WO2004055249A1 - 化合物半導体単結晶の製造方法および結晶成長装置 - Google Patents

化合物半導体単結晶の製造方法および結晶成長装置 Download PDF

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Toshiaki Asahi
Kenji Sato
Takayuki Yabe
Atsutoshi Arakawa
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Nikko Materials Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a compound semiconductor single crystal and a crystal growth apparatus, and in particular, to a method for producing, for example, a ZnTe-based compound semiconductor single crystal by a liquid-sealed Cyokralski (LEC) method and a crystal growth device Related to useful technology.
  • LEC liquid-sealed Cyokralski
  • ZnTe compound semiconductor single crystals are expected as crystals that can be used for pure green light emitting devices.
  • it has been devised to increase the conductivity of the crystal, and as a method therefor, a method of adding an impurity such as phosphorus or arsenic to the crystal is performed.
  • a growth method capable of adding impurities during crystal growth such as a vertical Bridgman (VB) method or a vertical temperature gradient annealing (VGF) method, is used.
  • VB vertical Bridgman
  • VVF vertical temperature gradient annealing
  • the present inventors have used a liquid sealed Chyokralski method (LEC method) capable of adding impurities during crystal growth to form a large-sized Z nTe A technology for growing a compound semiconductor single crystal was proposed (Japanese Patent Application No. 2002-2 49963).
  • LOC method liquid sealed Chyokralski method
  • the above-mentioned prior application technique is to grow crystals by LEC method using a double crucible structure crystal growth apparatus, and keep the surface of the grown crystal covered with the sealant until the crystal growth is completed. While trying to grow crystals. As a result, evaporation of constituents from the surface of the growth crystal is suppressed, and the crystallinity of the growth crystal is degraded. Can prevent single crystals from growing in quality.
  • the prior application technology by growing the crystal along the inner wall of the inner light pipe, the surface of the growing crystal can be covered with the sealing agent until the crystal growth is completed without using a large amount of the sealing agent. It is like that.
  • the decomposition of the component of the grown crystal can not be sufficiently suppressed, and the component of the grown crystal may be evaporated.
  • the present invention is a technology that can be applied to a crystal growth method using the LEC method, which easily prevents the constituents of the grown crystal from evaporating, thereby making it possible to use a large Z n T e compound semiconductor single crystal. It is an object of the present invention to provide a method for producing a compound semiconductor single crystal which can be grown with excellent crystal quality and a crystal growth apparatus. Disclosure of the invention
  • a first bottomed cylindrical lupo, and a second lube which is disposed inside the first lupo and has a communication hole with the first lupo at its bottom.
  • a semiconductor melt and a sealing agent are contained in a raw material melt storage unit made up of a crucible, and a through hole is provided to enable introduction of a crystal pulling shaft having a seed crystal holding unit at the tip to the second crucible.
  • the second luspo is covered with a plate-like member so that the atmosphere in the second luspo hardly changes, the raw material storage portion is heated to melt the raw material, and the crystal pulling shaft is
  • the method is a method for producing a compound semiconductor single crystal, in which a seed crystal is brought into contact with the surface of the raw material melt and the crystal is grown while raising the crystal pulling axis (so-called LEC method).
  • condition in which the atmosphere in the second crucible hardly changes means a completely sealed condition or a condition considered to be almost sealed although there is a slight gap, and the components in the atmosphere and the vapor thereof. It means that the pressure hardly changes.
  • the grown crystal is pulled up in the second lupo, and as the growth proceeds, the crystal surface is exposed from the sealing agent, but since the interior of the second lupo has a substantially sealed structure, It is possible to effectively suppress the evaporation of constituents from the crystal surface Ru.
  • a high quality compound semiconductor single crystal without decomposition on the crystal surface can be manufactured.
  • the impurity can be easily added during crystal growth by the LEC method, a semiconductor element such as a light emitting element having desired characteristics can be manufactured using the manufactured single crystal as a substrate.
