DE19725155A1 - Transparente optische Formkörper und Schichten mit niedrigen Wasserstoffgehalten - Google Patents

Transparente optische Formkörper und Schichten mit niedrigen Wasserstoffgehalten

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Description

Für viele Anwendungen im Bereich der Optik und der Mikroelektronik sind härtbare Werkstoffe mit einem extrem niedrigen Wasseraufnahmevermögen bei gleichzeitiger hoher Transparenz notwendig. Die Härtbarkeit ist deswegen erforderlich, weil z. B. zum Vergießen oder für das Aufbringen von Schutzschichten eine niedrigviskose Phase erforderlich ist, die dann später gehärtet wird. Die Verbindung von hoher optischer Transparenz und niedrigem Wasseraufnahmevermögen erfordert einen hohen Anteil an unpolaren Bindungen, wobei der sterische Aufbau der Matrixmaterialien so gestaltet sein muß, daß keine Kristallisation eintritt. Dies ist jedoch bei fluorierten Polymeren wie PTFE oder aliphatischen Polymeren wie Polyethylen oder Polypropylen nicht der Fall.
Zur Lösung dieses Problems werden erfindungsgemäß polymerisierbare Monomere mit einem möglichst hohen Fluorgehalt gegebenenfalls in Kombination mit oberflächen­ modifizierten Nanopartikeln eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von transparenten optischen Formkörpern und Schichten mit niedrigen Wasserstoffgehalten, das dadurch gekennzeich­ net ist, daß man
  • a) teil- oder perfluorierte aromatische Verbindungen mit mindestens zwei C-C-Doppelbindungen, von denen mindestens eine teil- oder perfluoriert ist, und gegebenenfalls
  • b) teil- oder perfluorierte aliphatische und/oder aromatische Verbindungen mit einer C-C-Doppelbindung gegebenenfalls in Gegenwart von
  • c) nanoskaligen SiO2-Partikeln, die im wesentlichen frei von Oberflächen-OH-Gruppen sind,
einer thermischen und/oder photochemischen Polyadditionsreaktion unterwirft.
Die teil- oder perfluorierten aromatischen Verbindungen (a) enthalten mindestens zwei, vorzugsweise zwei, drei oder vier, C-C-Doppelbindungen, von denen mindestens eine vorzugsweise alle Doppelbindungen in dem Sinne "reaktiv" ist, daß sie einer Cycloaddi­ tionsreaktion zugänglich ist. Die reaktiven Doppelbindungen sind teil- oder perfluoriert, vorzugsweise perfluoriert.
Spezielle Beispiele für geeignete teil- oder perfluorierte aromatische Verbindungen (a) sind:
Bisphenole wie z. B. 1,1,1-Tris(4-trifluorvinyloxyphenyl)ethan, 1,1,1-Tris(4-trifluorvinyloxy­ perfluorphenyl)ethan, 1,1,1-Tris(4-trifluorvinyloxyphenyl)trifluorethan, 1,1,1-Tris(4-trifluor­ vinyloxy-perfluorphenyl)trifluorethan, 1,1,1-Tris(4-trifluorvinyloxyphenyl)methan, 1,1,1-Tris-(4-trifluorvinyloxy-perfluorphenyl)methan, 1,1,1-Tris(4-trifluorvinyloxyphenyl)-fluormethan, 1,1,1-Tris(4-trifluorvinyloxy-perfluorphenyl)fluormethan, 1,1,1-Tris(4-trifluorvinylphenyl)ethan, 1,1,1-Tris(4-trifluorvinylperfluorphenyl)ethan, 