WO2004044088A1

WO2004044088A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: WO2004044088A1
Application number: PCT/JP2003/013366
Authority: WO
Inventors: Masakazu Funahashi
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 2002-11-12
Filing date: 2003-10-20
Publication date: 2004-05-27
Also published as: US20090195149A1; JP4205059B2; ATE472585T1; EP1561794A1; CN100343359C; CN1978586A; DE60333214D1; KR20050086518A; KR101031719B1; US8178218B2; TW200420709A; CN1711334A; EP1561794A4; US20070155991A1; TWI327159B; JPWO2004044088A1; US20060052641A1; EP1561794B1

Abstract

クリセン構造とアミン構造が連結している特定構造の芳香族アミン誘導体からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、並びに陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を単独又は混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であり、寿命が長く、高発光効率で、色純度の高い青色発光が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子技術分野

本発明は壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として使用され、寿命が長く、高発光明効率で、色純度の高い青色発光が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及田びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。背景技術

有機物質を使用した有機エレクト口ルミネッセンス（E L ) 素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に E L素子は、発光層及び該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。

従来の有機 E L素子は、無機発光ダイオードに比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。最近の有機 E L素子は徐々に改良され Tいるものの、さらになる高発光効率、長寿命が要求されている。 '

例えば、単一のモノアントラセン化合物を有機発光材料として用いる技術が開示されている（特開平 1 1— 3 7 8 2号公報）。しかしながら、この技術においては、例えば電流密度 1 6 5 mA/ c m² において、 1 6 5 0 c d /m² の輝度しか得られておらず、効率は 1 c d ZAであって極めて低く、実用的ではない。また、単一のビスアントラセン化合物を有機発光材料として用いる技術が開示されている（特開平 8— 1 2 6 0 0号公報）。しかしながら、この技術においても、効率は 1〜3 c d /A程度で低く、実用化のための改良が求められていた。 ― 方、有機発光材料として、ジスチリル化合物を用い、これにスチリルアミンなどを添加したものを用いた長寿命の有機 E L素子が提案されている（国際公開 9 4 / 0 6 1 5 7号公報）。しかしながら、この素子は、半減寿命が十分長くなく、さらなる改良が求められていた。

また、モノもしくはビスアントラセン化合物とジスチリル化合物を有機発光媒体層として用いた技術が開示されている（特開 2 0 0 1 - 2 8 4 0 5 0号公報）。しかしながら、これらの技術においては、スチリル化合物の共役構造により発光スペクトルが長波長化して色純度を悪化させていた。発明の開示

本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、寿命が長く、高発光効率で、色純度の高い青色発光が得られる有機 E L素子用材料及びそれを使用した有機 E L素子を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記の好ましい性質を有する有機 E L素子用材料及びそれを使用した有機 E L素子を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（ I ) 〜（ IV) のいずれかで表されるクリセン構造とァミン構造が連結している芳香族アミン誘導体を利用することによりその目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、下記一般式（ I ) 〜（IV) のいずれかで表される芳香族ァミン誘導体からなる有機 E L素子用材料を提供するものである。

99CCT0/C00Zdf/X3d 880t請 00Ζ OAV (式中、〜A₁₂は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数 1〜 50のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数 5〜 50のァリール基、置換もしくは無置換の核炭素数 3〜 50のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜 50のアルコキシル基、置換もしくは無置換の核炭素数 5〜 5 0のァリールォキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数 5〜 50のァリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表し、 mは 0~5の整数を表す。 mが 2以上の場合、 A, 〜A₁₂は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成していてもよい。また、と A₂ 、 A₃ と A₄ 、 A₅ と A₆ 、 A₇ と A₈ 、 A₉ と A₁₀、と A₁₂は、それぞれ、連結して飽和もしくは不飽和の環を形成していてもよい。ただし、'一般式（ I ) において A, 〜A₄ の全てが水素原子である場合はなく、一般式（Π) において A₅ 〜A₈ の全てが水素原子である場合はなく、一般式（III) において A ₉ 及び A i。が共に水素原子である場合はなく、一般式（IV) において及び A ₁₂が共に水素原子である場合はない。

Ri 〜R₄₂は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数 1〜 2 0のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜 20のァリール基、又はシァノ基を表す。

Xi 〜X₃ は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜 20のァリーレン基を表す。）

また、本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機 E L素子において、該有機薄膜層の少なくとも 1層が、前記有機 EL素子用材料を単独又は混合物の成分として含有する有機 E L素子、並びに該発光層が、前記有機 E L素子用材料を 0. 1〜 2 0重量⁰ /₀ 含有する有機 E L素子を提供するものである。図面の簡単な説明図 1は、合成例 1で得られた本発明の有機 E L素子用材料である化合物（ 1 ) の NMRスぺクトルを示す図である。

