WO2004064524A1 - ガラス質抗菌剤および抗菌性製品 - Google Patents

ガラス質抗菌剤および抗菌性製品 Download PDF

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WO2004064524A1
WO2004064524A1 PCT/JP2004/000661 JP2004000661W WO2004064524A1 WO 2004064524 A1 WO2004064524 A1 WO 2004064524A1 JP 2004000661 W JP2004000661 W JP 2004000661W WO 2004064524 A1 WO2004064524 A1 WO 2004064524A1
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antibacterial
vitreous
mass
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glass
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PCT/JP2004/000661
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Inventor
Koji Sugiura
Original Assignee
Toagosei Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a vitreous antibacterial agent containing silver and zinc, a bacillary resin composition containing the antibacterial agent and an antibacterial product.
  • an antibacterial metal such as silver or copper supported on apatite, zeolite, glass, zirconium phosphate, or silica gel has been known. Compared to organic antibacterial agents, these compounds have higher safety and have a longer lasting antibacterial effect because they do not volatilize or decompose, and have excellent heat resistance. Therefore, the antibacterial resin composition obtained by mixing these antibacterial agents and various high molecular compounds is used as antibacterial products processed into fibrous, film or various molded products. It is used for
  • vitreous antibacterial agents containing antibacterial metals such as silver, copper, and zinc can be easily controlled according to the purpose, such as glass particle size, refractive index, and elution of antibacterial metals. Utilizing this, it is blended and used in antibacterial resin compositions for various uses.
  • a vitreous antibacterial agent containing silver has been proposed (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H03-128480).
  • a vitreous antibacterial agent containing zinc at a high concentration has been proposed (for example, refer to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-264438).
  • vitreous antibacterial agents containing silver also referred to as silver-based vitreous antibacterial agents
  • silver-based vitreous antibacterial agents have the advantage of high antibacterial effect even when the silver content is relatively low, but they have the advantage of being kneaded into resin. Due to the effects of heat and exposure to ultraviolet light after resin processing, the quality of the resin itself is often deteriorated and deteriorated, and the resin-processed product is discolored. there were.
  • a glassy antibacterial agent containing only silver as an antibacterial component can be obtained by kneading a specific resin such as ABS resin and acryl resin. In some cases, the antibacterial effect was difficult to manifest.
  • a vitreous antibacterial agent containing only zinc at a high concentration has little deterioration, deterioration and discoloration of the resin when kneaded into the resin, but has a lower antibacterial activity than the glass containing silver.
  • the amount added to the resin must be increased, and the inherent physical properties of the resin also deteriorate.
  • compositions containing phosphate eight 8 2 ⁇ a 0.2 to 5 wt%, the Z nO:! To 50 wt%, P 2 0 5 30 to 80% by weight, the C A_ ⁇ :! To 20 wt%, vitreous antibacterial agents have been proposed which contain C E_ ⁇ 2 0.1 to 5% by weight (e.g., JP-200
  • Ag 20 is 0.03 to 5 mol%
  • ZnO + B a ⁇ is 0 to 30 mol%
  • B 2 ⁇ 3 is 0 to 20 mol%
  • T i ⁇ 2 + Ce 0 is 0 to 2.5. wt%
  • Mg_ ⁇ + C aO-a 20 ⁇ 55mo l% a Na 2 0 5 ⁇ 25mo 1%
  • P 2 ⁇ 5 40 ⁇ 55mo l% a PbO 0
  • a glassy antibacterial agent containing up to 5 mol% has been proposed (see, for example, JP-A-8-48539).
  • compositions containing no phosphate, B 2 ⁇ "20 to 50 wt%, the ZnO 50 to 80 wt%, the alkaline earth metal oxide 10 wt% or less, eight 8 2 ⁇ 2 A soluble vitreous antimicrobial agent containing less than 10% by weight has been proposed.
  • Ag 2 ⁇ is 0.05 to 5% by weight
  • Zn ⁇ is 0 to 30% by weight
  • Mg ⁇ + Ca ⁇ + Ba ⁇ is 0 to 20%.
  • B 2 vitreous antimicrobial agent containing ⁇ 3 10-60% by weight has been proposed (e.g., see JP 2000- 203876).
  • vitreous antimicrobial agent mainly composed of P 2 ⁇ 5 containing silver are known to be inferior in hot water resistance.
  • the glass to the B 2 0 3 as a main component hardness hard, polished metallic surfaces of the mixer and a resin molding machine for use in processing kneading the resin, abrasion metal powder tree fat composition , A problem arises in that the final resin product is darkened.
  • the B 2 ⁇ 3 also is contained in the large amount of glass, there may be a problem due to poor ones as well as resistance to hot water resistance composed mainly of P 2 ⁇ 5 occurs.
  • the glass skeleton forming component a is P 2 ⁇ 5 and B 2 ⁇ 3 as low a concentration as possible to keep such only lever, upon which it is impossible to contain a large amount of Z N_ ⁇ concentration relatively glass in the composition, It cannot solve problems such as warm water resistance, discoloration, and hardness when blended into resin processed products.
  • a composition containing a high concentration of zinc and containing silver that is easy to reduce can be easily manufactured in small quantities at the laboratory level, but in the case of commercial production of several hundred kg or more, There was a problem that the glass was colored. Therefore, it has not been easy to mass-produce an antibacterial agent composed of glass containing silver having a high antibacterial effect and a high concentration of zinc.
  • An object of the present invention is to provide a glassy antibacterial agent which exhibits high antibacterial properties when mixed with various resins, has excellent discoloration resistance and hot water resistance, and can be easily produced even in a commercial production volume. Is what you do.
  • Another object of the present invention is to provide an antibacterial resin composition and an antibacterial product containing the vitreous antibacterial agent.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a specific glass having a limited glass composition range can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention. That is, the present invention, when the whole of the glass component and 1 00 wt%, the Ag 2 O 0. 1 to 2 wt%, the ZnO 40. 5 to 49 wt%, S I_ ⁇ 2 6-9. 5% by mass, The B 2 ⁇ 3 30. 5-39. 5% by weight, an alkaline earth metal oxide 2-10 wt%, a vitreous antimicrobial agent containing Contact and Na 2 ⁇ 6-7.
  • vitreous antimicrobial agent placing serial above 1, wherein the glass component further comprises a C E_ ⁇ 2 0.0 1-5% by weight.
  • vitreous antibacterial agent according to 1 above wherein the vitreous antibacterial agent is in a powder form, and has an average particle size of 0.1 to 30 im.
  • An antibacterial resin composition containing the vitreous antibacterial agent according to any one of the above 1 to 3 in an amount capable of expressing a fungus function.
  • An antibacterial resin composition containing the glassy antibacterial agent according to any one of the above 1 to 3, in an amount of 0.03 to 5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the antibacterial resin composition.
  • the antibacterial agent of the present invention is a vitreous antibacterial agent containing at least Ag and Zn.
  • Ag 2 ⁇ is 0.1 to 2% by mass
  • Z ⁇ the 40.5 to 49 wt%
  • the S I_ ⁇ 2 from 6 to 9.5 wt%
  • B 2 0 3 to 30. 5 39.5 wt%
  • the alkaline earth metal oxide 2-10% by weight and Na 2 ⁇ a from 6 to 7.
  • the glass component is Ag 2 ⁇ , ZnO, Si 0. 2, B 2 ⁇ 3, made alkaline earth metal oxides and N a 2 ⁇ , including C E_ ⁇ 2 as necessary.
  • the vitreous antibacterial agent can contain various oxidizing agents, additives, and other glass-forming components in addition to these glass components.
  • a g 2 ⁇ content in vitreous antimicrobial agent in a component that imparts antibacterial performance of the present invention 0.1 to 2 wt% Deari, preferably 0.4 to 1.5 wt% More preferably, it is 0.6 to 1.4% by mass.
  • Ag 2 ⁇ ⁇ ⁇ is difficult to vitrify, and if it is more than 2% by mass, non-vitrified metallic silver may precipitate. In some cases, the deposited metal silver causes a problem such as coloring the glass.
  • the content of Ag 2 ⁇ ⁇ is less than 0.1% by mass, the antibacterial property of the vitreous antibacterial agent of the present invention may be insufficient.
  • the content of ZnO in the vitreous antimicrobial agent of the present invention together with the A g 2 0 a component that imparts antimicrobial performance 40. a 5 to 49 wt%, preferably from 42 to 48.5 wt%, More preferably, it is 43 to 48% by mass. If the Zn content is more than 49% by mass, vitrification becomes extremely difficult, and the glass may be colored when the molten glass is cooled during mass production. On the other hand, if Zn ⁇ is less than 40.5% by mass, the antibacterial properties of the glass of the present invention may be insufficient.
  • S i 0 2 component in vitreous antimicrobial agent of the present invention is a component for forming the skeleton of glass, the content of S I_ ⁇ 2 vitreous antimicrobial agent in the present invention, 6 to 9.5 wt% And preferably 6.5 to 9% by mass, and more preferably 7 to 8.5% by mass.
