WO2004059040A1 - 特定骨格を有する四級アミン化合物重合体及び有機硫黄化合物を添加剤として含む銅電解液並びにそれにより製造される電解銅箔 - Google Patents
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Abstract
陰極ドラムを用いた電解銅箔製造における粗面側（光沢面の反対側）の表面粗さの小さいロープロファイル電解銅箔を得ること、特にファインパターン化が可能であり、さらに常温及び高温における伸びと抗張力に優れた電解銅箔を得る。 ジアルキルアミノ基を有するアクリル系化合物の窒素を四級化した化合物を単独重合又は他の不飽和結合を有する化合物と共重合することにより得られる四級アミン化合物重合体と有機硫黄化合物を添加剤として含む銅電解液及び該電解液を用いて製造される電解銅箔である。
Description
明 細 書 特定骨格を有する四級ァミン化合物重合体及び有機硫黄化合物を
添加剤として含む銅電解液
並びにそれにより製造される電解銅箔 技術分野
本発明は、 電解銅箔の製造に用いる銅電解液、 特にファインパターン化が可能 であり、 常温及び高温における伸びと抗張力に優れた電解銅箔の製造に用いる銅 電解液に関する。 背景技術 '
一般に、 電解銅箔を製造するには、 表面を研磨した回転する金属製陰極ドラム と、 該陰極ドラムのほぼ下半分の位置に配置した該陰極ドラムの周囲を囲む不溶 性金属アノード （陽極） を使用し、 前記陰極ドラムとアノードとの間に銅電解液 を流動させるとともに、 これらの間に電位差を与えて陰極ドラム上に銅を電着さ せ、 所定厚みになったところで該陰極ドラムから電着した銅を引き剥がして連続 的に銅箔を製造する。
このようにして得た銅箔は一般的に生箔と言われているが、 その後いくつかの 表面処理を施し プリント配線板等に使用されている。
従来の銅箔製造装置の概要を図 3に示す。 この電解銅箔装置は、 電解液を収容 する電解槽の中に、 陰極ドラム 1が設置されている。 この陰極ドラム 1は電解液 中に部分的 （ほぼ下半分） に浸漬された状態で回転するようになっている。 この陰極ドラム 1の外周下半分を取り囲むように、 不溶性アノード （陽極） 2 が設けられている。 この陰極ドラム 1とアノード 2の間は一定の間隙 3があり、 この間を電解液が流動するようになっている。 図 3の装置には 2枚のアノード板 が配置されている。
この図 3の装置では、 下方から電解液が供給され、 この電解液は陰極ドラム 1 とアノード 2の間隙 3を通り、 アノード 2の上縁から溢流し、 さらにこの電解液
は循環するように構成されている。 陰極ドラム 1とアノード 2の間には整流器を 介して、 両者の間に所定の電圧が維持できるようになつている。
陰極ドラム 1が回転するにつれ、 電解液から電着した銅は厚みを増大し、 ある 厚み以上になったところで、 この生箔 4を剥離し、 連続的に巻き取っていく。 こ のようにして製造された生箔は、 陰極ドラム 1とアノード 2の間の距離、 供給さ れる電解液の流速あるいは供給する電気量により厚みを調整することができる。 このような電解銅箔製造装置によつて製造される銅箔は、 陰極ドラムと接触す る面は鏡面となるが、 反対側の面は凸凹のある粗面となる。 通常の電解では、 こ の粗面の凸凹が激しく、 エッチング時にアンダーカットが発生し易ぐ、 ファイン パターン化が困難であるという問題を有している。
一方、 最近ではプリント配線板の高密度化に伴い、 回路幅の狭小化、 多層化に 伴いファインパターン化が可能である銅箔が要求されるようになってきた。 この ファインパターン化のた'めには、 エッチング速度と均一溶解性を持つ銅箔、 すな わちエツチング特性に優れた銅箔が必要である。
他方、 プリント配線板用銅箔に求められる性能は、 常温における伸びだけでな く、 熱応力によるクラック防止のための高温伸び特性、 さらにはプリント配線板 の寸法安定性のために高い引張り強さが求められている。
ところが、 上記のような粗面の凸凹が激しい銅箔は、 上記のようにファインパ ターン化には全く適合しないという問題を有している。 このようなことから粗面 のロープ口ファイル化が検討されている。
