JPH11193205A - 抗菌剤、抗菌剤組成物及び抗菌性を有する透明性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐変色性、耐水性に優れたガラスからなる抗菌
剤、これを含有する抗菌剤組成物及び抗菌剤を配合して
も透明性を失わない抗菌性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】ＺｎＯを５０〜８０モル％、Ｂ２Ｏ３及び
／又はＰ２Ｏ５を２０〜５０モル％含有し、アルカリ金
属酸化物の含有割合が０〜１モル％であるガラスからな
る抗菌剤、前記のガラスからなる抗菌剤３０〜９５重量
％と銀系無機抗菌剤５〜７０重量％からなる抗菌剤組成
物及び前記の抗菌剤又は前記抗菌剤組成物と透明性樹脂
からなる抗菌性を有する透明性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸化亜鉛を高濃度で
含有するガラスからなる抗菌剤、前記抗菌剤と銀系無機
抗菌剤を含有する抗菌剤組成物及び前記抗菌剤と透明性
樹脂を含有する抗菌性を有する透明性樹脂組成物に関す
る。本発明の抗菌剤又は抗菌剤組成物は、加工時、保存
時及び使用時に経時的に変色が極めて少なく、且つ安定
して抗菌効果を示し、各種高分子化合物に配合して、防
かび性、防藻性及び抗菌性を有する抗菌性樹脂組成物と
し、これを加工して繊維製品、塗料製品、成形製品等に
使用可能なものである。本発明の抗菌性を有する透明性
樹脂組成物は、透明性樹脂の透明性を殆ど損なうことな
く、かつ加工時、保存時及び使用時に経時的に変色が極
めて少なく、安定して抗菌効果を示す抗菌性透明性樹脂
組成物に関するものであり、防かび性、防藻性及び抗菌
性を必要とする透明性プラスチック製品等に使用するこ
とが可能なものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から無機系の抗菌剤として、銀や銅
等の抗菌性金属を活性炭、アパタイト、ゼオライト、ガ
ラス、リン酸ジルコニウム、シリカゲル等に担持させた
ものが知られている。これらは有機系の抗菌剤と比較し
て安全性が高いうえ、揮発及び分解しないため抗菌効果
の持続性が長く、しかも耐熱性にすぐれる特徴を有して
いる。そのため、これらの抗菌剤と各種高分子化合物と
を混合することにより抗菌性樹脂組成物とし、これを用
いて繊維状、フィルム状又は各種成形体等に加工し、各
種用途に用いられている。

【０００３】中でも、銀、銅又は亜鉛等の抗菌性金属を
含有させたガラスからなる抗菌剤は、粒度、屈折率及び
抗菌性金属の溶出性等を目的に応じて容易に制御するこ
とができる特性を活かし、各種樹脂組成物に配合され、
利用されている。

【０００４】例えば、銀を含有するガラスからなる抗菌
剤として特公平４−７４４５３号が提案され、亜鉛を含
有するガラスからなる抗菌剤として特開平７−２５７９
３８号が提案されている。しかし、従来の銀含有ガラス
からなる抗菌剤は、抗菌効果が高い利点を有する反面、
樹脂に練り込み加工する際の熱や樹脂加工後の紫外線暴
露等の影響で、樹脂加工製品が変色したり、樹脂自体が
変質する等の劣化が起こり、樹脂加工製品の本来の優れ
た特性を損なうことが多いという問題があった。また、
銅含有ガラスからなる抗菌剤は、青く着色しており、樹
脂に練り込み加工した際に樹脂加工製品をも着色してし
まうため、白色・淡色製品への使用が困難であり、各種
色彩に色合わせをする際にも支障をきたす等により使用
範囲が限定される問題があった。さらにまた、銅または
亜鉛を含有するガラスからなる抗菌剤は、銀を含有する
ガラスと比較して抗菌性が低いため、樹脂組成物におい
て抗菌効果を十分発揮させようとすると、樹脂への添加
量を多くせざるを得ず、本来の樹脂物性を低下させてし
まう問題があった。

