JP2000172020A - シラン網目構造及びケイ素原子を含まないポリマ―化合物を含有するハイブリッドキャリアコ―ティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 コーティングにおいて特に帯電の速度に関し
て新規な性質及び性能を導入することができ、コーティ
ングされた粒子集団の種々の粒子上のコーティングの組
成が高度に類似しており、コーティングされた粒子全体
に類似の性質を誘導し、コーティングの間に凝集物が形
成されないような方法で適用できるコーティング組成物
の提供。 【解決手段】 モノマー状多官能基性オルガノシラン、
モノマー状多官能基性オルガノシランの加水分解生成
物、モノマー状多官能基性オルガノシランと複素−原子
を含有するオルガノシランの反応生成物及びモノマー状
多官能基性オルガノシランとアルコキシドの反応生成物
から成る群より選ばれる化学化合物を含有する重縮合網
目構造を含むコーティングを有し、コーティングがさら
に上下限を含んで５重量％〜５０重量％のケイ素原子を
含まないポリマー化合物を含んでなることを特徴とする
キャリア粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明はコーティングされた粒子に関す
る。本発明は特に磁気ブラシ現像によるならびにカスケ
ード現像における静電的画像形成のための多−成分現像
薬におけるキャリア粒子として用いられるべきコーティ
ングされたキャリア粒子に関する。

【０００２】

【発明の背景】静電記録的画像形成の場合、キャリア粒
子、ほとんどの場合に磁性キャリア粒子がトナー粒子
（及び他の成分）と混合されて現像薬を形成している。
現像薬が磁気ブラシ現像において用いられるべき場合、
キャリア粒子は磁性であり、現像薬がカスケード現像に
おいて用いられる場合、キャリア粒子はコーテイングさ
れたガラスビーズであることができる。いずれの場合も
キャリア粒子及びトナー粒子の摩擦がトナー粒子におい
て摩擦電荷を誘導し、キャリア粒子上のコーティングの
性質はトナー成分と一緒になってトナー粒子上の電荷の
極性及び電荷の量のみでなく、時間を経ての電荷の安定
性、トナー粒子の集団上における電荷分布なども決定す
る。かくして、キャリア粒子のコーティングは得られる
現像薬の性質及びかくしてその現像薬を用いて達成でき
る画質に非常に決定的である。トナー粒子の帯電の速度
もキャリア粒子のコーティングにより大部分決定され
る。トナー粒子に対する帯電の速度が速いキャリア粒子
は、高い画像充填（ｉｍａｇｅｆｉｌｌ）を有する（す
なわち、ページ中の多量の面積がトーニング粒子により
実際に占有される）画像が存在する場合に特に有益であ
る。多量のトナーが消費され、トナーは、特に長時間印
刷の場合、現像薬中に限られた時間しか存在しない。そ
のような状況ではトナーは限られた活性化サイクル数し
か持たない。従って、現像薬の帯電性は、その速度論の
点、すなわち電荷の量の上昇速度の点ならびにそのプラ
トー値（ｐｌａｔｅａｕ ｖａｌｕｅ）の点で重要であ
る。

【０００３】ＪＰ−Ａ−１０ １５３ ８８６には、静
電記録現像薬において用いるためのキャリア粒子上に比
較的高い酸価を有するポリエステル及びポリエステルの
遊離の酸基と反応することができる基を含有するトリ−
アルコキシシラン化合物のコーティングを適用すること
が開示されている。

【０００４】ＷＯ−Ａ ９８／５３３７２には、モノマ
ー状多官能基性オルガノシラン、モノマー状多官能基性
オルガノシランの加水分解生成物、モノマー状多官能基
性オルガノシランと複素−原子を含有するオルガノシラ
ンの反応生成物及びモノマー状多官能基性オルガノシラ
ンとアルコキシドの反応生成物から成る群より選ばれる
化学化合物を含む新規な型のコーティングが記載されて
いる。そのようなコーティングは該出願に記載されてい
るような興味深い性質を与える。さらに、ＥＰ−Ａ ８
９８ ２０６には、機械的撹拌しか必要でなく、非常に
少量の溶媒を用いる非常に簡単な方法でそのようなコー
ティングをキャリア粒子に適用できることが開示されて
いる。

【０００５】ＥＰ−Ａ ８９８ ２０６に記載されてい
る方法と組み合わされたＷＯ−Ａ９８／５３３７２に開
示されているコーティングは、非常に長い寿命を有し、
安価な方法で容易に製造することができる。しかしなが
ら、コーティングが活性化挙動の点でいくらかの限界を
示す、すなわちキャリアコーティングとの摩擦接触にお
けるトナー粒子の帯電が比較的遅い速度を示し、かくし
て高いページ充填（ｐａｇｅ ｆｉｌｌ）を有する画像
を印刷するべき場合、帯電に伴ういくつかの問題が起こ
り得ることが示されている。

【０００６】かくして、そのようなコーティングのため
の活性化性における改良がさらに要求されている。さら
に、この傾向が非常に一般的であることが見いだされ
た。ケイ素−原子含有コーティングは比較的低い活性化
性を有すると思われ、従ってそのようなコーティングに
電荷付与剤（ｃｈａｒｇｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）を加え
ることが文献に記載されている。同時に、これらの電荷
付与剤の導入は以前に記載されている製造法にいくらか
の不安定性を与えることが観察される。特にコアギュレ
ーション及び／又はアグロメレーションがいくらか起こ
り得、かくしてコーティングにおける組成の差及び従っ
てコーティングされた粒子の性質における差を生ぜしめ
る。