一般に、 このロープ口ファイルィ匕のためには、 膠ゃチォ尿素を電解液に多量添 加することによって達成できることが知られている。
し力 し、 このような添加剤は、 常温及び高温における伸び率を急激に低下させ 、 プリント配線板用銅箔としての性能を大きく低下させてしまうという問題を有 している。 発明の開示
本発明は、 陰極ドラムを用いた電解銅箔製造における粗面側 （光沢面の反対側 ) の表面粗さの小さいロープ口ファイル電解銅箔を得ること、 特にファインパタ
ーン化が可能であり、 さらに常温及び高温における伸びと抗張力に優れた電解銅 箔を得ることを課題とする。
本発明者らは、 ロープ口ファイル化が可能である最適な添加剤を電解液に添加 することにより、 ファインパターン化が可能であり、 常温及び高温における伸び と抗張力に優れた電解銅箔を得ることができるとの知見を得た。
本発明者らはこの知見に基づいて、 陰極ドラムとアノードとの間に銅電解液を 流して陰極ドラム上に銅を電着させ、 電着した銅箔を該陰極ドラムから剥離して 連続的に銅箔を製造する電解銅箔製造方法において、 電解液に添加する添加剤に ついて検討した結果、 特定骨格を有する四級ァミン化合物重合体と有機硫黄化合 物を含有する銅電解液を用いて電解することにより、 ファインパターン化が可能 であり、 常温及び高温における伸びと抗張力に優れた電解銅箔を得ることができ ることを見いだし本発明に至った。
すなわち、 本発明は以下の構成よりなる。
[ 1 ] ジアルキルアミノ基を有するアクリル系化合物の窒素を四級化した化合 物を単独重合又は他の不飽和結合を有する化合物と共重合することにより得られ る四級ァミン化合物重合体と、 有機硫黄化合物を添加剤として含む銅電解液。
[ 2 ] 前記ジアルキルアミノ基を有するァクリル系化合物の窒素を四級化した 化合物が下記一般式 （1 ) 、 （2 ) 、 又は （3 ) で表されることを特徴とする [ 1 ] 記載の銅電解液。
C
C
C
(一般式 （1) 〜 (3) 中、 は水素又は炭素数 1〜 5のアルキル基を、 R2 はそれぞれ炭素数 1〜 5のアルキル基を、 R3は炭素数 1~5のアルキル基、 ベ ンジル基、 又はァリル基を、 X 一は C I—、 B r―、 又は CH3S04—を表し、 nは 1〜5の整数を表す。 ）
[3] 前記有機硫黄ィヒ合物が下記一般式 （4) 又は （5) で表される化合物で あることを特徴とする [ 1 ] 記載の銅電解液。
X— R1— (S)n— R2— Y (4)
R4-S-R3-S03Z (5)
(一般式 （4) 及び （5) 中、 R R2、 及び R3は炭素数 1〜8のアルキレン 基であり、 R4は、 水素、
[ 4 ] 前記 [ 1 ] 〜 [ 3 ] のいずれかに記載の銅電解液を用いて製造される電 解銅箔。
[ 5 ] 前記 [ 4 ] 記載の電解銅箔を用いてなる銅張積層板。
本発明においては、 電解液中に、 ジアルキルアミノ基を有するアクリル系化合 物の窒素を四級化した化合物を単独重合又は他の不飽和結合を有する化合物と共 重合することにより得られる四級アミンィヒ合物重合体と、 有機硫黄化合物を含む ことが重要である。 どちらか一方のみの添加では、 本発明の目的は達成できない 本発明におけるジアルキルアミノ基を有するアクリル系化合物としては、 ジァ ルキルアミノ基を有するアクリルィヒ合物、 ジアルキルアミノ基を有するメタクリ ル化合物等が挙げられ、 化合物中のビュル基の内部の炭素にアルキル基が結合し たものを含む。
ジアルキルアミノ基を有するアクリル系化合物の窒素を四級ィヒするには、 ジァ ルキルアミノ基を有するアクリル系化合物に四級化剤を添加し、 加熱して反応さ せ、 窒素を四級化することにより製造できる。
ジアルキルアミノ基を有するアクリル系化合物の窒素を四級化した化合物とし ては、 下記一般式 ( 1 ) 〜 （3 ) で表される化合物が好ましい。
(一般式 （1) 〜 （3) 中、 R は水素又は炭素数 1〜 5のアルキル基を、 R2 はそれぞれ炭素数 1〜 5のアルキル基を、 R 3は炭素数 1.~ 5のアルキル基、 ベ ンジル基、 又はァリル基を、 X —は C I—、 B r―、 又は CH3S04—を表し、 nは 1〜5の整数を表す。 ）
