JP3900968B2 - ｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘテロ接合構造を備えたリン化硼素系半導体素子を構成するための技術に係り、特に高い発光強度を呈するリン化硼素系半導体発光素子を得るための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来にあって、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の一種として、リン化硼素（ＢＰ）が知れている（Ｎａｔｕｒｅ、１７９、Ｎｏ．４５６９（１９５７）、１０７５頁参照）。また、リン化硼素（ＢＰ）は間接遷移型の半導体であるため（寺本 巌著、「半導体デバイス概論」（１９９５年３月３０日、（株）培風館発行初版）、２８頁参照）、半導体発光素子の発光層を形成するには好適な材料とはならないとされている。このため、従来のリン化硼素系半導体層を備えてなるリン化硼素系半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）では、リン化硼素等のリン化硼素系半導体層は、もっぱら、珪素単結晶（シリコン）からなる基板上に設けられる緩衝層を構成するに用いられている（米国特許６、０６９、０２１号参照）。また、レーザダイオード（ＬＤ）では、例えば、オーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極を設けるためのコンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）層として利用されている（特開平２−２８８３８８号公報参照）。
【０００３】
一方、半導体発光素子にあって、発光層は、間接遷移型に比較して放射再結合効率に優れる直接遷移型の半導体材料から構成するのが通常である。リン化硼素系半導体ＬＥＤでは、従来より発光層は、主に、窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_XＩｎ_1-XＮ：０≦Ｘ≦１）から構成されている（特公昭５５−３８３４号公報参照）。特に、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の元素周期律表に掲載される第ＩＶ族元素を故意に添加したＧａ_XＩｎ_1-XＮ（０≦Ｘ≦１）から発光層を構成するのが通例となっている（特開平６−２６０６８０号公報参照）。第ＩＶ族元素のドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）により、高い強度の発光をもたらすＧａ_XＩｎ_1-XＮ（０≦Ｘ≦１）発光層を提供できるとされるからである（日本国特許第２５６０９６３号公報参照）。半導体発光素子にあって、高強度の発光を得るために、発光部は、発光層と、発光層を挟持するｐ形またはｎ形の障壁（クラッド）層とから構成されるｐｎ接合型の２重異種（ｄｏｕｂｌｅ ｈｅｔｅｒｏ：ＤＨ）構造とするのが通常である（特開平６−２６０２８３号公報参照）。
【０００４】
従来に於いて、ｐ形のリン化硼素系半導体層は、元素周期律の第ＩＩ族に属するマグネシウム（Ｍｇ）や亜鉛（Ｚｎ）等を故意に添加して（ドーピングして）得るのが通常である（▲１▼特開平２−２７５６８２号、▲２▼特開平２−２８８３７１号公報、▲３▼特開平２−２８８３８８号公報、▲３▼特開平１０−２４２５１４号公報、▲４▼特開平１０−２４２５１５号公報、及び▲５▼特開平１０−２４２５６７号公報参照）。また、ｎ形のリン化硼素系半導体層は珪素（Ｓｉ）等の第ＩＶ族元素のドーピングに依り得るのが通常となっている（例えば、上記の特開平２−２８８３８８号公報参照）。この様な従来技術例に鑑み、ｐｎ接合型ＤＨ構造の発光部をなすｐ形障壁層は、Ｍｇ或いはＺｎ等をドーピングしたｐ形リン化硼素系半導体層から構成されるものとなっている。また、ｎ形障壁層は珪素をドーピングしたｎ形リン化硼素系半導体層から構成されるものとなっている（特願２００１−１５８２８２号参照）。
【０００５】
一方で、第ＩＶ族元素である珪素（Ｓｉ）は、リン化硼素系半導体に対して、他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体に対する場合と同様に、両性不純物（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）として働くと指摘されている（庄野 克房著、「半導体技術（上）」（１９９２年６月２５日、（財）東京大学出版会発行９刷）、７７頁参照）。また、リン化硼素半導体層については、不純物を故意に添加しない、所謂、アンドープ（ｕｎｄｏｐｅ）の状態で、リン化硼素層の気相成長温度を適宣、選択することによりｎ形またはｐ形の半導体層を得る技術も開示されている（上記の「半導体技術（上）、７６〜７７頁参照）。アンドープのリン化硼素半導体層の伝導形の決定には、硼素空孔とリン空孔との存在が関与しているとされる（庄野 克房著、「超ＬＳＩ時代の半導体技術１００集〔ＩＩＩ〕」（昭和５７年４月１日、（株）オーム社発行、「電子雑誌エレクトロニクス」、第２７巻第４号付録、８６〜８７頁参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
にも拘わらず、従来技術では、伝導形を相違するリン化硼素系半導体層を、わざわざ、異なる種類の不純物（ｄｏｐａｎｔ）をドーピングして得ていた。リン化硼素系半導体層からなるｐｎ接合構造を得るにあたっての問題点は、伝導形に依って、わざわざドーパント種を変更してｎ形またはｐ形のリン化硼素系半導体層を得なければならない煩雑さにあった。また、この煩雑なドーピング操作を回避するため、縦しんば、アンドープのリン化硼素系半導体層を障壁層として利用して、例えば、ｐｎ接合型のＤＨ構造の発光部を得ようと試みても、発光層にドーピングした第ＩＶ族元素がアンドープのリン化硼素系半導体障壁層へ拡散するのを充分に抑制するに至っていない。また、上記の如く高強度の発光をもたらすためにドーピングした第ＩＶ族元素、例えば、珪素がアンドープのリン化硼素半導体層へ拡散する程度が変動するため、発光層から出射される発光の強度は不安定となり、しいては、安定した発光強度を呈すリン化硼素系半導発光素子を得るに至ってはいない。
【０００７】
例えば、第ＩＶ族元素を不純物としてドーピングしてなる半導体層を発光層とするｐｎ接合型ＤＨ構造のリン化硼素系半導体発光素子にあって、簡便に形成できるアンドープのリン化硼素系半導体層への第ＩＶ族元素の拡散を抑制でき、従って、高発光強度をもたらすために好適な濃度に添加された発光層の内部の第ＩＶ族元素の濃度の減少を回避できる構成が提供されれば、安定して高い発光強度を呈するリン化硼素系半導体発光素子を得るに有効となる。本発明では、特に、高発光強度のリン化硼素系半導体発光素子をもたらすに効果を奏するヘテロ接合構造の発光部の構成を提示するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
（１）第１の伝導形の珪素（Ｓｉ）単結晶からなる基板と、該基板上に設けられた第１の伝導形の第１のリン化硼素系半導体層と、第１のリン化硼素系半導体層上に設けられた、第１または第２の伝導形を有する、元素周期律表上の第ＩＶ族元素を故意に添加したＩＩＩ−Ｖ族半導体層からなる発光層と、発光層上に設けられた第２の伝導形の第２のリン化硼素系半導体層とを有し、第１のリン化硼素系半導体層と発光層と第２のリン化硼素系半導体層とからなるｐｎ接合型ヘテロ（異種）接合構造を備えたリン化硼素系半導体発光素子に於いて、第１のリン化硼素系半導体層を、第ＩＶ族元素を含むアンドープの第１の伝導形のリン化硼素系半導体から構成し、第２のリン化硼素系半導体層を第ＩＶ族元素を含む、第１の伝導形とは反対の第２の伝導形のリン化硼素系半導体層から構成したことを特徴とするｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
