WO2004046237A1 - 複合微粒子およびその製造方法 - Google Patents

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WO2004046237A1
WO2004046237A1 PCT/JP2003/014744 JP0314744W WO2004046237A1 WO 2004046237 A1 WO2004046237 A1 WO 2004046237A1 JP 0314744 W JP0314744 W JP 0314744W WO 2004046237 A1 WO2004046237 A1 WO 2004046237A1
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fine particles
fluorine
composite fine
group
polymer
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PCT/JP2003/014744
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Norihide Sugiyama
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Asahi Glass Company, Limited
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
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    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Definitions

  • the present invention relates to a composite fine particle composed of solid fine particles whose surface is coated with a specific fluoropolymer, a method for making the composite fine particles difficult, and uses thereof.
  • the physical properties can be improved by blending a powder consisting of particles with an organic polymer.
  • a powder consisting of particles with an organic polymer for example, by adding fine-particle silica, it is possible to reduce the coefficient of thermal expansion of the organic polymer, improve heat resistance, improve the optical properties, improve the hardness, and the like.
  • it is necessary to uniformly mix the particles with the organic polymer it is considered necessary to improve the affinity of the inorganic fine particles.
  • Inorganic fine particles are easily aggregated, and it is difficult to uniformly monodisperse them in an organic polymer.
  • the surface of the inorganic fine particles is generally of an ifefc nature, and has low fibrous properties with an organic polymer which is usually an 3 ⁇ 4 ⁇ nature. For this reason, a means has been adopted in which ⁇ -particles are preliminarily ⁇ -surfaced with a cup link or the like, and the surface-treated inorganic particles are mixed with an organic polymer.
  • ⁇ -particles are preliminarily ⁇ -surfaced with a cup link or the like, and the surface-treated inorganic particles are mixed with an organic polymer.
  • the surface treatment due to thermal and thermal shock when blending with the organic polymer is difficult. The effect tends to decrease.
  • inorganic fine particles As a means to prevent the aggregation of inorganic fine particles and to improve the I ⁇ production with organic polymers, use inorganic fine particles? It is known that the surface is coated with an organic polymer.
  • a method of coating the inorganic fine particle surface with an organic polymer to obtain coated fine particles in a monodispersed state a mechanical coating method, a method of coating the inorganic fine particles with a shield by using the inorganic fine particles as a shield, and the like are known. ing.
  • a method of coating the surface of silica fine particles with a fluorine-containing polymer is known (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-34728).
  • Fluorine-containing high-polymer containing a high amount of fluorine is an extremely raw high-polymer, and the raw material fluorine-containing monomer is also a highly water-soluble monomer. For this reason, it is difficult to fiber good core-Z shell-like composite fine particles simply by reversing the unfavorable side polymerization method.
  • a fluorine-containing monomer in which a fluorine atom is bonded to a carbon atom of a polymerizable unsaturated group as a fluorine-containing monomer
  • a core Z-shell composite having a fluorine-containing polymer as a shell by the seed polymerization method of Particles can not be ⁇ i.
  • the present invention relates to a composite fine particle composed of nano-sized inorganic fine particles coated on the surface with a high amount of fluoropolymer, a difficult method for forming a fine fiber composite particle by a seed polymerization method, and a method for forming a fine composite particle.
  • the purpose is to provide a use.
  • the present invention is the following invention relating to composite fine particles comprising nano-sized fiber fine particles whose surface is coated with a specific fluoropolymer, a method for producing the same, a molding material containing the composite fine particles, and a molded product of the molding material. .
  • Composite fine particles composed of nano-sized inorganic fine particles whose surface is coated with a fluoropolymer (A), wherein the fluoropolymer (A) has a fluorine atom bonded to a carbon atom of the fi-compatible unsaturated group.
  • Fluorine-containing polymer (A) a fluorine-containing polymer containing a unit derived from a fluorine-containing monomer in which a fluorine atom is bonded to a carbon atom of a polymerizable unsaturated group.
  • a molding material containing the powder of the composite fine particles is a molding material containing the powder of the composite fine particles.
  • the composite fine particles in the present invention are core and shell-like composite fine particles, the core portion is composed of nano-sized remains fine particles, and the shell is composed of the fluoropolymer (A).
  • the nano-sized inorganic fine particles in the present invention are fine particles whose size is expressed in nanometers (nm) and whose material is invisible.
  • the fine particles of the particles are not particularly kneeling if they are near filaments (hereinafter referred to as granular).
  • granular near filaments
  • spherical, polyhedral, indefinite? ] There is a dog with an elliptical shape.
  • the size of the nano-sized particles is a sphere or a shape close to a sphere: ⁇ , the diameter is 100 nm or less, and particularly preferably 0.5 to 50 nm.
  • the particles are granular particles with a diameter of 100 nm or less and a C0 # ⁇ below the diameter of the sphere with a diameter of 100 nm. It is preferable that the particles have a granularity of "".
  • This body refers to the apparent ⁇ .
  • porous particles it refers to ⁇ ⁇ precious when regarded as a non-porous (A-fidelity particle.
  • the material of the nano-sized inorganic fine particles in the present invention is an inorganic substance. For as long as you are not kneeling, for example, metal oxides, carbon, metals, metal carbides, metal nitrides, metal silicates, metal titanates, metal borates, metal halides, etc.
  • metal oxides such as silicon zirconia, carbon, metals, metal silicates, and metal titanates.
  • nano-sized fine particles made of the above materials include, for example, metal oxide fine particles such as colloidal silica, colloidal titania, codydal zirconia, colloidal ITO (tin oxide indium), colloidal zinc oxide, and silver colloidal copper.
  • metal oxide fine particles such as colloidal silica, colloidal titania, codydal zirconia, colloidal ITO (tin oxide indium), colloidal zinc oxide, and silver colloidal copper.
  • colloidal metals such as colloids.
  • a liquid or an organic solvent is preferred as the liquid solution.
  • organic solvents include methanol, ethanol, anolecol such as isopropanol, and liquid carbon such as benzene, toluene, and hexane.
  • the invisible fine particles dispersed in the liquid sample is a raw material, and to coat the inorganic fine particles in the liquid sample with a fluorine-containing polymer ( ⁇ ) to fiber the composite fine particles of the present invention.
  • a commercially available liquid of inorganic fine particles can be used.
  • the main dispersion can be used.
  • the liquid dispersion of inorganic fine particles can be difficult to disperse by a well-known method such as a sol-gel method.
  • the morphological fine particles are monodispersed, and that sufficient determinability is obtained.
  • the fluorine-containing polymer (A) in the present invention is a fluorine-containing polymer containing a unit derived from a fluorine-containing monomer having a fluorine atom bonded to a carbon atom of a polymerizable unsaturated group.
  • a fluorine-containing monomer having a fluorine atom bonded to a carbon atom of a polymerizable unsaturated group.
  • at least one fluorine atom must be bonded to at least one of the two carbon atoms of the polymerizable unsaturated group.
  • the fluorine-containing monomer may have two or more polymerizable unsaturated groups, and in this case, at least one polymerizable unsaturated group in the two or more polymerizable I unsaturated groups has the above fluorine atom. It must have a polymerizable unsaturated group.
  • the fluorinated monomer may be a monomer having one polymerizable unsaturated group (hereinafter, also referred to as monoene) or a monomer having two polymerizable unsaturated groups (hereinafter, also referred to as gen). preferable.
  • monoene a monomer having one polymerizable unsaturated group
  • gen a monomer having two polymerizable unsaturated groups
  • crosslinkable fluorine-containing monomer described below a monomer having three or more polymerizable unsaturated groups (hereinafter also referred to as polyene) can be used.
  • fluorinated genes there are two types of fluorinated genes, ie, cross-linked I ′ raw fluorinated gens and non-cross-linked single fluorinated gens, and the latter can be subjected to cyclopolymerization to form a linear polymer ( Hereinafter referred to as a compatibility) monomer.
  • Fluorine-containing polyene male cross-linked f.
  • the fluorinated monomer in the present invention is a fluorinated monomer having a polymerizable unsaturated group represented by CF 2 CC or 1 C F—CR— (where R is a fluorine atom, a fluoroalkyl group or a fluoroalkyl group). Which represents an alkoxy group).
  • Fluorine-containing monoenes are compounds that can detect the displacement of these polymerizable unsaturated groups.
  • the fluorine-containing fluorinated fluorine has at least one of these polymerizable unsaturated groups, and the other polymerizable unsaturated group may be a polymerizable unsaturated group other than these polymerizable unsaturated groups.
  • fluorine-containing gen or fluorine-containing polyether The polymer has two or three or more of these polymerizable aliphatic groups.
  • a fluorine-containing high-fluorine monomer is preferable.
  • the number of fluorine atoms based on the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the fluorine-containing monomer is preferably at least 75%, particularly preferably at least 80%.
  • the fluorine-containing monomer is a fluorine-containing monomer having substantially no hydrogen atom bonded to a carbon atom.
  • a fluorine-containing monomer having substantially no hydrogen atom bonded to a carbon atom is referred to as a fluorine-containing monomer.
  • the perfluoromonomer is referred to as a perfluoromonomer.
  • the " ⁇ " of the fluorine atom bonded to the carbon atom may be replaced by a marrow atom. Based on the total number of fluorine atoms and «atoms: « The number of atoms is less than 25%, especially preferably less than 20%. Most preferred is a perfluoromonomer which is a carbon atom bonded to a carbon atom Is a reperfluoromonomer substantially having no.
  • the fluorinated polymer (A) in the present invention is a homopolymer of a fluorinated monomer, a copolymer of two or more fluorinated monomers, a mixture of one fluorinated monomer and one monomer other than the fluorinated monomer. There are copolymers. High fluoropolymer content
  • a homopolymer of a fluorinated monomer or a copolymer of two or more fluorinated monomers is preferable, and a monomer having no fluorine atom as a comonomer is preferably substantially not used.
  • a fluorine-containing polymer (A) in the present invention a fluorine-containing polymer obtained by polymerizing a monomer having a perfluoromonomer of 50 mol% or more, particularly 75 mol% or more, based on all monomers is preferable.
  • a fluoropolymer obtained by polymerizing a monomer substantially consisting of only a perfluoromonomer hereinafter, referred to as no fluoropolymer).
  • fluorine-containing polymer (A) in the present invention a fluorine-containing high content fluorine-containing polymer is preferable.
  • the fluorine content of the fluoropolymer (A) is preferably at least 30% by mass, more preferably 50 to 76% by mass.
  • the shell! ⁇ ⁇ ⁇ of the core Z-shell composite fine particles of the present invention is made of a fluoropolymer (A), and this shell may be made of a multi-layer fluoropolymer (A) (that is, It may be composed of two or more layers of the fluoropolymer (A)).
  • a fluoropolymer (A) is a crosslinked fluoropolymer.
  • the fluoropolymer (A) is preferably a crosslinked fluoropolymer.
  • the inner layer is preferably composed of a crosslinked fluoropolymer.
  • the inner layer may be made of a non-crosslinked, linear, fluorine-containing polymer.
  • the shell Jl ⁇ is relatively thick, the shell is made of two or more layers, the inner layer is a cross-linked fluoropolymer layer, and the inner layer is a substantially linear fluorine-containing layer.
  • it is a polymer layer.
  • the substantially linear fluorine-containing polymer (A) is also referred to as a fluorine-containing polymer (A-1), and the crosslinked fluorine-containing polymer (A) is also referred to as a fluorine-containing polymer (A-2).
  • the core / shell-like composite fine prosthesis 15 minutes is composed of two or more polymer layers: ⁇ , the ⁇ of the polymer layer may be composed of a fluoropolymer (A) polymer. .
  • the polymer of the fluoropolymer (A) may be the fluoropolymer of the fluoropolymer (A).
  • the ratio of the fluorine-containing polymer (A) to the polymer of the entire polymer layer is preferably 50%, since the polymer layer as a whole is preferably a polymer mainly composed of the fluorine-containing polymer (A). It is preferably at least 80% by mass, particularly preferably at least 80% by mass.
  • all the polymers in the polymer layer are made of a fluoropolymer, and the ratio of the fluoropolymer (A) to all the polymers is 80% by mass or more.
  • the crosslinked fluorine-containing polymer (A), that is, the fluorine-containing polymer (A-2) is preferably a copolymer obtained by copolymerizing a crosslinkable fluorine-containing diene together with a fluorine-containing monoene or a ring i ⁇ compatible fluorine-containing diene.
  • Fiber Fluoropolymer (A-2) :! ⁇ , Bridge 1
  • the amount of the crosslinkable monomer such as raw fluorine-containing gen is usually 50 mol% or less, preferably 20 mol% or less, based on all monomers.
  • the amount of the cross-linking I raw monomer is too large, there is a possibility that the fluoropolymer (A-2) may be violent, and that the unreacted polymerizable unsaturated groups may be present and the rising property of the polymer may be reduced. .
  • the lower limit of the amount of the crosslinkable monomer! ⁇ 0.1 mol% is preferred.
  • R in the self-polymerizable unsaturated group of the fluorine-containing monomer which is preferable for weaving the fluorine-containing polymer (A), is a fluorine atom, a perfluoroalkyl having 4 or less carbon atoms and a perfluoroalkyl having 4 or less carbon atoms. Oroalkoxy groups are preferred.
  • CF 2 C.
  • the following fluorine-containing monomers (a) to (e) are preferable.
  • (A) to (d) are fluorine-containing monoenes.
  • fluorinated olefins (a) fluorinated olefins having 2 to 4 carbon atoms are preferable, and examples thereof include tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, chlorofluoroethylene, fusidani vinylidene, and hexafluoro.
  • fluorinated olefins having 2 to 4 carbon atoms include tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, chlorofluoroethylene, fusidani vinylidene, and hexafluoro.
  • Propylene and the like, and preferred are fluoromonomers such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and hexafluoropropylene.
  • fluorinated methylene dioxolane-based monomer (b) a compound represented by the following formula (1) is preferable, and as the fluorinated dioxol-based monomer (c), a compound represented by the following formula (2) is preferable .
  • RH to R 14 and R 16 to R 18 each represent ⁇ 5 ⁇ (a fluorine atom, a fluoroalkyl group having 8 or less carbon atoms or a fluoroalkoxy group having 8 or less carbon atoms) It represents a group. in formula (1), it is preferred that R 1 1 and R 1 3 is also a fluorine atom Re Re ⁇ f, R 12 and R 14 are each a fluorine atom or 1 to 4 carbon atoms
  • R 16 is preferably a fluorine atom, a C1-C4 perfluoroalkyl group or a C1-C4 perfluoroalkoxy group.
  • R 17 and R 18 are each preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms in ⁇ .
  • fluorine-containing methylene dioxolane-based monomer (b) represented by the formula (1) include the following compounds. No-fluoro (2-methylene-1,3-dioxolan), perfluoro (2-methylene-1-methyl-1,3-dioxolan), no-fluoro (2-methylene-1-ethyl-1,3-dioxolan) , Perfluoro (2-methylene-1-4-n-propyl_1,3-dioxolan), perfluoro (2-methylene-14-n-butyl-1-1,3-dioxolan), perfluoro (2-methylene) One, 4-, 5-dimethyl-1,3-dioxolane; perfluoro (2-methylene-1,4-diethyl-1,3-dioxolane).
  • fluorine-containing dioxol-based monomer (c) represented by the formula (2) include the following compounds. No ° -Fluoro (2,2-Dimethyl-1,3-dioxol), Perful Low 1,3—Dioxole, Pafulle (2—Methyle 1,3—Dioxole), Pa 1-fluoro (2-ethyl-1,3-dioxol), perfluoro (2-n-propyl J-le-1,3-dioxol), perfluoro (2-n-butyl-1,1,3-dioxole) ), Perfluoro (2-n-pentyl-1,3-dioxol), no-degree-fluor (4-methoxy1-1,3-dioxol).
  • fluorinated vinyl ether monomer (d) a compound represented by the following formula (3) is preferable.
  • R 21 is a fluoroalkyl group having 16 or less carbon atoms, which may have an ether I live oxygen atom between carbon atoms, even if the ring has 4 to 8 carbon atoms and has a fluoroalkyl » A good fluorocycloalkyl group having a total carbon number of 16 or less.
  • the above-mentioned substituted fluoroalkyl group, or —R 22 —X group (where R 22 is a fluoroalkylene group having a return number of 16 or less which may have an ether I ′ live oxygen atom between carbon atoms, X represents the government).
