WO2004090602A1 - 顕微鏡用液浸油 - Google Patents

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microscope
microscope according
aromatic
fluorescence
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Yuichi Fukunaga
Matsunori Yasuyoshi
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B21/00—Microscopes
    • G02B21/33—Immersion oils, or microscope systems or objectives for use with immersion fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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    • G—PHYSICS
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B21/00—Microscopes
    • G02B21/16—Microscopes adapted for ultraviolet illumination ; Fluorescence microscopes

Definitions

  • the present invention relates to an immersion oil for microscopes, and more particularly, to an immersion oil having low fluorescence and particularly suitable for use in a fluorescence microscope.
  • immersion oil has been very commonly used in the field of microscopes.
  • immersion oil is used optically, compared to the case where no immersion oil is used, not only is there substantially less surface aberration, but also the numerical aperture of the objective lens is increased and the magnification of the microscope is increased. Can be increased.
  • the immersion oil used in this case one composed of benzyl butyl phthalate and chlorinated paraffin (for example, see U.S. Pat. No. 4,465,621), a liquid gen-based polymer and liquid paraffin (For example,
  • the immersion oil of Tb et al. has almost all the properties required for immersion oil for microscopes, such as refractive index, Abbe number, viscosity, and resolving power, its fluorescence is measured by spectrophotometers. It has disadvantages such as relatively strong properties.
  • Fluorescence microscopes which are generally used to observe objects that emit fluorescence, irradiate the specimen with excitation light, such as ultraviolet light, and observe the fluorescence emitted by the specimen, and are used in a wide range of fields such as biology. Have been. In particular, recently, the technology of a fluorescence microscope that detects a very small amount of fluorescence has been studied. When such a very weak fluorescence is detected, the immersion oil used in the optical system of the fluorescence microscope is purple If the fluorescence emitted by external line excitation is large, it becomes noise at the time of detection, and the detection accuracy decreases. Although improvements in immersion oil are being studied in this regard, as described above, recent needs call for a further reduction in the fluorescence of immersion oil. It did not fully satisfy the needs. Disclosure of the invention
  • the present invention solves the above problems, reduces the fluorescence of the immersion oil itself, reduces the amount of fluorescence generated by ultraviolet excitation, and furthermore, the immersion oil for microscopes, such as the refractive index, Abbe number, viscosity, and resolution.
  • the immersion oil for microscopes such as the refractive index, Abbe number, viscosity, and resolution.
  • the other properties required of the oil are also good, and it is an object of the present invention to provide a microscope immersion oil particularly suitable for a fluorescence microscope.
  • an immersion oil for microscopes comprising (A) a norbornane and / or (B) a hydrogenated product of a monomer to a tetramer of norpolenes,
  • R 1 R 2 represents a water atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and k is an integer of 1 to 3.
  • the immersion oil for microscope according to the above (1) which comprises at least one selected from liquid polyolefin, liquid gen-based polymer and saturated hydrocarbon compound.
  • the immersion oil for microscope of the present invention comprises: (A) norpolnanes and Z or (B) It is characterized by containing a hydrogenated product of a monomer to tetramer of norpolenes.
  • a hydrogenated compound of a monomer to a tetramer of the norbornanes of the component (A) and / or the norbornenes of the component (B) is used as an essential component.
  • norbornanes and norbornenes as raw materials for these compounds, and the present invention is not particularly limited, and various types can be used. Among them, preferred norbornanes are represented by the general formula
  • R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 110 carbon atoms, and m is an integer of 13).
  • norbornanes include alkylidene norbornanes such as vinyl norbornane, isopropenyl norbornane, al'keninolenorpornanemethylene norbornane, and ethylidene norbornane.
  • R ⁇ R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 110 carbon atoms, and k is an integer of 13).
  • norbornenes examples include, specifically, norbornene, Alkyl norbornene, such as methyl norporene, ethyl norbornene, isopropyl norbornene, and dimethyl norbornene; alkenyl norbornene, such as byurnorpolene, isopropropenyl norbornene; and methylene norbornene, ethylidene norbornene, isopropylidene Alkylidene norbornene such as lidennorbornene can be mentioned.
  • the above-mentioned alkenyl norbornane and alkylidene nonolevonorenan can also be obtained by half-hydrogenating alkenyl norporene and alkylidene norbornene.
  • the norbornanes and norportenes as described above are first dimerized to tetramerized.
  • dimerization to tetramerization means not only the same type but also the dimerization to tetramerization of different types.
  • the above-mentioned dimerization to tetramerization of norpolnanes and norpollenes is usually carried out in the presence of a catalyst, if necessary, by adding a solvent and a reaction modifier.
  • a catalyst such as an acidic catalyst and a basic catalyst can be used as a catalyst used for dimerization to tetramerization of norpolnanes and norbornenes.
  • the acidic catalyst examples include clays such as activated clay, mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, Lewis acids such as aluminum chloride, ferric chloride and aluminum bromide, and triethyl aluminum.
