JPH0717816A

JPH0717816A - 抗菌防黴性粉末

Info

Publication number: JPH0717816A
Application number: JP5162202A
Authority: JP
Inventors: Fumiko Ichinose; 文子一瀬; Akiko Azuma; 彰子東; Tsunetoshi Honda; 常俊本田; Akira Nishihara; 明西原
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 1995-01-20

Abstract

(57)【要約】【構成】グアニジル基と加水分解性基 (アルコキシ
基、ハロゲン) とを有するシランカップリング剤型化合
物で表面処理された親水性無機粉末からなる、抗菌防黴
性粉末。【効果】分散性、耐久性、耐熱性、耐水性、耐酸性、
耐候性に優れた超微粒子抗菌防黴性粉末が提供される。
この粉末は、樹脂中に練り込んで樹脂成形体に抗菌性を
付与するのに使用できる。また、無機粉末が透明性、紫
外線遮断能、導電性といった機能を有する場合に、その
機能を阻害しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、抗菌剤で表面処理され
た抗菌防黴性無機粉末に関する。この無機粉末は抗菌剤
が粉末表面と強固に結合しており、かつ耐熱性に比較的
優れているので、樹脂、紙、繊維等の各種材料中に練り
込み、混合などの手法で分散させることにより、これら
の材料に長期にわたって抗菌防黴性を付与することがで
きる。また、表面処理を受ける無機粉末の性質に応じ
て、抗菌防黴性に加えて透明性、紫外線遮断性、導電性
といった各種の有用な性質を有しているので、そのよう
な性質を活かした用途に有用である。

【０００２】

【従来の技術】衣食住をはじめとする極めて広範囲の分
野において抗菌剤の適用による抗菌性の付与が注目を集
めており、多様な抗菌剤が開発されている。これらの抗
菌剤は無機系と有機系とに大別される。

【０００３】無機系の抗菌剤としては、銀、亜鉛を中心
とする金属置換型のゼオライト、珪酸塩、合成鉱物等が
主要なものであり、例えば、銀置換ゼオライト、銀置換
アパタイト等が実用化されている。一方、有機系の抗菌
剤としては、クロロヘキシジン、第４級アンモニウム塩
等の含窒素化合物がある。

【０００４】無機系抗菌剤は、安全性と耐熱性があり、
持続性に優れ、繊維やプラスチックに練り込みが可能で
あるが、透明性がないため、透明材料には適用できな
い。また、無機系抗菌剤は一般に耐変色性に優れている
と言われているが、長時間光に曝された場合には、活性
成分である金属イオンの遊離により変色しやすい。有機
系抗菌剤は、殺菌力に優れているが、可溶性であるもの
が多いことから耐久性が乏しく、また、耐熱性に劣るた
めに樹脂への練り込みが困難であり、また変色しやすい
と言われている。

【０００５】さらに、最近の傾向として、食品包装用、
窓ガラス用などに、透明性や紫外線遮断性を持ち、かつ
抗菌防黴性が付与されたフィルムが求められている。し
かし、この用途に使用可能な十分な機能を持った抗菌剤
は未だ開発されていない。

【０００６】抗菌防黴性の付与が検討されているものに
別の種類の材料として導電粉がある。導電粉はＩＣパッ
ケージ材、クリーンルーム内装材、フィルム等の帯電防
止用に多量に使用されているが、抗菌防黴に関してはほ
とんど対策がとられておらず、後処理あるいは抗菌剤の
別添加による抗菌防黴性付与が試みられているにすぎな
い。特に、黴は電子部品にとって電気的信頼性を著しく
低下する等の弊害を生ずるので、防黴は重要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
系抗菌剤のもつ優れた抗菌力を備え、しかも樹脂への練
り込みが可能な耐熱性を有する抗菌防黴性粉末を提供す
ることである。本発明の別の目的は、長期間持続する抗
菌防黴性に加えて、透明性、紫外線遮断性、導電性とい
った他の機能も併せて保有する抗菌防黴性粉末を提供す
ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、抗菌剤とし
てグアニジル基と加水分解性基とを有するシランカップ
リング剤型化合物を使用し、この抗菌剤で親水性無機粉
末を表面処理することにより達成することができる。

【０００９】即ち、本発明により、グアニジル基と加水
分解性基とを有するシラン化合物で表面処理された親水
性無機粉末からなる抗菌防黴性粉末が提供される。この
シラン化合物は、無機粉末表面と化学的に結合するた
め、グアニジル基に基づく抗菌防黴性を持続して発揮す
ることができる。また、このシラン化合物で表面処理す
る親水性無機粉末を用途に応じて選択することにより、
抗菌防黴性粉末に、抗菌防黴性に加えて、透明性、紫外
線遮断性、導電性といった各種の有用な性質を持たせる
ことができる。