  • the R 2 1, carbon atoms between the etheric oxygen atom has optionally also good les ⁇ no more than 8 per full O b alkyl group, ring having 4 or less carbon atoms carbon atoms in the ring is 5 or 6
  • a perfluoroalkylene group having 8 or less carbon atoms which may be present Y is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, X ′ is one S 0 2 F, one COOR 26 , one CN, one NH 2 , one S i R 27 m
  • R 26 represents 3 m .
  • R 26 ⁇ Contact atom or alkyl group of 4 or less carbon atoms
  • R 2 7 is alkyl group of 4 or less carbon atoms
  • R 28 is an alkyl group or Arukokishiaru Kill group having 4 or less carbon atoms
  • m is 0-2 Represents Fiber.
  • Particularly preferred R 21 is a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms
  • one R 24 —X, group R 24 is a perfluoroalkyl group having a return number of 6 or less, which may have an etheric wister atom between the wister atoms.
  • a fluorinated gen having a specific range of the length of the linking group for bonding the unsaturated group is preferable.
  • Fluorinated genes whose binding group length is out of the specified range are crosslinked fluorinated genes.
  • the cyclopolymerizable fluorine-containing gen (e) a compound represented by the following formula (4), which has a linking group having a specific length, is preferable.
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an assembling atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • R 33 and R 34 each represent a water atom.
  • Q 1 represents a far-linking group
  • R 31 and R 32 are each preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or a hydrogen atom
  • R 33 and R 34 are each preferably a fluorine atom.
  • Q 1 is a linking group, and its length (excluding side chain atoms) represented by an atom is 2 to 4, preferably 2 or 3, and most preferably 3.
  • the linking group is preferably composed of a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom.
  • the carbon atom is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, such as a ⁇ ⁇ atom, a fluorine atom, a w atom, a methyl group, or an octaalkyl group having 4 or less atoms, such as a trifluoromethyl group or a trichloromethyl group. Is preferred.
  • the cyclopolymerizable fluorine-containing gen (e) is preferably a compound represented by the following formula (4-1) or (4-2). More preferred ring-containing S-containing fluorine-containing gen (e) is a compound represented by the following formula (4-1). The most preferred compound is represented by the formula (4-1) and has a
  • R 41 is the total number of carbons be a number of carbon atoms, excluding side chains 1 or 2 is 4 or less, an alkylene group, full O b alkylene group or chloro full O b alkylene group, R 42 ⁇ Contact atom, Represents a fluorine atom or a chromium atom, and R 43 represents an oxygen atom, a fluorine atom, a chromium atom, a fluoroalkyl group having 2 or less carbon atoms or a fluoralkyl group having 2 or less carbon atoms.
  • Examples of specific compounds of the ring-containing fluorine-containing gen (e) include the following compounds.
  • CF 2 CF -OCF 2 CF (CF 3 )
  • the fluorinated polymer (A) comprises one homopolymer or two or more copolymers selected from the above fluorinated monomers (a) to (e). In some cases, monomers other than these monomers can be copolymerized with the above-mentioned fluorinated monomers (a) to (e).
  • the other monomer here is a non-crosslinked I raw monomer, usually a monoene.
  • Other monomers include, for example, fluorinated monomers having no fluorine atom in a polymerizable unsaturated group such as poly (fluoroalkyl) vinyl ether, olefins such as ethylene and propylene, vinyl ether monomers such as alkyl vinyl ether, and the like.
  • Examples include unsaturated carboxylic esters such as alkyl acrylates and alkyl methacrylates.
  • the other monomers are preferably less than 50 mol%, especially less than 20 mol%, based on the total monomers.
  • the fluorine-containing polymer (A-1) obtained from the above-mentioned various monomers is a substantially linear polymer and is usually a thermoplastic. It is often solvent-soluble.
  • the ring iS-compatible fluorine-containing gen (e) one of the two polymerizable unsaturated groups has one carbon atom of the polymerizable unsaturated group and the other has a carbon atom of the other polymerizable unsaturated group. Forms a ring by ⁇ -bonding, and two carbon atoms that are not involved in ring formation form a bond to form a unit of a divalent monomer.
  • Cyclopolymerizable fluorinated gen (e) force since one monomer unit formed is divalent, a linear polymer is formed from this monomer in the same manner as a divalent monomer unit formed from a monoene. It is formed.
  • A polymer obtained from a monomer having a polymerizable unsaturated group is obtained from a chain of return atoms. Become. In the polymer of the cyclized polymerizable diene formed from the door atom of the 3 ⁇ 4M carbon atom «S-compatible unsaturated group, 3 ⁇ 4
  • a ring structure in the backbone means that at least one of the return atoms that make up the ring is a carbon atom of.
  • the three-monomers; as shown by i3 ⁇ 4t, the ring can be 1 or
  • one carbon atom in the dioxolane ring is preferably a negative carbon atom.
  • two carbon atoms in the dioxel ring are carbon atoms of the fiber.
  • atom linking group Q 1 is an oxygen atom
  • a ring consisting of carbon atoms is formed, and a carbon ring consisting of only carbon atoms is formed.
  • the fluoropolymer (A) is a fluoropolymer having an alicyclic ring. That is, it is preferable that both the fluoropolymer (A-1) and the fluoropolymer (A-2) are fluoropolymers having an alicyclic ring. Fat for all monomer units in this fluoropolymer!
  • the proportion of a monomer unit having a ⁇ ring is preferably 20 mol% or more, particularly preferably 50 mol% or more.
  • the fluorine-containing polymer (A) is a cross-linked fluorine-containing polymer as in the case of No. 3.
  • the fluorine-containing polymer (A-2) which is a cross-linked fluorine-containing polymer is Polymers obtained by copolymerizing a monomer having a linear polymer such as J and a monomer having two or more polymerizable unsaturated groups (a monomer having no cyclized polymerizability) are preferred.
  • a monomer having two or more polymerizable unsaturated groups a cross-linked I-fluorinated gen is preferable, and other gens having no fluorine atom and polyenes having a fluorine atom are also preferable. You can also.
  • the compound represented by the following formula (5) is preferable as the cross-linked I raw fluorine-containing gen.
  • R 51 and R 52 each represent a hydrogen atom, a fluorine atom, Tsuruhara atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • R 53 and R 54 represent 3 ⁇ 4S and a hydrogen atom, respectively.
  • Q 2 represents a linking group.
  • R 51 and R 52 are each a hydrogen atom, a fluorine atom or an ass atom
  • both R 53 and R 54 are preferably a fluorine atom.
  • Q 2 is a far-linking group, and its length (excluding side chain atoms) expressed in atoms is 1 or 5 or more, preferably 5 to 16 and more preferably 6 to 12 Most preferred.
  • the linking group is preferably composed of a carbon atom or a 3 ⁇ 4 atom and a ⁇ atom. When an oxygen atom is present, it is preferably present at one or both ends of the ⁇ group.
  • the carbon atom is bonded to an alkyl group having 2 or less carbon atoms, such as a hydrogen atom, a fluorine atom, a glow atom, or a methyl group, or an octaalkyl group having 2 or less carbon atoms, such as a trifluoromethyl group or a trichloromethyl group.
  • a preferred compound represented by the formula (5) is a compound having a — ° -fluoro opening, and a particularly preferred compound represented by the formula (5) is a compound represented by the following formula (5-1) (provided that , ⁇ is 4 to 10 difficulties).
  • cross-linked fluorinated genes can also be used as the cross-linked fluorinated gen.
  • cross-linked monofluorinated gen in which the polymerizable unsaturated group in the above formula (5) is substituted with another polymerizable unsaturated group-containing organic group.
  • the composite fine particles of the present invention composed of nano-sized inorganic fine particles whose surface is coated with a fluoropolymer (A) can be used in a polymerization system in which nano-sized inorganic fine particles are dispersed in an aqueous solution under a surfactant. It can be produced by polymerizing a fluorine-containing monomer by a side polymerization method. By this method, the fluorine-containing monomer is polymerized on the surface of the fine particles, which are the seeds, and the surface of the fine particles is coated with the layer of the fluorine-containing polymer (A) to obtain the composite fine particles.
  • the surface activity is coordinated with the surface of the invisible fine particles to form micelles containing inorganic fine particles, and the fluorine-containing monomer is taken into the micelles and polymerized therein.
  • the surfactant is necessary to maintain a state in which the fine particles are stably dispersed in the 7 '
  • the surfactant is preferably a surfactant having a much higher level than usual. Further, it is preferable that the surface of the inorganic fine particles is previously formed. It is preferable that the degree of i3 ⁇ 4k conversion of the inorganic fine particle surface is also much higher than usual.
  • 3 ⁇ 4 ⁇ of inorganic fine particles surface is ⁇ ⁇ 7j ⁇ force-based power-link » ⁇ fine particles? It is preferable to perform this by repairing the surface.
  • the coupling group having a carboxylic group include a silane coupling agent and a titanium coupling agent, and a silicon compound in which an organic group, which is a hydrophobic group, and a hydroxyl group or a group that forms a hydroxyl group through a hydrolytic bond are bonded.
  • titanium compounds examples of the group that becomes hydrated by water addition include an alkoxy group, an acyl group, and an amino group, and an alkoxy group having 4 or less carbon atoms is particularly preferable.
  • the long-chain carbon is preferably an elementary group or a fluorinated hydrocarbon group, such as a fluorinated hydrocarbon group (hereinafter referred to as a fluorine-containing izW-contact), and a polymerizable unsaturated group such as a methacryloyloxyalkyl group. You may be arrogant.
  • the preferred force link is a silane cup link.
  • the silane coupling agent having a fluorine-containing j-functional group is also referred to as a fluorine-based silane coupling agent.
  • a preferred coupling in the present invention is that a long group is a fluorine group as a functional group.
  • a silane coupling agent having a 7-functional group and represented by the following formula (6) is represented by the following formula (6).
  • R 61 - ( CH 2) p is ChoRan originally or fluorinated »ttS
  • R 6 2 is alkyl group of 4 or less carbon atoms
  • R 63 is ⁇ 4 an alkyl group or a C
  • p represents an integer of 2 to 4
  • k represents difficulty of 0 to 2.
  • R 62 is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 63 is preferably a methyl group or an ethyl group
  • p is preferably 2 or 3
  • k is preferably 0 or 1.
  • 61 — (CH 2 ) P In the case of the M ⁇ f TK element group, the carbon number is preferably 6 to 20.
  • Particularly preferred silane coupling link represented by the formula (6) is R 6 1 - a (CH 2)
  • p is a fluorine-based silane coupling agent is a fluorine-containing-containing hydrophobic groups.
  • R 61 is a follower It represents an alkyl group, a fluoroalkyl group having an ether I 'oxygen atom between carbon atoms, or a group in which a linking group is bonded to these fluoroalkyl groups.
  • the fluoroalkyl group a linear monofluoroalkyl group having 4 or more carbon atoms, particularly 4 to 16 carbon atoms (hereinafter also referred to as Rf group) is preferable.
  • Fluoroalkyl groups having an ether I 'live oxygen atom between carbon atoms include those having 6 or more carbon atoms, particularly 6 to 20 carbon atoms (preferably a branch consisting of a trifluoromethyl group) or linear chains.
  • the linking groups include —COO—, —COS one, one CONH—, one S0 2 NH—, and one CH 2 CH 2 S—.
  • Specific examples of the fluorine-based silane cup link include the following Rf group-containing compounds.
  • the method of repairing the surface of the fine particles generally includes a method in which the cup link is excited during the separation of the fine particles and the cup link reacts with the inorganic fine particles.
  • Silane Cup Link ⁇ ! Use a cuplink ⁇ ! that has a water-soluble group like this!
  • ⁇ it is preferable to carry out hydrolysis by a method such as acidifying the sample.
  • the modification is performed using a high ⁇ coupling such as a fluorinated silane coupling, it is preferable that the liquid used in the separation of the inorganic fine particles is an organic solvent such as alcohol.
  • the amount of the cup link with respect to the inorganic fine particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by mass, particularly preferably 1 to 30% by mass.
  • surfactants are essential.
  • an anionic surfactant / nonionic surfactant is preferable.
  • the anionic surfactant iizs include carboxylate, ester sulfate, phosphate and phosphonate, and carboxylate is preferred.
  • the counter ion include an alkali metal ion and an ammonium ion. In the present invention, an ammonium salt of carboxylic acid is particularly preferred. If metal ions remain in the composite fine particles, they may affect the physical properties of the fluorinated polymer, and depending on the application, may cause inconvenience to the application destination (for example, the semi-finished product). However, the remaining alkali metal ions in the material are not desirable.)
  • the surfactant be a surfactant having a much higher ⁇ group than usual, such as knitting.
  • surfactants include surfactants having a fluorinated ⁇ * 14 ⁇ of 1 to 1 (hereinafter referred to as fluorine-based surfactants), particularly anion-based fluorine-based surfactants and nonionic fluorine-based surfactants. Activators are preferred.
  • Fluorine-based surfactant 'I' which has a fluorinated carbon group as the f ⁇ l-functional group. Such a gall-kappa group is expressed by the abominable formula (6). Fluorinated hydrocarbon groups similar to the fluorinated hydrocarbon groups in certain compounds.
  • a surfactant containing a Rf group or a fluoroalkyl group having an etheric oxygen atom between carbon atoms, f ⁇ J is preferred.
  • a salt of an R ⁇ group-containing carboxylic acid or an Rf group is preferred.
  • a nonionic surfactant which contains a polyoxyethylene chain is particularly preferred.
  • Particularly preferred fluorine-based surfactants are amine salts such as an ammonium salt of an R R group-containing carboxylic acid and an alkanolamine salt of an R ⁇ group-containing carboxylic acid.
  • Specific examples of the fluorine-based surfactant having an R f group include the following compounds (where q is 1 or more »:).
  • water containing a small amount of a water-soluble organic solvent can be used.
  • Inorganic fine particles as inorganic fine particles and modified tachiko are dispersed as inorganic fine particles as in Koki.
  • the liquid playbook is water:! ⁇ , This liquid medium can be used as an aqueous liquid as it is. The liquid liquid is converted to water by replacing the liquid with water.
  • Dispersed Nonada particles: ⁇ water is added to the organic solvent sickle, and then the organic solvent is added to obtain a water content of W ⁇ .
  • the organic solvent has a boiling point lower than that of 7 and is a water-soluble organic solvent.
  • methanol-soluble water-soluble arylecole such as ethanol is preferred.
  • ⁇ force There is a danger of ⁇ force, which is not normally used.
  • the amount of the surfactant to be converted usually depends on the fine amount of the fine particles. However, it is not necessarily limited to only the amount of fine particles used, for example, the surface size varies depending on the particle size of the fine particles. An amount is used that is at least as large as the amount of stable micelles to be formed, and that the number of micelles that are not included is as small as possible. Usually, it is preferably from 10 to 75% by mass relative to the invisible fine particles, and particularly preferably from 20 to 50% by mass.
  • the fluorinated monomer was added to the invisible fine particles obtained as described above, and the surface was coated with the fluorinated polymer (A) by polymerizing the fluorinated monomer on the inorganic fine particles.
  • the fluorine-containing monomer is polymerized by ordinary radical polymerization. Radical I ⁇ is used as a polymerization initiator due to radical polymerization. According to the present invention, the radical generator is an oil-soluble radioactive! ⁇ The use of crude drugs is preferred. A ⁇ _ ⁇ soluble radioactive material prepared by subjecting ⁇ -free fine particles coated with a non-fluorinated polymer to M by seed polymerization described in the above-mentioned literature is used.
  • the water-soluble radioactive HI HI agent is difficult to dissolve in the fluorinated monomer due to the high 3 ⁇ 4j property of the monomer, and it may be difficult to polymerize the fluorinated monomer.
  • the radicals generated from the radioactive agent dissolved in water are generated in the micelles by the polymerization of fluorine monomers.
  • an oil-soluble peroxide diazo compound is preferable as the botanical. If necessary, an agent such as an amine may be used in combination. Oil soluble boar
  • JV raw materials include, for example, organic peroxides such as non-oxycarbonates, octa-hydroxides, dicyl peroxides, and ketone peroxides. And azo compounds such as 2,2, -azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).
  • fluorine-containing peroxides such as polyfluorosilyl peroxides can be converted.