1,1,1-Tris(4-trifluorvinylphenyl)trifluor­ ethan, 1,1,1-Tris(4-trifluorvinylperfluorphenyl)trifluorethan, 1,1,1-Tris(4-trifluorvinylphenyl)methan, 1,1,1-Tris(4-trifluorvinyl-perfluorphenyl)methan, 1,1,1-tris(4-trifluorvinylphenyl)fluor­ methan, 1,1,1-Tris(4-trifluorvinylperfluorphenyl)fluormethan, 1,3-Bis-(trifluorvinyloxy­ benzol), 1,3-Bis-(trifluorvinyloxyperfluorbenzol), 1,3,5-Tris-(trifluorvinyloxybenzol), 1,3,5-Tris-(trifluorvinyloxytrifluorbenzol), 1,3-Bis-(trifluorvinylbenzol), 1,3-Bis-(trifluor­ vinylperfluorbenzol), 1,3,5-Tris-(trifluorvinylbenzol), 1,3,5-Tris-(trifluorvinyltrifluorbenzol);
Biphenyle wie z. B. 4,4,-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl, 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)-perfluor-biphenyl, 4,4'-Bis(trifluorvinyl)biphenyl, 4,4'-Bis(trifluorvinyl)-perfluor-biphenyl;
Arylphosphinoxide wie z. B. Tris-(4-trifluorvinyloxyphenyl)phosphinoxid, Tris-(4-trifluor­ vinyloxy-perfluorphenyl)phosphinoxid, Tris-(4-trifluorvinylphenyl)phosphinoxid, Tris-(4-trifluorvinylperfluorphenyl)phosphinoxid;
Arylphosphine wie z. B. Tris-(4-trifluorvinyloxyphenyl)phosphin, Tris-(4-trifluorvinyloxy-per­ fluorphenyl)phosphin, Tris-(4-trifluorvinylphenyl)phosphin, Tris-(4-trifluorvinyl-perfluorphenyl)phosphin;
funktionalisierte Arylsilane wie z. B. Bis[1,3-[4-[(trifluorvinyl)oxy]phenyl]]-1,1,3,3-tetra­ ethyldisiloxan, Bis[1,3-[4-[(trifluorvinyl)oxy]perfluorphenyl]]-1,1,3,3-tetraethyldisiloxan, Bis[1,3-[4-[trifluorvinyl]phenyl]]-1,1,3,3-tetraethyldisiloxan, Bis[1,3-[4-[trifluor­ vinyl]-perfluorphenyl]]-1,1,3,3-tetraethyldisiloxan.
Hiervon sind bevorzugt 1,1,1-Tris(4-trifluorvinyloxyphenyl)ethan und 1,1,1-Tris(4-trifluor­ vinyloxyphenyl)methan sowie deren höher fluorierte Derivate, 1,3-Bis-(trifluorvinyloxyben­ zol), 1,3-Bis-(trifluorvinyloxyperfluorbenzol), 1,3,5-Tris-(trifluorvinyloxybenzol), 1,3,5-Tris-(trifluorvinyloxytrifluorbenzol), sowie die substituierten Biphenyle wie z. B. 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl, 4,4'-bis(trifluorvinyloxy)-perfluor-biphenyl. Besonders bevorzugt werden 1,1,1-Tris(4-trifluorvinyloxyphenyl)ethan, 1,1,1-Tris(4-trifluorvinyloxy-perfluorphenyl)ethan, 1,1,1-Tris(4-trifluorvinyloxyphenyl)trifluorethan und 1,1,1-Tris(4-trifluorvinyloxy-perfluor­ phenyl)trifluorethan.
Die gegebenenfalls eingesetzten teil- oder perfluorierten aliphatischen und/oder aromatischen Verbindungen (b) enthalten eine C-C-Doppelbindung, die vorzugsweise, jedoch nicht obligatorisch teil- oder perfluoriert ist.
Spezielle Beispiele für geeignete teil- oder perfluorierte aromatische Verbindungen (b) sind Perfluorstyrol, Pentafluorstyrol, Decafluorstilben, 3-(Pentafluorphenyl)pentafluor-1-propen, Allylpentafluorbenzol, Trifluorvinyloxybenzol, Trifluorvinyloxyperfluorbenzol, Perfluor-4-vinylbiphenyl und 4-Vinyl-perfluorbiphenyl.
