WO2004086523A9 - ｎ型熱電特性を有する複合酸化物 - Google Patents

ｎ型熱電特性を有する複合酸化物

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Definitions

  • the present invention relates to a composite oxide having excellent performance as an n-type thermoelectric conversion material and an n-type thermoelectric conversion material using the composite oxide.
  • thermoelectric conversion which converts thermal energy directly into electrical energy
  • Thermoelectric conversion is an energy conversion method that utilizes the Seebeck effect and generates electric power by generating a potential difference by applying a temperature difference between both ends of a thermoelectric conversion material.
  • thermoelectric power generation one end of the thermoelectric conversion material is placed in a high-temperature section generated by waste heat, and the other end is placed in the atmosphere (room temperature), and placed at both ends. Electricity can be obtained simply by connecting conductors, and there is no need for moving equipment such as motors and turbines required for general power generation. Therefore, the cost is low, there is no gas emission due to combustion, etc., and it is possible to continuously generate power until the thermoelectric conversion material deteriorates.
  • thermoelectric power generation is an energy that is of concern in the future, and is expected to play a part in solving the problem.However, in order to realize thermoelectric power generation, it has high thermoelectric conversion efficiency, heat resistance, and chemical resistance. It is necessary to supply a large amount of thermoelectric conversion materials with excellent durability.
  • C 0 0 2 based layered oxides such as C a 3 C ⁇ 4 0 9 have been reported as substances exhibiting excellent thermoelectric performance at high temperatures in air.
  • all of these oxides have P-type thermoelectric properties, and materials having a positive Seebeck coefficient, That is, the material located on the high temperature side is a material having a low potential portion.
  • thermoelectric power generation materials are usually required in addition to P-type thermoelectric power conversion materials.
  • thermoelectric power generation using waste heat has not yet been commercialized. It has not been done.
  • thermoelectric conversion materials that are composed of elements with low toxicity and high abundance, have excellent heat resistance, chemical durability, etc., and have high thermoelectric conversion efficiency is expected.
  • FIG. 1 is a drawing showing an X-ray diffraction pattern of the composite oxide obtained in Example 1 and Example 541, and FIG. 2 schematically shows the crystal structures of the composite oxide 1 and the composite oxide 2.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a thermoelectric power generation module using the composite oxide of the present invention as a thermoelectric conversion material
  • FIG. 4 is a composite oxide sintered body obtained in Example 1 and Example 54.
  • FIG. 5 is a graph showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient of the composite oxide sintered body obtained in Example 1.
  • FIG. 5 shows the composite oxide sintered body obtained in Example 1 and the composite obtained in Example 5 41. 5 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of the oxide sintered body. '
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the related art, and a main object of the present invention is to provide a novel material having excellent performance as an n-type thermoelectric conversion material.
  • the present inventor has conducted intensive studies to achieve the above-mentioned object, and as a result, has found that a composite oxide having a specific composition in which a lanthanide element, Ni and O are included as essential elements, and a part of which is substituted by a specific element. Has a negative Seebeck coefficient, has a low electric resistance value, and has excellent characteristics as an n-type thermoelectric conversion material. Thus, the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following composite oxide, and an n-type thermoelectric conversion material using the composite oxide.
  • L n — X M ⁇ N i O y (where L n is a lanthanide element and M Is a rare earth element that is not the same as L n, Na, K, L i, Z n, P b, B a, C a, Al and at least one element selected from the group consisting of B i, X and y are the values 0 ⁇ x ⁇ 0.8 and 2.7 ⁇ y ⁇ 3.3, respectively.
  • L n ⁇ — X M X N i Oy (where L n is a lanthanide element and M is a rare earth element not identical to L n, N a, K, L i, Z n, Pb, Ba, Ca, Al, and Bi are at least one element selected from the group consisting of X and y, respectively, 0 ⁇ x ⁇ 0.8, and 2.7 ⁇ A value of y ⁇ 3.3.)
  • thermoelectric conversion material comprising the composite oxide according to any one of the above items 1 to 4.
  • thermoelectric power module including the n-type thermoelectric conversion material according to item 5 above.
  • Composite oxides of the present invention have the general formula: L n X M X N i composite oxide that have a composition represented by O y (hereinafter, referred to as "composite oxide 1"), or
  • composite oxide 2 - general formula: - a (L ni X M X) composite oxide having a composition represented by 2 N i O y (hereinafter, referred to as "composite oxide 2").
