JP2002502447A - 被覆粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明に従えば、小粒子を簡単な方法で多官能基性有機シランならびに／あるいはその加水分解生成物ならびに／あるいは複素原子を有する有機シラン及び／又はアルコキシドとの該有機シランの反応の生成物から成るコーティングで覆い、優れた接着を与えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 被覆粒子 本発明は被覆粒子、特に無機含有物を有する粒子、好ましくは純粋な無機粒子 そして最も好ましくは画像の静電記録的形成のための静電記録現像薬における担 体粒子として用いられる被覆磁性粒子に関する。 一連の既知の静電記録的印刷法、例えば直接静電印刷があり、その方法では静 電潜像を含んでいない受容体材料上に電子的にアドレス可能なプリントヘッドを 用いてトナーを付着させる。 他の形態の静電印刷の場合、誘電層の中及びその下の複数の制御可能な電極か ら成る静電層を含有する回転ドラムの形態の画像形成要素上にトナ一構成体（ｔ ｏｎｅｒ ｆｏｒｍｅｒ）が作られる。制御可能な電極に画像に従って電圧を発 生させ、トナー源からトナー粒子を引き付ける。 さらに、エレクログラフィックプリンティング及び電子写真複写において、複 写されるべき原稿の静電潜像あるいは電子的にアクセスすることができる（ａｃ ｃｅｓｓｉｂｌｅ）画像を記載しているデジタルデータに関する静電潜像を形成 できることは既知である。 電子写真では、ａ）光導電性要素を合同的に（ｃｏｎｇｒｕｅｎｔｌｙ）帯電 させ、ｂ）画像毎に変調される露出により画像に従って放電させる段階により静 電潜像が形成される。 エレクトログラフィクスでは、電子ビーム又はイオン化ガスにより例えば誘電 基質上に画像に対応して帯電粒子を付着させることにより静電 潜像が形成される。 得られる潜像構成体を現像する、すなわちその上に選択的に光を吸収する物質 を付着させることによりそれを可視画像に変換する；これらの物質はトナーと呼 ばれ、通常摩擦電荷を有している。 静電潜像のトナー現像に２つの方法：乾燥粉末及び液体分散液現像が用いられ 、乾燥粉末現像がより普通に用いられている方法である。 乾燥粉末現像は種々の方法で行うことができる。１つの方法は単成分法であり 、その方法ではトナー自身が摩擦により帯電し、ローラーにより輸送され、潜像 上に付着する。特に着色プリントを作成するべき場合、質は制限される。他の方 法は液体現像を用いており、その方法ではコロイド的に帯電したトナー粒子を液 体絶縁媒体、例えば炭化水素中の光導電体に適用する。この方法の１つの欠点は 特に高い印刷速度が用いられる場合の揮発有機物質の発散である。第３の方法は ２−成分現像薬を用いる。この場合、磁気的に引き付けられ得る大粒状担体粒子 がブラシの磁気ヘアを形成することにより現像薬ロールの表面上に磁気ブラシを 形成する。摩擦帯電したトナー粒子が担体粒子の表面上に存在する。これらを静 電潜像の電荷に従って担体粒子から剥ぎ取り、それによりトナー画像が形成され る。この方法では担体粒子が繰り返し再利用される；従ってその機械的安定性は 特に重要である。 磁気ブラシと命名されているものの代替物として、２成分を含む非−磁性電子 写真現像薬を用いることもできる。１つの特定の態様の場合、現像薬は場合によ り被覆されていることができる小さいガラス球及びトナー粒子から成る。 ＢＥ ８２８ ２１０に記載されている通り、現像薬は潜像を保有し ている要素上に付着させられ、この方法で現像を起こさせる。この場合も担体粒 子は再利用される。 表面−被覆担体粒子の場合、表面コーティングの安定性は特に重要である。不 十分な機械的安定性は印刷される画像の質を失わせ、現像薬を取り替えねばなら ず、それは不必要な休止と経費の原因となる。 トナーが担体表面に粘着するのを防ぐために、担体粒子のコーティングには抗 接着性を有する材料が好ましい。しかしながら、ほとんどの場合、これは担体上 におけるコーティングの接着性の低下に導き、それは例えばシリコーン樹脂が担 体コーティング媒体として用いられる場合に有効寿命の短縮を生ずる。 