JPH0757775B2 - 液状エポキシ化変性α‐オレフイン系重合体、その製法およびその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合
体、その製法およびその用途に関する。さらに詳細に
は、潤滑油配合剤、塗料用配合剤、樹脂用改質剤などの
用途に優れた性能を発揮することのできる液状エポキシ
化変性α−オレフイン系重合体に関する。なお、本発明
において重合体という語は、単独重合体のみならず供重
合体を含めた意味で用いられることがある。

［従来の技術］ ギヤ油、エンジン油、グリース、金属加工油、離型剤な
どの潤滑油にはその使用目的に応じてその性能を向上さ
せるために種々の添加剤が配合されており、これらの添
加剤の大部分は極性化合物である。これらの添加剤が初
期の目的を達成するためには、これらの潤滑油基油に対
して溶解することが望ましいが、これらの添加剤の中に
は基油に対する親和性の低いものもあり、その場合は溶
解することなく、基油中に単に分散している状態のもの
も多かった。最近、潤滑油基油は従来の鉱油からオレフ
イン系重合体油に代表される合成潤滑油への代替が進行
しつつあるが、これらの合成潤滑油では上記の傾向が一
層明瞭になっており、潤滑油の性能向上効果が充分に現
れないことが多かった。従って、潤滑油用途の分野にお
いては種々の潤滑油用添加剤の基油に対する溶解性を向
上させることのできる相溶化剤が強く求められている。

また、塗料の分野においても種々の目的に応じた添加剤
が配合されている。たとえば、フイラー沈降防止剤、ク
レ防止剤、低温可撓性付与剤としては従来から超微粉シ
リカ、超微細沈降性炭酸カルシウム、ベントナイト、有
機ベントナイト類などが用いられているが、使用目的に
よってはいずれも充分な性能を発揮しているとは言い難
い。従って、塗料用途の分野においても上記性能に優れ
た塗料用配合剤が強く要望されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、従来の潤滑油用配合剤において上述の問
題点のあることを認識し、さらに優れた性能を発揮する
ことのできるこれらの配合剤について鋭意検討した結
果、特定の性状の液状エポキシ化変性α−オレフイン系
重合体が新規物質であり、該液状エポキシ化変性α−オ
レフイン系重合体が上記目的を達成できることを見出
し、本発明に到達したものである。

本発明の目的は、新規物質である液状エポキシ化変性α
−オレフイン系重合体、その製法およびその用途を提供
することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明によれば、炭素原子数が３ないし20のα−オレフ
インから構成される液状α−オレフイン系重合体のエポ
キシ化変性物であって、 （ｉ） 該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体
の¹³C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の隣接し
た２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレン連鎖
に基づくシグナルが観測されないこと、 （ii） 該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体
のベーパープレッシャーオスモメーター（VPO）で測定
した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範囲にあ
ること、および （iii） エポキシ基が該液状α−オレフイン系重合体
の分子末端に位置するα−オレフインに由来する炭素原
子に結合しており、ヒドロキシル基の含有割合が該液状
ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体100gあたり
0.01ないし0.5モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状エポキシ化変性α−オレフ
イン系重合体が提供される。

さらに本発明によれば、該液状エポキシ化変性α−オレ
フイン系重合体の下記製法（１）および（２）が提供さ
れる。

（１） 炭素原子数が３ないし20のα−オレフインから
構成されかつ、 （ｉ） ¹³C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の
隣接した２個の３級炭素原子間に２個のメチレン連鎖に
基づくシグナルが観測されないこと、および （ii） ベーパープレッシャーオスモメーター（VPO）
で測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範
囲にあること、 によって表わされる重合体分子末端に炭素・炭素不飽和
結合を有する液状α−オレフイン系重合体に、有機酸の
存在下に過酸化水素を反応させることを特徴とする液状
エポキシ化変性α−オレフイン系重合体の製法。

