WO2004047188A1 - リン化硼素系半導体発光素子、その製造方法及び発光ダイオード - Google Patents

リン化硼素系半導体発光素子、その製造方法及び発光ダイオード Download PDF

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Takashi Udagawa
Akira Kasahara
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Showa Denko K.K.
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    • H01L33/32—Materials of the light emitting region containing only elements of group III and group V of the periodic system containing nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a boron phosphide-based semiconductor light emitting device and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention provides a low forward voltage or low threshold voltage,
  • the present invention relates to a boron phosphide-based semiconductor light-emitting device having excellent directional voltage, high luminous intensity, and little decrease in luminous intensity due to long-term energization. Furthermore, the present invention relates to a method for manufacturing a boron phosphide-based semiconductor light emitting device and a light emitting diode comprising the boron phosphide-based semiconductor light emitting device.
  • Non-patent Document 1 illustrates a cross-sectional structure of a conventional general compound semiconductor LED manufactured from a stacked structure of a group III nitride semiconductor layer stacked on a crystal substrate.
  • the substrate 1 0 1, sapphire (alpha-Alpha 1 2 Omicron 3 single crystal) or silicon carbide (chemical formula: S i C) single crystal is utilized exclusively ing.
  • a lower cladding layer 102 for providing light emission to the light emitting layer 103 and “confinement” of the carrier is provided on the surface of the substrate 101.
  • the lower cladding layer 102 is made of a group III nitride semiconductor having a wider band gap than the material forming the light emitting layer 103, for example, n-type aluminum nitride nitride.
  • Non-Patent Document 1 On the lower cladding layer 102, a light emitting layer 103 is laminated.
  • the light emitting layer 103 is composed of a group III nitride semiconductor layer in which the composition ratio of the constituent elements is adjusted so as to obtain a desired light emitting wavelength. For example, appropriately selected Lee Njiu beam (symbol of element: I n).
  • N-type nitride gully um having a composition ratio of Lee emissions Jiumu (Formula: G a x I n 1 -x N: 0 ⁇ X ⁇ l) Is a general constituent material of the light emitting layer 103.
  • an upper cladding layer 103 made of a group III nitride semiconductor having a conductivity type opposite to that of the lower cladding layer 102 for exerting a "confinement" effect. 6 are provided.
  • the light emitting layer 103 has a quantum well structure in order to obtain light emission with a narrow half width of the light emitting spectrum and excellent monochromaticity.
  • the well (we11) layer 103a is generally composed of n-type GaxIn ⁇ xN (0 ⁇ X ⁇ 1).
  • a barrier layer 103 b joined to the well layer 103 a in order to “confine” the light emission and the carrier in the well layer 103 a is a well layer 103 a. It is composed of a group III nitride semiconductor with a larger forbidden width.
  • a 1 X G a 1 - a good example is to consist X N (0 ⁇ X ⁇ 1) .
  • the quantum well structure that forms the light emitting layer 103 includes a single quantum well (English abbreviation: SQW) structure that includes only one well layer 103a in quantitative terms.
  • SQW single quantum well
  • MQW multiple quantum well
  • the light emitting layer 103 is composed of an MQW formed by repeating a junction pair of a well layer 103a and a barrier layer 103b repeatedly in three cycles.
  • the light emitting layer 103 having the structure is illustrated.
  • the conventional laminated structure 11 for LED uses an n-type conductive layer (specifically, a lower clad layer 102) on the substrate 101 side, and an upper clad layer on the surface side. It is called a P-side-up type because of its configuration in which the p-type conductive layer of 106 is provided.
  • An extremely common p-side-up type LED 10 which is a group III nitride semiconductor and is very common in the ED, is brought into direct contact with the surface of the p-type upper cladding layer 106. Thus, a P-type ohmic electrode 107 is formed.
  • the p-type upper cladding layer 106 In order to form the p-type ohmic electrode 107 having a low contact resistance, the p-type upper cladding layer 106 must be composed of a p-type conductive layer having good conductivity.
  • the P-type upper cladding layer 106 is generally composed of a GaN layer to which magnesium (element code: Mg) is added (dop ing).
  • Mg element code
  • the Mg-added GaN layer formed by the vapor phase growth means has a high resistance in an as-grown state, so that it becomes a p-type layer after the vapor phase growth. In such a case, complicated operations such as heat treatment or electron beam irradiation in a vacuum are required.
  • BP monomeric boron phosphide
  • P. POPPER Boron Phosphide, a III-V Compound of Zinc-Blende Structure, (UK), Nature, May 25, 1995 See Sun, No. 569, p. Boron phosphide is an indirect-transition semiconductor in which the efficiency of radiative recombination that causes light emission is relatively low.
  • boron phosphide crystal layer has been used not as an active layer of a semiconductor light emitting element or a light receiving element but as another functional layer.
  • a boron phosphide crystal layer exhibiting n-type conduction is an n-type emitter layer of a hetero bipolar transistor (HBT) or a pn junction type silicon ( S i) Used as a window layer for transmitting sunlight from solar cells.
  • HBT hetero bipolar transistor
  • S i pn junction type silicon
  • a p-type crystal layer can be obtained by doping magnesium (Mg) with monomeric boron phosphide (chemical formula: BP), a kind of III-V compound semiconductor.
  • Mg monomeric boron phosphide
  • BP monomeric boron phosphide
  • III-V compound semiconductor a kind of III-V compound semiconductor.
  • the P-type ohmic electrode is made of a gold-zinc (Au ⁇ Zn) alloy.
  • Au ⁇ Zn gold-zinc
  • the p-type boron phosphide crystal layer according to the prior art is formed at a high temperature of 850 ° C to 115 ° C, for example, by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD). ing.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • the practical vapor growth temperature of n-type G a XI n 1-X N (0 ⁇ X ⁇ 1) forming the well layer of the above quantum well structure is 600 ° C.
  • the temperature is as low as about 850 ° C. (see, for example, JP-A-6-260680).
  • a well layer with a target indium composition by suppressing the volatilization of indium (In) from the n-type G a x In 1-x N (0 ⁇ X ⁇ 1) of the thin well layer In order to bring about stable.
  • a technique for forming an ohmic electrode with low contact resistance is also important.
  • Vf forward voltage
  • Vth threshold
  • a technique for forming an ohmic electrode with low contact resistance is also important.
  • a P-side-up type light-emitting device it is particularly important how to form a p-type phantom electrode in contact with a low-resistance p-type conductive layer. This is achieved by replacing the conventional group III nitride semiconductor layer, which requires complicated operations to form a low-resistance p-type conduction layer, with a p-type phosphorus doped with magnesium (Mg) as described above.
  • Mg magnesium
  • Means for forming a p-type upper cladding layer from a boron semiconductor crystal layer can also be considered as one solution.
  • a P-type boron phosphide crystal layer doped with magnesium (Mg) is formed as an upper clad layer on a light emitting layer having a quantum well structure in which thin film layers are stacked.
  • Mg magnesium
  • the preferable vapor phase growth temperature is significantly different between the well layer constituting the light emitting layer of the quantum well structure and the P-type boron phosphide layer. Therefore, when the p-type boron phosphide layer is grown at a high temperature in a vapor phase, the indium composition ratio of the indium nitride semiconductor layer forming the well layer is caused to fluctuate. Fluctuations in the composition ratio of the indium generally appear as a decrease in the composition ratio of the indium, which causes the quantum level in the well layer to be unstable.
  • a barrier layer for example, a junction barrier between a barrier layer made of GaN and a well layer Since the difference is small, the effect of "confinement" of light and carrier is not sufficiently exhibited, and therefore, it is an obstacle to providing a boron phosphide-based semiconductor light emitting device which emits light of high intensity. .
  • monomer boron boron has a smaller effective mass of holes (ho 1 e) than electrons, so it is easier to obtain a p-type conduction layer than an n-type conduction layer.
  • n-type conduction layer is It tends to be difficult to obtain a low-resistance p-type conductive layer in an as_grown state.
  • a p-type boron phosphide crystal layer is formed by setting the concentration ratio of the phosphorus material to the boron material supplied to the vapor phase growth region, that is, the so-called V / III ratio to a low ratio. It is said that. See above.
  • V / III ratio concentration ratio of the phosphorus material to the boron material supplied to the vapor phase growth region. It is said that. See above.
  • both the barrier layer and the well layer constituting the quantum well structure are thin layers of several tens of nanometers (unit: nm) or several nanometers, so that thermal deterioration of these thin film layers is suppressed.
  • nm nanometers
  • the present invention has the following configuration.
  • An n-type lower cladding layer composed of an n-type compound semiconductor and an n-type light-emitting layer composed of an n-type group III nitride semiconductor on a conductive or high-resistance single crystal substrate surface.
  • a light emitting portion having a heterogeneous junction structure comprising: a p-type upper cladding layer made of a p-type boron phosphide-based semiconductor provided on the light-emitting layer; and the p-type upper cladding. P-type in contact with layer And a P-type upper cladding layer provided between the n-type light emitting layer and the amorphous boron phosphide-based semiconductor.
  • a boron phosphide-based semiconductor light-emitting device characterized by being provided via a layer.
  • the amorphous layer is composed of a first amorphous layer in contact with the n-type light-emitting layer and a P-type boron phosphide-based semiconductor having a higher carrier concentration than the first amorphous layer.
  • the boron phosphide-based semiconductor light emitting device according to the above (1) having a multilayer structure including a second amorphous layer in contact with the p-type upper cladding layer.
  • the second amorphous layer is made of a P-type boron phosphide-based semiconductor grown at a higher temperature than the first amorphous layer.
  • the p-type upper cladding layer is composed of a P-type boron phosphide-based semiconductor having a dislocation density equal to or less than that of the group III nitride semiconductor forming the n-type light emitting layer.
  • the p-type upper cladding layer has a ceptor concentration of 2 XI 0 19 cm 3 or more and 4 xi 0 20 cm 3 or less at room temperature, and a carrier concentration of 5 xl 0 18 at room temperature.
  • l Q 'cm composed of p Katachiri emissions boron of polycrystal en de one-flop
  • the boron phosphide-based semiconductor light-emitting device according to the above (1), wherein:
  • the p-type electrode provided on the p-type upper cladding layer is made of a material having non-ohmic contact with the P-type boron phosphide-based semiconductor forming the p-type upper cladding layer. a bottom electrode in contact with the surface of the p-type upper cladding layer; and a p-type rib extending electrically so as to be in electrical contact with the bottom electrode and also in contact with the surface of the p-type upper cladding layer.
  • the boron phosphide-based semiconductor light-emitting device comprising: a P-type ohmic electrode which is in humid contact with the boron phosphide-based semiconductor.
  • the p-type ohmic electrode is provided so as to extend as a strip-shaped electrode on the surface of the P-type upper cladding layer where the bottom electrode is not formed.
  • the bottom electrode is made of a gold-tin (Au ⁇ Sn) alloy or a gold-silicon (Au ⁇ Si) alloy. Boron phosphide semiconductor light emitting device.
  • the p-type ohmic electrode is composed of a gold-beryllium (Au'Be) alloy or a gold-zinc (Au-Zn) alloy.
  • Au'Be gold-beryllium
  • Au-Zn gold-zinc alloy.
  • the p-type electrode is made of nickel (Ni) or its compound.
  • An intermediate layer made of a transition metal is provided between the p-type ohmic electrode and the bottom electrode, and the boron phosphide-based material described in (9) above is provided.
  • Semiconductor light emitting device is
  • An n-type lower cladding layer composed of an n-type compound semiconductor and an n-type light emitting composed of an n-type group III nitride semiconductor are sequentially formed on the surface of a conductive or high-resistance single crystal substrate.
  • a light emitting portion having a heterogeneous junction structure comprising a layer and a p-type upper cladding layer made of a p-type boron phosphide-based semiconductor provided on the light emitting layer;
  • a method for manufacturing a boron phosphide-based semiconductor light-emitting device in which a p-type ohmic electrode is formed in contact with a head layer a method comprising: A p-type upper cladding layer composed of a P-type boron phosphide-based semiconductor layer is formed by a vapor phase growth method via an amorphous layer composed of a boron phosphide-based semiconductor
  • a method for manufacturing a boron phosphide-based semiconductor light emitting device characterized by the above.
  • An n-type lower cladding layer composed of an n-type compound semiconductor and an n-type light emitting layer composed of an n-type Group III nitride semiconductor on a conductive or high-resistance single crystal substrate surface.
  • a p-type upper cladding layer made of a p-type boron phosphide-based semiconductor provided on the light-emitting layer to form a light-emitting portion having a heterogeneous junction structure.
  • a P-type ohmic electrode is formed by contacting a p-type ohmic electrode, Forming a first amorphous layer made of a boron-based semiconductor and bonding to the first amorphous layer to form an amorphous P-type having a higher carrier concentration than the first amorphous layer;
  • a second amorphous layer composed of a boron phosphide-based semiconductor is formed by vapor phase growth means, and is joined to the second amorphous layer to form a P-type composed of a p-type boron phosphide-based semiconductor layer.
  • the p-type upper cladding layer is vapor phased at a temperature of more than 750 ° C and less than 1200 ° C, and a VZIII ratio of more than 600 and less than 200 ° C.
  • the first amorphous layer, the second amorphous layer, and the p-type upper cladding layer are all made of boron phosphide (BP).
  • BP boron phosphide
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of a conventional LED.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a cross-sectional structure of the LED described in Example 1.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a cross-sectional structure of the LED described in Example 2.
  • FIG. FIG. 3 is a schematic plan view of FIG.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of the LED described in Example 3.
  • FIG. 6 is a schematic plan view of the LED described in FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the laminated structure for producing the boron phosphide-based semiconductor light-emitting device according to the present invention includes silicon (Si) single crystal (silicon), gallium nitride (GaN), and gallium phosphide. um (G a P) III one V group such as a compound semiconductor single crystal, sapphire. the (a 1 2 0 3 single crystal) oxide single crystal such as formed by the substrate.
  • um (G a P) III one V group such as a compound semiconductor single crystal, sapphire.
  • the (a 1 2 0 3 single crystal) oxide single crystal such as formed by the substrate.
  • an n-type conductive substrate For example, a phosphorus (P) -doped n-type silicon single crystal substrate can be used.
  • n-type lower cladding layer is provided on the surface of the single crystal substrate.
  • the n-type lower cladding layer is deposited, for example, by vapor phase growth techniques such as metal organic chemical vapor deposition (MOCVD).
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • the lower cladding layer located between the single crystal substrate and the light-emitting layer exhibits n-type conduction. It is desirable to form the conductive layer from a low-resistance conductive layer with a thickness of less than 'cm ( ⁇ ⁇ cm).
  • the n-type lower cladding layer is made of an n-type compound semiconductor, for example, a group III-V compound semiconductor such as n-type gallium nitride.
  • low resistivity with a resistivity of less than 0.1 ⁇ cm N-type boron phosphide is suitably used for forming an n-type lower cladding layer.
  • a light emitting layer is provided on the lower cladding layer.
  • the light emitting layer is made of an n-type group III nitride semiconductor.
  • the light emitting layer can be stacked using a vapor phase growth means.
  • the light emitting layer is composed of a semiconductor material having a band gap corresponding to a desired light emission wavelength.
  • the light-emitting layer that emits light in the blue band, a direct transition type nitride gully um 'Lee indium (formula G a x I n 1 _ x N: 0 ⁇ X ⁇ l)
  • Ya nitride Li emissions reduction gully um It can be composed of a composition formula G a N ⁇ Pi-v: 0 ⁇ Y ⁇ 1).
  • the light-emitting layer that emits light in the ultraviolet to near-ultraviolet and green bands can be obtained.
  • a gallium nitride-based mixed crystal of the wurtzite crystal type (Wurtzite) an n-type conductive layer can be obtained more easily than a p-type due to the degenerate structure of the valence band. . Therefore, a group III nitride semiconductor such as n-type G a XI n! _ X N (0 ⁇ X ⁇ 1) can be used as a material for forming an n-type light emitting layer.
  • the light emitting layer is preferably a light emitting layer having a quantum well structure including a well layer and a barrier layer.
  • a quantum well structure the emission spectrum has a narrow half-width of the emission spectrum and can emit light with excellent monochromaticity.
  • the quantum well structure may be a single quantum well (SQW) structure including only one well layer in quantitative terms, or a plurality of well layers in which a junction pair of a well layer and a barrier layer is periodically and repeatedly stacked.
  • SQW single quantum well
  • MQW Multiple quantum well
  • a p-type upper cladding layer having a conductivity type opposite to that of the n-type lower cladding layer is provided on the n-type light emitting layer.
  • the p-type upper cladding layer is replaced with a p-type boron phosphide-based material instead of a group III nitride semiconductor in which it is difficult to easily obtain a low-resistance P-type conductive layer from the valence band structure described above.
  • Composed of semiconductor Preferably, it is composed of monomeric boron phosphide (BP). In particular, It is composed of polycrystalline boron phosphide.
  • the upper cladding layer made of a p-type boron phosphide-based semiconductor is formed via an amorphous layer made of a boron phosphide-based semiconductor on the light emitting layer.
  • the boron phosphide semiconductor is a cubic zinc-blende crystal type III-V compound semiconductor containing boron (element symbol: B) and phosphorus (element symbol: P).
  • B boron
  • P phosphorus
  • the yo Ri Specifically, Li emissions boron (beta [rho) of the monomer, Li down boron Galli um 'Lee indium (formula B a G a v I n a - y P:. 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1) and boron nitride (composition formula ⁇ ⁇ 1- ⁇ ⁇ ⁇ : 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) boron arsenide (composition formula ⁇ ⁇ P j. ⁇ A s ⁇ ) is a mixed crystal containing a plurality of Group V elements.
  • monomeric boron phosphide is a basic component of a boron phosphide-based semiconductor mixed crystal, and if BP having a wide bandgap is used as a base material, boron having a wide bandgap is used.
  • a boron nitride-based mixed crystal can be formed.
  • Amorphous layer consisting of a re-emission of boron for example, boron trichloride (molecular formula: BC 1 3) or a three-Li emissions chloride (molecular formula: PC 1 3) halo Gen (halogen) method, which is referred to as a starting material ( "Japan The crystal growth is performed according to the journal of the Japan Society for Crystal Growth, V o 1.24, No. 2 (1997), p. 150).
  • a hydride method using borane (molecular formula: BH 3 ) or diborane (molecular formula: B 2 H 6 ) and phosphine (molecular formula: PH 3 ) as raw materials J.
  • the MOCVD method uses a readily decomposable substance such as triethylboron (molecular formula: (C 2 H 5 ) 3 B) as a boron source. It is an advantageous growth method.
  • triethylboron / phosphine (molecular formula: PH 3 ) Z hydrogen (H 2 ) reaction system at normal pressure (approximately atmospheric pressure) or under reduced pressure MOCVD method it is possible to use the reaction system at more than 250 ° C and 120 ° C. Grow as C or lower.
  • polymeric boron phosphide crystals such as B 13 P 2 (J. Am. Ceramic Soc., 47 (1) (1964), 44) , P.
  • an amorphous phase composed of monomeric boron phosphide cannot be stably formed.
  • a polycrystalline layer containing boron and phosphorus tends to be formed.
  • the supply amount of the phosphorus source to the boron source so-called, If the vzi II ratio is reduced, an amorphous layer can be formed.
  • the amorphous layer made of a boron phosphide-based semiconductor can be either a well layer or a barrier layer at the most front end (most terminal) of the quantum well structure forming the light emitting layer.
  • the laminated structure provided by being joined to the barrier layer at the final end is most preferable.
  • the barrier layer at the final end provided in contact with the well layer serves as a coating layer for the well layer, for example, due to sublimation during the vapor phase growth of an amorphous boron phosphide-based semiconductor layer. This effectively acts to suppress the loss of the well layer.
  • a method of providing an amorphous boron phosphide-based semiconductor layer at a low temperature equal to or lower than the vapor phase growth temperature of a group III nitride semiconductor layer forming a barrier layer or a well layer includes, for example, indium (In) This has the effect of preventing thermal denaturation of the well layer due to condensation of the above.
  • indium (In) This has the effect of preventing thermal denaturation of the well layer due to condensation of the above.
  • vapor phase growth is performed at a lower temperature than in the case of the well layer, this is an effective method for avoiding thermal denaturation of the barrier layer together with the well layer.
  • gas phase growth at a lower temperature than the barrier layer and the well layer is preferable, and as described above, a low temperature of less than 250 ° C. is necessary for forming an amorphous boron phosphide-based semiconductor layer.
  • the thickness of the amorphous layer can be measured, for example, by observation with a transmission electron microscope (TEM). Whether the formed layer is amorphous can be determined by electron diffraction or X-ray diffraction. It can be determined from the diffraction image of diffraction. The electron diffraction image of the amorphous layer becomes halo (ha1o). In addition, the stoichiometric composition ratio of boron and phosphorus constituting the amorphous layer is determined, for example, by quantitative analysis of boron and phosphorus based on Auger electron spectroscopy. Required from.
  • TEM transmission electron microscope
  • the amorphous layer may have a single-layer structure, or may have a multilayer structure of two or more layers.
  • the amorphous layer in contact with the light emitting layer is hereinafter referred to as a first amorphous layer
  • the amorphous layer in contact with the upper cladding layer is referred to as a second amorphous layer.
  • the V / III ratio is formed as 45.
  • the amorphous boron phosphide layer formed with a relatively high V-III ratio has a high resistance with a carrier (hole) concentration of 5 ⁇ 10 17 cm 3 or less. It becomes.
  • the first amorphous layer having excellent adhesion to the light emitting layer is
  • the first amorphous layer which can be suitably composed of a high-resistance layer containing boron and phosphorus with a stoichiometric composition, provides an “adsorption site” for the second amorphous layer and provides a uniform It has the effect of promoting vapor phase growth.
  • the first amorphous layer is preferably about 1 nm or more, more preferably sufficient to cover the surface of the light emitting layer uniformly.
  • the thickness of the first amorphous layer is preferably set so as to appropriately pass an operating current for driving the light emitting element. Is preferably 50 nm or less. Further, the thickness of the first amorphous layer is preferably 5 nm to 20 nm. The thickness of the first amorphous layer is controlled by adjusting the supply time of the boron source to the growth region.
