WO2004064166A1 - 光電変換素子、光電変換装置、及び鉄シリサイド膜 - Google Patents

光電変換素子、光電変換装置、及び鉄シリサイド膜 Download PDF

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iron silicide
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Hiroshi Yamada
Hisao Morooka
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TDK Corp
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/548—Amorphous silicon PV cells

Definitions

  • Photoelectric conversion element photoelectric conversion device, and iron silicide film
  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, a photoelectric conversion device, and an iron silicide film.
  • Photoelectric conversion elements used in solar cells include group IV semiconductors (crystalline, amorphous), compound semiconductors (III-V, II-VI, I-1 III-VI, transition metal silicides) Etc.), materials such as organic semiconductors (pigments, polymers, etc.) are used.
  • group IV semiconductors crystalline, amorphous
  • compound semiconductors III-V, II-VI, I-1 III-VI, transition metal silicides) Etc.
  • materials such as organic semiconductors (pigments, polymers, etc.) are used.
  • compound semiconductors have a high light absorption coefficient, and have a forbidden bandwidth (band gap energy Eg) suitable for obtaining good photoelectric conversion efficiency.
  • iron silicide showing semiconductor characteristics among the transition metal silicides is in the spotlight.
  • Iron silicide is an element that has low environmental impact and long resource life because its constituent elements are iron and silicon.
  • iron silicide is a material that has a small lattice mismatch with a silicon substrate generally used in semiconductor devices, and has a wide range of optical characteristics, electrical characteristics, magnetic characteristics, and thermoelectric characteristics.
  • iron silicide expressed by F e X S i y the composition ratio of the main its growth conditions and iron atoms and Kei atom (X: y) expressing a plurality of types of crystal phase by.
  • F e S i 2 Various methods have been proposed as the formation method. Among them, as an F e S i 2 and its forming method applicable to large area devices such as a photoelectric conversion element, for example, may employ the method described in Patent Documents 1 to 4.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4 1 2 1 0 4 6 3
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 7-1 6 6 3 2 3
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 1-6 4 0 9 9
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 2-4 7 5 6 9
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an iron silicide film that can be easily formed by low-temperature processing (process) and that can sufficiently exhibit semiconductor characteristics, and excellent element characteristics. It is an object of the present invention to provide a photoelectric conversion element having the same and a photoelectric conversion device including the element.
  • a photoelectric conversion element includes a first P layer, a first n layer provided to face the first p layer, a first p layer, and a first p layer. And a first Pin junction having an iron atom, a silicon atom bonded to the iron atom, and a first i layer containing a hydrogen atom. It is characterized by. According to the photoelectric conversion element having such a configuration, the i layer in the first Pin junction is composed of a combined structure of iron atoms and silicon atoms, that is, iron silicide.
  • the first i layer is preferably one in which at least a part of hydrogen atoms are bonded to a silicon atom or an iron atom. From the viewpoint of terminating dangling bonds of silicon atoms or iron atoms, those containing fluorine atoms instead of hydrogen atoms are also estimated to be useful.
  • the hydrogen content suitable for exhibiting sufficient semiconductor characteristics is, in some cases, the necessary hydrogen amount assumed from the amount of defects in the i-layer film evaluated separately.
  • the details of the microstructure, such as whether or not most of the hydrogen atoms contained in the i layer are highly selectively bonded to dangling bonds, are still unclear.
  • the main factor that causes the semiconductor characteristics to appear even if the film quality can potentially cause bond defects is that the trap level due to the bond defects is eliminated by the termination of hydrogen atoms. Inferred.
  • the amount of defects in the film in the i layer can be measured and evaluated by ESR. In this case, the amount of defects in the film can be evaluated using a calibration curve obtained by ESR measurement on amorphous silicon film whose amount of defects has been quantified in advance.
  • mainly amorphous means substantially non-single crystalline and polycrystalline, and both amorphous and microcrystalline, and a mixture of both. Including things. If thus those of the first i-layer is predominantly amorphous at the time of manufacture, crystalline (monocrystalline, polycrystalline) prior having] 3- F e S i 4 0 was necessary in 2 High temperature treatment above 0 ° C (Process Is not required.
  • the content ratio of hydrogen atoms in the first i layer is preferably 1 to 25 atoms ° / 0 .
  • bond defects contained in amorphous iron silicide are estimated to be 1 atomic percent or less, and usually 0.1 atomic percent or less in terms of atoms.
  • this content ratio of hydrogen atoms in the i layer is less than 1 atomic%, it is difficult to sufficiently eliminate bond defects that may occur in the i layer. On the other hand, if this content exceeds 25 atomic%, the photoelectric conversion efficiency of the device may be significantly lowered.
  • the first pin junction is provided between the first p layer and the first n layer, and the second i layer made of a key film that is mainly amorphous. It is preferable to have further.
  • the photoelectric conversion element having such a configuration is a so-called hybrid element, that is, the first! ) Intrinsic semiconductor layer in the junction, the hydrogen-containing iron silicide (F e X S i y: H) and the first i-layer composed of, a second i-layer of amorphous silicon and Z or microcrystalline silicon It consists of a composite layer containing.
  • the second i-layer has a higher absorption coefficient for high-energy energy photons (short-wavelength photons) than the first i-layer, so the absorption wavelength region of the entire device is expanded and the output current can be increased.
  • the first; pin junction and the second pin junction are arranged in series to form a tandem element, and the first i-layer and the third are respectively configured to constitute both. Since the wavelength absorption characteristics are different in the i-layer as described above, the output voltage of the element is increased.
  • the photoelectric conversion device includes a base, a first electrode layer provided on one side of the base, a second electrode layer provided to face the first electrode layer, and a first electrode A first n layer formed on the first layer; a first layer formed on one side of the second electrode layer so as to face the first ri layer; a layer; a first P layer; N layers of A first in-junction having an iron atom, a silicon atom bonded to the iron atom, and a first i layer containing a hydrogen atom or a fluorine atom. It should be noted that the first! ) Layer, and a first n layer may be formed on one side of the second electrode layer.
  • the iron silicide film according to the present invention constitutes the i layer in the in-junction and contains an iron atom, a silicon atom bonded to the iron atom, and a hydrogen atom or a fluorine atom, and is mainly amorphous. It is characterized by quality.
  • a photoelectric conversion element using the same as a pin junction i-layer, and a photoelectric conversion device including the element, the substrate and the element can be easily manufactured by low-temperature processing.
  • the thermal adverse effect on each layer can be eliminated, and excellent semiconductor characteristics can be expressed.
  • high conversion efficiency can be achieved, and device characteristics can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of the solar cell according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a cross-sectional structure of the solar cell according to the second embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a cross-sectional structure of the solar cell according to the third embodiment.
  • FIG. 4 is a graph showing a spectral spectrum of transmittance and reflectance of the iron silicide film obtained in Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the spectral spectrum of the transmittance and reflectance of the iron silicide film obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the change of the absorption coefficient a with respect to the photon energy h V of the iron silicide film obtained in Example 1.
  • FIG. 7 is a graph showing the change in (ah V) 2 value with respect to the photon energy h V of the iron silicide film obtained in Example 1.
  • the solar cell according to the present embodiment includes the photoelectric conversion element and the iron silicide film according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of the solar cell according to the first embodiment.
  • a metal electrode layer 12 In the solar cell 10 (photoelectric conversion device), a metal electrode layer 12, a pin junction 100 (first pin junction, photoelectric conversion element), and a transparent electrode layer 16 are sequentially laminated on a substrate 11. It is.
