CN103026508A - 光电转换装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光电转换装置的制造方法，能够提升太阳能电池的发电特性，所述太阳能电池具有由p型晶体Ge(基板)-i型非晶硅半导体层-n型非晶硅半导体层构成的异质结单元。光电转换装置(100)在基板(p型晶体Ge)(11)上设置依次层叠i型非晶硅半导体层(12)和n型非晶硅半导体层(13)而成的异质结单元(1)，该光电转换装置(100)的制造方法具备：PH3暴露处理工序，使已除去表面形成的氧化膜的基板(11)达到预定温度后，将该基板配置在真空腔室内并使其暴露于PH3中；i层制膜工序，在经PH3暴露的基板上制作i型非晶硅半导体层(12)；n层制膜工序，在i型非晶硅半导体层(12)上制作n型非晶硅半导体层(13)；以及电极形成工序，在n型非晶硅半导体层上、及在基板(11)的背面侧的面上形成电极(2、3、4)。

Description

光电转换装置的制造方法
技术领域
本发明涉及光电转换装置的制造方法，特别是具备异质结结构的太阳能电池的制造方法。
背景技术
作为将太阳能转换为电能的光电转换装置，公知有太阳能电池(例如参照专利文献1)。近年来，进行具备使用锗(Ge)、或者硅(Si)-Ge-锡(Sn)系合金等窄禁带材料的异质结结构的太阳能电池的研究开发，旨在提高太阳能电池的转换效率。Ge的禁带宽度为0.66eV，小于现有的光电转换层所使用的晶体Si的禁带宽度(1.1eV)。通过使用此种窄禁带材料，能够增加迄今为止无法利用的更长波长侧的光的吸收，并能够进一步提高太阳能电池的转换效率。
专利文献
专利文献1：日本专利第2771921号公报(权利要求1)
发明内容
作为具备使用窄禁带材料的异质结结构的太阳能电池之一，存在如下太阳能电池：以p型晶体Ge作为基板，并以在该基板上依次层叠i型非晶硅半导体层和n型非晶硅半导体层而成的异质结单元作为光电转换层。
以p型晶体Ge作为基板时，首先，用有机溶剂及清洗剂清洗该基板。在清洗后的基板表面会形成氧化膜(GeOX)，因而对基板进行加热而除去上述氧化膜后，依次层叠i型非晶硅半导体层和n型非晶硅半导体层。
然而，具有如此制作的异质结单元的太阳能电池中，存在无法获得所希望的发电特性的问题。
另外，作为不同的制造方法，有如下方法：其目的在于优化背面电极表面上的凹凸的大小，对在绝缘基板上添加了n型掺杂剂的非晶锗进行350℃的退火处理而使其固相生长后，在经刻蚀处理后的多晶锗层的表面致密地形成半球状的细微的凹凸(专利文献1)。然而，存在出现输出电流Isc不满足20mA/cm2的状况，而无法获得所希望的发电特性的问题。
本发明鉴于上述情况而创立，其目的在于提供一种光电转换装置的制造方法，该光电转换装置能够提升具有由p型晶体Ge(基板)-i型非晶硅半导体层-n型非晶硅半导体层构成的异质结单元的太阳能电池的发电特性。
为解决上述课题，本发明提供一种光电转换装置的制造方法，所述光电转换装置以p型晶体Ge为基板，并在该基板上设置依次层叠i型非晶硅半导体层和n型非晶硅半导体层而成的异质结单元，该光电转换装置的制造方法具备：PH3暴露处理工序，使已除去表面形成的氧化膜的上述基板达到预定温度后，将该基板配置在真空腔室内并使该基板暴露于PH3气体中；i层制膜工序，在上述经PH3暴露的基板上，制作i型非晶硅半导体层；n层制膜工序，在上述i型非晶硅半导体层上，制作n型非晶硅半导体层；以及电极形成工序，在上述n型非晶硅半导体层上、及在上述基板的与制作有上述i型非晶硅半导体层的一侧相反的面上形成电极。
对p型晶体Ge(基板)进行加热后，氧(O)被升华从而除去基板表面的氧化膜。本申请发明人经锐意研究的结果，已除去氧化膜的基板表面被未结合键(悬空键)覆盖，因在价电带内存在稳定顺序而表现为较强的p型，但可知其为无法获得发电特性的原因。
根据本发明，对已除去氧化膜的基板进行PH3暴露处理，从而能够使PH3气体吸附在基板表面(或与基板表面结合)，并使基板表面的费米能级恢复到本征附近。通过在这样的基板上层叠i型非晶硅半导体层及n型非晶硅半导体层，能够显著提升光电转换装置的发电特性。
上述发明的一种方式中优选，在上述PH3暴露处理工序中，使上述基板的上述预定温度在150℃以上。
PH3暴露时的基板温度为高温时具有提升电池性能的效果，使基板温度在150℃以上从而提升效果。
上述发明的一种方式中优选，在上述电极形成工序之后，具备加热而进行退火处理的退火处理工序。
通过在电极形成工序之后进行退火处理，能够提升具备异质结单元的光电转换装置的发电特性。退火处理特别是在将PH3暴露处理时的基板的预定温度设定为较低的情况下有效。
在暴露处理之前，使基板达到预定温度。在将预定温度设定为较低的情况下，在PH3暴露处理时用热源对基板进行加热即可。在将预定温度设定为较高的情况下，能够以使基板温度稳定在高温的状态暴露于PH3中。由此，能够提升作为光电转换装置时的发电特性。另外，可知即使在PH3暴露处理后加热而进行退火处理，也能够获得等同的效果。因退火处理工序而使PH3暴露处理时的基板温度的选定变得没有限制，因而可以省略PH3暴露处理用真空腔室内的调温装置。进一步，即使在将PH3暴露处理用真空腔室作为n层制膜室时，也可以将加热器温度固定为n层制膜条件而直接共用。
上述发明的一种方式中优选，在上述PH3暴露处理工序之前、或者上述PH3暴露处理工序之后的至少一方中，具备向上述基板照射电子束的电子束照射工序。
通过将电子束聚集并照射，能够使基板温度上升。另外，因电子的能量而能够促进p型晶体Ge的表面与PH3的反应。由此，能够进一步提升具备异质结单元的光电转换装置的发电特性。