磁性粉末及びシリコーン樹脂コーティングから成る担体がＵＳ ４ ９７７ ０５４により既知である。用いられるシリコーン樹脂は、Ｄ及びＴ構造単位から 成り（Ｄ単位ではケイ素原子が２個の酸素原子を介してさらに別のケイ素原子に 結合しており、Ｔ単位ではそれが３個の酸素原子を介して結合している）、そこ に他の官能基性有機シラン、例えばジ−及びトリアルコキシ−官能基性有機シラ ン及び／又は窒素を含有するジ−及びトリアルコキシ−官能基性有機シランがさ らに加えられていることもできる。実施例から暗示される通り、付着は流動床反 応器において行われ；その後コーティングは１９０℃〜２９６℃で硬化もされる 。 しかしながら、（ポリマー性）シリコーン樹脂を含む前記のコーティングは、 完全な硬化のために高い温度（１９０〜２９６℃）が必要であるという欠点を有 する。さらに、多くのシリコーン樹脂コーティングは実際に抗−接着性を示し、 必然的に基質への劣った結合を示す。従って、ＵＳ ４４ ９７７ ０５４に従 うと、その接着性を向上させるために 例えばジ−及びトリアルコキシ−官能基性有機シランをこれらのシリコーン樹脂 に加えなければならない。 従って、本発明の目的は、被覆粒子、特に無機材料のある含有率を有する粒子 、そして特定的には、静電記録法のための担体粒子を提供することであり、ここ で粒子は磁性芯及び ａ）主として凝集物を含まない易流動性の粒子が得られるように非−粘着性であ り、 ｂ）高められた温度でも軟化せず、 ｃ）着色トナー（ｃｏｌｏｕｒ−ｉｍｐａｒｔｉｎｇ ｔｏｎｅｒｓ）の永久的 接着及び接着結合を妨げ、 ｄ）摩耗に対する高い抵抗性を有し、 ｅ）粒子に十分に接着し、 ｆ）電子写真のための担体粒子の場合には、十分なトナーを吸収し且つ再び放出 することができるように優れた帯電容量を有する 芯上のコーティングを有する。 本発明の目的は、また、前記の欠点を有しておらず、例えば、コーティングの 付着を可能な限り簡単な装置で簡単な方法により行い、コーティングの硬化を低 温で行うことを特徴とする、粒子、特に無機材料のある含有率を有する粒子、そ して特定的には、磁性粒子をコーティングするための方法を提供することであっ た。 驚くべきことに、今回、モノマー性多官能基性有機シランならびに／あるいは その加水分解生成物ならびに／あるいは複素原子を含有する有機シラン及び／又 はアルコキシドとのその反応生成物からコーティングを形成すると、前記の欠点 を有していない被覆粒子、特に無機材料を含 有する被覆粒子が得られることが見いだされた。 従って、本発明は、材料（Ｂ）がコーティングされた粒子（Ａ）に関し、ここ で粒子（Ａ）は好ましくは無機材料を含有し、そして最も好ましくは静電記録法 のための磁性担体粒子であり、材料（Ｂ）はモノマー性多官能基性有機シランな らびに／あるいはその加水分解生成物ならびに／あるいは複素原子を含有する有 機シラン及び／又はアルコキシドとのその反応生成物である。 本発明の意味において複素原子を含有する有機シランは、Ｒがアルキル、シク ロアルキル又はアリール、特に、好適にはアルキルを示す−ＳｉＯＲなどの加水 分解可能な基及び／又は縮合架橋性基を有する少なくとも１つのケイ素原子から 成るか、あるいはＳｉＯＨ及び少なくとも１つの有機基から成り、該有機基は複 素原子を含み且つ炭素原子を介して結合しており、アルキル、シクロアルキルも しくはアリール基であることができる。複素原子を含有する有機シランの複素原 子は好ましくはＮ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ、Ｂ及びＡｌである。 好ましい複素原子はＮ及びＦであり、ここで窒素原子が特に好ましい。 窒素を含有する好ましい有機シランは式（Ｉ） (R₂)₂-N[(CH₂)_mNR₂]_n(CH₂)_mSi(OR₃)_3-O(R₄)_o （Ｉ） ［式中、 ｍは１〜１０、好ましくは２又は３を示し、 ｎは０〜２、好ましくは２を示し、 ｏは０〜２、好ましくは０を示し、 Ｒ₂はＨ、アルキル又はアリール、好ましくはＨを示し、 Ｒ₃、Ｒ₄はアルキル又はアリール、好ましくはＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅を示す］ に相当する。 