【０００５】これらの問題を解決するために、Ｐ₂Ｏ₅：
４０〜５５モル％、ＺｎＯ：３５〜４５モル％、Ａｌ₂
Ｏ₃：５〜１５モル％、Ｂ₂Ｏ₃：１〜１０モル％のガラ
スからなる抗菌剤１００重量部に対して、Ａｇ₂Ｏを０.
０１〜１.０重量％含有する抗菌剤が提案されている
（特開平８−１７５８４３号）。しかし、この抗菌剤に
おいて十分な抗菌性を発揮させるには、Ａｇ₂Ｏの含有
割合を大きくする必要があり、そうすると銀イオンに起
因する変色が無視できない水準となる。また、前記のガ
ラスからなる抗菌剤は、抗菌性金属（Ｚｎ）の溶出速度
が大きく、初期の抗菌性は高いが、抗菌効果の持続性が
十分ではない。更に又、前記のガラスからなる抗菌剤の
耐水性が低いため、これを練り込み加工した抗菌性樹脂
成形品は温水により白化或いは変形したり、加工時の熱
で黄変することがある。又、従来技術の問題として、無
機系抗菌剤をポリスチレン樹脂や、ポリカーボネート樹
脂等の透明樹脂に添加すると透明性が著しく低下するた
め、使用できないという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂に配合
して優れた抗菌性を発揮することができると共に耐変色
性、耐水性に優れたガラスからなる抗菌剤、これを含有
する抗菌剤組成物及び抗菌剤を配合しても透明性を失わ
ない抗菌性樹脂組成物を提供することを課題とするもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、ＺｎＯを極めて
高濃度で含有させ、逆にアルカリ金属酸化物の含有割合
を極めて低濃度としたホウ酸塩系及び／又はリン酸塩系
ガラスは水溶解性が極めて小さく、このガラスは上記の
課題を悉く解消する優れたものであることを見出し、本
発明を完成するに至った。即ち、本発明は、ＺｎＯを５
０〜８０モル％、Ｂ₂Ｏ₃及び／又はＰ₂Ｏ₅を２０〜５０
モル％含有し、アルカリ金属酸化物の含有割合が０〜１
モル％であることを特徴とするガラスからなる抗菌剤、
前記の抗菌剤３０〜９５重量％と銀系無機抗菌剤５〜７
０重量％からなることを特徴とする抗菌剤組成物及び前
記の抗菌剤又は前記抗菌剤組成物と透明性樹脂からなる
抗菌性を有する透明性樹脂組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 ○抗菌剤 本発明の抗菌剤は、ＺｎＯを５０〜８０モル％、Ｂ₂Ｏ₃
及び／又はＰ₂Ｏ₅を２０〜５０モル％含有し、アルカリ
金属酸化物の含有割合が０〜１モル％であるガラスから
なる。好ましいＺｎＯの含有割合は、５５〜７５モル％
であり、より好ましくは、６０〜７０モル％である。Ｚ
ｎＯを８０モル％より多く配合すると、安定してガラス
化させにくいという問題があり、５０モル％未満では本
発明のガラスの抗菌性が不十分となる。Ｂ₂Ｏ₃又はＰ₂
Ｏ₅の好ましい含有割合は、２５〜４５モル％であり、
より好ましくは３０〜４０モル％である。Ｂ₂Ｏ₃又はＰ
₂Ｏ₅を５０モル％より多く配合すると、本発明のガラス
からなる抗菌剤の水溶解性が大きくなってしまい、本発
明におけるガラスが有する優れた抗菌性、耐変色性及び
耐水性が損なわれるという問題があり、２０モル％未満
では安定してガラス化させにくいという問題がある。本
発明の抗菌剤において、アルカリ金属酸化物の含有割合
は０〜１モル％であり、このことは本発明の抗菌剤にお
いて優れた抗菌性、耐変色性及び耐水性を発揮させる上
で極めて重要である。即ち、アルカリ金属酸化物の含有
割合が１モル％より大きいと、本発明におけるガラスの
水溶解性は極めて大きくなってしまい、本発明の抗菌剤
における持続性のある抗菌性、耐変色性及び耐水性が損
なわれてしまう。

【０００９】本発明における必須のガラス形成成分は、
Ｂ₂Ｏ₃又はＰ₂Ｏ₅であるが、所望によりその他のガラス
形成成分を追加することができる。その他のガラス形成
成分の好ましい例として、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂
及びＺｒＯ₂等がある。その他のガラス形成成分の好ま
しい含有割合は、２０モル％以下であり、より好ましく
は１５モル％以下である。又、所望により、ＭｇＯ、Ｃ
ａＯ及びＣａＦ₂等を適宜含有させることができる。こ
れらの所謂「修飾成分」は、ガラスの溶融や成形性を容
易にするのに有効であるが、多量に含有させると、ガラ
スの耐水性が低下する恐れがあるので、多くとも３モル
％以下とするのが好ましく、より好ましくは１モル％以
下である。

【００１０】本発明の抗菌剤を樹脂に配合する際、通常
粉末状とし、一般的には平均粒径で２０μｍ以下のもの
が樹脂への分散加工上好ましく、繊維製品や塗料、フィ
ルム等に加工する場合には、物性低下を生じさせないた
めに平均粒径５μｍ以下、最大粒径２０μｍ以下のもの
が好ましい。

【００１１】本発明の抗菌剤を製造する方法に制限はな
く、既知の製造方法を採用できる。一般には、ガラスの
原料調合物を溶融釜で１０００〜２０００℃で溶解した
後、溶解物を急冷して、ガラスを調製後、得られた塊状
ガラスを粉砕することにより粉末状のガラスを容易に得
ることができる。

【００１２】本発明の抗菌剤は、従来と比較して格段に
優れた抗菌性を発揮させるために、酸化亜鉛（融点：約
2000℃）の濃度が従来の抗菌剤に比較して高いので、ガ
ラス化が難しいと考えられるかもしれないが、これは思
い過ごしである。酸化亜鉛自体はガラスの網目を形成す
る能力を有しているので、適当な溶融温度で溶解し、溶
融物の冷却特性に合った急冷手段を用いれば、本発明に
おける任意の組成を有するガラスを容易に得ることがで
きる。