  • B 2 ⁇ 3 component in vitreous antimicrobial agent of the present invention is a component for forming the skeleton of glass, the content of B 2 ⁇ 3 in vitreous antimicrobial agent of the present invention, from 30.5 to 39.5 Mass%, It is preferably 30.9 to 35.5% by mass, and more preferably 31.0 to 34.5% by mass. 13 2 ⁇ 3 is blended more than 39.5 wt%, the content of this color in the vitreous antimicrobial agent addition combined resin processed product darkening of the antimicrobial component terms of tendency to darken increases Z n O
  • antibacterial properties especially after warm water or hot water treatment, become difficult to manifest due to the relative decrease in
  • the B 2 0 3 is less than 5 wt% 30.
  • the vitrification becomes extremely difficult, glass on cooling the molten glass in mass production there may occur a problem that coloration.
  • antibacterial properties after hot or hot water treatment may be difficult to develop.
  • Alkaline earth metal oxides in the vitreous antibacterial agent of the present invention include MgO, CaO, Sr ⁇ , and Ba ⁇ , and in consideration of the vitrification and the coloration resistance of the glass itself. Preferably it is C aO or B a ⁇ .
  • the content ratio of alkaline earth metal oxide in the vitreous antibacterial agent is 2 to 10% by mass, a preferable ratio is 3 to 8% by mass, and a more preferable ratio is 4 to 7.5% by mass. .
  • the ratio of antibacterial components such as ZnO is relatively reduced, and the antibacterial effect is less likely to be exhibited.
  • the proportions of B 2 ⁇ 3 and S i ⁇ 2 decrease, making vitrification difficult.
  • vitrification may be difficult even when the content of the alkaline earth metal oxide is less than 2% by mass.
  • N a 2 ⁇ content of in vitreous antimicrobial agent of the present invention is 6-7. 5 wt%.
  • the vitreous antimicrobial agent containing more than the Na 2 ⁇ 7.5 wt%, relative proportions of the Z-N_ ⁇ an antibacterial component is decreased, or summer antimicrobial effect is hardly expressed, B 2 ⁇ 3 and ratio of the glass skeleton forming component of S i 0 2 is reduced, there is a case where vitrification becomes difficult.
  • Na2 ⁇ is less than 6% by mass, the manifestation of the antibacterial effect may be insufficient.
  • the content of C E_ ⁇ 2 in vitreous antimicrobial agent of the present invention is preferably a 01-5 wt% 0.1, more preferably 0.01 to 2 mass%.
  • the C e 0 2 vitreous antimicrobial agent containing more than 5 wt%, the proportion of other vitreous antimicrobial component is relatively essential is decreased, or summer antimicrobial effect is hardly expressed, glass framework forming component In some cases, it may be difficult to glass. On the other hand, when Ce 2 is not contained, the glass itself may be easily colored.
  • the vitreous antibacterial agent in the present invention is difficult to vitrify because of a small amount of a glass skeleton forming component. Sometimes.
  • the addition of Ag 2 ⁇ ⁇ which is easily reduced tends to cause difficulty in coloring and vitrification. Therefore, by adding a specific oxidizing agent to the vitreous antibacterial agent raw material mixture, it is possible to reduce the Ag 2 ⁇ ⁇ ⁇ and to prepare a vitreous antibacterial agent without coloring and stable antibacterial activity.
  • this oxidizing agent examples include ammonium nitrate, sodium nitrate, zinc nitrate, silver nitrate, barium nitrate, calcium nitrate, nitrate such as calcium nitrate, antimony oxide, and arsenic compounds, but are not safe and remain in the glass. Nitrate is most preferred because it has no effect.
  • the mixing ratio of this oxidizing agent to the glassy antibacterial agent is preferably 20% by mass or less based on the glass component.
  • Glass component essential in the present invention A g 2 0, Z N_ ⁇ , S I_ ⁇ 2, B 2 0 3, but like Al force Li earth metal oxides and N a 2 ⁇ , each glass component If is within the composition range of the present invention, other glass-forming components can be added as desired. However, A 1 2 ⁇ 3 and P 2 0 5 is a tendency to reduce the hot water resistance of the vitreous antimicrobial agent of the present invention is a high damage undesirable components.
  • Z R_ ⁇ 2, T I_ ⁇ 2 include optionally, L i 2 0 and K 2 0 and so-called "modified component" such as a fluorine compound such as fluoride Natoriumu and aluminum fluoride as appropriate It can be contained.
  • the hot water resistance of the glass is lowered or the present invention is not effective.
  • the content in the glass component is preferably set to 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, because characteristics in the invention may be impaired.
  • the glassy antibacterial agent of the present invention is blended with a resin, it is usually used in the form of a powder. Generally, it is preferable that the average particle diameter is 30 im or less due to dispersion processing into the resin.
  • the glassy antibacterial agent of the present invention has an average particle size of from 15 to 15 m, since the finer the particle size, the easier it is to cause resin discoloration and a tendency to cause poor workability due to secondary aggregation and the like. More preferably, Further, in the vitreous antibacterial agent of the present invention, a lump formed by cooling after melting is used. If the particle size of the glass is adjusted by grinding, coarse particles may be mixed. Therefore, it is preferable to remove the coarse particles by passing through a sieve after the pulverization.
  • the average particle size refers to an average particle size based on volume measured by a laser diffraction method.
  • a known production method can be employed.
  • a glass raw material mixture or a mixture obtained by adding an oxidizing agent to this raw material mixture is melted at 900 to 170 ° C. in a melting furnace, and then the melt is quenched to obtain a mixture.
  • the desired glass powder can be obtained by crushing the lump glass.
  • Antibacterial agent of the present invention in order to exhibit to the excellent antibacterial properties compared with the conventional, often containing Yuryou of Z N_ ⁇ , S i 0 2 and B 2 ⁇ 3 concentration prior a glass skeleton forming component Vitrification may be difficult, especially during mass production at commercial level, as it is lower than glassy antibacterial agents. From this, a glassy material can be easily obtained by melting at an appropriate melting temperature and using a quenching means suitable for the cooling characteristics of the melt. If the cooling speed is low, some of the raw material components may precipitate and become colored, or the glass may become partially non-glass, resulting in a non-uniform composition.
  • the cooling effect In order to enhance the cooling effect, it is effective to increase the contact area between the melt and the cooling body.For example, it is necessary to pass the glass melt at high speed through a metal nozzle cooled by a coolant such as water. Thus, an extremely large cooling effect can be obtained, and if this cooling method is used, vitrification becomes easy. Further, when cooled by this method, the glass that has come out between the rollers is formed into a thin plate, so that it can be extremely easily crushed into a powder.
  • the antibacterial agent of the present invention is kneaded into a resin, the antibacterial performance is exhibited by the antibacterial agent present on the surface of the resin molded product. However, when the resin molded product is subjected to friction, washing or washing, the antibacterial agent is not used. It may fall off from the surface of the resin molded product. When shedding is significant, the antibacterial effect decreases, and the effect may disappear in a very short time.
  • the antibacterial agent of the present invention When the antibacterial agent of the present invention is kneaded into a resin or the like, the dispersibility of the antibacterial agent and the antibacterial agent from the surface of the resin composition are improved by improving the adhesion or adhesion between the antibacterial agent and the resin. Can be prevented from falling off.
  • a surface treating agent such as a silane coupling agent silicone oil.
  • the surface treatment agent used in the present invention may be appropriately selected depending on the application, the type of resin, the processing method, and the like, and any treatment agent conventionally used for surface treatment of inorganic powders may be used. Yes, there is no particular limitation.
  • the surface treatment agent examples include vinylsilanes such as pinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, and (meth) acryloxysilanes such as a-methacryloxypropyltrimethoxysilane and a-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • Coupling agents such as glycidoxysilanes, tetraethoxysilane, tetraisopropoxide titanium, aluminum dimethylate, and silicone oils such as dimethyl silicone, methyl phenyl silicone, methyl hydrogen silicone, reactive silicone, and non-reactive silicone And the like.
  • the surface treatment method is not particularly limited, and may be any method conventionally known as a surface treatment method for inorganic powders. Examples include dry, wet, spray, and gasification methods.
  • As an efficient surface treatment method there is a method in which when a glass is pulverized into a powder, a mixture obtained by mixing a surface treatment agent together with a lump of glass is pulverized by a pulverizer. Using this method, surface treatment can be performed at the same time.
  • the antibacterial agent of the present invention can be used alone, but when used in combination with other antibacterial agents, the antibacterial properties can be further enhanced to meet various processing and required performance.
  • an inorganic compound carrying silver and / or zinc or an organic antibacterial agent can be used.
  • the inorganic compounds that support silver and / or zinc include the following. That is, inorganic adsorbents such as activated alumina and silica gel, inorganic ion exchangers such as zeolite, calcium phosphate, zirconium phosphate, titanium phosphate, potassium titanate, hydrated bismuth, hydrated zirconium, and hydrotalcite are used. is there.
  • the addition of zinc oxide or a vitreous antibacterial agent having a different glass composition from the vitreous antibacterial agent of the present invention may have a further improved antibacterial effect by blending one having a different particle size or solubility.