  • the plate-like member is attached to the crystal pulling shaft so as not to come off in a state where the crystal pulling shaft is inserted, and the plate-like member is lowered to the side wall upper end of the second light pipe as the crystal pulling shaft is lowered. It was supported and made a lid.
  • the crystal pulling shaft can be introduced into the second crucible through the plate-like member reliably and easily, and the grown crystal can be easily taken out from the second bottom.
  • a plate-like member provided with a through hole is fixed in advance to the top of the second light port as a lid, and the crystal pulling shaft is lowered from the top of the plate-like member.
  • the crystal pulling axis collides with the plate-like member, and both are broken.
  • the lid is fixed to the second root, it is necessary to remove the lid when taking out the grown crystal, so the productivity of the single crystal decreases.
  • the second lusp can be easily made into a semi-closed structure.
  • the plate-like member is also removed from the inner light port as the crystal pulling shaft rises, the grown crystal can be easily taken out.
  • a sealable outer container a first cylindrical bottomed cylindrical lupo disposed inside the outer container, and a state disposed inside the first lusppo.
  • a second crucible having a communication hole with the first lusppo at the bottom, and a seed crystal at the tip Crystal bow having holding portion [Pick-up shaft, Through-hole for enabling penetration of the crystal bow I into the second light pipe, and a plate-like member serving as a lid of the second crucible It is intended to have at least.
  • the second crucible is substantially sealed during crystal growth, evaporation of components from the surface of the grown crystal can be effectively suppressed, and high quality with few crystal defects. Single crystals can be produced.
  • the plate-like member is inserted through the crystal pulling shaft in advance, and the crystal pulling-up shaft is provided with a drop-off preventing member for preventing the plate-like member from falling off.
  • the seed crystal holding portion attached to the tip of the crystal pulling shaft can also function as a falling prevention member.
  • the plate member is a quartz glass plate. This reduces the possibility of deterioration of the quality of the grown crystal due to evaporation of the constituent elements of the plate-like member.
  • the second crucible can be effectively made into a semi-sealed structure. it can.
  • FIG. 1 is a schematic block diagram of a crystal growth apparatus used in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing the growth process of the Z n T e compound semiconductor single crystal.
  • FIG. 1 is a schematic block diagram of a crystal growth apparatus according to the present embodiment.
  • the crystal growth apparatus 100 includes: a high pressure vessel 1, a heat insulating material 2 and a heater 3 disposed on the same circle as the high pressure vessel therein, and a central portion of the high pressure vessel 1.
  • a rotary shaft 4 disposed at the upper end of the rotary shaft 4, and a bottomed cylindrical p BN outer crucible (first lusp) 5 fitted at the upper end of the rotary shaft 4.
  • the inner lusp 6 has a communication hole 6 a communicating with the outer lupo 5 at the bottom, and the raw material melt 12 can be moved from the outer lusp 5 to the inner crucible 6 through the communication hole.
  • the inner lusppo 6 is fixed to the outer lusppo 5 or other jig by an appropriate holder (not shown).
  • the rotating and pulling shaft 7 is connected to a drive unit (not shown) disposed outside the high pressure vessel 1 to constitute a rotating and pulling mechanism.
  • the rotary shaft 4 is connected to a drive unit (not shown) disposed outside the high pressure vessel 1 to constitute a crucible rotation mechanism and to constitute a susceptor elevating mechanism.
  • the rotation and vertical movement of the rotary pull-up shaft 7 and crucible rotary shaft 4 are set and controlled independently of each other.
  • a through hole slightly larger than the diameter of the rotating and pulling shaft 7 is provided, and the rotating and pulling shaft 7 is inserted through the through hole.
  • the difference between the diameter of the through hole and the diameter of the rotating and pulling shaft 7 be l mm or less. This is because if the diameter of the through hole is too large, the gap between the rotary pull-up shaft 7 and the glass plate 10 made of quartz becomes large, so that the function of sealing the inner crucible 6 is deteriorated. .
  • a single crystal ingot grown from a seed crystal can be rotated and pulled up by a liquid-sealed Chyoclarski method, and a high purity single crystal can be grown at the lower end thereof.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing the growth process of the Z n Te compound semiconductor single crystal.