  • the substrate 11 As the substrate 11, a silicon substrate, a film made of polyamide resin or polyimide resin, or the like can be used.
  • the material of the metal electrode layer 12 is not particularly limited, but exhibits a predetermined high conductivity and is not easily damaged by a high temperature atmosphere of about 400 ° C. Further, each layer constituting the pin junction 100 (described later) and It is preferable that the material is made of a material having as low a reactivity as possible. Such materials include precious metals such as Au, Pt, Pd, Ir, and Ag, precious metal alloys such as Au—Pd, Au—Pt :, Ag—Pd, and Ag—Pt, and Ag—P. An example of a preferable alloy is a noble metal element such as d-Cu, which contains a base metal element.
  • the metal electrode layer 12 is usually set to a thickness of, for example, about 0.1 to 1; ⁇ , and can be formed using a known method such as a PVD method such as sputtering.
  • the transparent electrode layer 16 is located on the light receiving surface side of the solar cell 10 and is made of a transparent conductive material.
  • a transparent conductive material for example, can be used I n 2 0 3, S n0 2, I TO, or ⁇ ⁇ - A 1 such oxide conductive material or the like.
  • the transparent electrode layer 16 is usually about 0.05 to 1 ⁇ thick, and can be formed using a PVD method such as sputtering or any other known method.
  • the pin junction 100 is formed by sequentially laminating an n layer 13, an i layer 14 (iron silicide film), and a P layer 15 on the metal electrode layer 12.
  • 11 layers 1 3 include n-type silicon layers.
  • the impurity imparting n-type (dopant) includes atoms of group V elements (phosphorus, arsenic, antimony, etc.).
  • the n layer 13 is usually about 10 to 500 nm thick, and can be formed using a known method such as a plasma CVD method or a CVD method such as a thermal CVD method.
  • the i layer 14 (i-type semiconductor layer) is made of ⁇ silicide (F e x S i y : H) containing hydrogen atoms and is mainly amorphous (as mentioned above, even if it is composed of a microcrystalline phase, it is microcrystalline. Phase), ie, substantially free of single crystal and polycrystalline components. Further, the content ratio of hydrogen atoms in the i layer 14 is preferably 1 to 25 atomic%, more preferably 5 to 20 atomic%. The thickness of the i layer 14 is usually preferably about 0.1 to 10 xm, for example.
  • Examples of a method for forming such an i layer 14 include the following methods. First, the base body 11 on which the metal electrode layer 12 and the n layer 13 are formed is placed in an appropriate chamber, and a silicon atom-containing gas such as monosilane or disilane gas and hydrogen (H 2 ) gas are used as raw materials in a reduced pressure atmosphere. The gas is supplied into the chamber. Then, high-frequency power is applied in the chamber to form a raw material gas plasma, and further, for example, iron vapor generated by heating an iron target is supplied into the plasma. At this time, the substrate 11 is heated to 100 ° C. or higher and lower than 400 ° C. to deposit F e x S i y : H on the n layer 13 to obtain the i layer 14.
  • a silicon atom-containing gas such as monosilane or disilane gas and hydrogen (H 2 ) gas are used as raw materials in a reduced pressure atmosphere.
  • the gas is supplied into the chamber.
  • high-frequency power is applied in the chamber to form
  • the ratio of the raw material supply amount that is, the supply amount of the above-described silicon-containing gas and the supply amount of the iron vapor is variously changed to obtain the raw material composition ratio at which the i layer 14 can exhibit semiconductor characteristics.
  • the p layer 15 is a! type silicon layer.
  • the p-type silicon layer is not particularly limited as long as it is generally used for solar cells; used for in-junction, and may be a layer containing a crystalline phase or an amorphous layer.
  • the impurity imparting P-type (dopant) includes atoms of group III elements (boron, aluminum, gallium, etc.).
  • the p layer 15 is usually about 10 to L 0 nm thick, and can be formed using a known CVD method such as a plasma CVD method or a thermal CVD method.
  • the i layer 14 is formed of iron silicide (F e x S i y: H) that is mainly amorphous and contains hydrogen atoms. Therefore, the pin junction 10 0 functions as an excellent photoelectric conversion element. That is, light having an energy wavelength larger than the bandgap energy E g of the i layer 14 out of the photons incident on the pin junction 100 through the transparent electrode layer 16 is photoelectrically converted in the i layer 14. Photoelectron ⁇ hole pairs are formed, and high-efficiency photoelectric conversion efficiency is obtained as a battery.
  • iron silicide Fe x S i y: H
  • the i-layer 14 is formed of such a primarily amorphous material, F x S i y : H, in the process of forming the conventional crystallinity — F e S i 2
  • the amount of heat input to the substrate 11 can be significantly reduced, and the transformation / deformation of the substrate 11 can be suppressed.
  • the thermal budget is reduced by reducing the heat input, the thermal effects on the metal electrode layer 12 and n layer 13 can be eliminated.
  • the solar cell 10 can be made thinner and lighter.
  • the content ratio of hydrogen atoms in i layer 14 is 1 atom. /. If this is the case, dangling bond termination (conceptually, 'embedding' of bond defects) can be promoted sufficiently.
  • the hydrogen atom content in the i layer 14 is 20 atomic% or less, the photoelectric conversion efficiency in the solar cell 10 can be sufficiently suppressed.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a cross-sectional structure of the solar cell according to the second embodiment.
  • the solar cell 20 (photoelectric conversion device) has the solar cell 10 shown in FIG. 1 except that it has a pin junction 2 0 0 (first: in junction) instead of the pin junction 1 0 0 It has the same configuration.
  • the pin junction 20 0 is configured in the same manner as the pin junction 10 0 of the solar cell 10 except that the composite i layer 24 is provided instead of the i layer 14.
  • the solar cell 20 is a hybrid type photoelectric conversion device in which a plurality of different types of i layers are stacked.
  • the i layer 2 41 has the same structure as the i layer 14 described above, and can be formed in the same manner as the i layer 14.
  • the i layer 24 2 is usually about 100 to 500 nm thick, and can be formed using a known method such as a plasma CVD method or a CVD method such as a thermal CVD method.
  • the i layer 2 4 1 has a higher absorption coefficient for low energy photons (long wavelength photons) than the i layer 2 4 2, so the i layer 2 4 2 Among photons incident on, those with relatively short wavelengths are photoelectrically converted with high efficiency, and those with relatively long wavelengths pass through i-layer 2 42 and enter i-layer 2 4 1. In the i layer 2 4 1, the relatively long wavelength photons are photoelectrically converted and absorbed.
  • the absorption wavelength region of the solar cell 20 as a whole can be expanded, so that a larger current can be obtained with the same voltage as that of the solar cell 10.
  • Other functions and effects exhibited by the solar cell 20 are the same as those of the solar cell 10, and are not described here in order to avoid duplication.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a cross-sectional structure of the solar cell according to the third embodiment.
  • the solar cell 30 (photoelectric conversion device) is shown in FIG. 1 except that it further includes a pin junction 30 (second pin junction) between the pin junction 100 and the transparent electrode layer 16. It has the same configuration as the solar cell 10 shown.
  • the pin junction 300 is composed of an n layer 3 3 (second n layer) formed in the same manner as the n layer 13; and a p layer 3 5 (second p layer formed in the same manner as the p layer 15) In the same manner as the i layer 2 4 2, an i layer 3 4 (third i layer) made of amorphous silicon is provided.
