JPH02125201A - カラーフイルターの保護膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーから
なるカラーフィルターの保護膜に関するものである。

［従来の技術］ 従来、カラーフィルターの保護膜としては、アクリル系
、ウレタン系、ポリイミド系など多数の有機膜が用いら
れている。しかしこれらのいずれもが耐アルカリ性、耐
酸性、耐溶剤性に乏しく、カラーフィルター上に形成す
るＩＴＯ膜透明導電膜のフォトリソ工程においては、同
保護膜の剥離、白濁、膜減り等が発生したり、液晶セル
の組立後には、電気光学特性が変化するなどの欠点を有
しており、現在のところ満足できるカラーフィルターの
保護膜が得られていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前述のような従来材料からなるカラーフィル
ターの保護膜に認められる欠点を解消し、高い透明性を
有し十分強度をもち、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性
の高い、カラーフィルターの保護膜を新規に提供するこ
とを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、前述の目的のもとに鋭意検討を重ねた結果
、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが高い透明性
および強度をもち耐薬品性に強（、ＩＴＯ膜のフォトリ
ソ工程に十分耐え得るカラーフィルターの保護膜を与え
る材料として極めて有利であることを新規に見出すに至
った。

か（して本発明は、上記知見に基いて完成されたもので
あり、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーからなる
ことを特徴とするカラーフィルターの保護膜を新規に提
供するものである。

本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマ
ーとしては、従来より公知乃至周知のものを含めて広範
囲にわたって例示され得る。而して、本発明においては
、主鎖に上記特定の環構造を有する含フッ素ポリマーが
好適に採用される。

例えば一般式 ％式％ の如き環構造を有するものが挙げられる。これらの内、
次の如き環構造を有するポリマーが代表的である。ただ
し、本発明の内容はこれらのみに限定されるものではな
い。

Ｆ２ Ｆ２ ＣＦ３ ＣＦ。

これら重合体の製造法を示すと、 次の２通りで ある。

ただし、 これら製造法に限定されるもの ではない。

１、環化重合によるもの （ｕｓｐ ３４１８．３０３゜ Ｂ など） （ＵＳＰ など） ２、環状モノマーを使用するもの（ＵＳＰ上記では、パ
ーフルオロ脂肪族環構造を有するポリマーを例示したが
、本発明においては、上記例示のフッ素原子の一部が他
の水素原子や有機基で置換されたもの、あるいはメタセ
シス重合で得られる の如き環構造を有するものなども挙げられる。

而して、本発明における特定の環構造を有するポリマー
は、上記の如き環化重合により円滑有利に得られるが、
特に、分子内に重合性の異なる二つの重合性基を有し且
つこれら二つの重合性基を連結する連結鎖の直鎖部分の
原子数が２〜７個であるモノマーを用いることにより、
超高圧条件や大希釈条件を採用しなくても、ゲル化の副
生を抑えて円滑有利に環化重合を進行せしめ得るもので
ある。

上記の如き環化重合に好適なモノマーとしては、まず第
一に、重合性の異なる炭素−炭素多重結合を二つ有する
ことが望ましい。通常は炭素−炭素二重結合が採用され
、種類あるいは構造などの異なる二つの多重結合が採用
される。例えば、左右対称構造でない二つの多重結合を
有する含フッ素単量体、ビニル基とアリル基、ビニルエ
ーテル基とビニル基、含フッ素多重結合と炭化水素多重
結合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素化多重結合の
如きが挙げられる。第二に、これら二つの炭素−炭素多
重結合を連結する連結鎖の直鎖部分の原子数が２〜７で
あることが望ましい。連結鎖の直鎖部分の原子数が０〜
１個の場合には環化重合が生起し難（、また８個以上の
場合にも同様である。通常好ましくは、この原子数が２
〜５個の場合である。また、連結鎖は直鎖状に限られず
、側鎖構造あるいは環構造を有していても良く、さらに
構成原子は炭素原子に限られず、Ｏ，Ｓ、Ｎの如きペテ
ロ原子を含んでいても良い。第三に、生成ポリマーのフ
ッ素含有率が３０重量％以上となるものが望ましい。フ
ッ素含有率が余りに少ない場合には、フッ素原子の有す
る特異性が発揮され難くなる。当然のことであるが、パ
ーフルオロ単量体が好適に採用される。

上記の特定の含フッ素単量体の具体例とじては、 ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ、、　　ＣＦ２＝ＣＦ
ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２　。

ＣＦｚ−ＣＦ’０ＣＦｚＣＦ”ＣＨｉ。

ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２゜ＣＦ２＝
ＣＦＯＣＦ２ＣＦ、Ｃｌ＝ＣＨ２゜Ｉ ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ２　（ＣＨ２）　ｘＮＨＣＣＨ＝Ｃ
Ｈ□（ただし、 Ｘは １〜４の整数）。

ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ＝ＣＦ２゜ＣＦ３ ＣＦ、＝ＣＦＯ（ＣＦ、）、ＣＦ ＣＦＣＦ３゜ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦＣ１゜ＯＣＦ
。

ＣＦ２＝ＣＦＣＮＨＣＣＨ２ＣＨ”ＣＨ２゜ＣＦ。

ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２ＣＦ２”ＣＦＣ
Ｆ２ＣＦＣＨ”ＣＨ２ ＣＦ３ ＣＦｚ”ＣＨＯＣｔ（ｚｃＨｚｃＦ”ｃＦ２゜ＣＨｚ”
ＣＦＣＯＣＨｚＣ：ＨｚＣＦ”ＣＦ２゜ＣＦ３ ＣＨ，＝ＣＣ０ＣＨ，ＣＨ，ＣＦ＝ＣＦ、。

ＣＨ２＝ＣＨ０ＣＨ２ＣＨ，ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ。

などが例示され得る。本発明においてはＣＦ、＝ＣＦＯ
−なるビニルエーテル基を一つ有するのが重合反応性、
環化重合性、ゲル化抑制なの点で好ましく採用され、特
にバーフルオアリルビニルエーテル（ＣＦ、＝ＣＦＯＣ
：Ｆ、ＣＦ＝ＣＦ、）及びパーフルオロブテニルビニル
エーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、Ｃｌ＝ＣＨ２）
が好適な例として挙げられる。

上記の如き単量体成分は単独で又は二種以上で使用され
得ると共に、さらにはこれらの成分の本質を損なわない
程度に他の共重合成分と併用して共重合しても何ら差し
支えがないし、必要ならば何らかの方法でポリマーを架
橋しても良い。

共重合せしめる他の単量体としては、ラジカル重合性を
有するモノマーであれば、特に限定されずに含フッ素系
、炭化水素系その他が広範囲にわたって例示され得る。

当然のことであるが、これら他の単量体は一種単独で前
記特定の環構造を導入し得るモノマーとラジカル共重合
せしめても良く、あるいは適宜の２種類以上を併用して
上記共重合反応を行なわせても良い。

本発明においては、通常は他の単量体としてフルオロオ
レフィン、フルオロビニルエーテルなどの含フッ素系モ
ノマーを選定するのが望ましい。例えば、テトラフルオ
ロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パー
フルオロプロピルビニルエーテル、あるいはカルボン酸
基やスルホン酸基の如き官能基を含有するパーフルオロ
ビニルエーテルなどは好適な具体例であり、弗化ビニリ
デン、弗化ビニル、クロロトリフルオロエチレンなども
例示され得る。

共重合体組成としては、本発明で目的とする特定含フッ
素脂肪族環構造の特性を生かすために、環状構造の組成
が２０％以上であることが好ましく、更に好ましくは４
０％以上であることが望ましい。

本発明において、含フッ素ポリマーの架橋方法としては
、通常行なわれている方法などを適宜用いることができ
る。例えば、架橋部位をもつ単量体を共重合させて架橋
せしめたり、架橋剤を添加して架橋せしめたり、あるい
は放射線などを用いて架橋せしめることができる。

また、本発明における含フッ素ポリマーには、実用性を
向上させるために、酸化防止剤、紫外線安定剤等の各種
添加剤を添加することも可能である。

本発明における特定の環構造を有するポリマーは、フッ
素系溶剤などに可溶なため、溶液からのキャスト成形な
どにより厚みの薄い保護膜を作成することができる。ま
た熱可塑性樹脂として溶融温度が低く、熔融粘度も比較
的低いので、熱熔融成形も容易である。

用いられる溶媒としては、上記ポリマーを溶解するもの
であれば限定はないが、パーフルオロベンゼン、“アフ
ルード°°　（商品名：旭硝子社製のフッ素系溶剤）、
“フロリナート°（商品名＝３Ｍ社製のパーフルオロ（
２−ブチルテトラヒドロフラン）を含んだ液体）、トリ
クロロトリフルオロエタン等が好適である。当然のこと
であるが、適宜の２種類以上を併用して溶媒として用い
ることができる。特に混合溶媒の場合、炭化水素系、塩
化炭化水素、弗塩化炭化水素、アルコール、その他の有
機溶媒も併用できる。溶液濃度は０．０１ｗｔ％〜５０
ｗｔ％で、好ましくはＯ，１ｗｔ％〜２０ｗｔ％である
。また要求によっては、さらに表面に濡れ性を向上させ
るために表面をプラズマ処理したり、極性基を有するモ
ノマーをグラフトして用いることができる。

［作用］ 本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマ
ーは、結晶性が小さいが又は殆ど結晶性がないために、
フッ素樹脂であるにもがかわらず高い透明性を示し、か
つ高い光線透過率を示すものであり、また含フッ素ポリ
マーであるが故に、通常の炭化水素系の樹脂よりも低屈
折率で耐湿性、耐候性、耐薬品性にも優れているものと
考えられる。ただし、かがる説明は本発明の理解の助け
とするものであり、本発明を何ら限定するものでないこ
とは勿論である。

