiation and melting initialization are included.
  • the recrystallization speed is too low, there is a margin for achieving the thermal equilibrium and another crystal phase may be formed. Therefore, it is preferable to increase the cooling rate to some extent. Also, if the recording layer is kept in the molten state for a long time, the recording layer may flow, the thin film such as the protective layer may be peeled off by stress, or the resin substrate may be deformed. .
  • the time for maintaining the temperature at or above the melting point is generally at most 10 ⁇ s, preferably at most 1 ⁇ s.
  • initial crystallization is performed using an elliptical laser beam having a short axis substantially parallel to the scanning direction (hereinafter, this initialization method is referred to as “initialization method”). It may be referred to as “bulk erase”.
  • this initialization method is referred to as “bulk erase”.
  • the length of the major axis is usually from 10 to 100, and the length of the minor axis is usually from 0.1 to 5.
  • the lengths of the major axis and the minor axis of the beam are defined from the half width when measuring the light energy intensity distribution in the beam.
  • This beam shape is also in the short axis direction.
  • laser light sources such as a semiconductor laser and a gas laser can be used.
  • the power of one laser beam is usually about 100 mW to 10 W.
  • Other light sources may be used as long as the same power density and beam shape can be obtained. Specific examples include Xe lamp light.
  • the short axis direction of the elliptical beam is made to substantially coincide with the circumferential direction, and the disc is rotated and scanned in the short axis direction.
  • the entire surface can be initialized by moving in the long axis (radius) direction every rotation (one rotation). This makes it possible to realize a polycrystalline structure oriented in a specific direction with respect to a focused light beam for recording / reproduction scanned along a track in the circumferential direction.
  • the moving distance in the radial direction per rotation be shorter than the major axis of the beam so as to overlap, so that the same radius is irradiated with the laser light beam a plurality of times.
  • reliable initialization can be performed, and nonuniform initialization caused by the energy distribution in the beam radial direction (usually 10 to 20%) can be avoided.
  • the amount of movement is usually 1 Z 2 or more of the beam major axis.
  • the scanning speed of the initialization energy beam is usually in the range of about 3 to 2 OmZs.
  • the reason why the reflectance R 2 of the erased portion after 10 recordings is used as a judgment index is that if recording is performed 10 times, an unrecorded state can remain in a single recording. This is because the influence of the reflectivity in the crystalline state can be removed, and the entire surface of the optical information recording medium can be recrystallized by recording and erasing at least once.
  • the number of recordings greatly exceeds 10 times, conversely, other than changes in the crystal structure of the recording layer, such as microscopic deformation of the recording layer due to repeated recording and diffusion of foreign elements from the protective layer to the recording layer. This causes a change in reflectivity, making it difficult to determine whether or not a desired crystal state has been obtained.
  • ⁇ R is set to 10% or less, but is preferably set to 5% or less.
  • the content is 5% or less, an optical information recording medium with lower signal noise can be obtained.
  • R1 is about 17%
  • R2 is generally in the range of 16 to 18%.
  • the erased state is achieved by irradiating the recording layer with DC power to melt the recording layer and re-solidify it without necessarily modulating the recording focused laser beam according to the actual recording pulse generation method. Can also be obtained.
  • the initialization energy beam is scanned at a linear velocity of about 20 to 80% of the maximum linear velocity for recording on the optical information recording medium.
  • the maximum linear velocity of the recording is, for example, here the erasing power P e at that linear velocity.
  • the linear velocity is such that the erasure ratio is 20 dB or more when irradiating with DC.
  • the erasure ratio is generally defined as the difference between the carrier level of a signal of an amorphous mark recorded at a single frequency and the carrier level after erasing by DC irradiation of Pe. The measurement of the erasing ratio is performed, for example, as follows.
  • the erase ratio When the power Pe of the DC irradiation is changed, the erase ratio generally tends to increase once, decrease, and then increase.Here, the initial peak value of the erase ratio observed when the power Pe is started to increase is defined as the initial value.
  • the sample erasure ratio is used.
  • the scanning speed of the initialization energy beam is such that when the initialization energy beam is scanned at a speed lower than approximately 20% of the maximum linear velocity specified above, phase separation occurs and it is difficult to obtain a single phase. Even in a single phase, the crystallites grow, particularly in the direction of the initializing beam scan, and become large or oriented in an unfavorable direction.
  • the initialization energy beam may be scanned at a speed of 30% or more of the maximum recordable linear speed.
  • the scanning linear velocity of the initialization energy beam is preferably 70% or less, more preferably 60% or less, and more preferably 50% or less of the maximum linear velocity of recording. Is most preferred.
  • the optical information recording medium of the present invention has a feature that when initial crystallization is performed by irradiating a laser beam, the moving speed of the medium with respect to the laser beam can be increased. This is preferable in that the initial crystallization can be performed in a short time, thereby improving productivity and reducing costs.
  • the recording / reproducing light that can be used for the optical information recording medium of the present invention is usually laser light such as a semiconductor laser or a gas laser, and its wavelength is usually from 300 to 800 ⁇ m, preferably from 350 to ⁇ m. About 800 nm.
  • laser light such as a semiconductor laser or a gas laser
  • its wavelength is usually from 300 to 800 ⁇ m, preferably from 350 to ⁇ m.
  • the amorphous state be the recording mark as described above.
  • it is effective to record information by a mark length modulation method. This is particularly remarkable when the shortest mark length is 4 m or less, particularly 1 or less.
  • a K recording mark When forming a K recording mark, it is possible to perform recording by a method in which a conventional recording power is modulated at two levels of a high level (recording power) and a low level (erasing power). In forming such a recording mark, it is particularly preferable to employ a recording method by a method of modulating recording power of three or more levels, such as providing an off-pulse period sufficiently lower than the erasing power.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a power pattern of recording light in a method for recording an optical information recording medium.
  • ⁇ is a reference clock period, ⁇ is a possible mark length in mark length modulation recording and is an integer value
  • m n— k (k is an integer greater than or equal to 0) recording pulses
  • each recording pulse width is set to ai T (1 ⁇ i ⁇ m)
  • each recording pulse is accompanied by an off pulse (cooling pulse) section of time / 3 i T (1 ⁇ i ⁇ m).
  • the reference clock synchronization T is omitted from the viewpoint of the viewability of the drawing. That is, in FIG.
  • a place to be described as Q! IT is simply described as ai.
  • a recording light with an erasing power Pe that can crystallize the amorphous is irradiated.
  • the recording layer is irradiated with recording light of sufficient recording power Pw to melt the recording layer, and at a time of / 3 iT (1 ⁇ i ⁇ m-1).
  • 3 m T becomes power P b of the recording light is irradiated at time / 3 similarly to the period of iT (1 ⁇ i ⁇ m- 1), typically P b rather P e, preferably P b ⁇ lZ2 P e, but P b ⁇ P e may be satisfied.
  • the power margin and the linear velocity margin during recording can be increased. This effect is particularly remarkable when the bias power Pb is set sufficiently low so that Pb ⁇ 1 / 2Pe.
  • the switching period ( ⁇ ⁇ + ⁇ ) T or (jS i-i + O! I) T between the recording pulse (section Q! I T) and the off pulse (section j3 i T) is Although approximately equal to ⁇ , that is, (CK i + jS i) or () 3 ⁇ i + Q! I) is approximately 1, it is also possible to make this switching period longer than 1 T In particular, it is possible to use 2T or 3T.
  • the above recording method is a method particularly suitable for an optical information recording medium using the phase change recording material of the present invention for a recording layer.
  • the phase-change recording material of the present invention has few crystal nuclei in an amorphous mark, Recrystallization (erasing of amorphous marks) is performed by growth. Therefore, in recording at a high linear velocity, the crystallization rate is increased by increasing the crystal growth rate.
  • This is one of the characteristics of the phase change recording material of the present invention containing Sb as a main component. In particular, when the amount of Sb is increased and Ge and Te are decreased, the crystal growth rate is selectively increased. Can be increased.
  • Such composition adjustment not only promotes recrystallization from the peripheral crystal portion of the amorphous mark, but also increases the crystal growth rate during melt resolidification. If the recrystallization rate from the amorphous mark periphery is increased to a certain degree or more, recrystallization from the periphery of the molten region proceeds when the molten region formed for recording the amorphous mark is re-solidified. . For this reason, there is a strong tendency that the region which should be made amorphous is recrystallized without becoming amorphous. Therefore, it is important to keep the bias power P b sufficiently low and to secure a sufficient cooling section with ai ⁇ / 3 i or ai ⁇
  • the period of the pulse is shortened, so that the off-pulse section is shortened and the cooling effect tends to be impaired.
  • it is effective to divide the recording pulse at the time of nT mark recording and set the cooling section by the off-pulse to 1 ns sec or more, more preferably 5 ns sec or more, in real time.
  • the information recording medium of the present invention is capable of at least reversible phase change recording by light irradiation. It can be used as an information recording medium as described above. However, the rewritable information recording medium used in the present invention can also be applied to, for example, phase change recording by applying a current to a minute area. This will be described below.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of a temperature history when recording an amorphous mark (curve a) and a temperature history when erasing by recrystallization (curve b).
  • the temperature of the recording layer is raised to the melting point Tm or more in a short time by heating with a high-voltage and short-pulse current or a high-power light beam, and after turning off the current pulse or light beam irradiation, , Around It is rapidly cooled by heat release to the surface and becomes amorphous. If the cooling rate of the temperature at Q in the time from the melting point Tm to the crystallization temperature Tg is higher than the critical cooling rate for amorphization, the material is amorphized.
  • the material is heated to a crystallization temperature Tg or more and generally a melting point Tm or less by applying a relatively low voltage or irradiating light energy at a low power level, and is substantially held for a certain time or longer. Recrystallization of the amorphous mark proceeds in the solid state. That is, if the holding time i is sufficient, the crystallization is completed.
  • the recording layer is given a temperature history of a curve a, the recording layer becomes amorphous. If the temperature history of curve b is given to the recording layer, the recording layer is crystallized.
  • the rewritable information recording used in the present invention can be used not only as an optical information recording medium but also for phase change recording by applying a current to a minute area is as follows.
  • the reversible phase change is caused only by the temperature history as shown in Fig. 3, and the energy source that causes the temperature history is either a focused light beam or current heating (Joule heat by energization). It is possible.
  • FIG. 4 is a sectional view showing the structure of one cell of such a nonvolatile memory.
  • phase-change recording layer 3 containing the phase-change recording material (hereinafter, sometimes simply referred to as the phase-change recording layer 3) and the light-receiving layer. Part 4 is energized.
  • Phase-change recording layer 3 is covered with the insulating member 1 .0 like S I_ ⁇ 2.
  • the phase change recording layer 3 is crystallized in the initial state. In this case, the initial crystallization is performed by heating the entire system of FIG. 4 to the crystallization temperature of the recording layer (usually about 100 to 300 ° C.). This level of temperature rise is common in integrated circuit formation.
  • the thinned part 4 functions as a local heater because heat is apt to be generated by Joule heat due to energization between the upper electrode 1 and the lower electrode 2.
  • the adjacent reversible change portion 5 is locally heated and becomes amorphous through a temperature history as shown by a curve a in FIG. 3, and a temperature history as shown by a curve b in FIG. And recrystallized.
  • a low current is applied so that the heat generated by the heater part 4 can be ignored, and the potential difference between the upper and lower electrodes is read. Since there is a difference in electric capacity between the crystalline state and the amorphous state, the difference in electric capacity may be detected.
  • an electron beam can also be used as an energy source that causes a temperature change as shown in FIG.
  • An example of a recording device using an electron beam is a phase change recording material that is locally irradiated with an electron beam emitted from a field emitter as disclosed in US Pat. No. 5,557,596. There is a method of causing a phase change.
  • phase change recording material used in the present invention is applied to an optical information recording medium
  • the present invention is applied only to an optical information recording medium unless it exceeds the gist of the invention.
  • the present invention is not limited to this.
  • the optical information recording medium may be simply referred to as “disk”, “optical disk”, “phase-change optical disk” or the like.
  • the disk characteristics were measured using a DDU 1000 manufactured by Pulstec Co., Ltd., with a reproduction power of 0.8 mW and a focus support and a tracking support in the groove.
  • This device is an optical disk evaluation device having a laser with a wavelength of 780 nm and a NA of 0.5.
  • the first to fifth layers were sequentially provided by a sputtering method.
  • the fourth layer is the diffusion of S into the Ag reflective layer This is a thin interfacial layer to prevent discs, and there is almost no difference in disk characteristics between Ta and GeN.
  • a protective layer made of an ultraviolet-curable resin was further provided on these layers to produce a phase-change optical disk.
  • Table 1 shows the values of x, y, z, and w when the film thickness of each layer and the composition of the recording layer are represented by G e x (I n w S n x _ w ) y T e 2 S b x — y — z See Figure 2.
  • the fourth layer used GeN only for the disks of Comparative Examples 2 and 3, and used Ta for the other disks.
  • each layer is slightly different for each disk to adjust the reflectivity, signal amplitude, recording sensitivity, repetitive recording durability, etc., it is considered that this does not significantly affect the experimental results shown here.
  • the recording layer composition was adjusted so as to have a crystallization speed suitable for the recording conditions described later.
  • a laser beam for initial crystallization As a laser beam for initial crystallization, a laser beam having a width of about 1 and a length of about 75 zm with a wavelength of 800 nm and a power of 800 mW was used. Then, while rotating the disk at 12 m / s, the disk was irradiated with the laser beam so that the major axis was perpendicular to the guide groove formed in the substrate. Initialization was attempted by continuously moving the laser beam in the radial direction of the disk with a feed amount of 50 / im per rotation of the disk.
  • Disks other than Comparative Example 4 were capable of uniform initial crystallization. However, the disk of Comparative Example did not crystallize under these conditions. Initial crystallization was also attempted at a linear velocity of 2 m / s and a laser pulse of 400 mW to 100 mW, but a uniform crystal state could not be obtained. This is probably because the crystallization rate was too slow. Therefore, it seems that the disk of Comparative Example 4 is practically difficult to use as a phase-change optical disk.
  • the reflectivity of all disks tends to decrease due to the accelerated test, but the degree of the decrease depends on the disk. It can be seen that the degree of decrease in reflectivity by the accelerated test is correlated with (In content _Te content), that is, the value of wXy-z.
  • the rate of decrease in reflectance due to the accelerated test (shown in the column of “Reflectance decrease after accelerated test” in Table 1) is ((Reflectance before accelerated test) 1 (Reflectance after accelerated test)) Z ( (Reflectance before accelerated test), wXy-z must be less than about 0.1 if the rate of decrease is to be kept below 0.15. Of course, the smaller the reduction rate, the better.
  • an EFM random signal was recorded at a linear velocity of 28.8 mZs using the optical disk evaluation device as described below, and thereafter, An acceleration test was performed, and the disk characteristics described below before and after the acceleration test were measured.
  • the pulse strategy, recording power Pw, and erasing power Pe were selected in the vicinity of each disk where the jitter characteristics were as good as possible.
  • T A pulse of length 1, with power Pw, and a pulse of length 85 T with pulse.
  • T pulse of length 1 T at power Pw, pulse of length 1.1 T at power Pb,
  • T a pulse of length 1 T at power Pw, a pulse of length 1.45 T at power Pb, a pulse of length 1.4 T at power Pw, and a pulse of length 0.4 T at power Pb.
  • T pulse of length 1T at power Pw, length of pulse at power Pb 1. IT pulse,
  • T pulse of length 1 T with pulse Pw, pulse of length 1 T with pulse Pb,
  • T power Pw, length 1 T pulse, power Pb, length 1.1 T pulse,
  • Pulse of length 0.9 T with power Pw Pulse of length 0.9 T with power Pw, pulse of length 1.1 T with power Pb, pulse of length 0.9 T with power Pw, pulse of length 1.45 T with no Pb, pulse of length 45 T, power Pw A pulse of length 1.4 T, a pulse of length 0.4 T with power Pb.
  • T power Pw, pulse of length 1 T, power Pb, pulse of length 1.1 T,
  • Power Pw with 0.9T pulse, pulse with Pb 1.1T pulse power: Pw with 0.9T pulse, pulse with Pb 1.1T pulse, power A pulse of 0.9 T length in Pw, a pulse of 1.1 T in power Pb, a pulse of 0.9 T in power Pw, and a pulse of 0.4 T in power Pb.
  • T pulse Pw, length 1 T pulse, power Pb, length 1.1 T pulse,
  • the erasing power Pe was applied between the above-mentioned mark forming pulse trains, and Pb was set to 0.8 mW.
  • Table 1 shows the recording power P w and the erasing power P e. Overwriting was performed 10 times.
  • the recording of the disk of Example 6 was performed as follows. Marks with a length of 3 T to 1 IT (T is a reference clock period of 9.6 nsec) included in the EFM signal were formed by irradiating a pulse train in which the following laser pulses were sequentially connected.
  • T 1.8 T pulse with power Pw, 1.1 T pulse with power Pb.
  • T pulse of length 1 T at power Pw, pulse of length 1.1 T at power Pb,
  • T pulse of length 1T in pulse Pw, pulse of length 1.45T in pulse Pb, pulse of length 1.4T in pulse Pw, pulse of length 0.4T in pulse Pb. pulse.
  • T pulse Pw, length 1 T pulse, power Pb, length 1.1 T pulse,
  • T 1 T pulse with power Pw, 1.1 T pulse with power Pb,
  • T pulse of length 1 T at power P, pulse of length 1.1 T at power Pb,
  • T power Pw, length 1 T pulse, power Pb, length 1 .: LT pulse,
  • Pulse of length 0.9 T at power Pw Pulse of length 0.9 T at power Pw, pulse of length 1.1 T at power Pb, pulse of length 0.9 T at power Pw, pulse of length 1.1 T at power Pb, pulse of length 1.1 T, power Pw length 0. 9 T pulse, the length 1 T pulse in power Pb, Pawa - p w length 0. 9T pulse length 0. 4T pulse at power Pb.
  • T pulse of length 1 T with pulse Pw, pulse of length 1.1 T with power Pb,
  • An erasing power Pe was applied between the above-described pulse trains for forming marks, and Pb was set to 0.8 mW.
  • the recording power P w and the erase power Pe are shown in Table 12.
  • the irradiation position of the 3T mark forming pulse is shifted by 0.2 T before the original start position of the 3T mark length signal in the EFM random signal (the irradiation time is made earlier),
  • the irradiation position of the 4 T mark forming pulse was shifted by 0.05 T before the original start position of the 4 T mark long signal in the EFM random signal. In this way, the mark formed is closer to the original random signal. Overwriting was performed 10 times.
  • the recording portion of each disk was reproduced at a linear velocity of 1.2 mZ s, and the characteristics of the recording signal were evaluated.
  • the evaluation items were the 3T mark-to-mark jitter and the crystal state reflectance.
  • the results are shown in Table 1-2. A value of 40 ns or less is obtained for the jitter between the 3 T marks, which is a characteristic that can be put to practical use.
  • the disks of Examples 1 to 5 are preferable because values of 30 ns or less are obtained.
  • the disc characteristics of the disc of Example 6 were slightly inferior, which is considered to be due to the high Sn content.
  • the jitter between 3T marks is less than 40 ns for any disk, which is a characteristic that can be put to practical use.
  • the disks of Examples 1, 2, 4, and 5 are preferable because values of 30 ns or less are obtained.
  • the amorphous marks are sufficiently stable.
  • the jitter value slightly deteriorated due to the acceleration test. Observation of the reproduced waveform with an oscilloscope indicated that the crystallization of the 3T mark was progressing. When Ge is contained, the amorphous mark becomes particularly stable.
  • the signal recorded before the accelerated test was erased after the accelerated test, and an oscilloscope was used to observe whether any unerased parts were observed. If unrecorded data remains, the signal quality may not be sufficiently good when the recorded medium is overwritten after long-term storage.
  • the erasing operation is to irradiate each disk once with DC light of erasing power Pe shown in Table-2. The results are shown for the disks of Examples 4 and 5. While it was observed that there was an unerased part, favorable erasure was observed for the disks of Examples 1, 2, and 3. It seems that the erasure situation is good because of the low Ge content.
  • Example 3 0.194 0.18 0.0722 9.8 / 36mW 28 33.6 Good Mark stability is slightly inferior
  • Example 4 0.223 0.2 0.1031 9.2 / 34mW 24.6 24.3 There is remaining disappearance
  • Example 6 0.212 0.205 0.0330 9.5 / 30mW 36.8 35.8 ⁇ Jitter deterioration tendency when there is much Sn Comparative Example 1 0.108 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Low reflectivity
  • Comparative Example 2 0.19 0.16 • 0.1579 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Reflectance decreased in accelerated test Comparative Example 3 0.214 0.162 0.2430 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Reduced reflectivity in accelerated test Comparative Example 4 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Uniform initialization not possible
  • Example 1 80 nm 16 nm 20 nm 2 nm 200 nm
  • Example 6 80 nm 16 nm 20 nm 2 nm 200 nm
  • Comparative Example 1 80 nm 16 nm 20 nm 2 nm 200 nm
  • Comparative Example 4 80 nm 16 nm 20 nm 2 nm 200 nm
  • Comparative Example 5 80 nm 15 nm 17 nm 3 nm 200 nm
  • Example 4 Observation of the recording portion of the disk substantially equivalent to that of Example 4 with a transmission electron microscope (TE.M) confirmed that an amorphous mark was recorded in the crystalline state. For this reason, it is considered that the amorphous state mark was recorded in the crystalline state in all the discs of the recorded examples.
  • TE.M transmission electron microscope
  • the disk of Comparative Example 5 was produced as follows.
  • the first to fifth layers were sequentially provided by a sputtering method.
  • a protective layer made of an ultraviolet curing resin was further provided on these layers to produce a phase change optical disk.
  • the recording linear velocity was 28.8 m / s
  • an EFM random signal was recorded on the disk.
  • the recording pulse used for recording was the same as in Example 1, the recording power Pw was 33 mW, and the erasing power Pe was 9 mW.
  • Reproduction was performed at a linear velocity of 1.2 mZs.
  • the time between the 3 T marks after the 10th overwrite was 25.6 ns for the disk of Example 1 and 27.1 ns for the disk of Comparative Example 5.
  • the jitter between the 3T marks after overwriting over 200 times was 32.lns for the disk of Example 1, 58.4 ns for the disk of Comparative Example 5, and the disk of Comparative Example 5 had repeated recording durability.
  • the sex was inferior.
  • the main cause of the deterioration of the jitter in the disk of Comparative Example 5 was considered to be that the crystallization speed was reduced due to repeated overwriting and the mark erasure was incomplete.
  • the disk of Example 1 containing Te a decrease in the crystallization speed due to repeated recording was suppressed.
  • the disk of Reference Example 1 was produced as follows.
  • the fifth layer was sequentially provided by a sputtering method.
  • the recording layer is the second layer
  • a fourth The layer is a Ta interface layer
  • the fifth layer is an Ag reflective layer
  • a protective layer made of UV-curable resin is further provided on these layers to produce a phase-change optical disc.
  • the disk of Reference Example 1 was subjected to an environmental resistance test (acceleration test) for 3 hours in an environment of 105, and the crystal state reflectance was measured before and after that.
  • the crystal state reflectivities before and after the acceleration test were 27.8% and 23.4%, respectively.
  • the rate of decrease in reflectance due to the accelerated test was defined as ((reflectance before accelerated test) 1 (reflectance after accelerated test)) / (reflectance before accelerated test), the rate of decrease was 0.158.
  • Track pitch of 0.74 im and thickness of 0.6 mm It was formed by injection molding and used in the following experimental examples.
  • the width of the groove formed on the substrate was about 0.31 m, and the groove depth was about 28 nm.
  • the groove shape was determined by an optical diffraction method approximating a U-groove using a single He-Cd laser beam with a wavelength of 441.6 nm.
  • Example 7 Each layer was formed on the above-mentioned substrate by sputtering without releasing the vacuum. However, the ultraviolet curable resin layer was applied by spin coating. Thereafter, a similar non-film-formed substrate having a thickness of 0.6 mm was bonded via an adhesive so that the recording layer surface was on the inside. (Example 7)
  • Example 8 Each layer was formed on the above substrate by sputtering without releasing the vacuum. However, the ultraviolet curable resin layer was applied by spin coating. Thereafter, a similar non-deposited 0.6 mm thick substrate was bonded via an adhesive so that the recording layer surface was on the inside. (Example 8)
  • Example 9 Each layer is formed by sputtering on the above substrate without releasing vacuum. Was laminated. However, the UV curable resin layer was applied by spin coating. Thereafter, a similar non-deposited 0.6 mm thick substrate was bonded via an adhesive so that the recording layer surface was on the inside. (Example 9)
  • Example 10 To prepare a disk with a G e N layer instead of Y 2 ⁇ 2 S layer in Example 7. (Example 10)
  • each layer was controlled by the sputter deposition time after measuring the deposition rate.
  • the value obtained by calibrating the fluorescence intensity of each element by the X-ray fluorescence method with the absolute composition separately obtained by chemical analysis (atomic absorption analysis) was used.
  • initial crystallization was performed.
  • a long elliptical laser beam having a wavelength of 810 nm condensed at a major axis of about 75 / xm and a minor axis of about 1 iim was used.
  • irradiate the disk so that the major axis of the laser beam is perpendicular to the guide groove formed on the substrate, and radiate the disk in the radial direction at a feed amount of 50 im per rotation of the disk.
  • Initial crystallization was performed by continuously moving the laser light.
  • the disks of Examples 7 and 9 to 12 had a linear velocity of 30 m / s and a laser power of 150 mW
  • the disk of Example 8 had a linear velocity of 30 m / s and a laser power of 30 m / s.
  • the power was set at 180 mW
  • the disk of Comparative Example 6 was set at a linear velocity of 3 / s and a laser power of 500 mW.
  • the standard linear velocity of DVD 3.49mZs is set to 1x speed, and the recording characteristics at 10x speed are improved. evaluated.
  • the reference clock cycle of data at each linear velocity is inversely proportional to the reference clock cycle of 38.2 nsec at 1x speed. Reproduction was performed at 1x speed unless otherwise specified.
  • An arbitrary signal generator (AWG710, manufactured by Sony Tektronix) was used to generate a logic level for controlling the recording pulse division method. From this signal generator, a logic signal of ECL level was input as a gate signal to the laser driver of the above test.
  • EFM + random data was overwritten to the discs of Examples 7 to 12 at a linear velocity of 10 times up to 200 times, and the data of the recorded data was overwritten.
  • Jitter D atoclockjitter, hereinafter, what is normalized by the reference clock period T and expressed as a percentage value, is simply called jitter, jitter
  • the setting of the pulse train for recording each mark length was as follows. the light irradiation time for recording a mark of n T, 0 ⁇ 1 ", ⁇ , ⁇ ;!! 2 ⁇ ,) 3 2 ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ , ai ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ , o m T, / 3 m T (m is the number of pulse divisions, T is the reference clock period), and irradiate recording light of recording power Pw within the time of Q ⁇ T (1 ⁇ i ⁇ m), In the time of / 3 i T (1 ⁇ i ⁇ m), the recording light of the bias power Pb was irradiated, and these values were selected so that the jitter value was improved for each disk.
  • the irradiation timing of the pulse train may be changed according to the original mark length in the EFM + signal. I let them wait for a certain time from the start time, but this time is described in the "Delay time" column.
  • the case where the irradiation timing is delayed is defined as 10 and the case where the irradiation timing is advanced is defined as 1.
  • the values are normalized by the clock period T. Set a delay time
  • the resulting mark approaches the ideal EFM + random signal and improves the jitter.
  • the erasing power Pe was applied to the area between the marks (the part other than those described in the table).
  • the discs of Example 7 and Examples 10 to 12 had P ⁇ 3 ⁇ 423 mW, Pb was 0.5 mW, and Pe was 6.6 mW.
  • Pw was 28 mW
  • Pb was 0.5 mW
  • Pe was 8 mW.
  • Pw is 23 mW,? was 0.5 mW and Pe was 6.2 mW.
  • the laser beam was chosen to be optimal for each disc.
  • FIG. 8 shows the results of the repeated durability test on the disks of Examples 7 to 10.
  • the horizontal axis is the number of overwrites.
  • the first time is recording on a disc in the unrecorded initial crystal state, and the second and subsequent times are overwritten. (Hereafter, the same applies to FIGS. 9, 10 and 12.)
  • the deterioration of the zipper up to 100 times is good at about 2% or less.
  • Example with discs overwritten 200 times The disc value increased to 12.5% for the disc of Example 9, but repeated for discs of Example 7 and Example 8 when the disc value was 10% or less. Deterioration due to recording was small.
  • the signal amplitudes of the disks of Example 7 and Example 10 after overwriting 10 times were measured.
  • Pw was 23 mW
  • Pe was 6.6 mW.
