WO2004041897A1

WO2004041897A1 - 難燃性軟質ポリウレタン発泡体用組成物

Info

Publication number: WO2004041897A1
Application number: PCT/JP2003/014046
Authority: WO
Inventors: Noriaki Tokuyasu; Toshiya Hamada
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2002-11-06
Filing date: 2003-11-04
Publication date: 2004-05-21
Also published as: US20060035989A1; MY139727A; EP1559734A1; KR101136128B1; CN1708525A; EP1559734A4; AU2003280707A1; KR20050061601A; JPWO2004041897A1; TW200427719A; TWI335339B; CN100413903C

Description

明細書

難燃性軟質ポリウレタン発泡体用組成物

技術分野

本発明は、難燃性軟質ポリウレタン発泡体用組成物及び該組成物により形成された難燃性軟質ポリゥレタン発泡体に関する。

背景技術

熱硬化性樹脂として代表的なポリウレタン樹脂は、比較的安価で成形が容易であり、その発泡体は、自動車部品をはじめとして、生活用品全般にわたって広く使用されている。しかしながら、ポリウレタン樹脂は可燃性であり、いったん着火すると制御不能の燃焼を生じる。このため、今日ではポリウレタン樹脂が利用される分野の一部では、法律でポリウレタン樹脂製品の難燃化が義務付けられている。例えば、自動車内装部品の分野では米国の F MV S S 3 0 2、建築材料の分野では日本の J I S A 1 3 2 1、家具に関する分野では米国の C A L 1 1 マ、英国の B S 5 8 5 2等の難燃規制が設けられている。

これら規制により定められた基準をクリア一するために、軟質ポリウレタンフオームに含リン有機難燃剤を配合する方法、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン等の無機難燃剤を配合する方法等が広く用いられている。これらの方法のうちで、含リン有機難燃剤を難燃剤として使用する方法では、ポリウレタン発泡体の燃焼時の溶融滴下物が多く、難燃規制により定められた基準を満足することは困難である。また、無機難燃剤を難燃剤として使用する方法では、多量に使用しなければ十分な難燃性を付与できないため、原料系の粘度が著しく上昇しやすくなり、またポリウレタン発泡体の機械的物性の低下が起きやすい。

そこで、別の方法としてメラミン系難燃剤を使用することが提案されている。これらの方法では、メラミン系難燃剤は、単独ではポリウレタンフォームに充分な難燃性を付与するのは困難であり、通常、他の難燃剤と併用されている。例えば、特開 2 0 0 1 - 2 0 0 0 2 8号公報に記載されたポリウレタンフォームでは、メラミン樹脂と含リン有機難燃剤を併用しているが、多量のメラミン樹脂を用いることを必須としているため、得られるポリウレタン発泡体の物性が損なわれてしまう。また、メラミン樹脂は高価であり、多量に用いる場合にはポリウレタンフォームの用途が限定されてしまう。

また、特開平 2— 202948号公報に記載された方法では、難燃剤としてメラミンを用いているが、 BS 5852に規定された規格をクリア一する組成物としては、具体的には、尿素やスチレンを分散又は重合させた，高価な変性ポリオールを用いた例が開示されているだけである。

- 発明の開示

本発明の主な目的は、メラミン系難燃剤を用いたポリウレタン発泡体用組成物であって、特殊な変性ポリオールを用いることなく、汎用されているポリオールを使用した場合であっても、充分な難燃性を付与できる、新規な難燃性軟質ポリウレタン発泡体用組成物を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、特定の平均粒子径のメラミン系難燃剤と添加型のリン含有難燃剤とを特定の割合で組み合わせると、汎用ポリェ一テルポリオールをポリオールとして用いた場合であつても、例えば、 BS 5852に規定された規格をクリア一できる、優れた難燃性を示す成形体を得ることできることを見出した。さらに、整泡剤としてシリコ一ン整泡剤を用いると、成形体はより優れた難燃性を示すことが見出された。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。

即ち、本発明は、下記のポリウレタン発泡体用組成物及び該組成物により形成された発泡体を提供するものである。

1.

(A) 2個以上の水酸基を有する数平均分子量 2000~5000のポリエ一テルポリオールを含むポリオール成分 100重量部、

(B) 平均粒子径 30〜60 mのメラミン系難燃剤 3〜50重量部、

( C ) 添加型リン含有難燃剤 5〜 35重量部、

(D) 触媒 0. 01〜2重量部、

(E) 発泡剤 0. 1〜10重量部、

(F) シリコーン整泡剤 0. 1〜3重量部、並びに

(G) イソシァネートインデックスが 90~120となる量のポリイソシァネ一卜成分を含有する難燃性軟質ポリゥレタン発泡体用組成物。

2. ポリオール成分中のポリエーテルポリオール量が全ポリオール成分量を基準として 70重量％以上である、上記項 1に記載の組成物。

3. メラミン系難燃剤が、メラミン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、シァヌル酸メラミン、メラミン樹脂及び塩素化メラミンからなる群から選択される少なくとも 1種である、上記項 1に記載の組成物。