上述发明的一种方式中优选，作为上述基板，使用厚度在1.5μm以上且500μm以下的p型晶体Ge。
通过使p型晶体Ge的厚度在上述范围内，能够使具备异质结单元的光电转换装置的发电量增加。若p型晶体Ge的厚度在5μm以上则能够充分地吸收直至Ge的吸收系数较高的1500nm左右的波长的光，因而通过有效利用在背面电极的反射、散射，可使基板厚度薄至1.5μm。另外，若使p型晶体Ge的厚度增加至200μm，则能够充分地吸收直至1600nm左右的波长的光。另一方面，若使p型单晶Ge的厚度大于200μm，则能够吸收直至能带端部附近的波长的光，因而作为能够在确保基板的控制处理的强度的同时抑制板厚方向的温度差异的实用的厚度，优选使其为500μm以下。然而，由于用于实用的光电转换装置的约0.5Ωcm以下的电阻率的基板中，在能带端部附近的波长区域存在自由载流子吸收，因而即使吸收能带端部附近的波长的光也不会预见电流密度的急剧增加，因此为使基板厚度不超过所需厚度，更加优选200μm以下。
上述发明的一种方式中优选，在上述电极形成工序之前，具备背面侧异质结构形成工序，该背面侧异质结构形成工序在上述基板的与制作有上述i型非晶硅半导体层的一侧相反的面上形成p型非晶硅半导体层。
通过在背面侧形成p型非晶硅半导体层，能够降低p型晶体Ge的杂质元素的电气活性度(载流子再结合)。由此，能够提高电流密度及开路电压。
发明效果
根据本发明，通过将已除去氧化膜的p型晶体Ge暴露于PH3中，能够使p型晶体Ge的表面的费米能级恢复到本征附近。通过在此种p型晶体Ge上层叠i型非晶硅半导体层及n型非晶硅半导体层，能够提升光电转换装置的发电特性。
附图说明
图1是表示第1实施方式的光电转换装置的结构的一例的示意图。
图2是说明基板的清洗工序的步骤的流程图。
图3是说明清洗基板后的太阳能电池的制造方法的图。
图4是表示太阳能电池的发电特性的图。
图5是表示太阳能电池的发电特性的图。
图6是表示太阳能电池的发电特性的图。
图7是表示内部光电子发射法(IPE)的测定结果的图。
图8是表示内部光电子发射法(IPE)的测定结果的图。
图9是表示内部光电子发射法(IPE)的测定结果的图。
图10是表示太阳能电池的发电特性的图。
图11是表示太阳能电池的发电特性的图。
图12是表示太阳能电池的发电特性的图。
图13是表示太阳能电池的发电特性的图。
图14是表示太阳能电池的发电特性的图。
图15是表示太阳能电池的发电特性的图。
图16是表示第3实施方式的光电转换装置的结构的一例的示意图。
图17是表示太阳能电池的发电特性的图。
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明的光电转换装置的制造方法的一种实施方式。
＜第1实施方式＞
图1是表示第1实施方式的光电转换装置的结构的一例的示意图。光电转换装置100是具备异质结结构的太阳能电池，其具备异质结单元层1、透明电极层2、栅电极3及背面电极层4。
异质结单元层1由p型单晶Ge(基板11)、i型非晶硅层12及n型非晶硅层13构成。
基板11使用通过切克劳斯基单晶生长(CZ)法生长的掺杂Ga的p型单晶Ge(100)(c-Ge)。c-Ge的厚度在1.5μm以上且500μm以下，优选在50μm以上且200μm以下。i型非晶硅层12以非晶硅为主，膜厚在5nm以上且80nm以下。n型非晶硅层13以非晶硅中含有磷成分(p)的掺P硅为主，膜厚在4nm以上且10nm以下。
此外，p型单晶Ge(基板11)也可以使用通过其他晶体生长法制造的基板、Ge(111)。另外，并不限定于p型单晶Ge，通过对表面处理进行优化，也同样可以使用多晶Ge。
透明电极层2是以氧化铟锡(ITO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等金属氧化物作为主成分的膜。由集电电阻和光反射特性而使透明电极层2的厚度在50nm以上且150nm以下。
栅电极3为主要由Ag构成的膜，通过对制膜方法进行优化，也可以使用Al等高导电性材料。优选将其设置为栅极的宽度较窄而减小基板表面的占有面积，以便抑制集电电阻，同时不妨碍光的入射。
背面电极层4为由Al构成的膜，厚度在50nm以上且500nm以下。可以在提高反射率时使用由Ag构成的膜，在降低成本时使用由Cu构成的膜。
此外，由于Ag、Cu易与大气成分(氧、水蒸气、硫等)发生反应，因而可以再在Ag、Cu的表面涂敷Ti、N，或者研究光电转换装置整体的密封方法。
说明第1实施方式的光电转换装置的制造方法。本实施方式的太阳能电池的制造方法具备基板清洗工序、氧化膜除去工序、异质结单元制作工序、电极形成工序及退火处理工序。图2是说明基板的清洗工序的步骤的流程图。图3是说明清洗基板后的太阳能电池的制造方法的图。
(1)基板清洗工序：图2
首先，用丙酮等有机溶剂及semico-clean等清洗剂依次对基板11进行清洗。接下来，利用氟化氢(HF)除去在基板11的表面形成的氧化膜后，用纯水对基板11进行冲洗(1秒)。接下来，利用过氧化氢(H2O2)在基板11的表面形成氧化膜5后，用纯水对基板11进行冲洗(1秒)。
(2)氧化膜除去工序：图3(a)及图3(b)
将基板11搬入真空腔室内后，除去在基板11的表面形成的氧化膜5。根据使用的热源的种类、基板11的大小等来适当设定除去氧化膜的条件。例如，将真空腔室内抽真空至约10-7Torr(133μPa)以下，并利用红外线加热器等热源对基板11加热约20分钟。优选使热源温度升温至450℃左右。由此，使在基板11的表面形成的氧化膜(GeOX)升华，从而基板11能够露出洁净的表面。