  • organic peroxides such as ⁇ ⁇ -oxycarbonates, hydroperoxides and diacetyl peroxide are used.
  • a fluorine-containing monomer When a fluorine-containing monomer is added to the inorganic fine particle-dispersed water, it is preferable to dissolve the fluorine-containing monomer in advance in the polymerization and open the monomer pool to an aqueous layer (preferably when the fluorine-containing monomer is a gas.
  • a polymerization initiator it is not easy to mix and use a polymerization initiator in advance, but it is possible to dissolve the polymerization initiator in a small amount of a basic organic solvent in advance and add to the water.
  • at least one of the fluorine-containing monomers is a liquid fluorine-containing monomer
  • the polymerization initiator is preferably used after being dissolved in the liquid-fluorine monomer. In this case, the coalescence initiator may be dissolved in the non-fluorinated monomer in advance.
  • Liquid fluorine-containing monomer in which a polymerization initiator is dissolved It is necessary to be incorporated into the surface of the inorganic fine particles in the polymer and polymerized in situ.
  • the fluorine-containing monomer added to the inorganic medium is converted into inorganic fine particles.
  • the water containing the fresh fluorine-containing monomer and the fluorine-containing monomer are used.
  • dispersing means such as ⁇ ⁇ sufficiently vigorously to form fine particles, dispersing the fluorine-containing monomer by irradiating ultrasonic waves, and dispersing by a high-pressure emulsifier.
  • the step of dispersing the fluorine-containing monomer in the aqueous solution it is preferable to carry out the reaction without reacting the s-synthesis initiator. Therefore, when the polymerization is low, it is preferable to carry out the dispersion while keeping the polymerization initiator low. .
  • the polymerization is performed at a temperature not lower than the temperature at which the reaction of the ij is unfavorable. It is preferable to carry out the polymerization at a temperature at which the half life of the radical generator is about 3 to 10 hours.
  • the polymerization can be carried out under normal pressure, and can also be carried out under calo pressure or under pressure.
  • a particularly preferred polymerization is between 30 and 80 ° C.
  • ⁇ is a monomer in which the polymerization initiator is dissolved, as described in (3), is dispersed in water to form sufficiently fine particles, and is added to the surface of the polymer-coated anonymous fine particles generated by the previous polymerization. Incorporation of various monomers
  • the second polymer layer is formed by polymerization, and the same polymerization is repeated to form an inorganic material having three or more polymer layers. Fine particles can be obtained. It is preferable that the polymer-coated inorganic fine particles before the formation of the new polymer layer ⁇ are stably dispersed in the biopolymer.
  • the qualities tend to decrease, and it is difficult to carry out new polymerization in an aqueous medium in which polymer-coated fine particles with low dispersion stability are dispersed. . Therefore, when finally forming composite particles having a large diameter, it is preferable to increase the thickness of the polymer layer of the m layer to perform SSi.
  • the size of the composite fine particles of the present invention is particularly small.
  • the composite fine particles are obtained by coating the surface of a high-quality fine particle of a specific size with the fluoropolymer (A)
  • the ratio of the inorganic fine particles in the composite fine particles is 1 to 90% by mass.
  • a more preferred ratio is 3 to 70% by mass.
  • ⁇ the surface of the inorganic fine particles is not sufficiently covered with the fluoropolymer (A)
  • the composite fine particles are easily covered, and the fineness with the organic polymer is insufficient. It is easy to be. Also, even if coated, the coated polymer is likely to peel off.
  • the ratio is 1% by weight unemployment! ⁇ , It is difficult to exert the characteristics derived from the invisible fine particles when using the composite fine particles.
  • the proportion of the inorganic fine particles in the composite fine particles is preferably 5 to 90% by mass, particularly preferably 10 to 90% by mass. 70% by mass is preferred.
  • the fluoropolymer (A) is composed of the fluoropolymer (A-1) and the fluoropolymer (A-2), and the ratio of the inorganic fine particles in the composite fine particles is preferably 1 to 70% by mass. In particular, 3 to 50% by mass is preferable.
  • the ratio of the fluoropolymer (A-1) to the fluoropolymer (A-2) in the composite fine particles is not particularly limited, but is based on the total of the inorganic fine particles and the fluoropolymer (A-2). It is preferable to include the fluoropolymer (A-2) in an amount such that the harmfulness of the invisible particles is 90% by mass or less.
  • the composite fine particles of the present invention can be stored in various uses as a molding material in the form of a dispersion dispersed in an aqueous solution or another liquid solution. In addition, it can be converted to various uses as a molding material in the form of a powder obtained by separating it from a liquid material.
  • Other promoter components include binders such as matrix polymers and stiffening resins that can be matrix polymers.
  • the liquid sample is not limited to the aqueous type used for the preparation of the composite fine particles, and other liquid samples can be used.
  • a dispersion using various liquid particles can be obtained by a solvent replacement method or a method of dispersing powdered composite fine particles in a liquid particle.
  • As the liquid medium a liquid medium having fineness of the polymer on the surface of the composite fine particles is preferable.
  • the polymer of the composite fine particle surface is a fluorine-containing polymer ( ⁇ ): ⁇ , 3 ⁇ 4 / ⁇ high-performance liquid, such as a fluorine-based solvent. Even if the liquid sample is a liquid sample that easily dissolves the fluoropolymer, there is no danger that the non- ⁇ fine particle surface will be exposed if the composite microparticles have a high polymer force and a bridge polymer.
  • the powder of the composite fine particles can be obtained by separating the composite fine particles from the composite fine particles obtained by the method according to IfoK Properties. If necessary, washing can be performed to purify the composite fine particles.
  • This powder can be used as a pirate material.
  • the ratio of the fine fiber particles in the composite fine particles is preferably 1 to 50% by mass, particularly 1 to 20% by mass.
  • the composite fine particles have at least a non-crosslinked polymer in the surface layer in terms of moldability, and in particular, except for the layer in contact with the surface of the limestone fine particles, It is preferred that most of the portion be made of a fluoropolymer (A-1).
  • the powder of the composite fine particles can also be composited with other materials to form ⁇ 9 as various shaped materials.
  • various polymers hereinafter referred to as matrix polymers
  • the ratio of the inorganic fine particles in the composite fine particles to the total of the composite fine particles and the matrix polymer is preferably 0.1 to 30% by mass, and particularly preferably 1 to 30% by mass. It is preferably 20% by mass.
  • Various plowing agents can be blended with the composite fine particles and the matrix polymer in the molding material, and the arrangement is selected according to the type of the adjuvant and the purpose of blending, and is not a particular skill.
  • the ratio of the invisible fine particles in the composite fine particles used for this purpose is selected from 1 to 90% by mass depending on the ratio of the composite fine particles to the matrix polymer.
  • Duplex in matrix polymer When the main purpose of blending the composite fine particles is to uniformly blend the inorganic fine particles, it is preferable to use composite fine particles having a relatively high inorganic fine particle ratio. Further, it is preferable that substantially all of the fluoropolymer (A) in the composite fine particles having a relatively high inorganic fine particle ratio is a fluoropolymer (A-2).
  • composite fine particles having a relatively high ratio of the deteriorated fine particles composite fine particles having a ratio of the inorganic fine particles of 30 to 90% by mass, particularly preferably 50 to 70% by mass are preferable.
  • fluorine-containing polymer as the matrix polymer examples include, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinyl ether-based copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene Z hexafluorene.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkylvinyl ether-based copolymer
  • tetrafluoroethylene Z hexafluorene examples include, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinyl ether-based copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene Z hexafluorene.
  • FE P Polypropylene-based copolymer
  • PCT FE polychlorinated trifluoroethylene
  • PVD F polyvinylidene fluoride
  • ETFE ethylene Z tetrafluoroethylene-based copolymer
  • general-purpose fluorine-containing polymers such as ethylene / black mouth trifluoroethylene copolymer (E CT FE)
  • thermoplastic fluorine-containing elastomers and soft fluorine-containing polymers In addition to general-purpose fluorine-containing polymers such as ethylene / black mouth trifluoroethylene copolymer (E CT FE), there are thermoplastic fluorine-containing elastomers and soft fluorine-containing polymers.
  • the powder of the composite fine particles can be blended with a fluorine-containing curable resin such as a fluorine-containing polyimide or a fluorine-containing epoxy resin.
  • a fluorine-containing polymer containing units derived from monomers such as a fluorinated methylenedioxolane-based monomer (b), a fluorinated diol-containing monomer (c), and a cyclopolymerizable fluorinated benzene (e); That is, it can be blended with a fluorine-containing polymer having an aliphatic ring in the main chain.
  • Preferred fluoropolymers are thermoplastic fluoropolymers.
  • the powder of the composite fine particles can be used by blending it with a matrix polymer composed of a thermoplastic or curable polymer such as a fluorine-containing polymer. Further, it can be blended with a curable resin which can be cured to become a matrix polymer.
  • a matrix polymer composed of a thermoplastic or curable polymer such as a fluorine-containing polymer.
  • a curable resin which can be cured to become a matrix polymer.
  • a matrix polymer composed of a thermoplastic or curable polymer such as a fluorine-containing polymer.
  • a curable resin which can be cured to become a matrix polymer.
  • the molding material containing the powder of the composite fine particles and the matrix polymer can be used for heat molding, heat and pressure molding, extrusion molding, injection molding, and other various materials. If at least a part of the polymer in the composite fine particles is a bridged polymer, the crosslinked polymer in the composite fine particles may melt even if the matrix polymer is melted and molded. Fine particles in the composite fine particles to be It is unlikely that the surface is exposed and comes into contact with the molten matrix polymer. In addition, the composite fine particles function as non-melting filler: ⁇ U even in the melt molding, and the inorganic fine particles that are not aggregated or unevenly distributed are uniformly monodispersed in the matrix polymer. .
  • the fineness of the matrix polymer can be improved, and a polymer without a functional group and a matrix polymer on the composite fine particle surface can be used. Even if the fibers have low fibrillation properties, they can improve the mouthfeel of the two and evenly mix them without phase separation.
  • the polymer one that a functional group for example, a fluorine-containing polymer (A) that the units of the fluorine-containing vinyl Rue one ether-based monomer one (d) having a KanIku such the one S_ ⁇ 2 F or one COOR 25 .
  • the molding material containing the composite fine particles of the present invention (the composite material or the composite fine particles and the matrix polymer) obtained from the polymer exhibits a function derived from the ⁇ -free fine particles.
  • the resulting polymer composition is obtained.
  • the compounding of the composite fine particles containing silica fine particles is intended to improve physical properties such as the improvement of the polymer composition of Oka I-Yu, the reduction of the Zhang Peng Zhang rate, and the improvement of the metaphor.
  • the compound fine particles containing fine particles such as lead, cerium oxide, titania, etc. can be added to the polymer molded body to give ultraviolet absorption, and composite fine particles containing fine particles such as antimony tin oxide / tin-doped zinc oxide.
  • the compounding of composite fine particles containing fine particles such as titania and zirconia can increase the refractive index of polymer composites, and the combination of composite fine particles containing metal fine particles can increase the conductivity of polymer composites.
  • a rare earth H3 ⁇ 4 ⁇ metal oxide such as YAG or a chalcogen compound such as ZnS doped with copper, cerium, aluminum, europium, etc. is known as a body.
  • the compound if compound containing fine particles has the function of absorbing the blue light from the blue LED or the external light LED and converting it into RGB light.
  • a non-crosslinked resin containing fluorine is particularly preferable.
  • fluorinated olefins (a), fluorinated methylene dioxolane-based monomers (b), fluorinated dioxol-based monomers (c), fluorinated vinyl ether tea monomers (d), cyclopolymerizable fluorinated gens (E) Fluoropolymer containing units derived from monomers 03 014744
  • the units derived from the fluorinated methylene dioxolane-based monomer (b), the fluorinated dioxole-based monomer (c) or the cyclopolymerizable fluorinated gen (e) are used as 20% of all repeating units.
  • a fluorine-containing polymer of at least mol% (particularly at least 50 mol%) is preferred.
  • the fluorine-containing olefins such as tetrafluoroethylene (a) are preferred as the fluorine-containing vinyl ether monomer (d), which is preferably a fluorine-containing vinyl ether monomer (d).
  • the fluorine-containing polymer may be a compound having a functional group.
  • this fluorine-containing polymer is referred to as a fluorine-containing polymer (B).
  • This is a polymer known as a transparent fluororesin that has higher transparency than that of Fluoropolymer, and is a fluorine-containing polymer used for optical applications.
  • the fluoropolymer ( ⁇ ) in the composite fine particles and the fluoropolymer ( ⁇ ) which is a matrix polymer are substantially perfluoropolymers. ⁇ It was difficult to uniformly mix the perfluoropolymer without fine particles. By blending the composite fine particles of the present invention, it becomes possible to uniformly disperse the invisible fine particles uniformly in the perfluoropolymer. Demanding ??
  • Fluoropolymer with high fluorine content ⁇ Low dielectric constant as a color fringe material 1 'Low raw (low dielectric, low dielectric 3 ⁇ 4E-contact), Denshi color image I' It is especially known as a high-grade material. Therefore, for example, it is used as anaki material in electronic circuit boards, LSI element boards, electric appliances, and wire coatings.
  • PTFE which is a typical perfluoropolymer, has low rigidity and poor mechanical properties such as high heat and long rates. In order to improve the mechanical properties, it is necessary to mix a relatively large amount of inorganic fillers such as ⁇ -silica, etc., in order to improve the mechanical properties, resulting in sacrificing the dielectric properties.
  • the material in which the composite fine particles of the present invention are blended with a high fluorine-containing fluoropolymer, particularly a perfluoropolymer, has a relatively small amount of inorganic fine particles.
  • the mechanical properties are good, and therefore, the lowering of the low dielectric properties is small.
  • the deterioration of the intrinsic characteristics of the fluoropolymer such as the above-mentioned visual characteristics, electrical characteristics, moldability, calo-formability, heat resistance, chemical stability, and low water absorption is reduced.
  • the fluorine-containing polymer (B) is used for decoration, The characteristics of the inorganic fine particles can be exerted with little decrease in the characteristic characteristics.
  • the composite fine particles of the present invention containing fine particles of the present invention have particularly excellent properties as a material for a low dielectric constant electric material.
  • Proportion of fluorinated polymer (A) The powder of the composite fine particles of the present invention is used as it is as a molding material, and molded into sheets, films, and other molded products by heat and pressure molding, extrusion molding, injection molding, etc. it can. Further, the same operation can be performed by using a molding material in which the powder of the composite fine particles of the present invention is blended with a perfluoropolymer ⁇ * * such as fluorine-containing polymer (B) and a high amount of fluorine-containing polymer. .
  • an electronic circuit S plate is made of a molding material that combines a composite particle containing a fluorine-containing polymer ( ⁇ ) having an alicyclic ring and a matrix consisting of a fluorine-containing polymer ( ⁇ ). The ability to obtain useful results.
  • the content ratio of the inorganic fine particles in the composite fine particles is the content ratio determined from wisteria after 600 ° C. by thermal S / E analysis (TGA).
  • TGA thermal S / E analysis
  • Fluoroalkylsilane A C 6 F 13 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 (GE Toshiba Silicon 3 ⁇ 4MTSL8257).
  • Fluorosurfactant A C 8 F 17 CH 2 CH 2 COONH 4 o
  • I PP ((CH 3 ) 2 CHOCOO) 2; diisopropyl peroxydicarbonate.
  • PBTHF Perfluoro (2-butyltetrahydrofuran).
  • TFE Tetrafluoroethylene
  • the average particle diameter of 2 onm organosilica sol spherical silica is dispersed in the (S i0 2 content of 20% ethanol solution, Nada the Furuoroaru Kirushiran AO. 233 g in a mixture of Sawaki ⁇ 3. 0 ⁇ 2% hydrochloric acid 0. 04 g Then, the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours to prepare a silicic acid sol containing the surface-modified fine particles of silicic acid.
  • the silicic acid obtained above was dropped into an aqueous solution obtained by dissolving 75 g of the fluorosurfactant AO.
  • 150 g of ionic water A mixture of 0.74 g of PBVE, 0.037 g of HMDVE, and 0.007 g of IPP as a polymerization initiator was plowed with ultrasonic waves for 5 minutes while evaporating ethanol under reduced pressure using an evaporator. Irradiated to fully disperse. A small amount of phosphorous sodium was added to adjust ⁇ to 4-5, then transferred to a 200 cc glass plate, and polymerized at 40 ° C for 20 hours while winning.
