WO2004035874A1 - 特定骨格を有する四級アミン化合物及び有機硫黄化合物を添加剤として含む銅電解液並びにそれにより製造される電解銅箔 - Google Patents

特定骨格を有する四級アミン化合物及び有機硫黄化合物を添加剤として含む銅電解液並びにそれにより製造される電解銅箔 Download PDF

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amine compound
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copper
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Masashi Kumagai
Mikio Hanafusa
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
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    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a copper electrolyte containing a quaternary amine compound having a specific skeleton and an organic sulfur compound as an additive, and an electrolytic copper foil produced therefrom.
  • the present invention relates to a copper electrolytic solution used for producing an electrolytic copper foil, and particularly to a copper electrolytic solution which can be formed into a fine pattern and which is excellent in elongation and tensile strength at ordinary and high temperatures.
  • a rotating metal cathode drum having a polished surface and an insoluble metal anode (anode) surrounding the periphery of the cathode drum, which is arranged at a position substantially lower half of the cathode drum, are used.
  • a copper electrolytic solution is caused to flow between the cathode drum and the anode, and an electric potential is applied between the cathode drum and the anode to deposit copper on the cathode drum.
  • the copper is peeled off to produce copper foil continuously.
  • the copper foil obtained in this way is generally used as raw foil, and is then used for printed wiring boards after some surface treatment.
  • Fig. 4 shows an outline of a conventional copper foil production system.
  • a cathode drum is installed in an electrolytic cell containing an electrolytic solution.
  • the cathode drum 1 rotates in a state where it is partially (substantially lower half) immersed in the electrolytic solution.
  • An insoluble anode (anode) 2 is provided so as to surround the lower half of the outer periphery of the cathode drum 1. There is a fixed gap 3 between the cathode drum 1 and the anode 2, and the electrolyte flows between the gaps.
  • the device shown in Fig. 4 has two anode plates.
  • the electrolytic solution is supplied from below, and the electrolytic solution passes through the gap 3 between the cathode drum 1 and the anode 2 and overflows from the upper edge of the anode 2. Is configured to circulate.
  • a predetermined voltage can be maintained between the cathode drum 1 and the anode 2 via a rectifier through the rectifier.
  • the thickness of the copper electrodeposited from the electrolytic solution increases, and when the thickness exceeds a certain value, the raw foil 4 is peeled off and continuously wound up.
  • the thickness of the raw foil manufactured in this manner can be adjusted by the distance between the cathode drum 1 and the anode 2, the flow rate of the supplied electrolytic solution, or the amount of supplied electricity.
  • the surface in contact with the cathode drum is a mirror surface, but the opposite surface is a rough surface having irregularities. In ordinary electrolysis, this rough surface has severe irregularities, which tends to cause undercuts during etching, making it difficult to form a fine pattern.
  • the present invention makes it possible to obtain a low-profile electrolytic copper foil having a small surface roughness on the rough side (opposite to the glossy side) in the production of an electrolytic copper foil using a cathode drum, and in particular, it is possible to obtain a fine pattern.
  • Electrolytic copper foil with excellent elongation and tensile strength at normal and high temperatures The task is to obtain
  • the present inventors have obtained an electrolytic copper foil which is capable of forming a fine pattern and which is excellent in elongation and tensile strength at room temperature and high temperature by adding an optimum additive capable of low profile formation to an electrolytic solution. I got the knowledge that I can do it.
  • the present inventors flow a copper electrolyte between the cathode drum and the anode to electrodeposit copper on the cathode drum, and peel off the electrodeposited copper foil from the cathode drum to continuously
  • a fine pattern can be formed by performing electrolysis using a copper electrolyte containing a quaternary amine compound having a specific skeleton and an organic sulfur compound.
  • the present inventors have found that an electrolytic copper foil excellent in elongation and tensile strength at ordinary temperature and high temperature can be obtained, and have reached the present invention.
  • the present invention has the following configurations.
  • a specific skeleton represented by the following general formula (1) obtained by adding a compound having one or more epoxy groups in one molecule to an amine compound and then quaternizing nitrogen.
  • a copper electrolyte comprising a quaternary amine compound having the formula: and an organic sulfur compound as additives.
  • 1 ⁇ and 1 2 are those Bareru selected from the group consisting of hydroxyalkyl group, an ether group, an aromatic group, an aromatic-substituted alkyl group, unsaturated hydrocarbon group and an alkyl group, R 3 Habe Njiru group, Ariru group, or an alkyl group, a and the E port carboxymethyl compound residue, - is CI-, B r-, or CH 3 S_ ⁇ 4, n is an integer of greater than or equal to 1. Represents.
  • R 2 are selected from a group consisting of a hydroxyalkyl group, an ether group, an aromatic group, an aromatic substituted alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group, and an alkyl group.