好ましいアルコキシドは式（ＩＩ） Ｍ₁(ＯＲ₁)_y （ＩＩ） ［式中、 Ｍ₁はＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ又はＡｌを示し、 Ｒ₁はアルキル又はアリール、好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルキルを示し、 ｙはＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒの場合には４を示し、Ｂ又はＡｌの場合には３を 示す］ に相当する。 本発明の意味において、多官能基性有機シランは、それらが少なくとも２個、 好ましくは少なくとも３個のケイ素原子を含有し、それぞれが１〜３個の加水分 解可能な基及び／又は縮合架橋性基、特にアルコキシ、アシルオキシ又はヒドロ キシ基を有し、ケイ素原子はそれぞれケイ素原子に連結している構造単位にＳｉ −Ｃ結合により結合していることを特徴とする。 最も簡単な場合、本発明の意味において適した連結構造単位の例には、直鎖状 もしくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン鎖、Ｃ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキレン基、芳 香族基、例えばフェニル、ナフチルもしくはビフェニルならびにまた芳香族基と 脂肪族基の組み合わせが含まれる。脂肪族及び芳香族基は例えばＳｉ、Ｎ、Ｏ、 Ｓ又はＦなどの複素原子を含有していることもできる。 さらに、鎖、環又はケージの形態のシロキサン、例えばシルセスキオキサン類 (silsesquioxanes)も連結構造単位として適している。 連結構造単位の例を以下に挙げ、そこでＸは１〜３個の加水分解可能 な基及び／又は縮合架橋性基を有するＳｉ原子を示し、Ｙは連結構造単位にアル キレン鎖を介して結合している対応するＳｉ原子を示し；ｎは１〜１０の数を示 し、ｍは１〜６の数を示す：式中、Ｒは有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルケニル である。 多官能基性有機シランの例には一般式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物 が含まれる： (R₅)_4-iSi[(CH₂)_pSi(OR₆)_a(R₇)_3-a]_i （ＩＶ） ［式中、 ｉは２〜４、好ましくは４を示し、 ｐは１〜４、好ましくは２〜４を示し、 Ｒ₅はアルキルもしくはアリールを示し、 Ｒ₆はａが１の場合には水素、アルキル又はアリールを示し、ａが２又は３の場 合にはアルキル又はアリールを示し、 Ｒ₇はアルキル又はアリール、好ましくはメチルを示し、 ａは１〜３を示す］； ［式中、 ｍは３〜６、好ましくは３を示し、 ｑは２〜１０、好ましくは２を示し、 ｂは１〜３を示し、 Ｒ₈はＣ₁−Ｃ₆アルキル又はＣ₆−Ｃ₁₄アリール、好ましくはメチル又はエチルを 示し、 Ｒ₉はｂが１の場合には水素、アルキル又はアリールを示し、ｂが２又は３の場 合にはアルキル又はアリールを示し、 Ｒ₁₀はアルキル又はアリール、好ましくはメチルを示す］； (R₁₄)_4-kSi[OSi(R₁₁)₂(CH₂)_rSi(OR₁₂)_c(R₁₃)_3-C]_k （ＶＩ） ［式中、 ｒは１〜１０、好ましくは２〜４を示し、 ｃは１〜３を示し、 ｋは２〜４、好ましくは４を示し、 Ｒ₁₁はアルキル又はアリール、好ましくはメチルを示し、 Ｒ₁₂はｃが１の場合にはＨ、アルキル又はアリール、好ましくはＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂ Ｈ₅又はＣ₃Ｈ₇を示し；ｃが２又は３の場合にはアルキル又はアリール、好まし くはＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅又はＣ₃Ｈ₇を示し、 Ｒ₁₃はアルキル又はアリール、好ましくはメチルを示し、 Ｒ₁₄はアルキル又はアリールを示す］ 多官能基性有機シランの例には：が含まれる。 