【００１０】本発明において抗菌剤として用いるグアニ
ジル基と加水分解性基とを有するシラン化合物は、Siに
グアニジル含有基と少なくとも１個の加水分解性基とが
結合した構造を持つ任意の化合物でよい。このシラン化
合物は、前述したように、グアニジル含有基により抗菌
防黴性を示し、かつ従来のシランカップリング剤と同様
に、加水分解を受けて材料表面の親水性基（例、ＯＨ
基) と結合して、材料の表面にポリシロキサン型の皮膜
を形成することができる。

【００１１】グアニジル基と加水分解性基とを有するシ
ラン化合物として好適な化合物は、次の一般式で示され
るものである。 X¹X²X³Si-Y-NHC(=NH)NH-Z¹ 式中、X¹〜X³の少なくとも一つは加水分解性基であり、
残りはＨまたは炭化水素基であり、Y はC₁〜C₃₀アルキ
レン基であり、Z¹は -CNまたは -NHC(=NH)NH-Z²(Z² は
Ｈ、C₁〜C₂₀のアルキル基、または置換もしくは非置換
のフェニル基) である。なお、この化合物は特願平３−
359589号に記載の方法により合成することができる。

【００１２】X¹〜X³の加水分解性基としてはメトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基、あるいは塩素等のハ
ロゲンが好ましい。一方、X¹〜X³の炭化水素基としては
メチル、エチルなどのC₁〜C₅アルキル基、シクロヘキシ
ルなどの脂環式基、またはフェニルなどの芳香族基が好
ましい。好ましくはX¹〜X³の２つ以上が加水分解性の基
であり、特に好ましくはX¹〜X³の全部が加水分解性の基
である。

【００１３】Y のC₁〜C₃₀アルキレン基の例には、メチ
レン、エチレン、プロピレン、ヘキシレン、オクチレ
ン、デシレン、エイコシレンなどがある。好ましくは、
Y はC₂〜C₁₀アルキレン基である。Z¹が -NHC(=NH)NH-Z
² で示される基である場合、Z²は水素、C₁〜C₂₀アルキ
ル基 (例、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシ
ル、エイコシルなど) 、またはフェニル基であり、この
フェニル基は、フッ素や塩素、臭素等のハロゲン、トリ
フルオロメチル基等で置換されていてもよい。

【００１４】上記一般式において、Y がプロピレン基、
Z¹が -NHC(=NH)NH-Z²基 (Z²がハロゲン、トリフロロメ
チル基等で置換されたフェニル基) である化合物が、合
成の容易さと抗菌活性の両面から好ましい。

【００１５】一方、上述したグアニジル基と加水分解性
基とを有するシラン化合物により表面処理される親水性
無機粉末としては、表面に親水性基を有している任意の
無機粉末でよい。このような親水性無機粉末の例には、
シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、
酸化インジウム、酸化カルシウムなどの金属酸化物の粉
末がある。このような酸化物粉末は一般に表面にＯＨ基
を有している。

【００１６】酸化物以外に、水酸化物、硫化物などの粉
末も使用可能である。また、無機粉末が表面に親水性基
を有していない場合には、アミノ処理などの表面変性に
より親水性表面とすることができ、このように表面変性
した無機粉末も使用できる。

【００１７】本発明の抗菌防黴性粉末を得るための親水
性無機粉末の表面処理は、グアニジル基と加水分解性基
とを有するシラン化合物またはその塩を適当な溶媒に溶
解させ、得られた溶液を用いて、浸漬、噴霧などの適当
な手段で親水性無機粉末を処理することにより実施でき
る。表面処理により親水性無機粉末に付着した前記シラ
ン化合物は、空気中の水分により加水分解され、シロキ
サン結合 (Si−Ｏ) を骨格とするシラン化合物の加水分
解物からなる被膜が粉末表面に形成される。処理後の加
水分解を早めるために、シラン化合物の溶液に少量の酸
または水を添加してもよい。処理温度および処理時間
は、処理する無機粉末や使用する溶媒の種類等によって
も異なるが、通常０〜180 ℃、好ましくは60〜100 ℃で
10分以上、好ましくは１〜２時間処理を行えばよい。

【００１８】適当な溶媒の例には、アルコール類、エス
テル類、ケトン類、ならびにトルエン等の炭化水素類が
挙げられる。無機粉末に対する抗菌性シラン化合物の割
合は、用途や使用する無機粉末の種類によっても異なる
が、通常は無機粉末の乾燥重量に対して0.01〜30％、よ
り好ましくは 0.1〜10％である。この範囲であれば、得
られた粉末は十分な抗菌性を持続的に発揮することがで
き、かつ無機粉末自体の特性を著しく阻害することがな
い。