（２） 炭素原子数が３ないし20のα−オレフインから
構成されかつ、 （ｉ） ¹³C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の
隣接した２個の３級炭素原子間に２個のメチレン連鎖に
基づくシグナルが観測されないこと、および （ii） ベーパープレッシャーオスモメーター（VPO）
で測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範
囲にあること、 によって表わされる重合体分子末端に炭素・炭素不飽和
結合を有する液状α−オレフイン系重合体に、有機過酸
化物を反応させることを特徴とする液状エポキシ化変性
α−オレフイン系重合体の製法。

またさらに、本発明によれば、 炭素原子数が３ないし20のα−オレフインから構成され
る液状α−オレフイン系重合体のエポキシ化変性物であ
って、 （ｉ） 該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体
の¹³C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の隣接し
た２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレン連鎖
に基づくシグナルが観測されないこと、 （ii） 該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体
のベーパープレッシャーオスモメーター（VPO）で測定
した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範囲にあ
ること、および （iii） エポキシ基が該液状α−オレフイン系重合体
の分子末端に位置するα−オレフインに由来する炭素原
子に結合しており、エポキシ基の含有割合が該液状エポ
キシ化変性α−オレフイン系重合体100gあたり0.01ない
し0.5モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状エポキシ化変性α−オレフ
イン系重合体からなる潤滑油配合剤、および 炭素原子数が３ないし20のα−オレフインから構成され
る液状α−オレフイン系重合体のエポキシ化変性物であ
って、 （ｉ） 該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体
の¹³C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の隣接し
た２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレン連鎖
に基づくシグナルが観測されないこと、 （ii） 該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体
のベーパープレッシャーオスモメーター（VPO）で測定
した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範囲にあ
ること、および （iii） エポキシ基が該液状α−オレフイン系重合体
の分子末端に位置するα−オレフインに由来する炭素原
子に結合しており、エポキシ基の含有割合が該液状エポ
キシ化変性α−オレフイン系重合体100gあたり0.01ない
し0.5モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状エポキシ化変性α−オレフ
イン系重合体からなる塗料用配合剤が提供される。

本発明の液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体
は、炭素原子数が３ないし20のα−オレフインから構成
される液状α−オレフイン系重合体のエポキシ化変性物
であって、エポキシ基は該液状α−オレフイン系重合体
の分子末端に位置するα−オレフインに由来する炭素・
炭素不飽和結合を介して形成しており、少なくとも１個
のエポキシ基が結合したものであり、たとえばJIS Ｋ
−2269に基づき測定した流動点が50℃以下であり、JIS
Ｋ−2283に基づき測定した100℃における動粘度が１
×10⁵センチストークス以下のものである。

該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体は、その
¹³C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の隣接した
２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレン連鎖に
基づくシグナルが観測されない。

また、該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体の
ベーパープレッシャーオスモメーター（VPO）で測定し
た数平均分子量（ｎ）が200ないし10000、好ましくは
300ないし8000、とくに好ましくは500ないし5000の範囲
にある。また、135℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］は0.01ないし0.4dl/g、好ましくは0.02ないし0.3
5dl/g、とくに好ましくは0.03ないし0.3dl/gの範囲であ
る。

該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体のゲルパ
ーミエイシヨンクロマトグラフイー（GPC）によって測
定した分子量分布（w/ｎ）は1.1ないし4.0、好まし
くは1.2ないし2.0、とくに好ましくは1.3ないし2.5の範
囲である。

該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体のエポキ
シ基の含有割合は該液状エポキシ化変性α−オレフイン
系重合体100g中に0.01ないし0.5モル、好ましくは0.015
ないし0.3モル、とくに好ましくは0.02ないし0.2モルの
範囲である。

本発明の液状エポキシ化変性α−オレフイン重合体の製
造に使用される該液状α−オレフイン系重合体の135℃
のデカリン中で測定した極限粘度［η］は通常は0.01な
いし0.4dl/g、好ましくは0.03ないし0.3dl/gの範囲にあ
り、ベーパープレッシャーオスモメーター（VPO）によ
って測定した数平均分子量は通常は200ないし10000、好
ましくは300ないし8000、とくに好ましくは500ないし50
00にあり、GPC法によって測定した分子量分布（w/
ｎ）は通常は4.0以下、好ましくは3.0以下、とくに2.5
以下の範囲にある。