  • the solar cell 30 configured as described above is a tandem photoelectric conversion device in which pin junctions 100 and 300 are connected in series.
  • Photons incident on the i layer 3 4 of 3 0 0 are relatively short-wavelength photoelectrically converted, and those of relatively long wavelength pass through the i layer 3 4 and pass through the pin junction 1 Incident on i layer 1 4.
  • the relatively long wavelength photons are photoelectrically converted and absorbed. Therefore, there is an advantage that the output voltage can be increased as compared with the solar cell 10.
  • Note that other functions and effects of the solar cell 30 are the same as those of the solar cell 10, and are not described here in order to avoid duplication.
  • each of the P i n junctions 1 0 0, 2 0 0, 3 0 0! ) Layer and each n layer may be replaced with each other.
  • the metal electrode layer 12 and the transparent electrode layer 16 may be replaced with each other, but the i layer 2 4 2 in the solar cell 2 0 is arranged upstream of the i layer 2 4 1 in the light incident direction. It is desirable to do this. Further, it is desirable that the pin junction 30 0 in the solar cell 30 is disposed upstream of the pin junction 100 in the light incident direction.
  • a Si wafer having a main surface orientation of (1 0 0) as a substrate is accommodated in the upper part of the chamber and fixed to the support base by the face-down method, and the pressure in the chamber becomes 1.3 3 Pa.
  • vacuum exhaust was performed from the force of the upper part of the chamber (the upper wall of the chamber facing the back side of the Si wafer).
  • supply monosilane from the bottom of the chamber SiHJ gas at 50 sccm and 7 elemental (H 2 ) gas into the chamber at a flow rate of 50 sccm and install around the champ.
  • a high frequency power of 50 W was applied to the copper coil of the L coupling, and plasma of a mixed gas of monosilane gas and hydrogen gas was formed in the chamber.
  • the iron ingot placed under the Si wafer is heated to about 190 ° C. by resistance heating and melted, and the iron vapor generated by the vaporization of iron is reduced.
  • the plasma was supplied along the exhaust flow in the chamber. Further, the heater installed on the support was energized, and the Si wafer was heated so that the substrate temperature was 25 ° C.
  • amorphous Fe x Si y : H was deposited on the Si wafer to form an iron silicide film according to the present invention having a thickness of 300 nm.
  • the content of hydrogen atoms contained in this iron silicide film was determined from the amount of desorbed hydrogen gas obtained by the above-mentioned TDS and found to be 12.5 atomic%.
  • the Si wafer with the main surface orientation of (100) as the substrate is stored in the P VD chamber and fixed to the support base, and the inside of the chamber is adjusted so that the pressure in the chamber becomes 1.33 Pa.
  • the vacuum was exhausted.
  • the heater installed on the support was energized to heat the Si wafer so that the substrate temperature was 250 ° C.
  • Ar gas is supplied into the PVD chamber at a flow rate of 40 sccm, and high-frequency power of 100 W is applied to generate Ar ions, facing the Si Juha chamber. It was incident on an iron silicide target installed inside.
  • iron silicide sputtering particles were deposited on the Si wafer to form an iron silicide film with a thickness of 300 nm.
  • the iron silicide film of Example 1 has a transmission characteristic for light having a wavelength of about 1,500 nm or more, whereas the iron silicide film of Comparative Example 1 has a transmission characteristic for light in the illustrated wavelength range. It was confirmed that it does not have sex.
  • FIG. 6 is a graph showing changes in the absorption coefficient of the iron silicide film obtained in Example 1 with respect to photon energy hV.
  • Curve L5 in the figure is a reference line obtained by smoothing the plot data.
  • ((h V) 2 values were calculated.
  • FIG. 8 is a graph showing the change in ( ⁇ hv) 2 value with respect to the photon energy h V of the iron silicide film obtained in Example 1.
  • the straight line L 6 in the figure is a reference line extrapolated by connecting the plot data (marked with X) of photon energy h V 0.9 to 1. le V.
  • the iron silicide film obtained in Example 1 has a semiconducting optical characteristic with an optical band gap E g (opt) of about 0.85 eV (horizontal intercept of straight line L 6 in FIG. 7). It was found to have properties. This E g value is consistent with the trend of the transmission spectrum shown by curve L 1 in Fig. 4.
  • the iron silicide film of Example 1 formed at a substrate temperature of 250 ° C. has semiconductor characteristics, the i layer in the Pin junction of the photoelectric conversion element and device according to the present invention is heat treated at an extremely low temperature. It is understood that it can be formed by.
  • a metal electrode layer 12 having a thickness of 0.3 ⁇ composed of Ti was formed on a glass substrate (base body 11) having a main surface orientation of (100) by sputtering. Then, thereon was formed a 1 layer 1 3 having a thickness of 3,011,111 made of ⁇ -type silicon by plasma CVD, further thereon, having a thickness of 400 nm of iron silicide film in the same manner as in Example 1 i layer 14 was formed. Then, plasma CVD method on it! The pin junction 100 was formed by forming a 20 nm thick p-layer made of) -type silicon. Further, a transparent electrode layer 16 made of ITO and having a thickness of 80 ⁇ was formed, and a photoelectric conversion device according to the present invention having the same configuration as the solar cell 10 shown in FIG. 1 was manufactured. 2004/000322
  • i layer 14 (equivalent to i layer 241) plasma CVD method (deposition conditions; Si H 4 flow rate: 20 sccm, H 2 flow rate: 200 sccm, chamber pressure: 133 Pa
  • the i-layer 242 made of amorphous silicon with a thickness of 200 nm is formed by the high-frequency power 60W and the substrate temperature 200 ° C, and the p-layer is formed on the i-layer 242.
  • a photovoltaic device according to the present invention having the same configuration as the hybrid solar cell 20 shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 2 except that 15 was formed to form the pin junction 200.
  • an n-layer 33 similar to the n-layer 13 is formed on the p-layer 15 and an i-layer 34 similar to the i-layer 242 is formed on the p-layer 15 and p is further formed thereon.
  • the photoelectric junction according to the present invention has the same configuration as that of the tandem solar cell 30 shown in FIG. 3 in the same manner as in Example 2, except that the p junction 35 is formed by forming the p layer 35 similar to the layer 15. A conversion device was manufactured.
  • a photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 2 except that the i layer composed of an iron silicide film having a thickness of 400 ⁇ was formed in the same manner as in Comparative Example 1 instead of the i layer 14.
  • V o c (reference value): 0.15 (V)
  • the photoelectric conversion element, photoelectric conversion device, and iron silicide film of the present invention can be used for solar cells.