【００１９】本発明で用いるシラン化合物は、材料表面
に対して、従来のシランカップリング剤と同様の結合力
を有している。即ち、粉末表面に付着したシラン化合物
は、その加水分解性基が空気中の水分により加水分解さ
れることにより、抗菌性を付与する有機官能基であるグ
アニジル含有官能基 [例、-Y-NHC(=NH)NH-Z¹基] がシロ
キサン結合(Si −Ｏ) を介して粉末の表面に化学結合に
より固定され、無機粉末に抗菌防黴性が付与される。こ
うして無機粉末表面に固定された抗菌活性な部分構造
は、材料から遊離したり飛散することがないため、本発
明の抗菌防黴性粉末は、その抗菌防黴性の持続性と耐久
性に優れ、人体や環境に対して安全性が高いという特徴
を有している。

【００２０】また、本発明の抗菌防黴性粉末は、抗菌活
性官能基がシロキサン結合を介して粉末表面に強固に結
合した構造を有しているため、従来の有機系抗菌剤に比
べて耐熱性にも優れており、樹脂への練り込みの手法に
よって溶融または軟化樹脂中に分散させることができ
る。こうして、抗菌防黴性粉末が練りこまれた樹脂を使
用し、フィルム、シート、繊維、フィラメント、棒、
管、立体成形品などの各種成形品に成形することによ
り、抗菌防黴性が付与された成形品 (フィルムや繊維な
ども含む) を得ることができる。さらに、この抗菌剤の
粉末表面への強固な結合により、本発明の抗菌防黴性粉
末は、抗菌防黴性被覆の耐水性、耐酸性、および耐候性
にも優れている。

【００２１】本発明の抗菌防黴性粉末は、塗料、接着
剤、表面処理組成物などの材料被覆または処理用の液状
組成物中に分散させて使用することもできる。この抗菌
防黴性粉末が分散した液状組成物を用いて塗布、浸漬、
噴霧などの処理を行うことにより、材料表面に抗菌防黴
性の膜を形成することができる。例えば、顔料を上記シ
ラン化合物で表面処理して抗菌防黴性顔料とし、この顔
料を用いて塗料を調製すると、抗菌防黴性の塗膜を得る
ことができる。この抗菌防黴性粉末を含有する液状組成
物から、例えば湿式紡糸などの適当な成形手段により、
抗菌防黴性の成形体（例、繊維）を得ることもできる。
後述するように、無機粉末が導電性粉末である場合も、
同様の製膜法により導電膜を製造することができる。

【００２２】使用する親水無機粉末の種類および粒径
は、用途に応じて選択すればよい。例えば、本発明の１
態様においては、無機粉末は平均粒子径0.1 μｍを超え
る無機酸化物粉末である。この態様に適した無機酸化物
粉末の例には、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタ
ンなどがある。平均粒子径が0.1 μｍを超える比較的大
粒径の無機粉末を表面処理した本発明の抗菌防黴性粉末
は抗菌力の持続性に優れ、樹脂等に練り込み、混合する
ことによって抗菌性プラスチック、抗菌性繊維の製造と
いった用途に有用である。

【００２３】本発明の別の態様によれば、無機粉末は平
均粒子径0.1 μｍ以下の超微粒子無機酸化物粉末であ
る。この態様に適した無機酸化物粉末の例には、シリ
カ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタンなどがある。この
ような平均粒子径0.1 μｍ以下の超微粒子になると、無
機酸化物粉末は可視光線の透過を妨げないようになり、
透明樹脂中に粉末を分散させた場合に、樹脂の透明性を
損なうことがない。従って、このような超微粒子無機酸
化物を表面処理した本発明の抗菌防黴性粉末は、例え
ば、食品包装用、ガラス用などの透明性を必要とするフ
ィルムへの抗菌性付与に有用である。

【００２４】また、無機粉末の平均粒子径が小さくなる
と、単位重量あたりの粉末の表面積が増大し、表面処理
で粉末表面に付着する抗菌性化合物の量も増大する。そ
の結果、その他の条件が同じであれば、無機粉末の平均
粒子径が小さいほど、表面処理された無機粉末の抗菌防
黴効果が高くなる傾向がある。

【００２５】この平均粒子径0.1 μｍ以下の超微粒子無
機酸化物粉末が酸化チタンまたは酸化亜鉛からなるもの
である場合には、本発明の抗菌防黴性粉末は、可視光域
での透明性に加えて紫外線遮断能も有している。従っ
て、この抗菌防黴性超微粒子粉末は、例えば、繊維中に
混入することによって、紫外線反射機能を有する各種繊
維製品の製造に有用である。

【００２６】さらに、親水性無機粉末が導電性無機粉末
である場合には、表面処理により導電性無機粉末に抗菌
防黴性を付与することができる。シラン化合物による表
面処理で形成される表面被覆はごく薄膜であり、この被
覆による導電性の低下はあってもごく僅かであるので、
表面処理で得られた導電性無機粉末は、50 Kg/cm²圧粉
体での比抵抗が10⁵Ω・cm以下と実用的レベルの導電性
を維持している。