【００１３】急冷効果を高めるには、溶解物と冷却体と
の接触面積を大きくすることが有効であり、例えば水等
の冷媒で冷却された２個の回転する金属ローラー間にガ
ラスの溶解物を高速で通すことにより、極めて大きな冷
却効果が得られ、この冷却方法を用いれば、ガラス化は
極めて容易である。又、この方法により冷却すると、ロ
ーラー間から出たガラスは薄い板状に成形されているの
で、粉末状に粉砕することも極めて容易に行うことがで
きる。

【００１４】○銀系無機抗菌剤 本発明の抗菌剤は、銀系無機抗菌剤を併用すると、その
抗菌性を一層高めることができる。これはガラス中の亜
鉛イオンと銀系無機抗菌剤中の銀イオンの２種の異なる
抗菌成分による相乗効果が得られるためである。また、
抗菌剤は、その耐変色防止効果が極めて優れているの
で、銀系無機抗菌剤を併用することで樹脂製品の着色、
変色が起こることはない。

【００１５】本発明における銀系無機抗菌剤は、銀を担
持させた無機化合物であれば特に制限はなく、銀イオン
を担持させる無機化合物としては、例えば以下のものが
ある。即ち、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル等の無
機系吸着剤、ゼオライト、リン酸カルシウム、リン酸ジ
ルコニウム、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸
化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイ
ト等の無機イオン交換体がある。

【００１６】これらの無機化合物に銀イオンを担持させ
る方法には特に制限はなく、今までに知られた担持方法
はいずれも採用でき、例えば物理吸着または化学吸着に
より担持させる方法、イオン交換反応により担持させる
方法、結合剤により担持させる方法、抗菌性金属化合物
を無機化合物に打ち込むことにより担持させる方法、蒸
着、溶解析出反応、スパッタ等の薄膜形成法により無機
化合物の表面に抗菌性金属化合物の薄層を形成させるこ
とにより担持させる方法がある。

【００１７】上記の無機化合物の中で、無機イオン交換
体は銀イオンを強固に担持できることから好ましく、特
に下記一般式〔１〕で示されるリン酸ジルコニウム塩か
らなる銀系無機抗菌剤は好ましいものである。

【００１８】

【化１】

【００１９】（Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオン、アンモニウムイオンまたは水素イオンから
選ばれる少なくとも１種のイオンであり、Ｍは４価金属
であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ａ 及びｂ
はいずれも正数である。但し、ｍはＡの価数である。）

【００２０】上記一般式〔１〕で示される化合物（以
下、単に化合物〔１〕という）は、アモルファス又は空
間群Ｒ3Ｃに属する結晶性化合物であり、各構成イオン
が３次元網目状構造を作る化合物を表し、日光に暴露し
たときの変色が少ないことから、３次元網目状構造を有
する結晶性化合物が好ましい。上記一般式〔１〕におけ
るＡは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、アンモニウムイオンまたは水素イオンから選ばれる
少なくとも１種のイオンであり、好ましい具体例には、
リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属イ
オン、マグネシウム又はカルシウム等のアルカリ土類金
属イオンまたは水素イオンがあり、これらの中では、化
合物の安定性及び安価に入手できる点からカリウム、ナ
トリウム、アンモニウムイオン及び水素イオンが好まし
いイオンである。

【００２１】上記一般式〔１〕におけるＭは、４価金属
であり、好ましい具体例には、ジルコニウム、チタン又
は錫があり、化合物の安全性を考慮すると、ジルコニウ
ム及びチタンは、特に好ましい４価金属である。

【００２２】防かび、抗菌性及び防藻性を発揮させるに
は、一般式〔１〕におけるａの値は大きい方がよいが、
ａの値が０.００１以上であれば、充分に防かび、抗菌
性及び防藻性を発揮させることができる。しかし、ａの
値が０.００１未満であると、防かび、抗菌性及び防藻
性を長時間発揮させることが困難となる恐れがあるの
で、ａの値を０.０５以上の値とすることが好ましい。
又、経済性を考慮すると、ａの値は０.７以下が適当で
ある。

【００２３】化合物〔１〕で表わされる銀系無機抗菌剤
の好ましい具体例として、以下のものがある。 Ａｇ０．００５Ｌｉ０．９９５Ｚｒ２（ＰＯ４）３ Ａｇ０．０１（ＮＨ４）０．９９Ｚｒ２（ＰＯ４）３ Ａｇ０．０５Ｎａ０．９５Ｚｒ２（ＰＯ４）３ Ａｇ０．２Ｋ０．８Ｔｉ２（ＰＯ４）３ Ａｇ０．１Ｈ０．９Ｚｒ２（ＰＯ４）３ Ａｇ０．５Ｈ０．２５Ｎａ０．２５Ｚｒ２（ＰＯ４）３ Ａｇ０．９Ｎａ０．１Ｚｒ２（ＰＯ４）３

