KR20120028913A

KR20120028913A - 은계 무기 항균제 및 그 제조 방법, 및 항균 가공제품

Info

Publication number: KR20120028913A
Application number: KR1020117029565A
Authority: KR
Inventors: 고지 스기우라
Original assignee: 도아고세이가부시키가이샤
Priority date: 2009-05-21
Filing date: 2010-05-20
Publication date: 2012-03-23
Also published as: CN102427732A; WO2010134566A1; US8313780B2; CN102427732B; US20120070509A1; KR101665743B1; JP5354012B2; JPWO2010134566A1

Abstract

본 발명은, 내열성, 내약품성, 가공성이 뛰어나고, 또 내수 지속성도 뛰어난 은계 무기 항균제를 제공하는 것이다.
피로인산지르코늄(ZrP₂O₇)을 함유하는 하기 식〔1〕로 나타나는 은계 무기 항균제에 의해 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
Ag_aM_bZr_cHf_d(PO₄)₃ㆍnH₂O 〔1〕
(식〔1〕에 있어서, M은 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 수소 이온, 옥소늄 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온이며, a, b, c 및 d는 양수이며, 1.75<(c+d)<2.2, a+b+4(c+d)=9를 만족시키는 수이며, n은 2 이하이다.)

Description

은계 무기 항균제 및 그 제조 방법, 및 항균 가공제품{SILVER-BASED INORGANIC ANTIBACTERIAL AGENT AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND ANTIBACTERIAL-TREATED PRODUCT}

본 발명은, 은을 담지한 인산지르코늄을 주성분으로 하는 은계 항균제 및 그 제조 방법, 및 이 항균제를 반죽 가공이나 도포 가공 등에 의해 함유시킨 항균 가공제품에 관한 것이다. 본 발명의 항균제는, 종래의 항균제에 비해, 내수성이 뛰어난 것 외에, 내열성, 내약품성 및 가공성이 뛰어나고, 또 은이온의 서방성이 뛰어난 점에서 항균 효과의 내수 지속성을 구비한 은계 무기 항균제이다.

최근, 인산지르코늄계 무기 이온 교환체는, 그 특징을 살려 다양한 용도에 이용되고 있다. 인산지르코늄계 무기 이온 교환체에는, 비정질인 것과 2차원 층 형상 구조를 취하는 결정질인 것 및 3차원 그물코 형상 구조를 취하는 결정질인 것이 있다. 그 중에서도 3차원 그물코 형상 구조를 취하는 육방정 인산지르코늄은, 내열성, 내약품성, 내방사선성 및 저열팽창성 등에 뛰어나, 방사성 폐기물의 고정화, 고체 전해질, 가스 흡착ㆍ분리제, 촉매 및 항균제원료 등에 응용되고 있다.

지금까지 다양한 육방정 인산지르코늄이 알려져 있다. 예를 들면, A_XNH_4(1-X)Zr₂(PO₄)₃ㆍnH₂O가 특허문헌 1에 개시되어 있고, AZr₂(PO₄)₃ㆍnH₂O가 특허문헌 2에 개시되어 있고, H_nR₁ _- _nZr₂(PO₄)₃ㆍmH₂O가 특허문헌 3에 개시되어 있다.

또, Zr과 P의 비가 상이한 인산지르코늄도 알려져 있다. 예를 들면, Na_1+4xZr_2-x(PO₄)₃이, 비특허문헌 1에 개시되어 있고, Na₁ ₊₂ _xMg_xZr₂ _-x(PO₄)₃은, 비특허문헌 1, 2에 개시되어 있다. Na₁ ₊ _xZr₂Si_xP₃ _- _xO₁₂는, 비특허문헌 2, 3에 개시되어 있다.

이들 육방정 인산지르코늄의 합성법에는, 주로 고체상의 분말 원료를 혼합한 후, 고온 가열 처리로 등을 이용하여 1000℃ 이상에서 고온 가열 처리하는 것에 의해 합성하는 고온 가열 합성법, 일단 물에 용해한 원료를 혼합하거나 수중에서 원료를 혼합함으로써 물을 함유한 상태로 가압 가열해 합성하는 수열법, 및 물을 함유한 상태로 상압하의 가열에 의해 합성하는 습식법 등이 알려져 있다.

이들 중에서도 고온 가열 합성법은, 원료를 조합해 고온으로 가온하는 것만으로, P/Zr비를 적절히 조정한 인산지르코늄을 합성하는 것이 가능하다. 그러나, 고온 가열 합성법으로는, 원료의 균일한 혼합이 용이하지 않아, 균질한 조성의 인산지르코늄이 생기기 어렵다. 또, 고온 가열 처리로 얻어진 덩어리 형상의 인산지르코늄을 입자 형상으로 할 때에는, 분쇄 및 분급을 해야 하기 때문에, 품질상 및 생산성의 점에서 문제가 있었다. 또, 당연한 일이지만, 고온 가열 합성법으로는 암모니아를 함유하는 결정질 인산지르코늄을 합성할 수 없다. 한편, 수열법이나 습식법은, 균질한 미립자 형상 인산지르코늄을 얻는 것이 가능하다.

은, 구리, 아연, 주석, 수은, 납, 철, 코발트, 니켈, 망간, 비소, 안티몬, 비스무트, 바륨, 카드뮴 및 크롬 등의 이온은, 곰팡이 방지, 항균성 및 방조성을 나타내는 금속 이온(이하, 항균성 금속 이온으로 약칭한다)으로서 오래 전부터 알려져 있다. 특히, 은이온은 소독 작용 및 살균 작용을 가지는 질산은 수용액으로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 상기 곰팡이 방지, 항균성 또는 방조성을 나타내는 금속 이온은, 인체에 유독한 경우가 많아, 사용 방법, 보존 방법 및 폐기 방법 등에 있어서 많은 제한이 있고, 용도도 한정되었다.

그러나, 곰팡이 방지, 항균성 또는 방조성을 발휘시키려면, 적용 대상에 대해서 미량의 항균성 금속을 작용시키면 충분하다. 이 점에서, 곰팡이 방지, 항균성 또는 방조성을 구비하는 항균제로서, 항균성 금속 이온을 이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지 등에 담지시킨 유기계 담지 항균제, 및 항균성 금속 이온을 점토 광물, 무기 이온 교환체 또는 다공질체에 담지시킨 무기계 항균제가 제안되고 있다.

그 중에서도, 은이온을 무기 화합물에 담지한 은계 무기 항균제는, 질산은 수용액과 비교해 안전성이 향상되어 있고, 항균 효과의 지속성이 길고, 또, 내열성이 뛰어나다는 장점을 가지고 있는 점에서, 사용 방법, 보존 방법, 폐기 방법 및 용도의 제한이 적어, 현재 다양한 제품에 응용되고 있다. 그러나, 은이온은, 열 및 빛의 폭로에 대해서 불안정하고, 바로 금속은으로 환원되어 버려, 착색을 일으키는 등, 장기간의 안정성에 문제가 있다. 은이온을 담지하는 무기 화합물의 종류에 따라서는, 얻어지는 은계 무기 항균제의 성능이 상이하여, 역시 어떠한 제한을 받는 경우도 적지 않다.

은계 무기 항균제의 하나로서, 몬모릴로나이트 및 제올라이트 등의 점토 광물 중의 나트륨 이온 등의 알칼리 금속 이온과 은이온을 이온 교환시킨 항균제가 알려져 있다. 이것은 점토 광물 자체의 골격 구조가 내산성이 뒤떨어지기 때문에, 예를 들면 산성 용액 중에서는 용이하게 은이온이 용출되어, 항균 효과의 지속성이 없다.

또, 은이온의 안정성을 올리기 위해, 제올라이트에 은이온과 암모늄 이온을 이온 교환에 의해 공존시켜 담지한 것이 있다. 그러나, 이 것으로도 착색의 방지는, 실용 레벨에 이르지 못해, 근본적인 해결에는 이르지 못했다.

흡착성을 가지는 활성탄에 항균성 금속을 담지시킨 항균제가 있다. 그러나, 이들은 용해성의 항균성 금속염을 물리적으로 흡착 또는 부착시키고 있기 때문에, 수분과 접촉시키면 항균성 금속 이온이 급속히 용출되어 버려, 항균 효과의 지속성이 없다.

최근, 특수한 인산지르코늄염에 항균성 금속 이온을 담지시킨 항균제가 제안되고 있다. 예를 들면, 하기의 식〔2〕의 것이, 특허문헌 4에 개시되어 있다.

M¹ _aA_bM² _c(PO₄)_dㆍnH₂O 〔2〕

(식〔2〕에 있어서, M¹은 은, 구리, 아연, 주석, 수은, 납, 철, 코발트, 니켈, 망간, 비소, 안티몬, 비스무트, 바륨, 카드뮴 또는 크롬으로부터 선택되는 일종의 금속 이온이며, A는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 암모늄 이온 또는 수소 이온으로부터 선택되는 적어도 일종의 이온이며, M²는 4가 금속이며, n은 0=n=6을 만족시키는 수이며, a 및 b는 양수이며, c 및 d는, la+mb=1일 때, c=2, d=3, la+mb=2일 때, c=1, d=2이다. 단, l은 M¹의 가수이며, m은 A의 가수이다.)

이 항균제는 화학적 및 물리적으로 안정적이고, 장기간, 곰팡이 방지 및 항균성을 발휘하는 재료로서 알려져 있다. 그러나, 특정 환경조건, 예를 들어 수중에 장시간 노출되는 용도에서는 은이온의 용출속도가 빠르기 때문에, 제품으로서 장기간의 효과의 지속성을 얻을 수 없는 경우가 있었다.