【０００７】かくして、一般的粒子及びキャリア粒子に
おいて、コーティングされた粒子の性能を向上させるこ
とがまだ要求されている。

【０００８】

【発明の目的及び概略】本発明の目的は、コーティング
を柔軟な方法で設計し、このコーティングにおいて特に
帯電の速度に関して新規な性質及び性能を導入すること
ができるコーティング組成物を提供することである。

【０００９】本発明のさらなる目的は、コーティングを
容易で安価で制御可能な方法で適用し、粒子の表面上に
中断なく薄い均一な層を生じさせることができるコーテ
ィング組成物を提供することである。

【００１０】本発明のさらなる目的は、コーティングさ
れた粒子集団の種々の粒子上のコーティングの組成が高
度に類似しており、コーティングされた粒子全体に類似
の性質を誘導し、コーティングの間に全くもしくは非常
に少数しか凝集物（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）が形成
されないような方法で該コーティングを適用することが
できるコーティング組成物を提供することである。

【００１１】本発明のさらなる目的及び利点は以下の詳
細な記載から明らかになるであろう。

【００１２】本発明の目的は、モノマー状多官能基性オ
ルガノシラン、複素−原子を含有するオルガノシラン及
びアルコキシドから成る群より選ばれる化学化合物から
誘導される部分を有する重縮合網目構造（ｐｏｌｙｃｏ
ｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｎｅｔｗｏｒｋ）を含んでなる
コーティングを有し、該コーティングがさらに乾燥され
たコーティングの重量に関して５重量％≦Ａ≦５０重量
％であるような量Ａのケイ素原子を含まないポリマー化
合物を含んでなることを特徴とするキャリア粒子を提供
することにより実現される。

【００１３】

【発明の詳細な記述】引用することによりその記載事項
が本明細書の内容となるＷＯ−Ａ ９８／５３３７２に
開示されている化学に従うキャリア粒子のためのコーテ
ィングの品質は、適量の非ケイ素含有ポリマー物質がコ
ーティング中に含まれると、活性化、すなわちキャリア
及びトナー粒子の間の摩擦接触によるトナー粒子上の電
荷堆積の速度の点で驚くほど強化させることができた。
上下限を含んで５〜５０重量％のそのような非ケイ素含
有ポリマー化合物をコーティング中に導入できることが
見いだされた。好ましくは上下限を含んで１０〜３０重
量％の量を導入する。非常に驚くべきことに、ＥＰ−Ａ
８９８ ２０６に開示された方法を用いてそのような
量の非ケイ素含有ポリマー化合物をアグロメレーション
の問題なくそして非常に再現性のある方法でコーティン
グ中に導入することが可能であることが示されたが、同
じ非ケイ素含有化合物のみを粒子にコーティングするた
めに該方法を用いると重大なアグロメレーションが起こ
った。いずれの理論に縛られるわけでもないが、非ケイ
素含有ポリマー化合物は重縮合網目構造中に捕捉され、
複合もしくは相互侵入（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉ
ｎｇ）網目構造を形成するようである。

【００１４】かくして、本発明のキャリア粒子は、モノ
マー状多官能基性オルガノシラン、複素−原子を含有す
るオルガノシラン及びアルコキシドから成る群より選ば
れる化学化合物から誘導される部分を有する重縮合網目
構造を含んでなるコーティングを含有し、該コーティン
グがさらに乾燥されたコーティングの重量に関して５重
量％≦Ａ≦５０重量％であるような量Ａのケイ素原子を
含まないポリマー化合物を含んでなることを特徴とす
る。

【００１５】好ましい態様の場合、該重縮合網目構造は
２０〜８０重量％の多官能基性オルガノシラン、２０〜
８０重量％のアルコキシド、０〜１０重量％の複素原子
を含有するオルガノシラン（Ｉ）から誘導される。さら
に好ましい態様の場合、該重縮合網目構造は１９．９〜
８０重量％の多官能基性オルガノシラン、１９．９〜８
０重量％のアルコキシド（ＩＩ）、０．１〜１０重量％
の複素原子を含有するオルガノシラン（Ｉ）を含む。

【００１６】重縮合網目構造は上記の化学品の他に、元
素Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｂ又はＡｌの微粉砕
された金属酸化物又は金属酸化物−水酸化物、例えばシ
リカゾルを含むことができ、それは特に有機溶媒を含有
する。その好ましい一次粒度は１〜５０ｎｍの範囲内に
含まれ；以下においてそれを「ナノ粒子」と呼ぶ。

【００１７】重縮合網目構造中にナノ−粒子を導入する
場合、該重縮合網目構造は０．１〜１００重量％の多官
能基性オルガノシラン、０〜２０重量％の複素原子を含
有するオルガノシラン（Ｉ）、０〜９９．９重量％のア
ルコキシド（ＩＩ）及び０〜７０重量％のナノ−粒子ａ
から誘導される部分を含有するのが好ましい。より好ま
しい態様の場合、該重縮合網目構造は２０〜８０重量％
の多官能基性オルガノシラン、２０〜８０重量％のアル
コキシド（ＩＩ）、０〜１０重量％の複素原子を含有す
るオルガノシラン（Ｉ）及び０〜５０重量％のナノ−粒
子を含有する。