  • the second amorphous layer which provides such a low-resistance P-type boron phosphide-based semiconductor single crystal layer at room temperature, is stoichiometrically occupied by boron or the like with respect to group V elements such as phosphorus atoms.
  • the second amorphous layer which is equivalently rich in boron, can be conveniently formed at a temperature higher than the temperature at which the first amorphous layer below was formed. For example, after forming the first amorphous layer on the light emitting layer at a temperature in the range of 350 to 650, at a temperature in the range of 1000 to 1200 ° C. There is a method of forming a second amorphous layer which serves as a base layer for forming a low-resistance p-type boron phosphide-based semiconductor crystal layer by as-grown.
  • a method of forming both of these amorphous layers by changing the vapor phase growth means.
  • a method of forming a second amorphous layer serving as a base for obtaining a P-type boron phosphide-based semiconductor crystal layer is simple and convenient. It is.
  • the first amorphous layer provided to be bonded to the light-emitting layer is It acts as a protective layer that can suppress the thermal decomposition of.
  • a second amorphous layer made of a p-type boron phosphide-based semiconductor is laminated on the first amorphous layer.
  • the second amorphous layer which has enhanced adhesion to the light emitting layer due to the function of the first amorphous layer, has a function of providing a p-type boron phosphide crystal layer.
  • the second amorphous layer made of boron phosphide can also be formed by the vapor phase growth means as described above.
  • the second amorphous layer is composed of an amorphous metal exhibiting P-type conduction, which is stoichiometrically richer than boron.
  • the layer be composed of a boron nitride layer. If the VZ III ratio during the vapor phase growth is made smaller, an amorphous boron phosphide layer containing more abundant boron can be formed. Also, the richer the chemical equivalent of boron, the higher the carrier (hole) concentration.
  • Calibration Li A concentration of the second amorphous layer, 5 X l 0 18 cm- 3 or more in 1 X 1 0 2 () c m- 3 not more than preferred.
  • the receptor concentration at room temperature is preferably 2 ⁇ 10 19 cm 3 or more and 4 ⁇ 102 () cm 3 or less.
  • the second amorphous layer having a hole concentration lower than the above range generally has a high resistance.
  • Layer for example, which makes it difficult to obtain an LED with a low forward voltage (V f).
  • V f forward voltage
  • the excess acceptor component present inside the second amorphous layer diffuses and penetrates into the light emitting layer, and the n-type carrier of the light emitting layer is formed. (Electron) is electrically compensated, causing a disadvantage of increasing the resistance of the light emitting layer.
  • the second amorphous layer is preferably composed of a so-called undope boron phosphide layer to which impurities are not intentionally added. This is to prevent impurities from diffusing from the amorphous layer into the light emitting layer and causing a change in the resistance of the light emitting layer when the amorphous layer of boron phosphide is vapor-phase grown.
  • the thickness of the second amorphous layer which is an underlayer for forming a polycrystalline boron phosphide layer exhibiting P-type conduction, which forms the P-type upper cladding layer, is 2 nm or more and 450 nm. It is preferably set to nm or less.
  • An ultra-thin film of less than 2 nm does not cover the surface of the first amorphous layer evenly and evenly, and thus has excellent in-plane uniformity of layer thickness and carrier concentration. It does not lead to a cladding layer.
  • the amorphous layer is rich in boron, which is inconvenient for obtaining an amorphous layer having a flat surface.
  • the preferred film forming temperature differs between the first amorphous layer and the second amorphous layer. This is due to the difference in function between the two layers.
  • the formation process of each layer will be described in detail.
  • the first amorphous layer formed by bonding to the surface of the underlying crystal is a layer provided to alleviate the lattice mismatch between the underlying crystal and the P-type boron phosphide crystal layer. is there.
  • the first amorphous layer having such a function supplies a boron-containing compound (boron raw material) and a phosphorus-containing compound (lin raw material) to the vapor phase growth region.
  • the first amorphous layer may be vapor-phase grown by heating to a temperature of more than C and less than 75 ° C.
  • the film formation temperature (temperature of the underlying crystal) is 250 ° C or less. In this case, the thermal decomposition of the boron raw material and the phosphorus raw material does not sufficiently proceed, and a layer containing boron and phosphorus may not be formed.
  • the formed layer becomes polycrystalline. It may have a structure or a single crystal structure, and an amorphous layer may not be formed.
  • the first amorphous layer can be efficiently formed by vapor-phase growth with a low VZIII ratio.
  • the VZIII ratio is preferably 0.2 or more and 50 or less, more preferably 2 or more and 50 or less.
  • halogen vapor phase growth method as a film forming method, as a raw material three Nioika ⁇ arsenide (Formula: BB r 3) and three re down chloride (Formula: PC 1 3)
  • the VZ III ratio is preferably set to about 10.
  • the VZ III ratio is set to a high ratio of more than 50, a polycrystalline layer may be formed, and the first amorphous layer may not be formed stably.
  • the first amorphous layer is preferably a p-type conductive layer containing stoichiometrically rich boron atoms out of boron atoms and phosphorus atoms. It depends on the reason.
  • the second amorphous layer is preferably a p-type conductive layer. Then, since the second amorphous layer grows while inheriting the properties of the first amorphous layer, the first non-crystalline layer is required to obtain the second amorphous layer which is a p-type conductive layer. This is because it is preferable that the crystalline layer be a p-type conductive layer.
  • the thickness of the first amorphous layer is preferably 2 nm or more and 50 nm or less. If the thickness of the first amorphous layer is less than 2 nm, the surface of the surface on which the base crystal is to be deposited may not be sufficiently and uniformly covered. The result
  • the strain due to the difference in the coefficient of thermal expansion or the like cannot be evenly alleviated, and the P-type boron phosphide crystal layer may be separated from the underlying crystal.
  • the thickness of the first amorphous layer is 2 nm or more, the surface of the base crystal can be uniformly coated, and such a problem does not occur.
  • the first amorphous layer also has a function as a surface protective layer that suppresses thermal decomposition of a base crystal when forming the first amorphous layer, but has a thickness of 2 nm or more. By increasing the thickness, such a function is stably exhibited.
  • the second amorphous layer is a layer that functions as a layer to be deposited to provide a p-type boron phosphide crystal layer. By forming this layer, the p-type boron phosphide crystal layer is formed. Can be easily and stably formed. Further, the second amorphous layer also functions as a protective layer that suppresses thermal decomposition of the first amorphous layer during vapor phase growth of the second amorphous layer. The second amorphous layer, like the first amorphous layer, supplies a boron-containing compound (boron source) and a phosphorus-containing compound (lin source) to the vapor phase growth region. It can be formed by doing so.
  • the same vapor-phase growth method employed when forming the first amorphous layer may be employed, or a different vapor-phase growth method may be employed.
  • the growth method may be used, but the former is preferred from the viewpoint of production efficiency.
  • a different vapor deposition method for example, the first amorphous layer is grown by a diborane (B 2 H 6 ) phosphine (PH 3 ) hydrogen (H 2 ) hydride method. After that, an appropriate combination may be selected, such as forming a second amorphous layer by MOCVD vapor phase epitaxy.
  • the second amorphous layer is composed of a composition in which boron atoms are stoichiometrically rich, out of boron atoms and phosphorus atoms.
  • a p-type boron phosphide crystal layer can be stably formed thereon.
  • the ratio is equal when the ratio of the number of boron atoms to the number of phosphorus atoms is 1: 1.
  • the film is formed so that the number of boron atoms is about 0.5 to 1.0% larger than the number of phosphorus atoms.
  • the film forming temperature of the second amorphous layer be 100 ° C. or more and 1200 ° C. or less. By forming the film at such a temperature, the second amorphous layer stoichiometrically rich in boron can be formed stably. Note that, since the first amorphous layer has already been formed on the base crystal, the first amorphous layer functions as a surface protective layer, and the first amorphous layer is formed at a temperature of 100 ° C. or higher. Even when the amorphous layer 2 is formed, thermal decomposition of the underlying crystal is suppressed.
  • the preferred III ratio for forming the second amorphous layer is 2 or more and 50 or less as in the case of the first amorphous layer. Since the temperature is higher than that of the first amorphous layer, it is preferable to form the film at a VZIII ratio larger than that at the time of forming the first amorphous layer. To form a film at a higher V / III ratio than when the first amorphous layer is formed, for example, the supply amount of a boron raw material (a Group III raw material) to the vapor-phase growth region is controlled by the first amorphous layer.
  • a boron raw material a Group III raw material
  • the second amorphous layer may be formed by increasing the supply amount of the phosphorus raw material (group V raw material) and increasing the V / III ratio while maintaining the same level as when forming the layer.
  • group V raw material group V raw material
  • the effect of suppressing the volatilization of boron, phosphorus, and the like constituting the amorphous layer 1 can also be obtained.
  • a preferable thickness of the second amorphous layer is 2 nm or more and 50 nm or less.
  • the thicknesses of the first and second amorphous layers are required. Is preferably less than 100 nm.
  • the first and second amorphous layers Since at least the second amorphous layer of the first and second amorphous layers has a composition stoichiometrically rich in boron, the first and second amorphous layers Although the hindrance of the element operating current to the light-emitting part due to the presence of the element is suppressed to some extent, when the first and second amorphous layers are ⁇ -type p-type layers, for example, If the total is more than 100 nm, the existence of the first and second amorphous layers greatly impedes the flow of the device operating current to the light emitting portion.
  • a p-type upper cladding layer made of p-type boron phosphide is provided on the second amorphous layer.
  • the upper cladding layer can also be formed by the above-described vapor phase growth means, similarly to the first and second amorphous layers.
  • the p-type boron phosphide layer constituting the upper cladding layer is preferably composed of a low-resistance conductive layer having a small resistivity in order to form a p-type electrode having good ohmic characteristics. .
  • Such an upper cladding layer made of a low-resistance p-type conductive layer can be used as a contact layer for forming a p-type ohmic electrode.
  • P-type upper class head layer resistivity than 0. 1 ⁇ ⁇ cm is at room temperature of Akuseputa concentration 2 X l 0 19 cm 3 or more, and 4 xl 0 2Q c m- 3 or less, at room temperature Noya Re A concentration 5 X 1 0 18 cm 3 or more, 1 XI 0 2 () a second amorphous Li emissions boron layer to c m-3 or less on the assumption that formed by the base layer is there .
  • the polycrystalline layer that forms the P-type upper clad layer grows by inheriting the P-type conductivity of the amorphous boron phosphide layer that forms the underlying layer.
  • the stoichiometric excess or deficiency of the second amorphous layer which is rich in boron and lacks phosphorus, directly propagates to the polycrystalline boron phosphide layer forming the upper cladding layer. For this reason, the electrical properties of the second amorphous layer are reflected as they are, and the upper cladding layer is composed of a polycrystalline layer exhibiting p-type conduction.
  • a p-type conductive layer having the same V / III ratio as the second amorphous layer and a low-resistance p-type In order to form boron phosphide, it is advisable to form it at a higher temperature than that of the second amorphous layer, but at a high temperature of 1200 ° C. or less. Further, the lower the VZIII ratio, which is the same as that of the second amorphous layer, in the above-mentioned preferred range, the more advantageous it is to obtain a P-type polycrystalline layer having as-grwon and low resistivity.
  • the carrier concentration at room temperature of the polycrystalline P-type boron phosphide layer composing the upper cladding layer is preferably from 5 ⁇ 10 18 c rrT 3 to 1 XI 0 2 ° cm 3. is there. At a low carrier concentration of less than 5 ⁇ 10 18 cm 3 , although the mobility at room temperature is improved, a p-type conductive layer having a low resistivity of 0.1 ⁇ ⁇ cm or less cannot be obtained. If the carrier concentration exceeds lX10 2 Qcm 3 , the degree of absorption of light emitted from the light emitting layer increases, which is inconvenient for obtaining an LED with high light emission intensity.
  • the p-type upper cladding layer is made of polycrystalline and undoped p-type boron phosphide that can efficiently transmit the light emitted from the light-emitting layer to the outside. It is preferable to configure it.
  • the p-type upper cladding layer is composed of a polycrystalline layer, it is effective in absorbing the strain caused by lattice mismatch with the constituent material of the light emitting layer, and the light emitting layer can be formed even if a thick polycrystalline layer is used.
  • the distortion applied to the substrate can be reduced. For this reason, the effect of preventing unstable fluctuation of the emission wavelength from the light emitting layer due to the application of the strain can be improved.
  • the P-type upper cladding layer needs to pass a forward current for driving the device over a wide area to the lower light-emitting layer.
  • the layer thickness is preferably 5 O nm or more.
  • a polycrystalline P-type boron phosphide layer having a carrier concentration of 2 x 0 19 cm- 3 and a layer thickness of 1 m blue light with a wavelength of 45 O nm can be used.
  • An upper cladding layer that doubles as a window layer exceeding 40% transmittance can be formed. If a polycrystalline P-type boron phosphide layer having a lower carrier concentration and a smaller thickness is used while maintaining a resistivity of 0.1 ⁇ ⁇ cm or less, a higher transmittance P An upper cladding layer can be constructed.
  • the P-type group III nitride semiconductor layer which forms the upper cladding layer, has a high resistivity and acts to diffuse the forward current evenly over the entire surface of the light emitting layer. I can't show it enough.
  • a conventional III-nitride semiconductor LED has a light-transmitting electrode made of nickel (element symbol: Ni) or the like for diffusing a forward current two-dimensionally on the p-type cladding layer. It is common to lay down.
  • the transmittance of light emission is less than 40%.
  • the configuration of the present invention it is not necessary to lay a light-transmitting electrode for diffusing a forward current, and a P-type upper clad layer having excellent transmittance of light emission to the outside can be formed. There is an advantage that a light emitting element can be provided.
  • a p-type upper cladding layer made of a low-resistance P-type boron phosphide-based semiconductor can be formed, and in addition, a high-quality metal with a small dislocation density can be formed. This is effective for forming a P-type upper cladding layer made of boron nitride based semiconductor.
  • the density of dislocations that penetrate the interior of the light emission layer is approximately, and summer and large in excess of about 1 0 1 Q c nT 2.
  • the amorphous layer made of a boron phosphide-based semiconductor provided to be bonded to the light-emitting layer according to the present invention is a p-type upper cladding made of a high-density dislocation P-type boron phosphide-based semiconductor. It has the function of preventing intrusion into the layer at the junction interface with the light emitting layer. For this reason, by interposing an amorphous layer made of a boron phosphide-based semiconductor, it is possible to exhibit as-grown p-type conductivity and to achieve a dislocation density of 1 ⁇ 10 3 cm 3 or less.
  • a P-type upper cladding layer made of a boron phosphide-based semiconductor with excellent resistance and low resistance is capable of contributing to prevent breakdown voltage failure due to local leakage of device driving current through dislocations. It can be used to advantage in composing the lad layer.
  • the upper p-type cladding layer made of a P-type boron phosphide-based semiconductor is preferably formed at a temperature of 1000 ° C. or more and 1200 ° C. or less. If the film formation temperature is higher than 1200 ° C., a polymer such as B 13 P 2 may be formed, which is not preferable.
  • the V / III ratio is determined by the first and second non- It is preferable that the ratio be larger than the III ratio at the time of the vapor phase growth of the crystalline layer, and more specifically, it is preferable that the ratio be 600 or more and 200 or less.
  • An impurity (P-type impurity) that imparts p-type conductivity is deliberately added to the second amorphous layer, which is stoichiometrically rich in boron, without intentionally adding P-type conductivity.
  • a boron phosphide crystal layer can be formed. For example, when a film is formed at a temperature of 125 ° C.
  • the p-type boron phosphide crystal layer can be easily formed by undoping, which is preferable.
  • the p-type impurity such as silicon (Si) is added to form the p-type boron phosphide layer.
  • a boron nitride crystal layer may be formed.
  • the silicon impurity significantly acts as a P-type impurity in the boron phosphide crystal layer, which contains boron in a richer manner than that of phosphorus, so that the doping of the silicon impurity results in a low-resistance phosphorus.
  • a boron crystal layer can be formed.
  • Is the de one Bing sources of silicon include silane (molecular formula: S i H 4), disilane (molecular formula: S i 2 H 6), silicon tetrachloride (molecular formula: S i C 1 4) or the like halo gate of A mixed gas such as a Si 2 H 6 —H 2 mixed gas can also be used.
  • silicon impurities may act as an n-type impurity is re down boron crystal layer that the re-ting rich, for electrically compensating for Akuseputa (acceptor) (com pensation), the re-emission and wealthy Doping this in the boron phosphide layer has the opposite effect, and a high resistance boron phosphide layer is formed.
  • the P-type electrode preferably comprises a bottom electrode and a P-type ohmic electrode.
  • the bottom electrode is in contact with the surface of the p-type upper cladding layer. Since the P-type upper cladding layer already has a low resistance in the as-grown state, the current for driving the device (device driving current) emits light in the region directly below the upper cladding layer. It will be distributed only to certain layers. In order to avoid this short-circuit flow of element drive current, the bottom electrode in contact with the surface of the upper cladding layer is connected to the p-type boron phosphide-based semiconductor forming the p-type upper cladding layer.
  • a gold-tin (Au-Sn) alloy containing a group IV element or a gold-silicon (Au-Si) alloy is exemplified. It can.
  • Tin (Sn) has a larger atomic radius than boron (B) and phosphorus (P) that constitute boron phosphide. Therefore, in the alloy (a11oy) treatment or the like, thermal diffusion to the inside of the p-type upper cladding layer made of the p-type phosphorus-containing boron-based semiconductor is avoided, and the p-type phosphorus is prevented. This is effective for maintaining good crystallinity of the p-type upper cladding layer made of a boron nitride semiconductor.
  • Gold-silicon (Au-Si) alloy contains silicon, which is an element that is more difficult to diffuse in boron phosphide-based semiconductors, and therefore, a p-type boron phosphide-based semiconductor crystal layer due to thermal diffusion of silicon Can be better suppressed.
  • a gold-tin alloy is more suitable for forming a p-type boron phosphide-based semiconductor layer, and furthermore, a bottom electrode capable of better preventing thermal denaturation of the light emitting layer.
  • the bottom electrode can be suitably formed from a gold-silicon alloy film. Regardless of which alloy film is used, the element operating current passes through the low-resistance p-type upper cladding layer because the bottom electrode of the p-type electrode is made of a non-omic material. As a result, short-circuiting to the light emitting layer immediately below can be avoided.
  • transition metals such as nickel (Ni), titanium (Ti), and vanadium (V) can be used as a material for forming the bottom electrode.
  • titanium (T i) provides a high Schottky barrier to the forward current with the p-type boron phosphide layer that forms the P-type upper cladding layer, and has a large bottom electrode because of its high adhesion. It can be suitably used for configuration.
  • a P-type ohmic electrode made of a material that makes ohmic contact with the p-type boron phosphide-based semiconductor is placed in electrical contact with the bottom electrode, flow is hindered by the bottom electrode. This is effective in diffusing the device operating current over a wide area of the P-type upper cladding layer.
  • the light emitted from the light-emitting layer in the projection area of the p-type electrode is applied to the p-type electrode.
  • the p-type electrode As a result, it is difficult to extract the light efficiently to the outside because it is shaded.
  • an ohmic electrode made of a material that makes ohmic contact with the p-type upper cladding layer is formed on the bottom electrode, the operating current of the element other than the projection region of the p-type electrode can be spread over a wide area of the light-emitting layer. Can be distributed.
  • Electrodes in ohmic contact with P-type boron phosphide-based semiconductors include, for example, gold-beryllium (Au-Be) and gold-zinc (Au ⁇ Zn) alloys containing Group II elements. Can be configured.
  • Au-Be gold-beryllium
  • Au ⁇ Zn gold-zinc
  • an ohmic electrode having excellent adhesion to the bottom electrode and low contact resistance can be formed from a gold-beryllium alloy.
  • the P-type electrode formed by laminating the bottom electrode made of a non-unique material and the non-mixable material has a high contact resistance with respect to the P-type boron phosphide-based semiconductor.
  • the bottom electrode made of a black material has the effect of flowing the element operating current, whose flow has been impeded, to the unshielded, so-called, light-emitting area that is open to the outside, other than the projection area of the P-type electrode.
  • the P-type ohmic electrode has a uniform electric potential in the open light emitting region both in shape and space. Minute It is desirable to arrange so that the cloth is formed.
  • the means of arranging the p-type ohmic electrode in this manner can contribute to providing an LED having a high luminous intensity that emits light of a uniform intensity from the luminous region surface.
  • the ohmic electrode is provided so as to extend so as to be in contact with the surface of the p-type upper clad layer other than the region where the bottom electrode is laid.
  • an ohmic electrode is formed from linear electrodes extending symmetrically with respect to the planar shape of the light emitting element.
  • a patterning technique or a selective etching technique based on a known photolithography technique can be used.
  • the Schottky contact (non-unique mix contact) of the bottom electrode described above can be improved. Function can be retained.
  • the intermediate layer composed of a transition metal suppresses the diffusion and intrusion of the material components constituting the ohmic electrode into and from the bottom electrode, and maintains the shot key contact function of the bottom electrode.
  • the intermediate layer is formed of molybdenum (Mo) or nickel (Ni) or platinum (Pt) which can most effectively prevent mutual diffusion of each electrode component between the bottom electrode and the ohmic electrode. ) Suppose you prefer to compose from power.
  • the thickness of the transition metal forming the intermediate layer is preferably not less than 5 nm and not more than 200 nm. With a thin film of less than 5 nm, the interdiffusion of the electrode components is not sufficiently suppressed, and the bottom electrode may have non-Schottky contact, for example, ohmic contact. .
  • the intermediate layer is formed from a thick film having a thickness exceeding 200 nm, the distance between the ohmic electrode provided in contact with the intermediate layer and the P-type upper cladding layer is increased. As a result, a gap is created between the dummy electrode and the P-type upper cladding layer around the bottom electrode, and the element is formed. This disadvantageously increases the input resistance of the daughter drive current.
  • the amorphous layer made of the boron phosphide-based semiconductor provided to be bonded to the light emitting layer made of the n-type group III nitride semiconductor is The light emitting layer has an effect of preventing thermal degradation.
