JPH0757774B2 - 液状ヒドロキシル化変性α‐オレフイン系重合体、その製法およびその用途 - Google Patents
液状ヒドロキシル化変性α‐オレフイン系重合体、その製法およびその用途Info
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- JPH0757774B2 JPH0757774B2 JP28929187A JP28929187A JPH0757774B2 JP H0757774 B2 JPH0757774 B2 JP H0757774B2 JP 28929187 A JP28929187 A JP 28929187A JP 28929187 A JP28929187 A JP 28929187A JP H0757774 B2 JPH0757774 B2 JP H0757774B2
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- polymer
- olefin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/06—Oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重
合体、その製法およびその用途に関する。さらに詳細に
は、潤滑油配合剤、塗料用配合剤、樹脂用改質剤などの
用途に優れた性能を発揮することのできる液状ヒドロキ
シル化変性α−オレフイン系重合体に関する。なお、本
発明において重合体という語は、単独重合体のみならず
共重合体を含めた意味で用いられることがある。
合体、その製法およびその用途に関する。さらに詳細に
は、潤滑油配合剤、塗料用配合剤、樹脂用改質剤などの
用途に優れた性能を発揮することのできる液状ヒドロキ
シル化変性α−オレフイン系重合体に関する。なお、本
発明において重合体という語は、単独重合体のみならず
共重合体を含めた意味で用いられることがある。
［従来の技術］ ギヤ油、エンジン油、グリース、金属加工油、離型剤な
どの潤滑油にはその使用目的に応じてその性能を向上さ
せるために種々の添加剤が配合されており、これらの添
加剤の大部分は極性化合物である。これらの添加剤が初
期の目的を達成するためには、これらの潤滑油基油に対
して溶解することが望ましいが、これらの添加剤の中に
は基油に対する親和性の低いものもあり、その場合は溶
解することなく、基油中に単に分散している状態のもの
も多かった。最近、潤滑油基油は従来の鉱油からオレフ
イン系重合体油に代表される合成潤滑油への代替が進行
しつつあるが、これらの合成潤滑油では上記の傾向が一
層明瞭になっており、潤滑油の性能向上効果が充分に現
われないことが多かった。従って、潤滑油用途の分野に
おいては種々の潤滑油用添加剤の基油に対する溶解性を
向上させることのできる相溶化剤が強く求められてい
る。
どの潤滑油にはその使用目的に応じてその性能を向上さ
せるために種々の添加剤が配合されており、これらの添
加剤の大部分は極性化合物である。これらの添加剤が初
期の目的を達成するためには、これらの潤滑油基油に対
して溶解することが望ましいが、これらの添加剤の中に
は基油に対する親和性の低いものもあり、その場合は溶
解することなく、基油中に単に分散している状態のもの
も多かった。最近、潤滑油基油は従来の鉱油からオレフ
イン系重合体油に代表される合成潤滑油への代替が進行
しつつあるが、これらの合成潤滑油では上記の傾向が一
層明瞭になっており、潤滑油の性能向上効果が充分に現
われないことが多かった。従って、潤滑油用途の分野に
おいては種々の潤滑油用添加剤の基油に対する溶解性を
向上させることのできる相溶化剤が強く求められてい
る。
また、塗料の分野においても種々の目的に応じた添加剤
が配合されている。たとえば、フイラー沈降防止剤、タ
レ防止剤、低温可撓性付与剤としては従来から超微粉シ
リカ、超微細沈降性炭酸カルシウム、ベントナイト、有
機ベントナイト類などが用いられているが、使用目的に
よってはいずれも充分な性能を発揮しているとは言い難
い。従って、塗料用途の分野においても上記性能に優れ
た塗料用配合剤が強く要望されている。
が配合されている。たとえば、フイラー沈降防止剤、タ
レ防止剤、低温可撓性付与剤としては従来から超微粉シ
リカ、超微細沈降性炭酸カルシウム、ベントナイト、有
機ベントナイト類などが用いられているが、使用目的に
よってはいずれも充分な性能を発揮しているとは言い難
い。従って、塗料用途の分野においても上記性能に優れ
た塗料用配合剤が強く要望されている。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、従来の潤滑油用配合剤において上述の問
題点のあることを認識し、さらに優れた性能を発揮する
ことのできるこれらの配合剤について鋭意検討した結
果、特定の性状の液状ヒドロキシル化変性α−オレフイ
ン系重合体が新規物質であり、該液状ヒドロキシル化変
性α−オレフイン系重合体が上記目的を達成できること
を見出し、本発明に到達したものである。
題点のあることを認識し、さらに優れた性能を発揮する
ことのできるこれらの配合剤について鋭意検討した結
果、特定の性状の液状ヒドロキシル化変性α−オレフイ
ン系重合体が新規物質であり、該液状ヒドロキシル化変
性α−オレフイン系重合体が上記目的を達成できること
を見出し、本発明に到達したものである。
本発明の目的は、新規物質である液状ヒドロキシル化変
性α−オレフイン系重合体、その製法およびその用途を
提供することにある。
性α−オレフイン系重合体、その製法およびその用途を
提供することにある。
［問題点を解決するための手段］ 本発明によれば、炭素原子数が３ないし20のα−オレフ
インから構成される液状α−オレフイン系重合体のヒド
ロキシル化変性物であって、 （ｉ） 該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重
合体の13C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の隣
接した２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレン
連鎖に基づくシグナルが観測されないこと、 （ii） 該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重
合体のベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）で
測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範囲
にあること、および （iii） ヒドロキシル基が該液状α−オレフイン系重
合体の分子末端に位置するα−オレフインに由来する炭
素原子に結合しており、ヒドロキシル基の含有割合が該
液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体100gあ
たり0.01ないし1.0モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状ヒドロキシル変性α−オレ
フイン系重合体が提供される。
インから構成される液状α−オレフイン系重合体のヒド
ロキシル化変性物であって、 （ｉ） 該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重
合体の13C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の隣
接した２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレン
連鎖に基づくシグナルが観測されないこと、 （ii） 該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重
合体のベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）で
測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範囲
にあること、および （iii） ヒドロキシル基が該液状α−オレフイン系重
合体の分子末端に位置するα−オレフインに由来する炭
素原子に結合しており、ヒドロキシル基の含有割合が該
液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体100gあ
たり0.01ないし1.0モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状ヒドロキシル変性α−オレ
フイン系重合体が提供される。
さらに、本発明によれば、該液状ヒドロキシル化変性α
−オレフイン系重合体の下記製法（１）、（２）および
（３）が提供される。
−オレフイン系重合体の下記製法（１）、（２）および
（３）が提供される。
（１） 炭素原子数が３ないし20のα−オレフインから
構成されかつ、 （ｉ） 13C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の
隣接した２個の３級炭素原子間に２個のメチレン連鎖に
基づくシグナルが観測されないこと、および （ii） ベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）
で測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範
囲にあること、 によって表わされる重合体分子末端に炭素・炭素不飽和
結合を有する液状α−オレフイン系重合体に、ジボラン
またはハイドロボランを反応させた後、過酸化水素を反
