WO1998056838A1 - Transparente optische formkörper und schichten mit niedrigen wasserstoffgehalten - Google Patents

Transparente optische formkörper und schichten mit niedrigen wasserstoffgehalten Download PDF

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WO1998056838A1
WO1998056838A1 PCT/EP1998/003556 EP9803556W WO9856838A1 WO 1998056838 A1 WO1998056838 A1 WO 1998056838A1 EP 9803556 W EP9803556 W EP 9803556W WO 9856838 A1 WO9856838 A1 WO 9856838A1
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perfluorinated
compounds
partially
reaction
tris
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PCT/EP1998/003556
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Andreas Frantzen
Kira Fries
Martin Mennig
Helmut Schmidt
Ulrich Sohling
Michael Zahnhausen
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Institut Für Neue Materialien Gem. Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/008—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character comprising a mixture of materials covered by two or more of the groups C03C17/02, C03C17/06, C03C17/22 and C03C17/28
    • C03C17/009—Mixtures of organic and inorganic materials, e.g. ormosils and ormocers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials

Definitions

  • polymerizable monomers with the highest possible fluorine content are used, if appropriate in combination with surface-modified nanoparticles.
  • the invention relates to a process for the production of transparent optical moldings and layers with low hydrogen content, which is characterized in that
  • the partially or perfluorinated aromatic compounds (a) contain at least two, preferably two, three or four, CC double bonds, of which at least one, preferably all, double bonds are “reactive” in the sense that they are a cycloaddi- tion reaction is accessible.
  • the reactive double bonds are partially or perfluorinated, preferably perfluorinated.
  • Bisphenols such as 1, 1, 1-tris (4-trifluorovinyloxyphenyl) ethane, 1, 1, 1-ths (4-trifluorovinyloxy-perfluorophenyl) ethane, 1, 1, 1 -tris (4-thifluorovinyloxyphenyl) trifluoroethane, 1, 1, 1 - Tris (4-trifluorovinyloxy-perf luorphenyl) trifluoroethane, 1, 1, 1 -Tris (4-trifluorovinyloxyphenyl) methane, 1, 1, 1 -Tris- (4-trifluorovinyloxy-perfluorophenyl) methane, 1, 1, 1- Tris (4-trifluorovinyloxyphenyl) fluoromethane, 1, 1, 1 tris (4-thfluorovinyloxy perfluorophenyl) fluoromethane, 1, 1, 1 tris (4-trifluorovinylphenyl) ethan
  • Biphenyls such as B. 4,4'-bis (trifluorovinyloxy) biphenyl, 4,4'-bis (trifluorovinyloxy) perfluorobiphenyl, 4,4'-bis (trifluorovinyl) biphenyl, 4,4'-bis (thfluorvinyi) perfluoro- biphenyl;
  • Arylphosphine oxides such.
  • B tris- (4-trifluorovinyloxyphenyl) phosphine oxide, tris- (4-trifluorovinyloxy-perfluorophenyl) phosphine oxide, tris- (4-trifluorovinylphenyl) phosphine oxide, tris- (4-trifluorovinylperfluorophenyl) phosphine oxide;
  • arylsilanes such as B.
  • the partially or perfluorinated aliphatic and / or aromatic compounds (b) optionally used contain a C-C double bond which is preferably, but not necessarily, partially or perfluorinated.
  • suitable partially or perfluorinated aromatic compounds (b) are perfluorostyrene, pentafluorostyrene, decafluorostylbene, 3- (pentafluorophenyl) pentafluoro-1-propene, allylpentafluorobenzene, trifluorovinyloxybenzene, trifluorovinyloxyperfluorobenzene, perfluorobluorobutyl-4-vinylbiphenyl and 4-fluorophenyl.
  • the perfluorinated and partially fluorinated alkenes and the perfluorinated or partially fluorinated vinyl ethers are preferably used.
  • the perfluorinated compounds are particularly preferred.
  • the nanoparticles (c) which may be used are SiO 2 particles with diameters of 2 to 50 nm, preferably 5 to 20 nm, which are essentially free of surface Si-OH groups. This can be achieved, for example, by reacting the nanoparticles with alkoxysilanes or chlorosilanes.
