JPS6027693A - 化合物半導体単結晶の製造方法 - Google Patents

化合物半導体単結晶の製造方法

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JPS6027693A
JPS6027693A JP58131909A JP13190983A JPS6027693A JP S6027693 A JPS6027693 A JP S6027693A JP 58131909 A JP58131909 A JP 58131909A JP 13190983 A JP13190983 A JP 13190983A JP S6027693 A JPS6027693 A JP S6027693A
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JP
Japan
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crucible
single crystal
melt
crystal
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JP58131909A
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Sadao Matsumura
禎夫 松村
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B27/00Single-crystal growth under a protective fluid
    • C30B27/02Single-crystal growth under a protective fluid by pulling from a melt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi

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  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 この発明はGaAsやGaP等の■−■族化合物半導体
単結晶を液体カプセル引上は法で製造する方法に係り、
特にその製造用るつほを改良することによシ大型高品質
結晶を製造する方法に関する。
〔従来技術とその問題点〕
揮発性成分を含む■−■族化合物半導体単結晶例えばG
aAsやInP、GaP等の単結晶は第1図に示すよう
な高圧チャンバ(1)の内で、液体飼止剤例えばB2O
3(51で前記化合物半導体の融液表面を覆った原料融
液(7)を用いた液体カプセル引上げ法(LEC法)に
よって、前記化合物の分解圧以上加圧された不活性ガス
雰囲気下で引上げ製造されている。このLEC法で使用
されるるつはr3)は一般にビーカ状の石英オたはPB
Nからなるるつほが用いられ、引上げ成長する単結晶(
6)の寸法は第1図に示すようなるつぼの内径の約半分
程度が一般的である。
しかし、この方法では、液体封止剤融液表面より上方に
引上げられた前記化合物半導体単結晶(6)は、高温下
で前記不活性ガス雰囲気にさらされるため、単結晶表面
から揮発性成分例えばASやPが解離し易く力る。この
ため成長した結晶は化学量論組成からずれて空格子や転
位などの欠陥を含むようになり、結晶性が阻害され、又
電気的特性も悪くなる問題点がある。更にまた引上げ結
晶が液体封止層にのみある時と、一部液体封止層から出
た時では結晶成長の熱環境が著しく異なり、その結果結
晶形状制御が難しくなり、所望する直径のそろった結晶
を再現性よく製造することが困難であった。
本発明者は先に特願昭57−225064号において、
上記問題点を解決する方法として、LEC法によシ化合
物半導体単結晶を引上げ製造するに際し、引上げ結晶が
成長している間は常に成長結晶全体が液体封止剤からな
る融液層から上部に串ないようにして引上げ製造し、引
−ヒげ成長終了時直後に成長結晶全体を前記液体制止剤
層から引上げ、その後徐冷する方法を提案し、その中で
それを実現する方法として、(1)使用るつぼ内径に対
して出来るだけ大きい直径の結晶を引上げ成長せしめる
ことによシ所定重量引上げ成長せしめても成長結晶−全
体が液体封止層から出ないようにする、(2)使用るつ
ぼを第2図に示すように液体封止剤収容部付近の口径D
2が化合物半導体融液収容部付近の口径D1より小さい
るつほを使用することにより、成長結晶が引上げ中は當
に液体封止層にあるようにして製造する、方法を提案し
た。
しかし、この方法は両法ともに成長結晶の長さに制限あ
るという難点があり、更に前者の方法では成長界面の低
下速度が大きく、成長中の熱環境の変化が大きいという
難点がある。また後者の方法では、液体封止液層を最初
から大巾に厚くする必要があるため界面近傍の温度勾配
が極端にゆるくなシ、単結晶成長が困難という難点があ
る。
〔発明の目的〕
この発明は上述の問題点を考慮してなされたもので、そ
の目的とするところは低欠陥で電気的特性の優れた■−
V族化合物半導体単結晶を大口径でかつ長尺で、しかも
再現性よく製造する方法を提供するにある。
〔発明の概要〕
この発明は上記の目的を達成するために考えられたもの
で、LBC法によシ化合物半導体単結晶を引上げ製造す
るのに使用するだめの、結晶成長用原料となる化合物半
導体融液と、その融液表面taう液体封止剤との収容す
るるつほにおいて、該融液を成長部と原料供給部とに分
割すべく、二重の同心円筒状の内壁を有するととを特徴
とするるつぼを用いることにより、大口径でかつ長尺な