4. シリコーン整泡剤の表面張力が 25でで 20. 5〜22mNZmであり、該シリコーン整泡剤の珪素原子含有量が 4. 7重量％以下である上記項 1に記載の組成物。

5. 添加型リン含有難燃剤の分子量が 350〜600である上記項 1に記載の組成物。

6. 上記項 1に記載の組成物により形成された、嵩密度が 25〜50 k gZm³ である難燃性軟質ポリウレタン発泡体。 1. ポリウレタン発泡体用組成物

以下、本発明の難燃性軟質ポリウレタン発泡体用組成物に配合される各成分について説明する。

(A) ポリオール成分

ポリオール成分としては、数平均分子量が 2000〜 5000程度のポリエーテルポリオールを用いることが必要である。このようなポリエーテルポリオールは一般に汎用ポリオールと呼ばれており、安価で入手可能である。本発明の組成物では、特定の粒径のメラミン系難燃剤と添加型リン含有難燃剤を組み合わせることにより、安価な汎用ポリオールを用いる場合であっても優れた難燃性を有する成形体を得ることができる。

ポリエーテルポリオールは、数平均分子量が 2000〜 5000程度、好ましくは 3000〜4000程度であって、水酸基を 2個以上、好ましくは 2〜4個有するものであればよい。このようなポリエーテルポリオ一ルとしては、例えば、多官能ポリオール、ァミン化合物などに、エチレンオキサイド、プロピレンォキサイド等のアルキレンォキサイドをランダムまたはブロック状に付加させて得られる水酸基価 2 5〜7 O m g K O HZ g程度のポリエーテルポリオール等が挙げられる。使用できる多官能ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のダリコール類；グリセリン、卜リメチロールプロパン、 1， 2， 6—へキサントリオール等のトリオール類；ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等のポリオール類等を例示できる。ァミン化合物としては、アンモニァ、トリエタノールァミン、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、ァミノェチルビペラジン、ァニリン、ジァミノトルエン、ジフエニルメタン 4， 4，ージアミン等を例示できる。

特に、グリセリン、トリメチロールプロパン、 1， 2 , 6—へキサントリオ一ル等のトリオ一ル類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンォキサイドをランダムまたはブロック状に付加させて得られるポリエーテルポリオールが好ましい。

これらポリエーテルポリオ一ルは、 1種単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物では、ポリオール成分としては、前記した、数平均分子量が 2 0 0 0〜5 0 0 0程度のポリエーテルポリオールを用いることが必要であるが、これに加えて他のポリオールを用いてもよい。他のポリオ一ルとしては、軟質ポリゥレ夕ン発泡体の製造に使用されている公知のポリオール成分、例えばポリェステルポリオール、フエノールベースポリオール等を用いることができる。ポリエステルポリオールは、多官能カルボン酸と多官能ヒドロキシ化合物との重縮合によって得られる，末端に水酸基を有する化合物である。ポリエステルポリオ一ルとしては、好ましくは数平均分子量が 5 0 0〜1 0 0 0 0程度、より好ましくは数平均分子量が 1 0 0 0〜5 0 0 0程度のものを用いることができる。多官能カルボン酸としては、アジピン酸、フタル酸、コハク酸、ァゼライン酸、セバシン酸等を用いることができる。また、多官能ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール等のグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等を用いることができる。更に、ポリエステルポリオールとして、 ε—力プロラクトン等の環状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール等も用いることができる。

フエノールベースポリオールとしては、フエノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるノポラック樹脂またはレゾ一ル樹脂に、アルキレンォキシド類を反応させて得られるポリオール等が挙げられる。フエノールベースポリオールとしては、好ましくは数平均分子量が 1 0 0 0〜3 0 0 0程度、より好ましくは数平均分子量が 1 5 0 0 ~ 2 5 0 0程度のものを用いることができる。

前記ポリエーテルポリオール以外のポリオール成分は、形成されるポリウレタン発泡体に対して要求される特性に応じて、 1種単独又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

上記した数平均分子量が 2 0 0 0〜 5 0 0 0程度のポリエ一テルポリオールは、必要に応じて添加される他のポリオールとの合計量、即ち、全ポリオール成分量を基準として 7 0重量％程度以上用いることが好ましく、 8 0重量％程度以上用いることがより好ましい。