該液状α−オレフイン系重合体の沃素価は１ないし12
5、好ましくは２ないし85の範囲にある。該液状α−オ
レフイン系重合体はその重合体分子の片末端にα−オレ
フイン単位に基づく炭素・炭素不飽和結合を有している
か、または片末端にα−オレフイン単位に基づく炭素・
炭素不飽和結合を有しているものと重合体分子の片末端
に炭素・炭素不飽和結合を有していないものとの混合物
である。

本発明の液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体を
うるための変性反応に用いる場合には、重合体分子の片
末端がすべて炭素・炭素不飽和結合であるものが好まし
い。

該液状α−オレフイン系重合体の構成成分である炭素原
子数が３ないし20のα−オレフイン成分として具体的に
は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどを例示することができる。また、非共役ポリエ
ン成分として、具体的には、1,4−ヘキサジエン、1,4−
ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、
1,9−デカジエン、４−メチル−1,4−ヘキサジエン、５
−メチル−1,4−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２
−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、1,
5−シクロオクタジエン、5,8−エンドメチレンヘキサヒ
ドロナフタレンなどを例示することができる。

該液状α−オレフイン系重合体において、該α−オレフ
イン成分は、その配列状態についてみると、該重合体の
¹³C−NMRスペクトルには、重合体主鎖中の隣接した２個
の三級炭素原子間に２個の連続したメチレン連鎖に基づ
くシグナルが観測されない。

例えば、１−ヘキセン重合体において下記結合、 では、いずれかの隣接した２個の三級炭素原子間には１
個の孤立したメチレン基のジグナルが観測されるが、２
個の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測され
ない。このことは、該重合体において、１−ヘキセン成
分が重合する際に、いずれの成分も規則正しい頭尾配合
配列をしていることを示している。

一方、１−ヘキセン重合体において、下記結合、 では、隣接した２個の炭素原子間には２個の連続したメ
チレン連鎖に基づくシグナルが観測される。このこと
は、該重合体において１−ヘキセン成分が重合する際
に、頭尾結合、尾尾結合が存在することを示している。

該液状α−オレフイン重合体、特にプロピレン又は１−
ブテン重合体の「３個のモノマーユニット連鎖」でみた
ミクロアイソタクテイシテイは0.35以下、好ましくは0.
3以下、より好ましくは0.28以下である。該ミクロアイ
ソタクテイシテイの値は、該液状α−オレフイン重合体
連鎖におけるモノマーユニット連鎖の中で、立体構造の
最小単位である「３個のモノマーユニット連鎖」の可能
な組み合わせ数の総数のＸ（例えば３個のモノマーユニ
ット連鎖単位の場合は１、４個のモノマーユニット連鎖
単位の場合は３）に対して、上記「３個のモノマーユニ
ット連鎖」がとり得る三種の配列、すなわちｍ・ｍ配列
（アイソタクテイック配列）、m.r配列及びｒ・ｒ配列
の中で、ｍ・ｍ配列をとっている該「３個のモノマーユ
ニット連鎖」の数ｙの割合（y/x）を示す。

上述のように、本発明で３個のモノマーユニット連鎖で
みたミクロアイソタクテイシテイとは、それ自体公知の
¹³C核磁気共鳴スペクトルの手法によって３個のモノマ
ーユニット連鎖に着目し、該３個のモノマーユニット連
鎖単位における３個のモノマーユニットがアイソタクテ
イックに配列している分率を定量したものである。

なお、該重合体の¹³C−NMRの測定は、例えば、10mmφの
試料管中で約200mgの重合体を1mlのヘキサクロロブタジ
エンに溶解した溶液を、通常、測定温度120℃、測定周
波数25.05MHZ、スペクトル幅1500HZ、フイルター幅1500
HZ、パルス繰返し時間4.2秒、パルス幅７μ秒積算回数2
000〜5000回の条件で測定した。

スペクトルの解析はL.P.Lindeman、Anal.Chem.,43、124
5（1971）、J.C.Randall、Macromolecular、11、592（1
978）らの報告に基づいて行った。