図 1は、合成例 2で得られた本発明の有機 E L素子用材料である化合物（ 1 ) の NMRスぺクトルを示す図である。

図 3は、合成例 3で得られた本発明の有機 E L素子用材料である化合物（ 5 ) の NMRスぺクトルを示す図である。

図 4は、合成例 4で得られた本発明の有機 EL素子用材料である化合物（6 ) の N MRスぺクトルを示す図である。

図 5は、合成例 5で得られた本発明の有機 E L素子用材料である化合物（ 8 ) の NMRスぺクトルを示す図である。

図 6は、合成例 6で得られた本発明の有機 EL素子用材料である化合物（9) の NMRスぺクトルを示す図である。

図 7は、合成例 7で得られた本発明の有機 EL素子用材料である化合物（ 1 0 ) の NMRスぺクトルを示す図である。

図 8は、合成例 8で得られた本発明の有機 EL素子用材料である化合物（ 1 1 ) の NMRスペクトルを示す図である。

図 9は、合成例 9で得られた本発明の有機 E L素子用材料である化合物（ 1 ) の NMRスペクトルを示す図である。

図 1 0は、合成例 1 0で得られた本発明の有機 EL素子用材料である化合物（ 1 4 ) の NMRスぺクトルを示す図である。

図 1 1は、合成例 1 1で得られた本発明の有機 EL素子用材料である化合物（ 1 9) の NMRスぺクトルを示す図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の有機 EL素子用材料は、上記一般式（ I ) 〜（IV) のいずれかで表される芳香族ァミン誘導体からなるものである。一般式（ I ) 〜（IV) において、 A! 〜A₁₂は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0 (好ましくは、炭素数 1〜 2 0 ) のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数 5〜 5 0のァリ一ル基（好ましくは、核炭素数 5〜 2 0 ) 、置換もしくは無置換の核炭素数 3〜 5 0 (好ましくは、核炭素数 5〜 1 2) のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜5 0 (好ましくは、炭素数 1〜6 ) のアルコキシル基、置換もしくは無置換の核炭素数 5〜 5 0 (好ましくは、核炭素数 5〜 1 8) のァリールォキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数 5〜 5 0 (好ましくは、核炭素数 5〜 1 8) のァリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜 2 0 (好ましくは、炭素数 1〜 6 ) のアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表す。

A, 〜A₁₂の置換もしくは無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ィソプロピル基、ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t一ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ステアリル基、 2—フヱニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリフルォロメチル基、ベンジル基、ひ一フヱノキシベンジル基、 a, α—ジメチルベンジル基、 , α—メチルフヱニルベンジル基、 α, α—ジトリフルォロメチルベンジル基、トリフエニルメチル基、 α—ベンジルォキシべンジル基等が挙げられる。

A, 〜Α₁₂の置換もしくは無置換のァリール基としては、例えば、フヱニル基、 2—メチルフエニル基、 3—メチルフヱニル基、 4 _メチルフエニル基、 4一ェチルフヱニル基、ビフヱニル基、 4ーメチルビフヱニル基、 4ーェチルビフエニル基、 4—シクロへキシルビフヱニル基、ターフヱニル基、 3， 5—ジクロ口フエニル基、ナフチル基、 5—メチルナフチル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられる。

A: 〜Α₁₂の置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、例えば、シク口プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。 A, 〜A₁₂の置換もしくは無置換のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプロポキシ基，ブトキシ基，イソブトキシ基， s e c—ブトキシ基， t e r t—ブトキシ基、各種ペンチルォキシ基，各種へキシルォキシ基等が挙げられる。

A, 〜A₁₂の置換もしくは無置換のァリールォキシ基としては、例えば、フエノキシ基，トリルォキシ基，ナフチルォキシ基等が挙げられる。

A, 〜A₁₂の置換もしくは無置換のァリールアミノ基としては、例えば、ジフ, ェニルァミノ基，ジトリルアミノ基，ジナフチルァミノ基，ナフチルフヱニルァミノ基等が挙げられる。

Ai 〜A₁₂の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジへキシルァミノ基等が挙げられる。

A, 〜A₁₂のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子，塩素原子，臭素原子等が挙げられる。

ただし、一般式（ I ) において A, 〜A₄ の全てが水素原子である場合はなく、一般式（II) において A₅ 〜A₈ の全てが水素原子である場合はなく、一般式 (III) において A₉ 及び A,。が共に水素原子である場合はなく、一般式（IV) において A i ,及び A , ₂が共に水素原子である場合はない。

mは 0〜5の整数を表し、 0〜2であると好ましい。 mが 2以上の場合、 A, 〜A₁₂は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに連結して飽和又は不飽和の環を形成していてもよい。また、 A, と A₂ 、 A₃ と A₄ 、 A₅ と A₆ 、 A ₇ と A₈ 、 A。と A,。、八とは、それぞれ、連結して飽和又は不飽和の環を形成していてもよい。 '