  • R 3 represents a benzyl group, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and represents X iC l—, Br—, or CH 3 SO 4 —.
  • R 4 -SR 3 -SO 3 Z 2 (1 1) (In the general formulas (10) and (11), RR and R 3 are an anoalkylene group having 8 carbon atoms, and R 4 is hydrogen,
  • X is selected from the group consisting of hydrogen, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, an alkali metal base of sulfonic acid or phosphonic acid or an ammonium base, and Y is sulfur Or any of phosphorus, and any of hydrogen, sodium, and potassium, and n is 2 or 3.
  • the above-mentioned general formula obtained by subjecting an electrolyte solution to an addition reaction of a compound having one or more epoxy groups in one molecule with an amine compound and then quaternizing nitrogen. It is important to include a quaternary amine compound having a specific skeleton represented by (1) and an organic sulfur compound. The object of the present invention cannot be achieved by adding only one of them.
  • the quaternary amine compound (1) having a specific skeleton can be obtained by synthesizing an amine compound having a specific skeleton by an addition reaction represented by the following reaction formula, and then quaternizing nitrogen. That is, a compound having one or more epoxy groups in one molecule and an amine compound are mixed and reacted at 50 to 150 ° C. for about 30 minutes to 6 hours to synthesize an amine compound having a specific skeleton. Then, a quaternary drier is added thereto, and the mixture is reacted at 50 to 150 for about 30 minutes to 6 hours to quaternize nitrogen.
  • R 2 are selected from the group consisting of hydroxyalkyl groups, ether groups, aromatic groups, aromatic substituted alkyl groups, unsaturated hydrocarbon groups, and alkyl groups, and A is an epoxy compound And n represents an integer of 1 or more.
  • R 2 in the structure of the amine compound having a specific skeleton include a hydroxyxetyl group, a hydroxyisopropyl group (and a hydroxyalkyl group).
  • Examples of the quaternizing agent used for quaternizing nitrogen include alkyl halides, benzyl chloride, dimethyl sulfate, and aryl bromide.
  • R 3 and — It is determined by the quaternizing agent.
  • an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • quaternary amine compound having a specific skeleton a compound having a linear ether bond at the epoxy compound residue A is preferable, and the quaternary amine compound having the epoxy compound residue A having a linear ether bond is preferable.
  • Compounds represented by the following general formulas (2) to (9) are preferred. These compounds are polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, for example, compounds having one or more epoxy groups in one molecule of the raw material.
  • the epoxy compound residue A in the general formulas (2) to (9) is as follows.
  • R 2 are selected from the group consisting of hydroxyalkyl groups, ether groups, aromatic groups, aromatic-substituted alkyl groups, unsaturated hydrocarbon groups, and alkyl groups.
  • R 3 represents a benzyl group, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, A represents an epoxy compound residue, — represents Cl—, Br—, or CH 3 Represents so.
  • organic sulfur compound is preferably a compound having the structural formula of the above general formula (10) or (11).
  • Examples of the organic sulfur conjugate represented by the general formula (10) include the following, and are preferably used.
  • examples of the organic sulfur compound represented by the general formula (11) include the following, and are preferably used.
  • the ratio of the quaternary amine compound to the organic sulfur conjugate in the H 2 NCS—CH 2 CH 2 CH 2 —S 0 3 H copper electrolyte is preferably 1: 5 to 5: 1 by weight, more preferably 1: 2 to 2: 1.
  • the concentration of the quaternary amine compound in the copper electrolyte is preferably 1 to 50 ppm.
  • a quaternary amine compound having the above specific skeleton and an organic sulfur compound in the copper electrolyte, a quaternary amine compound having the above specific skeleton and an organic sulfur compound
  • known additives such as polyether compounds such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyethyleneimine, phenazine dye, glue and cellulose may be added.
  • the copper-clad laminate obtained by laminating the electrolytic copper foil of the present invention is a copper-clad laminate excellent in elongation and tensile strength at ordinary temperature and high temperature.
  • FIG. 1 is an FT-IR spectrum of a compound obtained in a synthesis example of a quaternary amine compound having a specific structure.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum of a compound obtained in a synthesis example of a quaternary amine compound having a specific structure.
  • FIG. 3 is a 13 C-NMR spectrum of a compound obtained in a synthesis example of a quaternary amine compound having a specific structure.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of an apparatus for producing an electrolytic copper foil. Explanation of reference numerals
  • An epoxy compound represented by the following chemical formula (Denacol EX-521 manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) 10.0 g (epoxy group 0.0544 mol) and 61.2 g (0.544 mol 1) of a 40% aqueous solution of dimethylamine were added.
  • the mixture was charged into a three-necked flask, and the reaction was performed at 60 ° C. for 3 hours using a cooling tube using dry ice-methanol as a cooling medium. After that, remove the cooling pipe and blow in nitrogen gas to remove excess dimethylamine. Removed. Thereafter, 6.88 g (0.0544 mol) of benzyl chloride was added, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 3 hours to quaternize.