該液状α−オレフイン重合体は、 （Ａ） 共役π電子を有する基を配位子としたジルコニ
ウム化合物、および （Ｂ） アルミノオキサン からなる触媒の存在下に、炭素原子数が３ないし20のα
−オレフインおよび必要に応じて非共役ポリエンを共重
合せしめることにより調製することができる。

該液状α−オレフイン系重合体は本出願人の出願に係る
特開昭61−221207号公報および特願昭61−156168号、に
探索した方法、具体的には、 ［Ａ］ 周期律表のIV b族およびV b族およびVI b族よ
りなる群から選ばれた遷移金属の化合物、および ［Ｂ］ 一般式（III）または一般式（IV） （式中、Ｒは炭素水素基を示し、ｍは好ましくは５以上
の整数を示す） で表わされるアルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフインを重合
させる方法において適宜条件を選択することにより製造
することができる。

本発明の液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体を
製造する方法としては以下の方法を具体的に例示するこ
とができる。

（１） 該液状α−オレフイン系重合体に、ギ酸、酢酸
などの有機酸と過酸化水素との混合物を反応させる方
法。

該反応においては、リン酸水素ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム炭酸水素ナトリウムなど緩衝剤として存在させるこ
とが好ましい。

（２） 該液状α−オレフイン系重合体と、ｍ−クロロ
過安息香酸などの有機過酸化物を反応させる方法。

さらに詳細には、（１）の反応において、過酸化水素１
モルに対する有機酸の量は２ないし50モル、好ましくは
５ないし25モルであり、反応温度は０ないし60℃、好ま
しくは10ないし50℃であり、それに要する時間は0.5な
いし20時間、好ましくは１ないし10時間の範囲である。
また、該液状α−オレフイン系重合体の不飽和結合１モ
ルに対し、前記過酸化水素の添加量は１ないし10モル、
好ましくは２ないし５モル、前記有機酸の添加量は10の
ないし100モル、好ましくは20ないし50モルであり、前
記有機酸１モルに対し緩衝剤の添加量は0.05ないし0.5
モル、好ましくは0.1ないし0.3の範囲である。また、反
応の温度は０ないし100℃、好ましくは20ないし80℃で
あり、それに要する時間は１ないし30時間、好ましくは
２ないし20時間の範囲である。さらにポリマーの濃度と
しては５ないし400g/、好ましくは10ないし300g/の
範囲である。

（２）の方法において該液状α−オシフイン系重合体の
不飽和結合１モルに対し有機過酸化物の添加量は１ない
し10モル、好ましくは１ないし５モルの範囲にある。有
機過酸化物の中では有機過カルボン酸の使用が好まし
い。また、反応の温度は０ないし100℃、好ましくは10
ないし80℃であり、それに要する時間は0.1ないし10時
間、好ましくは0.5ないし５時間の範囲である。さら
に、ポリマー濃度としては、５ないし400g/、好まし
くは10ないし300g/の範囲である。

本発明の液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体を
製造する際に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのなどの芳香族炭化水素溶媒、エチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
溶媒を挙げることができる。

本発明の液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体は
潤滑油用配合例として利用することができる。潤滑油用
配合剤としては、鉱油潤滑油基油、オレフイン系重合体
または共重合体油などのオレフイン系合成潤滑油、シリ
コン系合成潤滑油、エステル系合成潤滑油等の合成潤滑
油のいずれにも利用することができる。該液状エポキシ
化変性α−オレフイン系重合体の配合割合は上記潤滑油
基油100重量部に対して通常0.5ないし300重量部、好ま
しくは0.8ないし200重量部、とくに好ましくは１ないし
150重量部の範囲である。該潤滑油には、該液状エポキ
シ化変性α−オレフイン系重合体の他に、潤滑油に配合
されることが知られている種々の添加剤を配合すること
ができる。該潤滑油用添加剤としては具体的には鉱油
（ニュートラオイル）、低分子量α−オレフイン重合
体、シリコン系合成潤滑油、エステル系合成潤滑油、酸
化安定剤、極圧剤、さびどめ添加剤、消泡剤、摩耗防止
剤などを配合することができる。これらの成分の配合割
合は適宜の範囲である。