窒素を含有するアルコキシシランの例には：が含まれる。 フッ素を含有するアルコキシシランの例には： が含まれ、式中、ｘは１〜３であり、Ｒ及びＲ’はアルキル、シクロアルキル又 はアリール、好ましくはエチル又はメチルである。 例えば摩耗抵抗性又は摩擦学的性質の向上を得るために本発明に従う 反応生成物の製造に用いることができるアルコキシドの例には：が含まれる。 さらに、本発明に従う反応生成物は、元素Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｂ 又はＡｌの微粉砕された金属酸化物又は金属酸化物−水酸化物、例えば特に有機 溶媒を含有するシリカゾルを含むこともできる。その好ましい一次粒度は１〜５ ０ｎｍの範囲内に含まれる；以下においてそれを「ナノ粒子」と呼ぶ。導電性を 誘導する試薬、例えば、炭素及び電荷−調節剤、例えばニグロシンもコーティン グに加えることができる。 材料Ｂは好ましくは０．１〜１００重量％の多官能基性有機シラン、０〜２０ 重量％の複素原子を含有する有機シラン（Ｉ）、０〜７０重量％のナノ粒子及び ０〜９９．９重量％のアルコキシド（ＩＩ）を含有する。材料Ｂは最も好ましく は２０〜８０重量％の多官能基性有機シラン、２０〜８０重量％のアルコキシド （ＩＩ）、０〜１０重量％の複素原子を含有する有機シラン（Ｉ）及び０〜５０ 重量％のナノ粒子を含有する。 粒子として磁性無機粒子が好ましい。 磁性粒子は好ましくは式（ＩＩＩ） (Ｍ₂Ｏ)_x(Ｆｅ₂Ｏ₃)_z （ＩＩＩ） ［式中、 Ｍ₂はＬｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ 又はＣｄであり、 ｘ対ｚのモル比は０〜１、好ましくは０．３〜１である］ の酸化鉄顔料である。 ２０〜８５重量％の磁性ミクロ粒子及び有機もしくは無機結合剤、例えば有機 ポリマーもしくはセラミック材料から成る複合粒子を用いることもできる。さら に、ガラスビーズなどの非−磁性芯を用いることができる。 本発明に従う反応生成物Ｂ）を一般にコーティングとして粒子Ａ）上に付着さ せる。多官能基性有機シランを無溶媒形態であるいは溶媒中に溶解して、場合に より触媒の存在下で粒子Ａ上に付着させることができる。溶媒の揮発及び適した 温度における硬化の後にコーティングＢ）が得られる。 １つの好ましい態様の場合、多官能基性有機シランを最初に場合により溶媒中 で、例えばアルコキシド及び複素原子を含有する有機シランと混合し、場合によ り触媒の存在下で粒子Ａ上に付着させ、硬化させる。反応性を向上させ、テトラ エチルオルトシリケートなどの低−沸点の易揮発性の出発材料の引きずり出し（ ｄｒａｇ ｏｕｔ）を減少させるために、最初に場合により触媒の存在下で出発 材料を水と反応させるのが特に有利である。この手順の経過中に反応性で揮発性 がより低いオリゴマー及び／又はポリマーが生成する。 一定の反応時間の後、このコーティング溶液を適した方法により、例えば流動 床において、酸化鉄を含有する材料上に付着させ、揮発性成分を揮発させ、かく して得られるコーティングを場合により続いて熱的に 硬化させる。 適した触媒には、有機及び無機酸もしくは塩基、例えばＨＣＯ₂Ｈ、ＣＨ₃ＣＯ ＯＨ、ＨＣｌ、ＮＨ₄ＯＨ及びアルカリ金属水酸化物ならびにＦを含有する塩、 例えばＮａＦ又はＮＨ₄Ｆが含まれる。Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄及びＴｉ（Ｏｉ−Ｃ₃ Ｈ₇）₄などの添加される金属酸化物自身も触媒効果を有する。オクタン酸亜鉛又 はジブチル錫ラウレートなどの金属セッケンも用いることができる。 場合によりアルコキシドの存在下における多官能基性有機シランの加水分解及 び縮合に関する情報は、例えばＤＥ−ＯＳ １９６ ０３ ２４２及びＷＯ ９ ４／０６８９７において見いだされる。例えば、多官能基性有機シランをアルコ キシド、溶媒、水及び触媒と撹拌しながら混合し、一定の時間反応させてから、 フィルムあるいは完全な反応の後には（ゲル化）成形体でさえこれらの溶液から 得ることができる。