応させることを特徴とする液状ヒドロキシル化変性α−
オレフイン系重合体の製法。
構成されかつ、 （ｉ） 13C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の
隣接した２個の３級炭素原子間に２個のメチレン連鎖に
基づくシグナルが観測されないこと、および （ii） ベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）
で測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範
囲にあること、 によって表わされる重合体分子末端に炭素・炭素不飽和
結合を有する液状α−オレフイン系重合体に、ジボラン
またはハイドロボランを反応させた後、過酸化水素を反
応させることを特徴とする液状ヒドロキシル化変性α−
オレフイン系重合体の製法。
（２） 炭素原子数が３ないし20のα−オレフインから
構成されかつ、 （ｉ） 13C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の
隣接した２個の３級炭素原子間に２個のメチレン連鎖に
基づくシグナルが観測されないこと、および （ii） ベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）
で測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範
囲にあること、 によって表わされる重合体分子末端に炭素・炭素不飽和
結合を有する液状α−オレフイン系重合体に、有機酸の
存在下に過酸化水素を反応させさらに必要に応じて加水
分解することを特徴とする液状ヒドロキシル化変性α−
オレフイン系重合体の製法。
構成されかつ、 （ｉ） 13C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の
隣接した２個の３級炭素原子間に２個のメチレン連鎖に
基づくシグナルが観測されないこと、および （ii） ベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）
で測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範
囲にあること、 によって表わされる重合体分子末端に炭素・炭素不飽和
結合を有する液状α−オレフイン系重合体に、有機酸の
存在下に過酸化水素を反応させさらに必要に応じて加水
分解することを特徴とする液状ヒドロキシル化変性α−
オレフイン系重合体の製法。
（３） 炭素原子数が３ないし20のα−オレフインから
構成されかつ、 （ｉ） 13C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の
隣接した２個の３級炭素原子間に２個のメチレン連鎖に
基づくシグナルが観測されないこと、および （ii） ベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）
で測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範
囲にあること、 によって表わされる重合体分子末端に炭素・炭素不飽和
結合を有する液状α−オレフイン系重合体に、有機過酸
化水素を反応させた後に加水分解することを特徴とする
液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体の製
法。
構成されかつ、 （ｉ） 13C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の
隣接した２個の３級炭素原子間に２個のメチレン連鎖に
基づくシグナルが観測されないこと、および （ii） ベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）
で測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範
囲にあること、 によって表わされる重合体分子末端に炭素・炭素不飽和
結合を有する液状α−オレフイン系重合体に、有機過酸
化水素を反応させた後に加水分解することを特徴とする
液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体の製
法。
またさらに、本発明によれば、 炭素原子数が３ないし20のα−オレフインから構成され
る液状α−オレフイン系重合体のヒドロキシル化変性物
であって、 （ｉ） 該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重
合体の13C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の隣
接した２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレン
連鎖に基づくシグナルが観測されないこと、 （ii） 該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重
合体のベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）で
測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範囲
にあること、および （iii） ヒドロキシル基が該液状α−オレフイン系重
合体の分子末端に位置するα−オレフインに由来する炭
素原子に結合しており、ヒドロキシル基の含有割合が該
液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体100gあ
たり0.01ないし1.0モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状ヒドロキシル化変性α−オ
レフイン系重合体からなる潤滑油配合剤、および 炭素原子数が３ないし20のα−オレフインから構成され
る液状α−オレフイン系重合体のヒドロキシル化変性物
であって、 （ｉ） 該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重
合体の13C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の隣
接した２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレン
連鎖に基づくシグナルが観測されないこと、 （ii） 該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重
合体のベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）で
測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範囲
にあること、および （iii） ヒドロキシル基が該液状α−オレフイン系重
合体の分子末端に位置するα−オレフインに由来する炭
素原子に結合しており、ヒドロキシル基の含有割合が該
液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体100gあ
たり0.01ないし0.5モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状ヒドロキシル化変性α−オ
レフイン系重合体からなる塗料用配合剤が提供される。
る液状α−オレフイン系重合体のヒドロキシル化変性物
であって、 （ｉ） 該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重
合体の13C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の隣
接した２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレン
連鎖に基づくシグナルが観測されないこと、 （ii） 該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重
合体のベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）で
測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範囲
にあること、および （iii） ヒドロキシル基が該液状α−オレフイン系重
合体の分子末端に位置するα−オレフインに由来する炭
素原子に結合しており、ヒドロキシル基の含有割合が該
液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体100gあ
たり0.01ないし1.0モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状ヒドロキシル化変性α−オ
レフイン系重合体からなる潤滑油配合剤、および 炭素原子数が３ないし20のα−オレフインから構成され
る液状α−オレフイン系重合体のヒドロキシル化変性物
であって、 （ｉ） 該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重
合体の13C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の隣
接した２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレン
連鎖に基づくシグナルが観測されないこと、 （ii） 該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重