【００２４】上記の化合物〔１〕で表わされる銀系無機
抗菌剤を合成する方法には、焼成法、湿式法及び水熱法
等があり、公知の製造方法により容易に得ることができ
る。

【００２５】また、抗菌性及び耐候性が極めて優れた銀
系無機抗菌剤は、上記化合物〔１〕に、水素イオンを担
持させて焼成したものである。好ましい焼成温度は５０
０〜１３００℃であり、より好ましくは６００〜１００
０℃であり、更に好ましくは７００〜９００℃である。
５００℃未満の温度で焼成すると、上記の銀系無機抗菌
剤の化学的及び物理的安定性を向上させることが不十分
であり、１３００℃以上で焼成すると抗菌性が低下す
る、あるいは微粒子状同士が融着し、微粒子状の抗菌剤
を得られなくなる恐れがある。焼成時間に特に制限はな
く、通常１〜２０時間の焼成により充分な効果が得られ
る。

【００２６】○抗菌剤と銀系無機抗菌剤の配合割合 本発明の抗菌剤組成物における抗菌剤と銀系無機抗菌剤
の配合割合は、これらの合計重量に対し、銀系無機抗菌
剤が５〜７０重量％であり、より好ましくは１０〜５０
重量％である。銀系無機抗菌剤が５重量％未満では抗菌
剤の抗菌性向上に対する効果が低く、７０重量％より多
くしても、抗菌剤との併用効果の大きな向上が望めず、
一方樹脂に練り込み加工した際に、銀系無機抗菌剤によ
る変色が起こる可能性がある。

【００２７】また、本発明の抗菌剤には、銀系無機抗菌
剤以外に、樹脂への練り込み加工性やその他の物性を改
善するために、必要に応じて種々の他の添加剤を混合す
ることもできる。具体例としては顔料、染料、酸化防止
剤、耐光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃
強化剤、ガラス繊維、金属石鹸、防湿剤及び増量剤、カ
ップリング剤、流動性改良剤、消臭剤、木粉、防汚剤、
防錆剤などがある。また、有機系抗菌・防カビ剤をさら
に添加することにより、効果の速効性、防かび効果向上
をはかることもできる。

【００２８】有機系抗菌防カビ化合物の好ましい例とし
て、第４アンモニウム塩系化合物、脂肪酸エステル系化
合物、ビグアナイド類化合物、ブロノポ−ル、フェノ−
ル系化合物、アニリド系化合物、ヨウ素系化合物、イミ
ダゾ−ル系化合物、チアゾ−ル系化合物、イソチアゾロ
ン系化合物、トリアジン系化合物、ニトリル系化合物、
フッ素系化合物、キトサン、トロポロン系化合物及び有
機金属系化合物（ジンクピリチオン、ＯＢＰＡ）等があ
る。

【００２９】○抗菌剤組成物の調製方法 本発明の抗菌剤と銀系無機抗菌剤の混合方法は特に制限
はない。例えば、ヘンシェルミキサ−を用いての混合が
挙げられ、混合条件は混合量により適宜、回転数（８０
０〜３０００ｒｐｍ）と混合時間（数分〜数十分）のみ
で調整を行えばよく、常温常圧で行うことが可能であ
る。

【００３０】○樹脂 本発明の抗菌剤又は抗菌剤組成物を樹脂と配合すること
により抗菌性樹脂組成物を容易に得ることができる。用
いることができる樹脂の種類に制限はなく、天然樹脂、
合成樹脂、半合成樹脂のいずれであってもよく、熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的
な樹脂としては成形用樹脂、繊維用樹脂、ゴム状樹脂の
いずれであってもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ナイロ
ン樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチ
レン、ポリアセタ−ル、ポリカ−ボネイト、ＰＢＴ、ア
クリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマ−、
ポリエステルエラストマ−、メラミン、ユリア樹脂、四
フッ化エチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、レ−ヨン、アセテ−ト、アク
リル、ポリビニルアルコ−ル、キュプラ、トリアセテ−
ト、ビニリデン等の繊維用樹脂、天然ゴム、シリコ−ン
ゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴ
ム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、クロルスルホン化ポリ
エチレンゴム、ブタジエンゴム、合成天然ゴム、ブチル
ゴム、ウレタンゴムおよびアクリルゴム等のゴム状樹脂
がある。

【００３１】○透明性樹脂 上記に説明した各種の樹脂の中でも特に透明性樹脂を用
いて、本発明の抗菌剤又は抗菌剤組成物と配合すること
により、抗菌性を有する透明性樹脂組成物を容易に得る
ことができる。本発明における透明性樹脂は、透明性を
有するであればいずれでもよく、また、熱可塑性、熱硬
化性のいずれであってもよい。好ましい透明性樹脂は
１．４〜１．８の屈折率を有するものであり、具体的な
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリ
エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカ
−ボネイト、ＰＢＴ、アクリル樹脂、ポポリエステルエ
ラストマ−、メラミン、ユリア樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂等がある。

【００３２】抗菌剤又は抗菌剤組成物の抗菌性樹脂組成
物における好ましい配合割合は、樹脂が透明性樹脂であ
るか否かを問わず、同様に調整すればよく、抗菌性樹脂
組成物１００重量部に対して０.０１〜１０重量部、よ
り好ましくは０.１〜５重量部である。０.０１部より少
ないと抗菌性樹脂組成物の抗菌性が不充分となる恐れが
あり、一方１０部より多く配合しても抗菌効果の向上が
ほとんどない。また、マスタ−バッチのような中間製品
を作製する場合の好ましい割合は抗菌性樹脂組成物（マ
スタ−バッチ）１００重量部に対して１０〜２００重量
部、より好ましくは１０〜４０重量部である。