反応生成物（Ｂ）のフィルム形成性は、粒子のコーティング に溶液が適しているという有用な指標となる。例えば、ガラス板をコーティング する場合、揮発性成分の揮発の後に全領域を濡らす透明な実質的に亀裂のないフ ィルムが得られなければならない。しかしながら、フィルムの層厚さと共に亀裂 を形成する傾向が増加する。 本発明の方法の１つの好ましい態様の場合、多官能基性有機シラン及び場合に よりアルコキシドが上記の通りに反応してしまい、この予備的縮合物がさらに別 の溶媒で希釈されてしまうまで窒素を含有するアルコキシシランを加えない。文 献から既知の通り、窒素を含有するシラン、例えばＨ₂Ｎ−(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＭｅ )₃はアルコキシシランの加水分解及び縮合を触媒する。これは最も反応性の成分 、例えばＨ₂Ｎ−(ＣＨ₂)₃ Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃が急速に加水分解され、縮合して不溶性の固体を生成するという 結果を生じ得る。これは希釈されたコーティング溶液に窒素を含有するアルコキ シシランを加えることにより防ぐことができる。 酸化鉄を含有するすべての粒子上におけるコーティング溶液の均一な分布を得 るために、予備的縮合物をさらに追加の溶媒で希釈するのが有利である。さらに 、用いられる多官能基性有機シランとアルコキシドのそれ以上の反応は、希薄溶 液中では有意によりゆっくり進行し、それは保存の時のコーティング溶液の安定 性の向上を生ずる。 予備的縮合物の希釈に用いることができる適した溶媒の例には、アルコール類 、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ− プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール又はエチレングリコール、ケトン類、例えば アセトン又はメチルエチルケトン、アミド類、例えばＮ−メチルピロリドンある いは水でさえ含まれる。アルコール類、特にイソ−プロパノールが予備的縮合物 とのその優れた混和性の故に好ましい。種々の溶媒の混合物を用いることもでき る。 コーティング溶液を付着させた後、例えば凝縮により溶媒を回収することがで き、場合により精製の後に該方法において再利用することができる。 コーティングの硬化は好ましくは２５〜２２０℃、より好ましくは８０〜１８ ０℃、最も好ましくは１００〜１４０℃の温度で行われる。 芯に関する付着させるコーティングの量は０．１〜１０重量％、好ましくは０ ．５〜５重量％、そして最も好ましくは０．５〜２重量％である。 特に、被覆無機粒子、特定的には磁性芯を含有する電子写真のための 担体粒子は球状であり、２０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１２０μｍの平均 粒径を有する。 粒子（Ａ）上に２つもしくはそれより多い層、例えば最初に電気絶縁層そして この上に機械的応力下における被覆粒子の安定性を向上させる層を付着させるこ とも可能である。実施例 備考： コーティング試験のための酸化鉄を含有する粒子としてＰｏｗｄｅｒ ｔｅｃ ｈ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，２１７ Ｔｏｙｏｆｕｔａ，Ｋａｓｈｉｗａ−Ｓｈｉ，Ｃ ｈｉｂａ（Ｊａｐａｎ）により供給されるＣｕ−Ｚｎフェライト粒子を用いた。 これは以下の通りに特性化された： ｄ₅₀： ５０μｍ 密度： ２．６８ｇ／ｃｍ³ 飽和磁化： ６０〜７０ｅｍｕ／ｇ 抵抗率： ２．１０⁷オーム．ｃｍ ラン−アウトカップ（ｒｕｎ−ｏｕｔ ｃｕｐ）及び５００ｇの被覆粒子を用 いてその流動性を決定した。 担体の抵抗率（Ω_spec）は２２．５ｍｍの内径を有する円筒状測定セルにおい て決定した。これに４ｍｍの高さまで担体を満たし、その上に１ｋｇの荷重を与 えられたダイを置いた。２００Ｖの電圧における電流の強さを測定装置から読み 取り、以下の通りにΩ_specを算出した： Ω_spec＝（Ｕ／Ｉ）ｘ（Ｓ／ｄ）［Ωｃｍ］ 式中、 Ｕ＝適用される電圧（２００Ｖ） Ｉ＝測定される電流の強さ Ｓ＝測定セルの内面積（４ｃｍ²） ｄ＝導入される担体の高さ（０．