WO2004035708A1 - 撥水撥油剤組成物 - Google Patents

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WO2004035708A1
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oil
homopolymer
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Shuichiro Sugimoto
Minako Shimada
Toyomichi Shimada
Ryuji Seki
Takashige Maekawa
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Asahi Glass Company, Limited
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    • D06M2200/50—Modified hand or grip properties; Softening compositions

Definitions

  • the present invention relates to a water / oil repellent composition.
  • the water / oil repellent composition of the present invention can exhibit excellent water / oil repellency even when processed at a low temperature, and has a durability against friction, washing, and the like required according to the type of the base material. Excellent, can maintain initial water and oil repellency.
  • poly Furuoroarukiru group in the molecule (hereinafter, polyfurfuryl O
  • a polymerizable monomer (hereinafter, R f single A polymer containing a polymerized unit or a copolymer of the polymer with another monomer (hereinafter, also referred to as an Rf group-containing polymer) is dissolved in an organic solvent solution or aqueous dispersion. Articles are processed using liquids.
  • a polymer containing polymerized units of this crystalline R f group-containing monomer (hereinafter referred to as crystalline polymer) Also described as Lima.
  • the composition containing) as an active ingredient achieves its purpose in terms of the expression of water and oil repellency, but has been improved in other practical functions.
  • R F group extensive chain length range per full O b alkyl group (hereinafter, par full O b alkyl group referred to as R F group.) Examples in which the containing monomer an alkyl group-containing monomer copolymerized is known It is. Further, a method of using a silicone containing R F group of similar broad chain length range are known.
  • fluorine-based compounds and cosmetic compositions containing the specific melting point of the wax e.g., see JP-A 7-1 7 3 0 2 5 JP
  • R F group (meth) ⁇ acrylate and stearyl (meth) Akurireto and A quaternary copolymer containing two other monomers as essential components
  • a fluorine-based water- and oil-repellent e.g., Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-237133
  • an R F having a specific chain length e.g., Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-237133
  • a mixture of a group-containing alcohol or a perfluoropolyether group-containing alcohol see, for example, JP-A-10-81873
  • a reaction product of an amino group-containing silicone and an Rf group-containing ester compound for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-109580 discloses
  • an acrylic terpolymer in which the chain length distribution of the R F group is specified for example, Japanese Patent Application Laid-open No. Sho 62-179
  • at least 40% of a crystalline R f group-containing monomer is contained.
  • the physical properties are improved in terms of functions required other than those without impairing the water repellency and oil repellency inherent to the Rf group.
  • the main component is a crystalline polymer containing an Rf group, the following disadvantages caused by this have not been fundamentally improved.
  • the melting point derived from microcrystals of the Rf group is high (usually 70 ° C or higher). It is essential to use a crystalline Rf group-containing monomer. Had been.
  • the entire polymer has high crystallinity due to it, so that the product coated and processed with such a polymer becomes very hard.
  • the soft texture is impaired, and the coating film is hard and brittle. Prone to occur on the product web.
  • a high-temperature treatment at a temperature higher than the melting point of the microcrystal is usually performed after application to obtain a uniform coating film having excellent water and oil repellency. After cooling, the process of forming a film was indispensable.
  • high-temperature treatment is carried out, in the case of textiles made of materials such as ultrafine fibers and irregular cross-section yarns, the dyeing fastness decreases and the texture hardens.
  • problems such as discoloration occurred, and the quality of the processed product was further impaired.
  • Conventionally, techniques for reducing the crystallinity of a polymer or making the polymer flexible have been known in order to solve the problems of crystalline polymers.
  • a film-forming aid may be used, or a polymerizable monomer containing a branched alkyl group having an internal plasticizing effect may be copolymerized with a monomer containing a crystalline Rf group.
  • a polymerizable monomer containing a branched alkyl group having an internal plasticizing effect may be copolymerized with a monomer containing a crystalline Rf group.
  • adhesion and the texture are not compatible on a surface processed using a water / oil repellent containing a crystalline polymer as an active ingredient.
  • adhesive processing to add various functions to the surface of textile products processed using a water- and oil-repellent agent containing a crystalline polymer for example, adhesion of a film laminate or seam tape to impart waterproof performance
  • sufficient adhesion is required because the crystalline Rf group impairs adhesion. It was difficult to secure the nature.
  • Adhesion has been improved by using a copolymer of a crystalline Rf group-containing monomer and a specific monomer such as vinyl chloride.However, this method makes the texture of the fiber even harder. Adhesion and texture could not be achieved at the same time.
  • water- and oil-repellent media include water-based media (hereinafter referred to as “aqueous media”), alcoholic solvents, petroleum solvents called weak solvents, and ozone such as fluorene carbonate at a high-pressure outlet.
  • aqueous media water-based media
  • alcoholic solvents such as ethanol
  • weak solvents such as fluorene carbonate
  • ozone such as fluorene carbonate
  • strong solvents such as aromatics, ketones, and esters, and salts.
  • fluorinated solvents which have a large effect on the ozone layer, such as elemental solvents and fluorinated carbon, and the work environment and global environment were not considered.
  • the present inventors have studied in detail the mechanism of developing water and oil repellency.
  • the homopolymer does not have a melting point derived from microcrystals of the Rf group, or has a low melting point, and the glass transition point of the homopolymer is 20 ° C. or higher, so that the conventional water- and oil-repellent Sufficient water and water repellency can be obtained by using a polymer containing, as a polymerized unit, a specific Rf group monomer that has not been used in the coating field and a monomer having a specific crosslinkable functional group. It has been found that practically necessary functions such as oiliness and durability are exhibited. It is estimated to be due to the synergistic effect of immobilization of promotion and the R f group on the surface orientation of the R f group.
  • a water- and oil-repellent based on this principle can form a coating film at a lower temperature than a conventional water- and oil-repellent, and the obtained coating film is flexible and tough and has excellent adhesion to a substrate.
  • the obtained article can impart sufficient water / oil repellency even in processing at a lower temperature than before. In addition, there is little deterioration in performance due to wear or washing.
  • the adhesiveness at the time of laminating and coating is significantly improved as compared with the conventional water and oil repellents.