  • a crucible made of p BN with an inner diameter of 10 0 ⁇ X ⁇ X height 1 0 O mm and a wall thickness of 1 mm is used as the outer lusp 5, and an inner diameter 5 4 mm ⁇ X height 1 0 is used as the inner crucible 6.
  • Mm ⁇ l mm made of O mm x thickness l mm was used.
  • a communication hole 6a having a diameter of 10 mm is formed at the center of the bottom of the inner lusppo 6.
  • the diameter of the rotating pulling shaft 7 is 12 mm in diameter, and it is provided on a quartz glass plate 10 The diameter of the through hole was 13 mm.
  • the raw material melt gradually decreases with crystal growth, but the immersion state of the inner lusppo 6 was controlled by raising the susceptor 13 (the outer crucible 5) by the elevation drive of the rotary shaft 4.
  • the inner light pipe 6 is 1 Omn! From the surface of the raw material melt. It was made to hold
  • the material was heated at a predetermined temperature using the heater 2 while suppressing the surface of the raw material with a sealant, Z n and T e were melted and directly synthesized, and the raw material was held in a melted state for a certain period of time.
  • the rotary pulling shaft 7 holding the seed crystal 9 was lowered.
  • the quartz glass plate 10 is only supported by the seed crystal holder 8, it descends together with the rotating pulling shaft.
  • a Z nT e crystal with a crystal orientation (100) was used as the seed crystal.
  • the seed crystal was covered with a molybdenum cover (not shown).
  • the seed crystal is brought into contact with the surface of the raw material melt, and then the rotating pull-up shaft 7 is rotated at a rotation speed of 1 to 2 rpm to pull up the shoulder of the crystal while pulling at a speed of 2.5 mm / h. It formed. Furthermore, after the shoulder of the crystal was formed, the crucible rotation axis was rotated at 1 to 5 rpm, and the body was formed while pulling up at a speed of 2.5 mm Zh. At this time, as shown in Fig. 2 (c), the diameter of the body of the grown crystal 10 is substantially the same as the inner diameter of the inner lusppo 6, so that it depends on the pulling speed and the rotation speed of the crucible and pulling axis.
  • the size of the grown crystal is 54 mm in diameter ⁇ 6 O mm in length, and it was possible to realize upsizing of the Z n T e-based compound semiconductor single crystal which has been considered to be difficult conventionally.
  • the crystal is grown along the inner diameter of the inner crucible 6 so that the surface of the grown crystal is covered with the sealing agent, and when the grown crystal is pulled up.
  • the present invention can also be applied to the general LEC method in which the surface of the grown crystal is exposed from the sealing agent, and evaporation of constituents of the grown crystal can be suppressed, so that high quality single crystals with few crystal defects it can.
  • the size of the connection hole of the second crucible is the second crucible.
  • a first bottomed cylindrical lupo and a second lupo having a communication hole with the first luppo at the bottom in the state of being disposed inside the first lupo.
  • the semiconductor material and the sealing agent are accommodated in the formed raw material melt accommodation unit, and the seed crystal holding unit is placed at the tip.
  • the second luspo is covered with a plate-like member provided with a through hole enabling introduction of the crystal pulling shaft having the above into the second crucible, so that the atmosphere in the second luspo hardly changes.
  • the raw material storage portion is heated to melt the raw material, and the crystal pulling axis is lowered to bring the seed crystal into contact with the surface of the raw material melt, and the crystal is grown while raising the crystal bow I raising axis.
  • the second rubbo in which crystal growth is performed has a semi-sealed structure, and evaporation of components from the surface of the growing crystal can be effectively suppressed.
  • the present invention is effective not only in the production of Z nTe compounds semiconductor single crystals but also in the production of ternary or higher Z nTe compound semiconductor single crystals containing Z nTe and other compound semiconductor single crystals. By applying it, a large, high quality compound semiconductor single crystal can be obtained.