  • the silanes used can have short-chain (C ⁇ ) aliphatic groups, for example alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl, or vinyl groups. If vinyl groups are used, they can simultaneously be used for further reactions.
  • Reaction component (a) is usually used in proportions of 30 to 100 mol%, preferably 45 to 90 and particularly preferably 50 to 85 mol%, in each case based on compounds containing double bonds.
  • Reaction component (b) is usually used in proportions of 0 to 70 mol%, preferably 10 to 55 and particularly preferably 15 to 50 mol%, in each case based on compounds containing double bonds.
  • the nanoscale SiO 2 particles (c) are preferably introduced into the reaction mixture in an amount of 0 to 20% by volume.
  • the refractive index of the molded articles or layers produced can be set in a targeted manner by varying the proportions of the reaction components (a), (b) and (c).
  • the polyaddition reaction can take place both thermally and photochemically. The latter is all the more surprising since there are indications in the literature that the photochemical crosslinking of such compounds is difficult or hardly feasible.
  • the polyaddition reaction can be, for example, a polymerization, copolymerization, a 2 + 2 cycloaddition, polycycloaddition, polyaddition or copolyaddition.
  • the thermal polyaddition is preferably carried out at a temperature of 110 to 300 ° C., in particular 120 to 160 ° C., optionally in an organic solvent.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as mesitylene, toluene and xylene are preferred.
  • the photochemical polyaddition can also be carried out in one of the solvents mentioned, with a suitable photoinitiator optionally being added, e.g. Irgacure 184, Darocure 1173 or Irgacure 651.
  • a suitable photoinitiator optionally being added, e.g. Irgacure 184, Darocure 1173 or Irgacure 651.
  • the photoinitiator is usually used in amounts of 1 to 20 mol%, preferably 4 to 15 and particularly preferably 6 to 12 mol%, in each case based on the reactive double bonds of the reaction components present.
  • a thermal and / or photochemical pre-reaction is carried out to form viscous pourable mixtures or coating solutions, followed by thermal and / or photochemical curing of the moldings or layers produced therefrom.
  • a further shaping process is carried out beforehand, e.g. by embossing or photo structuring.
  • the coatings are usually applied in a layer thickness of 0.1 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m, on suitable substrates, e.g. made of glass, ceramic or silicon.
  • the coating takes place e.g. by spin-coating solutions of the compounds in an organic solvent, evaporating the solvent and carrying out the thermal and / or photochemical polyaddition reaction.
  • the method according to the invention enables the production of light-conducting optical components with an adapted refractive index and low attenuation in the near infrared range (NIR).
  • NIR near infrared range
  • the moldings and layers are distinguished by excellent optical transparency and, due to the absence of OH groups and the absence of polar bonds, have extremely low water uptake. Because of this extremely low
  • the shaped bodies and layers are transparent to water in the near infrared.
  • the number of CH groups becomes relatively low with increasing fluorine content, which also contributes to increasing the NIR transparency.
  • NMR shows at 4.5 ppm, 3.7 ppm and 3.3 ppm multiplets which are the product of a [2 + 2] cycloaddition of 1, 1, 1-tris (4-trifluorovinyloxyphenyl) ethane can be assigned with pentafluorostyrene.
  • the conversion is between 40 and 60% under the reaction conditions given above.
  • the solution can be used to produce transparent coatings with a higher refractive index compared to layers or moldings made from pure 1, 1, 1-tris (4-trifluorovinyloxyphenyl) ethane.
  • a solution of 1, 1, 1-tris (4-trifluorovinyloxyphenyl) ethane in mesitylene is applied to a Si wafer by means of spin coating.
  • the layer can be hardened by UV radiation without the addition of photo starters.
  • a Xe-Excimer lamp (EXCIVAC laboratory system, Heraeus Noblelight, radiation power 90 W, distance to substrate: 20 cm) at a wavelength of 172 nm or a UV laboratory dryer with conveyor belt system (Beltron®) with a total energy density of Use 2.5 J / cm "2 per cycle and a speed of 0.5 m / min within 5 cycles.