【００２７】このような導電性粉末の具体例には、Snド
ープIn₂O₃、SbドープSnO₂、AlドープZnO などがある。
Sn、Sb、Alなどのドープ剤は、それぞれIn₂O₃、SnO₂、
ZnOなどのマトリックスに対して１〜15モル％の割合で
添加される。この導電性粉末も、平均粒子系が0.1 μｍ
以下の超微粒子であると、この粉末を分散させた膜或い
は成形体に透明性を付与することができる。

【００２８】この導電性の超微粒子粉末は、導電性に加
えて一般に近赤外線反射効果も有している。従って、本
発明の抗菌防黴性を有する導電性粉末は、フィルム、成
形品、繊維などに分散させることによって、帯電防止
用、近赤外線反射用、電子部品の埃や黴の防止用、衣服
の保温あるは熱遮断用などの目的に使用することができ
る。

【００２９】このように、本発明の抗菌防黴粉末は、使
用する粉末の種類や粒径に応じて抗菌防黴性以外に各種
の特性を発揮できるので、用途に合わせて親水性無機粉
末を選択することにより、非常に多様な製品に対して抗
菌防黴性を付与するのに使用できる。

【００３０】

【実施例】以下の実施例においては、抗菌性のシラン化
合物として、次式で示される化合物Ａを用いた。

【００３１】

【化１】

【００３２】この化合物は、前記一般式において、X¹〜
X³がいずれもエトキシ基、Y がプロピレン基、Z¹が -NH
C(=NH)NH-Z² 基 (Z²はｐ−クロロフェニル基) である化
合物であり、特願平３−359589号に記載の方法により、
対応するZ¹が -CNであるシアノグアニド化合物とｐ−ク
ロロアニリン塩酸塩とを反応させることにより合成され
たものである。なお、以下の実施例において、上記化合
物に代えて対応するシアノグアニド化合物 (Z¹が -CNで
ある化合物) を使用しても、ほぼ同様の結果が得られる
ことを確認している。

【００３３】実施例１温度計、攪拌装置、還流冷却装置を備えた300 ml三ツ口
フラスコ内で化合物Ａ２ｇをトルエン100 mlに溶解さ
せ、得られた溶液中に無機粉末として平均粒子径0.5 μ
ｍのシリカ粉末20ｇを加え、攪拌下に１時間加熱還流し
て粉末の表面処理を行った。無機粉末を濾別して回収
し、エタノールで洗浄した後、80℃で１時間乾燥して、
溶媒を除去すると共に、無機粉末に付着した化合物Ａを
完全に加水分解させ、粉末表面が化合物Ａの加水分解物
で被覆された本発明の抗菌防黴性粉末を得た。

【００３４】得られた粉末について、下記の抗菌性試験
により抗菌性を評価した。＜抗菌性試験＞300 ml三角フラスコに燐酸緩衝液75 ml
を入れ、滅菌後、上で得た抗菌防黴性粉末１ｇと前培養
したクレブシエラ・ニューモニエ(Klebsiella pneumoni
ae) の菌液１mlを加えて、30℃、150 rpm で３時間振盪
培養した後、生菌数を測定した。結果 (振盪培養前およ
び３時間の振盪培養後のコロニー数) を表１にまとめて
示す。

【００３５】実施例２無機粉末として平均粒子径 0.2μｍのアルミナ粉末を使
用し、この無機粉末を実施例１と同様に表面処理して本
発明の抗菌防黴性粉末を得た。この粉末の抗菌性を実施
例１と同様に評価した結果を表１に示す。

【００３６】実施例３無機粉末として平均粒子径 0.2μｍの酸化チタン粉末を
使用し、この無機粉末を実施例１と同様に表面処理して
本発明の抗菌防黴性粉末を得た。この粉末の抗菌性を実
施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

【００３７】実施例４無機粉末として平均粒子径 0.5μｍの酸化亜鉛粉末を使
用し、この無機粉末を実施例１と同様に表面処理して本
発明の抗菌防黴性粉末を得た。この粉末の抗菌性を実施
例１と同様に評価した結果を表１に併せて示す。

【００３８】比較例１無機系の従来の抗菌剤含有粉末として銀置換アパタイト
(銀置換率 2.5％) の抗菌性を実施例１と同様に評価し
た。結果を表１に示す。

【００３９】比較例２有機系の従来の抗菌剤としてシリル基含有第四級アンモ
ニウム塩であるトリメトキシシリルプロピルジメチルオ
クタデシルアンモニウムクロライド（以下、化合物Ｂと
する）を用いて、抗菌性を実施例１と同様に評価した。
結果を表１に併せて示す。