  • clays such as activated clay
  • mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid
  • organic acids such as p-toluenesulfonic acid
  • Lewis acids such as aluminum chloride, ferric chloride and aluminum bromide
  • triethyl aluminum examples include clays such as activated clay, mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, Lewis acids such as aluminum chloride, ferric chloride and aluminum bromide, and triethyl aluminum.
  • Various organic aluminum compounds and solid acids such as zeolite, silica, cation exchange resin, and polyhedral polyacid can be used, but are appropriately selected in
  • Examples of the basic catalyst include an organic sodium compound, an organic lithium compound, and an organic lithium compound.
  • the use amount of these catalysts is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100% by weight, preferably 0.1 to 100% by weight based on the total amount of the norbornanes and norportenes. Ranges from 1 to 20% by weight.
  • a solvent is not necessarily required, but it is used for handling norbornanes, norbornenes and catalysts during the reaction or for controlling the progress of the reaction. You can also. ⁇
  • the reaction modifier is used to increase the selectivity of the dimerization to tetramerization reaction in order to cause the norbornanes and norbornenes to perform an appropriate reaction if necessary.
  • various substances such as cyclic esters and glycols can be used.
  • the amount used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 20% by weight based on the total of the norbornanes and norbornenes. / 0 range.
  • the dimerization to tetramerization reaction of norpolnanes and norpolenenes is carried out.
  • the reaction conditions are generally in the range of 130 to 180 ° C depending on the type of catalyst and additives. Appropriate conditions are set.
  • the reaction temperature is from room temperature to 180 ° C, preferably 60 ° C or more, and when the other catalyst is used, it is 130 to 10 ° C. It is carried out at 0 ° C, preferably in the range of 0 to 60 ° C.
  • the thus-obtained monomers to tetramers of norbornanes and norponenes are hydrogenated to obtain the desired hydrogenated products of the monomers to tetramers.
  • the hydrogenation may be performed on the entire amount of the monomer to tetramer product, or may be performed by fractionating or fractionating a part thereof.
  • the hydrogenation reaction of the norbornane and norportenes monomer to tetramer is usually carried out in the presence of a catalyst, and the catalyst includes at least a metal such as nickel, ruthenium and palladium.
  • a catalyst known as a so-called hydrogenation catalyst containing one type can be used.
  • the amount of the catalyst added is 0.1 to 10 based on the above monomer to tetramer product. 0% by weight, preferably in the range of 1 to 10% by weight. Although the hydrogenation proceeds even without solvent, a solvent can be used.
  • the hydrogenation reaction temperature is usually from room temperature to 300 ° C, preferably from 40 to 200 ° C, and the reaction pressure is from normal pressure to 2 OMPa, preferably from normal pressure to 1 OMPa. It can be performed by the same operation as general hydrogenation.
  • the immersion oil for microscopes containing the above-mentioned monomer to tetramer hydrogenation product of norbornanes and norbornenes ordinary immersion oils may be used as long as the effects as the original immersion oil are not impaired. It is also possible to add and use additives used for immersion oil for microscopes, such as immersion oil for fluorescence microscopes. Examples of the additives and the combination agents include liquid saturated hydrocarbons, aliphatic saturated alcohols, alicyclic alcohols, and aromatic ester compounds. Furthermore, in the immersion oil for microscope of the present invention, in this case, the ratio of the monomer to tetramer hydrogenated product of norbornanes and norpornes is 1 to 99% by weight of the total immersion oil. Preferably, it is 10 to 80% by weight.
  • Examples of the compound used as the other component used in the present invention include (C) at least one selected from liquid polyolefin, liquid diene polymer, and saturated hydrocarbon compound, and (D) an aromatic compound. .
  • the components (C) and (D) are used for the purpose of adjusting the refractive index and Abbe number to such an extent that the fluorescence emitted from the immersion oil itself does not increase.
  • liquid polyolefin used as one of the components (C) examples include polybutene and ⁇ -olefin having 8 to 24 carbon atoms.
  • the liquid gen-based polymer is not particularly limited, but usually has a number average molecular weight of 300 to 100,000, preferably 300 to 25,000, more preferably 500 to 10,000. 000 liquid gen-based polymer is used.
  • liquid gen-based polymers include gen monomers having 4 to 12 carbon atoms.
  • gen homopolymers, gen copolymers, and copolymers of these gen monomers and ⁇ -olefin addition polymerizable monomers having 2 to 22 carbon atoms For example, butadiene homopolymer, isoprene homopolymer, chloroph.
  • examples include ren homopolymer, butadiene-isoprene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, and butadiene-121-hexyl acrylate copolymer.
  • saturated hydrocarbon compound a saturated hydrocarbon compound having 10 to 30 carbon atoms, for example, a linear saturated hydrocarbon such as ⁇ -hexadecane, ⁇ _tetradecane, ⁇ -eicosane, or a branched form such as methyl dodecane Saturated hydrocarbons and the like can be mentioned. .
  • liquid gen-based polymer and the saturated hydrocarbon compound may have a functional group such as a hydroxyl group in the molecule, at the terminal, or at the molecular terminal. Alternatively, it may be a mixture with a compound having no functional group.