  • the layers pre-polymerized in this way can be thermally densified.
  • the coatings from Examples 2 and 3 can alternatively be cured by adding 5% by weight of a UV starter (Irgacure 184, Darocure 1173 or Irgacure 651).
  • a UV starter Irgacure 184, Darocure 1173 or Irgacure 651.
  • a UV starter Irgacure 184, Darocure 1173 or Irgacure 651.
  • a Xe-Excimer lamp EXCIVAC laboratory system, Heraeus Noblelight, radiation power 90 W, distance to the substrate: 20 cm
  • a UV laboratory dryer with conveyor belt system Beltron®
  • the layers prepolymerized in this way can be thermally densified.

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Abstract

Transparente optische Formkörper und Schichten mit niedrigen Wasserstoffgehalten werden dadurch hergestellt, daß man a) teil- oder perfluorierte aromatische Verbindungen mit mindestens zwei C-C-Doppelbindungen, von denen mindestens eine teil- oder perfluoriert ist, und gegebenenfalls b) teil- oder perfluorierte aliphatische und/oder aromatische Verbindungen mit einer C-C-Doppelbindung gegebenenfalls in Gegenwart von c) nanoskaligen SiO2-Partikeln, die im wesentlichen frei von Oberflächen-OH-Gruppen sind, einer thermischen und/oder photochemischen Polyadditionsreaktion unterwirft. Die Formkörper und Schichten zeichnen sich durch niedrige Dämpfung im nahen Infrarot-Bereich aus. Ferner kann ihr Brechwert über die Art und Menge der Reaktionskomponenten gezielt gesteuert werden.

Description

TRANSPARENTE OPTISCHE FORMKÖRPER UND SCHICHTEN MIT NIEDRIGEN WASSERSTOFFGEHALTEN
Für viele Anwendungen im Bereich der Optik und der Mikroelektronik sind härtbare Werkstoffe mit einem extrem niedrigen Wasseraufnahmevermögen bei gleichzeitiger hoher Transparenz notwendig. Die Härtbarkeit ist deswegen erforderlich, weil z. B. zum Vergießen oder für das Aufbringen von Schutzschichten eine niedrigviskose Phase erforderlich ist, die dann später gehärtet wird. Die Verbindung von hoher optischer Transparenz und niedrigem Wasseraufnahmevermögen erfordert einen hohen Anteil an unpolaren Bindungen, wobei der sterische Aufbau der Matrixmaterialien so gestaltet sein muß, daß keine Kristallisation eintritt. Dies ist jedoch bei fluorierten Polymeren wie PTFE oder aliphatischen Polymeren wie Polyethylen oder Polypropylen nicht der Fall.
Zur Lösung dieses Problems werden er indungsgemäß polymerisierbare Monomere mit einem möglichst hohen Fluorgehalt gegebenenfalls in Kombination mit oberflächenmodifizierten Nanopartikeln eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von transparenten optischen Formkörpern und Schichten mit niedrigen Wasserstoffgehaiten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) teil- oder perfluorierte aromatische Verbindungen mit mindestens zwei C-C- Doppelbindungen, von denen mindestens eine teil- oder perfluoriert ist, und gegebenenfalls b) teil- oder perfluorierte aliphatische und/oder aromatische Verbindungen mit einer C-C-Doppelbindung gegebenenfalls in Gegenwart von c) nanoskaligen SiO2-Partikeln, die im wesentlichen frei von Oberflächen-OH-Gruppen sind,
einer thermischen und/oder photochemischen Polyadditionsreaktion unterwirft.
Die teil- oder perfluorierten aromatischen Verbindungen (a) enthalten mindestens zwei, vorzugsweise zwei, drei oder vier, C-C-Doppeibindungen, von denen mindestens eine, vorzugsweise alle Doppelbindungen in dem Sinne „reaktiv" ist, daß sie einer Cycloaddi- tionsreaktion zugänglich ist. Die reaktiven Doppelbindungen sind teil- oder perfluoriert, vorzugsweise perfluoriert.