（２）第１のリン化硼素系半導体層には、発光層に含まれるものと同一種の第ＩＶ族元素が含まれていることを特徴とする上記（１）に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
（３）第１のリン化硼素系半導体層に含まれる第ＩＶ族元素の原子濃度を、発光層の内部の第ＩＶ族元素の原子濃度に対して±３０％以内としたことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
（４）第１のリン化硼素系半導体層及び発光層に含まれる第ＩＶ族元素を珪素（Ｓｉ）としたことを特徴とする上記（１）乃至（３）の何れか１項に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
（５）第２のリン化硼素系半導体層を、アンドープの第２の伝導形のリン化硼素系半導体層から構成したことを特徴とする上記（１）乃至（４）の何れか１項に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
（６）第２のリン化硼素系半導体層を、第ＩＶ族元素を故意に添加した第２の伝導形のリン化硼素系半導体層から構成したことを特徴とする上記（１）乃至（４）の何れか１項に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
（７）第２のリン化硼素系半導体層には、発光層に添加したと同一種の第ＩＶ族元素が含まれていることを特徴とする上記（１）乃至（６）の何れか１項に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
（８）第２のリン化硼素系半導体層に含まれる第ＩＶ族元素の原子濃度を、発光層の内部の第ＩＶ族元素の原子濃度に対して±３０％以内としたことを特徴とする上記（１）乃至（７）の何れか１項に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
（９）第２のリン化硼素系半導体層及び発光層に含まれる第ＩＶ族元素を珪素（Ｓｉ）とした、ことを特徴とする上記（１）乃至（８）の何れか１項に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
（１０）第１のリン化硼素系半導体層に含まれる珪素の原子濃度を、硼素空孔を占有するリン原子の濃度、またはリン空孔を占有する硼素原子の濃度の何れの濃度以下としたことを特徴とする上記（４）に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
（１１）第２のリン化硼素系半導体層に含まれる珪素の原子濃度を、硼素空孔を占有するリン原子の濃度、またはリン空孔を占有する硼素原子の濃度の何れの濃度以下とした、ことを特徴とする上記（９）に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
である。また、本発明は、
（１２）ＭＯＣＶＤ法により、ｐ型のリン化硼素系半導体層を１０００〜１２００℃の温度で、またｎ型のリン化硼素系半導体層を７５０〜９５０℃の温度で形成することを特徴とする上記（１）乃至（１１）に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子の製造方法。
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の実施形態に於いて、基板には、｛１００｝、｛１１０｝、或いは｛１１１｝結晶面を表面とする｛１００｝−、｛１１０｝−、｛１１１｝−珪素（Ｓｉ）単結晶を利用できる。また例えば、｛１１１｝結晶面より角度にして数度、傾斜した結晶面を表面とする珪素単結晶も基板として利用できる。特に、ダイヤモンド（ｄｉａｍｏｎｄ）結晶構造型の珪素単結晶の｛１１１｝結晶面には、｛１００｝結晶面等に比較して、珪素原子がより高い密度で存在している。このため、｛１１１｝−Ｓｉ単結晶は、上層のリン化硼素系半導体層を構成する硼素（Ｂ）原子及びリン（Ｐ）原子がＳｉ単結晶基板の内部へ侵入または拡散するのを防止するに有効な基板となる。珪素単結晶の伝導形は、ｎ形またはｐ形の何れでも構わない。基板をなす珪素単結晶の伝導形を、本発明では第１の伝導形と仮称する。導電性の珪素単結晶を基板とすれば、基板の裏面に正負、何れかの極性のオーミック（Ｏｈｍｉｃ）性電極を裏面電極として敷設でき、簡便に発光素子を構成するに寄与できる。特に、抵抗率を１ミリオーム（ｍΩ）以下、より望ましくは０．１ｍΩ以下とする低い比抵抗（抵抗率）の導電性単結晶基板は、順方向電圧（所謂、Ｖｆ）の低いＬＥＤをもたらすに貢献する。また、放熱性に優れるため、安定した発振をもたらすＬＤを構成するに有効となる。
【００１０】
珪素単結晶基板表面上に積層する第１のリン化硼素系化合物半導体層は、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを構成元素として含む例えば、Ｂ_αＡｌ_βＧａ_γＩｎ_{1- α - β - γ}Ｐ_{1- δ}Ａｓ_δ（０＜α≦１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜α＋β＋γ≦１、０≦δ＜１）から構成する。また、例えば、Ｂ_αＡｌ_βＧａ_γＩｎ_{1- α - β - γ}Ｐ_{1- δ}Ｎ_δ（０＜α≦１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜α＋β＋γ≦１、０≦δ＜１）から構成できる。第１のリン化硼素系半導体層とは、後述の第２のリン化硼素系半導体層よりも位置的に珪素単結晶基板の表面により近接して設ける半導体層である。また、その第１のリン化硼素系半導体層の伝導形は、基板をなす珪素単結晶の伝導形に一致する第１の伝導形とする。例えば、ｐ形の｛１１１｝−Ｓｉ単結晶基板上には、高抵抗のｐ形リン化硼素系半導体層を設ける場合を例示できる。
【００１１】
第１のリン化硼素系化合物半導体層は特に、硼素（Ｂ）の組成（＝α）及びリン（Ｐ）の組成（＝１−δ）を何れも０．５（＝５０％）以上とする硼素及びリンを主体として含む例えば、Ｂ_αＡｌ_βＧａ_γＩｎ_{1- α - β - γ}Ｐ_{1- δ}Ａｓ_δ（０．５≦α≦１、０≦β＜０．５、０≦γ＜０．５、０．５＜α＋β＋γ≦１、０≦δ＜０．５）、またはＢ_αＡｌ_βＧａ_γＩｎ_{1- α - β - γ}Ｐ_{1- δ}Ｎ_δ（０．５≦α≦１、０≦β＜０．５、０≦γ＜０．５、０．５＜α＋β＋γ≦１、０≦δ＜０．５）から好適に構成できる。硼素（Ｂ）及びリン（Ｐ）の組成を各々、０．５以上とする硼素とリンとを主体的に含むリン化硼素系半導体混晶からは、伝導形を制御する不純物を故意に添加（＝ドーピング）せずとも第１或いは第２の伝導形の導電性のリン化硼素系半導体層がもたらされる利点がある。即ち、アンドープで第１の伝導形のリン化硼素系半導体層を形成できるため、第１の伝導形のリン化硼素系半導体層を形成するに伝導形に依って添加する不純物種を変化させる煩雑性を回避できる。
【００１２】