( B ) 平均粒子径 3 0〜6 0 mのメラミン系難燃剤

本発明では、難燃剤として、平均粒子径が 3 0〜6 0 m程度のメラミン系難燃剤を用いる。

メラミン系難燃剤は直接炎を自消させる効果は小さいが、分解する際に熱を吸収し、発泡体の燃焼ロスを防ぐ作用を有する。従って、メラミン系難燃剤を難燃剤として用いると、燃焼ロスを評価する B S試験において良好な結果が得られる。平均粒子径が 3 0〜 6 0 程度のメラミン系難燃剤を用い、且つこれを後述の（C)成分である添加型リン含有難燃剤と組み合わせることにより、ポリオ一ル成分として前記汎用ポリエーテルポリオールを用いる場合であっても、発泡体に要求される他の物性（例えば、伸び、引っ張り強度など）を損なうことなく、難燃性に優れた発泡体を得ることができる。平均粒子径が 6 を越えるものや 3 0 /i m未満のものは、得られる発泡体に充分な難燃性を付与することができない。メラミン系難燃剤の平均粒子径は、 4 0〜 5 0 t m程度がより好ましい。尚、本明細書において、メラミン系難燃剤の平均粒子径は、以下のように算出される値である：メラミン系難燃剤を、 JIS規格 Z8801に準じた細粒標準網ふるい（公称目開き 3 2 m、 4 5 μηι, 5 3 m、 6 3 μτη, 7 5 / n、 9 O ^m, 1 0 6^m) で分離する。ふるいを通過したメラミン系難燃剤の重量を計量し、累積重量（％) を求める。横軸を粒子径（/mi) としそして縦軸を累積重量 (% ) とする、粒度分布図を作成する。この粒度分布図において、累積重量（％) が 5 0 %となる粒子径を、メラミン系難燃剤の平均粒子径とする。

メラミン系難燃剤としては、難燃剤として公知のものを用いることができる。例えば、メラミン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、シァヌル酸メラミン、メラミン樹脂、塩素化メラミン等が挙げられる。これらのメラミン系難燃剤は、一種単独または二種以上混合して用いることができる。本発明では特にメラミンが好ましい。

前記メラミン系難燃剤の使用量は、ポリオール成分 1 0 0重量部に対して 3〜 5 0重量部程度、好ましくは 5〜4 0重量部程度、より好ましくは 1 0〜3 0重量部程度である。メラミン系難燃剤の使用量が少なすぎると難燃効果が不足し、多すぎると得られる発泡体の機械的物性が低下するので好ましくない。

(C) 添加型リン含有難燃剤

本発明ポリウレタン発泡体用組成物には、添加型リン含有難燃剤を配合することが必要である。このような特定の難燃剤を上述の（B)成分である特定粒径のメラミン系難燃剤と組み合わせることにより、メラミン系難燃剤を多量に用いることなく、難燃性に優れた発泡体を得ることができる。

添加型リン含有難燃剤は、反応性の官能基を含まないリン含有化合物からなる難燃剤である。このような難燃剤としては、例えば、反応性の官能基を含まないハロゲン含有有機リン化合物、そのオリゴマー、反応性の官能基を含まない非ハロゲン有機リン化合物、そのオリゴマー等が挙げられる。

ハロゲン含有有機リン化合物及びそのオリゴマーとしては、モノマータイプ又はオリゴマータイプのハロゲン化ホスフェート、ハロゲン化ホスホネート等が挙げられる。具体的には、卜リス（クロロェチル）ホスフェート、トリス（クロ口プロピル）ホスフェート、トリス（ジクロ口プロピル）ホスフエ一卜、モノプロモネオペンチルジ（クロ口プロピル）ホスフェート、ジ（モノブロモネオペンチル）クロ口プロピルホスフェート、モノブロモネオペンチルジ（クロロェチル）ホスフェート、ジ（モノブロモネオペンチル）クロ口ェチルホスフェート、ファィァマスタ一 L V— T 2 3 P 〔トリス（2 , 3—ジブロモプロピル）ホスフエ一ト、グレートレーク社製、商品名〕などのモノマータイプのリン酸エステル；ァンチブレーズ 7 8 〔塩素化ポリホスホネート、商品名、 A &W社製〕などのオリゴマ一タイプのホスホン酸エステル；サーモリン 1 0 1 〔テトラキス（2—クロロェチル）エチレンジホスフェート、オーリン社製、商品名〕、フォースガード 2 X C 2 0 〔テトラキス（2—クロロェチル）一2 , 2—ビス（クロロメチル）プロピレンジホスフェート、モンサント社製、商品名〕、 C R— 5 0 4 L 〔含ハロゲンホスフェートオリゴマーエステル、大八化学工業 (株)製、商品名〕、 C R - 5 0 5 〔含ハロゲンホスフェートオリゴマーエステル、大八化学工業 (株)製、商品名〕、 C R— 5 7 0 〔含ハロゲンホスフエ一トホスホネートオリゴマ一エステル、大八化学工業 (株)製、商品名〕、 C R— 5 0 9 〔含ハロゲンホスフェートホスホネートオリゴマーエステル、大八化学工業 (株)製、商品名〕、 C R— 5 3 0〔含ハロゲンホスフェートホスホネートオリゴマ一エステル、大八化学工業 (株）製、商品名〕等のオリゴマータイプの有機リン化合物が挙げられる。