利用红外线加热器使加热器温度升温至450℃，用放射温度计测定基板实际温度的结果是，基板实际温度为600℃左右。
(3)异质结单元制作工序：图3(c)
异质结单元制作工序具备PH3暴露处理工序、i层制膜工序及n层制膜工序。
(PH3暴露处理工序)
使已除去氧化膜的基板11达到预定温度。本实施方式中的预定温度为基板11的稳定状态(基板实际温度200℃以下)。基板11在除去氧化膜后被冷却至预定温度。
接下来，将基板11配置在其他真空腔室内，优选将基板11配置在等离子体CVD装置的n型非晶硅层的制膜室(n层制膜室)内。向真空腔室内导入用H2气体稀释的PH3气体，并且利用护套式加热器等热源对基板11进行加热。
适当设定PH3暴露的条件(PH3导入量、基板温度、暴露时间、压力等)。例如，以0.3sccm/cm2、0.1Torr(13.3Pa)导入用H2气体稀释的0.6%PH3气体，并且利用护套式加热器等热源在室温～300℃左右对基板11加热0.5分钟～10分钟。若直接使用n层制膜室的制膜条件下的温度，则优选使基板温度为150℃左右。
导入的PH3气体量可以极微量。暴露时的基板温度处于高温时会有提升电池性能的效果，但是为了不使PH3气体热分解而使基板温度为300℃以下。
(i层制膜工序及n层制膜工序)
利用等离子体CVD装置在基板11上依次制作i型非晶硅层12及n型非晶硅层13。在i型非晶硅层的制膜室(i层制膜室)中制作i型非晶硅层12，其中，原料气体为SiH4气体及H2气体，减压气氛为1Pa以上且1000Pa以下，基板温度为约150℃。
在n型非晶硅层的制膜室(n层制膜室)中制作n型非晶硅层13，其中，原料气体为SiH4气体、H2气体及PH3气体，减压气氛为1Pa以上且1000Pa以下，基板温度为约150℃。
(4)电极形成工序：图3(d)～图3(g)
用高频(RF)溅射法在n型非晶硅层13上形成透明电极层2。溅射条件如下：靶为ITO烧结体，气氛气体为Ar，极限压力为10-4Pa～10-5Pa，高频电力为2W/cm2～3W/cm2。
接下来，通过反应性离子刻蚀(RIE)进行元件分离。
在透明电极层2上设置图案掩膜板，通过直流(DC)溅射法形成栅电极3。溅射条件如下：靶为Ag，气氛气体为Ar，极限压力为10-4Pa～10-5Pa，高频电力为2W/cm2～3W/cm2。
通过电阻加热蒸镀在基板11的背面(与形成有非晶硅层一侧相反的面)形成背面电极层4。在钨丝中流通30A的电流从而对Al进行加热使其蒸发。
(5)退火处理工序：图3(g)
将上述工序中制作的太阳能电池在真空中加热，进行退火处理。优选，在基板温度约150℃下进行8小时的退火处理，以便不会造成以非晶硅层的Si为终端的氢脱离等不良影响。
此外，在本实施方式的PH3暴露处理工序中，使预定温度为基板的稳定状态，但也可以将预定温度设为高于稳定状态。由于刚刚进行氧化膜除去工序后的基板11为高温，因而可以在基板温度降为低于预定温度之前，将其配置在PH3暴露处理用的真空腔室中。由此，能够实现工艺时间的缩短。另外，可以利用热源对冷却至稳定状态的基板11进行再加热而使其上升至预定温度。通过应用上述处理，可以省略PH3暴露处理用真空腔室内的调温装置。另外，可以直接将n层制膜室的加热器温度固定为n层制膜条件而共用。
另外，当PH3暴露处理工序中的预定温度或加热后的基板温度高于基板的稳定状态时，可以省略退火处理工序。
接下来，说明对上述工序的条件进行设定的根据。
在各种条件下制作基于以下结构的太阳能电池(光电转换装置单元)，用来进行比较。对于没有特别说明的工序，按照第1实施方式。
栅电极：Ag膜，平均膜厚为200nm
透明电极层：ITO膜，平均膜厚为70nm
n型非晶硅层：平均膜厚为7nm
i型非晶硅层：平均膜厚为5nm
p型单晶Ge：平均膜厚为500μm
背面电极层：Al膜/平均膜厚为200nm
使用如下p型单晶Ge：取向为Ge(100)，电阻值为0.028Ωcm～3.2Ωcm，载流子密度为7.1×1014/cm3～2.6×1017/cm3。
(PH3暴露处理的效果)
条件1：(PH3暴露处理+在i层制膜室制作i层)
将基板冷却至200℃以下后，配置在n层制膜室内。以0.3sccm/cm2、0.1Torr(13.3Pa)向真空腔室内导入用H2气体稀释的0.6%PH3气体。设定护套式加热器温度为200℃以使基板温度为约150℃，进行5分钟PH3暴露处理。之后，经由高真空排气后的搬运室在i层制膜室中制作i型非晶硅层，其中，原料气体为SiH4气体/H2气体(0.15sccm/cm2/0.45sccm/cm2)，减压气氛为0.1Torr(13.3Pa)，基板温度为约150℃。接下来，将基板转移到n层制膜室而制作n型非晶硅层，其中，原料气体为SiH4气体、H2气体及PH3气体，减压气氛为0.1Torr(13.3Pa)，基板温度为约150℃。
条件2：(不进行PH3暴露处理+在i层制膜室制作i层)
除不进行PH3暴露处理以外，与条件1同样地制作i型非晶硅层及n型非晶硅层。
条件3：(不进行PH3暴露处理+在n层制膜室制作i层)
不进行PH3暴露处理，且除在n层制膜室制作i型非晶硅层以外，与条件1同样地制作i型非晶硅层及n型非晶硅层。
条件4：(H2等离子体处理+在i层制膜室制作i层)
除代替PH3暴露处理而向基板表面照射H2等离子体5秒或30秒以外，与条件2同样地制作i型非晶硅层及n型非晶硅层。
条件5：(PH3暴露处理+PH3等离子体处理+在i层制膜室制作i层)
PH3暴露处理后，向基板表面照射PH3等离子体5秒，此后与条件1同样地制作i型非晶硅层及n型非晶硅层。其中，使i型非晶硅层的厚度为40nm。