基板の珪素単結晶と同一の第１の伝導形を有する第１のリン化硼素系半導体層を、第ＩＶ族元素を含むアンドープ層から構成すると、不純物をドーピングする煩雑な操作から解放されると共に、放射される発光の強度を増加させるために発光層内にドーピングした第ＩＶ族元素の第１のリン化硼素系半導体層内への侵入、拡散を抑制するに効果が奏される。第１のリン化硼素系半導体層に含まれる第ＩＶ族元素は必ずしも１種類に限定する必要はない。第１の伝導形の第１のリン化硼素系半導体層に含有させる第ＩＶ族元素には、炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）等を例示できる。これらの第ＩＶ族元素にあって、炭素（Ｃ）や珪素（Ｓｉ）は、リン化硼素系半導体層等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体内で顕著に拡散しないため、特に好適である。また特に、第１のリン化硼素系半導体層に含ませる第ＩＶ族元素を、発光層にドーピングした第ＩＶ族元素と同一とすれば、発光層の第ＩＶ族元素の第１のリン化硼素系半導体層への侵入、拡散を抑制するに効果を上げられる。本発明の第２の実施形態の例として、珪素ドープ発光層について、珪素を含ませた第１のリン化硼素系半導体層を設ける場合がある。また、炭素を含む第１のリン化硼素系半導体層上に炭素ドープ発光層を設ける例を挙げられる。
【００１３】
炭素（Ｃ）や珪素（Ｓｉ）を含む第１の伝導形の第１のリン化硼素系半導体層は、これらの第ＩＶ族元素を故意に添加せずとも形成できる利点がある。例えば、珪素を含む第１のリン化硼素系半導体層は、珪素単結晶を基板とすることで簡便に得られる。７５０℃〜１２００℃の温度、特に、８５０℃以上で１２００℃以下の温度に珪素単結晶基板を保持すると、珪素単結晶から遊離した珪素が好都合に第１のリン化硼素系半導体層の内部に混入することとなり、珪素を含む第１のリン化硼素系半導体層を形成できる。また、第１のリン化硼素系半導体層を成膜するにあたり、炭素（Ｃ）を含む官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｇｒｏｕｐ）、特に側鎖状或いは直鎖状の飽和または不飽和脂肪族官能基を付加した有機硼素化合物を硼素（Ｂ）源とすれば、炭素を含有する第１のリン化硼素系半導体層を簡易に形成できる。即ち、例えばメタン（ＣＨ₄）、トリメチル砒素（（ＣＨ₃）₃Ａｓ）、四塩化炭素（ＣＣｌ₄）や四臭化炭素（ＣＢｒ₄）等の炭素含有化合物を炭素のドーパントとして改めて用いなくとも、例えば、トリメチル硼素（（ＣＨ₃）₃Ｂ）やトリエチル硼素（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂ）等のアルキル（ａｌｋｙｌ）硼素化合物の熱分解に因り発生する炭素を利用すれば、炭素を含む第１のリン化硼素系半導体層を簡便にして形成できる。換言すれば、これらのアルキル硼素化合物を硼素源とする有機金属化学的堆積法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相成長手段により簡便に形成できる。
【００１４】
第１の伝導形の第１のリン化硼素系半導体層に含ませる珪素（Ｓｉ）或いは炭素（Ｃ）等の第ＩＶ族元素の原子濃度は、発光層に含まれる第ＩＶ族元素の原子濃度の約０．５倍以上で約２倍以下とするのが好ましい。第１のリン化硼素系半導体層内の第ＩＶ族元素の原子濃度が、発光層のそれの約２倍を越える高濃度となると、第１のリン化硼素系半導体層から発光層への第ＩＶ族元素の拡散が生じ、発光層内の第ＩＶ族元素の原子濃度が徒に高濃度となる不都合を来す。逆に、発光層内の第ＩＶ族元素の原子濃度の約０．５倍未満の低濃度に第ＩＶ族元素を含む第１のリン化硼素系半導体層では、発光層より第１のリン化硼素系半導体層の内部へ向けての第ＩＶ族元素の拡散が顕著に発生する、このため、発光層内部の第ＩＶ族元素の原子濃度が減少し、高強度の発光をもたらすに不都合を生ずる。第１のリン化硼素系半導体層内の第ＩＶ族元素の合計の原子濃度として更に好適なのは、発光層内の第ＩＶ族元素の原子濃度と略均等である場合、即ち、発光層内の第ＩＶ族元素の原子濃度に対して±３０％の範囲内にある原子濃度である。発光層とリン化硼素系半導体層との第ＩＶ族元素の原子濃度の差異が小であるほど、その原子濃度の差に起因して発生する第ＩＶ族元素の相互拡散はより抑制され得る。最も好適なのは、第１のリン化硼素系半導体層の第ＩＶ族元素の原子濃度が、発光層のそれと同濃度である場合である。第１のリン化硼素系半導体層の内部の第ＩＶ族元素の原子濃度は、発光層の場合と同様に、例えば、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、オージェ（Ａｕｇｅｒ）電子分光分析法等の分析手段を利用して定量できる。
【００１５】
本発明の第３の実施形態の一手段として、例えば、第ＩＶ族元素として珪素（Ｓｉ）を含む第１のリン化硼素系半導体層にあって、成膜温度を調整して、層内の珪素原子濃度を発光層のそれを基準にして±３０％以内とする例を上げられる。成膜温度、即ち、珪素単結晶基板の保持温度を高温とする程、また、高温に於ける保持時間を長くする程、層内の珪素原子濃度を高濃度とすることができる。例えば、成膜温度の１０５０℃に保持されたｐ形｛１１１｝−Ｓｉ単結晶基板上には、珪素原子濃度を約４×１０¹⁷原子／ｃｍ³とするアンドープのｐ形リン化硼素（ＢＰ）層を形成することができる。成膜温度を１２００℃を越える高温とすると、菱面体結晶構造のＢ₆Ｐ或いはＢ₁₃Ｐ₂等の多量体のリン化硼素結晶が形成され易くなる。立方晶閃亜鉛鉱結晶型の第１のリン化硼素系半導体層内にリン化硼素多量体が発生すると、結晶型の相違に層内に因り発生した歪或いは結晶欠陥を介して珪素単結晶基板よりの珪素の層内への侵入が顕著に生ずる。このため、第１のリン化硼素系半導体層内の珪素の原子濃度は時として、５×１０¹⁹原子／ｃｍ³を越え、徒に高濃度となり、第１のリン化硼素系半導体層の結晶性は乱雑となる不都合を招く。
【００１６】
また、珪素単結晶基板上で第１のリン化硼素系半導体層との中間に非晶質或いは多結晶の緩衝層を設けた場合、この様な結晶形態からなる緩衝層は、珪素単結晶基板と第１のリン化硼素系半導体層との格子ミスマッチを緩和すると共に、基板から拡散して来る珪素原子を捕獲する作用を有する。従って、第１のリン化硼素系半導体層内に於ける拡散して来た珪素原子の濃度は、珪素単結晶基板表面に直接、第１のリン化硼素系半導体層を接合させる場合に比べて、低く抑制され得る。緩衝層に捕獲される珪素原子は、緩衝層の層厚が厚い程、多量となる。即ち、第１のリン化硼素系半導体層の珪素原子濃度は、緩衝層の層厚を調節しても制御できる。珪素を含む第１のリン化硼素系半導体層にあって、層内の珪素の原子濃度は、硼素の空孔（ｖａｃａｎｃｙ）を占めるリン（Ｐ）原子、或いはリンの空孔を占有する硼素（Ｂ）原子の濃度未満とするのが好適である。この濃度の関係を維持することにより、縦しんば、珪素が両性不純物として働くと云えども、アンドープ状態で、ｎ形またはｐ形の双方の伝導形の半導体層を簡便に得ることが出来るリン化硼素系半導体の優位性を維持できる。
【００１７】
第ＩＶ族元素として炭素（Ｃ）を含む第１のリン化硼素系半導体層にあっても、層内の炭素原子濃度は、成膜温度の調整に依り制御できる。成膜温度、即ち、珪素単結晶基板の保持温度を高温とする程、層内の炭素原子濃度を高濃度とすることができる。しかし、成膜温度を１２００℃を越える高温では、菱面体結晶構造のＢ₆Ｐ或いはＢ₁₃Ｐ₂等の多量体のリン化硼素結晶が形成され易くなり、組成的に均質なリン化硼素系半導体層を得るに不都合となる。また、第１のリン化硼素系半導体層内の炭素濃度は、硼素（Ｂ）源たる上記の有機硼素化合物の成膜環境内への供給する濃度を増加させる程、高濃度とすることができる。しかしながら、炭素を含む第１のリン化硼素系半導体層にあって、層内の炭素の原子濃度は、硼素の空孔（ｖａｃａｎｃｙ）を占めるリン（Ｐ）原子、或いはリンの空孔を占有する硼素（Ｂ）原子の濃度未満とするのが好適である。この濃度の関係を維持することにより、縦しんば、炭素が両性不純物として働くと云えども、アンドープ状態で帰結される第１の伝導形を維持できる。リン空孔を占有する硼素原子の濃度、或いは硼素空孔を占めるリン原子の濃度は各々、硼素−硼素（Ｂ−Ｂ）結合の濃度、或いはリン−リン（Ｐ−Ｐ）結合の濃度としてラマン（Ｒａｍａｎ）分光法、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法等の手段に依り計測できる。
