JPH01132605A - 液状エポキシ化変性α‐オレフイン系重合体、その製法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体
、その製法およびその用途に関する。さらに詳細には、
潤滑油配合剤、塗料用配合剤、樹脂用改質剤などの用途
に優れた性能を発揮することのできる液状エポキシ化変
性α−オレフィン系重合体に関する。なお、本発明にお
いて重合体とい゛う語は、単独重合体のみならず共重合
体を含めた意味で用いられることがある。

［従来の技術］ ギヤ油、エンジン油、グリース、金属加工油、離型剤な
どの潤滑油にはその使用目的に応じてその性能を向上さ
せるために種々の添加剤が配合されており、これらの添
加剤の大部分は極性化合物である。これらの添加剤が初
期の目的を達成するためには、これらの潤滑油基油に対
して溶解することが望ましいが、これらの添加剤の中に
は基油に対する親和性の低いものもあり、その場合は溶
解することなく、基油中に単に分散している状態のもの
も多かった。最近、潤滑油基油は従来の鉱油からオレフ
ィン系重合体油に代表される合成潤滑油への代替が進行
しつつあるが、これらの合成潤滑油では上記の傾向が一
層明瞭になっており、潤滑油の性能向上効果が充分に現
れないことが多かった。従って、潤滑油用途の分野にお
いては種々の潤滑油用添加剤の基油に対する溶解性を向
上させることのできる相溶化剤が強（求められている。

また、塗料の分野においても種々の目的に応じた添加剤
が配合されている。たとえば、フィラー沈降防止剤、フ
レ防止剤、低温可視性付与剤としては在米から超微粉シ
リカ、ｍｖａ細沈降性炭酸カルシウム、ベントナイト、
有機ベントナイト類などが用いられているが、使用目的
によってはいずれも充分な性能を発揮しているとは言い
難い。従って、塗料用途の分野においても上記性能に優
れた塗料用配合剤が強く要望されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、在米の潤滑油用配合剤において上述の問
題点のあることを認識し、さらに優れた性能を発揮する
ことのできるこれらの配合剤について鋭意検討した結果
、特定の性状の液状エポキシ化変性α−オレフイン系重
合体が新規物質であり、該液状エポキシ化変性α−オレ
フィン系重合体が上記目的を達成できることを見出し、
本発明に到達したものである。

本発明の目的は、新規物質である液状エポキシ化変性α
−オレフイン系重合体、その製法およびその用途を提供
することにある。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明によれば、炭素原子数が３ないし２０のα−オレ
フィンから構成される液状α−オレフィン系重合体のエ
ポキシ化変性物であって、（ｉ）　　該液状エポキシ化
変性α−オレフイン系重合体の１３ｃｍＮＭＲスペクト
ル中において重合体主鎖中の隣接した２個の３級炭素原
子間に２個の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルが
観測されないこと、 （ｉＱ　　該液状エポキシ化変性α−オレフィン系重合
体のベーパープレッシャーオスモメーター（ＶＰＯ）で
測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２００ないし１０００
０の範囲にあること、および （ｉｉｉ）　エポキシ基が該液状α−オレフイン系重合
体の分子末端に位置するα−オレフィンに由来する炭素
原子に結合しており、ヒドロキシル基の含有割合が該液
状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体１００ｇ
あたり０．０１ないし０．５モルの範囲にあること、に
よって特徴づけられる液状エポキシ化変性α−オレフィ
ン系重合体が提供される。

さらに本発明によれば、該液状エポキシ化変性α−オレ
フイン系重合体の下記製法（１）および（２）が提供さ
れる。

（１）炭素原子数が３ないし２０のα−オレフインから
構成されかつ、 （ｉ）　　１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中において重合体
主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個のメチレ
ン連鎖に基づくシグナルが観測されないこと、および （１０ペーパープレッシャーオスモメーター（ＶＰＯ）
で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２００ないし１００
００のＩＡＢにあること、によって表わされる重合体分
子末端に炭素・炭素不飽和結合を有する液状α−オレフ
イン系重合体に、有機酸の存在下に過酸化水素を反応さ
せることを特徴とする液状エポキシ化変性α−オレフイ
ン系重合体の製法。

（２）炭素原子数が３ないし２０のα−オレフインから
構成されかつ、 （ｉ）　　１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中において重合体
主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個のメチレ
ン連鎖に基づくシグナルが観測されないこと、および ＧＯペーパープレッシャーオスモメーター（ＶＰＯ）で
測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２００ないし１０００
０の範囲にあること、 によって表わされる重合体分子末端に炭素・炭素不飽和
結合を有する液状α−オレフイン系重合体に、有機過酸
化物を反応させることを特徴とする液状エポキシ化変性
α−オレフイン系重合体の製法。