  • the signal amplitude is defined as (reflectance between marks)-1 (reflectivity of 14T mark)
  • the value of the signal amplitude differs between Example 7 and Example 10 between 0.15 1 and 0.144, respectively. was there. That G e - I n - S b -
  • the S nT e based recording layer Cal Kotogawa the signal amplitude is better greater than when people with Y 2 0 2 S is used G e New.
  • FIGS. 9 and 10 show the measurement results of the repeated recording durability before and after the environmental resistance test 1.
  • "Achievements” In the repetitive recording durability test recorded before the environmental test 1, the result was obtained when only the signal repeatedly recorded a predetermined number of times was reproduced after the environmental resistance test 1. It can be seen that the discs of Examples 7 and 8 have no problem in the stability of the amorphous mark and the change over time in the repetitive recording durability.
  • the disks of Examples 7 and 8 and Comparative Example 6 were subjected to an environmental resistance test (hereinafter referred to as environmental resistance test 2) in which the disks were maintained at an environment of a temperature of 80 ° C and a humidity of 8.5% RH for 90 hours. Film peeling did not occur on the disks of Examples 7 and 8, but film peeling was observed on the disk of Comparative Example 6.
  • the portion irradiated with laser light after the environmental resistance test 2 was observed with an oscilloscope. As a result, a large number of portions where the reflectivity was reduced due to film peeling appeared.
  • the environmental resistance test was continued for the disk of Example 8 at the same temperature and humidity as in the environmental resistance test 2 for up to 250 hours, but there was no problem such as film peeling. Thereafter, the same measurement as in the environmental resistance test 1 was performed on the disk of Example 8, and there was almost no difference from the case of the environmental resistance test 1.
  • a polycarbonate resin substrate having a track pitch of 0.74 m and a thickness of 0.6 mm was formed by injection molding and used in the following experimental examples.
  • the width of the groove formed on the substrate was about 0.31 m, and the groove depth was about 28 nm.
  • the groove shape was determined by an optical diffraction method similar to a U groove using a He-Cd laser beam with a wavelength of 441.6 nm.
  • the 6 0 nm (Z n S) 8Q (S i 0 2) 2.
  • Protective layer 2 nm of (Y 2 0 2 S) 9 o (Z nO).
  • Layer 12 nm Ge 7 In 6 Sb 56 Sn 24 Te 7 recording layer, 14 nm (Y 2 ⁇ 2 S) 9 (ZnO).
  • a layer, a 2 nm Ta interface layer, a 200 nm Ag reflective layer, and a UV curable resin layer of about 4 m were formed in this order.
  • a similar non-film-formed substrate having a thickness of 0.6 mm was bonded via an adhesive so that the recording layer surface was on the inner side.
  • each layer was controlled by the sputter deposition time after measuring the deposition rate.
  • the value obtained by calibrating the fluorescence intensity of each element by the X-ray fluorescence method based on the absolute composition separately obtained by chemical analysis (atomic absorption analysis) was used.
  • initial crystallization was performed.
  • a long elliptical laser light having a wavelength of 180 nm and a power of 180 mW focused at a major axis of about 75 m and a minor axis of about 1 / zm was used.
  • the laser beam is irradiated on the disc such that the long axis of the laser beam is perpendicular to the guide groove formed on the substrate, and the feed amount per rotation of the disc is 50 ⁇ .
  • the initial crystallization was performed by continuously moving the laser beam in the radial direction of the disk.
  • the reference cook cycle of data at each linear velocity was inversely proportional to the reference cook cycle of 38.2 nsec of data at 1x speed. Reproduction was performed at 1x speed unless otherwise specified.
  • Output signal from DDU 1000 After passing through a high-pass filter with a cut-off at 5 to 20 kHz, the jitter was measured with a time interval analyzer (Yokogawa Electric). The reproduction power Pr was set to 0.6 mW.
  • An arbitrary signal generator (AWG710, manufactured by Sony Tektronix) was used to generate a logic level for controlling the recording pulse division method. From this signal generator, a logic signal of ECL level was input as a gate signal to the laser driver of the tester.
  • the discs of Examples 13 and 14 were subjected to an environmental resistance test 1 in which the disk was kept in an environment of 100 for one hour, and the recording characteristics before and after the environmental resistance test 1 were measured.
  • the linear velocity was set to 10 times speed, and EFM + random data was recorded, and the recorded data was measured for jitter and the like.
  • the setting of the pulse train for recording each mark length was as follows. n The irradiation time for recording the T mark j3! ⁇ , ⁇ 2 ⁇ , / 3 2 ⁇ , ⁇ , ai ⁇ , / 3 i T, ⁇ , Q!
  • Example 13 Jitter characteristics when the overwriting was performed twice after the environmental resistance test 1 were measured by changing the recording power Pw. P t ⁇ i O. 5 mW and Pe were 8 mW.
  • Figure 11 shows the results.
  • the disk of Example 13 has a power of 10% or less in the disk, but the disk of Example 14 does not have a power of 10% or less.
  • the second recording Schoulf second recording
  • the Repeating one write temporarily reduces the jitter (see Figure 12 below), so it is preferable that the jitter of the second recording be kept low. Therefore, it can be said that Example 13 has higher performance than the disk of Example 14.
  • the signal recorded before the environmental resistance test 1 was overwritten by the first overwrite (the second archival recording) when overwriting after the environmental resistance test 1. Deterioration was similarly kept low. Such disks are more reliable over long periods of use.
  • the signal intensities after 10 times of overwriting before the environmental resistance test 1 were compared between the discs of Example 13 and Example 14.
  • Is 2 8111 1 ⁇ , Pe is 8 mW, and Pt ⁇ O. 5 mW
  • the signal amplitude, that is, ((reflectivity between marks) 1 (reflectivity of mark)) is 0.16 in Example 13. 1.
  • the value was 0.161, which was the same.
  • FIG. 12 shows the repetitive recording durability of the disc of Example 13 up to 2000 times when P w is 28 mW, P e is 8 mW, and P b is 0.5 mW.
  • the jitter is less than 10% for all overwrite times, and it can be seen that the characteristics show high reliability in repeated overwrite over a long period of use.
  • the portion recorded once before the environmental resistance test 1 was reproduced after the environmental resistance test 1, the jitter was 7% and was not deteriorated at all. In other words, the storage stability of amorphous marks The qualification is also sufficient.
  • the reflectance of the portion that was overwritten 10 times before the environmental resistance test 1 was measured before and after the environmental resistance test 1.
  • the reflectance was 0.234 and 0.229, respectively.
  • the reflectance of the disk of Example 14 was 0.246 and 0.234, respectively. If the rate of decrease in reflectance due to environmental resistance test 1 is defined as ((reflectivity before environmental resistance test 1) / (reflectivity after environmental resistance test 1)) / (reflectance before environmental resistance test 1), the rate of decrease in reflectance was about 0.021 in Example 13 and about 0.049 in Example 14, and the rate of decrease in reflectance was smaller in Example 13 than in Example 13. In other words, it can be seen that the reduction rate of the reflectance in the environmental resistance test 1 is reduced by making the recording layer thinner.
  • the amorphous film was crystallized, and the resistivity of the film after crystallization was measured.
  • a laser beam having a shape of about 1 ⁇ mZ in length and about 75 ⁇ m in length, a wavelength of 810 nm, and a power of 1040 mW was used. Then, while rotating the Ge—In—Sn—Te—Sb amorphous film formed on the substrate at a linear velocity of 12 mZs, the long axis of the laser light is The amorphous film was irradiated with the laser beam so as to be perpendicular to the guide groove formed in the above. Furthermore, initial crystallization was performed by continuously moving the laser beam at a feed rate of 50 im per rotation in the radial direction.
  • the phase change recording material used in the present invention has a large difference in resistivity in the phase change between the amorphous state and the crystalline state, and can be applied to a rewritable information recording medium that performs recording by electric resistance change. It turns out that it is possible.
  • a poly-polypropylene resin substrate having a track pitch of 0.74 m and a thickness of 0.6 mm was formed by injection molding and used in the following experimental examples.
  • the width of the groove formed on the substrate was about 0.331 Mm, and the groove depth was about 28 nm.
  • Each groove shape was determined by an optical diffraction method similar to a U-groove using one light beam of a He—Cd laser having a wavelength of 44.1.
  • Each layer was formed on the above substrate by sputtering without releasing the vacuum.
  • the UV curable resin layer was applied by spin coating. Thereafter, a similar non-film-formed substrate having a thickness of 0.6 mm was bonded via an adhesive so that the recording layer surface was on the inside.
  • the thickness of each layer was controlled by the sputter deposition time after measuring the deposition rate.
  • the composition of the recording layer is the composition of the sprinkling ring gate.
  • initial crystallization was performed.
  • a long elliptical laser light having a wavelength of 8100 nm and a power of 1200 mW focused on a major axis of about 75 nm and a minor axis of about 1 was used.
  • the long axis of the laser beam is perpendicular to the guide groove formed on the substrate, and the disk is rotated.
  • the initial crystallization was performed by irradiating the disk and moving the laser light continuously in the radial direction of the disk at a feed rate of 50 m per disk rotation.
  • the standard linear velocity of DVD 3.49 mZ s was set to 1x speed, and the recording characteristics at 8x speed were evaluated.
  • the reference clock cycle of the data at each linear velocity was made to be inversely proportional to the linear reference clock cycle of 38.2 nsec at 1x speed. Reproduction was performed at 1x speed unless otherwise specified. After passing the output signal from ODU-1000 through a high-frequency pass filter with a cut-off at 5 to 20 kHz, the jitter was measured with a time-in-time analyzer (Yokogawa Electric). The reproduction power Pr was set to 0.6 mW.
  • An arbitrary signal generator (AWG710, manufactured by Sony Tektronix) was used to generate a logic level for controlling the recording pulse division method. From this signal generator, a logic signal of ECL level was input as a gate signal to the laser driver 1 of the tester.
  • the linear velocity was set to 8 times speed, EFM + random data was overwritten 10 times, and the jitter of the recorded data was measured.
  • the pulse train setting for each mark length recording was as follows.
  • the light irradiation time for recording n T marks is Q ⁇ T, j8! ⁇ 2 ⁇ , ⁇ 8 2 ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ , ai ⁇ , ⁇ ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ , Q! m T, / 3 m T (m the pulse division number, T is the reference clock period) to be divided in the order of,
  • T is the reference clock period
  • the irradiation timing of the pulse train was delayed by a certain time from the original start time of the mark length in the EFM + signal, but this time is described in the “delay time” column. Irradiation evening The delay was defined as ten and earlier was defined as one. Value is clock period T Standardized by As a mark formed by providing a delay time, it approaches an ideal EFM + random signal and the jitter is improved.
  • the erasing power Pe was applied to the part between the marks (the part other than those described in the table). Pe is 7.6 mW,? 13 is 0111 1 ⁇ .
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, high-speed recording and erasing is possible, excellent recording signal characteristics such as jitter characteristics, high storage stability of the recording signal, and a change in the recording signal quality over time due to long-term storage (for example, reflectance)
  • a phase change recording material having a small (decrease) and an information recording medium using the material can be obtained. Further, even if the recorded information recording medium is stored for a long period of time and overwritten, excellent recording signal characteristics can be obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Abstract

高速での記録消去が可能であり、記録信号特性に優れ、記録信号の保存安定性の高く、長期保存後においても記録した信号の反射率変化が小さく、再度オーバーライトを行っても優れた記録信号特性を示すことができる相変化記録材料、及び前記材料を用いた情報記録用媒体を提供する。　Ｇｅｘ（ＩｎｗＳｎ1-ｗ）ｙＴｅｚＳｂ1-ｘ-ｙ-ｚ（ただし、Ｓｂの含有量は、Ｇｅの含有量、Ｉｎの含有量、Ｓｎの含有量、及びＴｅの含有量のいずれよりも多く、原子数比を表すｘ、ｙ、ｚ、及びｗは、（ｉ）０≦ｘ≦０．３、（ii）０．０７≦ｙ−ｚ、（iii）ｗ×ｙ−ｚ≦０．１、（iv）０＜ｚ、（ｖ）（１−ｗ）×ｙ≦０．３５、（vi）０．３５≦１−ｘ−ｙ−ｚを満たす。）で表される組成を主成分とすることを特徴とする。

Description

明 細 書 相変化記録材料及び情報記録用媒体 技術分野
本発明は、 相変化記録材料及びそれを用いた情報記録用媒体に関する。 背景技術
相変化を利用した記録方法としては、 光、 電流 （ジュール熱） などのエネルギ —ビームもしくはエネルギー流を作用させることで、金属または半導体の結晶構 造を可逆的に変化せしめる方法が知られている（A p p l . P h y s . L e t t. , 1 8巻， 2 54— 2 5 7頁， 1 9 7 1年、 米国特許 3 5 3 044 1号明細書） 。 相変化記録材料を用いた情報記録用媒体の記録手法として現在実用化されてい るのは、 結晶相と非晶質相 （アモルファス相） との間での可逆的変化を利用する 手法である。具体的には、結晶状態を未記録 ·消去状態とし、記録時に非晶質（ァ モルファス) のマークを形成する手法である。 通常、 記録層を局所的に、 融点よ り高い温度まで加熱し急冷して非晶質のマークを形成する。 一方、 記録層を概ね 融点以下、 結晶化温度以上に加熱して徐冷することで、 記録層を結晶化温度以上 に一定時間保つことで再結晶化を行う。 すなわち、 一般的には安定的な結晶相と 非晶質相との間での可逆的変化を利用し、結晶状態と非晶質状態における物理的 パラメ一夕一、 例えば、 屈折率、 電気抵抗、 体積、 密度変化等の差を検出するこ とで、 情報の記録再生を行う。
情報記録用媒体の中でも光学的情報記録用媒体においては、集束光ビームを照 射して局所的に生起せしめた結晶状態と非晶質状態との可逆的な変化に伴う反射 率変化を利用して記録再生が行われる。このような相変化記録層を有する光学的 情報記録用媒体は、 可搬性、 耐候性、 耐衝撃性等に優れた安価な大容量記録媒体 として開発及び実用化が進んでいる。 例えば、 CD— RW、 DVD— RW、 D V D + RW、 D VD— R AMなどの書き換え可能な相変化型の光学的情報記録用媒 体 （以下、 「書き換え可能な相変化型の光学的情報記録用媒体」 を、 相変化型光 ディスク、光ディスク、ディスクという場合がある。）が普及している。更には、 青色レーザ一使用や対物レンズの高 N A化による高密度化、記録パルス波形の改 良による高速記録化などの開発が行われている。
上記相変化記録層の材料としてはカルコゲン系合金が多く用いられる。カルコ ゲン系合金としては、 例えば、 G e S b T e系、 I n S b T e系、 G e S nT e 系、 Ag l n S bT e系合金が挙げられる。 これら合金は、 通常、 オーバーライ ト可能な材料でもある。
オーバ一ライ 卜とは、一旦記録済みの光学的情報記録用媒体に再度記録をする 際に、 記録前に消去を行うことなくそのまま重ね書きする手法、 いわば消去しな がら記録する手法である。相変化記録層を有する光学的情報記録用媒体では、 記 録は通常オーバ一ライ トによって行われるので、 消去しながら記録すること （す なわちオーバ一ライ ト） を単に記録と称することもある。
上記カルコゲン系合金のうち、 S b 7 QT e 3 ΰ共晶点組成を基本として過剰の S bを含む S b 7。T e 3。合金を母体とした組成を記録層に用いることにより、 結晶化速度を早めて 10倍速での高速記録が可能な光学的情報記録用媒体を得る ことができる。 特に、 記録層に過剰の S bを含む S b 7 QT e 3。共晶点組成に G eを含む組成が好ましい（特開 2 0 0 1 - 2 2 9 5 3 7号公報（段落 0 0 3 1 )。 発明の開示
近年、 情報量の増大に伴い、 さらに高速の記録消去再生が可能な光学的情報記 録用媒体の開発が望まれている。すなわち、 更なる高速結晶化が可能な相変化記 録材料を記録層に用いることが必要となる。 しかし、 上記の相変化記録材料にお いては、十分な高結晶化が得られる組成にすると光学的情報記録用媒体の信号の ノイズが高くなる等の理由により、 優れたジッタ特性 （記録信号品質） と非晶質 マークの保存安定性の両特性を満足することが困難になる傾向にある。この問題 は、基準クロック周期 1 5 n s以下で情報信号の高速記録消去を行う光学的情報 記録用媒体において特に顕著となる。
例えば、 上記過剰の S bを含む S b 7。T e 3。共晶点組成に G eを含む組成を ( S b C T e _ d G e dと表した場合に、 cの値を大きくし 0 . 9に近づ けて S bに対する T e含有比を小さくすることによって結晶化速度を速くするこ とは可能となる。 しかしながら、 このとき光学的情報記録用媒体のノイズは大き くなる傾向にあり良いジッタ特性は得られない。 また、 G e含有量を少なくする とノイズ上昇は抑えられる傾向にはあるものの非晶質マークの保存安定性が低下 する。
本発明は、 上記問題点を解決するためになされたもので、 その目的は、 高速で の記録消去が可能であり、反射率や信号振幅またはジッタ特性などの記録信号特 性に優れ、 記録信号の保存安定性の高い相変化記録材料、 及び前記材料を用いた 情報記録用媒体を提供することにある。 さらには、 情報記録用媒体を長期保存し た場合においても記録した信号の反射率等の変化が小さく、信号を記録した情報 記録用媒体を長期保存後に、再度オーバ一ライ トを行う場合の記録信号特性に優 れた相変化記録材料、及び前記材料を用いた情報記録用媒体を提供することにあ る。 特に、 情報記録用媒体の応用の一形態である光学的情報記録用媒体を提供す ることにある。
本発明者等は、 上記実情に鑑み鋭意検討した結果、 S b、 I n、 S n、 T e及 び G eの組成が所定の関係式を満たすことにより、高速で記録消去を行ってもジ ッタ特性等の記録信号品質と非晶質マークの安定性とを両立させることができ、 長期保存後に再度オーバーライトを行う場合にも優れた記録信号特性を保持でき ることを見出して本発明に到達した。
すなわち、 本発明においては、 請求項 1に記載するように、 下記一般式 （ 1 ) で表される組成を主成分とすることを特徴とする相変化記録材料を提供する。
G e x ( I n w S n！ _ w) y T e z S b i— x一 y— z ( 1 )
(ただし、 S bの含有量は、 G eの含有量、 I nの含有量、 S nの含有量、 及び T eの含有量のいずれよりも多く、原子数比を表す x、 y、 z、及び wは下記 (· i ) から （vi) を満たす。
( i ) 0≤x≤ 0. 3
(ii) 0. 0 7≤y- z
(iii) wXy- z≤ 0. 1
(iv) 0 < z
(v) ( 1 - w) X y≤ 0. 3 5
(vi) 0. 3 5≤ l -x-y- z)
本発明の相変化記録材料は、 一般式 （ 1) で表される組成を主成分とすること により、 高速で記録消去を行う塲合においても、 記録信号特性に優れており、 記 録信号の保存安定性が高く、 長期保存後においても、 記録した信号の反射率の低 下が小さく、再度ォ一パーライトを行う場合にも優れた記録信号特性を示すこと ができる。
また、 本発明は、 請求項 2に記載するように、 前記一般式 （ 1) において、 X が、さらに 0<xを満たすことを特徴とする請求項 1に記載の相変化記録材料を 提供する。
また、 本発明は、 請求項 3に記載するように、 前記一般式 （ 1) において、 X が、 さらに x≤ 0. 1を満たすことを特徴とする請求項 1又は 2に記載の相変化 記録材料を提供する。
また、 本発明は、 請求項 4に記載するように、 前記一般式 （ 1) において、 w が、さらに 0 <w< 1を満たすことを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれかに記 載の相変化記録材料を提供する。
また、 本発明は、 請求項 5に記載するように、 前記一般式 （ 1) において、 z が、 さらに 0. 1<ζを満たすことを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれかに記 載の相変化記録材料を提供する。
また、 本発明は、 請求項 6に記載するように、 前記情報記録材料が、 結晶状態 を未記録状態とし、非晶質状態を記録状態とすることを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれかに記載の相変化記録材料を提供する。 - また、 本発明は、 請求項 7に記載するように、 記録層を有する情報記録用媒体 であって、 前記記録層が下記一般式 （ 1 ) で表される組成を主成分とすることを 特徴とする情報記録用媒体を提供する。
G e x ( I nwS n 1_w) y T e 2 S b j _ x - y _ z (1 )
(ただし、 S bの含有量は、 G eの含有量、 I nの含有量、 S nの含有量、 及び T eの含有量のいずれよりも多く、原子数比を表す x、 y、 z、及び wが下記（ i ) から （vi) を満たす。
( i ) 0≤ ≤ 0. 3
(ii) 0. 0 7≤ y - z
(iii) wXy- z≤ 0. 1
(iv) 0 < z
(v) ( 1 - w) X y≤ 0. 3 5
(vi) 0. 3 5≤ l -x-y- z)
また、 本発明は、 請求項 8に記載するように、 前記一般式 （ 1) において、 X が、さらに 0<xを満たすことを特徴とする請求項 7に記載の情報記録用媒体を 提供する。
また、 本発明は、 請求項 9に記載するように、 前記一般式 （ 1) において、 X が、 さらに x≤ 0. 1を満たすことを特徴とする請求項 7又は 8に記載の情報記 録用媒体を提供する。
また、 本発明は、 請求項 1 0に記載するように、 前記一般式 （ 1) において、 が、さらに 0 <w< 1を満たすことを特徴とする請求項 7乃至 9のいずれかに 記載の情報記録用媒体を提供する。
また、 本発明は、 請求項 1 1に記載するように、 前記一般式 （ 1) において、 zが、 さらに 0. 1 < zを満たすことを特徴とする請求項 7乃至 1 0のいずれか に記載の情報記録用媒体を提供する。
また、 本発明は、 繪求項 1 2に記載するように、 前記情報記録用媒体が、 結晶 状態を未記録状態とし、非晶質状態を記録状態とすることを特徴とする請求項 7 乃至 1 1のいずれかに記載の情報記録用媒体を提供する。
また、 本発明は、 請求項 1 3に記載するように、 前記情報記録用媒体が、 レー ザ一光で記録を行う光学的情報記録用媒体であることを特徴とする請求項 7乃至 1 2のいずれかに記載の情報記録用媒体を提供する。 .