【００４０】比較例３実施例１で用いたシリカ粉末を、抗菌性化合物Ａによる
表面処理を行わずに、そのまま実施例１と同様に抗菌性
試験に付して抗菌性を評価した。結果を表１に併せて示
す。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１の結果からわかるように、本発明によ
り化合物Ａで表面処理した無機粉末はいずれも３時間の
振盪で完全な殺菌効果を発揮し、従来の銀置換アパタイ
トを上回る抗菌作用を示した。これに対し、従来の有機
系抗菌剤である化合物Ｂで表面処理した無機粉末の抗菌
作用は非常に低く、一方、未処理のシリカ粉末は全く抗
菌作用を示さなかった。

【００４３】実施例５無機粉末として平均粒子径0.05μｍのシリカ粉末 (アエ
ロジル#200、日本アエロジル社製）を使用し、この無機
粉末を実施例１と化合物Ａで同様に表面処理して本発明
の抗菌防黴性粉末を得た。

【００４４】得られた粉末について、実施例１と同様の
抗菌性試験により抗菌性を評価した。ただし、菌液を加
えた後の30℃、150 rpm での振盪培養時間は１時間と短
くした。これは、無機粉末の粒径が小さくなったため、
抗菌性化合物の付着量増大により抗菌防黴効果が高まっ
たからである。

【００４５】実施例６無機粉末として平均粒子径0.03μｍのアルミナ粉末 (Al
-oxicide c、日本アエロジル社製) を使用し、この無機
粉末を実施例１と同様に表面処理して本発明の抗菌防黴
性粉末を得た。この粉末の抗菌性を実施例５と同様に評
価した結果を表２に示す。

【００４６】実施例７無機粉末として平均粒子径0.06μｍの酸化チタン粉末
(P-25、日本アエロジル社製) を使用し、この無機粉末
を実施例１と同様に表面処理して本発明の抗菌防黴性粉
末を得た。この粉末の抗菌性を実施例５と同様に評価し
た結果を表２に示す。

【００４７】実施例８無機粉末として平均粒子径0.03μｍの酸化亜鉛粉末 (F-
60、三菱マテリアル社製) を使用し、この無機粉末を実
施例１と同様に表面処理して本発明の抗菌防黴性粉末を
得た。この粉末の抗菌性を実施例５と同様に評価した結
果を表２に併せて示す。

【００４８】比較例４無機系の従来の抗菌剤含有粉末として銀置換アパタイト
(銀置換率 2.5％) の抗菌性を実施例５と同様に評価し
た。結果を表２に示す。

【００４９】比較例５実施例５で用いたシリカ粉末を、抗菌性化合物Ａによる
表面処理を行わずに、そのまま実施例５と同様に抗菌性
試験に付して抗菌性を評価した。結果を表２に併せて示
す。

【００５０】比較例６実施例７で用いた酸化チタン粉末を、抗菌性化合物Ａに
よる表面処理を行わずに、そのまま実施例５と同様に抗
菌性試験に付して抗菌性を評価した。結果を表２に併せ
て示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】表２の結果も、表１と同様の傾向を示し
た。即ち、本発明により化合物Ａで表面処理した無機粉
末はいずれも１時間の振盪で完全な殺菌効果を発揮し
た。１時間の振盪では、従来の銀置換アパタイトの抗菌
作用は小さく、未処理のシリカ粉末と酸化チタン粉末は
全く抗菌作用を示さなかった。

【００５３】実施例９無機粉末として導電性粉末のアンチモン(Sb)ドープ酸化
スズ(SnO₂)粉末 (平均粒子径0.02μｍ、三菱マテリアル
社製）を使用し、この無機粉末を実施例１と同様に化合
物Ａで表面処理して本発明の抗菌防黴性粉末を得た。こ
の粉末の導電性を、50 Kg/cm²圧粉体での比抵抗により
測定したところ、7.8 Ω・cmであった。また、この粉末
の抗菌性を実施例５と同様に１時間の振盪培養時間で評
価した結果を表３にまとめて示す。

【００５４】実施例10 導電性無機粉末として、スズ(Sn)ドープ酸化インジウム
(In₂O₃) 粉末 (平均粒子径0.02μｍ、三菱マテリアル社
製）を使用し、この無機粉末を実施例１と同様に表面処
理して本発明の抗菌防黴性粉末を得た。この粉末の導電
性は50 Kg/cm²圧粉体での比抵抗により測定して15Ω・c
mであった。また、この粉末の抗菌性を実施例５と同様
に評価した結果を表３にまとめて示す。

【００５５】実施例11 導電性無機粉末として、アルミニウム(Al)ドープ酸化亜
鉛(ZnO) 粉末 (平均粒子径0.03μｍ) を使用し、この無
機粉末を実施例１と同様に表面処理して本発明の抗菌防
黴性粉末を得た。この粉末の導電性は50 Kg/cm²圧粉体
での比抵抗により測定して 3×10³Ω・cmであった。ま
た、この粉末の抗菌性を実施例５と同様に評価した結果
を表３にまとめて示す。