４ｃｍ）。 現像により飽和帯電電位（−Ｑ／ｍ）を決定した。この目的で１００重量部の 担体及び５重量部のトナーを現像薬装置で混合した。現像薬混合物を市販の複写 機装置で１０分間活性化した。現像の後、生成したトナーの量（ｍ）及びその電 荷（Ｑ）の両方を測定した。 従って、飽和帯電電位は： により与えられる。 実施例において与えられるコーティングの量を、担体の量に関する重量％にお いて、用いられる多官能基性有機シランの量及びテトラエチルオルトシリケート の量の合計により示す。窒素−含有アミノシラン（ｂ−１）又は（ｂ−８）の割 合をコーティング材料に関する重量％で示す。 コーティングの摩耗抵抗性の決定のために、１２０ｍｌびん中で、びんの充填 度が約５０％となるように、８０ｇの被覆担体を１０ｍｍの直径を有する５０ｇ のセラミックビーズと混合した。びんをローラーテーブル（ｒｏｌｌｅｒ ｔａ ｂｌｅ）上で２５ｍ／分の速度において１６時間回転させた。この方法によりコ ーティングは部分的に摩耗し、摩耗により除去されたコーティング材料の量を以 下の通りに決定した： 摩耗により除去される量は非常に少ないので重量測定によりそれを決定するこ とはできなかった。しかしながらそれを既知の光学濃度（Ｍａｃｂｅｔｈデンシ トメーターを用いて決定）を有する１枚の紙上に非常 に均一に分布させることができた。次いで光学濃度を再測定した。表に示す値は 濃度差であり、それは非常に再現性が良かった。値が小さい程、摩耗が少ない。 種々の方法で、例えば工業的流動床反応器においてあるいは撹拌機、コーティ ング材料を含有する溶液のための注入システム及び揮発溶媒の回収のためのコン デンサーが取り付けられた２リットルの３つ口フラスコにおいて粒子をコーティ ングすることができる。 ９５０〜１０００ミリバール絶対圧というわずかな減圧下で１５〜６０分のコ ーティング時間を用いる８０〜１００℃のコーティング温度が有利であることが 証明された。硬化は同じ容器中で１２０〜１９０℃において２０分〜４時間行っ た。表１〜３における「Ｘ」は物質を用いなかったことを意味する。 Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｎ−Ｏ ２は電荷の調節のために用いられるニグロシン化合 物である。 Ｓｐｉｌｏｎ ｂｌａｃｋ ＴＲＨは電荷の調節のために用いられるＣｒ−アゾ 錯体である。 カーボンブラックは導電性ランプブラックである。コーティング実施例１ ７．５ｋｇのフェライト粒子に溶液１及び２を８５℃及び９８０ミリバールで コーティングし、乾燥し、１４０℃で３時間加熱することにより硬化させた。結 果を表４に示す。 比較実施例１ ９５重量％のＴ単位及び５重量％のＭ単位（１つの酸素原子を介するＳｉ原子 のさらに別のＳｉ原子との結合）を含有する３．６ｇのシリコーン樹脂、１００ 重量％のＴ単位を含有する２．１ｇのシリコーン樹脂、３００ｍｌのメチルエチ ルケトン及び０．８４ｇの（ｂ−１）の溶液を撹拌しながらこの順序で混合した 。加工の準備ができたコーティング溶液が得られ、それは１ｋｇのフェライト粒 子上に０．５重量％のコーティングを与えた。 コーティングを７０℃及び５０ミリバールで行った。生成物を９０℃で３０分 間乾燥し、１４０℃で１６時間硬化させた。結果を表５に示す。 粒子は粘着性であり、従ってある量の凝集物を生成するか又は容器に 固着した。乾燥すると比較的大量の微粉が生じた。コーティング実施例２ ７．５ｋｇのフェライト粒子に溶液３〜１３を９５℃及び９８０ミリバールで コーティングし、９０℃で３０分間乾燥し、１４０℃で４時間硬化させた。結果 を表６に挙げる。 コーティング実施例３ １ｋｇのフェライト粒子に溶液１４〜２１を７０℃及び２００ミリバールでコ ーティングし、９０℃及び５０ミリバールで３０分間乾燥し、１４０℃で４時間 硬化させた。結果を表７に挙げる。 コーティング実施例４ 流動床反応器において溶液２２〜２７を用い、以下の条件下で２ｋｇのフェラ イト粒子上にコーティングを付着させた： 床温度： １００℃ ガス温度： １３５℃ 噴霧速度： ９０ｋｇ／時 噴霧方向： 下から 噴霧の持続時間： ４０分。 