  • the copolymer of the present invention is applied to an ozone layer such as an alcohol solvent, a weak solvent, and a fluorocarbon at a mouth. It has good solubility in fluorinated solvents, etc., which are less affected by water, so it is possible to use solvents with less environmental and safety problems as solvents. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a polymerization unit of the following monomer (a) and a polymerization unit of the following monomer (b):
  • a polymerization unit of the following monomer (a) and a polymerization unit of the following monomer (b):
  • a water / oil repellent composition containing a copolymer containing units in an amount of 80% by mass or more as an essential component.
  • Monomer (b) a monomer having no Rf group and having a crosslinkable functional group.
  • the present invention also relates to a polymerization unit of the monomer (a) and a polymerization of the monomer (b).
  • a water / oil repellent composition comprising, as an essential component, a copolymer containing 30 to 80% by mass of a unit and containing a polymerized unit of the following monomer (c).
  • Monomer (c) a monomer having no Rf group other than monomer (b), and the following monomer (c 1) or the following monomer (c 2) at least one monomer containing 50% by mass or more based on the total amount of c).
  • Monomer (c 1) A monomer having a melting point of microcrystals of a homopolymer and having a melting point of 30 ° C. or more.
  • Monomer (c 2) a monomer other than monomer (c 1), wherein the homopolymer of the monomer has a glass transition point of ⁇ 50 to 40 ° C. in the present invention, either there is no melting point of fine crystals derived from R f groups homopolymer, or a 5 5 ° C or less, there is a glass transition point of the homopolymer, the glass transition point 2 0 D C It is important to include the polymerized unit of the monomer (a) having the Rf group described above. In the present invention, it is also important to include a polymerization unit of the monomer (b) having a copolymerizable property with the monomer (a) and having a crosslinkable functional group. 13195
  • the monomer (a) is an R f monomer and has no melting point of microcrystals derived from the R f group of the homopolymer of the monomer, or has a melting point of 55 ° C. or lower. And a monomer having a glass transition point of a homopolymer and having a glass transition point of 20 ° C. or higher and having an R f group.
  • the monomer (a) a mixture of two or more Rf monomers may be used.
  • the presence or absence of the melting point of the microcrystals derived from the R f group is determined by differential calorimetry (the DSC measurement method described in JIS-K-7121-1989, K-7122-19787) Can be confirmed. In the case of this method, if the amount of heat associated with melting and solidification of microcrystals is 3 kJZmo1 or less, it is determined that the Rf group-containing polymer does not contain microcrystals.
  • microcrystals derived from the Rf group can also be confirmed by observing the peak due to self-packing by wide-angle or small-angle X-ray scattering. If microcrystals are present in the polymer, it is usually observed that the characteristic packing spacing is about 5A.
  • the Rf monomer refers to a compound having an Rf group and a polymerizable unsaturated group.
  • the Rf group is a group in which part or all of the hydrogen atoms of an alkyl group have been substituted with fluorine atoms, and has preferably 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • the Rf group is preferably a group in which at least 20 to 80% of hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. Further, part or all of the remaining hydrogen atoms may be replaced with chlorine atoms.
  • the Rf group may be linear or branched. In the case of a branched shape, those having short branches at or near the terminal far from the bond are preferable.
  • the R f group may be a chain polyfluorohydrocarbon group having at least one unsaturated group such as a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • R f group examples include, but are not limited to, the following examples.
  • the R f group and the polymerizable unsaturated group may be linked by a single bond or may be linked via a divalent organic group.
  • a group containing an alkylene group is preferable.
  • the alkylene group may be straight-chain or branched.
  • -O-, - NH-, - C_ ⁇ - one S 0 2 -, - CD 1 CD 2 - (DD 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group ) May be included.
  • an alkylene group is preferable.
  • R M _Q- R N - group represented by (R M, R N Waso Each independently represents a single bond, a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms which may contain one or more oxygen atoms, Q represents a single bond, one OCO NH—, - CONH-, showing an S_ ⁇ 2 NH- or a NHC ONH-. ) Is preferred.
  • divalent organic group examples include — CH 2 —, _ CH 2 CH 2 —, one CH 2 CH 2 CH 2 —, — (CH 2 ) n-, and —CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) — ,
  • One CH CHCH 2- , one (CH 2 CHR 20 ) p CH 2 CH 2- (p is an integer of 1 to 10, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
  • One C 2 H 4 ⁇ CONH C 2 H 4 —, one C 2 H 4 OCOO C 2 H 4 —, one CO 0 C 2 H 4 — and the like are preferred.
  • polymerizable unsaturated group examples include ethylenic polymerizable unsaturated groups, that is, residues of olefins, residues of vinyl ethers, residues of vinyl esters, residues of (meth) acrylates, and maleic acid. Residues of esters and residues of fumaric esters are preferred.
  • O CoCr CH 2
  • R is preferably a hydrogen atom, a halogen atom (such as a fluorine atom or a chlorine atom) or a short-chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (particularly a methyl group) so as not to hinder the polymerizability.
  • X is preferably a residue of a (meth) acrylate, a residue of a maleic acid or a fumaric acid ester, and from the viewpoints of solubility in a solvent, ease of emulsion polymerization, and the like. Particularly preferred are the residues of (meth) acrylates, especially The residues of the group are preferred.
  • the monomer (a) is preferably a compound represented by (Z—Y) n X.
  • Z is R F group having at most 6 carbon atoms, n is 1 or 2, in the case of n is 2, (Z- Y) may be different even in the same.
  • Y is a divalent organic group or a single bond.
  • an Rf group is used from the viewpoints of polymerizability with other monomers, flexibility of a formed film, adhesiveness to a substrate, solubility in a solvent, and ease of emulsion polymerization.
  • (Meth) acrylate having a Rf group is more preferable.
  • Various monomers can be used as such a monomer (a), and known monomers can be used.
  • the R f group is an R F group and Y is a (meth) acrylate which is — (CH 2 ) —, — (CH 2 CH 2 ) — or one (CH 2 ) 3 —
  • the R F group If the number of carbon atoms is 7 or more, the melting point of the microcrystal becomes higher than 55 ° C., and the desired function is not exhibited, and therefore, it is excluded from the monomer (a) used in the present invention.