  • an organic antibacterial agent or a bioproofing agent by adding an organic antibacterial agent or a bioproofing agent, the effect can be improved quickly and the anti-capillary effect can be improved.
  • organic antibacterial agent and the like examples thereof include the following. Quaternary ammonium salt compounds, glycerin fatty acid esters (eg, fatty acid monoglycerides), biguanide compounds, bronopol, phenolic compounds Compounds, anilide compounds, iodine compounds, imidazole compounds, thiazole compounds, isothiazolone compounds, triazine compounds, nitrile compounds, chitosan, troborone compounds and organometallic compounds (zinc pyrithione, OBPA) There is.
  • additives may be added to the antibacterial agent of the present invention as needed in order to improve the processability of kneading into resin and other physical properties.
  • pigments such as zinc oxide and titanium oxide
  • inorganic ion exchangers such as zirconium phosphate zeolite
  • dyes antioxidants, light stabilizers, flame retardants, antistatic agents, foaming agents, and enhanced impact resistance.
  • an antimicrobial resin composition By blending the antimicrobial agent of the present invention with a resin, an antimicrobial resin composition can be easily obtained.
  • the type of resin that can be used is not particularly limited, and may be any of a natural resin, a synthetic resin, and a semi-synthetic resin, and may be any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin.
  • Specific resins may be molding resins, fiber resins, or rubbery resins, such as polyethylene, polypropylene, chloride chloride, ABS resin, AS resin, MBS resin, nylon resin, polyester, and polychlorinated resin.
  • the antibacterial agent of the present invention can be compounded with fibers such as natural fibers to produce antibacterial fibers.
  • the mixing ratio of the antibacterial agent of the present invention in the antibacterial resin composition of the present invention is preferably 0.35 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the antibacterial resin composition. 0 parts by mass is more preferred.
  • the amount is less than 0.3 parts by mass, the antibacterial property of the antibacterial resin composition is insufficient.
  • the amount is more than 5 parts by mass, the antibacterial effect is hardly improved, which is uneconomical, and the physical properties of the resin may be significantly reduced.
  • any known method can be adopted as a processing method of blending the antibacterial agent of the present invention with a resin to form a resin molded product.
  • a processing method of blending the antibacterial agent of the present invention with a resin to form a resin molded product For example, (1) an impregnating agent for facilitating adhesion between the antibacterial agent powder and the resin; a dispersant for improving the dispersibility of the antibacterial agent powder; using a pelletized resin or a powdery resin with a mixer; A method of directly mixing, (2) a method of mixing as described above, forming the mixture into a pellet with an extrusion molding machine, and then compounding the molded product with a pellet resin;
  • the antibacterial agent is converted into a high-viscosity liquid such as a polyol.
  • any known processing techniques and machines can be used in accordance with the characteristics of various resins, and mixing and mixing while heating and pressurizing or depressurizing at an appropriate temperature or pressure.
  • it can be easily prepared by a kneading method, and the specific operation thereof may be performed by a conventional method, such as lump, sponge, film, sheet, thread, pipe, or a composite thereof. It can be formed into a form.
  • the antimicrobial product obtained in this manner has excellent antimicrobial properties and discoloration resistance, which are the components of the antimicrobial agent, so that when the antimicrobial agent and the resin are mixed, The antibacterial resin composition does not deteriorate during storage or use.
  • the use form of the antibacterial agent of the present invention is not particularly limited, and is not limited to being blended with a resin molded product or a polymer compound. It can be appropriately mixed with other components or combined with other materials depending on the application for which anti-capi, anti-algal and anti-bacterial properties are required. For example, it can be used in various forms such as powder, powder dispersed liquid, granular, aerosol, and liquid.
  • the antibacterial agent of the present invention can be used in various fields requiring antifungal, antialgal, and antibacterial properties, that is, electrical appliances, kitchen products, textile products, house building materials products, toiletry products, paper products, toys, leather products, It can be used as stationery and other products. More specific examples include appliances such as dishwashers, dish dryers, refrigerators, washing machines, pots, TVs, personal computers, boombox, cameras, video cameras, water purifiers, rice cookers, vegetable cutters, registers, There are futon dryers, fax machines, ventilation fans, air conditioners, and other kitchen products. There are rice scoop, paul, mizukiri-an, triangular corner, yuzushireir, gohan-an, drainer bag, etc.
  • Textile products include shower curtains, futon cotton, air-conditioning filters, stockings, socks, towels, sheets, futon covers, pillows, gloves, clothing, curtains, omu, bandages, masks, sportswear, etc.
  • Products include decorative panels, wallpapers, floorboards, window films, handles, carpets, mats, artificial marble, handrails, joints, tiles, waxes, and others.
  • Toiletries include toilet seats, bathtubs, tiles, pots, trash, toilet brushes, bath lids, pumice stones, stone containers, bath chairs, clothes ovens, showers, wash basins, and paper products.
  • wrapping paper medicine wrapping paper, medicine boxes, sketchbooks, medical records, notebooks, origami, etc.
  • Toys include dolls, stuffed animals, paper clay, blocks, puzzles, etc.
  • leather products include shoes, shinto, belts, watch bands, and other interior goods, chairs, groups, hanging leather, etc.
  • Sttationary items include pole pens, mechanical pens, pencils, erasers, crayon, paper, notebooks, and flexible items. Discs, rulers, sticky notes (eg post-it), staples, etc.
  • Vitreous antimicrobial agent of the present invention containing a high concentration of Z N_ ⁇ and an appropriate amount of A g 2 ⁇ has a high antibacterial effect are useful as antibacterial agents capable of coping with various resins types.
  • ZnO has an effect on a wide range of resin types and an effect on Staphylococcus aureus. Easy, A g 2 0 is particularly effective is easily expressed tendency in E. coli in Orefuin resins, species in the resin type.
  • An antibacterial agent containing both of these antibacterial components at high concentrations is considered to exhibit a high Fanglia effect.
  • Example 2 600 kg of a glass raw material composition having the composition of Example 2 shown in Table 1 was operated in the same manner as in Example 1 to obtain a vitreous antibacterial agent powder.
  • Comparative Examples 1, 2, 5 and 6 were carried out in the same manner as in Example 1 except that a glass raw material composition (each 10 O kg) having the composition shown in Table 1 was used to obtain a vitreous powder.
  • a glass raw material composition each 10 O kg
  • Comparative Examples 3, 4, 7, 8 and 9 were manufactured in the same manner as in Example 1 except that a glass raw material composition having the composition shown in Table 1 was used, and a vitreous powder was obtained.
  • Comparative Examples 3 and 4 the glass was partially colored yellow during cooling after melting, and in Comparative Examples 8 and 9, the entire glass was colored pale yellow during cooling after melting.
  • colored glass is used for white to light colored resin processed products, it changes the color of the resin processed product to yellow, so in many cases it cannot actually be used, but various evaluations were carried out. did.
  • Example 3 Preparation of test molding plate, coloring property, antibacterial property test, hot water resistance test
  • polypropylene resin Glycol-co-propylene resin manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.
  • Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were used.
  • a comparative molding plate (No. a) was injection-molded in the same manner using only polypropylene resin without any glass.
  • the antibacterial activity (initial antibacterial effect and antibacterial effect after immersion in warm water) of the molded plate was evaluated in accordance with JIS Z2801.
  • the specific operation of the method for evaluating antimicrobial activity is as follows.
  • the surviving bacteria on the sample are washed out with 10 ml of a culture medium for measuring the number of bacteria (SCD LP liquid medium).
  • the number of viable cells was measured by the pour plate method using a medium (37 ⁇ , 2 days) and converted to the number of viable cells per sample.
  • the antibacterial evaluation results obtained as described above were compared with the difference between the logarithmic value of the viable cell count of each molded plate and the logarithmic value of the viable cell count of the comparative molded plate No. a for each resin. And are shown in Table 2. The difference between the increase and decrease values indicates that the larger the value, the higher the antibacterial effect.
  • the number of bacteria immediately after the inoculation was 2.0 ⁇ 10 5 for E. coli and 3.7 ⁇ 10 5 for Staphylococcus aureus per plate, indicating the production of E. coli and Staphylococcus aureus on the molded plate No. a for comparison. number of bacteria are each, 1. 5 X 10 7, 2. 7 X 1 0 5, a comparative molding plate after the plate No. ⁇ 16 hour immersion treatment in deionized water for 50 ° C N o.
  • the viable cell counts of Escherichia coli and Staphylococcus aureus were 1.3 ⁇ 10 7 and 2.6 ⁇ 10 5 , respectively.
  • Each molded plate was immersed in deionized water at 50 for 16 hours.
  • the antimicrobial activity was similarly evaluated using the molded plate after the hot water immersion treatment as a sample.
  • the results are shown in Table 2. Compared with the initial effect, it is possible to determine the hot water resistance of the antibacterial effect based on the degree of decrease in the antibacterial effect after the hot water immersion treatment. In addition, the color tone of each molded plate after the hot water test was visually observed.