Spezielle Beispiele für geeignete teil- oder perfluorierte aromatische Verbindungen (a) sind:
Bisphenole wie z.B. 1 ,1 ,1-Tris(4-trifluorvinyloxyphenyl)ethan, 1 ,1 ,1-Ths(4-trifluorvinyloxy- perfluorphenyl)ethan, 1 ,1 ,1 -Tris(4-thfluorvinyloxyphenyl)trifluorethan, 1 ,1 ,1 -Tris(4-trifluor- vinyloxy-perf luorphenyl)trifluorethan, 1 ,1 ,1 -Tris(4-trifluorvinyloxyphenyl)methan, 1 ,1 ,1 -Tris- (4-trifluorvinyloxy-perfluorphenyl)methan, 1 ,1 ,1-Tris(4-trifluorvinyloxyphenyl)-fluormethan, 1 ,1 ,1 -Tris(4-thfluorvinyloxy-perfluorphenyl)fluormethan, 1 ,1 ,1 -Tris(4-trifluorvinylphenyl)- ethan, 1 ,1 ,1-Tris(4-trifluorvinylperfluorphenyl)ethan, 1 ,1 ,1-Tris(4-trifluorvinylphenyl)trifluor- ethan, 1 ,1 ,1 -Tris(4-trifluorvinylperfluorphenyl)trifluorethan, 1 ,1 ,1 -Tris(4-thfluorvinylphenyl)- methan, 1 ,1 ,1 -Tris(4-trifluorvinyl-perfluorphenyl)methan, 1 ,1 ,1 -Tris(4-trifluorvinylphenyl)- fluormethan, 1 ,1 ,1-Tris(4-trifluorvinylperfluorphenyl)fluormethan, 1 ,3-Bis-(trifluorvinyloxy- benzol), 1 ,3-Bis-(thfluorvinyloxyperfluorbenzol), 1 ,3,5-Tris-(trifluorvinyloxybenzol), 1 ,3,5-Tris- (trifluorvinyloxytrifluorbenzol), 1 ,3-Bis-(trifluorvinylbenzol), 1 ,3-Bis-(trifluor-vinylperfluor- benzol), 1 ,3,5-Tris-(trifluorvinylbenzol), 1 ,3,5-Tris-(trifluorvinyltήfluorbenzol);
Biphenyle wie z. B. 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl, 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)-perfluor- biphenyl, 4,4'-Bis(trifluorvinyl)biphenyl, 4,4'-Bis(thfluorvinyi)-perfluor-biphenyl;
Arylphosphinoxide wie z. B. Tris-(4-trifluorvinyloxyphenyl)phosphinoxid, Tris-(4-trifluor- vinyloxy-perfluorphenyl)phosphinoxid, Tris-(4-trifluorvinylphenyl)phosphinoxid, Tris-(4-trifluor- vinylperfluorphenyl)phosphinoxid;
Arylphosphine wie z. B. Tris-(4-trifluorvinyloxyphenyl)phosphin, Tris-(4-trifluorvinyloxy- perfluorphenyl)phosphin, Tris-(4-thfluorvinylphenyl)phosphin, Tris-(4-trifluorvinyl-perfluor- phenyl)phosphin;
funktionalisierte Arylsilane wie z. B. Bis[1 ,3-[4-[(trifluorvinyl)oxy]phenyl]]-1 ,1 ,3,3-tetraethyldi- siloxan, Bis[1 ,3-[4-[(trifluorvinyl)oxy]perfluorphenyl]]-1 ,1 ,3,3-tetraethyldisiloxan, Bis[1 ,3-[4- [(rifluorvinyl]phenyl]]-1 ,1 ,3,3-tetraethyldisiloxan, Bis[1 ,3-[4-[trifluorvinyl]-perfluorphenyl]]-
1 , 1 ,3,3-tetraethyldisiloxan.