その後続いて生成物を１５０℃の床温度で約９０分間硬化させ、最後に室温に 冷却した。 結果を表８に挙げる。 コーティング実施例５ コーティング実施例１の場合と同様にして７．５ｋｇのフェライト粒子に溶液 ５をコーティングし、種々の条件下で硬化させた。結果を表９に示す。 コーティング実施例６ Ｈｏｇａｎａｓ ＡＢ，Ｓ ２６３８３ Ｈｏｇａｎａｓ（Ｓｗｅｄ ｅｎ）により供給され、６５μｍの平均粒径及び９０ｅｍｕ／ｇの飽和磁化を有 する１ｋｇの磁性担体ＣＭ ４０−７５ ＳＨに１．０重量％のコーティングの 量及び４．０重量％のｂ−１の含有率で溶液２８をコーティングした。 Ω_specは４ｘ１０⁵Ωｃｍであり；−Ｑ／ｍは９．３μＣ／ｇであった。コーティング実施例７ ３６０μｍの平均直径を有する３．５ｋｇのガラスビーズに溶液２９をコーテ ィングした。コーティングの量は０．４重量％であった。十分に接着したコーテ ィングが得られた。トナーの混合の後、被覆ガラスビーズは電子写真カスケード 現像薬として適していた。コーティング実施例８ 実施例６の場合と同様にして７．５ｋｇのフェライト担体に溶液３０を８５℃ 及び９８０ミリバールでコーティングし、乾燥し、１６０℃で２時間硬化させた 。コーティングの量は２．１重量％であり；ｂ−７の含有率は１．０重量％であ った。 Ω_specは２．２ｘ１０⁹Ωｃｍであり；−Ｑ／ｍは１６．１μＣ／ｇであり； 摩耗：０．１２；＞１２５μｍの粗分率（ｃｏａｒｓｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）は ０．９重量％であった。コーティング実施例９ 実施例６の場合と同様にして７．５ｋｇのフェライト担体に溶液３１を８５℃ 及び９８０ミリバールでコーティングし、乾燥し、１６０℃で４時間硬化させた 。コーティングの量は１．６重量％であり；ｂ−７の含有率は０．９重量％であ った。 Ω_specは１．５ｘ１０⁸であり；−Ｑ／ｍは１８．７μＣ／ｇであり；摩耗： ０．１４；＞１２５μｍの粗分率は０．１重量％であった。コーティング実施例１０ 実施例６の場合と同様にして７．５ｋｇのフェライト担体に溶液３２を８５℃ 及び９８０ミリバールでコーティングし、乾燥し、１４０℃で２時間硬化させた 。コーティングの量は１．０重量％であり；ｂ−７の含有率は２．０重量％であ った。 Ω_specは１．５ｘ１０⁸であり；−Ｑ／ｍは１８μＣ／ｇであり；摩耗：０． １２；＞１２５μｍの粗分率は０．１重量％であった。コーティング実施例１１ 実施例６の場合と同様にして７．５ｋｇのフェライト担体に溶液３３〜３５を ８５℃及び９８０ミリバールでコーティングし、乾燥し、１４０℃で２時間硬化 させた。結果を表１０に示す： 実施例１２ コーティング実施例２、試料２．３及び９における通りに製造される担体を用 いてトナーの混合により現像薬を製造し、デジタルカラープリンター（Ａｇｆａ −Ｇｅｖａｅｒｔ ＡＧにより製造されるＣｈｒｏｍａｐｒｅｓｓ^R）上の連続 印刷試験において試験した。ＤＩＮ Ａ４フォーマットにおける４００，０００ より多いコピーを作成し、それは一定の優れた質のものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ベリングハウゼン，ライナー ドイツ連邦共和国デー―29629ボムリツ ツ・アホルンシユトラーセ12 (72)発明者 タベルニエ，セルジユ ベルギー・ビー―2547リント・ボウエンス トラート40 (72)発明者 ボーツ，ラフ ベルギー・ビー―3191ヘバー・リイケンホ ークストラート４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．モノマー性多官能基性有機シランならびに／あるいはその加水分解生成物な らびに／あるいは複素原子を含有する有機シラン及び／又はアルコキシドとのそ の反応生成物である材料（Ｂ）でコーティングされた粒子（Ａ）。 ２．粒子（Ａ）が無機材料を含有していることを特徴とする請求の範囲第１項に 記載の被覆粒子。 ３．