특허문헌 1: 일본 특허공개공보 평6-48713호 특허문헌 2: 일본 특허공개공보 평5-17112호 특허문헌 3: 일본 특허공개공보 소60-239313호 특허문헌 4: 일본 특허공개공보 평04-275370호

비특허문헌 1: C. JAGER, 외 3명, "31P and 29Si NMR Investigatios of the Structure of NASICON-Strukturtyps", Expermentelle Technik der Physik, 1988년, 36권, 4/5호, p339-348 비특허문헌 2: C. JAGER, 외 2명, "31P MAS NMR STUDY OF THE NASICON SYSTEM Na1+4yZr2-y(PO4)3", Chemical Physics Letters, 1988년, 150권, 6호, p503-505 비특허문헌 3: H. Y-P. HONG, "CRYSTAL STRUCTURE AND CRYSTAL CHEMISTRY IN THE SISTEM Na1+xZr2SixP3-xO12", Mat. Res. Bull., 11권, p.173-182

본 발명은, 내열성, 내약품성, 가공성이 뛰어나고, 또 내수 지속성도 뛰어난 은계 무기 항균제 및 항균 가공제품을 제공하는 것이다.

본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토한 결과, 피로인산지르코늄(ZrP₂0₇)을 함유한 하기 식〔1〕로 나타나는 인산지르코늄계 은계 무기 항균제에 의해 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

Ag_aM_bZr_cHf_d(PO₄)₃ㆍnH₂O 〔1〕

(식〔1〕에 있어서, M은 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 수소 이온, 옥소늄 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온이며, a, b, c 및 d는 양수이며, 1.75<(c+d)<2.2, a+b+4(c+d)=9를 만족시키는 수이며, n은 2 이하이다.)

또, 본 발명은, 상기 기재된 은계 무기 항균제를 함유하는 항균 가공제품이다.

본 발명의 은계 무기 항균제는, 기존의 은인산지르코늄계 항균제에 비교해 항균 효과의 내수 지속성이 뛰어난 것이다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 무기 항균제를 분말 X선 회절 장치로 측정한 X선 회절도이다.
도 2는 비교예 4에서 얻어진 무기 항균제를 분말 X선 회절 장치로 측정한 X선 회절도이다.

이하 본 발명에 대해 설명한다. 특별한 기재가 없는 경우, %는 질량%이다.

본 발명의 은계 무기 항균제는, 피로인산지르코늄(ZrP₂0₇)을 함유하는 하기 일반식〔1〕로 나타나는 것이다.

Ag_aM_bZr_cHf_d(PO₄)₃ㆍnH₂O 〔1〕

식〔1〕에 있어서 a는, 0<a이며, 바람직하게는 0.01 이상이며, 보다 바람직하게는 0.03 이상이며, 또 a는, 1 이하가 바람직하고, 0.6 이하가 보다 바람직하다. a가 0.01 미만에서는 항균성이 충분히 발현되지 않을 우려가 있다.

식〔1〕에 있어서, b는 M이 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 수소 이온, 옥소늄 이온의 종류에 따라 최적인 수치가 다르다. 0<b이며, 바람직하게는 0.01 이상이다. 또 b는, 1.5 미만이며, 바람직하게는 1.0 미만이며, 보다 바람직하게는 0.9 이하이다. b의 값이 크면 본 발명의 항균제를 수지에 배합할 때 변색을 일으키기 쉬운 경향이 있고, b가 0.6 이상에서는 특히 변색되기 쉽다.

식〔1〕에 있어서 c 및 d는, 1.75<(c+d)<2.2이며, c는 2.15 미만이 바람직하고, 2.10 미만이 보다 바람직하고, 1.80 이상이 바람직하고, 1.85 이상이 보다 바람직하고, 1.90 이상이 더욱 바람직하다. 또, d는, 0.2 이하가 바람직하고, 0.001 이상 0.15 이하가 더욱 바람직하고, 0.005 이상 0.10 이하가 보다 바람직하다.

c+d가 1.75 이하 또는 2.2 이상인 경우는, 식〔1〕로 나타나는 균질한 인산지르코늄을 얻기 어려운 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

식〔1〕에 있어서 n은, 1 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~0.5이며, 0.03~0.3의 범위가 특히 바람직하다. n이 2를 넘으면, 본 발명의 은계 무기 항균제에 포함되는 수분의 절대량이 많아, 가공시 등에 발포나 가수분해 등을 일으킬 우려가 있어 바람직하지 않다.

식〔1〕로 나타나는 은계 무기 항균제로서 하기의 것을 예시할 수 있다.

Ag₀ _.05Na₀ _.02H₀ _.3(H₃O)_0.55Zr₂ _.0Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.15H₂O

Ag₀ _.10Na₀ _.02H₀ _.32(H₃O)_0.40Zr₂ _.01Hf₀ _.03(PO₄)₃ㆍ0.10H₂O

Ag₀ _.17Na₀ _.02H₀ _.65Zr₂ _.03Hf₀ _.01(PO₄)₃ㆍ0.05H₂O

Ag₀ _.17Na₀ _.04H₀ _.2(H₃O)_0.55Zr₁ _.99Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.25H₂O

Ag₀ _.17Na₀ _.10(H₃O)_0.45Zr₁ _.92Hf₀ _.15(PO₄)₃ㆍ0.15H₂O

Ag₀ _.17Na₀ _.12K₀ _.10H₀ _.2(H₃O)_0.25Zr₁ _.92Hf₀ _.05(PO₄)₃ㆍ0.15H₂O

Ag₀ _.45Na₀ _.12H₀ _.55Zr₁ _.95Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.05H₂O

Ag₀ _.55K₀ _.1H₀ _.2(H₃O)_0.47Zr₁ _.99Hf₀ _.01(PO₄)₃ㆍ0.15H₂O

Ag₀ _.17Na₀ _.20K₀ _.3(H₃O)_0.45Zr₁ _.92Hf₀ _.05(PO₄)₃ㆍ0.15H₂O

Ag₀ _.45Na₀ _.12H₀ _.2(H₃O)_0.35Zr₁ _.95Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.05H₂O

Ag₀ _.55Na₀ _.1H₀ _.35Zr₁ _.99Hf₀ _.01(PO₄)₃ㆍ0.15H₂O

본 발명의 은계 무기 항균제는, 피로인산지르코늄(ZrP2O7)을 함유하는 상기 식〔1〕에 기재된 은계 무기 항균제이다.

피로인산지르코늄은 상기 식〔1〕의 은계 무기 항균제 입자와 일체가 되어 존재해 분리는 할 수 없는 상태이며, 다른 화합물을 혼합한 것은 아니다. 피로인산지르코늄은 은계 무기 항균제와 분리할 수 없지만, 함유량은 분말 X선 회절도로 확인할 수 있다. 피로인산지르코늄의 분말 X선 회절도는, ASTM File No. 29-1399이며, d치로 4.12(100), 3.69(40), 4.76(30), 3.37(30), 2.92(30), 1.84(20), 1.59(20), 1.68(10)이다. 한편 상기 식〔1〕의 은계 무기 항균제의 유사 화합물인 AgZr2(PO4)3의 분말 X선 회절도는, ASTM File No. 34-1245이며, d치로 2.87(100), 4.38(50), 3.80(50), 2.67(50), 2.54(30), 1.90(30), 4.55(20), 2.28(20)이다.

분말 X선 회절도에 있어서, 상기 식〔1〕의 은계 무기 항균제의 결정 구조를 나타내는 2θ=20.0˚~ 20.2˚(d치로 4.4에 상당)의 X선 회절 피크 강도를 100으로 했을 경우에 대한 피로인산지르코늄 결정의 존재를 나타내는 2θ=21.3˚~21.5˚(d치로 4.1에 상당)의 X선 회절 피크의 상대 강도는 피로인산지르코늄 결정의 함유량을 나타내는 것이고, 너무 작으면 은용출량의 억제 효과가 나타나기 어려운 것은 당연하지만, 크면 클수록 좋은 것은 아니며, 최적치가 존재한다. 바람직한 상대 강도는 5~50이며, 보다 바람직하게는 10 ~ 40이며, 특히 바람직하게는 15~35이다. 이하, 본 발명에 있어서 X선 회절 강도의 상대 강도란, 상기와 같이, 2θ=20.0˚~ 20.2˚(d치로 4.4에 상당)의 X선 회절 피크 강도를 100으로 했을 경우에 대한, 피로인산지르코늄 결정의 존재를 나타내는 2θ=21.3˚~ 21.5˚(d치로 4.1에 상당)의 X선 회절 피크의 상대 강도를 의미한다.

상기 식〔1〕의 은계 무기 항균제의 결정 구조를 나타내는 2θ=20.0˚~ 20.2˚의 X선 50kv/120mA의 조건으로 측정했을 경우의 분말 X선 회절 강도의 절대치는, 큰 쪽이 결정성이 높은 것을 나타내며, 은계 무기 항균제의 내변색성이나 내구성 등이 높아지기 위해서는 절대치가 4000cps 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000cps 이상이다.

또, 본 발명의 식〔1〕로 나타나는 은계 무기 항균제는, 하기 식〔3〕으로 나타나는 인산지르코늄 화합물의 1몰당으로서, 식〔3〕의 계수(b1)에 0.6~0.99를 곱한 양의 질산은을 함유하는 수용액을 이용하여 이온 교환한 후, 열분해 처리함으로써 얻을 수 있는 은계 무기 항균제이다.

Na_b1A_c1Zr_eHf_f(PO₄)₃ㆍnH₂O 〔3〕

(식〔3〕에 있어서, A는 암모늄 이온 및/또는 수소 이온이며, b1, c1, e 및 f는 양수이며, 1.75<(e+f)<2.25, b1+c1+4(e+f)=9를 만족시키는 수이다.)