  • L n is a lanthanide element
  • Corrected form (Rule 91) Preferably, it is Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm or Lu.
  • Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, etc. are preferred because a single phase sample containing no impurities can be easily obtained.
  • M is a rare earth element that is not the same as Ln, Na, K, Li, Zn, Pb, Ba, Ca, 81 and 81. At least one element selected.
  • rare earth elements include Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu and the like.
  • M since a single-phase sample containing no impurities can be easily obtained, Na, K, Li, Zn, Pb, Ba, Ca, Al, Bi, Y, Ce, Pr, Nd, At least one element selected from the group consisting of Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho and Er is preferred. Note that M substitutes a part of Ln, and is not the same rare earth element as Ln.
  • X in the general formula: (Lr ⁇ xMx) 2 N i O y is a value of 0 or more and 0.8 or less, and y is 3.6 or more, 4.4
  • the values are as follows.
  • each of the above-described composite oxide 1 and composite oxide 2 has a negative Seebeck coefficient.
  • a temperature difference is generated between both ends of a material made of the oxide, a potential generated by a thermoelectromotive force is generated. Is higher on the high temperature side than on the low temperature side, indicating the properties as an n-type thermoelectric conversion material.
  • the composite oxide 1 and the composite oxide 2 both have a negative Seebeck coefficient at a temperature of 100 or more.
  • the composite oxide 1 and the composite oxide 2 have good electric conductivity, exhibit a low electric resistivity, and have an electric resistance of 1 Qcm or less at a temperature of 100 ° C or more, particularly 100 to 700 ° C. Rate.
  • the X-ray diffraction pattern of the composite oxide obtained in Example 1 described later among the composite oxides 1 described above, and the composite oxide obtained in Example 541 described below in the composite oxide 2 The X-ray diffraction pattern is shown in FIG. From these X-ray diffraction patterns, although the presence of some impurities is observed, the composite oxide 1 has a belovskite-type crystal structure, and the composite oxide 2 is a related substance of belovskite. It is recognized that the material has a so-called layered perovskite structure.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of the crystal structures of the composite oxide 1 and the composite oxide 2. As shown in FIG. 2, it has a AN i 0 3 structure of the composite oxide 1 Habe mouth Busukaito type composite oxide 2 are those having an A 2 N i 0 4 layered structure base mouth Busukaito type, A is Ln, a part of which may be replaced by M.
  • the composite oxide 1 and the composite oxide 2 can be manufactured by mixing and firing the raw materials so as to have the same metal component ratio as the target composite oxide.
  • the desired composite oxide can be obtained by mixing and firing the raw materials so that the metal component ratios of Ln, M and Ni are the same. .
  • the raw material is not particularly limited as long as it can form an oxide by firing, and may be a simple metal, an oxide, various compounds (such as carbonates), and the like.
  • oxide also other elements, chlorides, carbonates, nitrates, hydroxide , It can be used alkoxy glucoside compounds.
  • a compound of the constituent elements of the complex oxide containing two or more of the present invention may be used.
  • the firing temperature and the firing time are not particularly limited as long as the target composite oxide is formed, and are not particularly limited. For example, in the temperature range of about 850 to 100, It may be fired for about 40 hours.
  • a carbonate, an organic compound, or the like it is preferable to calcine the raw material in advance before firing to decompose the raw material, and then fire to form the target composite oxide.
  • a carbonate is used as the raw material, it may be calcined at about 600 to 800 for about 10 hours and then calcined under the above conditions.
  • the firing means is not particularly limited, and any means such as an electric heating furnace and a gas heating furnace can be employed.
  • the firing atmosphere is usually an oxidizing atmosphere with an oxygen partial pressure of about 1% or more, such as in an oxygen stream or air. If the raw material contains a sufficient amount of oxygen, for example, in an inert atmosphere It is also possible to bake.
  • the amount of oxygen in the resulting composite oxide can be controlled by the oxygen partial pressure during firing, the firing temperature, the firing time, and the like.