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Description

明細書 化合物半導体単結晶の製造方法および結晶成長装置 技術分野
本発明は、 化合物半導体単結晶の製造方法および結晶成長装置に関し、 特に、 液体封止チヨクラルスキー （LEC) 法により、 例えば Z nT e系化合物半導体 単結晶を製造する方法および結晶成長装置に適用して有用な技術に関する。 背景技術
現在、 Z nT e系化合物半導体単結晶は、 純緑色の光発光素子に利用できる結 晶として期待されている。 また最近では、 光発光素子としての発光特性をさらに 高めるために結晶の導電性を高める工夫がなされ、 その方法としてリンや砒素な どの不純物を結晶中に添加する方法が行われている。
これには、 例えば、 垂直ブリッジマン （VB) 法や垂直温度勾配徐冷 （VG F) 法のように結晶成長時に不純物を添カ卩することが可能な成長方法が利用され る。
しかし、 VB法や VGF法による Z nT e系化合物半導体単結晶の製造は、 大 型の結晶が成長できる反面、 封止剤で覆われた状態で冷却して結晶を成長するの で、 封止剤と成長結晶との熱膨張差により.結晶が割れてしまうという事態がしば しば生じた。
そこで、 本発明者等は、 VB法や VGF法と同様に、 結晶成長時に不純物を添 加することが可能な液体封止チヨクラルスキー法 （LEC法） を利用して、 大型 の Z nT e化合物半導体単結晶を成長させる技術を提案した （特願 2002-2 4996 3号） 。
前記先願技術は、 二重ルツボ構造の結晶成長装置を用いて L E C法により結晶 を成長させるものであり、 結晶成長が終了するまで成長結晶の表面が封止剤に覆 われた状態を保持しながら結晶を成長させるようにしている。 これにより、 成長 結晶の表面から構成成分が蒸発するのを抑制し、 成長結晶の結晶性が悪化するの を防止できるので、 品質に優れた単結晶を成長させることができる。 ところで、 前記先願技術では、 内ルツポの内壁に沿って結晶を成長させること で、 大量の封止剤を用いることなく結晶成長が終了するまで成長結晶の表面を封 止剤で覆うことができるようにしている。
しかしながら、 成長結晶の表面を封止剤で覆うようにしても、 成長結晶の構成 成分が分解するのを十分に抑制できるわけではなく、 成長結晶の構成成分が蒸発 してしまう可能性もある。
そこで本発明は、 L E C法を利用した結晶成長法に適用できる技術であって、 成長結晶の構成成分が蒸発するのを容易に防止して、 大型の Z n T e系化合物半 導体単結晶を優れた結晶品質で成長できる化合物半導体単結晶の製造方法及び結 晶成長装置を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明は、 上記目的を達成するために、 有底円筒形の第 1のルツポと、 該第 1 のルツポの内側に配置され底部に前記第 1のルツポとの連通孔を設けた第 2のル ッポとから構成された原料融液収容部に半導体原料と封止剤を収容し、 先端に種 結晶保持部を有する結晶引き上げ軸を前記第 2のルツボに導入可能にする貫通口 を設けた板状部材により前記第 2のルツポに蓋をして、 前記第 2のルツポ内の雰 囲気がほとんど変化しない状態とし、 前記原料収容部を加熱して原料を溶融し、 前記結晶引き上げ軸を降下させて前記原料融液表面に種結晶を接触させ、 該結晶 引き上げ軸を上昇させながら結晶を成長させる （いわゆる L E C法） ようにした 化合物半導体単結晶の製造方法である。
ここで、 第 2のルツボ内の雰囲気がほとんど変化しない状態とは、 完全に密閉 された状態、 或いは若干の隙間があるもののほとんど密閉とみなされる状態であ り、 雰囲気中の構成成分やその蒸気圧がほとんど変化しない状態であることを意 味する。