【００１８】
本発明の第１の実施形態に係わるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる発光層は、例えば、窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_XＩｎ_1-XＮ：０≦Ｘ≦１）や窒化リン化ガリウム（ＧａＮ_1-YＰ_Y：０≦Ｙ≦１）等のＩＩＩ族窒化物半導体層から構成できる。特に、例えば、第ＩＶ族元素を故意に添加（ｄｏｐｉｎｇ）したＩＩＩ族窒化物半導体層は発光層として好適に利用できる。発光層にドーピングする不純物には、珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）等を例示できる。特に珪素は、他の第ＩＶ族元素であるゲルマニウム（Ｇｅ）や錫（Ｓｎ）に比較して発光層の外部へ拡散し難い上に、炭素（Ｃ）の場合に比較してドーピングを容易に行えるため、好適に利用できる。発光層の内部の第ＩＶ族元素の好適な濃度は概ね、１×１０¹⁷原子／ｃｍ³〜１×１０¹⁹原子／ｃｍ³である。特に、好適な約５×１０¹⁸原子／ｃｍ³〜約７×１０¹⁸原子／ｃｍ³である。１×１０¹⁹原子／ｃｍ³を越える様に第ＩＶ族元素をドーピングした発光層では、結晶性が悪化し、高強度の発光をもたらす発光層を得るに至らない。発光層の伝導形は第１または第２の伝導形とする。第２の伝導形の発光層の場合、第１の伝導形の第１のリン化硼素系半導体層との接合により、単一ヘテロ（ｓｉｎｇｌｅ ｈｅｔｅｒｏ：ＳＨ）接合型ｐｎ接合構造が構成できる。また、第１の伝導形の発光層に、後述する第２の伝導形の第２のリン化硼素系半導体層を接合させて設ける構成とすれば、発光層と第２のリン化硼素系半導体層とのｐｎ接合構造を含むダブルヘテロ（ｄｏｕｂｌｅ ｈｅｔｅｒｏ：英略称ＤＨ）構造の発光部を構築できる。本発明の第４の実施形態の一例として、第１のリン化硼素系半導体層を珪素を含むアンドープのリン化硼素・ガリウム（Ｂ_XＧａ_1-XＰ：０．５≦Ｘ≦１）層とし、珪素をドーピングして、珪素の原子濃度を２×１０¹⁷原子／ｃｍ³とした窒化リン化ガリウム（ＧａＮ_1-YＰ_Y：０≦Ｙ≦１）から発光層を構成する場合を上げられる。
【００１９】
発光層は、単一量子井戸構造（ＳＱＷ）または多重量子井戸構造（ＭＱＷ）から構成できる。キャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）のトンネル（ｔｕｎｎｅｌ）効果を利用する量子井戸構造にあっては、井戸（ｗｅｌｌ）層よりは厚い障壁（ｂａｒｒｉｅｒ）層も薄膜から構成する必要がある。連続性のある薄膜から構成される量子井戸構造の発光層は、成膜以前に予め、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む被膜を内壁に被着させておいた成長炉を使用して、珪素単結晶基板上に成膜したリン化硼素系半導体層を下地として得られる。上記の被膜は、反応炉内壁或いは内壁に付着した分解生成物を起源とする珪素単結晶基板の表面を汚染する物質の放出を抑制して、表面の平坦性及び連続性に優れるリン化硼素系半導体層を得るに有効に作用し、しいては、表面の平坦性と連続性に優れる発光層を形成するに好都合となる。
【００２０】
波長をλとする光を出射する発光層を、波長をλとする光に対し、３０％以上の反射率を有する層厚の第１のリン化硼素系半導体層上に設ける積層構成とすると、第１のリン化硼素系半導体層に依り、発光層からの一部の発光が反射されるため、例えば、素子外部への発光の取り出し効率に優れるＬＥＤを構成するに優位となる。例えば、波長を４２０ｎｍとする青紫光を発する発光層を、層厚を約３００ｎｍとする第１のリン化硼素半導体層上に設ける積層構成を例示できる。第１のリン化硼素系半導体層を単量体のリン化硼素（ＢＰ）から構成する場合、例えば、波長λ（単位ｎｍ；４２０≦λ≦４９０）の発光と、それに対し３０％以上の反射率を与えられる第１のリン化硼素系半導体層の層厚（単位：ｎｍ）との間には、次記の関係式（１）の関係がある。
λ≒０．１３５・ｄ＋３８０ ・・・関係式（１）
【００２１】
本発明の第５の実施形態に於いては、上記の発光層上に設ける第２の伝導形の第２のリン化硼素系半導体層を、アンドープのリン化硼素系半導体層から構成する。第２のリン化硼素系半導体層は、第１のリン化硼素系半導体層の場合と同じく、例えば、Ｂ_αＡｌ_βＧａ_γＩｎ_{1- α - β - γ}Ｐ_{1- δ}Ａｓ_δ（０＜α≦１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜α＋β＋γ≦１、０≦δ＜１）から構成する。また、例えば、Ｂ_αＡｌ_βＧａ_γＩｎ_{1- α - β - γ}Ｐ_{1- δ}Ｎ_δ（０＜α≦１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜α＋β＋γ≦１、０≦δ＜１）から構成できる。第２のリン化硼素系半導体層とは、発光層を挟んで、前述の第１のリン化硼素系半導体層に対向して設ける半導体層である。また、第１のリン化硼素系半導体層と発光層を挟持してｐｎ接合型ＤＨ構造の発光部を構成するための導電性の半導体層である。第２のリン化硼素系半導体層の伝導形は、基板をなす珪素単結晶及び第１のリン化硼素系半導体層とは逆とする。例えば、ｐ形の｛１１１｝−Ｓｉ単結晶及びｐ形の第１のリン化硼素系半導体層に対し、第２のリン化硼素系半導体層はｎ形層とする。
【００２２】
特に、硼素（Ｂ）の組成（＝α）及びリン（Ｐ）の組成（＝１−δ）を何れも０．５（＝５０％）以上とする硼素及びリンを主体として含む例えば、Ｂ_αＡｌ_βＧａ_γＩｎ_{1- α - β - γ}Ｐ_{1- δ}Ａｓ_δ（０．５≦α≦１、０≦β＜０．５、０≦γ＜０．５、０．５＜α＋β＋γ≦１、０≦δ＜０．５）、またはＢ_αＡｌ_βＧａ_γＩｎ_{1- α - β - γ}Ｐ_{1- δ}Ｎ_δ（０．５≦α≦１、０≦β＜０．５、０≦γ＜０．５、０．５＜α＋β＋γ≦１、０≦δ＜０．５）から好適に構成できる。リン化硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを主体的に含むリン化硼素系半導体混晶からは、伝導形を制御する不純物を故意に添加（＝ドーピング）せずとも第２の伝導形の導電性のリン化硼素系半導体層がもたらされる利点がある。即ち、アンドープで第２の伝導形のリン化硼素系半導体層を簡便に得られる利点がある。
【００２３】
不純物種の変更を伴うドーピング操作を回避できると共に、第１及び第２のリン化硼素系半導体層をアンドープ層から構成することには、硼素（Ｂ）またはリン（Ｐ）の空孔に関与するドナー（ｄｏｎｏｒ）またはアクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）成分の相対的な濃度比率を変更することにより、容易に高いキャリア濃度で低抵抗の導電層が得られる利点がある。例えば、アンドープであっても、キャリア濃度にして約５×１０¹⁸ｃｍ^-3を越える低抵抗のｎ形リン化硼素系半導体層を得ることができる。また、アンドープであれば、約１×１０¹⁹ｃｍ^-3を越えるキャリア濃度の低抵抗のｐ形リン化硼素系半導体層を簡便に構成できる。例えば、硫黄（Ｓ）或いはセレン（Ｓｅ）等の第ＶＩ族元素のｎ形不純物を多量にドーピングしたところで、上記のアンドープの場合の如くの高い電子濃度を安定して発現するのは難しく、却って、多量の不純物の添加により、表面は乱雑で且つ連続性に欠ける半導体層がもたらされるのみである。また、第ＩＩ族元素の亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）等の硼素（Ｂ）と化合物を形成し難いｐ形不純物性を多量にドーピングしたところで、上記の高い正孔濃度の低抵抗のリン化硼素系半導体層を安定して得るに至らない上に、乱雑な表面の不連続なる半導体層が帰結されるのみである。即ち、ｎ形またはｐ形の何れの伝導形のリン化硼素系半導体層を得る場合でも、不純物を故意に添加しないアンドープ手段に依るのが得策である。