【００５６】比較例７実施例10で用いたSnドープIn₂O₃ 粉末を、抗菌性化合物
Ａによる表面処理を行わずに、そのまま実施例５と同様
に抗菌性試験に付して抗菌性を評価した。結果を表３に
併せて示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】実施例12 実施例１で得た、化合物Ａにより抗菌処理された抗菌防
黴性シリカ粉末 (処理品) 、および未処理のシリカ粉末
(比較例３) を、ポテトデキストロース寒天培地上に置
き、下記の４種の黴をそれぞれ接種して、２週間後の発
育状態を観察した。結果を表４に示す。

【００５９】

【表４】

【００６０】上の表から、本発明の抗菌防黴性粉末は、
抗菌活性のみならず、防黴活性にも優れていることがわ
かる。

【００６１】実施例13 実施例１で得た、化合物Ａにより抗菌処理された抗菌防
黴性シリカ粉末、および化合物Ａの代わりに従来の有機
系抗菌剤であるクロロヘキシジンを使用して同様に抗菌
処理したシリカ粉末を、１時間蒸留水に浸漬した後、実
施例１と同様に抗菌性の評価を行った。その結果、本発
明により化合物Ａで処理したシリカ粉末については抗菌
性が認められたが、クロロヘキシジン処理のシリカ粉末
においては抗菌性は認められなかった。即ち、クロロヘ
キシジン処理では、抗菌剤の被覆は水に溶解してしまう
のに対し、本発明による化合物Ａから形成された抗菌防
黴性被覆は、抗菌性の官能基が水に強いポリシロキサン
型結合を介して粉末表面と結合しているため、耐水性を
有している。

【００６２】実施例14 実施例１で得た、化合物Ａにより抗菌処理された抗菌防
黴性のシリカ粉末を、0.1 Ｎ硝酸に１時間浸漬した後、
実施例１と同様に抗菌性の評価を行った。また、比較例
１の従来の無機系抗菌性粒子である銀置換アパタイトに
ついても同様に耐酸性試験を行った。その結果、本発明
の抗菌処理シリカ粉末については抗菌性の低下が認めら
れなかったが、銀置換アパタイトにおいては抗菌性は著
しく低下した。即ち、本発明による化合物Ａから形成さ
れた抗菌防黴性被覆は耐酸性をも有している。

【００６３】実施例15 実施例１で得た、化合物Ａにより抗菌処理された抗菌防
黴性のシリカ粉末 0.5ｇを、ヒートロールを用いてポリ
エチレン樹脂50ｇに150 ℃で練り込み、プレスにより厚
さ１mmに成形して、シート状の試験片を得た。この試験
片の促進耐候性をサンシャインウェザーメーターにより
調べた。その結果、100 時間照射で変色は認められなか
った。即ち、本発明による化合物Ａから形成された抗菌
防黴性被覆は耐熱性と耐候性にも優れており、軟化した
樹脂への練り込みにより樹脂中に分散させることがで
き、また長期間光に曝されても変色は起こらない。

【００６４】実施例16 実施例６で得た、化合物Ａにより抗菌処理された超微粒
子アルミナ粉末 0.5ｇを、ヒートロールを用いて塩化ビ
ニル樹脂50ｇに150 ℃で練り込み、プレスにより厚さ0.
3 mmのフィルム状に成形した後、このフィルムの透過率
を可視紫外分光光度計で測定した。結果を、粉末無添加
の塩化ビニル樹脂フィルム (対照例) および従来の無機
系抗菌性粉末である銀置換アパタイト粉末 (比較例１)
を同様に練り込んだ塩化ビニル樹脂フィルムの透過率と
ともに図１に示す。

【００６５】図１からわかるように、本発明の抗菌処理
超微粒子アルミナ粉末を含有する塩化ビニル樹脂フィル
ムは、80％の透過率を示したのに対し、従来の銀置換ア
パタイト粉末を含有する塩化ビニル樹脂の透過率は28％
に過ぎなかった。即ち、本発明の抗菌処理された超微粒
子アルミナ粉末は、耐熱性に加えて透明性にも優れてお
り、透明フィルム中に分散させた時にフィルムの透明度
の大きな低下を生じない。

【００６６】この超微粒子アルミナ粉末に代えて、それ
ぞれ実施例５、７および８で得た、化合物Ａにより抗菌
処理された超微粒子シリカ、酸化チタンおよび酸化亜鉛
粉末を使用して、上と同様に樹脂に練り込み、透明フィ
ルムを形成した。得られたフィルムの透過率を、粉末無
添加の塩化ビニル樹脂フィルムの透過率に対する％とし
て次の表にまとめて示す。

【００６７】

【表５】

【００６８】上の表からわかるように、本発明の抗菌防
黴性粉末は、平均粒子径0.1 μｍ以下の超微粒子である
と、透明性にも優れており、透明樹脂中に混ぜ込んだ時
に樹脂の透明性を実質的に維持できる。