  • the molded plates (Nos. 1 and 2) containing the antibacterial agents composed of the glasses of Examples 1 and 2 of the present invention had excellent performance in both antibacterial properties and coloring resistance.
  • the molding plate containing a combination of antibacterial agent made of glass of Comparative Example 3 containing a large amount of S i 0 2 (No. 5)
  • the initial effect is anti-bacteria after hot water test
  • the effect was significantly reduced.
  • the color tone of the molded plate after the hot water test was slightly yellow.
  • the antimicrobial agent of the present invention contains P 2 O 5 and B 2 O. From the glass of Comparative Example 5 containing no The molded plate containing the antibacterial agent (No. 7) had a sufficient antibacterial effect, but the molded plate turned yellow after the hot water test.
  • the molded plate (No. 8 or 9) containing the antibacterial agent composed of the glass of Comparative Example 6 or 7 containing a large amount of alkaline earth metal oxide or Na 20 was Although there was an initial antibacterial effect, the antibacterial effect decreased after the hot water test, and the color tone of the molded plate was slightly yellow.
  • the glass of Comparative Example 8 or 9 containing a large amount of Z ⁇ or Ag 2 ⁇ is colored, and the molded plates (Nos. 10 and 11) containing these antibacterial agents are Although the antibacterial effect was sufficient, the color tone of the molded plate was yellow.
  • the silver- and zinc-containing glassy antibacterial agent of the present invention can be produced at a commercial level without coloring.
  • the antibacterial agent of the present invention has a high antibacterial effect, can maintain the antibacterial effect for various resin types for a long time, and has color resistance, so that the antibacterial agent used in a wide range of fields can be used. It is extremely useful as an agent.
  • an antibacterial resin composition having excellent durability such as antibacterial properties, discoloration resistance and hot water resistance can be easily obtained.
  • antibacterial products containing the antibacterial agent of the present invention are excellent in antibacterial properties, discoloration resistance and durability.

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Abstract

様々な樹脂に配合して高い抗菌性を発揮すると共に耐変色性、耐温水性にも優れ、商業レベルの生産量で容易に生産できるガラス質抗菌剤を提供することを課題とするものである。更に、当該ガラス質抗菌剤を含有する抗菌性樹脂組成物および抗菌性製品を提供することである。本発明は、ガラス成分の全体を100質量%としたとき、Ag2Oを0.1～2質量%、ZnOを40.5～49質量%、SiO2を6～9.5質量%、B2O3を30.5～39.5質量%、アルカリ土類金属酸化物を2～10質量%、およびNa2Oを6～7.5質量%含有するガラス質抗菌剤であり、これに必要に応じてCeO2を0.01～5質量%含有するガラス質抗菌剤であり、当該ガラス質抗菌剤を含有する抗菌性樹脂組成物および当該ガラス資抗菌剤を含有する抗菌性製品に関するものである。

Description

明 細 書 ガラス質抗菌剤および抗菌性製品 <技術分野 >
本発明は銀および亜鉛を含有するガラス質抗菌剤並びに当該抗菌剤を含有する坊菌 性樹脂組成物および抗菌性製品に関する。
<背景技術 >
従来から無機系の抗菌剤として、 銀や銅などの抗菌性金属をアパタイト、 ゼォライ ト、 ガラス、 リン酸ジルコニウム、 シリカゲルなどに担持させたものが知られている。 これらは有機系の抗菌剤と比較して、 安全性が高いうえ、 揮発および分解しないため 抗菌効果の持続性が長く、 しかも耐熱性にすぐれる特徴を有している。 そのため、 こ れらの抗菌剤と各種高分子化合物とを混合して得られた抗菌性樹脂組成物を用いて繊 維状、 フィルム状または各種成形体などに加工した抗菌性製品として、 各種用途に用 いられている。
なかでも、 銀、 銅および亜鉛などの抗菌性金属を含有するガラス質抗菌剤は、 ガラ スの粒度、 屈折率および抗菌性金属の溶出性など、 目的に応じて容易に制御すること ができる特性を活かし、各種用途の抗菌性樹脂組成物中に配合され、利用されている。 例えば、 銀を含有するガラス質抗菌剤が提案されている （例えば、 特開平 0 3— 1 2 4 8 1 0号公報参照）。また、亜鉛を高濃度で含有するガラス質抗菌剤が提案されて いる （例えば、 特開 2 0 0 1— 2 6 4 3 8号公報参照）。
しかし、従来の銀を含有するガラス質抗菌剤（銀系ガラス質抗菌剤とも称する） は、 銀含有量が比較的低濃度でも抗菌効果が高い利点を有する反面、 樹脂に練り込み加工 する際の熱や樹脂加工後の紫外線暴露などの影響で、 榭脂自体の変質や劣化を促進し たり、 樹脂加工製品が変色するなど、 樹脂加工製品が本来有する優れた特性を損なう ことが多いという問題があった。 また、 抗菌性成分として銀のみを含有したガラス質 抗菌剤は、 A B S樹脂ゃァクリル樹脂などの特定の樹脂に対して練り込み加工した場 合、 抗菌効果が発現しにくいこともあった。
一方、 亜鉛のみを高濃度で含有したガラス質抗菌剤は、 樹脂に練り込み加工した際 に樹脂の変質、 劣化および変色は少ないものの、 銀を含有するガラスと比較して抗菌 性が低い場合があり、 樹脂組成物において抗菌効果を十分発揮させようとすると、 榭 脂への添加量を多くせざるを得ず、 やはり樹脂本来の物性を低下させてしまう問題が あった。
これらの問題を解決するために、 銀および亜鉛を同時に含有するガラス質抗菌剤が 提案されている。
例えばリン酸を含有する組成の例としては、 八82〇を0. 2〜5重量％、 Z nO を：！〜 50重量％、 P 205を 30〜80重量％、 C a〇を：！〜 20重量％、 C e〇2 を 0. 1〜 5重量％含有するガラス質抗菌剤が提案されている （例えば、 特開 200