【００２４】
アンドープのリン化硼素系半導体層の伝導形は、成膜温度を調節して制御できる。ｎ形のアンドープリン化硼素系半導体層を得るに適する成膜温度は、大凡、７５０℃〜９５０℃である。一方、アンドープのｐ形リン化硼素系半導体層を得るに適するのは、約１０００℃〜約１２００℃である。特に、約１０２５℃〜約１１００℃の範囲が好適である。約１０００℃を越える高温で成膜したリン化硼素系半導体層、特に、｛１１１｝−結晶面を双晶境界面とする双晶（ｔｗｉｎｎｉｎｇ）を含む単量体のリン化硼素（ｂｏｒｏｎ ｍｏｎｏｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）層は、第１または第２のリン化硼素系半導体層として好適に利用できる。層の内部に含まれる双晶は、例えば発光層との格子のミスミット（ｍｉｓｆｉｔ）等を緩和して結晶性に優れるリン化硼素系半導体層をもたらすに貢献できる。また、成膜反応系へ供給する硼素（Ｂ）等の第ＩＩＩ族の構成元素の合計の濃度に対する、リン（Ｐ）等の第Ｖ族構成元素の合計の濃度の比率、所謂、Ｖ／ＩＩＩ比率も伝導形の制御に影響を与える。成膜温度を同一とした場合、Ｖ／ＩＩＩ比率を高比率とする程、アンドープのｎ形リン化硼素系半導体層が得られ易くなる。
【００２５】
本発明の第６の実施形態に於いては、第２のリン化硼素系半導体層を、第ＩＶ族元素を故意に添加した第２の伝導形のリン化硼素系半導体層から構成する。第２のリン化硼素系半導体層は、第１のリン化硼素系半導体層よりも珪素単結晶基板に対し、より遠隔な位置に配置されている。このため、第１のリン化硼素系半導体層の場合と比較して、基板の珪素単結晶を起源として拡散して来る珪素原子の濃度は減少する状況にある。このため、第１のリン化硼素系半導体層の場合とは異なり、第２のリン化硼素系半導体層への第ＩＶ族元素の添加は、上記の好適な第ＩＶ族元素の原子濃度を得るに好都合な手段となる。添加する第ＩＶ族元素には、炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）を例示できる。炭素の添加源には、例えばメタン（ＣＨ₄）、トリメチルリン（（ＣＨ₃）₃Ｐ）や四臭化炭素（ＣＢｒ₄）等の炭素含有化合物を例示できる。珪素のドーピング源には、シラン（ＳｉＨ₄）やジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）等の珪素含有気体を例示できる。
【００２６】
ｎ形またはｐ形不純物を添加しなくとも、アンドープ状態で既に、上記の如くの高キャリア濃度の導電層が得られているため、此処では、第ＩＶ族元素を第２のリン化硼素系半導体層の伝導形を制御する目的で添加するのでは無い。あくまでも、発光層に添加した第ＩＶ族元素の第２のリン化硼素系半導体層の内部への拡散を抑制して、発光層内の第ＩＶ族元素の原子濃度を高強度の発光をもたらすための濃度に維持するためである。第ＩＶ族元素は、第２のリン化硼素系半導体層の伝導形を支配する、硼素空孔を占めるリン原子、或いはリン空孔を占有する硼素原子の濃度以下とする。空孔が関与したドナー或いはアクセプタ成分の濃度を越えて多量に第ＩＶ族元素を添加しても、表面の平坦性が損なわれた第２のリン化硼素系半導体層が帰結されるのみである。
【００２７】
本発明の第７の実施形態では、第２のリン化硼素系半導体層に含まれる第ＩＶ族元素と発光層に添加する第ＩＶ族不純物とを同一とする。発光層と第２のリン化硼素系半導体層とに存在させる第ＩＶ族元素を同一とすることにより、両層間に於ける第ＩＶ族元素の相互拡散を抑制できる。ましてや、両層に於ける第ＩＶ族元素の原子濃度を略同等とすれば、第ＩＶ族元素の発光層から第２のリン化硼素系半導体層への拡散、逆に、第２のリン化硼素系半導体層から発光層への拡散の双方を抑制するにより効果を上げられる。発光層及び第２のリン化硼素系半導体層共々、層内の第ＩＶ族元素の原子濃度は、第ＩＶ族元素のドーピング量をもって調節できる。第ＩＶ族元素の原子濃度の合わせるべき基準は、あくまでも、高強度の発光を得るべく選択された、発光層の第ＩＶ族元素の原子濃度である。第１若しくは第２のリン化硼素系半導体層の第ＩＶ族元素の原子濃度が発光層の最適な原子濃度に一致しない場合は、第１及び第２のリン化硼素系半導体層内の第ＩＶ族元素の原子濃度を発光層の最適な濃度を基準として±３０％以内に差異内に調整するのが望ましい。更には、第１及び第２のリン化硼素系半導体層の第ＩＶ族元素の原子濃度を、発光層のそれに合致させるのが、第ＩＶ族元素の相互拡散を抑制して、高強度の発光を与える発光層を得るに最も好都合となる。
【００２８】
また、発光層と第２のリン化硼素系半導体層との間の第ＩＶ族元素の原子濃度の差異が大である程、発光層と第２のリン化硼素系半導体層との間の第ＩＶ族元素の拡散は顕著となる。従って、第２のリン化硼素系半導体層の第ＩＶ族元素の原子濃度は、発光層の第ＩＶ族元素の原子濃度と同一であるのが最適である。少なくとも、発光層の第ＩＶ族元素の濃度に対して±３０％の範囲にある原子濃度であるのが望ましい。本発明の第８の実施形態の好例として、珪素原子濃度を３×１０¹⁸原子／ｃｍ³とするｎ形発光層につき、珪素原子濃度を３×１０¹⁸原子／ｃｍ³に調節したｎ形のリン化硼素層からなる第２のリン化硼素系半導体層を接合させる例がある。第２のリン化硼素系半導体層の内部、特に、層厚方向での第ＩＶ族元素の原子濃度の分布を均一とする程、発光層から第２のリン化硼素系半導体層への第ＩＶ族元素の拡散を抑制するに効果を上げられる。また、発光層を挟持する伝導形を相違する第１及び第２のリン化硼素系半導体層を、同一の材料で、しかも同一の層厚の半導体層から構成することにより、発光層の上下方向から発光層へ印加される歪の量を均等とすれば、発光層から第１及び第２のリン化硼素系半導体層への第ＩＶ族元素の拡散を抑制するにより効果が奏される。
【００２９】
本発明の第９の実施形態では、第２のリン化硼素系半導体層並びに発光層に存在させる第ＩＶ族元素を珪素（Ｓｉ）とする。珪素は第ＩＶ族元素の中でも難拡散性の元素であり、例えば、第２のリン化硼素系半導体層から発光層への拡散を抑制するに好都合となる。更に、発光層の珪素の原子濃度を基準として±３０％以内に差異を小とする珪素原子濃度の第２のリン化硼素系半導体層は、発光層への珪素原子の拡散を抑止し、発光層内の珪素原子濃度を最適に維持するに更に有効となる。例えば、一構成例として、珪素原子濃度を約４×１０¹⁸原子／ｃｍ³とするｎ形Ｇａ_XＩｎ_1-XＮ（０≦Ｘ≦１）発光層と、珪素原子濃度を約５×１０¹⁸原子／ｃｍ³とする第１及び第２のリン化硼素（ＢＰ）層とのヘテロ接合構造がある。
【００３０】