［実施例］ 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論で
ある。

合成例１ パーフルオロアリルビニルエーテルの３５ｇ、　トリク
ロロトリフルオロエタン（以下、Ｒ−１１３と略記する
）の５ｇ、イオン交換水の１５０ｇ、及び重合開始剤と
して（Ｃ，Ｆ、ＣＯ）　２（７）　３５ｍｇヲ、内容積
２０　ｆｆｍ　１の耐圧ガラス製オートクレーブに入れ
た。系内を３回窒素で置換した後、２６℃で２３時間懸
濁重合を行った。その結果、重合体を２８ｇ得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
モノマーにあった二重結合に起因する１６６０ｃｍ−’
　、　１８４０ｃｍ−７付近の吸収はなかった。

また、この重合体をパーフルオロベンゼンに溶解し１ｌ
ｉｐのＮＭＲスペクトルを測定したところ、以下の繰り
返し構造を示すスペクトルが得られこの重合体の固有粘
度［η］は、°°フロリナート”　ＦＣ−７５（商品名
：３Ｍ社製のパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフ
ラン）を主成分とした液体、以下、ＦＣ−７５と略記す
る）中３０℃で０．５３０であった。重合体のガラス転
移点は６９℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の
重合体である。またｌＯ％熱分解温度は４６２℃であり
、さらにこの重合体は無色透明であり、屈折率は１．３
４と低（、光線透過率は９５％と高かった。

合成例２ １．１，２，４，４，５．５−ヘプタフルオロ−３−オ
キサ−１，６−ヘプタジエンの２０ｇ及びＲ−１１３の
４０ｇを窒素置換した三ツロフラスコに入れ、重合間始
剤として（ＣｓＦｙＣＯ）ｔの２０ｍｇを加え、さらな
系内を窒素置換した後に、１８℃で１０時間重合した。

その結果、重合体を１０ｇ得た。この重合体はＲ−１１
３に溶解するポリマーであり、メタキシレンヘキサフル
オライド中３０℃での固有粘度［η］は０．９６であっ
た。”Ｆ　ＮＭＲ及びＨＮＭＲにより、主鎖に環状構造
を有する重合体であることを確認した。

また、この重合体は無色透明であり、屈折率は１．３６
と低（、光線透過率は９３％と高かった。

実施例１ 合成例１で得られたポリマーのＦＣ−７５溶液（濃度２
重量％）５ｃｃをカラーフィルター上へ浦下し、スピン
コードで塗布し、　１８０°Ｃ１６０分で焼成した。膜
厚は約２μｍであった。カラーフィルターは電着法、印
刷法で形成したものであったが、両者に差異はな（、均
一に塗布可能であった。引き続いて、ＩＴＯ膜（透明導
電膜）を室温にて、酸素分圧を４％とした反応性スパッ
タリング法にて、膜厚を１２００人堆積した。次に、フ
ォトレジスト０ＦＰＲ−８００（東京応化製）をスピン
コードし、露光機で露光し、現像を行なった。現像液は
、ＮＭＤ−ＩＩＩ　（東京応化製）を使用し、　１３０
℃、３０分のポストベークを行なった後、塩化第２鉄−
塩酸系（ＦｅＣ１：＋：ＨＣＩ：Ｈ２０；０、Ｉ　Ｉ２
：　１ｊ２：　１ｊ２）でＩＴＯのエツチングを行なっ
た６更に、レジストの剥離は剥離液１１１２Ａ　（シー
プレイ社）へ１０分間浸漬した。以上のフォトリソ工程
を行なった後、同ポリマーの膜厚を測定した結果膜減り
はしていなかった。更に高輝度光源の直射光で観察した
結果ヘイズ等の異常は見られなかった。さらに、分光光
度計でλ＝　４５０ｎｍ、　５２５ｎｍ、　６３０ｎｍ
近辺の透過率を測定したが、初期の値とほとんど変化が
なかった。

実施例２ 合成例２で得られたポリマーを用いて実施例１と同様に
してカラーフィルターに保護膜を形成し、性能試験を行
なった結果、同等の効果が得られた。

［発明の効果］ 本発明は、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーを材
料として採用することにより、高い透明性を有し、充分
な強度があり、耐薬品性が高いカラーフィルターの保護
膜を得るという優れた効果を有し、特にフッ素含有量の
高いものは、耐熱性、耐薬品性、耐湿性も兼ね備えると
いう効果も認められる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーからなる
   ことを特徴とするカラーフィルターの保護膜。
2. （２）含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーのフッ素
   含量が３０ｗｔ％以上である請求項１のカラーフィルタ
   ーの保護膜。