条件6：(不进行PH3暴露处理+在基板和i层之间插入n层)
不进行PH3暴露处理，将基板配置于等离子体CVD装置的n层制膜室，通过点亮等离子体5秒来在基板上制作厚度为1nm的n型非晶硅层。在n型非晶硅层上，与条件1同样地制作i型非晶硅层及其他n型非晶硅层。其中，使i型非晶硅层的厚度为40nm。
对在上述条件1～条件3下制作的太阳能电池进行发电特性的评价。其结果在图4中表示。在该图中，横轴为电压量，纵轴为电流量。
根据图4，条件1～条件3的太阳能电池的转换效率分别为2.59%、1.08%及2.12%。条件1(PH3暴露处理+在i层制膜室制作i层)与条件2(不进行PH3暴露处理+在i层制膜室制作i层)相比，太阳能电池的转换效率提高约2.5倍。由此确认，若在制作i型非晶硅层前，将基板表面暴露于PH3中，则能够提高太阳能电池的转换效率。另外，条件1的太阳能电池与条件2的太阳能电池相比，电动势增加57%，短路电流增加12%，曲线因子增加36%，发电效率能够获得139%的性能提升。
另外，条件3(不进行PH3暴露处理+在n层制膜室制作i层)与条件2(不进行PH3暴露处理+在i层制膜室制作i层)相比，转换效率也有所提高。在制作n型非晶硅层时，向n层制膜室导入PH3气体。因此预测，在条件3下虽不进行PH3暴露处理，但残留在n层制膜室内的壁面等的PH3经由氢气而被输送到基板附近，从而能够获得与PH3暴露处理同样的效果。
由上述结果推断，即使只存在极微量的PH3，也具有控制界面能带结构的效果。
对在上述条件4～条件6下制作的太阳能电池也进行发电特性的评价。
可知若对Si基板表面照射H2等离子体，则能够期待表面钝化效果、表面净化效果。然而，在条件4(H2等离子体处理+在i层制膜室制作i层)下制作的太阳能电池与条件2(不进行PH3暴露处理+在i层制膜室制作i层)的太阳能电池相比，发电特性降低。认为这是由于经H2等离子体处理后的基板上并联电阻减少，p型单晶Ge的表面特性恶化。另外作为比较条件照射H2等离子体30秒后的太阳能电池与照射H2等离子体5秒后的太阳能电池相比，发电特性降低。从上述结果可以认为通过H2等离子体照射会对p型单晶Ge的表面造成损伤。
在条件5下制造的太阳能电池通过在PH3暴露处理后照射PH3等离子体而向基板表面供给能量，虽然期待其与基板温度的高温化同样的效果，但与条件4同样地，并联电阻减少，并且发电特性恶化。由上述结果得到如下启示：向p型单晶Ge的表面照射PH3等离子体时，与PH3气体带来的改善界面特性的效果相比，由等离子体引起的损伤的影响更强。
在条件6下制作的太阳能电池并联电阻降低，转换效率不足1%，未呈现出发电特性。由上述结果可知，即便使p型单晶Ge/i型非晶硅层界面n层化也无法提升发电特性。另外，根据上述结果推测，在除去表面氧化膜时，对假设p型化的p型单晶Ge的表面进行改性是重要的。
由此，可以说在p型单晶Ge的表面处理中，在界面存在极微量的P(PH3)也是重要的。另外可知，H2等离子体等对p型单晶Ge的表面造成损伤的处理不适合作为用于提升发电特性的p型单晶Ge的表面处理。
(PH3暴露处理引起的界面能带结构变化的确认)
在上述条件1、条件2及下述条件7下制作太阳能电池，使该太阳能电池的i型非晶硅层的膜厚为40nm或80nm。
条件7：(B2H6暴露处理+在i层制膜室制作i层)
除代替PH3暴露处理而向i层制膜室内导入用H2稀释的0.1%B2H6气体以外，与条件1同样地制作i型非晶硅层及n型非晶硅层。
对在上述条件1、条件2及条件7下制作了i型非晶硅层(膜厚为40nm)的太阳能电池进行发电特性的评价。其结果在图5中表示。在该图中，横轴为电压量，纵轴为电流量。
根据图5，即使当i型非晶硅层较厚(5nm～40nm)时，条件1(PH3暴露处理+在i层制膜室制作i层)与条件2(不进行PH3暴露处理+在i层制膜室制作i层)相比，也提高了太阳能电池的转换效率。另外，在条件7(B2H6暴露处理+在i层制膜室制作i层)下制作的太阳能电池与条件1及条件2相比，发电特性降低。这是因为由于将p型单晶Ge暴露于B2H6中，而难以取出在p型单晶Ge产生的电流。还因为取出的电流只以i型非晶硅层作为发电层而工作。
对在上述条件1、条件2及条件7下制作了i型非晶硅层(膜厚为80nm)的太阳能电池进行发电特性的评价。其结果在图6中表示。在该图中，横轴为电压量，纵轴为电流量。
根据图6，若i型非晶硅层较厚(40nm～80nm)，则在条件2(不进行PH3暴露处理+在i层制膜室制作i层)下制作的太阳能电池转变成难以取出在p型单晶Ge产生的电流的状态。从上述结果设想，因存在于p型单晶Ge和i型非晶硅层的界面的能带不连续引起的传导带的势垒而导致无法取出电流，认为作为掺杂剂气体的PH3气体及B2H6气体会对界面的传导方式产生影响。
假设氧化膜除去工序后的p型单晶Ge(基板)的表面被p型化。B2H6具有使界面更偏向p型的作用，因而p型单晶Ge界面的能带的弯曲侧相对于电子作为势垒而发挥作用，电子不能够越过传导体的势垒，从而无法取出电流。
另一方面，PH3具有使界面更偏向n型的作用，因而可判断为PH3能够缓和p型单晶Ge表面的p型化而取出电流。
通过内部光电子发射法(IPE：Internal Photoemission)测定在上述条件1、条件2及条件7下制作了i型非晶硅层(膜厚为80nm)的太阳能电池。所谓IPE是指，利用当载流子只获得能够越过能带不连续的光能时向外部作为电流而被取出这一情况，从而通过所获得的电流的波长依赖性求出势垒高度的方法。即，由于施加正向偏压来消除耗尽层产生的电子加速的影响而进行测定，因而能够使阈值的存在明确化。其结果在图7～图9中表示。图7是利用在条件1下制作的太阳能电池进行测定的结果，图8是利用在条件2下制作的太阳能电池进行测定的结果，图9是利用在条件7下制作的太阳能电池进行测定的结果。在图7～图9中，横轴为能量值，纵轴为(取出的光的量子效率)2/5。