  • the component (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the component (C) used is 0 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight of the total immersion oil.
  • aromatic esters aromatic ethers, aromatic alcohols, aromatic ketones, and aromatic hydrocarbons are used.
  • aromatic ester examples include phthalic acid esters.
  • phthalic acid esters are liquid at normal temperature and normal pressure or the mixed phthalic acid esters are liquid at normal temperature and normal pressure.
  • Preferred phthalates are, for example, dimethyl 1,2-benzenedicarboxylate, 1,2-benzenedicarboxylic acid jetinole, 1,2-benzenedicanolevonic acid di ⁇ -butynole, 1,2-benzenedicanolevonic acid Diisobutyl, benzyl methyl 1,2-benzenedicarboxylate, 1,2-benzenedicarboxylate Benzinoletinol acid benzoate, 1,2-benzenedicanolebonate n-butyltinole and 1,2-benzenedicanolevonate benzylisobutinole and the like can be mentioned. These phthalic esters can be used alone or as a mixture of two or more as long as they are liquid at normal temperature and normal pressure.
  • aromatic ethers examples include compounds having two or more aromatics such as dibenzyl ether and compounds having one aromatic such as butylphenol. These aromatic ethers are preferably liquid at normal temperature and normal pressure, but may be used as long as they do not crystallize at low temperature when immersion oil is used.
  • aromatic alcohol examples include phenylethanol.
  • aromatic ketones are not particularly limited as long as they are generally used.
  • Preferred aromatic ketones include, for example, those used as sensitizers such as acetophenone, propiophenone and benzophenone. These aromatic ketones can be used alone or as a mixture of two or more.
  • aromatic hydrocarbons examples include triisopropylbenzene, t-butylxylene and the like. Although examples of the aromatic compound have been described above, the aromatic compound is not limited in use, and a mixture thereof may be used.
  • the amount of the component (D) used is 0 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight of the total immersion oil.
  • an antioxidant in consideration of the storage stability of the immersion oil, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the immersion oil for a microscope of the present invention can be suitably used as an immersion oil for an ordinary microscope, particularly, an immersion oil for a fluorescence microscope.
  • Production Example 1 (hydrogenated product of monomer to tetramer of norbornanes and norpolenes)
  • a Dimroth reflux condenser and a thermometer were attached to a three-necked flask, and 196 g of the above-mentioned product and 90 g of dried activated clay were added thereto, followed by stirring at 145 ° C for 3 hours.
  • the activated clay was filtered from the reaction mixture, it was placed in a stainless steel auto turret, and hydrogen pressure was set at 4 MPa using nickel / caesolite catalyst at a temperature of 1 MPa. The hydrogenation reaction was performed at 6 O ° C. After filtering the catalyst, vacuum distillation was carried out to obtain 1 16 g of a boiling point of 126 to 128 ° C / 0.27 hPa fraction.
  • the preferred range of the refractive index for immersion oil for microscopes is 1.5 140 to 1.5 160, and the range of the Abbe number is 40 to 60.
  • the preferred range of kinematic viscosity for the microscope immersion oil is 120 to 600 cSt (25 ° C).
  • the fluorescence microscope used an ultra-high pressure mercury lamp that emits ultraviolet light to excite fluorescence as a light source.
  • the excitation light used in this case there are U excitation, V excitation, B excitation, and G excitation depending on the wavelength, and immersion oil which generates a small amount of fluorescence in each excitation is desirable for a fluorescence microscope.
  • the sample was placed in a clean glass container and checked for turbidity.
  • the presence or absence of corrosiveness was determined by measuring the total acid value (JISK 2501) and the effect on the smear dye (JISK2400). No corrosion was ( ⁇ ), and no corrosion was (X).
  • Table 1 shows the evaluation results and Table 2 shows the fluorescence intensity (relative intensity) for each excitation light.
  • the immersion oil for microscopes of the present invention has a low fluorescence by blending various hydrogenated products of monomers to tetramers of norbornanes and norbornenes, particularly hydrogenated products of dimer to tetramer.
  • Immersion oil for microscopy which is highly permeable and highly maintains other characteristics required for immersion oil such as refractive index, Abbe number, viscosity, and resolution, and is particularly excellent as immersion oil for fluorescence microscopes Can be provided.