これにより、 成長結晶は第 2のルツポ内で引き上げられて、 成長が進むととも に結晶表面が封止剤から露出されるが、 第 2のルツポ内がほぼ密閉構造となって いるので、 成長結晶表面から構成成分が蒸発するのを効果的に抑えることができ る。 しだがつて、 結晶表面に分解のない高品質の化合物半導体単結晶を製造する ことができる。 さらに、 L E C法により結晶成長中に容易に不純物を添加できる ので、 製造された単結晶を基体として所望の特性を有する発光素子等の半導体素 子を製造することができる。
なお、 成長結晶を引き上げるとともに、 成長結晶の表面が封止剤より露出され る一般的な L E C法においても、 成長結晶の構成成分が蒸発するのを抑制できる ので結晶欠陥の少ない高品質な単結晶を製造することができる。
また、 前記板状部材は、 前記結晶引き上げ軸に、 該結晶引き上げ軸が挿通され た状態で脱落不能に取り付けられ、 前記結晶引き上げ軸を降下させることに伴い、 前記第 2のルツポの側壁上端に支持されて蓋となるようにした。
これにより、 確実かつ容易に結晶引き上げ軸を板状部材を介して第 2のルツボ 内に導入することができるとともに、 成長結晶を容易に第 2のルツポから取り出 すことができる。
他の方法として、 例えば、 貫通口を設けた板状部材を第 2のルツポ上部に蓋と して予め固定しておき、 結晶引き上げ軸を板状部材の上部から降下させ、 貫通口 を通して第 2のルツポ内に導入する方法も考えられるが、 この方法では、 貫通口 の中心と結晶引き上げ軸の中心がかなりの精度であっていないと結晶引き上げ軸 が板状部材にぶつかり、 両者が破損してしまう虞がある。 また、 貫通口と結晶引 き上げ軸の中心めずれを見込んで、 貫通口の直径と結晶引き上げ軸の直径の差を 大きくすることも考えられるが、 第 2のルツポ内が密閉構造とはかけ離れてしま うため、 成長結晶の構成成分が蒸発してしまう虞がある。 また、 第 2のルツポに 蓋を固定すると、 成長結晶を取り出す際に蓋を取り外す必要があるため、 単結晶 の生産性が低下する。
本発明では、 このような問題が生じる心配がなく、 容易に第 2のルツポを半密 閉構造とすることができる。 また、 結晶引き上げ軸の上昇に伴い、 板状部材もそ のまま内ルツポから取り外されるので、 容易に成長結晶を取り出すことができる。 また、 本発明の結晶成長装置は、 密閉可能な外側容器と、 該外側容器の内側に 配置される有底円筒形の第 1のルツポと、 該第 1のルツポの内側に配置された状 態で底部に前記第 1のルツポとの連通孔を設けた第 2のルツボと、 先端に種結晶 保持部を有する結晶弓 [き上げ軸と、 前記結晶弓 Iき上げ軸を前記第 2のルツポに導 入可能にする貫通口を有し、 前記第 2のルツボの蓋となる板状部材と、 を少なく とも有するようにしたものである。
このような結晶成長装置によれば、 結晶成長中に第 2のルツボはほぼ密閉され るので、 成長結晶表面から構成成分が蒸発するのを効果的に抑えることができ、 結晶欠陥の少ない高品質な単結晶を製造することができる。
さらに、 前記板状部材は前記結晶引き上げ軸に予め挿通され、 前記結晶引き上 げ軸には前記板状部材が抜け落ちるのを防止する抜け落ち防止部材を設けるよう にした。 例えば、 結晶引き上げ軸の先端に取り付けられた種結晶保持部に、 抜け 落ち防止部材としての機能を兼用させることができる。
また、 前記板状部材は石英製ガラス板であることが望ましい。 これにより、 板 状部材の構成元素が蒸発したりして、 成長結晶の品質が悪化する可能性は少なく なる。
また、 前記板状部材に設けられた貫通口の直径と、 前記結晶引き上げ軸の直径 との差は l mm以下とすることにより、 効果的に第 2のルツボを半密閉構造とす ることができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実施形態に使用される結晶成長装置の概略構成図である。 図 2は、 Z n T e化合物半導体単結晶の成長過程を示す説明図である。 発明を実施するため最良の形態