Ri 〜R₄₂は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 1 〜 0のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜 2 0のァリール基、又はシァノ基を表す。

Ri 〜R ₄₂の置換もしくは無置換のアルキル基及びァリール基の具体例としては、前記 At 〜A, ₂と同様のものが挙げられる。

Xi 〜X₃ は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜 20のァリーレン基を表す。

Xi 〜X₃ の置換もしくは無置換のァリーレン基としては、例えば、フヱニル、ビフヱニル、ターフヱニル、ナフタレン、フルオレンなどから形成されるか又はこれらを互いに複数連結し形成される 2価の基などが挙げられる。

本発明の一般式（I) 〜（IV) のいずれかで表される芳香族ァミン誘導体の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。なお、 Me はメチル基を示す。

99CCl0/C00idf/X3J 880け O 0 [

99C£10/C00∑df/X3d

880而 WOZ OAV 本発明の一般式（ I ) 〜（IV) のいずれかで表される化合物は、クリセン構造と置換基を有するべンゼン環で置換されたアミン構造が連結していることにより、化合物同士の会合が防止されるため、寿命が長くなる。また、固体状態で強い蛍光性を持ち、電場発光性にも優れ、蛍光量子効率が 0 . 3以上である。さらに、金属電極又は有機薄膜層からの優れた正孔注入性及び正孔輸送性、金属電極又は有機薄膜層からの優れた電子注入性及び電子輸送性を併せて持ち合わせているので、有機 E L素子用発光材料として有効に用いられ、さらに、他の正孔輸送性材料、電子輸送性材料又はドーピング材料を使用してもさしっかえない。

本発明の有機 E L素子は、陽極と陰極間に一層又は多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、又は陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料又は電子注入材料を含有しても良い。一般式（ I ) 〜（IV) の化合物は、高い発光特性を持ち、優れた正孔注入性、疋孔輸送特性及び電子注入性、電子輸送特性を有しているので、発光材料として発光層に使用することができる。

本発明の有機 E L素子においては、発光層が、本発明の有機 E L素子用材料を 0 . 1〜2 0重量％含有すると好ましく、 1〜 1 0重量％含有するとさらに好ましい。また、本発明の有機 E L素子用材料は、極めて高い蛍光量子効率、高い正孔輸送能力及び電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することができるので、本発明の発光材料のみで発光層を形成することも可能である。

多層型の有機 E L素子としては、（陽極/正孔注入層/発光層/陰極）、（陽極/発光層/電子注入層/陰極）、（陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/ 陰極）等の多層構成で積層したものが挙げられる。

発光層には、必要に応じて、本発明の一般式（ I ) 〜（IV) の化合物に加えてさらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機 E L素子は、多層構造にすることにより、クェンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ド一ピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、ドーピング材料により、'発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれニ層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層又は金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。

一般式（ I ) 〜（IV) の化合物と共に発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、例えば、アントラセン、ナフタレン、フエナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルォレセィン、ペリレン、フタ口ペリレン、ナフタ口ペリレン、ペリノン、フタ口ペリノン、ナフ夕口ペリノン、ジフヱニルブタジエン、テトラフヱニルブタジエン、クマリン、ォキサジァゾ一ル、アルダジン、ビスべンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジェン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、ィミン、ジフヱニルエチレン、ビニルアントラセン、ジァミノカルバゾール、ピラン、チォピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾ一ルキレート化ォキシノィド化合物、キナタリドン、ルブレン及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ォキサゾール、ォキサジァゾ一ル、トリァゾ一ル、ィミダゾール、ィミダゾロン、イミダゾールチオン、ビラゾリン、ビラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、ォキサゾール、ォキサジァゾール、ヒドラゾン、ァシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフヱニルァミン、スチリルァミン型トリフヱニルァミン、ジァミン型トリフヱニルァミン等と、それらの誘導体、及びポリビュルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の有機 E L素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級ァミン誘導体及びフタ口シァニン誘導体である。芳香族三級ァミン誘導体としては、例えば、トリフヱニルァミン、トリトリルァミン、トリルジフヱニルァミン、 N, N' ージフエ二ルー N， N' 一（3—メチルフエニル）一 1， Γ —ビフヱニル一4, 4，ージァミン、 N， N, N，， N' 一（4—メチルフエニル）ー 1， 1，ーフヱニル一 4， 4 ' —ジァミン、 N , N， N，， N，一（4ーメチルフヱニル）一 1， Γ —ビフヱ二ルー 4， 4 ' ージァミン、 N， N' 一ジフヱ二ルー N， N' —ジナフチルー 1， 1，ービフエニル一 4, 4，ージァミン、 N，. N' - (メチルフエニル）一 N， N， - (4一 n—ブチルフエニル）一フエナントレン一 9， 1 0—ジァミン、 N， N—ビス ( 4—ジー 4一トリルアミノフエニル）一 4一フエ二ル一シクロへキサン等、又はこれらの芳香族三級ァミン骨格を有したオリゴマ一もしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。