  • the amorphous layer made of a boron phosphide-based semiconductor provided so as to be bonded to the light emitting layer made of an n-type group II nitride semiconductor has an effect of preventing dislocation propagation from the light emitting layer.
  • the second amorphous layer composed of a boron phosphide-based semiconductor grown at a higher temperature than the first amorphous layer is a p-type boron phosphide-based semiconductor having a low resistance in an as-grown state. Acts as an underlayer that provides an upper cladding layer consisting of
  • p-type upper cladding layer made of P-type boron phosphide semiconductor
  • the bottom electrode made of a material that has non-ohmic contact with the P-type boron phosphide-based semiconductor that forms the P-type upper cladding layer in the P-type electrode when the element drive current flows
  • the element has a function of preventing the element driving current from flowing short-circuiting to the light emitting layer located in the projection region of the P-type electrode where it is difficult to extract light emission to the outside.
  • the P-type ohmic electrode which forms a P-type electrode together with the bottom electrode described above and is in ohmic contact with the P-type boron phosphide-based semiconductor, preferentially transfers the device drive current to the light-emitting region opened to the outside. Has the effect of distributing.
  • the first amorphous layer made of a boron phosphide-based semiconductor is provided by joining the second amorphous layer made of a boron phosphide-based semiconductor, the vapor phase of the second amorphous layer is increased.
  • Acts as an underlayer that provides an “adsorption site” that promotes growth for example, a second amorphous layer that has excellent adhesion to the light-emitting layer Has the effect of cleaning.
  • the first and second amorphous layers made of an undoped boron phosphide-based semiconductor have an effect of avoiding the inversion of the conduction type of the light emitting layer due to the diffusion and penetration of impurities.
  • the second amorphous layer which is stoichiometrically rich in boron relative to phosphorus, has a stoichiometrically unbalanced composition and a polycrystalline boron phosphide layer forming the upper cladding layer. And has the effect of providing a polycrystalline boron phosphide layer which is favorable for providing a P-type upper cladding layer.
  • the P-type electrode which is provided in contact with the p-type upper cladding layer made of boron phosphide-based semiconductor and whose bottom electrode is made of a material with inconsistent mix contact, is an element to the area directly below. It has the effect of suppressing the flow of operating current and preferentially supplying the device operating current to the light emitting layer from which light can be easily extracted to the outside.
  • the dummy electrode which extends while being in contact with the surface of the P-type upper cladding layer, diffuses the device operating current to a wide area of the light-emitting layer through the p-type upper cladding layer. Has an action.
  • a pn junction type structure having a pn junction structure of an upper cladding layer made of p-type boron phosphide and a light emitting layer made of n-type gallium nitride 2
  • LEDs Light-emitting diodes
  • the single crystal substrate 101 a phosphorus (P) -doped n-type ⁇ 111 ⁇ -silicon single crystal was used.
  • the surface of the ⁇ 111 ⁇ surface of the single-crystal substrate 101 has triethyl boron ((C 2 H 5 ) 3 B) phosphine (PH 3 ) / hydrogen (H 2 ) based atmospheric pressure (approximately (Atmospheric pressure)
  • the lower clad layer 102 composed of an undoped n-type boron phosphide layer was vapor-grown by MOCVD at 925.
  • the layer thickness was 300 nm, and the carrier concentration was lxl 0 19 cm- 3 .
  • the band gap at room temperature of the lower cladding layer 102 formed as described above was about 3 eV.
  • trimethylgallium ((CH 3 ) 3 G a) ammonia (NH 3 ) hydrogen (H 2 ) based atmospheric pressure (substantially atmospheric pressure) MOCVD is applied on the lower cladding layer 102.
  • a light emitting layer 103 having a layer thickness of 1 O nm was formed at 850 ° C.
  • TEM transmission electron microscope
  • the single crystal substrate 10 is mixed in a mixed atmosphere of ammonia (NH 3 ) and hydrogen. 1 was cooled to 450 ° C. Thereafter, on the light-emitting layer 103, (C 2 H 5 ) 3 B / PH 3 ZH 2 system normal pressure MOCVD was performed at 450 ° C. at 450 ° C. A first amorphous layer 104 composed of a layer was formed.
  • the layer thickness was 15 nm.
  • the PH 3 and H 2 are subsequently transferred to the vapor phase growth region.
  • the single crystal substrate 101 was heated up to 125 ° C. while flowing through.
  • a second amorphous layer 105 made of an undoped boron phosphide layer was formed at a temperature of 125 ° C. by a system normal pressure MOC VD method.
  • the VZIII ratio during vapor phase growth of the second amorphous layer 105 is set to 15 and the second amorphous layer 105 is made stoichiometrically rich in boron with respect to phosphorus.
  • the layer thickness was 10 nm.
  • the formed upper cladding layer 106 contained stoichiometrically boron. It was included in the wealth.
  • the carrier (hole) concentration at room temperature measured by the ordinary hole (H a 11) effect method in this layer is 2 ⁇ 10 19 cm 3
  • the resistivity is 5 ⁇ 10 ′′ 2 ⁇ ⁇ cm
  • a low-resistance upper cladding layer p-type boron phosphide crystal layer
  • the single atmosphere was mixed in a mixed atmosphere of PH 3 and H 2.
  • the temperature of the crystal substrate 101 was lowered to about 600 ° C.
  • the lower cladding layer 102, the light emitting layer 103, the first amorphous layer 104, and the second amorphous layer A laminate 20 was formed by sequentially laminating a porous layer 105 and an upper cladding layer 106 composed of a p-type boron phosphide crystal layer.
  • the selected area electron beam diffraction images of the first and second amorphous layers 104 and 105 were all halo. This was a simple pattern, and it was confirmed that these layers were amorphous layers.
  • the selected area electron diffraction image of the upper cladding layer 106 has a ⁇ 111 ⁇ monocrystalline layer pattern, and the upper cladding layer has a p-type boron phosphide crystal. It turned out to be a layer.
  • the bright-field TEM image of the upper cladding layer 106 composed of a p-type boron phosphide crystal layer clearly shows that there are twins or stacking faults in the direction parallel to the ⁇ 111> one crystal orientation. Despite its presence, misfit dislocations were hardly visible.
  • the first and second amorphous layers 104, 105, and P-type It was found that the boron atom concentration of the upper clad layer 106 composed of the boron nitride crystal layer was about 0.5% excess of the phosphorus atom concentration.
  • the single-crystal substrate 101 on which the laminate 20 is formed is cooled to a temperature near room temperature and taken out from the vapor growth region, and then the P-type boron phosphide crystal forming the surface of the laminate 20 is formed.
  • the upper cladding layer 106 which is composed of two layers, a p-shaped circular p-plane made of a gold-beryllium (Au 9.9 mass 0 /.
  • An ohmic electrode 107 was arranged.
  • the entire back surface of the single-crystal substrate 101 is covered with aluminum
  • An n-type amorphous electrode 108 made of an antimony (A 1 ⁇ S b) alloy was provided. As described above, a square Pn junction type DH structure LED having a side of about 300 m in a plan view was manufactured.
  • the emission characteristics when a direct current of 20 mA was passed between the P-type and n-type ohmic electrodes 107 and 108 in the forward direction (forward) were as follows.
  • the reverse voltage was 10 V when a direct current of 10 ⁇ was passed between the P-type and n-type ohmic electrodes 107 and 108 in the reverse direction. Furthermore, from the near-field emission image, it was confirmed that light was emitted from almost the entire surface of the light-emitting layer 103. This is because, in the present embodiment, the upper cladding layer 106 could be composed of a low-resistance ⁇ -type boron phosphide crystal layer, so that the operating current was emitted through the upper cladding layer 106. This is probably because the layer 103 could be diffused over a wide area.
  • the ⁇ -type layer is formed on the light emitting layer made of a group III nitride semiconductor (gallium indium nitride) via the first and second amorphous layers 104 and 105.
  • the stacked structure provided with the upper cladding layer 106 made of a boron nitride crystal layer provided an LED having excellent local flow characteristics with less local pressure failure (1 oca 1 breakdown).
  • FIG. 3 schematically shows a cross-sectional structure of the laminated structure 13 used to fabricate the LED 12 having a pn junction type double hetero (DH) junction structure.
  • FIG. 4 schematically shows the planar structure of the LED of FIG.
  • the single crystal substrate 1 0 1 (0 0 0 1) - was used Saaia (alpha-Alpha 1 2 Omicron 3 single crystal).
  • n-type gallium nitride (Ga) is deposited on the surface using atmospheric pressure (substantially atmospheric pressure) metal-organic vapor phase epitaxy (MOV PE).
  • MOV PE metal-organic vapor phase epitaxy
  • a lower cladding layer 102 of N was deposited.
  • the lower cladding layer 102 uses trimethyl gallium (molecular formula: (CH 3 ) 3 G a) as a gallium (G a) source, and ammonia (molecular formula: NH 3 ) as a nitrogen source. And deposited at 150 ° C.
  • the carrier concentration of the n-type GaN layer constituting the lower cladding layer 102 was adjusted to 4 ⁇ 10 18 cm 3 by doping with silicon (Si), and the The thickness was 280 nm.
  • the n-type lower cladding layer 102 Galli n-type nitride above ⁇ -time i indium (.. G a 0 90 I n 0 10 n) well layer 1 consisting of 0 3 a - 1 was formed.
  • the layer thickness of the well layer 103a-1 was 10 nm.
  • the well layer 103a-1 is provided with n-type gallium nitride (G) at 750 ° C by the above (CH 3 ) 3 G a) NH 3 / H 2 reaction system atmospheric pressure MOCVD method.
  • the barrier layer 103 b-1 made of a N) was provided by bonding.
  • the layer thickness of the barrier layer 103b-1 was set to 20 nm.
  • the barrier layer 103 b — 1 has a Ga of the above multiphase structure. 9 .
  • the well layer 103-a-2 composed of In Q.1 () N was provided again.
  • the thickness of the well layer 103 a — 2 is longer due to the junction with the terminal barrier layer 103 b — 2 constituting the light emitting layer 103 of the quantum well structure.
  • the thickness of the well layer 10 3a-1 was set to 8 nm which is thinner.
  • the barrier layer which is in contact with the well layer 103 a_2 and has a thickness of 20 nm, which is the same as the barrier layer 103 b — 1, which terminates the light emitting layer of the quantum well structure 1 0 3 b — 2 is provided.
  • the temperature of the substrate 101 was lowered to 450 ° C.
  • the barrier layer and the barrier layer 103 b-2 ending the light emitting layer 103 of the quantum well structure are connected to each other.
  • a first amorphous layer 104 made of doped boron phosphide (BP) was provided.
  • the first amorphous layer 104 made of boron phosphide is composed of triethyl boron (molecular formula: (C 2 H 5 ) 3 B) nophosphine (molecular formula: PH 3 ) / H 2 reaction system normal pressure MO Provided by CVD means.
  • the thickness of the first amorphous layer 104 was 15 nm.
  • the first amorphous layer 104 was contacted using the same (C 2 H 5 ) 3 B / PH 3 H 2 reaction system atmospheric pressure MO C VD means and vapor phase growth apparatus as described above.
  • the second amorphous layer 105 was provided at a higher temperature than the first amorphous layer 104.
  • the crystalline layer 105 became a P-type conductive layer containing boron (B) stoichiometrically rich with respect to phosphorus (P).
  • the thickness of the second amorphous layer 105 grown at this high temperature by vapor phase was 15 nm.
  • the P-type upper cladding layer 106 Solution The carrier concentration measured by the CV (capacitance-voltage) method was 2 ⁇ 10 19 cm 3, and it was already a low-resistance p-type conductive layer in the as-grown state.
  • General section T EM techniques dislocation density measured using the on average, was less than 1 X 1 0 3 cm 2. Region dislocation density 1 XI 0 2 / cm 2 or less was partially present.
  • the barrier layer 1 0 3 b constituting the light emission layer 1 0 3 - 1, 2 and the well layer 1 0 3 a - 1, the interior of the dislocation density of 2 to about 2 X 1 0 1 C) cm 2 met was.
  • the thicknesses of the barrier layer and the well layer forming the light emitting layer of the quantum well structure there is no change in the thicknesses of the barrier layer and the well layer forming the light emitting layer of the quantum well structure.
  • the inside of the barrier layer at the final end forming a hetero (heterogeneous) junction with the amorphous layer has a high temperature. No generation of microscopic cavities due to the degradation of G a N was also observed.
  • a p-type electrode 204 was arranged at the center of the p-type upper cladding layer 106 forming the surface layer of the multilayer structure 13.
  • the bottom electrode 204 a of the p-type electrode 204 is composed of gold-tin (8 1! 98 mass% * 3 112 mass), which makes non-ohmic contact with the p-type boron phosphide single crystal. %) Alloy.
  • the planar shape of the bottom electrode 204 a was circular and the diameter was 130 ⁇ .
  • a p-type micro-electrode 204 b made of gold-beryllium (189% by mass and 861% by mass) was provided. As shown in FIG.
  • the p-type mixed electrode 204 b was composed of two strip-shaped electrodes having a width perpendicular to each other of 60 ⁇ . The intersection point where the strip-shaped electrode 204b intersects at a right angle and the center point of the plane shape of the circular bottom electrode 204a coincided. In addition, the strip electrode 204 b And extended to the light emitting region 205 opened to the outside. Further, in order to form a pedestal (pad) electrode for connection (bonding), a thickness is formed on the bottom electrode 204 a and the band electrode 204 b on the bottom electrode 204 a. A vacuum deposited film 204 c of about 1.7 ⁇ m gold (Au) was deposited.
  • the n-type electrode 108 is formed by a plasma etching method using a methane (molecular formula: CH 4 ) / argon (element symbol: Ar) ZH 2 mixed gas as shown in FIG. Unnecessary portions were removed to expose the lower cladding layer 102, and then placed on the exposed surface as shown in FIGS.
  • the element driving current was passed in the forward direction to the LED 12 having a P-type electrode 204 having the above configuration and having a square shape of 300 nra on one side, and the light emission characteristics were confirmed.
  • LED 13 emitted blue band light having a center wavelength of 4422 nm.
  • the full width at half maximum of the emission spectrum was 120 millielectrombolts (meV).
  • the p-type electrode 204 is provided in contact with the upper cladding layer 106 made of P-type boron phosphide, which has a particularly low dislocation density, the dislocation as seen in the conventional example is reduced.
  • the p-type electrode 204 was provided in contact with the upper cladding layer 106 made of p-type boron phosphide having a low dislocation density, local breakdown failure was also observed. Did not. For this reason, the forward voltage (so-called V f) when the forward current is 20 mA is set to about 3 V, and the reverse voltage when the reverse current is set to 10 / ⁇ ⁇ . An LED 12 with good rectification characteristics (V r) of 8 V or more was provided.
  • FIG. 5 schematically shows a cross-sectional structure of the LED 30 described in this example.
  • FIG. 6 is a schematic plan view of the LED 30.
  • the cross-sectional view of FIG. 5 is a cross-sectional view taken along a broken line AA in FIG.
  • a phosphorus (P) doped n-type (111) -Si single crystal was used for the single crystal substrate 301.
  • the (111) surface of the single-crystal substrate 301 is covered with an n-type metallization by means of a normal pressure (substantially atmospheric pressure) metal organic chemical vapor deposition (MOC VD) method.
  • MOC VD metal organic chemical vapor deposition
  • a lower cladding layer 302 of boron nitride monomer (BP) was deposited.
  • the n-type lower cladding layer 302 is formed by triethyl boron (molecular formula: (C 2 H 5 ) 3 B) Z phosphine (molecular formula: PH 3 ) / hydrogen (H 2 ) reaction system. Formed at 0 ° C.
  • the layer thickness of the n-type lower cladding layer 302 was 240 nm in order to obtain a reflectance of 40% or more for blue band light having a wavelength of 430 nm to 460 nm.
  • the Si single crystal substrate 3 was mixed in a mixed atmosphere of phosphine (PH 3 ) and hydrogen (H 2 ). The temperature of 01 was lowered to 825 ° C.
  • the n-type gallium nitride.indium (GaxIn ⁇ xN: 0 ⁇ X ⁇ 1) layer is used as the light emitting layer 303 and the n-type lower cladding layer 30 2 and provided.
  • a first amorphous layer 304 consisting of an undoped boron phosphide layer was formed by a 3 B / ⁇ 3 ⁇ 2 reaction system normal pressure MOCVD method.
  • a second amorphous layer 105 made of AND-type boron phosphide is added to the (C 2 H 5 ) 3 B layer PH 3 ZH It was formed by a two -reaction normal pressure MOCVD method.
  • the second amorphous layer 304 was grown with a V / III ratio of 21 to have a higher carrier (hole) concentration than the first amorphous layer 304. .
  • the ceptor concentration of the undoped boron phosphide amorphous layer grown under the above conditions is 1 ⁇ 10 2 ° cm 3 . Atsushi. Further, according to general hole (H al 1) effect measurement, calibration re A (hole) concentration at room temperature was 2 xl 0 19 c nT 3. The thickness of the second amorphous layer 305 of AND was 12 nm. Subsequently, at a temperature of 125 ° C, an undoped P-type layer was formed on the second amorphous layer 305 according to the (C 2 H 5 ) 3 BPH 3 ZH 2 reaction system atmospheric pressure MOCVD method.
  • An upper cladding layer 306 made of boron nitride was provided.
  • the V / III ratio during vapor phase growth of the upper cladding layer 106 made of p-type boron phosphide is higher than that of the first amorphous layer 304, and the second amorphous layer It was set to 21 which is the same as the material layer 3 05.
  • Akuseputa concentrations above section clad layer made of p Katachiri emissions boron undoped generally electrolytic C (capacitance) - was determined to V (voltage) method 2 X 1 0 2 ° cm 3 depending on the.
  • the crystal structures of the amorphous boron phosphide layers 304 and 305 and the upper cladding layer 303 composed of p-type boron phosphide were analyzed. From the boron phosphide amorphous layers 304, 305, no clear X-ray diffraction peak appears, and the electron diffraction pattern is also ⁇ -.
  • the X-ray reflection diffraction pattern from the upper cladding layer 306 made of ⁇ -type boron phosphide shows the main diffraction peaks of the zinc blende crystal type boron phosphide (11).
  • the upper cladding layer made of boron iodide is a polycrystalline layer in which columnar (111) -crystals with slightly different orientations with respect to the ⁇ 110> crystal orientation are considered. Admitted.
  • the surface of the upper cladding layer 303 made of p-type boron phosphide remained polycrystalline, and no single-crystal layer was formed.
  • the surface portion of the n-type boron phosphide layer forming the lower cladding layer 302 was a single crystal layer composed of a (111) single crystal plane.
  • the part was provided with a bottom electrode 307a made of titanium (T i). Titanium (element symbol: T i) was formed by a general electron beam (beam) evaporation method, and the layer thickness was 60 nm.
  • the bottom electrode 300 a having a circular planar shape with a diameter of 130 ⁇ was provided with an intermediate layer 307 b made of platinum (element symbol: Pt) in contact therewith.
  • the platinum layer forming the intermediate layer 307b was formed by the electron beam evaporation method as in the case of Ti, and the layer thickness was 30 nm. Further, a p-type ohmic electrode 307c made of a gold-beryllium (Au'Be) alloy was provided in contact with the intermediate layer 307b. The p-type mixed electrode 307c is formed on the surface of the upper cladding layer 306 made of polycrystalline p-type boron phosphide around the bottom electrode 307a. As shown in FIG. 6, on the surface of the upper cladding layer 303 made of P-type boron phosphide, which is in contact with and is arranged in a frame shape and a linear shape on the outer edge of the element.
  • the line width of the Au and Be electrodes composing the frame electrode 3 07 c-1 and the linear electrode 3 07 c — 2 was set to 60 ⁇ .
  • the ⁇ -type electrode 307 was composed of a three-layer structure consisting of a Ti bottom electrode 307a / Pt intermediate layer 307b / Au and Be ohmic electrode 307c.
  • n-type (111) — Silicon (S i) single-crystal substrate 301 has an ohmic n-type electrode made of aluminum-antimony (A 1 ⁇ Sb) alloy on almost the entire back surface. 308 was provided.
  • mA milliamps
  • the wavelength from the LED 30 was about 440 nm.
  • a blue-violet light was emitted.
  • the brightness in a chip state measured using a general integrating sphere was 8 miridandela (mcd).
  • a short-contact bottom electrode 307a is arranged to allow the short-circuit flow to the light-emitting layer 303 immediately below the p-type electrode 307 to be prevented from operating by the element. Since the p-type ohmic electrode 307c diffused the entire surface of the p-type upper cladding layer 306, light of uniform intensity was emitted from almost the entire surface of the p-type cladding layer 306. Presented. In particular, since the light-emitting layer was composed of a polycrystalline boron phosphide layer and the strain applied to the light-emitting layer 303 was reduced, no change in the light-emitting intensity due to long-term application of the device drive current was observed. The forward voltage (so-called Vf) when the forward current is 20 mA is about 3 V, and the reverse voltage (Vr) when the reverse current is 10 is 8 V or more. Good rectification characteristics were developed. Industrial applicability
  • a P-type upper cladding layer is formed from a low-resistance P-type boron phosphide-based semiconductor layer grown via an amorphous layer composed of a boron phosphide-based semiconductor. Therefore, it is possible to obtain a boron phosphide-based semiconductor light-emitting element having excellent rectification characteristics, which emits high-intensity light for a long period of time.
  • the boron phosphide-based semiconductor light emitting device of the present invention is useful as a light emitting diode or the like.