該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体が配合さ
れた潤滑油は、ギヤ油、エンジン油、グリース、金属加
工油、離形剤などの用途に利用される。

本発明の液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体は
塗料配合剤として用いることができる。本発明の液状エ
ポキシ化変性α−オレフイン系重合体が配合される塗料
として具体的には、塗膜形成用樹脂成分としてアルキツ
ド樹脂またはその不飽和ポリエステルまたはその変性
物、フエノール樹脂、エポキシ樹脂またはその変性物、
尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、乾性油などの縮合系塗料用樹脂；アクリル系樹
脂、ゴム系塗料用樹脂などの重合系塗料用樹脂などを含
む塗料を例示することができる。該液状エポキシ化変性
α−オレフイン系重合体の配合割合は塗料中の塗膜形成
要素成分100重量部に対して通常0.01ないし20重量部、
好ましくは0.1ないし10重量部の範囲である。本発明の
液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体が配合され
た塗料には、その他に従来から知られている種々の添加
剤、たとえば顔料、溶剤（溶剤型塗料の場合）、分散媒
（エマルジヨン型塗料の場合）、レベリング剤、耐候安
定剤などの適宜量が配合される。

本発明の液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体は
前記潤滑剤油用配合剤および前記塗料用配合剤の他に、
種々の用途、たとえば潤滑油への固形添加剤の分散剤、
ゴム又は樹脂の加工助剤、繊維加工助剤、ゴム又は樹脂
の改質剤、可塑剤、インキの添加剤、金属イオン補足
剤、イオン交換剤、農薬添着剤、塗料の可塑性付与剤、
塗料用プライマー改質剤、接着剤の改質剤などの用途に
利用することができる。

［実施例］ 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお、本発明の液状エポキシ化変性α−オレフイン系重
合体およびその原料の液状α−オレフイン系重合体の組
成および物性値の測定方法ならびにその評価法を以下に
した。

（１） ¹³C−NMRの測定により、α−オレフインおよび
エポキシ基の含量を求めた。通常、測定条件は前記のα
−オレフインの配列状態の処で述べた測定条件と同一で
ある。

（２） 数平均分子量の測定方法 ベーパープレッシャーオスモメーター（VPO）を用い、
分子量既知の標準サンプルとしてベンジルおよびスクア
ランを使用し、トルエン溶媒、80℃の条件にて常法によ
り、数平均分子量（ｎ）を測定した。

（３） 分子量分布（w/ｎ）の測定は武内著、丸善
発行の「ゲルバーミエーシヨン・クロマトグラフイー」
に準じて次の如く行う。

分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（株）
製、単分散ポリスチレン）を使用して分子量ＭとそのGP
C（Gel Permeatin Chromatograch）カウントを測定
し、分子量ＭとVe（Elution Volume）の相関図較正曲
線を作製する。この時の濃度は0.02wt％とする。

GPC測定法により試料のGPCクラマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。

［サンプル調製］ （イ） 試料を0.1wt％になるようにトルエン溶媒とと
もに三角フラスコに採取する。

（ロ） 三角フラスコを70℃において１時間加温したの
ちステンレス製フイルター（孔径0.5μ）で過し、そ
の液をGPCにかける。

［GPC条件］ 次の条件で実施した。

（イ） 装置:Waters社製（150C−ALC/GPC） （ロ） カラム：東洋ソーダ製（G4000H、G3000H、G200
0H） （ハ） 温度:70℃ （ニ） 流速:1.5ml/min 参考例 １ ［アルミノオキサンの調製］ 充分に窒素置換した200mlのフラスコにAl₂（SO₄）_３・1
4H₂O 7.5gとトルエン25mlを装入し、０℃に冷却後、ト
ルエン25mlで希釈したトリメチルアルミニウム100molを
滴下した。次に、40℃まで昇温し、その温度で32時間反
応を続けた。反応後、過により固液分離を行い、更に
液よりトルエンを除去することによって白色固体のア
ルミノオキサン2.9gを得た。ベンゼン中での凝固点降下
により求めた分子量は1340であり、触媒成分［Ｂ］中に
示したｍ値は21であった。重合にはトルエンに再溶解し
て用いた。