  • the surface of silica fine particles having a diameter of 20 nm is coated with two layers of fluororesin, the inner layer is a PBVE polymer cross-linked with HMDVE, and the outer layer is a PBVE polymer. Conceivable.
  • the silica content of the composite particles was 8%, and it was confirmed that the CT content was uniform in P BTHF.
  • the obtained powder was formed into a film at 270 ° C using a press dusting machine to produce a film having a thickness of about 250 / ⁇ m.
  • the transparency of this film was good, suggesting that the silica fine particles were uniformly dispersed.
  • the refractive index of the D line was measured using Abbe's refractometer to be 1.353. Also, using this sample, we measured the dielectric constant Z It was confirmed that the dielectric constant was 2.32 / 0.002 at 2 GHz and 2.30 / 0.005 at 1 GHz.
  • the elastic modulus was 170 OMPa
  • the base fluorine was PB VE polymer, which is the ⁇ 'I
  • the production rate was higher than 1400MPa. It was found that the hardness was increased by the composite of silica. In addition, it was confirmed that the toughness was arrogant with a yield stress of 38 MPa and a breaking elongation of 5%.
  • the obtained powder was shelf-pressed at 270 ° C to form a film, and the dielectric constant was measured.
  • the dielectric constant was 2.27 / 0.002 at 10 MHz and 2.25 / 0 at 1 GHz. It was confirmed that the film had low dielectric properties.
  • the elasticity was 1730 MPa and it broke at an elongation of 1.7%.
  • the organotitanium sol was prevailed in an intense night of water in which 85 g of a fluorosurfactant AO.85 g was dissolved in 170 g of ionic male water.
  • a fluorosurfactant AO.85 g was dissolved in 170 g of ionic male water.
  • Average particle size 80nm of SrBaTiO 3 is p H8. 4 sol dispersed in adjusted Ion 7_K that the (S r B aT i 0 3 content 10%) 4. 0 g and a fluorine-based surfactant AO. 02 g, 144 g of fluoroalkylsilane AO was mixed and reacted at 80 ° C for 10 hours. Next, this reaction solution was dispersed in a mixture of a 0.5% by mass solution of the fluorosurfactant A and 1.2% of 2% hydrochloric acid.
  • a mixture of 3.6 g of PBVE and 0.002 g of IPP as a polymerization initiator was added to the mixture, and the mixture was sufficiently dispersed by ultrasonic irradiation for 5 minutes while mixing. 200 p after adjusting ⁇ to 7.0 by adding a small amount of phosphorous sodium Polymerization was carried out at 40 with stirring for 20 hours.
  • the inside of 7 ⁇ ⁇ was removed and made hard to freeze. After being washed with methanol, the solution was dried at 100 ° C. to obtain 2.15 g of a white powder. The titania content of the obtained composite fine particles was 5%. The obtained powder was pressed at 270 ° C. to form a film. The dielectric constant of the obtained film, Z dielectric loss tangent, was measured and found to be 3.004 / 0.001 at 10 MHz and 3.05 / 0.001 at 1 GHz. With a dielectric constant of base resin
  • the composite fine particles obtained in Example 2 were mixed with a PBVE polymer powder, and pressed at 320 ° C. to form a film having a thickness of 25 Oim. This film was translucent and had a silica content of 4.5%.
  • the dielectric constant / tangent was measured to be 2.26 / 0.001 at 10 MHz and 2.25 / 0.002 at 1 GHz, indicating low dielectric properties.
  • the elastic modulus was 160 OMPa.
  • the elastic modulus of the PBVE polymer which is a fluororesin, is larger than 140 OMPa, indicating that the hardness is increased by a small amount of silica fine particles.
  • core / shell-like composite fine particles having a nano-sized inorganic particle as a core and a fluoropolymer having a high K property as a shell can be obtained.
  • the powder composed of the obtained composite fine particles is excellent as a molding material for producing a fluoropolymer molded product in which fine particles are uniformly dispersed, even if the amount of inorganic fine particles in the molded product is relatively small. Inorganic fine particles The effect of the stimulating mouth is exhibited.
  • the powder of the obtained composite fine particles can be used as a filler for various polymer materials, the strength of the powder, and the molding material containing the powder can be reduced in the amount of addition necessary for exhibiting a fruitless effect. It is possible to overcome the drawbacks caused by adding a large amount of an exciter.

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Abstract

ナノサイズの無機質微粒子をコアとし含フッ素モノマーに由来する単位を含有する含フッ素ポリマーをシェルとするコア／シェル状複合微粒子、その製造方法およびその用途の提供する。　本発明の複合微粒子は、表面が含フッ素モノマーに由来する単位を含有する含フッ素ポリマーで被覆されたナノサイズの無機質微粒子からなり、かつ無機質微粒子の割合が１～９０質量％である複合微粒子であり、上記含フッ素ポリマーは、重合性不飽和基の炭素原子にフッ素原子が結合している含フッ素モノマーに由来する単位を含有する含フッ素ポリマーである。本発明の複合微粒子の製造方法は、ナノサイズの無機質微粒子が界面活性剤の存在下に水性媒体中に分散している重合系中で上記含フッ素モノマーをシード重合法で重合することによる上記複合微粒子の製造方法である。　上記複合微粒子からなる粉末は、熱可塑性ポリマーや熱硬化性樹脂に配合する充填剤として有用であり、当該複合微粒子粉末を含む熱可塑性ポリマーや熱硬化性樹脂は成形材料として使用される。さらに、無機質微粒子の割合が低い複合微粒子の粉末は、それ自身成形材料として使用できる。

Description

明 細 書
複合微粒子およびその織方法 く觀分野〉
本発明は、表面が特定の含フッ素ポリマーで被覆された纏質微粒子からなる複合微粒 子、 その複合微粒子を難する方法、 およびその用途に関する。 く背景攝 >
有機ポリマーに [粒子からなる粉末を配合してその物性を改良することができ る。 例えば、 微粒子状シリカを配合し、 有機ポリマーの熱膨張率の低減、 耐熱性の向上、 觀的髓の向上、硬さの向上などを図ることができる。このような物性改良を無核鎮微 粒子の少量の配合 τ¾率よく行いかつ多量の配合による他の物性低下を防止するために は、有機ポリマ一に 粒子を均一に配合すること、有機ポリマーと無機質微粒子の 親和性を向上することなどが必 であると考えられる。
無機質微粒子は凝集しやすく、有機ポリマー中に均一に単分散させることは困難である。 また、無機質微粒子の表面〖雄常 ifefc性であり、通常 ¾κ性である有機ポリマーとの繊ロ 性は低い。 このため、 β質微粒子を予めカップリンク などで表面 βし、 この表面処 理した無機質微粒子を有機ポリマーに配合する手段が採用されている。しかし、この手段 では、纖質微粒子が極めて微細な場合には無醒微粒子の纖を充分に防止することは 困難であり、また有機ポリマーに配合する際の «的、熱的衝撃により表面処理の効果が 低下しやすい。
無機質微粒子の纏を防止し、有機ポリマーとの繳 I'生を向上する手段として、無機質 微粒？ ¾面を有機ポリマーで被覆することが知られている。無機質微粒 面を有機ポリ マーで被覆し、単分散状態の被覆微粒子を^ る方法としては、機械的被覆方法や無機 質微粒子をシ一ドとするシ一ド重合で被覆する方法などが知られている。観的被歡法 の例としてはシリカ微粒子表面を含フッ素ポリマーで被覆する方法が知られている (例え ば、特開平 7— 4 3 7 2 8号公報参照。 )。 しかしながら、無觀微粒子が極めて微細な 場合にはこの方法で被覆を行うことは困難である。 シード重合法により無額微粒子がコアで有機ポリマーがシェルであるコア,シェル 状複合微粒子を することは^ Πである（例えば、特開平 9 - 1 9 4 2 0 8号公報およ ZMf 2 0 0 1 - 9 8 1 6 4号公報参照。 )。 し力し、 この方法でフッ 量の高い含フ ッ素ポリマーがシェルであるコア Ζシェル状複合微粒子を Sitすることは知られていな い。
フッ餘量の高レ含フッ素ポリマ—は極めて 生の高レ有機ポリマ一であり、その原 料である含フッ素モノマーも同様に ¾ 性の高いモノマーである。このため、嫌 の シ一ド重合法を単に翻するのみでは良好なコァ Zシェル状複合微粒子を纖すること は困難である。特に含フッ素モノマ一として重合性不飽和基の炭素原子にフッ素原子が結 合してレる含フッ素モノマ一を使用した 、 のシード重合法で含フッ素ポリマ一を シェルとするコア Zシェル状複合微粒子を^ iすることはできない。
<発明の開示 >
本発明は、フッ餘量の高レ^フッ素ポリマ一で表面が被覆されたナノサイズの無機質 微粒子からなる複合微粒子、シード重合法による言纖合微粒子の難方法、および、靈 合微:粒子の用途を提供することを目的とする。
本発明は、特定の含フッ素ポリマーで表面が被覆されたナノサイズの纖質微粒子から なる複合微粒子、その製造法、その複合微粒子を含む成形材料およびその成形材料の成形 物に係わる下記発明である。
表面が含フッ素ポリマー (A)で被覆されたナノサイズの無機質微粒子からなる複合微 粒子であり、該含フッ素ポリマー (A) «fi合性不飽和基の炭素原子にフッ素原子が結合 している含フッ素モノマーに由来する単位を含^ る含フッ素ポリマーであり、かつ言鎌 合微粒子中の無機質微粒子の割合が 1〜 9 0質量％であることを f とする複合微粒子。 ナノサイズの無機質微粒子が界面活性剤の存在下に水性媒体中に分散している重合系 中で含フッ素モノマーをシード重合法で重合することにより、表面が一 F記含フッ素ポリマ 一 (A)で被覆されたナノサイズの無機質微粒子からなる複合微粒子を $Stすることを特 徵とする複合微粒子の ffi^法。 含フッ素ポリマー (A) ：重合性不飽和基の炭素原子にフッ素原子が結合している含フ ッ素モノマーに由来する単位を含 fる含フッ素ポリマー。
上記複合微粒子の粉末を含む成形材料。
上記成形材料を成形してなる成 «；。 ぐ発明を実施するための最良の形態 >
本発明における複合微粒子はコァ,シェル状の複合微粒子であり、コァ部分はナノサイ ズの遺質微粒子からなり、 シェ 盼は含フッ素ポリマー （A) からなる。
本発明におけるナノサイズの無機質微粒子とは、その大きさがナノメートル（nm)で 表される微細な粒子であり、かつその材質が無觀である粒子をいう。この微粒子の赚 は、 ί 球に近ぃ繊（以下、 これらを粒状という）であれば特に Ρ跪されるものではな ぐ例えば、球状、多面体状、不定？] 状、楕円濃々の觀犬がある。ナノサイズの粒子 の大きさとしては、その が球または球に近い ¾の:^、その直径は 1 0 0 nm以下 であり、特に 0. 5〜5 0 nmが好ましい。他の繊の場合、その ί機カ埴径 1 0 0 nm の球 權以下 C0# ^を^ ΓΤる粒状の粒子であり、特に直径 0. 5〜 5 0讓の球の體 以下の体貴を有" "する粒状の粒子であること力 S好ましい。 この体 は見掛けの■をいい、 たとえば多孔質の粒子である場合、 孔のな (A忠実粒子とみなしたときの ίΦΙ貴をいう。 本発明におけるナノサイズの無機質微粒子の材質としては、無機物である限り 15跪され ない。例えば、金属酸化物、 炭素、金属、 金属炭化物、金属窒化物、 金属ケィ酸塩、 金属 チタン酸塩、 金属ホウ酸塩、 金属ハロゲン化物などがある。 具体的には例えば、 シリカ、 アルミナ、 チタニア、 ジルコニァ、酸化スズ、酸化インジウム、謝 鉛、酸化鉄、酸化 セリウム、 銀、亂チタン リウム、 チタン膨口、、 炭化ケィ素、窒化ケィ素、 フッ化マ グネシゥムなどがある。好ましくは、シリ力ゃジルコニァなどの金属酸化物、炭素、金属、 金属ケィ酸塩、 金属チタン酸塩である。