0 - 191339号公報参照）。 また、 八 2〇を0. ：!〜 5重量％、 MgO+C aO + 8 &〇+2]1〇を1〜50]110 1 %、 P2〇5を 30〜60mo 1 %、 B2〇3を 2〜 40mo l %、 A l 2〇3を 15mo l %以下、 アルカリ金属酸化物を 1 5mo 1 %以 下含有するガラス質抗菌剤が提案されている （例えば、 特開 2001— 247726 号公報参照）。 また、 Ag20を 0. 03〜5mo l %、 ZnO + B a〇を 0〜30m o l %、 B2〇3を 0〜20mo l %、 T i〇2 + Ce〇を 0〜2. 5重量％、 S i 02 を 0〜5mo l %、 Mg〇 + C aOを 20~55mo l %、 Na20を 5〜25mo 1 %、 P2〇5を 40〜55mo l %、 PbOを 0〜5mo l %含有するガラス質抗菌 剤が提案されている （例えば、 特開平 8— 48539号公報参照）。
また、 リン酸を含有しない組成の例としては、 B2〇„を 20〜50重量％、 ZnO を 50〜80重量％、アルカリ土類金属酸化物を 10重量％以下、八82〇を2重量％ 以下含有する溶解性ガラス質抗菌剤が提案されている （例えば、 特開 2000— 28
1380号公報参照）。 また、 82〇を0. 1〜5重量％、 Z nO + MgO + C aO +B aOを 35〜60重量％、 S i〇 2を 10〜 50重量％、 A l 2〇3を 0〜20重 量％、 N a 2〇 + K2〇 + L i 2〇を 0~20重量％、 B 2 O 3を 10〜 54重量％、 T i〇2を 0〜1 0重量％、 L a2〇3を 0〜10重量％含有するガラス質抗菌剤が提 案されている （例えば、 特開 2000— 302478号公報参照）。 また、 Ag2〇を 0. 05~5重量％、 Zn〇を 0〜30重量％、 M g〇 + C a〇 + B a〇を 0〜 20 重量％、 S i〇2を 10〜60重量％、 A 1203を 0〜20重量％、 Na2〇 + K20 + !^ 12〇を0~4. 9重量％、 B2〇3を 10〜60重量％含有するガラス質抗菌剤 が提案されている （例えば、 特開 2000— 203876号公報参照）。
しかし、 銀を含有し P2〇5を主成分とするガラス質抗菌剤は、 耐温水性に劣ること が知られている。 一方、 B 203を主成分とするガラスは硬度が硬いため、 樹脂に練り 込み加工する際に用いる混合機や樹脂成形機の金属表面を研磨し、 削れた金属粉が樹 脂組成物中に混入することによつて、最終樹脂製品が暗色化するという問題が生じる。 また、 B2〇3も多量にガラスに含有させると、 P2〇5を主成分とするものと同様に耐 温水性に劣ることに起因する問題が生じることがあった。
様々な樹脂の加工製品に対応できるような高い抗菌効果を発現するためには、 でき るだけ高濃度で亜鉛を含有し、 さらに銀を適量含有するガラス組成が有効である。 し かし、ガラス骨格形成成分である P 2〇 5および B 2〇 3をできるだけ低濃度に保たなけ れば、 相対的にガラス組成中の Z n〇濃度を多く含有することができないうえ、 樹脂 加工製品に配合した際の耐温水性や変色性、 硬度などの不具合を解決することはでき ない。 また、 高濃度に亜鉛を含有し、 さらに還元されやすい銀を配合した組成物は、 実験室レベルの少量での試作は容易にできるが、 数百 k g以上の商業的な生産の場合 には、 ガラスが着色してしまう問題があった。 従って、 高い抗菌効果を有する銀と高 濃度の亜鉛とを含有したガラスからなる抗菌剤を量産することは容易ではなかった。
<発明の開示 >
本発明は、 様々な樹脂に配合して高い抗菌性を発揮すると共に耐変色性、 耐温水性 にも優れ、 商業レベルの生産量でも容易に生産できるガラス質抗菌剤を提供すること を課題とするものである。 更に、 当該ガラス質抗菌剤を含有する抗菌性樹脂組成物お よび抗菌性製品を提供することである。
本発明者は、 上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、 限られたガラス組成 範囲を有する特定のガラスが上記課題を解決できることを見出し、 本発明を完成する に至った。 即ち、 本発明は、 ガラス成分の全体を 1 00質量％としたとき、 Ag2 Oを 0. 1〜2質量％、 ZnOを 40. 5〜49質量％、 S i〇2を 6~9. 5質量％、 B2〇3を 30. 5-39. 5質量％、 アルカリ土類金属酸化物を 2〜10質量％、 お よび Na2〇を 6〜7. 5質量％含有するガラス質抗菌剤であり、 これに必要に応じ て Ce02を 0. 01〜5質量％含有するガラス質抗菌剤であり、 当該ガラス質抗菌 剤を含有する抗菌性樹脂組成物および当該ガラス質抗菌剤を含有する抗菌性製品に関 するものである。 本発明は、 上記知見に基づいて完成されたものであり、 以下に代表的なものを例示 する。
1. ガラス成分の全体を 100質量％としたとき、 Ag2〇を 0. 1〜2質量％、 Zn〇を 40. 5〜49質量％、 S i〇2を 6〜9. 5質量％、 B 203を 30. 5 - 39. 5質量％、 アルカリ土類金属酸化物を 2〜10質量％、 および Na2〇を 6~ 7. 5質量％含有することを特徴とするガラス質抗菌剤。
2. 前記ガラス成分がさらに C e〇2を 0. 0 1〜 5質量％含有する上記 1に記 載のガラス質抗菌剤。
3. 前記ガラス質抗菌剤が粉末状であり、 かつ、 平均粒子径が 0. l〜30 im である上記 1に記載のガラス質抗菌剤。
4. 上記 1 ~3のいずれか 1つに記載のガラス質抗菌剤を坊菌機能が発現する量 で含有する抗菌性樹脂組成物。
5. 上記 1〜3のいずれか 1つに記載のガラス質抗菌剤を抗菌性樹脂組成物 1 0 0質量部に対して 0. 03〜 5質量部含有する抗菌性樹脂組成物。
6. 上記 1 ~ 3のいずれか 1つに記載のガラス質抗菌剤を含有する抗菌性製品。
<発明を実施するための最良の形態 >
以下、 本発明について詳細に説明する。
〇ガラス質抗菌剤
本発明の抗菌剤は、 少なくとも A g及び Z nを含有するガラス質抗菌剤であって、 ガラス成分の全体を 100質量％としたとき、 Ag2〇を 0. 1~2質量％、 Z ηθ を 40. 5~49質量％、 S i〇2を 6〜9. 5質量％、 B 203を 30. 5〜 39. 5質量％、 アルカリ土類金属酸化物を 2〜10質量％、 および Na2〇を 6〜 7. 5質量％含有するガラス質抗菌剤であり、 これに必要に応じて C e〇2を 0. 0 1 ~ 5質量％含有するガラス質抗菌剤である。 （以下、前記成分の含有割合について記 載する場合は、 ガラス成分の全体を 100質量％としたときの含有割合をいう。） 本発明においてガラス成分とは、 Ag2〇、 ZnO、 S i 02、 B2〇3、 アルカリ土 類金属酸化物および N a2〇からなり、 必要に応じて C e〇2を含む。 ガラス質抗菌剤 は、 これらのガラス成分以外に種々の酸化剤、 添加剤、 他のガラス形成成分を含有す ることができる。
本発明のガラス質抗菌剤中で抗菌性能を付与する成分である A g 2〇の含有割合は、 0. 1~2質量％でぁり、 好ましくは 0. 4〜1. 5質量％であり、 更に好ましくは 0. 6〜1. 4質量％である。 Ag2〇はガラス化しにくく、 2質量％より多く配合 すると、 ガラス化しなかった金属銀が析出してしまう場合がある。 また、 析出した金 属銀がガラスを着色させるといった不具合を生じる場合もある。 一方、 Ag2〇が 0. 1質量％より少ないと本発明のガラス質抗菌剤の抗菌性が不十分となる場合があ る。
本発明のガラス質抗菌剤中で A g 20とともに抗菌性能を付与する成分である ZnOの含有割合は、 40. 5〜49質量％であり、好ましくは 42〜48. 5質量％ であり、 更に好ましくは 43〜48質量％である。 Z n〇を 49質量％より多く配合 すると、 ガラス化が極めて難しくなり、 量産時に溶融ガラスを冷却する際にガラスが 着色してしまう問題を生じる場合がある。 一方、 Zn〇が 40. 5質量％より少ない と本発明のガラスの抗菌性が不十分となる場合がある。
本発明のガラス質抗菌剤中の S i 02成分はガラスの骨格を形成する成分であり、 本発明におけるガラス質抗菌剤中の S i〇2の含有割合は、 6〜9. 5質量％であり、 好ましくは 6. 5〜9質量％であり、 更に好ましくは 7〜8. 5質量％である。
S i〇2を 9. 5質量％より多く配合すると、 このガラス質抗菌剤を配合した樹脂加 ェ製品の抗菌性、特に耐温水性試験後の抗菌性が発現しにくくなる場合がある。一方、 S i 02が 6質量％より少ない場合には、 ガラス化が困難となる場合がある。
本発明のガラス質抗菌剤中の B2〇 3成分はガラスの骨格を形成する成分であり、本 発明のガラス質抗菌剤中の B2〇3の含有割合は、 30. 5〜39. 5質量％であり、 好ましくは 30. 9〜35. 5質量％であり、 更に好ましくは 31. 0〜34. 5質 量％である。 132〇3を39. 5質量％より多く配合すると、 このガラス質抗菌剤を配 合した樹脂加工製品の色彩が黒ずみ、 暗色化する傾向が高くなるうえ抗菌性成分の Z n Oの含有量が相対的に減少することで抗菌性、 特に温水または熱水処理後の抗菌性 が発現しにくくなる場合がある。 一方、 B 203が 30. 5質量％より少ない場合には、 ガラス化が極めて難しくなり、 量産時に溶融ガラスを冷却する際にガラスが着色して しまう問題を生じる場合がある。 また、 温水または熱水処理後の抗菌性が発現しにく くなる場合がある。