  • the composite oxide 1 and the composite oxide 2 of the present invention thus obtained both have a negative Seebeck coefficient and have a low electric resistivity of 1 ⁇ cm or less at a temperature of 100 or more. It has excellent thermoelectric conversion performance as an n-type thermoelectric conversion material. Further, the composite oxide is excellent in heat resistance, chemical durability and the like, and is composed of a less toxic element, and is highly practical as a thermoelectric conversion material.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of an example of a thermoelectric power generation module using the thermoelectric conversion material comprising the composite oxide of the present invention as an n-type thermoelectric conversion element.
  • the structure of the thermoelectric power generation module is the same as that of a known thermoelectric power generation module.
  • the thermoelectric power generation module includes a high-temperature part substrate, a low-temperature part substrate, a p-type thermoelectric conversion material, an n-type thermoelectric conversion material, an electrode, a conductive wire, and the like. It is a power generation module, and the composite oxide of the present invention is used as an n-type thermoelectric conversion material.
  • the composite oxide of the present invention has a negative Seebeck coefficient and a low electric resistivity, and is excellent in heat resistance, chemical durability and the like. By utilizing such characteristics, the composite oxide can be effectively used as an n-type thermoelectric conversion material used in high-temperature air, which was impossible with a conventional intermetallic compound. Therefore, by incorporating the composite oxide into the system as an n-type thermoelectric conversion element of a thermoelectric power generation module, it is possible to effectively use the heat energy that has been discarded in the atmosphere.
  • FIG. 4 is a graph showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient (S) of the obtained composite oxide at 100 to 700. From FIG. 4, it was confirmed that this composite oxide had a negative Seebeck coefficient at a temperature of 100 ° or more, and was an n-type material having a ⁇ potential at the high temperature side.
  • the Seebeck coefficient was a negative value at 100 or more.
  • FIG. 5 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of the composite oxide. From FIG. 5, it can be seen that the electrical resistivity of the composite oxide is as low as 1 ⁇ cm or less in all ranges from 100 to 700.