また、非ハロゲン有機燐化合物及びそのオリゴマーとしては、具体的には、トリフエニルホスフェート、ナフチルジフエニルホスフェート、ジナフチルフエ二ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフエニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（2—ェチルへキシル）ホスフェート、ジフェニルー 2—ェチルへキシルホスフエ一卜、卜リメチルホスフエ一卜、卜リエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシェチルホスフェート等のモノマータイプのリン酸エステル；レゾルシノールビス（ジフエニルホスフエ —ト）、ビスフエノール Aビス（ジフエニルホスフェート）、レゾルシンビス（ビス（2， 6—ジメチルフエニル）ホスフエ一卜）、ハイドロキノンビス（ビス（2， 6—ジメチルフエニル）ホスフェート）、ビフエノ一ルビス（ビス（2 , 6—ジメチルフエニル）ホスフェート）等のオリゴマータイプのリン酸エステル等が挙げられる。

このように、本発明では、添加型リン含有難燃剤の中でも、上記に例示したようなリン酸エステル及びホスホン酸エステルを好ましく用いることができ、特にリン酸エステル（添加型リン酸エステル難燃剤）が好ましく用いられる。また、本発明の添加型リン含有難燃剤としては、上記に例示した化合物の中でも、分子量（難燃剤がオリゴマーの場合は、数平均分子量）が3 5 0〜6 0 0程度のものが好ましい。（数平均）分子量が 3 5 0以上であると、形成される発泡体の耐熱老化性に優れ、経時変化による難燃性の低下が現れにくい。また、発泡体に熱が加わった場合、熱による難燃剤の飛散が起こりにくい。（数平均）分子量が 6 0 0以下であると、可塑効果をあまり示さないので、得られる発泡体が燃焼時に融解する現象が起きにくくなる。従って、発泡体の減量を評価する難燃テスト（BS、 CAL のスモルダ一）で特に優れた結果を示すことが可能となる。また、可塑効果をあまり示さないので、得られる発泡体では充分な硬度が得られる。分子量が 3 5 0〜6 0 0程度の添加型リン含有難燃剤の具体例としては、トリス（ジクロ口プロピル）ホスフエ一卜、モノブロモネオペンチルジ（クロ口プロピル）ホスフェート、ジ（モノブロモネオペンチル）クロ口プロピルホスフエ一卜、モノブロモネオペンチルジ（クロロェチル）ホスフエ一卜、ジ（モノブロモネオペンチル）クロ口ェチルホスフェート、 C R— 5 3 0、 C R— 5 0 4 L、 C R— 5 0 5、 C R— 5 7 0等があげられる。

添加型リン含有難燃剤の使用量は、ポリオール成分 1 0 0重量部に対して、通常 5〜 3 5重量部程度、好ましくは 8〜3 0重量部程度、より好ましくは 1 0〜 2 5重量部程度である。添加型リン含有難燃剤の使用量が少なすぎる場合には得られる発泡体の難燃性が不十分であり、多すぎる場合には得られる発泡体の機械的物性が損なわれる。

(D) 触媒

触媒としては、ポリウレタン発泡体用の触媒として公知の化合物を特に制限なく使用でき、ァミン触媒、金属触媒等を例示できる。

ァミン触媒としては、例えば、トリエチレンジァミン、テトラメチルへキサメチレンジァミン、へキサメチルエチレンジァミン、ペンタメチルジェチレントリァミン、 N—メチルモルホリン、 D B U (1，8_ジァザビシクロ [5. 4. 0] -7-ゥンデセン）等の添加型ァミン触媒；ジエタノールァミン、ジメチルァミノへキサノ一ル、ジメチルアミノエ卜キシエタノール、卜リメチルアミノエチルエタノールァミン等の 1分子中に水酸基を 1個以上含有するァミン化合物、 4級アンモニゥム塩類等の反応型ァミン触媒等を用いることができる。これらの中でも、ジェタノ —ルァミンを他のアミン触媒と組み合わせて使用するのが好ましい。

金属触媒については、錫、銅、鉛、亜鉛、コバルト、ニッケル、カリウム等の各種金属を含む有機金属化合物が代表的なものであり、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ォクチル酸亜鉛、ォクチル酸錫、ォクチル酸カリウム、酢酸カリウム等を用いることができる。これらの中でも、特に、ジブチル錫ジラウレート、ォクチル酸錫等の錫触媒が良好な触媒活性を示す。

触媒としては、上記したァミン触媒、金属触媒等の公知の触媒を 1種単独又は 2種類以上混合して用いることができ、その使用量は、触媒全体の量として、通常、ポリオール成分 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1 ~ 2重量部程度である。より具体的には、ァミン触媒の使用量は、通常、ポリオール成分 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜1重量部程度、好ましくは 0 . 0 3 ~ 0 . 5重量部程度の範囲とすればよい。

金属触媒の使用量は、ポリオ一ル成分 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1 ~ 1重量部程度、特に 0 . 0 5〜0 . 5程度の範囲とすることが好ましい。

通常、上記した配合量の範囲内で、ァミン触媒と金属触媒とを併用することによって、樹脂化反応と発泡反応をバランス良く進行させることができる。

(E) 発泡剤

本発明のポリウレタン発泡体用組成物では、発泡剤については、要求される発泡体の各種物性等を考慮して、従来から軟質ポリウレタン発泡体用組成物で用いられている公知の発泡剤成分を適宜選択して用いればよい。