在图8及图9中能够观察到认为是由传导带的势垒引起的阈值，在图7中未观察到阈值。另外，将图8(条件2)与图9(条件7)进行比较，则用B2H6处理的(条件7)一方阈值较高。由此预测，通过B2H6暴露处理促进了p型单晶Ge表面的p型化。
根据上述结果，通过对p型单晶Ge(基板)进行PH3暴露处理，能够缓和p型单晶Ge表面的p型化，从而提升太阳能电池的发电特性。
(PH3暴露处理条件)
改变PH3暴露处理时的条件(基板温度、暴露时间、压力)，制作以下结构的太阳能电池。对于无特别说明的工序，按照第1实施方式。
栅电极：Ag膜，平均膜厚为200nm
透明电极层：ITO膜，平均膜厚为70nm
n型非晶硅层：平均膜厚为7nm
i型非晶硅层：平均膜厚为40nm
p型单晶Ge层：平均膜厚为175μm
背面电极层：Al膜/平均膜厚为200nm
基板温度：
使条件1的PH3暴露处理工序中的基板温度为50℃、150℃及220℃。
对在上述基板温度下制作的太阳能电池进行发电特性的评价。其结果在表1中表示。表1中，以在基板温度为150℃时进行PH3暴露处理的太阳能电池的发电特性作为基准(1.0)来表示。
[表1]
基板温度(℃) 50 150 220
Voc 0.96 1.0 1.14
Jsc 1.02 1.0 1.03
FF 0.94 1.0 1.05
根据表1，基板温度越高，开路电压(Voc)及曲线因子(FF)越提升，当使基板温度为220℃时发电特性最大。另一方面，在150℃时进行PH3暴露处理的太阳能电池的短路电流(Jsc)成为较低值，但这是由ITO膜的膜质差异引起的。ITO膜质差异因制膜时的制膜装置状态的不同而产生。具体而言，制膜装置状态变化前后，ITO膜的吸收系数产生差异，由考虑单元的反射率及ITO膜的光吸收进行计算而求出的光谱灵敏度特性，能产生表1的差异(2～3%左右)，因此无法对短路电流(Jsc)的微小差异进行比较评价。
由此，通过使PH3暴露处理工序中的基板温度为150℃以上，能够获得显著提升太阳能电池的发电特性的效果。
暴露时间：
使条件1的PH3暴露处理工序中的PH3暴露时间为0.5分、5分及10分。
使PH3暴露工序的基板温度为150℃，对在上述暴露时间下制作的太阳能电池进行发电特性的评价。其结果在表2中表示。表2中，以暴露时间为5分的太阳能电池的发电特性作为基准(1.0)来表示。
[表2]
暴露时间(分) 0.5 5 10
Voc 0.98 1.0 1.02
Jsc 1.03 1.0 1.02
FF 0.98 1.0 0.97
根据表2，即使PH3暴露处理工序中的反应时间发生变化，发电特性也几乎观察不到差异。
压力：
使条件1的PH3暴露处理工序中的导入PH3时的压力为1.33Pa、13.3Pa及133Pa。对在上述压力下制作的太阳能电池进行发电特性的评价。改变压力对电池性能不产生影响。
(退火处理工序的效果)
与上述(PH3暴露处理条件)同样地，改变PH3暴露处理时的基板温度，分别制作太阳能电池，对退火处理工序(在真空中使基板温度为150℃左右进行8小时的加热处理)前后的太阳能电池的发电特性进行评价。其结果在图10及图11中表示。图10是退火处理工序前的太阳能电池的发电特性，图11是退火工序后的太阳能电池的发电特性。在该图中，横轴为电压量，纵轴为电流量。
根据图10及图11，与有无退火处理工序无关，PH3暴露处理时的基板温度越高发电特性越提升。另外，若以基板温度为150℃时的发电特性作为基准，则退火处理后的太阳能电池的发电特性与未进行退火处理的太阳能电池相比，与基准之间的差异较小。
根据上述结果，表示即使在形成太阳能电池后也可以通过退火处理使Ge界面与PH3的反应有效，通过在电极形成工序之后具备退火处理工序，能够提升太阳能电池的发电特性。在由于工艺的情况使基板温度低温化而进行PH3暴露处理时，具备退火处理工序尤为有效。
另外，比较图10与图11，在PH3暴露处理时的基板温度较高的情况下，未观察到退火处理工序前后的电池性能的差异。根据上述结果，当使基板温度为高温而进行PH3暴露处理时，也可省略退火处理工序。
另外，考虑为了最大限度地获得退火处理工序的效果，而优选使基板温度较高，但是考虑到对非晶硅层的影响，层叠非晶硅层后实施的退火处理工序中的加热不能在超过200℃的温度下进行。因此优选，在制作非晶硅层前，即在仅有结构稳定的结晶的状态下完成加热处理。
接下来，与上述(PH3暴露处理条件)同样地，改变暴露时间，分别制作太阳能电池，对退火处理工序前后的太阳能电池的发电特性进行评价。使PH3暴露处理工序的基板温度为150℃，对发电特性进行评价的结果在表3及表4中表示。表3是退火处理工序前的太阳能电池的发电特性，表4是退火处理工序后的太阳能电池的发电特性。在表3及表4中，以使暴露时间为5分的太阳能电池的发电特性作为基准(1.0)来表示。
表4与上述表2相同，再记载一次以便易于比较退火处理工序的有无。
[表3]
暴露时间(分) 0.5 5 10
Voc 0.88 1.0 1.01
Jsc 1.01 1.0 1.02
FF 0.97 1.0 1.06
[表4]
暴露时间(分) 0.5 5 10
Voc 0.98 1.0 1.02
Jsc 1.03 1.0 1.02
FF 0.98 1.0 0.97