  • the compound obtained by the reaction was identified by FT-IR, ⁇ -MR, and 13 C-NMR.
  • FT-IR of the compound obtained, 1 H. / Shown in FIGS. 1 to 3 _ NMR, 13 C-NMR spectrum.
  • the obtained compound was a quaternary amine compound represented by the following chemical formula.
  • a quaternary amine was produced in the same manner as in the above quaternary amine except that the dimethylamine used in synthesizing the amine compound was changed to dibenzylamine, bis (2-ethoxyxethynoleamine), diethananolamine, diphenylamine, and diarylamine, respectively.
  • dimethylamine used in synthesizing the amine compound was changed to dibenzylamine, bis (2-ethoxyxethynoleamine), diethananolamine, diphenylamine, and diarylamine, respectively.
  • a quaternary amine compound was obtained.
  • an electrolytic copper foil of 35 / im was manufactured.
  • the composition of the electrolyte is as follows, and the amount of the additive is as shown in Table 1.
  • the surface roughness Rz (m) of the obtained electro-deposited copper foil according to JISB0601, room temperature elongation (%), room temperature tensile strength (kgf / mm 2 ), high temperature elongation (%), high temperature tensile strength (kgf / mm 2 ) was measured according to IPC-TM650. Table 1 shows the results.
  • the surface roughness Rz was 0.94 to 1. 23 ⁇ m, room temperature elongation 6.7-9.2%, room temperature tensile strength 30.5-37.2 kgf / mm 2 , high-temperature elongation 11.9-18. 2%, high temperature tensile strength 19.9-23.4 kg ⁇ Zmm 2
  • room temperature elongation, room temperature tensile strength, high temperature elongation, and high temperature tensile strength showed excellent properties equivalent to Comparative Example 1 in which no additive was added. I have.
  • the copper electrolytic solution to which the quaternary amine compound having the specific structure and the organic sulfur compound of the present invention are added is extremely effective for making the roughened surface of the electrolytic copper foil obtained by using the electrolytic solution low profile.
  • the above-mentioned co-addition is important, and the above-mentioned properties can be obtained only by this.

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Description

特定骨格を有する四級ァミン化合物及び有機硫黄化合物を添加剤として含む 銅電解液並びにそれにより製造される電解銅箔 技術分野
本発明は、 電解銅箔の製造に用いる銅電解液、 特にファインパターン化が可能 であり、常温及び高温における伸びと抗張力に優れた電解銅箔の製造に用いる銅 電解 に関する。 発明の背景