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Abstract

　太陽電池１０は、シリコン基板等の基体１１上に、金属電極層１２、ｐｉｎ接合１００、及び透明電極層１６が順に積層されたものである。また、ｐｉｎ接合１００は、ｎ層１３、ｉ層１４、及びｐ層１５が順に積層されて成るものである。そして、ｉ層１４は、水素原子を含む非晶質の鉄シリサイド（ＦｅxＳｉy：Ｈ）で形成されている。ｉ層１４においては、そこに含まれる水素原子の少なくとも一部がケイ素原子及び／又は鉄原子のダングリングボンドを終端することにより、非晶質の鉄シリサイド膜中に生じ得る多数のトラップ準位を解消でき、これによりｉ層１４が真性半導体層としての特性を発現する。

Description

明細書
光電変換素子、 光電変換装置、 及び鉄シリサイド膜
技術分野
本発明は、 光電変換素子、 光電変換装置、 及ぴ鉄シリサイド膜に関する。
背景技術
太陽電池 （セル） 等に用いられる光電変換素子には、 IV族半導体 （結晶系、 ァ モルファス系）、 化合物半導体 （III一 V族、 II一 VI族、 I一 III一 VI族、 遷移金属 シリサイド等）、 有機半導体（色素、 ポリマー等） 等の材料が用いられている。 こ れらの素子材料のなかでも、 化合物半導体は、 光の吸収係数が高いこと、 及び、 良好な光電変換効率を得るのに好適な禁止帯幅 (バンドキヤップエネルギ ·· E g ) を有するという利点がある。
光電変換素子を構成する各層の接合形態として、 p n接合、 p i n接合、 へテ 口結合といった種々の構造が知られている。 P i n接合は、 光電子及び正孔の大 部分が内部電界を有する層 （空乏層） 内で発生するので、 p n接合に比して発生 電流を増大でき、 P n接合に見られる p n境界への拡散による担体移動過程を省 略できる。 このため、 p i n接合は、 いわゆるアモルファス太陽電池において近 年広く採用されている。
さらに、 ； p i n接合を有する光電変換素子の i層 （真正半導体層） として、 遷 移金属シリサイドのうち半導体特性を示す鉄シリサイドが脚光を浴びている。 鉄 シリサイドは、 構成元素が鉄とケィ素という環境負荷が低く且つ資源寿命が長い 元素である。 また、 鉄シリサイドは、 半導体装置で一般に用いられるシリコン基 板との格子不整合が小さく、 広く光学的特性、 電気的特性、 磁気的特性、 及び熱 電的特性に優れる材料でもある。
一般に F e X S i yで表される鉄シリサイドは、主にその成長条件及び鉄原子と ケィ素原子の組成比 （X ： y ) によって複数種の結晶相を発現する。 結晶性の鉄 シリサイドのうち半導体特性を有するのは ー F e S i 2であることが知られて おり、 その形成方法として種々の手法が提案されている。 これらのなかでも、 光 電変換素子等の大面積素子に適用可能な 一 F e S i 2及びその形成方法として は、 例えば、 特許文献 1〜4に記載された方法を採用し得る。
【特許文献 1】 特開平 4一 2 1 0 4 6 3号公報
【特許文献 2】 特開平 7— 1 6 6 3 2 3号公報
【特許文献 3】 特開 2 0 0 1— 6 4 0 9 9号公報
【特許文献 4】 特開 2 0 0 2— 4 7 5 6 9号公報
発明の開示
ところで、 上記従来公報の記載からも明らかなように、 半導体特性を有する 一 F e S i 2を形成するには、 その成膜プロセスを実施する際又は実施後に 4 0
0〜8 0 0 °C程度の高温処理により |3相結晶を十分に成長させる必要がある。 し かしながら、 jS— F e S i 2を i層に用いた光電変換素子等を製造する際に上述 した高温処理を施すと、 素子が形成される基板への入熱量が増大して形状変化を 引き起こすおそれがある。 この形状変化を抑制すべく高耐熱性基板を用いれば、 素子を構成する i層以外の他の層 （P層、 n層、 電極層、 保護層、 機能層等） に 対するサーマルバジェットが増加してしまい、 層 （膜） の変質や特性ひいては素 子特性への悪影響が懸念されると共に、 プロセス上の制約が増大してしまう。 ま た、 高耐熱性基板を用いることで、 材料コス トが嵩むこととなる。
さらに、 近年、 太陽電池をはじめとする光電変換装置に対し、 更なる薄型軽量 化が熱望されており、 シリコン基板等に替えて耐熱性樹脂フィルムのような薄型 部材が基体として採用される傾向にあり、 開発が進んでいる。 しカゝし、 かかる樹 脂フィルムは数百度の環境では組成変形を免れず、 上述の如く形成過程において 4 0 0 °C以上の高温処理が必須となる — F e S i 2を i層に用いた光電変換素 子をこのような樹脂フィルム上に設けることは至極困難である。
一方、 温度条件を緩和して 4 0 0 °C以下の熱処理で |3— F e S i 2の形成を試 みた場合、 シリサイド結晶が十分に成長せず、 実質的に非晶質 （アモルファス） 又は微結晶から成る鉄シリサイドが生じてしまうという問題がある。 本発明者ら の知見によれば、 このような非晶質又は微結晶鉄シリサイド中には、 結合欠陥が 多く含まれる傾向にあり、 これらの結合欠陥の形態に起因して異なるエネルギレ ベルにある多数のトラップ準位が存在することとなる。
このような結合欠陥を多く含む i層に光が吸収され光電子 ·正孔対が形成され たとしても、 層内での担体移動過程において、 複数のトラップ準位によってキヤ リア輸送が妨げられてしまう。 こうなると、 i層に要求される半導体特性が発現 されず、 光電変換素子として成立しなくなってしまう。
そこで、 本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、 低温処理 （プロセ ス） によって簡便に形成することができると共に、 半導体特性を十分に発現でき る鉄シリサイド膜、 及び優れた素子特性を有する光電変換素子、 並びにその素子 を備える光電変換装置を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、 本発明による光電変換素子は、 第 1の P層と、 第 1の p層に対向するように設けられた第 1の n層と、 第 1の p層と第 1の n層と の間に設けられており、 且つ、 鉄原子、 鉄原子に結合したケィ素原子、 及び水素 原子を含む第 1の i層とを有する第 1の P i n接合部を備えることを特徴とする。 このような構成の光電変換素子によれば、 第 1の P i n接合部における i層が 鉄原子とケィ素原子の結合構造すなわち鉄シリサイドで構成される。 このため、 この鉄シリサイドが結晶性を有しておらず従来結合欠陥を含み得るものであった としても、 i層が更に水素原子を含むことにより、 このような結合欠陥の発生が 十分に抑止される。 具体的には、 結合欠陥は主してケィ素原子及び/又は鉄原子 の未結合手 （ダングリングボンド） によるものと考えられ、 水素原子がこのよう な未結合手に結合し、 ダングリングボンドが恰も終端 （ターミネーシヨン） され るものと推定される。 本発明者らが水素含有鉄シリサイド （F e x S i y : H) 力 ら成る i層を形成し、 I一 V特性を評価したところ、 明確なバンドギャップを有 することが判明し、 真性半導体として機能することが確認された。 JP2004/000322
また、 第 1の i層は、 水素原子の少なくとも一部がケィ素原子又は鉄原子に結 合されて成るものが好ましい。 なお、 ケィ素原子又は鉄原子のダングリングボン ドを終端する観点から、 水素原子の代わりにフッ素原子を含むものも有用と推定 される。