根据表3，未进行退火处理的太阳能电池中，暴露时间为0.5分的太阳能电池的发电特性较低。推测为若向真空腔室内导入气体，则来自加热器的热传导增加，具有使基板温度上升的效果，但是认为暴露时间为0.5分时未充分获得上述效果。另一方面，根据表4，退火处理后的太阳能电池中，即使改变暴露时间发电特性也几乎观察不到差异。由此确认，在具备退火处理工序的情况下，可适当设定将基板暴露于PH3中的时间。
接下来，与上述(PH3暴露处理条件)同样地，改变导入PH3气体时的压力，分别制作太阳能电池，对退火处理工序前后的太阳能电池的发电特性进行评价。
未进行退火处理的太阳能电池的发电特性在压力为133Pa时最佳，在1.33Pa时最差。认为这是由于压力高时能够使基板温度为高温。另一方面，退火处理后的太阳能电池中，即使改变压力发电特性也几乎观察不到差异。由此确认，在具备退火处理工序的情况下，可适当设定在基板导入PH3气体时的压力。
根据上述结果，以使PH3暴露处理时的基板温度上升为出发点，优选以PH3暴露处理时的暴露时间及压力为长时间及热传导较高的高压力进行处理。
(PH3暴露处理时的基板再次加热)
除PH3暴露处理工序不同以外，按照第1实施方式制作以下结构的太阳能电池。
栅电极：Ag膜，平均膜厚为200nm
透明电极层：ITO膜，平均膜厚为70nm
n型非晶硅层：平均膜厚为7nm
i型非晶硅层：平均膜厚为40nm
p型单晶Ge：平均膜厚为175μm
背面电极层：Al膜/平均膜厚为200nm
对基板进行再次加热：
在氧化膜除去工序后，利用红外线加热器对冷却至200℃以下一次的基板进行再次加热而使其达到预定温度(250℃左右)。此后，将基板配置在等离子体CVD装置的n层制膜室内。
接下来，以0.3sccm/cm2、0.1Torr(13.3Pa)向真空腔室内导入用H2气体稀释的0.6%PH3气体，并且将护套式加热器温度设定为200℃，使基板暴露于PH3气体中5分钟。
接下来，使基板移动到i层制膜室内制作i型非晶硅层，其中，原料气体为SiH4气体/H2气体(0.15sccm/cm2/0.45sccm/cm2)，减压气氛为0.1Torr(13.3Pa)，基板温度为约150℃。
接下来，使基板移动到n层制膜室内制作，其中，原料气体为SiH4气体、H2气体及PH3气体，减压气氛为0.1Torr(13.3Pa)，基板温度为约150℃。
不对基板进行再次加热：
在除去氧化膜后，不对冷却至200℃以下一次的基板进行再次加热，而将其配置在等离子体CVD装置的n层制膜室内，此后，与对基板进行再次加热的太阳能电池同样地制作太阳能电池。
对通过对基板进行再次加热及不对基板进行再次加热而制作的太阳能电池进行发电特性的评价。其结果在图12中表示。在该图中，横轴为电压量，纵轴为电流量。
根据图12，PH3暴露时的热源(护套式加热器)的温度均为200℃，但是将基板再次加热到预定温度后使其暴露于PH3中的太阳能电池与未进行再次加热的太阳能电池相比，发电特性提升。
另一方面，将Ge基板再次加热至约250℃后在PH3中进行暴露处理的结果是特性有所提升，因而利用处理前的工艺中的高温是有效的。即，由于刚刚除去表面氧化膜后的Ge基板处于高温，因而通过在基板温度降低之前进行PH3暴露处理，能够缩短工艺时间。
(p型单晶Ge的厚度)
除改变p型单晶Ge的板厚以外，按照第1实施方式制作以下结构的太阳能电池。
栅电极：Ag膜，平均膜厚为200nm
透明电极层：ITO膜，平均膜厚为70nm
n型非晶硅层：平均膜厚为7nm
i型非晶硅层：平均膜厚为40nm
p型单晶Ge：平均膜厚为500μm或175μm
背面电极层：Al膜/平均膜厚为200nm
对按上述结构制作的太阳能电池进行发电特性的评价。其结果在图13中表示。在该图中，横轴为电压量，纵轴为电流量。
根据图13，通过将p型单晶Ge变薄，开路电压提升了53%。从上述结果可推测，通过PH3暴露处理使在p型单晶Ge表面的再结合速度降低，从而通过进一步的薄板化能够期待开路电压的提升。考虑到与光吸收的平衡，若在p型单晶Ge中通过的距离为5μm左右，则能够充分地吸收Ge的吸收系数较高的1500nm左右的光。所谓的“在p型单晶Ge中通过的距离”与p型单晶Ge的厚度不同。因此，考虑到背面反射、散射，从而可以使p型单晶Ge的厚度实质上薄至1.5μm左右。另外，若使p型单晶Ge的厚度增加至200μm，则能够充分地吸收直至1600nm左右的光。另一方面，若使p型单晶Ge的厚度大于200μm，则能够吸收直至能带端部附近的波长的光，因而作为能够在确保基板的控制处理的强度的同时抑制板厚方向的温度差异的实用的厚度，优选使其为500μm以下。然而，由于用于实用的光电转换装置的约0.5Ωcm以下的电阻率的基板中，在能带端部附近的波长区域存在自由载流子吸收，因而即使吸收能带端部附近的波长的光也不会预见电流密度的急剧增加，因此为使基板厚度不超过所需厚度，更加优选200μm以下。由此，使p型单晶Ge的厚度为1.5μm以上且500μm以下，更加优选200μm以下，则可使电流及电压的平衡良好。
根据上述结果，p型单晶Ge的薄板化与因串联电阻降低而引起的曲线因子的提升相比，更具有提高开路电压的效果。
＜第2实施方式＞
本实施方式的光电转换装置的制作方法除具备电子束照射工序以外，由与第1实施方式同样的工序构成。
(电子束照射工序)
在PH3暴露处理工序前或后的至少任一时刻，向基板表面照射电子束。适当设定电子束照射条件。例如利用俄歇电子能谱法(AES：AugerElectron Spectroscopy)，通过与进行表面分析的测定系统(加速电压：2kV、电子电流：50μA)同样的方法来进行电子束照射。