合体のベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）で
測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範囲
にあること、および （iii） ヒドロキシル基が該液状α−オレフイン系重
合体の分子末端に位置するα−オレフインに由来する炭
素原子に結合しており、ヒドロキシル基の含有割合が該
液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体100gあ
たり0.01ないし0.5モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状ヒドロキシル化変性α−オ
レフイン系重合体からなる塗料用配合剤が提供される。
本発明の液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合
体は、炭素原子数が３ないし20のα−オレフインから構
成される液状α−オレフイン系重合体のヒドロキシル化
変性物であって、ヒドロキシル基は該液状α−オレフイ
ン系重合体の分子末端に位置するα−オレフインに由来
する炭素・炭素不飽和結合を介して形成しており、少な
くとも１個のヒドロキシル基が結合したものであり、た
とえばJIS Ｋ−2269に基づき測定した流動点が50℃以
下であり、JIS Ｋ−2283に基づき測定した100℃におけ
る動粘度が１×105センチストークス以下のものであ
る。
体は、炭素原子数が３ないし20のα−オレフインから構
成される液状α−オレフイン系重合体のヒドロキシル化
変性物であって、ヒドロキシル基は該液状α−オレフイ
ン系重合体の分子末端に位置するα−オレフインに由来
する炭素・炭素不飽和結合を介して形成しており、少な
くとも１個のヒドロキシル基が結合したものであり、た
とえばJIS Ｋ−2269に基づき測定した流動点が50℃以
下であり、JIS Ｋ−2283に基づき測定した100℃におけ
る動粘度が１×105センチストークス以下のものであ
る。
該液状ヒドロイシル化変性α−オレフイン系重合体は、
その13C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の隣接
した２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレン連
鎖に基づくシグナルが観測されない。
その13C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の隣接
した２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレン連
鎖に基づくシグナルが観測されない。
また、該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合
体のベーパープレツシヤーオスメーター（VPO）で測定
した数平均分子量（ｎ）は200ないし10000、好ましく
は300ないし8000、とくに好ましくは500ないし5000の範
囲にある。また、135℃のデカリン中で測定した極限粘
度［η］は0.01ないし0.4dl/g、好ましくは0.02ないし
0.35dl/g、とくに好ましくは0.03ないし0.3dl/gの範囲
である。
体のベーパープレツシヤーオスメーター（VPO）で測定
した数平均分子量（ｎ）は200ないし10000、好ましく
は300ないし8000、とくに好ましくは500ないし5000の範
囲にある。また、135℃のデカリン中で測定した極限粘
度［η］は0.01ないし0.4dl/g、好ましくは0.02ないし
0.35dl/g、とくに好ましくは0.03ないし0.3dl/gの範囲
である。
該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体のゲ
ルパーミエイシヨンクロマトグラフイー（GPC）によっ
て測定した分子量分布（w/ｎ）は1.1ないし4.0、好
ましくは1.2ないし3.0、とくに好ましくは1.3ないし2.5
の範囲である。
ルパーミエイシヨンクロマトグラフイー（GPC）によっ
て測定した分子量分布（w/ｎ）は1.1ないし4.0、好
ましくは1.2ないし3.0、とくに好ましくは1.3ないし2.5
の範囲である。
該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体のヒ
ドロキシル基の含有割合は該液状ヒドロキシル化変性α
−オレフイン系重合体100g中に0.01ないし0.5モル、好
ましくは0.015ないし0.3モル、とくに好ましくは0.02な
いし0.2モルの範囲である。
ドロキシル基の含有割合は該液状ヒドロキシル化変性α
−オレフイン系重合体100g中に0.01ないし0.5モル、好
ましくは0.015ないし0.3モル、とくに好ましくは0.02な
いし0.2モルの範囲である。
本発明の液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合
体の製造に使用される該液状α−オレフイン系重合体の
135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は通常は
0.01ないし0.4dl/g、好ましくは0.03ないし0.3dl/gの範
囲にあり、ベーパープレツシヤーオスモメーター（VP
O）によって測定した数平均分子量は通常は200ないし10
000、好ましくは300ないし8000、とくに好ましくは500
ないし5000にあり、GPC法によって測定した分子量分布
（w/ｎ）は通常は4.0以下、好ましくは3.0以下、と
くに2.5以下の範囲にある。
体の製造に使用される該液状α−オレフイン系重合体の
135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は通常は
0.01ないし0.4dl/g、好ましくは0.03ないし0.3dl/gの範
囲にあり、ベーパープレツシヤーオスモメーター（VP
O）によって測定した数平均分子量は通常は200ないし10
000、好ましくは300ないし8000、とくに好ましくは500
ないし5000にあり、GPC法によって測定した分子量分布
（w/ｎ）は通常は4.0以下、好ましくは3.0以下、と
くに2.5以下の範囲にある。
該液状α−オレフイン系重合体の沃素価は１ないし12
5、好ましくは２ないし85の範囲にある。該液状α−オ
レフイン系重合体はその重合体分布の片末端にα−オレ
フイン単位に基づく炭素・炭素不飽和結合を有している
か、または片末端にα−オレフイン単位に基づく炭素・
炭素不飽和結合を有しているものと重合体分子の片末端
に炭素・炭素不飽和結合を有していないものとの混合物
である。
5、好ましくは２ないし85の範囲にある。該液状α−オ
レフイン系重合体はその重合体分布の片末端にα−オレ
フイン単位に基づく炭素・炭素不飽和結合を有している
か、または片末端にα−オレフイン単位に基づく炭素・
炭素不飽和結合を有しているものと重合体分子の片末端
に炭素・炭素不飽和結合を有していないものとの混合物
である。
本発明の液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合
体をうるための変性反応に用いる場合には、重合体分子
の片末端がすべて炭素・炭素不飽和結合であるものが好
ましい。
体をうるための変性反応に用いる場合には、重合体分子
の片末端がすべて炭素・炭素不飽和結合であるものが好
ましい。
該液状α−オレフイン系重合体の構成成分である炭素原
子数が３ないし20のα−オレフイン成分として具体的に
は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどを例示することができる。また、非共役ポリエ
ン成分として、具体的には、1,4−ヘキサジエン、1,4−
ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、
1,9−デカジエン、４−メチル−1,4−ヘキサジエン、５
−メチル−1,4−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２
−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、1,
5−シクロオクタジエン、5,8−エンドメチレンヘキサヒ
ドロナフタレンなどを例示することができる。
子数が３ないし20のα−オレフイン成分として具体的に
は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどを例示することができる。また、非共役ポリエ
ン成分として、具体的には、1,4−ヘキサジエン、1,4−
ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、
1,9−デカジエン、４−メチル−1,4−ヘキサジエン、５
−メチル−1,4−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２
−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、1,
5−シクロオクタジエン、5,8−エンドメチレンヘキサヒ
ドロナフタレンなどを例示することができる。
該液状α−オレフイン系重合体において、該α−オレフ
イン成分は、その配列状態についてみると、該重合体の
13C−NMRスペクトルには、重合体主鎖中の隣接した２個
の三級炭素原子間の２個の連続したメチレン連鎖に基づ
くシグナルが観測されない。
イン成分は、その配列状態についてみると、該重合体の
13C−NMRスペクトルには、重合体主鎖中の隣接した２個