一般に、 電解銅箔を製造するには、表面を研磨した回転する金属製陰極ドラム と、該陰極ドラムのほぼ下半分の位置に配置した該陰極ドラムの周囲を囲む不溶 性金属アノード （陽極） を使用し、 前記陰極ドラムとアノードとの間に銅電解液 を流動させるとともに、 これらの間に電位を与えて陰極ドラム上に銅を電着させ、 所定厚みになったところで該陰極ドラムから電着した銅を引き剥がして連続的 に銅箔を製造する。
このようにして得た銅箔は一般的に生箔と言われている力 その後いくつかの 表面処理を施してプリント配線板等に使用されて V、る。
従来の銅箔製造装置の概要を図 4に示す。 この電解銅箔装置は、 電解液を収容 する電解槽の中に、 陰極ドラムが設置されている。 この陰極ドラム 1は電解液中 に部分的 （ほぼ下半分） に浸潰された状態で回転するようになっている。
この陰極ドラム 1の外周下半分を取り囲むように、 不溶性アノード （陽極） 2 が設けられている。 この陰極ドラム 1とアノード 2の間は一定の間隙 3があり、 この間を電解液が流動するようになっている。 図 4の装置には 2枚のアノード板 が配置されている。
この図 4の装置では、 下方から電解液が供給され、 この電解液は陰極ドラム 1 とアノード 2の間隙 3を通り、 アノード 2の上縁から溢流し、 さらにこの電角军液 は循環するように構成されている。 陰極ドラム 1とアノード 2の間には整流器を 介して、 両者の間に所定の電圧が維持できるようになっている。
陰極ドラム 1が回転するにつれ、 電解液から電着した銅は厚みを増大し、 ある 厚み以上になったところで、 この生箔 4を剥離し、 連続的に巻き取っていく。 こ のようにして製造される生箔は、 陰極ドラム 1とアノード 2の間の距離、 供給さ れる電解液の流速あるいは供給する電気量により厚みを調整することができる。 このような電解銅箔製造装置によって製造される銅箔は、陰極ドラムと接触す る面は鏡面となるが、 反対側の面は凸凹のある粗面となる。 通常の電解では、 こ の粗面の凸凹が激しく、 エッチング時にアンダーカットが発生し易く、 ファイン パターン化が困難であるという問題を有している。
一方、 最近ではプリント配線板の高密度化に伴い、 回路幅の狭小化、 多層化に 伴いフアインパ夕一ン化が可能である銅箔が要求されるようになつてきた。 この ファインパターン化のためには、 エッチング特性に優れた銅箔が必要である。 他方、 プリント配線板用銅箔に求められる性能は、 常温における伸びだけでな く、 熱応力によるクラック防止のための高温伸び特性、 さらにはプリント配線板 の寸法安定 1"生のために高い引張り強さが求められている。 ところが、 上記のよう な粗面の凸凹が激しい銅箔は、上記のようにファインパターン化には全く適合し ないという問題を有している。 このようなことから粗面のロープ口ファイル化が 検討されている。
一般に、 このロープロフアイノレ化のためには、 膠ゃチォ尿素を電解液に多量添 加することによって達成できることが知られている。
しかし、 このような添加剤は、 常温及び高温における伸び率が急激に低下し、 プリント配線板用銅箔としての性能を大きく低下させてしまうという問題を有 している。 発明の開示
本発明は、陰極ドラムを用いた電解銅箔製造における粗面側（光沢面の反対側） の表面粗さの小さいロープロフアイル電解銅箔を得ること、特にファインパター ン化が可能であり、 さらに常温及び高温における伸びと抗張力に優れた電解銅箔 を得ることを課題とする。
本発明者らは、 ロープロフアイル化が可能である最適な添加剤を電解液に添加 することにより、 ファインパターン化が可能であり、 常温及び高温における伸び 抗張力に優れた電解銅箔を得ることができるとの知見を得た。
本発明者らはこの知見に基づいて、陰極ドラムとアノードとの間に銅電解液を 流して陰極ドラム上に銅を電着させ、電着した銅箔を該陰極ドラムから剥離して 連続的に銅箔を製造する電解銅箔製造方法において、特定骨格を有する四級ァミ ン化合物と有機硫黄化合物を含有する銅電解液を用いて電解することにより、フ ァインパターン化が可能であり、常温及び高温における伸びと抗張力に優れた電 解銅箔を得ることができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、 本発明は以下の構成よりなる。
[ 1 ] 1分子中に 1個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加 反応させた後、 窒素を四級化することにより得られる、 下記一般式 (1) で表さ れる特定骨格を有する四級ァミン化合物と、有機硫黄化合物を添加剤として含む 銅電解液。
Figure imgf000005_0001
(一般式（1)中、 1^及び1 2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、芳香族基、 芳香族置換アルキル基、 不飽和炭化水素基、及びアルキル基からなる一群から選 ばれるものであり、 R3はべンジル基、 ァリル基、 又はアルキル基を、 Aはェポ キシ化合物残基を、 —は C I—、 B r―、 又は CH3S〇4 を、 nは 1以 上の整数を表す。 ）
[2]前記特定骨格を有する四級ァミン化合物のエポキシ化合物残基 Aが、線状 エーテル結合を有することを特徴とする [1] 記載の銅電解液。
[3] 前記特定骨格を有する四級ァミン化合物が下記一般式 (2) 〜 （9) いず れかであることを特徴とする前記 [1] 又は [2] 記載の銅電解液。 CVJ