また、 本発明は、 請求項 1 4に記載するように、 前記光学的情報記録用媒体が 前記記録層に接して保護層 Aを有し、前記保護層 Aが金属酸硫化物及び 又は金 属窒化物を含有することを特徴とする請求項 1 3に記載の情報記録用媒体を提供 する。
また、 本発明は、 請求項 1 5に記載するように、 前記金属酸硫化物がイツトリ ゥムの酸硫化物であり、前記金属窒化物がゲルマニウムを主成分とする合金の窒 化物であることを特徴とする請求項 1 4に記載の情報記録用媒体を提供する。 また、 本発明は、 請求項 1 6に記載するように、 前記記録層の両面に接して前 記保護層 Aが設けられていることを特徴とする請求項 1 4又は 1 5に記載の情報 記録用媒体を提供する。
また、 本発明は、 請求項 1 7に記載するように、 レーザー光が入射する側の前 記記録層の面に、 前記保護層 Aが接して設けられてなり、 前記保護層 Aの膜厚が 5 0 n m以下であることを特徴とする請求項 1 4乃至 1 6のいずれかに記載の情 報記録用媒体を提供する。
また、 本発明は、 請求項 1 8に記載するように、 レーザー光が入射する側の前 記記録層の面に、 前記保護層 Aが接して設けられてなり、 さらに前記保護層 Aに 接して前記記録層と反対側の面に、 保護層 Bが設けられてなり、 前記保護層 Aの 膜厚と前記保護層 Bの膜厚との合計膜厚が 5 0 n m以下であることを特徴とする 請求項 1 4乃至 1 6のいずれかに記載の情報記録用媒体を提供する。
また、 本発明は、 請求項 1 9に記載するように、 前記記録層の膜厚が 5 n m以 上、 1 5 n m以下であることを特徴とする請求項 1 4乃至 1 8のいずれかに記載 の情報記録用媒体を提供する。 さらに、 本発明は、 請求項 2 0に記載するように、 前記光学的情報記録用媒体 がさらに反射層を有し、前記反射層が A gを主成分とすることを特徴とする請求 項 1 3乃至 1 9のいずれかに記載の情報記録用媒体を提供する。 発明の効果
本発明によれば、 高速での記録消去が可能で、 優れた記録信号特性を有し、 記 録信号の保存安定性が高い相変化記録材料、及び前記材料を用いた情報記録用媒 体を得ることができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 光学的情報記録用媒体の層構成を示す模式図である。
図 2は、光学的情報記録用媒体の記録方法における記録光のパワーパターンを示 す模式図である。
図 3は、書き換え型情報記録の記録時または消去時の温度履歴を示す概念図であ る。
図 4は、 不揮発性メモリ一の 1セルの構造を示す模式図である。
図 5は、 光学的情報記録用媒体の層構成を示す模式図である。
図 6は、 光学的情報記録用媒体の層構成を示す模式図である。
図 7は、 （ I n— T e ) の量に対する加速時反射率低下を示すグラフである。 図 8は、 光学的情報記録用媒体の繰り返しオーバ一ライ ト特性
図 9は、 光学的情報記録用媒体の繰り返しオーバ一ライト特性
図 1 0は、 光学的情報記録用媒体の繰り返しオーバーライ ト特性
図 1 1は、 光学的情報記録用媒体の繰り返しジッタ特性
図 1 2は、 光学的情報記録用媒体の繰り返しオーバ一ライ ト特性
図 1 3は、 光学的情報記録用媒体の繰り返しジッ夕特性
符号の説明 ：
1 上部電極 下部電極
相変化記録層
ヒータ一部
可逆変化部
絶縁体 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態について詳細に説明するが、 本発明は以下の実施の 形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施すること ができる。
[ 1 ] 相変化記録材料
[ 1一 1 ] 一般的説明
本発明の相変化記録材料は、 下記一般式 （ 1) で表される組成を主成分とする ことを特徴としている。
G e x ( I nwS n 1 --w) y T e z S b x _x_y_z ( 1)
(ただし、 S bの含有量は、 G eの含有量、 I nの含有量、 S nの含有量、 及び
T eの含有量のいずれよりも多く、原子数比を表す x、 y、 z、及び wは下記（ i ) から （vi) を満たす。
( i ) 0≤ X≤ 0. 3
(ii) 0. 0 7≤ y - z
(iii) w X y - z≤ 0. 1
(iv) 0 < z
(v) ( 1 - w) X y≤ 0. 3 5
(vi) 0. 3 5≤ l -x-y- z )
なお、 本発明において、 「所定組成を主成分とする」 とは、 所定組成が含有さ れる材料全体または層全体のうち、前記所定組成の含有量が 5 0原子％以上であ ることを意味する。本発明の効果を有効に発揮するためには、 相変化記録材料全 体のうち、 上記一般式 （ 1 ) で表される組成が、 好ましくは 8 0原子％以上、.よ り好ましくは 9 0原子％以上、 特に好ましくは 9 5原子％以上含有される。 本発明においては、 結晶化速度を高めて、 高速での記録消去を可能とするため に、 前記相変化記録材料に S bを主体とする組成を用いる。 このため、 S bの含 有量は、 他のどの原子の含有量よりも多くする。 S bを主体とする理由は、 S b の非晶質は、 非常に高速で結晶化できるため、 非晶質マークを短時間で結晶化す ることが可能となるためである。 すなわち、 S bを主体とすることで、 非晶質状 態の記録マークの消去が容易となるのである。
そして、本発明においては、 S b単独で用いるよりも、非晶質形成を促進させ、 かつ非晶質状態の経時安定性を高めるための添加元素を S bと共に併用する。こ のため、 S bとともに G eを用いる。 すなわち、 G e含有量が多いと非晶質形成 が容易となり、 かつ非晶質の経時安定性が高まるようになる。 そして、 本発明者 等の検討によれば、 記録された媒体を長期保存した後、 オーバ一ライ トを行う場 合の記録信号特性も、 G e含有量に関係していることがわかった。
また、 本発明は S b主体の相変化記録材料において、 I n及び 又は S nの合 計量と T eの合計量とを所定の関係とする。
ここで、 S bを主体として用いる相変化記録材料としては、 前述の S b 7。T e 3 o共晶点組成に過剰の S bを含み、 さらに 1 0原子％程度の G eを含む組成 が知られている。 本発明においては、 上記従来の組成 （以下従来 S b T e共晶系 組成という場合がある。 ） に対し、 所定の関係を満たすように I n及び 又は S nを多量に添加した材料と考えることができる。 I nまたは S nを添加した従来 S b T e共晶系組成においては、結晶粒界ノイズによるジッタ等の悪化を多少抑 制できる傾向にあるが、結晶状態の反射率が小さくなつて結晶と非晶質の反射率 差 （信号振幅） が小さくなる傾向にある。 特に、 I nの含有量が多い場合には、 結晶状態の反射率が経時的に低下する現象が観察される。 これは、 I nの含有量 が多くなると、本来安定であるはずの結晶状態が不安定な準安定相を形成してい る可能性を示すものと考えられる。 また、 I n、 S nを含む従来 S b T e共晶系組成においては、 繰り返しォ バ —ライト回数の増大により、 非晶質化の性能 （非品質状態の形成の容易さ、 形成 された非品質状態の保存安定性等） および結晶化速度 （以下、 相変化性能の変化 と称する場合がある。 ） が変化する傾向があった。 この原因としては、 I n又は S nと T eとが、 繰り返しオーバ一ライ トの過程において繰り返し溶融 ·冷却状 態となることによって、 金属間化合物 （T e化物） を形成して偏析を起こし、 合 金としての性質が変化するためと推測される。 この相変化性能の変化は、 より高 密度 ·高記録線速度でのオーバーライ ト記録を実現する場合には、 一層深刻な問 題となる。 このため、 従来 S b T e共晶系組成においては、 I n又は S nは微量 (多くても 1 0原子％程度） しか添加できないと考えられていた。 特に、 I n又 は S nは、 T eに対して半分程度以下しか添加できないと考えられていた。実際、 特開平 1 0— 3 2 6 4 3 6号公報ゃ特開 2 0 0 2— 7 9 7 5 7号公報等における 実施例等の記載からもわかるように、従来 S b T e共晶系組成における I nや S nの添加量は、 1 0原子％より少なくなつている。また、 I nや S nの含有量は、 T eより大幅に少ない。
このように、 従来 S b T e共晶系組成における I n、 S n等の添加は、 主成分 である S b T e共晶系組成への付加的な改善効果を目的としていた経緯もあり、 少ない添加量の範囲における検討が行われていた。 このため、 I n、 S nの含有 量は、 T eと同様の含有量に近づけたときに現れる種種の弊害を確認したところ までしか検討が行われず、 T eの含有量を超えて I n、 S nを積極的に含有させ る必要性は生じなかったものと考えられる。
ところが、本発明者等の検討によれば、 T eに対して I n及び Z又は S n ©含 有量を大幅に増やすと、 かえって、 結晶状態の反射率が大きくなつて結晶と非晶 質の反射率差 （信号振幅） が再び大きくなることがわかった。 そして、 T eに対 して I n及び 又は S nの含有量を大幅に増やすと、反射率の経時変化も少ない ということがわかった。 しかも、 このとき高速での記録信号特性と非晶質状態の 安定性との両立も可能となることもわかった。
すなわち、高速オーバーライ トの実現のために結晶化速度を高めることを目的 として、 S b Z T e比を大きく（特に S b Z T e比が 4を超えるように）すると、 結晶粒界ノイズが高くなつてジッ夕等の信号品質が悪化してく傾向と、非晶質状 態の経時安定性の低下 （室温での長時間の保存で非晶質状態が結晶化する） と、 が観察される。 しかしながら、 T eに対して I n及び Z又は S nの含有量を大幅 に増やすと、 上記いずれの問題をも解決できる見通しが立った。 例えば、 非晶質 状態の安定性については、 通常の室温近傍での保存条件における、 非晶質状態の 安定性が非常に高くなることがわかった。
また、 繰り返しオーバーライトを行う際に発生する相変化性能の変化は、 繰り 返しオーバ一ライトを行った際に発生する T e化合物の偏析によるものと推測さ れる。 このため、 I n， S nの多量の添加は、 上記 T e化合物の偏析の問題を一 層悪化させると通常考えられる。 しかしながら、 本発明者らの検討によれば、 こ のような考えに反して、 T eに対して I n及び Z又は S nの含有量を大幅に増や すと、繰り返しオーバーライ トによる相変化性能の変化が抑制されることがわか †C o
I n , S n , S b， T eさらには G eがそれぞれ所定の関係を満たす本発明の 相変化記録材料は、 S b T e共晶組成に単に添加元素を加えたものと考えること はできない。 なぜなら、 上記相変化記録材料の相状態は、 非常に複雑であること が予想され、上記繰り返しオーバ一ライトにおける偏析の現象の有無についても 明らかではないからである。 但し、 本発明の相変化記録材料に対して繰り返しォ 一パーライ トを行った際の結晶化速度の安定化 （結晶化速度の変化の抑制） は、 以下に示す 2つのメカニズムのいずれかによって達成されるものと考えられる。 つまり、 第 1のメカニズムは、 本発明の相変化記録材料においては、 特定の組成 範囲において準安定であるにせよ比較的安定な固溶状態が形成されるため、相変 化記録材料の偏析自体が発生しにくくなることによって、相変化性能の変化が抑 制されるというメカニズムである。 また、 第 2のメカニズムは、 偏析が発生した としても偏析する相が特定組成比の相に限定され、この特定組成比の相が結晶化 速度等に悪影響を及ぼさないために、相変化性能の変化が抑制されるというメカ ニズムである。 - 以上より、 本発明においては、 T e含有量と I n及びノ又は S nの含有量とを 所定の範囲に制御することが重要となる。
本発明において、 T eの含有量と I n及ぴ Z又は S nの含有量とを制御するこ とが重要な理由は、 もうひとつある。 すなわち、 本発明の中心的組成は、 S bが 主体の G e S b S n系材料または G e I n S b系材料に T eを添加した材料と考 えることもできる。 I n、 T eは、 非晶質マーク形成を容易にし、 かつ、 形成さ れた非晶質マーク形状の端のゆらぎを少なくする元素である。 このため、 これら 元素を用いることにより、本発明を光学的情報記録用媒体に適用した場合におけ るマーク長記録でのジッタを低くすることができる。 また、 T eは繰り返し記録 耐久性を高める。 しかし、 T eの添加によっても結晶状態の反射率が小さくなつ て結晶と非晶質の反射率差 （信号振幅） が小さくなる傾向にあるため、 T eの添 加量を制御することが重要となる。 本発明者等の検討によれば、 T e含有量と I n含有量及び S n含有量の合計量との関係を所定の範囲に設定することにより、 T e添加による結晶状態の反射率や信号振幅の低下が抑えられることがわかった。 そして、 T e含有量と I n含有量及び S n含有量の合計量との関係を所定の範囲 に設定することにより、高速記録した場合の短時間での再結晶化による非晶質マ ーク （記録信号） の消去と保存時の非晶質マーク （記録信号） の安定性との両立 が可能となる。 さらに、 T e含有量と I n含有量及び S n含有量の合計量との閧 係を所定の範囲に設定することにより、 マーク形状のゆらぎによるノイズ（光学 的情報記録用媒体に適用した場合のマーク長記録でのジッ夕）が少ない非晶質マ ークの形成が可能となる。
また、 I n含有量が多いと長期保存によって、 相変化型ディスクの結晶状態の 反射率が低下する傾向にある。 これは、 準安定な結晶状態が形成されその結晶構 造が微妙に変化するためと考えられる。上記反射率の低下量は、 初期の結晶状態 の反射率の 1 0 %以上に及ぶことがある。 このような結晶状態の経時的変化は、 光学的特性のみならず、 他の物理的特性、 たとえば電気的特性にも変化を及ぼす ものと考えられる。 従って、 上記結晶状態の経時的変化は、 記録された情報の保 存安定性を低下させる原因となる。
しかし、 本発明者等の検討によれば、 I n含有量がある程度多い場合であって も I nと T eの含有量の関係を規定することにより長期保存による上記の反射率 の低下を小さくできることがわかった。
すなわち、 記録層組成を調整することにより、 高速での記録信号特性に優れ、 かつ結晶状態および非晶質状態の安定性に優れる情報記録用媒体を得ることがで きる。 このため、 両状態の物理特性差に由来する光学特性や電気特性等の安定性 に優れ、 さらには、 記録された媒体を長期保存した後、 ォ一パーライトを行う場 合の記録信号特性にも優れる情報記録用媒体を得ることができるのである。 なお、 本発明においては、 相変化記録材料が、 結晶状態を未記録状態とし、 非 晶質状態を記録状態とすることが好ましい。 これは、 本発明の相変化記録材料の 非晶質状態中に結晶核が多く存在しないと推測されるためである。 つまり、 非晶 質状態を未記録としてこの非晶質状態の中に結晶状態のマークを形成する場合に おいては、結晶核が多く存在するような相変化記録材料を用いることが好ましい。 なぜなら、相変化記録材料中に結晶核が多く存在すれば、 結晶状態のマークの形 状が結晶核の位置に影響されることがなくなるためである。 一方、 上述の通り、 本発明における相変化記録材料中には結晶核が多数存在しないため、非晶質状態 を未記録状態とし、 非晶質状態の中に結晶状態の記録マ一クを形成するよりは、 結晶状態を未記録状態とし、結晶状態の中に非晶質状態の記録マークを形成する 方が、 良好な記録を行いやすくなる。
以下、 各元素含有量と特性との関係を詳細に説明する。
なお、 以下の説明においては、 各元素 （特に I n及び S n ) の添加効果は、 主 として光学的特性の観点から述べられている。 しかし、 光学的特性として観察さ れる結晶状態と非晶質状態との反射率差、 及びこの反射率差の経時的安定性は、 同時に、 電気的特性等から見た結晶状態と非晶質状態の特性差や安定性 （したが つて記録信号の振幅や S N比の大きさやその安定性）にも影響を及ぼすと考えら れる。 また、 光学特性として把握される結晶粒界での散乱によるノイズは、 電気 的にも結晶粒界における電子の散乱によるノイズとして観測されるものと考えら れる。 このため、 以下における光学特性の観点からの説明は、 電気的特性におい ても同様に適用できるものと考えられる。
( S b、 式 （v i ) )
S bの含有量は、 G eの含有量、 I nの含有量、 S nの含有量、 及び T eの含 有量のいずれよりも多い。 すなわち、 本発明の記録材料は S bを主体とする。 S b自体は、非晶質状態を短時間で結晶化させるのに有効であるが、 非晶質形成能 が低くかつ非晶質状態も不安定となる傾向があるため、後述の添加元素とあわせ て用いる必要がある。 S bの含有量が多ければ、 結晶化速度が高まる。 特に、 短 時間での結晶化が必要な高速記録においては、 S b含有量を相対的に高める。具 体的には、 S b含有量は 3 5原子％以上であり他の含有元素のどれよりも含有量 が多い。本発明の効果を十分に得るためには S b含有量は 4 0原子％以上である ことが好ましく、 4 5原子％以上であることがより好ましい。
また、 本発明においては、 S b / T e比を制御することも重要である。 高速記 録を行う観点から、 S b Z T e比は、 通常 2 . 3以上、 好ましくは 3以上、 より 好ましくは 4以上とする。 一方、 高速記録特性と高速記録特性以外の特性とのパ ランスから、 S b Z T e比は、 通常 9 . 5以下、 好ましくは 9以下とする。
( S n、 式 （i i ) 、 （V ) )
S n含有量が結晶状態の反射率や結晶と非晶質の反射率差 （信号振幅） に与え る影響と、 I n含有量が結晶状態の反射率や結晶と非晶質の反射率差（信号振幅） に与える影響とはほぼ同等である。 このため、 相変化記録材料には S n又は I n の一方を含有させる。 そして、 S n含有量と I n含有量との合計を、 T e量より 一定量の範囲内で多くすることにより結晶の反射率や信号振幅を大きくできる。 一方、 T e含有量が多くなると結晶の反射率や信号振幅が低下する。したがって、 所望する結晶状態の反射率及び信号振幅を得るためには、 S n及び/又は I nの 含有量と T eの含有量との関係を制御することが重要となる。 このため、 上記一般式 （ 1 ) における （y— z ) の値は 0. 0 7以上とし 好 ましくは 0. 1以上、 より好ましくは 0. 1 3以上、 特に好ましくは 0. 1 5以 上とする。 yの値が大きくなると最適パワーが小さくなり好ましい。
また、 S nが多すぎる場合には、 特に光学的情報記録用媒体に適用した場合の 非晶質マークの境界形状がゆらぐ傾向にあるか、 又は、 結晶粒界によると思われ るジッタ特性が悪化する傾向にあるため、 上記一般式 （ 1) における （ l—w) Xyの値は、 0. 3 5以下とし、 好ましくは 0. 3以下とする。 したがって、 T eを多く含有させる場合、信号振幅を制御する観点から I n含有量と S n含有量 との合計を多くする必要があるが、ジッ夕特性を考慮すると S nはあまり多くす ることができないため、 T eの含有量を多くするときは、 S nに加え I nも含む ようにすることが好ましくなる。 具体的には、 S nを 3 5原子％を超えて含有さ せないと T eによる結晶の反射率や信号振幅の低下を抑えきれないほど T e含有 量を多くするような場合は、 I nを含有させればよい。
( I n、 式 （iii) )
I nを用いることにより、 結晶状態の反射率や結晶と非晶質との反射率差 （信 号振幅） を大きくすることができるため、 本発明においては、 記録層に含有させ る元素として I nを用いることが好ましい。
I nを用いることにより、 結晶状態の反射率や結晶と非晶質の反射率差 （信号 振幅） を大きくすることができる上、 S nに比べてジッ夕特性への影響を少なく できるという利点がある。 I nは、 S n, T eよりは、 結晶粒界ノイズを低下さ せる機能があるものと推定される。 一方で、 I nは準安定結晶状態に由来すると 思われる、 長期保存による反射率の低下を引き起こす。 これに対し、 T eは長期 保存による反射率低下を抑える傾向にある。 したがって、 長期保存における光学 的情報記録用媒体の反射率の低下を抑制する観点から、 I n含有量と T e含有量 とを所定の関係とすることが重要となる。 本発明者等は、 様々な記録層組成をも つ光学的情報記録用媒体を作製し調べた結果、 I n含有量を T e含有量に対して 多くしすぎると長期保存による反射率の低下が発生することを見出した。すなわ ち、 上記一般式 （1) において、 （ I n含有量一 T e含有量） の値を所定の範囲 内とすることで、 長期保存による反射率の低下を抑制できるようになる。具体的 には、 上記一般式 （ 1) における wXy— zの値が小さいと長期保存による反射 率の低下率が小さくなるので、 wX y— zの値は 0. 1以下が好ましく、 0. 0 5以下がより好ましく、 0以下とすることがさらに好ましい。 ここで、 wXy— ¾ =0は 1 n含有量と T e含有量とが同一となることを意味する。 したがって、 I n含有量が T e含有量と同一か、又は I n含有量が T e含有量よりも少ないこ とが本発明では更に好ましいのである。
このように長期保存による反射率低下をなるベく小さくしょうとすると、 I n を T eに対して過度に多く含有させることができないので、 前述の関係式 0. 0 7≤y - zを満たすためには、本発明の相変化記録材料中に I nに加え S nも含 むようにすることが好ましい。 具体的には、 wXy— z<0. 07となった場合 には、 I nに加え S nも含有させないと 0. 07≤ y— zを満たすことができな くなる。 また、 S nを含有させずに I nと T eの含有量を多くすると高速記録に 適した結晶化速度を得にくくなるという点でも I nと S nの両方を含有すること が好ましくなる。 すなわち、 0 <w< 1とするのが好ましい。
なお、 I nが過度に多いと、 情報記録用媒体の長期保存における信号品質が劣 化する傾向 （例えば、 情報記録用媒体を光学的情報記録用媒体として用いる場合 における長期保存における反射率が低下する傾向） にある。 また、 S nを含まず I nを多くすると I n— S b系で見られる低反射率の安定結晶層が出現する場合 がある。 このため、 I n含有量すなわち wXyの値は、 0. 35以下とすること が好ましい。
(T e、 式 （iv) )
本発明の相変化記録材料においては T eを含有させる。
本発明の相変化材料は、 S bを S b 7 QT e 3Qより過剰に含む S b T e共晶系 を基本としてその相変化性能を発揮しているので、 T eは必須元素となる。
T eは S bと結合して繰り返し記録における相変化性能を安定させ繰り返し記 録耐久性を向上させることができる。 また、 T eは、 本発明の相変化記録材料を 用いた情報記録用媒体を長時間保存した後での、 消去性能の維持 （結晶化速度の 維持） とそれにともなう繰り返し記録耐久性の改善に効果がある。 なお、 T eを含有させた場合において、 他の特性の改善を目的として I n、 S n等を添加すると、 I nや S nが T eと化合物を形成して偏析を生じうる可能性 がある。 しかし、 基本的な相変化性能を維持するためには、 丁 6は3 13とともに 必須の元素である。すなわち、 本発明の相変化記録材料に I nや S nを用いる場 合においても、 T eを除外することはできず、 かつ、 S b T e 2元系の組成にお いて特性をさらに改良するためには、 I nや S nを含有させざるを得ない。 した がって、 T eに対して、 I n、 S n量を特定の範囲で含有させることによって、 偏祈の悪影響を無視できる程度に抑制した点に本発明の重要な意義の一つがある。 このため T e含有量はある程度多くすることが好ましいが、 上述のとおり、 I n及び Z又は S nと T eとの関係、及び I nと T eとの関係を所定の範囲内に制 御する必要がある。 具体的には、 上記一般式 （ 1 ) における T eの含有量を示す zを、 0く zとするが、好ましくは 0 . 0 1≤ z、より好ましくは 0 . 0 5≤ z 、 さらに好ましくは 0 . 0 8 z、特に好ましくは 0 . 1≤ z、最も好ましくは 0 . 1く zとする。
T e含有量を表わす zは通常 0 . 2 9未満となるが、 これは上記一般式 （ 1 ) に規定された他の関係式により必然的に決まる値である。 上述のように I n、 T eはある程度含有量を多くすることが好ましいが、特に T eは結晶化速度を遅く するはたらきがあるため、高速記録に適した結晶化速度を得るためには T e含有 量を表わす zは、 0 . 2 5以下とすることが好ましく、 0 . 2 0以下とすること がより好ましい。
( G e、 式 （ i ) )
本発明においては、 結晶化速度を調整するため、 G eを用いることができる。 すなわち、 G eは、 反射率、 信号振幅 （結晶と非晶質との反射率差） 、 媒体の長 期保存による反射率低下等の特性には大きくは関係しない。 このため、 G eは、 使用したい記録条件に適した結晶化速度を得るために用いることができる。 G e が多くなると結晶化速度は遅くなるため、例えばより高速記録用の情報記録用媒 体では G e含有量を少なくし、 結晶化速度を調整することもできる。 ただし、 結 晶化速度は他の元素含有量にも関係し、 S b、 S nが多くなると結晶化速度は速 くなり、 I n、 T eが多くなると結晶化速度は遅くなる。 したがって、 前述の諸 特性を考慮して G e以外の元素の含有量比を決めた後、 G eの含有量を調整する ことにより記録条件に応じた結晶化速度の調整を行うことが好ましい。 G e含有 量が多すぎると結晶化速度は遅くなりすぎるので、 上記一般式 （ 1 ) における X は 0 . 3以下とし、 好ましくは 0 . 2 5以下とし、 より好ましくは 0 . 2以下と する。 なお、 含有量が結晶化速度に与える影響は、 0 6と丁 6が特に大きぃ。 また、 G e含有量が多いと、 記録された非晶質マークを長期保存した場合に保 存前における記録直後よりも結晶化しにくくなる傾向にある。この現象が顕著に なると、記録された情報記録用媒体を長期保存した後にオーバ一ライトを行う場 合に、 重ね書きした記録信号の信号品質が不十分となってしまう。 つまり、 長期 保存後の古いマークが十分に消えないため新しい記録マークの信号品質を悪化さ せるのである。 この結晶化がしにくくなる現象は、 長期保存後の第一回目の記録 においてのみ問題となり、長期保存後に新たに記録される非晶質マークは正常な 結晶化速度をもつようになる。 いずれにせよ、 G e含有量を少なくすることによ りこの現象は軽減される。この意味において、 G e含有量は少ない方が好ましく、 上記一般式 （ 1 ) における Xの値を 0 . 1以下とすることが特に好ましく、 0 . 0 7以下とすることが最も好ましい。本発明では、前記諸特性を満足させた上で、 この現象を軽減することにも成功した。
上述のように、 T eや I nは結晶化速度を遅くする効果があるので、 結晶化速 度を遅くする場合に同一の結晶化速度を得るには T e、 I nの含有量が多い方が G e含有量を少なくできる。この意味において T e含有量、すなわち zの値は 0 . 0 5以上であることが好ましく、 0 . 0 8以上がより好ましく、 0 . 1以上であ ることが最も好ましい。さらにこのとき、 I n含有量、すなわち w X yの値は 0 . 0 5以上が好ましく 0. 0 8以上がより好ましい。 また、 前記のように T e含有 量が多い場合は I nと S nの両方を含むことが好ましくなる。すなわち、 最も好 ましい組成では G e、 I n、 S b、 S n、 T eすべてを含有することとなる。 一方、 G e含有量が少なすぎると、 非晶質マークの保存安定性が悪化し長期保 存により結晶化する傾向にある。非晶質マークの保存安定性は I nを多くするこ とによっても改善される傾向にあるが、 G eの影響の方が強い傾向にある。一方、 他の元素の影響により、 G e含有量がゼロであっても非晶質マークの保存安定性 が比較的良い場合もある。 したがって、 上記一般式 （ 1) における Xの値は 0以 上とするが、 0より大きいことが好ましく、 0. 0 1以上がより好ましく、 0. 0 2以上がさらに好ましい。
[ 1一 2 ] 本発明の相変化記録材料における G e、 I n、 S n、 T e、 S bそ れぞれの含有量
本発明においては、 上記一般式 （ 1) における条件、 すなわち、 （a) S bの 含有量は、 G eの含有量、 I nの含有量、 S nの含有量、 及び T eの含有量のい ずれよりも多い （b) 0≤ ≤ 0. 3 ( c ) 0. 0 7≤ y - z (d) wXy- z ≤ 0. 1 ( e ) 0 < z ( f ) ( 1 -w) Xy≤ 0. 3 5 ( g) 0. 3 5≤ 1 - — y— zの 7条件から、 本発明の相変化記録材料を構成する G e、 I n、 S n、 T e、 及び S bの各元素の取り得る最大および最小の含有量が必然的に決まる。 具体的には、 x、 y、 z、 及び wの値をそれぞれ独立に 0から 1まで 0. 0 0 1刻みで変化させていったときに、上記 7条件を満たすか否かを判断するような コンピュータプログラムを作成してこれを実行することにより、 G e、 I n、 S n、 T e、 及び S bの取り得る最大および最小の含有量を求めることができる。 なお、 当然ながら G e、 I n、 S n、 T e、 及び S bの原子数比の合計は 1とな る。 また、 0. 0 0 0 1刻み、 0. 0 0 0 0 1刻みと値を変化させる間隔を小さ くすることにより、 G e、 I n、 S n、 T e、 及び S bの各原子の詳細な範囲を 求めることができるようになる。表一 1には V i s u a 1 B a s i cを用いて 作成した上記コンピュータプログラムの例を示す。 表一 各元素含有量に関する最小値、 '最大値を数値計算により求めるプログラム例（Visual Basicで作成。 ） nimGe 1 の最小値
maxGe 0 の最大値
fflinln = 1 'w*yの最小値
laxln = 0 の最大値
linSn = 1 ' ( 1 -w) *yの最小値
maxSn = 0 ' ( 1 -w) *yの最大値
sjinTe = 1 ' zの最小値
ioaxTe = 0 ' zの最大値
minSb = 1 £ 1 -χ-y-zの最小値
maxSb = 0 ' 1 -x-y- の最大値
miny = 1 'yの最小値
laxy = 0 の最大値
niinyz = 1 'y— zの最小値
oaxyz :■ 0 'y— zの最大値
oin yz = 1 'w*y— zの最小値
laxwyz = -1 'w * y— zの最大値
For X = 0 To 1 Step 0.001 '計算精度を高めたい場合は刻み幅を小さくする < For y = 0 To 1 Step 0.001 '計算精度を高めたい場合は刻み幅を小さくする ( For z = 0 To 1 Step 0.001 '計算精度を高めたい場合は刻み幅を小さくする < For w = 0 To 1 Step 0.O01 '計算精度を高めたい場合は刻み幅を小さくする t
If w * y < l - x - y - 2 Then
If (l - ) * y < l - x - y - z Then
If z く 1 - x - y - z Then
If x < l - x - y - z Then 表— 1 (続き）
If x <= 0.3 Then '好ましい範囲に応じて数値を変える。
If y - z >= 0.07 Then '好ましい範囲に応じて数値を変える。
If w * y - z <= 0. 1 Then '好ましい範囲に応じて数値を変える。
If (1 - w) * yく = 0.35 Then '好ましい範囲に応じて数値を変える。
If 1 - X - y - z >= 0.35 Then '好ましい範囲に応じて数値を変える。
If z > 0 Then '好ましい範囲に応じて数値を変える。
IT < mmGe Then
mmGe = x
End If
If x > laxGe Then
maxGe = x
End If
If w * y < minln Then
minln = * y
End If
If w * y > maxln Then
maxln = w * y
End If
If (1 - w) * y < minSn Then
minSn = (1 - .w) * y
End If
If (1 - w) * y > maxSn Then
maxSn = ( 1 - w) * y
End If
If zく BiinTe Then
minTe = z
End If
If z > maxTe Then
maxTe = z 表一 1 (続き） End If
If l - x - y - z < minSb Then linSb = l - x - y - z
End If
If l - x - y - z > maxSb Then maxSb = l - x- y - z
End If
If y < liny Then
miny = y
End If
If y > maxy Then
maxy = y
End If
If y - z < minyz Then minyz = y - z
End If
If y - z > maxyz Then maxyz = y - z
End If
If w * y - z < minwyz Then minwyz = w * y - z
End If
If w * y - z > maxwyz Then maxwyz = * y - z
End If
End If " End If
End If
End If 表一 1 (続き）
End If
End If
End If
End If
End If
End If
Next w
Next z
Next y
Next x
MsgBox 、mmGe) MsgBox (maxGe) MsgBox (minln) MsgBox (駆 In) MsgBox (minSa) MsgBox (maxSn) MsgBox (miaTe) MsgBox (maxTe) MsgBox (minSb) MsgBox (laxSb) MsgBox (miny) MsgBox (maxy) MsgBox (minyz) MsgBox (maxyz) MsgBox (minwyz) MsgBox (maxwyz)
End 表一 1に示すコンピュータプログラムを実行すると、 G e、 I n、 S n、 T e、 及び S bがそれぞれ取り得る範囲は、
G eは、 0. 0 0 0から 0. 3 0 0 '
I nは、 0. 0 0 0から 0. 3 6 6
S nは、 0. 0 0 0から 0. 3 5 0
T eは、 0. 0 0 1から 0. 2 9 0
S bは、 0. 3 5 0から 0. 9 2 9
である。
また、 上記プログラムによれば、 I n含有量及び/又は S n含有量の合計と T e含有量との差である y— zの取り得る範囲は、 0. 0 7 0から 0. 449とな り、 I n含有量と T e含有量との差である wXy— zの取り得る範囲は、 一 0. 2 7 9から 0. 1 0 0となる。
なお、 上記プログラムによる各元素の含有量の範囲を示す数字は、 プログラム 実行時の有効数字の取り方によっても多少変化する。
また、 上記 （a) 〜 （g) の各条件は、 前記 [ 1— 1 ] で説明したように、 好 ましい範囲、より好ましい範囲などの条件が変動することによって変動しうるが、 条件が変動した場合には、新しい条件を用いて再度上記コンピュータプログラム を実行して、 G e、 I n、 S n、 T e、 S bの各元素を上限及び下限を求めれば よい。
なお、 上記、 各元素単独での組成範囲内で、 独立して、 自由に組成を変更でき るわけではなく、 あくまで、 式 （a) 〜 （g) の条件が優先することは言うまで もない。
[ 1一 3 ] その他の元素
本発明の相変化記録材料においては、種々の特性改善のために、必要に応じて、 Au、 Ag、 A l、 G a、 Z n、 S i、 C u、 P d、 P t、 Rh、 P b、 C r、 Mo、 W、 Mn、 C o、 〇、 N、 S e、 V、 Nb、 T a、 T i、 B i、 B、 及び Tb、 Dy、 G d等の希土類元素等を添加してもよい。 特性改善の効果を得るた めに、 添加量は合金の全体組成の 0. l a t . % (原子％) 以上が好ましい。.た だし、 本発明の相変化記録材料の好ましい特性を損なわないため 1 0 a t . %以 下にとどめるのが好ましい。 特に好ましいのは、 N (窒素） の添加であり、 全体 組成の 0. 1原子％以上、 5原子％以下を添加することにより、 繰り返しオーバ 一ライ卜耐久性を改善する効果がある。
A g , C u, S i， P b， C r , Mo, W, Mn， Nb, T a , V, B， 希土 類元素は、 結晶化温度や結晶化速度のさらなる微調整に用いることができる。
A 1 , G a , Z n， B i， P d, P t , R hは、 本発明の相変化記録材料が、 結晶成長主体の結晶化過程を示すのに対して、 結晶核として機能しうることで、 結晶化過程を微調整することができる。上記他の添加元素も、 結晶核として機能 する場合がある。
〇， S eは光学的特性の微調整に用いることができる。
なお、 希土類元素 （希土類金属元素） とは、 周期表 3 B族元素をいい、 具体的 には、 S c、 Y、 ランタノイド元素、 及びァクチノイド元素をいう。
[2] 情報記録用媒体
次に、 本発明の情報記録用媒体について説明する。
本発明の情報記録用媒体は、 記録層を有する情報記録用嫫体であって、 前記記 録層が下記一般式 （ 1) で表される組成を主成分とすることを特徴としている。
G e x ( I n w S n！ _w) y T e z S b ! _x_y_z ）
(ただし、 S bの含有量は、 G eの含有量、 I nの含有量、 S nの含有量、 及び T eの含有量のいずれよりも多く、原子数比を表す x、 y、 z、及び wが下記（ i ) から （vi) を満たす。
( i ) 0≤ X≤ 0. 3
(ii) 0. 0 7≤ y - z
Uii) wXy- z≤ 0. 1
(iv) 0 < z
(v) ( 1 -w) Xy≤ 0. 3 5 (vi) 0 . 3 5≤ l - x - y - z ) - なお、 本発明においては、 情報記録用媒体が、 結晶状態を未記録状態とし、 非 晶質状態を記録状態とすることが好ましい。 これは、 本発明の記録層組成中に結 晶核が多く存在しないと推測されるためである。 つまり、 非晶質状態を未記録と してこの非晶質状態の中に結晶状態のマークを形成する場合においては、結晶核 が多く存在するような記録層組成を用いることが好ましい。 なぜなら、 記録層に 結晶核が多く存在すれば、結晶状態のマークの形状が結晶核の位置に影響される ことがなくなるためである。 一方、 上述の通り、 本発明における記録層組成中に は結晶核が多数存在しないため、 非晶質状態を未記録状態とし、 非晶質状態の中 に結晶状態の記録マークを形成するよりは、 結晶状態を未記録状態とし、 結晶状 態の中に非晶質状態の記録マークを形成する方が、良好な記録を行いやすくなる。 記録層として上記一般式 （ 1 ) で表される組成を用いることにより、 高速で記 録消去を行っても、 反射率、 信号振幅、 及びジッ夕特性などの記録信号特性に優 れており、 非晶質マーク （記録信号） の保存安定性も良好にすることが可能であ る。 また、 本発明の情報記録用媒体を長期保存した場合においても、 記録した信 号の反射率の変化は小さく、再度オーバ一ライトを行っても優れた記録信号特性 を保持することができる。 また、 本発明の情報記録用媒体は、 上記組成を用いる ことにより、優れた繰り返し記録耐久性を示すこともできる。 なお、 一般式（ 1 ) についての説明は、 前記 [ 1 ] で述べたものと同じであるので、 ここでの説明は 省略する。
このような情報記録用媒体としては、結晶状態と非晶質状態とにおける物理的 パラメ一ターの差を検出することにより情報の記録再生を行うものであれば特に 限定されるものではなく、 例えば屈折率、 電気抵抗、 体積、 密度変化等の差を検 出するような情報記録用媒体を挙げることができる。 中でも、 本発明の相変化記 録材料を用いた情報記録用媒体は、レーザー光で記録を行う光学的情報記録用媒 体への応用に適している。特に、 レーザ一光を照射することにより生じる結晶状 態の可逆的な変化に伴う反射率変化を利用した相変化型の光学的情報記録用媒体 への応用に適している。 - 以下、本発明の光学的情報記録用媒体の具体的構成及び記録再生方法等につい て説明する。
[ 2 - 1 ] 光学的情報記録用媒体
(層構成） .