の三級炭素原子間の２個の連続したメチレン連鎖に基づ
くシグナルが観測されない。
例えば、１−ヘキセン重合体において下記結合、 では、いずれの隣接した２個の三級炭素原子間には１個
の孤立したメチレン基シグナルが観測されるが、２個の
連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されな
い。このことは、該重合体において、１−ヘキセン成分
が重合する際に、いずれの成分も規則正しい頭尾結合配
列をしていることを示している。
の孤立したメチレン基シグナルが観測されるが、２個の
連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されな
い。このことは、該重合体において、１−ヘキセン成分
が重合する際に、いずれの成分も規則正しい頭尾結合配
列をしていることを示している。
一方、１−ヘキセン重合体において、下記結合、 では、隣接した２個の炭素原子間には２個の連続したメ
チレン連鎖に基づくシグナルが観測される。このこと
は、該重合体において１−ヘキセン成分が重合する際
に、頭頭結合、尾尾結合が存在することを示している。
チレン連鎖に基づくシグナルが観測される。このこと
は、該重合体において１−ヘキセン成分が重合する際
に、頭頭結合、尾尾結合が存在することを示している。
さらに、該液状α−オレフイン系重合体、特にプロピレ
ン又は１−ブテン重合体の「３個のモノマーユニット連
鎖」でみたミクロアイソタクテイシテイは0.35以下、好
ましくは0.3以下、より好ましくは0.28以下である。該
ミクロアイソタクテシテイの値は、該液状α−オレフイ
ン系重合体連鎖におけるモノマーユニツト連鎖の中で、
立体構造の最小単位である「３個のモノマーユニツト連
鎖」の可能な組み合わせ数の総数のｘ（例えば３個のモ
ノマーユニット連鎖単位の場合は１、４個のモノマーユ
ニツト連鎖単位の場合は３）に対して、上記「３個のモ
ノマーユニツト連鎖」がとり得る三種の配列、すなわち
ｍ・ｍ配列（アイソタクテイツク配列）、ｍ・ｒ配列及
びｒ・ｒ配列の中で、ｍ・ｍ配列をとっている該「３個
のモノマーユニツト連鎖」の数ｙの割合（y/x）を示
す。
ン又は１−ブテン重合体の「３個のモノマーユニット連
鎖」でみたミクロアイソタクテイシテイは0.35以下、好
ましくは0.3以下、より好ましくは0.28以下である。該
ミクロアイソタクテシテイの値は、該液状α−オレフイ
ン系重合体連鎖におけるモノマーユニツト連鎖の中で、
立体構造の最小単位である「３個のモノマーユニツト連
鎖」の可能な組み合わせ数の総数のｘ（例えば３個のモ
ノマーユニット連鎖単位の場合は１、４個のモノマーユ
ニツト連鎖単位の場合は３）に対して、上記「３個のモ
ノマーユニツト連鎖」がとり得る三種の配列、すなわち
ｍ・ｍ配列（アイソタクテイツク配列）、ｍ・ｒ配列及
びｒ・ｒ配列の中で、ｍ・ｍ配列をとっている該「３個
のモノマーユニツト連鎖」の数ｙの割合（y/x）を示
す。
上述のように、本発明で３個のモノマーユニツト連鎖で
みたミクロアイソタクテイシテイとは、それ自体公知の
13C核磁気共鳴スペクトルの手法によって３個のモノマ
ーユニツト連鎖に着目し、該３個のモノマーユニツト連
鎖単位における３個のモノマーユニツトがアイソタクテ
イツクに配列している分率を定量したものである。
みたミクロアイソタクテイシテイとは、それ自体公知の
13C核磁気共鳴スペクトルの手法によって３個のモノマ
ーユニツト連鎖に着目し、該３個のモノマーユニツト連
鎖単位における３個のモノマーユニツトがアイソタクテ
イツクに配列している分率を定量したものである。
なお、該重合体の13C−NMRの測定は、例えば、10mmφの
試料管中で約200mgnの重合体を1mlのヘキサクロロブタ
ジエンに溶解した溶液を、通常、測定温度120℃、測定
周波数25.05MHZ、スペクトル幅1500HZ、フイルター幅15
00HZ、パルス繰返し時間4.2秒、パルス幅７μ秒積算回
数2000〜5000回の条件で測定した。
試料管中で約200mgnの重合体を1mlのヘキサクロロブタ
ジエンに溶解した溶液を、通常、測定温度120℃、測定
周波数25.05MHZ、スペクトル幅1500HZ、フイルター幅15
00HZ、パルス繰返し時間4.2秒、パルス幅７μ秒積算回
数2000〜5000回の条件で測定した。
スペクトルの解析はL.P.Lindeman,Anal.Chem.,43,1245
（1971）、J.C.Rand all,Macromolecular,11,592（197
8）らの報告に基づいて行った。
（1971）、J.C.Rand all,Macromolecular,11,592（197
8）らの報告に基づいて行った。
該液状α−オレフイン重合体は、 （Ａ） 共役π電子を有する基を配位子としたジルコニ
ウム化合物、および （Ｂ） アルミノオキサン からなる触媒の存在下に、炭素原子数が３ないし20のα
−オレフインおよび必要に応じて非共役ポリエンを共重
合せしめることにより調製することができる。
ウム化合物、および （Ｂ） アルミノオキサン からなる触媒の存在下に、炭素原子数が３ないし20のα
−オレフインおよび必要に応じて非共役ポリエンを共重
合せしめることにより調製することができる。
該液状α−オレフイン系重合体は、本出願人の出願に係
る特開昭61−221207号公報および特願昭61−156168号に
提案した方法、具体的には、 ［Ａ］ 周期律表のIV b族、V b族およびVI b族よりな
る群から選ばれた遷移金属の化合物、および ［Ｂ］ 一般式（III）または一般式（IV） （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは好ましくは５以上
の整数を示す） で表わされるアルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフインを重合
させる方法において適宜条件を選択することにより製造
することができる。
る特開昭61−221207号公報および特願昭61−156168号に
提案した方法、具体的には、 ［Ａ］ 周期律表のIV b族、V b族およびVI b族よりな
る群から選ばれた遷移金属の化合物、および ［Ｂ］ 一般式（III）または一般式（IV） （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは好ましくは５以上
の整数を示す） で表わされるアルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフインを重合
させる方法において適宜条件を選択することにより製造
することができる。
本発明の液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合
体を製造する方法としては、以下の方法を具体的に例示
することができる。
体を製造する方法としては、以下の方法を具体的に例示
することができる。
（１） 該液状α−オレフイン系重合体にジボラン又は
９−BBN（９−borabicyclo［3.3.1］nonane）などのハ
イドロボランを添加し、ハイドロボレーシヨン反応を行
った後、過酸化水素で酸化する方法。
９−BBN（９−borabicyclo［3.3.1］nonane）などのハ
イドロボランを添加し、ハイドロボレーシヨン反応を行
った後、過酸化水素で酸化する方法。
（２） 該液状α−オレフイン系重合体にギ酸又は酢酸
などの有機酸と過酸化水素との混合物を添加し酸化する
方法。
などの有機酸と過酸化水素との混合物を添加し酸化する
方法。
（３） 該液状α−オレフイン系重合体に過酢酸、ｍ−
クロロ過安息香酸などの有機過酸化物を添加しエポキシ
化した後加水分解する方法。
クロロ過安息香酸などの有機過酸化物を添加しエポキシ
化した後加水分解する方法。
（２）の方法においては、ヒドロキシル化およびエステ
ル化が同時に進行し、モノヒドロキシモノエステル化し
た液状変性α−オレフイン系重合体が得られる。更に、
エステル基はケン化によりヒドロキシル基に変えること
も可能であり、この際、ジヒドロキシル化した液状変性
α−オレフイン系重合体が得られる。
ル化が同時に進行し、モノヒドロキシモノエステル化し
た液状変性α−オレフイン系重合体が得られる。更に、
エステル基はケン化によりヒドロキシル基に変えること
も可能であり、この際、ジヒドロキシル化した液状変性
α−オレフイン系重合体が得られる。
さらに、詳細には、（１）の方法において、該液状α−
オレフイン系重合体の不飽和結合１モルに対しハイドロ
ボロンの添加量は１ないし10モル、好ましくは２ないし
５モルであり、ハイドロボロン１モルに対し過酸化水素
の添加量は１ないし10モル、好ましくは２ないし５モル
の範囲である。また、ハイドロボレーシヨンおよび酸化
反応の温度は−20ないし60℃、好ましくは０ないし40℃
であり、それに要する時間は0.5ないし20時間、好まし
くは１ないし10時間である。さらに、ポリマー濃度とし
ては５ないし200g/、好ましくは10ないし100g/の範
囲である。
オレフイン系重合体の不飽和結合１モルに対しハイドロ
ボロンの添加量は１ないし10モル、好ましくは２ないし
５モルであり、ハイドロボロン１モルに対し過酸化水素
の添加量は１ないし10モル、好ましくは２ないし５モル
の範囲である。また、ハイドロボレーシヨンおよび酸化
反応の温度は−20ないし60℃、好ましくは０ないし40℃
であり、それに要する時間は0.5ないし20時間、好まし
くは１ないし10時間である。さらに、ポリマー濃度とし
ては５ないし200g/、好ましくは10ないし100g/の範
囲である。
（２）の方法において、該液状α−オレフイン系重合体
の不飽和結合１モルに対し、有機酸の添加量は１ないし