本発明者らの研究によれば、 十分な半導体特性が発現するのに好適な水素含有 量は、 場合によっては、 別途評価した i層の膜中欠陥量から想定される必要な水 素量に比して大きい傾向にあり、 i層に含まれる水素原子の大部分がダングリン グボンドに高選択的に結合しているか否かといった微細構造の詳細は未だ不明な 点が多い。 しカゝし、 潜在的に結合欠陥が生じ得る膜質であっても半導体特性が発 現する主要因は、 上述した結合欠陥によるトラップ準位が水素原子の終端作用に よって解消されているものと推論される。 なお、 i層中の膜中欠陥量は、 E S R によって測定評価することができる。 この場合、 膜中欠陥量の定量は、 欠陥量が 予め定量されたァモルファスシリコン膜に対する E S R測定で得られる検量線を 用いて評価できる。
ケィ素原子と水素原子の結合及び鉄原子と水素原子の結合のうちいずれが優位 であるか否かも不明である。 しかしながら、以下の理由 （1 )及び（2 ) により、 ケィ素原子と水素原子の結合が鉄原子と水素原子の結合に比して優位であると想 定される。 理由 （1 )：ケィ素原子と水素原子の結合が鉄原子と水素原子の結合に 比して大きいと考えられる。 理由 （2 )：結合欠陥は、網目状のネットワークを有 する基本骨格を形成するのにより寄与すると考えられるケィ素原子のダングリン グボンドが支配的であると推定される。 ただし、 作用がこれに限定されない。 また、第 1の i層が主として非晶質のものであると好適である。ここで、 「主と して非晶質のもの」とは、実質的に単結晶性及び多結晶性を有しないものであり、 非晶質、 微結晶性を有するもの、 及び両者が混在したものを含む。 このように第 1の i層が主として非晶質のものであれば、製造時に、結晶性 （単結晶、 多結晶） を有する従来の ]3— F e S i 2で必要であった 4 0 0 °C以上の高温処理 （プロセ ス） が不要である。
また、 第 1の i層における水素原子の含有割合が 1〜2 5原子 °/0であると好ま しい。通常、非晶質鉄シリサイドに含まれる結合欠陥は原子換算で 1原子％以下、 大抵は 0 . 1原子％以下と推定される。 本発明者らの知見によれば、 i層におけ る水素原子の含有割合が 1原子％未満であると、 i層に生じ得る結合欠陥を十分 に解消し難くなる。 一方、 この含有割合が 2 5原子％を超えると、 素子の光電変 換効率の低下が顕著となるおそれがある。
また、 上記第 1の p i n接合部が、 第 1の p層と第 1の n層との間に設けられ ており、 且つ主として非晶質のものであるケィ素膜から成る第 2の i層を更に有 することが好ましい。 このような構成の光電変換素子は、 言わばハイブリッド型 素子、 すなわち、 第 1の！） i n接合部の真性半導体層が、 水素含有鉄シリサイド ( F e X S i y： H) から成る第 1の i層と、 アモルファスシリコン及び Z又は微 結晶シリコンから成る第 2の i層とを含む複合層から成るものである。 第 2の i 層は、第 1の i層に比して高工ネルギ光子（短波長光子）の吸収係数が高いので、 素子全体としての吸収波長領域が拡大され、 出力電流を増大できる。
また、 第 2の： p層と、 第 2の p層に対向するように設けられた第 2の n層と、 第 2の p層と第 2の n層との間に設けられており、 且つ非晶質ケィ素膜から成る 第 3の i層とを有しており、 且つ、 第 1の P i n接合部と直列に配置された第 2 の！） i n接合部を備えるようにしても有用である。 こうすれば、 第 1の； p i n接 合部と第 2の p i n接合部とが直列に配列されたタンデム型の素子が構成され、 且つ、 両者を構成するそれぞれ第 1の i層、 並びに第 3の i層で先述したように 波長吸収特性が異なるので、 素子の出力電圧が増大される。
本発明による光電変換装置は、 基体と、 基体の一側に設けられた第 1の電極層 と、 第 1の電極層に対向するように設けられた第 2の電極層と、 第 1の電極層上 に形成された第 1の n層と、 第 1の ri層に対向するように第 2の電極層の一側に 形成された第 1の； 層と、 第 1の P層と第 1の n層との間に設けられており、 且 つ、 鉄原子、 該鉄原子に結合したケィ素原子、 及び水素原子又はフッ素原子を含 む第 1の i層とを有する第 1の; i n接合部とを備える。 なお、 第 1の電極層の 一側に第 1の！)層が設けられ、 第 2の電極層の一側に第 1の n層が形成されてい てもよい。
また、 本発明による鉄シリサイド膜は、 ； i n接合における i層を構成するも のであって、 鉄原子、 鉄原子に結合したケィ素原子、 及び水素原子又はフッ素原 子を含み、 且つ主として非晶質のものであることを特徴とする。
本発明の鉄シリサイド膜、それを p i n接合の i層として用いた光電変換素子、 及びその素子を備える光電変換装置によれば、 低温処理によって簡便に製造する ことができ、 基体や素子を構成する各層への熱的な悪影響を排除できると共に、 優れた半導体特性を発現させることでき、 これにより高い変換効率が達成され、 素子特性を向上させることが可能となる。
図面の簡単な説明
図 1は、 第 1実施形態に係る太陽電池の断面構造を示す模式図である。
図 2は、 第 2実施形態に係る太陽電池の断面構造を示す模式図である。
図 3は、 第 3実施形態に係る太陽電池の断面構造を示す模式図である。
図 4は、 実施例 1で得た鉄シリサイド膜の透過率及ぴ反射率の分光スぺク トル を示すグラフである。
図 5は、 比較例 1で得た鉄シリサイド膜の透過率及び反射率の分光スぺクトル を示すグラフである。
図 6は、 実施例 1で得た鉄シリサイド膜の光子エネルギ h Vに対する吸収係数 aの変化を示すグラフである。
図 7は、実施例 1で得た鉄シリサイド膜の光子エネルギ h Vに対する （ a h V ) 2値の変化を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。 なお、 同一 の要素には同一の符号を付し、 重複する説明を省略する。 また、 上下左右等の位 置関係は、 図面の位置関係に基づくものとする。 なお、 本実施形態では、 本発明 を太陽電池に適用した例を示している。もちろん、本実施形態に係る太陽電池は、 本発明の実施形態に係る光電変換素子及び鉄シリサイド膜を含んでいる。
(第 1実施形態）
図 1は、 第 1実施形態に係る太陽電池の断面構造を示す模式図である。 太陽電 池 10 (光電変換装置） は、 基体 1 1上に、 金属電極層 1 2、 ； p i n接合 100 (第 1の p i n接合部、光電変換素子）、及び透明電極層 16が順に積層されたも のである。 基体 1 1としては、 シリコン基板や、 ポリアミ ド樹脂又はポリイミ ド 樹脂から成るフィルム等を用いることができる。
金属電極層 12の材料は特に制限されないが、 所定の高導電性が発現され、 且 つ 400°C程度の高温雰囲気によって損傷を受け難く、 さらに、 p i n接合 10 0を構成する各層 （後述） との反応性が極力低い材料で構成されることが好まし い。 かかる材料としては、 Au、 P t、 P d、 I r、 A g等の貴金属、 Au— P d、 Au— P t：、 Ag— P d、 Ag— P t等の貴金属合金、 Ag— P d— Cu等 の貴金属を主成分とし卑金属元素が添加された合金が好ましい例として挙げられ る。 また、 金属電極層 1 2は、 通常、 例えば 0. 1〜 1 ; ιη程度の厚さとされ、 スパッタリング等の PVD法といった公知の方法を用いて形成できる。