R2、 R3の炭素数 1〜5のアルキル基としては、 メチル基又はェチル基 が好ましい。
窒素を四級化するときに用いる四級化剤としては、 ハロゲン化アルキル、 ベン ジルクロライド、 ジメチル硫酸等が挙げられ、 上記一般式 （1) 〜 （3) におけ る R3及び X—はこの四級化剤により決定される。
また、 上記一般式 （1) 〜 （3) で表される化合物としては、 例えば N, N— ジメチルァミノプロピルァクリルアミドをメチルク口ライドで四級化した化合物 ( (株） 興人製 DMAPAA— Q) 、 N, N—ジメチルアミノエチルアタリレー トをメチルクロライドで四級化した化合物 （ （株） 興人製 DMAEA— Q) 等を 用いることができる。
特定骨格を有する四級ァミン化合物重合体は、 これらの四級ァミン化合物を単 独重合させる、 又は他の不飽和結合を有する化合物と共重合させることにより得 られる。
単独重合させるには、 水を溶媒とし、 重合開始剤としてペルォキソ二硫酸カリ ゥム、 ペルォキソ二硫酸アンモニゥムのようなラジカノレ発生剤を用いて行うのが 好ましい。
また、 他の不飽和結合を有する化合物と共重合させる場合の他の不飽和結合を 有する化合物としては、 共重合物性の不飽和化合物であるが、 好ましい化合物と しては、 2—ヒ ドロキシェチルアタリ レート、 2—ヒ ドロキシプロピルアタリレ ート、 2—ヒ ドロキシェチルメタタリレート、 メタクリノレ酸ジメチルアミノエチ ル等が挙げられる。
単独重合又は共重合により得られる四級ァミン化合物重合体の重量平均分子量 としては、 2000〜 500， 000が好ましい。
反応が十分に完了せず、 モノマーが残留する場合もあるが、 残留モノマーがモ ル比で 40 %以下であれば、 四級ァミン化合物重合体を用いる際にモノマーとの 混合物を用いても特性上問題はない。 '
また、 有機硫黄化合物は上記一般式 （4) 又は （5) の構造式を持つ化合物で あることが好ましい。
上記一般式 （4) 及び （5) 中、 X及び Yにおけるスルホン酸又はホスホン酸 のアルカリ金属塩としては、 ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましく、 Zにおけ るアルカリ金属としても、ナトリゥム及ぴカリゥムが好ましい。
上記一般式 （4) で表される有機硫黄化合物としては、 例えば以下のものが挙 げられ、 好ましく用いられる。
H203P -（CH2)3 - S— S -（CH2)3 - P03H2
H03S-(CH2)4-S-S-(CH2)4-S03H
Na〇3S— (CH2)3— S— S— (CH2)3— S03Na
H03S-(CH2)2-S-S-(CH2)2-S03H
CH3-S-S-CH2-S03H
Na03S— (CH2)3—S— S— S— (CH2)3—S03Na
(CH3)2CH— S— S—（CH2)2— S03H
また、 上記一般式 （5) で表される有機硫黄化合物としては例えば以下のもの が挙げられ、 好ましく用いられる。
US— C H2C H2C H2- S 03N a
C H2C H2— S 03N a
H3C— CH2— O— C一 S— C H2C H2C H2- S 03K
N H
11
H2N~ C-S - C H2CH2C H2-S 03H 銅電解液中の四級ァミン化合物重合体と有機硫黄ィヒ合物の比は重量比で 1 ： 5 〜5 ： 1が好ましく、 さらに好ましくは 1 ： 2〜2 ： 1である。 四級ァミン化合 物重合体の銅電解液中の濃度は 1〜 50 p p mが好ましい。
銅電解液中には、 上記四級ァミン化合物重合体及び有機硫黄化合物の他に、 ポ リエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール等のポリエーテル化合物、 ポ リエチレンーィミン、 フエナジン染料、 膠、 セルロース等の公知の添加剤を添加 してもよい。
また、 本発明の電解銅箔を積層して得られる銅張積層板は、 常温及び高温にお ける伸びと抗張力に優れた銅張積層板となる。 図面の簡単な説明
図 1は、 合成例で得られた四級ァミン化合物重合体の F T— I Rスぺク トルで ある。
図 2は、 合成例で得られた四級ァミン化合物重合体の13 C—NMRスぺタト ノレである。