식〔3〕으로 나타나는 인산지르코늄의 합성 방법은, 각종 원료를 수용액 중에서 반응시키는 습식법 또는 수열법이 바람직하다. 식〔3〕에 있어서의 A가 암모늄 이온으로 나타나는 인산지르코늄의 구체적 합성 방법에는, 지르코늄 화합물, 암모니아 또는 그 염, 옥살산 또는 그 염, 및 인산 또는 그 염 등을 소정량 함유하는 수용액을 가성 소다 또는 암모니아수로 pH4 이하로 조정한 후, 70℃ 이상의 온도로 가열함으로써 합성할 수 있다.

또, 식〔3〕에 있어서의 A가 수소 이온으로 나타나는 인산지르코늄의 구체적 합성 방법에는, 지르코늄 화합물, 옥살산 또는 그 염, 및 인산 또는 그 염 등, 소정량 함유하는 수용액을 가성 소다로 pH4 이하로 조정한 후, 70℃ 이상의 온도로 가열함으로써 얻어진 인산지르코늄을 다시 염산, 질산 또는 황산 등의 수용액 중에서 교반함으로써 수소 이온을 담지하는 것에 의해 합성할 수 있다. 또한, 수소 이온의 담지는, 질산은에 의한 은이온의 담지와 동시에 실시하거나, 은이온의 담지 후에 실시하는 것도 가능하다. 합성 후의 인산지르코늄은, 다시 여별해, 소정의 전기전도도로까지 수세한 후에 건조, 가볍게 분쇄함으로써 백색의 미립자 인산지르코늄이 얻어진다. 또, 100℃를 넘는 가압하에서 합성하는 수열법이면, 옥살산 또는 그 염을 이용하지 않고 식〔3〕으로 나타나는 인산지르코늄이 합성 가능하다.

식〔3〕으로 나타나는 인산지르코늄의 합성 원료로서 사용할 수 있는 지르코늄 화합물에는, 수용성 또는 산가용성의 지르코늄염이 사용 가능하다. 예를 들면, 질산지르코늄, 아세트산지르코늄, 황산지르코늄, 염기성 황산지르코늄, 옥시황산지르코늄, 및 옥시염화지르코늄 등이 예시되고, 반응성이나 경제성 등을 고려하면 옥시염화지르코늄이 바람직하다.

식〔3〕으로 나타나는 인산지르코늄의 합성 원료로서 사용할 수 있는 하프늄 화합물에는, 수용성 또는 산가용성의 하프늄염으로, 염화하프늄, 옥시염화하프늄 및 하프늄에톡시드 등이 예시되고, 하프늄을 함유하는 지르코늄 화합물도 사용할 수 있다. 지르코늄 화합물에 대해서 함유되는 하프늄 함유율은, 0.1% 이상~5% 이하가 바람직하고, 0.3% 이상~4% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이러한 하프늄을 미량 함유한 옥시염화지르코늄을 사용하는 것이, 반응성이나 경제성 등을 고려하면 바람직하다.

식〔3〕으로 나타나는 인산지르코늄의 합성 원료로서 사용할 수 있는 옥살산 또는 그 염으로서는, 옥살산2수화물, 옥살산나트륨, 옥살산암모늄, 옥살산수소나트륨, 및 옥살산수소암모늄 등이 예시되며, 바람직하게는 옥살산2수화물이다.

식〔3〕으로 나타나는 인산지르코늄의 합성 원료로서 사용할 수 있는 암모니아 또는 그 염으로서는, 염화암모늄, 질산암모늄, 황산암모늄, 암모니아수, 옥살산암모늄, 및 인산암모늄 등을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 염화암모늄 또는 암모니아수이다.

식〔3〕으로 나타나는 인산지르코늄의 합성 원료로서 사용할 수 있는 인산 또는 그 염으로서는, 가용성 또는 산가용성의 염이 바람직하고, 구체적으로는 인산, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산수소암모늄 및 인산암모늄 등이 예시되며, 보다 바람직하게는 인산이다. 또한, 그 인산의 농도로서는, 60%~85% 정도의 농도의 것이 바람직하다.

식〔3〕으로 나타나는 인산지르코늄을 합성할 때의 인산 또는 그 염과 지르코늄 화합물과의 몰비율(지르코늄 화합물을 1로 하여)은, 1.5 초과~2 미만이며, 보다 바람직하게는 1.51~1.71 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.52~1.67이며, 특히 바람직하게는 1.52~1.65이다.

즉, 식〔3〕으로 나타나는 인산지르코늄은, 지르코늄 화합물 1몰당 인산 또는 그 염의 몰이 1.5 초과~2 미만의 범위에 있는 습식법 또는 수열법으로 바람직하게 합성할 수 있다.

또, 식〔3〕으로 나타나는 인산지르코늄을 합성할 때의 인산 또는 그 염과 암모니아 또는 그 염과의 몰비율(암모니아 또는 그 염을 1로 하여)은, 0.3~10이 바람직하고, 나아가서는 1~10이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2~5이다.

식〔3〕으로 나타나는 인산지르코늄을 합성할 때의 인산 또는 그 염과 옥살산 또는 그 염과의 몰비율(옥살산 또는 그 염을 1로 하여)은, 1~6이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5~5이며, 더욱 바람직하게는 1.51~4이며, 특히 바람직하게는 1.52~3.5이다.

즉, 식〔3〕으로 나타나는 인산지르코늄의 합성 방법은, 옥살산 또는 그 염을 함유하는 습식법 또는 수열법으로 바람직하게 합성할 수 있다. 단, 수열법의 경우는 옥살산 또는 그 염을 함유할 필요가 없다.

식〔3〕으로 나타나는 인산지르코늄을 합성할 때의 반응 슬러리 중의 고형분 농도는, 3 질량% 이상이 바람직하고, 경제성 등 효율을 고려하면 7%~20%의 사이가 보다 바람직하다.

식〔3〕으로 나타나는 인산지르코늄을 합성할 때의 pH는, 1 이상 4 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3~3.5, 더욱 바람직하게는 1.8~3.0이며, 특히 바람직하게는 2.0 ~ 3.0이다. 그 pH가 4를 넘으면, 식〔3〕으로 나타나는 인산지르코늄을 합성할 수 없는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 그 pH가 1 미만이면 식〔3〕으로 나타나는 인산지르코늄을 합성할 수 없는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 이 pH의 조정에는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모니아수 등을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수산화나트륨이다.

또, 식〔3〕으로 나타나는 인산지르코늄을 합성할 때의 합성 온도는, 70℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 90℃ 이상이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 95℃ 이상이다. 또, 합성 온도로서는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하다. 그 온도가 70℃ 미만이면, 본 발명의 인산지르코늄을 합성할 수 없는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또 그 온도가 150℃를 넘으면 에너지적으로 불리한 점에서 바람직하지 않다.

식〔3〕으로 나타나는 인산지르코늄의 합성시에는 원료가 균질하게 혼합되어, 반응이 균일하게 진행되도록 교반하는 것이 바람직하다.

식〔3〕으로 나타나는 인산지르코늄의 합성 시간은, 합성 온도에 따라 상이하다. 예를 들면, 본 발명의 인산지르코늄의 합성 시간으로서 4시간 이상이 바람직하고, 8시간~72시간이 보다 바람직하고, 10시간~48시간이 더욱 바람직하다.

식〔3〕으로 나타나는 인산지르코늄의 메디안 직경은, 0.1~5㎛의 사이의 것을 합성하는 것이 가능하다. 식〔3〕으로 나타나는 인산지르코늄의 메디안 직경은, 0.1~4㎛가 바람직하고, 0.2~3㎛가 보다 바람직하고, 0.3~2㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 각종 제품으로의 가공성을 고려하면 메디안 직경뿐 아니라, 최대 입경도 중요하다. 이 점에서, 식〔3〕으로 나타나는 인산지르코늄의 최대 입경은 10㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 6㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 4㎛ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 은계 무기 항균제의 원료로서 이용할 수 있는 식〔3〕으로 나타나는 인산지르코늄으로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.

Na₀ _.07(NH₄)_0.85Zr₂ _.0Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.65H₂O

Na₀ _.12(NH₄)_0.65Zr₂ _.01Hf₀ _.03(PO₄)₃ㆍ0.85H₂O

Na₀ _.19(NH₄)_0.65Zr₂ _.03Hf₀ _.01(PO₄)₃ㆍ0.75H₂O

Na₀ _.21(NH₄)_0.75Zr₁ _.99Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.6H₂O

Na₀ _.27(NH₄)_0.75Zr₁ _.92Hf₀ _.15(PO₄)₃ㆍ0.75H₂O

Na₀ _.29(NH₄)_0.55Zr₁ _.92Hf₀ _.05(PO₄)₃ㆍ0.5H₂O

Na₀ _.57(NH₄)_0.55Zr₁ _.95Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.35H₂O

Na₀ _.70(NH₄)_0.85Zr₁ _.99Hf₀ _.01(PO₄)₃ㆍ0.4H₂O

Na₀ _.07H₀ _.85Zr₂ _.0Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.65H₂O

Na₀ _.12H₀ _.65Zr₂ _.01Hf₀ _.03(PO₄)₃ㆍ0.85H₂O

Na₀ _.19H₀ _.65Zr₂ _.03Hf₀ _.01(PO₄)_3ㆍ0.75H₂O

Na₀ _.21H₀ _.75Zr₁ _.99Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.6H₂O

Na₀ _.27H₀ _.75Zr₁ _.92Hf₀ _.15(PO₄)₃ㆍ0.75H₂O

Na₀ _.29H₀ _.55Zr₁ _.92Hf₀ _.05(PO₄)₃ㆍ0.5H₂O

Na₀ _.57H₀ _.55Zr₁ _.95Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.35H₂O

Na₀ _.70H₀ _.85Zr₁ _.99Hf₀ _.01(PO₄)₃ㆍ0.4H₂O

식〔1〕의 은계 무기 항균제를 얻을 때에는, 이러한 인산지르코늄에 대해 은이온 교환한 후, 열분해 처리함으로써 얻어진다. 은이온 교환하는 방법은, 질산은을 함유하는 수용액에 인산지르코늄을 침지하는 것이지만, 상기 수용액의 질산은 함유량으로서는, 많이 한 편이, 얻어진 은계 무기 항균제를 수지에 배합해 이용할 때에 변색되기 어려워지므로 바람직하고, 한편, 너무 많아도 과잉의 은이온이 수용액에 잔류되어 버리므로 경제적으로 바람직하지 않다. 바람직한 것은, 식〔3〕으로 나타나는 인산지르코늄 화합물의 1몰당으로서, 식〔3〕의 계수(b1)에 0.6~0.99를 곱한 양의 질산은을 함유하는 수용액을 이용하는 것이고, 더욱 바람직하게는 인산지르코늄 1몰당으로서, 식〔3〕의 계수(b1)에 0.7~0.98을 곱한 양의 질산은을 함유하는 수용액을 이용하는 것이다. 인산지르코늄을 수용액에 침지하는 양은, 수용액에 대해 균일하게 혼합할 수 있는 농도이면 되고, 구체적으로는 식〔3〕으로 나타나는 인산지르코늄이 수용액과의 합계량 중의 20 중량% 이하가 되는 것이 바람직하다.