以下、 本発明の好適な実施の形態を図面に基づいて説明する。
図 1は本実施形態に係る結晶成長装置の概略構成図である。
本実施形態の結晶成長装置 1 0 0は、 高圧容器 1と、 その内部に高圧容器と同 心円上に配置された断熱材 2およぴ加熱ヒータ 3と、 高圧容器 1の中央部に垂直 に配置された回転軸 4と、 回転軸 4の上端に配置されたサセプタ 1 3と、 サセプ タに嵌合された有底円筒状をした p B N製の外ルツボ （第 1のルツポ） 5と、 外 ルツボ 5の内側に配置された p B N製の内ルツポ （第 2のルツボ） 6と、 内ルツ ボ 6の上方に垂直に設けられ下端に種結晶 9を固定する種結晶保持具 8を備えた 回転引き上げ軸 7と、 回転引き上げ軸 7に揷通され種結晶補治具 8により抜け落 ち不可能に保持された石英製ガラス板 1 0と、 で構成される。
内ルツポ 6は、 底面に外ルツポ 5と連通する連通孔 6 aを有しており、 この連 通孔を介して原料融液 1 2が外ルツポ 5から内ルツボ 6に移動できるようにして いる。 なお、 内ルツポ 6は適当な保持具 （図示しない） により外ルツポ 5あるい はその他の治具に固定される。
また、 回転引き上げ軸 7は高圧容器 1の外部に配置された駆動部 （図示しな い） に連結され回転引き上げ機構を構成する。 回転軸 4は高圧容器 1の外部に配 置された駆動部 （図示しない） に連結されルツボ回転機構を構成するとともに、 サセプタ昇降機構を構成する。 なお、 回転引き上げ軸 7およびルツボ回転軸 4の 回転並びに昇降移動の運動は、 それぞれ独立に設定 ·制御される。
さらに、 石英製ガラス板 1 0の中心には、 回転引き上げ軸 7の直径より若干大 きい貫通口が設けられており、 この貫通口に回転引き上げ軸 7が揷通されている。 例えば、 貫通口の直径と回転引き上げ軸 7の直径との差は l mm以下とするのが 望ましい。 これは、 貫通口の直径を大きくしすぎると、 回転引き上げ軸 7との石 英製ガラス板 1 0との隙間が大きくなるため、 内ルツボ 6を密閉する機能が低下 するためである。 .
上述した結晶成長装置を用いて、 液体封止チヨクラルスキー法により、 種結晶 から成長した単結晶棒を回転させつつ引き上げて、 その下端に高純度の単結晶を 成長させることができる。
次に、 結晶成長装置 1 0 0を用いて、 化合物半導体の一例として Z n T e化合 物半導体単結晶を製造する方法について具体的に説明する。 図 2は、 Z n T e化 合物半導体単結晶の成長過程を示す説明図である。
本実施形態では、 外ルツポ 5として内径 1 0 Ο ιηιη φ X高さ 1 0 O mm X肉厚 1 mmの p B N製ルツボを使用し、 内ルツボ 6として内径 5 4 mm φ X高さ 1 0 O mm X肉厚 l mmの ρ Β Ν製ルツポを使用した。 また、 内ルツポ 6の底面には 中心部に直径 1 0 mm φの連通孔 6 aが形成されている。
また、 回転引き上げ軸 7の直径は 1 2 mm φで、 石英製ガラス板 1 0に設けら れた貫通口の直径は 1 3 mm ψとした。
まず、 原料として純度' 6 Nの Z nと 6 Nの T eを、 外ルツポ 5および内ルツポ 内に Z nと T eが等モル比となるように合計 1. 5 k g入れ、 その上を 400 g の封止剤 （B203) 1 1で覆い、 封止剤層の厚さが 3 5mmとなるようにした。 次に、 外ルツポ 5およぴ内ルツポ 6をサセプタ 1 3上に配置し、 高圧容器 1内 を不活性ガス （例えば A r ) で満たして所定の圧力となるように調整した。 この とき、 内ルツポ 6は、 加熱ヒータ 2により原料が融解された後、 液面から 20m mの深さで原料融液に浸漬した状態となるように保持具で固定した。