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ϋ-Ο 〇一〇
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
CH2-0-C
CH3-CH2-C-CH2-0 (7)
CH2-0-C
Figure imgf000007_0002
C H 2-C H-C H
Figure imgf000007_0003
H 2-C H 2-0- -nC H 2-C H- C H :
Χ N OH OH N ΧΓ (8)
R R2
(n : 1〜22の整数）
Figure imgf000007_0004
(一般式.（2) 〜 （9) 中、 及び R2はヒドロキシアルキル基、 エーテル基、 芳香族基、 芳香族置換アルキル基、 不飽和炭化水素基、 及びアルキル基からなる 一群から選ばれるものであり、 R 3はべンジル基、 ァリル基、 又は炭素数 1~5 のアルキル基を、 X iC l—、 B r―、 又は CH3S04—を表す。 ）
[4] 前記有機硫黄化合物が下記一般式 (10) 又は （11) で表される化合物 であることを特徴とする請求項 1記載の銅電解液。
X-R1-(S)n-R2-YO3Z1 (10)
R4-S-R3-SO3Z2 (1 1) (一般式 （10) 及び （11) 中、 R R 及び R3は炭素数 8のァノレキ レン基であり、 R4は、 水素、
Figure imgf000008_0001
からなる一群から選ばれるものであり、 Xは水素、スルホン酸基、ホスホン酸基、 スルホン酸又はホスホン酸のアルカリ金属塩基又はアンモ-ゥム塩基からなる 一群から選ばれるものであり、 Yは硫黄又は燐のいずれかであり、 及び ^ま 水素、 ナトリウム、 カリウムのいずれかであり、 nは 2又は 3である。 ）
[5] 前記 [1] 〜 [4] のいずれかに記載の銅電解液を用いて製造される電解 銅箔。
[6] 前記 [5] 記載の電解銅箔を用いてなる銅張積層板。
本発明においては、 電解液中に、 1分子中に 1個以上のエポキシ基を有する化 合物とアミン化合物とを付加反応させた後、窒素を四級化することにより得られ る上記一般式 （1) で表される特定骨格を有する四級ァミン化合物と、 有機硫黄 化合物を含むことが重要である。 どちらか一方のみの添加では、 本発明の目的は 達成できない。
特定骨格を有する四級ァミン化合物 （1) は、 下記反応式で表される付加反応 により特定骨格を有するアミン化合物を合成した後、窒素を四級化することによ り得られる。 すなわち、 1分子中に 1個以上のエポキシ基を有する化合物とアミ ン化合物を混合し、 50〜 150 °Cで 30分〜 6時間程度反応させることにより 特定骨格を有するァミン化合物を合成し、 次に、 四級ィ匕剤を添加し、 50〜15 0 で 30分〜 6時間程度反応させ、窒素を四級化することにより製造すること ができる。
Figure imgf000009_0001
(上記式中、 及び R 2はヒドロキシアルキル基、 エーテル基、 芳香族基、 芳香 族置換アルキル基、 不飽和炭化水素基、 及びアルキル基からなる一群から選ばれ るものであり、 Aはエポキシ化合物残基を、 nは 1以上の整数を表す。 ） 特定骨格を有するァミン化合物構造中の 及び R 2の具体的な例としては、 ヒ ドロキシェチル基、 ヒ ドロキシイソプロピル基 （以上ヒ ドロキシアルキル基） 、 2—エトキシェチル基、 2—プロポキシェチル基 （以上エーテル基） 、 フエェノレ 基、 ナフチル基 （以上芳香族基） 、 トリル基、 キシリル基、 タメ二ル基、 1ーフ ェニルェチル基 （以上芳香族置換アルキル基） 、 ァリル基、 1—プロぺェル基、 イソプロぺエル基、 1一ブテニノレ基、 2 _プテュノレ基、 2—メチノレアリノレ基 （以 上不飽和炭化水素基） 、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル 基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基 （以上アルキル基） を挙げることがで きる力 水溶性の観点からは炭素数のあまり大きい置換基は好ましくなく、 置換 基 1つあたりの炭素数としては 8以下が好ましい。
窒素を四級化するときに用いる四級ィ匕剤としては、 ハロゲン化アルキル、 ベン ジルクロライド、 ジメチル硫酸、 臭化ァリル等が挙げられ、 一般式 （1 ) におけ る R 3及び —は、 この四級化剤により決定される。
R 3におけるアルキル基としては、 炭素数 1〜8のアルキル基が好ましい。 よ り好ましくは炭素数 1〜5のアルキル基である。
特定骨格を有する四級ァミン化合物としては、エポキシ化合物残基 Aに線状ェ 一テル結合を有する化合物が好ましく、エポキシ化合物残基 Aが線状エーテル結 合を有する前記四級ァミン化合物しては、 下記一般式 （2 )〜 （9 ) で表される 化合物が好ましい。 これらの化合物は、 原料の 1分子中に 1個以上のエポキシ基 を有する化合物として、 多価アルコールのポリグリシジルエーテル、 例えば、 ソ ルビト一ルポリグリシジルエーテル、ポリグリセ口一ルポリグリシジルエーテル、 グリセ口一ルポリグリシジルエーテル、 トリメチロールプロパンポリグリシジル エーテノレ、 エチレングリコーノレジグリシジノレエーテノレ、 ポリエチレングリコーノレ ジグリシジルエーテル、 プロピレングリコ一ルジグリシジルエーテル、 ポリプロ ピレンダリコールジグリシジルエーテル等を用いることにより得られる。 また、 下記 （2) 〜（9) の化合物は、 例えば一般式 (6) と （7) のように、 製造上 混合物として得られる場合は単離する必要はなく、混合物のまま用いることがで きる。 一般式 （2) 〜 （9) におけるエポキシ化合物残基 Aは以下のとおりであ る。