은이온을 함유하는 수용액의 조정에는, 탈이온수에 질산은을 용해한 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이온 교환시의 수용액의 온도는, 0 ~ 100℃에서 가능하고, 바람직하게는 20 ~ 80℃이다. 이 이온 교환은 신속하게 행해지므로, 침지 시간은 5분 이내로도 가능하지만, 균일하고 높은 은이온 교환율을 얻기 위해서는 30분~5시간이 바람직하다. 침지를 5시간 이상 행해도, 은이온의 교환이 그 이상 진행되지 않는다.

은이온 교환 종료 후에는, 이것을 탈이온수 등으로 세정하는 것이 바람직하다. 세정 후는 여과 건조하고, 다시 적정한 부피 비중으로 조정한 상태에서 열분해 처리하는 것에 의해, 일정한 농도로 피로인산지르코늄을 포함한 식〔1〕로 나타나는 은계 무기 항균제를 얻을 수 있다.

수세는 적정한 세정도가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하고, 적정한 세정도란, 입자를 탈이온수에 현탁시켰을 때의 전기전도도가 15μS 이상 570μS 이하인 것이고, 보다 바람직하게는 20μS 이상 470μS 이하이다. 또한 전기전도도의 단위(S)는 전기 저항의 단위 옴의 역수로서 정의되고, 지멘스로 불리는 SI단위이다.

수세한 후의, 은계 무기 항균제는, 여별함으로써 고형분만으로 분리되어, 일단 건조된다. 여별한 고형분을 건조한 것은, 응집된 큰 덩어리 형상이 되어 존재하는데, 이것을 이대로 소성하면, 열전도가 나쁜 이유 때문인지 내부의 소성이 불충분하게 되어 품질이 불균일하게 되기 쉽다. 따라서, 건조 후의 고형분을, 일단 적정한 크기의 덩어리로 해쇄하는 것이 바람직하다. 해쇄는 손으로 깰 수 있는 경우도 있지만, 단단한 경우는 큰 덩어리끼리를 부딪쳐 깨거나, 해머 등을 이용하여 두드려 깨는 것도 가능하다. 이러한 해쇄를, 볼 밀, 해머 밀, 핀 밀, 노궤기 등의 분쇄 장치를 이용하여 행할 수도 있다. 피로인산지르코늄과 인산지르코늄을 일체로 하여 존재시키고, 또 항균성, 용출성 등을 발현시키는 은계 무기 항균제를 얻기 위해서는, 해쇄되면서도 분체가 어느 정도 응집된 상태로 열분해 처리하는 것이 필요하다. 너무 해쇄된 경우, 강한 소결이 일어나 버려 열분해 후에 해쇄가 곤란해질 우려가 있다.

여별되어, 건조된 고형분은, 응집되어 부피 비중이 높은 상태이지만, 해쇄함과 함께, 미분말이 되어 부피 비중이 감소되어 가므로, 적절한 해쇄 정도를 규정하는 지표로서, 부피 비중을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 부피 비중이란, 예를 들면 JIS K5101-1991에 규정된 정치법에 의한 외관 밀도(부피 비중)와 본질적으로는 동일한 개념으로, 용량 1L의 비커 형상의 받침기 또는 비커에 분말을 조심스럽게 충전하여, 주걱을 사용해 솟은 부분을 제거한 후에 전체 중량을 칭량하는 것에 의해 결정할 수 있다. 본 발명의 무기 항균제의 제조에 있어서, 열분해 전의 고형분의 바람직한 부피 비중은 0.80 ~ 2.00(g/ml)이며, 보다 바람직한 부피 비중은, 0.90 ~ 1.45(g/ml), 더욱 바람직하게는 1.00 ~ 1.35(g/ml)이다.

열분해는 800℃ 이상 1100℃ 이하에서 실시 가능하고, 바람직하게는 820℃ 이상 1050℃ 이하, 보다 바람직하게는 850℃ 이상 950℃ 이하이다. 충분한 은용출의 억제 효과를 얻기 위해서는 800℃ 이상이 바람직하고, 입자의 용융에 의한 응집을 피하기 위해서는 1000℃ 이하가 바람직하다. 열분해는, 전기로, 가스로 등의 가열 장치에 의해 행할 수 있고, 입자는 내화성 상자에 넣거나, 로 내에 직접 두거나 할 수 있고, 또, 가열하면서 교반하거나 해도 된다. 열분해 온도는, 정확하게는 입자의 표면 온도를 의미하므로, 입자 표면 부근까지 로 내에 돌출된 온도계나, 방사 온도계 등의 방법으로 측정할 수 있다. 공업적인 방법으로서는 가스로가 이용되는 경우가 많고, 일반적으로는 입자를 내화성의 상자에 넣은 것을 간극을 두고 쌓아 올려, 연소 가스로 가열한 열풍을 로 내에 순환시키는 방식이 채용된다.

열분해에 의해, 본 발명의 은계 무기 항균제로부터의 은의 용출량이 제어된다. 즉, 열분해 전의 항균제는 은의 용출량이 너무 많아, 경시적으로 급속히 용출량이 감소되어 가지만, 열분해 후의 항균제에서는 초기의 은용출량이 억제되어, 경시적인 농도 저하가 적어진다. 열분해 전의 은의 용출량에 대해서 열분해 후의 은의 용출량이 10% 이상 70% 이하가 되는 것이 바람직하다.

열분해 처리를 행하는 시간은, 긴 편이 내변색성이 향상되어, 균일한 성질을 얻을 수 있지만, 너무 긴 것은 경제적이지 않기 때문에 1시간 이상이 바람직하고, 내변색성 향상을 위해서는 2시간 이상, 60시간 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4시간 이상, 36시간 이하이다. 또, 온도와 열분해 시간과의 관계도 중요하고, 850℃이면 6시간 이상 60시간 이하, 900℃이면 2시간 이상 48시간 이하, 950℃이면 1시간 이상 36시간 이하에서 분해 가능하다.

열분해 후는, 본 발명의 은계 무기 항균제의 입자끼리가 응고되어 있는 경우가 있으므로, 분쇄기를 이용하여 응고된 것을 해쇄하는 편이 좋다.

본 발명의 은계 무기 항균제의 사용 형태에는, 특별히 제한이 없고, 용도에 따라 적절히 다른 성분과 혼합시키거나, 다른 재료와 복합시킬 수 있다. 예를 들면, 분말, 분말 함유 분산액, 분말 함유 입자, 분말 함유 도료, 분말 함유 섬유, 분말 함유지, 분말 함유 플라스틱, 분말 함유 필름, 분말 함유 에어졸 등의 다양한 형태로 이용할 수 있고, 추가로 필요에 따라서, 다른 항균제, 소취제, 항바이러스제, 항알레르겐제, 광촉매, 방염제, 방식, 비료 및 건재 등의 각종 첨가제 혹은 재료와 병용할 수도 있다.

본 발명의 은계 무기 항균제에는, 수지로의 반죽 가공성이나 그 외의 물성을 개선하기 위해, 필요에 따라서 다양한 첨가제를 혼합할 수도 있다. 구체예로서는 산화아연이나 산화티탄 등의 안료, 인산지르코늄이나 제올라이트 등의 무기 이온 교환체, 염료, 산화방지제, 내광안정제, 난연제, 대전방지제, 발포제, 내충격 강화제, 유리 섬유, 금속 비누 등의 활제, 방습제 및 증량제, 커플링제, 핵제, 유동성 개량제, 소취제, 목분, 곰팡이 방지제, 방오제, 방청제, 금속분, 자외선 흡수제, 자외선 차폐제 등이 있다.

본 발명의 은계 무기 항균제를 수지와 배합하는 것에 의해 항균성 수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있다. 이용할 수 있는 수지의 종류는 특별히 제한은 없고, 천연 수지, 합성 수지, 반합성 수지 중 어느 것이어도 되고, 또 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 것이어도 된다. 구체적인 수지로서는 성형용 수지, 섬유용 수지, 고무상 수지 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화비닐, ABS 수지, AS 수지, MBS 수지, 나일론 수지, 폴리에스테르, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, PBT, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리우레탄엘라스토머, 폴리에스테르엘라스토머, 멜라민, 우레아 수지, 4불화에틸렌수지, 불포화 폴리에스테르수지, 레이온, 아세테이트, 아크릴, 폴리비닐알코올, 큐프라, 트리아세테이트, 비닐리덴 등의 성형용 또는 섬유용 수지, 천연 고무, 실리콘 고무, 스티렌부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 불소 고무, 니트릴 고무, 크롤설폰화 폴리에틸렌고무, 부타디엔 고무, 합성 천연 고무, 부틸 고무, 우레탄 고무 및 아크릴 고무 등의 고무상 수지가 있다. 또, 본 발명의 은계 무기 항균제를 천연 섬유의 섬유와 복합화시켜, 항균 섬유를 제작할 수도 있다.