【００６９】実施例17 実施例16と同様にして作製した、化合物Ａにより抗菌処
理された超微粒子酸化亜鉛粉末 (実施例８で得た粉末)
を含有する厚さ0.3 mmの塩化ビニル樹脂フィルムの透過
率を、粉末無添加の塩化ビニル樹脂フィルム (対照例)
および従来の無機系抗菌性粉末である銀置換アパタイト
粉末 (比較例１) を同様に練り込んだ塩化ビニル樹脂フ
ィルムの透過率とともに図２に示す。

【００７０】図２からわかるように、本発明の抗菌処理
超微粒子酸化亜鉛粉末を含有するフィルムは、波長380
nm以下の紫外光は実質的に透過させず、紫外線遮断能を
有していることがわかる。これに対し、対照の粉末無添
加の塩化樹脂フィルムおよび比較例の銀置換アパタイト
粉末を含有する塩化樹脂フィルムは、このような紫外線
遮断能を示さなかった。

【００７１】実施例16と同様にして作製された、化合物
Ａにより抗菌処理された超微粒子酸化チタン粉末 (実施
例７で得た粉末) を含有する塩化樹脂フィルムも、波長
350nm以下の紫外線遮断能を有していた。

【００７２】実施例18 実施例10で得た、化合物Ａで抗菌処理された導電性Snド
ープIn₂O₃粉末80重量部と、アクリル樹脂45重量部と、
メチルエチルケトン／トルエン／キシレン(1/3/6) から
なる混合溶媒120 重量部とを、ガラスビーズ250 重量部
を加えてペイントシェーカーで５時間練合した後、ワイ
ヤーバーを用いてガラス板上に乾燥厚みが厚さ１μｍと
なるように塗布した。この塗膜を放置して乾燥させ、導
電膜を形成した。この導電膜の表面抵抗値は5.4 ×10⁴
Ω／□であった。

【００７３】比較のために、抗菌処理しなかった比較例
７のSnドープIn₂O₃粉末を使用して同様に導電膜を形成
したところ、この導電膜の表面抵抗値は4.7 ×10⁴Ω／
□であった。即ち、本発明による導電性粉末の抗菌処理
による導電性の低下はごくわずかであり、実質的に粉末
の導電性を阻害しない。

【００７４】次いで、各々の導電膜について防黴性を比
較した。黴 (アスペルギルス・ニガー) の胞子を導電膜
上に散布し (生菌数 2.1×10³/cm²)、27℃で２週間培養
した結果、抗菌処理をしなかった導電性粉末を含有する
導電膜では黴の発生が認められたのに対し、本発明の抗
菌処理された導電性粉末を含有する導電膜では黴は全く
発生していなかった。

【００７５】実施例19 実施例16で得た各々のフィルムを用い、大きさ２cm×２
cmの試験片を作成し、30ml容の滅菌済の容器に入れ、菌
懸濁液 (クレブシエラ・ニューモニエ) 0.1 ml(菌数:6.
4×10⁷/ml) を接種し、35℃で24時間静置培養した。次
に、この容器に滅菌水10mlを加え振盪し、集菌後生菌数
を測定した。結果を表６に示す。

【００７６】比較例８実施例16の粉末無添加の塩化ビニル樹脂フィルムを用
い、同様に抗菌性の評価を行った。結果を表６に示す。

【００７７】

【表６】

【００７８】実施例20 実施例17で得た酸化亜鉛、および酸化チタンフィルムを
用い、大きさ２cm×２cmの試験片を作成し、30ml容の滅
菌済の容器に入れ、菌懸濁液 (クレブシエラ・ニューモ
ニエ) 0.1 ml (菌数:1.8×10⁷/ml) を接種し、35℃で24
時間静置培養した。次に、この容器に滅菌水10mlを加え
振盪し、集菌後生菌数を測定した。結果を表７に示す。

【００７９】比較例９実施例16の粉末無添加の塩化ビニル樹脂フィルムを用
い、同様に抗菌性の評価を行った。結果を表７に示す。

【００８０】

【表７】

【００８１】

【発明の効果】本発明の抗菌防黴性粉末は、表面処理で
形成された被覆が、抗菌活性を有するグアニジル基がシ
ロキサン結合を介して無機粉末表面に強固に化学結合し
た構造をとるため、抗菌防黴性の持続性に優れ、長期間
にわたって抗菌防黴効果を発揮することができる。ま
た、この抗菌防黴性被覆は、持続性に加えて、耐熱性、
耐水性、耐酸性、耐候性をも有しているので、軟化した
樹脂への練り込みや溶融樹脂への混合により樹脂中に均
一に分散させることができ、水性系塗料といった水中環
境、さらには酸に曝される環境にも使用でき、長期間光
に曝されても材料の変色を引き起こさない。