［重合］ 充分に窒素置換した２のオートクレーブに４−メチル
−１−ペンテン１を挿入し、45℃まで昇温した。その
後、アルミノオキサンをアルミニウム原子換算で５ミリ
グラム原子、トルエンに溶解したビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換
算で0.02ミリグラム原子装入し、50℃で２時間重合を行
なった。生成したポリマー溶液に水を加え脱灰を行なっ
た後、未重合の４−メチル−１−ペンテンをエバポーレ
ーターにより除去し更に120℃で12時間減圧乾燥するこ
とにより製平均分子量840、［η］0.03dl/g、w/ｎ
＝2.21、沃素価30の液状ポリ４−メチル−１−ペンテン
69gを得た。

該ポリマーを実施例１の変性に用いた。

参考例 ２ ［重合］ 充分に窒素置換した２のオートクレーブに精製トルエ
ン１を装入し、プロピレンガスを200/hrで流通させ
た。その後30℃に昇温し、アルミノオキサンをアルミニ
ウム原子換算で５ミリグラム原子、トルエンに溶解した
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
をジルコニウム原子換算で0.02ミリグラム原子装入し、
30℃で２時間常圧で重合を行なった。生成したポリマー
溶液に水を加え脱灰を行なった後、トルエンを除去し12
0℃で12時間源圧乾燥することにより数平均分子量121
0、［η］0.06dl/g、w/ｎ＝2.05、沃素価21の液状
ポリプロピレン48gを得た。該ポリマーを実施例２の変
性に用いた。

参考例 ３ ［重合］ 参考例２においてトルエン500ml、４−メチル−１−ペ
ンテン500mlプロピレンガス75/hr、重合温度50℃で２
時間重合した以外は参考例２と同様に行ないプロピレン
含量19モル％数平均分子量680、［η］0.02dl/g、w/
ｎ＝2.35沃素価37のプロピレン−４−メチル−１−ペ
ンテン共重合体23gを得た。該ポリマーを実施例の変性
に用いた。

実施例 １ 充分に窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエ
ン81mlと液状ポリ４−メチル−１−ペンテン（参考例
１）8.1gを装入し50℃に昇温した。50℃に保持しながら
トルエン58mlに溶解したｍ−クロロ過安息香酸2.0gを３
時間かけて滴下した。更に、50℃で３時間反応を行なっ
た後、25℃に冷却し、次にNa₂SO₃2.9gを添加し、25℃で
30時間撹拌を続けた。その後、ポリマー溶液の5wt％のN
aHCO₃水素液及び水で洗浄した後、トルエンを除去し乾
燥することにより数平均分子量850、w/n2.30、エポ
キシ基0.11モル/100g重合体、［η］0.03dl/gの無色透
明な液状エポキシ化変性ポリ４−メチル−１−ペンテン
8.0gが得られた。尚、該重合体の¹³C−NMRスペクトルに
は重合体主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個
の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは検出されな
かった。

実施例 ２ 充分に窒素置換した100mlのガラス製フラスコに、酢酸
7.6g濃硫酸0.1mlおよび35wt％過酸化水素水1.2gを入
れ、室温下で４時間撹拌した。その後、酢酸ナトリウム
の３水和塩1.1gを添加し、室温下で20分間撹拌した。次
に、NaHPO₄ 3.4gを加え５分間撹拌した後に、トルエン
7mlに溶解した液状ポリプロピレン（参考例２）5.4gを
加えた。引き続き40℃に昇温し、17時間撹拌を続けた。
その後、ポリマー溶液をトルエン100ml中に移した。以
降の操作は実施例１と同様に行い数平均分子量1210、
w/n2.15、エポキシ基0.75モル/100g重合体、［η］0.
06dl/gの無色透明な液状エポキシ化変性ポリプロピレン
5.2gを得た。尚、該重合体の¹³C−NMRスペクトルには重
合体主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２個の連
続したメチレン連鎖に基づくシグナルは検出されなかっ
た。