光学的情報記録用媒体としては通常、 図 1 ( a ) や、 図 1 ( b ) に示すような 多層構成のものが用いられる。 すなわち、 図 1 ( a ) 、 ( b ) より明らかなよう に、 基板上に、 上記一般式 （ 1 ) で表される組成を主成分とする記録層を有し、 さらに保護層を有するようにすることが好ましい。
光学的情報記録用媒体のさらに好ましい層構成は、再生光の入射方向に沿って 順に、 第 1保護層、 記録層、 第 2保護層、 反射層が設けられている構成である。 すなわち、基板側から再生光を入射する場合は、基板、第 1保護層（下部保護層）、 記録層、 第 2保護層 （上部保護層） 、 反射層の層構成とし （図 1 ( a )参照） 、 記 録層側から再生光を入射する場合は、基板、反射層、第 2保護層（下部保護層）、 記録層、 第 1保護層 （上部保護層） 、 カバ一層の層構成とする （図 1 ( b )参照） のが好ましい。
無論、 これらの各層はそれぞれ 2層以上で形成されていてもよく、 また、 それ らの間に中間層が設けられていてもよい。 例えば、 基板側から再生光を入射する 場合の基板ノ保護層間や、基板とは反対側から再生光を入射する場合の保護層上 に、 半透明の極めて薄い金属、 半導体、 吸収を有する誘電体層等を設けて、 記録 層に入射する光エネルギー量を制御することも可能である。
なお、 上記のとおり記録再生光ビーム （記録再生光） 入射とは反対側に反射層 を設けることが多いが、 この反射層は必須ではない。 また、 記録層の少なくとも 一方の面に設けられることが好ましい保護層において、特性の異なる材料を多層 化することも行われる。
以下、 各層について詳しく説明する。
( A ) 記録層 (A— 1 ) 記録層に含有される材料とその量 - 記録層に含有される材料は、上記一般式（ 1 )で表される組成を主成分とする。 この組成についての詳細な説明はすでに行ったので、 ここでの説明は省略する。 本発明の効果を有効に発揮するためには、 記録層全体のうち、 上記一般式 （1) で表される組成が、 通常 5 0原子％以上、 好ましくは 8 0原子％以上、 より好ま しくは 9 0原子％以上、 特に好ましくは 9 5原子％以上含有される。含有量が高 ければ高いほど本発明の効果が顕著に発揮されるようになるが、記録層の成膜時 に Oや N等の他の成分が含有されたとしても数原子％から 2 0原子％の範囲内で あれば、 高速記録消去等の本発明の効果が確実に発揮される。
(A— 2) 記録層の膜厚
記録層の厚さは、 通常 1 nm以上であるが、 好ましくは 5 nm以上である。 こ のようにすれば、 結晶と非晶質の反射率差 （コントラスト） が十分となり、 また 結晶化速度も十分となり、 短時間での記録消去が可能となる。 また、 反射率自体 も十分な値となる。 一方、 記録層の厚さは、 通常 3 0 nm以下、 好ましくは 2 5 nm以下、 より好ましくは 20 nm以下、 特に好ましくは 1 5 nm以下である。 このようにすれば、 光学的なコントラストを十分に得ることができ、 また、 記録 層にクラックが生じにくくなる。 また、 熱容量が大きくなることによる記録感度 の悪化も発生しにくくなる。 さらに、 上記膜厚範囲とすれば、 相変化に伴う体積 変化を適度に抑制することができ、 記録を繰り返した際にノイズの原因となる、 記録層自身やその上下に設けることができる保護層の微視的かつ不可逆な変形が 蓄積されにくくなる。 このような変形の蓄積は、 繰り返し記録耐久性を低下させ る傾向があるため、記録層の膜厚を上記範囲内にすることによりこの傾向を抑制 することができる。
書き換え型 DVDのように波長約 6 5 0 nmの LD (レーザーダイオード） 、 開口数約 0. 6〜0. 6 5の対物レンズの集束光ビームで記録再生を行う高密度 記録用の光学的情報記録用媒体や、 波長約 40 0 nmの青色 L D、 開口数約 0. 7-0. 8 5の対物レンズの集束光ビームにて記録再生を行う高密度記録用の光 学的情報記録用媒体ではノイズに対する要求はいつそう厳しくなる。 このため、 このような場合には、 より好ましい記録層の厚さは 2 5 n m以下である。
( A— 3 ) 記録層膜厚に関するさらに好ましい態様
本発明においては、上記高速記録消去が可能な所定の G e - I n - S b - S n 一 T e系の組成を主成分とする記録層を設けた光学的情報記録用媒体において、 記録層の膜厚を非常に薄くすることにより、この光学的情報記録用媒体を長期保 存した後の 2回目の記録特性や長期保存後の反射率低下を良好にすることができ ると考えられる。 具体的には、 記録層の膜厚を好ましくは 1 1 n m以下とするこ とにより、上記所定の G e — I n - S b - S n - T e系組成の記録層を用いた光 学的情報記録用媒体において、長期保存後の 2回目記録時における記録特性が改 善される傾向、及び長期保存での反射率低下が改善される傾向があるようである。 上記所定の G e— I n - S b— S n— T e系組成の記録層を用いた光学的情報 記録用媒体においては、 長期保存 （保管） した後の 2回目の記録におけるジッタ が若干劣る塲合がある。
ここで、 長期保存（保管） 後の 2回目記録時における記録特性とは、 以下の 2 つの場合 （シエルフ 2回目記録、 ァ一カイバル 2回目記録） の特性をいう。 まず、 初期結晶化後未記録状態のまま、 長期保管した媒体に、 保管後初めて記 録する場合をシエルフ 1回目記録、 さらに、 引き続きその上にオーバーライ トす ることをシエルフ 2回目記録という。保管期間が比較的短い場合においてシェル フ 2回目記録を行った場合には、 ジッ夕の増加はほとんど見られないが、 保管期 間が長い場合のシエルフ 2回目記録ではジッ夕の増加が顕著になる場合がある。 このジッ夕の増加は、 そのまま数回オーバーライトを繰り返せば低下して、 保管 前のオーバーライ ト記録特性が回復される。この理由は必ずしも明らかではない が、長期保存後のシェルフ 1回目記録における信号強度が小さくなる傾向にある ことが関係していると思われる。 すなわち、 光学的情報記録用媒体を長期保存し た後に記録を行うとシエルフ 1回目記録における信号振幅が小さくなる傾向にあ る。 信号振幅は、 さらに数回記録することによって回復してくるため、 このシェ ルフ 1回目記録時における信号振幅の低下は、長期保存後の結晶部がはじめて非 晶質化する場合に記録マークが大きくなりにくくなつていることが原因と考えら れる。 そして、 長期保存後のシェルフ 2回目記録時にジッ夕が悪化しやすい理由 は、 長期保存後はじめて非晶質化する部分 （シエルフ 1回目の記録において記録 ビームが照射されなかった部分） と、 再度 （2回目） の非晶質化が行われる部分 と、 が混在するためと思われる。 つまり、 シエルフ 2回目記録においては、 上記 混在のために非晶質のマークの大きさにばらつきが生じるためと思われる。 なお、長期保存後のシェルフ 1回目記録時に非晶質マークが大きくなりにくく なる傾向の原因は明らかではないが、 数回記録後に特性が戻ることから、 長期保 存により記録層の結晶部に何らかの変化が起きたのではないかと考えられる。記 録層を非常に薄く （好ましくは 1 1 n m以下） にすることにより長期保存後シェ ルフ 2回目記録時の特性が改善されるが、これは上記記録層結晶部の変化が抑制 される傾向にあるためと思われる。
一方、非晶質マ一クを形成するオーバーライト可能な情報記録用媒体における、 他の長期保存 （保管） 後の 2回目記録とは、 一旦記録した情報 （非晶質マークを 形成した状態） を長期保管した後、 再度オーバーライ卜して情報を書き換える場 合の記録をいう。
保管する前に記録を行った情報記録用媒体に対して、長期保管後に始めて行う 記録をァ一カイパル 2回目記録と呼ぶこととする。 この場合、 保管期間が比較的 短い状態においてァ一カイバル 2回目記録を行った場合には、ジッ夕の増加はほ とんど見られない。 しかしながら、 保管期間が長い塲合におけるァ一カイバル 2 回目記録においては、 ジッ夕の増加が顕著になる現象が観察される場合がある。 このジッ夕の増加は、 そのまま数回オーバ一ライ トを繰り返せば低下する。 そし て、 保管前のオーバーライ ト記録特性が回復される。
上記現象は、保存前に記録された非晶質マークが長期保存により安定な非晶質 状態に変化し、 さらに記録 （上書き） を行っても再結晶化における消去が不十分 になるために発生すると考えることができる。非晶質状態は準安定状態であるか ら、非晶質状態が長期保存されることによってより安定な非晶質状態に変化する ことはあり得る。 安定な非晶質マークは、 一般には、 消えにくくなる傾向がある から、 消え残りによるノイズが発生する。
このように考えると、ァ一カイバル 2回目記録を行ったあと引き続きオーバー ライトを行うとジッ夕が低下するという事実も説明できる。 すなわち、 ァーカイ バル 2回目記録を行えば、 形成された非晶質マークは 「新たに形成された」 非晶 質状態であるから、 初期の比較的消えやすい非晶質状態に戻っているのである。 記録層を非常に薄くすると記録層に接する他の層の界面の影響を受けやすくな る。 このため、 非晶質状態の安定性の向上は、 上記界面の効果によって、 非晶質 状態が一定の準安定状態に維持されるために発生すると考えることもできる。 なお、 上記 2つの 2回目記録 （シエルフ 2回目記録、 アーカイバル 2回目記録） の問題に関して、 どちらか一方が主であるかは明らかではなく、 両方が同時に影 響をおよぼす可能性もある。
いずれにしろ、 単なる記録された非晶質マークの長期保存安定性は、 上述のよ うな記録層の結晶状態及び Zまたは非晶質状態の微妙な変化にも依存すると考え られる。 また、 長期保存された未記録状態への 1回目記録も、 上述のような記録 層の結晶状態及び または非晶質状態の微妙な変化にも依存すると考えられる。 さらに、記録後長期保管された媒体へのシエルフ及びァ一カイバル 2回目記録ま で含めた記録媒体の保存安定性も、上述のような記録層の結晶状態及び または 非晶質状態の微妙な変化にも依存すると考えられる。
上記現象は、 本発明の相変化記録用材料を特に高速記録（概ね記録時の線速度 20m/s以上） に用いた場合に特に顕著となる。 従来、 上記現象は、 低線速記録に 用いられた情報記録用媒体において問題視されにくかった。 これは、従来は記録 線速が遅かったためである。 本発明の相変化記録用材料は、 高速記録に適用可能 であることから、 上記現象は新たに見出された問題であると考えられる。
本発明の相変化記録材料においては、 従来の S b 7 0 T e 3 Q近傍の共晶系材料 や S b 8 5 G e i 5近傍の共晶系材料に比べて、 高線速記録におけるシエルフ 2回 W
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目記録、 ァ一カイバル 2回目記録のジッ夕増加を低く抑制できる。 そして、 記録 層の膜厚を薄くすることでより効果的に上記ジッ夕増加を抑制できるようになる。 さらに、 記録層を非常に薄くすること （好ましくは 1 1 n m以下） により長期 保存による反射率低下も抑えられる傾向にある。 この理由も明らかではないが、 上記長期保存後の 2回目記録における記録特性の改善の場合におけると同様に、 長期保存時の記録層の変化が抑えられているのであろう。
上記所定の G e — I n— S b— S n— T e系の組成を有する記録層においては、 I n含有量が多く T e含有量が少ない場合には、光学的情報記録用媒体を耐環境 試験した後 （光学的情報記録用媒体を長期保存した後と同様の状態） で反射率が 低下する場合がある。このため、 I nの含有量と T eの含有量とを特定の関係（上 記一般式 （ 1 ) において、 w X y— z≤ 0 . 1 ) とすることが好ましい。 しかし ながら、 記録層の膜厚を非常に薄くすることにより、 上記耐環境試験後 （長期保 存後） の反射率の低下を抑制できる傾向にあるため、 I nと T eとを上記所定の 閧係にしなくてもよくなる可能性がある。 これは、 記録層の膜厚を非常に薄くす ることにより、 使用可能な記録層組成範囲が広がることを意味する。 この点でも 記録層膜厚を薄くすることは好ましいのである。
但し、 記録層を非'常に薄くすると、 信号振幅等の記録特性が損なわれる場合が ある。この点については、光学的情報記録用媒体の層構成と膜厚の調整によって、 信号振幅等の記録特性を十分に良好なレベルにすることができる。
つまり、基板上に保護層、所定組成の G e— I n— S b— S n— T e系記録層、 保護層、反射層をこの順または逆の順序で設ける光学的情報記録用媒体の場合は、 記録層膜厚を非常に薄く （例えば 1 2 n m程度より薄く） すると信号強度が小さ くなる傾向にある。 このため、 記録層を非常に薄く （例えば 1 l n m以下） した 場合において、 大きな信号強度を得るには工夫が必要である。
例えば、 1つの方法は、 レーザ一光が記録層に入射してくる側に位置する保護 層の膜厚を変化させることである。 すなわち、 光学的情報記録用媒体の反射率が 極小値となる保護層膜厚よりも保護層の膜厚を薄くすることである。極小値とな る膜厚は用いるレーザ一波長にもよるが、 例えば、 D VDでの 6 50 nm付近の 膜厚では 5 0 nm付近となる。このようにすることにより光学的に信号強度は大 きくなる。
しかし、 一般的に光入射側保護層の膜厚が薄くなると、 基板等への熱的な影響 が大きくなり繰り返し記録耐久性が悪化する傾向となることが知られているため、 保護層の膜厚を上記のように薄く （例えば 5 O nm付近） する上記方法は用いづ らい。 この傾向に対し、 記録層に対してレーザ一光が入射してくる側の保護層の 膜厚を薄くした （例えば、 5 O nm以下） とした場合であっても、 この保護層の 全体を後述する保護層 A (金属酸硫化物及び/又は金属窒化物を含有する保護層） とするか、又はこの保護層のうち記録層と接する部分における保護層領域を後述 する保護層 Aとすることにより、光学的情報記録用媒体の繰り返し記録耐久性が 良好になると考えられる。 なお、 保護層 Aについての詳細は後程説明する。 以上を踏まえ、 本態様における記録層の膜厚は、 1 5 nm以下とすることが好 ましく、 14 nm以下とすることがより好ましく、 1 3 nm以下とすることがさ らに好ましく、 1 2 nm以下とすることが特に好ましく、 1 1 nm以下とするこ とが最も好ましい。
一方、 上記の通り、 長期保存後の記録特性を改善するために記録層膜厚を非常 に薄くした場合においても、記録層膜厚が過度に薄くなりすぎると記録層以外の 層を調整しても十分な信号強度は得られなくなる。信号強度の下限値は再生装置 の性能によるが、 例えば書き換え型の DVDにおいては、 記録層膜厚が 3 nm未 満とすると信号強度が小さくなり使用は困難となる傾向にある。 このため、 例え ば書き換え型の DVDにおいては、 記録層膜厚を 3 nm以上とする。一般的に好 ましいのは、 記録層膜厚を 5 nm以上とすることである。
(A- 4) 記録層の製造方法
上記記録層は所定の合金ターゲットを不活性ガス、特に A rガス中で D Cまた は R Fスパッタリングにより得ることができる。
また、 記録層の密度は、 パルク密度の通常 8 0 %以上、 好ましくは 9 0 %以上 とする。 ここでいうパルク密度 pとは、 通常下記一般式 （2) による近似値を用 いるが、 記録層を構成する合金組成の塊を作製して実測することもできる。
p =∑m P i 2 )
(ここで、 m i は各元素 iのモル濃度であり、 P i は元素 iの原子量である。 ） スパッ夕成膜法においては、 成膜時のスパッ夕ガス （通常 A r等の希ガス：以 下 A rの塲合を例に説明する。 ) の圧力を低くしたり、 夕ーゲット正面に近接し て基板を配置するなどして、記録層に照射される高エネルギー A r量を多くする ことによって、 記録層の密度を上げることができる。 高エネルギー A rは、 通常 スパッ夕のために夕一ゲットに照射される A rイオンが一部跳ね返されて基板側 に到達するものか、プラズマ中の A rイオンが基板全面のシース電圧で加速され て基板に達するものかのいずれかである。
このような高エネルギーの希ガスの照射効果を Atomic peening効果というが、 一般的に使用される A rガスでのスパッ夕リングでは Atomic peening効果により A rがスパッタ膜に混入される。したがって、膜中の A r量により、 Atomic peening 効果を見積もることができる。 すなわち、 A r量が少なければ、 高エネルギー A r照射効果が少ないことを意味し、 密度の疎な膜が形成されやすい。
一方、 A r量が多ければ、 高エネルギー A rの照射が激しくなり、 膜の密度は 高くなるものの、膜中に取り込まれた A rが繰り返し記録時に voidとなって析出 し、 繰り返し記録耐久性を劣化させやすい。 したがって、 適度な圧力、 通常は 1 0一2〜 1 0— 1 P aのオーダ一の範囲で放電を行う。
次に、 本発明の好ましい態様である、 光学的情報記録用媒体の構造の他の構成 要素について説明する。
(B) 基板
本発明で使用する基板としては、 ポリ力一ポネート、 アクリル樹脂、 ポリオレ フィンなどの樹脂、 あるいはガラス、 アルミニウム等の金属を用いることができ る。通常基板には深さ 2 0〜 8 0 nm程度の案内溝が設けられているので、 案内 溝を成形によって形成できる樹脂製の基板が好ましい。 また、 記録消去再生用の 集束光ビームが基板側から入射する、 いわゆる基板面入射 （図 1 (a) 参照) の 場合は、 基板は透明であることが好ましい。
基板の厚さは、通常 0. 0 5 mm以上、 1. 5 mm以下とするが、 CDでは 1. 2mm程度、 DVDでは 0. 6 mm程度のものが用いられる。 また、 高密度化の ためにレーザ一の光学へッドを高 NA、 短波長とする場合には 0. 1. mm程度の 薄いものも用いられる。
(C) 保護層
(C一 1) 本発明で用いる保護層に関する一般的説明
記録層の相変化に伴う蒸発 ·変形を防止し、 その際の熱拡散を制御するため、 通常記録層の上下一方または両方、 好ましくは両方に保護層が形成される。 保護 層の材料は、 屈折率、 熱伝導率、 化学的安定性、 機械的強度、 密着性等に留意し て決定される。一般的には透明性が高く高融点である金属や半導体の酸化物、 硫 化物、 窒化物、 炭化物や C a、 Mg、 L i等のフッ化物等の誘電体を用いること ができる。
この場合、 これらの酸化物、 硫化物、 窒化物、 炭化物、 フッ化物は必ずしも化 学量論的組成をとる必要はなく、 屈折率等の制御のために組成を制御したり、 混 合して用いることも有効である。繰り返し記録特性を考慮すると誘電体の混合物 が好ましい。 より具体的には、 Z n Sや希土類硫化物等のカルコゲン化合物と酸 化物、窒化物、炭化物、フッ化物等の耐熱化合物の混合物が挙げられる。例えば、 Z n Sを主成分とする耐熱化合物の混合物や、 希土類の硫酸化物、 特に Y2〇2 Sを主成分とする耐熱化合物の混合物は好ましい保護層組成の一例である。 保護層を形成する材料としては、 通常、 誘電体材料を挙げることができる。 誘 電体材料としては、 例えば、 S c、 Y、 C e、 L a、 T i、 Z r、 H f 、 V、 N b、 T a、 Z n、 A l、 C r、 I n、 S i、 及び G e等の酸化物、 T i、 Z r、 H f 、 V、 Nb、 T a、 C r、 Mo、 W、 Z n、 B、 A l、 S i、 G e、 及び S n等の窒化物、 T i、 Z r、 H f 、 V、 Nb、 T a、 C r、 Mo、 W、 及び S i 等の炭化物、 又はこれらの混合物を挙げることができる。 また、 誘電体材料とし ては、 Z n、 Y、 C d、 G a、 I n、 S i、 G e、 S n、 P b、 S b、 及び B i 等の硫化物、セレン化物もしくはテルル化物、 Y,及び C e等の酸硫化物、 Mg、 C a等のフッ化物、 又はこれらの混合物を挙げることができる。
さらに誘電体材料の具体例としては、 Z n S— S i〇2、 S i N、 S i〇2、 T i 02、 C r N、 T a S 2、 Y 2 O 2 S等を挙げることができる。 こ.れら材料の 中でも、 Z n S— S i〇2は、 成膜速度の速さ、 膜応力の小ささ、 温度変化によ る体積変化率の小ささ、 及び優れた耐候性から広く利用される。 Z n S— S i O 2を用いる場合、 Z n Sと S i O 2との組成比 Z n S ： S i O 2は、 通常 0 ： ：!〜 1 : 0、 好ましくは0. 5 : 0. 5〜 0. 9 5 : 0. 0 5、 より好ましくは 0. 7 : 0. 3〜0. 9 : 0. 1とする。 最も好ましいのは Z n S : S i〇2を 0. 8 : 0. 2とすることである。
繰り返し記録特性を考慮すると、保護層の膜密度はバルク状態の 8 0 %以上で あることが機械的強度の面から望ましい。 誘電体の混合物を用いる場合には、 バ ルク密度として上述の一般式 （2) の理論密度を用いる。
保護層の厚さは、 一般的に通常 1 nm以上 50 0 nm以下である。 1 nm以上 とすることで、 基板や記録層の変形防止効果を確保することができ、 保護層とし ての役目を果たすことができる。 また、 5 0 0 nm以下とすれば、 保護層として の役目を果たしつつ、保護層自体の内部応力や基板との弾性特性の差等が顕著に なって、 クラックが発生するということを防止することができる。
特に、 第 1保護層を設ける場合、 第 1保護層は、 熱による基板変形 （カバ一層 変形） 等を抑制する必要があるため、 その厚さは通常 1 nm以上、 好ましくは 5 nm以上、 特に好ましくは 1 0 nm以上である。 このようにすれば、 繰り返し記 録中の微視的な基板変形の蓄積が抑制され、再生光が散乱されてノイズ上昇が著 しくなるということがなくなる。
一方、 第 1保護層の厚みは、 成膜に要する時間の関係から、 好ましくは 2 0 0 nm以下、 より好ましくは 1 5 0 nm以下、 さらに好ましくは 1 0 0 nm以下で ある。 このようにすれば、 記録層平面で見た基板の溝形状が変わるということ等 がなくなる。 例えば、 溝の深さや幅が、 基板表面で意図した形状より小さくなつ たりする現象が起こりにくくなる。
一方、 第 2保護層を設ける場合、 第 2保護層は、 記録層の変形抑制のために、 通常その厚さは 1 nm以上、 好ましくは 5 nm以上、 特に好ましくは 1 0 nm以 上である。 また、 繰り返し記録に伴って発生する第 2保護層内部の微視的な塑性 変形の蓄積を防止し、 再生光の散乱によるノイズ上昇を抑制するため、 好ましく は 2 0 0 nm以下、 より好ましくは 1 5 0 nm以下、 さらに好ましくは 1 0 0 n m以下、 特に好ましくは 5 0 nm以下である。
なお、記録層及び保護層の厚みは、機械的強度、信頼性の面からの制限の他に、 多層構成に伴う干渉効果も考慮して、 レーザ一光の吸収効率がよく、 記録信号の 振幅が大きく、すなわち記録状態と未記録状態のコントラストが大きくなるよう に選ばれる。
保護層は、 通常、 公知のスパッタリング法によって製造すればよい。
なお、 保護層は、 前述のような異なる材料からなる複数の層で構成されていて もよい。 特に、 記録層と接する側の界面、 及び/又は、 A gを主成分とする反射 層と接する側の界面に、硫黄を含まないか又は硫黄含有量の少ない界面層を設け ることが好ましい。
ここで、 A gを主成分とする反射層と接する側の界面に設ける界面層は、 保護 層に硫黄が含有される場合に、 Agと硫黄との反応 （Agの腐食） を抑制するた めに通常用いられる。
界面層の材料としては、 T a、 Nb、 M oを挙げることができる。 これら材料 のうち、 好ましいのは Nb、 Moである。 Nbや Moの原子量は、 反射層に含有 される Agに比較的近く、スパッタリング法での成膜時に夕一ゲットからの各元 素の出射角度が A gとほぼ同一になるので、ターゲットに対向する基板上での膜 厚分布を確保でき、 均一性を確保しやすいという利点がある。 また、 Nbや Mo は、 原料 1 Kg当たりの値段が 1Z10〜 1Z100と非常に安価であり、 夕一 ゲットを安価に製造できる利点もある。 界面層の材料の含有量は、 好ましくは 8 0原子％以上であり、 より好ましくは 9 0原子％以上であり、 特に好ましくは 9 5原子％以上であるが、 最も好ましく は 1 0 0原子％ (界面層に N bを用いる例において、界面層を純 N bとすること） とすることである。
界面層は、 必要に応じ、 層の特性を損なわない程度に他の元素を含んでいても よい。 他の元素を含む場合、 前記元素の含有量は、 好ましくは 2 0原子％以下、 より好ましくは 1 0原子％以下、 特に好ましくは 5原子％以下、 最も好ましくは 2原子％以下である。 また、 前記元素としては、 N i、 P d、 P t、 S i、 〇、 S e、 V、 T i、 T a等を挙げることができる。
界面層としては、 この他に、 硫黄を含まない誘電体であってもよい。 具体的に は、 金属や半導体の酸化物、 窒化物、 炭化物等であり、 S i C、 S i 3N4、 S i C、 G e N、 T a 2〇5、 Z r〇2A l N、 A l 2 O 3等が用いられる。 これらは、 必ずしも化学量論比組成でなくてもよいし、 混合物であっても良い。
界面層の膜厚は、 好ましくは l nm以上、 より好ましくは 2 nm以上である。 界面層の膜厚が過度に薄いと、保護層と反射層との反応を有効に抑制できなくな る場合があるが、 上記範囲とすれば、 高温高湿下（例えば、 8 0V/ 8 5 %RH) という過酷環境の下における信頼性試験おいても、光学的情報記録用媒体の信頼 性が良好に確保されるようになる。
一方、界面層の膜厚は、好ましくは 1 0 nm以下、より好ましくは 8 nm以下、 更に好ましくは 6 nm以下である。 上記範囲とすれば、 界面層の透過率を良好に 確保しつつ、反射層中の A gと保護層中の Sとの反応を抑制することができるよ うになる。
界面層は通常スパッタリング法で形成される。
(C - 2 ) 保護層の好ましい態様
本発明に用いる情報記録用媒体においては、所定の G e - I n - S b - S n - T e系の材料を用いた記録層に接して保護層 Aを有し、 前記保護層 Aが 金属酸硫化物及び/又は金属窒化物を含有することが好ましい。 本発明の情報記録用媒体を相変化型の光学的情報記録用媒体として用いる場合、 保護層の材料としては、 通常 （Z n S ) 80 ( S i 0 2) 20が用いられる。 これは、 この材料が、 透明性、 従来記録層に対する密着性、 スパッ夕速度、 及び価格等に おいて優れているからである。