  • the electrical resistivity was less than 1 ⁇ cm in the entire range of 100 to 70 O :.
  • the firing temperature was set in the range of 850 to 920, depending on the target composite oxide.
  • a composite oxide of Examples 1 5 4 0 has a L n N i 0 3 structure Berobusukai preparative, part of L n site is replaced by M it is intended that a composite oxide of example 5 4 1-1 0 8 0 has a L n 2 n i 0 4 layered structure base Robusukai preparative, L n rhino part of i M could be replaced by
  • Tables 1 to 42 below show the element ratio of each element in the obtained composite oxide, the Seebeck coefficient at 700, and the electrical resistivity at 700.
  • FIG. 4 is a graph showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient (S) at 100 ° C. to 700
  • FIG. Fig. 5 shows a graph showing the temperature dependence of resistivity.
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Abstract

本発明は、一般式：Ｌｎ１−ｘＭｘＮｉＯｙ（式中、Ｌｎはランタニド元素であり、Ｍは、Ｌｎと同一ではない希土類元素、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ｘとｙは、それぞれ、０≦ｘ≦０．８、及び２．７≦ｙ≦３．３の値である。）で表される組成、又は一般式：（Ｌｎ１−ｘＭｘ）２ＮｉＯｙ（式中、Ｌｎはランタニド元素であり、Ｍは、Ｌｎと同一ではない希土類元素、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ｘとｙはそれぞれ、０≦ｘ≦０．８、及び３．６≦ｘ≦４．４の値である。）で表される組成を有し、１００℃以上の温度で負のゼーベック係数を有する複合酸化物を提供する。　本発明の複合酸化物は、負のゼーベック係数と低い電気抵抗率を有し、耐熱性、化学的耐久性などにも優れた複合酸化物であり、高温の空気中で用いるｎ型熱電変換材料として有効に利用することができる。

Description

明 細 書
n型熱電特性を有する複合酸化物
技術分野
本発明は、 n型熱電変換材料として優れた性能を有する複合酸化物及び該複合 酸化物を用いた n型熱電変換材料に関する。
背景技術
我が国では、 一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は 3 0 %程度 に過ぎず、約 7 0 %ものエネルギーを最終的には熱として大気中に廃棄している。 また、 工場やごみ焼却場などにおいて燃焼により生じる熱も他のエネルギーに変 換されることなく大気中に廃棄されている。 このように、 我々人類は、 非常に多 くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、 化石エネルギーの燃焼等の行為から僅 かなエネルギーしか獲得していない。
エネルギーの得率を向上させるためには、 大気中に廃棄されている熱エネルギ 一を利用できるようにすることが有効である。 そのためには熱エネルギーを直接 電気エネルギーに変換する熱電変換は効果的な手段である。 熱電変換とは、 ゼ一 ベック効果を利用したものであり、 熱電変換材料の両端で温度差をつけることで 電位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。 この熱電変換を利用す る発電方法、 いわゆる熱電発電では、 熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高 温部に配置し、 もう一端を大気中 （室温） に配置して、 それぞれの両端に導線を 接続するだけで電気が得られ、 一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動 装置は全く必要ない。 このためコストも安く、 燃焼等によるガスの排出も無く、 熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる。
このように、 熱電発電は、 今後心配されるエネルギー.問題の解決の一端を担う 技術として期待されているが、 熱電発電を実現するためには、 高い熱電変換効率 を有し、 耐熱性、 化学的而久性等に優れた熱電変換材料を大量に供給することが 必要となる。
これまでに、 高温の空気中で優れた熱電性能を示す物質として C a 3 C ο 4 0 9 等の C 0 0 2系層状酸化物が報告されている。 しかしながら、 これらの酸化物は、 全て P型の熱電特性を有するものであり、 ゼ一ベック係数が正の値を示す材料、 即ち、 高温側に位置する部分が低電位部となる材料である。
熱電変換作用を利用した熱電発電モジュールを組み立てる場合には、 通常、 P 型熱電変換材料の他に、 n型熱電発電材料が必要となる。 しかしながら、 これま でに、 耐熱性、 化学的耐久性等に優れ、 高い熱電変換効率を有する n型熱電変換 材料は見出されておらず、 このため廃熱を利用した熱電発電は未だ実用化される には至っていない。