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Abstract

液浸油自体の蛍光性が低く、また、紫外線励起による蛍光発生量が小さく、しかも屈折率、アッベ数、粘度、解像力など顕微鏡用液浸油に要求される他の諸特性も良好であり、特に蛍光顕微鏡用として好適な顕微鏡用液浸油を提供する。　（Ａ）ノルボルナン類及び／又は（Ｂ）ノルボルネン類の単量体～四量体の水添物を含有することを特徴とする顕微鏡用液浸油である。

Description

明 細 書 顕微鏡用液浸油 技術分野
本発明は、 顕微鏡用液浸油に関し、 詳しくは低蛍光性を有し、 特に蛍光 顕微鏡用として好適な液浸油に関する。 背景技術
従来、顕微鏡分野において液浸油は極めて一般的に用いられている。液浸 油を光学的に使用すると、 液浸油を使用しない場合と比べて、 実質的に少 ない面収差が得られるだけでなく、 対物レンズの開口数を大きくして、 顕 微鏡の倍率を高めることができる。
この場合に用いる液浸油として、 フタル酸ベンジルブチルと塩素化パラ フィンとからなるもの（例えば、米国特許第 4 4 6 5 6 2 1号明細書参照）、 液状ジェン系重合体と流動パラフィンからなるもの （例えば、 特公平 4一
1 3 6 8 7号公報参照） などが知られている。
しかしながら、 こ; Tbらの液浸油は屈折率、 アッベ数、 粘度、 解像力など 顕微鏡用液浸油に要求される諸性質をほぼ充分備えているものの、 分光光 度計などによる測定においてその蛍光性が比較的強いなどの欠点を有して いる。
一般に蛍光を発する物体などの観察に用いられる蛍光顕微鏡は、 紫外線 などの励起光を検查体に照射し、 検查体の発する蛍光を観察するものであ り、生物学などの広い分野において利用されている。特に最近は非常に少量 の蛍光を検出する蛍光顕微鏡の技術が研究されており、 このような非常に 弱い蛍光を検出する場合に、 蛍光顕微鏡の光学系に用いられる液浸油が紫 外線励起により発する蛍光が大きいと、 検出時のノイズとなって、 検出精 度が低下する。 この点に関して液浸油に関する改良研究が行われているも のの、 前述のように、 昨今のニーズでは液浸油の更なる低蛍光化が求めら れており、従来の液浸油はこのニーズを充分に満足するものではなかった。 発明の開示
本発明は、 前記問題点を解消し、 液浸油自体の蛍光性が低く、 また、 紫 外線励起による蛍光発生量が小さく、 しかも屈折率、 アッベ数、 粘度、 解 像力など顕微鏡用液浸油に要求される他の諸特性も良好であり、 特に蛍光 顕微鏡用として好適な顕微鏡用液浸油を提供することを目的とするもので ある。
本発明者らは、 上記状況に鑑み、 低蛍光性でかつ他の諸特性にも優れた 液浸油を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、 特定のノルボルナン類及び 又はノルポルネン類を配合することによって、 その目的を達成しえること を見出した。 本発明は、 かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、 本発明は、
( 1 ) (A ) ノルボルナン類及び/又は （B ) ノルポルネン類の単量体〜四 量体の水添物を含有することを特徴とする顕微鏡用液浸油、
( 2 ) (A ) ノルボルナン類が、 一般式
Figure imgf000003_0001
(式中、 R \ R 2及ぴ R 3は、 それぞれ水素原子あるいは炭素数 1〜 1 0 のアルキル基を示し、 mは 1〜3の整数である） で表される上記 （1 ).の顕微鏡用液浸油、
(3) (B) ノルポルネン類が、 一般式
Figure imgf000004_0001
(式中、 R1 R2は、 それぞれ水奉原子あるいは炭素数 1〜1 0のアルキ ル基を示し、 kは 1〜 3の整数である。）
で表される上記 （1) の顕微鏡用液浸油、
(4) さらに、 （C) 液状ポリオレフイン、 液状ジェン系重合体及び飽和炭 化水素化合物から選ばれる少なくとも一種を含む上記 （1) の顕微鏡用液 浸油、
(5) (C) 成分が、 数平均分子量 300〜 1 0 0， 000の液状ジェン系 重合体である上記 （4) の顕微鏡用液浸油、 ' '
(6) さらに （D) 芳香族化合物を含む上記 （4) の顕微鏡用液浸油、
( 7) (D)成分が、芳香族エステル類である上記（6) の顕微鏡用液浸油、
(8) 芳香族エステル類がフタル酸エステル類である上記 （7) の顕微鏡 用液浸油、
(9) (D) 成分が、 芳香族ケトン類である上記 （6) の顕微鏡用液浸油、 及ぴ
( 1 0) (D) 成夯が、'芳香族エーテル類である上記 （6) の顕微鏡用液浸 油、
を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