しかし、高速記録消去が可能となる所定の G e— I n— S b— S n.— T e系の 組成を有する記録層に対して上記（Z n S ) 8e ( S i 0 2) 2()の保護層を用いると、 繰り返し記録耐久性をより改善したいという課題が発生する場合がある。これは、 低速記録用の光学的情報記録用媒体の場合と比較して、高速記録用の光学的情報 記録用媒体での記録消去においては、急激な温度変化を伴うようになることが原 因の一つと考えられる。 例えば、 記録線速度が 2倍になった場合、 レーザ一光を 照射して記録層を昇温する時間は 1 Z 2となる上、冷却速度も急激になる傾向に ある。 なぜなら、 記録層の溶融領域の温度分布は、 低線速度で記録を行う場合に はなだらかとなる一方で、高線速度で記録を行う場合には急峻となる傾向にある からである。 さらに、 溶融された領域とレーザー光との位置関係が、 低線速度で 記録を行う場合と比較して高線速度での記録においては、相対的に遠ざかる傾向 にあるからである。 もちろん、 上記繰り返し記録耐久性が十分とならない原因と しては、 溶融、 凝固に伴う物質移動に関する性質の相違等、 記録層材料自身に関 係する原因や、従来の記録材料と組み合わせた場合で報告されているような硫黄 等の原子拡散がさらに起こりやすくなつている原因も考えられる。
本発明においては、 G e— I n— S b— S n— T e系の記録層材料を含有する 記録層に接して、 金属窒化物として例えば G e Nを、 金属酸硫化物として例えば Y 2 0 2 Sを含有する保護層 Αを設けることにより、 情報記録用媒体の繰り返し 記録耐久性のさらなる改善が期待される。 G e N等の金属窒化物や、 Y 2〇2 S 等の金属酸硫化物を含有する保護層 Aを設けることにより繰り返し記録耐久性の 改善が期待される理由は必ずしも明らかではないが、従来と比較して高速記録を 行うことによる記録層の急激な温度変化による変形や記録層の物質移動や層間の 原子拡散等の抑制効果が発揮されるためと考えられる。 上記のように、記録層に接する保護層 Aに金属酸硫化物や金属窒化物を含有さ せることにより、 繰り返し記録特性 （繰り返しオーバ一ライ ト特性） が改善され る傾向となる。 このため、 上記保護層 Aは、 本発明の相変化記録材料を構成する S b、 G e、 I n、 S nとの親和性が高くなつていると考えられる。
( 1 ) 保護層 A
本発明においては、記録層と接する保護層 Aに金属酸硫化物及びノ又は金属窒 化物を含有させることが好ましい。 もちろん、 金属酸硫化物と金属窒化物とを併 用してもよい。 以下さらに詳細に説明する。
( 1— 1 ) 金属酸硫化物を含有する保護層 A
本発明においては、金属酸硫化物を含有する保護層 Aを用いることが好ましい。 金属酸硫化物を含有するとは、 この構成元素が、 金属酸硫化物の形態を維持して 存在することを意味する。
本発明においては、特定の組成を有する記録層に金属酸硫化物を含有する保護 層 Aを接して設けることにより、情報記録用媒体を繰り返し記録した場合の耐久 性がさらに向上することが期待される。 この理由は、 未だ明確ではないが、 金属 酸硫化物を含有する保護層 Aの熱伝導性および硬度が高いこと、構成元素の分布 の均一性が高いことに関係していると考えられる。すなわち、 本発明における保 護層 Aは、 従来から一般的に使用されている Z n S - S i 02膜に代表される様 に、 Z n Sを主成分とする複合誘電体を用いる保護層と比較し、 熱伝導率および 硬度が高い。 一方、 保護層 Aの屈折率は、 組成比にもよるものの、 通常 1 . 7〜 2 . 4程度であり、 Z n Sを主成分とする複合誘電体を用いる保護層とほぼ同等 になる。
そして、 金属酸硫化物を含有する保護層 Aの熱伝導率が高いため、 記録層の熱 膨張による変形は小さくなると考える。 すなわち、 保護層 Aの熱伝導率が高いた め、レーザ一により記録マークが形成される際に昇温された記録層の熱を早く逃 がすことが可能となる。 このため、 保護層 Aの記録層に接している界面領域と記 録層から離れた保護層 Aの領域との温度差、 または、 マーク形成領域とその周囲 の領域との温度差をいち早く解消できる。 その結果、 温度差起因の膜剥離やクラ ックの発生が抑制されるようになる。 換言すれば、 オーバ一ライト劣化を遅らせ ることが出来ると考えられる。熱伝導率は作成したディスクにおいて非晶質マ一 クを形成する時のレーザ一パワーの値から間接的に知ることが出来る。すなわち、 熱伝導率が大きいほど記録層の昇温に必要なレーザ一パワーは大きくなる傾向が ある。 例えば、 金属酸硫化物を含有する保護層 Aを用いた場合、 Z n S ： S i〇 2= 8 0 : 20 (mo 1 %) の保護層を用いた場合と比較して、 マーク形成に必 要なパワーが高くなる傾向にあるが、 これは、 高い熱伝導率のために保護層 Aの 放熱層としての働きが増しているためである。
そして、 Z n S : S i O2= 8 0 : 2 0 (m o 1 %) を用いた保護層の J I S ヌ一プ硬度が 2 8 0であるのに対し、 金属酸硫化物として例えば Y202 Sを用い た保護層 Aの J I Sヌ一プ硬度は 5 2 0である。 高い硬度を有する保護層 Aは、 記録層の変形を防止する上で重要である。 硬度が低い場合は、 記録 ·消去に伴う 記録層の体積変化、 すなわち、 非晶質一結晶間での体積差に起因する変形を適切 に抑えることが難しく、 オーバーライト回数に伴い蓄積され、 やがては信号強度 の低下をもたらす。
さらに、金属酸硫化物を含む保護層 Aは金属原子が硫黄とも酸素とも結合して いるので、 硫黄と酸素との混合性が、 Z n S— S i〇 2 Z n S— Y 203の様な 硫化物と酸化物の混合物を用いる保護層とは比較にならない程に高い。そのため、 保護層 Αは、 硫黄、 酸素、 及びセレン原子等の金属原子の分散性が従来の Z n S 一 S i〇2よりも高いために、 安定した高い特性を発揮していると考えられる。 このため、繰り返しオーバ一ライト中に保護層から記録層へ硫黄が拡散して反射 率低下や結晶化速度の変化が生じる現象も抑制されると推測される。
また、 本発明に用いる所定の G e - I n - S b - S n -T e系の記録層に、 例 えば Y 202 S等の金属酸硫化物を含有する保護層 Aを接して設けた場合、 保護 層 Aに G e N等の金属窒化物を含有させる場合と比較して、情報記録用媒体の信 号振幅が大きくなる傾向にある。 この理由は明らかではないが、 記録層の結晶成 長の性質が、 記録層に接する保護層 Aによって多少変わり、 形成される非晶質マ —クの大きさが異なる等の理由が考えられる。 なお、 このような性質は記録層の 材料と保護層 Aの材料の組み合わせにより決まるものと思われるが、従来の記録 層の材料においては、保護層 Aの材料による信号強度の変化は注目されていなか つた。
金属酸硫化物に使用する金属元素としては、 S c、 イツトリゥム、 及び L aや C eといったランタノィド元素等の希土類金属元素； T i等の遷移金属元素；な どが挙げられる。 これらの中では、 希土類金属元素が好ましく、 イットリウム及 び L a、 C e、 Nd、 Sm、 E u、 Gd、 Tb、 D yから成る群から選択される 希土類金属元素が特に好ましく、最も好ましいのは、ィットリウム、 C eである。 イツトリゥムの酸硫化物 （Y2〇2 S) は、 1 0 0 0 °C程度まで Υ203や Y2S3よ り熱化学的に安定なので、 最も好ましい元素はィットリゥムである。
金属酸硫化物の保護層 A中の含有量は、 好ましくは 5mo 1 %以上、 更に好ま しくは 1 Omo 1 %以上、 最も好ましくは 1 5mo 1 %以上とする。金属酸硫化 物の含有量が少なすぎると、 オーバ一ライト特性が十分とならないことがある。 —方、 繰り返しオーバーライ ト特性等の観点からは、 金属酸硫化物の保護層 A中 の含有量多ければ多いほど好ましく、保護層 A中での金属酸硫化物の含有量は 1 0 Omo 1 %以下とすればよい。
また、 金属酸硫化物を構成する金属元素の保護層 A中の含有量は、通常 1 0原 子％以上、 好ましくは 2 0原子％以上、 更に好ましくは 2 5原子％以上とする。 金属酸硫化物を構成する金属元素の含有量は保護層 A中の金属酸硫化物の含有量 を示す指標となるため、 上記金属元素が少なすぎると、 オーバーライト特性の更 なる改善の効果が十分とならないことがある。 一方、 繰り返しォ r "バ一ライ ト特 性等の観点からは、保護層 A中での金属酸硫化物の含有量が多ければ多いほど好 ましいので、 金属酸硫化物を構成する金属元素の含有量の上限は、 保護層 Aが全 て金属酸硫化物で構成されるときの上記金属元素の含有量となる。
また、 保護層 Aは、 金属酸硫化物と他の材料と併用.してもよい。 他の材料とし ては、 保護層に一般的に用いる材料ならば特に制限されない。 例えば、 上記 ·「本 発明で用いる保護層に関する一般的説明」 で例示した材料を適宜用いればよい。 他の材料としてより具体的には、 硫化亜鉛、 酸化亜鉛、 酸化ケィ素、 窒化ケィ 素、 窒化アルミニウム、 酸化アルミニウム、 希土類酸化物、 希土類硫化物、 希土 類フッ化物、 フッ化マグネシウム等に代表される、 金属又は半導体の酸化物、 硫 化物、 窒化物、 炭化物またはフッ化物を例示することが出来る。 この中でも、 特 に好ましいのは、 記録層との密着性に優れる、 硫化亜鉛、 酸化亜鉛等の亜鉛化合 物である。 その結果、 より安定で高い耐久性を得ることが出来る。
金属酸硫化物以外に保護層 A中に他の材料を含有させる場合、この材料の含有 量は、 通常 9 9 m o 1 %以下、 好ましくは 9 0 m o 1 %以下とする。 一方、 通常 1 m o 1 %以上、 好ましくは 5 m o 1 %以上とする。
ただし、 混合する材料の種類によって、 適切な含有量は変化する。 例えば、 上 記材料として硫化亜鉛を用いる場合は、その含有量は多量でも問題はなく、通常、 2 0 m ο 1 %以上、 好ましくは 3 0 m o 1 %以上、 更に好ましくは 5 0 m o 1 % 以上、 最も好ましくは 6 0 m o 1 %以上とする。
一方、 上記材料として酸化亜鉛を用いる場合、 あまりに多い含有量は好ましく ない傾向にあり、 通常 3 0 m o 1 %以下、 好ましくは 2 O m o 1 %以下、 更に好 ましくは 1 O m o 1 %以下とする。 また、 酸化亜鉛のモル含有量は、 金属酸硫化 物のモル含有量の半分以下であることがより好ましい。
特に好ましい保護層 Aの組成として、 Y 2〇2 Sと Z n Sとを含む混合組成を挙 げることができる。 この場合、特に優れたオーバ一ライ ト特性を得ることが出来 る。 この場合の、 Y 2〇2 Sに対する Z n Sのモル比は、 通常 1 %以上、 好ましく は 5 %以上、 更に好ましくは 1 0 %以上であり、 また通常 1 0 0 0 %以下、 好ま しくは 7 0 0 %以下、 更に好ましくは 5 0 0 %以下である。
なお、 保護層 A中に金属状の亜鉛を存在させることも可能である。 但し、 上述 の酸化亜鉛や硫化亜鉛の様な亜鉛化合物の形態で含有する方が好ましい。
本発明における保護層 Aの純度 （保護層 A中の金属酸硫化物の含有量、 又は、 金属酸硫化物と他の材料との混合物の含有量） は 9 O m o 1 %以上が好ましい。 純度は高いほど好ましいが、 1 0モル％を下回る量の不純物の保護層 Aの特性に 及ぼす影響は、 無視できるほど小さい。 特に、 不純物が安定な化合物である場合 には悪影響は小さいが、不純物が 1 0モル％を超えると膜の硬度や応力といった 物性値が変わる可能性が高くなり、 保護層 Aの特性が劣化する恐れがある。 金属酸硫化物を含有する保護層 Aは、金属酸硫化物を含有する夕一ゲットを使 用してスパッタリング法によって成膜することによって形成することが出来る。 通常は、前記保護層 Aで好ましいとした組成と略同一の組成範囲の夕一ゲットを 使用する。
すなわち、 スパッ夕リング用のターゲットとして、 金属酸硫化物を含有するも のを使用することが好ましい。夕一ゲットに使用する金属酸硫化物の金属元素の 種類は、 保護層 Aの組成に合わせて適宜選択される。
また、 保護層 Aが金属酸硫化物と他の保護層材料とを含有する場合、 使用する 他の材料の組成に対応させて、金属酸硫化物と上記他の材料との混合物のターゲ ットを使用することができる。 また、 金属酸硫化物のターゲットと前記他の材料 のターゲットを別々に用意し、 これらを同時にスパッ夕することもできる。 夕一ゲット中における金属酸硫化物の含有量は、 通常 1 0 m o 1 %以上、 好ま しくは 3 O m o 1 %以上、 より好ましくは 5 O m o 1 %以上とする。 ターゲット 中における金属酸硫化物の含有量が過度に小さいと、金属酸硫化物が夕ーゲット 中で分解し、保護層 A中に金属酸硫化物を含有させることができなくなる場合が ある。一方、 夕一ゲット中における金属酸硫化物の含有量は用いる上記他の材料 の含有量に応じて変化することとなる。 但し、 金属酸硫化物単体からなるターゲ ットを用いる塲合には夕一ゲット中の金属酸硫化物の含有量を、通常 1 0 0 m o 1 %とする。
夕一ゲット中に金属酸硫化物が含有されているか否かは、夕一ゲットの X線回 折を測定することによって確認することができる。
また、 金属酸硫化物を含有するターゲットは、 通常、 金属酸硫化物の粉末、 又 は、 同一金属の酸化物と硫化物の混合粉末を用いて、 ホットプレス法等の公知の 方法を用いて製造される。 ここで、 用いる金属元素として好ましいのは、 希土類 金属元素である。
スパッタリング時の条件は、 公知の条件を用いればよい。
保護層 Aの組成の分析は、 一般に、 ォ一ジェ電子分光法 （AE S).、 ラザーフ オード ·パック ·スキヤッ夕リング法 （RB S ) 、 誘導結合高周波プラズマ分光 法 （ I C P) 等を組み合わせて同定することができる。
( 1 - 2) 金属窒化物を含有する保護層 A
本発明においては、 金属窒化物を含有する保護層 Aを用いることが好ましい。 金属窒化物は、 金属酸硫化物と同様に熱伝導率が高い傾向にある。 このため、 上記金属酸硫化物を含有する場合において説明したものと同様に、保護層 Aの熱 伝導率が高くなることによって、温度差起因の膜剥離やクラックの発生が抑制さ れるようになり、オーバ一ライト劣化を遅らせることができるようになると考え られる。
金属窒化物に用いる金属と.しては、 例えば、 S i、 G e、 A l、 T i、 T a、 C r、 Mo、 S b、 S n、 Nb、 Y、 Z r、 及び H f からなる群から選ばれる元 素の少なくとも 1つを挙げることができる。これら元素の窒化物は安定であるた め、 光学的情報記録用媒体の保存安定性が向上する傾向となる。 上記元素として 好ましくは、 より透明性が高く密着性に優れた S i、 G e、 A l、 C rである。 上記元素は複数用いることもできる。上記元素を複数用いた合金の窒化物とする 場合は、 G eを主成分とする合金の窒化物を用いることが好ましい。ここで、 「G eを主成分とする」 とは、 合金中の G eの含有量を通常 5 0原子％以上、 好まし くは 70原子％以上、より好ましくは 80原子％以上、特に好ましくは 9 0原子％ 以上、 最も好ましくは 9 5原子％以上とすることをいう。
上記元素の種類を 1つ用いる場合、 上記元素と窒素とが形成する材料として、 上記元素単体の窒化物を挙げることができる。 より具体的には、 S i— N、 G e 一 N、 C r一 N、 A 1 — N等の近傍組成が挙げられるが、 これらの中でも、 記録 層に対する拡散防止効果がより高いという観点からは、 S i— N (ケィ素の窒化 物） 、 G e— N (ゲルマニウムの窒化物） 、 A 1 — N (アルミの窒化物） を用い ることが好ましく、 G e— N (ゲルマニウムの窒化物） を用いることがより好ま しい。 この場合、 G eの一部を、 C r等で置換した G eを主成分とする合金の窒 化物でも良い。 ただし、 その置換量は原子比にして、 G eの 5 0 %以下、 より好 ましくは 3 0 %以下とすることが好ましい。
上記元素を 2つ以上用いる場合、 上記元素と窒素とが形成する材料として、 上 記元素の複合の窒化物を挙げることができる。このような化合物として代表的に G e— Nを用いた例を示すと、 G e— S i —N、 G e— S b— N、 G e—C r— N、 G e - A 1一 N、 G e— Mo— N、 G e— T i — N等のように、 G eと共に、 A l、 B、 B a、 B i、 C、 C a、 C e、 C r、 Dy、 E u、 G a、 I n、 K、 L a、 Mo、 Nb、 N i、 P b、 P d、 S i、 S b、 S n、 T a、 T e、 T i、 V、 W、 Y b、 Z n、 及び Z r等を含有したものが挙げられる。
金属窒化物の保護層 A中の含有量は、 好ましくは 5mo 1 %以上、 更に好まし くは 1 Omo 1 %以上、 最も好ましくは 1 5mo 1 %以上とする。 金属窒化物の 含有量が少なすぎると、 オーバ一ライ ト特性が低下することがある。 一方、 繰り 返しオーバーライ ト特性等の観点からは、保護層 A中の金属窒化物の含有量は多 ければ多いほど好ましく、保護層 A中での金属窒化物の含有量は、 1 0 Omo 1 % 以下とすればよい。
また、金属窒化物を構成する金属元素の保護層 A中の含有量は、通常 1 0原子％ 以上、 好ましくは 2 0原子％以上、 更に好ましくは 2 5原子％以上とする。 金属 酸硫化物の含有量が少なすぎると、オーバ一ライ ト特性のさらなる改善の効果が 十分とならないことがある。一方、繰り返しオーバ一ライト特性等の観点からは、 保護層 A中での金属窒化物の含有量が多ければ多いほど好ましいので、金属窒化 物を構成する金属元素の含有量の上限は、保護層 Aが全て金属窒化物で構成され るときの上記金属元素の含有量となる。
また、 保護層 Aは、 金属酸窒化物と他の材料と併用してもよい。 他の材料やそ の含有量としては、上記金属酸硫化物を含有する保護層 Aで説明したものと同様 のものを用いればよい。
本発明における保護層 Aの純度 （保護層 A中の金属窒化物の含有量、 又は、 金 属窒化物と他の材料との混合物の含有量） は 9 O m o 1 %以上が好ましい。純度 は高いほど好ましいが、 1 0モル％を下回る量の不純物の保護層 Aの特性に及ぼ す影響は、 無視できるほど小さい。 特に、 不純物が安定な化合物である場合には 悪影響は小さいが、不純物が 1 0モル％を超えると膜の硬度や応力といった物性 値が変わる可能性が高く保護層 Aの特性が劣化する恐れがある。
金属窒化物を含有する保護層 Aは、金属窒化物を含有する夕一ゲットを使用し てスパッタリング法によって形成することが出来る。 また、 保護層 Aは、 真空チ ヤンバー内で微量の A r、 N 2の混合ガスを流し、 所定の真空圧力にして、 所定 の金属（保護層 Aに含有される金属窒化物における金属元素単体又は金属元素の 複合）からなるターゲットに電圧を加え放電させ弾きだされた金属元素単体また は金属元素の複合を N 2で反応させ窒化物にして成膜する反応性スパッタリング 法により形成してもよい。 ここで留意すべき事項は、 保護層 A中の窒素含有量が 過度に少ないと保護層 Aの透明性が確保しにくくなることと、窒素含有量が過度 に多すぎると光学的情報記録用媒体の繰り返し記録耐久性の改善が不十分になる ことである。 このため、 上記反応性スパッタリング法を用いる場合は、 窒素流量 の調整が重要である。 また、 スパッタ時の圧力も膜質に影響を与える。 通常、 圧 力を低くすることにより、 保護層 Aを緻密に形成することができる。
保護層 Aの組成の分析は、 一般に、 ォージェ電子分光法 （A E S ) 、 ラザーフ オード ·パック ·スキヤッタリング法 （R B S ) 、 誘導結合高周波プラズマ分光 法 （ I C P ) 等を組み合わせて同定することができる。
( 1 - 3 ) 保護層 Aの膜厚
保護層 Aの膜厚の好ましい範囲は、保護層 Aが用いられる位置によって異なる。 すなわち、 保護層 Aを第 1保護層として設ける場合、 第 1保護層は、 熱による 基板変形等を抑制する必要があるため、 その厚さは通常 1 n m以上、 好ましくは 5 nm以上、 特に好ましくは 1 0 nm以上である。 このようにすれば、 繰り返し 記録中の微視的な基板変形の蓄積が抑制され、再生光が散乱されてノィズ上昇が 著しくなるということがなくなる。
一方、 第 1保護層の厚みは、 成膜に要する時間の関係から、 好ましくは 2 0 0 nm以下、 より好ましくは 1 5 0 nm以下、 さらに好ましくは 1 0 0 nm以下で ある。 このようにすれば、 記録層平面で見た基板の溝形状が変わるということ等 がなくなる。 例えば、 溝の深さや幅が、 基板表面で意図した形状より小さくなつ たりする現象が起こりにくくなる。
保護層 Aを第 2保護層として設ける場合、 第 2保護層の膜厚は、 記録層の変形 抑制のために、 通常、 1 nm以上、 好ましくは 5 nm以上、 特に好ましくは 1 0 nm以上とする。 また、 繰り返し記録に伴って発生する第 2保護層内部の微視的 な塑性変形の蓄積を防止し、 再生光の散乱によるノイズ上昇を抑制するため、 好 ましくは 2 0 0 nm以下、 より好ましくは 1 5 0 nm以下、 さらに好ましくは 1 O O nm以下、 特に好ましくは 5 0 nm以下である。
但し、 本発明においては、 一般に熱伝導率が高く、 硬度の大きい保護層 Aを記 録層に接して設けるため、記録層に対してレーザー光が入射する側に位置する保 護層 Aの膜厚を薄くできることは、 すでに説明した通りである。 すなわち、 レー ザ一光が入射する側の記録層面に保護層 Aを接して設けた場合に、保護層 Aの膜 厚を 5 0 nm以下とすることが好ましい。
なお、 Y2〇2 S等の金属酸硫化物を主成分とする材料のスパッタレ一トは、 従来から用いられている （Z n S) 80 (S i 02 ) 20等の材料のスパッ夕レートと 比較して、 遅くなる傾向にある。 このため、 情報記録用媒体の生産性を高める観 点から、 金属酸硫化物を含有する保護層 Aを記録層に接して比較的薄く設け、 こ の保護層 Aに保護層 Bを接して設けてもよい。 そして、 保護層 Bに、 従来から用 いられている材料 （例えば、 （Z n S) 80 (S i〇2) 2o) を用いてもよい。 この ような情報記録用媒体の具体的な態様の詳細については後述する。
このように、 保護層 Aと保護層 Bとを用いて多層化を行う場合、 本発明におけ る保護層 Aの膜厚は通常 0. 1 nm以上、 好ましくは 1 nm以上、 より好ましく は 5 nm以上とする。 一方、 保護層 Aの膜厚は、 通常 1 0 0 nm以下、 好ましく は 50 nm以下、より好ましくは 2 5 nm、更に好ましくは 1 0 nm以下である。 (1 - 4) 保護層 Aと記録層との位置
本発明においては、金属酸硫化物及び 又は金属窒化物を含有する保護層 Aが、 記録層に接して設けられることが好ましい。 より好ましいのは、 記録層の両面に 上記所定の保護層 Aを設けることである。記録層の両面に上記所定の保護層 Aを 設けることにより、繰り返しォ一パーライ ト特性をより向上させることができる ようになるからである。 一般的に、 記録層の両面に上記所定の保護層 Aを設ける ことにより、 記録層と保護層 Aとが剥離しやすい傾向となるが、 本発明における 所定の G e - I n- S b -S n-T e系の組成を用いた記録層においては、上記 剥離の問題が起きにくいようである。
例えば、 従来の S b T e共晶組成の記録層に接して Y 202 S等の金属酸硫化 物を含有する保護層 Αを設けると、 耐環境試験での膜剥離が起きる傾向にある。 この傾向は、 記録層の両面に上記保護層 Aを設けるとより顕著になる。 例えば、 従来 S b T e共晶系組成を用いた記録層においては、 記録層の両面に接して Y2 02 S等の金属酸硫化物を含有する保護層 Αを設けると髙湿度を伴う耐環境試験 で膜剥離が生じ、 膜の密着性、 耐候性は必ずしも十分とはならない傾向にある。 一方、本発明の所定の G e - I n - S b - S n-T e系組成を用いた記録層に 接して Y 202 S等の金属酸硫化物を含有する保護層 Aを設ける場合は記録層の 両面に設ける場合であっても耐環境試験で膜剥離が生じることはなく、繰り返し 記録耐久性も耐環境試験前後で変化はほとんどない傾向となる。
また、 従来 S b T e共晶系組成を用いた記録層に接して Y 202 S等の金属酸 硫化物を含有する保護層 Αを設けると、非晶質マークの安定性が悪化する傾向に ある。 これに対し、 本発明で用いる所定の G e - I n- S b - S n-T e系組成 は、 組成を調整することにより非晶質マークの安定性を高くすることができる。 このため、 この記録層に接して Y 202 S等の金属酸硫化物を含有する保護層 A を設けた場合においても、非晶質マークの安定性の悪化を抑制することができる ようになる。
( 2 ) 保護層 B
光学的情報記録用媒体の好ましい層構成の他の一例としては、第 1保護層及び 第 2保護層のいずれか一方又は両方を保護層 A及び保護層 Bの 2層構造とするこ とである。 繰り返しオーバ一ライト等の観点から、 レーザー光の入射側に位置す る第 1保護層を 2層構造とすること （図 5 ( a ) 、 図 5 ( b ) ) が好ましく、 第 1保護層及び第 2保護層をともに、保護層 A及び保護層 Bの 2層構造とすること
(図 6 ( a ) 、 図 6 ( b ) 参照） がより好ましい。
なお、 上記好ましい層構成においては、 第 1保護層や第 2保護層を保護層 Aと 保護層 Bとの 2層構造としているが、保護層 Aが記録層に接して設けられている 限り、 このような態様に限定されるわけではない。 例えば、 さらに別の材料で形 成した保護層を保護層 Bに接して設けることにより、第 1保護層や第 2保護層を 3層以上に多層化することも適宜行うことができる。
( 2 - 1 ) 保護層 Bの材料、 製造方法等
保護層 Bの材料は、 保護層に一般的に用いられる材料を適宜用いればよい。 こ のような材料については既に説明したので、 ここでの説明は省略する。 なお、 保 護層 Aと Bは、 異なる材料からなる 2層となっていてもよいし、 それぞれの成分 が徐々に変化する傾斜組成を有していてもよい。
また、 保護層の製造方法についても、 保護層に一般的に用いられている製造方 法を用いればよい。
( 2 - 2 ) 保護層 Bの膜厚
保護層 Bは保護層 Aに接し、保護層 A及び保護層 Bの 2層構造で保護層として の役割を果たす。 このため、 保護層 Bの膜厚は、 一般的に保護層に必要とされる 膜厚から保護層 Aの膜厚を減じた膜厚となる。
但し、 本発明においては、 一般に熱伝導率が高くかつ硬度の大きい保護層 Aを 記録層に接して設けるため、記録層に対してレーザー光が入射する側に位置する 保護層の膜厚（例えば、保護層を保護層 Aのみで形成する場合は保護層 Aの膜厚、 保護層 Aと保護層 Bとを積層して保護層を形成する場合は保護層 Aと保護層 Bと の合計膜厚） を薄くできることは、 すでに説明した通りである。
すなわち、 レーザ一光が入射する側の記録層面に、 保護層 Aが接して設けられ てなり、 さらにこの保護層 Aに保護層 Bが接して設けられている場合に、 保護層 Aの膜厚と保護層 Bの膜厚との合計膜厚を 5 0 n m以下とすることが好ましい。 上記の通り、 保護層 Aと保護層 Bとを用いて多層化を行う場合、 本発明におけ る保護層 Aの膜厚は通常 0 . 1 n m以上、 好ましくは 1 n m以上、 より好ましく は 2 n m以上、さらに好ましくは 3 n m以上、特に好ましくは 5 n m以上とする。 一方、 保護層 Aの膜厚は、 通常 1 0 0 n m以下、 好ましくは 5 0 n m以下、 より 好ましくは 2 5 n m、 更に好ましくは 1 0 n m以下である。 このため、 保護層 B の膜厚は、 保護層の全膜厚のうち、 保護層 Aを除く残部とすればよい。