  • the R f group is preferably an R F group having 6 or less carbon atoms. Most preferably, a linear R F group of 4-6 carbon atoms.
  • the R f group preferably has 1 to 10 carbon atoms. 4 to 9 are more preferred.
  • the monomer (b) in the present invention has a crosslinkable functional group having no R f group.
  • Monomer As the crosslinkable functional group, a functional group which has at least one bond among a covalent bond, an ionic bond and a hydrogen bond, or which can form a crosslinked structure by interaction of the bond is preferable.
  • Examples of the functional group in the monomer (b) include an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an alkoxysilyl group, an amino group, an alkoxymethylamide group, a silanol group, an ammonium group, an amide group, an epoxy group, a hydroxyl group, and oxazoline.
  • Groups, carboxyl groups, alkenyl groups, sulfonic acid groups and the like are preferred.
  • a blocked isocyanate, an alkoxysilyl group or an amino group is preferred.
  • Preferred examples of the monomer (b) include (meth) acrylates, vinyl ethers and vinyl esters. As the monomer (b), a mixture of two or more kinds may be used. Preferred examples of the monomer (b) include the following compounds.
  • the monomer (c) in the present invention is a monomer having no R f group other than the monomer (b), and 1) has a melting point of a homopolymer microcrystal, and the melting point is 30 °.
  • a monomer (c 1) or a monomer other than the monomer (c 1) having C or higher, and the homopolymer of the monomer has a glass transition point of 150 ° C. or higher. It is at least one monomer containing 50% by mass or more of the monomer (c 2) at a temperature of not more than ° C with respect to the monomer (c).
  • the monomer (c) a mixture of two or more kinds may be used.
  • the melting point of the microcrystal of the homopolymer in the monomer (cl) refers to the melting point of the microcrystal derived from an organic group such as an alkyl group of the homopolymer.
  • the presence or absence of the melting point of the microcrystal derived from the organic group can be determined by differential calorimetry (the DSC measurement method described in JIS-K-1171-21-19787, K-7122-19787) Can be confirmed by. In the case of this method, if the amount of heat associated with melting and solidification of microcrystals is 3 kJ Zmo1 or less, it is determined that the homopolymer does not contain microcrystals.
  • Preferred examples of the monomer (cl) include (meth) acrylates, vinyl esters and bier ethers.
  • a monomer having a hydrocarbon group having 14 or more carbon atoms is preferable, and a monomer having a saturated hydrocarbon group having 16 to 40 carbon atoms is more preferable.
  • (Meth) acrylates containing 16 to 40 alkyl groups are particularly preferred.
  • a copolymer containing a polymerized unit of the monomer (c 1) can impart excellent water and oil repellency to fibers in particular.
  • the monomer (c 2) a monomer having good film-forming properties and capable of obtaining a uniform copolymer solution or dispersion is preferable.
  • the copolymer containing the polymerized unit of the monomer (c 2) can impart excellent water and oil repellency to paper in particular.
  • Examples of the monomer (c 2) include methyl acrylate, ethyl acrylate, and propyl acrylate.
  • the monomeric monomer ((cc)) other than the monomeric monomer ((cc 11)) and the monomeric monomer ((cc 22)) It may contain other monomeric monomer ((cc 33)), and it may be included as another monomeric monomer ((cc 33)).
  • the following monomeric monomers may be mentioned. .
  • Bubutenten Iisosopurelen, Bubutatadienedien, Echichirenren, Pupropipyrenren, Bibininilluetichirenren, Pepenteneten, Jetichiruru 22—Pupropipyrenren, Bu Butytilylethylethylen, chlorocyclohexyl, silylpruplopyropirylethylenylene, dedecylsilethylethylenylene, dododecylethylethylylene, hexadodecyl, hexixen, Xysilylethytilerenne, neneopopenpentyltylethylethirerenne, ((11,, 22-didietoxetoxyxicacallpulpoponinyl)) ethiirelenlen, ((11,, 22-dizipropro) (Lolpopoxinil)) ethychirenren, Chi
  • Crotonic acid alkyl ester maleic acid alkyl ester, fumaric acid alkyl ester, citraconic acid alkyl ester, mesaconic acid alkyl ester, triaryl cyanurate, aryl acetate, N-vinyl carbazole, maleimide, N-methylmaleimide, side chain (Meth) acrylates having a silicone in the (meth) acrylate, (meth) acrylates having a urethane bond, (meth) acrylates having a polyoxyalkylene chain having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms at the end, alkylenedi (meth) acrylates, etc. .
  • the other monomer (c 3) vinyl chloride, bifunctional polyoxyethylene di (meth) acrylate, and ethylene glycol di (meth) acrylate are particularly preferable.
  • the other monomer (c3) can improve the adhesion of the composition to the substrate, and can improve the film strength.
  • the proportion of the polymerized unit of the other monomer (c 3) in the copolymer is preferably less than 20% by mass based on the copolymer.
  • the copolymer in the present invention contains at least 80% by mass of the polymerized unit of the monomer (a) and the polymerized unit of the monomer (b), the polymerization of the monomer (a)
  • the mass ratio of the polymerization unit of the unit / monomer (b) is preferably 70.0 to 99.9 / 0.1 to 30.0, more preferably 75 to 99.5Z0.5 to 25. preferable.
  • the resulting water / oil repellent composition has excellent water / oil repellency, excellent durability, and excellent adhesion to the substrate while maintaining sufficient flexibility of the coating.
  • the copolymer is preferably a copolymer containing a polymerized unit of the monomer (c).
  • the proportion of the polymerized unit of the monomer (c) in the copolymer is preferably from 1 to 20% by mass, more preferably from 1 to 15% by mass.
  • polymerized units of the monomer (c) are included, more excellent water repellency, oil repellency, durability and flexibility are obtained.
  • the copolymer in the present invention contains the polymerized unit of the monomer (a) and the polymerized unit of the monomer (b) in an amount of 30% by mass or more and less than 80% by mass, and the monomer (c)
  • the mass ratio of the polymerized unit of the monomer (a) / the polymerized unit of the monomer (b) and the polymerized unit of the monomer (c) is 1.0 to 7 8.8 / 0.1 to 30.0 / 1.0 to 50 is preferred, 60.0 to 7 8.8 / 0.1 to 20.0 / 1.0 to 40.0 is preferred More preferred.