【００３３】抗菌剤又は抗菌剤組成物を樹脂へ配合する
方法は公知の方法をどれも採用できる。例えば、抗菌
剤又は抗菌剤組成物の粉末を添着剤や分散剤を使用し、
ペレット状樹脂またはパウダー状樹脂とミキサーで直接
混合する方法、前記のようにして混合して、押し出し
成形機にてペレット状に成形した後、その成形物をペレ
ット状樹脂に配合する方法、抗菌剤又は抗菌剤組成物
をワックスを用いて高濃度でペレット状に成形後、その
成形物をペレット状樹脂に配合する方法、抗菌剤又は
抗菌剤組成物をポリオ−ル等の高粘度の液状物に分散混
合したペ−スト状組成物をペレット状樹脂に配合する方
法等がある。

【００３４】上記の抗菌性樹脂組成物の成形には、各種
樹脂の特性に合わせてあらゆる公知の加工技術と機械が
使用可能であり、適当な温度又は圧力で加熱及び加圧又
は減圧しながら混合、混入又は混練りの方法によって容
易に調製することができ、それらの具体的操作は常法に
より行えば良く、塊状、スポンジ状、フィルム状、シー
ト状、糸状またはパイプ状或いはこれらの複合体等の種
々の形態に成形することができる。

【００３５】この様にして得られた抗菌性樹脂成形体
は、その配合成分である抗菌剤又は抗菌剤組成物が優れ
た抗菌性と耐変色性を有しているため、抗菌剤又は抗菌
性組成物と樹脂との混合時、及びその後の抗菌性樹脂組
成物の保存時又は使用時に劣化することがない。特に、
銀系無機抗菌剤として化合物〔１〕を用いた場合、本発
明の抗菌剤と銀系無機抗菌剤を配合した抗菌性樹脂成形
体は、厳しい環境下においても長期間防かび、抗菌性及
び防藻性を有する。

【００３６】本発明の抗菌剤又は抗菌剤組成物の使用形
態には特に制限はなく、用途に応じて適宜他の成分と混
合したり、他の材料と複合させることができる。例え
ば、粉末状、粉末分散液状、粒状、塗料状、繊維状、紙
状、フィルム状、エアゾ−ル状等の種々の形態で用いる
ことができる。

【００３７】○用途 本発明の抗菌剤又は抗菌剤組成物を配合した抗菌性樹脂
組成物は、防かび、防藻及び抗菌性を必要とされる種々
の分野で利用することができる。具体的用途しては、例
えば食器洗浄機、食器乾燥機、冷蔵庫、洗濯機、ポッ
ト、テレビ、パソコン、ＣＤラジカセ、カメラ、ビデオ
カメラ、浄水器、炊飯器、野菜カッタ−、レジスタ−、
布団乾燥器、ＦＡＸ、換気扇、エアコンデョナ−等の電
化製品、食器、まな板、押し切り、トレ−、箸、旧茶
器、魔法瓶、包丁、おたまの柄、フライ返し、弁当箱、
しゃもじ、ボ−ル、水切り籠、三角コ−ナ−、タワシい
れ、ゴミ籠、水切り袋等の台所用品、シャワ−カ−テ
ン、布団綿、エアコンフィルタ−、パンスト、靴下、お
しぼり、シ−ツ、布団側地、枕、手袋、エポロン、カ−
テン、オムツ、包帯、マスク、スポ−ツウェア等の繊維
製品。化粧板、壁紙、床板、窓用フィルム、取っ手、カ
−ペット、マット、人工大理石、手摺、目地、タイル、
ワックス等の住宅・建材製品。便座、浴槽、タイル、お
まる、汚物いれ、トイレブラシ、風呂蓋、軽石、石鹸容
器、風呂椅子、衣類籠、シャワ−、洗面台等のトイレタ
リィ製品。薬包紙、薬箱、スケッチブック、カルテ、折
り紙等の紙製品、人形、ぬいぐるみ、紙粘土、ブロッ
ク、パズル等の玩具、靴、鞄、ベルト、時計バンド、内
装、椅子、グロ−ブ、吊革等の皮革製品、ボ−ルペン、
シャ−プペン、鉛筆、消しゴム、クレヨン、用紙、手
帳、フロッピ−ディスク、定規、ポストイット、ホッチ
キス等の文具、その他にもインソ−ル、化粧容器、タワ
シ、化粧用パフ、補聴器、楽器、タバコフィルタ−、掃
除用粘着紙シ−ト、吊革握り、スポンジ、キッチンタオ
ル、カ−ド、マイク、理容用品、自販機、カミソリ、電
話機、体温計、聴診器、スリッパ、衣装ケ−ス、歯ブラ
シ、砂場の砂、食品包装フィルム、スプレ−等の製品が
ある。