なお、記録層及び保護層の厚みは、機械的強度、信頼性の面からの制限の他に、 多層構成に伴う干渉効果も考慮して、 レーザ一光の吸収効率がよく、 記録信号の 振幅が大きく、すなわち記録状態と未記録状態のコントラス卜が大きくなるよう に選ばれる。
( D ) 反射層
光学的情報記録用媒体においては、 さらに反射層を設けることができる。本発 明においては、 記録層の放熱性を高める観点から、 光学的情報記録用媒体がさら に反射層を有することが好ましい。
反射層の設けられる位置は、 通常再生光の入射方向に依存し、 入射側に対して 記録層の反対側に設けられる。 すなわち、 基板側から再生光を入射する場合は、 基板に対して記録層の反対側に反射層を設けるのが通常であり、記録層側から再 生光を入射する場合は記録層と基板との間に反射層を設けるのが通常である（図 1 ( a ) 、 ( b ) 参照） 。
なお、 完全に光を反射する反射層とは別に、 記録層の入射側に半分以上の光を 透過する非常に薄い反射層材料層を設けることがあるが、 これらは、 半透明反射 層として反射層とは区別して用いる。 半透明反射層を設ける目的は、 通常、 入射 光や反射光の位相の調整や、入射光側の保護層からの放熱を促進するためである。 反射層に使用する材料は、 反射率の大きい物質が好ましく、 特に放熱効果も期 待できる A u、 A gまたは A 1等の金属が好ましい。 その放熱性は膜厚と熱伝導 率で決まるが、 熱伝導率は、 これら金属ではほぼ体積抵抗率に比例す.るため、 放 熱性能を面積抵抗率で表すことができる。 面積抵抗率は、 通常 0 . 0 5 Ω ロ以 上、好ましくは 0 . 1 Ω /口以上、 一方、通常 0 . 6 口以下、好ましくは 0 . 5 Ω ロ以下、 より好ましくは 0 . 4 Ω /口以下、 さらに好ましくは 0 . 2 Ω Ζ 口以下とする。
これは、 特に放熱性が高いことを保証するものであり、 光学的情報記録用媒体 に用いる記録層のように、 非晶質マーク形成において、 非晶質化と再結晶化の競 合が顕著である場合に、 再結晶化をある程度抑制するために必要なことである。 反射層自体の熱伝導度制御や、 耐腐蝕性の改善のため上記の金属に T a、 T i 、 C r、 M o、 M g、 V、 N b、 Z r、 S i等を少量加えてもよい。 添加量は通常 0 . 0 1原子％以上 2 0原子％以下である。 T a及び T iの少なくとも一方を 1 5原子％以下含有するアルミニウム合金、 特に、 A l a T a ,_α ( 0≤ α≤ 0 . 1 5 ) なる合金は、 耐腐蝕性に優れており、 光学的情報記録用媒体の信頼性を向 上させる上で特に好ましい反射層材料である。
なお、 第 2保護層の膜厚を 4 0 n m以上 5 0 n m以下とする場合には特に、 反 射層を高熱伝導率にするため、含まれる添加元素を 2原子％以下とするのが好ま しい。
反射層の材料として特に好ましいのは、 A gを主成分とすることである。 「A gを主成分とする」 とは、 反射層全体に対して A gが 5 0原子％以上含有されて いることをいう。 反射層全体に対する A gの含有量は、 7 0原子％以上とするこ とが好ましく、 8 0原子％以上とすることがより好ましく、 9 0原子％以上とす ることがさらに好ましく、 9 5原子％以上とすることが特に好ましい。 放熱性を 高める観点から最も好ましいのは、 反射層の材料を純 A gとすることである。 A gを主成分とすることが好ましい理由は以下のとおりである。すなわち、·長 期保存した記録マークを再度記録すると、 保存直後の第一回目の記録だけ、 相変 化記録層の再結晶化速度が速くなる現象が発生する場合がある。このような現象 が発生する理由は不明であるが、 この保存直後における記録層の再結晶化速度の 増加により、保存直後の第一回目の記録で形成した非晶質マークの大きさが所望 するマークの大きさよりも小さくなるのではないかと推測される。 したがって、 このような現象が発生する場合には、反射層に放熱性が非常に高い A gを用いて 記録層の冷却速度を上げることにより、保存直後における第一回目の記録時の記 録層の再結晶化を抑制して非晶質マークの大きさを所望の大きさに保つことがで きるようになる。
A gに M g、 T i、 A u、 C u、 P d、 P t、 Z n、 C r、 S i、 G e、 B i、 希土類元素のいずれか一種を 0 . 0 1原子％以上 1 0原子％以下含む A g合金も 反射率、 熱伝導率が高く、 耐熱性も優れていて好ましい。
反射層の膜厚としては、透過光がなく完全に入射光を反射させるために通常 1 O n m以上とするが、 2 0 n m以上とすることが好ましく、 4 0 n m以上とする ことがより好ましい。 また、 あまりに厚すぎても、 放熱効果に変化はなくいたず らに生産性を悪くし、 また、 クラックが発生しやすくなるので、 通常は 5 0 0 n m以下とするが、 4 0 0 n m以下とすることが好ましく、 3 0 0 n m以下とする ことがより好ましい。
記録層、 保護層および反射層は、 通常スパッタリング法などによって形成され る。
記録層用夕一ゲット、保護層用ターゲット、 必要な場合には反射層材料用夕一 ゲットを同一真空チャンバ一内に設置したインライン装置で膜形成を行うことが 各層間の酸化や汚染を防ぐ点で望ましい。 また、 生産性の面からも優れている。 ( E ) 保護コート層 （カバー層）
光学的情報記録用媒体の最表面側には、 空気との直接接触を防いだり、 異物と の接触による傷を防ぐため、紫外線硬化樹脂や熱硬化型樹脂からなる保護コート 層を設けるのが好ましい。保護コート層は通常 1 μ πιから数百/ A mの厚さである。 また、 硬度の高い誘電体保護層をさらに設けたり、 その上にさらに樹脂層を設け ることもできる。
(光学的情報記録用媒体の初期結晶化方法）
記録層は通常スパッタリング法等の真空中の物理蒸着法で成膜されるが、成膜 直後の状態 （as- depos i t ed状態） では、 記録層は通常非晶質であるため、 本発明 ではこれを結晶化させて未記録消去状態とすることが好ましい。この操作を初期 化 （または初期結晶化） と称する。 初期結晶化操作としては、 例えば、 結晶化温 度 （通常 1 5 0〜 3 0 0 °C ) 以上融点以下での固相でのオーブンァニールや、 レ —ザ一光やフラッシュランプ光などの光エネルギー照射でのァニール、溶融初期 化などの方法が挙げられる。本発明においては、 結晶核生成の少ない相変化記録 材料を用いるため、 上記初期結晶化操作のうち、 溶融初期化を用いることが好ま しい。
溶融初期化においては、再結晶化の速度が遅すぎると熱平衡を達成するための 時間的余裕があるために他の結晶相が形成されることがあるので、ある程度冷却 速度を速めるのが好ましい。 また、 溶融状態で長時間保持されると、 記録層が流 動したり、保護層等の薄膜が応力で剥離したり、樹脂基板等が変形するなどして、 媒体の破壊につながるので好ましくない。
例えば、 融点以上に保持する時間は、 通常 1 0 ^ s以下、 好ましくは 1 μ s以 下とすることが好ましい。
また、 溶融初期化には、 レーザー光を用いるのが好ましく、 特に、 走査方向に ほぼ平行に短軸を有する楕円型のレーザー光を用いて初期結晶化を行う （以下こ の初期化方法を 「バルクイレ一ズ」 と称することがある。 ） のが好ましい。 この 場合、 長軸の長さは、 通常 1 0〜 1 0 0 0 であり、 短軸の長さは、 通常 0 . 1〜 5 でめる。
なお、 ここでいうビームの長軸及び短軸の長さは、 ビーム内の光エネルギー強 度分布を測定した場合の半値幅から定義される。このビーム形状も短軸方向にお ける局所加熱、 急速冷却を実現しやすくするため、 短軸長を 5 以下、 さらに は 2 m以下とすることがより好ましい。
レーザー光源としては、 半導体レーザー、 ガスレーザ一等各種のものが使用で きる。 レーザ一光のパワーは通常 1 0 0 mWから 1 0 W程度である。 なお、 同等 のパワー密度とビーム形状が得られるならば、他の光源を使用してもかまわない。 具体的には X eランプ光等が挙げられる。
バルクイレーズによる初期化において、例えば円盤状の光学的情報記録用媒体 を使用した際、 楕円ビームの短軸方向をほぼ円周方向と一致させ、 円盤を回転さ せて短軸方向に走査するとともに、 1周 （ 1回転） ごとに長軸 （半径） 方向に移 動させて、 全面の初期化を行うことができる。 こうすることで、 周方向のトラッ クに沿って走査される記録再生用集束光ビームに対して、特定方向に配向した多 結晶構造を実現できる。
1回転あたりの半径方向の移動距離は、 ビーム長軸より短くしてオーバ一ラッ プさせ、同一半径が複数回レーザー光ビームで照射されるようにするのが好まし い。 その結果、 確実な初期化が可能となると共に、 ビーム半径方向のエネルギー 分布 （通常 1 0〜 2 0 % ) に由来する初期化状態の不均一を回避することができ る。 一方、 移動量が小さすぎると、 かえって他の好ましくない結晶相が形成され やすいので、 通常半径方向の移動量は、 通常ビーム長軸の 1 Z 2以上とする。 ま た、 初期化エネルギービームの走査速度は、 通常 3〜 2 O m Z s程度の範囲であ る。
少なくとも、溶融初期化によって本発明の光学的情報記録用媒体を得ることが できたかどうかは、 初期化後の未記録状態の反射率 R 1と、 実際の記録用集束光 ビーム （例えば、 ビームの直径が 1 m程度の集束光ビーム） で非晶質マークの 記録を行った後の再結晶化による消去状態の反射率 R 2とが実質的に等しいかど うかで判断できる。 ここで R 2は、 1 0回記録後の消去部の反射率である。 したがって、 本発明の光学的情報記録用媒体は、 初期結晶化後の未記録部の反 射率 R l、 1 0回記録後の消去部の反射率を R 2とするとき、 下記関係式 （3 ) を満たすことが好ましい。 - Δ R = 2 | R 1 -R 2 | / (R 1 +R 2) X 1 0 0 (%) ≤ 1 0
… (3) ここで、 1 0回記録後の消去部の反射率 R 2を判断指標とする理由は、 1 0回 の記録を行えば、 1回の記録だけでは未記録状態のまま残りうる結晶状態の反射 率の影響を除去し、 光学的情報記録用媒体全面を少なくとも 1回は記録 ·消去に よる再結晶化した状態とすることができるからである。 一方、 記録の回数が 1 0 回を大きく超えると逆に、 繰り返し記録による記録層の微視的変形や、 保護層か ら記録層への異元素の拡散等、記録層の結晶構造の変化以外の要因が反射率変化 を引き起こすため、所望の結晶状態が得られたか否かの判断が困難となるからで ある。
上記関係式 （3) においては、 Δ Rが 1 0 %以下なるようにしているが、 5 % 以下とすることが好ましい。 5 %以下とすれば、 より信号ノイズの低い光学的情 報記録用媒体を得ることができる。
例えば、 R 1が 1 7 %程度の光学的情報記録用媒体では、 概ね R 2が 1 6〜 1 8 %の範囲にあればよい。
なお、 上記消去状態は、 必ずしも記録用集束レーザー光を実際の記録パルス発 生方法に従って変調しなくても、記録パワーを直流的に照射して記録層を溶融せ しめ、 再凝固させることによつても得られる。
本発明において記録層に用いる相変化記録材料に対して、所望の初期結晶状態 を得るには、この初期化エネルギービームの記録層平面に対する走査速度の設定 が特に重要である。 基本的には、 初期結晶化後の結晶状態が記録後の消去部分の 結晶状態と類似することが重要であるから、集束光ビームを使って実際に記録す る場合の集束光ビームの記録層面に対する相対的な走査線速度に近いことが望ま しい。具体的には、光学的情報記録用媒体の記録を行う最高線速度の 20〜80 % 程度の線速度で初期化エネルギービームを走査する。
なお、 記録の最高線速度とは、 例えば、 ここではその線速度で消去パワー P e を直流的に照射したときに、 消去比が 2 0 d B以上となるような線速度をい-う。 消去比は、概ね単一周波数で記録された非晶質マークの信号のキヤリアレベル と P eの直流照射による消去後のキヤリァレベルとの差として定義される。消去 比の測定は例えば以下のように行う。 まず、 十分な信号特性 （すなわち反射率や 信号振幅またはジッ夕などが規定値を満たす特性）が得られる記録条件において、 記録する変調信号のなかで周波数の高い条件を選び、単一周波数として 1 0回記 録して非晶質マ一クをつくり、 キャリアレベル （記録時 C . L . ) を測定する。 その後、 非晶質マークに対して直流照射を 1回、 消去パヮ一 P eを変えながら行 い、 このときのキャリアレベル （消去後 C . L . ) を測定し、 記録時 C . L . と 消去後 C . L . の差、 すなわち消去比を算出する。 直流照射のパワー P eを変更 すると消去比は一般に一度大きくなり、 下がり、 また大きくなる傾向があるが、 ここではパワー P eを大きくし始めたときにみられる消去比のはじめのピーク値 をそのサンプルの消去比とする。
初期化エネルギービームの走査速度は、上記のように規定された最高線速度の 概ね 2 0 %より低い速度で初期化エネルギービームを走査すると相分離が生じて 単一相が得られにくかったり、 単一相であっても、 結晶子が特に初期化ビーム走 査方向に伸びて巨大化したり、好ましくない方向に配向したりする。好ましくは、 記録可能な最高線速度の 3 0 %以上の速度で初期化エネルギービームを走査すれ ばよい。
一方、 記録可能な最高線速度と同等、 すなわち概ねその 8 0 %より高い速度で 初期化エネルギービームを走査した場合、初期化走査で一旦溶融した領域が再度 非晶質化してしまうので好ましくない。走査線速度を速くすると溶融した部分の 冷却速度は速くなり、 再固化までの時間が短くなるからである。 記録用の直径 1 ミクロン程度の集束光ビームでは、溶融領域周辺の結晶領域からの結晶成長によ る再結晶化は短時間でも完了できる。 しかし、 初期化楕円光ビームで走査した場 合は、 長軸方向の溶融領域面積が広くなるため、 実際の記録時よりは、 走査線速 度を低くして、 再凝固中の再結晶化を溶融領域全域に行き渡らせる必要がある。 このような観点から、 初期化エネルギービームの走査線速度は、 記録の最高線速 度の 7 0 %以下とすることが好ましく、 6 0 %以下とすることがより好ましく、 50 %より低くすることが最も好ましい。
本発明の光学的情報記録用媒体は、 レーザ一光の照射により初期結晶化を行う 場合、 レーザ一光に対する媒体の移動速度を大きくすることが可能であるという 特徴を有する。 これは、 短時間での初期結晶化が可能であるということに結びつ き、 生産性の向上ゃコスト削減が可能となる点で好ましい。
(光学的情報記録用媒体の記録再生方法）
本発明の光学的情報記録用媒体に使用できる記録再生光は、通常半導体レーザ —やガスレーザ一などのレーザー光であって、通常その波長は 3 0 0〜 80 0 η m、 好ましくは 3 5 0〜 8 0 0 nm程度である。 特に 1 Gb i t / i n c h 2以 上の高面記録密度を達成するためには、集束光ビーム径を小さくする必要があり、 波長 3 5 0から 6 8 0 n mの青色から赤色のレーザ一光と開口数 N Aが 0. 5以 上の対物レンズを用いて集束光ビームを得ることが望ましい。
本発明では、 前記のように非晶質状態を記録マークとすることが好ましい。 ま た、 本発明では、 マーク長変調方式によって情報を記録するのが有効である。 こ れは、 特に最短マーク長が 4； m以下、 特に 1 以下となるマーク長記録の際 に特に顕著である。
K録マークを形成する際、 従来の記録パヮ一を高レベル （記録パワー） と低レ ベル （消去パワー） の 2レベルで変調させる方式による記録を行うこともできる が、本発明においては下記のような記録マークを形成する際に消去パワーより十 分低いオフパルス期間をもうけるなどの 3レベル以上の記録パワーの変調による 方式による記録方法を採用することが特に好ましい。
図 2は、光学的情報記録用媒体の記録方法における記録光のパワーパターンを 示す模式図である。 長さ nT (Τは基準クロック周期、 ηはマーク長変調記録に おいて取りうるマーク長であり、 整数値である） にマーク長変調された非晶質マ ークを形成する際、 m=n— k (ただし kは 0以上の整数） 個の記録パルスに分 割し、 個々の記録パルス幅を a i T ( 1≤ i≤m) とし、 個々の記録パルスに /3 i T ( 1≤ i≤m) なる時間のオフパルス （冷却パルス） 区間を付随させる。 な お、 図 2の分割記録パルスにおいては、 図の見やすさの観点から、 基準クロック 同期 Tの表記を省略してある。 つまり、 図 2において、 例えば Q! iTと記載すベ きところは、 単に a iと記載してある。 ここで a i≤j8い あるいは（K i jS i— ( 2≤ i≤mないしは m— 1 ) とするのが好ましい。 なお∑ a i +∑ ]3；は通常 nであるが、 正確な n Tマ一クを得るため∑ a i +∑ /3 i = n + j ( j は、 一 2 ≤ j ≤ 2なる定数） とすることもできる。
記録の際、 マ一ク間においては、 非晶質を結晶化しうる消去パワー P eの記録 光を照射する。 また、 ひ i T ( i = 1 ~m) においては、 記録層を溶融させるの に十分な記録パワー Pwの記録光を照射し、 /3 iT ( 1≤ i≤m- 1 ) なる時間 においては、 P b<P e、 好ましくは P b≤ ( 1 / 2 ) P eとなるバイアスパヮ ― (冷却パワー、 オフパルスパワー） P bの記録光を照射する。
なお、 期間 |3mTなる時間において照射する記録光のパワー P bは、 /3 iT ( 1 ≤ i≤m- 1 ) の期間と同様、 通常 P bく P e、 好ましくは P b≤ lZ2 P eと するが、 P b≤ P eとなっていてもよい。
上記の記録方法を採用することによって、パワーマージンや記録時線速度マー ジンを広げることができる。 この効果は、 特に P b≤ 1 / 2 P eなるようにパイ ァスパワー P bを十分低くとる際に顕著である。
なお、 図 2では、 記録パルス （区間 Q! i T) とオフパルス （区間 j3 i T) の切 り替え周期 （α^ + ί) Tあるいは、 （jS i— i + O! i) Tを、 概ね Τと等しくし た、 すなわち、 （CK i + jS i) あるいは、 （)3ぃ i + Q! i ) を概ね 1としたが、 こ の切り替え周期を 1 Tより大きくすることも可能であり、 特に、 2 Tや 3 Tにす ることも可能である。
上記記録方式は、本発明の相変化記録材料を記録層に用いた光学的情報記録用 媒体に特に適した方式である。本発明の相変化記録材料は、 前述のように非晶質 マーク中の結晶核が少なく、 主として、 非晶質マーク周辺の結晶領域からの結晶 成長によって再結晶化 （非晶質マークの消去） が行われる。 このため、 高線速度 での記録においては、 結晶成長速度を増加させて結晶化速度を増加させる。 これ は、 S bを主成分とする本発明の相変化記録材料の特徴の一つであり、 特に、 S b量を増加させ、 G e、 T eを減少させると選択的に結晶成長速度を増加させる ことができる。 このような組成調整は、非晶質マークの周辺結晶部からの再結晶 化を促進するとともに、 溶融再凝固時の結晶成長速度をも増加させる。 非晶質マ —ク周辺からの再結晶化速度をある程度以上増加させると、非晶質マーク記録の ために形成した溶融領域の再凝固時に、溶融領域周辺部からの再結晶化が進行す る。 このため、 本来であれば非晶質化すべき領域が非晶質化することなく再結晶 化してしまう傾向が強くなる。 したがって、 バイアスパワー P bを十分低くした り、 a i≤ /3 iあるいは a i≤ |3；— , ( 2≤ i≤mないし m— 1 ) として冷却区間 を十分確保することが重要となる。
さらに、 記録時の線速度が上昇すると、 ク口ック周期が短縮されるためオフパ ルス区間が短くなつて冷却効果が損なわれる傾向が強くなる。 このような場合に は、 n Tマーク記録の際に記録パルスを分割し、 オフパルスによる冷却区間を実 時間にして 1 n s e c以上、 より好ましくは、 5 n s e c以上設定することが有 効である。
[ 2 - 2 ] 本発明の情報記録用媒体の光学的情報記録用媒体以外の用途 本発明の情報記録用媒体は、少なくとも光照射による可逆的な相変化記録が可 能であるため、 光学的情報記録用媒体として用いることが可能であることは、 上 述したとおりである。 しかし、 本発明に用いる書き換え型情報記録用媒体は、 例 えば微少領域に電流を流すことによる相変化記録にも適用できる。この点につい て以下説明する。
図 3は、 非晶質マーク記録時の温度履歴 （曲線 a ) 、 及び再結晶化による消去 時の温度履歴 （曲線 b ) の概念図である。 記録時には、 記録層の温度は、 高電圧 かつ短パルスの電流または高パワーレベルの光ビームでの加熱によって短時間に 融点 T m以上に昇温され、 電流パルスもしくは光ビーム照射を切った後は、 周辺 への放熱により急冷されて非晶質化する。融点 T mから結晶化温度 T gまでの時 間て Qにおける温度の冷却速度が非晶質化のための臨界冷却速度より大きければ、 非晶質化される。 一方、 消去時には、 比較的低電圧の印加もしくは低パワーレべ ルの光エネルギー照射によって、 結晶化温度 T g以上、 概ね融点 T m以下に加熱 され、 一定時間以上保持されることで、 実質的に固相状態で非晶質マークの再結 晶化が進む。 すなわち、 保持時間て iが十分であれば、 結晶化が完了する。
ここで、記録もしくは消去用のエネルギー印加前の記録層の状態がどのような ものであっても、前記記録層に曲線 aの温度履歴を与えれば記録層が非晶質化さ' れ、 前記記録層に曲線 bの温度履歴を与えれば記録層が結晶化される。
本発明に用いる書き換え型情報記録が、光学的情報記録用媒体としてのみでな く、微小領域に電流を流すことによる相変化記録に用いることができる理由は次 のとおりである。 すなわち、 可逆的相変化を生じせしめるのは、 あくまで、 図 3 に示すような温度履歴であって、 その温度履歴を生じせしめるエネルギー源は、 集束光ビームまたは電流加熱 （通電によるジュール熱） のいずれでもよいからで ある。
本発明に用いる相変化記録材料の結晶と非晶質との相変化に伴う抵抗率変化は、 現在、 不揮発性メモリーとして開発の進んでいる G e T e— S b 2 T e 3 疑似 2元合金、 特に、 G e 2 S b 2 T e 5 化合物量論組成合金で示されているよう な、 2桁以上の抵抗率変化に十分匹敵するものである（ J . A p p 1 . P h y s . , 8 7卷， 4 1 3 0— 4 1 3 3頁， 2 0 0 0年） 。 実際に、 前記一般式 （ 1 ) で表 されるような組成を主成分とする相変化記録材料を用いた書き換え型情報記録用 媒体の a s - d e ρ 0 s i t e dの非晶質状態での抵抗率、及びァニールによる結晶化後の抵 抗率をそれぞれ測定したところ、 3桁以上の変化が確認された。 電流パルスによ る非晶質化、 結晶化で得られる非晶質、 結晶状態は、 上記 as- depos i t edの非晶 質状態、及び上記ァニールによる結晶状態とはそれぞれ若干異なるものと考えら れる。 しかし、 上記 3桁以上の抵抗率変化が得られることから、 本発明に用いる 相変化記録材料を電流パルスによって相変化させた塲合においても、 2桁程度の 大きな抵抗率変化は十分生じうるものと期待される。 - 図 4は、 このような不揮発性メモリーの 1セルの構造を示す断面図である。 図 4において上部電極 1と下部電極 2との間に電圧が印加され、相変化記録材料を 含有する相変化記録層 3 (以下、 単に相変化記録層 3という場合がある。 ） とヒ —夕一部 4とが通電される。 相変化記録層 3は S i〇2等の絶縁体 1 .0で覆われ ている。 また、 相変化記録層 3は、 初期状態においては結晶化されている。 この 場合の初期結晶化は、 図 4の系全体を記録層の結晶化温度 （通常は 1 0 0— 3 0 0 °C程度） に加熱して行う。集積回路の形成ではこの程度の昇温は普通に行われ る。
さて、 図 4で特に、 細くなつている部分 4 (ヒーター部） は、 上部電極 1と下 部電極 2との間の通電により、 ジュール熱による発熱が生じやすいため、 局所的 なヒーターとして機能する。 そこに隣接した可逆変化部 5が、 局所的に加熱され 図 3の曲線 aで示したような温度履歴を経て非晶質化され、 また、 図 3の曲線 b で示したような温度履歴を経て再結晶化される。
読み出しは、 ヒータ一部 4の発熱が無視できる程度に低電流を流し、 上下の電 極間に生じる電位差を読みとる。 なお、 結晶、 非晶質状態間で電気容量にも差が あるので、 電気容量の差を検知してもよい。
実際には、 半導体集積回路形成技術を用いて、 さらに集積化したメモリーが提 案されている （米国特許 6 3 1 4 0 1 4号明細書） が、 その基本構成は図 4に示 すものであり、 相変化記録層 3に、 本発明に用いる相変化記録材料を含有させれ ば、 全く同等の機能を実現できる。
なお、 図 3に示すような温度変化を生じさせるエネルギー源としては、 電子ピ ームを挙げることもできる。電子ビームを用いる記録デバイスの例としては、 米 国特許 5 5 5 7 5 9 6号明細書に開示されたような、フィールドエミッタで放出 された電子ビームを局所的に照射して相変化記録材料に相変化を生じさせる方法 がある。
なお、 本発明は、 上記実施形態に限定されるものではない。 上記実施形態は例 示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構 成を有し、 同様な作用効果を奏するものは、 いかなるものであっても本発明の技 術的範囲に包含される。
実施例
以下に本発明に用いる相変化記録材料を光学的情報記録用媒体に適用した実施 例を用いて説明するが、その要旨の範囲を越えない限り本発明は光学的情報記録 用媒体への応用のみに限定されるものではない。
なお、下記実施例においては、光学的情報記録用媒体を単に「ディスク」、 「光 ディスク」 、 「相変化型光ディスク」 等と呼ぶ場合がある。
(実施例 1〜6、 比較例 1~4)
光学的情報記録用媒体の記録層に用いた相変化記録材料の組成の測定には酸溶 解 I C P - A E S (Inductively Coupled PI asma-Atoiic Emission Spectrometry, 高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置） 及び蛍光 X線分析装置を用いた。酸 溶解 I C P— AE Sに関しては、分析装置は J O B I N ¥¥〇！^社製 ¥ 3 8 Sを用い、 記録層を d i 1—HN03に溶解しマトリクスマッチング検量線法で 定量した。 蛍光 X線分析装置は、 理学電機工業株式会社の R I X 3 0 0 1を用い た。
ディスク特性の測定には、 パルステック社 DDU 1 0 0 0を使用し、 再生パヮ —を 0. 8 mWとして溝内にフォーカスサ一ポ及びトラッキングサ一ポをかけて 行った。 この装置はレ一ザ一波長 7 8 0 n m、 N A 0. 5のピックアップを有す る光ディスク評価装置である。