フタロシアニン（p_c)誘導体としては、例えば、 H₂ Pc、 CuPc、 Co Pc、 N i Pc；、 ZnPc、 PdPc、 FePc、 MnPc、 C lAl Pc、 C l GaPc、 C I I nPc、 C l SnPc、 C " S i Pc、 (HO) A 1 P c 、 (HO) GaPc、 V〇Pc、 T i〇Pc、 Mo〇Pc、 GaPc— 0— Ga Pc等のフタロシア二ン誘導体及びナフタロシア二ン誘導体でがあるが、これらに限定されるものではない。また、本発明の有機 E L素子は、発光層と陽極との間に、これらの芳香族三級ァミン誘導体及び/又はフタロシアニン導体を含有する層、例えば、前記正孔輸送層又は正孔注入層を形成してなると好ましい。

電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フル才レノン、アントラキノジメタン、ジフエノキノン、チォピランジオキシド、ォキサゾール、ォキサジァゾール、トリァゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アン卜ロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。

本発明の有機 E L素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物及び含窒素五員環誘導体である。

金属錯体化合物としては、例えば、 8—ヒドロキシキノリナ一トリチウム、ビス（ 8—ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（ 8—ヒドロキシキノリナ一卜）銅、ビス（ 8—ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（ 8—ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（ 2—メチルー 8—ヒドロキシキノリナート ) アルミニウム、トリ.ス（ 8—ヒドロキシキノリナ一卜）ガリウム、ビス（ 1 0 —ヒドロキシベンゾ [ h ] キノリナ一ト）ベリリウム、ビス（ 1 0—ヒドロキシベンゾ [ h ] キノリナ一ト）亜鉛、ビス（ 2—メチル一 8—キノリナート）クロ口ガリウム、ビス（ 2—メチル一 8—キノリナート） ( 0—クレゾラート）ガリゥム、ビス（ 2—メチルー 8—キノリナート）（ 1 一ナフ卜ラート）アルミニゥム、ビス（ 2—メチルー 8—キノリナート）（2—ナフトラー卜）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、含窒素五員誘導体としては、例えば、ォキサゾ一ル、チアゾ一ル、ォキサジァゾール、チアジアゾ一ル、トリァゾール誘導体が好ましい。具体的には、

2, 5—ビス（ 1一フエニル）一 1 , 3， 4一才キサゾール、ジメチル POP〇 P、 2, 5—ビス（ 1一フエニル）一 1， 3, 4—チアゾ一ル、 2, 5_ビス（ 1ーフヱニル）一 1 , 3， 4一才キサジァゾ一ル、 2— （4，一 t e r t—ブチルフヱニル）一 5— ( 4 " —ビフヱニル） 1， 3， 4—ォキサジァゾ一ル、 2, 5—ビス（ 1—ナフチル）一 1， 3， 4一ォキサジァゾール、 1， 4一ビス [2 一（ 5—フヱニルォキサジァゾリル） ] ベンゼン、 1， 4—ビス [2— （5—フェニルォキサジァゾリル）一 4一 t e r t—ブチルベンゼン] 、 2— （4， - t e r t—ブチルフヱニル）一 5— （ 4" ビフエニル）一 1， 3， 4ーチアジアゾール、 2， 5—ビス（ 1一ナフチル）一 1， 3 , 4—チアジアゾ一ル、 1， 4 —ビス [ 2一 ( 5—フヱニルチアジァゾリル) ] ベンゼン、 ― (4， - t e r t—プチルフヱ二ル）一 5— （ 4" 一ビフヱニル）一 1， 3， 4一トリァゾ一ル、 2， 5—ビス（ 1一ナフチル）一 1， 3， 4 _トリァゾール、 1 , 4一ビス [ 2 - ( 5—フエニルトリァゾリル） ] ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の有機 EL素子においては、発光層中に、一般式（ I ) 〜（IV) の化合物の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料及び電子注入材料の少なくとも 1種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機 EL素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。

有機 EL素子の陽極に使用される導電性材料としては、 4 eVより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コノルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、 I TO基板、 NE S A基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフヱンゃポリピロ一ル等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、 4 e Vより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イツトリウム、リチゥム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシゥム /銀、マグネシウム/ィンジゥム、リチウム/アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。