【００１８】非ケイ素含有ポリマー化合物 非ケイ素含有ポリマー化合物は好ましくは１０００より
大きい、より好ましくは２０００より大きい数平均分子
量を有する。それは付加ホモ−ポリマー、例えばポリス
チレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリ
レート、ポリメチルアクリル酸、ポリメチルメタクリル
酸などであることができる。それは例えばスチレンアク
リル樹脂などのコポリマーであることができる。それは
またポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコールなどのビニルポリマーであることもでき
る。本発明で用いるための非ケイ素含有ポリマーとして
ビニルポリマーが好ましい。重縮合ポリマー、例えばポ
リエステル、ポリアミド、ポリイミドなどならびにフッ
素含有部分を含むポリマーも用いることができる。

【００１９】複素−原子を含有するオルガノシラン 本発明のキャリアコーティングで用いるための複素−原
子を含有するオルガノシランは加水分解可能な基及び／
又は重縮合により架橋され得る基を有する少なくとも１
つのケイ素原子ならびに炭素原子によりケイ素原子に結
合している少なくとも１つの有機残基から成り、ここで
残基は複素原子を含有し、アルキル、シクロアルキル又
はアリール基であることができる。加水分解可能な基及
び／又は重縮合により架橋され得る基を有するケイ素原
子は、Ｒがアルキル、シクロアルキル又はアリール基で
あることができ、好ましくはアルキル基である−ＳｉＯ
Ｒあるいは−ＳｉＯＨであることができる。Ｒがアルキ
ル基であるのが好ましい。複素原子はＮ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ、Ｂ及びＡｌであることができるが、よ
り好ましくはＮ又はＦである。

【００２０】本発明のコーティングで用いるための非常
に好ましい窒素含有オルガノシランは式（Ｉ）： (Ｒ₂)₂−Ｎ［(ＣＨ₂)_mＮＲ₂］_n(ＣＨ₂)_mＳｉ(ＯＲ₃)_3-o(Ｒ₄)_o （Ｉ） ［式中、１≦ｍ≦１０、好ましくはｍ＝２もしくは３で
あり、０≦ｎ≦２、好ましくはｎ＝２であり、０≦ｏ≦
２、好ましくはｏ＝０であり、Ｒ₂は水素、アルキル又
はアリール、好ましくは水素であり、同一もしくは異な
るＲ₃、Ｒ₄はアルキル又はアリール基、好ましくはＣＨ
₃又はＣ₂Ｈ₅である］を有する。

【００２１】典型的な有用な窒素含有アルコキシシラン
は： Ｈ₂Ｎ−(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃ Ｈ₂Ｎ−(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ Ｈ₂Ｎ−(ＣＨ₂)₂−ＨＮ−(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃ Ｈ₂Ｎ−(ＣＨ₂)₂−ＨＮ−(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂ＣＨ₃ Ｃ₆Ｈ₅−ＨＮ−(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃ Ｃ₆Ｈ₅−ＨＮ−(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ Ｈ₂Ｎ−(ＣＨ₂)₂−ＨＮ−(ＣＨ₂)₂−ＨＮ−(ＣＨ₂)₃Ｓ
ｉ(ＯＣＨ₃)₃ Ｈ₂Ｎ−(ＣＨ₂)₂−ＨＮ−(ＣＨ₂)₂−ＨＮ−(ＣＨ₂)₃Ｓ
ｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ である。

【００２２】典型的な有用なフッ素含有アルコキシシラ
ンは： Ｆ₃Ｃ−(ＣＨ₂)₂ＳｉＲ’_3-x(ＯＲ)_x Ｆ₃Ｃ−(ＣＦ₂)₇−(ＣＨ₂)₂ＳｉＲ’_3-x(ＯＲ)_x (Ｆ₃Ｃ)₂ＣＦ−Ｏ−(ＣＨ₂)₃ＳｉＲ’_3-x(ＯＲ)_x (３−Ｆ₃Ｃ−Ｃ₆Ｈ₄)−ＳｉＲ’_3-x(ＯＲ)_x (３−Ｆ₃Ｃ−Ｃ₆Ｈ₄)₂−Ｓｉ(ＯＲ)₂ ［式中、１≦ｘ≦３であり、Ｒ、Ｒ’は同一又は異なり
アルキル、シクロアルキル又はアリールであり、好まし
くはＲ及びＲ’はメチル又はエチルである］である。

【００２３】アルコキシド 本発明のコーティングにおいて用いるためのアルコキシ
ドは好ましくは式（ＩＩ）： Ｍ₁(ＯＲ₁)_y （ＩＩ） ［式中、Ｍ₁＝Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐ又はＡ
ｌであり、Ｒ₁＝アルキル又はアリール、好ましくはＣ₁
〜Ｃ₄アルキル、より好ましくはＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅であ
り、Ｍ₁＝Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒの場合にはｙ＝４、
Ｍ₁＝Ｂ、Ｐ又はＡｌの場合にはｙ＝３である］に対応
する。

【００２４】好ましいアルコキシドは：Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)
₄、Ｂ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、Ａｌ(Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇)₃及びＺｒ(Ｏ
−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇)₄である。本発明のキャリア粒子上の重縮
合網目構造中のアルコキシドとしてＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄を
用いるのが非常に好ましい。