まず、本発明の顕微鏡用液浸油は、 （A) ノルポルナン類及ぴ Z又は（B) ノルポルネン類の単量体〜四量体の水添物を含有することを特徴とする。 本発明には、 （A) 成分のノルボルナン類及び 又は （B ) 成分のノルポ ルネン類の単量体〜四量体の水添化合物が、 必須成分として用いられる。 これら化合物の原料であるノルボルナン類及ぴノルボルネン類には、 様々 なものがあり、 本発明では特に制限は無く各種のものを用いることができ る。 そのうち好ましいノルボルナン類としては、 一般式
Figure imgf000005_0001
(式中、 1、 R 2及び R 3は、 それぞれ水素原子あるいは炭素数 1 1 0 のアルキル基を示し、 mは 1 3の整数である。） で表されるものが挙げち れる。
このようなノルボルナン類として、 具体的にはビニルノルボルナン、 ィ ソプロぺニルノルポルナン等のアル'ケニノレノルポルナンゃメチレンノルボ ルナン、 ェチリデンノルボルナン等のアルキリデンノルボルナンを挙げる ことができる。
また、 好ましいノルボルネン類としては、 一般式
Figure imgf000005_0002
(式中、 R \ R 2は、 それぞれ水素原子あるいは炭素数 1 1 0のアルキ ル基を示し、 kは 1 3の整数である。) で表されるものが挙げられる。
このようなノルボルネン類としては、具体的にはノルボルネンをはじめ、 メチルノルポルネン、 ェチルノルボルネン、 ィソプロピルノルポルネン、 ジメチルノルポルネン等のアルキルノルポルネン、 ビュルノルポルネン、 ィソプロぺニルノルボルネン等のアルケニルノルボルネン及びメチレンノ ルボルネン、 ェチリデンノルボルネン、 イソプロピリデンノルボルネン等 のアルキリデンノルボルネンを挙げることができる。 なお、 前述したアル ケニルノルボルナンやアルキリデンノノレボノレナンは、 アルケニルノルポル ネンゃアルキリデンノルボルネンを半水添することによって得ることも可 能である。
本発明において、 zルポルナン類やノルボルネン類の二量化〜四量体に ついては、 上述のごときノルボルナン類やノルポルネン類をまず二量化〜 四量化する。 ここで、 二量化〜四量化とは、 同種のみならず異種のものの 伴二量化〜四量化をも意味する。
上述のノルポルナン類やノルポルネン類の二量化〜四量化は、 通常触媒 の存在下で必要に応じて溶媒や反応調整剤を添加して行う。 このノルポル ナン類やノルボルネン類の二量化〜四量化に用いる触媒としては、 酸性触 媒、 塩基性触媒等各種の触媒の使用が可能である。
酸性触媒としては、 活性白土等の白土類、 硫酸、 塩酸等の鉱酸類、 p— トルエンスルフォン酸等の有機酸、 塩化アルミニウム、 塩化第二鉄、 臭化 アルミニウム等のルイス酸、 トリェチルアルミニウム等の有機アルミユウ ム化合物、 さらに固体酸、 例えば、 ゼォライ ト、 シリカ、 カチオン交換樹 脂及びへテ口ポリ酸等各種のものが使用できるが、 取り扱いの容易さや経 済性等を考慮して適宜選択すればよい。
塩基性触媒としては、 例えば、 有機ナトリゥム化合物、 有機力リゥム化 合物、 有機リチウム化合物などが挙げられる。
これらの触媒の使用量としては特に制限はないが、 通常は前記ノルボル ナン類、 ノルポルネン類の合計に対し、 0 · 1〜 1 0 0重量％、 好ましく は 1〜 2 0重量％の範囲である。
ノルボルナン類、 ノルポルネン類を二量化、 三量化あるいは四量化する に当たっては、溶媒は必ずしも必要としないが、反応時のノルボルナン類、 ノルボルネン類や触媒の取り扱い上あるいは反応の進行を調節する上で用 いることもできる。 ■
また、 反応調整剤は、 必要に応じてノルボルナン類、 ノルボルネン類に 適度な反応を行わせるため、 特に二量化〜四量化反応の選択率を高めるた めに用いるもので、 カルボン酸等の酸無水物、 環状エステル類及ぴグリコ 一ル類等各種の物を用いることができる。 使用量については特に限定はな いが、 通常は前記ノルボルナン類、 ノルボルネン類の合計に対し、 0 . 1 〜2 0重量。 /0の範囲である。
これらの触媒の存在下でノルポルナン類、 ノルポルネン類の二量化〜四 量化反応を行うが、 その反応条件としては一般に一 3 0〜1 8 0 °Cの温度 範囲で触媒の種類や添加剤等により適切な条件が設定される。 例えば、 触 媒が白土類ゃゼォライ ト類の場合の反応温度は、 室温から 1 8 0 °C、 好ま しくは 6 0 °C以上で行われ、 他の触媒の場合は一 3 0〜 1 0 0 °C、 好まし くは 0〜6 0 °Cの範囲で行われる。
次に、 このようにして得られたノルボルナン類、 ノルポルネン類の単量 体〜四量体に対して水添を行い、 目的とする単量体〜四量体水添物を得る ことができる。水添は、単量体〜四量体生成物全量について行ってもよく、 またその一部を分別又は分留して行ってもよい。