Hiervon sind bevorzugt 1 ,1 ,1-Tris(4-trifluorvinyloxyphenyl)ethan und 1 ,1 ,1 -Tris(4-trifluor- vinyloxyphenyl)methan sowie deren höher fluorierte Derivate, 1 ,3-Bis-(trifluorvinyloxyben- zol), 1 ,3-Bis-(trifluorvinyloxyperfluorbenzol), 1 ,3,5-Tris-(trifiuorvinyloxybenzol), 1 ,3,5-Tris-
(trifluorvinyloxytrifluorbenzol), sowie die substituierten Biphenyle wie z. B. 4,4'-Bis(trifluor- vinyloxy)biphenyl, 4,4'-bis(trifluorvinyloxy)-perfluor-biphenyl. Besonders bevorzugt werden
1 ,1 ,1 -Tris(4-thfluorvinyloxyphenyl)ethan, 1 ,1 ,1 -Tris(4-trifluorvinyloxy-perfluorphenyi)ethan,
1 ,1 ,1-Tris(4-trifluorvinyloxyphenyl)trifluorethan undl ,1 , 1 -Tris(4-trifluorvinyloxy-perfluor- phenyl)trifluorethan.
Die gegebenenfalls eingesetzten teil- oder perfluorierten aliphatischen und/oder aromatischen Verbindungen (b) enthalten eine C-C-Doppelbindung, die vorzugsweise, jedoch nicht obligatorisch teil- oder perfluoriert ist.
Spezielle Beispiele für geeignete teil- oder perfluorierte aromatische Verbindungen (b) sind Perfluorstyrol, Pentafluorstyrol, Decafluorstilben, 3-(Pentafluorphenyl)pentafluor-1-propen, Allylpentafluorbenzol, Trifluorvinyloxybenzol, Trifluorvinyloxyperfluorbenzol, Perfluor-4- vinylbiphenyl und 4-Vinyl-perfluorbiphenyl.
Spezielle Beispiele für geeignete teil- oder perfluorierte aliphatische Verbindungen (b) sind:
perfluorierte Alkene der Struktur CF2=CF(CF2)nCF3 (n = 3-19) wie z.B. 1H,1H,2H-Perfluor-1-octen, 1H,1H,2H-Perfluor-1-nonen, 1H,1H,2H-Perfluor-1- decen, 1 H,1 H,2H-Perfluor-1-undecen, 1 H,1 H,2H-Perfluor-1-dodecen; teilfluorierte Alkene der folgenden Strukturen:
CF2=CF-(CF2)nCHrnF3-m, mit n = 2-19, m = 1-3, wie z.B. 6H-Perfluor-1 -hexen
CF2=CF-(CF2)n(CH2)mCH3, mit n = 2-18, m = 1-17
CH2=CH-(CF2)nCHrnF3.rr„ mit n = 2-19, m = 1-3
CH2=CH-(CF2)n(CH2)mCH3, mit n = 2-18, m = 1-17
CH2=CF-(CF2)nCHmF3.m, mit n = 2-19, m = 1-3, wie z.B. 1 H,1H,7H-Perfluorhepten,
1 H,1 H,9H-Perfluomonen
CH2=CF-(CF2)n(CH2)mCH3, mit n = 2-18, m = 1-17; verzweigte teilfluorierte oder perfluorierte Alkene wie z.B. Perfluor-2-methyl-2-penten; cycloaliphatische Alkene, wie z. B. Octafluor-1-trifluormethyl-1-(vinyl)-cylopentan oder Perfluorcyclopenten; fluorierte aliphatische Vinylether der folgenden Strukturen:
CH2=CH-O-(CH2)m(CF2)nCF3; m = 0-3; n = 3-19; wie z.B. Undecafluorpentylvinylether
CF2=CF-O-(CF2)nCF3; n = 3-19, wie z.B. Heptafluorpropyltrifluorvinylether; fluorierte aliphatische Vinylester z.B. Vinylheptafluorbutyrat, Vinylperfluorheptanoat, Vinylperfluornonanoat, Vinylper- fluoroctanoat fluorierte Maleinsäurederivate z.B. Bis-hexafluorisopropyl-maleat, Bis-perfluoroctyl-maleat, Bis-trifluorethyl-maleat, fluorierte Allylverbindungen z.B. Allyl-heptafluorbutyrat, Allyl-heptafluorisopropylether, Allyl-1 H-1 H-pentadecafluor- octylether, Allyl-pentafluorbenzol, Allyl-perfluorheptanoat, Allyl-perfluoroctanoat, Allyl- perfluomonoat, Allyl-tetrafluorethylether.