Spezielle Beispiele für geeignete teil- oder perfluorierte aliphatische Verbindungen (b) sind:
perfluorierte Alkene der Struktur CF2=CF(CF2)nCF3 (n = 3-19)
wie z. B. 1H,1H,2H-Perfluor-1-octen, 1H,1H,2H-Perfluor-1-nonen, 1H,1H,2H-Perfluor-1-decen, 1H,1H,2H-Perfluor-1-undecen, 1H,1H,2H-Perfluor-1-dodecen;
teilfluorierte Alkene der folgenden Strukturen:
CF2=CF-(CF2)nCHmF3-m, mit n = 2-19, m = 1-3, wie z. B. 6H-Perfluor-1-hexen
CF2=CF-(CF2)n(CH2)mCH3 mit n = 2-18, m = 1-17
CH2=CH-(CF2)nCHmF3-m, mit n = 2-19, m = 1-3
CH2=CH-(CF2)n(CH2)mCH3 mit n = 2-18, m = 1-17
CH2=CF-(CF2)nCHmF3 m, mit n = 2-19, m = 1-3, wie z. B. 1H,1H,7H-Perfluorhepten,
1H,1H,9H-Perfluornonen
CH2=CF-(CF2)n(CH2)mCH3 mit n = 2-18, m = 1-17;
verzweigte teilfluorierte oder perfluorierte Alkene wie z. B. Perfluor-2-methyl-2-penten;
cycloaliphatische Alkene, wie z. B. Octafluor-1-trifluormethyl-1-(vinyl)-cylopentan oder Perfluorcyclopenten;
fluorierte aliphatische Vinylether der folgenden Strukturen:
CH2=CH-O-(CH2)m(CF2)nCF3; m = 0-3; n = 3-19; wie z. B. Undecafluorpentylvinylether
CF2=CF-O-(CF2)nCF3; n = 3-19, wie z. B. Heptafluorpropyltrifluorvinylether;
fluorierte aliphatische Vinylester
z. B. Vinylheptafluorbutyrat, Vinylperfluorheptanoat, Vinylperfluornonanoat, Vinylperfluoroctanoat
fluorierte Maleinsäurederivate
z. B. Bis-hexafluorisopropyl-maleat, Bis-perfluoroctyl-maleat, Bis-trifluorethyl-maleat,
fluorierte Allylverbindungen
z. B. Allyl-heptafluorbutyrat, Allyl-heptafluorisopropylether, Allyl-1H-1H-pentadecafluor­ octylether, Allyl-pentafluorbenzol, Allyl-perfluorheptanoat, Allyl-perfluoroctanoat, Allyl-perfluornonoat, Allyl-tetrafluorethylether.
Bevorzugt werden die perfluorierten und teilfluorierten Alkene sowie die perfluorierten oder teilfluorierten Vinylether eingesetzt. Besonders bevorzugt sind hierbei die perfluorierten Verbindungen.
Bei den gegebenenfalls angewandten Nanopartikeln (c) handelt es sich um SiO2-Teilchen mit Durchmessern von 2 bis 50 nm, vorzugsweise 5 bis 20 nm, die im wesentlichen frei sind von Oberflächen-Si-OH-Gruppen. Dies kann z. B. durch Umsetzen der Nanopartikel mit Alkoxysilanen oder Chlorsilanen erreicht werden. Die verwendeten Silane können kurz­ kettige (C1-4) aliphatische Gruppen aufweisen, z. B. Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl und Propyl, oder Vinylgruppen. Werden Vinylgruppen angewandt, so können diese gleichzeitig für weitere Reaktionen genutzt werden.
Die Reaktionskomponente (a) wird gewöhnlich in Mengenanteilen von 30 bis 100 Mol%, vorzugsweise 45 bis 90 und besonders bevorzugt 50 bis 85 Mol%, jeweils bezogen auf Doppelbindungen enthaltende Verbindungen, eingesetzt.
Die Reaktionskomponente (b) wird gewöhnlich in Mengenanteilen von 0 bis 70 Mol% vorzugsweise 10 bis 55 und besonders bevorzugt 15 bis 50 Mol%, jeweils bezogen auf Doppelbindungen enthaltende Verbindungen, eingesetzt.
Die nanoskaligen SiO2-Partikel (c) werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 20 Vol% in die Reaktionsmischung eingebracht.
Durch Variation der Mengenanteile der Reaktionskomponenten (a), (b) und (c) kann der Brechwert der hergestellten Formkörper oder Schichten gezielt eingestellt werden.
Die Polyadditionsreaktion kann sowohl thermisch als auch photochemisch erfolgen. Letzteres ist umso überraschender, als es Hinweise in der Literatur gibt, daß die photochemische Vernetzung solcher Verbindungen schwierig oder kaum durchführbar ist. Bei der Polyadditionsreaktion kann es sich z. B. um eine Polymerisation, Copolymerisation, eine 2+2-Cycloaddition, Polycycloaddition, Polyaddition oder Copolyaddition handeln.
Die thermische Polyaddition wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 110 bis 300°C, insbesondere 120 bis 160°C, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Mesitylen, Toluol und Xylol.
Die photochemische Polyaddition kann ebenfalls in einem der genannten Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei gegebenenfalls ein geeigneter Photoinitiator zugegeben werden, z. B. Irgacure 184, Darocure 1173 oder Irgacure 651. Der Photoinitiator wird gewöhnlich in Mengen von 1 bis 20 Mol%, vorzugsweise 4 bis 15 und besonders bevorzugt 6 bis 12 Mol% eingesetzt, jeweils bezogen auf die reaktiven Doppelbindungen der vorhandenen Reaktionskomponenten.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine thermische und/oder photochemische Vorreaktion unter Bildung von viskosen gießfähigen Mischungen oder Beschichtungslösungen durchgeführt, gefolgt von einer thermischen und/oder photochemischen Aushärtung der daraus hergestellten Formkörper oder Schichten. Gegebenenfalls wird vorher noch ein weiterer Formgebungsprozeß durch­ geführt, z. B. durch Prägen oder Photostrukturieren.