この様な発泡剤としては、水が代表的なものであり、その他、塩化メチレン、 n—ブタン、イソブタン、 n—ペンタン、イソペンタン、ジメチルエーテル、ァセトン、二酸化炭素等を用いることができる。

これらの発泡剤は、公知の使用方法に従って、要求される発泡体の密度やその他の物性等に応じて、一種単独で又は二種以上混合して用いることができる。発泡剤の使用量についても、特に限定的ではないが、通常、ポリオール成分 1 0 0重量部に対して 0 . 1 ~ 1 0重量部程度、好ましくは 1〜8重量部程度の範囲から適宜選択すればよい。 ( F ) シリコーン整泡剤

本発明組成物では、整泡剤としてシリコーン整泡剤を用いる。シリコーン整泡剤を配合することによって、原料成分の混合乳化、巻き込みガスの分散等が容易になり、更に、泡の合一防止、セル膜の安定化等の効果が奏される。その結果、良好な特性の発泡体が得られる。

シリコーン整泡剤としては、通常、ジメチルシロキサンとポリエーテルのプロック共重合体が用いられており、直鎖型、枝分かれ型、ペンダン卜型等の各種の形態のものを用いることができる。特に、枝分かれ型、ペンダント型等の共重合体が多く用いられている。本発明では、このような公知のシリコーン整泡剤を用いることにより、良好な特性と優れた難燃性を有する発泡体を得ることができる。特に、上記したメラミン系難燃剤及び添加型リン含有難燃剤とシリコーン整泡剤とを組み合わせることにより、優れた難燃性を有する発泡体を得ることができる。シリコーン整泡剤としては、低活性シリコーンを用いるのが好ましい。低活性シリコーンは、活性を低下させるために珪素の含有量を減少させたものである。低活性シリコーンの表面張力は、 2 5でで 2 0 . 5〜2 2 mNZm程度であることが好ましく、 2 0 . 9 - 2 1 . 7 niNZm程度であることがさらに好ましい。また、低活性シリコーンの珪素原子含有量は、 4 . 7重量％以下程度が好ましく、 4 . 5重量％以下程度がより好ましい。珪素原子含有量の下限は、特に限定されるものではないが、通常、 2重量％程度である。

低活性シリコーンとしては、一般式（1 )

[式中、 mと nはそれぞれ 1以上の整数であり、 mと nの合計は 20〜 150であり、（mZm+n) = 1ノ 20〜： 1ノ5である。 aと bはそれぞれ 1以上の整数であり、 aと bの合計は 20〜60であり、 a/b= 2/3〜3 2である。 E0はエチレンォキサイド、 P0はプロピレンォキサイド、 Rは、水素原子、炭素数：！〜 4のアルキル基または R'CO- (R'は、水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を示す）を示す。 ] で表される化合物であって、

前記の表面張力及び珪素原子含有量の条件を満たすような化合物が挙げられる。一般式（1) 中、 mと nは、それぞれ 1以上の整数であり、 mと nの合計は 2 0〜； 150程度であり、 20〜： 130程度が好ましい。また、（m/m+n) = 1Z20〜1ノ 5程度であり、好ましくは、 1ノ 20~1ノ 6程度である。 aと bは、それぞれ 1以上の整数であり、 aと bの合計は 20〜 60程度であり、 2 0〜50程度が好ましい。

また、一般式（ 1 )中、 Rは水素原子、炭素数 1 ~4程度のアルキル基又は R' CO- Ol'は、水素原子又は炭素数 1〜 4程度のアルキル基を示す。）を示す。炭素数 1〜4程度のアルキル基としては、メチル、エヂル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—プチル、イソプチル、 sec—プチル、 tert—ブチル等の炭素数 1〜4程度の直鎖又は分岐状のアルキル基が挙げられる。 R'CO-で表される基としては、ホルミル基、ァセチル基などの炭素数 1~4程度のァシル基が挙げられる。

一般式（1)で表される化合物において、主鎖に存在する 2つの繰返し単位は、ランダム状、又はブロック状であってよい。また、側鎖に存在する繰返し単位であるエチレンオキサイド（EO) とプロピレンオキサイド（PO) も、ランダム状、又はブロック状であってよい。

低活性シリコーンとしては、 F— 242T [商品名、信越化学工業（株）製] 、 L一 5770 [商品名、 C r omp t on (株）製] 、 L一 620 [商品名、ゥイトコ (株)製] 等が例示できる。

シリコーン整泡剤の使用量は、通常、ポリオール成分 100重量部に対して通常 0. 1〜 3重量部程度、特に 0. 5〜2重量部程度とすることが好ましい。一方、整泡剤の使用量が余りに少ないと整泡効果がなく、良好な物性の発泡体が得られない。また、整泡剤の使用量が過剰であっても一定以上の効果は得られず、コストが高くなるだけである。