またさらに、本発明によれば、 炭素原子数が３ないし２０のα−オレフインからＨＩＩ
威される液状α−オレフィン系重合体のエポキシ化変性
物であって、 （ｉ）　　該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合
体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中において重合体主鎖中
の隣接した２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチ
レン連鎖に基づくシグナルが観測されないこと、 （ｊＯ該液状エポキシ化変性α−オレフィン系重合体の
ペーパープレッシャーオスモメーター（Ｖ　Ｐ　Ｏ）テ
測定した数平均分子ｔ　（＠　ｎ　）が２００ないし１
００００の範囲にあること、および （ト）　エポキシ基が該液状α−オレフイン系重合体の
分子末端に位置するα−オレフインに由来する炭素原子
に結合しており、エポキシ基の含有割合が該液状エポキ
シ化変性α−オレフイン系重合体１００ｇあたり０．０
１ないし０．５モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状エボキン化変性α−オレフ
インｉ／！Ｓ重合体からなる潤滑油配合剤、および 炭素原子数が３ないし２０のα−オレフィンから構成さ
れる液状α−オレフイン系重合体のエポキシ化変性物で
あって、 （ｉ）　　該液状エポキシ化変性α−オレフィン系重合
体の”Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル中において重合体主鎖
中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個の連続したメ
チレン連鎖に基づくシグナルが観測されないこと、 ＣＤ　　該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体
のペーパープレッシャーオスモメーター（ｖ　ｐ　ｏ　
＞で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２００ないし１０
０００の範囲にあること、および （ｉｉｉ）エポキシ基が該液状α−オレフィン系重合体
の分子末端に位置するα−オレフインに由来する炭素原
子に結合しており、エポキシ基の含有割合が該液状エポ
キシ化変性α−オレフイン系重合体１００ｇあたり０．
０１ないし０．５モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状エポキシ化変性α−オレフ
ィン系重合体からなる塗料用配合剤が提供される。

本発明の液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体は
、炭素原子数が３ないし２０のα−オレフィンから構成
される液状α−オレフイン系重合体のエポキシ化変性物
であって、エポキシ基は該液状σ−オレフィン系重合体
の分子末端に位置するα−オレフインに由来する炭素・
炭素不飽和結合を介して形成しており、少なくとも１個
のエポキシ基が結合したものであり、たとえばＪＩＳＫ
−２２６９に基づき測定した流動点が５０℃以下であり
、ＪＩＳ　　Ｋ−２２８３に基づき測定した１００℃に
おける動粘度が１ｘｉｏ’センチストークス以下のもの
である。

該液状エポキシ化変性α−オレフィン系重合体は、その
”Ｃ−ＮＭＲスペクトル中において重合体主鎖中の隣接
した２２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレン
連鎖に基づくシグナルが観測されない。

また、該液状エポキシ化変性α−オレフィン系重合体の
ペーパープレッシャーオスモメーター（■ＰＯ）で測定
した数平均分子ｉｔ　（Ｍ　ｎ　）は２００ないし１０
０００、好ましくは３００ないし８０００、とくに好ま
しくは５００ないし５０００の範囲にある。また、１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度（η３は０．０１
ないし０．４　ｄｉ／、、好ましくは０．０２ないし０
　、３５　ｃｌｌ／ｇ、とくに好ましくは０．０３ない
し０．３ｄｌ／ｇの範囲である。

該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体のゲルパ
ーミエイションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）によって
測定した分子量分布（ｒｎｔｓ／ｒｗｎ）は１．１ない
し４．０、好ましくは１．２ないし２．０、とくに好ま
しくは１．３ないし２．５の範囲である。

該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体のエポキ
シ基の含有割合は該液状エポキシ化変性α−オレフイン
系重全体１００ｇ中に０．０１ないし０．５モル、好ま
しくは０．０１５ないし０．３モル、とくに好ましくは
０．０２ないし０．２モルの１Ｉ１４Ｂである６ 本発明の液偉エポキシ化変性α−オレフイン重合体の製
造に使用される該液状α−オレフイン系重合体の１３５
℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は通常は０．
０１ないし０　、４　ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０３な
いし０．３ｄｌ／、の範囲にあり、ベーパープレッシャ
ーオスモメーター（ｖ　ｐ　ｏ　）によって測定した数
平均分子量は通常は２００ないＬｌｏｏｏｏ、好、ｔ　
Ｌ　＜　１！　３００ないし８ｏｏｏ１とくに好ましく
は５００ないし５０００にあり、ＧＰＣ法によって測定
した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常は４．０以下、好
ましくは３．０以下、とくに２．５以下の範囲にある。