본 발명의 은계 무기 항균제의 항균성 수지 조성물에 있어서의 배합 비율은, 항균성 수지 조성물 100중량부에 대해서 0.1~50중량부가 바람직하고, 0.3~20중량부가 보다 바람직하다. 0.1중량부 미만이면 항균성 수지 조성물의 항균성의 지속성 향상이 불충분한 경우가 있고, 한편, 50중량부보다 많이 배합해도 항균 효과의 향상이 거의 없어 비경제적이며, 수지 물성의 저하가 현저해지는 경우가 있다.

본 발명의 은계 무기 항균제를 수지에 배합해 수지 성형품으로 하는 가공 방법은, 공지의 방법을 모두 채용할 수 있다. 예를 들면, (1) 은계 무기 항균제 분말과 수지가 부착되기 쉽게 하기 위한 첨착제나 항균제 분말의 분산성을 향상시키기 위한 분산제를 사용하여, 펠릿 형상 수지 또는 파우더 형상 수지를 믹서로 직접 혼합하는 방법, (2) 상기와 같이 하여 혼합해, 압출 성형기로 펠릿 형상으로 성형한 후, 그 성형물을 펠릿 형상 수지에 배합하는 방법, (3) 은계 무기 항균제를 왁스를 이용하여 고농도의 펠릿 형상으로 성형한 후, 그 펠릿 형상 성형물을 펠릿 형상 수지에 배합하는 방법, (4) 은계 무기 항균제를 폴리올 등의 고점도의 액상물에 분산 혼합한 페이스트 형상 조성물을 조제한 후, 이 페이스트를 펠릿 형상 수지에 배합하는 방법 등이 있다.

상기의 항균성 수지 조성물의 성형에는, 각종 수지의 특성에 맞추어 모든 공지의 가공 기술과 기계가 사용 가능하고, 적절한 온도 또는 압력으로 가열 및 가압 또는 감압하면서 혼합, 혼입 또는 혼련 방법에 의해 용이하게 조제할 수 있고, 그들의 구체적 조작은 상법에 의해 행하면 되며, 덩어리 형상, 스펀지 형상, 필름 형상, 시트 형상, 실 형상 또는 파이프 형상 혹은 이러한 복합체 등, 다양한 형태로 성형 가공할 수 있다. 이들 성형품은 본 발명의 은계 무기 항균제를 병용하는 것에 의해 항균성능이 부여되므로, 항균 가공제품으로 불린다.

본 발명의 은계 무기 항균제의 사용 형태에는 특별히 제한은 없고, 수지 성형품이나 고분자 화합물에 배합하는 것으로 한정되지 않는다. 곰팡이 방지성, 방조성 및 항균성이 필요하게 되는 용도에 따라 적절히 다른 성분과 혼합하거나, 다른 재료와 복합시킬 수 있다. 예를 들면, 분말상, 분말 분산 액상, 입상, 에어졸 형상, 또는 액상 등의 다양한 형태로 이용할 수 있다. 이들은 모두, 항균 가공제품의 범주이다.

본 발명의 은계 무기 항균제는 내수 지속성이 뛰어난 것이 특징이기 때문에, 물이 접촉하는 용도에 있어서 유효하게 사용이 가능해진다. 예를 들어, 세탁이 행해지는 섬유 제품, 통수ㆍ침지하는 파이프류나 탱크류, 물과 상시 접촉하는 부엌 용품, 욕실 제품, 스펀지 등을 들 수 있다. 이들 제품도 항균 가공제품의 범주이다.

○항균 가공제품의 용도

본 발명의 은계 무기 항균제는, 곰팡이 방지, 방조 및 항균성을 필요로 하는 다양한 분야, 즉 전자 제품, 부엌 제품, 섬유 제품, 주택 건재 제품, 욕실 제품, 종이 제품, 완구, 피혁 제품, 문구 및 그 외의 제품 등으로서 이용할 수 있다.

더욱 구체적 용도를 예시하면, 전자 제품으로서는 식기 세척기, 식기 건조기, 냉장고, 세탁기, 포트, 텔레비전, PC, 라디오 카세트, 카메라, 비디오 카메라, 정수기, 전기밥솥, 야채 커터, 레지스터, 이불 건조기, FAX, 환기팬, 에어컨 등이 있고, 부엌 제품으로서는, 식기, 도마, 커터, 트레이, 젓가락, 급차기, 보온병, 부엌칼, 국자 손잡이, 뒤집개, 도시락통, 주걱, 보울, 탈수 채, 삼각 코너, 수세미통, 음식물 쓰레기통, 탈수 봉투 등이 있다.

섬유 제품으로서는, 샤워 커튼, 이불솜, 에어컨 필터, 팬티스타킹, 양말, 물수건, 시트, 이불 커버, 베개, 장갑, 에이프런, 커튼, 기저귀, 붕대, 마스크, 스포츠웨어 등이 있고, 주택ㆍ건재 제품으로서는, 화장판, 벽지, 바닥판, 창문용 필름, 손잡이, 카페트, 매트, 인공 대리석, 난간, 이음매, 타일, 왁스 등이 있다. 또 욕실제품으로서는, 변좌, 욕조, 타일, 요강, 오물통, 화장실 브러쉬, 탕 덮개, 속돌, 비누 용기, 목욕탕 의자, 의류 바구니, 샤워기, 세면대 등이 있고, 종이 제품으로서는, 포장지, 약 봉지, 약 상자, 스케치북, 진료기록카드, 노트, 색종이 등이 있고, 완구로서는, 인형, 봉제 인형, 지점토, 블록, 퍼즐 등이 있다.

또 피혁 제품으로서는, 구두, 가방, 벨트, 시계 밴드 등, 내장품, 의자, 장갑, 버스/전철 손잡이끈 등이 있고, 문구로서는, 볼펜, 샤프 펜슬, 연필, 지우개, 크레용, 용지, 수첩, 플렉시블 디스크, 자, 포스트잇(상품명) 등의 보충지, 스테플러 등이 있다.

기타 제품으로서는 깔창, 화장 용기, 수세미, 화장용 퍼프, 보청기, 악기, 담배 필터, 청소용 점착지 시트, 버스/전철 손잡이, 스펀지, 키친 타올, 카드, 마이크, 이용 용품, 자판기, 면도기, 전화기, 체온계, 청진기, 슬리퍼, 의상 케이스, 칫솔, 모래 밭의 모래, 식품 포장 필름, 항균 스프레이, 도료 등이 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

특별한 설명이 없는 한 %는 질량%이고, ppm은 질량 ppm이다. 메디안 직경 및 최대 입경은, 레이저 회절식 입도 분포를 이용하여 체적 기준에 의해 측정했다.

지르코늄의 양은, 강산을 이용하여 검체를 용해한 후, 이 액을 ICP 발광 분광 광도계로 측정해 산출했다. 인의 양은, 강산을 이용하여 검체를 용해한 후, 이 액을 ICP 발광 분광 광도계로 측정해 산출했다. 나트륨의 양은, 강산을 이용하여 검체를 용해한 후, 이 액을 원자 흡광 광도계로 측정해 산출했다. 암모니아의 양은, 강산을 이용하여 검체를 용해한 후, 이 액을 인도페놀법으로 측정해 산출했다. 옥소늄 이온의 양은, 열분석에 의해 160 ~ 190℃의 중량 감소량을 측정해 산출했다. 분말 X선 회절 강도는 분말 X선 회절 장치에 의해 측정 조건 50kv/120mA로 CuKα선에 의해 측정했을 경우의 특정 반사각에서의 X선 회절 강도의 측정치(단위cps)이다. 대장균에 대한 최소 발육 저지 농도(MIC, ㎍/ml)는, 가열 용해한 보통 한천 배지에 1000, 500, 250, 125, 62.5㎍/ml로 혼석한 후, 고화한 평판 상에 대장균을 접종해 증식을 나타내지 않았던 최소 농도를 측정했다. 은용출량은 0.1% 농도의 질산나트륨 수용액에 무기 항균제를 전체의 0.1%가 되도록 첨가하고, 25℃에서 1시간 진탕 후의 수용액의 여액 중의 은용출 농도를 ICP 발광 분광 광도계를 이용하여 측정했다.

<실시예 1>

탈이온수 300ml에 옥살산2수화물 0.1몰, 하프늄 0.17% 함유 옥시염화지르코늄8수화물 0.2몰 및 염화암모늄 0.05몰을 용해한 후, 교반하면서 인산 0.3몰을 더했다. 이 용액에 20% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH를 2.6으로 조정한 후, 98℃에서 14시간 교반했다. 그 후, 얻어진 침전물을 충분히 세정하여, 120℃에서 건조하는 것에 의해 인산지르코늄 화합물을 합성했다.

이 인산지르코늄의 각 성분량을 측정했는데, 조성식은,

Na₀ _.6(NH₄)_0.4Zr₁ _.98Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.09H₂O

였다.

얻어진 인산지르코늄 0.09몰에 질산은 0.05몰을 용해한 탈이온수의 수용액 450ml를 더해, 60℃에서 2시간 교반함으로써 은을 담지시켰다. 은을 담지 처리한 후의 슬러리를 여과ㆍ수세하고, 여액의 전기전도도가 220μS일 때까지 세정하여, 고형분을 120℃에서 건조한 것을 부피 비중 1.21로 조정했다.

이 은을 담지한 인산지르코늄으로 이루어지는 건조 고형분의 각 성분량을 측정하는 것에 의해 얻어진 조성식은 이하와 같았다.