透明電極層 16は太陽電池 10の受光面側に位置し、 透明導電材料から構成さ れている。 かかる透明導電材料としては、 例えば、 I n 203、 S n02、 I TO、 又は Ζ ηθ— A 1 といった酸化物導電性材料等を用いることができる。 また、 透 明電極層 1 6は、 通常、 例えば 0. 05〜1 μιη程度の厚さとされ、 スパッタリ ング等の P V D法といつた公知の方法を用 、て形成できる。
p i n接合 100は、 金属電極層 1 2上に、 n層 1 3、 i層 14 (鉄シリサイ ド膜）、及び P層 1 5が順に積層されて成るものである。 11層 1 3 (n型半導体層） としては、 例えば n型シリコン層が挙げられ、 n型シリコン層としては、 一般に 太陽電池用途の！） i n接合に用いられるものであれば特に制限されず、 結晶相を 含む層でもよく、非晶質（アモルファス）層でもよい。シリコン層を用いる場合、 n型を付与する不純物 （ドーパント） としては、 V族元素 （リン、 ヒ素、 アンチ モン等） の原子が挙げられる。 また、 n層 1 3は、 通常、 例えば 10〜500 n m程度の厚さとされ、 プラズマ CVD法、 熱 CVD法等の CVD法といった公知 の方法を用いて形成できる。
i層 14 ( i型半導体層） は、水素原子を含む^シリサイド （F e x S i y： H) から成り、 主として非晶質 （先述の通り、 微結晶相で構成されていても微結晶相 を含んでいてもよい） のもの、 すなわち単結晶及び多結晶成分を実質的に含まな いものである。 また、 i層 14における水素原子の含有割合は、 好ましくは 1〜 25原子％、より好ましくは 5〜20原子％とされる。 i層 14の厚さは、通常、 例えば 0. 1~10 xm程度であると好ましい。
なお、 i層 14における「水素原子の含有割合」は、昇温脱離法（TD S； Thermal Desorption Spectroscopy) によって測定される膜中から脱ガスした水素 （H2 : MZS= 2) 量の値から求めることができる。
このような i層 14を形成する方法としては、 以下に示す方法を例示できる。 まず、 金属電極層 12及び n層 1 3が形成された基体 1 1を適宜のチャンバ内に 設置し、 減圧雰囲気でモノシランゃジシランガス等のケィ素原子含有ガスと水素 (H2) ガスとを原料ガスとしてチャンバ内に供給する。 そして、 チャンバ内に 高周波電力を印加して原料ガスのプラズマを形成し、 更にそのプラズマ中に例え ば鉄ターゲットを加熱して発生させた鉄蒸気を供給する。 このとき、 基体 1 1を 100°C以上 400°C未満に加熱して n層 1 3上に F e x S i y ： Hを堆積させ、 i層 14を得る。
こうして得られる i層 14は、 E g (opt) = 0. 85 e Vの光学的バンドギヤッ プを有しており、 半導体特有の I一 V特性を示すと共に、 その Egに相当する光 波長 （1 500 nm程度） より長波長側の光に対する透過特性を有することが確 認された。 また、 i層 1 4における鉄原子とケィ素原子との組成比は、 上記 E g が j3—F e S i 2の£ gと略同等であることから、 X ： y 1 ： 2近傍の値であ ると類推される。
しかし、 原料供給量の比、 すなわち上述したケィ素含有ガスの供給量及ぴ鉄蒸 気の供給量を種々変化させ、 i層 1 4が半導体特性を発現し得る原料組成比を求 め、 その結果から推定した i層 1 4における鉄原子とケィ素原子との組成比は X： y = 1 ： 2の前後にかなり変動すること （場合によっては、 1 : 1 . 7〜 1 ： 3 · 5程度） が確認された。 これより、 i層 1 4が結晶性の 一 F e S i 2と同 等のストィキオメ トリを有するものであるか詳細は今のところ不明であり、 従来 の ]3— F e S i 2とは異なる機構により半導体特性を発現することも否定できな い。
p層 1 5 ( P型半導体層） としては、 例えば!)型シリコン層が挙げられる。 p 型シリコン層としては、 一般に太陽電池用途の； i n接合に用いられるものであ れば特に制限されず、 結晶相を含む層でもよく、 非晶質 （アモルファス） 層でも よい。シリコン層を用いる場合、 P型を付与する不純物（ドーパント） としては、 III 族元素 （ホウ素、 アルミニウム、 ガリウム等） の原子が挙げられる。 また、 p層 1 5は、 通常、 例えば 1 0〜： L 0 0 n m程度の厚さとされ、 プラズマ C V D 法、 熱 C V D法等の C V D法といつた公知の方法を用いて形成できる。
このような構成を有する太陽電池 1 0によれば、 i層 1 4が水素原子を含む主 として非晶質である鉄シリサイド （F e x S i y : H) で形成されており半導体特 性が発現されるので、 p i n接合 1 0 0が優れた光電変換素子として機能する。 すなわち、 透明電極層 1 6を通って p i n接合 1 0 0に入射した光子のうち、 i 層 1 4のバンドギヤップエネルギ E gより大きなエネルギ波長を有する光が i層 1 4内で光電変換されて光電子■正孔対を形成し、 電池として高効率の光電変換 効率が得られる。
これは、 含まれる水素原子の少なくとも一部がケィ素原子及び/又は鉄原子の 未結合手に結合し、 換言すれば、 非晶質の鉄シリサイドに生じ得るダングリング ボンドが水素原子で終端され、 i層 1 4中の結合欠陥が解消することによると推 定される。 そして、 力かる結合欠陥に起因して i層 1 4内に複数のトラップ準位 が出現することが防止され、 i層 1 4内での担体移動過程におけるキャリア輸送 が円滑に行われるものと考えられる。
また、 i層 1 4がこのような主として非晶質である F e x S i y： Hで形成され ているので、 その形成過程において、 従来の結晶性 — F e S i 2を形成する際 に必要であった 4 0 0〜 8 0 0 °C程度の高温処理が不要となる。 これにより、 基 体 1 1への入熱量を顕著に低減して基体 1 1の変成 ·変形を抑止できる。 また、 入熱量の低減によりサーマルバジェットが減少するので、 金属電極層 1 2及ぴ n 層 1 3への熱的影響を排除できる。
さらに、 基体 1 1として比較的高価な高耐熱性のものを用いる必要がなく、 太 陽電池 1 0の経済性を低減できる。 またさらに、 低温処理 （プロセス） を適用で きるので、 基体 1 1として、 耐熱性樹脂フィルムを用いることができ、 太陽電池 1 0の更なる薄層化及び軽量化を実現できる。 さらにまた、 i層 1 4における水 素原子の含有割合が 1原子。/。以上であれば、 ダングリングボンドの終端 （概念的 には、 結合欠陥の'埋め込み'） を十分に促進できる。 一方、 i層 1 4における水素 原子の含有割合が 2 0原子％以下であれば、 太陽電池 1 0における光電変換効率 を十分に抑制できる。
(第 2実施形態）