該液状α−オレフイン系重合体の沃素価は１ないし１２
５、好ましくは２ないし１ｌｉ５の範囲にある。該液状
α−オレフイン系重合体はその重合体分子の片末端にα
−オレフィン単位に基づく炭素・炭素不飽和結合を有し
ているか、または片末端にα−オレフィン単位に基づく
炭素・炭素不飽和結合を有しているものと重合体分子の
片末端に炭素・炭素不飽和結合を有していないものとの
混合物である。

本発明の液状エポキシ比変性α−オレフイン系重合体を
うるための変性反応に用いる場合には、重合体分子の片
末端がすべて炭素・炭素不飽和結合であるものが好まし
い。

該液状α−オレフイン重合体の構成成分である炭素原子
数が３ないし２０のα−オレフィン成分として具体的に
は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン
、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセ
ンなどを例示することができる。また、非共役ポリエン
成分として、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，
４−ペンタジェン、１，７−オクタノエン、１，８−７
ナジエン１．１，９−デカツエン、４−メチル−１，４
−ヘキサノエン、５−メチル−１，４−へキサジエン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタノ
エン、５−ビニル−２−フルボルネン、５−メチレン−
２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５．
８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレンなどを例示
することができる。

該液状α−オレフイン系重合体において、該α−オレフ
イン成分は、その配列状態についてみると、該重合体の
”Ｃ−ＮＭＲスペクトルには、重合体主鎖中の隣接した
２個の三級炭素原子間に２個の連続したメチレン３に頻
に基づくシグナルが観測されない。

例えば、１−ヘキセン重合体において下記結合、Ｃ，Ｈ
，Ｃ，ｌ（、Ｃ，Ｈ。

では、いずれの隣接した２個の三級炭素原子間には１個
の孤立したメチレン基のシグナルが観測されるが、２個
の連続したメチレン！鎖に基づくシグナルは観測されな
い、このことは、該重合体において、１−ヘキセン成分
が重合する際に、いずれの成分も規則正しい頭尾結合配
列をしていることを示している。

一方、１−ヘキセン重合体において、下記結合、−ＣＨ
−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ，−（：４
Ｈ，Ｃ，Ｈ，Ｃ，１１，Ｃ，Ｈ。

では、隣接した２個の炭−素原子間には２個の連続した
メチレン連鎖に基づくシグナルが観測される。

このことは、該重合体において１−ヘキセン成分が重合
する際に、類題結合、属地結合が存在することを示して
いる。

該液状α−オレフィン重合体、特にプロピレン又１ｉ１
−ブテン重合体の「３個のモノマーユニ７）連鎖」でみ
たミクロアイソタフティシティは０．３５以下、好まし
くは０．３以下、より好ましくは０．２８以下である。

該ミクロフィンタフティシティの値は、該液状α−オレ
フイン重全体連頻におけるモノマーユニット連鎖の中で
、立体構造の最小単位である「３個のモノマーユニット
連鎖」ノ可能な組み合わせ数の総数のＸ（例えば３個の
モノマーユニット連鎖単位の場合は１．４個のモノマー
ユニット連鎖単位の場合は３）に対して、上記［３個の
モノマーユニット連鎖］がとり得る三種の配列、すなわ
ち鋤・鶴配列（アイソタクティック配列）、働・ｒ配列
及びｒ’ｒ配列の中で、Ｉ−ｌ配列をとっている該１３
個のモノマーユニツ）　連ＭＪの数ｙの割合（ｙ／ｘ）
を示す。

上述のように、本発明で３個のモノマーユニット連鎖で
みたミクロアイソタフティシティとは、それ自体公知の
１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの手法によって３個のモノ
マーユニット連鎖に着目し、該３個のモノマーユニット
連鎖単位における３個のモノマーユニットがアイツタク
チイックに配列している分率を定量したものである。

なお、該重合体の”Ｃ−ＮＭＲの測定は、例えば、１０
−一の試料管中で約２００Ｂの重合体を１曽ｌのへキサ
クロロブタジェンに溶解した溶液を、通常、測定温度１
２０℃、測定周波数２５．Ｏ５ＭＨｚ、スペクトル幅１
５００Ｈ２，フィルター幅１５００Ｈ２，パルス繰返し
時間４．２秒、パルス幅７μ秒積算回数２０００〜５０
００回の条件で測定した。

スペクトルの解析はＬ　、　Ｐ　、　Ｌ　ｉｎｄｅｍａ
ｎ、　Ａ　ｎａｌ。

Ｃｈｅｍ、　、土３，１２４５（１９７１）、Ｊ、Ｃ，
Ｒａｎｄａｌｌ、　Ｍａｃｒｏｗｏｌｅｃｕｌａｒ、　
　１　１−１５９２（１９７Ｂ）らの報告に基づいて行
った。