上記の材質からなるナノサイズの微粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、コロイ ダルチタニア、コ Πィダルジルコニァ、コロイド状 I TO (スズドーフ谢匕インジウム）、 コロイド状酸化亜鉛などの金属酸化物微粒子、銀コロイドゃ銅コロイドなどのコロイド状 金属などがある。 本発明の複合 立子を製造するために、無機質微粒子の液状媒体分散液を原材料として 使用することが好ましい。液状謝本として〖¾や有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのァノレコール、ベンゼン、 トルエン、へ キサンなどの液状炭ィは素などがある。 液状謝本に分散した無觀微粒子を原材料とし、 液状謝本中で無機質微粒 面を含フッ素ポリマ一（Α)で被覆して本発明の複合微粒子 を纖することが好ましい。この原材料としては、市販の無機質微粒子の液状^ (本分碰 を使用できる。また、ゾルゲル法などの周知ないし の方法で無機質微粒子の液状 本 分散夜を難できる。 »®微粒子の液状 »：分腹としては、道質微粒子が単分散し た、 充分な分敝定性を^ rる分謝 好ましい。
本発明における含フッ素ポリマー (A)は、重合性不飽和基の炭素原子にフッ素原子が 結合している含フッ素モノマーに由来する単位を含^ τる含フッ素ポリマーである。含フ ッ素モノマ一は重合性不飽和基の 2個の炭素原子の少なくとも一方に少なくとも 1個の フッ素原子が 合していることが必 である。含フッ素モノマーは 2個以上の重合性不飽 和基を有していてもよく、この場合、 2個以上の重合 I生不飽和基の少なくとも 1個の重合 性不飽和基が上記フッ素原子を有している重合性不飽和基である必要がある。含フッ素モ ノマ一は重合性不飽和基を 1個 ¾ るモノマー（以下、モノエンともいう）であるか、重 合性不飽和基を 2個 るモノマー（以下、 ジェンともいう）であることが好ましい。後 述の架橋性の含フッ素モノマ一の場合は、重合性不飽和基を 3個以上 ¾ るモノマー（以 下、ポリェンともいう）を使用できるが、架橋 f生の含フッ素モノマーは含フッ素ジェンで あることが好ましい。なお、本発明における含フッ素ジェンは、架橋 I'生の含フッ素ジェン と非架橋 1生の含フッ素ジェンの 2種があり、後者は環化重合して線状のポリマ一を形成し うる （以 a合性という） モノマーである。 含フッ素ポリェン〖雄常架橋 f生である。 本発明における含フッ素モノマーは、 C F2=Cくまたは一 C F-CR—で表される重 合性不飽和基を Tる含フッ素モノマー（ただし、 Rはフッ素原子、フルォロアルキル基 またはフルォロアルコキシ基を表す）であることが好ましい。含フッ素モノエンはこれら 重合性不飽和基のレずれかを る化合物である。含フッ素ジェン フッ素ポリェンは これら重合性不飽和基を少なくとも 1個有し、他の重合 f生不飽和基はこれら重合性不飽和 基以外の重合性不辦ロ基であってもよい。好ましくは、含フッ素ジェンや含フッ素ポリエ ンはこれら重合性不颜口基を 2個または 3個以上 る。
本発明における含フッ素モノマーとしては、フッ¾ ^量の高レ含フッ素モノマーが好ま しい。含フッ素モノマー中の炭素原子に結合したフッ素原子と水素原子の合計数に対する フッ素原子の数は 7 5 %以上、特に 8 0 %以上が好ましい。最も好まし ( 含フッ素モノマ 一は、 炭素原子に結合した水素原子を実質的に有しなレ含フッ素モノマーである。 以下、 炭素原子に結合した水素原子を実質的に有しない含フッ素モノマーをパ一フルォロモノ マ一という。パ一フルォロモノマ一における炭素原子に結合したフッ素原子の"^は髓 原子に置換されていてもよい。驢原子を: Tるパーフルォロモノマ—の 、パーフル ォロモノマ一中のフッ素原子と «原子の合計数に対する: «原子の数は 2 5 %以下、特 に 2 0 %以下が好ましい。最も好ましレ ^パーフルォロモノマ一は炭素原子に結合した纏 原子を実質的に有しなレパーフルォロモノマーである。
本発明における含フッ素ポリマ一 (A)は、含フッ素モノマーのホモポリマー、 2種以 上の含フッ素モノマーのコポリマー、含フッ素モノマーの 1種 と含フッ素モノマー以 外のモノマ一の 1種 とのコポリマ一などがある。フッ餘量の高い含フッ素ポリマー
(A)としては、含フッ素モノマーのホモポリマーや 2種以上の含フッ素モノマーのコポ リマ一が好ましく、コモノマ一としてフッ素原子を有しないモノマーは実質的に使用され ないことが好ましい。本発明における含フッ素ポリマー (A) としては、パーフルォロモ ノマーが全モノマ一に対して 5 0モル％以上、特に 7 5モル％以上、のモノマ一を重合し て得られる含フッ素ポリマーが好ましい。特に好ましくは実質的にパ一フルォロモノマ一 のみからなるモノマ一を重合して得られる含フッ素ポリマー（以下、ノーフルォロポリマ 一ともレ ^う） が好ましい。
本発明における含フッ素ポリマ一 (A)としてはフッ ¾ ^有量の高い含フッ素ポリマー が好ましい。含フッ素ポリマー (A)のフッ^^有量は 3 0質量％以上であることが好ま しく、 特に 5 0〜7 6質量％が、好ましい。
本発明におけるコア Zシェル状の複合微粒子のシェ !^盼は含フッ素ポリマー (A)か らなり、 このシェ 分は多層職の含フッ素ポリマー (A)からなつていてもよい（す なわち、 2種以上の含フッ素ポリマー (A)の層からなっていてもよい）。 この含フッ素 ポリマー (A) の少なくとも は架橋された含フッ素ポリマーであることが好ましぐ シ工; 盼が 1層のみからなる場合はその含フッ素ポリマー (A)は架橋された含フッ素 ポリマーであることが好ましい。シエ！ ^分が 2層以上の含フッ素ポリマー (A)からな る場合は、少なくとも内層（無機質微粒子の表面に接する層）は架橋された含フッ素ポリ マ一からなることが好ましい。内層 の層は架橋していなレ^!質的に線状の含フッ素ポ リマーからなっていてもよい。特にシェ Jl^分が比較的厚い場合は、シ: ΐ^分を 2層以 上の ¾ とし、内層を架橋された含フッ素ポリマーの層とし、内層 の層を実質的に線 状の含フッ素ポリマーの層とすることが好ましい。以下、実質的に線状の含フッ素ポリマ ― (A) を含フッ素ポリマ一（A— 1 )、架橋された含フッ素ポリマー (A) を含フッ素 ポリマー (A- 2) ともいう。
また、本発明におけるコァ/シェル状の複合微求立子のシェ 15分が 2層以上のポリマー 層からなる：^、ポリマー層の^ ¾は含フッ素ポリマー (A) のポリマーからなって いてもよい。含フッ素ポリマー（A) のポリマーは含フッ素ポリマ— (A) の含 フッ素ポリマーであってもよい。これらの場合であってもポリマー層全体としては含フッ 素ポリマー (A)を主体とするポリマーであることが好ましぐポリマー層全体のポリマ 一に対する含フッ素ポリマ一 (A)の割合は 5 0質量％以上、特に 8 0質量％以上である ことが好ましい。最も好ましくは、ポリマー層のすべてのポリマーが含フッ素ポリマーか らなり、かつ全ポリマーに対する含フッ素ポリマー (A)の割合が 8 0質量％以上である ポリマー層からなる。
実質的に線状の含フッ素ポリマー (A) 、すなわち含フッ素ポリマー（A— 1 ) は、含 フッ素モノエンのホモポリマ一ゃコポリマ一、環化重合性含フッ素ジ工ンのホモポリマー ゃコポリマー、または含フッ素モノエンと環化重合性含フッ素ジェンとのコポリマーが好 ましい。架橋された含フッ素ポリマー (A) 、 すなわち含フッ素ポリマー (A- 2) は、 含フッ素モノエンや環 i≤合性含フッ素ジェンとともに架橋性含フッ素ジェンを共重合 させて得られるコポリマーが好ましい。含フッ素ポリマ一 (A- 2) を纖する：！^、架 橋 1生含フッ素ジェンなどの架橋性モノマーの量は、通常全モノマ一に対して 5 0モル％以 下であり、 2 0モル％以下が好ましい。架橋 I生モノマーの量が多すぎると含フッ素ポリマ 一 (A- 2)力戦くなるおそれがあり、また未反応の重合性不飽和基が ¾存してポリマー の騰性が低下するおそれが生じる。 架橋性モノマーの量の下限は特に！ ^されないが、 0. 1モル％が好ましい。
含フッ素ポリマー (A)を織するために好ましい含フッ素モノマーの嫌己重合性不飽 和基における Rとしては、フッ素原子、炭素数 4以下のパ一フルォロアルキル »よび炭 素数 4以下のパ一フルォロアルコキシ基が好ましい。環化重合性含フッ素ジェンおよび架 橋 I'生含フッ素ジェンは C F 2= Cぐで表される重合性不飽和基を 2個有する化合物が好 ましい。 このような含フッ素モノマ一としては、 以下の (a) 〜（e) の含フッ素モノマ 一が好ましい。 （a) 〜 （d) は含フッ素モノエンである。
(a)含フッ素才レフィン類、
(b)含フッ素メチレンジォキソラン系モノマー、
( c )含フッ素ジォキソール系モノマー、
(d)含フッ素ビニルエーテル系モノマー、
(e)環ィ 合性含フッ素ジェン。
含フッ素ォレフィン類（a)としては炭素数 2〜4の含フッ素ォレフィン類が好ましく、 例えば、テトラフルォロエチレン、トリフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレン、 フツイ匕ビニリデン、へキサフルォロプロピレンなどがあり、テトラフルォロエチレン、ク ロロトリフレオ口エチレン、へキサフルォロプロピレンなどのパ一フルォロモノマーが好 ましい。
含フッ素メチレンジォキソラン系モノマー（b) としては下記式 ( 1 )で表される化合 物が好ましく、含フッ素ジォキソール系モノマー（c ) としては下記式 (2)で表される 化合物が好ましい。
Figure imgf000008_0001
式（1 ) 、 式（2) において、 RH〜R14および R16〜R 18は、 それぞれ ¾5Ϊ (こ、 フ ッ素原子、炭素数 8以下のフルォロアルキル基または炭素数 8以下のフルォロアルコキシ 基を表す。式（1 )において、 R1 1と R1 3はレ^ fれもフッ素原子であることが好ましく、 R12と R14は、 それぞれ に、 フッ素原子または炭素数 1〜4のパ一フルォロアルキ ル基であることが好ましい。 式 （2) において、 R 16はフッ素原子、 炭素数 1〜4のパ 一フルォロアルキル基または炭素数 1〜 4のパ一フルォロアルコキシ基であることが好 ましぐ R 17と R 18はそれぞれ ¾β£にフッ素原子または炭素数 6以下のパーフルォロア レキ Jレ基であることが好ましい。
具体的な式 ( 1 )で表される含フッ素メチレンジォキソラン系モノマー（b )としては、 例えば下記の化合物がある。ノ\°一フルォロ （2—メチレン一 1， 3—ジォキソラン）、パ 一フルォロ（2—メチレン一 4ーメチルー 1 , 3—ジォキソラン）、ノ一フルォロ （2— メチレン一 4ーェチルー 1 , 3—ジォキソラン）、パ一フルォロ （2—メチレン一 4— n 一プロピル _ 1， 3—ジォキソラン）、パ一フルォロ（2—メチレン一 4— n—プチル一 1 , 3—ジォキソラン）、パ一フルォロ （2—メチレン一 4， 5——ジメチルー 1 , 3—ジ ォキソラン)、パーフルォロ（2—メチレン一 4， 5—ジェチルー 1 , 3—ジォキソラン）。 具体的な式 (2)で表される含フッ素ジォキソール系モノマー（c ) としては、例えば 下記の化合物がある。ノ°—フルォロ （2 , 2—ジメチルー 1， 3—ジォキソ一ル）、パー フル才ロー 1， 3—ジ才キソール、パ一フル才ロ（2—メチレー 1， 3—ジ才キソール）、 パ一フルォロ （2—ェチル一 1， 3—ジォキソ一ル）、パ一フルォロ （2— n—プロピ Jレ — 1， 3—ジォキソ一ル） 、 パーフルォロ （2— n—ブチル一1， 3—ジォキソール） 、 パ一フルォロ （2— n—ペンチル一 1 , 3—ジォキソール）、ノ\°—フルォロ （4ーメトキ シ一 1 , 3—ジォキソール） 。
含フッ素ビニルエーテル系モノマー (d) としては、下記式 (3)で表される化合物が 好ましい。
C F2=C FO-R21 (3)
R21は、 炭素原子間にエーテル I生酸素原子を有していてもよい炭素数 1 6以下のフル ォロアルキル基、環の炭素数が 4〜 8で環にフルォロアルキル »の を有していて もよい全炭素数 1 6以下のフルォロシクロアルキル基、このフルォロシクロアルキル基で 置換された上記フルォロアルキル基、 または、 — R22— X基（ただし、 R22は炭素原子 間にエーテル I'生酸素原子を有していてもよい歸数 1 6以下のフルォロアルキレン基、 X は官會 を表す） を表す。 R2 1としては、 炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してい てもよレ碳素数 8以下のパーフルォロアルキル基、環の炭素数が 5または 6で環に炭素数 4以下のパーフルォロアルキル基を有していてもよい全炭素数 1 0以下のフルォロシク 口アルキル基、 または、 -R23-YX' 基 （R 23は炭素原子間にエーテル I'生酸素原子を 有していてもよい炭素数 8以下のパーフルォロアルキレン基、 Yは単結合または炭素数 1 ~4のアルキレン基、 X' は一 S 02 F、 一 COOR26、 一 CN、 一NH2、 一 S i R27 m
(OR28) 3 mを表す。 ただし、 R26〖お素原子または炭素数 4以下のアルキル基、 R2 7は炭素数 4以下のアルキル基、 R28は炭素数 4以下のアルキル基またはアルコキシアル キル基、 mは 0〜2の纖を表す。 ) が好ましい。 特に好ましい R21は、 炭素数 6以下 のパ—フルォロアルキル基、 一 R24— X， 基（R24は藤原子間にエーテル性藤原子 を有していてもよい歸数 6以下のパーフルォロアルキレン基、この^の X'は一 S O 2 Fまたは一COOR26を表す。 ) である。
環ィ hfi合性含フッ素ジェン （e) は、 C F2=Cくを 2個 Τるか C F2=Cくと他の 重合性不飽和基とを する含フッ素ジェンであって、両重合性不飽和基を結合する連結基 の長さが特定範囲にある含フッ素ジェンが好ましい。 結基の長さが特定範囲外にある含 フッ素ジェンは架樹生含フッ素ジェンとなる。環化重合性含フッ素ジェン（ e )としては、 下記式 （4) で表される化合物の内特定長さの連結基を^ Tる化合物が好ましい。
C F2=CR31— Q1 - CR32=CR33R34 (4)
式（4) において、 R31、 R32は、 それぞれ敝に、 水素原子、 フッ素原子、 驢原 子、 メチル基またはトリフルォロメチル基を表し、 R33、 R34は、 それぞれ敝に、 水 素原子、 フッ素原子または驢原子を表し、 Q1は遙結基を表す。 R31、 R32は、 それぞ れ に、 水素原子、 フッ素原子または; «原子であることが好ましぐ R33、 R 34は レ fれもフッ素原子であることが好ましい。
Q1は連結基であり、 原 «で表したその長さ （側鎖原子を除く） は 2〜4であり、 2 または 3であることが好ましく、 3であることが最も好ましい。 結基は炭素原子または 炭素原子と酸素原子とからなることが好ましく、隨原子が^ frTる 〖»結基の片末 υ
,τ Γ
I I
10 端または両 *®こ ることが好ましい。炭素原子に〖¾κ素原子、フッ素原子、 w, 子、メチル基などの炭素数 4以下のアルキル基、 トリフルォロメチル基やトリクロロメチ ル基などの 数 4以下の八口アルキル基が 合していることが好ましい。
環化重合性含フッ素ジェン（e)は下記式 (4-1) または式 (4-2)で表される化 合物が好ましい。より好ましい環ィ S合性含フッ素ジェン（e)は下記式 (4-1)で表 される化合物である。最も好ましい化合 o物は、式（4— 1)で表されかつパーフルォ口の u
(すなわち、炭素原子に結合した水素原子を有しない)環ィ 合性含フッ素ジェンである。
II CF2=CF-0-R41-CR42=CF2 (4-1)
CF2=CF-OC (R43) 20-CR42=CF2 (4-2)