Die Beschichtungen werden gewöhnlich in einer Schichtdicke von 0,1 bis 20 µm, vorzugsweise 1 bis 10 µm, auf geeignete Substrate, z. B. aus Glas, Keramik oder Silicium, aufgebracht. Die Beschichtung erfolgt z. B. durch Spin-Coating von Lösungen der Verbin­ dungen in einem organischen Lösungsmittel, Abdampfen des Lösungsmittels und Durch­ führung der thermischen und/oder photochemischen Polyadditionsreaktion.
Der erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von lichtführenden optischen Komponenten mit angepaßter Brechzahl und niedriger Dämpfung in nahen Infrarot-Bereich (NIR). Die Formkörper und Schichten zeichnen sich durch eine hervorragende optische Transparenz aus und weisen infolge des Fehlens von OH-Gruppen und des Fehlens von polaren Bindungen extrem niedrige Wasseraufnahmen auf. Durch diese extrem niedrigen Wasseraufnahmen sind die Formkörper und Schichten auch im nahen Infrarot transparent. Hinzu kommt, daß mit zunehmendem Fluorgehalt die Anzahl von CH-Gruppen relativ niedrig wird, was ebenfalls zur Erhöhung der NIR-Transparenz beiträgt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Umsetzen von Pentafluorstyrol und 1,1,1-Tris(4-trifluorvinyloxyphenyl)ethan
2 g (10,30 mmol) destilliertes Pentafluorstyrol werden zu 14,07 g einer 41%igen Lösung von 1,1,1-Tris(4-trifluorvinyloxyphenyl)ethan (entsprechend 10,56 mmol 1,1,1-Tris(4-trifluorvinyl­ oxyphenyl)ethan) in Mesitylen gegeben und nach Vermischen 2 h unter Rückfluß unter Inertgas und unter Ausschluß von Feuchtigkeit erhitzt. Dabei ist eine Zunahme der Viskosität zu beobachten. Nach der Umsetzung zeigen sich im NMR bei 4,5 ppm, 3,7 ppm und 3,3 ppm Multipletts, die dem Produkt einer [2+2] Cycloaddition von 1,1,1-Tris(4-tri­ fluorvinyloxyphenyl)ethan mit Pentafluorstyrol zugeordnet werden können. Der Umsatz liegt unter den zuvor angegebenen Reaktionsbedingungen zwischen 40 und 60%. Die Lösung läßt sich zum Herstellen von transparenten Beschichtungen mit erhöhten Brechwert verglichen mit Schichten oder Formkörpern aus reinem 1,1,1-Tris(4-trifluorvinyloxyphenyl)ethan einsetzen.
Beispiel 2
1 ml der Lösung aus Beispiel 1 wird auf einen Si-Wafer mit 10 cm Durchmesser gegeben. Durch Spin-Coating und thermisches Verdichten mit einer Heizgeschwindigkeit von 3,5 K/min auf 120°C, dann 3°C/min auf 300°C und anschließendem Halten auf 300°C über 30 min können dünne, glatte Schichten hergestellt werden.
Beispiel 3
1 ml einer Lösung von 1,1,1-Tris(4-trifluorvinyloxyphenyl)ethan in Mesitylen wird auf einen Si-Wafer mittels Spin-Coating aufgetragen. Die Schicht kann durch UV-Bestrahlung ohne Zusatz von Photostartern gehärtet werden. Wahlweise lassen sich dazu ein Xe-Excimer- Strahler (EXCIVAC-Laborsystem, Heraeus Noblelight, Strahlungsleistung 90 W, Abstand zum Substrat: 20 cm) bei einer Wellenlänge von 172 nm oder einem UV-Labortrockner mit Förderbandanlage (Beltron®) bei einer Gesamtenergiedichte von 2,5 J/cm⁻2 pro Zyklus und einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min innerhalb 5 Zyklen einsetzen. Die so vorpolymerisier­ ten Schichten können thermisch nachverdichtet werden.