該液状αニオレフイン重合体は、 （Ａ）　　共役π電子を有する基を配位子としたジルコ
ニウム化合物、および ＣＢ）　　アルミノオキサン からなる触媒の存在下に、炭素原子数が３ないし２０の
α−オレフィンおよび必要に応じて非共役ポリエンを共
重合せしめることにより調製することができる。

該液状α−オレフイン系重合体は本出願人の出願に係る
特開昭６１−２２１２０７号公報および特願昭６１−１
５６１６８号、に提案した方法、具体的には、 ［Ａ］　　周期律表の■ｂ族、ｖｂ族およびｖｔｂ族よ
りなる群から選ばれた遷移金属の化合物、および ［Ｂ］　　−船底（ＩＩＩ）または−船底（ＩＶ）に （式中、Ｒは炭化水素基を示し、曽は好ましくは５以上
の整数を示す） で表わされるアルミ／オキサン、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフィンを重合
させる方法において適宜条件を選択する二とにより製造
することができる。

本発明の液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体を
製造する方法としては以下の方法を具体的に例示するこ
とができる。

（１）該液状α−オレフィン系重合体に、ギ酸、酢酸な
どの有機酸と過酸化水素との混合物を反応させる方法。

該反応においては、リン酸水素ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリ１ンムなどを緩衝剤として共存さ
せることが好ましく１゜ （２）　該液状α−オレフイン系重合体と、論−クロロ
過安息香酸などの有機過酸化物を反応させる方法。

さらに詳細には、（１）の反応において、過酸化水素１
モルに対する有機酸の量は２ないし５０モル、好ましく
は５ないし２５モルであり、反応温度は０ないし（ｉｉ
）℃、好ましくは１０ないし５０℃であり、それに要す
る時間は０．５ないし２０時間、好ましくは１ないし１
０時間の範囲である。

また、該液状α−オレフィン系重合体の不飽和結合１モ
ルに対し、前記過酸化水素の添加量は１ないし１０モル
、好ましくは２ないし５モル、前記有機酸の添加量は１
０ないし１００モル、好ましくは２０ないし５０モルで
あり、前記有ｆｉ１１モルに対し緩衝剤の添加量は０．
０５ないし０．５モル、好ましくは０．１ないし０．３
の範囲である。

また、反応の温度は０ないし１００℃、好ましくは２０
ないし８０℃であり、それに要する時間は１ないし３０
ａｉ！問、好ましくは２ないし２０時間の範囲である。

さらにポリマーの濃度としては５ないし４００ｇ／ｌ、
好ましくは１０ないし３００ｔｒ／ｌの範囲である。

（２）の方法において該液状α−オレフイン系重合体の
不飽和結合１モルに対し有機過酸化物の添加量は１ない
し１０モル、好ましくは１ないし５モルの範囲にある。

有機過酸化物の中では有機過カルボン酸の使用が好まし
い。また、反応の温度は０ないし１００℃、好ましくは
１０ないし８０℃であり、それに要する時間は０．１な
いし１０時間、好ましくは０．５ないし５時間の範囲で
ある。さらに、ポリマー濃度としては、５ないし４００
ｇ／１．好ましくは１０ないし３００ｇ／ｌの範囲であ
る。

本発明の液状エポキシ比変性クーオレフィン系重合体を
製造する際に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、エチルエーテル
、テ（ラヒドロ７ラン、ジオキサンなどのエーテル溶媒
を挙げることができる。

本発明の液状エポキシ比変性クーオレフィン系重合体は
潤滑油用配合剤として利用することができる。潤滑油用
配合剤としては、鉱油潤滑油基油、オレフィン系重合体
または共重合体油などのオレフィン系合成潤滑油、シリ
コン系合成潤滑油、エステル系合成潤滑油等の合成潤滑
油のいずれにも利用することができる。該液状エポキシ
化変性α−オレフィン系重合体の配合割合は上記潤滑油
基油１００重量部に対して通常０．５゛ないし３００重
量部、好ましくは０．８ないし２００重量部、とくに好
ましくは１ないし１５０重量部の範囲である。該潤滑油
には、該液状エポキシ比変性クーオレフィン系重合体の
他に、潤滑油に配合されることが知られている種々の添
加剤を配合することができる。該潤滑油用添加剤として
具体的には鉱油にュートラオイル）、低分子量α−オレ
フィン重合体、シリコン系合成潤滑油、エステル系合成
潤滑油、酸化安定剤、極圧剤、さびどめ添加剤、消泡剤
、摩耗防止剤などを配合することができる。