Bevorzugt werden die perfluorierten und teilfluorierten Alkene sowie die perfluorierten oder teilfluorierten Vinylether eingesetzt. Besonders bevorzugt sind hierbei die perfluorierten Verbindungen.
Bei den gegebenenfalls angewandten Nanopartikeln (c) handelt es sich um SiO2-Teilchen mit Durchmessern von 2 bis 50 nm, vorzugsweise 5 bis 20 nm, die im wesentlichen frei sind von Oberflächen-Si-OH-Gruppen. Dies kann z.B. durch Umsetzen der Nanopartikel mit Alkoxysilanen oder Chlorsilanen erreicht werden. Die verwendeten Silane können kurz- kettige (C^) aliphatische Gruppen aufweisen, z.B. Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl und Propyl, oder Vinylgruppen. Werden Vinylgruppen angewandt, so können diese gleichzeitig für weitere Reaktionen genutzt werden.
Die Reaktionskomponente (a) wird gewöhnlich in Mengenanteilen von 30 bis 100 Mol%, vorzugsweise 45 bis 90 und besonders bevorzugt 50 bis 85 Mol%, jeweils bezogen auf Doppelbindungen enthaltende Verbindungen, eingesetzt.
Die Reaktionskomponente (b) wird gewöhnlich in Mengenanteilen von 0 bis 70 Mol%, vorzugsweise 10 bis 55 und besonders bevorzugt 15 bis 50 Mol%, jeweils bezogen auf Doppelbindungen enthaltende Verbindungen, eingesetzt.
Die nanoskaligen SiO2-Partikel (c) werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 20 Vol% in die Reaktionsmischung eingebracht.
Durch Variation der Mengenanteile der Reaktionskomponenten (a), (b) und (c) kann der Brechwert der hergestellten Formkörper oder Schichten gezielt eingestellt werden. Die Polyadditionsreaktion kann sowohl thermisch als auch photochemisch erfolgen. Letzteres ist umso überraschender, als es Hinweise in der Literatur gibt, daß die photochemische Vernetzung solcher Verbindungen schwierig oder kaum durchführbar ist. Bei der Polyadditionsreaktion kann es sich z.B. um eine Polymerisation, Copolymerisation, eine 2+2-Cycloaddition, Polycycloaddition, Polyaddition oder Copolyaddition handeln.
Die thermische Polyaddition wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 110 bis 300°C, insbesondere 120 bis 160°C, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Mesitylen, Toluol und Xylol.
Die photochemische Polyaddition kann ebenfalls in einem der genannten Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei gegebenenfalls ein geeigneter Photoinitiator zugegeben werden, z.B. Irgacure 184, Darocure 1173 oder Irgacure 651. Der Photoinitiator wird gewöhnlich in Mengen von 1 bis 20 Mol%, vorzugsweise 4 bis 15 und besonders bevorzugt 6 bis 12 Mol% eingesetzt, jeweils bezogen auf die reaktiven Doppelbindungen der vorhandenen Reaktionskomponenten.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine thermische und/oder photochemische Vorreaktion unter Bildung von viskosen gießfähigen Mischungen oder Beschichtungslösungen durchgeführt, gefolgt von einer thermischen und/oder photochemischen Aushärtung der daraus hergestellten Formkörper oder Schichten. Gegebenenfalls wird vorher noch ein weiterer Formgebungsprozeß durchgeführt, z.B. durch Prägen oder Photostrukturieren.
Die Beschichtungen werden gewöhnlich in einer Schichtdicke von 0,1 bis 20 μm, vorzugsweise 1 bis 10 μm, auf geeignete Substrate, z.B. aus Glas, Keramik oder Silicium, aufgebracht. Die Beschichtung erfolgt z.B. durch Spin-Coating von Lösungen der Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel, Abdampfen des Lösungsmittels und Durchführung der thermischen und/oder photochemischen Polyadditionsreaktion.