仮に、第１の伝導形をｐ形とした場合、第１のリン化硼素系半導体層は例えば、アンドープでｐ形のリン化硼素（ＢＰ）層から構成できる。アンドープのｐ形リン化硼素（ＢＰ）には、アクセプタ成分として働く、リン空孔を占有する硼素原子が多量に存在している。従って、第１のリン化硼素系半導体層をなすアンドープのｐ形リン化硼素（ＢＰ）層に、上記の如く１０¹⁸ｃｍ^-3〜１０¹⁹ｃｍ^-3未満の原子濃度で珪素原子を含有させたところで、アンドープｐ形リン化硼素（ＢＰ）層の正孔（ｈｏｌｅ）濃度をさして減少させるに至らず、従って、伝導形は変化しない。一方、第１の伝導形をｎ形とし、第１のリン化硼素系半導体層を例えば、アンドープのｎ形リン化硼素（ＢＰ）から構成する場合にあっても、アンドープのｎ形ＢＰ層には、例えば１０¹⁸ｃｍ^-3〜１０¹⁹ｃｍ^-3未満の濃度の珪素原子を約２桁程度上回る高濃度で、ドナー成分の硼素空孔を占有するリン原子が存在している。従って、縦しんば、両性不純物である珪素がアクセプタとして作用したところで、空孔が関与した多量のドナーを充分に電気的に補償（ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅ）できず、第１のリン化硼素系半導体層の伝導形はｎ形に維持される。故に、本発明の第１０の実施形態では、第ＩＶ族元素の原子濃度を上記の空孔の関与するドナー或いはアクセプタ成分の濃度以下として第１及び第２のリン化硼素系半導体層を構成する。これらの空孔の関与するドナーまたはアクセプタを電気的に補償するために第ＩＶ族元素を多量にドーピングしたところで、固溶度を越えた多量のドーピングを施すこととなり、ドーパントを含む析出物の出現等に起因して、粗雑で平坦性に欠けるリン化硼素系半導体層がもたらされるのみである。発光層に対する例えば、障壁（ｃｌａｄ）層を構成するための低抵抗のリン化硼素系半導体層は、本発明の記す如く、アンドープのリン化硼素系半導体層によって、最も好適に且つ簡便に構成できるものである。
【００３１】
【作用】
伝導形を相違する第１及び第２のリン化硼素系半導体層に含有される第ＩＶ族元素は、発光層に故意に添加（ドーピング）された第ＩＶ族元素の第１及び第２のリン化硼素系半導体層への拡散を抑制する作用を有し、発光層の内部の第ＩＶ族元素の原子濃度を、高強度の発光をもたらすに最適な濃度に維持する作用を有する。
【００３２】
第１及び第２のリン化硼素系半導体層に含有される第ＩＶ族元素としての珪素は、アンドープ状態に於ける第１及び第２のリン化硼素系半導体層の伝導形を変化させることなく、両層より発光層への原子拡散、或いはその逆方向の拡散を抑制するに有効な第ＩＶ族元素種として作用する。
【００３３】
【実施例】
（第１実施例）
本文中に記載の第１の伝導形をｎ形とし、第２の伝導形をｐ形として、ｎ形の第１のリン化硼素系半導体層とｐ形の第２のリン化硼素系半導体層とを利用してリン化硼素系半導体ＬＥＤを構成する場合を例にして、本発明を具体的に説明する。
【００３４】
第１実施例に係わるＬＥＤ１Ｂの平面模式図を図１に示す。また、図１に示す破線Ｘ−Ｘ’に沿ったＬＥＤ１Ｂの断面模式図を図２に示す。
【００３５】
ＬＥＤ１Ｂ用途の積層構造体１Ａは、（１１１）結晶面を表面とするアンチモン（Ｓｂ）ドープのｎ形Ｓｉ単結晶を基板１０１として形成した。基板１０１上には、トリエチル硼素（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂ）／ホスフィン（ＰＨ₃）／水素（Ｈ₂）系常圧ＭＯＣＶＤ法により、３５０℃で、ａｓ−ｇｒｏｗｎ状態で非晶質を主体とするリン化硼素からなる緩衝層１０２を堆積した。緩衝層１０２の層厚は５ｎｍとした。
【００３６】
緩衝層１０２の成膜を終了した後、基板１０１の温度を１０５０℃に上昇させた。昇温後、上記のＭＯＣＶＤ気相成長手段を利用して、緩衝層１０２の表面上に、アンドープのｎ形リン化硼素（ＢＰ）層からなる層厚を約３３０ｎｍとする第１のリン化硼素系半導体層１０３を積層した。第１の伝導形（本第１実施例では、ｎ形）の第１のリン化硼素系半導体層１０３の成膜を終了した後に、１０５０℃に於いて、ホスフィン（ＰＨ₃）と水素（Ｈ₂）とを混合した雰囲気内で同層を１０分間に亘り保持して、珪素単結晶基板１０１から拡散して来る珪素原子の第１のリン化硼素系半導体層１０３の内部への取り込みを促した。一般的な２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）に依り、第１のリン化硼素系半導体層１０３の内部の珪素原子濃度は約４×１０¹⁸ｃｍ^-3と定量された。第１のリン化硼素系半導体層１０３のキャリア濃度は約８×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。また、第１のリン化硼素系半導体層１０３をなす単量体のＢＰ層の室温での禁止帯幅は、屈折率（η）と消衰係数（κ）との積値（＝２・η・κ）の光子エネルギー依存性から、約３．０ｅＶと求められた。
【００３７】
第１のリン化硼素系半導体層１０３上には、トリメチルガリウム（（ＣＨ₃）₃Ｇａ）／トリメチルインジウム（（ＣＨ₃）₃Ｉｎ）／アンモニア（ＮＨ₃）／Ｈ₂系常圧ＭＯＣＶＤ法により、８５０℃に於いて、ｎ形の窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_0.94Ｉｎ_0.06Ｎ）からなる発光層１０４を積層した。発光層１０４の成膜時には、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）−水素（Ｈ₂）混合ガスを使用して、珪素（Ｓｉ）をドーピングした。発光層１０４への珪素のドーピング量は、同層１０４内の珪素原子濃度が約５×１０¹⁸ｃｍ^-3となる様に設定した。発光層１０４の層厚は５０ｎｍとした。
【００３８】
発光層１０４の表面上には、第２の伝導形であるｐ形のリン化硼素（ＢＰ）からなる第２のリン化硼素系半導体層１０５を積層した。第２の伝導形（本第１実施例では、ｐ形）の第２のリン化硼素系半導体層１０５は、第２のリン化硼素系半導体層の場合と同じ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂ／ＰＨ₃／Ｈ₂系常圧ＭＯＣＶＤ法により、８５０℃で成膜した。第２のリン化硼素系半導体層１０５の成膜時には、同層１０５内に残留（ｒｅｓｉｄｕａｌ）している珪素の原子濃度が約２×１０¹⁷ｃｍ^-3であるのに鑑み、合計の珪素原子濃度が約４×１０¹⁸ｃｍ^-3となる様に、ジシラン−水素混合ガスを利用して珪素をドーピングした。第２のリン化硼素系半導体層１０５のキャリア濃度は約１×１０¹⁹ｃｍ^-3とした。層厚は、第１のリン化硼素系半導体層１０３と同じく約３３０ｎｍとした。第２のリン化硼素系半導体層１０５も、第１のリン化硼素系半導体層１０３と同様に、室温での禁止帯幅を約３．０ｅＶとする単量体のリン化硼素（ＢＰ）より構成した。
【００３９】
伝導形を相違する第１及び第２のリン化硼素系半導体層１０３、１０５と、発光層１０４とからｐｎ接合型ダブルヘテロ接合（ＤＨ）構造型の発光部を構成した。図３に一般的なＳＩＭＳ分析に依る発光部を構成する各構成層１０３〜１０５の深さ方向の珪素原子濃度の定量結果を示す。発光層１０４の珪素原子濃度を基準として、第１及び第２のリン化硼素系半導体層１０３、１０５の珪素原子濃度は約０．８倍となった。即ち、発光層１０４の珪素原子濃度に比較して、約２０％、低濃度となった。また、図３に示す如く、各構成層１０３〜１０５の深さ方向（膜厚方向）で珪素原子は略一様に分布しているのが認められた。内部発光層１０４と第１及び第２のリン化硼素系半導体層１０３、１０５とで珪素原子濃度に均衡が保たれていたこと、並びに、発光層１０４を挟持する第１及び第２のリン化硼素系半導体層１０３、１０５を同一物質で、しかも同一の層厚の半導体材料（＝ＢＰ）から構成したために、発光層１０４から第１または第２のリン化硼素系半導体層１０３、１０５への珪素原子の拡散、またはその逆方向への拡散は抑制されたと判断された。
【００４０】