これらの成分の配合割合は適宜の範囲である。

該液状エポキシ比変性クーオレフィン系重合体が配合さ
れた潤滑油は、ギヤ油、エンジン油、グリース、金属加
工油、離形剤などの用途に利用される。

本発明の液状エポキシ比変性クーオレフィン系重合体は
塗料配合剤として用いることができる。

本発明の液状エポキシ化変性α−オレフィン系重合体が
配合される塗料として具体的には、塗膜形成用樹脂成分
としてアルキッド樹脂またはその不飽和ポリエステルま
たはその変性物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂または
その変性物、尿素樹脂、メラミン樹脂などの７ミノ樹脂
、ポリウレタン樹脂、乾性油などの縮合系塗料用樹脂ニ
アクリル系樹脂、ゴム系塗料用樹脂などの重合系塗料用
樹脂などを含む塗料を例示することができる。該液状エ
ポキシ比変性クーオレフィン系重合体の配合割合は塗料
中の塗膜形成要素成分１００重量部に対して通常０．０
１ないし２０重量部、好ましくは０．１ないし１０重量
部の範囲である。本発明の液状エポキシ比変性クーオレ
フィン系重合体が配合された塗料には、その他に従来か
ら知られている種々の添加剤、たとえば顔料、溶剤（溶
剤型塗料）場合）、分散媒（エマルジョン型塗料の場合
）、レベリング剤、耐候安定剤などの適宜量が配合され
る。

本発明の液状エポキシ比変性クーオレフィン系重合体は
前記潤滑油用配合剤および前記塗料用配合剤の他に、種
々の用途、たとえば潤滑油への固形添加剤の分散剤、ゴ
ム又は樹脂の加工助剤、繊維加工助剤、ゴム又は樹脂の
改質剤、可塑剤、インキの添加剤、金属イオン補足剤、
イオン交換剤、農薬添着剤、塗料の可塑性付与剤、塗料
用ブライマー改質剤、接着剤の改質剤などの用途に利用
することができる。

［実施例］ 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお、本発明の液状エポキシ比変性クーオレフィン系重
合体およびその原料の液状α−オレフイン系重合体の組
成および物性値の測定方法ならびにその評価法を以下に
示した。

（１）　　１３ｃｍＮＭＲの測定により、α−オレフイ
ンおよびエポキシ基の含量を求めた。通常、測定条件は
前記のα−オレフインの配列状態の処で述べた測定条件
と同一である。

（２）数平均分子量の測定方法 ペーパープレッシャーオスモメーター（ｖ　ｐ　ｏ　）
を用い、分子量既知の標準サンプルとしてペンシルおよ
びスクアランを使用し、トルエン溶媒、８０℃の条件に
て常法により、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。

（３）分子量分布（ｍｗ／Ｍｎ）の測定は武内者、丸善
発行の「ゲルパーミェーション・クロマトグラフィー」
に準じて次の如く行う。

■　分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（株）
製、単分散ざリスナレン）を使用して分子量ＭとそのＧ
ＰＣ（Ｇｅｌ　　ＰｅｒＩＩｅａｔｉｏｎ　　Ｃｈｒｏ
ｍａｔｏｇｒａｃｌｌ）カウントを測定し、分子ｉ１Ｍ
とＶｅ（Ｅｌｕｔｉ。

１１　　Ｖｏｌｕｍｅ）の相関図較正曲線を作製する。

この時の濃度は０，０２ｗｔ％とする。

■　ＧＰＣ測定法により試料のＧＰＣクロマトグラフを
とり、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子
量Ｍｎ、重量平均分子量１ｄｗを算出し、Ｍ　＠／　Ｍ
　ｎ値を求める。その際のサンプル調製条件お上びＧＰ
Ｃ測定条件は以下の通りである。

Ｅサンプル調ｌ１ｌ （イ）　試料を０．１豐ｔ％になるようにトルエン溶媒
とともに三角フラスコに採取する。

（ワ）三角７ラスフを７０°Ｃにおいて１時間加温した
のちステンレス製フィルター（孔径０．５μ）でｔ戸遇
し、その１戸液をＧＰＣにかける。

［Ｇ　Ｐ　Ｃ条件Ｊ 次の条件で実施した。

（イ）　装（ｆｉ：Ｗａｔｅｒｓ社製（１５０Ｃ−Ａ　
Ｌ　Ｃ／Ｇ　Ｐ　Ｃ）（ロ）　カラム：東洋ソーダ製（
Ｇ４０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ２０００Ｈ） （ハ）温度＝７０℃ （ニ）　流速：１．５論Ｉ／、／論ｉｎ参考例　１ ［アルミノオキサンの調製１ 充分に窒素置換した２００曽ｉの７ラスコにＡ１２（８
０４）！・１４８２０　７．５ｇとトルエン２５輸！を
装入し、０℃に冷却後、トルエン２５ｍｊｌで希釈した
トリメチルアルミニウム１００−ｏｌを滴下した。次に
、４０℃まで昇温し、その温度で３２時間反応を続けた
１反応後、濾過により固液分離を行い、更に炉液よりト
ルエンを除去することによって白色固体のアルミノオキ
サン２．９ｇを得た。ベンゼン中での凝固点降下により
求めた分子量は１３４０であり、触媒成分［Ｂ］中に示
したー値は２１であった。重全番ごはトルエンに再溶解
して用いた。