200モル、好ましくは５ないし100モルであり、過酸化水
素の添加量は１ないし50モル、好ましくは２ないし20モ
ルの範囲にある。また反応の温度は０ないし60℃、好ま
しくは10ないし50℃であり、それに要する時間は0.5な
いし20時間、好ましくは１ないし10時間である。さら
に、ポリマー濃度としては５ないし400g/、好ましく
は10ないし300g/の範囲である。
の不飽和結合１モルに対し、有機酸の添加量は１ないし
200モル、好ましくは５ないし100モルであり、過酸化水
素の添加量は１ないし50モル、好ましくは２ないし20モ
ルの範囲にある。また反応の温度は０ないし60℃、好ま
しくは10ないし50℃であり、それに要する時間は0.5な
いし20時間、好ましくは１ないし10時間である。さら
に、ポリマー濃度としては５ないし400g/、好ましく
は10ないし300g/の範囲である。
（３）の方法において、該液状α−オレフイン系重合体
の不飽和結合１モルに対し有機過酸化物の添加量は１な
いし10モル、好ましくは１ないし５モルの範囲にある。
また反応の温度は０ないし100℃、好ましくは10ないし8
0℃であり、それに要する時間は0.1ないし10時間、好ま
しくは0.5ないし５時間の範囲である。さらに、ポリマ
ー濃度としては５ないし400g/、好ましくは10ないし3
00g/の範囲である。次に加水分解においては酸濃度と
して0.5ないし5N、好ましくは１ないし4Nの水溶液を上
記ポリマー1gに対し10ないし100ml、好ましくは５ない
し50ml添加する。また、反応の温度は20ないし100℃、
好ましくは40ないし80℃であり、それに要する時間は１
ないし20時間、好ましくは２ないし10時間である。
の不飽和結合１モルに対し有機過酸化物の添加量は１な
いし10モル、好ましくは１ないし５モルの範囲にある。
また反応の温度は０ないし100℃、好ましくは10ないし8
0℃であり、それに要する時間は0.1ないし10時間、好ま
しくは0.5ないし５時間の範囲である。さらに、ポリマ
ー濃度としては５ないし400g/、好ましくは10ないし3
00g/の範囲である。次に加水分解においては酸濃度と
して0.5ないし5N、好ましくは１ないし4Nの水溶液を上
記ポリマー1gに対し10ないし100ml、好ましくは５ない
し50ml添加する。また、反応の温度は20ないし100℃、
好ましくは40ないし80℃であり、それに要する時間は１
ないし20時間、好ましくは２ないし10時間である。
本発明の液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合
体を製造する際に用いる溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、エチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
溶媒を挙げることができる。
体を製造する際に用いる溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、エチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
溶媒を挙げることができる。
本発明の液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合
体は潤滑油用配合剤として利用することができる。潤滑
油用配合剤としては、鉱油潤滑油基油、オレフイン系重
合体または共重合体油などのオレフイン系合成潤滑油、
シリコン系合成潤滑油、エステル系合成潤滑油等の合成
潤滑油のいずれにも利用することができる。該液状ヒド
ロキシル化変性α−オレフイン系重合体の配合割合は上
記潤滑油基油100重量部に対して通常0.5ないし300重量
部、好ましくは0.8ないし200重量部、とくに好ましくは
１ないし150重量部の範囲である。該潤滑油には、該液
状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体の他に、
潤滑油に配合されることが知られている種々の添加剤を
配合することができる。該潤滑油用添加剤として具体的
には鉱油（ニユートラオイル）、低分子量α−オレフイ
ン重合体、シリコン系合成潤滑油、エステル系合成潤滑
油、酸化安定剤、極圧剤、さびどめ添加剤、消泡剤、摩
耗防止剤などを配合することができる。これらの成分の
配合割合は適宜の範囲である。
体は潤滑油用配合剤として利用することができる。潤滑
油用配合剤としては、鉱油潤滑油基油、オレフイン系重
合体または共重合体油などのオレフイン系合成潤滑油、
シリコン系合成潤滑油、エステル系合成潤滑油等の合成
潤滑油のいずれにも利用することができる。該液状ヒド
ロキシル化変性α−オレフイン系重合体の配合割合は上
記潤滑油基油100重量部に対して通常0.5ないし300重量
部、好ましくは0.8ないし200重量部、とくに好ましくは
１ないし150重量部の範囲である。該潤滑油には、該液
状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体の他に、
潤滑油に配合されることが知られている種々の添加剤を
配合することができる。該潤滑油用添加剤として具体的
には鉱油（ニユートラオイル）、低分子量α−オレフイ
ン重合体、シリコン系合成潤滑油、エステル系合成潤滑
油、酸化安定剤、極圧剤、さびどめ添加剤、消泡剤、摩
耗防止剤などを配合することができる。これらの成分の
配合割合は適宜の範囲である。
該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体が配
合された潤滑油は、ギヤ油、エンジン油、グリース、金
属加工油、離形剤などの用途に利用される。
合された潤滑油は、ギヤ油、エンジン油、グリース、金
属加工油、離形剤などの用途に利用される。
本発明の液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン形重合
体は塗料配合剤として用いることができる。本発明の液
状ヒドロキシル化変性α−オレフイン形重合体が配合さ
れる塗料として具体的には、塗膜形成用樹脂成分として
アルキツド樹脂またはその変性物、不飽和ポリエステル
またはその変性物、フエノール樹脂、エポキシ樹脂また
はその変性物、尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹
脂、ポリウレタン樹脂、乾性油などの縮合系塗料用樹
脂；アクリル系樹脂、ゴム系塗料用樹脂などの重合系塗
料用樹脂などを含む塗料を例示することができる。該液
状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体の配合割
合は塗料中の塗膜形成要素成分100重量部に対して通常
0.01ないし20重量部、好ましくは0.1ないし10重量部の
範囲である。本発明の液状ヒドロキシル化変性α−オレ
フイン系重合体が配合された塗料には、その他に従来か
ら知られている種々の添加剤、たとえば顔料、溶剤（溶
剤型塗料の場合）、分散媒（エマルジヨン型塗料の場
合）、レベリング剤、耐候安定剤などの適宜量が配合さ
れる。
体は塗料配合剤として用いることができる。本発明の液
状ヒドロキシル化変性α−オレフイン形重合体が配合さ
れる塗料として具体的には、塗膜形成用樹脂成分として
アルキツド樹脂またはその変性物、不飽和ポリエステル
またはその変性物、フエノール樹脂、エポキシ樹脂また
はその変性物、尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹
脂、ポリウレタン樹脂、乾性油などの縮合系塗料用樹
脂；アクリル系樹脂、ゴム系塗料用樹脂などの重合系塗
料用樹脂などを含む塗料を例示することができる。該液
状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体の配合割
合は塗料中の塗膜形成要素成分100重量部に対して通常
0.01ないし20重量部、好ましくは0.1ないし10重量部の
範囲である。本発明の液状ヒドロキシル化変性α−オレ
フイン系重合体が配合された塗料には、その他に従来か
ら知られている種々の添加剤、たとえば顔料、溶剤（溶
剤型塗料の場合）、分散媒（エマルジヨン型塗料の場
合）、レベリング剤、耐候安定剤などの適宜量が配合さ
れる。
本発明の液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合
体は前記潤滑油用配合剤および前記塗料用配合剤の他
に、種々の用途、たとえば潤滑油への固形添加剤の分散
剤、ゴム又は樹脂の加工助剤、繊維加工助剤、ゴム又は
樹脂の改質剤、可塑剤、インキの添加剤、金属イオン補
足剤、イオン交換剤、農薬展着剤、塗料の可塑性付与
剤、塗料用プライマー改質剤、接着剤の改質剤などの用
途に利用することができる。
体は前記潤滑油用配合剤および前記塗料用配合剤の他
に、種々の用途、たとえば潤滑油への固形添加剤の分散
剤、ゴム又は樹脂の加工助剤、繊維加工助剤、ゴム又は
樹脂の改質剤、可塑剤、インキの添加剤、金属イオン補
足剤、イオン交換剤、農薬展着剤、塗料の可塑性付与
剤、塗料用プライマー改質剤、接着剤の改質剤などの用
途に利用することができる。
［実施例］ 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。
なお、本発明の液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン
系重合体およびその原料の液状α−オレフイン系重合体
の組成および物性値の測定方法ならびにその評価法を以
下に示した。
系重合体およびその原料の液状α−オレフイン系重合体
の組成および物性値の測定方法ならびにその評価法を以