Figure imgf000010_0001
21一
OH OH
A ： 一 CH2 - 0 - CH2— CH - CH - CH- CH - CH2— 0 - CH2- 2
0 0
Figure imgf000010_0002
工 ϋ ェ —〇
Figure imgf000011_0001
〇 -—
Figure imgf000012_0001
CD
R R一
、 \ + + 33
R
2 z
CH3-CHo -2- (7)
H
A ；
Figure imgf000013_0001
C H 2-C H-C H
Figure imgf000013_0002
H 2-C H 2-0-)-NC H2-CH-CH2
OH OH N X" (8)
Ri R2
A； _ C H 2 - CKC H 2-C H 2-0->-N C H ;
( n： 1 ~ 2 2の整数）
C H 2-C H-C H2-0- C H-C H 2-0-^0 Hz-C H-C H 2
CH: OH Ν+ΧΓ (9)
A ； -C H H 2-
Figure imgf000013_0003
CH3
( n ： 1 ~ 3の整数）
(一般式 （2) 〜 （9) 中、 及び R2はヒドロキシアルキル基、 エーテル基、 芳香族基、 芳香族置換アルキル基、 不飽和炭化水素基、 及びアルキル基からなる 一群から選ばれるものであり、 R 3はべンジル基、 ァリル基、 又は炭素数 1〜 5 のアルキル基を、 Aはエポキシ化合物残基を、 —は C l—、 B r―、 又は CH3 s o を表す。 )
また、 有機硫黄化合物は上記一般式 （10) 又は （11) の構造式を持つ化合 物であることが好ましい。
上記一般式 （10) で表される有機硫黄ィ匕合物としては、 例えば以下のものが 挙げられ、 好ましく用いられる。
HO3P-(CH2)3-S-S-(CH2)a-PO3H
H03S—(CH2)4—S— S—(CH2)4—S03H
Na 03S— (CH2)3_S— S—（CH2)3_S03Na
H03S-(CH2)2-S-S-(CH2)2-S03H
CH3-S-S-CH2-S03H
N a 03S_(CH2)3_S— S— S—(CH2)3—S03N a
(CH3)2CH-S-S-(CH2)2-S03H
また、 上記一般式 （1 1) で表される有機硫黄化合物としては例えば以下のも のが挙げられ、 好ましく用いられる。
H S-CH2CH2CH2-S03N a
HS-CH2CH2-S03Na
Figure imgf000014_0001
H3C S
\ II
N-C-S-CH2CH2CH2-S03N a
H,C
S
H,C-CH,-0-C-S-CH?CH,CH2-SO3K
N H
II
H2N-C-S - CH2CH2CH2-S 03H 銅電解液中の四級ァミン化合物と有機硫黄ィ匕合物の比は重量比で 1 ： 5〜5 ： 1が好ましく、 さらに好ましくは 1 ： 2〜2： 1である。 四級ァミン化合物の銅 電解液中の濃度は 1〜 50 p p mが好ましい。
銅電解液中には、上記特定骨格を有する四級ァミン化合物及び有機硫黄化合物 の他に、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール等のポリエーテル 化合物、 ポリエチレンィミン、 フエナジン染料、 膠、 セルロース等の公知の添加 剤を添カ卩してもよい。
また、 本発明の電解銅箔を積層して得られる銅張積層板は、 常温及び高温にお ける伸びと抗張力に優れた銅張積層板となる。 図面の簡単な説明
図 1は、特定構造を有する四級ァミン化合物の合成例で得られた化合物の F T 一 I Rスぺク トノレである。
図 2は、 特定構造を有する四級ァミン化合物の合成例で得られた化合物の1 H 一 NMRスぺク トノレである。
図 3は、特定構造を有する四級ァミン化合物の合成例で得られた化合物の 13 C 一 NMRスぺクトルである。
図 4は、 電解銅箔製造装置の一例を示す図である。 符号の説明
1 陰極ドラム
2 アノード
3 間隙
4 生箔 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を示し、 本発明をさらに詳細に説明する。
特定骨格を有する四級ァミン化合物の合成例
下記化学式で表されるェポキシ化合物 (ナガセ化成工業 (株) 製デナコール E X— 521) 10. 0 g (エポキシ基 0. 0544mo l) とジメチルァミン 4 0%水溶液 61. 2 g (0. 544mo 1 ) を三口フラスコに投入し、 ドライア イスーメタノールを冷却媒体とする冷却管を使用して、 60でで 3時間反応を行 つた。 その後、 冷却管を取り外し、 窒素ガスを吹き込み過剰のジメチルァミンを 除去した。 その後、 ベンジルクロライド 6. 88 g (0. 0544mo l) を添 加し、 100 °Cで 3時間反応を行い四級化した。
CH2-CH-Ch -0 CH。-CH—CH2-0-CH2-CH-CH2-0+qCH2-CH-CH.