R41は、側鎖を除いた炭素数が 1または 2であり全炭素数が 4以下の、アルキレン基、 フルォロアルキレン基またはクロロフルォロアルキレン基を表し、 R42〖お素原子、 フ ッ素原子または髓原子を表し、 R43〖お素原子、 フッ素原子、 髓原子、 炭素数 2以 下のフルォロアルキル基または炭素数 2以下のク口口フルォロアルキル基を表す。
環ィ 合性含フッ素ジェン（e)の具体的化合物の例として 下の化合物が挙げられ
CF2= CF -OCF2CF2-CF = CF2
CF2= CF -OCH2CF2-CF = CF2
CF2= CF — OCC 12CF2— CF = CF2
CF2= CF -OCF2CF2-CH= CF2
CF2= CF -OCF2CF2-CC 1 = CF2
CF2= CF -OCF2CHF-CF = = CF2
CF2= CF -OCF2CFC 1 -CF=CF2
CF2= CF — OCF2CF2— CF = CFC 1
CF2= CF -OCF2CF (CF3) -CF=CF2
CF2= CF -OCF2CF (CF3) -CH=CF2
CF2= CF -OCF2CF (CF3)
CF -OC (CF3) 2CF2- -CF=CF2
CF2= CF —〇CF2— CF = CF2 CF2=CF - OCF (CF3) -CF = CF2
CF2=CF— OCF20— CF = CF2
CF2=CH-OCF20-CH=CF2
CF2=CC 1一 OCF2〇一 CC 1=CF2
CF2=CF-OCH20-CF = CF2
CF2 = CF-OCC 120— CF = CF2
CF2=CF - OC (CF3) 20-CF = CF20
含フッ素ポリマー (A)は、上記（a)〜 (e) の含フッ素モノマーから選ばれる 1種 のホモポリマーまたは 2種以上のコポリマーからなる。場合によってはこれらモノマー以 外のモノマーを上記 (a)〜（e)の含フッ素モノマ一と共重合させることもできる。 こ こでいう他のモノマ一は非架橋 I生のモノマーであり、通常はモノエンである。他のモノマ —としては、例えば、 ひ°—フルォロアルキル） ビニルエーテルなどの重合性不飽和基に フッ素原子を有しない含フッ素モノマー、エチレンやプロピレンなどのォレフィン類、ァ ルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマ一、アルキルァクリレートゃアルキ ルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類などがある。これら他のモノマーを 使用する場合、 他のモノマ一は全モノマーに対して 50モル％未満が好ましく、 20モ ル％未満が特に好ましい。
上記した各種モノマーから得られる含フッ素ポリマー (A-1)は実質的に線状のポリ マ一であり、通常熱可塑 1生である。また多くの場合溶媒可溶'性である。環 i S合性含フッ 素ジェン（e)の重合においては、 2個の重合性不飽和基の一方の重合性不飽和基の炭素 原子の 1個と他方の重合性不飽和基の炭素原子の 1個が γ結合して環を形成するとともに、 環形成に関与しなかつた 2個の炭素原子はそれぞれ結合手を形成して 2価のモノマ一単 位が形成される。環化重合性含フッ素ジェン（e)力、ら形成されるモノマ一単位が 2価で あることより、モノエンから形成される 2価のモノマー単位と同様、このモノマーからは 線状のポリマ一が形成される。
含フッ素メチレンジォキゾラン系モノマー（b)、含フッ素ジォキソール系モノマー（c) およ^ i≤合性含フッ素ジ工ン（e)からは、 ¾||に環職を^ "るポリマーが得られ る。重合性不飽和基を ¾ るモノマーから得られるポリマ一の ¾1貞は歸原子の連鎖から なる。この ¾Mの炭素原子 «S合性不飽和基の扉原子から形成され環化重合性ジ工ン のポリマ一においても 2個の重合性不飽和基の 4個の歸原子から ¾|貴が形成される。主 鎖に環構造を^ "るとは、環を構 る歸原子の少なくとも 1個が の炭素原子であ ることを意味する。嫌 3モノマーの; i¾tが示すように、環は 1または 2個の瞧原子を有 する炭素環であることが好ましい。含フッ素メチレンジォキゾラン系モノマ一 (b)かち 形成されるモノマー単位ではジォキソラン環中の 1個の炭素原子が 負の炭素原子とな り、含フッ素ジォキソ一ル系モノマー（c )カゝら形成されるモノマー単位ではジォキソー ル環中の 2個の炭素原子が纖の炭素原子となる。環ィ 合性含フッ素ジェン（e )から 形成されるモノマ一単位では重合性不飽和基の 4個の炭素原子の内 2〜4個力環の炭素 原子となる。 連結基 Q 1に «原子を # "る齢は酸素原子と炭素原子からなる環が形成 され炭素原子のみからなる は炭素環が形成される。ジォキソラン環やジォキソ一ル 環を含めこれら謹原子を^ ΓΤる場合もある炭素環を以下脂脑環という。
含フッ素ポリマー (A) に脂謹環を^ Tる含フッ素ポリマーであることが好ま しい。すなわち、含フッ素ポリマー (A- 1 ) 、含フッ素ポリマー (A- 2 ) のいずれも 據に脂雌環を る含フッ素ポリマ一であることが好ましい。この含フッ素ポリマー における全モノマー単位に対する脂！^環を^ Tるモノマ一単位の割合は 2 0モル％以 上が好ましぐ 特に 5 0モル％以上が好ましい。
嫌 3のように含フッ素ポリマ一 (A)の少なくとも "^は架橋された含フッ素ポリマー であることが好ましい。 架橋された含フッ素ポリマーである含フッ素ポリマ一 （A— 2 ) は、嫌 3のような線状ポリマ一を形 J»るモノマ一と重合性不飽和基を 2個以上 るモ ノマ一（ただし、環化重合性を有しないモノマー）を共重合して得られるポリマーが好ま しい。重合性不飽和基を 2個以上^ Tるモノマ一としては架橋 I生含フッ素ジェンが好まし い。その他フッ素原子を有しないジェンやフッ素原子を有していてもよいポリェンを麵 することもできる。
架橋 I生含フッ素ジェンとしては下記式 ( 5)で表される化合物が好ましい。 このような 含フッ素ジェンは、 結基 Q2の長さが短すぎるまたは長すぎることより環ィ fi合が困難 なジェンである。このため 2個の重合性不飽和基はそれぞれ他のモノマ一好と結合する ことより、 架橋 ^が形成される。 C F 2=CR5 1 -Q2-CR52=CR53R54 ( 5)
式 （5) において、 R51、 R52は、 それぞれ に、 水素原子、 フッ素原子、 鶴原 子、 メチル基またはトリフルォロメチル基を表し、 R53、 R54は、 それぞれ ¾Sに、 水 素原子、 フッ素原子または塩素原子を表し、 Q2は連結基を表す。 R51、 R52は、 それぞ れ敝に、 水素原子、 フッ素原子または驢原子であることが好ましく、 R53、 R54は いずれもフッ素原子であることが好ましレ^
Q2は遙結基であり、 原子敷で表したその長さ （側鎖原子を除く） は 1または 5以上で あり、 5〜1 6であることが好ましく、 6〜1 2であることが最も好ましい。違結基は炭 素原子または^ ¾原子と «原子とからなることが好ましく、酸素原子が る場合は 锆基の片末端または両末端に存 することが好ましい。炭素原子には水素原子、フッ素 原子、猶原子、 メチル基などの炭素数 2以下のアルキル基、 トリフルォロメチル基ゃト リクロロメチル基などの炭素数 2以下の八口アルキル基が結合していることが好ましい。 好ましい式 (5)で表される化合物〖¾Λ°—フルォ口の化合物であり、特に好ましい式（5) で表される化合物は下記式 ( 5 - 1) で表されるィ匕合物 （ただし、 ηは 4〜1 0の難） である。
C F2=C F— O (C F2) nO- C F = C F2 (5 - 1 )
架樹生含フッ素ジェンとしてさらに他の の架樹生含フッ素ジェンを使用すること もできる。例えば、上記式 (5)における重合性不飽和基を他の重合性不飽和基含有有機 基に置換した架橋 1生含フッ素ジェンがある。
表面が含フッ素ポリマー (A)で被覆されたナノサイズの無機質微粒子からなる本発明 の複合微粒子は、ナノサイズの無機質微粒子が界面活性剤の 下に水性»中に分散し ている重合系中で含フッ素モノマーをシ一ド重合法で重合することにより製造すること ができる。この方法により、シ一ドである浦質微粒子の表面で含フッ素モノマ一が重合 し、鍾質微粒子の表面こ含フッ素ポリマー（A)の層が形成されて、複合微粒子が得ら れる。界面活 は無觀微粒子の表面に配位して無機質微粒子を含むミセルが形成され 含フッ素モノマーはこのミセル内に取り込まれてその中で重合する。また、界面活性剤は 7 '|' 体中で無 ¾微粒子が安定に分散した状態を保っためにも必要である。
»質微粒子 ¾¾常»性であることより、 ¾Κ性の含フッ素モノマーはミセル内に取 り込まれにくレ。また、ミセル内で無機質微粒子と含フッ素モノマーの繊ロ性が低いこと より含フッ素モノマ一ヵ戰り込まれたミセルの安定性が低い。さらに、含フッ素モノマ一
Figure imgf000015_0001
ルが形成されにくい。このような問題があることより、界面活性剤は通常よりはるかに高 レ^ *性基を る界面活性剤であることが好ましい。さらに、無機質微粒子は予め表面 が 化されていることが好ましい。無機質微粒 面の i¾k化の程度も通常よりはるか に高いことが好ましい。
無機質微粒 面の ¾κ化は、 ¾7j<性基を る力ップリンク で »^微粒？ ¾面を 修 r ることにより行うことが好ましい。赫性基を^ るカップリンク としては、シ ランカップリング剤やチタンカップリング剤などがあり、疎水性基である有機基と水酸基 や加水連して水酸基となる基とが結合したケィ素化合物やチタン化合物などからなる。 加水 して水醒となる基としては、 アルコキシ基、 ァシル基、 アミノ基などがあり、 特に炭素数 4以下のアルコキシ基が好ましい。 ¾ζκ性基としては長鎖炭ィは素基やフッ素 化炭化水素基含赫疆（以下、含フッ素 i zW接という）などが好ましく、 メタクリロ ィルォキシアルキル基などの重合性不飽和基を^ る有謹であってもよい。好ましい力 ップリンク はシランカップリンク である。以下、含フッ素 j»性基を ¾ るシラン力 ップリング剤をフッ素系シランカツプリング斉 !1ともいう。
本発明において好ましい力ップリング は、 性基として長条脑は素基 フッ素
¾7性基を有する下記式 (6) で表されるシランカップリング剤である。
R6 1 - (CH2) P S i (R62) k (OR63) 3一 k (6)
式（6 ) において、 R61- (CH2) pは長蘭は素基または含フッ素 »ttS、 R6 2は炭素数 4以下のアルキル基、 R63は廳数 4以下のアルキル基または炭素数 6以下の アルコキシアルキル基、 pは 2〜4の整数、 kは 0〜2の難を表す。 R62はメチル基 またはェチル基が好ましぐ R63はメチル基またはェチル基が好ましく、 pは 2または 3が、好ましく、 kは 0または 1が、好ましい。： 61— (CH2) P;0S長 M^f TK素基の場合、 その炭素数は 6〜 2 0が、好ましい。
特に好ましい式（6) で表されるシランカップリンク は R6 1— (CH2) pが含フッ 素疎水性基であるフッ素系シランカップリング剤である。 この場合、 R61はフルォロア ルキル基、炭素原子間にエーテル I'生酸素原子を るフルォロアルキル基、またはこれら フルォロアルキル基と 結基が結合した基を表す。フルォロアルキル基としては炭素数 4 以上、特に 4〜16、 の直鎖 一フルォロアルキル基（以下、 Rf基ともいう）が好ま しい。炭素原子間にェ一テル I'生酸素原子を衬るフルォロアルキル基としては炭素数 6以 上、特に 6〜20、の儘状（トリフルォロメチル基からなる分岐が好ましい）や直鎖状 のパ一フルォロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を Τる、エーテル I '生隱 原子の数が 1〜6のパーフルォロ基が好ましい。違結基としては、 — COO―、 -COS 一、 一CONH―、 一 S02NH—、 一 CH2CH2S—などがある。具体的なフッ素系シ ランカップリンク としては、 例えば以下の R f基含有化合物がある。
CF3 (CF2) 3 (CH2) 2S i (OCH3) 3
CF3 (CF2) 5 (CH2) 2S i (OCH3) 3
CF3 (CF2) 7 (CH2) 2S i (OCH3) 3
CF3 (CF2) 9 (CH2) 2S i (OCH3) 3
CF3 (CF2) 5 (CH2) 2S i (OC2H5) 3
CF3 (CF2) 5 (CH2) 2S i (CH3) (OCH3)
CF3 (CF2) 6COO (CH2) 3S i (OCH3) 3
CF3 (CF2) 6CONH (CH2) 3S i (OC2H5)
CF3 (CF2) 6S02NH (CH2) 3S i (OCH3)
«質微粒子の表面を修^ ~る方法は、通常、 «質 ^ ϊ子の分 ¾ί夜にカップリンク を励 Πし、カップリンク ¾ίを無機質微粒子に反応させる方法が細される。シランカップ リンク^!！のような加水 ?性の基を Τるカツプリンク^!!を使用する！^には、分謝夜を 酸性化するなどの方法で加水分解を iすることが好ましい。フッ素系シランカップリン ク などの ¾κ性の高いカップリンク で修飾を行う場合には、無機質微粒子の分謝夜に おける液状謝本はアルコールなどの有機溶媒であることが好ましい。無觀微粒子の有機 溶媒分鎌に謝 feK激夜を少量励 Πした後、カップリンク を鋤口し、加¾«を行って 表面修^ Tることが好ましい。無機質微粒子に対するカップリンク の量は、特に限定さ れるものではないが、 0. 1〜50質量％が好ましく、 特に 1〜30質量％が好ましレ^ 無觀微粒子を水' If本中に分散さ フッ素モノマーをその表面で重合させるため P2003/014744
16 に界面活性剤の使用が必須である。界面活性剤としてはァニオン性界面活性剤ゃノニオン 性界面活性剤が好ましい。ァニオン系界面活性剤の iizsとしてはカルボン酸塩、硫酸ェ ステル塩、 リン酸塩、ホスホン酸塩などがあり、カルボン酸塩が好ましい。対イオンとし ては、アルカリ金属イオン、アンモニゥムイオンなどがある。本発明においては特にカル ボン酸のアンモニゥム塩が好ましい。金属イオンは複合微粒子中に残^ ると含フッ素ポ リマ一の物性に 影響を与えるおそれがあり、また用途によつては用途先に不都合を来た すおそれがある（例えば、半 本関翻途では材料中のアルカリ金属イオンの残存は好ま しくない） 。
編己のように界面活性剤として观常よりはるかに高レ^ τκ性基を る界面活性剤 であることが好ましい。このような界面活性剤としては含フッ素 ¾*14¾を 1~る界面活 性剤（以下、 フッ素系界面活性剤という）があり、特にァニオン性フッ素系界面活性剤や ノ二オン性フッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活 f^l«¾ 性基としてフッ素 化炭ィ z素基を^ る界面活' I'顿であり、 このような嗽 κ性基としては、嫌己式 (6)で 表される化合物におけるフッ素化炭化水素基と同様のフッ素化炭化水素基がある。フッ素 系界面活性剤としては R f基や炭素原子間にエーテル性酸素原子を ¾τるフルォロアル キル基を含 る界面活 f顿 Jが好ましぐ特に R ί基含有カルボン酸の塩や R f基とポリ ォキシエチレン鎖とを財るノ二オン性界面活性剤が好ましい。特に好ましいフッ素系界 面活性剤は、 R ί基含有カルボン酸のアンモニゥム塩や R ί基含有カルボン酸のアルカノ ールアミン塩などのアミン塩である。具体的な R f基を^ "るフッ素系界面活性剤として は以下のような化合物がある （ただし、 qは 1以上の »：) 。
CF3 (CF2) 4COONH4
CF3 (CF2) 6CO〇NH4
CF3 (CF2) 8COONH4
CF3 (CF2) 6CO〇NH2 (CH2CH2OH) 2
CF3 (CF2) 3 (CH2) 2COONH4
CF3 (CF2) 5 (CH2) 2COONH4
CF3 (CF2) 7 (CH2) 2COONH4
CF, (CF2) 9 (CH2) 2COONH4 C F 3 (C F2) 5 S〇3NH4
C F 3 (C F2) 5 S 02N (CH3) CH2CO〇NH4
C F 3 (C F2) 6CON (CH3) CH2COONH4
C F3 (C F2) 6 C ON (CH3) (CH2 CH20) qH