  • the resulting water / oil repellent composition has excellent water / oil repellency, excellent durability, and excellent adhesion to the substrate while maintaining sufficient flexibility of the film. It is preferable because it can maintain hardness and has good texture.
  • the total of the polymerized unit of the monomer (a), the polymerized unit of the monomer (b), and the polymerized unit of the monomer (c) is preferably at least 80% by mass. In the present invention, when a copolymer containing at least 80% by mass of the polymerized unit of the monomer (a) and the polymerized unit of the monomer (b) is used as the copolymer, water and oil repellency is exhibited.
  • the polymerization unit of the monomer (a) and the polymerization unit of the monomer (b) are contained in an amount of 30% by mass or more and less than 80% by mass, the monomer (cl) or the monomer (c 2 ) Is used, a water- and oil-repellent property is exhibited when a copolymer containing at least one polymerized unit of the monomer (c) containing 50% by mass or more of the total amount of the monomer (c) is used.
  • a copolymer substantially consisting of a polymerized unit of the monomer (a) and a polymerized unit of the monomer (b) is preferable.
  • a copolymer substantially consisting of a polymerized unit of the monomer (a), a polymerized unit of the monomer (b) and a polymerized unit of the monomer (c) is preferable.
  • the proportion of the polymerized unit of the monomer (c) in the copolymer is preferably from 10% by mass to 30% by mass.
  • the content of the copolymer in the water and oil repellent composition of the present invention is 1 to 40 mass %, More preferably 5 to 35% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass.
  • the water / oil repellent composition of the present invention preferably contains a medium.
  • the medium is preferably water, alcohol, glycol, glycol ether, halogen compound, hydrocarbon, ketone, ester, ether, nitrogen compound, sulfur compound, inorganic solvent, organic acid, etc., preferably water, alcohol, glycol
  • One or more media selected from the group consisting of glycol ethers and glycol esters are more preferred from the viewpoints of solubility and ease of handling. Specific examples of preferred media are described below.
  • Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylpropanol, 1,1-dimethylethanol, 1-pentanol, 2 —Pentanol, 3—Penanol, 2-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-1-butanol, 1,1-Dimethylpropanol, 3-Methyl-2-butanol, 1,2-Dimethylpropanol, 1-Hexanol, 2-Methyl-1-Pentanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2-Ethyl _ 1-Ventol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, etc. Are preferred.
  • glycols and glycol ethers examples include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene dalicol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, Ethylene glycol monobutyl acetate, propylene glycol, and glycol ethers include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol, and dipropylene glycol.
  • Preferable examples include coal monomethyl ether, dipropylene dalicol dimethyl ether, dipropylene dalicol monoethyl ether, tripropylene dalicol, tripropylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, and hexylene dalicol.
  • halogen compound examples include halogenated hydrocarbons and halogenated ethers.
  • halogenated hydrocarbon examples include hydrochlorofluorocarbon, fluoridated fluorocarbon, and hydrobromocarbon.
  • the Hyde port black port Furuoroka one Bonn, CH 3 CC 1 2 F, CHC 1 2 CF 2 CF 3, CHC 1 FCF 2 CC 1 F , and the preferred elevation up.
  • hydrofluoroethers include rotoethers and the like. Separate hydrofluoroethers and non-separable hydrofluoroethers are preferable.
  • the separated hydrofluoroether is a compound in which a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkylene group and an alkyl group or an alkylene group are bonded via an etheric oxygen atom.
  • Non-separable fluorethers are fluorethers containing a partially fluorinated alkyl or alkylene group.
  • Separate type fluoridators include CF 3 CF 2 CF 2 OCH 3 , (CF 3 ) 2 CF OCH 3 , CF 3 CF 2 CF 20 CH 2 CH 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ⁇ CH 3 , (CF 3 ) 2 CFCF 2 O CH 3 , (CF 3 ) 3 CO CH 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 20 CH 2 CH 3 , (CF 3 ) CFCF 2 ⁇ CH 2 CH 3 , ( CF 3 ) 3 COCH 2 CH 3 , CF 3 CF ( ⁇ CH 3 ) CF (CF 3 ) 2 , CF 3 CF (OCH 2 CH 3 ) CF (CF 3 ) 2 , C 5 F xx OCH 2 CH 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF (O CH 2 CH 3 ) CF (CF 3 ) 2 , CH 3 O (CF 2 ) 4 O CH 3 , CH 3 ⁇ CF 2 CF 2 O CH
  • Non-separable hydrofluoroethers include CHF 2 ⁇ CF 2 OCH F 2 , CH 2 FCF 2 ⁇ CHF 2 , CF 3 CF 2 CF 2 OCH 2 F, CF 3 CF 2 O CH 2 CHF 2 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OC HF 2 , CHF 2 CF 2 ⁇ CH 2 CHF 2 , CF 3 CH 2 OCF 2 CH 2 F, CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CHF 2 CF 2 CF 2 OCH 3 , HF 2 CF 2 C 3013195
  • hydrocarbon examples include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
  • Aliphatic hydrocarbons include pentane, 2-methylbutane, 3-methylpentane, hexane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, octane, 2,2,4-trimethylpentane, 2 Preferred are 2,2,3-trimethylhexane, decane, pendecane, dodecane, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane, tridecane, tetradecane and hexadecane.
  • Preferred alicyclic hydrocarbons include cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane and the like.
  • the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene and xylene.
  • the ketone include acetone, methylethylketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 21-hexanone, and methyl isobutyl ketone.
  • ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, and pentyl lactate.
  • ethers diisopropyl ether, dioxane, tetraurahi Drofuran and the like are preferred.
  • nitrogen compound examples include pyridine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • sulfur compound examples include dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • Preferred examples of the inorganic solvent include liquid carbon dioxide.
  • Preferred examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, malic acid, lactic acid and the like.
  • the medium may be used as a mixture of two or more kinds.
  • the use of a mixed medium is preferable because the control of the solubility and dispersibility of the copolymer is smooth, and the control of the permeability to the base material during processing, the wettability, the solvent drying rate, and the like are smooth.