有機 E L素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を 1 0 %以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン一酢酸ビュル共重合体、エチレン一ビュルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアタリレート、ボリ塩化ビニル、ポリビュルアルコ —ル、ボリビュルブチラール、ナイロン、ポリエ一テルエ一テルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルォロエチレン一パーフルォロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビュルフルオラィド、テトラフル才ロェチレンーエチレン共重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルォ口エチレン、ポリビニリデンフルオラィド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。

本発明に係わる有機 E L素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法ゃスビンコ一ティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は 5 n m〜l 0 の範囲が適しているが、 1 0 n m〜0 . 2 w mの範囲がさらに好ましい。

湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロ口ホルム、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネ一ト、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアタリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ一 N—ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチォフェン、ポリピロ一ル等の導電性樹脂を挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げられる。

以上のよ'うに、有機 E L素子の有機薄膜層に本発明の有機 E L素子用材料を用いることにより、寿命が長く、高発光効率で、色純度の高い青色発光が可能な有機 E L素子を得ることができる。'

本発明の有機 E L素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリン夕一、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。また、本発明の材料は、有機 E L素子だけでなく、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、ィメ一ジセンサ一等の分野においても使用できる。次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

合成例 1 (化合物（ 1 ) の合成）

アルゴン気流下冷却管付き 30 0ミリリツトル三口フラスコ中に、 6 , 1 2 - ジブ口モクリセン 3. 8 g ( 1 0 mmo 1 ) 、 N—フエニル一 1一ナフチルアミン 5. 4 g ( 2 5 mm 0 1 ) 、酢酸パラジゥム 0. 0 3 g ( l . 5mo l %) 、トリー t—プチルホスフィン 0. 06 g ( 3 mo 1 %) . t—ブトキシナ卜リウム 2. 4 g ( 2 5 mm 0 1 ) 、乾燥トルエン 1 0 0ミリリットルを加えた後、 1 00°Cにて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン 5 0ミリリットル、メタノール 1 00ミリリットルにて洗浄し、淡黄色粉末 6. 4 gを得た。このものは、 NMRスペクトル（図 1参照）及び FD— MS (フィ一ルドディソブーシヨンマススペクトル）の測定により、化合物（ 1 ) と同定した (収率 9 8%) 。

なお、 NMRスぺクトルは、溶媒が CDC 13 、（株）日立製作所製 R— 1 9 0 0 ( 9 0 MHz) フーリエ変換核磁気共鳴装置にて測定した。

合成例 1 (化合物（ 2 ) の合成）

アルゴン気流下冷却管付き 3 00ミリリツトル三口フラスコ中に、 6 , 1 2 - ジブ口モクリセン 3. 8 g ( 1 0 mm 0 1 ) 、 4—メチルジフエニルァミン 4. 5 g ( 2 5 mm 0 1 ) 、酢酸パラジゥム 0. 0 3 g ( 1. 5 m o 1 %) 、トリ一 t一ブチルホスフィン 0. 06 g ( 3mo 1 o/o) 、 t一ブトキシナトリウム 2. 4 g ( 2 5 mm 0 1 ) 、乾燥トルエン 1 00ミリリットルを加えた後、 1 0 0 °C にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン 50ミリリットル、メタノール 1 00ミリリットルにて洗浄し、淡黄色粉末 5. 4 gを得た。このものは、 NMRスペクトル（図 2参照）及び F D— MSの測定により、化合物（2) と同定した（収率 9 2%) 。なお、 NMRスペクトルは、合成例 1 と同様の条件にて測定した。

合成例 3 (化合物（ 5 ) の合成）アルゴン気流下冷却管付き 3 0 0ミリリツトル三口フラスコ中に、 6， 1 2— ジブ口モクリセン 3. 8 g ( 1 0 mm o 1 ) 、 p、 P，ージトリルァミン 4. 9 g ( 2 5 mm o 1 ) 、酢酸パラジゥム 0. 0 3 g ( 1. 5mo 1 %) . トリー t —プチルホスフィン 0. 0 6 g ( 3 mo 1 %) 、 t一ブトキシナトリウム 2. 4 g ( 2 5 mm 0 1 ) 、乾燥トルエン 1 0 0ミリリットルを加えた後、 1 0 0 °Cにて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン 5 0ミリリットル、'メタノール 1 0 0ミリリツトルにて洗浄し、淡黄色粉末 5. 7 gを得た。このものは、 NMRスペクトル（図 3参照）及び F D— MSの測定により、化合物（5) と同定した（収率 9 3%) 。なお、 NMRスペクトルは、合成例 1 と同様の条件にて測定した。