そこで、 毒性が少なく、 存在量の多い元素により構成され、 耐熱性、 化学的耐 久性等に優れ、 しかも高い熱電変換効率を有する n型熱電変換材料の開発が期待 されている。
図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1及び実施例 5 4 1で得られた複合酸化物の X線回折パターン を示す図面、 図 2は、 複合酸化物 1及び複合酸化物 2の結晶構造を模式的に示す 図面、 図 3は、 本発明の複合酸化物を熱電変換材料として用いた熱電発電モジュ 一ルの模式図、 図 4は、 実施例 1で得られた複合酸化物焼結体及び実施例 5 4 1 で得られた複合酸化物焼結体のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフ、 図 5 は、 実施例 1で得られた複合酸化物焼結体及び実施例 5 4 1で得られた複合酸化 物焼結体の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。 '
発明の開示
本発明は、 上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、 その主な 目的は、 n型熱電変換材料として優れた性能を有する新規な材料を提供すること である。
本発明者は、 上記した課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、 ランタニド元 素、 N i及び Oを必須元素として含み、 その一部が特定の元素で置換された特定 組成の複合酸化物が、 負のゼーベック係数を有するものであり、 しかも、 電気抵 抗値が低く、 n型熱電変換材料として優れた特性を有することを見出し、 ここに 本発明を完成するに至った。
即ち、 本発明は、 下記の複合酸化物、 及び該複合酸化物を用いた n型熱電変換 材料を提供するものである。
1 . 一般式： L n — X M ^ N i O y (式中、 L nはランタニド元素であり、 M は、 L nと同一ではない希土類元素、 N a、 K、 L i、 Z n、 P b、 B a、 C a、 A l及び B iからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、 Xと yは、 それぞれ、 0≤x≤0. 8、 及び 2. 7≤y≤ 3. 3の値である。 ） で表される 組成を有し、 1 0 0°C以上の温度で負のゼ一ベック係数を有する複合酸化物。 2. 一般式： L n丄— XMXN i Oy (式中、 L nはラン夕ニド元素であり、 M は、 L nと同一ではない希土類元素、 N a、 K、 L i、 Z n、 P b、 B a、 C a、 A l及び B iからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、 Xと yは、 それぞれ、 0≤x≤0. 8、 及び 2. 7≤y≤ 3. 3の値である。 ） で表される 組成を有し、 1 0 Ot:以上の温度で 1 Ω cm以下の電気抵抗率を有する複合酸化 物。
3. 一般式： （L n i— XMX) 2N i Oy (式中、 L nはランタニド元素であ り、 Mは、 L nと同一ではない希土類元素、 Na、 K、 L i、 Z n、 P b、 B a、 C a、 A 1及び B iからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、 Xと yはそれぞれ、 0≤x≤0. 8、 及び 3. 6≤y≤4. 4の値である。 ） で表さ れる組成を有し、 1 0 0で以上の温度で負のゼーベック係数を有する複合酸化物。
4. 一般式： （ ι^-χΜχ) 2N i Oy (式中、 L nはランタニド元素であ り、 Mは、 L nと同一ではない希土類元素、 N a、 K、 L i、 Z n、 Pb、 B a、 C a、 A 1及ぴ B iからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、 Xと yはそれぞれ、 0≤x≤0. 8、 及び 3. 6≤y≤4. 4の値である。 ） で表さ れる組成を有し、 1 0 0°C以上の温度で 1 Ω cm以下の電気抵抗率を有する複合 酸化物。
5. 上記項 1〜 4のいずれかに記載の複合酸化物からなる n型熱電変換材料。 6. 上記項 5に記載の n型熱電変換材料を含む熱電発電モジュール。 本発明の複合酸化物は、 一般式： L n XMXN i Oyで表される組成を有す る複合酸化物 （以下、 「複合酸化物 1」 という） 、 又は
—般式： （L n i— XMX) 2N i Oyで表される組成を有する複合酸化物 （以下、 「複合酸化物 2」 という） である。
上記複合酸化物 1及び複合酸化物 2において、 L nはランタ二ド元素であり、
訂正された用紙 (規則 91) 好ましくは、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm又は Luである。 これらのランタニド元素の内で、 特に、 不純物を含まない単相試料を容易に得る ことができることから、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er等が好ましレ^ また、 上記複合酸化物 1及び複合酸化物 2において、 Mは、 Lnと同一ではな い希土類元素、 Na、 K、 L i、 Zn、 Pb、 B a、 Ca、 八 1及び81からな る群から選ばれた少なくとも一種の元素である。 これらの内で、 希土類元素とし ては、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Lu等を例示 できる。 特に、 Mとしては、 不純物を含まない単相試料を容易に得ることができ ることから、 Na、 K、 Li、 Zn、 Pb、 Ba、 Ca、 Al, Bi、 Y、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho及び Erからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素が好まし い。 尚、 Mは Lnの一部を置換するものであり、 Lnと同一の希土類元素ではな い。