7K性謝本として が好ましいが、少量の水溶性有機溶媒を含 "る水を使用する ことができる。廳己のように無機質微粒子として as 夜状 »に分散した無機質微粒子 や修飾 立子が翻される。液状劇本が水である:！^、そのままこの液状媒体を水性 謝本として使用できる。液状謝本が； の:！^、液状 を水に置換して翻する。例 えば、有機溶媒に分散した無灘粒子の:^、有機溶媒分鎌に水を加え、その後有機溶 媒を することにより魏な水分 W^、得られる。 7置換を行うためには、 幾溶媒は
7の沸点よりも低い沸点を有し、 かつ水溶性の有機溶媒であることが好ましい。 例えば、 メタノー! /^エタノールなどの水溶 '性ァリレコールが好ましレ 夜状»を^ ¾して無 ¾ 微粒子を粉末とした ί^Κ性 を加 て再分 »る方法は、無機質 ί数 $立子力βするおそ れがあり、 通常は使用されない。
界面活性剤が表面に配位した無機質微粒子が水' 14»中に分散した分謙を i¾ する 方法は特に されない。通常、界面活性^^有水性 に無 ¾微粒子の分謝夜を^)口 する方法、無機質微粒子の分散液に界面活性剤を添加する方法、などを使用できる。無機 質微粒子の分謝夜の液状 本が 機溶媒である^は、界面活性剤含有水性 »にこの有 機溶媒分散夜を加え、その後に有機溶媒を P鉄して水置換すること力 き、また、有機溶 媒分 ^夜に界面活性剤を^)口した^ 7j<¾»を加えその後に有機溶媒f¾を行ラことち できる。
界面活性剤の翻量は、通常無觀微粒子の細量に従う。しかし、道質微粒子の粒 子径によりその表面¾^、異なるなど、必ずしも «質微立子の使用量のみに限定されるも のではない。少なくとも安定なミセルが形成される量以上で、力つ無機質 ί敖 子力 s包含さ れていないミセルが きるだけ少なくなるような量が採用される。通常は無觀微粒子に 対して 1 0〜7 5質量％が好ましぐ 特に 2 0〜5 0質量％が好ましい。
上記のようにして得られた無觀微粒子分 tfoK性謝本に含フッ素モノマーを加え、無機 質微粒^ ¾面で含フッ素モノマーを重合して表面が含フッ素ポリマー (A)で被覆された T JP2003/014744
18 複合微粒子を得る。含フッ素モノマー〖¾1常ラジカル重合により重合される。ラジカル重 合のためにラジカリ I ^ が重合開始剤として鶴される。本発明にぉレ は、ラジカル 発生剤としては油溶性ラジカ！^生剤の使用が好ましい。前記文献に記載の非フッ素系ポ リマーを被覆した無 β微粒子をシード重合で M する ¾ _Κ溶性ラジカ ! ^生剤が 使用されている。しかし、含フッ素モノマーをシード重合する齢はモノマーの ¾ j性が 高いため水溶性ラジカ HI生剤が含フッ素モノマー中に溶解しがたく、フッ素モノマ一を 重合させることが困難な場合がある。ただし、水に溶解したラジカ 生剤から発生した ラジカルがミセルに樹亍しゃすレ^^はフッ素モノマーを重合させること力 rきると考 えられる。
本発明においてラジカ v¾生剤としては油溶性のパーオキサイドゃァゾ化合物が好ま しい。また、必要によりアミン類などの碰剤を併用することもできる。油溶性のラジカ
JV¾生剤としては、具体的には、例えば、ノ\°一ォキシカーボネート類、八イドロパ一ォキ サイド類、ジァシルパーォキサイド類、ケトンパ一ォキサイド類などの有機パ一ォキサイ ド類、 2, 2， —ァゾビス一 （2， 4ージメチルバレロニトリル）などのァゾ化合物など がある。また、ポリフルォロジァシルパ一ォキサイド類などの含フッ素パ一ォキサイドも 翻できる。好ましく《Λ°—ォキシカーボネート類、ハイドロパーォキサイド類、ジァシ レパーォキサイド類などの有機パ一ォキサイド類が使用される。
無機質微粒子分散水' 本に含フッ素モノマーを加える場合、重合開織は予め含フッ 素モノマーに溶解し、 このモノマー溜夜を水性^ (本に勵 ることが好ましい。含フッ素 モノマーが気体の場合、予め重合開始剤を混合して用いることは容易ではないが、重合開 始剤を予め少量の ¾ 性有機溶媒に溶解して水俗維に添力 P "ること力 きる。本発明で は、少なくとも の含フッ素モノマーは液状の含フッ素モノマーであることが好ましい。 重合開始剤はこの液^フッ素モノマーに溶解して用いることが好ましい。含フッ素モノ マ一とともに液状の非フッ素系モノマーを併用する場合 «a合開始剤をこの非フッ素系 モノマーに予め溶解して することもできる。
重合開始剤を溶解した液状の含フッ素モノマー《ζΚ性謝本中の無機質微粒子の表面に 取り込まれて、その場で重合することが必要である。含フッ素モノマーを無 ¾微粒子の 表面に取り込ませるために、 7Κ性媒体中に添加された含フッ素モノマーを無機質微粒子に 充分に ¾ させるとともに、無機質微粒子を含まなレゝ含フッ素モノマーの衡商が少なくか つ多数の «質微粒子を含んだ液滴が生じないように、含フッ素モノマ一を水性謝本中に 分散させる必要がある。このためには、含フッ素モノマーを充分微細な粒子となるように 水性謝本中に分散させる必要があり、その具体的手段としては、含フッ素モノマーを勸ロ した水 '1 鮮を、含フッ素モノマーが微細な粒子となるように充分激しく^ Φする、超音 波を照射して含フッ素モノマーを分散させる、高圧乳化機により分散させる、などの分散 手段がある。特に、灘下に超音波を照射して分 fr る手段の使用が好ましい。気体状の 含フッ素モノマーは 微粒子の表面に液状の含フッ素モノマーなどの ¾τΚ性層が存 在するとそこの取り込まれるため、気体状の含フッ素モノマーを分散させるための特別な 手段 常必要としない。なお、含フッ素モノマーを水性謝本に分散させる工程において «s合開始剤が反応しなレ^ で行われることが好ましく、そのため重合? ¾が低い場 合は^しながら分散を行うことが好ましい。
含フッ素モノマーを分散した ί給フッ素モノマーの重合を行う。重合 «a合開嫌 ijの反 応 、すなわちラジカ 生剤の場合はラジカレ発生剤が開裂してラジカルが生じ る温度以上、で行われる。ラジカ>レ発生剤の半減期が 3〜1 0時間程度となる温度で重合 を行うことが好ましい。重合は常圧下で行うことができ、カロ圧下または赃下で行うこと もできる。重合? は、特に!^されるものではないが、 0〜： L 0 0でカ¾1当であり、 2 0 ~ 9 5°C力 s、好ましい。 特に好ましい重合 は 3 0〜8 0°Cである。
シェ !^盼が多層職の含フッ素ポリマー (A) を含む複合微粒子を纖する場合は、 重合を多段で行い、各重合段階でモノマーの種類を変えることによりポリマ一の多層髓 を形 ΐ¾ "ることができる。モノマーの種類を変えるとは、複数のモノマ一を共重合させる 場合はモノマーの共重合割合を変えることも意味する。 It信 Sと同様の方法でモノマーの重 合を行って無機質微粒子の表面にポリマーの層を形成し、前段の重合が狭了した ί«たに モノマーを水性謝本に鋤口し前段と同様に重合を行うことが好ましい。新たなモノマ一が 液状のモノマーである:^は嫌3のように重合開始剤を溶解したモノマーを充分微細な 粒子となるように水 勝中〖こ分散させ、前段の重合により生成したポリマー被覆無匿 微粒子の表面に新たなモノマーを取り込ませて重合を行い第 2のポリマー層を形 る ことが好ましい。同様な重合を繰り返すことにより 3層以上のポリマー層を有する無機質 微粒子を得ることができる。なお、新たなポリマ一層を形 β£Τる前のポリマー被覆無機質 微粒子 生謝本中に安定に分散していることが好ましい。ポリマー被覆無機質微粒子の 径が大きくなっていくと分!^定性が低下する傾向があり、分散安定性の低いポリマー被 覆 微粒子が分散した水性媒体中で新たな重合を行うことは困難が伴いやすい。した がって、最終的に大きな径の複合微粒子を M する場合 ¾m層のポリマ一層の厚さを厚 くすることによって SSiすることが好ましい。
本発明の複合微粒子の大きさは特に 1¾¾さ ¾い。しかし、複合微粒子は特定の大きさ の «質微粒子の表面を含フッ素ポリマー（A)で被覆したものであることより、その大 きさを複合微粒子中の無機質微粒子の割合で表した場合には複合微粒子中の無機質微粒 子の割合は 1〜9 0質量％である。より好ましレ割合は 3〜7 0質量％である。その割合 が 9 0質量％を超える：^には、無機質微粒子の表面が含フッ素ポリマー (A)で充分被 覆されず、複合微粒子が «し易くなりまた有機ポリマーとの繊ロ性が不充分となりやす い。 また、たとえ被覆されていたとしても、被覆ポリマーが剥離しやすい。 さらに、その 割合が 1質量％未職!^には、複合微粒子の利用において無觀微粒子に由来する特性の 発揮が困難となりやすい。
複合微粒子における含フッ素ポリマー (A)が実質的に含フッ素ポリマー (A- 2)の みからなる場合、この複合微粒子における無機質微粒子の割合は 5〜 9 0質量％が好まし ぐ特に 1 0〜7 0質量％が好ましい。複合微粒子における含フッ素ポリマー (A)が含 フッ素ポリマ一（A— 1) と含フッ素ポリマー (A- 2)からなる塲合、 この複合微粒子 における無機質微粒子の割合は 1〜 7 0質量％が好ましく、特に 3〜 5 0質量％が好まし い。 この複合微粒子中の含フッ素ポリマ一（A—1 ) と含フッ素ポリマー (A- 2)の比 は特に限定されるものではないが、無機質微粒子と含フッ素ポリマー (A- 2)の合計に 対する無観微粒子の害恰が 9 0質量％以下となる量の含フッ素ポリマー (A- 2)を含 むこと力 ましい。
本発明の複合微粒子は、水性謝本や他の液状謝本に分散した分散体の形態で成形材料と して種々の用途に棚し得る。また、液状謝本と分離して得られる粉末の形態で成形材料 として種々の用途に翻し得る。
複合微粒子力職状 »に分散された分散体は、必要に応じ他の勸喊分を分散ないし溶 解させて、 コーティング剤としてコーティング、 キャスト成形などの用途に使用し得る。 他の勵ロ成分として〖お ¾ϋマトリックスポリマーやマトリックスポリマーとなり得る硬 ィ匕性樹脂などのバインダーなどがある。液状 ®ί本としては、複合微粒子の ©itに使用され た水性難に限られず、他の液状謝本を細することができる。たとえば、溶媒置換法や 粉末化した複合微粒子を液状謝本に分散させる方法などで ¾々の液状謝本を使用した分 散体を ©3iし得る。液状謝本としては、複合微粒 ΐ¾面のポリマーに繊ロ性のある液状媒 体が好ましい。複合微粒 面のポリマーが含フッ素ポリマー（Α)の:^、 ¾/Κ性の高 レ液状謝本、たとえばフッ素系溶媒など、が好ましい。液状謝本が含フッ素ポリマーを溶 解しやすレ液状謝本であっても、複合微粒 ΐ¾面のポリマー力 ¾橋ポリマ一である場合に は無 β微粒 面が露出するなどのおそれはない。
複合微粒子の粉末は ΙΐίΐΞΜ法で得られた複合微粒子分 IfoK性謝本から複合微粒子を分 » "ることにより得られる。必要により、洗腾を行って、複合微粒子を精製し得る。複 合微粒子の粉末は各賊形材料として翻し得る。この！^、複合微粒子中の纖質微粒 子の割合は 1〜 5 0質量％であることが好ましぐ特に 1〜 2 0質量％であることが好ま しい。またこの場合、複合微粒子は少なくとも表面層のポリマーは架橋されていないポリ マーであることが成形性の面で好ましく、特に鍾質微粒子の表面に接した層を除き、ポ リマーのほとんどの部分は含フッ素ポリマー （A—1 ) からなることが好ましい。
複合微粒子の粉末はまた他の材料と複合化して各 «形材料として ^9できる。特に各 種ポリマーに配合し成形材料として翻することが好ましい。各種ポリマー（以下マトリ ックスポリマ一という） としては含フッ素ポリマ一 (A- 1 )やそれと同種の含フッ素ポ リマーが好ましいが、これに されない。複合微粒子の粉末とマトリックスポリマーと を複合した成形材料においては、複合微粒子とマトリックスポリマーの合計に対する複合 微粒子中の無機質微粒子の割合は 0. 1〜3 0質量％であることが好ましく、特に 1〜2 0質量％であることが好ましい。成形材料中には複合微粒子とマトリックスポリマー に種々の鋤 Π剤を配合することもでき、その配 は勸 Π剤の種類や配合目的に応じて選 択され 特に腕されるものではない。
またこの用途に使用する複合微粒子中の無觀微粒子の割合は複合微粒子とマトリッ クスポリマーの量比によって 1〜 9 0質量％から選択される。マトリックスポリマーに複 合微粒子を配合する主たる目的が無機質微粒子の均一な配合である場合には比較的高い 無機質微粒子割合の複合微粒子を使用することが好ましい。また、比較的高い無機質微粒 子割合の複合微粒子における実質的にすべての含フッ素ポリマー (A)は含フッ素ポリマ 一 (A— 2 )であることが好ましい。比較的高い滅質微粒子割合の複合微粒子としては、 無機質微粒子の割合が 3 0〜9 0質量％、特に 5 0〜7 0質量％の複合微粒子が好ましい。 上記マトリックスポリマ一としての含フッ素ポリマーとしては、たとえば、ポリテトラ フルォロエチレン (P T F E)、テトラフルォロエチレン/パーフルォロアルキルビニル エーテル系コポリマ一 (P FA)、テトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン 系コポリマ一 (FE P)、 ポリクロ口トリフルォロエチレン（P CT FE)、 ポリフッ化 ビニリデン（PVD F)、ポリフッ化ピニル、エチレン Zテトラフルォロエチレン系コポ リマ一（ETFE)、エチレン/クロ口トリフルォロエチレン系コポリマー (E CT F E) などの汎用含フッ素ポリマーのほか、熱可塑性含フッ素エラストマ一や軟質含フッ素ポリ マ一などがある。
また、含フッ素ポリイミド綳 ^^フッ素エポキシ樹脂などの含フッ素硬化性樹脂にこ の複合微粒子の粉末を配合することができる。さらに嫌己した含フッ素メチレンジォキソ ラン系モノマー (b)、含フッ素ジォキソ一ル系モノマー（c)、環化重合性含フッ素ジ ェン（e)などのモノマーに由来する単位を含む含フッ素ポリマー、すなわち主鎖に脂肪 族環を #Tる含フッ素ポリマー、に配合することもできる。好ましい含フッ素ポリマーは 熱可塑性含フッ素ポリマーである。
複合微粒子の粉末はまた含フッ素ポリマ一 の熱可塑性や硬化性のポリマーからな るマトリックスポリマーに配合して使用し得る。また、硬化してマトリックスポリマーと なり得る硬化性樹脂に配合し得る。たとえば、ポリオレフイン、ポリエステル、ポリアミ ド、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンチォエーテル、ポリスルホン、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 硬化性ポリイミド樹脂などがある。
複合微粒子の粉末とマトリックスポリマ一を含む成形材料は加熱成形、 加熱加圧成形、 押出し成形、射出成形などの各糧維で成膽とすること力 きる。複合微粒子中のポ リマーの少なくとも一部が 橋されたポリマーである場合、マトリックスポリマーが溶融 して成形される成 去であっても複合微粒子中の架橋されたポリマーは溶融することが なぐ複合微粒子中の 質微粒 ΐ¾面が露出して溶融マ卜リックスポリマ一に接するお それは少ない。した力 Sつて、溶融成形においても複合微粒子は非溶融性の充：^ Uとして機 能し、無機質微粒子の凝集や偏在がなぐ無機質微粒子がマトリックスポリマー中に均一 に単分散した成膽が得られる。
さらに、 官倉 を ¾τるポリマーの表面層を る複合微粒子を使用することにより、 マトリックスポリマ一に対する繊ロ性を向上させることもでき、複合微粒 面の官能基 のないポリマーとマ卜リックスポリマーとの繊ロ性が低い場合でも両者の!^口性を向上 させ、両者を相分離させることなく均一に混合することもできる。官能基を るポリマ 一としては、 たとえば前記一 S〇2Fや一 COOR25などの官育 を有する含フッ素ビニ ルェ一テル系モノマ一 (d) の単位を る含フッ素ポリマー （A) がある。
本発明の複合微粒子を含^ Tる成形材料 (複合微粒子からなるものや複合微粒子とマト リックスポリマーとからなるもの）カゝら得られるポリマー成 本は、無 β微粒子に由来 する機能を発揮し得るポリマー成舰本となる。たとえば、シリカ微粒子を含む複合微粒子 の配合は、ポリマ一成»の岡 I胜ゃ弓艘の向上、議彭張率の低減、而撤性の向上などの物 理的特性の向上に である。謝 ffi鉛、酸ィ匕セリウム、チタニアなどの微粒子を含む複 合微粒子の配合はポリマー成形体に紫外線吸収能を付与でさ、アンチモンド一フ 化スズ ゃスズドープ酸化ィンジゥムなどの微粒子を含む複合微粒子の配合はポリマー成形体に 赤外線吸収能を付与できる。また、チタニアゃジルコニァなどの微粒子を含む複合微粒子 の配合はポリマー成新本の屈折率を高めること力 き、金属微粒子を含む複合微粒子の配 合はポリマ一成 本の謝云導率を高めることが きる。 YAGなどの希土 H¾ ^有金属 酸化物や Z n Sなどのカルコゲン化合物に銅、セリウム、アルミニウム、ユーロピウムな どをド一プしたものは 体として知られており、この蛍光体からなる β質微粒子を含 む複合 if立子の配合はポリマー成膽は青色 L E Dや ^外光 L E Dからの赚を吸収 して R G B光に変換する働きがある。