( G) ポリイソシァネート成分

ポリイソシァネ一ト成分としては、従来からポリウレ夕ン発泡体用組成物に配合されているィソシァネ一ト基を 2個以上有する各種ポリィソシァネート化合物を用いることができる。この様なポリイソシァネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシァネート、脂肪族ポリイソシァネート、脂環式ポリイソシァネ —卜等を用いることができる。更に、これらのポリイソシァネートの 2種以上の混合物、これらのポリイソシァネー卜を変性して得られる変性ポリィソシァネート等も用いることができる。これらのポリイソシァネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、ポリメチレンポリフエ二レンポリイソシァネート（クル一ド MD I ) 、キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート等のポリイソシァネート；これらのポリイソシァネートの変性物、例えば、力ルポジイミド変性物、ビュウレット変性物、 2量体、 3量体等を用いることができる。さらにこれらのポリイソシァネートと活性水素含有化合物とから得られる末端ィソシァネート基プレボリマー等も用いることができる。

本発明では、特に、 2 , 4—トリレンジイソシァネート、 2， 6 —トリレンジィソシァネート等の異性体を持つ卜リレンジィソシァネ一トを単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることが好ましい。

ポリイソシァネート成分の使用量については、通常、イソシァネートインデックスが 9 0〜1 2 0程度となる量とすればよく、 9 5〜1 1 5程度となる量とすることが好ましく、 1 0 0〜1 1 0程度となる量とすることがより好ましい。本明細書では、イソシァネートインデックスは、ポリオ一ル成分，水などの活性水素含有化合物に含まれる活性水素基のモル数に対する、ポリイソシァネート成分に含まれるイソシァネート基のモル数のパーセンテージを意味する。

その他の成分

本発明のポリウレタン発泡体用組成物には、必要に応じて、形成される発泡体に対して悪影響を及ぼさない範囲内で、添加剤として、前記メラミン系難燃剤及び添加型リン含有難燃剤以外の難燃剤、酸化防止剤、減粘剤、充填剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、架橋剤、加水分解防止剤等を配合することができる。これらの添加剤の種類及び添加量については特に限定はなく、公知の添加剤を、通常の使用量の範囲において使用できる。

前記メラミン系難燃剤及び添加型リン含有難燃剤以外の難燃剤としては、ベンゾグアナミン、尿素、ポリリン酸アンモニゥム、ピロリン酸アンモニゥム等の窒素含有化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛のような金属化合物などが挙げられる。これらの難燃剤は、ポリウレタン発泡体用組成物の発泡性等を妨げないような範囲、通常、ポリオール成分 1 0 0重量部に対して通常 5重量部以下の範囲で添加することができる。

前記メラミン系難燃剤及び添加型リン含有難燃剤以外の難燃剤として、反応性の官能基を有するリン酸エステル、即ち反応型リン酸エステル難燃剤を添加しても良い。この様なリン酸エステルとしては、ジフエニルハイドロキノンホスフエ —ト、ジフエ二ルビスフエノール Aホスフェート、ジキシリルハイド口キノンホスフェート、ジキシリルビスフエノール Aホスフェート、ペンタエリスリトールホスフェート、 D— 6 0 0 (商品名、大八化学工業（株）製）、 E x o 1 i t O P - 5 5 0 (商品名、クラリアント（株）製）、 F y r o l—P N X (商品名、ァクゾ（株）製）等のモノマ一タイプのリン酸エステル等を例示できる。

反応型リン酸エステル難燃剤を用いる場合の使用量は、ポリオ一ル成分 1 0 0 重量部に対して 1 5重量部程度以下とすることが好ましく、 0 . 0 1〜1 0重量部程度とすることがより好ましい。

酸化防止剤としては、例えば、トリフエニルホスファイト、卜リス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフエ二ルイソデシルホスファイト、ビス（2， 4ージ - t e r t 一ブチルフエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイ卜、テ卜ラキス（2， 4ージー t e r t —ブチルフエニル） —4， 4ージフエ二レンホスホナイト等の三価のリン含有化合物のようなリン化合物；ヒドロキノン、 2 , 5—ジ一 t e r t —プチルヒドロキノン、ォクチルヒドロキノン、 2 , 5—ジー t e r t 一アミルヒドロキノン等のヒドロキノン化合物等が挙げられる。

減粘剤としては、例えば、フタル酸エステル、二塩基性脂肪酸エステル、トリメリット酸エステル、グリセリンエステルなどが挙げられる。

充填剤としては、例えば、マイ力、タルク又はアルミナ等の無機充填剤が挙げられる。

帯電防止剤としては、例えば、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤などが挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフエノン化合物、サリチレート化合物、ベンゾトリアゾール化合物などが挙げられる。