実施例 ３ 実施例１において液状α−オレフイン系重合体として参
考例３のものを用い、トルエン72mlに溶解したｍ−クロ
ロ過安息香酸を2.5gを用いた以外は実施例１と同様に行
ないプロピレン含量19モル％、数平均分子量700、w/
n2.29、エポキシ基0.13モル/100g重合体、［η］0.03
dl/gの無色透明な液状エポキシ化変性プロピレン−４−
メチル−１−ペンテン共重合体7.9gを得た。尚、該重合
体の¹³C−NMRスペクトルには重合体主鎖中の隣接した２
個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレン連鎖に基
づくシグナルは検出されなかった。

応用例 １ 下記の方法によって本発明の液状エポキシ化変性α−オ
レフイン系重合体の潤滑油用配合剤としての性能を評価
した。

（１） 試料の調製 300mlビーカーにポリα−オレフインオリゴマーＡ（Mob
il Chemical社製Mobil SHF−1001）65重量部とポリα
−オレフインオリゴマーＢ（Chevron Chemical社製Syn
fluid 6cst PAO）35重量部を採り、ガラス棒を用いて
よく混合した後、市販ギヤ油パッケージ型添加剤（Texa
co社製、TC9535;S24.1％、P1.8％）１重量部およびそれ
ぞれ実施例１および３によって得られた液状エポキシ化
変性α−オレフイン系重合体３重量部を加えて更にかき
まぜ、２つの評価用潤滑油試料（Ｉ）を調製した。ま
た、同様の方法で、液状エポキシ化変性α−オレフイン
重合体を加えずに調製して、比較評価用潤滑油試料（I
I）を得た。

（２） 評価方法 （ｉ） 相溶性 直径40mmのガラス製容器に試料100mlを採取し、一夜静
置後、分光光度計を用い、波長660nmの光の吸光度（セ
ル：硝子50mm、対称：ヘキサン）を測定し、透明性を調
べた。

（ii） 加熱安定性 相溶性試験後の試料の入ったままのガラス製容器を80℃
の恒温槽に１カ月間入れた後、取り出して室温下に一夜
放冷し、上記（ｉ）と同様の方法で透明性を評価した。

（iii） 抗乳化性 JIS K2520の方法に従って乳化層の消滅時間を調べた。

（３） 評価結果 応用例 ２ 下記の方法によって、本発明の液状エポキシ化変性α−
オレフイン系重合体の塗料用配合剤としての性能を評価
した。

（１） 試料の調製 エポキシ樹脂Ａ（三井石油化学工業（株）社製、エポミ
ックＲ−140）85重量部、エポキシ樹脂（同、エポミッ
クＲ−094）15重量部および実施例２によって得られた
液状エポキシ化変性ポリプロピレン５重量部をよく混合
したのち、これに硅石粉（竜森工業社製クリスタライト
Ａ−１）35重量部を加えて更によくかきまぜ、評価用エ
ポキシ塗料（Ｉ）を得た。また、同様の方法で、液状エ
ポキシ化特性ポリプロピレンの代わりに市販の植物油重
合系沈降防止剤を用いて比較評価用エポキシ塗料（II）
を調製した。

（２） 評価方法 （ｉ） 顔料沈降率 内径18mm、高さ45mmのキャップ付ガラス容器に高さ40mm
になるように試料を入れ、１ケ月静置後の顔料沈降率を
下式によって求めた。

ここで、l₀:顔料の充填高さ（40mm） l:1カ月静置により顔料が沈降して出来た上部清澄層の
高さ（mm） （ii） タレ性 評価用塗料100重量部に対し変性ポリアミン系硬化剤
（三井石油化学工業（株）社製、エポミックＱ−636）2
8重量部を加えてよく混合し、ガラス板に塗布し、その
直後に垂直固定して静置したまま硬化させ、タレ度合い
を観察しながらタレない最高塗布厚を求めた。