Beispiel 4
Die Beschichtungen aus den Beispielen 2 und 3 können alternativ nach Zusatz von 5 Gew.-% eines UV-Starters Irgacure 184, Darocure 1173 oder Irgacure 651) photochemisch gehärtet. Dazu lassen sich wahlweise ein Xe-Excimer-Strahler (EXCIVAC-La­ borsystem, Heraeus Noblelight, Strahlungsleistung 90 W, Abstand zum Substrat: 20 cm) bei einer Wellenlänge von 172 nm, oder einem UV-Labortrockner mit Förderbandanlage (Beltron®) bei einer Gesamtenergiedichte von 7 J/cm⁻2 pro Zyklus und einer Geschwindig­ keit von 0,5 m/min innerhalb 5 Zyklen einsetzen. Die so vorpolymerisierten Schichten können thermisch nachverdichtet werden.
Beispiel 5
1 in 41%ige Lösung von 1,1,1-Tris(4-trifluorvinyloxyphenyl)ethan in Mesitylen wird mit 5 Gew.-% Irgacure 184 versetzt und mittels Spin-Coating auf ein Si-Wafer mit einem Durchmesser von 10 cm Si-Wafer aufgebracht. Nach einstündigem Trocknen bei Raumtemperatur wird eine Maske auf die Schicht gelegt. Man bestrahlt anschließend in einem UV-Labortrockner mit Förderbandanlage (Beltron®) bei einer Gesamtenergiedichte von 7 J/cm⁻2 pro Zyklus und einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min. Die Schicht härtet nur an den belichteten Stellen aus; die nicht belichteten Bereiche lassen sich mit Toluol oder Cyclohexan abwaschen. Die so vorpolymerisierten, mikrostrukturierten Schichten können thermisch nachverdichtet werden.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von transparenten optischen Formkörpern und Schichten mit niedrigen Wasserstoffgehalten, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) teil- oder perfluorierte aromatische Verbindungen mit mindestens zwei C-C-Doppelbindungen, von denen mindestens eine teil- oder perfluoriert ist, und gegebenenfalls
  • b) teil- oder perfluorierte aliphatische und/oder aromatische Verbindungen mit einer C-C-Doppelbindung gegebenenfalls in Gegenwart von
  • c) nanoskaligen SiO2-Partikeln, die im wesentlichen frei sind von Oberflächen-OH-Gruppen,
    einer thermischen und/oder photochemischen Polyadditionsreaktion unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als teil- oder perfluorierte aromatische Verbindungen (a) mit mindestens zwei C-C-Doppel­ bindungen eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Bisphenole, Biphenyle, Arylphosphine, Arylphosphinoxide und Arylsilane verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als teil- oder perfluorierte aromatische Verbindungen (b) mit einer C-C-Doppelbindung eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Perfluorstyrol, Pentafluorstyrol, Decafluorstilben, 3-(Pentafluorphenyl)pentafluor-1-propen, Allylpentafluor­ benzol, Trifluorvinyloxybenzol, Trifluorvinyloxyperfluorbenzol, Perfluor-4-vinylbiphenyl und 4-Vinyl-perfluorbiphenyl verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als teil- oder perfluorierte aliphatische Verbindungen (b) mit einer C-C-Doppelbindung eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Alkene, Cycloalkene, Vinylether, Vinylester, Maleinsäurederivate und Allylverbindungen verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 41 dadurch gekennzeichnet, daß die nanoskaligen SiO2-Partikel durch Umsetzen mit kurzkettigen Alkyl- oder Vinylsilanen oberflächenmodifiziert worden sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Reaktionskomponente (a) 30 bis 100 Mol% und der Anteil der Reaktionskomponente (b) 0 bis 70 Mol%, jeweils bezogen auf Doppelbindungen enthaltende Verbindungen, beträgt und die Komponente (c) in einer Menge von 0 bis 20 Vol% der Reaktionsmischung zugesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten einzeln oder in Mischung bei einer Temperatur von 110 bis 300°C thermisch unter Bildung von transparenten gießfähigen Mischungen oder Beschichtungslösungen vorreagiert werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten einzeln oder in Mischung photochemisch, gegebenenfalls in Gegenwart eines Photoinitiators, unter Bildung von transparenten gießfähigen Mischungen oder Beschichtungslösungen vorreagiert werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Formgebung durch Gießen oder Beschichten durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß weitere Formgebungsprozesse, wie Prägen oder Photostrukturieren, durchgeführt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in einem weiteren thermischen oder photochemischen Schritt eine endgültige Aushärtung durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß strukturierte Beschichtungen auf Glas- oder Siliciumsubstraten hergestellt werden.
13. Transparente optische Formkörper und beschichtete Substrate, erhältlich nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 12.
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