  • the content of the medium in the water / oil repellent composition is preferably from 60 to 95% by mass, and more preferably from 70 to 90% by mass.
  • the water / oil repellent composition of the present invention preferably contains a surfactant (s) to facilitate dispersion of the copolymer in a medium.
  • a hydrocarbon-based or fluorine-based surfactant can be used, and an anionic, nonionic, cationic or amphoteric surfactant can be used.
  • a nonionic surfactant is preferable, and a combination use of a nonionic surfactant and another ionic surfactant is particularly preferable.
  • a cationic surfactant or an amphoteric surfactant is preferable.
  • a combination of a nonionic surfactant and a cationic surfactant is preferable. It is preferable to use a nonionic surfactant and a cationic surfactant in combination, since the hydrophilicity is reduced and excellent water / oil repellency can be imparted to the substrate.
  • nonionic surfactant one or more nonionic surfactant selected from the group consisting of the following surfactant s E ⁇ 3 6 are preferred.
  • Surfactant s 1 polyoxyalkylene monoalkyl ether, polyoxyalkylene monoalkenyl ether, polyoxyalkylene monoalkylpolyenyl ether, or polyoxyalkylene monopolyfluoroalkyl ether.
  • Surfactant s 2 Nonionic surfactant composed of a compound having at least one carbon-carbon triple bond and at least one hydroxyl group in the molecule.
  • Surfactant s 3 Okishiechiren is two or more consecutive continuous with Porioki Shiechiren chain (hereinafter, referred to as POE) and was ligated and the chain having 3 or more Okishiarukire emissions carbon is continuous in succession two or more, and A nonionic surfactant comprising a compound in which both terminals are hydroxyl groups,
  • Surfactant s 4 Nonionic surfactant having an amine oxide moiety in the molecule
  • Surfactant s 5 Nonionic surfactant composed of polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether condensate or polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether
  • Surfactant s 6 Nonionic surfactant composed of fatty acid ester of polyol.
  • Alkyl group in the surfactant s 1, alkenyl group, aralkyl force Poryeniru group or polyfurfuryl O b alkyl group (hereinafter, referred to as R s group) is preferably 4-2 6 carbon atoms.
  • the R s group may be linear or branched. As the branched structure, a secondary alkyl group, a secondary alkenyl group or a secondary alkapolyenyl group is preferable. Further, some or all of the hydrogen atoms may be replaced with fluorine atoms.
  • R s group examples include an octyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group, a hexadecyl group, a behenyl group (docosyl group), and an oleyl group (a 9-year-old octadecenyl group)
  • R 1 may be used alone or in combination of two or more.
  • P OA Surfactant s 1 polyoxyalkylene chain
  • P OE and / or polyoxypropylene chains
  • POP is continuous chain
  • the POAs may be used alone or in combination of two or more. In the case of two types, it is preferable that the connection is in the form of a block.
  • the surfactant s 1, a compound represented by the following formula S 1 1 is more preferred.
  • R 10 O [CH 2 CH (CH 3 ) ⁇ ] q — (CH 2 CH 2 0) r H- ⁇ 'Formula S
  • R 1 ° is an alkyl group having 8 or more carbon atoms or an alkyl group having 8 or more carbon atoms.
  • a kenyl group, s represents an integer of 5 to 50, q represents 0 or an integer of 1 to 20.
  • P OE and POP in the expression S 11 are connected in a block shape.
  • R 1. Is preferably a linear or branched structure, r is an integer of 10 to 30 and Q is 0 or an integer of 1 to 10.
  • Surfactant s 2 may have a P OA in the molecule.
  • Examples of the POA include a chain in which POE, POP, POE and POP are connected in random form, or a chain in which POE and P ⁇ P are connected in block form.
  • surfactant s 2 is the following formula s 21, the following formula s 22, a compound represented by the following formula s 24 was or the following formula s 23 are preferred.
  • AA 2 and A 3 each independently represent an alkylene group
  • u and V each represent an integer of 0 or more
  • (u + v) represents an integer of 1 or more
  • w represents an integer of 1 or more.
  • u, V or w is 2 or more
  • each of AA 2 and A 3 may be used alone or in combination with two or more
  • RR 16 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • a As the alkyl group an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
  • POA is preferably POE, POP, or a chain containing POE and P0P.
  • the number of repeating units of POA is preferably from 1 to 50.
  • nonionic surfactant represented by the following formula s 25 are preferred.
  • X and y each represent 0 or an integer of 1 to 100.
  • Nonionic surface active agents represented by the formula s 25 may be used in combination or alone or in combination.
  • Non-ionic surfactants having the following formulas are preferred.
  • g1 is 0 or an integer of 1 to 200
  • t is 2 to: an integer of 100
  • g2 is 0 or an integer of 1 to 200. If gl is 0, g2 is an integer greater than or equal to 2, and if g2 is 0, g1 is an integer greater than or equal to 2.
  • One C 3 H 6 ⁇ —unit is one CH (CH 3 ) CH 2 — or one CH 2 CH (CH 3 ) — even _ CH (CH 3 ) CH 2 — and one CH 2 CH (CH 3 ) — And may be mixed.
  • POA is in the form of a block. HO (CH 2 CH 2 0) gl (C 3 H 6 O) t (CH 2 CH s O) g 2 H ⁇ ⁇ ⁇ formula S 31, HO (CH 2 CH 2 0) gl (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ⁇ ) t (CH 2 CH 2 0) g 2 H ⁇ 'expression s 32 .
  • surfactant s 3 include the following compounds.
  • Surfactant s 4 nonionic surfactant represented by the following formula s 41 are preferred.
  • R 17 , R 18 and R 19 each independently represent a monovalent hydrocarbon group.
  • a surfactant having an aminoxide (N ⁇ ⁇ ) is treated as a nonionic surfactant.
  • Surfactant s 4 is also alone may be used in combination of two or more.
  • Surfactant s 4 nonionic surfactant represented by the following formula s 42 is preferable from the viewpoint of dispersion stability of the polymer.
  • R 2 Is an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, a phenyl group having an alkyl group (6 to 22 carbon atoms) or an alkenyl group (6 to 22 carbon atoms).
  • Specific examples of the nonionic surfactant represented by the formula s 42 include compounds of the following.