【００３８】抗菌性を有する透明性樹脂組成物について
は、防かび、防藻及び抗菌性を必要とされ、かつ透明性
が必要な種々の分野で利用することができる。具体的用
途しては、例えば食器洗浄機、食器乾燥機、冷蔵庫等の
電化製品に用いる透明樹脂部品、食器、弁当箱、水切り
袋等の台所用品の用いる透明樹脂部品、かいわれだいこ
ん等の野菜用容器、食品包装フィルム、農業用・工業用
フィルム、フロッピーディスクスケース、筆箱等の文房
具等の製品がある。

【００３９】

【作用】本発明の抗菌剤が優れた抗菌性、耐変色性及び
耐水性を有する機構について以下のように推定される。
即ち、本発明におけるガラスは高濃度のＺｎＯを含有
し、且つアルカリ金属の含有割合が極めて低濃度である
ことから、本発明の抗菌剤の水溶解性が極めて小さく、
先ず耐水性に優れる。ガラス表面層のＺｎの溶出が少な
いので、ガラス表面層には常に高濃度のＺｎが存在し、
Ｚｎによる抗菌性を長期間持続させることができる。ま
た、ガラスの水溶解性が小さいので変色要因となるＺｎ
イオンやアルカリ金属イオンの溶出が少なく、耐変色性
が優れる。上記のガラスからなる抗菌剤と銀系無機抗菌
剤を併用すると、各々が単独の場合より抗菌性が向上す
るのは、複数の抗菌性金属を共存させると各金属の相乗
効果が発揮されるものと推定される。

【００４０】本発明の抗菌剤又は抗菌剤組成物を透明性
樹脂に添加した場合、樹脂組成物が、樹脂の透明性を殆
ど損なわないのは、抗菌剤又は抗菌剤組成物の屈折率が
樹脂の屈折率と近い値を有しているためである。抗菌剤
又は抗菌剤組成物の屈折率は約1.6である。一方、主な
透明性樹脂の屈折率は次のようである。ポリカーボネー
ト樹脂が１．５９、ポリスチレン樹脂が１．６０、ＡＳ
樹脂が１．５７である。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。 参考例１（銀系無機抗菌剤の調製） 硫酸ジルコニウムの水溶液及びリン酸の水溶液をジルコ
ニウムとリンの比が２：３になるように混合することに
より沈澱物を生じさせ、水酸化ナトリウムの水溶液を用
いてｐＨを２に調整したのち、水熱状態下で１３０℃、
１２時間加熱することにより結晶性リン酸ジルコニウム
〔ＮａＺｒ２（ＰＯ４）３〕を得た。上記で得たリン酸
塩系化合物をよく水洗後、硝酸銀及び１Ｎの硝酸水溶液
に添加し、６０℃で４時間撹拌した後、充分に水洗、乾
燥した。これを焼成炉にて７５０℃で４時間焼成した
後、粉砕することにより銀系無機抗菌剤Ａｇ０．５０Ｎ
ａ０．２３Ｈ０．２７Ｚｒ２（ＰＯ４）３を得た。得ら
れた銀系無機抗菌剤は平均粒径が０.９２μである白色
粉末である。

【００４２】参考例２（ゼオライト系抗菌剤の調製） 参考例１で合成した結晶性リン酸ジルコニウムに代え
て、市販のゼオライト４Ａを用いた以外は参考例１と同
様にして、銀の含有割合が４重量％である抗菌性ゼオラ
イトを得た。

【００４３】実施例１（抗菌剤の調製） 表１に示した組成（試料Ｎｏ.ａ１，試料Ｎｏ.ａ２）の
原料調合物を１０００〜１４００℃で溶解してガラスを
作製後、得られたガラスをボ−ルミルにて湿式粉砕して
平均粒径約１０μのガラスからなる抗菌剤を得た。

【００４４】比較例１（抗菌剤の調製） 表１に示した組成（試料Ｎｏ.ａ３〜Ｎｏ.ａ７）の原料
調合物を用いた以外は実施例１と同様にしてガラスから
なる抗菌剤を得た。

【００４５】実施例２（抗菌剤組成物の調製） 参考例１にて調製した銀系無機抗菌剤と試料Ｎｏ.１の
抗菌剤又は試料Ｎｏ.２の抗菌剤を表２に示した割合で
配合して抗菌剤組成物（試料Ｎｏ.ａ８〜試料Ｎｏ.ａ１
０）を得た。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】試験例１（変色性試験、抗菌性試験及び耐
水性試験） 住友化学株式会社製ポリスチレン樹脂（商品名ＳＴ８５
０）に対し、抗菌剤（試料Ｎｏ.ａ１，試料Ｎｏ.ａ２）
又は抗菌剤組成物（試料No.ａ８〜ａ１０）を０.５重量
％配合し、名機製作所株式会社製射出成形機Ｍ−５０Ａ
ＩＩ−ＤＭを用いて成形温度２２０℃で射出成形し、１
１ｃｍ×１１ｃｍ×２ｍｍの抗菌性プレート（試作Ｎ
ｏ.ａ１，試作Ｎｏ.ａ２，試作Ｎｏ.ａ８〜ａ１０）を
作製した（但し、各試作番号の抗菌性プレートは試作番
号と同じ試料番号の試料を用いたものであり、以下同
じ。）。また、射出成形時にシリンダ−内で樹脂組成物
を溶融状態で５分間滞留させたものについても成形し、
色彩を確認することで変色性評価とした。