［重　合］ 充分に窒素置換した２Ｎのオートクレーブに４−メチル
−１−ペンテン１１を装入し、４５℃まで昇温した。そ
の後、アルミノオキサンをアルミニウム原子換算で５ミ
リグラム原子、トルエンに溶解したビス（シクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子
換算で０．０２ミリグラム原子装入し、５０℃で２時間
重合を行なった。生成したポリマー溶液に水を加え覗灰
を行なった後、未重合の４−メチル−１−ペンテンをエ
バボーレータ−により除去し更に１２０℃で１２時間減
圧乾燥することにより数平均分子ｆｉ８４０、［り］０
．０３　ｄｌ／ｇ、　Ｍｗ／　Ｍｎ＝　２　、２１、沃
素価３０の液状ポリ４−メチル−１−ペンテン６９ｇを
得た。

該ポリマーを実施例１の変性に用いたゆ参考例　２ ［重　合］ 充分に窒素置換した２１のオートクレーブに精製トルエ
ン１１を装入し、プロピレンガスを２００１／ｈｒで流
通させた。その後３０℃に昇温し、フルミノオキサンを
アルミニウム原子換算で５ミリグラム原子、トルエンに
溶解したビス（シクロペンタジェニル）ゾルコニウムツ
クロリドをジルコニウム原子換算で０．０２　ミリグラ
ム原子装入し、３０℃で２時間常圧で重合を行なった。

生成したポリマー溶液に水を加え脱灰を行なった後、ト
ルエンを除去し１２０℃で１２時間減圧乾燥することに
より数平均分子量１２１０、［η１０．０６ｄｌ／ｇ、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５、沃素価２１の液状ポリプロピレ
ン４８ｇを得た。該ポリマーを大施例２の変性に用いた
。

参考例　３ ［重　合］ 参考例２においてトルエン５００ｍｊｌ、４−メチル−
１−ペンテン５００ｗｊ！プロピレンがスフ５１／ｈｒ
１重合温度５０℃で２時間重合した以外は参考例２と同
様に行ないプロピレン含量１９モル％数平均分子ｆｉ６
８０、［り３０　、０２　ｄｌ／　ｇ、　Ｍｗ／　Ｍｎ
＝２．３５沃素価３７の液状プロピレン−４−メチル−
１−ペンテン共重合体２３ｇを得た。該ポリマーを実施
例３の変性に用いた。

実施例　１ 充分に窒素置換した２００ｍＡのガラスｓｌフラスコに
トルエン８１ｍＡと液状ポリ４−メチル−１−ペンテン
（参考例１）８．１．を装入し５−０℃に昇温した。５
０″Ｃに保持しながらＹルエン５８−１に溶解した曽−
クロロ過安息香酸２．Ｏｇを３時間かけて滴下した。更
に、５０℃で３時間反応を行なった後、２５℃に冷却し
、次にＮａ２ｓＯ３２，９ｇを添加し、２５℃で３０分
間攪拌を続けた。その後、ポリマー溶液を５ｗｔ％のＮ
　ａ　ＨＣＯｓ水素液及び水で洗浄した後、トルエンを
除去し乾燥することにより数平均分子量８５０、Ｍｗ／
Ｍｎ２．３０、エポキシ基０．１１モル／　１００　ｇ
重合体、［η］０．０３　ｄｉ／ｇの無色透明な液状エ
ポキシ化変性ポリ４−メチル−１−ペンテン８．０ｇが
得られた。尚、該重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスベク）ルに
は重合体主鎖中の隣接した２（ｉの３級炭素原子間に２
個の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは検出され
なかった。

実施例　２ 充分に窒素置換した１００鍮２の〃ラス製７ラスコに、
酢酸７．６ｇ濃硫酸０．１　ｍｌおよび３５ｗｔ％過酸
化水素水１．２ｇを入れ、室温下で４時間攪件した。そ
の後、酢酸ナトリウムの３水和塩１．１ｇを添加し、室
温下で２０分間攪拌した。次に、ＮａＨＰＯ＜　　３．
４ｇを加え５分間攪拌した後に、トルエン７ｍｌに溶解
した液状ポリプロピレン（参考例２）５．４ｇを加えた
。引き続き４０℃に昇温し、１７時閏攪袢を続けた。そ
の後、ポリマー溶液をトルエン１００ｍ１中に移した。