溝幅 0. 5 Aim、 溝深さ 40 nm、 溝ピッチ 1. 6 μ mの案内溝を有する直径 1 2 0 mm, 1. 2 mm厚のディスク状ポリ力一ポネート基板上に次のように第 1層から第 5層を順にスパッタリング法により設けた。 第 1層は （Z n S) 80 (S i 02) 2 Q保護層、 第 2層は G e— I n _ S b— S n— T e記録層、 第 3層 は （Z n S) 8 0 (S i 02) 2 Q保護層、 第 4層は T aまたは G e Nの界面層、 第 5層は A g反射層 （20 0 nm) である。 第 4層は A g反射層中への Sの拡散 を防ぐための薄い界面層であり、 T aでも G e Nでもディスク特性の差はほとん どない。これらの層の上にさらに紫外線硬化樹脂からなる保護層を設け相変化型 光ディスクを作製した。 各層の膜厚、 記録層組成を G e x ( I n w S n x _ w) y T e 2 S b x— y— zで表記した場合の x 、 y、 z 、 wの値を表一 2に示す。 第 4 層は比較例 2 、 3のディスクのみ G e Nを用い他のディスクでは T aを用いた。 なお、 各ディスクは反射率、 信号振幅、 記録感度、 繰り返し記録耐久性等の調整 のため各層の膜厚が多少異なっているが、ここで示す実験結果に大きな影響を与 えることはないと考えられる。 また、 初期結晶化または記録消去を良好に行うこ とができなかった比較例 1 、 4のディスク以外は、 後述の記録条件に適した結晶 化速度を持つように記録層組成を調整した。
これらのディスクは次のように初期結晶化を試みた。
初期結晶化用のレーザー光としては、 幅約 1 、 長さ約 7 5 z mの形状を有 し、 波長 8 1 0 n mZパワー 8 0 0 mWのレーザ一光を用いた。 そして、 上記デ イスクを 1 2 m/ sで回転させながら、上記レーザー光の長軸が上記基板に形成 された案内溝に垂直になるようにしてディスクに照射した。 そして、 ディスク 1 回転あたり送り量 5 0 /i mとして、上記レーザ一光をディスクの半径方向に連続 的に移動させることにより初期化を試みた。
比較例 4以外のディスクは均一な初期結晶化が可能であった。 しかし、 比較例 のディスクはこの条件では結晶化しなかった。線速度を 2 m / sにしてレーザ 一パヮ一を 4 0 0 mW〜 1 0 0 0 mWで同様に初期結晶化を試みたが、均一な結 晶状態を得ることはできなかった。 結晶化速度が遅すぎるためと思われる。 した がって、比較例 4のディスクは実質的に相変化光ディスクとしての使用は困難で あると思われる。
比較例 1のディスクでは初期結晶化は可能であったものの、反射率が 1 1 %程 度と低かった。 記録、 消去を 1 0回程度試みた後でも反射率に変化はなかった。 y - zの値が小さい場合は、反射率や信号振幅が小さくなり相変化光ディスクと しての使用が困難になる。 S nの一部または全部が I nに置き換わった場合も y 一 zの値と反射率との関係は同様の傾向である。 - 各ディスクは 1 0 5 °Cの環境に 3時間保つ耐環境試験 （加速試験） を行い、 そ の前後で結晶状態反射率を測定した。加速試験は媒体を長期保存することに相当 すると考えられる。結果を表一 2に示す。 どのディスクも加速試験により反射率 が低下する傾向にあるが、 低下の程度はディスクにより異なる。 加速試験による 反射率の低下の程度は （ I n含有量 _T e含有量） 、 すなわち wXy— zの値と 相関があることがわかる。 加速試験による反射率の低下率 （表一 2では 「加速試 験後の反射率低下率」 の欄に表示） は、 （ （加速試験前反射率） 一 （加速試験後 反射率） ） Z (加速試験前反射率） で定義されるが、 低下率を 0. 1 5程度より 小さく抑えようとするならば、 wXy— zは 0. 1程度以下である必要がある。 もちろん低下率は小さければ小さいほどよい。
実施例 1 ~6のディスクについては、 前記加速試験を行う前に、 前記光デイス ク評価装置を用い、 線速度 2 8. 8mZ sで E FMランダム信号を後述のように 記録し、 その後、 前記加速試験を行い、 加速試験前後の後述のディスク特性を測 定した。 パルスストラテジ及び記録パワー Pw、 消去パヮ一 P eはそれぞれのデ イスクでジッ夕特性がなるべく良好となる付近で選んだ。
実施例 1〜 5のディスクについては次のように記録を行った。 E FM信号に含 まれる長さ 3 T〜 1 I T (Tは基準クロック周期で 9. 6 n s e c ) のマークは それぞれ以下に示すレーザ一パルスを順につなげたパルス列の照射により形成し た。
T：パワー Pwで長さ 1, のパルスゝ パヮ一 で長さ 85 Tのパルス。 T：パワー Pwで長さ 1 Tのパルス、 パワー Pbで長さ 1. 1Tのパルス、
パワー Pwで長さ 0. 9 Tのパノレス、 パワー; Pbで長さ 0. 4 Tのパルス。 T：パワー Pwで長さ 1 Tのパルス、 パヮ一 Pbで長さ 1. 45 Tのパルス、 パワー Pwで長さ 1. 4 Tのパルス、 パワー Pbで長さ 0. 4 Tのパルス。 T：パワー Pwで長さ 1Tのパルス、 パワー Pbで長さ 1. ITのパルス、
パワー Pwで長さ 0. 9 Tのパルス、 パワー Pbで長さ 1. 1Tのパルス、 パヮ— pwで長さ 0. 9 Tのパルス、 パヮ一 Pbで長さ 0. 4 Tのパルス。 T：パワー： Pwで長さ 1 Tのパルス、 パヮ一 P bで長さ 1. 1 Tのパルス、
パワー Pwで長さ 0. 9Tのパルス、 パワー Pbで長さ 1. 45Tのパルス、 パワー Pwで長さ 1. 4 Tのパルス、 パヮ一 Pbで長さ 0. 4 Tのパルス。 T：パヮ一 Pwで長さ 1 Tのパルス、 パヮ一 Pbで長さ 1. 1Tのパルス、
パワー Pwで長さ 0. 9 Tのパルス、 ノ ヮ一 Pbで長さ 1. 1Tのパルス、 パワー Pwで長さ 0. 9 Tのパルス、 パワー Ptで長さ 1. 1Tのパルス、 パワー Pwで長さ 0. 9 Tのパルス、 パワー Pbで長さ 0. 4 Tのパルス。 T：パワー Pwで長さ 1 Tのパルス、 パヮ一 Pbで長さ 1. 1Tのパルス、
パワー Pwで長さ 0. 9 Tのパルス、 パワー Pbで長さ 1. 1Tのパルス、 パワー Pwで長さ 0. 9Tのパルス、 ノ ヮ一 Pbで長さ 1. 45Tのパルス、 パワー Pwで長さ 1. 4 Tのパルス、 パワー Pbで長さ 0. 4 Tのパルス。 T：パワー Pwで長さ 1 Tのパルス、 パヮ一 Pbで長さ 1. 1 Tのパルス、
パワー Pwで長さ 0. 9 Tのパルス、 パヮ一 Pbで長さ 1. 1Tのパルス、 パワー： Pwで長さ 0. 9 Tのパルス、 パヮ一 Pbで長さ 1. 1Tのパルス、 パワー Pwで長さ 0. 9 Tのパルス、 パワー Pbで長さ 1. 1Tのパルス、 パワー Pwで長さ 0. 9 Tのパルス、 パワー Pbで長さ 0. 4 Tのパルス。T：パヮ一 Pwで長さ 1 Tのパルス、 パワー Pbで長さ 1. 1Tのパルス、
パヮ一 Pwで長さ 0. 9 Tのパルス、 パワー Pbで長さ 1. 1Tのパルス、 パヮ一 Pwで長さ 0. 9 Tのパルス、 パワー Pbで長さ 1. 1Tのパルス、 パヮ一 Pwで長さ 0. 9 Tのパルス、 パワー Pbで長さ 1. 45 Tのパルス、 パワー Pwで長さ 1. 4Tのパルス、 パヮ一 Pbで長さ 0. 4Tのパルス。 上記の各マーク形成用パルス列間は消去パワー P eを照射し、 P b = 0. 8 m Wとした。 記録パワー P w、 消去パワー P eは表一 2に示した。 オーバーライト (重ね書き） を 1 0回行った。
実施例 6のディスクについては次のように記録をおこなった。 E FM信号に含 まれる長さ 3 T〜 1 I T (Tは基準クロック周期で 9. 6 n s e c).のマークは それぞれ以下に示すレーザーパルスを順につなげたパルス列の照射により形成し た。
T：パワー Pwで長さ 1. 8 Tのパルス、 パワー Pbで長さ 1. 1Tのパルス。 T：パワー Pwで長さ 1 Tのパルス、 パヮ一 P bで長さ 1. 1 Tのパルス、
パワー Pwで長さ 0, 9 Tのパルス、 パワー Pbで長さ 0. 4 Tのパルス。 T：パヮ一 Pwで長さ 1 Tのパルス、 パヮ一 P bで長さ 1. 45 Tのパルス、 パヮ一 Pwで長さ 1. 4Tのパルス、 パヮ一 Pbで長さ 0. 4Tの.パルス。 T：パヮ一 Pwで長さ 1 Tのパルス、 パワー Pbで長さ 1. 1Tのパルス、
パワー Pwで長さ 0. 9 Tのパルス、 パワー Pbで長さ 1 Tのパルス、 パワー Pwで長さ 0, 9 Tのパルス、 パワー Pbで長さ 0. 4 Tのパルス。 T：パワー Pwで長さ 1 Tのパルス、 パワー P bで長さ 1. 1 Tのパルス、
パヮ— Pwで長さ 0. 9 Tのパルス、 パワー Pbで長さ 1. 45 Tのパルス、 パワー Pwで長さ 1. 4Tのパルス、 パヮ一 Pbで長さ 0. 4 Tのパルス。 T：パワー: Pwで長さ 1 Tのパルス、 パヮ一 P bで長さ 1. 1 Tのパルス、
パワー Pwで長さ 0. 9 Tのパルス、 パヮ一 Pbで長さ 1. 1Tのパルス、 パワー Pwで長さ 0. 9 Tのパルス、 パヮ一 Pbで長さ 1 Tのパルス、 パヮ一 Pwで長さ 0, 9 Tのパルス、 パヮ一 Pbで長さ 0. 4 Tのパルス。 T：パワー P で長さ 1 Tのパルス、 パヮ一 P bで長さ 1. 1 Tのパルス、
パヮ一 Pwで長さ 0. 9 Tのパルス、 パワー； Pbで長さ 1. 1Tのパルス、 パワー Pwで長さ 0. 9Tのパルス、 パワー Pbで長さ 1. 45Tのパルス、 パワー Pwで長さ 1. 4Tのパルス、 パワー Pbで長さ 0. 4Tのパルス。T：パワー Pwで長さ 1 Tのパルス、 パヮ一 P bで長さ 1. ： L Tのパルス、
パワー Pwで長さ 0. 9 Tのパルス、 パワー Pbで長さ 1. 1Tのパルス、 パワー Pwで長さ 0. 9 Tのパルス、 パヮ一 Pbで長さ 1. 1Tのパルス、 パワー Pwで長さ 0. 9 Tのパルス、 パワー Pbで長さ 1 Tのパルス、 パヮ— pwで長さ 0. 9Tのパルス、 パワー Pbで長さ 0. 4Tのパルス。T：パヮ一 P wで長さ 1 Tのパルス、 パワー P bで長さ 1. 1 Tのパルス、
パヮ一 Pwで長さ 0. 9 Tのパルス 、 パワー Pbで長さ 1 1 Tのパルス、 パワー Pwで長さ 0. 9 Tのパルス、 パヮ一 Pbで長さ 1 1 Tのパルス、 パワー Pwで長さ 0. 9 Tのパルス、 パワー Pbで長さ 1 45 Tのパルス、 パヮ一 Pwで長さ 1. 4 Tのパルス パヮ一 Pbで長さ 0 4 Tのパルス。 上記の各マーク形成用パルス列間は消去パワー P eを照射し、 P b = 0 . 8 m Wとした。 記録パワー P w、 消去パヮ一 P eは表一 2に示した。 また、 3 Tマー ク形成用パルスの照射位置は、 E F Mランダム信号中の 3 Tマ一ク長信号の本来 の開始位置より 0 . 2 Tだけ前にずらし （照射時刻を本来より早くし） 、 4 Tマ —ク形成用パルスの照射位置は、 E F Mランダム信号中の 4 Tマーク.長信号の本 来の開始位置より 0 . 0 5 Tだけ前にずらした。 こうすることにより形成される マークは本来のランダム信号に近くなる。 オーバ一ライ ト （重ね書き） を 1 0回 行った。
各ディスクの記録部を線速度 1 . 2 mZ sで再生し記録信号の特性を評価した。 評価項目は 3 Tマ一ク間ジッタ、 結晶状態反射率である。 結果を表一 2に示す。 3 Tマーク間ジッ夕は 4 0 n s以下の値が得られ、 実用化が狙える特性である。 特に、 実施例 1〜 5のディスクでは 3 0 n s以下の値が得られており好ましい。 実施例 6のディスクではジッ夕特性が多少劣っているが、 これは S nの含有量が 多いためと考えている。
これらのディスクに前記の加速試験を行った後に、加速試験前に記録した部分 の再生をおこない 3 Tマーク間ジッ夕を再度測定した。 結果を表— 2に示す。 ど のディスクでも 3 Tマーク間ジッタは 4 0 n s以下の値が得られており、実用化 を狙える特性である。 特に、 実施例 1、 2、 4、 5のディスクでは 3 0 n s以下 の値が得られており好ましい。これらのディスクでは非晶質マークは十分に安定 である。実施例 3のディスクでは加速試験によるジッタ値の劣化が多少見られた。 オシロスコープでの再生波形観察で 3 Tマークの結晶化が進んでいると思われた。 G eを含有する場合には非晶質マークは特に安定となる。
次に、 加速試験前に記録した信号の消去操作を加速試験後に行い、 消え残りが 見られるかどうかをオシロスコープで観察した。 消え残りが見られる場合は、 記 録した媒体を長期保存した後にオーバーライトする場合の信号品質が十分良好と はならないおそれがある。消去操作とは各ディスクに表— 2に示した消去パワー P eの D C光を 1回照射することである。 結果は、 実施例 4、 5のディスクでは 消え残りがあることが観察されたのに対し、 実施例 1 、 2 、 3のディスクでは良 好な消去状況が観察された。 G e含有量が少ないために消去状況が良好になると 思われる。
Figure imgf000073_0001
表一 2 (続き)
結晶状態反射率 加速 後め ジッタ特性 (ns) 加速試験後の 備考
加速試験刖加速試験後反射率低下率 加速試験前 加速試験後 マーク消去
実施例 1 0.222 0.213 0.0405 9.2/34mW 25.4 24.8 良好
実施例 2 0.198 0.189 0.0455 9.2/34mW 25 27.7 良好
実施例 3 0.194 0.18 0.0722 9.8/36mW 28 33.6 良好 マーク安定性多少劣る 実施例 4 0.223 0.2 0.1031 9.2/34mW 24.6 24.3 消え残り有り
実施例 5 0.22 0.216 0.0182 9.2/34mW 24.5 22.9 消え残リ有リ
実施例 6 0.212 0.205 0.0330 9.5/30mW 36.8 35.8 ― Snが多いとジッタ悪化傾向 比較例 1 0.108 ― ― ― ― ― 反射率が低い
比較例 2 0.19 0.16 • 0.1579 ― ― ― ― 加速試験で反射率低下 比較例 3 0.214 0.162 0.2430 ― ― ― ― 加速試験で反射率低下 比較例 4 ― ― ― ― ― ― 均一初期化不可
比較例 5 一 ― ― ― ― ― 繰返し記録耐久性不良 参考例 1 0.278 0.234 0.1583 ― ― ― ― 加速試験で反射率が低下の傾向 表一 2 (続き）
膜厚 (nm) 丄
第 1層 第 2層 第 3層 第 4層 第 5層
実施例 1 80nm 16nm 20nm 2nm 200nm
実施例 2 80nm 16nm 20nm 2nm 200nm
実施例 3 80nm 16nm 20nm 2nm 200nm
実施例 4 85nm 18nm 23nm 2nm 200nm
実施例 5 80nm 16nm 23nm 2nm 200nm
実施例 6 80nm 16nm 20nm 2nm 200nm
比較例 1 80nm 16nm 20nm 2nm 200nm
80nm 18nm 27nm 3nm 200nm
比較例 3 90nm 16nm 27nm 3nm 200nm
比較例 4 80nm 16nm 20nm 2nm 200nm
比較例 5 80nm 15nm 17nm 3nm 200nm
参考例 1 80nm 16nm 20nm 2nm 200nm
なお、 実施例 4とほぼ同等のディスクの記録部を透過型電子顕微鏡 （TE.M) で観察したところ、結晶状態の中に非晶質状態のマークが記録されていることが 確認された。 このため、 記録を行ったすべての実施例のディスクで結晶状態の中 に非晶質状態のマークが記録されていると思われる。
(比較例 5)
比較例 5のディスクを次のように作製した。
溝幅 0. 5 im、 溝深さ 40 nm、 溝ピッチ 1. 6 mの案内溝を有する直怪 1 2 0 mm, 1. 2 mm厚のディスク状ポリ力一ポネート基板上に次のように第 1層から第 5層を順にスパッタリング法により設けた。第 1層は（Z n S) 80 (S i 02) 2D保護層、 第 2層は記録層、 第 3層は （Z n S) 80 (S i 02) 2Q保護層、 第 4層は G e N界面層、 第 5層は A g反射層である。 これらの層の上にさらに紫 外線硬化樹脂からなる保護層を設け相変化型光ディスクを作製した。各層の膜厚、 記録層組成を G e x( I nwS n1_w)yT e 2 S b i _x— y— zで表記した場合の x、 y、 z、 wの値を表一 2に示す。 その後、 実施例 1と同条件での初期結晶化をお こなった。
レーザ一波長 7 8 0 nm、 N A 0. 5のピックアツプを有するディスク評価装 置を用い、実施例 1のディスクと比較例 5のディスクとの繰り返しオーバ一ライ 卜耐久性を測定した。
繰り返しオーバ一ライト耐久性の評価条件は以下の通りである。
すなわち、 記録線速度は 2 8. 8 m/ s とし、 ディスクに E FMランダム信号 を記録した。 記録を行う際に用いた記録パルスは実施例 1と同様とし、 記録パヮ — Pwを 3 3mWとし、 消去パワー P eを 9 mWとした。
再生は、 線速度 1. 2mZsでおこなった。 1 0回ォ一パーライト後の 3 Tマ ーク間ジッ夕は、 実施例 1のディスクで 2 5. 6 n s、 比較例 5のディスクで 2 7. 1 n sであった。 2 0 0 0回オーバ一ライト後の 3 Tマーク間ジッタは、 実 施例 1のディスクで 32. l n s、 比較例 5のディスクで 5 8. 4 n sで、 比較 例 5のディスクは繰り返し記録耐久性が劣つていた。 比較例 5のディスクでのジッ夕悪化の主原因は繰り返しオーバ一ライトにより 結晶化速度が低下しマークの消去が不完全になるためと思われた。 一方、 T eを 含む実施例 1のディスクは繰り返し記録による結晶化速度の低下が抑えられた。
(参考例 1)
参考例 1のディスクを次のように作製した。
溝幅 0. 5 m、 溝深さ 40 nm、 溝ピッチ 1. 6 i mの案内溝を有する直径 1 2 0 mm, 1. 2 mm厚のディスク状ポリカーボネート基板上に次のように第 1層から第 5層を順にスパッタリング法により設けた。第 1層は（Z n S) 8Q (S i 02) 2Q保護層、 第 2層は記録層、 第 3層は （Z n S) 8ϋ (S i〇2) 2„保護層、 第 4層は T a界面層、 第 5層は A g反射層である。 これらの層の上にさらに紫外 線硬化樹脂からなる保護層を設け相変化型光ディスクを作製した。 各層の膜厚、 記録層組成を G e x( I nwS n !_w)y T e z S b — x— y— zで表記した場合の x、 y、 z、 wの値を表一 2に示す。 その後、 実施例 1と同条件での初期結晶化をお こなった。
参考例 1のディスクには 1 0 5での環境に 3時間保つ耐環境試験 （加速試験） をおこない、 その前後で結晶状態反射率を測定した。加速試験前後の結晶状態反 射率はそれぞれ 2 7. 8 %、 2 3. 4 %であった。 加速試験による反射率の低下 率を （ （加速試験前反射率） 一 （加速試験後反射率） ） / (加速試験前反射率） で定義すると、 低下率は 0. 1 5 8であった。
実施例 1〜6、 比較例 2、 3、 参考例 1それぞれのディスクにおける、 （ I n 一 T e)量に対する加速試験後の反射率の低下率（（（加速試験前反射率） 一 （加 速試験後反射率） ） Z (加速試験前反射率） で定義される値であり、 表一 2にお いて 「加速試験後の反射率低下率」 で表示されるデータ） をプロットしたグラフ を図 7に示す。 図 7から、 I n— T e≤ 0. 1 ( 1 0原子％) とすると、 加速時 反射率低下が 0. 1 5 ( 1 5 %) 以内に抑制されることがわかる。
(実施例 7〜 1 2、 比較例 6 )
トラックピッチ 0. 74 imで厚さ 0. 6 mmのポリ力一ポネート樹脂基板を 射出成形によって形成し、 以下の実験例に用いた。 基板に形成した溝幅は約 ·0. 3 1 m, 溝深さは約 28 nmとした。 溝形状は、 いずれも波長 44 1. 6 n m の H e— C dレーザ一光を用いた U溝近似の光学回折法で求めた。
つづいて、 基板上に、 6 5 nmの （Z n S) 8Q (S i〇2) 21)保護層、 2 nmの Y2〇2S層、 1 2 n mの G e 7 I n 6 S b 56 S n 24 T e 7記録層、 21 111の¥2 02 S層、 1 2 nmの （Z n S) 80 (S i 02) 2Q保護層、 2 nmの T a界面層、 2 0 011111の八 反射層、 約 4 mの紫外線硬化樹脂層をこの順に形成した。 T a層は A g反射層中への Sの拡散を防ぐための界面層である。
各層の成膜は上記基板上に、 真空を解除することなく、 順にスパッタリング法 によって積層した。 ただし、 紫外線硬化樹脂層はスピンコート法によって塗布し た。 その後に、 未成膜の同様の 0. 6 mm厚基板を、 接着剤を介して上記記録層 面が内側になるように貼り合せた。 （実施例 7 )
同様に、 上記基板上に、 6 0 nmの （Z n S) 8ϋ (S i〇2) 2ο保護層、 2 nm の Y2〇 2 S層、 1 2 n mの G e 7 I n 6 S b 56 S n 24 T e 7記録層、 1 4 nmの Y2〇2 S層、 2 nmの T a界面層、 2 0 0 n mの A g反射層、 約 4 μ mの紫外 線硬化樹脂層をこの順に形成した。 T a層は A g反射層中への Sの拡散を防ぐた めの界面層である。
各層の成膜は上記基板上に、 真空を解除することなく、 順にスパッタリング法 によって積層した。 ただし、 紫外線硬化樹脂層はスピンコート法によって塗布し た。 その後に、 未成膜の同様の 0. 6 mm厚基板を、 接着剤を介して上記記録層 面が内側になるように貼り合せた。 （実施例 8)
同様に、 上記基板上に、 7 0 nmの （Z n S) 8Q (S i〇2) 2()保護層、 1 3 η mの G e 7 I n6 S b 56 S n 24T e 7記録層、 14 nmの （Z n S) 8。 （S i 02) 20保護層、 211111の丁 &界面層、 2 0 0 nmの Ag反射層、 約 4 の紫外線硬 化樹脂層をこの順に形成した。 T a層は A g反射層中への Sの拡散を防ぐための 界面層である。
各層の成膜は上記基板上に、 真空を解除することなく、 順にスパッタリング法 によって積層した。 ただし、 -紫外線硬化樹脂層はスピンコート法によって塗布し た。 その後に、 未成膜の同様の 0. 6 mm厚基板を、 接着剤を介して上記記録層 面が内側になるように貼り合せた。 （実施例 9 )
同様に、 実施例 7における Y2〇2 S層の替わりに G e N層を用いたディスク を作製した。 （実施例 1 0)
同様に、 実施例 7における Y 202 S層の替わりに Z ηθ層を用いたディスク を作製した。 （実施例 1 1 )
同様に、 実施例 7における Y2 O 2 S層の替わりに （Z n S) 80 (C e〇2) 20 層を用いたディスクを作製した。 （実施例 1 2)
同様に、 実施例 7における G e 7 I n6 S b 56 S n24T e 7層の替わりに G e 5 S b 72T e 23層を用いたディスクを作製した。 （比較例 6 )
各層の膜厚は成膜レートを測定した後、 スパッ夕成膜時間によって制御した。 記録層組成は、 蛍光 X線法による各元素の蛍光強度を、 別途化学分析 （原子吸光 分析） によって求めた絶対組成によって校正した値を用いた。
次に、 初期結晶化を行った。 初期結晶化に用いたレーザ一光として、 長軸約 7 5 /xm、短軸約 1 iimに集光した波長 8 1 0 n mの長楕円形状のレーザー光を用 いた。 そして、 ディスクを回転させながら、 上記レーザー光の長軸が上記基板に 形成された案内溝に垂直になるようにしてディスクに照射し、ディスク 1回転あ たり送り量 50 imでディスクの半径方向に上記レーザー光を連続的に移動させ ることにより初期結晶化をおこなった。
実施例 7、 9〜 1 2のディスクは線速度 3 0 m/ s、 レ一ザ一パヮ一 1 5 0 0 mWとし、 実施例 8のディスクは線速度 3 0 m/ s、 レ一ザ一パワー 1 8 0 0 m Wとし、 比較例 6のディスクは線速度 3 / s、 レーザ一パヮ一 5 0 0 mWとし た。
記録再生評価は、パルステック社製 DDU 1 0 0 0テス夕（波長約 6 50 nm、 N A= 0. 6 5、 スポット形状は lZe 2 強度で 0. 8 6 / mの円形） を用い た。 DVDの標準線速度 3. 49mZsを 1倍速とし、 1 0倍速での記録特性を 評価した。 - 各線速度におけるデータの基準ク口ック周期は、 1倍速におけるデータの基準 クロック周期 3 8. 2 n s e cに対して線速度で反比例させたものとした。 再生は特に断わらない限り 1倍速で行った。 D DU 1 0 0 0からの出力信号を
5〜 2 0 k H zにカツトオフのある高周波通過フィルタを通した後、.タイムィン ターバルアナライザ一 （横河電機社製） でジッ夕を測定した。 再生パワー P rは
0. 6 mWとした。
記録パルス分割方法を制御するための論理レベルの生成は、任意信号発生器（ A WG 7 1 0、 ソニーテクトロニクス社製） を用いた。 同信号発生器から、 E C L レベルの論理信号として上記テス夕一のレーザ一ドライバーに対するゲ一ト信号 として入力した。
実施例 7〜 1 2のディスクに対して、線速度を 1 0倍速において E FM +ラン ダムデータを 2 0 0 0回までオーバ一ライト記録し、 該記録データのデ一夕 ·ッ —·クロック ·ジッ夕（D a t a t o c l o c k j i t t e r、以下では、 基準クロック周期 Tで規格化し％値で表したものを単にジッ夕、 j i t t e r 、 と称する。 ） を測定した。
各マーク長記録用のパルス列の設定は次のとおりとした。 n Tのマークを記録 するための光照射時間を、 0^ 1"、 ！ Τ, ο; 2 Τ、 ）3 2 Τ、 · · · 、 a i Τ, β , Τ、 · · · 、 o!mT、 /3 mT (mはパルス分割数、 Tは基準クロック周期） の順 に分割し、 Q^ T ( 1≤ i ≤m) の時間内においては記録パワー Pwの記録光を 照射し、 /3 i T ( 1≤ i ≤m) の時間内においては、 バイアスパワー P bの記録 光を照射した。これらの値はそれぞれのディスクでジッ夕値が良くなるように選 び、 実施例 7と実施例 9〜 1 2のディスクでは表一 3、 実施例 8のディスクでは 表一 4のとおりとした。 マーク長によっては、 パルス列の照射タイミングを、 E F M +信号中の当該マーク長の本来の開始時間よりある時間だけおくらせたが、 この時間を 「遅延時間」 の欄に記した。 照射タイミングを遅らせる場合を十、 早 める場合を一と定義した。 値はクロック周期 Tで規格化した。 遅延時間を設ける ことにより形成されたマークとしては理想的な E FM+ランダム信号に近づきジ ッ夕が良くなる。 マ一ク間部 （表に記載した以外の部分） には消去パワー P eを 照射した。 実施例 7、 実施例 1 0 ~ 1 2のディスクは、 P^^¾2 3mW、 P bは 0. 5 mW、 P eは 6. 6 mWとした。実施例 8のディスクは、 P wは 2 8 mW、 P bは 0. 5 mW、 P eは 8 mWとした。 実施例 9のディスクは、 P.wは 2 3m W、 ？ は0. 5mW、 P eは 6. 2mWとした。 レーザ一パヮ一は各ディスク で最適と思われる値を選んだ。