【００２５】多官能基性オルガノシラン 本発明で用いるための多官能基性オルガノシランは、１
〜３個の加水分解可能な基及び／又は重縮合により架橋
され得る基に結合した少なくとも２つ、好ましくは３つ
のＳｉ−原子を含む。後者の基は好ましくはアルコキシ
−、アシルオキシ又はヒドロキシ基である。Ｓｉ−原子
は好ましくはＳｉ−Ｃ結合により有機基に、例えば直鎖
状もしくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基に、Ｃ₅〜Ｃ₁₀
シクロアルキル基に、芳香族基あるいはこれらの組み合
わせに結合している。

【００２６】本発明のコーティングの製造に有用な多官
能基性オルガノシランは式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び
（Ｖ）に相当する。

【００２７】 (Ｒ₅)_4-iＳｉ[(ＣＨ₂)_pＳｉ(ＯＲ₆)_a(Ｒ₇)_3-a]_i （ＩＩＩ） ［式中、ｉは２〜４の値を有する整数であり、好ましく
はｉ＝２であり、ｐは１〜４の値を有する整数であり、
好ましくは２≦ｐ≦４であり、ａは１〜３の値を有する
整数であり、Ｒ₅はアルキル又はアリール基であり、Ｒ₆
はａ＝１の場合、水素、アルキル又はアリールであり、
Ｒ₆はａ＝２又はａ＝３の場合、アルキル又はアリール
であり、Ｒ₇はアルキル又はアリール、好ましくはメチ
ルである］

【００２８】

【化１】

【００２９】［式中、ｍは３〜６の値を有する整数であ
り、好ましくはｍ＝３であり、ｑは２〜１０の値を有す
る整数であり、好ましくはｑ＝２であり、ｂは１〜３の
値を有する整数であり、Ｒ₈はＣ₁〜Ｃ₆アルキル又はＣ₆
〜Ｃ₁₄アリール基、好ましくはＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅であり、
Ｒ₉はｃ＝１の場合、水素、アルキル又はアリール、好
ましくはＨ、ＣＨ₃、Ｃ ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇であり、Ｒ₉はｃ＝
２又はｃ＝３の場合、アルキル又はアリール、ＣＨ₃、
Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇であり、Ｒ₁₀はアルキル又はアリール、
好ましくはメチルである］ (Ｒ₁₄)_4-kＳｉ[ＯＳｉ(Ｒ₁₁)₂Ｓｉ(ＯＲ₁₂)_c(Ｒ₁₃)_3-c]_k （Ｖ） ［式中、ｋは２〜４の値を有する整数であり、好ましく
はｋ＝２であり、ｒは１〜１０の値を有する整数であ
り、好ましくは２≦ｐ≦４であり、ｃは１〜３の値を有
する整数であり、Ｒ₁₄はアルキル又はアリール基であ
り、Ｒ₁₂はｃ＝１の場合、水素、アルキル又はアリー
ル、好ましくはＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇であり、Ｒ
₁₂はｃ＝２又はｃ＝３の場合、アルキル又はアリール、
ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇であり、Ｒ₁₁はアルキル又はア
リール、好ましくはメチルである］。

【００３０】本発明で有用な多官能基性オルガノシラン
の典型的な例は： Ｓｉ[(ＣＨ₂)₂Ｓｉ(ＯＨ)(ＣＨ₃)₂]₄ Ｈ₃ＣＳｉ[(ＣＨ₂)₂Ｓｉ(ＯＨ)(ＣＨ₃)₂]₃ Ｈ₆Ｃ₅Ｓｉ[(ＣＨ₂)₂Ｓｉ(ＯＨ)(ＣＨ₃)₂]₃ Ｓｉ[(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＨ)(ＣＨ₃)₂]₄ シクロ−{ＯＳｉＣＨ₃[(ＣＨ₂)₂Ｓｉ(ＯＨ)(ＣＨ₃)₂]}₄ シクロ−{ＯＳｉＣＨ₃[(ＣＨ₂)₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)(Ｃ
Ｈ₃)₂]}₄ シクロ−{ＯＳｉＣＨ₃[(ＣＨ₂)₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂ＣＨ₃]}
₄ シクロ−{ＯＳｉＣＨ₃[(ＣＨ₂)₂Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃ
Ｈ₃]}₄ シクロ−{ＯＳｉＣＨ₃[(ＣＨ₂)₂Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃]}₄ である。 コーティング溶液 ０．１〜５０重量％のある量の多官能基性オルガノシラ
ン及び０〜５０％のアルコキシドを場合により溶媒（好
ましくは低級Ｃ₁〜Ｃ₄アルコール、最も好ましくはイソ
プロパノール）中の有機酸、例えばギ酸、酢酸、パラト
ルエンスルホン酸などであることができる触媒と一緒に
加えることにより、上記の化学化合物を有するコーティ
ング溶液を調製するのが好ましい。予備反応の後、０〜
２０重量％の複素−原子を含有するオルガノシランを加
え、溶液を溶媒でさらに希釈する。次いで２．５〜２５
重量％のケイ素原子を含まないポリマー化合物を加え
る。さらに好ましい態様では、該コーティング溶液は５
〜１５％のケイ素原子を含まないポリマー化合物を含
む。