このノルボルナン鑌及ぴノルポルネン類の単量体〜四量体に対する水添 反応は、 通常触媒の存在下で行われるが、 その触媒としてはニッケル、 ル テ-ゥム、 パラジウム等の金属を少なく とも一種類含む、 いわゆる水添用 触媒として知られているものを用いることができる。
この触媒の添加量は、 上記単量体〜四量体生成物に対して 0 . 1〜1 0 0重量％、 好ましくは、 1〜 1 0重量％の範囲である。 また、 この水添は 無溶媒下でも進行するが、 溶媒を用いることもできる。
水添の反応温度は、 通常は室温〜 30 0°C、 好ましくは 40〜200°C であり、 反応圧力は、 常圧から 2 OMP a好ましくは、 常圧から 1 OMP aの範囲で行うことができ、 一般的な水添と同様な操作で行うことが可能 である。
本発明おいて、 上記ノルボルナン類及ぴノルボルネン類の単量体〜四量 体水添物を含有する顕微鏡用液浸油においては、 本来の液浸油としての効 果を損なわない限りにおいて通常の蛍光顕微鏡用液浸油等の顕微鏡用液浸 油に用いられる添加剤等を添加して用いることも可能である。 添加剤、 配 合剤等としては、 例えば、 液状飽和炭化水素、 脂肪族飽和アルコール、 脂 環族アルコール及び芳香族エステル化合物などが挙げられる。さらにまた、 本発明の顕微鏡用液浸油には、 この場合、 ノルボルナン類及びノルポルネ ン類の単量体〜四量体水添物の割合は、全液浸油の 1〜 99重量％であり、 好ましくは、 1 0〜80重量％である。
本発明に用いられるその他の構成成分どして使用される化合物として、 (C) 液状ポリオレフイン、 液状ジェン系重合体及び飽和炭化水素化合物 から選ばれる少なくとも一種及ぴ （D) 芳香族化合物が挙げられる。 （C) 及び （D) 成分については、 液浸油自体の発する蛍光が強くなるのを損な わない程度の屈折率及びアッベ数の調整が目的に使用される。
(C) 成分の一つとして使用される液状ポリオレフインとして、 ポリブ テンや炭素数 8〜24の α—ォレフインが挙げられる。 また、 液状ジェン 系重合体は、 特に制限はないが、 通常、 数平均分子量が 300〜1 0 0， 0 0 0、好ましくは 3 00〜 25， 000、より好ましくは 50 0〜： 1 0, 0 00の液状ジェン系重合体が用いられる。
これらの液状ジェン系重合体としては、 炭素数 4〜 1 2のジェンモノマ 一からなるジェン単独重合体、 ジェン共重合体、 及びこれらジェンモノマ 一と炭素数 2 〜 2 2の α—ォレフィン付加重合性モノマーとの共重合体な どがある。 例えば、 ブタジエンホモポリマー、 イソプレンホモポリマー、 クロロフ。レンホモポリマー、 ブタジエン一イソプレンコポリマー、 プタジ ェンーァクリロ二トリルコポリマー、 ブタジエン一 2一へキシルァクリレ 一 ト コポリマーなどが挙げられる。
さらに、 飽和炭化水素化合物として、 炭素数 1 0 〜 3 0の飽和炭化水素 化合物、 例えば、 η —へキサデカン、 η _テトラデカン、 η—エイコサン 等の直鎖状飽和炭化水素、 メチルドデカン等の分岐状飽和炭化水素などを 挙げることができる。.
また、 液状ジェン系重合体、 飽和炭化水素化合物は水酸基などの官能基 を分子内及ぴノ又は分子末端に有してもよい。 あるいは官能基を持たない ものとの混合物であってもよい。 なお、 （C ) 成分は、 一種単独でも二種以 上組み合わせて用いることもできる。
( C ) 成分の使用の割合としては、 全液浸油の 0 〜 9 0重量％、 好まし くは 1 0 〜 8 0重量％である。
また、 本発明で用いられる （D ) 成分である芳香族化合物として、 芳香 族エステル類、芳香族エーテル類、芳香族アルコール類、芳香族ケトン類、 芳香族炭化水素類が使用される。
芳香族エステルの例としてはフタル酸エステル類があり、 常温、 常圧で 液状であるフタル酸エステル類若しくは常温、 常圧で液状である混合フタ ル酸ェステル類であれば特に制限はない。
好ましいフタル酸エステル類として例えば、 1 ， 2—ベンゼンジカルボ ン酸ジメチル、 1 ， 2—ベンゼンジカルボン酸ジェチノレ、 1 , 2 —べンゼ ンジカノレボン酸ジ η—ブチノレ、 1 ， 2—ベンゼンジカノレボン酸ジイソプチ ル、 1 ， 2—ベンゼンジカルボン酸ベンジルメチル、 1 ， 2—ベンゼンジ 力ノレボン酸べンジノレェチノレ、 1 , 2—ベンゼンジカノレボン酸べンジノレ n— プチノレ及び 1 , 2—ベンゼンジカノレボン酸べンジルイソプチノレなどを挙げ ることができる。 なお、 これらフタル酸エステル類は、 常温、 常圧で液状 であるならば一種単独でも二種以上の混合物としても使用することができ る。