Ag₀ _.55Na₀ _.05H₀ _.55Zr₁ _.98Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.13H₂O

또, 이 건조품을 가스로를 이용하여 900℃에서 12시간 처리함으로써 열분해했다. 열분해 처리한 후의 은을 담지한 인산지르코늄의 분말 X선 회절도를 측정한 결과, 인산지르코늄 화합물을 나타내는 2θ=20.1의 X선 강도에 대한, 피로인산지르코늄을 나타내는 2θ=21.4의 피크의 상대 강도는 22였다. 이 분말을 해쇄함으로써 본 발명의 은계 무기 항균제를 얻었다.

이 은계 무기 항균제의 메디안 직경(㎛), 최대 입경(㎛) 및 대장균에 대한 최소 발육 저지 농도(MIC, ㎍/ml), 은용출 농도(ppm)를 측정하고, 이들의 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 2>

실시예 1에서 얻어진 이하의 조성식으로 이루어지는 인산지르코늄을 이용하여 은의 담지 처리 공정 이후를 다음과 같이 변경했다.

Na₀ _.6(NH₄)_0.4Zr₁ _.98Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.09H₂O

인산지르코늄 0.09몰에 질산은 0.05몰을 용해한 탈이온수의 수용액 450ml를 더해, 60℃에서 2시간 교반함으로써 은을 담지시켰다. 은을 담지 처리한 후의 슬러리를 여과ㆍ수세하고, 여액의 전기전도도가 380μS일 때까지 세정하여, 고형분을 120℃에서 건조한 것을 부피 비중 1.00으로 조정했다.

Ag₀ _.55Na₀ _.05H₀ _.55Zr₁ _.98Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.14H₂O

또, 이 건조품을 가스로를 이용하여 900℃에서 9시간 처리함으로써 열분해했다. 열분해 처리한 후의 은을 담지한 인산지르코늄의 분말 X선 회절도를 측정한 결과, 인산지르코늄 화합물을 나타내는 2θ=20.1의 X선 강도에 대한, 피로인산지르코늄을 나타내는 2θ=21.4의 피크의 상대 강도는 18이었다. 이 분말을 해쇄함으로써 본 발명의 은계 무기 항균제를 얻었다.

<실시예 3>

Na₀ _.6(NH₄)_0.4Zr₁ _.98Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.09H₂O

인산지르코늄 0.09몰에 질산은 0.05몰을 용해한 탈이온수의 수용액 450ml를 더해, 60℃에서 2시간 교반함으로써 은을 담지시켰다. 은을 담지 처리한 후의 슬러리를 여과ㆍ수세하고, 여액의 전기전도도가 240μS일 때까지 세정하여, 고형분을 120℃에서 건조한 것을 부피 비중 1.25로 조정했다.

Ag₀ _.55Na₀ _.35H₀ _.25Zr₁ _.98Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.11H₂O

다시, 이 건조품을 가스로를 이용하여 800℃에서 24시간 처리함으로써 열분해했다. 열분해 처리한 후의 은을 담지한 인산지르코늄의 회절을 측정한 결과, 인산지르코늄 화합물을 나타내는 2θ=20.1의 X선 강도에 대한, 피로인산지르코늄을 나타내는 2θ=21.4의 피크의 상대 강도는 8이었다. 이 분말을 해쇄함으로써 본 발명의 은계 무기 항균제를 얻었다.

이 은계 무기 항균제의 메디안 직경(㎛), 최대 입경(㎛) 및 대장균에 대한 최소 발육 저지 농도(MIC, ㎍/ml)를 측정하고, 이들의 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 4>

탈이온수 300ml에 옥살산2수화물 0.1몰, 하프늄 0.17% 함유 옥시염화지르코늄8수화물 0.2몰을 용해한 후, 교반하면서 인산 0.3몰을 더했다. 이 용액에 20% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH를 2.6으로 조정한 후, 98℃에서 8시간 교반했다. 그 후, 얻어진 침전물을 충분히 세정하여, 120℃에서 건조하는 것에 의해 인산지르코늄 화합물을 합성했다.

이 인산지르코늄의 각 성분량을 측정했는데, 조성식은,

Na₁ _.0Zr₁ _.98Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.09H₂O

였다.

얻어진 인산지르코늄 0.09몰에 질산은 0.05몰을 용해한 1N 질산수용액 450ml를 더해, 60℃에서 2시간 교반함으로써 은을 담지시켰다. 은을 담지 처리한 후의 슬러리를 여과ㆍ수세하고, 여액의 전기전도도가 220μS일 때까지 세정하여, 고형분을 120℃에서 건조한 것을 부피 비중 1.21로 조정했다.

Ag₀ _.55Na₀ _.25H₀ _.35Zr₁ _.98Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.11H₂O

<실시예 5>

탈이온수 300ml에 옥살산2수화물 0.1몰, 하프늄 0.15% 함유 옥시염화지르코늄8수화물 0.2몰 및 염화칼륨 0.02몰을 용해한 후, 교반하면서 인산 0.3몰을 더했다. 이 용액에 20% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH를 2.6으로 조정한 후, 98℃에서 6시간 교반했다. 그 후, 얻어진 침전물을 충분히 세정하여, 120℃에서 건조하는 것에 의해 인산지르코늄 화합물을 합성했다.

이 인산지르코늄의 각 성분량을 측정했는데, 조성식은,

Na₀ _.80K₀ _.20Zr₁ _.98Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.11H₂O

였다.

얻어진 인산지르코늄 0.09몰에 질산은 0.05몰을 용해한 탈이온수의 수용액 450ml를 더해, 60℃에서 2시간 교반함으로써 은을 담지시켰다. 은을 담지 처리한 후의 슬러리를 여과ㆍ수세하고, 여액의 전기전도도가 210μS일 때까지 세정하여, 고형분을 120℃에서 건조한 것을 부피 비중 1.16으로 조정했다.

Ag₀ _.55Na₀ _.15K₀ _.19H₀ _.11Zr₁ _.98Hf₀ _.02(PO₄)₃

다시, 이 건조품을 가스로를 이용하여 850℃에서 24시간 처리함으로써 열분해했다. 열분해 처리한 후의 은을 담지한 인산지르코늄의 분말 X선 회절도를 측정한 결과, 인산지르코늄 화합물을 나타내는 2θ=20.1의 X선 강도에 대한, 피로인산지르코늄을 나타내는 2θ=21.4의 피크의 상대 강도는 22였다. 이 분말을 해쇄함으로써 본 발명의 은계 무기 항균제를 얻었다.

<실시예 6>

탈이온수 300ml에 옥살산2수화물 0.1몰, 하프늄 0.15% 함유 옥시염화지르코늄8수화물 0.2몰 및 염화암모늄 0.03몰을 용해한 후, 교반하면서 인산 0.3몰을 더했다. 이 용액에 20% 암모니아 수용액을 이용하여 pH를 2.2로 조정한 후, 98℃에서 6시간 교반했다. 그 후, 얻어진 침전물을 충분히 세정하여, 120℃에서 건조하는 것에 의해 인산지르코늄 화합물을 합성했다.

이 인산지르코늄의 각 성분량을 측정했는데, 조성식은,

Na₀ _.64(NH₄)_0.22H₀ _.10Zr₁ _.99Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.11H₂O

였다.

얻어진 인산지르코늄 0.09몰에 질산은 0.05몰을 용해한 1N 질산수용액 450ml를 더해, 60℃에서 2시간 교반함으로써 은을 담지시켰다. 은을 담지 처리한 후의 슬러리를 여과ㆍ수세하고, 여액의 전기전도도가 120μS일 때까지 세정하여, 고형분을 120℃에서 건조한 것을 부피 비중 1.20으로 조정했다.

Ag₀ _.55Na₀ _.15(NH₄)_0.20H₀ _.06Zr₁ _.99Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.20H₂O

<실시예 7>

탈이온수 300ml에 옥살산2수화물 0.1몰, 하프늄 0.15% 함유 옥시염화지르코늄8수화물 0.2몰을 용해한 후, 교반하면서 인산 0.3몰을 더했다. 이 용액에 20% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH를 2.2로 조정한 후, 98℃에서 6시간 교반했다. 그 후, 얻어진 침전물을 충분히 세정하여, 120℃에서 건조하는 것에 의해 인산지르코늄 화합물을 합성했다.

이 인산지르코늄의 각 성분량을 측정했는데, 조성식은,

Na₀ _.96Zr₁ _.99Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.10H₂O

였다.

얻어진 인산지르코늄 0.09몰에 질산은 0.02몰을 용해한 1N 질산수용액 450ml를 더해, 60℃에서 2시간 교반함으로써 은을 담지시켰다. 은을 담지 처리한 후의 슬러리를 여과ㆍ수세하고, 여액의 전기전도도가 90μS일 때까지 세정하여, 고형분을 120℃에서 건조한 것을 부피 비중 1.15로 조정했다.

Ag₀ _.21Na₀ _.38H₀ _.37Zr₁ _.99Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.11H₂O

다시, 이 건조품을 가스로를 이용하여 850℃에서 12시간 처리함으로써 열분해했다. 열분해 처리한 후의 은을 담지한 인산지르코늄의 분말 X선 회절도를 측정한 결과, 인산지르코늄 화합물을 나타내는 2θ=20.1의 X선 강도에 대한, 피로인산지르코늄을 나타내는 2θ=21.4의 피크의 상대 강도는 15였다. 이 분말을 해쇄함으로써 본 발명의 은계 무기 항균제를 얻었다.