【００３１】さらに好ましい態様の場合、該コーティン
グ溶液は、３０〜５０重量％のアルキルオルトシリケー
ト（好ましくはテトラエチルオルトシリケート＝ＴＥＯ
Ｓ＝（Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄）と反応した３０〜５０重量％
の多官能基性オルガノシラン、０〜５％の複素原子を含
有するオルガノシラン及び５〜１５重量％のケイ素原子
を含まないポリマー化合物を含有する。

【００３２】コーティングの成分の相対的量を適合さ
せ、合計が１００％とならなければならない。

【００３３】この溶液を粒子上にコーティングし、乾燥
すると、多官能基性オルガノシラン、アルコキシド及び
複素−原子を含有するオルガノシランは一緒に反応し、
水及びアルコールを失い、乾燥されたコーティング中に
はコーティング溶液に加えられた多官能基性オルガノシ
ラン、アルコキシド及びオルガノシランの量（重量）の
合計の５０重量％しかコーティングに含まれない。非ケ
イ素原子含有ポリマーはコーティングの間に重量を失わ
ず、かくして２．５重量％の非ケイ素原子含有ポリマー
をコーティング溶液に加えると、乾燥されたコーティン
グ中には５重量％が存在する。

【００３４】かくして、本発明は：重縮合網目構造の形
成に用いられる化学品の合計量に関して０．１〜５０重
量％のある量の多官能基性オルガノシラン及び該重縮合
網目構造の形成に用いられる化学品の合計量に関して０
〜５０％のアルコキシドを、場合により低級Ｃ₁〜Ｃ₄ア
ルコール中の触媒と一緒に混合してコーティング溶液を
形成し、該重縮合網目構造の形成に用いられる化学品の
合計量に関して０〜２０重量％の複素−原子を含有する
オルガノシランを該溶液に加え、該溶液を該低級Ｃ₁〜
Ｃ₄アルコールでさらに希釈し、該コーテイング溶液中
で用いられる化学品の合計量に関して２．５〜２５重量
％のケイ素原子を含有していないポリマー化合物を該溶
液中に混合し、該溶液をキャリア粒子に適用して該粒子
上に該溶液の層を形成し、該粒子を乾燥する段階を含ん
でなるＳｉ−原子を含まないポリマーが導入されている
重縮合網目構造をキャリア粒子にコーティングするため
の方法を包含する。

【００３５】好ましくは、多官能基性オルカノシラン及
びアルコキシドを混合する該段階において、該重縮合網
目構造の形成に用いられる化学品の合計量に関して３０
〜５０重量％の該多官能基性オルガノシランを該重縮合
網目構造の形成に用いられる化学品の合計量に関して３
０〜５０重量％のアルキルオルトシリケートと混合し、
複素−原子を含有するオルガノシランを加える該段階に
おいては、該重縮合網目構造の形成に用いられる化学品
の合計量に関して０〜５重量％の複素原子を含むオルガ
ノシランを加える。

【００３６】さらに好ましい態様の場合、多官能基性オ
ルガノシラン及びアルキルオルトシリケートを混合する
該段階において、該アルキルオルトシリケートはテトラ
エチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）であり、ケイ素原
子を含まないポリマー化合物を該溶液中に混合する該段
階において、該コーティング溶液中の化学品の合計量に
関して５〜１５重量％の該ケイ素原子を含まないポリマ
ー化合物を用いる。

【００３７】本発明に従う、すぐ上に記載したコーティ
ング溶液は、好ましくは引用することによりその記載事
項が本明細書の内容となるＥＰ−Ａ ８９８ ２０６及
びそれに対当するＵＳ−Ａ−５ ８８８ ６９２に開示
されている方法によりキャリア粒子に適用することがで
きる。

【００３８】かくして、本発明はまた：−コーティング
されるべきキャリア粒子を該キャリア粒子の撹拌のため
の手段が備えられた容器中に入れ、該キャリア粒子が該
容器の８５体積％未満を占めるようにし、そしてキャリ
ア粒子の撹拌は０．２〜２０のＦｒｏｕｄｅ数で記載さ
れるものとし、 −Ａ℃の沸点を有する溶媒中に該キャリア粒子のコーテ
ィングのための化学化合物を溶液の合計体積に関して６
〜６０重量％含有する溶液を該容器に、いずれの時点に
もコーティングされるべき該キャリア粒子の表面のｃｍ
²当たり１．２５・１０^-4ｍｌ未満の量で該溶媒が存在
するような速度で加え、 −該容器中の該キャリア粒子を最高で（Ａ＋１０）℃の
温度に保ち、 −該溶媒を連続的に排気する 段階を含んでなり、化学化合物の該溶液がケイ素原子を
含まないポリマー化合物ならびにモノマー状多官能基性
オルガノシラン、モノマー状多官能基性オルガノシラン
の加水分解生成物、モノマー状多官能基性オルガノシラ
ンと複素−原子を含有するオルガノシランの反応生成物
及びモノマー状多官能基性オルガノシランとアルコキシ
ドの反応生成物から成る群より選ばれる化学化合物を含
有し、ケイ素原子を含まない該ポリマー化合物が該溶液
中に該溶液中の化学化合物の合計重量に関して５〜５０
重量％存在することを特徴とする静電現像薬において用
いるための２０〜２００μｍの体積平均直径を有するキ
ャリア粒子のコーティング方法を包含する。

【００３９】好ましくは該Ｆｒｏｕｄｅ数は上下限を含
んで０．５〜８である。

【００４０】キャリア粒子のコーティングのための化学
化合物を有する該溶液は好ましくは該溶液の合計体積に
関して１５〜４０重量％の該粒子のコーティングのため
の化学化合物を含有する。