以降の操作は実施例１と同様に行い数平均分子ｆｉｌ　
２１０．９ｗ７％ｎ２，１５、エポキシ基０．０７５モ
ル／１００ｇ重合体、［η３０．０６ｄｌ／ｇの無色透
明な液状エポキシ化変性ポリプロピレン５．２ｇを得た
。尚、該重合体の”Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルには重合
体主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個の連続
したメチレジ連鎖に基づくシグナルは検出されなかった
。

実施例　３ 実施例１において液状α−オレフィン系重合体として参
考例３のものを用い、トルエン７２＠１に溶解した―−
クロロ過安息香酸を２．５ｇ用いた以外は実施例１と同
様に行ないプロピレン含１１９モル％、数平均分子量７
００、Ｍｗ／Ｍｎ２，２９、エポキシ基０．１３モル／
　１００　ｇ重合体、［η］０゜０３ｄｌ／ｇの無色透
明な液状エポキシ化変性プロピレン−４−メチル−１−
ペンテン共重合体７．９ｇを得た。尚、該共重合体の”
Ｃ−ＮＭＲスペクトルには共重合体主鎖中の隣接しｒ−
２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレン連鎖に
基づ（シグナルは検出されなかった。

応用例　１ 下記の方法によって本発明の液状エポキシ化変性α−オ
レフィン系重合体の潤滑油用配合剤としての性能を評価
した。

（１）試料の調製 ３００ｍ１ビーカーにポリα−オレフィンオリゴｖ　−
Ａ　（Ｍｏｂｉｌ　　Ｃｈｅｍｉｃａ１社製Ｍｏｂｉｌ
　　５ＨＦ−１００１）６５重量部とポリミーオレフィ
ンオリゴｖ　−Ｂ　（Ｃｈｅｖｒｏｎ　　Ｃｂｅｍｉｃ
ａ１社製Ｓ　ｙｎｆｌｕｉｄ　　６　ｃｓｔ　　ＰＡＯ
）３５重量部を採り、ガラス棒を用いてよく混合した後
、市販ギヤ油パフケーノ型添加剤（Ｔ　ｅｘａｃｏ社製
、ＴＣ９５３５；Ｓ２４．１％、Ｐｌ、８％）１重量部
およびそれぞれ実施例１および３によって得られた液状
エポキシ比変性α−オレフイン系重合体３重量部を加え
て更にかきまぜ、２つの評価用潤滑油試料（Ｉ）を調製
した。また、同様の方法で、液状エポキシ化変性α−オ
レフィン重合体を加えずにｍ１ｌｌで、比較評価用潤滑
油試料（ｎ）を得た。

（２）評価方法 （ｉ）　　相溶性 直径４０ｍ＋ｍのガラス製容器に試料１００−！を採取
し、−夜静置後、分光光度計を用い、波長６（ｉｉ）ｎ
−の光の吸光度（セル：硝子５０−霞、対称：ヘキサン
）を測定し、透明性を調べた。

〈評価〉 （ｉｉ）　　加熱安定性 相溶性試験後の試料の入ったままのガラス製容器を８０
℃の恒温槽に１力月間入れた後、取り出して室温下に一
夜放冷し、上記（ｉ）と同様の方法で透明性を評価した
。

■　抗乳化性 ＪＩＳ　　Ｋ２５２０の方法に従って乳化層の消滅暗闇
を調べた。

く評価〉 応用例　２ 下記の方法によって、本発明の液状エポキシ化変性α−
オレフィン系重合体の塗料用配合剤としての性能を評価
した。

（１）試料の調製 エポキシ樹脂Ａ（三井石油化学工業（株）社製、エボミ
ックＲ−１４０）８５重量部、エポキシ樹脂（同、エボ
ミックＲ−０９４）１５重量部お上り実施例２によって
得られた液状エポキシ化変性ポリプロピレン５重量部を
よく混合したのち、これに硅石粉（竜森工業社製りリス
タライ）Ａ−１）３５重量部を加えて更によくかきまぜ
、評価用エポキシ塗料（Ｉ）を得た。＊た、同様の方法
で、液状エポキン化変性ポリプロピレンの代わりに市販
の植物油重合系沈降防止剤を用いて比較評価用エポキシ
塗料（ＩＩ）を調製した。

（２）評価方法 （ｉ）　　顔料沈降率 内径１８曽−１高さ４５餉曽のキャップ付ガラス容器に
高さ４０ｍｍになるように試料を入れ、１力月静置後の
顔料沈降率を下式によって求めた。