（３） 評価結果 ［発明の効果］ 本発明により新規な液状エポキシ化変性α−オレフイン
系重合体が得られる。

本発明の液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体ひ
潤滑油用配合剤および塗料配合剤として優れた効果を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ１０Ｎ 20:00 Ｚ 20:04 40:04 40:20 40:25 40:36 60:06

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素原子数が３ないし20のα−オレフイン
   から構成される液状α−オレフイン系重合体のエポキシ
   化変性物であって、 （ｉ） 該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体
   の¹³C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の隣接し
   た２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレン連鎖
   に基づくシグナルが観測されないこと、 （ii） 該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体
   のベーパープレッシャーオスモメーター（VPO）で測定
   した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範囲にあ
   ること、および （iii） エポキシ基が該液状α−オレフイン系重合体
   の分子末端に位置するα−オレフインに由来する炭素原
   子に結合しており、 エポキシ基の含有割合が該液状エポキシ化変性α−オレ
   フイン系重合体100gあたり0.01ないし0.5モルの範囲に
   あること、 によって特徴づけられる液状エポキシ化変性α−オレフ
   イン系重合体。
2. 【請求項２】炭素原子数が３ないし20のα−オレフイン
   から構成されかつ、 （ｉ） ¹³C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の
   隣接した２個の３級炭素原子間に２個のメチレン連鎖に
   基づくシグナルが観測されないこと、および （ii） ベーパープレッシャーオスモメーター（VPO）
   で測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範
   囲にあること、 によって表わされる重合体分子末端に炭素・炭素不飽和
   結合を有する液状α−オレフイン系重合体に、有機酸の
   存在下に過酸化水素を反応させることを特徴とする液状
   エポキシ化変性α−オレフイン系重合体の製法。
3. 【請求項３】炭素原子数が３ないし20のα−オレフイン
   から構成されかつ、 （ｉ） ¹³C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の
   隣接した２個の３級炭素原子間に２個のメチレン連鎖に
   基づくシグナルが観測されないこと、および （ii） ベーパープレッシャーオスモメーター（VPO）
   で測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範
   囲にあること、 によって表わされる重合体分子末端に炭素・炭素不飽和
   結合を有する液状α−オレフイン系重合体に、有機過酸
   化物を反応させることを特徴とする液状エポキシ化変性
   α−オレフイン系重合体の製法。
4. 【請求項４】炭素原子数が３ないし20のα−オレフイン
   から構成される液状α−オレフイン系重合体のエポキシ
   化変性物であって、 （ｉ） 該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体
   の¹³C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の隣接し
   た２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレン連鎖
   に基づくシグナルが観測されないこと、 （ii） 該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体
   のベーパープレッシャーオスモメーター（VPO）で測定
   した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範囲にあ
   ること、および （iii） エポキシ基が該液状α−オレフイン系重合体
   の分子末端に位置するα−オレフインに由来する炭素原
   子に結合しており、エポキシ基の含有割合が該液状エポ
   キシ化変性α−オレフイン系重合体100gあたり0.01ない
   し0.5モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状エポキシ化変性α−オレフ
   イン系重合体からなる潤滑油配合剤。
5. 【請求項５】炭素原子数が３ないし20のα−オレフイン
   から構成される液状α−オレフイン系重合体のエポキシ
   化変性物であって、 （ｉ） 該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体
   の¹³C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の隣接し
   た２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレン連鎖
   に基づくシグナルが観測されないこと、 （ii） 該液状エポキシ化変性α−オレフイン系重合体
   のベーパープレッシャーオスモメーター（VPO）で測定
   した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範囲にあ
   ること、および （iii） エポキシ基が該液状α−オレフイン系重合体
   の分子末端に位置するα−オレフインに由来する炭素原
   子に結合しており、エポキシ基の含有割合が該液状エポ
   キシ化変性α−オレフイン系重合体100gあたり0.01ない
   し0.5モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状エポキシ化変性α−オレフ
   イン系重合体からなる塗料用配合剤。