図 2は、 第 2実施形態に係る太陽電池の断面構造を示す模式図である。 太陽電 池 2 0 (光電変換装置） は、 p i n接合 1 0 0の代わりに; p i n接合 2 0 0 (第 1の： i n接合部） を備えること以外は、 図 1に示す太陽電池 1 0と同様の構成 を有するものである。 また、 p i n接合2 0 0は、 i層 1 4の代わりに複合化 i 層 2 4を備えること以外は、 太陽電池 1 0の p i n接合 1 0 0と同様に構成され たものである。 複合化 i層 2 4は、 p層 1 3上に形成された非晶質 F e X S i y： Hから成る i 層 2 4 1 (第 1の i層、 鉄シリサイド膜） 上にアモルファスシリコンから成る i 層 2 4 2 (第 2の i層） が積層されて成るものである。 つまり、 太陽電池 2 0は 異なる種類の i層が複数積層されたハイプリッド型の光電変換装置である。 i層 2 4 1は、 前述した i層 1 4と同様の構造を有しており、 i層 1 4と同様に形成 することができる。 また、 i層 2 4 2は、 通常、 例えば 1 0 0 〜 5 0 0 n m程度 の厚さとされ、 プラズマ C V D法、 熱 C V D法等の C V D法といった公知の方法 を用いて形成できる。
このように構成された太陽電池 2 0によれば、 i層 2 4 1が、 i層 2 4 2に比 して低エネルギ光子 （長波長光子） の吸収係数が高いので、 i層 2 4 2に入射し た光子のうち比較的短波長のものが高い効率で光電変換され、 比較的長波長のも のは i層 2 4 2を透過して i層 2 4 1 へ入射する。 i層 2 4 1では、 その比較的 長波長の光子が光電変換され吸収される。 このように太陽電池 2 0全体としての 吸収波長領域を拡大することができるので、 太陽電池 1 0と同等電圧でより大き な電流を得ることができる。 なお、 太陽電池 2 0が奏する他の作用効果は、 太陽 電池 1 0と同様であり、 重複説明を避けるためここでの言及を省略する。
(第 3実施形態）
図 3は、 第 3実施形態に係る太陽電池の断面構造を示す模式図である。 太陽電 池 3 0 (光電変換装置） は、 p i n接合 1 0 0と透明電極層 1 6との間に p i n 接合 3 0 0 (第 2の p i n接合部） を更に備えること以外は、 図 1に示す太陽電 池 1 0と同様の構成を有するものである。 p i n接合 3 0 0は、 n層 1 3と同様 に形成された n層 3 3 (第 2の n層） と、 ； p層 1 5と同様に構成された p層 3 5 (第 2の p層） との間に、 i層 2 4 2と同様にアモルファスシリコンから成る i 層 3 4 (第 3の i層） が設けられたものである。
このように構成された太陽電池 3 0は、 p i n接合 1 0 0 , 3 0 0が直列に連 設されたタンデム型の光電変換装置である。 透明電極層 1 6を通して; p i n接合 PC蘭画 00322
3 0 0の i層 3 4に入射した光子のうち比較的短波長のものは高い効率で光電変 换され、 比較的長波長のものは i層 3 4を透過して p i n接合 1 0 0の i層 1 4 へ入射する。 i層 1 4では、その比較的長波長の光子が光電変換され吸収される。 よって、 太陽電池 1 0に比して出力電圧を増大できる利点がある。 なお、 太陽電 池 3 0が奏する他の作用効果は、 太陽電池 1 0と同様であり、 重複説明を避ける ためここでの言及を省略する。
また、 本発明は上述した各実施形態に限定されず、 その要旨を逸脱しない範囲 で様々な変形が可能である。 例えば、 P i n接合 1 0 0 , 2 0 0， 3 0 0におけ る各！)層と各 n層を互いに置換してもよい。
金属電極層 1 2及び透明電極層 1 6を互いに置換してもよいが、 太陽電池 2 0 における i層 2 4 2は、 光の入射方向に対して i層 2 4 1よりも上流側に配置す ることが望ましい。 また、 太陽電池 3 0における p i n接合 3 0 0は、 光の入射 方向に対して p i n接合 1 0 0よりも上流側に配置することが望ましい。
以下、 実施例により本発明の内容をより具体的に説明するが、 本発明はそれら の実施例に限定されるものではない。
(実施例 1 )
基体として主面の面方位が （1 0 0 ) である S iウェハをチャンバ内の上部に 収容し、 フェイスダウン方式で支持台に固定し、 チャンバ内の圧力が 1 . 3 3 P aとなるように、 チャンバの上部 （S i ウェハの裏側に対向するチャンバ上壁） 力 ら減圧排気を行った。 この圧力を維持した状態で、 チャンバの下部からモノシ ラン （S i H J ガスを 5 0 s c c m、 7 素 (H 2) ガスを 5 0 s c c mの流量で チャンバ内に供給すると共に、 チャンパの周囲に設置した Lカツプリングの銅コ ィルに 5 0 Wの高周波電力を印加し、 チャンバ内にモノシランガス及び水素ガス の混合ガスのプラズマを形成した。
また、 プラズマの形成と同時に S iウェハの下方に設置した鉄インゴットを抵 抗加熱で約 1 9 0 0 °Cに加熱して溶融させ、 鉄が気化して発生した鉄蒸気をチヤ ンバ内の排気流に沿ってプラズマ内に供給した。 さらに、 支持台に設置されたヒ ータに通電し、 S iウェハを基板温度が2 5 o°cとなるように加熱した。 これに より、 S iウェハ上に非晶質の F e XS i y： Hを堆積させて厚さ 300 nmの本 発明による鉄シリサイド膜を形成せしめた。 この鉄シリサイド膜に含まれる水素 原子の含有割合を、 上述した TD Sによって得られた水素ガスの脱離量から求め たところ、 1 2. 5原子％であった。
(比較例 1 )
基体として主面の面方位が （100) である S iウェハを P VDチャンバに収 容して支持台に固定し、 チャンバ内の圧力が 1. 33 P aとなるように、 チャン バ内を減圧排気した。 また、 支持台に設置されたヒータに通電し、 S iウェハを 基板温度が 250 °Cとなるように加熱した。さらに、その圧力を維持した状態で、 A rガスを 40 s c cmの流量で PVDチャンバ内に供給し、 100Wの高周波 電力を印加して A rイオンを発生させ、 S iゥュハに対向してチャンバ内に設置 された鉄シリサイドターゲットへ入射させた。 これにより、 鉄シリサイドのスパ ッタ粒子を S iウェハ上に堆積させて厚さ 300 nmの鉄シリサイド膜を形成せ しめた。
(鉄シリサイド膜の物性評価）
(1) 日立製作所社製の u— 4000 (製品名） を用い、 実施例 1及び比較 例丄で得た鉄シリサイド膜の透過率及び反射率を測定した。 図 4及び図 5は、 そ れぞれ実施例 1及び比較例 1で得た鉄シリサイド膜の透過率及び反射率の分光ス ぺクトルを示すグラフである。 これらの図中、 曲線 L l， L 3が透過率分光スぺ クトルを示し、 曲線 L 2, L 4が反射率分光スペクトルを示す。 これらの結果よ り、 実施例 1及び比較例 1のいずれの鉄シリサイド膜も、 少なくとも 900〜 2 400 nmの波長光に対する反射特性を有することが確認された。 また、 実施例 1の鉄シリサイド膜は約 1 500 n m以上の波長を有する光に対して透過特性を 有するのに対し、 比較例 1の鉄シリサイド膜は、 図示波長域の光に対して透過特 性を有しないことが確認された。
(2) 上記 （1) で得られた実施例 1の鉄シリサイド膜の透過率及び反射率 分光スペクトルを用い、 光子エネルギ h v (h ：プランク定数、 V ：振動数） 毎 の吸収係数 を算出した。 図 6は、 実施例 1で得た鉄シリサイド膜の光子エネル ギ h Vに対する吸収係数ひの変化を示すグラフである。 図中の曲線 L 5は、 プロ ットデータを平滑化して結んだ目安線である。 また、 得られた吸収係数 αと光子 エネルギ h Vを用いて （ひ h V ) 2値を算出した。 図 Ίは、 実施例 1で得た鉄シ リサイド膜の光子エネルギ h Vに対する （ひ h v ) 2値の変化を示すグラフであ る。 図中の直線 L 6は、 光子エネルギ h V 0. 9~1. l e Vのプロットデー タ （X印） を結んで外挿した目安線である。