上記複合酸化物 1では、一般式： Ln丄— XMXN i 0、パこおける Xは、 0以上、 0. 8以下の値であり、 yは、 2. 7以上、 3. 3以下の値である。
また、 上記複合酸化物 2では、 一般式： （Lr^^xMx) 2N i Oyにおける Xは、 0以上、 0. 8以下の値であり、 yは、 3. 6以上、 4. 4以下の値であ る。
上記した複合酸化物 1及び複合酸化物 2は、 いずれも、 負のゼーベック係数を 有するものであり、 該酸化物からなる材料の両端に温度差を生じさせた場合に、 熱起電力により生じる電位は、 高温側の方が低温側に比べて高くなり、 n型熱電 変換材料としての特性を示すものである。 具体的には、 上記複合酸化物 1及び、複 合酸化物 2は、 いずれも 100 以上の温度において負のゼーベック係数を有す るものである。
更に、 上記複合酸化物 1及び複合酸化物 2は、 電気伝導性がよく、 低い電気抵 抗率を示し、 100°C以上の温度、 特に 100〜700°Cにおいて、 l Qcm以 下の電気抵抗率である。
上記した複合酸化物 1の内で、 後述する実施例 1で得られた複合酸化物の X線 回折パターンと、 複合酸化物 2の内で、 後述する実施例 541で得られた複合酸 化物の X線回折パターンを図 1に示す。 これらの X線回折パターンから、 不純物の存在が多少観察されるものの、 複合 酸化物 1は、ベロブスカイ卜型の結晶構造を有するものであり、複合酸化物 2【ま、 ベロブスカイ卜の関連物質である、 いわゆる層状べロブスカイト型構造を有する ものであることが認められる。
図 2に、 複合酸化物 1と複合酸化物 2の結晶構造の模式図を示す。 図 2に示す ように、 複合酸化物 1はべ口ブスカイト型の AN i 03構造を有し、 複合酸化物 2は層状べ口ブスカイト型の A2N i 04構造を有するものであり、 Aは、 その一 部が Mによって置換される場合のある Lnである。
上記複合酸化物 1及び複合酸化物 2は、 目的とする複合酸化物の金属成分比率 と同様の金属成分比率となるように原料物質を混合し、 焼成することによって製 造することができる。 即ち、 上記一般式： L n XMXN i Oy (式中、 Ln、 M、 x及び yは上記に同じ） 又は一般式： （Ln i—xMx) 2N i Oy (式中、 Ln、 M、 x及び yは上記に同じ） における Ln、 M及び N iの金属成分比率と なるように原料物質を混合し、 焼成することにより、 目的とする複合酸化物を得 ることができる。
原料物質としては、 焼成により酸化物を形成し得るものであれば特に限定され ず、 金属単体、 酸化物、 各種化合物 （炭酸塩等） 等を使用できる。 例えば Nd源 としては酸化ネオジミゥム（Nd 203) 、 炭酸ネオジミゥム (Nd2 (C03) 3) 、 硝酸ネオジミゥム （Nd (NO 3) 3)、 塩化ネオジミゥム （NdC l 3) 、 水酸ィ匕 ネオジミゥム （Nd (OH) 3) 、 アルコキシド化合物 （トリメトキシネオジミ ゥム （Nd (OCH3) 3) 、 トリエトキシネオジミゥム （Nd (〇C2H5) 3) 、 トリプロポキシネオジミゥム （Nd (OC3H7) 3) 等を使用でき、 N i源とし ては、 酸化ニッケ （N i 0) 、 硝酸ニッケル （N i (N03) 2) 、 塩化ニッケ ル （N i C 12) 、 水酸化ニッケル (N i (OH) 2) 、 アルコキシド化合物 (ジ ■ メトキシニッケル （N i (OCH3) 2) 、 ジェ卜キシニッケル （N i (OC2H5) 2) 、 ジプロポキシニッケル （N i (OC3H7) 2) 等） 等を使用できる。 その他 の元素についても同様に酸化物、 塩化物、 炭酸塩、 硝酸塩、 水酸化物、 アルコキ シド化合物等を用いることができる。 また本発明の複合酸化物の構成元素を二種 以上含む化合物を使用してもよい。 焼成温度及び焼成時間については、 目的とする複合酸化物が形成される条件と すればよく、 特に限定されないが、 例えば、 8 5 0〜 1 0 0 0で程度の温度範囲 において、 2 0時間〜 4 0時間程度焼成すればよい。 尚、 原料物質として炭酸塩 や有機化合物等を用いる場合には、 焼成する前に予め仮焼して原料物質を分解さ せた後、 焼成して目的の複合酸化物を形成することが好ましい。 例えば、 原料物 質として、 炭酸塩を用いる場合には、 6 0 0〜8 0 0で程度で 1 0時間程度仮焼 した後、 上記した条件で焼成すればよい。
焼成手段は特に限定されず、 電気加熱炉、 ガス加熱炉等任意の手段を採用でき る。 焼成雰囲気は、 通常、 酸素気流中、 空気中等の酸素分圧 1 %程度以上の酸化 性雰囲気中とすればよいが、 原料物質が十分量の酸素を含む場合には、 例えば、 不活性雰囲気中で焼成することも可能である。
生成する複合酸化物中の酸素量は、 焼成時の酸素分圧、 焼成温度、 焼成時間等 により制御することができ、 酸素分圧が高い程、 上記一般式における酸素比率を 高くすることができる。
この様にして得られる本発明の複合酸化物 1及び複合酸化物 2は、 いずれも、 負のゼーベック係数を有し、 且つ 1 0 0で以上の温度で 1 Ω c m以下という低い 電気抵抗率を有するものであり、 n型熱電変換材料として優れた熱電変換性能を 発揮できる。 更に、 該複合酸化物は、 耐熱性、 化学的耐久性等が良好であって、 毒性の少ない元素により構成されており、 熱電変換材料として実用性の高いもの である。