図 3は、 電解銅箔装置の一例を示す図である。
符号の説明
1 陰極ドラム
2 アノード
3 間隙
4 生箔 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を示し、 本発明をさらに詳細に説明する。
CCCNIIII
く四級ァミン化合物重合体の合成例 1 > ^ H H H
N, N—ジメチルァミノプロピルァクリルァミドをメチルク口ライドで四級化 した化合物 （ （株） 興人製 DMA P A A— Q) 5 0 gをイオン交換水 5 0 gに溶 解し、 これに 0 . 5 gのペルォキソ二硫酸カリウムを加え、 窒素雰囲気下で 6 0 で 3時間重合反応を行った。 得られた重合物は F T _ I R、 1 3 C— NMRに より同定した。 得られた重合物の F T— I R、 1 3 C— NMRスペクトルを図 1 〜2に示す。 得られた化合物は下記化学式で表される四級ァミン化合物重合体と そのモノマーの混合物であり、 モノマー含有率は、 2 0〜3 0 %であった。
H
C
また、 得られた四級ァミン化合物重合体について、 下記の条件で水素 S E C力 ラムによる分子量分布測定を行った結果、 重量平均分子量は約 8 0， 0 0 0であ つた （残留モノマ 分は対象外とした） 。
条件
カラム：
TSK Gu a r d c o 1 umn PWH + T SK G 6000 PW + TSK G300 OPW (東ソ一社製）
移動相：
0. 2M N a H2P04 + 0. 2M Na 2HP04 (pH6. 9) 流速：
1. 0 m L/m i n
Re f r a c t i v e I n d e x 示差屈折型検出器
<四級ァミン化合物重合体の合成例 2 >
合成例 1と同様に以下に示す方法で重合体を得た。
N, N—ジメチルアクリルアミド （ （株） 興人製 DMAA) をメチルクロライ ドで四級化した化合物 50 gをイオン交換水 50 gに溶解し、 これに 0. 5 gの ペルォキソ二硫酸力リゥムを加え、 窒素雰囲気下で 60°Cで 3時間重合反応を行 つた。 得られた化合物は下記化学式で表される四級ァミン化合物重合体とそのモ ノマーの混合物であり、 モノマー含有率は、 20〜30%であった。
また、 合成例 1と同様に分子量を測定した結果、 重量平均分子量は約 90， 0 00であった。
<四級ァミン化合物重合体の合成例 3 >
合成例 1と同様に以下に示す方法で重合体を得た。
N, N—ジメチルアミノエチルアタリレートをメチルクロライドで四級化した 化合物 （ （株） 興人製 DMAEA— Q) 50 gをイオン交換水 50 gに溶解し、 これに 0. 5 gのペルォキソ二硫酸カリゥムを加え、 窒素雰囲気下で 60°Cで 3
時間重合反応を行った。 得られた化合物は下記化学式で表される四級ァミン化合 物重合体とそのモノマーの混合物であり、 モノマー含有率は、 20〜30%であ つた。
また、 合成例 1と同様に分子量を測定した結果、 重量平均分子量は約 70， 0 00であった。
-{C H
CCCCONIIIII =ο
Η2
Η2
+ Cに
実施例 1〜 5及ぴ比較例 1〜 3
• 図 3に示すような電解銅箔製造装置を使用して膜厚 35 mの電解銅箔を製造 した。 電解液組成は下記及び表 1に示すとおりである。
Cu ： 90 g/L
H2S04 ： 80 g/L
C I : 60 p m
ポリエチレングリコール： 2 OmgZL又は Omg/L
液温： 55〜57°C
添加剤 A1 ： ビス（3—スルフォプロピル）ジスルフアイ ド 2ナトリウム
(RASCHI G社製 SPS)
A 2 ： 2—メルカプトスルホン酸ナトリウム
(RASCHI G社製 MPS)
添加剤 B 1 ：上記合成例 1で得られた特定構造を有する四級ァミン化合物 重合体
B 2 ：上記合成例 2で得られた特定構造を有する四級ァミン化合物 重合体
B 3 ：上記合成例 3で得られた特定構造を有する四級ァミン化合物 重合体
得られた電解銅箔の表面粗さ R z (/^ 111) を_1 1 3 B 0601に準じて、 常温伸び （％) 、 常温抗張力 （k g f /mm2) 、 高温伸び （％) 、 高温抗張力 (k g f/mm2) を I PC— TM650に準じて測定した。 結果を表 1に示す