合成例 4 (化合物（ 6 ) の合成）

アルゴン気流下冷却管付き 3 0' 0ミリリットル三口フラスコ中に、 6 , 1 2— ジブ口モクリセン 3. 8 g ( 1 0 mm o 1 ) 、 m、 m' —ジトリルァミン 4. 9 g ( 2 5 mm o 1 ) 、酢酸パラジゥム 0. 0 3 g ( 1. 5mo 1 ) . トリ一 t —プチルホスフィン 0. 0 6 g ( 3mo l ⁰/₀) 、 t一ブトキシナトリウム 2. 4 g ( 2 5 mm 0 1 ) 、乾燥トルエン 1 0 0ミリリットルを加えた後、 1 0 0 °Cにて一晚加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン 5 0ミリリットル、メタノール 1 0 0ミリリットルにて洗浄し、淡黄色粉末 5. 5 gを得た。このものは、 NMRスペクトル（図 4参照）及び FD— MSの測定により、化合物（6 ) と同定した（収率 8 9%) 。なお、 NMRスぺクトルは、合成例 1 と同様の条件にて測定した。

合成例 5 (化合物（ 8 ) の合成）

アルゴン気流下冷却管付き 3 0 0ミリリットル三口フラスコ中に、 6， 1 2— ジブ口モクリセン 3. 8 g ( 1 0 mmo 1 ) 、 4ーェチルジフヱニルアミン 4. 9 g ( 2 5 mm 0 1 ) 、酢酸パラジゥム 0. 0 3 g ( 1. 5 mo 1 °/o) . トリー t一ブチルホスフィン 0. 0 6 g ( 3 mo 1 °/o) 、 tーブトキシナトリウム 2. 4 g ( 2 5 mm o 1 ) 、乾燥トルエン 1 00ミリリヅトルを加えた後、 1 00 °C にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を瀘取し、トルエン 50ミリリットル、メタノール 1 00ミリリットルにて洗浄し、淡黄色粉末 5. 7 gを得た。このものは、 NMRスペクトル（図 5参照）及び F D— MSの測定により、化合物（8) と同定した（収率 9 2%) 。なお、 NMRスぺクトルは、合成例 1 と同様の条件にて測定した。

合成例 6 (化合物（ 9 ) の合成）

アルゴン気流下冷却管付き 300ミリリツトル三口フラスコ中に、 6 , 1 2— ジブ口モクリセン 3. 8 g ( 1 0mmo l ) 、 4 _イソプロピルジフヱニルアミン 5. 2 g ( 2 5 mm 0 1 ) 、酢酸パラゥム 0. 0 3 g ( 1. 5 m o 1 %) 、トリ一 t一ブチルホスフィン 0. 06 g (3mo l %) 、 t—ブトキシナトリウム 2. 4 g ( 2 5mmo 1 ) . 乾燥トルエン 1 00ミリリットルを加えた後、 1 00°Cにて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン 5 0ミリリットル、メタノール 1 0 0ミリリットルにて洗浄し、淡黄色粉末 6. 3 gを得た。このものは、 NMRスペクトル（図 6参照）及び FD— MSの測定により、化合物（9) と同定した（収率 9 8%) 。なお、 NMRスぺクトルは、合成例 1と同様の条件にて測定した。

合成例 7 (化合物（ 1 0) の合成）

アルゴン気流下冷却管付き 300ミリリットル三口フラスコ中に、 6 , 1 2— ジブ口モクリセン 3. 8 g ( 1 Ommo 1 ) 、 4 _ tーブチルジフヱニルアミン

5. 6 g ( 2 5 mm 0 1 ) 、酢酸パラジゥム 0. 03 g ( 1. 5mo l %) 、トリー t一ブチルホスフィン 0. 0 6 g (3mo 1 %) 、 t—ブトキシナトリゥム 2. 4 g ( 2 5 mm 0 1 ) 、乾燥トルエン 1 00ミリリットルを加えた後、 1 0 0°Cにて一晩加熱攪拌した。反応終了後、'析出した結晶を濾取し、トルエン 50 ミリリツトル、メタノール 1 00ミリリツトルにて洗浄し、淡黄色粉末 5. 3 g を得た。このものは、 NMRスペクトル（図 7参照）及び FD— MSの測定により、化合物（ 1 0) と同定した（収率 79%) 。なお、 NMRスぺクトルは、合成例 1と同様の条件にて測定した。