0 OH 0
CH2
反応により得られた化合物は、 FT— I R、 ^- MR, 13C— NMRによ り同定した。 得られた化合物の FT— I R、 1H。 /、_NMR、 13C— NMRスぺク トルを図 1〜 3に示す。得られた化合物は下記化学 cc l式で表される四級ァミン化合 物であった。 H H
2
C
Figure imgf000016_0001
次に、 ァミン化合物を合成する際に用いたジメチルァミンを、 ジベンジルァミ ン、 ビス (2—ェトキシェチノレ) ァミン、 ジエタノーノレアミン、 ジフエニルアミ ン、ジァリルァミンにそれぞれ変えた以外は上記四級ァミンの製造と同様にして 四級ァミン化合物を得た。
実施例 1〜 12及ぴ比較例 1〜 9
図 1に示すような電解銅箔製造装置を使用して 35 /i mの電解銅箔を製造し た。 電解液組成は次の通りであり、 添加剤の添加量は表 1記載の通りである。
Cu ： 90 g/L H2S04 ： 80 g/L
C I : 60 p pm
液温： 55〜 57 °C
添加剤 A： ビス（3—. ド 2ナトリウム
(RASCHI G社製 S P S)
添加剤 B ： 3—メルカプト一 1 酸ナトリウム塩
(RASCH I G社製 MPS)
添加剤。 ：上記合成例で得られた特定構造を有する四級ァミン化合物
C 1 ： ジペンジノレアミンベンジルクロライ ド変性物
C 2 ： ビス（2—ェトキシェチル)ァミンペンジノレク口ライ ド変性物
C 3 ：ジェタノ一/レアミンべ .ンジルク口ライド変性物
C 4 ： ジフエニノレアミンベンジルクロライ ド変性物
C 5 ：ジァリルァミンべンジゾレクロライド変性物
C 6 ：ジメチノレアミンベンジソレクロラ ド変性物
得られた電解銅箔の表面粗さ Rz ( m) を J I S B 0601に準じて、 常温伸び （％) 、 常温抗張力 （k g f /mm2) 、 高温伸び （％) 、 高温抗張力 (k g f /mm2)を I PC— TM650に準じて測定した。結果を表 1に示す。
表 1 mu 漏剤
C R z 申ひ 高温申ぴ
A B 抗 ¾8Λ 抗張力 φριη) Κβϊα) (%) (%)
(ppm Φρηυ (kgf/ram2) (kgf/ram2)
CI C2 C3 C4 C5 C6
謂列 1 50 0 50 0 0 0 0 0 1.12 8.20 33.2 14.9 22.7 麵列 2 50 0 0 50 0 0 0 0 1.10 6.72 31.5 17.2 22.0 難例 3 50 0 0 0 50 0 0 0 0.95 8.80 30.5 17.9 20.0 難例 4 50 0 0 0 0 50 0 0 1.20 8.80 36.5 12.3 20.1 猫例 5 50 0 0 0 0 0 50 0 1.12 7.12 33.9 11.9 21.0 難例 6 50 0 0 0 0 0 0 50 0.99 6.82 30.5 16.5 21.5 猫例 7 0 50 50 0 0 0 0 0 1.15 8.30 33.1 15.1 19.9 翻列 8 0 50 0 50 0 0 0 0 1.13 6.99 30.5 16.3 23.4 麵列 9 0 50 0 0 50 0 0 0 0.98 9.20 35.0 18.2 23.1 実施例 10 0 50 0 0 0 50 0 0 1.12 8.81 37.2 13.2 23.0 難例 11 0 50 0 0 0 0 50 0 1.23 7.30 36.0 12.5 21.3 難例 12 0 50 0 0 0 0 0 50 0.94 6.90 32.1 16.9 21.0 比翻 1 0 0 0 0 0 0 0 0 5.8 8.90 37.9 12.6 20.7 比糊 2 100 0 0 0 0 0 0 0 5.5 0.2 10.3 1.0 15.3 比麵 3 0 100 0 0 0 0 0 0 6.1 0.2 11.2 1.2 14.9 比翻 4 0 0 100 0 0 0 0 0 5.2 0.3 11.2 1.0 15.3 比較例 5 0 0 0 100 0 0 0 0 5.9 0.1 11.3 1.2 16.1 比翻 6 0 0 0 0 100 0 0 0 5.2 0.2 12.4 1.5 15.1 比翻 7 0 0 0 0 0 100 0 0 5.9 0.2 12.2 1.0 14.1 比較例 8 0 0 0 0 0 0 100 0 5.3 0.1 12.5 1.3 16.2 比棚 9 0 0 0 0 0 0 0 100 5.7 0.1 13.2 1.0 13.3