図 7より、 実施例 1で得た鉄シリサイド膜は、 約 0. 85 e V (図 7における 直線 L 6の横軸切片） の光学的バンドギャップ E g (opt) を有する半導体的な光 学特性を有することが判明した。 この E g値は、 図 4中の曲線 L 1で示す透過率 分光スぺク トルの傾向と整合する。 このように、 基板温度 250°Cで成膜された 実施例 1の鉄シリサイド膜が半導体特性を有することより、 本発明による光電変 换素子及び装置の P i n接合における i層を極めて低温の熱処理で形成できるこ とが理解される。
(実施例 2)
まず、 主面の面方位が （100) であるガラス基板 （基体 1 1) 上に T iから 成る厚さ 0.3 μπιの金属電極層 1 2をスパッタリング法により形成した。次に、 その上にプラズマ CVD法により η型シリコンから成る厚さ 3011111の11層 1 3 を形成し、 更にその上に、 実施例 1と同様にして厚さ 400 nmの鉄シリサイド 膜から成る i層 14を形成した。 次いで、 その上にプラズマ CVD法により！)型 シリコンから成る厚さ 20 nmの p層を形成して p i n接合 100を構成した。 さらに、 I TOから成る厚さ 80 ηηιの透明電極層 16を形成し、 図 1に示す太 陽電池 1 0と同様の構成を有する本発明による光電変換装置を製造した。 2004/000322
(実施例 3 )
i層 14を形成した後に、 i層 14 ( i層 241に相当）プラズマ CVD法（成 膜条件； S i H4流量： 20 s c cm、 H2流量： 200 s c c m、 チャンバ内圧 力： 133 P a、 高周波電力 60W、 基板温度 200°C) により厚さ 200 n m のアモルファスシリコンから成る i層 242を形成し、 この i層 242上に p層
1 5を形成して p i n接合 200を構成したこと以外は、 実施例 2と同様にして 図 2に示すハイプリッド型の太陽電池 20と同様の構成を有する本発明による光 電変換装置を製造した。
(実施例 4)
p i n接合 100を構成した後に、 n層 1 3と同様の n層 33を; p層 1 5上に 形成し、 その上に i層 242と同様の i層 34を形成し、 更にその上に p層 1 5 と同様の p層 35を形成して p i n接合 300を構成したこと以外は、 実施例 2 と同様にして図 3に示すタンデム型の太陽電池 30と同様の構成を有する本発明 による光電変換装置を製造した。
(比較例 2)
i層 14の代わりに比較例 1と同様にして厚さ 400 η πιの鉄シリサイド膜か ら成る i層を形成したこと以外は、 実施例 2と同様にして光電変換装置を製造し た。
(光電変換装置の物性評価）
実施例 2〜 4及び比較例 2で得た各光電変換装置 （l cmxl cmのモニター セル） に （株） ヮコム電創社製のソーラーシミュレータ （製品名： WXS— 1 1 0— S) を用いて AMI. 5、 10 OmW/cm2の強度条件で光を照射した時 の I一 V特性を測定した。 結果を以下に示す。
(1) 実施例 2の光電変換装置
半導体特有の I一 V特性 （ダイオード特性） を示す曲線が得られた。
J s c ： 1 3. 4 (mA/c m2) V o c ： 0. 45 (V)
F. F. ： 0. 60 (—）
変換効率： 3. 6 (%)
(2) 実施例 3の光電変換装置
半導体特有の I一 V特性 （ダイオード特性） を示す曲線が得られた。
J s c ： 18. 0 (mA/cm2)
V o c ： 0. 42 (V)
F. F. ： 0. 56 (—）
変換効率： 4. 2 (%)
(3) 実施例 4の光電変換装置 '
半導体特有の I一 V特性 （ダイオード特性） を示す曲線が得られた。
J s c ： 16. 2 (mAZcm2)
V o c ： 1. 27 (V)
F. F. ： 0. 50 (—）
変換効率： 10. 3 (%)
(4) 比較例 2の光電変換装置
* 半導体特有の I一 V特性 （ダイオード特性） を示す曲線は得られなかった。 すなわち、 I一 V平面において略直線で表されるような I一 V特性が得られた。 よって、 J s c、 Vo c、 F. F.、 及び変換効率の評価は不可能であつたが、 I 一 V平面座標における上記直線の切片値から、 擬似的な特性値の評価を試みた。 以下、 参照値としてそれらの結果を示す。
J s c (参考値） ： 3. 1 1 (mA/c m2)
V o c (参考値） ： 0. 1 5 (V)
F. F. (参考値） ： 0. 25 (-)
変換効率 （参考値） ： 0. 1 1 (%)
産業上の利用可能性 本発明の光電変換素子、 光電変換装置、 及び鉄シリサイド膜は、 太陽電池に利 用できる。

Claims

請求の範囲
1 . 第 1の！)層と、
前記第 1の p層に対向するように設けられた第 1の n層と、
前記第 1の P層と前記第 1の n層との間に設けられており、 且つ、 鉄原子、 該 鉄原子に結合したケィ素原子、 及び水素原子を含む第 1の i層と、
を有する第 1の: i n接合部を備える、 光電変換素子。
2 . 前記第 1の i層は、 前記水素原子の少なくとも一部が前記ケィ素原子 又は前記鉄原子に結合されて成るものである、 請求の範囲第 1項に記載の光電変 換素子。
3 . 前記第 1の i層が主として非晶質のものである、 請求の範囲第 1項又 は第 2項に記載の光電変換素子。
4 . 前記第 1の i層における前記水素原子の含有割合が 1 ~ 2 5原子％で ある、 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項に記載の光電変換素子。
5 . 前記第 1の p i n接合部が、 前記第 1の p層と前記第 1の n層との間 に設けられており、 且つ主として非晶質のものであるケィ素膜から成る第 2の i 層を更に有する、
請求項 1〜 4のいずれか一項に記載の光電変換素子。
6 . 第 2の p層と、
前記第 2の p層に対向するように設けられた第 2の n層と、
前記第 2の p層と前記第 2の 11層との間に設けられており、 且つ非晶質ケィ素 膜から成る第 3の i層と、
を有しており、 且つ前記第 1の！） i n接合部と直列に配置された第 2の p i n接 合部を備える、
請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか一項に記載の光電変換素子。
7 . 基体と、
前記基体の一側に設けられた第 1の電極層と、 前記第 1の電極層に対向するように設けられた第 2の電極層と、
前記第 1の電極層上に形成された第 1の n層と、 該第 1の n層に対向するよう に前記第 2の電極層の一側に形成された第 1の p層と、 該第 1の p層と該第 1の n層との間に設けられており、 且つ、 鉄原子、 該鉄原子に結合したケィ素原子、 及び水素原子を含む第 1の i層と、 を有する第 1の！） i n接合部と、
を備える、 光電変換装置。
8 . p i n接合における i層を構成する鉄シリサイド膜であって、 鉄原子、 該鉄原子に結合したケィ素原子、 及び水素原子を含み、 且つ主として 非晶質のものである、 鉄シリサイド膜。
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