下に示した。
（１） 13C−NMRの測定により、α−オレフイン、ヒド
ロキシル基およびエステル基の含量を求めた。通常、測
定条件は前記のα−オレフインの配列状態の処で述べた
測定条件と同一である。
ロキシル基およびエステル基の含量を求めた。通常、測
定条件は前記のα−オレフインの配列状態の処で述べた
測定条件と同一である。
（２） 数平均分子量の測定方法 ベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）を用い、
分子量既知の標準サンプルとしてベンジルおよびスクア
ランを使用し、トルエン溶媒、80℃の条件にて常法によ
り、数平均分子量（ｎ）を測定した。
分子量既知の標準サンプルとしてベンジルおよびスクア
ランを使用し、トルエン溶媒、80℃の条件にて常法によ
り、数平均分子量（ｎ）を測定した。
（３） 分子量分布（w/ｎ）の測定は武内著、丸善
発行の「ゲルパーミエーシヨン・クロマトグラフイー」
に準じて次の如く行う。
発行の「ゲルパーミエーシヨン・クロマトグラフイー」
に準じて次の如く行う。
分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（株）
製、単分散ポリスチレン）を使用して分子量ＭとそのGP
C（Gel Permeation Chromatograph）カウントを測定
し、分子量ＭとVe（Elution Volume）の相関図較正曲
線を作製する。この時の濃度は0.02wt％とする。
製、単分散ポリスチレン）を使用して分子量ＭとそのGP
C（Gel Permeation Chromatograph）カウントを測定
し、分子量ＭとVe（Elution Volume）の相関図較正曲
線を作製する。この時の濃度は0.02wt％とする。
GPC測定法により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。
［サンプル調製］ （イ） 試料を0.1wt％になるようにトルエン溶媒とと
もに三角フラスコに採取する。
もに三角フラスコに採取する。
（ロ） 三角フラスコを70℃において１時間加温したの
ちステンレス製フイルター（孔径0.5μ）で過し、そ
の液をGPCにかける。
ちステンレス製フイルター（孔径0.5μ）で過し、そ
の液をGPCにかける。
［GPC条件］ 次の条件で実施した。
（イ） 装置:Waters社製（150C−ALC/GPC） （ロ） カラム：東洋ソーダ製（G4000H,G3000H,G2000
H） （ハ） 温度:70℃ （ニ） 流速:1.5ml/min 参考例１ ［アルミノオキサンの調製］ 充分に窒素置換した200mlのフラスコにAl2（SO4）３・1
4H2O 7.5gとトルエン25mlを装入し、０℃に冷却後、ト
ルエン25mlで希釈したトリメチルアルミニウム100mmol
を滴下した。次に、40℃まで昇温し、その温度で32時間
反応を続けた。反応後、過により固液分離を行い、更
に液よりトルエンを除去することによって白色固体の
アルミノオキサン2.9gを得た。ベンゼン中での凝固点降
下により求めた分子量は1340であり、触媒成分［Ｂ］中
に示したｍ値は21であった。重合にはトルエンに再溶解
して用いた。
H） （ハ） 温度:70℃ （ニ） 流速:1.5ml/min 参考例１ ［アルミノオキサンの調製］ 充分に窒素置換した200mlのフラスコにAl2（SO4）３・1
4H2O 7.5gとトルエン25mlを装入し、０℃に冷却後、ト
ルエン25mlで希釈したトリメチルアルミニウム100mmol
を滴下した。次に、40℃まで昇温し、その温度で32時間
反応を続けた。反応後、過により固液分離を行い、更
に液よりトルエンを除去することによって白色固体の
アルミノオキサン2.9gを得た。ベンゼン中での凝固点降
下により求めた分子量は1340であり、触媒成分［Ｂ］中
に示したｍ値は21であった。重合にはトルエンに再溶解
して用いた。
［重合］ 充分に窒素置換した２のオートクレーブに４−メチル
−１−ペンテン１を装入し、45℃まで昇温した。その
後、アルミノオキサンをアルミニウム原子換算で５ミリ
グラム原子、トルエンに溶解したビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換
算で0.02ミリグラム原子装入し、50℃で２時間重合を行
なった。生成したポリマー溶液に水を加え脱灰を行なっ
た後、未重合の４−メチル−１−ペンテンをエバポレー
ターにより除去し、更に120℃で12時間減圧乾燥するこ
とにより数平均分子量840、［η］0.03dl/g、w/ｎ
＝2.21、沃素価30の液状ポリ４−メチル−１−ペンテン
69gを得た。
−１−ペンテン１を装入し、45℃まで昇温した。その
後、アルミノオキサンをアルミニウム原子換算で５ミリ
グラム原子、トルエンに溶解したビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換
算で0.02ミリグラム原子装入し、50℃で２時間重合を行
なった。生成したポリマー溶液に水を加え脱灰を行なっ
た後、未重合の４−メチル−１−ペンテンをエバポレー
ターにより除去し、更に120℃で12時間減圧乾燥するこ
とにより数平均分子量840、［η］0.03dl/g、w/ｎ
＝2.21、沃素価30の液状ポリ４−メチル−１−ペンテン
69gを得た。
該ポリマーを実施例１の変性に用いた。
参考例２ ［重合］ 充分に窒素置換した２オートクレーブに精製トルエン
１を装入し、プロピレンガスを200/hrで流通させた。
その後30℃に昇温し、アルミノオキサンをアルミニウム
原子換算で５ミリグラム原子、トルエンに溶解したビス
（シクロベンタジエニル）ジルコニウムジクロリドをジ
ルコニウム原子換算で0.02ミリグラム原子装入し、30℃
で２時間常圧で重合を行なった。生成したポリマー溶液
に水を加え脱灰を行なった後、トルエンを除去し120℃
で12時間減圧乾燥することにより数平均分子量1210、
［η］0.06dl/g、w/ｎ＝2.05、沃素価21の液状ポリ
プロピレン48gを得た。該ポリマーを実施例２の変性に
用いた。
１を装入し、プロピレンガスを200/hrで流通させた。
その後30℃に昇温し、アルミノオキサンをアルミニウム
原子換算で５ミリグラム原子、トルエンに溶解したビス
（シクロベンタジエニル）ジルコニウムジクロリドをジ
ルコニウム原子換算で0.02ミリグラム原子装入し、30℃
で２時間常圧で重合を行なった。生成したポリマー溶液
に水を加え脱灰を行なった後、トルエンを除去し120℃
で12時間減圧乾燥することにより数平均分子量1210、
［η］0.06dl/g、w/ｎ＝2.05、沃素価21の液状ポリ
プロピレン48gを得た。該ポリマーを実施例２の変性に
用いた。
参考例３ ［重合］ 参考例２においてトルエン500ml、４−メチル−１−ペ
ンテン500ml、プロピレンガス75/hr、重合温度50℃で
２時間重合した以外は参考例２と同様に行ないプロピレ
ン含量19モル％、数平均分子量680、［η］0.02dl/g、
w/ｎ＝2.35、沃素価37の液状プロピレン−４−メチ
ル−１−ペンテン共重合体23gを得た。該ポリマーを実
施例３の変性に用いた。
ンテン500ml、プロピレンガス75/hr、重合温度50℃で
２時間重合した以外は参考例２と同様に行ないプロピレ
ン含量19モル％、数平均分子量680、［η］0.02dl/g、
w/ｎ＝2.35、沃素価37の液状プロピレン−４−メチ
ル−１−ペンテン共重合体23gを得た。該ポリマーを実
施例３の変性に用いた。
実施例１ 充分に窒素置換した100mlのガラス製フラスコにTHF7ml
と液状α−オレフイン重合体（参考例１）5.0gを装入
し、室温下で更にギ酸12.4g、引き続き35wt％の過酸化
水素2.6gを加えた。その後40℃に昇温し、その温度で８
時間激しく撹拌を続けた。次に室温まで降温し、10wt％
のNa2SO3水溶液68mlを10分間で滴下した。更に、室温下
で30分間撹拌した後ヘキサンによりポリマーを抽出し乾
燥することにより数平均分子量890、w/n2.35、ヒド
ロキシル基0.10モル/100g重合体、ギ酸エステル0.10モ
ル/100g重合体、［η］0.04dl/gの無色透明な液状イド
ロキシル化変性α−オレフイン重合体5.0gが得られた。
尚、該重合体の13C−NMRスペクトルには重合体主鎖中の
隣接した２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレ
ン連鎖に基づくシグナルは検出されなかった。
と液状α−オレフイン重合体（参考例１）5.0gを装入
し、室温下で更にギ酸12.4g、引き続き35wt％の過酸化
水素2.6gを加えた。その後40℃に昇温し、その温度で８
時間激しく撹拌を続けた。次に室温まで降温し、10wt％
のNa2SO3水溶液68mlを10分間で滴下した。更に、室温下
で30分間撹拌した後ヘキサンによりポリマーを抽出し乾
燥することにより数平均分子量890、w/n2.35、ヒド
ロキシル基0.10モル/100g重合体、ギ酸エステル0.10モ
ル/100g重合体、［η］0.04dl/gの無色透明な液状イド
ロキシル化変性α−オレフイン重合体5.0gが得られた。
尚、該重合体の13C−NMRスペクトルには重合体主鎖中の
隣接した２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレ
ン連鎖に基づくシグナルは検出されなかった。
実施例２ 充分に窒素置換した500mlのガラス製フラスコに0.5Mの
９−BBN（９−borabicyclo［3.3.1］nonane）のTHF溶液
40mlを入れ10℃に冷却した。10℃に保持しながらTHF107
mlで希釈した液状α−オレフイン重合体（参考例３）5.