Abstract

導電性または高抵抗の単結晶基板の表面上に、順次、ｎ形の化合物半導体からなるｎ形下部クラッド層と、ｎ形のＩＩＩ族窒化物半導体からなるｎ形発光層と、該発光層上に設けたｐ形のリン化硼素系半導体からなるｐ形上部クラッド層とから構成される異種接合構造の発光部を備え、該ｐ形上部クラッド層に接触させてｐ形のオーミック電極とが形成されてなるリン化硼素系半導体発光素子であって、ｐ形上部クラッド層が、該ｎ形発光層との中間に設けた、リン化硼素系半導体から成る非晶質層を介して設けられていることを特徴とする。このリン化硼素系半導体発光素子は、順方向電圧或いは閾値が低く、耐逆方向電圧に優れる。

Description

リ ン化硼素系半導体発光素子、 その製造方法及び発光ダイォー ド
技術分野
本発明は、 リ ン化硼素系半導体発光素子及びその製造方法に関す る。 よ り詳しくは、 本発明は、 順方向電圧或いは閾値が低く、 耐逆 明
方向電圧に優れ、 発光強度が高く、 長期通電による発光強度の低下 も少ないリ ン化硼素系半導体発光素子に関する。 さ らに、 本発明は 、 そのリ ン化硼素系半導体発光素子の書製造方法およびそのリ ン化硼 素系半導体発光素子からなる発光ダイオー ドに関する。
背景技術
従来よ り、 I I I族窒化物半導体は、 発光ダイオー ド （英略称 ： L E D) 或いはレーザダイオー ド （英略称 ： L D) 等の窒化物半導 体素子を構成するために利用されている。 例えば、 赤崎 勇編著、 「 I I I.族窒化物半導体」 、 1 9 9 9年 1 2月 8 日、 初版、 （株） 培風館、 1 3章及び 1 4章 （以下 「非特許文献 1」 という。 ） 参照 。 結晶基板上に積層された I I I族窒化物半導体層の積層構造体か ら作製されている従来の一般的な化合物半導体 L E Dの断面構造を 図 1 に例示する。 実用化に至っている I I I族窒化物半導体 L E D にあって、 基板 1 0 1には、 サファイア （ α— Α 12 Ο3単結晶） や 炭化珪素 （化学式 ： S i C) 単結晶がもっぱら利用されている。 基 板 1 0 1表面上には、 発光層 1 0 3への発光及びキャ リ アの 「閉じ 込め」 を期すための下部クラッ ド層 1 0 2が設けられている。 下部 クラッ ド層 1 0 2は、 発光層 1 0 3を構成する材料よ り も禁止帯の 広い I I I族窒化物半導体、 例えば、 n形の窒化アルミ ニウム · ガ リ ウム （化学式 ： A l x G a 1 -xN : 0≤ X≤ l ) から構成されるの が通例となっている。 例えば、 非特許文献 1参照。 下部クラ ッ ド層 1 0 2上には発光層 1 0 3が積層される。 発光層 1 0 3は、 所望の 発光波長が得られる様に構成元素の組成比を調整した I I I族窒化 物半導体層から構成されている。 例えば、 適宜選択されたイ ンジゥ ム （元素記号 ： I n ) の組成比を有する n形の窒化ガリ ウム . イ ン ジゥム （化学式 ： G a x I n 1 -xN : 0≤ X≤ l ) が一般的な発光層 1 0 3の構成材料となっている。 例えば、 特公昭 5 5— 3 8 3 4号 公報参照。 発光層 1 0 3上には、 「閉じ込め」 作用を発揮させるた めの、 下部ク ラッ ド層 1 0 2 とは反対の伝導形の I I I族窒化物半 導体から成る上部クラ ッ ド層 1 0 6が設けられている。
発光スぺク トルの半値幅が狭く 、 単色性に優れる発光を得るため に、 発光層 1 0 3を量子井戸構造とするのは既知である。 例えば、 特開 2 0 0 0 - 1 3 3 8 8 4号公報参照。 量子井戸構造にあって、 井戸 （w e 1 1 ) 層 1 0 3 aは n形 G a x I n ^xN ( 0≤ X≤ 1 ) から構成するのが一般化している。 一方、 井戸層 1 0 3 a内に発光 及びキャ リ アを 「閉じ込める」 ために井戸層 1 0 3 aに接合して設 ける障壁 （ b a r r i e r ) 層 1 0 3 bは、 井戸層 1 0 3 a よ り も 禁止幅の大きな I I I族窒化物半導体から構成されている。 例えば 、 A 1 XG a 1 - XN ( 0 ≤ X≤ 1 ) から構成するのが好例である。 特 開 2 0 0 0— 1 3 3 8 8 4号公報参照。 発光層 1 0 3を構成する量 子井戸構造には、 数量的に唯一の井戸層 1 0 3 a を含む単一量子井 戸 （英略称 ： S QW) 構造がある。 また、 井戸層 1 0 3 a と障壁層 1 0 3 b との接合対を周期的に反復して積層させた複数の井戸層 1 0 3 a を備えた多重量子井戸 （英略称 ： MQW) 構造とが知られて いる。 因みに、 図 1には、 発光層 1 0 3は、 井戸層 1 0 3 a と障壁 層 1 0 3 b との接合対を 3周期に反復して積層して構成した MQW 構造の発光層 1 0 3を例示してある。
上記の如く の従来の L E D用途の積層構造体 1 1 は、 基板 1 0 1 側に n形伝導層 （具体的には、 下部クラ ッ ド層 1 0 2 ) を、 表面側 に上部クラッ ド層 1 0 6 をなす p形の伝導層を設けている配置上の 構成から、 P —サイ ドアップ型と称されている。 I I I族窒化物半 導体し E Dにあって極く 一般的となっている p—サイ ドアップ型の L E D 1 0は、 p形の上部ク ラ ッ ド層 1 0 6の表面に直接、 接触さ せて P形ォーミ ック電極 1 0 7を形成して構成されている。 接触抵 抗の低い p形ォーミ ック電極 1 0 7 を形成するためには、 p形上部 ク ラ ッ ド層 1 0 6を導電性の良好な p形伝導層から構成する必要が ある。 P形上部クラ ッ ド層 1 0 6は従来よ りマグネシウム （元素記 号 ： M g ) を添加 （ d o p i n g ) した G a N層から構成するのが 一般的である。 非特許文献 1参照。 しかしながら、 気相成長手段に 依り形成される M g添加 G a N層は、 ァズ ' グローン （ a s — g r o w n ) 状態では高抵抗であり、 このため、 p形層となすために気 相成長後に於いて、 熱処理或いは真空中での電子線照射処理を及ぼ す等の煩雑な操作が要求されている。 例えば、 特開昭 5 3— 2 0 8 8 2号公報、 および赤崎 勇編著、 「 I I I 一 V族化合物半導体」 、 1 9 9 4年 5月 2 0 日、 初版、 （株） 培風館、 1 3章参照。 更に は、 上部クラッ ド層 1 0 6の表面に設けられた禁止帯幅の小さな砒 化窒化ガリ ウム （化学式 ： G a A s N) 混晶層を設け、 同層に接触 させてォーミ ック電極を設ける技術も開示されている。 例えば、 特 開平 1 1 — 4 0 8 9 0号公報参照。
また、 I I I 一 V族化合物半導体の一つと して、 単量体のリ ン化 硼素 （化学式 ： B P) が知られている。 ピー · ポッパー （P. POPPER ) 著、 Boron Phosphide , a III - V Compound of Zinc-Blende Str ucture" 、 （英国） 、 ネイチヤー （Nature) 、 1 9 5 7年 5月 2 5 日、 4 5 6 9号、 p . 1 0 7 5参照。 リ ン化硼素は、 発光をもたら す放射再結合の効率が比較的低い間接遷移型の半導体である。 ケィ
• ジ一ガー （K. Seeger) 著、 山本 恵一外訳、 「物理学叢書 6 1 、 セミ コンダクタ一の物理学 （下） 」 、 第 1刷、 （株） 吉岡書店、 1
9 9 1年 6月 2 5 日、 p . 5 0 7参照。 そのため、 従来より 、 リ ン 化硼素結晶層は、 半導体発光素子或いは受光素子の活性層ではなく 、 他の機能層と して利用されてきた。 例えば、 n形の伝導を呈する リ ン化硼素結晶層 （ n形リ ン化硼素結晶層） は、 ヘテロバイポーラ トランジスタ （H B T) の n形ェミ ッタ （ e m i t t e r ) 層や、 p n接合型珪素 （ S i ) 太陽電池の太陽光を透光させるための窓 （ w i n d o w) 層等と して利用されている。 タカオ タケナカ （Ta keo Takenaka) ¾、 Diffusion Layers Formed in Si Substrates during the Epitaxial Growth of BP and Application to Device s" 、 （米国） 、 ジャーナル ォブ エレク ト 口ケミカル ソサェ ァィ (Journal of electrochemical Society) 、 1 9 7 8年 4月、 第 1 2 5卷、 第 4号、 p . 6 3 3 — 6 3 7参照。
I I I 一 V族化合物半導体の一種である単量体の リ ン化硼素 （化 学式 ： B P ) では、 マグネシウム （ M g ) の ドーピングに依り、 p 形結晶層が得られる と されている。 例えば、 特開平 2 — 2 8 8 3 8 8号公報参照。 また、 P形リ ン化硼素結晶層を利用して発光素子を 形成するに際しては、 P形ォーミ ック電極は金 ' 亜鉛 （ A u · Z n ) 合金から構成されている。 例えば、 特開平 1 0— 2 4 2 5 6 9号 公報参照。 従来技術に依る p形リ ン化硼素結晶層は、 例えば、 有機 金属化学的気相堆積法 （MO C V D) 手段によ り、 8 5 0 °C〜 1 1 5 0 °Cの高温で形成されている。 例えば、 特開平 2 — 2 8 8 3 8 8 号公報参照。 一方で、 上記の様な量子井戸構造の井戸層をなす n形 G a X I n 1 - XN ( 0 ≤ X≤ 1 ) の実用的な気相成長温度は 6 0 0 °C 〜 8 5 0 °Cと低温となっている （例えば、 特開平 6— 2 6 0 6 8 0 号公報参照） 。 そもそも薄層である井戸層の n形 G a x I n 1 - xN ( 0 ≤ X≤ 1 ) からのイ ンジウム （ I n ) の揮散を抑制して、 目標と するイ ンジウム組成の井戸層を安定してもたらすためである。
例えば、 順方向電圧 （V f ) または閾値 （V t h ) 電圧の低減さ れた発光素子を得るには、 低い接触抵抗のォーミ ック電極を形成す る技術も重要である。 P —サイ ドアップ型の発光素子にあっては、 特に、 p形ォ一ミ ック電極を如何に低抵抗の p形伝導層に接触させ て形成するかが肝要となっている。 これには、 低抵抗の p形伝導層 となすために煩雑な操作を必要とする従来の I I I族窒化物半導体 層に代替して、 上記のマグネシウム （M g ) を添加した p形リ ン化 硼素半導体結晶層から p形上部ク ラ ッ ド層を形成する手段も一つの 得策と想到され得る。 一例と して挙げれば、 薄膜層を積層させてな る量子井戸構造の発光層上に、 マグネシウム （M g ) を添加してな る P形リ ン化硼素結晶層を上部ク ラッ ド層と して設け、 更に、 上部 クラッ ド層に接触させて p形ォーミ ック電極を形成して Pサイ ドア ップ型発光素子を形成する手法がある。
しかしながら、 上記の従来の技術例に見られる如く 、 量子井戸構 造の発光層を構成する井戸層と P形リ ン化硼素層とでは、 好適な気 相成長温度が大幅に相違している。 このため、 高温で p形リ ン化硼 素層を気相成長させる際に、 井戸層をなす含イ ンジウム窒化物半導 体層のイ ンジウム組成比に変動を誘因する結果を招いている。 イ ン ジゥム組成比の変動は、 一般にィ ンジゥム組成比の減少と して現れ 、 井戸層内に於ける量子準位を不安定に変化させる要因となってい る。 これに因り 、 所望の波長の単色性に優れる発光をもたらすリ ン 化硼素系半導体発光素子を安定して得るに支障を来している。 また 、 障壁層、 例えば、 G a Nからなる障壁層と井戸層間での接合障壁 差が小となるため、 光及びキャ リ アの 「閉じ込め」 効果が充分に発 揮されず、 従って、 高強度の発光を呈する リ ン化硼素系半導体発光 素子を提供するに支障となっている。
と ころで、 単量体リ ン化硼素では、 電子に比較して正孔 （ h o 1 e ) の有効質量が小さいため、 n形よ り も p形の伝導層が得られ易 いと されている。 特開平 2— 2 8 8 3 8 8号公報参照。 これとは逆 に、 A l x G a y I n zN ( 0≤ x、 y、 z ≤ l、 x + y + z = 1 ) 等の I I I族窒化物半導体では、 n形伝導層がよ り容易に形成され 、 低抵抗の p形伝導層を a s _ g r o w n状態で得るのが困難な傾 向にある。 従って、 例えば、 n形 I I I族窒化物半導体層上に、 a s - g r o w n状態で低抵抗の p形伝導層となる リ ン化硼素結晶層 を形成すれば、 簡便に P n接合構造が得られる と想到される。
しかしながら、 以下に詳述するよ うに、 従来技術にあっては、 I I I族窒化物半導体層等の下地上に、 低抵抗の p形リ ン化硼素結晶 層を安定して形成するこ とが困難であった。 p形の伝導を呈する リ ン化硼素結晶層 （ P形リ ン化硼素結晶層） の形成方法と しては、 例 えば、 ジボラン （分子式 ： B2H6) とホス フィ ン （分子式 ： P H3 ) を原料とするハイ ドライ ド気相成長 （ h y d r i d e V P E) 法が知られている。 庄野 克房著、 「半導体技術 （上） 」 、 9刷、
(財） 東京大学出版局、 1 9 9 2年 6月 2 5 日、 p . 7 6— 7 7参 照。 ハイ ドライ ド法では、 気相成長領域に供給する硼素原料に対す る リ ン原料の濃度比率、 所謂 V/ I I I比率を低比率に設定すれば 、 p形リ ン化硼素結晶層が形成される と されている。 同上参照。 し かしながら、 かかる技術では、 V I I I比率を低比率に設定する 必要があるため、 半導体の性質を呈しない高抵抗の Βπ P ( 7 ≤ η ≤ 1 0 ) の如く の硼素多量体が生成されてしまい、 低抵抗の ρ形リ ン化硼素結晶層を安定して得られ難いこ と となつている。 同上参照 このよ うに従来技術にあっては、 下地によ らず、 低抵抗の P形リ ン化硼素結晶層を安定して形成するこ とが困難な傾向にある。 さ ら に、 従来技術においては、 P形リ ン化硼素結晶層を形成する下地と して利用されていたのは主に珪素 （ S i 、 シリ コン） 単結晶であり (同上参照） 、 珪素単結晶以外の下地結晶上、 例えば、 n形 I I I 族窒化物半導体層上に、 低抵抗の p形リ ン化硼素結晶層を安定して 形成する技術は全く報告されていない。
I I I 族窒化物半導体の薄膜層から構成される量子井戸構造から なる発光層上に、 形成が容易な P形リ ン化硼素半導体層を単純に設 けたところで、 電気的特性或いは発光特性を良好とする リ ン化硼素 系半導体発光素子が安定して得られる現状ではない。 これは、 一重 に I I I 族窒化物半導体からなる量子井戸構造の n形発光層と p形 リ ン化硼素半導体層からなる p n接合構造の形成にあって、 それを 好適に形成する技術が明確となっていないからである。 特に、 量子 井戸構造を構成する障壁層及び井戸層共々、 数十ナノ メータ （単位 ： n m ) 或いは数 n m程度の層厚の薄膜層であるため、 これらの薄 膜層の熱的変質を抑制しつつ、 p形リ ン化硼素半導体層を上部ク ラ ッ ド層と して接合させる技術が求められている。 発明の開示
上記課題を解決するため、 本発明は次の構成から成る。
( 1 ) 導電性または高抵抗の単結晶基板の表面上に、 順次、 n形 の化合物半導体からなる n形下部ク ラ ッ ド層と、 n形の I I I族窒 化物半導体からなる n形発光層と、 該発光層上に設けた p形のリ ン 化硼素系半導体からなる P形上部ク ラ ッ ド層とから構成される異種 接合構造の発光部を備え、 該 p形上部ク ラ ッ ド層に接触させて p形 電極とが形成されてなる リ ン化硼素系半導体発光素子に於いて、 P 形上部クラッ ド層が、 該 n形発光層との中間に設けた、 リ ン化硼素 系半導体から成る非晶質層を介して設けられている、 こ とを特徴と する リ ン化硼素系半導体発光素子。
( 2 ) 非晶質層が、 n形発光層に接する第 1 の非晶質層と、 該第 1 の非晶質層よ り高いキャ リ ア濃度の P形リ ン化硼素系半導体から な り p形上部クラッ ド層に接する第 2の非晶質層を含む多層構造を 有する、 こ とを特徴とする上記 （ 1 ) に記載のリ ン化硼素系半導体 発光素子。
( 3 ) 第 1 の非晶質層が、 n形発光層よ り も低温で成長されたリ ン化硼素系半導体から構成されている、 こ とを特徴とする上記 （ 2 ) に記載のリ ン化硼素系半導体発光素子。
( 4 ) 第 1 の非晶質層が、 層厚を 2 n m以上で 5 0 n m以下とす る、 アン ドープのリ ン化硼素から構成されている、 こ とを特徴とす る上記 （ 2 ) 又は （ 3 ) に記載のリ ン化硼素系半導体発光素子。
( 5 ) 第 2の非晶質層が、 該第 1 の非晶質層よ り も高温で成長さ れた P形のリ ン化硼素系半導体から構成されている、 こ とを特徴と する上記 （ 2 ) に記載のリ ン化硼素系半導体発光素子。
( 6 ) 第 2の非晶質層が、 室温でのァクセプタ濃度を 2 X 1 019 c m 3以上、 4 X 1 02° c m-3以下と し、 室温でのキャ リ ア濃度を 5 X 1 018 c m 3以上、 1 X 1 02° c m-3以下と し、 且つ層厚を 2 n m以上で 4 5 0 n m以下とする、 アン ドープで非晶質の p形リ ン 化硼素から構成されている、 こ とを特徴とする上記 （ 2 ) に記載の リ ン化硼素系半導体発光素子。
( 7 ) p形上部ク ラ ッ ド層が、 転位密度を、 該 n形発光層を成す I I I 族窒化物半導体の転位密度以下とする P形リ ン化硼素系半導 体から構成されている、 こ とを特徴とする上記 （ 1 ) に記載のリ ン 化硼素系半導体発光素子。
( 8 ) p形上部ク ラ ッ ド層が、 室温でのァクセプタ濃度を 2 X I 019 c m 3以上、 4 x i 020 c m 3以下と し、 室温でのキャ リ ア濃 度を 5 x l 018 c m-3以上、 l X l O 20 c m 3以下と し、 且つ室温 での抵抗率を 0. l Q ' c m以下とする、 アン ド一プで多結晶の p 形リ ン化硼素から構成されている、 ことを特徴とする上記 （ 1 ) に 記載のリ ン化硼素系半導体発光素子。
( 9 ) p形上部クラ ッ ド層に設ける p形電極が、 p形上部ク ラッ ド層を成す P形リ ン化硼素系半導体と非ォーミ ック接触性を成す材 料から構成された、 p形上部ク ラッ ド層の表面に接触する底面電極 と、 該底面電極に電気的に接触し、 且つ P形上部ク ラ ッ ド層の表面 とも接触する様に延在させた、 P形リ ン化硼素系半導体にォ一ミ ツ ク接触する P形ォ一ミ ック電極とから構成されている、 ことを特徴 とする上記 （ 1 ) に記載のリ ン化硼素系半導体発光素子。
( 1 0 ) p形ォーミ ック電極が、 該底面電極が形成されていない P形上部クラ ッ ド層の表面上に帯状電極と して延在させて設けられ ている、 こ とを特徴とする上記 （ 9 ) に記載のリ ン化硼素系半導体 発光素子。
( 1 1 ) 底面電極が、 金 ' 錫 （A u · S n ) 合金又は金 ' 珪素 （ A u · S i ) 合金から構成されている、 こ とを特徴とする上記 （ 9 ) に記載のリ ン化硼素系半導体発光素子。
( 1 2 ) 底面電極が、 チタン （T i ) から構成されている、 こと を特徴とする上記 （ 9 ) に記載のリ ン化硼素系半導体発光素子。
( 1 3 ) p形ォ一ミ ック電極が、 金 ' ベリ リ ウム （A u ' B e ) 合金又は金 · 亜鉛 （A u · Z n ) 合金から構成されている、 こ とを 特徴とする上記 （ 9 ) に記載のリ ン化硼素系半導体発光素子。
( 1 4 ) p形ォ一ミ ック電極が、 ニッケル （ N i ) 又はその化合 物から構成されている、 こ とを特徴とする上記 （ 9 ) に記載のリ ン 化硼素系半導体発光素子。
( 1 5 ) p形ォーミ ック電極と底面電極との中間に、 遷移金属か らなる中間層が設けられている、 こ とを特徴とする上記 （ 9 ) に記 載のリ ン化硼素系半導体発光素子。
( 1 6 ) 中間層がモリ ブデン （M 0 ) 又は白金 （ P t ) から構成 されている、 こ とを特徴とする上記 （ 1 5 ) に記載のリ ン化硼素系 半導体発光素子。
( 1 7 ) 導電性または高抵抗の単結晶基板の表面上に、 順次、 n 形の化合物半導体からなる n形下部ク ラ ッ ド層と、 n形の I I I 族 窒化物半導体からなる n形発光層と、 該発光層上に設けた p形のリ ン化硼素系半導体からなる P形上部ク ラッ ド層とから構成される異 種接合構造の発光部を形成し、 該 p形上部ク ラ ッ ド層に接触させて p形のォーミ ック電極を形成する リ ン化硼素系半導体発光素子の製 造方法に於いて、 n形発光層上に、 気相成長手段に依り設けた、 リ ン化硼素系半導体から成る非晶質層を介して P形のリ ン化硼素系半 導体層からなる p形上部クラ ッ ド層を気相成長手段に依り形成する