なお、 結晶成長に伴い原料融液は徐々に減少するが、 回転軸 4の昇降駆動によ りサセプタ 1 3 (外ルツボ 5) を上昇させることにより内ルツポ 6の浸漬状態を 制御した。 例えば、 内ルツポ 6が原料融液の液面から 1 Omn！〜 4 Ommの範囲 で浸漬された状態で保持するようにした。
そして、 封止剤で原料表面を抑えながら加熱ヒータ 2を用いて所定の温度で加 熱し、 Z nと T eを融解して直接合成させ、 原料を融解した状態で一定時間保持 した。
次に、 図 2 (a) に示すように、 種結晶 9を保持した回転引き上げ軸 7を下降 させた。 このとき、 石英製ガラス板 1 0は種結晶保持具 8によって支えられてい るだけなので、 回転引き上げ軸と一緒に下降する。 ここで、 種結晶には結晶方位 (100) の Z nT e結晶を使用した。 また、 種結晶 9が分解するのを防止す るためにモリブデン製のカバー （図示しない） で種結晶を覆うようにした。
そして、 図 2 (b) に示すように、 石英製ガラス板 1 0が内ルツポ 6の側壁に 到達した後は、 石英製ガラス板 1 0は内ルツポ 6に支持されるので、 回転引き上 げ軸 7のみが内ルツボ 6内に導入された。
続いて、 種結晶を原科融液の表面に接触させた後、 回転引き上げ軸 7を 1〜2 r p mの回転速度で回転させ、 2. 5 mm/ hの速度で引き上げながら結晶の肩 部を形成した。 さらに、 結晶の肩部が形成された後、 ルツボ回転軸を 1〜5 r p mで回転させ、 2. 5 mmZhの速度で引き上げながら胴体部を形成した。 この ' とき、 図 2 (c) に示すように、 成長結晶 10の胴体部の直径は内ルツポ 6の内 径と略同一となるので、 引き上げ速度およぴルツボゃ引き上げ軸の回転速度によ り細かい直径制御をすることなく、 容易に所望の直径の結晶を得ることができた。 結晶成長終了後は所定の時間だけ冷却した後、 図 2 ( d ) に示すように、 回転 引き上げ軸 7を上昇させて成長結晶を取り出した。 このとき、 石英製ガラス板 1 0は種結晶保持具 8に支持されてそのまま上昇するため、 成長結晶を容易に取り 出すことができた。
以上のようにして、 液体封止チヨクラルスキー法による結晶成長を行い、 結晶 成長後に封止剤 1 1から成長結晶 1 0を切り離して割れのない Z n T e化合物半 導体結晶を得た。 得られた Z n T e化合物半導体結晶は、 通常の L E C法で育成 した結晶に見られるような表面の分解がなく、 光沢面を有していた。 これは、 内 ルツポ 6が石英製ガラス板 1 0により密閉されたため、 内部の雰囲気状態はほと んど変化せず、 成長結晶が分解して蒸発するのを防止できたためである。
また、 成長した結晶の大きさは直径 5 4 mm X長さ 6 O mmであり、 従来困 難とされていた Z n T e系化合物半導体単結晶の大型化を実現することができた。 以上本発明者によってなされた発明を実施例に基づき具体的に説明したが、 本 発明は上記実施例に限定されるものではない。
例えば、 本実施形態では、 内ルツボ 6の内径に沿って結晶を成長させて成長結 晶表面が封止剤に覆われた状，態となるようにしたが、 成長結晶を引き上げるとと もに成長結晶の表面が封止剤より露出される一般的な L E C法においても適用で き、 成長結晶の構成成分が蒸発するのを抑制できるので結晶欠陥の少ない高品質 な単結晶を製造することができる。
また、 原料融液中にドーパントとしての不純物を添加することにより、 容易に 結晶の導電性を制御することが可能となる。 このとき、 外ルツボ 5内の原料融液 中の不純物濃度と内ルツポ 6内の原料融液中の不純物濃度には差が生じるが、 第 2のルツボの連結孔の大きさを第 2のルツボの内径を適当に変更することにより、 原料融液中の不純物濃度の差を制御し、 内ルツボ 6内の原料融液中の不純物濃度 を一定に保つことが可能となる。