本発明の複合酸化物 1及び複合酸化物 2は、 上記した特性を利用して、 空気中 において高温で用いる n型熱電変換材料として有効に利用することができる。 本発明の複合酸化物からなる熱電変換材料を n型熱電変換素子として用いた熱 電発電モジュールの一例の模式図を図 3に示す。該熱電発電モジュールの構造は、 公知の熱電発電モジュールと同様であり、 高温部用基板、 低温部用基板、 p型熱 電変換材料、 n型熱電変換材料、 電極、 導線等により構成される熱電発電モジュ —ルであり、 本発明の複合酸化物は n型熱電変換材料として使用される。
本発明の複合酸化物は、 負のゼーベック係数と低い電気抵抗率を有し、 更に、 耐熱性、 化学的耐久性などにも優れた複合酸化物である。 該複合酸化物は、 この様な特性を利用して、 従来の金属間化合物では不可能で あった、 高温の空気中で用いる n型熱電変換材料として有効に利用することがで きる。 よって、 該複合酸化物を熱電発電モジュールの n型熱電変換素子としてシ ステム中に組み込むことにより、 これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギー を有効に利用することが可能になる。
発明を実施ずるための最良の形態
以下、 実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例 1
Nd源として酸化ネオジゥム （Nd 203) 及び N i源として酸化ニッケル （N i O) を用い、 Nd : N i (元素比） =1. 0 : 1. 0となる様に原料物質を十 分に混合した後、 加圧成形後、 酸素気流中で 92 で 40時間焼成して複合酸 化物を合成した。
得られた複合酸化物は、 組成式： NdN 103. で表されるものであった。 得られた複合酸化物の 100で〜 700でにおけるゼ一ベック係数 (S) の温 度依存性を示すグラフを図 4に示す。 図 4から、 この複合酸化物が、 100^以 上の温度において負のゼ一ベック係数を有するものであり、 高温側が髙電位とな る n型材料であることが確認できた。
なお、 以下の全ての実施例においても、 ゼ一ベック係数は、 10 0 以上にお いて、 負の値であった。
また、 該複合酸化物について、 電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図 5に 示す。 図 5から、 該複合酸化物の電気抵抗率は、 100〜700での全ての範囲 において、 1 Ω cm以下という低い値であることが判る。
なお、 以下の全ての実施例においても、 電気抵抗率は 100〜7 0 O :の全て の範囲で 1 Ω cmを下回る値であった。
実施例 2〜： L 080
下記表 1〜表 42に示す元素比となるように原料物質を混合して、 実施例 1と 同様にして、 複合酸化物を合成した。
焼成温度については、 目的とする複合酸化物に応じて、 850〜 920 の範 囲で設定した。 得られた複合酸化物の内で、 実施例 1〜 5 4 0の複合酸化物は、 ベロブスカイ ト型の L n N i 0 3構造を有し、 L nサイトの一部が Mによって置換されること のあるものであり、 実施例 5 4 1〜1 0 8 0の複合酸化物は、 層状べロブスカイ ト型の L n 2 N i 04構造を有し、 L nサイ卜の一部が Mによって置換されること のあるものであった。
下記表 1〜表 4 2に、 得られた複合酸化物における各元素の元素比、 7 0 0で におけるゼーベック係数及び 7 0 0でにおける電気抵抗率を示す。
尚、 実施例 5 4 1で得られた複合酸化物焼結体については、 1 0 0 ¾〜7 0 0 におけるゼ一ベック係数 （S ) の温度依存性を示すグラフを図 4に示し、 電気 抵抗率の温度依存性を示すグラフを図 5に示す。
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表 2
Lni-xMxNiOy
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表 3
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395 Ho Gd 0.2 ： 0.8 ： 1 ： 3.3 -6 22
396 Ho Tb 0.99 ： 0.01 ： 1 ： 3.1 -12 30
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表 2 9
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985 Er Ho 0.99 0.01 ： 1 ： 4.1 - 9 27
986 Er Ho 0.2 . 0.8 ： 1 ： .2 -12 24
987 Er Tm 0.99 ； 0,01 ： 1 ： 4.0 - 5 14
988 Er Tm 0.2 ： 0.8 ： 1 ： 4.1 -9 20
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表 3 9
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表 4 0
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表
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1063 Lu Nd 0.99 0.01 1 4.3 -9 43
1064 Lu Nd 0.2 0.8 1 4.2 -12 14
1065 Lu Sm 0.99 0.01 1 4.1 - 5 40
1066 Lu Sm 0.2 0.8 1 4.0 -21 30
1067 . Lu Eu 0.99 0.01 1 3.9 -18 45
1068 Lu Eu 0.2 0.8 1 4.1 -10 27
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Claims

請求の範囲