、 こ とを特徴とする リ ン化硼素系半導体発光素子の製造方法。
( 1 8 ) 導電性または高抵抗の単結晶基板の表面上に、 順次、 n 形の化合物半導体からなる n形下部ク ラッ ド層と、 n形の I I I 族 窒化物半導体からなる n形発光層と、 該発光層上に設けた p形のリ ン化硼素系半導体からなる P形上部ク ラッ ド層とから構成される異 種接合構造の発光部を形成し、 該 p形上部ク ラ ッ ド層に接触させて P形のォーミ ツク電極を形成する リ ン化硼素系半導体発光素子の製 造方法に於いて、 n形発光層上に、 気相成長手段に依り設けた、 リ ン化硼素系半導体から成る第 1 の非晶質層を形成し、 第 1 の非晶質 層に接合して第 1 の非晶質層よ り高いキャ リ ア濃度の非晶質の P形 リ ン化硼素系半導体から成る第 2の非晶質層を気相成長手段に依り 形成し、 第 2の非晶質層に接合させて p形のリ ン化硼素系半導体層 からなる P形上部クラ ッ ド層を気相成長手段に依り形成する、 こ と を特徴とする リ ン化硼素系半導体発光素子の製造方法。
( 1 9 ) 第 1 の非晶質層を、 気相成長領域に供給する硼素源とす る硼素含有化合物と リ ン源とする リ ン含有化合物との濃度比率 （所 謂、 Nハ I I 比率） を 0. 2以上で 5 0以下と して、 2 5 0 °Cを 超え、 7 5 0 °C未満の温度に保持した該 n形発光層上に気相成長手 段に依り形成する、 こ とを特徴とする上記 （ 1 8 ) に記載のリ ン化 硼素系半導体発光素子の製造方法。
( 2 0 ) 第 2の非晶質層を、 1 0 0 0 °C以上で 1 2 0 0 °C以下の 温度に保持された第 1 の非晶質層上に、 第 1 の非晶質層を気相成長 させる際の VZ I I I 比率を超える VZ I I I 比率で気相成長させ る、 こ とを特徴とする上記 （ 1 8 ) に記載のリ ン化硼素系半導体発 光素子の製造方法。
( 2 1 ) p形上部クラ ッ ド層を、 7 5 0 °C以上で 1 2 0 0 °C以下 の温度で、 VZ I I I 比率を 6 0 0以上で 2 0 0 0以下と して気相 成長させる、 こ とを特徴とする上記 （ 1 7 ) 又は （ 1 8 ) に記載の リ ン化硼素系半導体発光素子の製造方法。
( 2 2 ) 第 1 の非晶質層及び第 2の非晶質層並びに p形上部ク ラ ッ ド層を、 何れも、 リ ン化硼素 （B P ) から構成する、 こ とを特徴 とする上記 （ 1 8 ) に記載のリ ン化硼素系半導体発光素子の製造方 法。
( 2 3 ) 上記 （ 1 ) 〜 （ 1 6 ) のいずれか 1項に記載のリ ン化硼 素系半導体発光素子からなる発光ダイォー ド。 図面の簡単な説明 図 1 は、 従来の L E Dの断面構造を示す模式図である。
図 2は、 実施例 1 に記載の L E Dの断面構造を示す模式図である 図 3は、 実施例 2に記載の L E Dの断面構造を示す模式図である 図 4は、 図 3に記載した L E Dの模式平面図である。
図 5は、 実施例 3に記載の L E Dの断面構造を示す模式図である 図 6は、 図 5に記載した L E Dの模式平面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明に係わるリ ン化硼素系半導体発光素子を作製するための積 層構造体は、 珪素 （ S i ) 単結晶 （シ リ コ ン） 、 窒化ガリ ウム （G a N) やリ ン化ガリ ウム （G a P ) 等の I I I 一 V族化合物半導体 単結晶、 サファイア .（A 1203単結晶） 等の酸化物単結晶を基板と して形成する。 P—サイ ドアップ型の積層構造体を導電性の単結晶 基板上に設ける場合には、 n形伝導性の基板を用いるのが好ましい 。 例えば、 リ ン （ P) 添加 n形珪素単結晶基板を利用できる。
単結晶基板の表面上には、 n形下部クラッ ド層を設ける。 n形下 部クラッ ド層は、 例えば、 有機金属化学的気相堆積 （MO C V D) 法等の気相成長手段に依り堆積する。 p—サイ ドアップ型の発光素 子にあっては、 単結晶基板と発光層との中間に配置する下部クラッ ド層は n形の伝導を呈する、 室温での抵抗率 （=比抵抗） を 1ォー ム ' センチメ ー トル （Ω · c m) 以下とする低抵抗の導電層から形 成するのが望ましい。 n形下部クラッ ド層は n形の化合物半導体か らなり、 例えば、 n形窒化ガリ ウム等の I I I 一 V族化合物半導体 から構成する。 特に、 抵抗率を 0. 1 Ω · c m未満とする低抵抗の n形リ ン化硼素は n形の下部クラ ッ ド層を構成するに好適に利用で さる。
下部クラ ッ ド層上には、 発光層を設ける。 発光層は、 n形の I I I族窒化物半導体からなる。 発光層は、 気相成長手段を利用して積 層するこ とができる。 発光層は、 所望の発光波長に相応する禁止帯 幅を有する半導体材料から構成する。 例えば、 青色帯域の光を放射 する発光層は、 直接遷移型の窒化ガリ ウム ' イ ンジウム （組成式 G a x I n 1_xN : 0 < X < l ) ゃ窒化リ ン化ガリ ウム （組成式 G a N γ Pi-v ： 0 < Y < 1 ) 等から構成できる。 イ ンジウム （ I n ) 組成 比 （= 1 一 X) またはリ ン （ P) 組成比 （= 1 — Y) を適宜、 選択 すれば、 紫外から近紫外帯域及び緑色帯域の発光をもたらす発光層 も構成できる。 ウルッ鉱結晶型 （Wu r t z i t e ) の例えば、 窒 化ガリ ウム系混晶では、 価電子帯のバン ドの縮退構造からして、 p 形よ り も n形の伝導層がよ り簡易に得られる。 従って、 n形の G a X I n !_x N ( 0≤ X≤ 1 ) 等の I I I族窒化物半導体は n形の発光 層を構成するための材料と して活用できる。
発光層は、 好ましく は、 井戸層と障壁層を備えた量子井戸構造の 発光層である。 量子井戸構造にする と、 発光スペク トルの半値幅が 狭く 、 単色性に優れる発光を得るこ とができる。 量子井戸構造は、 数量的に唯一の井戸層を含む単一量子井戸 （ S QW) 構造でも良い し、 井戸層と障壁層との接合対を周期的に反復して積層させた複数 の井戸層を備えた多重量子井戸 （MQW) 構造でもよい。
n形発光層上には、 n形下部ク ラ ッ ド層とは反対の伝導形の p形 上部ク ラ ッ ド層を設ける。 p形上部ク ラ ッ ド層は、 上記の価電子帯 のパン ド構造から低抵抗の P形導電層を簡便に得られ難い I I I族 窒化物半導体に代わって、 p形のリ ン化硼素系半導体から構成する 。 好ましく は、 単量体のリ ン化硼素 （B P ) から構成する。 特に、 多結晶のリ ン化硼素から構成する。
p形のリ ン化硼素系半導体からなる上部ク ラ ッ ド層を、 本発明で は、 発光層上のリ ン化硼素系半導体からなる非晶質層を介して形成 するこ と とする。
リ ン化硼素系半導体とは、 硼素 （元素記号 ： B) と リ ン （元素記 号 ： P ) とを含む立方晶閃亜鉛鉱結晶型の I I I 一 V族化合物半導 体である。 例えば、 B α A 1 β G a v I n !_ α . β _ v P δ A s δ
( 0 < a ≤ 1 , 0 ≤ j3 く 1 、 0 ≤ γ < 1 , 0 < α + β + γ ≤ 1 , 0 ≤ δ < 1 ) 、 また例えば、 B a A 1 e G a γ I n x_ α . $ . y P ^ ό N δ ( 0 < a ≤ 1 , 0 ≤ ]3 < 1 , 0 ≤ 7 < 1 , 0 < α + |3 + γ ≤ 1 、 0 ≤ δ < 1 ) がある。 よ り具体的には、 単量体のリ ン化硼素 （Β Ρ ) 、 リ ン化硼素 · ガリ ウム ' イ ンジウム （組成式 B a G a v I n . a - y P ： 0 < a ≤ 1 , 0 ≤ y < 1 ) 、 また、 窒化リ ン化硼素 （ 組成式 Β Ρ1 - δ Ν δ ： 0 ≤ δ < 1 ) ゃ砒化リ ン化硼素 （組成式 Β α P j. δ A s δ ) 等の複数の V族元素を含む混晶である。 特に、 単量 体のリ ン化硼素 （B P ) はリ ン化硼素系半導体混晶の基本的な構成 要素であり、 広禁止帯幅の B Pを基材とすれば、 禁止帯幅の広いリ ン化硼素系混晶を形成するこ とができる。
リ ン化硼素からなる非晶質層は、 例えば、 三塩化硼素 （分子式 ： B C 1 3) や三塩化リ ン （分子式 ： P C 13) を出発原料とするハロ ゲン （ h a l o g e n ) 法 （ 「日本結晶成長学会誌」 、 V o 1 . 2 4， N o . 2 ( 1 9 9 7 ) 、 1 5 0頁参照） に依り気相成長させら れる。 また、 ボラン （分子式 ： B H3) またはジボラン （分子式 ： B2H6) とホスフィ ン （分子式 ： P H3) 等を原料とするハイ ドラ イ ド法 （ J . C r y s t a l G r o w t h , 2 4 / 2 5 ( 1 9 7 4 ) 、 1 9 3〜 1 9 6頁参照） 、 並びに分子線ェピタキシャル法 （ J . S o l i d S t a t e C h e m. , 1 3 3 ( 1 9 9 7 ) 、 2 6 9〜 2 7 2頁参照） で気相成長させられる。 また、 有機硼素化 合物と リ ンの水素化合物を原料とする有機金属化学的気相堆積 （M O C V D) 法 （ I n s t . P h y s . C o n f . S e r . ， N o . 1 2 9 ( I O P P u b l i s h i n g L t d . (UK、 1 9 9 3 ) 、 1 5 7〜 1 6 2頁参照） に依り気相成長させられる。
特に、 MO C V D法は ト リ ェチル硼素 （分子式 ： （ C2H5) 3 B ) 等の易分解性の物質を硼素源と しているため、 低温で非晶質層を 気相成長させるに有利な成長手段となる。 例えば、 ト リ ェチル硼素 /ホスフィ ン （分子式 ： P H3) Z水素 （H2) 反応系常圧 （略大気 圧） 或いは減圧 MO C V D法に依り、 2 5 0 °C以上で 1 2 0 0 °C以 下と して成長させる。 1 2 0 0 °Cを超える高温では、 B13 P2等の 多量体のリ ン化硼素結晶 （ J . Am. C e r a m i c S o c . ， 4 7 ( 1 ) ( 1 9 6 4 ) 、 4 4〜 4 6頁参照） が形成され易く な り 、 単量体のリ ン化硼素からなる非晶質を安定して形成できない。 7 5 0 °Cを超える高温では硼素と リ ンとを含む多結晶層が形成され易 い傾向にあるが、 この様な高温領域の成長では、 硼素源に対しリ ン 源の供給量、 所謂、 vzi I I 比率を低くすると非晶質層を形成で きる。 例えば、 上記の反応系を利用する MO C V D法にあって、 V / I I I 比率 （= ( C2H5) 3 BZP H3供給濃度比率） を 0. 2以 上で 5 0以下の範囲の低比率とすると、 比較的に高温領域に於いて も非晶質層を安定して形成できる。
リ ン化硼素系半導体からなる非晶質層は、 発光層を量子井戸構造 にする場合は、 発光層を成す量子井戸構造の最も表面側の終端 （最 終端） の井戸層または障壁層の何れの層上にも設けられるが、 最終 端の障壁層に接合させて設ける積層構成が最も好ましい。 井戸層に 接合させて設けた最終端の障壁層は、 井戸層の被膜層と して、 非晶 質のリ ン化硼素系半導体層の気相成長時に於ける例えば、 昇華に依 る井戸層の消失を抑止するに効果的に作用する。 障壁層または井戸 層をなす I I I族窒化物半導体層の気相成長温度以下の低温に於い て、 非晶質のリ ン化硼素系半導体層を設ける手法は、 例えば、 イン ジゥム （ I n ) 等の凝縮に因る井戸層の熱的変性を防止する効果を 有する。 特に、 井戸層の場合よ り も低温で気相成長させること とす れば、 井戸層と併せて障壁層の熱的変性をよ り回避するにも有効な 手法となる。 しかしながら、 障壁層及び井戸層よ り低温での気相成 長が好適とは云え、 非晶質のリ ン化硼素系半導体層を形成するには 上記した如く 2 5 0 °C未満の低温は、 構成元素の原料の熱分解の効 率の低さからして不適である。
なお、 非晶質層の層厚は、 例えば、 透過型電子顕微鏡 （T EM) 観察によ り実測することができ、 形成された層が非晶質か否かは、 電子線回折或いは X線回折の回折像によ り判定するこ とができる。 非晶質層の電子線回折像はハロー （ h a 1 o ) なものとなる。 また 、 非晶質層を構成する硼素と リ'ンとの化学量論的な組成比率は、 例 えば、 ォージェ (A u g e r ) 電子分光法等に基づく硼素元素と リ ン元素との定量分析値から求められる。
非晶質層は、 単層構造でもよいが、 2層またはそれ以上の多層構 造であってもよい。 多層構造の場合、 以下、 発光層に接する非晶質 層を第 1の非晶質層、 上部クラッ ド層に接する非晶質層を第 2の非 晶質層と呼ぶ。
発光層と均一に密着する第 1の非晶質層を形成するには、 V/ I I I比率を上記の範囲内に於いて比較的高比率に設定するのが適す る。 例えば、 VZ I I I比率を 4 5 として形成する。 Vノ I I I 比 率を比較的に高比率と して形成された非晶質のリ ン化硼素層はキヤ リ ア （正孔） 濃度を 5 X 1 017 c m 3以下とする抵抗の高い層とな る。 換言すれば、 発光層との密着性に優れる第 1 の非晶質層は、 化 学量論的な組成で硼素と リ ンを含む高抵抗層から好適に構成できる 第 1 の非晶質層は、 第 2の非晶質層について '「吸着サイ ト」 を提 供し、 均一な気相成長を促進させる作用を有する。 第 2の非晶質層 の均一な気相成長を促すためには、 第 1の非晶質層は、 発光層の表 面を充分に一様に被覆するに足る約 l n m以上、 よ り好ましく は 2 n m以上 5 0 n m以下の層厚とするのが好ましい。 一方、 第 1 の非 晶質層は、 上記の様に比較的抵抗の高い層であるため、 発光素子を 駆動させる動作電流を好適に流通させるために、 第 1の非晶質層の 層厚は 5 0 n m以下とするのが好ましい。 更に、 第 1の非晶質層の 層厚は 5 n m〜 2 0 n mの層厚とするのが好適である。 第 1 の非晶 質層の層厚は、 成長領域への硼素原料の供給時間を調整して制御す る。
上記の第 1 の非晶質層上に更に、 上記の非晶質層よ り も高温で気 相成長されたリ ン化硼素系半導体から成る第 2の非晶質層を設ける 構成とすると、 その上に a s - g r o w n状態で低抵抗の p形リ ン 化硼素系半導体単結晶層を簡便に得るに貢献できる。 この様な室温 で低抵抗の P形リ ン化硼素系半導体単結晶層をもたらす第 2の非晶 質層は、 リ ン原子等の第 V族元素に対し化学量論的に硼素等の第 I I I 族元素を富裕に含むリ ン化硼素系半導体層よ り好適に形成でき る。 当量的に硼素を富裕に含む第 2の非晶質層は、 その下方の第 1 の非晶質層を形成した温度よ り高温で好都合に形成できる。 例えば 、 発光層上に 3 5 0で〜 6 5 0での範囲の温度で第 1の非晶質層を 形成した後、 1 0 0 0 °C〜 1 2 0 0 °Cの範囲の温度で、 低抵抗の p 形リ ン化硼素系半導体結晶層を a s — g r o w nで形成するための 下地層となる第 2の非晶質層を形成する手法がある。 気相成長手段 を変更して、 これら双方の非晶質層を形成する手法もあるが、 発光 層上に設ける第 1 の非晶質層の形成に引き続き、 P形リ ン化硼素系 半導体結晶層を得るための下地となる第 2の非晶質層を形成する手 法が簡易であり利便である。 P形リ ン化硼素系半導体結晶層の下地 となる第 2の非晶質層を比較的高温で形成するに際しては、 発光層 に接合させて設けた第 1 の非晶質層は、 発光層の熱分解を抑制でき る保護層と しての作用を発揮する。
第 1 の非晶質層上には、 p形リ ン化硼素系半導体からなる第 2の 非晶質層を積層させる。 第 1 の非晶質層の作用に依り、 発光層との 密着性が増強された第 2の非晶質層は、 p形のリ ン化硼素結晶層を もたらす作用を有する。 リ ン化硼素からなる第 2の非晶質層も上記 の如く の気相成長手段をもって形成できる。 効果的に P形の上部ク ラッ ド層をもたらすために、 第 2の非晶質層は、 硼素を化学量論的 にリ ンよ り富裕に含む P形の伝導を呈する非晶質のリ ン化硼素層か ら構成するのが望ましい。 気相成長時の VZ I I I比率をよ り小と すれば、 硼素をよ り富裕に含む非晶質のリ ン化硼素層を形成できる 。 また、 化学当量的に硼素を富裕に含む程、 キャ リ ア （正孔） 濃度 は増加する。 第 2の非晶質層のキャ リ ア濃度は、 5 X l 018 c m— 3 以上で 1 X 1 02 () c m-3以下とするのが好適である。 対応して、 室 温のァクセプタ濃度は 2 X 1 019 c m 3以上で 4 X 1 02 () c m 3以 下とするのが好ま しい。 ドナー （ d o n o r ) 成分が過剰に存在す るため、 ァクセプタ成分が電気的に補償され、 正孔濃度が上記の範 囲の値よ り小となっている第 2の非晶質層は概して高抵抗層であり 、 例えば、 順方向電圧 （V f ) の低い L E Dを得る難を来す。 逆に 、 上記の範囲の値よ り大である場合、 第 2の非晶質層の内部に過剰 に存在するァクセプタ成分が発光層へと拡散、 侵入して、 発光層の n形キャ リ ア （電子） を電気的に補償して、 発光層の抵抗を増加さ せる不都合を生ずる。 また、 第 1 の非晶質層と共に、 第 2の非晶質層も不純物を故意に 添加しない、 所謂、 アン ド一プ （ u n d o p e ) のリ ン化硼素層か ら構成するのが好ま しい。 リ ン化硼素の非晶質層を気相成長させる に際し、 不純物が非晶質層よ り発光層へ拡散して、 発光層の抵抗に 変動を及ぼすのを回避するためである。 P形上部クラ ッ ド層をなす P形の伝導を呈する多結晶のリ ン化硼素層を形成するための下地層 となる第 2の非晶質層の層厚は 2 n m以上で 4 5 0 n m以下とする のが好ましい。 2 n m未満の極薄膜では、 第 1 の非晶質層の表面を 万遍なく充分に均等に被覆するに至らず、 従って、 層厚やキャ リ ア 濃度の面内均一性に優れる P形上部クラ ッ ド層を得るに至らない。
4 5 0 n mを超える層厚とする と硼素を富裕に含む非晶質層と した ために、 平坦な表面の非晶質層を得るに不都合となる。
第 1 の非晶質層と第 2の非晶質層とでは、 好適な成膜温度が相違 する。 これは両層の機能の相違によるものである。 以下、 各層の形 成工程について詳述する。
下地結晶の表面に接合して形成される第 1 の非晶質層は、 下地結 晶と P形リ ン化硼素結晶層との間の格子ミスマッチ （m i s m a t c h ) を緩和するために設けられる層である。 かかる層を形成する こ とによって、 下地結晶との密着性に優れ、 且つミ スフィ ッ ト転位 を殆ど含まない P形リ ン化硼素結晶層を形成するこ とができる。 かかる機能を有する第 1 の非晶質層は、 硼素含有化合物 （硼素原 料） と リ ン含有化合物 （リ ン原料） とを気相成長領域に供給し、 2
5 0 °C超 7 5 0 °C未満の温度で気相成長させるこ とによ り形成でき る。 第 1 の非晶質層を 2 5 0 °C超 7 5 0 °C未満の温度で気相成長さ せるには、 下地結晶を気相成長領域に配置した後、 下地結晶を 2 5 0 °C超 7 5 0 °C未満の温度に加熱して、 第 1 の非晶質層を気相成長 させれば良い。 なお、 成膜温度 （下地結晶の温度） が 2 5 0 °C以下 では、 硼素原料及びリ ン原料の熱分解が充分に進行せず、 硼素と リ ンとを含む層が成膜されない恐れがあ り、 7 5 0 °C以上では、 形成 される層が多結晶構造或いは単結晶構造とな り 、 非晶質層が成膜さ れない恐れがある。
第 1の非晶質層は、 VZ I I I 比率を低比率と して気相成長させ る と、 効率良く形成できる。 具体的には、 上記の成膜温度で第 1の 非晶質層を安定して形成するには、 VZ I I I比率を好ましく は 0 . 2以上 5 0以下、 よ り好ましく は 2以上 5 0以下とする。 例えば 、 成膜法と してハロゲン気相成長法を採用し、 原料と して三臭化硼 素 （化学式 ： B B r 3) 及び三塩化リ ン （化学式 ： P C 13) を用い る場合、 VZ I I I 比率は 1 0程度とするこ とが好ま しい。 VZ I I I比率を低く しすぎる と、 球状の硼素結晶体が集合した表面平坦 性に欠けた層が形成される場合があり、 後に形成する p形リ ン化硼 素結晶層の表面平坦性の低下を招く恐れがある。 一方、 VZ I I I 比率を 5 0超の高比率とする と、 多結晶層が形成される場合があり 、 安定して第 1の非晶質層を形成するこ とができない恐れがある。 本発明において、 第 1 の非晶質層は、 硼素原子と リ ン原子のう ち 、 硼素原子を化学量論的に富裕に含む p形伝導層とすることが好ま しいが、 これは以下の理由による。 後述するよ うに、 p形リ ン化硼 素結晶層を安定して得るために、 第 2の非晶質層は p形伝導層であ るこ とが好ま しい。 そして、 第 2の非晶質層は第 1 の非晶質層の性 質を受け継いで成長するため、 p形伝導層である第 2の非晶質層を 得るためには、 第 1 の非晶質層を p形伝導層とするこ とが好ま しい からである。