本発明のガラス質抗菌剤中のアルカリ土類金属酸化物には MgO、 C aO、 S r〇 および B a〇などがあげられ、 ガラス化のしゃすさおよびガラス自体の耐着色性を考 慮すると好ましくは C aOまたは B a〇である。 ガラス質抗菌剤中のアルカリ土類金 属酸化物の含有割合は、 2〜10質量％であり、好ましい割合は 3〜8質量％であり、 更に好ましい割合は 4〜7. 5質量％である。 アルカリ土類金属酸化物を 10質量％ より多く含有するガラス質抗菌剤では、 抗菌成分である Z n Oなどの割合が相対的に 低下し、 抗菌効果が発現しにくくなつたり、 ガラス骨格形成成分である B2〇3および S i〇2の割合が低下し、 ガラス化が困難となる場合がある。 一方、 アルカリ土類金 属酸化物が 2質量％未満でもガラス化が困難となる場合がある。
本発明のガラス質抗菌剤中の N a 2〇の含有割合は、 6〜7. 5質量％である。 Na2〇を 7. 5質量％より多く含有するガラス質抗菌剤では、 相対的に抗菌成分で ある Z n〇などの割合が低下し、 抗菌効果が発現しにくくなつたり、 B2〇3および S i 02のガラス骨格形成成分の割合が低下し、 ガラス化が困難となる場合がある。 一 方、 N a 2〇が 6質量％未満では抗菌効果の発現が不十分となる場合がある。
本発明のガラス質抗菌剤中の C e〇2の含有割合は、好ましくは 0. 01〜5質量％ であり、 さらに好ましくは 0. 01〜2質量％である。 C e 02を 5質量％より多く 含有するガラス質抗菌剤では、 相対的に必須である他のガラス質抗菌剤成分の割合が 低下し、 抗菌効果が発現しにくくなつたり、 ガラス骨格形成成分の割合が低下し、 ガ ラス化が困難となる場合がある。 一方、 C e〇2が含有されない場合ではガラス自体 が着色しやすくなる場合がある。
本発明におけるガラス質抗菌剤は、 ガラス骨格形成成分が少ないためガラス化し難 いことがある。 また、 還元されやすい A g 2〇を配合することで着色したりガラス化 し難い傾向がある。 そこでガラス質抗菌剤原料調合物に特定の酸化剤を加えることで A g 2〇を還元させにくくし、 着色がなくかつ抗菌活性が安定したガラス質抗菌剤を 調製することも可能である。
この酸化剤の好ましい成分は硝酸アンモニゥム、 硝酸ナトリウム、 硝酸亜鉛、 硝酸 銀、 硝酸バリウム、 硝酸カルシウム、 硝酸マグネシウムなどの硝酸塩、 酸化アンチモ ン、 砒素化合物があげられるが、 安全性やガラスに残存して影響をおよぼすことがな いことから硝酸塩が最も好ましい。 この酸化剤のガラス質抗菌剤への配合割合は、 ガ ラス成分に対して 2 0質量％以下が好ましい。 なお、 酸化剤として硝酸亜鉛や硝酸銀 を使用する場合は、 ガラス質抗菌剤中の Z n〇および A g〇2の濃度を考慮して添加 する。
本発明における必須のガラス成分は、 A g 2 0、 Z n〇、 S i〇2、 B 2 0 3、 アル力 リ土類金属酸化物および N a 2〇などであるが、 上記各ガラス成分が本発明の組成範 囲内であれば、 所望によりその他のガラス形成成分を追加することができる。 但し、 A 1 2〇 3および P 2 0 5は、本発明のガラス質抗菌剤の耐温水性を低下させる傾向が高 いため好ましくない成分である。 好ましい例としては、 Z r〇2、 T i〇2などがあり、 所望により、 L i 20および K 2 0並びにフッ化ナトリゥムおよびフッ化アルミニウム などのフッ素化合物などの所謂 「修飾成分」 を適宜含有させることができる。 これら は、 ガラスの溶融や成形性を容易にするのに有効であるが、 ガラス形成成分およびノ または修飾成分をガラス質抗菌剤に多量に含有させると、 ガラスの耐温水性が低下し たり本発明における特徴が損なわれる恐れがあるので、 ガラス成分に対して、 含有量 を 2質量％以下とすることが好ましく、 1質量％以下とすることがより好ましい。 本発明のガラス質抗菌剤を樹脂に配合するときは、 通常粉末状で使用され、 一般的 には樹脂への分散加工上、 平均粒径で 3 0 ii m以下のものが好ましく、 特に繊維製品 や塗料、 フィルムなどに加工する場合には、 製品の物性低下を生じさせないために平 均粒径 1 5 ^ m以下、 最大粒径 2 0 z m以下のものが好ましい。 但し、 本発明のガラ ス質抗菌剤は、 粒径が細かいほど樹脂変色を生じさせやすく二次凝集などによる加工 性不良を生じやすい傾向があることから、 平均粒径は から 1 5 mの間にする ことがより好ましい。 また、 本発明のガラス質抗菌剤において、 溶融後冷却した塊状 のガラスを粉砕により粒度を調製すると粗粒物が混入するおそれがあるため、 粉碎後 に篩を通すなどにより粗粒物を除去することが好ましい。
また、 本発明において平均粒径とは、 レーザ一回折法により測定された体積基準に よる平均粒子径をいう。
本発明のガラス質抗菌剤の製造に当たっては、 既知の製造方法を採用できる。 一般 には、 ガラスの原料調合物またはこの原料調合物に酸化剤を加えたものを溶融窯で 9 0 0〜1 7 0 0 °Cで溶融した後、 溶融物を急冷して、 得られた塊状ガラスを粉碎する ことにより所望のガラス粉末を得ることができる。
本発明の抗菌剤は、 従来と比較して優れた抗菌性を発揮させるために、 Z n〇の含 有量が多く、 ガラス骨格形成成分である S i 0 2および B 2〇3濃度が従来のガラス質 抗菌剤に比較して低いので、 特に商業レベルでの量産製造時にはガラス化が難しいこ とがある。 このことから、 適当な溶融温度で溶解し、 溶融物の冷却特性に合った急冷 手段を用いることで、 容易にガラス状のものが得られる。 なお、 冷却スピードが遅い と一部原料成分が析出して着色したり、 部分的にガラスでなくなり、 不均一な組成物 となってしまう場合がある。
冷却効果を高めるには、 溶融物と冷却体との接触面積を大きくすることが有効であ り、 例えば水などの冷媒で冷却された金属口一ラーにガラスの溶融物を高速で通すこ とにより、 極めて大きな冷却効果が得られ、 この冷却方法を用いれば、 ガラス化は容 易となる。 また、 この方法により冷却すると、 ローラー間から出たガラスは薄い板状 に成形されているので、 粉末状に粉砕することも極めて容易に行うことができる。 本発明の抗菌剤を樹脂に練り込んだ場合、 抗菌性能は樹脂成形品の表面に存在する 抗菌剤により発現するが、 樹脂成形品を摩擦、 洗浄または洗濯などを行う際に、 この 抗菌剤が樹脂成形品の表面から脱落することがある。 脱落が著しい場合には抗菌効果 が低下し、 極めて短期間に効果が消失してしまう場合もある。
本発明の抗菌剤を樹脂などに練り込み加工する場合、 抗菌剤と樹脂との密着性また は接着性を向上させることによって、 抗菌剤の分散性の向上および樹脂組成物表面か らの抗菌剤の脱落を防止することができる。 この場合は、 シランカップリング剤ゃシ リコ一ンオイルなど表面処理剤によりガラス質抗菌剤粉末の表面を処理することも可 能である。 本発明に用いられる表面処理剤は、 用途や樹脂の種類、 加工方法などにより適宜最 適なものを選択すればよく、 従来より無機粉体の表面処理に用いられる処理剤であれ ばいずれも使用可能であり、 特に制限はない。
表面処理剤の具体例としてピニルトリエトキシシランやビニルトリメトキシシラン などのビニルシラン類、 ァ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランやァ-グリシ ドキシプロビルトリメトキシシランなどの （メタ） ァクリロキシシラン類またはグリ シドキシシラン類、 テトラエトキシシラン、 テトライソプロボキシドチタン、 アルミ 二ゥムェチラ一トなどのカップリング剤、 ジメチルシリコーン、 メチルフエ二ルシリ コーン、 メチルハイドロジェンシリコーン、 反応性シリコーン、 非反応性シリコーン などのシリコーンオイルなどが挙げられる。
表面処理の方法は、 特に制限はなく、 従来より無機系粉体の表面処理法として知ら れているいかなる方法でもよい。 例えば、 乾式法、 湿式法、 スプレー法、 およびガス 化法などがある。 効率的な表面処理方法としては、 ガラスを粉末状に粉砕する際に塊 状のガラスと一緒に表面処理剤を混合したものを粉砕機で粉碎する方法がある。 この 方法を用いると表面処理も同時に実施することができる。
本発明の抗菌剤は、 単独で用いることができるが、 他の抗菌剤と併用すると、 様々 な加工や要求性能に見合うように抗菌性を一層高めることができる。
本発明の抗菌剤と併用する抗菌剤としては、 銀および/または亜鉛を担持させた無 機化合物や有機系の抗菌剤を使用することが可能である。 銀および または亜鉛を担 持させる無機化合物としては、 例えば以下のものがある。 即ち、 活性アルミナ、 シリ 力ゲルなどの無機系吸着剤、 ゼォライト、 リン酸カルシウム、 リン酸ジルコニウム、 リン酸チタン、 チタン酸カリウム、 含水酸化ビスマス、 含水酸化ジルコニウム、 ハイ ドロタルサイトなどの無機イオン交換体がある。 また、 酸化亜鉛や本発明のガラス質 抗菌剤とはガラス組成の異なるガラス質抗菌剤でも粒径や溶解性などが異なるものを 配合することにより抗菌効果がさらに向上する場合もある。