【００４１】好ましくはいずれの時点にもコーティング
されるべき該粒子の表面のｃｍ²当たり０．６・１０^-4
ｍｌ未満の量で該溶媒が存在するような速度で該溶液を
該容器に加える。

【００４２】本発明の好ましい態様の場合、キャリア粒
子がコーティングされる機械的ミキサーを有する該容器
はすきべらミキサー（ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ ｍｉｘ
ｅｒ）である。

【００４３】本発明のコーティング組成物がコーティン
グされたキャリア粒子を磁性キャリア粒子及びトナー粒
子を含むいずれの多−成分現像薬においても用いること
ができ、それを電子写真、直接静電印刷、イオノグラフ
ィ（ｉｏｎｏｇｒａｐｈｙ）などで用いることができ
る。

【００４４】

【実施例】１．トナー粒子 実験のために用いられるトナーは以下の組成を有した：
１８の酸価及び５．１ｘ１０¹⁶Ω．ｃｍの体積抵抗率を
有する９７部のフマル酸とプロポキシル化ビスフェノー
ルＡのコ−ポリエステル樹脂を実験室用混練機におい
て、３部のＣｕ−フタロシアニン顔料（カラーインデッ
クス ＰＢ １５：３）と１１０℃で３０分間溶融−配
合した。抵抗率低下物質−以下の構造式：(ＣＨ₃)₃Ｎ⁺
Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｂｒ^-を有する−を結合剤に関して０．５％の
量で加えた。

【００４５】冷却後、固化した塊を微粉砕し、ＡＬＰＩ
ＮＥ Ｆｌｉｅｓｓｂｅｔｔｇｅｇｅｎｓｔｒａｈｌｍ
ｕｅｈｌｅ １００ＡＦＧ型（商品名）を用いて摩砕
し、ＡＬＰＩＮＥ ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ ｚｉｇ−ｚａ
ｇ ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ １００ＭＺＲ型（商品名）
を用いてさらに分別した。Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔ
ｅｒ ｍｏｄｅｌ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（商品名）に
より測定される分離されたトナーの得られる粒度分布
は、数により６．３μｍ平均であり、体積により８．２
μｍ平均であることが見いだされた。トナー塊の流動性
を向上させるために、トナー粒子を０．５％の疎水性コ
ロイドシリカ粒子［ＢＥＴ−値 １３０ｍ²／ｇ）と混
合した。

【００４６】トナー粒子とコロイドシリカの該混合物を
４％の比率（重量／重量）で実施例に従ってコーティン
グされたキャリア粒子と混合することにより、静電記録
現像薬を製造した。

【００４７】２．キャリア粒子のコーティング ５０μｍの体積平均直径ｄ_vを有する７．５ｋｇのフェ
ライトビーズを、撹拌機が備えられた容器に入れた。コ
ーティング溶液を調製し、８０℃で２５分かけて加え
る。混合物を１４０℃で１２０分間後−硬化させる。次
いで１２５μｍの篩上で篩別することにより凝集物（ａ
ｇｇｌｏｍｅｒｔｅｓ）の量を決定し、％重量／重量と
して表す。５％のトナーの混合物上で帯電特性を測定す
る。種々の活性化時間において吹飛ばし法によりＱ／Ｍ
−値を決定する。Ｑ／Ｍ−値の差をコーティングされた
キャリア粒子の活性化性の指標として理解する。

【００４８】比較実施例１ １５ｇのイソプロパノール及び触媒としての６．６ｇの
パラトルエンスルホン酸の０．１Ｎ溶液中に３９．７ｇ
のシクロ−｛ＯＳｉＣＨ₃［(ＣＨ₂)₂Ｓｉ(ＯＣ ₂Ｈ₅)₂Ｃ
Ｈ₃]}₄及び３７ｇのＴＥＯＳ（Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄）を含
有するコーティング溶液を調製する。室温で１時間の
後、０．３９ｇのＨ₂Ｎ−(ＣＨ₂)₂−ＨＮ−(ＣＨ₂)₂−
ＨＮ−(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃を１５０ｇのイソプロパ
ノールと一緒に加える。これは反応及びコーティングの
後、３８．５グラムの重縮合網目構造を生ずる。この溶
液を上記の一般的コーティング法においてフェライトビ
ーズに加え、フェライトビーズの重量に関して０．５重
量％の乾燥コーティングを得た。

【００４９】非ケイ素含有ポリマー化合物を加えないこ
の比較実施例では、凝集物の数は２％であり、摩擦時間
の関数としてのＱ／ｍ（電荷対質量比）を下記の表に示
す：

【００５０】

【表１】

【００５１】Ｑ／ｍ比が一定でなく、時間を経て増加
し、かくして比較的遅い帯電速度を示すことがわかる。

【００５２】比較実施例２ この実施例では、非ケイ素含有ポリマー化合物のみを含
有する溶液を上記の一般的方法に従ってフェライトビー
ズにコーティングした。この場合、重量平均分子量Ｍｗ
＝３４０００〜３８０００のＢＵＴＶＡＲ Ｂ７９（Ｍ
ｏｎｓａｎｔｏからのポリビニルブチラールの商品名）
を用いた。コーティング溶液は１／３のＭＥＫ−２／３
のイソプロパノールの混合物中の１５％のＢＵＴＶＡＲ
から成った。コーティングされた材料の量はフェライト
キャリア芯に対して０．５％である。