芳香族エーテル類の例としては、 ジベンジルエーテルのように 2個以上 の芳香族を有する化合物やプチルフエ二ルェ一テルのように 1個の芳香族 を有する化合物が挙げられる。 これらの芳香族エーテル類は、 常温、 常圧 で液状が好ましいが、'液浸油とした際に低温でも結晶化しないものであれ ば使用することができる。
芳香族アルコール類としては、 フエニルエタノール等が挙げられる。 さらに、 芳香族ケトン類は、 一般に用いられているものであれば特に制 限はない。 好ましい芳香族ケトン類として例えば、 ァセトフエノン、 プロ ピオフエノン及びべンゾフエノン等増感剤として使用されているものが挙 げられる。 なお、 これら芳香族ケトン類は、 一種単独でも二種以上の混合 物としても使用することができる。
芳香族炭化水素類として、 トリイソプロピルベンゼン、 t—プチルキシ レン等が挙げられる。 上記に芳香族化合物の例を示したが、 使用において 芳香族化合物は制限されるものではなく、 またこれらの混合物でもよい。 また、 （D ) 成分の使用量は、 全液浸油の 0〜6 0重量％、 好ましくは 5〜 5 0重量％である。
また、 液浸油の保存性を考慮し、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤等について も本発明の効果を阻害しないかぎりにおいて使用してもよい。
また、 必須成分である ( A ) 成分と ( B ) 成分及ぴ他の ( C )、 ( D ) 成 分の配合の方法についても特に制限はなく、 通常、 常温付近で攪拌混合す ることによって配合する方法が好適に用いられる。 このようにして得られた本発明の顕微鏡用液浸油は、 通常の顕微鏡用の 液浸油、特に蛍光顕微鏡用の液浸油として好適に使用することができる。 実施例
以下、 本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、 本発 明はこれらの実施例によつて何ら限定されるものではない。
製造例 1 (ノルボルナン類及びノルポルネン類の単量体〜四量体の水添物） ステンレス製オートクレーブにクロトンアルデヒ ド 3 5 0 . 5 g ( 5モ ノレ） 及ぴジシク口ペンタジェン 1 9 8 . 3 g ( 1 . 5モル) を入れ、 1 7 ◦ °Cで 2時間反応させた。
冷却後、 5 %ルテニウムカーボン触媒 （N， E . ケムキャッ ト （株） 社 製） 2 2 gをいれ、 水素圧 7 M P a、 反応温度 1 8 0 °Cで 4時間水素化を 行った。 冷却後、 触璩を濾別した後、 濾液を減圧蒸留し 7 0 °CZ l . 2 0 h P a留分 2 4 2 gを得た。 この留分をマススぺク トル、 核磁気共鳴スぺ タ トルで分析した結果、 この留分は、 2—ヒ ドロキシメチル一 3—メチル ノルボルナンであることが判明した。
次に、 外径 2 0 mm、 長さ 5 0 0 mmの石英ガラス製流通式常圧反応菅 に、 γ—アルミナ 1 5 gを入れ、 反応温度 2 7 0 °C、 重量空間速度 （WH S V ) 1 . 0 7 h r _ 1で脱水素反応を行い、 3—メチル一 2—メチレンノ ルポルナン 6 5 %及び 2 , 3—ジメチルー 2—ノルポルネン 2 8 %を含有 する 2—ヒ ドロキシメチルー 3—メチルノルボルナンの脱水素反応生成物 1 9 6 gを得た。
次に、 三口フラスコにジムロート還流冷却器及ぴ温度計を取り付け、 上 記生成物 1 9 6 gと乾燥した活性白土 9 0 gを入れ、 1 4 5 °Cで 3時間攪 拌した。 反応混合物より活性白土を濾過した後、 ステンレス製オートタレ ーブに入れ、 ニッケル/ケィソゥ土触媒を用いて水素圧 4 M P a、 温度 1 6 O°Cの条件で水添反応を行った。 触媒を濾過した後、 減圧蒸留を行い、 沸点 1 26〜 1 28°C/0. 27 h P a留分 1 1 6 gを得た。 この留分を マススぺク トル、 核磁気共鳴スぺク トルで分析した結果、 この留分は、 ノ ルポルナン環を分子中に 2個持つ飽和炭化水素であることが確認された。 製造例 2 (ノルポルナン類及ぴノルボルネン類の単量体〜四量体の水添物） 製造例 1において原料を 1一オタテン及ぴジシクロペンタジェンに変更 し、 活性白土を使用した反応を除いた方法を実施することで、 ノルボルナ ン環を分子中に 1個有する飽和炭化水素を得た。
実施例 1〜 5及び比較例 1〜 3
第 1表に示した各成分を表示量で配合し、 2 5°Cで 1 0分間攪拌混合し て顕微鏡用液浸油を調製した。 これら各々の顕微鏡用液浸油を、 下記各種 の評価法を用いて評価した。
(1) 屈折率 （n23 D) 及びアッベ数 （v 23 D)
いずれも J I S K 2 1 0 1に準拠した。 顕微鏡用液浸油として好ま しい屈折率の範囲は、 1. 5 140〜1. 5 1 60であり、 又アッベ数の 範囲は 40〜 60である。
(2) 動粘度