ｐ形の第２のリン化硼素系半導体層１０５の表面の中央部には、同層１０５に接触する側に金・亜鉛（Ａｕ・Ｚｎ）合金からなるオーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極を配置したＡｕ・Ｚｎ／ニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）の３層重層構造からなる表面電極１０６を設けた。結線用の台座（ｐａｄ）電極を兼ねる表面電極１０６は、直径を約１２０μｍとする円形の電極とした。また、ｎ形Ｓｉ単結晶基板１０１の裏面の略全面には、裏面電極１０７としてアルミニウム・アンチモン（Ａｌ・Ｓｂ）合金からなるオーミック電極を配置してＬＥＤ１Ｂを構成した。Ａｌ・Ｓｂ蒸着膜の膜厚は約２μｍとした。表面及び裏面電極１０６、１０７を形成した後、基板１０１をなすＳｉ単結晶を［２１１］方向に平行及び垂直な方向に裁断して、一辺を約３５０μｍとする正方形のＬＥＤ１Ｂとした。
【００４１】
表面電極１０６と裏面電極１０７との間に順方向に２０ミリアンペア（ｍＡ）の動作電流を通流した際には、ＬＥＤ１Ｂから波長を約４３０ｎｍとする青紫帯光が発せられた。一般的な積分球を利用して測定されるチップ（ｃｈｉｐ）状態での輝度は９ミリカンデラ（ｍｃｄ）となり、高発光強度のＬＥＤ１Ｂが提供された。また、順方向電圧（Ｖｆ、但し順方向電流＝２０ｍＡ）は約３Ｖであり、逆方向電圧（Ｖ_R、但し逆方向電流＝１０μＡ）は５Ｖ以上となった。この良好な整流特性から、発光層１０４と第１及び第２のリン化硼素系半導体層１０３、１０５との間での珪素原子の拡散に因るヘテロ接合界面の乱雑化は（光技術共同研究所編著、「光電子集積回路の基礎技術」（１９８９年８月２０日、（株）オーム社発行、第１版第１刷）、３７１〜３８４頁参照）抑止されているのが教示された。
【００４２】
（第２実施例）
第１の伝導形をｐ形とし、第２の伝導形をｎ形として、ｐ形の第１のリン化硼素系半導体層とｎ形の第２のリン化硼素系半導体層とを利用してリン化硼素系半導体ＬＥＤを構成する場合を例にして、本発明を具体的に説明する。
【００４３】
本第２実施例に係わるＬＥＤ２Ｂの断面模式図を図４に示す。図４に示す積層構造体２Ａに於いて、図１及び図２に例示した積層構造体１Ａと同一の構成要素については図１または図２と同一の符号を付してある。
【００４４】
ＬＥＤ２Ｂ用途の積層構造体２Ａは、（１１１）結晶面を表面とする硼素（Ｂ）ドープのｐ形Ｓｉ単結晶を基板１０１として形成した。
【００４５】
基板１０１の表面には、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂ／ＰＨ₃／Ｈ₂系減圧ＭＯＣＶＤ法に依り、１０７５℃でアンドープでｐ形リン化硼素（ＢＰ）層からなる第１のリン化硼素系半導体層１０３を積層した。成膜時の圧力は約０．２気圧に保持した。第１の伝導形（本第２実施例では、ｐ形）の第１のリン化硼素系半導体層１０３の成膜を果たす１５分間の間に、珪素単結晶基板１０１より侵入、拡散して来る珪素原子に因り、層１０３の内部の珪素原子濃度は約７×１０¹⁸ｃｍ^-3に達した。珪素原子濃度がこの様な高濃度となっても、熱起電力の向きからして（本文中に記載の「半導体技術（上）」、１１９〜１２０頁参照）、同層１０３はｐ形の伝導性を維持しており、そのキャリア濃度は約２×１０¹⁹ｃｍ^-3であることが、別途、確認されている。また、第１のリン化硼素系半導体層１０３の層厚は約２１０ｎｍとした。第１のリン化硼素系半導体層１０３をなす単量体のＢＰ層の室温での禁止帯幅は約３．０ｅＶであった。
【００４６】
また、第１のリン化硼素系半導体層１０３は、ＭＯＣＶＤ反応系へのＰＨ₃と（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂとの供給量比率（＝ＰＨ₃／（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂ）を９０とし、また、成膜速度を３０ｎｍ／分として成膜したために、内部に双晶１０８を略均一な密度で含むものとなった。双晶１０８はリン化硼素（ＢＰ）の｛１１１｝−結晶面を双晶境界面とするものであった。双晶は一種の積層欠陥（ｓｔａｃｋｉｎｇ ｆａｕｌｔ）とも見なせるが（坂 公恭著、「結晶電子顕微鏡学」（１９９７年１１月２５日、（株）内田老鶴圃発行第１版）、１１１〜１１２頁参照）、イントリンシック（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）型かエクストリンシック（ｅｘｔｒｉｎｓｉｃ）型の何れかの様式の積層欠陥（上記の「結晶電子顕微鏡学」、１４１頁参照）かは明確に判別するに至らなかった。
【００４７】
第１のリン化硼素系半導体層１０３上には、（ＣＨ₃）₃Ｇａ／（ＣＨ₃）₃Ｉｎ／ＮＨ₃／Ｈ₂系減圧ＭＯＣＶＤ法により、８００℃でに於いて、Ｓｉをドーピングしたｎ形窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_0.90Ｉｎ_0.10Ｎ）からなる発光層１０４を積層した。発光層１０４は、約０．８気圧の減圧下で成膜した。層厚は約５０ｎｍとした。発光層１０４の成膜時には、Ｓｉ₂Ｈ₆−Ｈ₂混合ガスを使用して、層内の珪素原子濃度が約７×１０¹⁸ｃｍ^-3となる様に珪素をドーピングした。第１のリン化硼素系半導体層１０３の内部の上記の珪素元素濃度は、リン（Ｐ）空孔を占有する硼素（Ｂ）原子の濃度より桁違いに低く、同層１０３の表面は平坦性に優れるものでなった。このため、第１のリン化硼素系半導体層１０３上に形成した発光層１０４の表面は突起も無く平坦となった。
【００４８】
発光層１０４の表面上には、ｎ形のリン化硼素（ＢＰ）からなる第２のリン化硼素系半導体層１０５を積層した。第２の伝導形（本第２実施例では、ｎ形）の第２のリン化硼素系半導体層１０５の成膜時には、同層１０５内の珪素原子の残留濃度が約４×１０¹⁷ｃｍ^-3であるのに鑑み、合計の珪素原子濃度が約７×１０¹⁸ｃｍ^-3となる様に、ジシラン−水素混合ガスを利用して珪素をドーピングした。この珪素原子濃度は、硼素（Ｂ）の空孔を占めるリン（Ｐ）原子の濃度より遥かに低く、従って、第２のリン化硼素系半導体層の伝導形の反転は認められなかった。また、この様な珪素原子濃度では、珪素を含む析出物の発生は認められず、第２のリン化硼素系半導体層１０５の平坦な表面を有する連続膜となった。第２のリン化硼素系半導体層１０５のキャリア濃度は約１×１０¹⁹ｃｍ^-3とした。層厚は、第１のリン化硼素系半導体層１０３と同じく約２１０ｎｍとした。第２のリン化硼素系半導体層１０５は、室温での禁止帯幅を約３．０ｅＶとする単量体のリン化硼素（ＢＰ）より構成した。伝導形を相違する第１及び第２のリン化硼素系半導体層１０３、１０５と、発光層１０４とからｐｎ接合型ダブルヘテロ接合（ＤＨ）構造型の発光部を構成した。
【００４９】
ｎ形の第２のリン化硼素系半導体層１０５の表面の中央部には、表面電極１０６を配置した。表面電極１０６は、第２のリン化硼素系半導体層１０５に接触する側を金・ゲルマニウム（Ａｕ・Ｇｅ）合金膜とする、Ａｕ・Ｇｅ／Ｎｉ／Ａｕ３層重層膜から構成した。台座電極を兼ねる円形の表面電極１０６の直径は、約１１０μｍとした。ｐ形Ｓｉ単結晶基板１０１の裏面の略全面には、裏面電極１０７としてアルミニウム（Ａｌ）からなるオーミック電極を配置してＬＥＤ２Ｂを構成した。Ａｌ真空蒸着膜の膜厚は約３μｍとした。表面及び裏面電極１０６、１０７を形成した後、Ｓｉ単結晶１０１を［２１１］方向に平行及び垂直な方向に裁断して、一辺を約３５０μｍとする正方形のＬＥＤ２Ｂとした。
【００５０】
表面電極１０６と裏面電極１０７との間に順方向に２０ミリアンペア（ｍＡ）の動作電流を通流した際の発光中心波長は約４４０ｎｍとなった。発光層１０４と、障壁層の第１及び第２のリン化硼素系半導体層１０３、１０５との珪素原子濃度を同一として、拡散に因る発光層１０４内の珪素原子濃度の変動を抑止したため、一般的な積分球を利用して測定されるチップ（ｃｈｉｐ）状態での輝度は約１０ミリカンデラ（ｍｃｄ）となり、高発光強度のＬＥＤ２Ｂが提供された。また、良好な整流特性が発揮され、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性から求めた順方向電圧（＝Ｖｆ）は約３Ｖ（但し、順方向電流＝２０ｍＡ）で、逆方向電圧は７Ｖ（但し、逆方向電流＝１０μＡ）であり、高耐圧でもあるＬＥＤ２Ｂが提供された。