【００５３】この実施例では５０％の凝集物が見られ、
キャリアビーズをトナー粒子と混合すると、安定した電
荷の測定ができなかった。

【００５４】本発明の実施例１ コーティングの前にコーティング溶液に重量平均分子量
Ｍｗ＝３４０００〜３８０００のＢＵＴＶＡＲ Ｂ７９
（Ｍｏｎｓａｎｔｏからのポリビニルブチラールの商品
名）を５重量％加えたこと以外は比較実施例１を繰り返
し、１０重量％のＢＵＴＶＡＲ及び９０重量％の重縮合
網目を含有するコーティングを得た。

【００５５】非ケイ素含有ポリマー化合物が加えられた
この本発明の実施例では、凝集物の数は６％であり、摩
擦時間の関数としてのＱ／ｍ（電荷対質量比）を下記の
表に示す：

【００５６】

【表２】

【００５７】２分後に最大Ｑ／ｍ比にほとんど達し、非
常に一定なままであることがわかる。かくしてこれらの
キャリア粒子は高い帯電速度を示す。

【００５８】本発明の実施例２ 本発明の実施例１を繰り返したが、カーボンブラックの
分散液（ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ ＥＣ）を加え、最終
的コーティングは２０重量％のカーボンブラック、２０
重量％のＢＵＴＶＡＲ Ｂ７９及び６０重量％の重縮合
網目を含有した。

【００５９】非ケイ素含有ポリマー化合物及び電荷調節
剤が加えられたこの本発明の実施例では、凝集物の数は
３％であり、摩擦時間の関数としてのＱ／ｍ（電荷対質
量比）を下記の表に示す：

【００６０】

【表３】

【００６１】２分後に最大Ｑ／ｍ比にほとんど達し、非
常に一定なままであることがわかる。かくしてこれらの
キャリア粒子は高い帯電速度を示す。本発明の主たる特
徴及び態様は以下の通りである。

【００６２】１．モノマー状多官能基性オルガノシラ
ン、複素−原子を含有するオルガノシラン及びアルコキ
シドから成る群より選ばれる化学化合物が誘導される部
分を有する重縮合網目構造を含むコーティングを有し、
該コーティングがさらに乾燥されたコーティングの重量
に関して５重量％≦Ａ≦５０重量％であるような相対的
量Ａのケイ素原子を含まないポリマー化合物を含んでな
ることを特徴とするキャリア粒子。

【００６３】２．１０重量％≦Ａ≦３０重量％である上
記１項に記載のキャリア粒子。

【００６４】３．ケイ素原子を含まない該ポリマー化合
物がアクリル樹脂、ビニル樹脂、フッ素含有付加ポリマ
ー、ポリエステル、ポリイミド及びポリアミドから成る
群より選ばれるメンバーである上記１又は２項に記載の
キャリア粒子。

【００６５】４．ケイ素原子を含まない該ポリマー化合
物がポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル及びポリビ
ニルアルコールから成る群より選ばれるメンバーである
上記１又は２項に記載のキャリア粒子。

【００６６】５．該重縮合網目構造が１９．９〜８０重
量％の該多官能基性オルガノシラン、１９．９〜８０重
量％の該アルコキシド、０．１〜１０重量％の複素原子
を含有する該オルガノシラン乾燥物や誘導される部分を
含む上記１〜４項に記載のキャリア粒子。

【００６７】６．該アルコキシドがアルキルオルトシリ
ケートである上記５項に記載のキャリア粒子。

【００６８】７．該アルキルオルトシリケートがテトラ
エチルオルトシリケート、ＴＥＯＳである上記６項に記
載のキャリア粒子。

【００６９】８．重縮合網目構造の形成に用いられる化
学品の合計量に関して０．１〜５０重量％のある量の多
官能基性オルガノシラン及び該重縮合網目構造の形成に
用いられる化学品の合計量に関して０〜５０％のアルコ
キシドを、場合により低級Ｃ ₁〜Ｃ₄アルコール中の触媒
と一緒に混合してコーティング溶液を形成し、該重縮合
網目構造の形成に用いられる化学品の合計量に関して０
〜２０重量％の複素−原子を含有するオルガノシランを
該溶液に加え、該溶液を該低級Ｃ₁〜Ｃ₄アルコールでさ
らに希釈し、該コーテイング溶液中で用いられる化学品
の合計量に関して２．５〜２５重量％のケイ素原子を含
有していないポリマー化合物を該溶液中に混合し、該溶
液をキャリア粒子に適用して該粒子上に該溶液の層を形
成し、該粒子を乾燥する段階を含んでなるＳｉ−原子を
含まないポリマーが導入されている重縮合網目構造をキ
ャリア粒子にコーティングするための方法。