Der erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von lichtführenden optischen Komponenten mit angepaßter Brechzahl und niedriger Dämpfung in nahen Infrarot-Bereich (NIR). Die Formkörper und Schichten zeichnen sich durch eine hervorragende optische Transparenz aus und weisen infolge des Fehlens von OH-Gruppen und des Fehlens von polaren Bindungen extrem niedrige Wasseraufnahmen auf. Durch diese extrem niedrigen Wasseraufnahmen sind die Formkörper und Schichten auch im nahen Infrarot transparent. Hinzu kommt, daß mit zunehmendem Fluorgehalt die Anzahl von CH-Gruppen relativ niedrig wird, was ebenfalls zur Erhöhung der NIR-Transparenz beiträgt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Umsetzen von Pentafluorstyrol und 1 ,1 ,1-Tris(4-trifluorvinyloxyphenyl)ethan 2g (10,30 mmol) destilliertes Pentafluorstyrol werden zu 14,07g einer 41 %igen Lösung von 1 ,1 ,1-Tris(4-trifluorvinyloxyphenyl)ethan (entsprechend 10,56 mmol 1 ,1 ,1-Tris(4-trifluorvinyi- oxyphenyl)ethan) in Mesitylen gegeben und nach Vermischen 2 h unter Rückfluß unter Inertgas und unter Ausschluß von Feuchtigkeit erhitzt. Dabei ist eine Zunahme der Viskosität zu beobachten. Nach der Umsetzung zeigen sich im NMR bei 4,5 ppm, 3,7 ppm und 3,3 ppm Multipletts, die dem Produkt einer [2+2] Cycloaddition von 1 ,1 ,1-Tris(4-trifluorvinyl- oxyphenyl)ethan mit Pentafluorstyrol zugeordnet werden können. Der Umsatz liegt unter den zuvor angegebenen Reaktionsbedingungen zwischen 40 und 60 %. Die Lösung läßt sich zum Herstellen von transparenten Beschichtungen mit erhöhten Brechwert verglichen mit Schichten oder Formkörpern aus reinem 1 ,1 ,1-Tris(4-trifluorvinyloxyphenyl)-ethan einsetzen.
Beispiel 2
1 ml der Lösung aus Beispiel 1 wird auf einen Si-Wafer mit 10 cm Durchmesser gegeben. Durch Spin-Coating und thermisches Verdichten mit einer Heizgeschwindigkeit von 3,5 K/min auf 120°C, dann 3°C/min auf 300°C und anschließendem Halten auf 300°C über 30 min können dünne, glatte Schichten hergestellt werden.
Beispiel 3
1 ml einer Lösung von 1 ,1 ,1-Tris(4-trifluorvinyloxyphenyl)ethan in Mesitylen wird auf einen Si-Wafer mittels Spin-Coating aufgetragen. Die Schicht kann durch UV-Bestrahlung ohne Zusatz von Photostartern gehärtet werden. Wahlweise lassen sich dazu ein Xe-Excimer- Strahler (EXCIVAC-Laborsystem, Heraeus Noblelight, Strahlungsleistung 90 W, Abstand zum Substrat: 20 cm) bei einer Wellenlänge von 172 nm oder einem UV-Labortrockner mit Förderbandanlage (Beltron®) bei einer Gesamtenergiedichte von 2,5 J/cm"2 pro Zyklus und einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min innerhalb 5 Zyklen einsetzen. Die so vorpoiymerisier- ten Schichten können thermisch nachverdichtet werden. Beispiel 4
Die Beschichtungen aus den Beispielen 2 und 3 können alternativ nach Zusatz von 5 Gew.% eines UV-Starters (Irgacure 184, Darocure 1173 oder Irgacure 651) photochemisch gehärtet. Dazu lassen sich wahlweise ein Xe-Excimer-Strahler (EXCIVAC-Laborsystem, Heraeus Noblelight, Strahlungsleistung 90 W, Abstand zum Substrat: 20 cm) bei einer Wellenlänge von 172 nm, oder einem UV-Labortrockner mit Förderbandanlage (Beltron®) bei einer Gesamtenergiedichte von 7 J/cm"2 pro Zyklus und einer Geschwindig-keit von 0,5 m/min innerhalb 5 Zyklen einsetzen. Die so vorpolymerisierten Schichten können thermisch nachverdichtet werden.