此外，在具备电子束照射工序的情况下，使PH3暴露处理工序中的PH3暴露时的基板温度为低温(例如100℃)即可。另外，根据电子束照射条件及PH3暴露条件，可以省略退火处理工序。
按照第2实施方式制作以下结构的太阳能电池。
栅电极：Ag膜，平均膜厚为200nm
透明电极层：ITO膜，平均膜厚为70nm
n型非晶硅层：平均膜厚为7nm
i型非晶硅层：平均膜厚为40nm
p型单晶Ge：平均膜厚为500μm
背面电极层：Al膜/平均膜厚为200nm
使用如下p型单晶Ge：取向为Ge(100)，电阻值为0.028Ωcm～3.2Ωcm，载流子密度为7.1×1014/cm3～2.6×1017/cm3。
条件8：(电子束照射+PH3暴露处理)
除去氧化膜后，将基板冷却至200℃以下，配置在AES装置的真空腔室内。以加速电压2kV、电子电流50μA向基板表面照射电子束后，将其移动到等离子体CVD装置的n层制膜室内。接下来，以0.3sccm/cm2、0.1Torr(13.3Pa)向n层制膜室内导入用H2气体稀释的0.6%PH3气体。设定护套式加热器的温度以使基板温度为约150℃，进行5分钟PH3暴露处理。之后，将基板移动到等离子体CVD装置的i层制膜室，制作i型非晶硅层，其中，原料气体为SiH4气体/H2气体(0.15sccm/cm2/0.45sccm/cm2)，减压气氛为0.1Torr(13.3Pa)，基板温度为约150℃。接下来，将基板转移到n层制膜室，制作n型非晶硅层，其中，原料气体为SiH4气体、H2气体及PH3气体，减压气氛为0.1Torr(13.3Pa)，基板温度为约150℃。
条件9：(PH3暴露处理+电子束照射)
除去氧化膜后，将基板冷却至200℃以下，配置在等离子体CVD装置的n层制膜室内。以0.3sccm/cm2、0.1Torr(13.3Pa)向n层制膜室内导入用H2气体稀释的0.6%PH3气体。设定护套式加热器的温度以使基板温度为约150℃，进行5分钟PH3暴露处理。接下来，将基板移动到AES装置的真空腔室内。以加速电压2kV、电子电流50μA向基板表面照射电子束后，将其移动到等离子体CVD装置的i层制膜室内，以后，与条件8同样地制作i型非晶硅层及n型非晶硅层。
条件10：(电子束照射+PH3暴露处理+电子束照射)
除去氧化膜后，将基板冷却至200℃以下，配置在AES装置的真空腔室内。以加速电压2kV、电子电流50μA向基板表面照射电子束后，将其移动到等离子体CVD装置的n层制膜室内。接下来，以0.3sccm/cm2、0.1Torr(13.3Pa)向n层制膜室内导入用H2气体稀释的0.6%PH3气体。设定护套式加热器的温度以使基板温度为约150℃，进行5分钟PH3暴露处理。接下来，将基板移动到AES装置的真空腔室内。以加速电压2kV、电子电流50μA向基板表面照射电子束后，将其移动到等离子体CVD装置的i层制膜室内，以后，与条件8同样地制作i型非晶硅层及n型非晶硅层。
条件11：(PH3暴露处理)
除不进行电子束照射以外，以与条件9同样的工序进行PH3暴露处理、和i型非晶硅层及n型非晶硅层的制作。
条件12：(电子束照射)
除不进行PH3暴露处理以外，以与条件8同样的工序进行电子束照射、和i型非晶硅层及n型非晶硅层的制作。
条件13：(不进行PH3暴露处理+不进行电子束照射)
除去氧化膜后，将基板冷却至200℃以下，配置在等离子体CVD装置的i层制膜室内，与条件8同样地制作i型非晶硅层及n型非晶硅层。
对上述条件8～条件13的太阳能电池进行发电特性的评价。
图14中表示条件10及条件11的太阳能电池的发电特性。在该图中，横轴为电压量，纵轴为电流量。根据图14，在PH3暴露处理前照射电子束的太阳能电池(条件10)与未照射电子束的太阳能电池(条件11)相比，发电特性提升。推断这是因为通过来自电子束的能量，能够获得与在PH3暴露时提高基板温度同样的效果。
表5中表示条件8～条件13的发电特性。表5中，以条件13的太阳能电池的发电特性作为基准(1.0)来表示。
[表5]
根据表5，单独进行电子束照射的处理(条件12)时，出现了条件13以下的发电特性。另一方面，同时进行PH3暴露处理和电子束照射时(条件8、条件9、条件10)，根据进行处理的顺序效果多少存在差异，但无论在哪一个条件下，均使发电特性提升。具体地说，只进行一次电子束照射时，电动势增加21%～25%，短路电流增加8%～11%。特别是条件10(电子束照射+PH3暴露处理+电子束照射)的太阳能电池的单元特性提升得最多，电动势增加48%，短路电流增加9%。
此外，在进行电子束照射的情况下，通过进行退火处理而得到的发电特性的改善幅度较小。这与在不照射电子束的情况下，将基板温度升高而进行PH3暴露处理时具有相同的趋势。
(基板温度依赖性)
以条件8为基础，将PH3暴露处理时的基板温度改变为100℃、150℃及220℃，分别制作太阳能电池。
对在上述基板温度下制作的太阳能电池进行发电特性的评价。其结果在图15中表示。在该图中，横轴为电压量，纵轴为电流量。根据图15，基板温度越高发电特性越降低。推测这是因为在进行电子束照射的情况下，期待基板温度的上升、界面反应促进效果，因而将基板温度升高，从而导致反应过剩。
从上述结果可以说，具备电子束照射处理工序时，适宜使PH3暴露处理时的基板温度为100℃左右的低温。
因此，可知通过同时进行PH3暴露处理与电子束照射，可提升发电特性，具有与将PH3暴露处理时的基板温度升高相类似的效果，是由于处理工序的情况而无法升高基板温度时的有效手段。
＜第3实施方式＞
图16是表示本实施方式的光电转换装置的一例的示意图。光电转换装置200为在基板的两面设置异质结结构的太阳能电池，具备异质结单元层1、背面异质结层6、透明电极层2、栅电极3及背面电极层4。