【００５１】
【発明の効果】
本発明に依れば、珪素単結晶からなる基板上に設けられ、高強度の発光をもたらすに最適な原子濃度で添加された第ＩＶ族元素を含むＩＩＩ−Ｖ族半導体からなる発光層に、第ＩＶ族元素を含み伝導形を相違する第１および第２のリン化硼素系半導体層を接合させてｐｎ接合型ヘテロ接合構造を構成することとしたので、例えば、発光層からの第ＩＶ族元素の外部拡散を抑制するに効果を奏し、発光層内の第ＩＶ族元素の原子濃度を発光強度の観点から最適な濃度に維持することができ、高発光強度の発光素子を提供できる。
【００５２】
特に、本発明では、発光層を挟持してヘテロ接合構造をなす第１または第２のリン化硼素系半導体層を、発光層と略同等の第ＩＶ族元素の原子濃度を有する第１または第２の伝導形の導電性半導体層から構成することとしたので、原子濃度の差異に起因する第ＩＶ族元素の相互拡散を抑制するに効果を上げられ、発光層内の第ＩＶ族元素の原子濃度を発光強度の観点から最適な濃度に維持することができ、高発光強度の発光素子をもたらすに貢献できる。
【００５３】
また特に、本発明では、発光を挟持してヘテロ接合構造をなす第１または第２のリン化硼素系半導体層を、発光層にドーピングしたものと同一の第ＩＶ族元素を含む第１または第２の伝導形の導電性半導体層から構成することとしたので、原子濃度の差異に起因する第ＩＶ族元素の相互拡散を抑制するに更に、効果を上げられ、発光層内の第ＩＶ族元素の原子濃度を発光強度の観点から最適な濃度に維持することができ、高発光強度の発光素子をもたらすことができる。
【００５４】
また特に、本発明では、発光を挟持してヘテロ接合構造をなす第１または第２のリン化硼素系半導体層を、発光層にドーピングしたものと同一の第ＩＶ族元素を、略同一の原子濃度で含む第１または第２の伝導形の導電性半導体層から構成することとしたので、原子濃度の差異に起因する第ＩＶ族元素の相互拡散を抑止するに更に、効果を上げられ、発光層内の第ＩＶ族元素の原子濃度を発光強度の観点から最適な濃度に維持することができ、高発光強度の発光素子をもたらすことができる。
【００５５】
更に、本発明では、第ＩＶ族元素の原子濃度を、硼素（Ｂ）空孔を占有するリン（Ｐ）原子またはリン空孔を占める硼素（Ｂ）原子の濃度以下とした第１または第２の伝導形のリン化硼素系半導体層を発光層に接合させる積層構成としたので、アンドープ状態での伝導形を維持しつつ、表面の平坦性に優れ得る発光層をもたらすに効果を奏し、しいては伝導形に依って異なる不純物をドーピングする煩雑性を回避して高強度の発光をもたらす発光素子を簡便に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例に係るＬＥＤの平面模式図である。
【図２】 図１に示すＬＥＤの破線Ｘ−Ｘ’に沿った断面模式図である。
【図３】本発明の第１実施例に係るＬＥＤ中の珪素原子の深さ方向の濃度分布を示す図である。
【図４】本発明の第２実施例に係るＬＥＤの断面模式図である。
【符号の説明】
１Ａ、２Ａ 積層構造体
１Ｂ、２Ｂ ＬＥＤ
１０１ 基板
１０２ 緩衝層
１０３ 第１のリン化硼素系半導体層
１０４ 発光層
１０５ 第２のリン化硼素系半導体層
１０６ 表面電極
１０７ 裏面電極
１０８ 双晶

Claims (12)

1. 第１の伝導形の珪素（Ｓｉ）単結晶からなる基板と、該基板上に設けられた第１の伝導形の第１のリン化硼素系半導体層と、第１のリン化硼素系半導体層上に設けられた、第１または第２の伝導形を有する、元素周期律表上の第ＩＶ族元素を故意に添加したＩＩＩ−Ｖ族半導体層からなる発光層と、発光層上に設けられた第２の伝導形の第２のリン化硼素系半導体層とを有し、第１のリン化硼素系半導体層と発光層と第２のリン化硼素系半導体層とからなるｐｎ接合型ヘテロ（異種）接合構造を備えたｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子に於いて、第１のリン化硼素系半導体層を、第ＩＶ族元素を含むアンドープの第１の伝導形のリン化硼素系半導体から構成し、第２のリン化硼素系半導体層を第ＩＶ族元素を含む、第１の伝導形とは反対の第２の伝導形のリン化硼素系半導体層から構成したことを特徴とするｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
2. 第１のリン化硼素系半導体層には、発光層に含まれるものと同一種の第ＩＶ族元素が含まれていることを特徴とする請求項１に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
3. 第１のリン化硼素系半導体層に含まれる第ＩＶ族元素の原子濃度を、発光層の内部の第ＩＶ族元素の原子濃度に対して±３０％以内としたことを特徴とする請求項１または２に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
4. 第１のリン化硼素系半導体層及び発光層に含まれる第ＩＶ族元素を珪素（Ｓｉ）としたことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
5. 第２のリン化硼素系半導体層を、アンドープの第２の伝導形のリン化硼素系半導体層から構成したことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
6. 第２のリン化硼素系半導体層を、第ＩＶ族元素を故意に添加した第２の伝導形のリン化硼素系半導体層から構成したことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
7. 第２のリン化硼素系半導体層には、発光層に添加したと同一種の第ＩＶ族元素が含まれていることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
8. 第２のリン化硼素系半導体層に含まれる第ＩＶ族元素の原子濃度を、発光層の内部の第ＩＶ族元素の原子濃度に対して±３０％以内としたことを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
9. 第２のリン化硼素系半導体層及び発光層に含まれる第ＩＶ族元素を珪素（Ｓｉ）とした、ことを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
10. 第１のリン化硼素系半導体層に含まれる珪素の原子濃度を、硼素空孔を占有するリン原子の濃度、またはリン空孔を占有する硼素原子の濃度の何れの濃度以下としたことを特徴とする請求項４に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
11. 第２のリン化硼素系半導体層に含まれる珪素の原子濃度を、硼素空孔を占有するリン原子の濃度、またはリン空孔を占有する硼素原子の濃度の何れの濃度以下としたことを特徴とする請求項９に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子。
12. ＭＯＣＶＤ法により、ｐ型のリン化硼素系半導体層を１０００〜１２００℃の温度で、またｎ型のリン化硼素系半導体層を７５０〜９５０℃の温度で形成することを特徴とする請求項１乃至１１に記載のｐｎ接合型リン化硼素系半導体発光素子の製造方法。

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