  • phenyl group is preferable which is substitution with monovalent hydrocarbon group, an alkyl group, have been phenyl group is more preferable replaced by alkenyl or Suchiri Le group.
  • Surfactant s 5 a condensate of a polyoxyethylene mono (alkylphenyl) ether, polyoxyethylene mono ( ⁇ Luque El phenyl) E one ether condensate of polyoxyethylene mono (alkylphenyl) ether, Polyoxyethylene mono (alkenylphenyl) ether or polyoxyethylene mono [(alkyl) (styryl) phenyl] ether is preferred.
  • polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether condensate or polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether include formaldehyde condensate of polyoxyethylene mono (nonylphenyl) ether, polyoxyethylene mono (noelphenyl) Ether, polyoxyethylene mono (octylphenyl) ether, polyoxyethylene mono (oleylphenyl) ether, polyoxyethylene mono [(nonyl) (styryl) phenyl] ether, polyoxyethylene mono [(oleyl) (styryl) phenyl ] Ether and the like.
  • the polyol in the surfactant s 6, represents glycerin, sorbitan, Seo Rubitto, polyglycerin, polyethylene glycol Ichiru, Poriokishechire ring Li glyceryl ether, polyoxyethylene sorbitan ether, polio carboxymethyl ethylene sorbitan bit Toeteru.
  • Surfactant s 6, and Okutadekan acid and polyethylene glycol 1 1 (molar ratio) Ester, 1: 4 (molar ratio) of ether of sorbite and polyethylene glycol and oleic acid, 1: 1 (molar ratio) of ether of polyoxyethylene glycol and sorbitan and octadecanoic acid 1: 1 (molar ratio) of ester, polyethylene glycol and sorbitan ether and oleic acid 1: 1 (molar ratio) of ester, dodecanoic acid and sorbitan Ester, oleic acid and decaglycerin 1: 1 or 2: 1 (molar ratio) esters, and 1: 1 or 2: 1 (molar ratio) esters of octadecanoic acid and decaglycerin.
  • the surfactant when the surfactant includes a cationic Surfactant s 7 is preferred to use a cationic surfactant of a substituted Anmoniumu salt form.
  • a cationic surfactant of a substituted Anmoniumu salt form As the substituted ammonium salt-type cationic surfactant, an ammonium salt in which one or more of the hydrogen atoms bonded to the nitrogen atom is substituted with an alkyl group, an alkenyl group, or a POA having a terminal hydroxyl group is preferable. , a compound represented by the following formula s 71 is more preferable.
  • R 21 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or POA having a hydroxyl group at a terminal, and R 21 may be the same or different, but the four R 21 are not simultaneously hydrogen atoms.
  • X represents a counter ion.
  • R 21 is an alkyl group other than a long-chain alkyl group, a methyl group or an ethyl group is preferred.
  • R 2 1 is a polyoxyethylene alkyl group, Porioki Shechiru group.
  • ⁇ - a chloride ion, an ethyl sulfate ion or an acetate ion is preferable.
  • Examples of the compound represented by the formula s 71 mono O Kuta decyl trimethylammonio Monium chloride, monooctadecyl dimethyl monoethyl ammonium sulfate, mono (octyl decyl) monomethyl di (polyethylene glycol) ammonium chloride, mono nonafluor hexyl trimethyl ammonium chloride, di (tallow) Alkyl) dimethylammonium chloride, dimethylmonococonutamine acetate and the like.
  • the surfactant comprises an amphoteric Surfactant s 8 is ⁇ alanine compounds
  • imidazo linear ⁇ beam betaines imidazo linear ⁇ beam betaines
  • Ami de betaine compounds or amphoteric surfactants such as acetic acid betaine are preferred.
  • the hydrophobic group, R 2 1 is also long-chain alkenyl group having a long chain alkyl group or a carbon number 6-2 2 6-2 2 carbon atoms is preferably Furuoroarukiru group 1-9 carbon atoms.
  • amphoteric Surfactant s 8 is dodecyl base evening in, O click evening decyl betaine, Dodeshiruka Lupo carboxymethyl hydroxyethyl E chill imidazo linear ⁇ beam betaine, dodecyl di methylamino acid betaine, fatty acid Ami de dimethyl Betaine aminoacetate and the like.
  • a block polymer, a random polymer or a hydrophilic polymer of a hydrophilic monomer, a hydrocarbon-based hydrophobic monomer and a Z- or fluorine-based hydrophobic monomer can be used. It may be a polymer surfactant (s 9 ) composed of a modified substance.
  • a block copolymer or a random polymer of a lipophilic monomer and a fluorine-based monomer (polyfluoroalkyl-modified product thereof)
  • a polymer surfactant consisting of Specific examples include a polymer of alkyl acrylate and fluoro (meth) acrylate, a polymer of alkyl vinyl ether and fluoroalkyl vinyl ether, and the like.
  • Surflon product number: S_38 , SC-100 series).
  • the content of the surfactant (s) is preferably from 1 to 10 parts by mass, more preferably from 3 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the copolymer.
  • the content of the surfactant is in this range, the stability of the emulsion is good, the durability of water / oil repellency is excellent, and the color fastness is maintained, so that it is preferable.
  • the amount of the cationic surfactant and / or the amphoteric surfactant is preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer. It is preferable for it to be in this range, since the cooperability with the dyeing processing aid is good.
  • Method for preparing copolymer as active ingredient in water / oil repellent composition of the present invention is not particularly limited.
  • a solution polymerization method using an organic solvent a non-water-dispersion polymerization method, a nonionic surfactant and Z or a cationic surfactant using water as a dispersion medium, a nonionic surfactant and / or an amphoteric surfactant
  • Conventional polymerization reaction methods such as a dispersion polymerization method, an emulsion polymerization method, and a suspension polymerization method containing a diionic surfactant and / or an anionic surfactant can be employed.
  • a copolymer by emulsion polymerization in a medium containing water.
  • the resulting polymer solution, dispersion, or emulsion may be used as it is, or may be used after being diluted.
  • the copolymer may be dissolved, dispersed, or emulsified in a solvent, a dispersion medium, or an emulsion polymerization medium.