0gを５分間で滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌
を続けた。その後、０℃に冷却し、3NのNaOH水溶液20ml
を加え、更に35wt％の過酸化水素水6.8gを15分間で滴下
した。その際、反応系内の温度は０℃から20℃まで昇温
した。引き続き30℃まで昇温し、その温度で２時間反応
を続けた。反応終了後、15℃まで降温し、飽和K2CO3水
溶液50mlを加えた。その後、ヘキサンによりポリマーを
抽出し更にヘキサンを除去、乾燥することにより数平均
分子量1220、w/n2.31、ヒドロキシル基0.08モル/10
0g重合体、［η］0.06dl/gの無色透明な液状ヒドロキシ
ル化変性α−オレフイン重合体4.9gが得られた。尚、該
重合体の13C−NMRスペクトルには重合体主鎖中の隣接し
た２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレン連鎖
に基づくシグナルは検出されなかった。
９−BBN（９−borabicyclo［3.3.1］nonane）のTHF溶液
40mlを入れ10℃に冷却した。10℃に保持しながらTHF107
mlで希釈した液状α−オレフイン重合体（参考例３）5.
0gを５分間で滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌
を続けた。その後、０℃に冷却し、3NのNaOH水溶液20ml
を加え、更に35wt％の過酸化水素水6.8gを15分間で滴下
した。その際、反応系内の温度は０℃から20℃まで昇温
した。引き続き30℃まで昇温し、その温度で２時間反応
を続けた。反応終了後、15℃まで降温し、飽和K2CO3水
溶液50mlを加えた。その後、ヘキサンによりポリマーを
抽出し更にヘキサンを除去、乾燥することにより数平均
分子量1220、w/n2.31、ヒドロキシル基0.08モル/10
0g重合体、［η］0.06dl/gの無色透明な液状ヒドロキシ
ル化変性α−オレフイン重合体4.9gが得られた。尚、該
重合体の13C−NMRスペクトルには重合体主鎖中の隣接し
た２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレン連鎖
に基づくシグナルは検出されなかった。
実施例３ 実施例１において液状α−オレフイン系重合体として参
考例３で得られたものを5.4g用いた以外は実施例１と同
様に行ない、プロピレン含量19モル％、数平均分子量74
0、w/n2.31、ヒドロキシル基0.3モル/100g重合体、
ギ酸エステル0.13モル/100g重合体、［η］0.03dl/gの
無色透明な液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重
合体4.8gを得た。尚、該重合体の13C−NMRスペクトルに
は共重合体主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２
個の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは検出され
なかった。
考例３で得られたものを5.4g用いた以外は実施例１と同
様に行ない、プロピレン含量19モル％、数平均分子量74
0、w/n2.31、ヒドロキシル基0.3モル/100g重合体、
ギ酸エステル0.13モル/100g重合体、［η］0.03dl/gの
無色透明な液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重
合体4.8gを得た。尚、該重合体の13C−NMRスペクトルに
は共重合体主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間に２
個の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは検出され
なかった。
応用例１ 下記の方法によって、本発明の液状ヒドロキシル化変性
α−オレフイン系重合体の潤滑油用配合剤としての性能
を評価した。
α−オレフイン系重合体の潤滑油用配合剤としての性能
を評価した。
（１） 試料の調製 300mlビーカーにポリα−オレフインオリゴマーＡ（Mob
il Chemical社製Mobil SHF−1001）65重量部とポリα
−オレフインオリゴマーＢ（Chevron Chemical社製Syn
fluid 6cst PAO）35重量部を採り、ガラス棒を用いて
よく混合した後、市販ギヤ油パツケージ型添加剤（Texa
co社製、TC9535;S24.1％、P1.8％）１重量部およびそれ
ぞれ実施例１および３によって得られた液状ヒドロキシ
ル化変性α−オレフイン系重合体３重量部を加えて更に
かきまぜ、２つの評価用潤滑油試料（Ｉ）を調製した。
また、同様の方法で、液状ヒドロキシル化変性α−オレ
フイン系重合体を加えずに調製して、比較評価用潤滑油
試料（II）を得た。
il Chemical社製Mobil SHF−1001）65重量部とポリα
−オレフインオリゴマーＢ（Chevron Chemical社製Syn
fluid 6cst PAO）35重量部を採り、ガラス棒を用いて
よく混合した後、市販ギヤ油パツケージ型添加剤（Texa
co社製、TC9535;S24.1％、P1.8％）１重量部およびそれ
ぞれ実施例１および３によって得られた液状ヒドロキシ
ル化変性α−オレフイン系重合体３重量部を加えて更に
かきまぜ、２つの評価用潤滑油試料（Ｉ）を調製した。
また、同様の方法で、液状ヒドロキシル化変性α−オレ
フイン系重合体を加えずに調製して、比較評価用潤滑油
試料（II）を得た。
（２） 評価方法 （ｉ） 相溶性 直径40mmのガラス製容器に試料100mlを採取し、一夜静
置後、分光光度計を用い、波長660nmの光の吸光度（セ
ル：硝子50mm、対称：ヘキサン）を測定し、透明性を調
べた。
置後、分光光度計を用い、波長660nmの光の吸光度（セ
ル：硝子50mm、対称：ヘキサン）を測定し、透明性を調
べた。
（ii） 加熱安定性 相溶性試験後の試料の入ったままのガラス製容器を80℃
の恒温槽に１カ月間入れた後、取り出して室温下に一夜
放冷し、上記（ｉ）と同様の方法で透明性を評価した。
の恒温槽に１カ月間入れた後、取り出して室温下に一夜
放冷し、上記（ｉ）と同様の方法で透明性を評価した。
（iii） 抗乳化性 JIS K2520の方法に従って乳化層の消滅時間を調べた。
（３）評価結果 応用例２ 下記の方法によって、本発明の液状ヒドロキシル化変性
α−オレフイン系重合体の塗料用配合剤としての性能を
評価した。
α−オレフイン系重合体の塗料用配合剤としての性能を
評価した。
（１） 試料の調製 エポキシ樹脂Ａ（三井石油化学工業（株）社製、エポミ
ツクＲ−140）85重量部、エポキシ樹脂（同、エポミツ
クＲ−094）15重量部および実施例２によって得られた
液状ヒドロキシル化変性ポリプロピレン５重量部をよく
混合したのち、これに硅石粉（竜森工業社製クリスタラ
イトＡ−１）35重量部を加えて更によくかきまぜ、評価
用エポキシ塗料（Ｉ）を得た。また、同様の方法で、液
状ヒドロキシル化変性ポリプロピレンの代わりに市販の
植物油重合系沈降防止剤を用いて比較評価用エポキシ塗
料（II）を調製した。
ツクＲ−140）85重量部、エポキシ樹脂（同、エポミツ
クＲ−094）15重量部および実施例２によって得られた
液状ヒドロキシル化変性ポリプロピレン５重量部をよく
混合したのち、これに硅石粉（竜森工業社製クリスタラ
イトＡ−１）35重量部を加えて更によくかきまぜ、評価
用エポキシ塗料（Ｉ）を得た。また、同様の方法で、液
状ヒドロキシル化変性ポリプロピレンの代わりに市販の
植物油重合系沈降防止剤を用いて比較評価用エポキシ塗
料（II）を調製した。
（２） 評価方法 （ｉ） 顔料沈降率 内径18mm、高さ45mmのキヤツプ付ガラス容器に高さ40mm
になるように試料を入れ、１カ月静置後の顔料沈降率を
下式によって求めた。
になるように試料を入れ、１カ月静置後の顔料沈降率を
下式によって求めた。
ここで、l0:顔料の重点高さ（40mm） l:1カ月の静置により顔料が沈降して出来た上部清澄層
の高さ（mm） （ii） タレ性 評価用塗料100重量部に対し変性ポリアミン系硬化剤
（三井石油化学工業（株）社製、エポミツクＱ−636）2
8重量部を加えてよく混合し、ガラス板に塗布し、その
直後に垂直固定して静置したまま硬化させ、タレ度合い
を観察しながらタレない最高塗布厚を求めた。
の高さ（mm） （ii） タレ性 評価用塗料100重量部に対し変性ポリアミン系硬化剤
（三井石油化学工業（株）社製、エポミツクＱ−636）2
8重量部を加えてよく混合し、ガラス板に塗布し、その
直後に垂直固定して静置したまま硬化させ、タレ度合い
を観察しながらタレない最高塗布厚を求めた。
（３） 評価結果 ［発明の効果］ 本発明により新規な液状ヒドロキシル化変性α−オレフ
イン系重合体が得られる。
イン系重合体が得られる。
本発明の液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合
体は、潤滑油用配合剤および塗料用配合剤として優れた
効果を示す。
体は、潤滑油用配合剤および塗料用配合剤として優れた
効果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ１０Ｎ 20:00 Ｚ 20:04 40:04 40:20 40:25 40:36 60:06
Claims (6)
- 【請求項１】炭素原子数が３ないし20のα−オレフイン
から構成される液状α−オレフイン系重合体のヒドロキ
シル化変性物であって、 （ｉ） 該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重