！ 顔料沈降率（％）＝　−＝□　Ｘ　１００１゜ ここで、ム：顔料の充填高さ（４０ｍ曽）１：１力月ｅ
置により顔料が沈降し て出来な上部清澄層の高さ（ｍｍ） ＯＤ　　タレ性 評価用塗料１００重量部に対し変性ポリアミン系硬化剤
（三井石油化学工業（株）社製、エポミックＱ−６３６
）２８重量部を加えてよく混合し、ガラス板に塗布し、
その直後に垂直固定して静置したまま硬化させ、タレ度
合いを観察しながらタレない最高塗布厚を求めた。

（３）評価結果 ［発明の効果］ 本発明により新規な液状エポキシ化変性α−オレフィン
系重合体が得られる。

本発明の液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体は
潤滑油用配合剤および塗料用配合剤として優れた効果を
示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素原子数が３ないし２０のα−オレフインから
   構成される液状α−オレフイン系重合体のエポキシ化変
   性物であって、 （ｉ）該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体の
   ＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中において重合体主鎖中
   の隣接した２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチ
   レン連鎖に基づくシグナルが観測されないこと、 （ｉｉ）該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体
   のベーパープレッシャーオスモメーター（ＶＰＯ）で測
   定した数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）が２００ないし１００
   ００の範囲にあること、および （ｉｉｉ）エポキシ基が該液状α−オレフイン系重合体
   の分子末端に位置するα−オレフインに由来する炭素原
   子に結合しており、 エポキシ基の含有割合が該液状エポキシ化 変性α−オレフイン系重合体１００ｇあたり０．０１な
   いし０．５モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状エポキシ化変性α−オレフ
   イン系重合体。
2. （２）炭素原子数が３ないし２０のα−オレフインから
   構成されかつ、 （ｉ）＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中において重合体
   主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個のメチレ
   ン連鎖に基づくシグナルが観測されないこと、および （ｉｉ）ベーパープレッシャーオスモメーター（ＶＰＯ
   ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２００ないし１０
   ０００の範囲にあること、 によって表わされる重合体分子末端に炭素・炭素不飽和
   結合を有する液状α−オレフィン系重合体に、有機酸の
   存在下に過酸化水素を反応させることを特徴とする液状
   エポキシ化変性α−オレフイン系重合体の製法。
3. （３）炭素原子数が３ないし２０のα−オレフインから
   構成されかつ、 （ｉ）＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中において重合体
   主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個のメチレ
   ン連鎖に基づくシグナルが観測されないこと、および （ｉｉ）ベーパープレッシャーオスモメーター（ＶＰＯ
   ）で測定した数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）が２００ないし
   １００００の範囲にあること、 によって表わされる重合体分子末端に炭素・炭素不飽和
   結合を有する液状α−オレフイン系重合体に、有機過酸
   化物を反応させることを特徴とする液状エポキシ化変性
   α−オレフイン系重合体の製法。
4. （４）炭素原子数が３ないし２０のα−オレフインから
   構成される液状α−オレフイン系重合体のエポキシ化変
   性物であって、 （ｉ）該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体の
   ＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中において重合体主鎖中
   の隣接した２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチ
   レン連鎖に基づくシグナルが観測されないこと、 （ｉｉ）該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体
   のベーパープレッシャーオスモメーター（ＶＰＯ）で測
   定した数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）が２００ないし１００
   ００の範囲にあること、および （ｉｉｉ）エポキシ基が該液状α−オレフイン系重合体
   の分子末端に位置するα−オレフインに由来する炭素原
   子に結合しており、エポキシ基の含有割合が該液状エポ
   キシ化変性α−オレフイン系重合体１００ｇあたり０．
   ０１ないし０．５モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状エポキシ化変性α−オレフ
   イン系重合体からなる潤滑油配合剤。
5. （５）炭素原子数が３ないし２０のα−オレフインから
   構成される液状α−オレフイン系重合体のエポキシ化変
   性物であって、 （ｉ）該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体の
   ＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中において重合体主鎖中
   の隣接した２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチ
   レン連鎖に基づくシグナルが観測されないこと、 （ｉｉ）該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体
   のベーパープレッシャーオスモメーター（ＶＰＯ）で測
   定した数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）が２００ないし１００
   ００の範囲にあること、および （ｉｉｉ）エポキシ基が該液状α−オレフイン系重合体
   の分子末端に位置するα−オレフインに由来する炭素原
   子に結合しており、エポキシ基の含有割合が該液状エポ
   キシ化変性α−オレフィン系重合体１００ｇあたり０．
   ０１ないし０．５モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状エポキシ化変性α−オレフ
   イン系重合体からなる塗料用配合剤。