1. 一般式： L n — XMXN i Oy (式中、 L nはランタニド元素であり、 M は、 L nと同一ではない希土類元素、 Na、 K、 L i、 Zn、 Pb、 B a、 C a、 A 1及び B iからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、 Xと yは、 それぞれ、 0≤x≤ 0. 8、 及び 2. 7≤y≤ 3. 3の値である。 ） で表される 組成を有し、 100で以上の温度で負のゼーベック係数を有する複合酸化物。
2. 一般式： L n丄— XMXN i Oy (式中、 L nはランタニド元素であり、 M は、 L nと同一ではない希土類元素、 Na、 K、 L i、 Zn、 Pb、 B a、 C a、 A 1及び B iからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、 Xと yは、 それぞれ、 0≤x≤ 0. 8、 及び 2. 7≤y≤3. 3の値である。 ） で表される 組成を有し、 100 以上の温度で 1 Ω c m以下の電気抵抗率を有する複合酸化 物。
3. 一般式： （ ！！ — XMX) 2N i Oy (式中、 Lnはランタニド元素であ り、 Mは、 L nと同一ではない希土類元素、 Na、 K、 L i、 Zn、 P b、 B a、
Ca、 A 1及び B iからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、 Xと yは、 それぞれ、 0≤x≤0. 8、 及び 3. 6≤y≤4. 4の値である。 ） で表 される組成を有し、 100°C以上の温度で負のゼーベック係数を有する複合酸化 物。
4. 一般式： （L ii i— XMX) 2N i〇y (式中、 Lnはランタニド元素であ り、 Mは、 L nと同一ではない希土類元素、 Na、 K、 L i、 Zn、 Pb、 B a、 Ca、 A 1及び B iからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、 Xと yはそれぞれ、 O x O. 8、 及ぴ 3. 6≤y≤4. 4の値である。 ） で表さ れる組成を有し、 1 00°C以上の温度で 1 Ω cm以下の電気抵抗率を有する複合 酸化物。
5. 請求項 1 ~ 4のいずれかに記載の複合酸化物からなる n型熱電変換材料。
6. 請求項 5に記載の n型熱電変換材料を含む熱電発電モジュール。
訂正された用紙 (規則 91》
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4446064B2 (ja) * 2004-07-07 2010-04-07 独立行政法人産業技術総合研究所 熱電変換素子及び熱電変換モジュール
WO2008109564A1 (en) * 2007-03-02 2008-09-12 The Regents Of The University Of California Complex oxides useful for thermoelectric energy conversion
JP5424273B2 (ja) * 2008-06-12 2014-02-26 国立大学法人東北大学 熱電変換素子
KR20100009455A (ko) * 2008-07-18 2010-01-27 삼성전자주식회사 열전재료 및 칼코게나이드 화합물
US10991867B2 (en) 2016-05-24 2021-04-27 University Of Utah Research Foundation High-performance terbium-based thermoelectric materials
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5352299A (en) * 1987-06-26 1994-10-04 Sharp Kabushiki Kaisha Thermoelectric material
JP3144880B2 (ja) * 1992-02-14 2001-03-12 ダイハツ工業株式会社 低温活性に優れた三元触媒の製造方法
US6060420A (en) * 1994-10-04 2000-05-09 Nissan Motor Co., Ltd. Composite oxides of A-site defect type perovskite structure as catalysts
EP0714850B1 (en) * 1994-11-30 1999-07-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing double metal oxide powder
JP3051922B1 (ja) * 1999-02-02 2000-06-12 工業技術院長 熱電変換素子用酸化物部材
JP2001269578A (ja) * 2000-01-19 2001-10-02 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JP4672160B2 (ja) * 2000-03-24 2011-04-20 株式会社東芝 蓄冷器およびそれを使用した蓄冷式冷凍機
JP4595236B2 (ja) * 2000-04-28 2010-12-08 株式会社豊田中央研究所 熱電材料の製造方法
JP2003008086A (ja) * 2001-06-22 2003-01-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 複合酸化物及びそれを用いた熱電変換素子
JP3968418B2 (ja) * 2002-03-22 2007-08-29 独立行政法人産業技術総合研究所 ｎ型熱電特性を有する複合酸化物

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