Figure imgf000081_0001
表一 4
マーク長 m 遅延時間 «1 ' 1 α2 -82 «3 3 α4 84 ο S5
3丁 1 - 0.27 1.33 0.00
4Τ 1 -0.07 1.67 1.00
5Τ 2 一 0.13 1.33 1.00 1.00 0.13
6丁 2 0.00 1.33 1.60 1.20 0.13
7Τ 2 0.00 1.33 1.93 1.73 0.13
8Τ 3 0.00 1.33 1.67 1.33 0.80 1.00 0.13
9Τ 3 0.00 1.33 1.67 1.33 1.60 1.20 0.13
10Τ 3 0.00 1.33 1.67 1.33 1.93 1.80 0.13
11Τ 4 0.00 1.33 1.67 1.33 1.67 1.33 0.80 1.00 0.13
14丁 5 0.00 .1.33 1.67 1.33 1.67 1.33 1.67 1.33 Ο.δΟ 1.00 0.13
7 実施例 7〜 1 0のディスクにおける繰り返し耐久性試験結果を図 8に示す。図 8において、 横軸はォ一バーライ ト回数である。 実際は、 1回目は未記録初期結 晶状態のディスクへの記録であり、 2回目以降オーバーライ トとなっている。（以 後、 図 9， 1 0， 1 2でも同様）いずれの実施例においても、 1 0 0 0回までの ジッ夕の悪化は 2 %程度以下で良好である。 2 0 0 0回のオーバーライ トで実施 例 9のディスクはジッ夕値が 1 2. 5 %まで上昇したが、 実施例 7と実施例 8の ディスクではジッ夕値は 1 0 %以下で繰り返し記録による劣化が小さかった。す なわち、 Y202 Sを G e— I n- S b - S n -T e系記録層に接して設けると 繰り返し記録耐久性が大きく改善される傾向となる。実施例 1 0のディスクでも 20 0 0回オーバーライト後のジッ夕値は 1 0 %以下で繰り返し記録耐久性は改 善された。 一方、 図 8には示されていない実施例 1 1、 実施例 1 2のディスクで は繰り返し記録耐久性は実施例 9のディスクよりも劣る結果となったが、それで も、 少なくとも数百回程度は安定であり、 十分実用的である。 そして、 これらデ イスクにおいても、 保護層や層構成の最適化をさらに行うことにより、 1 0 0 0 回以上ジッタを安定化することは可能となる。
次に、実施例 7と実施例 1 0のディスクで 1 0回オーバ一ライ ト後の信号振幅 を測定した。 いずれも Pwは 2 3mW、 P h O . 5mW、 P eは 6. 6mWと した。 信号振幅を （マーク間部反射率） 一 （ 1 4Tマーク部反射率） で定義した とき、 信号振幅の値は実施例 7と実施例 1 0でそれぞれ 0. 1 5 1と 0. 144 で差があった。 すなわち G e - I n - S b - S n-T e系記録層では Y 202 S を用いた方が G e Νを用いる場合より信号振幅が大きくなり優れていることがわ かる。 これらの値は、 ディスクとレ一ザ一へッドの傾きを最適の値として記録再 生をおこなった結果である。信号振幅の差はさらに厳しい条件での記録時等では 信号品質に大きく影響すると思われる。
次に、 実施例 7と実施例 8のディスクについて、 1 0 0 °Cの環境に 1時間保つ 耐環境試験 （以下、 耐環境試験 1とする） を実施した。 耐環境試験 1前後の繰り 返し記録耐久性の測定結果を図 9、 1 0に示す。 図中の 「ァ一カイバル」 とは耐 環境試験 1の前に記録した繰り返し記録耐久性試験で、所定回数繰り返し記録さ れた信号を耐環境試験 1後に再生だけを行ったときの結果である。 実施例 7、 8 のディスクは、非晶質マークの安定性や繰り返し記録耐久性の経時変化に問題は ないことがわかる。
実施例 7、 8と比較例 6のディスクに対して、 温度 8 0°C、 湿度 8.5 % RHの 環境に 9 0時間保つ耐環境試験 （以下、 耐環境試験 2とする） をおこなった。 実 施例 7、 8のディスクでは膜剥離は起きなかったが、 比較例 6のディスクでは膜 剥離が見られた。 比較例 6のディスクにおいては、 特に耐環境試験 2の後にレー ザ一照射した部分をオシロスコープで観察したところ、膜剥れが原因と思われる 反射率低下部分が多数現れた。 具体的には、 たとえば、 4倍速の線速度で 8 mW の D C光を照射した場合に反射率低下部分が多数出現した。 実施例 7、 8のディ スクではこのようなことは全くなかった。すなわち従来 S b T e共晶系組成の材 料に接して Y2〇 2 Sを設けた場合は層間の密着性に問題がある場合があるが、 G e - I n- S b - S n-T e系材料に接して Y2 O 2 Sを設けた場合は層間の 密着性に問題は見られない。実施例 8のディスクで耐環境試験 2と同じ温度と湿 度で 2 50時間まで耐環境試験を続けたが、膜剥れ等の問題はなかった。この後、 実施例 8のディスクで前記耐環境性試験 1と同様の測定をおこなったところ、耐 環境試験 1の場合とほとんど差はなかった。
(実施例 1 3、 14)
トラックピッチ 0. 74 mで厚さ 0. 6 mmのポリカーボネート樹脂基板を 射出成形によって形成し、 以下の実験例に用いた。 基板に形成した溝幅は約 0. 3 1 m、 溝深さは約 2 8 nmとした。 溝形状は、 いずれも波長 44 1. 6 nm の H e— C dレーザー光を用いた U溝近似の光学回折法で求めた。
つづいて、 基板上に、 40 nmの （Z n S) 80 (S i 02) 2„保護層、 2 nmの
(Y2〇2 S) 9。 （Z nO) 。層、 1 0 nmの G e 7 I n 6 S b 56 S n 24T e 7 記録層、 1 4 nmの （Y2〇2 S) 90 (Z nO) 1 ()層、 2 nmの T a界面層、 2 00 nmの Ag反射層、 約 4 mの紫外線硬化樹脂層をこの順に形成した。 T a 層は A g反射層中への Sの拡散を防ぐための界面層である。 - 各層の成膜は上記基板上に、 真空を解除することなく、 順にスパッタリング法 によって積層した。 ただし、 紫外線硬化樹脂層はスピンコート方によって塗布し た。 その後に、 未成膜の同様の 0. 6 mm厚基板を接着剤を介して、 上記記録層 面が内側になるように貼り合せた。 （実施例 1 3)
同様に、 上記基板上に、 6 0 nmの （Z n S) 8Q (S i 02) 2。保護層、 2 nm の （Y202 S) 9 o (Z nO) 。層、 1 2 nmの G e 7 I n 6 S b 56 S n24T e 7記録層、 1 4 nmの （Y2〇2S) 9 （Z nO) 。層、 2 nmの T a界面層、 2 0 0 nmの A g反射層、 約 4 mの紫外線硬化樹脂層をこの順に形成した。 そ の後に、 未成膜の同様の 0. 6 mm厚基板を、 接着剤を介して上記記録層面が内 側になるように貼り合せた。 （実施例 14)
各層の膜厚は成膜レートを測定した後、 スパッ夕成膜時間によって制御した。 記録層組成は、 蛍光 X線法による各元素の蛍光強度を、 別途化学分析 （原子吸光 分析） によつて求めた絶対組成によつて校正した値を用いた。
次に、 初期結晶化を行った。 初期結晶化に用いたレーザー光として、 長軸約 7 5 m,短軸約 1 /zmに集光した波長 8 1 0 nmZパワー 1 8 0 0 mWの長楕円 形状のレーザー光を用いた。 そして、 ディスクを 3 0 mZ sで回転させながら、 上記レーザー光の長軸が上記基板に形成された案内溝に垂直になるようにしてデ イスクに照射し、ディスク 1回転あたり送り量 5 0 μπιでディスクの半径方向に 上記レーザー光を連続的に移動させることにより初期結晶化をおこなった。 記録再生評価は、 パルステック社製 DDU 1 0 0 0テスタ一 （波長約 6 5 0 η m N A= 0. 6 5、 スポッ卜形状は 1 e 2 強度で 0. 8 6 mの円形） を 用いた。 D VDの標準線速度 3. 4 91!1 3を 1倍速とし、 1 0倍速での記録特 性を評価した。
各線速度におけるデータの基準ク口ック周期は、 1倍速におけるデータの基準 ク口ック周期 3 8. 2 n s e cに対して線速度で反比例させたものとした。 再生は特に断わらない限り 1倍速で行った。 DDU 1 0 0 0からの出力信号を 5〜 2 0 kH zにカツトオフのある高周波通過フィルタを通した後、タイムイン ターバルアナライザ一 （横河電機社製） でジッタを測定した。 再生パワー P rは 0. 6 mWとした。
記録パルス分割方法を制御するための論理レベルの生成は、任意信号発生器（ A WG 7 1 0、 ソニーテクトロ二クス社製） を用いた。 同信号発生器から、 E C L レベルの論理信号として上記テスタ一のレーザードライパーに対するゲ一ト信号 として入力した。
実施例 1 3と実施例 1 4のディスクには、 1 0 0での環境に 1時間保つ耐環境 試験 1をおこないこの耐環境試験 1前後の記録特性を測定した。線速度を 1 0倍 速とし E F M +ランダムデータを記録し、 該記録データのジッ夕等を測定した。 各マーク長記録用のパルス列の設定は次のとおりとした。 n Tのマークを記録 するための光照射時間を、
Figure imgf000085_0001
j3！ Τ, α 2Τ、 /32Τ、 · · · 、 a i Τ, /3 i T、 · · · 、 Q!mT、 /3mT (mはパルス分割数、 Tは基準クロック周期） の順 に分割し、 Q! i T ( 1≤ i ≤m) の時間内においては記録パワー Pwの記録光を 照射し、 j8 i T ( 1≤ i ≤m) の時間内においては、 バイアスパヮ一 P bの記録 光を照射した。これらの値の設定は表— 5のとおりとした。マ一ク長によっては、 パルス列の照射夕イミングを、 E FM +信号中の当該マーク長の本来の開始時間 よりある時間だけおくらせたが、 この時間を 「遅延時間」 の欄に記した。 照射夕 イミングを遅らせる場合を +、 早める場合を一と定義した。 値はクロック周期 T で規格化した。遅延時間を設けることにより形成されたマ一クとしては理想的な E FM +ランダム信号に近づきジッ夕が良くなる。 マーク間部 （表に記載した以 外の部分） には消去パワー P eを照射した。
Figure imgf000086_0001
前記耐環境試験 1後に 2回オーバ一ライ ト記録したときのジッタ特性を、記録 パワー P wを変化させて測定した。 P t^i O . 5 mW、 P eは 8 mWとした。 結 果を図 1 1に示す。実施例 1 3のディスクはジッ夕が 1 0 %以下となるパワーが あるが、 実施例 1 4のディスクでは 1 0 %以下とはならない。耐環境試験 1前後 の 1 0 0 0回程度までのオーバ一ライトにおいては、耐環境試験 1後の繰り返し オーバーライト試験における 2回目記録 （シュルフ 2回目記録） が最もジッ夕が 悪化し、 さらにオーバ一ライトを繰り返すとジッタは一旦低下する （後述の図 1 2参照） ため、 この 2回目記録のジッ夕が低くおさえられることが好ましい。 し たがって実施例 1 3の方が実施例 1 4のディスクよりもさらに高い性能を有して いるといえる。
さらに、 実施例 1 3のディスクでは、 耐環境試験 1前に記録された信号上に、 耐環境試験 1後にオーバ一ライトした場合の最初のオーバーライト（アーカイバ ル 2回目記録） でのジッ夕の悪化も同様に低く抑えられた。 このようなディスク は、 長期間の使用においてより信頼性が高いといえる。
また、耐環境試験 1前の 1 0回オーバーライ ト後の信号強度を実施例 1 3と実 施例 1 4のディスクで比較した。 ？ は 2 8 1111^、 P eは 8 mW、 P t^ O . 5 mWにおいて信号振幅すなわち （ （マーク間部反射率） 一 （マーク部反射率） ） は実施例 1 3では 0 . 1 6 1、実施例 1 4では 0 . 1 6 1であり、同じであった。 記録層を薄くするだけだと信号強度は小さくなるが、記録層を薄くすると同時に 入射側保護層も薄くすることにより信号強度を小さくすることなく耐環境試験 1 後の記録特性を改善できた。
また、 P wは 2 8 mW、 P eは 8 mW、 P bは 0 . 5 mWとしたときの、 実施 例 1 3のディスクの 2 0 0 0回までの繰り返し記録耐久性を図 1 2に示すが、ジ ッタはすべてのオーバ一ライト回数で 1 0 %以下となっており長期間の使用にお ける繰り返しオーバ一ライトにおいて信頼性の高い特性を示すことがわかる。さ らに、前記耐環境試験 1前に 1回記録した部分を耐環境試験 1後に再生したとこ ろジッ夕は 7 %であり全く劣化していなかった。すなわち非晶質マークの保存安 定性も十分である。 - 次に、前記耐環境試験 1前に 1 0回オーバ一ライ卜した部分の反射率を耐環境 試験 1前後に測定した。 その結果、 実施例 1 3のディスクでは、 反射率はそれぞ れ 0. 2 34と 0. 2 29であった。 一方、 実施例 14のディスクでは、 反射率 はそれぞれ 0. 246と 0. 2 34であった。 耐環境試験 1による反射率の低下 率を （ （耐環境試験 1前反射率） 一 （耐環境試験 1後反射率） ） / (耐環境試験 1前反射率） で定義すると反射率の低下率は実施例 1 3で 0. 0 2 1程度、 実施 例 14で 0. 049程度となり、 実施例 1 3の方が反射率の低下率は小さくなつ た。すなわち、 記録層を薄くすることにより耐環境試験 1による反射率の低下率 は小さくなることがわかる。
(実施例 1 5 )
本発明に用いる相変化記録材料に対する電気抵抗の変化による記録の可能性を 示すために以下の実験を行った。
すなわち、直径 1 20 mmのポリカーポネ一ト基板上に 5 0 nmの膜厚の G e - I n- S n-T e - S b (G e x ( I n WS n x_w) yT e z S b i— x一 y— zにお いて、 w= 0. 1 8 9、 x= 0. 0 5 6、 y = 0. 3 0 1、 z = 0. 0 7 3) 非 晶質膜をスパッタリングで作製した。
上記非晶質膜の抵抗率の測定をした後、 この非晶質膜を結晶化させ、 結晶化後 の膜の抵抗率を測定した。
初期結晶化のために、 幅約 1 ^mZ長さ約 7 5 xmの形状を有し、 波長が 8 1 0 nm、 パワーが 1 040 mWのレーザ一光を用いた。 そして、 上記基板上に形 成された G e— I n— S n— Te— S b非晶質膜を 1 2 mZ sの線速度で回転さ せながら、上記レーザー光の長軸が上記基板に形成された案内溝に垂直になるよ うにして、 上記レーザー光を上記非晶質膜に照射した。 さらに、 上記レ一ザ一光 を 1回転あたり送り量 50 imで半径方向に連続的に移動させることにより初期 結晶化を行った。
抵抗率測定にはダイアインスツルメント社製抵抗率測定装置ロレスタ MP (M C P -T 3 5 0 ) を用いた。 - 結晶化前の抵抗率は 1. 3 6 X 1 0— c mであった。結晶化後の抵抗率は 0. 9 5 X 1 0— 4Ω c mであった。 この結果から、 非晶質状態と結晶状態との間で 3 桁近い抵抗率の変化が生じることがわかった。従って、 本発明に用いる相変化記 録材料は、 非晶質状態と結晶状態での相変化における抵抗率の差違が大きく、 電 気抵抗変化による記録を行う書き換え型情報記録用媒体への適用が可能であるこ とがわかる。
(実施例 1 6 )
トラックピッチ 0. 7 4 mで厚さ 0. 6 mmのポリ力一ポネ一ト樹脂基板を 射出成形によって形成し、 以下の実験例に用いた。 基板に形成した溝幅は約 0. 3 1 Mm, 溝深さは約 2 8 nmとした。 溝形状は、 いずれも波長 4 4 1. 6 nm の H e— C dレーザ一光を用いた U溝近似の光学回折法で求めた。
つづいて、 基板上に、 6 5 nmの （Z n S) 8。 （S i 02) 2。保護層、 2 nmの Y 202 S層、 1 5 nmの G e 5 I n 8. 5 S b 5 2 S n 24T e 。. 5記録層、 1 7 η mの Y 202 S層、 2 nmの Mo界面層、 2 0 0 n mの A g反射層、 約 4 mの 紫外線硬化樹脂層をこの順に形成した。 M o層は A g反射層中への Sの拡散を防 ぐための界面層である。
各層の成膜は上記基板上に、 真空を解除することなく、 順にスパッタリング法 によって積層した。 ただし、 紫外線硬化樹脂層はスピンコート方によって塗布し た。 その後に、 未成膜の同様の 0. 6 mm厚基板を接着剤を介して、 上記記録層 面が内側になるように貼り合せた。
各層の膜厚は成膜レートを測定した後、 スパッ夕成膜時間によって制御した。 記録層組成は、 スパッ夕リング夕ーゲッ卜の組成である。
次に、 初期結晶化を行った。 初期結晶化に用いたレーザ一光として、 長軸約 7 5 nm,短軸約 1 に集光した波長 8 1 0 nmZパヮ一 1 2 0 0 mWの長楕円 形状のレーザ一光を用いた。 そして、 ディスクを 1 6 mZ sで回転させながら、 上記レーザー光の長軸が上記基板に形成された案内溝に垂直になるようにしてデ イスクに照射し、ディスク 1回転あたり送り量 5 0 mでディスクの半径方向に 上記レーザ一光を連続的に移動させることにより初期結晶化をおこなった。 記録再生評価は、 パルステック社製 ODU— 1 0 0 0テスタ一 （波長約 6 5 0 nm、 N A= 0. 6 5、 スポット形状は 1/e 2 強度で 0. 8 6 mの円形） を用いた。 DVDの標準線速度 3. 49 mZ sを 1倍速とし、 8倍速.での記録特 性を評価した。
各線速度におけるデータの基準クロック周期は、 1倍速におけるデ一夕の基準 クロック周期 3 8. 2 n s e cに対して線速度で反比例させたものとした。 再生は特に断わらない限り 1倍速で行った。 ODU— 1 0 0 0からの出力信号 を 5〜 2 0 k H zにカツトオフのある高周波通過フィルタを通した後、タイムィ ン夕ーバルアナライザ一 （横河電機社製） でジッ夕を測定した。 再生パワー P r は 0. 6mWとした。
記録パルス分割方法を制御するための論理レベルの生成は、任意信号発生器（ A WG 7 1 0、 ソニーテクトロ二クス社製） を用いた。 同信号発生器から、 E C L レベルの論理信号として上記テスタ一のレーザードライバ一に対するゲート信号 として入力した。
実施例 1 6のディスクに対して、線速度を 8倍速とし E FM +ランダムデータ を 1 0回オーバーライ トし、 該記録データのジッ夕を測定した。
各マ一ク長記録用のパルス列の設定は次のとおりとした。 n Tのマ一クを記録 するための光照射時間を、 Q^ T, j8！ α 2 Τ、 ι82 Τ、 · · · 、 a i β , · Τ、 · · · 、 Q!mT、 /3mT (mはパルス分割数、 Tは基準クロック周期） の順 に分割し、 CK i T ( 1≤ i≤m) の時間内においては記録パワー Pwの記録光を 照射し、 /3 i T ( 1≤ i≤m) の時間内においては、 バイアスパワー P bの記録 光を照射した。これらの値の設定は表一 6のとおりとした。マーク長によっては、 パルス列の照射タイミングを、 E FM +信号中の当該マーク長の本来の開始時間 よりある時間だけおくらせたが、 この時間を 「遅延時間」 の欄に記した。 照射夕 イミングを遅らせる場合を十、 早める場合を一と定義した。 値はクロック周期 T で規格化した。遅延時間を設けることにより形成されたマークとしては理想的な E FM +ランダム信号に近づきジッ夕が良くなる。 マーク間部 （表に記載した以 外の部分） には消去パワー P eを照射した。 P eは 7. 6 mW、 ？ 13は01111^と した。
¾ζ―。
マ—ク長 m 遅延時間 Λ β 1 な 2 52 α3 i83 α4 S4 α5 B5 «6 56 l β g丁 1 -0.27 1.27 0.00 ，
4T 2 0.00 0.80 1.33 0.40 0.13
5T 2 -0.07 0.80 1.33 1.00 0.13
6丁 3 0.00 0.80 1.33 0.67 0.60 0.80 0.00
7丁 3 0.00 0.80 1.33 0.67 1.27 1.00 0.13
8T 4 0.00 0.80 1.33 0.67 1.33 0.67 0.60 0.80 0.00
9丁 4 0.00 0.80 1.33 0.67 1.33 0.67 1.27 1.00 0.13
10T 5 0.00 0.80 1.33 0.67 1.33 0.67 1.33 0.67 0.60 0.80 0.00
11T 5 0.00 0,80 1.33 0.67 1.33 0.67 1.33 0.67 1.27 1.00 0.13
1.33 0.67 1.33 0.67 1.33 0.67 0.60 0.80 0.00
14丁 7 0.00 0.80 1.33 0.67 1.33 0.67
結果を図 1 3に示す。 ジッタが 1 0 %以下となるパヮ一範囲が存在し、 実用化 可能な特性である。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 高速での記録消去が可能で、 ジッ夕特性など優れた記録信号 特性を有し、 記録信号の保存安定性が高く、 長期保存による記録信号品質の経時 変化 （例えば反射率低下） が小さい相変化記録材料、 及び前記材料を用いた情報 記録用媒体を得ることができる。 また、 記録された情報記録用媒体を長期保存し た後にオーバ一ライ トを行っても優れた記録信号特性を得ることができる。 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れる ことなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。 なお、 本発明の明細書の開示として、 本出願の優先権主張の基礎となる日本 特許願 20 0 3— 1 2 5 8 0 3号 （2 0 0 3年 4月 3 0日出願） の全明細書の 開示内容をここに引用し取り込むものである。

Claims

請 求 の 範 囲 -
1. 下記一般式 （ 1 ) で表される組成を主成分とすることを特徴とする相変化 記録材料。
G e x ( I n w S n！ _ w) y i e z ^ \ 1 -. x-y-. z 1 )
(ただし、 S bの含有量は、 G eの含有量、 I nの含有量、 S nの含有量、 及 び T eの含有量のいずれよりも多く、 原子数比を表す x、 y、 z、 及び wは下 記 （ i ) から （vi) を満たす。
( i ) 0≤ x≤ 0. 3
(ii) 0. 0 7≤ y - z
(iii) wXy - z≤ 0. 1
(iv) 0 < z
(v) ( 1 - w) X y≤ 0. 3 5
(vi) 0. 3 5≤ l -x-y- z)
2. 前記一般式 （ 1) において、 xが、 さらに 0<xを満たすことを特徴とす る請求項 1に記載の相変化記録材料。
3. 前記一般式 （ 1) において、 Xが、 さらに x≤ 0. 1を満たすことを特徴 とする請求項 1又は 2に記載の相変化記録材料。
4. 前記一般式 （ 1) において、 wが、 さらに 0 <w< 1を満たすことを特徴 とする請求項 1乃至 3のいずれかに記載の相変化記録材料。
5. 前記一般式 （ 1 ) において、 zが、 さらに 0. 1く zを満たすことを特徴 とする請求項 1乃至 4のいずれかに記載の相変化記録材料。
6. 前記情報記録材料が、 結晶状態を未記録状態とし、 非晶質状態を記録状態 とすることを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれかに記載の相変化記録材料。
7. 記録層を有する情報記録用媒体であって、 前記記録層が下記一般式 （ 1) で表される組成を主成分とすることを特徴とする情報記録用媒体。
G e x ( I nwS n！ _w) y T e z S b i一 x_y— z ( 1 ) (ただし、 S bの含有量は、 G eの含有量、 I nの含有量、 S nの含有量、.及 び T eの含有量のいずれよりも多く、 原子数比を表す x、 y、 z、 及び wが下 記 （ i ) から （vi) を満たす。
( 1 ) 0≤ ≤ 0. 3
(ii) 0. 0 7≤y- z
(iii) wXy- z≤ 0. 1
(iv) 0 < z
(v) ( 1 - w) X y≤ 0. 3 5
(vi) 0. 3 5≤ l -x-y- z)
8. 前記一般式 （ 1) において、 xが、 さらに 0く Xを満たすことを特徴とす る請求項 7に記載の情報記録用媒体。
9. 前記一般式 （ 1) において、 Xが、 さらに x≤ 0. 1を満たすことを特徴 とする請求項 7又は 8に記載の情報記録用媒体。
1 0. 前記一般式 （ 1 ) において、 wが、 さらに 0 <w< 1を満たすことを特 徵とする請求項 7乃至 9のいずれかに記載の情報記録用媒体。
1 1. 前記一般式 （ 1 ) において、 zが、 さらに 0. 1く zを満たすことを特 徴とする請求項 7乃至 1 0のいずれかに記載の情報記録用媒体。
1 2. 前記情報記録用媒体が、 結晶状態を未記録状態とし、 非晶質状態を記録 状態とすることを特徴とする請求項 7乃至 1 1のいずれかに記載の情報記録用 媒体。
1 3. 前記情報記録用媒体が、 レーザー光で記録を行う光学的情報記録用媒体 であることを特徴とする請求項 7乃至 12のいずれかに記載の情報記録用媒体。
1 . 前記光学的情報記録用媒体が、 前記記録層に接して保護層 Aを有し、 前 記保護層 Aが金属酸硫化物及び 又は金属窒化物を含有することを特徴とする 請求項 1 3に記載の情報記録用媒体。
1 5. 前記金属酸硫化物がイットリウムの酸硫化物であり、 前記金属窒化物が ゲルマニウムを主成分とする合金の窒化物であることを特徴とする請求項 14 に記載の情報記録用媒体。 - 6 . 前記記録層の両面に接して前記保護層 Aが設けられていることを特徴と する請求項 1 4又は 1 5に記載の情報記録用媒体。
7 . レーザ一光が入射する側の前記記録層の面に、 前記保護層 Aが接して設 けられてなり、前記保護層 Aの膜厚が 5 0 n m以下であることを特徴とする請 求項 1 4乃至 1 6のいずれかに記載の情報記録用媒体。
8 . レーザ一光が入射する側の前記記録層の面に、 前記保護層 Aが接して設 けられてなり、 さらに前記保護層 Aに接して前記記録層と反対側の面に、 保護 層 Bが設けられてなり、前記保護層 Aの膜厚と前記保護層 Bの膜厚との合計膜 厚が 5 0 n m以下であることを特徴とする請求項 1 4乃至 1 6のいずれかに記 載の情報記録用媒体。
9 . 前記記録層の膜厚が 5 n m以上、 1 5 n m以下であることを特徴とする 請求項 1 4乃至 1 8のいずれかに記載の情報記録用媒体。
0 . 前記光学的情報記録用媒体がさらに反射層を有し、 前記反射層が A gを 主成分とすることを特徴とする請求項 1 3乃至 1 9のいずれかに記載の情報記 録用媒体。
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