また、 有機系抗菌剤や防力ビ剤を添加することにより、 効果の速効性、 防カピ効果 向上をはかることもできる。 有機系の抗菌剤などに特に限定はなく、 例えば以下のも のがある。 即ち、 第 4アンモニゥム塩系化合物、 グリセリン脂肪酸エステル （例えば 脂肪酸モノグリセライド）、 ビグアナイド類化合物、 ブロノポール、 フエノール系化合 物、 ァニリド系化合物、 ヨウ素系化合物、 イミダゾール系化合物、 チアゾール系化合 物、 イソチアゾロン系化合物、 トリアジン系化合物、 二トリル系化合物、 キトサン、 トロボロン系化合物および有機金属系化合物 （ジンクピリチオン、 O B P A) などの ものがある。
本発明の抗菌剤には、 榭脂への練り込み加工性やその他の物性を改善するため、 必 要に応じて種々の添加剤を混合することもできる。 具体例としては酸化亜鉛や酸化チ タンなどの顔料、 リン酸ジルコニウムゃゼオライトなどの無機イオン交換体、 染料、 酸化防止剤、 耐光安定剤、 難燃剤、 帯電防止剤、 発泡剤、 耐衝搫強化剤、 ガラス繊維、 金属石鹼などの滑剤、 防湿剤、 増量剤、 カップリング剤、 核剤、 流動性改良剤、 消臭 剤、 木粉、 防カビ剤、 防汚剤、 防錡剤、 金属粉、 紫外線吸収剤、 紫外線遮蔽剤などが める。
本発明の抗菌剤を樹脂と配合することにより抗菌性樹脂組成物を容易に得ることが できる。 用いることができる樹脂の種類は特に制限はなく、 天然樹脂、 合成樹脂、 半 合成樹脂のいずれであってもよく、 また熱可塑性樹脂、 熱硬化性榭脂のいずれであつ てもよい。 具体的な樹脂としては成形用樹脂、 繊維用樹脂、 ゴム状樹脂のいずれであ つてもよく、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 塩化ピエル、 A B S樹脂、 A S樹脂、 M B S樹脂、 ナイロン樹脂、 ポリエステル、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリスチ レン、 ポリアセタール、 ポリ力—ポネイト、 P B T、 アクリル樹脂、 フッ素樹脂、 ポ リウレタンエラストマ一、 ポリエステルエラストマ一、 メラミン、 ユリア樹脂、 四フ ッ化エチレン樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、'レーヨン、 アセテート、 アクリル、 ポ リビエルアルコール、 キュブラ、 トリアセテート、 ビニリデンなどの成形用または繊 維用樹脂、 天然ゴム、 シリコーンゴム、 スチレンブタジエンゴム、 エチレンプロピレ ンゴム、 フッ素ゴム、 二トリルゴム、 クロルスルホン化ポリエチレンゴム、 プタジェ ンゴム、 合成天然ゴム、 ブチルゴム、 ウレタンゴムおよびアクリルゴムなどのゴム状 榭脂がある。 また、 本発明の抗菌剤を天然繊維などの繊維と複合化させて、 抗菌繊維 を作製することもできる。
本発明の抗菌性樹脂組成物における本発明の抗菌剤の配合割合は、 抗菌性榭脂組成 物 1 0 0質量部に対して 0 . 0 3〜5質量部が好ましく、 0 . 1 ~ 2 . 0質量部がより 好ましい。 0 . 0 3質量部より少ないと抗菌性樹脂組成物の抗菌性が不十分である場合 があり、 一方、 5質量部より多く配合しても抗菌効果の向上がほとんどなく非経済的 な上、 樹脂物性の低下が著しくなる場合がある。
本発明の抗菌剤を樹脂へ配合し樹脂成形品とする加工方法は、 公知の方法がどれも 採用できる。例えば、 （1 )抗菌剤粉末と樹脂とが付着しやすくするための添着剤ゃ抗 菌剤粉末の分散性を向上させるための分散剤を使用し、 ペレツト状樹脂またはパウダ 一状樹脂をミキサーで直接混合する方法、 （2 )前記のようにして混合して、押し出し 成形機にてペレツト状に成形した後、 その成形物をペレツト状樹脂に配合する方法、
( 3 ) 抗菌剤をワックスなどを用いて高濃度のペレット状に成形後、 そのペレット状 成形物をペレツト状樹脂に配合する方法、 （4 )抗菌剤をポリオールなどの高粘度の液 状物に分散混合したペースト状組成物を調製後、 このペーストをペレツト状樹脂に配 合する方法などがある。
上記の抗菌性樹脂組成物の成形には、 各種樹脂の特性に合わせてあらゆる公知の加 ェ技術と機械が使用可能であり、 適当な温度または圧力で加熱および加圧または減圧 しながら混合、 混入または混練りの方法によって容易に調製することができ、 それら の具体的操作は常法により行えば良く、 塊状、 スポンジ状、 フィルム状、 シート状、 糸状またはパイプ状或いはこれらの複合体など、 種々の形態に成形加工できる。 この様にして得られた抗菌性製品は、 その配合成分である本発明の抗菌剤が優れた 抗菌性と耐変色性を有しているため、 抗菌剤と樹脂とを混合した時、 およびその後の 抗菌性榭脂組成物の保存または使用時に劣化することがない。
本発明の抗菌剤の使用形態には特に制限はなく、 樹脂成形品や高分子化合物に配合 することに限定されることはない。 防カピ性、 防藻性および抗菌性が必要とされる用 途に応じて適宜他の成分と混合したり、他の材料と複合させることができる。例えば、 粉末状、 粉末分散液状、 粒状、 エアゾール状、 または液状などの種々の形態で用いる ことができる。
〇用途
本発明の抗菌剤は、 防カビ、 防藻および抗菌性を必要とされる種々の分野、 即ち電 化製品、 台所製品、 繊維製品、 住宅建材製品、 トイレタリー製品、 紙製品、 玩具、 皮 革製品、 文具およびその他の製品などとして利用することができる。 さらに具体的用途を例示すると、 電化製品としては食器洗浄機、 食器乾燥機、 冷蔵 庫、 洗濯機、 ポット、 テレビ、 パソコン、 ラジカセ、 カメラ、 ビデオカメラ、 浄水器、 炊飯器、 野菜カッター、 レジスター、 布団乾燥器、 F A X、 換気扇、 エアーコンデシ ョナ—などがあり、 台所製品としては、 食器、 まな板、 押し切り、 トレー、 箸、 給茶 器、 魔法瓶、 包丁、 おたまの柄、 フライ返し、 弁当箱、 しゃもじ、 ポール、 水切り菴、 三角コーナ—、 夕ヮシいれ、 ゴミ菴、 水切り袋などがある。
繊維製品としては、 シャワーカーテン、 布団綿、 エアコンフィルター、 ストツキン グ、 靴下、 おしぼり、 シーツ、 布団カバー、 枕、 手袋、 ェプロ.ン、 カーテン、 ォムッ、 包帯、 マスク、 スポーツウエアなどがあり、 住宅建材製品としては、 化粧板、 壁紙、 床板、 窓用フィルム、 取っ手、 カーペット、 マット、 人工大理石、 手摺、 目地、 タイ ル、 ワックスなどがある。 またトイレタリー製品としては、 便座、 浴槽、 タイル、 お まる、 汚物いれ、 トイレブラシ、 風呂蓋、 軽石、 石鹼容器、 風呂椅子、 衣類竃、 シャ ヮー、 洗面台などがあり、 紙製品としては、 包装紙、 薬包紙、 薬箱、 スケッチブック、 カルテ、 ノート、 折り紙などがあり、 玩具としては、 人形、 ぬいぐるみ、 紙粘土、 ブ ロック、 パズルなどがある。
さらに皮革製品としては、 靴、 鞫、 ベルト、 時計バンドなど、 内装品、 椅子、 グロ ープ、 吊革などがあり、 文具としては、 ポールペン、 シャープペン、 鉛筆、 消しゴム、 クレヨン、 用紙、 手帳、 フレキシブルディスク、 定規、 付箋紙 （例えばポストイット）、 ホッチキスなどがある。
その他の製品としてはインソール、 化粧容器、 タヮシ、 化粧用パフ、 補聴器、 楽器、 タバコフィルター、 掃除用粘着紙シート、 吊革握り、 スポンジ、 キッチンタオル、 力 ード、 マイク、 理容用品、 自販機、 カミソリ、 電話機、 体温計、 聴診器、 スリッパ、 衣装ケース、 歯ブラシ、 砂場の砂、 食品包装フィルム、 抗菌スプレー、 塗料などがあ る。
〇作用
高濃度の Z n〇および適量の A g 2〇を含有する本発明のガラス質抗菌剤は高い抗 菌効果を有しており、 様々な樹脂種類に対応可能な抗菌剤として有用である。 Z n O は広範囲の樹脂種類に効果を発現するとともに黄色ブドウ球菌に対する効果が発現し やすく、 A g 2 0は、 樹脂種類ではォレフイン系樹脂、 菌種では大腸菌に特に効果が 発現しやすい傾向がある。 この両抗菌成分を高濃度で含有する抗菌剤は、 高い枋菌効 果を発現すると考えられる。 しかし、 数百 k g以上の商業的な生産を行った場合、 亜 鉛と銀の含有量およびガラスを形成する他の成分の配合量には制約があり、 特定の配 合からずれることでガラスが着色してしまうことがある。 一方、 均一にガラス化する ためにガラス骨格形成成分として必要な S i〇2および B 2 0 3は、 配合量が多いと高 い抗菌効果の発現を阻害する傾向もある。 そこで、 鋭意検討した結果、 S i〇2およ び B 2〇 3の配合割合を極力低濃度に抑え、 アルカリ土類金属酸化物および N a 2 Oを 適量配合することで高い抗菌効果を有したガラス質抗菌剤を得ることができた。また、 ガラス化しにくく還元されやすい A g 2〇を適量ガラス原料配合物に配合するため、 これに C e〇2を使用することで安定してガラス質抗菌剤を得ることができるように なった。