合成例 8 (化合物（ 1 1 ) の合成）

アルゴン気流下冷却管付き 300ミリリツトル三口フラスコ中に、 6 , 1 2 - ジブ口モクリセン 3. 8 g ( 1 0mmo l ) 、 4 _イソプロピルフヱニルー p— トリルァミン 5. 6 g ( 2 5 mm 0 1 ) 、酢酸パラジゥム 0. 0 3 g ( 1. 5 m o 1 %) , トリ一 t一プチルホスフイン 0. 06 g ( 3 m 0 1 %)、 t—ブトキシナトリウム 2. 4 g ( 2 5 mm o l ) 、乾燥トルエン 1 0 0ミリリッ卜ルを加えた後、 1 0 0°Cにて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン 5 0ミリリットル、メタノール 1 0 0ミリリットルにて洗浄し、淡黄色粉末 6. O gを得た。このものは、 NMRスペクトル（図 8参照）及び FD— M Sの測定により、化合物（ 1 1 ) と同定した（収率 89%) 。なお、 NMRスぺクトルは、合成例 1と同様の条件にて測定した。

合成例 9 (化合物（ 1 2) の合成）

アルゴン気流下冷却管付き 300ミリリツトル三口フラスコ中に、 6 , 1 2— ジブ口モクリセン 3. 8 g ( 1 Ommo 1 ) . 4—ジイソプロピルフエニルアミン 6. 3 g ( 2 5 mm 0 1 ) 、酢酸パラジゥム 0. 0 3 g ( 1. 5mo l %) 、トリー t—プチルホスフィン 0. 06 g ( 3mo 1 %) . t一ブトキシナトリゥム 2. 4 g ( 2 5 mm 0 1 ) 、乾燥トルエン 1 0 0ミリリットルを加えた後、 1 00°Cにて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン 5 0ミリリットル、メタノール 1 00ミリリットルにて洗浄し、淡黄色粉末 6. 9 gを得た。このものは、 NMRスペクトル（図 9参照）及び FD— MSの測定により、化合物（ 1 2) と同定した（収率 9 5%) 。なお、 NMRスぺクトルは、合成例 1と同様の条件にて測定した。

合成例 1 0 (化合物（ 1 4) の合成） '

アルゴン気流下冷却管付き 300ミリリツトル三口フラスコ中に、 6 , 1 2— ジブ口モクリセン 3. 8 g ( 1 Ommo 1 ) 、ジー 2—ナフチルァミン 6. 7 g ( 2 5 mm 0 1 ) 、酢酸パラジゥム 0. 0 3 g ( 1. 5mo 1 %) . トリー t一ブチルホスフィン 0. 06 g ( 3mo 1 %) 、 t一ブトキシナトリウム 2. 4 g ( 2 5 mm 0 1 ) 、乾燥トルエン 1 00ミリリットルを加えた後、 1 0 0 °Cにて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン 50ミリリットル、メタノール 1 00ミリリツトルにて洗浄し、淡黄色粉末 7. 2 gを得た。このものは、 NMRスペクトル（図 1 0参照）及び FD— MSの測定により、化合物（ 1 4) と同定した（収率 94%) 。なお、 NMRスぺクトルは、合成例 1 と同様の条件にて測定した。

合成例 1 1 (化合物（ 1 9) の合成）

アルゴン気流下冷却管付き 3 00ミリリツトル三口フラスコ中に、 6， 1 2— ジブ口モクリセン 3. 8 g ( 1 0 mmo 1 ) 、 4 - (ジー p—トリルァミノ）フェニルボロン酸 7. 9 g ( 2 5 mmo 1 ) 、テトラキストリフヱニルホスフィンパラジウム 0. 1 7 g ( 1. 5mo 1 %) . 炭酸ナトリウム水溶液 30ミリリットル（ 60 mm 0 1、 2 M) 、トルエン 60ミリリットルを加えた後、 1 00 °C にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン 50ミリリットル、メタノール 1 00ミリリットルにて洗浄し、淡黄色粉末 7. 3 gを得た。このものは、 NMRスペクトル（図 1 1参照）及び FD— MSの測定により、化合物（ 1 9 ) と同定した（収率 9 5%) 。なお、 NMRスペクトルは、合成例 1と同様の条件にて測定した。

実施例 1

2 5 X 7 5 X 1. 1 mmサイズのガラス基板上に、膜厚 1 10 nmのィンジゥムスズ酸化物からなる透明電極を設けた。このガラス基板に紫外線及びォゾンを照射して洗浄したのち、真空蒸着装置にこの基板を設置した。

まず、正孔注入層として、 N，， N' ，一ビス [4— (ジフヱニルァミノ）フェニル] 一 N，， N' ' ージフエ二ルビフエ二ルー 4， 4 ' ージァミンを 6 O n _mの厚さに蒸着したのち、その上に正孔輸送層として、 N, N, Ν',Ν' —テトラキス（4一ビフヱニル）一 4, 4 ' —ベンジジンを 20 nmの厚さに蒸着した。次いで、 1 0， 1 0，ービス [ 1， Γ, 4', Γ' ] テルフエ二ルー 2—ィルー 9, 9， —ビアントラセニルと上記化合物（2) とを、重量比 4 0 ： 2で同時蒸着し、厚さ 40 nmの発光層を形成した。