【００７０】９．−コーティングされるべきキャリア粒
子を該キャリア粒子の撹拌のための手段が備えられた容
器中に入れ、該キャリア粒子が該容器の８５体積％未満
を占めるようにし、そしてキャリア粒子の撹拌は０．２
〜２０のＦｒｏｕｄｅ数で記載されるものとし、 −Ａ℃の沸点を有する溶媒中に該キャリア粒子のコーテ
ィングのための化学化合物を溶液の合計体積に関して６
〜６０重量％含有する溶液を該容器に、いずれの時点に
もコーティングされるべき該キャリア粒子の表面のｃｍ
²当たり１．２５・１０^-4ｍｌ未満の量で該溶媒が存在
するような速度で加え、 −該容器中の該キャリア粒子を最高で（Ａ＋１０）℃の
温度に保ち、 −該溶媒を連続的に排気する 段階を含んでなり、化学化合物の該溶液がケイ素原子を
含まないポリマー化合物ならびにモノマー状多官能基性
オルガノシラン、モノマー状多官能基性オルガノシラン
の加水分解生成物、モノマー状多官能基性オルガノシラ
ンと複素−原子を含有するオルガノシランの反応生成物
及びモノマー状多官能基性オルガノシランとアルコキシ
ドの反応生成物から成る群より選ばれる化学化合物を含
有し、ケイ素原子を含まない該ポリマー化合物が該溶液
中に該溶液中の化学化合物の合計重量に関して２．５〜
２５重量％存在することを特徴とする静電現像薬におい
て用いるための２０〜２００μｍの体積平均直径を有す
るキャリア粒子のコーティング方法。

【００７１】１０．該溶液が０．１〜５０重量％の多官
能基性オルガノシラン、０〜５０重量％のアルコキシド
及び０〜２０重量％の複素−原子を含有するオルガノシ
ランを含んでなる上記９項に記載の方法。

【００７２】１１．該コーティング溶液が３０〜５０重
量％の多官能基性オルガノシラン、３０〜５０重量％の
アルキルオルトシリケート、０〜５％の複素原子を含有
するオルガノシラン及び５〜１５重量％のケイ素原子を
含まないポリマー化合物を含んでなる上記９項に記載の
方法。

【００７３】１２．該溶液がギ酸、酢酸及びパラトルエ
ンスルホン酸から成る群より選ばれる触媒をさらに含有
する上記９〜１１項のいずれかに記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダニエル・ハイツマン ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モノマー状多官能基性オルガノシラン、
   複素−原子を含有するオルガノシラン及びアルコキシド
   から成る群より選ばれる化学化合物から誘導される部分
   を有する重縮合網目構造を含んでなるコーティングを有
   し、該コーティングがさらに乾燥されたコーティングの
   重量に関して５重量％≦Ａ≦５０重量％であるような相
   対的量Ａのケイ素原子を含まないポリマー化合物を含ん
   でなることを特徴とするキャリア粒子。
2. 【請求項２】 重縮合網目構造の形成に用いられる化学
   品の合計量に関して０．１〜５０重量％のある量の多官
   能基性オルガノシラン及び該重縮合網目構造の形成に用
   いられる化学品の合計量に関して０〜５０％のアルコキ
   シドを、場合により低級Ｃ₁〜Ｃ₄アルコール中の触媒と
   一緒に混合してコーティング溶液を形成し、 該重縮合網目構造の形成に用いられる化学品の合計量に
   関して０〜２０重量％の複素−原子を含有するオルガノ
   シランを該溶液に加え、 該溶液を該低級Ｃ₁〜Ｃ₄アルコールでさらに希釈し、 該コーテイング溶液中で用いられる化学品の合計量に関
   して２．５〜２５重量％のケイ素原子を含有していない
   ポリマー化合物を該溶液中に混合し、 該溶液をキャリア粒子に適用して該粒子上に該溶液の層
   を形成し、 該粒子を乾燥する段階を含んでなるＳｉ−原子を含まな
   いポリマーが導入されている重縮合網目構造をキャリア
   粒子にコーティングするための方法。
3. 【請求項３】 −コーティングされるべきキャリア粒子
   を該キャリア粒子の撹拌のための手段が備えられた容器
   中に入れ、該キャリア粒子が該容器の８５体積％未満を
   占めるようにし、そしてキャリア粒子の撹拌は０．２〜
   ２０のＦｒｏｕｄｅ数で記載されるものとし、 −Ａ℃の沸点を有する溶媒中に該キャリア粒子のコーテ
   ィングのための化学化合物を溶液の合計体積に関して６
   〜６０重量％含有する溶液を該容器に、いずれの時点に
   もコーティングされるべき該キャリア粒子の表面のｃｍ
   ²当たり１．２５・１０^-4ｍｌ未満の量で該溶媒が存在
   するような速度で加え、 −該容器中の該キャリア粒子を最高で（Ａ＋１０）℃の
   温度に保ち、 −該溶媒を連続的に排気する 段階を含んでなり、 化学化合物の該溶液がケイ素原子を含まないポリマー化
   合物ならびにモノマー状多官能基性オルガノシラン、モ
   ノマー状多官能基性オルガノシランの加水分解生成物、
   モノマー状多官能基性オルガノシランと複素−原子を含
   有するオルガノシランの反応生成物及びモノマー状多官
   能基性オルガノシランとアルコキシドの反応生成物から
   成る群より選ばれる化学化合物を含有し、 ケイ素原子を含まない該ポリマー化合物が該溶液中に該
   溶液中の化学化合物の合計重量に関して２．５〜２５重
   量％存在することを特徴とする静電現像薬において用い
   るための２０〜２００μｍの体積平均直径を有するキャ
   リア粒子のコーティング方法。
4. 【請求項４】 該溶液がギ酸、酢酸及びパラトルエンス
   ルホン酸から成る群より選ばれる触媒をさらに含有する
   請求項３に記載の方法。