第 1 の非晶質層の層厚は、 2 n m以上 5 0 n m以下とするこ とが 好ましい。 第 1の非晶質層の層厚が 2 n m未満では、 下地結晶の被 堆積面の表面を充分にかつ均等に被覆できない恐れがある。 その結
20 果、 熱膨張率の差異等に因る歪を均等に緩和するに至らず、 下地結 晶からの P形リ ン化硼素結晶層の剥離を招く恐れがある。 第 1 の非 晶質層の層厚が 2 n m以上であれば、 下地結晶の表面を一様に被覆 する こ とができ、 かかる問題は生じない。 また、 第 1 の非晶質層は 、 第 1 の非晶質層を形成する際の下地結晶の熱分解を抑制する表面 保護層と しての機能も有するが、 層厚を 2 n m以上と厚くするこ と によ り 、 かかる機能が安定して発現される。 これは特に、 下地結晶 と して、 V族元素の揮散等によ り熱分解が生じやすい I I I 族窒化 物半導体等を用いる場合や、 第 1 の非晶質層の成膜温度を高温とす る場合に重要である。 なお、 第 1 の非晶質層の層厚を厚くする程、 下地結晶の表面保護層と しての機能が効果的に発現されるこ とは言 うまでもない。 一方、 層厚が 5 0 n m超では、 第 1 の非晶質層の内 部に単結晶粒が生成された り、 多結晶層が生成される恐れがあるた め、 好ましく はない。
第 2の非晶質層は、 p形リ ン化硼素結晶層をもたらすための被堆 積層と して機能する層であり 、 この層を形成するこ とによって、 P 形リ ン化硼素結晶層を容易にかつ安定して形成するこ とができる。 また、 第 2の非晶質層は、 第 2の非晶質層の気相成長時における第 1 の非晶質層の熱分解を抑制する保護層と しての作用も奏する。 第 2の非晶質層は、 第 1 の非晶質層と同様、 硼素含有化合物 （硼 素原料） と リ ン含有化合物 （リ ン原料） とを気相成長領域に供給し 、 気相成長させるこ とによ り形成できる。 第 2の非晶質層の気相成 長法と しては、 第 1 の非晶質層形成時で採用したのと同一の気相成 長法を採用しても良いし、 異なる気相成長法を採用しても良いが、 生産効率等の観点からは前者が好ま しい。 なお、 異なる気相成長法 を採用する場合には、 例えば、 ジボラン （ B 2 H 6 ) ホスフィ ン （ P H 3 ) 水素 （H 2 ) 系ハイ ドライ ド法で第 1 の非晶質層を成長さ せた後、 MO C V D気相成長法で第 2の非晶質層を形成するなど、 適宜組み合わせを選定すればよい。
本発明では、 第 2の非晶質層を、 硼素原子と リ ン原子のう ち、 硼 素原子を化学量論的に富裕とする組成によ り構成するこ とが好ま し い。 かかる第 2の非晶質層を形成するこ とによって、 その上に、 p 形リ ン化硼素結晶層を安定して形成するができる。 化学量論的な組 成では、 硼素原子数と リ ン原子数の比率が 1 ： 1の時に等量である が、 例えば、 リ ン化硼素からなる第 2の非晶質層を形成する場合、 硼素原子数がリ ン原子数に比較して、 0. 5〜 1 . 0 %程度多く な るよ う に成膜するこ とが好ま しい。
第 2の非晶質層の成膜温度は、 1 0 0 0 °C以上 1 2 0 0 °C以下と するこ とが好ましい。 かかる温度で成膜するこ とによって、 化学量 論的に硼素を富裕とする第 2の非晶質層を安定して形成するこ とが できる。 なお、 下地結晶上には第 1の非晶質層がすでに形成されて いるので、 第 1の非晶質層が表面保護層と して機能し、 1 0 0 0 °C 以上の高温で第 2の非晶質層を成膜しても、 下地結晶の熱分解は抑 制される。
第 2の非晶質層を成膜する際の好適な I I I比率は、 第 1 の 非晶質層と同様、 2以上 5 0以下であるが、 第 2の非晶質層の好適 な成膜温度は第 1の非晶質層よ り も高温であるため、 第 1の非晶質 層形成時よ り も大きな VZ I I I比率で成膜を行う こ とが好ま しい 。 第 1 の非晶質層形成時よ り も大きな V/ I I I比率で成膜を行う には、 例えば、 硼素原料 （ I I I族原料） の気相成長領域への供給 量を第 1の非晶質層形成時と同等と しつつ、 リ ン原料 （V族原料） の供給量を増加させ、 よ り大きな V/ I I I比率と して、 第 2の非 晶質層を成膜すれば良い。 第 2の非晶質層を成膜する際に、 前記範 囲内で VZ I I I比率を高く設定する程、 表面平坦性に優れた第 2 の非晶質層を形成するこ とができ、 好適である。 また、 V/ I I I 比率を高く 設定する程、 第 2の非晶質層を気相成長させる際に、 第
1 の非晶質層を構成する硼素及びリ ン等の揮散を抑止する効果も得 られる。
第 1 の非晶質層と同じく、 第 2の非晶質層の好適な層厚は 2 n m 以上 5 0 n m以下である。 特に、 下地結晶を n形 I I I 族窒化物半 導体と し、 p n接合型発光部を有する化合物半導体発光素子の p n 接合構造を構成するにあたっては、 第 1及び第 2の非晶質層の層厚 の合計を l O O n m以下とするこ とが好ま しい。 第 1 、 第 2の非晶 質層のう ち少なく と も第 2の非晶質層が、 硼素を化学量論的に富裕 に含む組成を有するため、 第 1 、 第 2の非晶質層の存在による素子 動作電流の発光部への流通の妨げがある程度抑制されるものの、 第 1 、 第 2の非晶質層が π形の p形層である場合などには、 これらの 層厚の合計を l O O n m超とすると、 第 1 、 第 2の非晶質層の存在 による素子動作電流の発光部への流通の妨げが大き く なつてしま う からである。
第 2の非晶質層上には、 p形リ ン化硼素からなる p形上部ク ラ ッ ド層を設ける。 上部クラ ッ ド層も第 1及び第 2の非晶質層と同じく 上記の気相成長手段に依り形成できる。 上部ク ラ ッ ド層をなす p形 リ ン化硼素層は、 良好なォーミ ック特性の p形電極を形成するため に、 抵抗率を小とする低抵抗の導電層から構成するのが好ましい。 特に、 室温での抵抗率を 0. 1 Ω · c m以下とする、 多結晶でアン ドープの p形リ ン化硼素から構成するのを好ま しいとする。 この様 な低抵抗の P形導電層からなる上部ク ラ ッ ド層は、 p形ォーミ ック 電極形成用のコンタク ト層と して利用できる。 抵抗率を 0. 1 Ω · c m以下とする p形上部クラ ッ ド層は、 室温でのァクセプタ濃度を 2 X l 019 c m 3以上、 4 x l 02Q c m-3以下と し、 室温でのキヤ リ ア濃度を 5 X 1 018 c m 3以上、 1 X I 02() c m-3以下とする第 2の非晶質のリ ン化硼素層を下地層と して形成するのが前提である 。 P形上部ク ラ ッ ド層をなす多結晶層は、 下地層をなす非晶質のリ ン化硼素層の P形伝導性を受け継いで成長する。
硼素を富裕に含み、 リ ンを不足と している第 2の非晶質層の量論 的な過不足状態は、 上部クラッ ド層を成す多結晶のリ ン化硼素層に そのまま波及する。 このため、 第 2の非晶質層の電気的性質がその まま反映され、 上部ク ラ ッ ド層は p形の伝導を呈する多結晶層から 構成されるものとなる。 p形導電層であり、 更に、 上記の様な低抵 抗率の p形リ ン化硼素を形成するには、 第 2の非晶質層と同一の V / I I I比率で低抵抗の p形リ ン化硼素を形成するには、 第 2の非 晶質層の場合以上の高温で、 但し、 1 2 0 0 °C以下の高温で形成す るのが得策である。 また、 第 2の非晶質層と同一の VZ I I I比率 を上記の好適な範囲で低比率とする程、 a s — g r w o nで抵抗率 の低い P形多結晶層を得るに優位である。 上部ク ラッ ド層を構成す る多結晶の P形リ ン化硼素層の室温でのキャ リ ア濃度は 5 X 1 018 c rrT3から 1 X I 02° c m 3とするのが好適である。 5 X 1 018 c m 3未満の低いキャ リ ア濃度では、 室温の移動度が向上するとは云 え、 0. 1 Ω . c m以下の低抵抗率の p形伝導層を得るに至らない 。 l X l 02Q c m 3を超える高キャ リ ア濃度では、 発光層からの発 光が吸収される度合いが増し、 高発光強度の L E Dを得るに不都合 となる。 また、 室温でのァクセプタ濃度は 2 X 1 019 c m 3以上、 4 X 1 02 C) c m-3以下とするのが好適である。 ァクセプタ濃度が 4 X l 02D c m 3を越える多量である と、 乱雑な表面のリ ン化硼素多 結晶層が帰結されるため、 後述するォーミ ック電極を設けるに支障 をきたすために好ま しく ない。
L E D或いは面発光型 L D等の発光層からの発光を鉛直上方の外 部に取り出す P —サイ ドアップ型発光素子にあって、 p形上部ク ラ ッ ド層は発光層からの発光を高効率で外部に透過できる多結晶でァ ン ドープの p形リ ン化硼素から構成するのが好ま しい。 発光を外部 へ透過する能力 （透過率で表せる） は、 P形上部クラ ッ ド層の層厚 の増加と共に指数関数的に減少する。 従って、 上記の好適なキヤ リ ァ濃度を有する P形上部ク ラ ッ ド層の層厚は最大でも 5 X 1 0 c m (= 5 μ m) 以下とする と、 透過率に優れる p形上部クラッ ド層 を形成できる。 p形上部ク ラッ ド層を多結晶層から構成する と、 発 光層の構成材料との格子ミスマッチに起因する歪を吸収するに効果 的とな り、 厚い多結晶層を用いても発光層へ印可される歪を低減で きる。 このため、 歪の印可に因る発光層からの発光波長の不安定な 変動を防止するに効果を上げられる。 一方、 面状 L E Dにあって、 P形上部ク ラッ ド層は下方の発光層に広範囲に素子を駆動するため の順方向電流を流通させる必要があるこ とから、 P形上部クラ ッ ド 層の層厚は、 5 O n m以上とするのが好ましい。
例えば、 キャ リ ア濃度を 2 x l 019 c m— 3と し、 層厚を 1 mと する多結晶の P形リ ン化硼素層を利用すれば、 波長 4 5 O n mの青 色光に対し、 4 0 %の透過率を超える窓層を兼用する上部ク ラ ッ ド 層を形成できる。 0. 1 Ω · c m以下の抵抗率を維持しつつ、 キヤ リ ア濃度がよ り低く 、 層厚もよ り薄い多結晶の P形リ ン化硼素層を 用いれば、 更に透過率の高い P形上部クラッ ド層を構成できる。 P 一サイ ドアップ型の窒化物半導体 L E Dでは、 上部ク ラ ッ ド層をな す P形 I I I族窒化物半導体層の抵抗率が高く 、 順方向電流を発光 層の全面に均等に拡散する作用を充分に発揮できない。 このため、 従来の I I I族窒化物半導体 L E Dにあっては、 p形ク ラッ ド層上 に順方向電流を平面的に拡散させるためのニッケル （元素記号 ： N i ) 等の透光性の電極を敷設するのが一般的となっている。 しかし ながら、 この様な金属膜或いは金属酸化物に因り発光が吸収される ため、 発光の透過率は 4 0 %未満に留まっている。 本発明の構成に 依れば、 順方向電流を拡散させるための透光性電極を敢えて敷設す る必要も無く発光の外部への透過率に優れる P形上部ク ラッ ド層を 構成でき、 簡便に発光素子を提供できる利点がある。
リ ン化硼素系半導体からなる非晶質層を介在させる と、 低抵抗の P形リ ン化硼素系半導体からなる p形上部クラッ ド層が形成できる に加えて、 転位密度の小さな良質のリ ン化硼素系半導体からなる P 形上部クラ ッ ド層を形成するに効果を上げられる。 格子整合性に欠 ける結晶基板上に形成された発光層にあって、 発光層の内部を貫通 する転位の密度は大凡、 約 1 01 Q c nT2を越える大きなものとなつ ている。 本発明に係わる発光層に接合させて設ける リ ン化硼素系半 導体から成る非晶質層は、 この高密度で存在する転位の P形リ ン化 硼素系半導体からなる p形上部クラ ッ ド層への侵入を、 発光層との 接合界面で阻止する機能を有する。 このため、 リ ン化硼素系半導体 から成る非晶質層を介在させるこ とに依り、 a s — g r o w nで p 形の伝導を呈し、 且つ転位密度を 1 X 1 03 c m 3以下とする結晶 性に優れる低抵抗のリ ン化硼素系半導体からなる P形上部ク ラッ ド 層がもたらされる。 この様な低転位密度で尚且つ、 低抵抗の P形リ ン化硼素系半導体層は、 転位を介して素子駆動電流の局所的な漏洩 に因る耐圧不良を防止するに寄与できる P形ク ラッ ド層を構成する に優位に利用できる。
P形リ ン化硼素系半導体からなる上部 p形クラ ッ ド層の成膜温度 と しては、 1 0 0 0 °C以上 1 2 0 0 °C以下が好ましい。 成膜温度が 1 2 0 0 °C超では、 B13 P2等の多量体が生成される恐れがあるた め、 好ま しく ない。
また、 この工程において、 V/ I I I 比率は、 第 1及び第 2の非 晶質層の気相成長時の I I I比率を超えて大とすることが好ま しく 、 具体的には 6 0 0以上 2 0 0 0以下とするこ とが好ましい。 化学量論的に硼素を富裕と した第 2の非晶質層上には、 p形の伝 導を付与する不純物 （ P形不純物） を故意に添加せずと もアン ド一 プ状態で P形リ ン化硼素結晶層を形成できる。 例えば、 ト リ ェチル 硼素 （ （C2H5) 3 B ) ホス フィ ン （P H3) ノ水素 （H2) 系 M O C V D法によ り 1 0 2 5 °Cで成膜を行えば、 キャ リ ア （正孔） 濃 度 2 x i 019 c m— 3程度、 抵抗率 5 X 1 0— 2 Ω · c m程度の低抵抗 の P形リ ン化硼素結晶層をアン ドープで形成するこ とができる。
このよ う に本発明ではアン ドープで P形リ ン化硼素結晶層を簡易 に形成するこ とができ好適であるが、 珪素 （ S i ) 等の p形不純物 を添加して、 p形リ ン化硼素結晶層を形成するこ とも差し支えない 。 珪素不純物は、 硼素をリ ンに比較して富裕に含むリ ン化硼素結晶 層では P形不純物と して顕著に作用するため、 これを ドーピングす るこ とによつて低抵抗のリ ン化硼素結晶層を形成できる。 珪素の ド 一ビング源と しては、 シラン （分子式 ： S i H4) 、 ジシラン （分 子式 ： S i 2H6) 、 四塩化珪素 （分子式 ： S i C 14) 等のハロ ゲ ン化珪素化合物が挙げられ、 S i 2 H6— H2混合ガス等の混合ガス を用いるこ ともできる。
なお、 珪素不純物は、 リ ンを富裕とする リ ン化硼素結晶層では n 形不純物と して作用し、 ァクセプタ （ a c c e p t o r ) を電気的 に補償 （ c o m p e n s a t i o n ) するため、 リ ンを富裕とする リ ン化硼素層ではこれを ドーピングすることは逆効果であり、 高抵 抗のリ ン化硼素層が形成されるこ と となる。
P形上部ク ラッ ド層の表面には、 P形電極を設ける。 P形電極は 、 好ま しく は、 底面電極と P形ォーミ ック電極とから構成する。 底 面電極は、 p形上部ク ラッ ド層の表面に接触させる。 P形上部ク ラッ ド層は、 a s — g r o w n状態で既に低抵抗であ るため、 素子を駆動するための電流 （素子駆動電流） は、 上部ク ラ ッ ド層から直下の領域に在る発光層に限定的に流通してしま う。 素 子駆動電流のこの短絡的な流通を回避するために、 上部クラ ッ ド層 の表面に接触する底面電極を、 p形上部ク ラ ッ ド層を成す p形リ ン 化硼素系半導体に対しォーミ ック接触性を呈しない、 非才一ミ ック 性の材料から構成する。 p形電極の底面電極を構成する好適な材料 と して、 例えば、 第 I V族元素を含む金 ' 錫 （ A u · S n ) 合金、 または金 · 珪素 （A u - S i ) 合金を例示できる。 錫 （ S n ) は、 リ ン化硼素を構成する硼素 （B ) 及びリ ン （ P ) よ り原子半径が大 きい。 従って、 ァロイ （ a 1 1 o y ) 処理等に於いて、 p形リ ン化 硼素系半導体からなる p形上部ク ラ ッ ド層の内部へ徒に熱拡散する のが避けられ、 p形リ ン化硼素系半導体からなる p形上部ク ラ ッ ド 層の結晶性を良好に維持するに有効となる。
金 · 珪素 （A u · S i ) 合金は、 リ ン化硼素系半導体でよ り拡散 し難い元素である珪素を含むため、 珪素の熱拡散に因る p形リ ン化 硼素系半導体結晶層の乱雑化をよ り 良く抑制できる。 一方で、 真空 蒸着手段等の手段に依りそれを形成するに際し、 金 · 錫合金の場合 に比較してよ り高温の環境を要する。 従って、 p形リ ン化硼素系半 導体層、 しいては、 発光層の熱的な変性をよ り良く防止できる底面 電極を形成するには、 金 · 錫合金がよ り好適である。 また、 熱拡散 に因り、 p形リ ン化硼素系半導体結晶層、 ひいては、 発光層が結晶 的に乱雑となるのを防止する意図では、 金 · 珪素合金膜から底面電 極を好適に形成できる。 何れの合金膜を利用しても、 p形電極の底 面電極を非ォーミ ック性の材料から構成するこ とに依り 、 素子動作 電流が、 低抵抗の p形上部クラ ッ ド層を経由して直下の発光層へと 短絡的に流通するのを回避できる。 また、 底面電極を形成する材料と して、 ニッケル （N i ) 、 チタ ン （T i ) 、 バナジウム （V ) 等の遷移金属も使用できる。 特に、 チタン （T i ) は、 P形上部クラッ ド層をなす p形リ ン化硼素層と 順方向電流に対し、 高いショ ッ トキー障壁をもたらす上に、 密着性 も大きいために底面電極を構成するに好適に利用できる。
底面電極に電気的に接触させて、 p形リ ン化硼素系半導体にォー ミ ック接触をなす材料からなる P形ォーミ ック電極を設置すれば、 底面電極に依って流通を阻害された素子動作電流を P形上部クラッ ド層の広範囲に亘り拡散するに効果的となる。
例えて説明するに、 P形クラッ ド層を経由して外部へ発光を取り 出す方式の L E Dにあっては、 p形電極の射影領域に在る発光層か らの発光は、 p形電極に因り遮光されるため、 外部へ効率的に取り 出すのが難しい。 底面電極上に、 p形上部クラッ ド層とォーミ ック 接触する材料からなるォーミ ック性電極を形成すれば、 P形電極の 射影領域以外の素子動作電流を発光層の広範囲に平面的に流通でき る。 P形リ ン化硼素系半導体にォーミ ック接触する電極は例えば、 第 I I族元素を含む金 ' ベリ リ ウム （A u - B e ) 、 金 ' 亜鉛 （A u · Z n ) 合金等から構成できる。 特に、 金 ' ベリ リ ウム合金から は、 底面電極との密着性に優れ、 且つ、 接触抵抗の低いォーミ ック 電極を形成できる。 この様に非才一ミ ック性材料からなる底面電極 とォ一ミ ツク性材料とを積層させてなる P形電極は、 P形リ ン化硼 素系半導体について接触抵抗が高い非ォーミ ック材料から構成した 底面電極に依って、 流通を阻害された素子動作電流を、 P形電極の 射影領域以外の、 遮光されない、 所謂、 外部に開放された発光領域 に流通させる作用を有する。 開放された発光領域に広範囲に亘り素 子駆動電流を均等に流通させるために、 P形ォーミ ック電極は、 形 状的にもまた間隔的にも開放された発光領域に於いて均等な電位分 布が形成される様に配置するのが望ましい。 この様に p形ォーミ ツ ク性電極を配置する手段は、 発光領域面から均一な強度の発光をも たらす高発光強度の L E Dをもたらすに貢献できる。
このォーミ ック電極は、 底面電極の敷設領域以外の p形上部ク ラ ッ ド層の表面と接触する様に延在させて設けるのが好適である。 例 えば、 発光素子の平面形状を中心と して対称に延在させた線状の電 極からォーミ ック電極を構成する。 また、 例えば、 平面形状の中心 から同心円状に、 且つ互い電気的に導通させた円環状の電極からォ 一ミ ツク電極を構成できる。 これらの材料からなる所望の形状のォ ーミ ック電極に加工するには、 公知のフォ ト リ ソグラフィ一技法に 依るパターユング技術や選択ェッチング技術を利用できる。