背面异质结层6设置于基板11和背面电极层4之间，具备p型非晶硅层21。p型非晶硅层以掺B非晶硅为主，膜厚在4nm以上且30nm以下。
优选在基板11和p型非晶硅层21之间配置i型非晶硅层22。i型非晶硅层22以非晶硅为主，膜厚在4nm以上且20nm以下。
优选在p型非晶硅层21和背面电极层4之间配置透明导电层23。透明导电层23为以氧化铟锡(ITO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等金属氧化物为主成分的膜。透明导电层23的厚度在50nm以上且150nm以下。
本实施方式的光电转换装置的制作方法为：除在异质结单元制作工序和电极形成工序之间具备形成异质结结构的背面异质结层形成工序、不进行退火处理以外，由与第1实施方式同样的工序构成。
(背面异质结层形成工序)
在异质结单元制作工序之后，将基板11配置在等离子体CVD装置的i型非晶硅层的制膜室(i层制膜室)内。此时，将基板11翻转。在基板11的与制作有i型非晶硅层12的一侧相反的基板面上(背面侧)制作i型非晶硅层22，其中，原料气体为SiH4气体及H2气体，减压气氛为1Pa以上且1000Pa以下，基板温度为约150℃。
接下来，将基板11移动到p型非晶硅层的制膜室(P层制膜室)内，在i型非晶硅层22上制作p型非晶硅层21，其中，原料气体为SiH4气体、H2气体及B2H5气体，减压气氛为1Pa以上且1000Pa以下，基板温度为约150℃。
接下来，将基板11配置在溅射装置内，通过高频(RF)溅射法在p型非晶硅层21上形成透明导电层23。溅射条件如下：靶为ITO烧结体，气氛气体为Ar，极限压力为10-4Pa～10-5Pa，高频电力为2W/cm2～3W/cm2。
按照第3实施方式制作以下结构的太阳能电池(双面异质结)。
栅电极：Ag膜，平均膜厚为200nm
透明电极层：ITO膜，平均膜厚为70nm
n型非晶硅层：平均膜厚为7nm
i型非晶硅层：平均膜厚为40nm
p型单晶Ge：平均膜厚为175μm
i型非晶硅层(背面侧)：平均膜厚为0nm(没有背面侧)
p型非晶硅层(背面侧)：平均膜厚为15nm
透明导电层：ITO膜，平均膜厚为70nm
背面电极层：Al膜/平均膜厚为200nm
另外，作为比较对照，制作未设置背面异质结层的结构的太阳能电池(单面异质结)。
使用如下p型单晶Ge：取向为Ge(100)，电阻值为3.2Ωcm，载流子密度为7.1×1014/cm3～2.6×1017/cm3。
如下实施PH3暴露处理工序。
将基板冷却至200℃以下后，配置在i层制膜室内。以0.3sccm/cm2、0.1Torr(13.3Pa)向真空腔室内导入用H2气体稀释的0.6%PH3气体。设定护套式加热器的温度以使基板温度为约150℃，进行5分钟PH3暴露处理。
对在上述条件下制作的太阳能电池进行发电特性的评价。其结果在图17中表示。在该图中，横轴为电压量，纵轴为电流量。根据图17，具备背面异质结层的太阳能电池(双面异质结)与只具备异质结单元层的太阳能电池(单面异质结)相比，短路电流及开路电压均有所提升。认为这是通过设置背面异质结层，降低在背面的再结合带来的效果。由上述结果可知，通过在p型单晶Ge的两面设置异质结构，能够提升短路电流及开路电压。
此外，在上述条件下制作的太阳能电池存在随串联电阻的增加而曲线因子(FF)的提升较少的状况，但通过连接电阻的改善能够期待进一步提升性能。
标号说明
1异质结单元层
2透明电极层
3栅电极
4背面电极层
5氧化膜
6背面异质结层
11基板(p型单晶Ge)
12i型非晶硅半导体层
13n型非晶硅半导体层
100光电转换装置

Claims (7)

1.一种光电转换装置的制造方法，所述光电转换装置以p型晶体Ge为基板，并在该基板上设置依次层叠i型非晶硅半导体层和n型非晶硅半导体层而成的异质结单元，该光电转换装置的制造方法具备：
PH3暴露处理工序，使已除去表面形成的氧化膜的上述基板达到预定温度后，将该基板配置在真空腔室内并使该基板暴露于PH3气体中；
i层制膜工序，在上述经PH3暴露的基板上，制作i型非晶硅半导体层；
n层制膜工序，在上述i型非晶硅半导体层上，制作n型非晶硅半导体层；以及
电极形成工序，在上述n型非晶硅半导体层上、及在上述基板的与制作有上述i型非晶硅半导体层的一侧相反的面上形成电极。
2.根据权利要求1所述的光电转换装置的制造方法，其中，
在上述PH3暴露处理工序中，使上述基板的上述预定温度在150℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换装置的制造方法，其中，
在上述电极形成工序之后，具备加热而进行退火处理的退火处理工序。
4.根据权利要求1～3所述的光电转换装置的制造方法，其中，
在上述PH3暴露处理工序之前、或者上述PH3暴露处理工序之后的至少一方中，具备向上述基板照射电子束的电子束照射工序。
5.根据权利要求1～4所述的光电转换装置的制造方法，其中，
作为上述基板，使用厚度在1.5μm以上且500μm以下的p型晶体Ge。
6.根据权利要求1～5所述的光电转换装置的制造方法，其中，
在上述电极形成工序之前，具备背面侧异质结构形成工序，所述背面侧异质结构形成工序在上述基板的与制作有上述i型非晶硅半导体层的一侧相反的面上形成p型非晶硅半导体层。
7.一种光电转换装置，其中，
通过权利要求1～权利要求6的任意一项所述的方法进行制造。
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