粒子（Ａ）が無機粒子であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の被 覆粒子。 ４．粒子（Ａ）が静電記録法のための磁性担体粒子であることを特徴とする請求 の範囲第１項に記載の被覆粒子。 ５．複素原子を含有する有機シランが窒素を含有する有機シラン又はフッ素を含 有する有機シランであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の被覆粒子。 ６．窒素を含有するアルコキシシランが一般式（Ｉ） (R₂)₂-N[(CH₂)_mNR₂]_n(CH₂)_mSi(OR₃)_3-O(R₄)_o （Ｉ） ［式中、 ｍは１〜１０を示し、 ｎは０〜２を示し、 ｏは０〜２を示し、 Ｒ₂はＨ、アルキル又はアリールを示し、 Ｒ₃、Ｒ₄はアルキル又はアリールを示す］ に相当することを特徴とする請求の範囲第５項に記載の被覆粒子。 ７．アルコキシドが一般式（ＩＩ） Ｍ₁(ＯＲ₁)_y （ＩＩ） ［式中、 Ｍ₁はＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ又はＡｌを示し、 Ｒ₁はアルキル又はアリールを示し、 ｙはＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒの場合には４を示し、Ｂ又はＡｌの場合には３を 示す］ に相当することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の被覆粒子。 ８．磁性担体粒子が式（ＩＩＩ） (Ｍ₂Ｏ)_x(Ｆｅ₂Ｏ₃)_z （ＩＩＩ） ［式中、 Ｍ₂はＬｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ(ＩＩ)、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ又 はＣｄであり、 ｘ対ｚのモル比は０〜１である］ の磁性酸化鉄顔料であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の被覆粒子。 ９．多官能基性有機シランがそれぞれ１〜３個の加水分解可能な基及び／又は縮 合架橋性基を有する少なくとも２個のケイ素原子を含有し、ケイ素原子はそれぞ れケイ素原子を連結している構造単位にＳｉ−Ｃ結合により結合していることを 特徴とする請求の範囲第１項に記載の被覆無機粒子。 １０．多官能基性有機シランが一般式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）： (R₅)_4-iSi[(CH₂)_pSi(OR₆)_a(R₇)_3-a]_i （ＩＶ） (R₁₄)_4-kSi[OSi(R₁₁)₂(CH₂)_rSi(OR₁₂)_c(R₁₃)_3-C]_k （ＶＩ） ［式中、 ｉは２〜４を示し、 ｐは１〜４を示し、 Ｒ₅はアルキルもしくはアリールを示し、 Ｒ₆はａが１の場合には水素、アルキル又はアリールを示し、ａが２又は３の場 合にはアルキル又はアリールを示し、 Ｒ₇はアルキル又はアリールを示し、 ａは１〜３を示し： ｍは３〜６を示し、 ｑは２〜１０を示し、 Ｒ₈はＣ₁−Ｃ₆アルキル又はＣ₆−Ｃ₁₄アリールを示し、 Ｒ₉はｂが１の場合には水素、アルキル又はアリールを示し、ｂが２又は３の場 合にはアルキル又はアリールを示し、 Ｒ₁₀はアルキル又はアリールを示し、 ｒは１〜１０を示し、 ｃは１〜３を示し、 ｋは２〜４を示し、 Ｒ₁₁はアルキル又はアリールを示し、 Ｒ₁₂はｃが１の場合にはH)アルキル又はアリールを示し、ｃが２又は ３の場合にはアルキル又はアリールを示し、 Ｒ₁₃はアルキル又はアリールを示し、 Ｒ₁₄はアルキル又はアリールを示す］ の化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の被覆無機粒子。 １１．球状であり、２０〜２００μｍの平均粒径を有し、付着したコーティング の量が無機芯に関して０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求の範囲第 １項に記載の被覆無機粒子。