【００４９】比較のため、試料No.ａ３〜ａ７の抗菌剤
０.５重量％のみを成形したもの（試作Ｎｏ.ａ３〜ａ
７）、参考例１で得られた銀系無機抗菌剤０.５重量％
のみを成形したもの（試作Ｎｏ.ａ１１）及びポリスチ
レン樹脂のみを成形したもの（試作Ｎｏ.ａ１２）を同
様に射出成形した。

【００５０】また、作製した各種試作ポリスチレンプレ
ートの抗菌力を、以下の方法により評価した。被検菌に
は大腸菌を用い、抗菌性プレートを５ｃｍ×５ｃｍに切
断し、プレ−ト１枚当りの菌数が１０５〜１０６個とな
るように菌液０.５ｍｌを表面に滴下し、その上から４.
５ｃｍ×４.５ｃｍのポリエチレン製フィルムを被せ、
表面に一様に接触させ、温度３５℃、湿度９５ＲＨ％で
２４時間保存した。保存開始から０時間後（理論添加菌
数）及び２４時間保存した後に、菌数測定用培地（ＳＣ
ＤＬＰ液体培地）で供試品片上の生残菌を洗い出し、こ
の洗液について、菌数測定用培地普通寒天培地を用いる
混釈平板培養法（３７℃２日間）により生菌数を測定し
て、抗菌性プレートの５ｃｍ×５ｃｍ当りの生菌数に換
算した。上記のようにして得られた抗菌性試験の結果を
表３に示した。なお、初発菌数は４．２×１０５、２４
時間後のサンプルを用いずに同様の操作を行った対照の
菌数は１．７×１０７であった。

【００５１】さらに樹脂をポリスチレンからポリプロピ
レン樹脂（グランドポリマ−株式会社製、商品名Ｊ１０
５Ｈ）に変更した以外は試作Ｎｏ.２〜１２と同様にし
て成形した各種試作ポリプロピレンプレ−トを９０℃の
温水に１週間浸漬し、浸漬後のプレ−トの外観状態を確
認することで耐水性を評価した。

【００５２】

【表３】

【００５３】本発明の抗菌剤を配合した抗菌性プレート
（試作Ｎｏ.ａ１，試作Ｎｏ.ａ２）及び本発明の抗菌剤
組成物を配合した抗菌性プレート（試作Ｎｏ.ａ８〜ａ
１０）は抗菌性、変色性、耐水性とも優れた性能を有し
ている。抗菌性プレート（試作Ｎｏ.ａ８〜ａ１０）は
抗菌剤のみを配合した抗菌性プレート（試作No.ａ２）
および銀系無機抗菌剤のみを配合した抗菌性プレート
（試作No.ａ１１）より抗菌性が向上し、変色性も損な
われないことが確認された。

【００５４】一方、 ＺｎＯの含有割合は大きいが、ア
ルカリ金属酸化物の含有割合が１モル％より大きいガラ
スからなる抗菌剤を配合した抗菌性プレート（試作No.
ａ３）は、耐水性に劣り、ＺｎＯの配合モル比の小さい
ガラスからなる抗菌剤を配合した抗菌性プレート（試作
No.ａ４，ａ６，ａ７）は抗菌性、変色性、耐水性とも
に劣る結果となった。また、亜鉛と共に銀を含有させた
ガラスからなる抗菌剤を配合した抗菌性プレート（試作
No.ａ５）は抗菌効果には優れるが、変色性、耐水性に
劣る結果となった。

【００５５】実施例３（抗菌剤の調製） 下記表４示した組成（試料Ｎｏ.ｂ１，試料Ｎｏ.ｂ２）
の原料調合物を１０００〜１４００℃で溶解してガラス
を作製後、得られたガラスをボ−ルミルにて湿式粉砕し
て平均粒径約１０μのガラスからなる抗菌剤を得た。

【００５６】比較例２（抗菌剤の調製） 下記表４に示した組成（試料Ｎｏ.ｂ３〜Ｎｏ.ｂ５）の
原料調合物を用いた以外は実施例３と同様にして抗菌剤
を調製した。

【００５７】実施例４（抗菌剤組成物の調製） 参考例１にて調製した銀系無機抗菌剤と試料Ｎｏ.ｂ１
の抗菌剤又は試料Ｎｏ.ｂ２の抗菌剤を表５に示した割
合で配合して抗菌剤組成物（試料Ｎｏ.ｂ６〜試料Ｎｏ.
ｂ９）を得た。

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】試験例２（変色性試験、抗菌性試験及び耐
水性試験） 実施例２，３及び比較例２で調製した抗菌剤又は抗菌剤
組成物を用いた以外は試験例１と同様にして抗菌性プレ
ートを作製し、変色性試験、抗菌性試験及び耐水性試験
を行った。これらの試験結果を下記表６に示した。