<実施例 >
以下、 本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、 これに限定されるもので はない。 なお、 表 1中の数値は、 質量％である。
〇実施例 1 (ガラス質抗菌剤の調製）
表 1に示した実施例 1の組成からなるガラス原料調合物 6 0 0 k gを 1 1 0 0〜 1 3 0 0 で加熱溶融した。 溶融後冷却し、 得られたガラスをポールミルにて乾式粉砕 して平均粒径約 9 Ai mのガラス質抗菌剤粉末を得た。
〇実施例 2 (ガラス質钪菌剤の調製）
表 1に示した実施例 2の組成からなるガラス原料調合物 6 0 0 k gを実施例 1と同 様に操作しガラス質抗菌剤粉末を得た。
〇比較例 1〜比較例 9
比較例 1、 2、 5および 6は、 表 1に示した組成のガラス原料調合物 （各 1 0 O k g ) を用いた以外は実施例 1と同様の製造を行い、 ガラス質の粉末を得た。 また、 比 較例 3、 4、 7、 8および 9は、 表 1に示した組成のガラス原料調合物を用いた以外 は実施例 1と同様の製造を行い、 ガラス質の粉末を得た。 4
なお、 比較例 3および 4は、 溶融後冷却時にガラスが部分的に薄い黄色に着色し、 比較例 8および 9は、 溶融後冷却時にガラス全体が薄い黄色に着色した。 着色したガ ラスは、 白色〜淡色の樹脂加工製品に使用した場合、 樹脂加工製品の色彩を黄色に変 化させてしまうため、 実際には使用できない場合が多いが、 以後の種々の評価は実施 した。
<表 1>
Figure imgf000015_0001
〇実施例 3 (試験用成形プレートの調製、 着色性、 抗菌性試験、 耐温水性試験） グランドポリマー株式会社製ポリプロピレン樹脂 （グランドポリプロ J 707 Z) に対し、 実施例 1、 2および比較例 1〜9で得たガラス質抗菌剤を 0.5質量％配合し、 名機製作所株式会社製射出成形機 M— 50 A I I一 DMを用いて成形温度 240°Cで 射出成形し、 1 1 cmX 1 1 cmx 2 mmの評価用成形プレート （No.l〜l 1) を 作製した。
比較のため、 ガラスを一切配合せずポリプロピレン樹脂のみで比較用成形プレート (No. ァ） を同様に射出成形した。
さらに、 同成形プレートの抗菌力 （初期抗菌効果および温水浸漬後抗菌効果） を、 J I S Z 2801に準拠して評価した。 抗菌力評価方法の具体的な操作は以下のよ うである。
各種樹脂成形プレートを 5 cmX 5 cmに切断し、 その表面をエタノールで拭いた ものを評価用検体とした。 被検菌には大腸菌および黄色プドウ球菌を用い、 普通ブイ ヨン培地を精製水を用いて 500分の 1に希釈した溶液に菌数が 2. 5-10 X 1 05個ズ1111となるように調整したものを接種用試験菌液として用いた。 接種用試 験菌液 0.4m 1を検体表面に滴下し、 その上から 4.0 cmX4.0 cmのポリエチレ ン製フィルムを被せ、 表面に一様に接触させ、 温度 35°C、 湿度 95RH%で 24時 間保存した。 保存開始から 0時間後 （接種直後菌数） および 24時間保存した後に、 菌数測定用培地 （S CD LP液体培地） 10m 1で検体上の生残菌を洗い出し、 この 洗液について、 標準寒天培地を用いる混釈平板培養法 （37^、 2日間） により生菌 数を測定して、 検体 1枚当りの生菌数に換算した。 上記のようにして得られた抗菌評 価結果を、 各成形プレートの生菌数の対数値と各樹脂の比較用成形プレート No. ァ の生菌数の対数値との差である増減値差で表記し、 表 2に示した。 増減値差は値が大 きいほど抗菌効果が高いことを示している。 なお、 接種直後の菌数は、 プレート 1枚 あたり大腸菌は 2. 0 X 105、 黄色ブドウ球菌は 3. 7 X 105であり、 比較用成形 プレート No. ァの大腸菌および黄色ブドウ球菌の生菌数は各々、 1. 5 X 107、 2. 7 X 1 05であり、 プレート No. ァを 50°Cのイオン交換水に 16時間浸漬処 理した後の比較用成形プレート N o . ィの大腸菌および黄色ブドウ球菌の生菌数は 各々、 1. 3X 107、 2. 6X 1 05であった。
〇温水浸漬処理 （耐温水試験） と、 抗菌効果および色調
各々の成形プレートを 50でのイオン交換水に 16時間浸漬した。 この温水浸漬処 理後の成形プレートを検体として用い、 同様に抗菌力を評価し、 この結果を表 2に示 した。 初期効果と比較し、 温水浸漬処理後の抗菌効果の低下度合いにより抗菌効果の 耐温水性を判定することが可能である。 また、 耐温水試験後の各成形プレートの色調 を目視で観察した。
<表 2>
Figure imgf000017_0001
本発明の実施例 1および 2のガラスからなる抗菌剤を配合した成形プレート（N o . 1および 2) は抗菌性、 耐着色性とも優れた性能を有していた。
本発明の抗菌剤に比べ、 A g2〇を含有しない比較例 1のガラスからなる抗菌剤を 配合した成形プレート （No. 3) は、 抗菌効果がやや劣り、 特に耐温水試験後の効 果が低下していた。
Zn〇含有量がやや低く S i 02と B2〇3を多く含有する比較例 2のガラスからな る抗菌剤を配合した成形プレート （No. 4) も抗菌効果がやや劣り、 特に黄色ブド ゥ球菌に対する初期抗菌効果および耐温水試験後の効果が低下していた。
本発明の抗菌剤と比べ、 S i 02を多く含有する比較例 3のガラスからなる抗菌剤 を配合した成形プレート （No. 5) は、 初期効果はあるものの、 耐温水試験後の抗 菌効果の低下が顕著であった。 また、 耐温水試験後の成形プレートの色調がやや黄色 化していた。
本発明の抗菌剤と比べ、 B2〇3をやや少なく含有する比較例 4のガラスからなる抗 菌剤を配合した成形プレート （No. 6) は、 抗菌効果がやや低く、 特に耐温水試験 後の抗菌効果の低下が顕著であった。 また、 耐温水試験後の成形プレートの色調がや や黄色化していた。
本発明の抗菌剤と比べ、 P 2 O 5を含有し B 2 O。を含有しない比較例 5のガラスから なる抗菌剤を配合した成形プレート （No. 7) は、 抗菌効果は十分あるものの、 耐 温水試験後に成形プレートが黄色化していた。
本発明の抗菌剤と比べ、 アル力リ土類金属酸化物または Na20を多く含有する比 較例 6または 7のガラスからなる抗菌剤を配合した成形プレート（No. 8または 9) は、 初期の抗菌効果はあるものの、 耐温水試験後に抗菌効果が低下し、 成形プレート の色調もやや黄色化していた。
本発明の抗菌剤に比べ、 Z ηθまたは A g2〇を多く含有する比較例 8または 9の ガラスは着色しており、 これらの抗菌剤を配合した成形プレート （No. 10および 11) は、 抗菌効果は十分にあるものの、 成形プレートの色調は黄色であった。
ぐ産業上の利用可能性 >
ガラス成分の組成を厳密に調整することにより、 本発明の銀および亜鉛含有ガラス 質抗菌剤が着色無く商業レベルの生産量で製造できるようになった。 本発明の抗菌剤 は、 高い抗菌効果を有しており、 様々な樹脂種類に対し抗菌効果を長時間持続させる ことができるとともに耐着色性も有しているため、 広範囲の分野で使用する抗菌剤と して極めて有用である。
また、 本発明の抗菌剤を樹脂に配合することにより、 抗菌性、 耐変色性および耐温 水性などの耐久性に優れた抗菌性樹脂組成物を容易に得ることができる。 また、 本発 明の抗菌剤を含有する抗菌性製品は抗菌性、 耐変色性および耐久性に優れたものであ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ガラス成分の全体を 100質量％としたとき、 Ag2〇を 0. 1〜2質量％、 ZnOを 40. 5〜49質量％、 S i〇2を 6〜9. 5質量％、 B2〇3を 30. 5〜 39. 5質量％、 アルカリ土類金属酸化物を 2〜10質量％、 および Na20を 6〜 7. 5質量％含有することを特徴とするガラス質抗菌剤。
2. 前記ガラス成分がさらに C e 02を 0. 01〜 5質量％含有する請求の範囲 第 1項に記載のガラス質抗菌剤。
3. 前記ガラス質抗菌剤が粉末状であり、 かつ、 平均粒子径が 0. l〜30 tm である請求の範囲第 1項に記載のガラス質抗菌剤。
4. 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1つに記載のガラス質抗菌剤を拭菌機 能が発現する量で含有する抗菌性樹脂組成物。
5. 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1つに記載のガラス質抗菌剤を抗菌性 樹脂組成物 100質量部に対して 0. 03〜 5質量部含有する抗菌性樹脂組成物。
6. 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1つに記載のガラス質抗菌剤を含有する 抗菌性製品。
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