高品質化合物半導体単結晶を再現性よく製造する方法で
ある。
すなわち、ビーカ状の通常のるつほの内側に同心円筒状
の内壁を設けることにより結晶成長領域と原料供給領域
を分割し、結晶成長領域では前記同心円筒状内壁の内径
の”7〜80%の直径を成長せしめ、一方成長に伴って
減少する化合物半導体融液は該同心円筒状内壁のるつぼ
底部近傍に設けられている通孔もしくは切り込みを通し
て、該同心円筒状内壁の外側の原料供給領域から結晶成
長領域に連続的に供給されるようにすることにより、大
口径でかつ長尺な化合物半導体単結晶を、成長中は′爪
に結晶成長領域の液体封止液中にある状態で製造できる
ようにしたものである。更にまた原料供給領域である二
重の同心円筒状の内壁で囲まれた領域の上部を内側の内
壁と外側の外壁の間をドーナツ状の蓋で略密閉すること
によシ、前記原料供給領域融液の自由表面からの熱放散
および揮発性元素の蒸発を防ぐことにより高品質単結晶
を製造できるようにしたものである。
〔発明の効果〕
この発明によシ、まず第1に結晶成長領域を原料供給領
域から分割したことKより、比較的少々い液体封止液で
、大口径でかつ長尺な化合物半導体単結晶を成長中宮に
液体封止液で覆われた状態で製造できるようになったの
で、化合物半導体融液および引上げ中の単結晶からの蒸
気圧の高い元素の飛散を防ぎ、しかも大口径で長尺な単
結晶が安定して、かつ高品質で製造できる。更に成長界
面下の融液中の熱対流が同心円筒状内壁を設けるととK
より緩和され、成長界面が常に安定状態になるので均質
性のよい単結晶の製造が可能になった。
〔発明の実施例〕
以下、この発明の実施例を第4図を参照しながら詳細に
説明する。化合物半導体GaAs原料(力1゜5 kg
と液体封止剤例えばB2O3(5) 350 gを第4
図(a)に示すような、例えば石英ガラスよりなる同心
円筒状の二重るつぼ(8)に充填し、カーメンヒータ(
2)で加熱する。二重るつは(8)の外壁の内径DO=
100mm、内壁(9)の内径D i = 60 mm
高さ130薗であり、融解した時の化合物半導体融液(
7)の高さHLは約35mm、液体封止液B2O3液層
(5)厚14Bは約30mmである。高圧容器内の不活
性ガスN2の圧力は約7気圧で行った。加熱融解後所定
の種付は温度に設定した後<’100>方位の種結晶を
用いて引上げ成長させる。すなわち胴体部直径52mm
に例えば結晶重量検出方式の自動直径制御システムを用
いて自動引上げを行った。この引上げ成長中、成長領域
の原料融液は内壁(9)の下部に設けられた通孔(11
)を介して原料供給領域から補給される。従って、胴体
部約110rnrn成長した時Hc= 110 mm、
成長結晶は第4図(b)のようにまだ液体封止液に完全
に綾われていた。この状態で成長を終了させるべく昂“
1を液温度を若干高くするとともに成長結晶を早送りで
B2O3液層から切り離し、その後炉温度を500°c
/hで冷却した。得られた結晶についてエツチング観察
を行った所、52祁φウ工ハ中央部で〜1000/cm
、周辺部で〜20000/cmの転位密度であることが
わかった。
さらに詳細にエツチング観察を行ったI9「、従来結晶
中に時々見られた成長稿もしくは脈理が成長結晶頭部か
ら尾部まで観察されなかった。これらの結果は成長結晶
は最後までB2O3液層中で成長していたため、成長結
晶中の熱歪みが少なくてすみ、更に成長結晶表面からの
Asの蒸発が抑制さノ1だこと、オよび成長界面下の成
長領域液層が内壁(9)で原料供給領域と隔離され、か
つ該原料供給液層で囲まれているため、前記成長領域液
層内の熱対流が緩和され、成長界面が常に安定状態に保
たれていることによるものと考えられる。
尚、第4図に示す二重るつは(8)の内壁(9)は外側
るつぼ(8)の底に固定されているが、必らずしも固定
する必要はなく、単に円筒状のものを設置するだけでも
よい。さらにまた液体制止液層(5)及び(10)は同
一水平表面に彦るように実施例では行ったが、必ずしも
その必要はなく、第4図(a)の(10)の部分のB2
O5液が上述の如く結晶成長中、常に成長結晶を覆うに
必要十分な量あるよう、にすればよく、(5)、の部分
のB20:l液の表面レベルが(10)のそれより若干
高くても低くても実施例で得られた結果とほぼ同等の結
果が得られた。
尚、内壁(9)の下部に設けられだ通孔もしくは切り込
みは、第4図(b)に示すように成長終了時に原料供給
領域の化合物半導体原料融液表面(12)より下部に設
けられである必要がある。従って前記原料融液のイニシ
ャルチャージの95%以上引上げ成長固化させるために
は、実施例の場合るっは底より15mmより高くない位
置に設けられてあればよい。
〔他の実施例〕
第5図は本発明に基づく他の一実施例を説明するための
説明図である。すなわち第5図(9)K示すように、例
えば石英からなる二重るつぼの上部にドーナツ状のフタ
(13)を有しかつ同心円筒状内壁(9)を有する二重
るつは(8)にGaとAsを組成比Ga/As = 0
.98 K fx F) カッ全量1500gになるよ
うに調合し充填しさらにその上にB2O3を140g充
填し、第1図に示すように高圧チャンバに配設し、カー
ボンヒータで加熱し直接GaAsに合成しさらに所定種
付は温度に設定する。この際高圧容器内は不活性ガス例
えばN2ガスが30気圧で充填されている。種付は温度
設定後<i o o>方位の種結晶を用いて、前記実施
例と同様に直径52胚φ長さ110mmのGaAs単結
晶引上げ製造した。
二重るつほはPBNで作られたもので、外側ビーカ状る
つ11 (8に内径100mm高さ130mm)と同心
円筒状内径(9)(内径60m高さ130mm、下部端