J I S K 2 2 8 3に準拠した。 顕微鏡用液浸油として好ましい動粘 度の範囲は、 1 20〜6 00 c S t (2 5 °C) である。
(3) 低蛍光性
(株）日立製作所製 分光蛍光光度計 F— 2000によって測定した。 蛍光顕微鏡は、 光源として蛍光を励起させる紫外線を発する超高圧水銀 ランプを使用した。 この場合に用いられる励起光としては、 波長の長さに より、 U励起、 V励起、 B励起、 G励起があり、 各励起において蛍光発生 量の少ない液浸油が、 蛍光顕微鏡にとって望ましい。
良好 ：〇 不良 ： X (4) 外観
試料を清浄なガラス容器に採り、 濁りの有無を確認した。
濁り無し ：〇 濁り若干あり ： X
(5) 耐候性
次の光照射試験及ぴ加熱劣化試験の結果ならびに当該試験前後での屈折 率、 アッベ数、 色相の変化により次の二段階で評価した。
良好 （〇） ：屈折率、 アッベ数、 色相共に変化無し。
不良 (X) ：屈折率、 アッベ数、 色相のいずれかに変化あり。
•光照射試験
—定量（40 ±0. 5 g) の試料をシャーレ一に採り、 光を一定時間 （2 4, 72， 1 20時間） 照射後の屈折率の変化を測定した。 変化無しを良 好 （〇） とした。
•加熱劣化試験
—定量 （ 40 ± 0. 5 g ) の試料を 50m lの共栓付三角フラスコに採 り、 一定温度 （40， 70°C) の恒温槽中で 24時間保ち、 その後の屈折 率、 アッベ数、 色相の変化を観察した。
(6) 耐食性
全酸価 （ J I S K 2501) 及び塗抹標本用染料への影響 （ J I S K 2400) の測定により腐食性有無を調べた。 腐蝕無しを （〇）、 有り を （X) とした。
評価結果を第 1表及び各励起光における蛍光強度 （相対強度） を第 2表に 示す。
Figure imgf000014_0001
* 1 ：水酸基含有液状ポリブタジエン、 出光石油化学（株）製、 商品名 「P o 1 y b d R— 4 5 H T」、 数平均分子量 2 , 8 0 0、 水酸基含量 0 . 8 3 m ο 1 ζ k g
* 2 ：水酸基含有液状ポリイソプレン、 数平均分子量 2， 5 0 0、 水酸基 含量 0 . 8 2 m o 1 / k g
* 3 ：流動パラフィン、 出光興産 （株） 製、 商品名 「ダフニーオイル C P」 * 4 ：塩素化パラフィン、東ソー （株） 製、 商品名 「トヨパラックス」 塩 素含有量 5 0重量％
* 5 ： ポリイソプレン、 （株） クラレ'製、 商品名 「L I R」 '
Figure imgf000015_0001
第 1表及び第 2表の結果から顕微鏡用液浸油として必要な諸特性を充分 維持し、 低蛍光性が改良されている。 産業上の利用可能性
本発明の顕微鏡用液浸油は、 各種のノルボルナン類やノルボルネン類の 単量体〜四量体の水添物、 特に二量化体〜四量体の水添物を配合すること で、 低蛍光性であり、 かつ屈折率、 アッベ数、 粘度、 解像力など液浸油と して必要な他の諸特性を高度に維持し、 特に蛍光顕微鏡用の液浸油として 著しく優れた顕微鏡用液浸油を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) ノルボルナン類及び 又は （B) ノルボルネン類の単量体〜四量 体の水添物を含有することを特徴とする顕微鏡用液浸油。
2. 前記 (A) ノルボルナン類が、 —般式
Figure imgf000016_0001
(式中、 R R2及び R3は、 それぞれ水素原子あるいは炭素数 0 のアルキノレ基を示し、 ： mは：！〜 3の整数である。）
で表される請求項 1記載の顕微鏡用液浸油。
3. 前記 （B) ノルボルネン類が、 一般式
0
Figure imgf000016_0002
(式中、 尺1、 R2は、 それぞれ水素原子あるいは炭素数 0のアルキ ル基を示し、 kは 1〜 3の整数である。）
で表される請求項 1記載の顕微鏡用液浸油。
4. さらに、 (C) 液状ポリオレフイン、 液状ジェン系重合体及び飽和炭化 水素化合物から選ばれる少なくとも一種を含む請求項 1記載の顕微鏡用液 浸油。
5. (C) 成分が、 数平均分子量 3 00〜： 1 00 , 000の液状ジェン系重 合体である請求項 4記載の顕微鏡用液浸油。
6. さらに （D) 芳香族化合物を含む請求項 4記載の顕微鏡用液浸油。
7. (D)成分が、芳香族エステル類である請求項 6記載の顕微鏡用液浸油。
8. 芳香族エステル類がフタル酸エステル類である請求項 7記載の顕微鏡 用液浸油。
9. (D) 成分が、 芳香族ケトン類である請求項 6記載の顕微鏡用液浸油。
1 0. (D) 成分が、 芳香族エーテル類である請求項 6記載の顕微鏡用液浸 油。
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