底面電極と、 ォーミ ック電極との中間に、 遷移金属や白金 （ P t ) からなる中間層を設ける と、 上記の底面電極のショ ッ トキー接触 性 （非才一ミ ック接触性） の機能を保持できる。 遷移金属から構成 される中間層は、 ォーミ ツク電極を構成する材料成分の底面電極へ の拡散、 侵入を抑制して底面電極のシヨ ッ トキー接触機能を維持さ せる役目を発揮する。 中間層は、 底面電極及びォ一ミ ック電極間に 於ける各々の電極構成成分の相互拡散を最も効果的に防止できるモ リ ブデン （M o ) またはニッケル （ N i ) または白金 （ P t ) 力 ら 構成するのを好ま しいとする。 また、 中間層を成す遷移金属の厚さ は、 5 n m以上で 2 0 0 n m以下とするのが適する。 5 n m未満の 薄膜では、 電極構成成分の相互拡散を充分に抑止するに至らず、 底 面電極の電極を非シヨ ッ トキー性接触性、 例えばォーミ ック性接触 となしてしま う場合が生ずる。 一方で、 中間層を 2 0 0 n mを超え る厚膜から形成する と、 それに接触して設けるォ一ミ ック電極と P 形上部ク ラ ッ ド層との間隔が拡張される。 このため、 底面電極の周 囲でォ一ミ ック電極と P形上部ク ラ ッ ド層との間に間隙が生じ、 素 子駆動電流の入力抵抗を増加させ不都合となる。
n形の I I I族窒化物半導体からなる発光層と、 発光層上に p形 リ ン化硼素系半導体からなる上部クラ ッ ド層と、 P形上部ク ラ ッ ド 層に接触させて P形電極とが形成されて成る リ ン化硼素系半導体発 光素子に於いて、 n形 I I I族窒化物半導体からなる発光層に接合 させて設けられたリ ン化硼素系半導体から成る非晶質層は、 発光層 が熱的に劣化するのを防止する作用を有する。
また、 n形 I I I 族窒化物半導体からなる発光層に接合させて設 けられたリ ン化硼素系半導体から成る非晶質層は、 発光層からの転 位の伝搬を防止する作用を有する。
第 1 の非晶質層よ り も高温で気相成長させたリ ン化硼素系半導体 から成る第 2の非晶質層は、 a s _ g r o w n状態で低抵抗の p形 リ ン化硼素系半導体からなる上部クラ ッ ド層をもたらす下地層と し て作用する。
P形リ ン化硼素系半導体からなる p形上部クラ ッ ド層上に設ける
P形電極にあって、 P形上部ク ラッ ド層を成す P形リ ン化硼素系半 導体と非ォーミ ック接触性をなす材料から構成した底面電極は、 素 子駆動電流を流通させる際の抵抗体と して、 外部へ発光を取り出す のが困難な P形電極の射影領域に在る発光層へ素子駆動電流が短絡 的に流通するのを防止する作用を有する。
上記の底面電極と共に P形電極をなす、 P形リ ン化硼素系半導体 にォーミ ック接触する P形ォーミ ック電極は、 素子駆動電流を、 外 部に開放された発光領域に優先的に流通させる作用を有する。
リ ン化硼素系半導体からなる第 1 の非晶質層は、 リ ン化硼素系半 導体からなる第 2の非晶質層を接合させて設けるに際し、 第 2の非 晶質層の気相成長を促進する 「吸着サイ ト」 を提供する下地層と し て働き、 例えば、 発光層との密着性に優れる第 2の非晶質層をもた らす作用を有する。 また、 アン ドープのリ ン化硼素系半導体から成 る第 1及び第 2の非晶質層は、 不純物の拡散、 侵入に因る発光層の 伝導形の反転等を回避する作用を有する。
化学量論的に硼素をリ ンに対し富裕に含む第 2の非晶質層は、 そ の化学当量的に不均衡な組成を、 上部クラ ッ ド層を成す多結晶のリ ン化硼素層に伝承して、 P形上部ク ラ ッ ド層をもたらすに好都合な 多結晶のリ ン化硼素層をもたらす作用を有する。
リ ン化硼素系半導体からなる p形上部ク ラ ッ ド層に接触させて設 ける、 底面電極を非才一ミ ック接触性の材料と した P形電極は、 直 下の領域への素子動作電流の流通を抑止して、 発光を外部へ容易に 取り 出せる発光層に、 素子動作電流を優先的に供給する作用を有す る。 特に、 P形上部クラッ ド層の表面に接触させつつ延在させて設 けたォ一ミ ック電極は、 素子動作電流を p形上部ク ラ ッ ド層を介し て発光層の広範囲に拡散させる作用を有する。
実施例 1
リ ン化硼素系半導体発光素子の例と して、 P形リ ン化硼素からな る上部ク ラッ ド層と n形窒化ガリ ゥムからなる発光層との p n接合 構造を有する p n接合型 2重異種 （ d o u b l e h e t e r o ) 接合構造の発光ダイオー ド （ L E D) を製造した。 製造した L E D の断面構造を図 2に模式的に示す。
単結晶基板 1 0 1 と しては、 リ ン （P) ドープ n形 { 1 1 1 } — 珪素単結晶を用いた。 はじめに、 単結晶基板 1 0 1の { 1 1 1 } 表 面に、 ト リ ェチル硼素 （ （ C2H5) 3 B ) ホス フィ ン （P H3) / 水素 （H2) 系常圧 （略大気圧） MO C V D法によ り、 9 2 5でに てアン ドープの n形リ ン化硼素層からなる下部ク ラ ッ ド層 1 0 2を 気相成長させた。 下部ク ラ ッ ド層 1 0 2をなす n形リ ン化硼素層は 、 気相成長領域へ供給する原料の濃度比率、 即ち、 VZ I I I比率 (= P H3ノ (C2H5) 3 B比率） を約 1 . 3 X 1 03と して形成し た。 また、 その層厚は 3 0 0 n mと し、 キャリ ア濃度は l x l 019 c m— 3と した。 以上のようにして形成された下部クラッ ド層 1 0 2 の室温での禁止帯幅は約 3 e Vであった。
次いで、 下部クラッ ド層 1 0 2上に、 ト リ メチルガリ ウム （ （ C H3) 3 G a ) ノアンモニア （NH3) 水素 （H2) 系常圧 （略大気 圧） MO C V D法によ り、 8 5 0 °Cにて層厚 1 O n mの発光層 1 0 3を形成した。 発光層 1 0 3は、 イ ンジウム （ I n ) 組成比 （ = 1 一 X) を互いに異にする複数の相からなる多相 （m u l t i - p h a s e ) 構造の n形窒化ガリ ウム ' インジウム （G a x I n^xN) 結晶によ り構成した。 透過型電子顕微鏡 （T EM) を利用した元素 定量分析から、 形成した発光層 1 0 3の平均的なィ ンジゥム組成比
(= 1 — X) は 0. 1 2 ( 1 2 %) と求められた。
気相成長領域への ト リ メチルガリ ゥムの供給を停止して発光層 1 0 3の気相成長を終了させた後、 アンモニア （NH3) と水素との 混合雰囲気内で単結晶基板 1 0 1 を 4 5 0 °Cまで降温させた。 然る 後、 発光層 1 0 3上に、 （C2H5) 3 B/P H3ZH2系常圧 MO C V D法によ り、 4 5 0 °Cにてアンド一プのリ ン化硼素層からなる第 1の非晶質層 1 0 4を形成した。 第 1の非晶質層 1 0 4は、 硼素を 化学量論的に富裕とするため、 VZ I I I (= P H3/ (C2H5) 3 B ) 比率を 1 0 と して気相成長させた。 また、 その層厚は 1 5 n m と した。
気相成長領域への （C2H5) 3 Bの供給を停止して第 1の非晶質 層 1 0 4の形成を終了させた後、 引き続き、 気相成長領域に P H3 と H2とを流通させつつ、 単結晶基板 1 0 1 を 1 0 2 5 °Cまで昇温 させた。
次に、 第 1 の非晶質層 1 0 4上に、 （CzHJ s BZ P HgZHs 系常圧 MO C VD法によ り、 1 0 2 5 °Cにてアン ド一プのリ ン化硼 素層からなる第 2の非晶質層 1 0 5を形成した。 第 2の非晶質層 1 0 5の気相成長時の VZ I I I比率は 1 5 と し、 第 2の非晶質層 1 0 5を、 化学量論的に硼素をリ ンに対し富裕に含む p形伝導層と し た。 また、 その層厚は 1 0 n mと した。
第 2の非晶質層 1 0 5の気相成長を終了した後、 気相成長領域へ の （C2H5) 3 Bの供給量を一定に保持しつつ、 P H3の供給量のみ を、 V I I I比率が 1 2 9 0 となる様に増加させた。 続いて、 第 2の非晶質層 1 0 5上に、 （C2H5) 3 B / P H3ZH2系常圧 MO C V D法によ り、 1 0 2 5 °Cにてアン ドープで p形リ ン化硼素結晶 層からなる上部クラッ ド層 1 0 6を形成した。 上部ク ラ ッ ド層 1 0 6の層厚は 6 0 0 n mと した。 1 0 0 0 °C超の高温下で、 上記の如 く VZ I I I比率を低く して気相成長させたため、 形成された上部 ク ラ ッ ド層 1 0 6は、 化学量論的に硼素を富裕に含むものとなった 。 また、 この層の通常のホール （H a 1 1 ) 効果法にて測定される 室温でのキャ リ ア （正孔） 濃度は 2 X l 019 c m 3、 抵抗率は 5 X 1 0 "2 Ω · c mであり、 低抵抗の上部クラ ッ ド層 （ p形リ ン化硼素 結晶層） が得られた。
気相成長領域への （C2H5) 3 Bの供給を停止して、 上部ク ラ ッ ド層 1 0 6の成長を終了した後、 P H3と H2との混合雰囲気中で、 単結晶基板 1 0 1 を約 6 0 0 °Cまで降温させた。
以上のよ う にして、 単結晶基板 1 0 1上に、 下部クラ ッ ド層 1 0 2 と、 発光層 1 0 3 と、 第 1 の非晶質層 1 0 4 と、 第 2の非晶質層 1 0 5 と、 p形リ ン化硼素結晶層からなる上部クラ ッ ド層 1 0 6 と を順次積層してなる積層体 2 0を形成した。
得られた積層体 2 0について分析を行ったところ、 第 1及び第 2 の非晶質層 1 0 4、 1 0 5の制限視野電子線回折像は、 何れもハロ 一なパターンであり、 これらの層が非晶質層であるこ とが確認され た。 これに対して、 上部ク ラ ッ ド層 1 0 6の制限視野電子線回折像 は、 { 1 1 1 } 一結晶層のパターンであり 、 上部ク ラ ッ ド層が p形 リ ン化硼素結晶層であるこ とが判明した。
また、 p形リ ン化硼素結晶層からなる上部ク ラ ッ ド層 1 0 6の明 視野 T EM像には、 く 1 1 1 〉一結晶方位に対して平行方向に双晶 或いは積層欠陥の存在が認められたものの、 ミスフィ ッ ト転位は殆 ど視認されなかった。
さ らに、 電界放射型 A E S分析による硼素 （B) と リ ン （P) ィ オンとの強度比率から、 第 1及び第 2の非晶質層 1 0 4、 1 0 5、 並びに P形リ ン化硼素結晶層からなる上部ク ラ ッ ド層 1 0 6の硼素 原子濃度は、 リ ン原子濃度に対し約 0. 5 %過剰であるこ とが判明 した。
次に、 積層体 2 0を形成した単結晶基板 1 0 1 を室温近傍の温度 に冷却して、 気相成長領域から取り出した後、 積層体 2 0の表面を なす P形リ ン化硼素結晶層からなる上部ク ラッ ド層 1 0 6上の略中 央部に、 金 ' ベリ リ ウム （A u 9 9質量0/。 ' 8 6 1質量％) 合金か らなる平面視円形状の p形ォーミ ック （O h m i c ) 電極 1 0 7を 配置した。 また、 単結晶基板 1 0 1の裏面全面には、 アルミニウム
• アンチモン （A 1 · S b ) 合金からなる n形ォ一ミ ック電極 1 0 8を設けた。 以上のよ うにして、 平面視一辺約 3 0 0 mの正方形 状の P n接合型 DH構造の L E Dを製造した。
P形及び n形ォーミ ック電極 1 0 7、 1 0 8間に順方向 （ f o r w a r d ) に 2 0 mAの直流電流を通流した際の発光特性は、 以下 の通りであった。
( 1 ) 発光色 ： 青紫
( 2 ) 発光中心波長 ： 約 4 4 0 n m ( 3 ) 輝度 （チップ状態） ： 約 6 m c d
( 4 ) 順方向電圧 ： 約 3. 5 V
なお、 P形及び n形ォーミ ック電極 1 0 7、 1 0 8間に逆方向に 1 0 μ Αの直流電流を通流した際の逆方向電圧は 1 0 Vであった。 さ らに、 近視野発光像から、 発光層 1 0 3の略全面から発光がも たらされているのが確認された。 これは、 本実施例では上部ク ラ ッ ド層 1 0 6を低抵抗の ρ形リ ン化硼素結晶層によ り構成できたため 、 上部クラッ ド層 1 0 6を介して、 動作電流を発光層 1 0 3の広範 囲に拡散できたためと考えられる。 また、 本実施例では、 I I I族 窒化物半導体 （窒化ガリ ウム · イ ンジウム） からなる発光層上に、 第 1及び第 2の非晶質層 1 0 4、 1 0 5 を介して ρ形リ ン化硼素結 晶層からなる上部クラ ッ ド層 1 0 6を設ける積層構成と したため、 局所的な而す圧不良 （ 1 o c a 1 b r e a k d o w n ) の少ない整 流特性に優れた L E Dが提供された。
実施例 2
図 3に p n接合型ダブルへテロ （DH) 接合構造の L E D 1 2を 作製するに用いた積層構造体 1 3の断面構造を模式的に示す。 図 4 に図 3の L E Dの平面構造を模式的に示す。
単結晶基板 1 0 1 には、 （ 0 0 0 1 ) —サアイァ （ α— Α 12 Ο3 単結晶） を使用 した。 単結晶基板 1 0 1 の （ 0 0 0 1 ) —表面上に は、 常圧 （略大気圧） 有機金属気相エピタキシー （MOV P E ) 手 段を利用して、 n形窒化ガリ ウム （G a N) からなる下部ク ラ ッ ド 層 1 0 2を堆積させた。 下部クラ ッ ド層 1 0 2は、 ト リ メチルガリ ゥム （分子式 ： （C H3) 3 G a ) をガリ ウム （G a ) 源と し、 また 、 アンモニア （分子式 ： NH3) を窒素源と して、 1 0 5 0 °Cで堆 積した。 下部ク ラ ッ ド層 1 0 2をなす n形 G a N層のキャ リ ア濃度 は珪素 （ S i ) の ドーピングによ り 4 X 1 018 c m 3に調整し、 層 厚は 2 8 0 0 n mと した。 下部クラ ッ ド層 1 0 2の成長を上記のガ リ ウム源の供給を停止して終了させた後、 窒素源 （ = N H3) と水 素との混合雰囲気中で単結晶基板 1 0 1 の温度を 7 5 0 °Cに降温さ せた。
然る後、 上記のガリ ウム源と共にイ ンジウム （ I n ) 源の ト リ メ チルイ ンジウム （分子式 ： （C H3) a I n ) とを用いて、 n形下部 ク ラ ッ ド層 1 0 2上に n形窒化ガリ ゥム · イ ンジウム （G a 0.90 I n 0. 10 N) から成る井戸層 1 0 3 a — 1 を形成した。 井戸層 1 0 3 a - 1 を構成する上記の窒化ガリ ウム ' イ ンジウム層は、 イ ンジゥ ム組成を相違する複数の相 （ p h a s e ) から構成される多相構造 層となっており、 その平均的なイ ンジウム組成は 0 . 1 0 (= 1 0 %) であった。 井戸層 1 0 3 a — 1 の層厚は 1 0 n mと した。 井戸 層 1 0 3 a — 1 には、 上記の （C H3) 3 G a ) N H3/H2反応系 常圧 MO C V D手段によ り、 7 5 0 °Cで n形窒化ガリ ウム （G a N ) からなる障壁層 1 0 3 b - 1 を接合させて設けた。 障壁層 1 0 3 b — 1 の層厚は、 2 0 n mと した。 障壁層 1 0 3 b — 1 には、 上記 の多相構造の G a。.9。 I n Q. 1 () Nから成る井戸層 1 0 3 a — 2 を再 び、 設けた。 この井戸層 1 0 3 a — 2の層厚は、 量子井戸構造の発 光層 1 0 3 を構成する終端の障壁層 1 0 3 b — 2 との接合によ り、 よ り長波長の発光をもたらすに好都合となる伝導帯及び価電子帯の 曲折したバン ド （ b a n d ) 構造を形成するために、 先の井戸層 1 0 3 a — 1 よ り薄い 8 n mと した。 次に、 井戸層 1 0 3 a _ 2に接 合させて、 膜厚を先の障壁層 1 0 3 b — 1 と同一の 2 0 n mとする 量子井戸構造の発光層の終端をなす障壁層 1 0 3 b — 2 を設けた。
井戸層と障壁層とを交互に 2周期に亘り重層させて、 量子井戸構 造の発光層 1 0 3 を形成した後、 窒素源 （ = N H3) と水素との混 合雰囲気中で単結晶基板 1 0 1 の温度を 4 5 0 °Cに降温させた。 次 に、 上記の障壁層及び井戸層を気相成長させた温度よ り も低温で、 量子井戸構造の発光層 1 0 3の終端をなす障壁層 1 0 3 b— 2に接 合させて、 アン ドープのリ ン化硼素 （B P ) からなる第 1の非晶質 層 1 0 4を設けた。 リ ン化硼素からなる第 1 の非晶質層 1 0 4は、 ト リ ェチル硼素 （分子式 ： （C2H5) 3 B) ノホスフィ ン （分子式 ： P H3) /H2反応系常圧 MO C V D手段に依り設けた。 第 1 の非 晶質層 1 0 4の層厚は 1 5 n mと した。 第 1 の非晶質層 1 0 4を形 成した後、 リ ン源 （= P H3) と水素との混合雰囲気中で単結晶基 板 1 0 1の温度を 4 5 0 °Cから 1 0 2 5 °Cに昇温させた。
次に、 上記と同一の （C2H5) 3 B / P H3 H2反応系常圧 MO C VD手段と気相成長装置を使用して、 第 1 の非晶質層 1 0 4に接 合させて、 第 1の非晶質層 1 0 4よ り も高温で第 2の非晶質層 1 0 5を設けた。 第 2の非晶質層 1 0 5を気相させる際の V/ I I I比 率 （= P H3ノ (C2H5) 3 B ) は 1 6に設定したこ とに依り、 第 2 の非晶質層 1 0 5は硼素 （B) をリ ン （P) に対して化学量論的に 富裕に含む P形伝導層となった。 この高温で気相成長させた第 2の 非晶質層 1 0 5の層厚は 1 5 n mと した。
引き続き、 1 0 2 5 °Cで、 上記と同一の （C2H5) 3 B / P H3/ H2反応系常圧 MO C V D手段と気相成長装置を使用して、 第 2の 非晶質層 1 0 5に接合させて、 アン ドープで p形のリ ン化硼素単結 晶層を上部ク ラッ ド層 1 0 6 と して設けた。 上部ク ラ ッ ド層 1 0 6 をなすアン ドープで P形のリ ン化硼素単結晶層の層厚は 5 8 0 n m と した。
上部クラッ ド層 1 0 6の気相成長を終え、 積層構造体 1 3の形成 'をした後、 積層構造体 1 3を室温近傍の温度に冷却した。 その後、 P形上部クラ ッ ド層 1 0 6及び発光層 1 0 3について、 電気的或い は結晶構造的に評価した。 P形上部クラ ッ ド層 1 0 6は、 一般の電 解 C V (容量—電圧） 法に依って計測されたキャ リ ア濃度を 2 X 1 019 c m 3とする、 a s - g r o w n状態で既に、 低抵抗の p形 導電層であった。 一般的な断面 T EM技法を利用して計測された転 位密度は平均して、 1 X 1 03 c m2未満であった。 転位密度を 1 X I 02/ c m2以下とする領域も部分的に存在していた。 一方、 発 光層 1 0 3を構成する障壁層 1 0 3 b — 1， 2及び井戸層 1 0 3 a — 1， 2の内部の転位密度は約 2 X 1 01 C) c m 2であった。 また、 量子井戸構造の発光層をなす障壁層及び井戸層の層厚に変化は無く 、 特に、 非晶質層とヘテロ （異種） 接合をなす最終端の障壁層の内 部には、 高温での G a Nの分解に起因する微小な空洞の発生も認め られなかった。 特に、 本実施例では、 量子井戸構造の最終端をなす 障壁層に接合する第 1 の非晶質層と、 その第 1 の非晶質層に接合さ せてより高温で成長させた第 2の非晶質層、 及びそれを下地層と し て形成した P形リ ン化硼素からなる上部クラッ ド層のいずれをもァ ンドープ層から形成したために、 ドーピングした不純物の拡散に因 る障壁層と井戸層との接合界面の乱雑化も抑制されていた。
積層構造体 1 3の表層をなす p形上部クラッ ド層 1 0 6の中央部 には、 p形電極 2 0 4を配置した。 p形電極 2 0 4の底面電極 2 0 4 aは、 p形リ ン化硼素単結晶について非ォーミ ック性の接触をな す金 ' 錫 （八 1! 9 8質量％ * 3 11 2質量％) 合金から構成した。 底 面電極 2 0 4 aの平面形状は円形と し、 直径は 1 3 0 μ ηιと した。 底面電極 2 0 4 a上には、 金 ' ベリ リ ウム （八 1 9 9質量％ ' 8 6 1質量％) からなる p形ォ一ミ ック電極 2 0 4 bを設けた。 p形ォ 一ミ ック電極 2 0 4 bは、 図 4に示される如く、 互いに直交する幅 を 6 0 μ πιとする 2本の帯状の電極から構成した。 帯状の電極 2 0 4 bが直角に交差する交差点と、 円形の底面電極 2 0 4 aの平面形 状の中心点は一致させた。 また、 帯状電極 2 0 4 bは、 L E D 1 2 の外部に開放された発光領域 2 0 5に延在させて設けた。 更に、 結 線 （ボンディ ング） 用の台座 （ p a d ) 電極とするために、 底面電 極 2 0 4 a及び底面電極 2 0 4 a上に在る帯状電極 2 0 4 b上には 、 厚さ約 1 . 7 μ mの金 (A u ) の真空蒸着膜 2 0 4 c を被着させ た。 一方の n形電極 1 0 8 は、 メ タン （分子式 ： C H4 ) /アルゴ ン （元素記号 ： A r ) ZH2混合ガスを使用するプラズマエツチン グ法によ り、 図 4に示す如く 、 不要部分を除去して、 下部クラ ッ ド 層 1 0 2 を露出させた後、 その露出させた表面に図 3及び図 4に示 す如く配置した。