<비교예 1>

탈이온수 300ml에 옥살산2수화물 0.1몰, 하프늄 0.17% 함유 옥시염화지르코늄8수화물 0.2몰 및 염화암모늄 0.1몰을 용해한 후, 교반하면서 인산 0.3몰을 더했다. 이 용액에 20% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH를 2.6으로 조정한 후, 98℃에서 14시간 교반했다. 그 후, 얻어진 침전물을 충분히 세정하여, 120℃에서 건조하는 것에 의해 인산지르코늄 화합물을 합성했다.

이 인산지르코늄의 각 성분량을 측정했는데, 조성식은,

Na₀ _.6(NH₄)_0.4Zr₁ _.98Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.09H₂O

였다.

얻어진 인산지르코늄 0.09몰에 질산은 0.05몰을 용해한 탈이온수의 수용액 450ml를 더해, 60℃에서 2시간 교반함으로써 은을 담지시켰다. 은을 담지 처리한 후의 슬러리를 여과ㆍ수세하고, 여액의 전기전도도가 190μS일 때까지 세정하여, 고형분을 120℃에서 건조했다.

Ag₀ _.55Na₀ _.05(NH₄)_0.4Zr₁ _.98Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.10H₂O

이 은을 담지한 인산지르코늄의 분말 X선 회절도를 측정한 결과, 피로인산지르코늄을 나타내는 2θ=21.4의 피크는 없고 상대 강도는 0이었다. 이 분말을 해쇄함으로써 얻어진 비교예 1의 은계 무기 항균제의 메디안 직경(㎛), 최대 입경(㎛) 및 대장균에 대한 최소 발육 저지 농도(MIC, ㎍/ml)를 측정하고, 이들의 결과를 표 1에 나타냈다.

<비교예 2>

탈이온수 300ml에 옥살산2수화물 0.1몰, 하프늄 0.17% 함유 옥시염화지르코늄8수화물 0.2몰 및 염화암모늄 0.1몰을 용해한 후, 교반하면서 인산 0.3몰을 더했다. 이 용액에 20% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 2.6으로 조정한 후, 98℃에서 14시간 교반했다. 그 후, 얻어진 침전물을 충분히 세정하여, 120℃에서 건조하는 것에 의해 인산지르코늄 화합물을 합성했다.

이 인산지르코늄의 각 성분량을 측정했는데, 조성식은,

Na₀ _.6(NH₄)_0.4Zr₁ _.98Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.09H₂O

였다.

얻어진 인산지르코늄 0.09몰에 질산은 0.05몰을 용해한 탈이온수의 수용액 450ml를 더해, 60℃에서 2시간 교반함으로써 은을 담지시켰다. 은을 담지 처리한 후의 슬러리를 여과ㆍ수세하고, 여액의 전기전도도가 340μS일 때까지 세정하여, 고형분을 120℃에서 건조한 것을 부피 비중 1.03으로 조정했다.

Ag₀ _.55Na₀ _.05(NH₄)_0.40Zr₁ _.98Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.09H₂O

다시, 이 건조품을 가스로를 이용하여 1100℃에서 12시간 처리함으로써 열분해했다. 열분해 처리한 후의 은을 담지한 인산지르코늄의 분말 X선 회절도를 측정한 결과, 인산지르코늄 화합물을 나타내는 2θ=20.1의 X선 강도에 대한, 피로인산지르코늄을 나타내는 2θ=21.4의 피크의 상대 강도는 55였다. 이 분말을 해쇄함으로써 얻어진 비교예 2의 은계 무기 항균제의 메디안 직경(㎛), 최대 입경(㎛) 및 대장균에 대한 최소 발육 저지 농도(MIC, ㎍/ml)를 측정하고, 이들의 결과를 표 1에 나타냈다.

<비교예 3>

이 인산지르코늄의 각 성분량을 측정했는데, 조성식은,

Na₀ _.6(NH₄)_0.4Zr₁ _.98Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.09H₂O

였다.

얻어진 인산지르코늄 0.09몰에 질산은 0.05몰을 용해한 탈이온수의 수용액 450ml를 더해, 60℃에서 2시간 교반함으로써 은을 담지시켰다. 은을 담지 처리한 후의 슬러리를 여과ㆍ수세하고, 여액의 전기전도도가 770μS일 때까지 세정하여, 고형분을 120℃에서 건조한 것을 부피 비중 1.16으로 조정했다.

Ag₀ _.55Na₀ _.05(NH₄)_0.40Zr₁ _.98Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.19H₂O

다시, 이 건조품을 가스로를 이용하여 1150℃에서 4시간 처리함으로써 열분해했다. 열분해 처리한 후의 은을 담지한 인산지르코늄의 분말 X선 회절도를 측정한 결과, 인산지르코늄 화합물을 나타내는 2θ=20.1의 X선 강도에 대한, 피로인산지르코늄을 나타내는 2θ=21.4의 피크의 상대 강도는 55였다. 이 분말을 해쇄함으로써 얻어진 비교예 2의 은계 무기 항균제의 메디안 직경(㎛), 최대 입경(㎛) 및 대장균에 대한 최소 발육 저지 농도(MIC, ㎍/ml)를 측정하고, 이들의 결과를 표 1에 나타냈다.

<비교예 4>

이 인산지르코늄의 각 성분량을 측정했는데, 조성식은,

Na₁ _.0Zr₁ _.98Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.09H₂O

였다.

얻어진 인산지르코늄 0.09몰에 질산은 0.05몰을 용해한 탈이온수의 수용액 450ml를 더해, 60℃에서 2시간 교반함으로써 은을 담지시켰다. 은을 담지 처리한 후의 슬러리를 여과ㆍ수세하고, 여액의 전기전도도가 190μS일 때까지 세정하여, 고형분을 120℃에서 건조한 것을 부피 비중 0.82로 조정했다.

Ag₀ _.55Na₀ _.05H₀ _.40Zr₁ _.98Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.17H₂O

다시, 이 건조품을 가스로를 이용하여 800℃에서 2시간 처리함으로써 열분해했다. 열분해 처리한 후의 은을 담지한 인산지르코늄의 분말 X선 회절도를 측정한 결과, 인산지르코늄 화합물을 나타내는 2θ=20.1의 X선 강도에 대한, 피로인산지르코늄을 나타내는 2θ=21.4의 피크의 상대 강도는 3이었다. 이 분말을 해쇄함으로써 얻어진 비교예 4의 은계 무기 항균제의 메디안 직경(㎛), 최대 입경(㎛) 및 대장균에 대한 최소 발육 저지 농도(MIC, ㎍/ml)를 측정하고, 이들의 결과를 표 1에 나타냈다.

<비교예 5>

이 인산지르코늄의 각 성분량을 측정했는데, 조성식은,

Na₁ _.0Zr₁ _.98Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.09H₂O

였다.

얻어진 인산지르코늄 0.09몰에 질산은 0.05몰을 용해한 탈이온수의 수용액 450ml를 더해, 60℃에서 2시간 교반함으로써 은을 담지시켰다. 은을 담지 처리한 후의 슬러리를 여과ㆍ수세하고, 여액의 전기전도도가 175μS일 때까지 세정하여, 고형분을 120℃에서 건조한 것을 부피 비중 0.44로 조정했다.

Ag₀ _.55Na₀ _.05H₀ _.55Zr₁ _.98Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.21H₂O

다시, 이 건조품을 가스로를 이용하여 900℃에서 2시간 처리함으로써 열분해했다. 열분해 처리한 후의 은을 담지한 인산지르코늄의 분말 X선 회절도를 측정한 결과, 인산지르코늄 화합물을 나타내는 2θ=20.1의 X선 강도에 대한, 피로인산지르코늄을 나타내는 2θ=21.4의 피크의 상대 강도는 52였다. 이 분말을 해쇄함으로써 얻어진 비교예 5의 은계 무기 항균제의 메디안 직경(㎛), 최대 입경(㎛) 및 대장균에 대한 최소 발육 저지 농도(MIC, ㎍/ml)를 측정하고, 이들의 결과를 표 1에 나타냈다.

<비교예 6>

이 인산지르코늄의 각 성분량을 측정했는데, 조성식은,

Na₀ _.96Zr₁ _.99Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.10H₂O

였다.

얻어진 인산지르코늄 0.09몰에 질산은 0.02몰을 용해한 1N 질산수용액 450ml를 더해, 60℃에서 2시간 교반함으로써 은을 담지시켰다. 은을 담지 처리한 후의 슬러리를 여과ㆍ수세하고, 여액의 전기전도도가 660μS일 때까지 세정하여, 고형분을 120℃에서 건조한 것을 부피 비중 0.51로 조정했다.

Ag₀ _.21Na₀ _.38H₀ _.37Zr₁ _.99Hf₀ _.02(PO₄)₃ㆍ0.10H₂O

다시, 이 건조품을 가스로를 이용하여 750℃에서 48시간 처리함으로써 열분해했다. 열분해 처리한 후의 은을 담지한 인산지르코늄의 분말 X선 회절도를 측정한 결과, 인산지르코늄 화합물을 나타내는 2θ=20.1의 X선 강도에 대한, 피로인산지르코늄을 나타내는 2θ=21.4의 피크의 상대 강도는 4였다. 이 분말을 해쇄함으로써 얻어진 비교예 6의 은계 무기 항균제의 메디안 직경(단위㎛), 최대 입경(단위㎛) 및 대장균에 대한 최소 발육 저지 농도(MIC, 단위㎍/ml)를 측정하고, 이들의 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 표 1은 각각의 구체예의 제조 조건 등을 정리한 것이다.

	전기 전도도 (μS)	부피 비중 (g/ml)	열분해 온도 (℃)	열분해 시간 (시간)
실시예 1	220	1.21	900	12
실시예 2	380	1.00	900	9
실시예 3	80	1.30	800	24
실시예 4	240	1.25	1000	6
실시예 5	210	1.16	850	24
실시예 6	120	1.12	950	4
실시예 7	90	1.15	850	12
비교예 1	190	-	-	-
비교예 2	340	1.03	1100	12
비교예 3	770	1.16	1150	4
비교예 4	190	0.82	800	2
비교예 5	175	0.44	900	16
비교예 6	660	0.51	750	48

표 중의 (-)는 측정하지 않은 것을 나타낸다.