滑剤としては、例えば、脂肪酸化合物、脂肪族アミド化合物、エステル化合物、アルコール化合物などが挙げられる。

2 . 発泡体の製造方法

本発明のポリウレタン発泡体用組成物は、通常実施されている方法によってポリウレタン発泡体とすることができる。例えば、ポリオール成分、難燃剤、触媒、発泡剤、整泡剤等をポリイソシァネート成分と同時に混合して反応させて発泡させるワンショッ卜法、ポリオール成分の一部をポリイソシァネート成分の全量と予め反応させ、生成したプレボリマ一に他の成分を混合して反応させるプレポリマー法等によってポリウレタン発泡体を得ることができる。これらの方法では、通常、触媒は予めポリオ一ル成分と撹拌混合し、均一溶液又は均一分散液として使用される。発泡体を得た後、必要に応じて 4 0〜1 2 0で程度にて硬化させることができる。

3 . ポリウレタン発泡体

本発明の難燃性軟質ポリゥレ夕ン発泡体用組成物によれば、難燃性に優れた軟質ポリウレタン発泡体が得られる。該発泡体は、ポリウレタンフォームの密度が低い場合（例えば、 2 5 k g Zm³程度）であっても、例えば英国の B S 5 8 5 2 等の難燃規制を満足するような充分な難燃性を示す。このような発泡体の嵩密度は、通常、 2 5〜5 0 k g Zm³程度、より好ましくは 2 5〜 3 5 k g /m³程度である。以上の通り、本発明によれば、特定の平均粒子径のメラミン系難燃剤と添加型リン含有難燃剤を組み合わせることにより、汎用ポリエーテルポリオールをポリオールとして用いた場合であっても、優れた難燃性を有するポリゥレタン発泡体を得ることができる。さらに、整泡剤としてシリコーン整泡剤を用いることにより、より優れた難燃性を有するポリウレタン発泡体を得ることができる。本発明の発泡体は、汎用ポリエーテルポリオールを用いているにもかかわらず、難燃性に優れており、例えば、 BS 5852に規定された厳しい規格をクリア一することもできる。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施例及び比較例並びに試験例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り、％は重量％を指し、部は重量部を指す。

実施例 1〜 4及び比較例 1〜 8

表 1〜表 3に記載した配合に基づき、下記のワンショット法により軟質ポリゥレタン発泡体を製造した。

ポリイソシァネー卜成分以外の成分を、所定の割合で配合し、回転数 3000 r pmの攪拌機で 1分間攪拌して均一に混和した。次いで、ポリイソシァネートを加えてさらに回転数 3000 r pmで 5〜7秒間攪拌後、内容物を断面が正方形のポール箱に手早く注いだ。直ちに発泡が起こり、数分後に最大容積に達した。これをさらに 15分間 8 O :の炉内で硬化させた。得られた発泡体は白色 ·軟質で気泡型セル組織を有するものであった。

表 1〜表 3に記載した各記号は、下記の成分を示す。

(1) ポリオール成分

MN- 3050

3官能のプロピレン系ポリエーテルポリオ一ル（数平均分子量 3000、水酸基価： 56. OmgKOH/g) (三井武田ケミカル社製、商品名：

MN- 3050 ONE)

(2) メラミン系難燃剤

メラミン A 平均粒子径 45 /^mのメラミン（日産化学工業（株）製）メラミン B 平均粒子径 12 /xmのメラミン（三菱化学工業社 (株)製）メラミン C 平均粒子径 85 /imのメラミン

(3) 添加型リン含有難燃剤

① D— 660

(含ハロゲンホスフエ一トオリゴマーエステルを含むリン酸エステルの混合物大八化学工業株式会社製、商品名：ダイガード 660 ) ② D— 520

(含ハロゲンホスフェートオリゴマーエステルを含むリン酸エステルの混合物大八化学工業株式会社製、商品名：ダイガード 520)

(4) 触媒

① DABC033LV

ァミン触媒；トリエチレンジァミンのジプロピレングリコール溶液 (三共エアプロダクト (株)製、商品名： DABC033 LV)

② A - 1

ァミン触媒：ビス— （2—ジメチルアミノエチル）エーテルの 70%プロピレングリコール溶液

(C r omp t o n社製、商品名： A— 1)

③ ジエタノールァミン

④ T一 9

ォクチル酸錫（三共エアプロダク卜 (株)製、商品名： T一 9)

(5) 発泡剤

水

(6) シリコーン整泡剤

し一 620

(表面張力： 21. lmN/m, 珪素原子含有量： 4. 0重量％、ウィトコ社製、商品名： L— 620)

(7) ポリイソシァネー卜成分

コスモネート T一 80

トリレンジイソシァネート（2, 4-/2, 6—異性体比 =80 20) (三井武田ケミカル株式会社製、商品名：コスモネート T一 80) 上記した方法において、ライズタイム（発泡が止まるまでの時間、秒）を測定した。また、上記した方法で得られたポリウレタン発泡体から試料を切り取り、下記の試験方法によって物性を測定した。結果をポリウレタン発泡体用組成物の配合成分とその割合と共に下記表 1~3に示す。

(1) 密度（kg/cm³)

J I S K— 7222に準じて測定した。

( 2 ) 通気度（m 1 c mV s e c)