上記の構成からなる P形電極 2 0 4 を備えた一辺を 3 0 0 n raの 平面形状を正方形とする L E D 1 2に順方向に素子駆動電流を流通 し発光特性を確認した。 L E D 1 3からは中心の波長を 4 4 2 n m とする青色帯光が放射された。 発光スペク トルの半値幅は 1 2 0 ミ リ エレク ト ロ ンボル ト （m e V) であった。 一般的な積分球を利用 して測定される樹脂モール ド以前のチップ （ c h i p ) 状態での輝 度は 7 ミ リ 力ンデラ （ m c d ) であった。 また、 p形電極 2 0 4を 転位密度が特に小さい P形リ ン化硼素からなる上部ク ラ ッ ド層 1 0 6 に接触させて設ける構成と したため、 従来例に見られる如く の転 位を介して、 素子駆動電流が短絡的に量子井戸構造の発光層 1 0 3 へ流通してしま う こ とに因る微小な発光輝点の発生は認められなか つた。 近視野発光パターンから しても、 発光強度は外部に開放され た発光領域 2 0 5の略全面で均一となった。
また、 低転位密度の p形リ ン化硼素からなる上部ク ラ ッ ド層 1 0 6 に接触させて p形電極 2 0 4を設ける構成と したため、 局所的な 耐圧不良 （ l o c a l b r e a k d o w n ) も認められなかった 。 このため、 順方向電流を 2 0 m Aと した際の順方向電圧 （所謂、 V f ) を約 3 Vと し、 逆方向電流を 1 0 /χ Αと した際の逆方向電圧 ( V r ) は 8 V以上とする良好な整流特性の L E D 1 2が提供され た。
実施例 3
図 5に本実施例に記載した L E D 3 0の断面構造を模式的に示す 。 また、 図 6に L E D 3 0の平面模式図を示すが、 図 5の断面図は 図 6に示す破線 A— A， に沿った断面を示したものである。 単結晶 基板 3 0 1には、 リ ン （ P ) ド一プで n形の （ 1 1 1 ) — S i 単結 晶を使用した。 単結晶基板 3 0 1 の （ 1 1 1 ) —表面上には、 常圧 (略大気圧） 有機金属気相成長 （MO C VD) 手段を利用して、 ァ ンド一プで n形のリ ン化硼素単量体 （B P) からなる下部ク ラ ッ ド 層 3 0 2を堆積させた。 n形下部ク ラッ ド層 3 0 2は、 ト リ ェチル 硼素 （分子式 ： （C2H5) 3 B) Zホスフィ ン （分子式 ： P H3) / 水素 （H2) 反応系によ り 9 5 0 °Cで形成した。 n形下部クラ ッ ド 層 3 0 2の層厚は、 波長 4 3 0 n m〜 4 6 0 n mの青色帯光につい て 4 0 %以上の反射率を得るために、 2 4 0 n mと した。 n形下部 クラ ッ ド層 3 0 2の気相成長を上記の硼素源の供給を中断した後、 ホスフィ ン （ P H3) と水素 （H2) の混合雰囲気中で S i単結晶基 板 3 0 1の温度を 8 2 5 °Cに降温した。
然る後、 ト リ メチルガリ ウム （分子式 ： （CH3) 3 G a ) ト リ メチルイ ンジウム （分子式 ： （C H3) 3 I n ) /アンモニア （分子 式 ： NH3) ZH2反応系常圧 MO C VD手段によ り、 n形窒化ガリ ゥム . イ ンジウム （G a x I n^xN : 0 ≤ X≤ 1 ) 層を発光層 3 0 3 と して n形下部ク ラ ッ ド層 3 0 2に接合させて設けた。 n形発光 層 3 0 3をなす窒化ガリ ゥム · イ ンジウム層は、 イ ンジウム組成比 (= 1 - X) を相違する複数の相 （ p h a s e ) から成る多相構造 (m u l t i — p h a s e ) の G a x l n ^ XN層から構成した。 ィ ンジゥムの平均的な組成比は 0. 0 6 ( = 6 % ) であった。 この n 形 G a o . 94 I n0 06N層からなる発光層 3 0 3の層厚は 5 0 n mと した。 （C H3) 3 G a及び （C H3) 3 I nの供給を停止して、 n形 G a 0 . 94 I n0.06N層の気相成長を終了させた。
^11^3と 112との混合雰囲気中で、 単結晶基板 3 0 1の温度を 1 0 0 0 °Cに昇温した後、 発光層 3 0 3上に、 上記の （C2H5) 3 B / Ρ Η3ΖΗ2反応系常圧 MO C V D手段に依り、 アンド一プのリ ン化 硼素層からなる第 1の非晶質層 3 0 4を形成した。 第 1の非晶質層 3 0 4は、 VZ I I I比率 （= P H3/ (C2H5) 3 B) を 4 0 と し て気相成長させた。 この条件下で気相成長させたリ ン化硼素非晶質 層のァクセプタ濃度は、 一般の電解 C (容量） — V (電圧） 法に依 れば、 6 x l 018 c m 3であった。 また、 一般のホール （H a 1 1 ) 効果測定法に依れば、 室温でのキャ リ ア （正孔） 濃度は、 4 X 1 017 c m 3であった。 第 1 の非晶質層 3 0 4の層厚は 1 2，n mと し た。
硼素源として使用した （C2H5) 3 Bの供給を一旦、 停止して第 1の非晶質層 3 0 4の気相成長を終了させた後、 リ ン源の P H3と H2とを流通しつつ、 単結晶基板 3 0 1の温度を 1 0 5 0 °Cに上昇 させた。 次に、 第 1の非晶質層 3 0 4上に、 アンド一プのリ ン化硼 素からなる第 2の非晶質層 3 0 5を （C2H5) 3 Bノ P H3ZH2反 応系常圧 MO C V D手段によ り形成した。 第 2の非晶質層 3 0 5は 、 第 1の非晶質層 3 0 4よ り高いキャ リ ア （正孔） 濃度とするため 、 V/ I I I比率は 2 1 と して成長させた。 この条件下で気相成長 させたアンドープのリ ン化硼素非晶質層のァクセプタ濃度は、 一般 の電解 C (容量） V (電圧） 法に依れば、 l X l 02° c m 3であ つた。 また、 一般のホール （H a l 1 ) 効果測定法に依れば、 室温 でのキャ リ ア （正孔） 濃度は、 2 x l 019 c nT3であった。 アンド 一プの第 2の非晶質層 3 0 5の層厚は 1 2 n mと した。 引き続き、 （C2H5) 3 B P H3ZH2反応系常圧 MO C V D手 段に依り、 1 0 2 5 °Cで、 第 2の非晶質層 3 0 5上にアン ドープの P形リ ン化硼素からなる上部ク ラ ッ ド層 3 0 6を設けた。 p形リ ン 化硼素からなる上部ク ラ ッ ド層 3 0 6を気相成長させる際の V/ I I I比率は、 第 1の非晶質層 3 0 4よ り も高く 、 第 2の非晶質層 3 0 5 と同一の 2 1 と した。 アン ドープの p形リ ン化硼素からなる上 部クラッ ド層のァクセプタ濃度は、 一般の電解 C (容量） — V (電 圧） 法に依り 2 X 1 02 ° c m 3と測定された。 また、 一般のホール (H a 1 1 ) 効果測定法に依れば、 室温でのキャ リ ア （正孔） 濃度 は、 3 x l 019 c nT3であり、 抵抗率は 5 X 1 0— 2 Ω · c mであつ た。 P形リ ン化硼素からなる上部クラ ッ ド層 3 0 6の層厚は 5 8 0 n mと した。 硼素源の （C2H5) 3 Bの供給を停止してアン ドープ の P形リ ン化硼素からなる上部ク ラ ッ ド層 3 0 6の気相成長を終了 した後、 P H3と H2との混合雰囲気中で約 6 5 0 °C迄、 冷却した。 引き続き、 室温迄水素気流中で冷却した。
冷却後、 リ ン化硼素非晶質層 3 0 4、 3 0 5及び p形リ ン化硼素 からなる上部ク ラ ッ ド層 3 0 6の結晶構造を解析した。 リ ン化硼素 非晶質層 3 0 4， 3 0 5からは、 明瞭な X線回折ピークは出現せず 、 また、 電子線回折パターンもハ σ—であつ 。 ρ形リ ン化硼素か らなる上部ク ラ ッ ド層 3 0 6からの X線反射回折パターンには、 主 たる回折ピーク と して、 閃亜鉛鉱結晶型のリ ン化硼素の （ 1 1 1 ) 結晶面からの （ 1 1 1 ) —回折ピークに加え、 （ 3 1 1 ) —及び （ 1 1 0 ) —回折ピーク等の副次的なピーク も出現した。 また、 電子 線回折パターン上には、 リ ン化硼素の 1 1 1 —結晶面に対応する回 折点 （ s p o t ) が 1 1 1 一回折環上に多く出現した。 これよ り 、 P形リ シ化硼素からなる上部ク ラ ッ ド層 3 0 6は多結晶層であるの が示された。 また、 断面 T EM技法に依る内部観察では、 p形リ ン 化硼素からなる上部ク ラッ ド層 3 0 6 は、 く 1 1 0 〉結晶方位に関 して配向を僅かに相違する柱状の （ 1 1 1 ) —結晶が集合した多結 晶層である と認められた。 p形リ ン化硼素からなる上部クラ ッ ド層 3 0 6の表面迄多結晶のままで、 単結晶層は形成されていなかった 。 一方、 下部クラ ッ ド層 3 0 2 をなす n形リ ン化硼素層の表層部は 、 ( 1 1 1 ) 一結晶面からなる単結晶層となっていた。
多結晶のリ ン化硼素からなる上部ク ラ ッ ド層 3 0 6は、 低抵抗で あつたため、 従来の如く の低抵抗層となすための煩雑な熱処理を施 ェせず、 その表面の中央部には、 チタン （T i ) からなる底面電極 3 0 7 a を設けた。 チタン （元素記号 ： T i ) は一般的な電子ビー ム （ b e a m) 蒸着法で形成し、 層厚は 6 0 n mと した。 直径を 1 3 0 μ πιとする平面形状を円形とする底面電極 3 0 7 a には、 それ に接触させて白金 （元素記号 ： P t ) から成る中間層 3 0 7 b を設 けた。 中間層 3 0 7 b を成す白金層は T i と同じく電子ビーム蒸着 法で形成し、 その層厚は 3 0 n mと した。 更に、 中間層 3 0 7 bに 接触させて、 金 ' ベリ リ ウム （A u ' B e ) 合金からなる p形ォー ミ ック電極 3 0 7 c を設けた。 p形ォ一ミ ック電極 3 0 7 c は、 底 面電極 3 0 7 aの周辺に於いて多結晶の p形リ ン化硼素からなる上 部ク ラ ッ ド層 3 0 6の表面に接触し、 且つ、 P形リ ン化硼素からな る上部ク ラ ッ ド層 3 0 6の表面に図 6 に示す如く 、 素子の外縁部に 枠状に且つ線状に配置した。 枠状電極 3 0 7 c - 1 と線状電極 3 0 7 c — 2 を構成する A u · B e電極の線幅は 6 0 μ πιと した。 ρ形 電極 3 0 7 は T i 底面電極 3 0 7 a / P t 中間層 3 0 7 b /A u · B e ォーミ ック電極 3 0 7 c の 3層構造から構成した。
n形 （ 1 1 1 ) —珪素 （ S i ) 単結晶基板 3 0 1 の裏面の略全面 には、 アルミニウム · アンチモン （A 1 · S b ) 合金からなるォー ミ ック性の n形電極 3 0 8 を設けた。 p n接合型 DH ( d o u b l e h e t e r o ) 構造の L E D 3 0を構成した。 両ォ一ミ ック電 極 3 0 7， 3 0 8間に順方向に 2 0 ミ リアンペア （mA) の動作電 流を通流したところ、 L E D 3 0からは波長を約 4 4 0 n mとする 青紫帯光が発せられた。 一般的な積分球を利用して測定されるチッ プ （ c h i p ) 状態での輝度は 8 ミ リカンデラ （m c d ) であった 。 また、 ショ ッ トキ一接触性の底面電極 3 0 7 a を配置して、 p形 電極 3 0 7の直下の発光層 3 0 3への短絡的な流通が阻害された素 子動作電は、 p形ォーミ ック電極 3 0 7 cに依って、 p形上部クラ ッ ド層 3 0 6の全面に拡散させられたため、 p形クラッ ド層 3 0 6 の略全面から均一な強度の発光が呈された。 特に、 多結晶のリ ン化 硼素層から構成し、 発光層 3 0 3に印可される歪みを緩和したため 、 素子駆動電流の長期通電に因る発光強度の変化を認められなかつ た。 順方向電流を 2 0 m Aとした際の順方向電圧 （所謂、 V f ) を 約 3 Vと し、 逆方向電流を 1 0 と した際の逆方向電圧 （V r ) は 8 V以上とする良好な整流特性が発現された。 産業上の利用可能性
本発明に依れば、 リ ン化硼素系半導体からなる非晶質層を介して 成長させた低抵抗の P形リ ン化硼素系半導体層から P形上部クラッ ド層を構成することと したので、 高い強度の発光を、 しかも長期に 亘り高強度の発光をもたせる、 整流特性に優れる リ ン化硼素系半導 体発光素子を得ることができる。 本発明のリ ン化硼素系半導体発光 素子は、 発光ダイオー ド等として有用である。

Claims

1 . 導電性または高抵抗の単結晶基板の表面上に、 順次、 n形の 化合物半導体からなる n形下部クラ ッ ド層と、 n形の I I I 族窒化 物半導体からなる n形発光層と、 該発光層上に設けた p形のリ ン化 硼素系半導体からなる p形上部クラ ッ ド層とから構成される異種接 請
合構造の発光部を備え、 該 P形上部クラ ッ ド層に接触させて P形電 極とが形成されてなる リ ン化硼素系半導体発光素子に於いて、 p形 上部ク ラ ッ ド層が、 該 n形発光層との中間に設けた、 リ ン化硼素系 半導体から成る非晶質層を介して設けられている、 こ とを特徴とす る リ ン化硼素系半導体発光素子。 固
2 . 非晶質層が、 n形発光層に接する第 1 の非晶質層と、 該第 1 の非晶質層よ り高いキャ リ ア濃度の P形リ ン化硼素系半導体からな り p形上部ク ラ ッ ド層に接する第 2の非晶質層を含む多層構造を有 する、 こ とを特徴とする請求項 1 に記載のリ ン化硼素系半導体発光 素子。
3. 第 1 の非晶質層が、 n形発光層よ り も低温で成長されたリ ン 化硼素系半導体から構成されている、 こ とを特徴とする請求項 2に 記載のリ ン化硼素系半導体発光素子。
4. 第 1 の非晶質層が、 層厚を 2 n m以上で 5 0 n m以下とする 、 アン ドープのリ ン化硼素から構成されている、 こ とを特徴とする 請求項 2又は 3に記載のリ ン化硼素系半導体発光素子。
5. 第 2の非晶質層が、 該第 1 の非晶質層よ り も高温で成長され た P形のリ ン化硼素系半導体から構成されている、 こ とを特徴とす る請求項 2に記載のリ ン化硼素系半導体発光素子。
6 . 第 2の非晶質層が、 室温でのァクセプタ濃度を 2 X 1 019 c m 3以上、 4 x l 02° c m 3以下と し、 室温でのキャ リ ア濃度を 5 X l 018 c m 3以上、 1 X 1 02° c in-3以下と し、 且つ層厚を 2 n m以上で 4 5 0 n m以下とする、 アン ドープで非晶質の p形リ ン化 硼素から構成されている、 こ とを特徴とする請求項 2に記載のリ ン 化硼素系半導体発光素子。
7. p形上部ク ラ ッ ド層が、 転位密度を、 該 n形発光層を成す I I I 族窒化物半導体の転位密度以下とする P形リ ン化硼素系半導体 から構成されている、 こ とを特徴とする請求項 1 に記載のリ ン化硼 素系半導体発光素子。
8. p形上部ク ラ ッ ド層が、 室温でのァクセプタ濃度を 2 X 1 0 19 c m 3以上、 4 X I 02。 c m 3以下と し、 室温でのキャ リ ア濃度 を 5 X l 018 c m 3以上、 l x l 02 Q c m 3以下と し、 且つ室温で の抵抗率を 0. l Q ' c m以下とする、 アン ド一プで多結晶の p形 リ ン化硼素から構成されている、 こ とを特徴とする請求項 1 に記载 のリ ン化硼素系半導体発光素子。
9. p形上部クラ ッ ド層に設ける p形電極が、 p形上部ク ラ ッ ド 層を成す P形リ ン化硼素系半導体と非ォーミ ック接触性を成す材料 から構成された、 P形上部ク ラッ ド層の表面に接触する底面電極と 、 該底面電極に電気的に接触し、 且つ P形上部ク ラッ ド層の表面と も接触する様に延在させた、 P形リ ン化硼素系半導体にォーミ ック 接触する P形ォーミ ック電極とから構成されている、 こ とを特徴と する請求項 1 に記載のリ ン化硼素系半導体発光素子。
1 0. p形ォーミ ック電極が、 該底面電極が形成されていない p 形上部ク ラ ッ ド層の表面上に帯状電極と して延在させて設けられて いる、 こ とを特徴とする請求項 9に記載のリ ン化硼素系半導体発光 素子。
1 1 . 底面電極が、 金 · 錫 （A u · S n ) 合金又は金 · 珪素 （A u · S i ) 合金から構成されている、 こ とを特徴とする請求項 9に 記載のリ ン化硼素系半導体発光素子。
1 2. 底面電極が、 チタン （T i ) から構成されている、 こ とを 特徴とする請求項 9に記載のリ ン化硼素系半導体発光素子。
1 3. p形ォーミ ック電極が、 金 ， ベリ リ ウム （A u . B e ) 合 金又は金 · 亜鉛 （A u · Z n ) 合金から構成されている、 こ とを特 徴とする請求項 9に記載のリ ン化硼素系半導体発光素子。
1 4. p形ォーミ ック電極が、 ニッケル （N i ) 又はその化合物 から構成されている、 こ とを特徴とする請求項 9に記載のリ ン化硼 素系半導体発光素子。
1 5. p形ォーミ ック電極と底面電極との中間に、 遷移金属から なる中間層が設けられている、 こ とを特徴とする請求項 9に記載の リ ン化硼素系半導体発光素子。
1 6. 中間層がモリ ブデン （M o ) 又は白金 （ P t ) から構成さ れている、 こ とを特徴とする請求項 1 5に記載のリ ン化硼素系半導 体発光素子。
1 7. 導電性または高抵抗の単結晶基板の表面上に、 順次、 n形 の化合物半導体からなる n形下部ク ラ ッ ド層と、 n形の I I I族窒 化物半導体からなる n形発光層と、 該発光層上に設けた p形のリ ン 化硼素系半導体からなる P形上部ク ラッ ド層とから構成される異種 接合構造の発光部を形成し、 該 p形上部クラ ッ ド層に接触させて p 形のォ一ミ ック電極を形成する リ ン化硼素系半導体発光素子の製造 方法に於いて、 n形発光層上に、 気相成長手段に依り設けた、 リ ン 化硼素系半導体から成る非晶質層を介して P形のリ ン化硼素系半導 体層からなる p形上部ク ラ ッ ド層を気相成長手段に依り形成する、 こ とを特徴とする リ ン化硼素系半導体発光素子の製造方法。
1 8. 導電性または高抵抗の単結晶基板の表面上に、 順次、 n形 の化合物半導体からなる n形下部ク ラ ッ ド層と、 n形の I I I族窒 化物半導体からなる n形発光層と、 該発光層上に設けた p形のリ ン 化硼素系半導体からなる P形上部クラッ ド層とから構成される異種 接合構造の発光部を形成し、 該 p形上部ク ラ ッ ド層に接触させて P 形のォーミ ック電極を形成する リ ン化硼素系半導体発光素子の製造 方法に於いて、 n形発光層上に、 気相成長手段に依り設けた、 リ ン 化硼素系半導体から成る第 1の非晶質層を形成し、 第 1の非晶質層 に接合して第 1 の非晶質層よ り高いキャ リ ア濃度の非晶質の P形リ ン化硼素系半導体から成る第 2の非晶質層を気相成長手段に依り形 成し、 第 2の非晶質層に接合させて p形のリ ン化硼素系半導体層か らなる P形上部クラ ッ ド層を気相成長手段に依り形成する、 こ とを 特徴とする リ ン化硼素系半導体発光素子の製造方法。
1 9. 第 1の非晶質層を、 気相成長領域に供給する硼素源とする 硼素含有化合物と リ ン源とする リ ン含有化合物との濃度比率 （所謂 、 VZ I I I比率） を 0. 2以上で 5 0以下と して、 2 5 0 °Cを超 え、 7 5 0 °C未満の温度に保持した該 n形発光層上に気相成長手段 に依り形成する、 こ とを特徴とする請求項 1 8に記載のリ ン化硼素 系半導体発光素子の製造方法。
2 0. 第 2の非晶質層を、 1 0 0 0 °C以上で 1 2 0 0 °C以下の温 度に保持された第 1の非晶質層上に、 第 1の非晶質層を気相成長さ せる際の VZ I I I比率を超える V/ I I I比率で気相成長させる 、 こ とを特徴とする請求項 1 8に記載のリ ン化硼素系半導体発光素 子の製造方法。
2 1 . p形上部ク ラッ ド層を、 7 5 0 °C以上で 1 2 0 0 °C以下の 温度で、 VZ I I I比率を 6 0 0以上で 2 0 0 0以下と して気相成 長させる、 こ とを特徴とする請求項 1 7又は 1 8に記載のリ ン化硼 素系半導体発光素子の製造方法。
2 2. 第 1 の非晶質層及び第 2の非晶質層並びに p形上部ク ラ ッ ド層を、 何れも、 リ ン化硼素 （B P) から構成する、 こ とを特徴と する請求項 1 8に記載のリ ン化硼素系半導体発光素子の製造方法。
2 3. 請求項 1〜 1 6のいずれか 1項に記載のリ ン化硼素系半導 体発光素子からなる発光ダイォー ド。
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