本発明によれば、 有底円筒形の第 1のルツポと、 該第 1のルツポの内側に配置 された状態で底部に前記第 1のルッポとの連通孔を有する第 2のルツポとから構 成された原料融液収容部に半導体原料と封止剤を収容し、 先端に種結晶保持部を 有する結晶引き上げ軸を前記第 2のルツボに導入可能にする貫通口を設けた板状 部材により前記第 2のルツポに蓋をして、 前記第 2のルツポ内の雰囲気がほとん ど変化しない状態とし、 前記原料収容部を加熱して原料を溶融し、 前記結晶引き 上げ軸を降下させて前記原料融液表面に種結晶を接触させ、 該結晶弓 Iき上げ軸を 上昇させながら結晶を成長させるようにしたので、 結晶成長が行われる第 2のル ッボ内が半密閉構造となり、 成長結晶表面から構成成分が蒸発するのを効果的に 抑えることができる。
したがって、 LEC法を用いて結晶成長させる際に、 結晶欠陥の少ない高品質 な単結晶を製造することができる。 さらに、 LEC法により結晶成長中に容易に 不純物を添加できるので、 製造された単結晶を用いて所望の特性を有する発光素 子等の半導体素子を製造することができる。 産業上の利用可能性
本発明は、 Z nT e化合物半導体単結晶に限らず、 Z nT eを含む三元以上の Z nT e系化合物半導体単結晶やその他の化合物半導体単結晶の製造においても 有効であり、 本発明を適用することにより大型で高品質の化合物半導体単結晶を 得ることができる。

Claims

請求の範囲
1 . 有底円筒形の第 1のルツポと、 該第 1のルツポの内側に配置された状態で底 部に前記第 1のルツボとの連通孔を有する第 2のルツポとから構成された原料融 液収容部に半導体原料と封止剤を収容し、
先端に種結晶保持部を有する結晶引き上げ軸を前記第 2のルツボに導入可能に する貫通口を設けた板状部材で前記第 2のルツポに蓋をして、 前記第 2のルツボ 内の雰囲気がほとんど変化しない状態とし、
前記原料収容部を加熱して原料を溶融し、 前記結晶引き上げ軸を降下させて前 記原料融液表面に種結晶を接触させ、
該結晶引き上げ軸を上昇させながら結晶を成長させることを特徴とする化合物 半導体単結晶の製造方法。
2 . 前記板状部材は、 前記結晶引き上げ軸に、 該結晶引き上げ軸が揷通された状 態で脱落不可能に取り付けられ、
前記結晶引き上げ軸が降下された際に、 前記第 2のルツポの側壁上端に支持さ れて蓋となること特徴とする請求項 1に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
3 . 密閉可能な外側容器と、
該外側容器の内側に配置される有底円筒形の第 1のルツボと、
該第 1のルツボの内側に配置された状態で底部に前記第 1のルツポとの連通孔 を有する第 2のルツボと、
先端に種結晶保持部を有する結晶引き上げ軸と、
前記結晶引き上げ軸を前記第 2のルツポに導入可能にする貫通口を有し、 前記 第 2のルツボの蓋となる板状部材と、 を少なくとも有することを特徴とする結晶 成長装置。
4 . 前記板状部材は前記結晶引き上げ軸に予め揷通され、 '
前記結晶引き上げ軸には前記板状部材が抜け落ちるのを防止する抜け落ち防止 部材が設けられていることを特徴とする請求項 3に記載の結晶成長装置。
5 . 前記板状部材は、.石英製ガラス板であることを特徴とする請求項 3または請 求項 4に記載の結晶成長装置。
6 . 前記板状部材に設けられた貫通口の直径と、 前記結晶引き上げ軸の直径との 差は l mm以下であることを特徴とする請求項 3から請求項 5の何れかに記載の 結晶成長装置。
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