【００８２】さらに、本発明の抗菌防黴性粉末は、抗菌
処理を受ける無機粉末の性質を実質的に保持しているの
で、使用する無機粉末の種類に応じて、透明性、紫外線
遮断能、導電性といった各種の性質を抗菌防黴性に加え
て付与することができる。以上の説明から理解されるよ
うに、本発明の抗菌防黴性粉末は非常に多方面の用途に
おいて抗菌防黴性を付与するのに有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の抗菌処理超微粒子アルミナ粉末を含有
する塩化ビニル樹脂フィルムの透過率を、粉末無添加お
よび従来の銀置換アパタイトを含有させた塩化ビニル樹
脂フィルムの透過率とともに示す。

【図２】本発明の抗菌処理超微粒子酸化亜鉛粉末を含有
する塩化ビニル樹脂フィルムの透過率を、粉末無添加お
よび従来の銀置換アパタイトを含有させた塩化ビニル樹
脂フィルムの透過率とともに示す。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】グアニジル基と加水分解性基とを有するシ
ラン化合物として好適な化合物は、次の一般式で示され
るものである。◇ Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｓｉ−Ｙ−ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ−Ｚ^１式中、Ｘ^１〜Ｘ^３の少なくとも一つは加水分解性基であ
り、残りはＨまたは炭化水素基であり、ＹはＣ_１〜Ｃ
_３０アルキレン基であり、Ｚ^１は−ＣＮまたは−Ｃ（＝
ＮＨ）ＮＨ−Ｚ^２（Ｚ^２はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル
基、または置換もしくは非置換のフェニル基）である。
なお、この化合物は特願平３−３５９５８９号に記載の
方法により合成することができる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】ＹのＣ_１〜Ｃ_３０アルキレン基の例には、
メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキシレン、オクチ
レン、デシレン、エイコシレンなどがある。好ましく
は、ＹはＣ_２〜Ｃ_１０アルキレン基である。Ｚ^１が−Ｃ
（＝ＮＨ）ＮＨ−Ｚ^２で示される基である場合、Ｚ^２は
水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基（例、メチル、エチル、
プロピル、ヘキシル、デシル、エイコシルなど）、また
はフェニル基であり、このフェニル基は、フッ素や塩
素、臭素等のハロゲン、トリフルオロメチル基等で置換
されていてもよい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】上記一般式において、Ｙがプロピレン基、
Ｚ^１が−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−Ｚ^２基（Ｚ^２がハロゲン、
トリフロロメチル基等で置換されたフェニル基）である
化合物が、合成の容易さと抗菌活性の両面から好まし
い。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】この化合物は、前記一般式において、Ｘ^１
〜Ｘ^３がいずれもエトキシ基、Ｙがプロピレン基、Ｚ^１
が−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−Ｚ^２基（Ｚ^２はｐ−クロロフェ
ニル基）である化合物であり、特願平３−３５９５８９
号に記載の方法により、対応するＺ^１が−ＣＮであるシ
アノグアニド化合物とｐ−クロロアニリン塩酸塩とを反
応させることにより合成されたものである。なお、以下
の実施例において、上記化合物に代えて対応するシアノ
グアニド化合物（Ｚ^１が−ＣＮである化合物）を使用し
ても、ほぼ同様の結果が得られることを確認している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西原明埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地三菱マテリアル株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】グアニジル基と加水分解性基とを有する
シラン化合物で表面処理された親水性無機粉末からな
る、抗菌防黴性粉末。
【請求項２】前記シラン化合物が下記一般式で示され
る化合物である、請求項１記載の抗菌防黴性粉末。 X¹X²X³Si-Y-NHC(=NH)NH-Z¹ 式中、X¹〜X³の少なくとも一つは加水分解性基であり、
残りはＨまたは炭化水素基であり、Y はC₁〜C₃₀アルキ
レン基であり、Z¹は -CNまたは -NHC(=NH)NH-Z²(Z² は
Ｈ、C₁〜C₂₀のアルキル基、または置換もしくは非置換
のフェニル基) である。
【請求項３】親水性無機粉末が平均粒子径0.1 μｍを
超える無機酸化物粉末である、抗菌力の持続性に優れた
請求項１記載の抗菌防黴性粉末。
【請求項４】親水性無機粉末が平均粒子径0.1 μｍ以
下の超微粒子無機酸化物粉末である、透明性に優れた請
求項１記載の抗菌防黴性粉末。
【請求項５】親水性無機粉末が平均粒子径0.1 μｍ以
下の超微粒子酸化チタンまたは酸化亜鉛粉末である、紫
外線遮断能に優れた請求項１記載の抗菌防黴性粉末。
【請求項６】親水性無機粉末が導電性無機粉末であ
り、表面処理された親水性無機粉末が50 Kg/cm²圧粉体
で10⁵Ω・cm以下の比抵抗を示す、導電性を有する請求
項１記載の抗菌防黴性粉末。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項に記載の抗
菌防黴性粉末を分散状態で含有する膜。
【請求項８】請求項１〜６のいずれか１項に記載の抗
菌防黴性粉末を分散状態で含有する成形品。