J I S L— 1004に準じて測定した。

(3) 燃焼試験

① B S試験

英国工業規格（BS) 第 5852号に準じて測定した。

•試験片： 450鷓 X 45 OmmX 75醐（2枚）

45 OmmX 30 OmmX 75mm (2枚）

·試験数： n = 2

•試験方法：

いす型のフレームに難燃性の生地を巻いたフォーム（試料）を設置し、その上に綿を付けた木枠を置く。次いで、プロパン- 2-オール 1.4mlを木枠の布に染みこませ火を点け、 10分間放匱し、燃焼口ス及び自己消化性を評価する。

♦合格基準：

燃焼ロス： 60 g以下

燃焼時間： 10分以内 ② CAL試験 a) (縦型燃焼試験）

カリフォルニア工業規格（CAL) 第 1 1 7号に準じて測定した。

CAL 1 17 S e c t i onA P a r t I (縦型燃焼試験）

•試験片サイズ： 305mmX 75mmX 13脑

•エージング処理： 104*Cx24h •試験片数常温処理

エージング処理 5枚計 10枚

•炎の長さ 3. 8讓

•試験方法

試験片を縦に吊り下げ、 12秒間バーナーで燃焼させる。 12秒後にバーナーを離した後の燃焼時間及び燃焼距離を測定する（燃焼時間には燃焼で溶融し滴下したフォームの燃焼時間も含まれる）。常温処理試料を 5枚及びエージング処理試料を 5枚ずつ行い、平均を取る。

•合格基準：

最大燃焼距離 196 mm以下

平均燃焼距離 147 mm以下

最大燃焼時間 10秒以内

平均燃焼時間 5秒以内

③ CAL試験 b) (スモルダー試験）

カリフォルニア工業規格（CAL) 第 117号に準じて測定した。

Se c t i on D, P a r t I I

•試験片： 203 mm 184 mmx 51 mm

203 mmx 102 mmx 51 mm

•試験数： n = 3

•試験方法：

いす型の木枠に試料を布と一緒にセットし、次いで、火の着いたタバコを中央に静置し、布をかぶせる。燃焼が終了した時点で、その試料の残存率を計る。

•合格基準：

試験を 3回行い、それぞれの試験片の残存率が 80 %以上で合格とする。 <表 1 >

* 実施例 1及び比較例 1〜2の組成物において、イソシァネー卜インデックスは、いずれも 105であった。表 1から明らかなように、平均粒子径 4 5 のメラミンと添加型リン含有難燃剤とを難燃剤として含む実施例 1の組成物によれば、得られた発泡体は優れた難燃性を有するものとなり、 B S試験における燃焼ロスと燃焼時間の基準を共に満足できた。ぐ表 2>

* 実施例 2及び比較例 3 ~4の組成物において、イソシァネートインデックスは、いずれも 105であった。表 2から明らかなように、平均粒子径 45 mのメラミンと添加型リン含有難燃剤とを難燃剤として含む実施例 2の組成物によれば、得られた発泡体は優れた難燃性を有するものとなり、 CAL試験 a) (縦型燃焼試験）における平均燃焼距離、平均燃焼時間、最大燃焼距離及び最大燃焼時間の基準を満足できた。 <表 3>

* 実施例 3 ~4及び比較例 5〜8の組成物において、イソシァネートインデックスは、いずれも 105であった。

表 3から明らかなように、平均粒子径 45 mのメラミンと添加型リン含有難燃剤とを難燃剤として含む実施例 3及び 4の組成物によれば、得られた発泡体は優れた難燃性を有するものとなり、 CAL試験 b) (スモルダー試験）における残存率の基準を満足できた。

Claims

請求の範囲

(A) 2個以上の水酸基を有する数平均分子量 2000〜5000のポリエーテルポリオールを含むポリオール成分 100重量部、

(B) 平均粒子径 30〜60 zmのメラミン系難燃剤 3〜50重量部、

(C) 添加型リン含有難燃剤 5〜 35重量部、

(D) 触媒 01〜2重量部、

(E) 発泡剤 1〜10重量部、

(F) シリコーン整泡剤 0. 1〜3重量部、並びに

(G) イソシァネートインデックスが 90〜120となる量のポリイソシァネ一卜成分

を含有する難燃性軟質ポリゥレタン発泡体用組成物。

2. ポリオール成分中のポリエーテルポリオール量が全ポリオール成分量を基準として 70重量％以上である、請求項 1に記載の組成物。

3. メラミン系難燃剤が、メラミン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、シァヌル酸メラミン、メラミン樹脂及び塩素化メラミンからなる群から選択される少なくとも 1種である、請求項 1に記載の組成物。

4. シリコーン整泡剤の表面張力が 25 "Cで 20. 5〜22mN/ mであり、該シリコーン整泡剤の珪素原子含有量が 4. 7重量％以下である請求項 1に記載の組成物。

5. 添加型リン含有難燃剤の分子量が 350〜 600である請求項 1に記載の組成物。

6. 請求項 1に記載の組成物により形成された、嵩密度が 25〜50 k g/m³ である難燃性軟質ポリゥレ夕ン発泡体。