  • pre-emulsify (mix and disperse in advance) using a high-pressure emulsifier before starting the polymerization reaction.
  • a high-pressure emulsifier for example, it is preferable to mix and disperse a mixture comprising a monomer, a surfactant and an aqueous medium with a homomixer or a high-pressure emulsifier. It is preferable to mix and disperse the raw material mixture in advance before the polymerization starts, because the yield of the finally obtained polymer is improved.
  • a radical polymerization initiator preferably used at the start of the polymerization reaction.
  • water-soluble or oil-soluble radical polymerization initiators are preferable, and general-purpose initiators such as azo-based polymerization initiators, peroxide-based polymerization initiators, and redox-based initiators can be used according to the polymerization temperature.
  • an azo compound is particularly preferable, and when the polymerization is carried out in a medium using water, a salt of the azo compound is more preferable.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably from 20 to 150 ° C.
  • a molecular weight modifier may be used.
  • the copolymer is preferably dispersed as particles in a medium.
  • the average particle size of the copolymer dispersed in the medium is preferably from 10 to 100 nm, more preferably from 10 to 300 nm, and particularly preferably from 10 to 200 nm.
  • the average particle size is within the above range, it is not necessary to use a large amount of a surfactant, a dispersing agent, etc., the water and oil repellency is good, and discoloration occurs when the dyed fabric is treated. This is preferable because the dispersed particles can stably exist in the medium and do not settle.
  • the average particle diameter can be measured by a dynamic light scattering device, an electron microscope, or the like.
  • the water- and oil-repellent composition of the present invention may contain a penetrant, a defoamer, a water-absorbing agent, an antistatic agent, an anti-wrinkle agent, a texture-controlling agent, a film-forming auxiliary, a polyacrylamide-polyvinyl alcohol, if necessary.
  • various additives such as a water-soluble polymer such as melamine resin and a urethane resin.
  • the water- and oil-repellent composition of the present invention can be applied to clothing articles such as sportswear, coats, blousons, work clothes or uniforms, bags, industrial products and other fiber products, leather products, stone materials, concrete building materials, and the like. It is used for water and oil repellent treatment. It is also used as a coating agent for filter materials, a surface protective agent, a coating agent for electronics, and an antifouling coating agent used in the presence of an organic solvent liquid or its vapor. Further, it is used for imparting water and oil repellency by molding and fibrous by mixing with polypropylene, nylon and the like.
  • Articles to be treated with the water / oil repellent composition of the present invention are not particularly limited, and fibers, nonwoven fabrics, resins, paper, leather, metals, stones, concretes made of natural fibers, synthetic fibers or blended fibers thereof and the like can be used. Gypsum, glass and the like can be mentioned.
  • the texture of the textile is softened because the film is soft, and high quality water / oil repellency is obtained.
  • it has excellent surface adhesion and can impart water and oil repellency even at low temperature curing.
  • there is little deterioration in performance due to friction and washing, and the performance in the initial stage of processing can be stably maintained.
  • the Rf group in the copolymer contained therein does not have a melting point of a microcrystal peculiar to 55 ° C or less, and has a glass transition point of 20 ° C. Despite being at least C, it can impart water and oil repellency to the article. Further, since the composition forms a flexible film, it can impart water and oil repellency to the article without deteriorating the quality such as texture. Furthermore, compared to conventional products, even when processed at low temperatures, excellent water and oil repellency can be exhibited. In addition, a film having excellent film strength and excellent adhesion to the base material can be obtained. Furthermore, it has excellent durability against friction and washing, so that it can maintain its initial performance as compared with conventional ones.
  • a functional film can be further coated on the surface of the film.
  • Examples of the present invention (Examples 2 to 5, 9 to: L1, 13, 14, 16, 16; L8, 21 to 23, 26 to 34, 37, 38, 4 2 to 48), Comparative examples (Examples 1, 6 to 8, 12, 15, 15, 19, 20, 24, 25, 39 to 41, 49), Reference examples (Example 35, 36), the present invention is not limited to these.
  • the symbols (a) to (c3) after the monomer name indicate that the monomers are in the category of the monomers (a) to (c3) described above, and have no symbol. single The monomer indicates that it is a monomer other than these.
  • emulsifier polyoxyethylene O rail ether (Echirenokishido about 2 0 mole adduct, the following , PEO-25.)
  • PEPP- 0.3 g a polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer
  • STMAC stearyltrimethylammonium chloride
  • STMAC stearyltrimethylammonium chloride
  • nD SH dipropylene glycol
  • the resulting mixture was treated at 40 MPa using a high-pressure emulsifier (APV Lanier, Minilab) while maintaining the temperature at 50 ° C to obtain an emulsion.
  • 80 g of the obtained emulsion was put into a 100-mL glass ampoule and cooled to 30 ° C or lower.
  • the gas phase is purged with nitrogen, and 0.14 g of 2,2,2-azobis [2- (2-imidazoline-2-yl) propane] (hereinafter referred to as VA061) and acetic acid 0.1 g was added thereto, and a polymerization reaction was carried out at 55 at 55 with shaking for 12 hours to obtain an emulsion having a solid content of 28.6%.
  • BOB I 2-butoxy nonoxime adduct of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate
  • GMA Daricidyl methacrylate.
  • a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 9, except that the monomers shown in Table 2 were used in the amounts (units: g) shown in Table 2, to obtain emulsions.
  • VA Behenyl acrylate (T m 72 ° C, no T g ),
  • Example 9 Using the obtained mixture, an emulsion was obtained in the same manner as in Example 9. 69.5.7 g of the obtained emulsion was placed in a stainless steel 1 L autoclave, cooled to 30 ° C or lower, and 2.48 of VA061 and 1.9 g of acetic acid were added. The gas phase was replaced with nitrogen. Then, no vinyl chloride (T m, T g 9 8 ° (. Hereinafter referred to as VCM.) 2 4. by pressing the 0 g of a stirring 5 5 ° C in 1 2:00 between the polymerization reaction This gave an emulsion having a solid content of 35.9%.
  • VCM. vinyl chloride
  • Example 16 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 16 except that the monomers shown in Table 3 were used in the amounts (units: g) shown in Table 3, and emulsions were obtained in Examples 17 to 19. Was. In Example 20, an emulsion is obtained in the same manner as in Example 16.