次に、電子注入層として、トリス（ 8—ヒドロキシキノリナト）アルミニウムを 1 0 nmの厚さに蒸着した。次に、フッ化リチウムを 1 nmの厚さに蒸着し、次いで、アルミニウムを 1 50 nmの厚さに蒸着した。このフッ化リチウム/ァルミ二ゥム膜は陰極として機能する。このようにして有機 E L素子を作製した。得られた有機 EL素子に通電試験を行ったところ、電圧 6V、電流密度 1 Om A/cm²にて、発光輝度 4 1 0 c d/m²の青色発光（発光極大波長： 4 57 nm) が得られた。また、初期輝度 500 c d/m ²で直流の連続通電試験を行つたところ、半減寿命は 2 1 60時間であった。

実施例 2

実施例 1において、化合物（2) の代わりに化合物（ 5) を用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製した。

得られた有機 EL素子に通電試験を行ったところ、電圧 6. 5V、電流密度 1 OmA/cm²にて、発光輝度 5 96 c d/m²の青色発光（発光極大波長： 4 6 3 nm) が得られた。また、実施例 1と同様にして連続通電試験を行ったところ、半減寿命は 3 8 80時間であった。

実施例 3

実施例 1において、化合物（ 1 ) の代わりに化合物（ 1 1 ) を用いた以外は同様にして有機 E L素子を作製した。

得られた有機 EL素子に通電試験を行ったところ、電圧 6. 3 V、電流密度 1 OmA/ cm²にて、 5 94 c d/m²の青色発光（発光極大波長： 46 2 nm ) が得られた。また、実施例 1と同様にして連続通電試験を行ったところ、半減寿命は 4 590時間であった。

比較例 1

実施例 1において、化合物（2) の代わりに 6， 1 2—ビス（ジフヱニルアミノ）クリセンを用いて、有機 EL素子を作製した。

得られた有機 EL素子に通電試験を行ったところ、電圧 6. 2V、電流密度 1 OmA/ cm²にて、 3 1 1 c d/m²の青色発光（発光極大波長： 4 5 1 nm ) が得られた。また、実施例 1と同様にして連続通電試験を行ったところ、半減寿命は 1 00 0時間と短かった。産業上の利用可能性

本発明の有機 E L素子材料を発光材料として使用した有機 E L素子は、低い印加電圧で実用上充分な発光輝度が得られ、発光効率が高く、長時間使用しても劣化しづらく寿命が長い。

Claims

請求の範囲

1 . 下記一般式（ I ) 〜（IV) のいずれかで表される芳香族ァミン誘導体からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。

(式中、 A, 〜A₁₂は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数 5〜 5 0のァリ一ル基、置換もしくは無置換の核炭素数 3〜5 0のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルコキシル基、置換もしくは無置換の核炭素数 5〜 5 0のァリールォキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数 5〜 5 0のァリールァミノ基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜2 0のアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表し、 mは 0〜5の整数を表す。 mが 2以上の場合、 A, 〜A₁₂は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成していてもよい。また、 A, と A₂ 、 A₃ と A₄ 、 A₅ と A₆ 、 A₇ と A₈ 、 Ao と A,。、 Α, ,と A,₂は、それぞれ、連結して飽和もしくは不飽和の環を形成していてもよい。ただし、一般式（ I ) において A, 〜A₄ の全てが水素原子である場合はなく、一般式（II) において A ₅ 〜A₈ の全てが水素原子である場合はなく、一般式（ίΠ) において Α₉ 及び Α,。が共に水素原子である場合はなく、一般式 UV) において A u及び A,₂が共に水素原子である場合はない。

R, 〜R は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数 1〜 2 0のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基、又はシァノ基を表す。

X, 〜X₃ は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜 2 0のァリーレン基を表す。 '）

2 . 有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料である請求項 1に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料。

3 . 陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも 1層が、請求項 1に記載の有機エレク卜口ルミネッセンス素子用材料を単独又は混合物の成分として含有する有機ェレクト口ルミネッセンス素子。

4 . 陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が、請求項 1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を 0 . 1〜2 0重量 %含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。

5 . 芳香族三級アミン誘導体及び/又はフタロシアニン誘導体を含有する層を、発光層と陽極との間に形成してなる請求項 3に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

6 . 芳香族三級アミン誘導体及び/又はフタロシアニン誘導体を含有する層を

、発光層と陽極との間に形成してなる請求項 4に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

7 . 青色系発光する請求項 3〜 6のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。