表 1
PEG 添雄 添雄 添雄 添細 R z 舰 向 ilIIL 问) loL
A1 A2 B 1 B 2 B3 伸び 抗勸 伸ぴ 抗
(mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (μπι) (%) (kgf/rara2) (%) (kgf/mm2) 類例 1 20 100 0 50 0 0 0.73 11.96 34.0 14.8 20.7 実施例 2 0 100 0 50 0 0 1.4 9.3 34.6 10.2 20.1
20 0 0 0 0 0 5.5 9.85 35.2 12.3 19.8
20 0 0 50 0 0 5.4 0.2 11.3 1.2 15.5
20 100 0 0 0 0 5.1 0.2 10.6 2.9 12.6 雄例 3 0 100 0 0 50 0 1.3 9.2 33.2 10.5 21.1 難例 4 0 100 0 0 0 50 1.1 9.5 35.1 10.7 20.5 雄例 5 0 0 100 50 0 0 1.2 9.7 34.3 10.2 20.3
上記表 1に示す通り、 本発明の添加剤 （特定構造を有する四級ァミン化合物重 合体および有機硫黄化合物） を添加した実施例 1〜5については表面粗さ R Zが 0. 73〜： L . 4 μ παであり、 常温伸びが 9. 2〜； L 1. 96%、 常温抗張力が 33. 2〜35. l k g i/mm 高温伸びが 10. 2〜14. 8%、 高温抗 張力が 20. 1〜21. 1 k g f /mm2となった。 このように著しいロープ口 ファイル化が達成できているにも関わらず、 常温伸び、 常温抗張力、 高温伸び、 高温抗張力がいずれも添加剤を添加しない比較例 1と同等の優れた特性を示して いる。 これらに対し、 無添加の比較例 1及び一方のみを添加した比較例 2、 3で はロープ口ファイル化は達成できていない。 また、 一方のみを添加した場合には 、 常温伸び、 常温抗張力、 高温伸び、 高温抗張力がかえって悪い結果となった。 産業上の利用可能性
以上から、 本発明の特定構造を有する四級ァミン化合物重合体及び有機硫黄化 合物を添加 Lた銅電解液は、 得られる電解銅箔の粗面のロープロフアイル化に極 めて有効であり、 また常温における伸びだけでなく高温伸び特性を有効に維持で き、 さらには高い引張り強さも同様に得られるという優れた特性が確認できた。 また、 上記共添加は重要であり、 これによつて初めて、 上記の特性を得ることが できることがわかる。
Claims
1. ジアルキc R Rcllルアミノ基を有十るアクリル系化合物の窒素を四級化した化合物 を単独重合又は他の oe oenn不飽和結合を有する化合物と共重合することにより得られる 四級ァミン化合物重合体と、 有機硫黄化合物を添加剤として含む銅電解液。
+N
2. 前記ジアルキルアミノ基を有するアクリル系化合物の窒素を四級化した化
R R R
合物が下記一般式 （1) （2) 、 又は （3) で表されることを特徴とする請求 の範囲 1記載の銅電解液。
X (2)
3. 前記有機硫黄化合物が下記一般式 （4) 又は （5) で表される化合物であ ることを特徴とする請求の範囲 1記載の銅電解液。
X-R1-(S)n-R2-Y (4)
R4— S— R3_SO3Z (5)
(—般式 （4) 及び （5) 中、 I 1 R2、 及び R3は炭素数 1 8のアルキレン 基であり、 R4は、 水素、
からなる一群から選ばれるものであり、 Xは水素、 スルホン酸基、 ホスホン酸基 、 スルホン酸又はホスホン酸のアルカリ1 ■金属塩基又はアンモニゥム塩基からなる
6
一群から選ばれるものであり、 Yはスルホン酸基、 ホスホン酸基、 スルホン酸又 はホスホン酸のアルカリ金属塩基からなる一群から選ばれるものであり、 Zは水 素、 又はアルカリ金属であり、 nは 2又は 3である。 ）
4 . 請求の範囲 1〜 3のいずれかに記載の銅電解液を用いて製造される電解銅 箔。 ,
5 . 請求の範囲 4記載の電解銅箔を用いてなる銅張積層板。
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