から5 mmまで計8ケ所対称的に巾2mmの切夛込み
を有する)とドーナツ状フタ(13)(内径60肛外径
102+nm厚さ1.5mm)とが第5図のように組立
てられているものである。尚、ドーナツ状フタ(13)
には圧力バランスをするため、直径0.5 mnφの毛
細孔(14)が設けられている。得られたGaA1単結
晶をウェハにしエツチング観察および電気的特性評価し
たF9[s転位密度はウェハ中央で上記実施例と同様に
〜1000ケ/cm”で又結晶頭部から尾部まで成長稿
あるいは脈理がなかった。又電気抵抗は結晶鎖部から尾
部まで107Ωcm以、上あった。
このような結果は第5図(b)に示すように、成長結晶
が常に8203液に複われ、しかも原料供給領域の原料
融液表面上の雰囲気がAs雰囲・気に保持されているた
めと考えられる。父上記実施例でものべた如く、融液内
のh対流が緩和され成長界面が安定状態を保持されてい
るためと考えられる。
尚、本実施19i1では原料”供給仰域にけB2O3液
がない場合についてのべたが、当然上記実施例の如く原
料供給領域もB2O3液層で覆われているならばより良
い効果が期待される。
また、上n+Fr実施例ではGaAs単結晶引上げの場
合について述べたが、この発明はGaP、1nP等他の
■−■族化合物単結晶のLEC法引上げ製造にも適用可
能なのは当然であり、更にまた他の揮発性元素を有する
化合物例えば■−■族化合物単結晶製造にも応用可能な
のは容易に類推できる。また上記では内径100mmφ
のるつばについて述べたが実施例でのべた寸法形状、チ
ャージ重量等には種々の変形が考えられる。すなわちこ
の発明の主旨である成長領域と原料供給領域を分離する
に基づく種々の゛るつぼ寸法形状、方法および成長結晶
寸法、原料チャージ重量、方法の変形が考えられる。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第3図は従来技術を説明するだめの説明図、第
4図及び第5図は本発明の詳細な説明1−るためのるつ
は形状を)示す図である。 1・・・高圧チャンバ、2・・・カーボンヒータ、3・
・・るつは、4・・・種結晶、5・・・液体封止液、6
・・・引上は結晶、7・・・原料融液、8・・・二重る
つほの外側るつぼ、9・・・二重るつぼの同心円筒状内
壁、10・・・成長領域の液体封止液、11・・・通孔
もしくは切り込み、12・・・成長終了時の原料供給領
域の原料Melt液表面、13・・・ドーナツ状フタ、
14・・・毛細孔、15・・・略密閉空伺。 代理人 弁理士 則 近 憲 佑 (ほか1名)46C 第 3 凶 第4図 ↑ (αン <&> ’ (cL) (ム)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)液体カプセル引上げ法により化合物半導体単結晶
    を回転引上げ成長させるに際し、その原料となる化合物
    半導体融液と、その融液表面を覆う液体封止液とを収容
    するるつぼとして、該融液を成長領域と原料供給領域と
    に分割すべく、二重の同心円筒状の内壁を有するるつぼ
    を用いることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方
    法。
  2. (2)前記二重の同心円筒状内壁を有するるつぼの内側
    の円筒状内壁の下部に、結晶成長領域と原料供給領域と
    を連通させるための通孔もしくは切り込みを有するるつ
    ばを用いることを特徴とする特許にの範囲第1項記載の
    化合物半導体単結晶の製造方法。
  3. (3)前記二重の同心円筒状内壁含有する。るつほの上
    部において、ドーナツ状のフタで円筒状内壁と外壁の間
    を略密閉されている二重るつぼを用いることを特徴とす
    る特許請求の岬1囲第1項記載の化合物半導体単結晶の
    製造方法。
  4. (4)前記ドーナツ状のフタもしくは、該フタと円筒状
    内壁と外壁との囲まれたるつは上部に、るつは外部と圧
    力バランスを実現するだめの毛細孔を有するるつぼを用
    いることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の化合
    物半導体単結晶の製造方法。
JP58131909A 1983-07-21 1983-07-21 化合物半導体単結晶の製造方法 Pending JPS6027693A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6126590A (ja) * 1984-07-17 1986-02-05 Sumitomo Electric Ind Ltd 化合物半導体単結晶の引上方法及び装置
US5098674A (en) * 1987-12-03 1992-03-24 Toshiba Ceramics Co., Ltd. Powder supply device and method for a single crystal pulling apparatus
WO2003068696A1 (fr) * 2002-02-13 2003-08-21 Nikko Materials Co., Ltd. Procede de production d'un monocristal de semiconducteur compose
CN1320173C (zh) * 2002-12-18 2007-06-06 日矿金属株式会社 化合物半导体单晶的制造方法和晶体生长装置

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