【００６１】

【表６】

【００６２】本発明の抗菌剤又は抗菌剤組成物を配合し
た抗菌性プレート（試作Ｎｏ.ｂ１，ｂ２、ｂ６〜ｂ
９）は抗菌性、変色性、耐水性とも優れた性能を有して
おり、銀系無機抗菌剤のみを配合した抗菌性プレート
（試作No.ｂ１０）より抗菌性が向上し、変色性も損な
われないことが確認された。

【００６３】一方、 ＺｎＯの含有割合は大きいが、ア
ルカリ金属酸化物の含有割合が１モル％より大きいガラ
スからなる抗菌剤を配合した抗菌性プレート（試作No.
ｂ５）は、変色性、耐水性に劣り、ＺｎＯの配合モル比
の小さいガラスからなる抗菌剤を配合した抗菌性プレー
ト（試作No.ｂ３）は抗菌性、変色性、耐水性ともに劣
る結果となった。また、亜鉛と共に銀を含有させたガラ
スからなる抗菌剤を配合した抗菌性プレート（試作No.
ｂ４）は抗菌効果には優れるが、変色性、耐水性に劣る
結果となった。

【００６４】実施例５（抗菌剤の調製） 下記表４示した組成（試料Ｎｏ.ｃ１〜試料Ｎｏ.ｃ４）
の原料調合物を１０００〜１４００℃で溶解してガラス
を作製後、得られたガラスをボ−ルミルにて湿式粉砕し
て平均粒径約１０μのガラスからなる抗菌剤を得た。

【００６５】比較例３（抗菌剤の調製） 下記表４に示した組成（試料Ｎｏ.ｃ５〜試料Ｎｏ.ｃ
７）の原料調合物を用いた以外は実施例３と同様にして
ガラスからなる抗菌剤を得た。

【００６６】実施例６（抗菌剤組成物の調製） 参考例１にて調製した銀系無機抗菌剤と試料Ｎｏ.ｃ１
の抗菌剤又は試料Ｎｏ.ｃ３の抗菌剤を表５に示した割
合で配合して抗菌剤組成物（試料Ｎｏ.ｃ８〜試料Ｎｏ.
ｃ１１）とした。

【００６７】

【表７】

【００６８】

【表８】

【００６９】試験例３（変色性試験、抗菌性試験及び透
明性試験） 実施例４，５及び比較例３で調製した抗菌剤又は抗菌剤
組成物を用いた以外は試験例１と同様にして抗菌性プレ
ートを作製し、抗菌性試験を行った。又、作製した各種
試作ポリスチレンプレートの透明性の評価として、色彩
色差計（日本電色工業株式会社製ＳＺ−Σ８０）を用い
てＨＡＺＥ値を測定した。

【００７０】更に又、射出成形時にシリンダ−内で樹脂
組成物を溶融状態で５分間滞留させたものについても成
形し、目視で色彩を確認することで変色性評価とした。
上記の試験結果を下記表９に示した。

【００７１】

【表９】

【００７２】上記表９から、本発明の抗菌剤又は抗菌剤
組成物を配合した抗菌性プレート（試作Ｎｏ.ｃ１〜試
作Ｎｏ.ｃ４、及び試作Ｎｏ.ｃ８〜試作Ｎｏ.ｃ１１）
は抗菌性、透明性、耐変色性とも優れた性能を有してい
ることが確認された。

【００７３】一方、 ＺｎＯの含有割合は大きいが、ア
ルカリ金属酸化物の含有割合が１モル％より大きいガラ
スからなる抗菌剤を配合した抗菌性プレート（試作No.
ｃ５）は、耐変色性に劣り、ＺｎＯの配合モル比の小さ
いガラスからなる抗菌剤を配合した抗菌性プレート（試
作No.ｃ６）は抗菌性に劣る結果となった。また、亜鉛
と共に銀を含有させたガラスからなる抗菌剤を配合した
抗菌性プレート（試作No.ｃ７）は抗菌効果には優れる
が、耐変色性に劣る結果となった。

【００７４】

【発明の効果】本発明の抗菌剤及び抗菌剤組成物は、優
れた抗菌性、耐変色性及び耐水性を有しており、抗菌効
果を長時間持続させることができる抗菌剤として極めて
有用である。本発明の抗菌剤又は抗菌剤組成物を樹脂に
配合した抗菌性樹脂組成物を成形することにより、抗菌
性、耐変色性及び耐水性に優れた抗菌性樹脂成形体を容
易に得ることができる。本発明の抗菌性透明樹脂組成物
は、優れた抗菌性、透明性、及び耐変色性を有してお
り、透明性樹脂を使用した透明性及び抗菌性のある成型
品の原料として極めて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＺｎＯを５０〜８０モル％、Ｂ₂Ｏ₃及び／
   又はＰ₂Ｏ₅を２０〜５０モル％含有し、アルカリ金属酸
   化物の含有割合が０〜１モル％であるガラスからなるこ
   とを特徴とする抗菌剤。
2. 【請求項２】請求項１記載の抗菌剤３０〜９５重量％と
   銀系無機抗菌剤５〜７０重量％からなることを特徴とす
   る抗菌剤組成物。
3. 【請求項３】請求項１記載の抗菌剤又は請求項２記載の
   抗菌剤組成物と透明性樹脂からなる抗菌性を有する透明
   性樹脂組成物。