	X선 상대 강도	메디안 직경 (㎛)	최대 입경 (㎛)	MIC (㎍/ml)	은용출 농도 (ppm)
실시예 1	22	1.1	2.4	25	2.6
실시예 2	18	1.0	3.8	25	2.1
실시예 3	8	0.9	2.1	25	2.7
실시예 4	42	1.6	3.8	50	3.6
실시예 5	22	1.2	2.3	25	2.4
실시예 6	28	1.2	2.2	25	2.9
실시예 7	15	1.0	1.8	100	1.5
비교예 1	0	0.9	1.4	25	12.2
비교예 2	55	1.9	5.7	50	7.6
비교예 3	55	1.8	6.1	50	7.9
비교예 4	3	2.3	4.4	25	7.9
비교예 5	52	2.8	4.1	25	8.2
비교예 6	4	0.9	1.9	100	5.7

표 2의 결과로부터 실시예 1~7의 은계 무기 항균제는, 비교예와 동일한 정도의 입도와 높은 항균성(MIC)을 유지한 채로, 은용출량이 저감되어 있는 것이 명백하다.

<실시예 8: 광경화성 수지에서의 평가>

실시예 1~7 및 비교예 1~6에서 얻어진 은계 무기 항균제를 다관능 광경화성 수지에 3% 배합하고, PET 필름 상에 약 2미크론의 두께로 도공한 후, 경화함으로써 항균성 하드 코트 필름을 작성했다. 또 비교를 위해, 항균제를 배합하지 않은 블랭크 하드 코트 필름도 동일하게 작성했다. 얻어진 하드 코트 필름 상의 도막 부분의 평활성을 촉진과 SEM 관찰로 확인한 결과를 표 2에 나타냈다. 또, 하드 코트 필름을 그대로, 또는 25℃의 탈이온수에 16시간 침지한 후의 도막면을 JIS Z2801 5.2 플라스틱 제품 등의 시험 방법에 의한 대장균을 이용한 항균성 시험을 실시했다. 얻어진 항균 활성치의 결과도 표 3에 나타냈다. 또한, 항균 활성치는, 항균 가공제품과 무가공제품에 있어서의 시험 후의 세균의 생균수의 대수치의 차를 나타내는 값이며, 단위는 없다. 통상은, 항균 활성치가 2.0 이상인 경우에, 항균 가공의 효과가 인정되는 판정이 된다.

	평활성	항균 활성치
	평활성	미처리	내수 시험 후
항균성 하드 코트 필름 A (실시예 1)	평활	5.1보다 큼	5.1보다 큼
항균성 하드 코트 필름 B (실시예 2)	평활	5.1보다 큼	5.1보다 큼
항균성 하드 코트 필름 C (실시예 3)	평활	5.1보다 큼	5.1보다 큼
항균성 하드 코트 필름 D (실시예 4)	평활	5.1보다 큼	5.1보다 큼
항균성 하드 코트 필름 E (실시예 5)	평활	5.1보다 큼	5.1보다 큼
항균성 하드 코트 필름 F (실시예 6)	평활	5.1보다 큼	5.1보다 큼
항균성 하드 코트 필름 G (실시예 7)	평활	5.1보다 큼	4.6
항균성 하드 코트 필름 a (비교예 1)	평활	5.1보다 큼	0.9
항균성 하드 코트 필름 b (비교예 2)	꺼끌거림 있음	5.1보다 큼	2.9
항균성 하드 코트 필름 c (비교예 3)	꺼끌거림 있음	5.1보다 큼	2.5
항균성 하드 코트 필름 d (비교예 4)	꺼끌거림 있음	5.1보다 큼	1.1
항균성 하드 코트 필름 e (비교예 5)	꺼끌거림 있음	5.1보다 큼	1.1
항균성 하드 코트 필름 f (비교예 6)	평활	5.0	0.8

<실시예 9: 나일론 실에서의 평가>

실시예 1, 7 및 비교예 1, 2, 6에서 얻어진 은계 무기 항균제를 나일론 수지에 대해서 1% 배합하고, 약 3데닐의 나일론 멀티 필라멘트를 방사했다. 방사시의 실 끊어짐 상황, 방사 후의 실의 색조를 표 3에 나타냈다. 또한, 실 끊어짐 시험은 6kg 감김의 미연신사 패키지 1개를 얻기까지, 실 끊어짐이 발생했는지 아닌지로 평가했다. 색조는 방사 후의 실의 색채치를, 일본전자공업(주) 제 측색색차계 시그마 80형에 의해 측정하여, JIS Z8730-1980에 규정하는 헌터 Lab표색계에 의해 표시하고, 블랭크실과의 비교에 의해 색차(흙)(델타 E)를 산출했다. 얻어진 항균 나일론 멀티 필라멘트의 항균성을 미처리인 것과 세탁 10회 후의 것에 관해, JIS L1902 섬유 제품의 항균성 시험 방법에 의해 항균성을 평가하여, 얻어진 항균 활성치의 결과를 표 4에 나타냈다.

	실 끊어짐	ΔE	항균 활성치
	실 끊어짐	ΔE	미처리	세탁 10회 후
섬유 a(실시예 1)	없음	1.8	5.1보다 큼	3.4
섬유 b(실시예 7)	없음	1.2	5.1보다 큼	2.3
비교 섬유 c(비교예 1)	없음	6.7	5.1보다 큼	0.7
비교 섬유 d(비교예 2)	있음	2.5	5.1보다 큼	1.9
비교 섬유 e(비교예 6)	없음	1.0	4.9	1.4

<실시예 10: 우레탄 발포체에서의 평가>

폴리에테르폴리올, 트리에틸렌디아민, 물, 메틸렌클로라이드, 정포제, 촉매, 톨루렌디이소시아네이트, 산화아연의 배합물 100부에 대해, 실시예 1로 제작한 은계 무기 항균제를 0.7부가 되도록 배합하고, 항균성 우레탄 발포체(A)를 제작했다.

마찬가지로, 실시예 2, 3 및 비교예 1~3으로 제작한 비교 은계 무기 항균제를 이용하여, 항균성 우레탄 발포체(B, C) 및 비교 항균성 우레탄 발포체(d~f)를 제작했다. 얻어진 항균성 우레탄 발포체 및 동 항균성 우레탄 발포체를 50℃의 탈이온수에 16시간 침지 처리한 후 건조한 내수 처리 후의 것에 대해, 황색 포도상구균 및 대장균을 이용한 항균제품기술협의회의 쉐이크법에 의한 항균성 시험에 의해 항균 활성치를 측정하고, 그 결과를 표 5에 나타냈다.

	황색 포도상구균 항균 활성치		대장균 항균 활성치
	미처리	내수 처리후	미처리	내수 처리후
항균성 우레탄 발포체 A (실시예 1)	2.8보다 큼	2.8보다 큼	5.1보다 큼	5.1보다 큼
항균성 우레탄 발포체 B (실시예 2)	2.8보다 큼	2.8보다 큼	5.1보다 큼	4.9
항균성 우레탄 발포체 C (실시예 3)	2.6	2.2	5.1보다 큼	4.2
비교 항균성 우레탄 발포체 d (비교예 1)	2.5	1.2	5.1보다 큼	2.2
비교 항균성 우레탄 발포체 e (비교예 2)	2.1	1.8	4.1	2.0
비교 항균성 우레탄 발포체 f (비교예 3)	2.1	1.1	3.2	1.9

이들의 결과로부터, 본 발명의 은계 무기 항균제는, 내수 시험 후의 항균성이 뛰어남과 함께 플라스틱 제품에 배합했을 때의 가공성이나 내변색성도 우수한 것이 확인되었다.

본 발명의 신규 은계 무기 항균제는, 균일하고 미립자이기 때문에 가공성이 뛰어나고, 또, 플라스틱 제품 등에 가공한 후의 내수성 시험 후 등 항균성의 지속성도 우수하다. 따라서, 물과 접촉할 기회가 많은 제품 등에도 적용성이 높은 은계 무기 항균제로서 사용할 수 있다.

도 1 및 도 2의 세로축은 분말 X선 회절 측정에 있어서의 X선 강도(단위: cps)를 나타낸다.
도 1 및 도 2의 가로축은 X선의 회절 각도 2θ(단위:˚)를 나타낸다.

Claims

피로인산지르코늄(ZrP₂O₇)을 함유하는 하기 식〔1〕로 나타나는 은계 무기 항균제.
Ag_aM_bZr_cHf_d(PO₄)₃ㆍnH₂O 〔1〕
(식〔1〕에 있어서, M은 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 수소 이온, 옥소늄 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온이며, a, b, c 및 d는 양수이며, 1.75<(c+d)<2.2, a+b+4(c+d)=9를 만족시키는 수이며, n은 2 이하이다.)
제 1 항에 있어서,
분말 X선 회절도에 있어서, 2θ가 20.0˚~ 20.2˚인 X선 회절 피크의 강도를 100으로 했을 경우에, 2θ=21.3˚~ 21.5˚의 X선 회절 피크의 상대 강도가 5~50인 은계 무기 항균제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
습식 합성 또는 수열 합성에 의해 얻어진, 물에 현탁시켰을 때의 전기전도도가 15μS 이상 570μS 이하인, 식〔1〕로 나타나는 은계 무기 항균제를, 800℃ 이상 1100℃ 이하에서 열분해하는 것을 특징으로 하는 은계 무기 항균제의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
열분해 전의 부피 비중을 0.80 ~ 2.00(g/ml)으로 하는, 은계 무기 항균제의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 은계 무기 항균제를 함유하는 내수성 항균 가공제품.