合体の13C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の隣
接した２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレン
連鎖に基づくシグナルが観測されないこと、 （ii） 該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重
合体のベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）で
測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範囲
にあること、および （iii） ヒドロキシル基が該液状α−オレフイン系重
合体の分子末端に位置するα−オレフインに由来する炭
素原子に結合しており、ヒドロキシル基の含有割合が該
液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体100gあ
たり0.01ないし1.0モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状ヒドロキシル化変性α−オ
レフイン系重合体。 - 【請求項２】炭素原子数が３ないし20のα−オレフイン
から構成されかつ、 （ｉ） 13C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の
隣接した２個の３級炭素原子間に２個のメチレン連鎖に
基づくシグナルが観測されないこと、および （ii） ベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）
で測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範
囲にあること、 によって表わされる重合体分子末端に炭素・炭素不飽和
結合を有する液状α−オレフイン系重合体に、ジボラン
またはハイドロボランを反応させた後、過酸化水素を反
応させることを特徴とする液状ヒドロキシル化変性α−
オレフイン系重合体の製法。 - 【請求項３】炭素原子数が３ないし20のα−オレフイン
から構成されかつ、 （ｉ） 13C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の
隣接した２個の３級炭素原子間に２個のメチレン連鎖に
基づくシグナルが観測されないこと、および （ii） ベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）
で測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範
囲にあること、 によって表わされる重合体分子末端に炭素・炭素不飽和
結合を有する液状α−オレフイン系重合体に、有機酸の
存在下に過酸化水素を反応させさらに必要に応じて加水
分解することを特徴とする液状ヒドロキシル化変性α−
オレフイン系重合体の製法。 - 【請求項４】炭素原子数が３ないし20のα−オレフイン
から構成されかつ、 （ｉ） 13C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の
隣接した２個の３級炭素原子間に２個のメチレン連鎖に
基づくシグナルが観測されないこと、および （ii） ベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）
で測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範
囲にあること、 によって表わされる重合体分子末端に炭素・炭素不飽和
結合を有する液状α−オレフイン系重合体に、有機過酸
化水素を反応させた後に加水分解することを特徴とする
液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体の製
法。 - 【請求項５】炭素原子数が３ないし20のα−オレフイン
から構成される液状α−オレフイン系重合体のヒドロキ
シル化変性物であって、 （ｉ） 該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重
合体の13C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の隣
接した２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレン
連鎖に基づくシグナルが観測されないこと、 （ii） 該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重
合体のベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）で
測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範囲
にあること、および （iii） ヒドロキシル基が該液状α−オレフイン系重
合体の分子末端に位置するα−オレフインに由来する炭
素原子に結合しており、ヒドロキシル基の含有割合が該
液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体100gあ
たり0.01ないし1.0モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状ヒドロキシル化変性α−オ
レフイン系重合体からなる潤滑油配合剤。 - 【請求項６】炭素原子数が３ないし20のα−オレフイン
から構成される液状α−オレフイン系重合体のヒドロキ
シル化変性物であって、 （ｉ） 該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重
合体の13C−NMRスペクトル中において重合体主鎖中の隣
接した２個の３級炭素原子間に２個の連続したメチレン
連鎖に基づくシグナルが観測されないこと、 （ii） 該液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重
合体のベーパープレツシヤーオスモメーター（VPO）で
測定した数平均分子量（ｎ）が200ないし10000の範囲
にあること、および （iii） ヒドロキシル基が該液状α−オレフイン系重
合体の分子末端に位置するα−オレフインに由来する炭
素原子に結合しており、ヒドロキシル基の含有割合が該
液状ヒドロキシル化変性α−オレフイン系重合体100gあ
たり0.01ないし0.5モルの範囲にあること、 によって特徴づけられる液状ヒドロキシル化変性α−オ
レフイン系重合体からなる塗料用配合剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28929187A JPH0757774B2 (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 液状ヒドロキシル化変性α‐オレフイン系重合体、その製法およびその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28929187A JPH0757774B2 (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 液状ヒドロキシル化変性α‐オレフイン系重合体、その製法およびその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01132604A JPH01132604A (ja) | 1989-05-25 |
| JPH0757774B2 true JPH0757774B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=17741278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28929187A Expired - Lifetime JPH0757774B2 (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 液状ヒドロキシル化変性α‐オレフイン系重合体、その製法およびその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0757774B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5674950A (en) * | 1994-03-07 | 1997-10-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof |
| US5691422A (en) * | 1994-03-07 | 1997-11-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof |
| JP2003137926A (ja) | 2001-08-21 | 2003-05-14 | Univ Nihon | エチレン−ビニルアルコール共重合体及びその製造方法 |
| JP2006056918A (ja) * | 2004-08-17 | 2006-03-02 | Mitsui Chemicals Inc | 塗料用添加剤およびそれを含む塗料 |
-
1987
- 1987-11-18 JP JP28929187A patent/JPH0757774B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01132604A (ja) | 1989-05-25 |
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