Beispiel 5
1 ml 41 %ige Lösung von 1 ,1 ,1-Ths(4-trifluorvinyloxyphenyl)ethan in Mesitylen wird mit 5 Gew.% Irgacure 184 versetzt und mittels Spin-Coating auf ein Si-Wafer mit einem Durchmesser von 10 cm Si-Wafer aufgebracht. Nach einstündigem Trocknen bei Raumtemperatur wird eine Maske auf die Schicht gelegt. Man bestrahlt anschließend in einem UV-Labortrockner mit Förderbandanlage (Beltron®) bei einer Gesamtenergiedichte von 7 J/cm 2 pro Zyklus und einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min. Die Schicht härtet nur an den belichteten Stellen aus; die nicht belichteten Bereiche lassen sich mit Toluol oder Cyclohexan abwaschen. Die so vorpolymerisierten, mikrostrukturierten Schichten können thermisch nachverdichtet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von transparenten optischen Formkörpern und Schichten mit niedrigen Wasserstoffgehalten, dadurch gekennzeichnet, daß man a) teil- oder perfluorierte aromatische Verbindungen mit mindestens zwei C-C- Doppelbindungen, von denen mindestens eine teil- oder perfluoriert ist, und gegebenenfalls b) teil- oder perfluorierte aliphatische und/oder aromatische Verbindungen mit einer C-C-Doppelbindung gegebenenfalls in Gegenwart von c) nanoskaligen SiO2-Partikeln, die im wesentlichen frei sind von Oberflächen-OH- Gruppen, einer thermischen und/oder photochemischen Polyadditionsreaktion unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als teil- oder perfluorierte aromatische Verbindungen (a) mit mindestens zwei C-C-Doppel- bindungen eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Bisphenole, Biphenyle, Arylphosphine, Arylphosphinoxide und Arylsilane verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als teil- oder perfluorierte aromatische Verbindungen (b) mit einer C-C-Doppelbindung eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Perfluorstyrol, Pentafluorstyrol, Decafluorstilben, 3-(Pentafluorphenyl)pentafluor-1-propen, Allylpentafluorbenzol, Trifluorvinyloxybenzol, Trifluorvinyloxyperfluorbenzol, Perfluor-4-vinylbiphenyl und 4- Vinyl-perfluorbiphenyl verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als teil- oder perfluorierte aliphatische Verbindungen (b) mit einer C-C-Doppelbindung eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Alkene, Cycloalkene, Vinylether, Vinylester, Maleinsäurederivate und Allylverbindungen verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nanoskaligen SiO2-Partikel durch Umsetzen mit kurzkettigen Alkyl- oder Vinylsilanen oberflächenmodifiziert worden sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Reaktionskomponente (a) 30 bis 100 Mol% und der Anteil der Reaktionskomponente (b) 0 bis 70 Mol%, jeweils bezogen auf Doppelbindungen enthaltende Verbindungen, beträgt und die Komponente (c) in einer Menge von 0 bis 20 Vol% der Reaktionsmischung zugesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten einzeln oder in Mischung bei einer Temperatur von 110 bis 300 °C thermisch unter Bildung von transparenten gießfähigen Mischungen oder Beschichtungslösungen vorreagiert werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten einzeln oder in Mischung photochemisch, gegebenenfalls in Gegenwart eines Photoinitiators, unter Bildung von transparenten gießfähigen Mischungen oder Beschichtungslösungen vorreagiert werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Formgebung durch Gießen oder Beschichten durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß weitere Formgebungsprozesse, wie Prägen oder Photostrukturieren, durchgeführt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in einem weiteren thermischen oder photochemischen Schritt eine endgültige Aushärtung durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß strukturierte Beschichtungen auf Glas- oder Siliciumsubstraten hergestellt werden.
13. Transparente optische Formkörper und beschichtete Substrate, erhältlich nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 12.
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