マトリックスポリマ一としては特に架橋していなレゝ含フッ素ポリマーが好ましい。特に 廳3した含フッ素ォレフィン類（a)、含フッ素メチレンジォキソラン系モノマー (b)、 含フッ素ジォキソール系モノマー（c)、含フッ素ビニルエーテル茶モノマー (d)、環 化重合性含フッ素ジェン（e)などのモノマーに由来する単位のを含 フッ素ポリマー 03 014744
24 が好ましい。 さらに好ましくは、含フッ素メチレンジォキソラン系モノマー (b)、含フ ッ素ジォキソール系モノマー（c ) または環化重合性含フッ素ジェン（e)に由来する単 位を全繰り返し単位の 2 0モル％以上（特に 5 0モル％以上）含 フッ素ポリマーが好 ましい。この含フッ素ポリマーが他の繰り返し単位を含む場合はテトラフルォロエチレン などの含フッ素ォレフィン類 (a) "^フッ素ビニルエーテル系モノマー (d)が好まし ぐ含フッ素ビニルエーテル系モノマー (d) としては官能基を る化合物であっても よい。以下この含フッ素ポリマ一を含フッ素ポリマー（B)という。含フッ素ポリマ一（B) こ脂 «環 ¾ϋを有していることより他の含フッ素ポリマーに比較して透明性が 高ぐ透明フッ素樹脂として知られているポリマーであり、光学用途にも使用される含フ ッ素ポリマーである。
複合微粒子における含フッ素ポリマー (Α)やマトリックスポリマーである含フッ素ポ リマ一（Β)は実質的にパーフルォロポリマーであることが好ましい。徵、パーフルォ ロボリマ一に無^ 微粒子を なく均一に配合することは困難であった。本発明の複合 微粒子を配合することによりパーフルォロポリマ一に無觀微粒子を纏なく均一に配 合すること力 s可會となり、比較的少、量の無機質 1¾粒子の配合によって無 β微求立"？ ffi合に よる特' I生を発揮させること力 Sできる。
パ一フルォロポリマ一ゃフッ素含有量の高い含フッ素ポリマー ¾色縁材料として低誘 電 1 '生（低誘電 低誘 ¾E接）、電錦色像 I'生、而撤性などに優れた特性を有し、特に高周 翻絶禄材料として知られている。そのため、たとえば、電子回赌板、 L S I素子基板、 電 品、 楝被覆などにおける絶禄材料として使用される。しかし代表的パーフルォロ ポリマーである P T F Eは剛性が低く、 熱』 長率が いなど機械的特性が充分ではない。 機械的特性改良のため «1：ヒ較的多量のガラス編隹ゃシリカなどの無機質充填材などを配 合が必要となり、その結 «誘電性が犠牲となる。本発明の複合微粒子をフッ餘有量の 高レ含フッ素ポリマー、特にパ一フルォロポリマー、に配合した材料は、比較的少量の無 機質微粒子の配合により岡【胜ゃ熱』彭張率などの機械的特性が 良され、したがって低誘電 性特性の低下も少ないという '樹敷を^ τる。 また、 上記 の觀的特性、 電気的特性、 成形性、カロ工性、耐熱性、化学的安定性、低吸水性などの含フッ素ポリマー本来の特性の 低下も少なくなる。また含フッ素ポリマ一 (B)が) ^用途に飾される場合は、透明性 等の) ^的特性を低下させることも少なく、無機質微粒 合の特性を発揮させることが できる。
シリ力微粒子を含む本発明の複合微粒子は特に低誘電率の電気絶椽材料用の材料とし て優れた特性を: る。含フッ素ポリマ一 (A)の割合力犒ぃ本発明複合微粒子の粉末は そのまま成形材料として使用して、加熱加圧成形、押出し成形、射出成形等でシート、 フ イルム、その他の成形物に成形できる。また、本発明複合微粒子の粉末を含フッ素ポリマ 一 (B)などのパーフルォロポリマーゃフッ * ^有量の高い含フッ素ポリマーに配合した 成形材料を使用して同様な成働に成形できる。これら成働中の複合微粒子に由来する シリ力の量は全含フッ素ポリマ一に対して 0. 5〜 25質量％力好ましく、特に 1〜 15 質量％が好ましい。このような成膽は電子回 S§¾板として優れた特性を^ Tる。たとえ ば、 ¾||に脂脑環職を ¾ る含フッ素ポリマー (Α)を ¾ る複合微粒子と含フッ素 ポリマ一 (Β)からなるマトリックスとを組み合わせた成形材料より電子回 ¾S板等に有 用な成 »を得ること力 さる。
以下本発明を実施例により具体的に説明する。以下の例において「％」は特に言及しな い限り質量％を示す。複合微粒子中の無機質微粒子の含有割合は熱 S»析 (TGA)に よる 600°C帮显後の藤 から求めた含有割合である。また、使用した原材料は以下 のとおりである。
フルォロアルキルシラン A： C6F13CH2CH2S i (OCH3) 3 (GE東芝シリコン ¾MTSL8257)。
フッ素系界面活性剤 A： C8F17CH2CH2COONH4o
PBVE： CF2 = CFOCF2CF2CF = CF2；パ一フルォロ （3—ブテニルビ二 ルェ一テル） 。
HMDVE： CF2=CFO (CF2) 6OCF = CF2；パーフルォロ （へキサメチレ ンジビニ^)レエ一テリレ） 。
I PP： ( (CH3) 2CHOCOO) 2 ；ジイソプロピルパーォキシジカーボネート。 PBTHF :パーフルォロ （2—プチルテトラヒドロフラン） 。
TFE：テトラフルォロエチレン。
(実施例） (実施例 1)
平均粒径 2 Onmの球状シリカが分散したオルガノシリカゾル （S i02含量 20%、 エタノール溶液、触樹匕 3. 0§と2%塩酸0. 04 gの混合液にフルォロアル キルシラン AO. 233gを灘しながら勸ロした。 後、 60°Cに帮显して 3時間撹 拌することにより表面修飾シリ力微粒子を含^ Tるシリ力ゾルを調製した。
次に、イオン 水 150 gにフッ素系界面活性剤 AO. 75 gを溶解した水溶液中に 上記で得られたシリ力ソ を滴下辦した。エバポレーターを用いてエタノ一ルを減 圧留去した菱、 PBVE0. 74 gおよび HMDVE 0. 037 g、重合開始剤として I PP0. 007 gの混合液を鋤口し、灘しながら 5分間超音波照射して充分に分散させ た。リン ¾7素ナトリゥムを少量添加して ρ Ηを 4〜 5に調整したのち 200 ccガラス 贩応 に移して、 勝しながら 40°Cで 20時間重合させた。
¾¾P後、内浦を取り出し凍結纏させた。? をメタノールで洗浄した後、 100°C 真 燥を行い白色粉体を 1. 05 g得た。得られた複合微粒子のシリカ含量は 65 %で あった。 また、 この粉末は PBTHF中に均^ Wることを確認した。
(実施例 2)
Wi 1と同一の原材料を使用し、同一の方法、同一の条件で P B VE/HMD V Eの 重合を行った。重合を 40°Cで 20時間行った ί鐘温に^ SPし、 PBVE7. 6 gおよび I PP0. 04 gの混合液を反 に添加して、灘しながら超音波照射により均一な溶 液とした。その後再び 4 o°cに帮显し、勝しながら 20時間反応させた。その後、 m · 乾燥して 5. 5 gの白色粉体を得た。
得られた複合微粒子は、直径 20 nmのシリカ微粒子の表面が 2層のフッ素樹脂で被覆 されており、内層が HMDVEで架橋された PBVEの重合体で、外層が PBVEの職 重合体であると考えられる。この複合微粒子のシリカ含量は 8 %で P BTHF中に均"^ CTることを確忍した。
得られた粉体をプレス成塵を用いて 270°Cでフィルム化し、厚さ約 250 /^mのフ イルムを製造した。このフィルムの透明度は良好で、シリカ微粒子が均一分散しているこ とが示唆された。アッベの屈折率計を用いて D線の屈折率を測定したところ 1. 353で あった。また、 このサンフレを用いて、誘電率 Z誘 «ΙΕ接を測定したところ 10 MHzで 2. 32/0. 002、 1 GHzで 2. 30/0. 005であり低誘電特性であることが 確認できた。引張弓艘'伸度の測定を行ったところ、弾性率 170 OMP aでベースのフ ッ素綳旨である P B VE重合体の弹' I、生率 1400MPaよりも大きな値であり、わずかな 量のシリカの複合化により硬さが増していることがわかった。また、降伏応力 38 MP a、 破断伸度 5 %で靭性も傲寺していること力權認、された。
(難例 3) .
HMD VEを無せず B VE8. 30gと I PPO. 042gを使用する は実施例 1と同一の原材料を麵し、同一の方法、同一の条件で PBVEの重合を行い、 白色粉体 6. 23 gを得た。 得られた複合微粒子のシリカ含量は 7%であった。
得られた粉末を棚して 270°Cでプレス成形してフィルムを作成し、誘電率 ϋ«ΙΕ 接を測定したところ 10 MHzで 2. 27/0. 002、 1 GHzで 2. 25/0. 00 5であり低誘電特性であることが 認できた。引張弓艘 '伸度の測定を行ったところ、弾 性率 1730 MP aであり、 伸度 1. 7 %で破断した。
(実施例 4)
平均粒径 22 nmのチタニアが分散したオルガノチタニアゾル （T i 02含量 45 %、 イソプロパノール激夜、ティカ■ 0. 865 gと 2%¾m0.015 gの混合液にフ ルォロアルキリレシラン AO. 072 gを辦しながら勵口した。滴下後、 60 に ？显し て 4時間勝することにより表面が修飾されたチタニア微粒子を含 るオルガノゾル を調製した。
次に、イオン雄水 170 gにフッ素系界面活性剤 AO. 85 gを溶解した水激夜中に 上記オルガノチタニアゾルを 勝した。エバポレーターを用いてイソプロパノールを 留去した後、 PBVE0. 74 gおよび HMDVE 0. 030 g、重合開始剤として I PP0. 007 gの混合液を添加し、辦しながら 5分間超音灘射して充分に分散さ せた。リン ΜτΚ素ナトリゥムを少量 ¾1Πして ρΗを 4. 2に調整したのち 200 c cガラ ス反 J»に移して、灘しながら 4 O で 20時間重合させた。次いで、 ^¾ίあ さらに PBVE3. 4 gおよび I P P 0. 034gを励口して、 »しながら超音波照射により 均一な溶液とした後、 再び、 40°Cで 20時間反応した。
後、内斜勿を取り出し 結難させた。蘭勿をメタノールで洗浄した後、 100V 真 S¾燥を行い白色粉体を 1. 05 g得た。得られた複合微粒子のチタニア含量は 5 %で あった。得られた粉体を 270°Cでプレス成形してフィルムを^ iした。得られたフィル ムの誘電率/誘電正接を測定したところ、 10MHzで 2. 94/0. 007、 1GHz で 2· 91/0. 001で誘電正接は低い値を ί ^したままで誘電率がベース樹脂のもの (2. 1)より高くなつていた。また、得られた粉末は PBTHF中に均一分 ること を癲忍した。
(実施例 5)
平均粒径 80nmの SrBaTiO 3が p H8. 4に調整されたィオン 7_K中に分散 したゾル （S r B aT i 03含量 10 %) 4. 0 gとフッ素系界面活性剤 AO. 02 g、 フルォロアルキルシラン AO. 144gを混合して 80°C、 10時間反応した。次に、 こ の反応液をフッ素系界面活性剤 Aの 0. 5質量％ΤΚ溶液と 2 %塩酸 1. 2 の混合液中に 分散した。 P B VE 3. 6 gおよび重合開始剤として I P P 0. 002 gの混合夜を添カロ し、辦しながら 5分間超音波照射して充分に分散させた。リン 素ナトリゥムを少量 添加して ρΗを 7. 0に調整したのち 200 c
Figure imgf000029_0001
撹拌しながら 4 0 で 20時間重合させた。
7鄉ぁ内 を取り出し凍結難させた。騰勿をメタノールで洗浄した後、 100°C 真 SI乞燥を行い白色粉体を 2. 15 g得た。得られた複合微粒子のチタニア含量は 5 %で あった。得られた粉体を 270°Cでプレス成形してフィルムを^ iした。得られたフィル ムの誘電率 Z誘電正接を測定したところ、 10 MHzで 3. 04/0. 001、 1GHz で 3. 05/0. 001で誘 ¾E接は低レ f直を搬したままで誘電率がベース樹脂のもの
(誘電率 2. 1)より高くなつていた。また、得られた粉末は PBTHF中に均一分 ITT ることを確忍した。
(実施例 6)
実施例 2で得られた複合微粒子を PBVE重合体の粉体と混合して、 320°Cで加圧成 形して厚さ 25 O imのフィルムを作成した。このフィルムは半透明であり、シリカ含量 は 4. 5%であった。 このサンプルを用いて、誘電率/誘電正接を測定したところ 10M Hzで 2. 26/0. 001、 1 GHzで 2. 25/0. 002であり低誘電特性である ことが 認できた。引彌嫉 '伸度の測定を行ったところ、弾性率 160 OMP aでべ一 スのフッ素樹脂である P BVE重合体の弾性率 1 4 0 OMP aよりも大きな値であり、わ ずかな量のシリカ微粒子の被により硬さが増していることがわかった。また、降伏応力 4 O MP a、 破断伸度 1 0 %で靭性も倒寺していることがi歸忍された。 く産業上の利用可能' 14>
本発明の 方法により、ナノサイズの無機質 立子をコアとし K性の高い含フッ素 ポリマーをシェルとするコア/シェル状複合微粒子が得られる。得られた複合微粒子から なる粉末は、 «質微粒子が均一に分散した含フッ素ポリマー成形物を製造するための成 形材料として優れ成形物中の無機質微粒^有量が比較的少量であっても無機質微粒子 勸口の効果が発揮される。同様に、得られた複合微粒子からなる粉末は各種ポリマー材料 の 口剤として使用でさ、力、かる粉末を含む成形材料は、無 立子 果を発揮さ せるに必要な添加量を少なくすることができることより、励 Π剤を多量に配合することに より生じる欠点、を角 肖することが^きる。

Claims

請求の範囲
1.表面が含フッ素ポリマー (A)で被覆されたナノサイズの無機質微粒子からなる複合 微粒子であり、該含フッ素ポリマー (A) «fi合性不飽和基の炭素原子にフッ素原子が結 合している含フッ素モノマーに由来する単位を含有する含フッ素ポリマーであり、かつ該 複合微粒子中の無機質微粒子の割合が 1〜 9 0質量％であることを糊教とする複合微粒 子。
2. 含フッ素ポリマ一 (A) が、 0 2=(：<または—じ？=〇1ーで表される重合性不 飽和基を^"る含フッ素モノマー（ただし、 Rはフッ素原子、 フルォロアルキル基または フルォロアルコキシ基を表す）に由来する単位を含 る含フッ素ポリマ一である、請求 項 1に記載の複合微粒子。
3.含フッ素ポリマー (A)のフッ 有量が 5 0〜7 6質量％である、請求項 1または 2に記載の複合微粒子。
4.ナノサイズの無讓微粒子が界面活性剤の S下に水性謝本中に分散している重合系 中で含フッ素モノマーをシード重合法で重合することにより、表面が下記含フッ素ポリマ ― (A)で被覆されたナノサイズの無機質微粒子からなる複合微粒子を^することを特 徵とする複合微粒子の ^^法。
含フッ素ポリマー (A) ：重合性不飽和基の^ ¾原子にフッ素原子が 合している含フ ッ素モノマーに由来 tる単位を含 る含フッ素ポリマ一。
5 ·含フッ素 ¾7 'I4Sを^ る力ップリンク で予め表面修飾された 微粒子を使用 する、 請求項 4に記載の複合微粒子の^ 法。
6.界面活性剤が含フッ素疎水 'I '生基を有する界面活 '性斉 Uである請求項 または 5に記載の 複合微粒子の 方法。
7.含フッ素モノマーの少なくとも"^が、架橋 1生の含フッ素モノマーである、請求項 4、 5または 6に記載の複合微粒子の ®t方法。
8.重合系中で、少なくとも "^が架橋 (生の含フッ素モノマーである含フッ素モノマーを 重合し、次いで実質的に架槲生の含フッ素モノマ一を含まなレ ^含フッ素モノマーを重合す る、 請求項 4、 5、 6または 7に記載の複合微粒子の製 法。
9. 重合性不飽和基を^ ΓΤる含フッ素モノマ一が、 じ？2=(：<または一じ？ =。1 ーで 表される重合性不飽和基を¾1"る含フッ素モノマー（ただし、 Rはフッ素原子、 フルォロ アルキル基またはフルォロアルコキシ基を表す）である、請求項 4〜 8のレ^ Tれか一項に 記載の複合微粒子の^
1 0. 請求項 1、 2または 3に記載の複合微粒子の粉末を含む成形材料。
1 1.請求項 1、 2または 3に記載の複合微粒子の粉末と熱可塑性ポリマーまたは硬化性 樹脂を含む成形材料。
1 2.請求項 1、 2または 3に記載の複合微粒子の粉末と熱可塑性の含フッ素ポリマーを 含む成形材料。
1 3. 請求項 1 0、 1 1または 1 2に記載の成形材料を成形してなる成形物。
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