上記表 1に示す通り、本発明の添加剤 （特定構造を有する四級ァミン化合物及 び有機硫黄化合物） を添加した実施例 1〜 1 2については表面粗さ R zが 0 . 9 4〜 1 . 2 3 μ mの範囲にあり、 常温伸び 6 · 7 2〜 9 . 2 0 %、 常温抗張力 3 0 . 5〜3 7 . 2 k g f /mm2、 高温伸ぴ 1 1 . 9〜1 8 . 2 %、 高温抗張力 1 9 . 9〜2 3 . 4 k g ί Zmm2となった。 このように著しいロープロフアイ ル化が達成できているにも関わらず、 常温伸び、 常温抗張力、 高温伸び、 高温抗 張力がいずれも添加剤を添加しない比較例 1と同等の優れた特性を示している。 これらに対し、無添加の比較例 1及ぴ一方のみを添加した比較例 2〜 9ではロー プロファイル化は達成できていない。 また、 一方のみを添加した場合には、 常温 伸び、 常温抗張力、 高温伸び、 高温抗張力がかえって悪い結果となった。 産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明の特定構造を有する四級ァミン化合物及び有機硫 黄化合物を添加した銅電解液は、 これを使用して得られる電解銅箔の粗面のロー プロファイル化に極めて有効であり、また常温における伸びだけでなく高温伸び 特性を有効に維持でき、 さらには高い引張り強さも同様に得られるという優れた 特性を得ることができる。また、上記共添加は重要であり、これによつて初めて、 上記の特性を得ることができる。

Claims

X
R 1一 o 請求の範囲
H
1. 1分子中に 1個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反 応させた後、 窒素を四級化することにより得られる、 下記一般式 （1) で表され る特定骨格を有する四級ァミン化合物と、有機硫黄化合物を添加剤として含む銅 電解液。 (1 )
Figure imgf000020_0001
(一般式（1)中、 1^及び1 2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、芳香族基、 芳香族置換アルキル基、 不飽和炭化水素基、及びアルキル基からなる一群から選 ばれるものであり、 R3はべンジル基、 ァリル基、 又はアルキル基を、 Aはェポ キシ化合物残基を、 ΧΓは C I— B r―、 又は CH3S04—を、 nは 1以上の整 数を表す。 ）
2. 前記特定骨格を有する四級ァミン化合物のエポキシ化合物残基 Aが、線状ェ 一テル結合を有することを特徴とする請求項 1記載の銅電解液。
3. 前記特定骨格を有する四級ァミン化合物が下記一般式 （2) （9) のいず れかであることを特徴とする請求項 1又は 2記載の銅電解液。
OH 0H
CH2-CH-CH2-0-CH2-CH-CH-CH-CH-CH2-0-CH2-CH-CH2
0 0 OH Ν+ΧΓ (2)
CH2 CH2 Rl 3 Ri
CH-OH CH-OH
C H 2 H 2
ΧΓ N+ ΧΓ N+ X
刀 X
-0-0 -0- + ェ ェ ェ
TO
〇 ェ
Figure imgf000021_0001
O― o
ェ ェ 刀う z-o / + て
X
0) C
•vl
'
S 50 〜
〇 n ?CC 000干c0〇 C-—-—- C H 2-C H-C H 2-0-(C H 2-C H 2-0--nCH 2-C H-C H
ΧΓ N+ OH
(8)
>
(n 22の整数）
CH2-CH-CH2-0- CH-CH2-0->7TCH2-CH-CH2
X N+ OH cH OH Ν+ΧΓ (9)
(n ： 1 ~3の整数）
(一般式 （2) 〜 （9) 中、 及び R2はヒドロキシアルキル基、 エーテル基、 芳香族基、 芳香族置換アルキル基、 不飽和炭化水素基、 及びアルキル基からなる 一群から選ばれるものであり、 R3はべンジル基 o、 ァリル基、 又は炭素数 1〜5
H m
のアルキル基を、 —は C I—、 B r―、 又は CH3S NrR04—を表す。 ）
3 X
4. 前記有機硫黄化合物が下記一般式 （10) 文は （1 1) で表される化合物で あることを特徴とする請求項 1記載の銅電解液。
X-R1-(S)n-R -Y03Z1 (1 0)
R4-S-R3-SOaZ2 (1 1)
(一般式 （1 0) 及び （1 1) 中、 R R 及び R3は炭素数 1〜8のアルキ レン基であり、 R4は、 水素、
Figure imgf000022_0001
s
II H N
HQC-CH?-0-C- C一
Η,Ν からなる一群から選ばれるものであり、 Xは水素、スルホン酸基、ホスホン酸基、 スルホン酸又はホスホン酸のアルカリ金属塩基又はアンモニゥム塩基からなる —群から選ばれるものであり、 Υは硫黄又は燐のいずれかであり、 21及び∑2は 水素、 ナトリウム、 カリウムのいずれかであり、 ηは 2又は 3である。 ）
5. 請求項 1 ~4のいずれかに記載の銅電解液を用いて製造される電解銅箔。 6. 請求項 5記載の電解銅箔を用いてなる銅張積層板。
Figure imgf000024_0001
•Did
f/l zz
ZSS0T0/C00Zdf/X3d 2/4
ΗΟΟ Η
¾η . FIG. 2 θ一
Figure imgf000025_0001
ο
I
° υ υ υ
Figure imgf000025_0002
3/4
FIG. 3
Figure imgf000026_0001
4/4
FIG. 4
卷取リ
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