  • Example 20 can be evaluated in a similar manner. Table 6 shows the results.
  • test solution A was applied by dip coating to a dyed polyester cloth or undyed cotton broad cloth, and squeezed so that the ET Topic Up became 90% by mass and 70% by mass, respectively. This was dried at 110 ° C. for 90 seconds, and then dried at 170 ° C. for 60 seconds to obtain a test cloth A.
  • test cloth B was prepared by the following method, and the friction durability was evaluated.
  • a test cloth B was prepared by the following method, and evaluation was similarly obtained. Table 7 shows the results.
  • test solution B The obtained emulsion was diluted with ion-exchanged water so as to have a solid concentration of 1.0% by mass to prepare a test solution B.
  • test liquids B were dip-coated on a dyed cotton cloth and squeezed so that the topical increase was 70% by mass. This was dried at 110 ° C. for 90 seconds, and then dried at 170 ° C. for 60 seconds to obtain a test cloth B.
  • the texture of the test cloth was evaluated by a sensory test (5 levels of soft, somewhat soft, medium, slightly hard, and hard).
  • the beaker was placed in a hot water bath at 50 ° C and heated, and the contents were mixed using a homomixer (Biomixer, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) to obtain a mixed solution.
  • the resulting mixture was treated at 40 MPa using a high-pressure emulsifier (Minirapo, manufactured by APV Lanier) while maintaining the mixture at 50 ° C to obtain an emulsion.
  • 80 g of the obtained emulsion was put into a 100-mL glass ampoule and cooled to 30 ° C or lower.
  • the gas phase was purged with nitrogen, 0.14 g of VA061 and 0.1 g of acetic acid were added, and the polymerization reaction was carried out for 12 hours at 55 ° C with shaking, and the solid content concentration was 24.6%. Emulation.
  • a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 21 except that the monomers shown in Tables 8 to 10 were used in the amounts (units: g) shown in Tables 8 to 10 to obtain emulsions.
  • Example 2 7 Example 2 8
  • Example 2 9 Example 3 0
  • Example 3 1 Example 3 2
  • Example 33 Example 34 Example 35 Example 36
  • VA c vinyl acetate, (no T m, T g 3 2 ° C.)
  • V d C 1 vinylidene chloride (no T m, T g - 1 8 t :.),
  • Example 3 7 Using the emulsions obtained in Examples 23 and 35, the solid content of Example 23 and the solid content of Example 35 were adjusted so that the mass ratio was 85 to 15 by mass, and the solid content concentration as a whole was adjusted. was diluted with ion-exchanged water so as to become a 1.5 mass% dispersion.
  • Example 22 Using the emulsions obtained in Examples 22 and 36, the solid content of Example 22 and the solid content of Example 36 were adjusted so that the weight ratio of the solid content was 85:15. Was diluted with ion-exchanged water so as to become a 1.5 mass% dispersion.
  • Polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 22 except that VdC1 was used in place of FMA, and the emulsifier was 1.9 g of PE 0—20 and 0.2 g of S FY4855. An emulsion having a solid concentration of 26.1% was obtained.
  • a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 39 except that 24.8 g was used, to obtain an emulsion having a solid concentration of 25.2%.
  • Example 2 4 C w F 2w + 1 CH 2 CH 2 OCOCH CH 2 instead of FMA (average of w 9 T m is 7 8 ° CT g no.) Except for using, as an example 2 4 the same way A polymerization reaction was performed to obtain an emulsion having a solid content of 26.2%.
  • Example 2 Using the emulsion obtained in 1 3 6 3 9 4 1, a treatment bath was prepared by diluting with ion-exchanged water so that the solid content concentration was 1.5% by mass.
  • An example Using the emulsion obtained in 1 3 6 3 9 4 1, a treatment bath was prepared by diluting with ion-exchanged water so that the solid content concentration was 1.5% by mass.
  • the prepared dispersion was used as a treatment bath.
  • Unsized paper (basis weight 85 g / m 2 ) is immersed in these treatment baths, the pickup is adjusted to 75% by mass using a size press, and then the temperature is raised to 100 ° C or 80 ° C.
  • the coated paper was dried for 60 seconds with a heated drum dryer to obtain a processed paper. On the resulting processed paper Then, oil repellency and water repellency were evaluated. Drying at 100 ° C is referred to as high-temperature drying, and drying at 800 ° C is referred to as low-temperature drying. Table 13 shows the results.
  • the oil resistance of the processed paper was evaluated according to TAP PIT 55 9 cm—02.
  • the kit number test solution is shown in Table 11. The test liquid is dropped on the surface of the processed paper, and after 15 seconds, the presence or absence of permeation into the processed paper is visually determined. The highest value of the kit number that did not penetrate was defined as the oil repellency.
  • the unit of each component is mL.
  • Example 2 Using the emulsions obtained in 1 to 23, 27, 28, 39 to 41, a test cloth D was prepared by the following method, and evaluated for water repellency, oil repellency, and washing durability. Valued. Table 13 shows the results.
  • Test Solution D The obtained emulsion is diluted with ion-exchanged water so that the solid concentration becomes 1.5% by mass, and trimethylol melamine resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name "Sumitec Resin M-3J") And an organic amine salt catalyst (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Sumitex Accelerator ACX”) were added at 0.3% by mass, respectively, to prepare Test Solution D. These test liquids D were dip-coated on a polyester cloth and squeezed so that the jet pickup was 90% by mass. This was dried at 110 ° C. for 90 seconds and then dried at 170 ° C. for 60 seconds to obtain a test cloth D.
  • Washing was repeated 10 times using the test cloth D by the water washing method shown in Appendix 103 of JIS-L0217, and the water repellency and oil repellency after drying at 75 for 5 minutes were evaluated.
  • Kishiruakurire polymerizable monomer 7. 5 g of FMA, the 2-Echiru - DOO (no T m, T g -. 5 0 ° C) of 2. 0 g, 3- chloro 2-hydro propyl methacrylate
  • the composition is obtained in the same manner as in Example 42 except that 0.5 g of the above compound is added and 30 g of dichloropentafluoropropane is used.
  • the solids concentration is 24.7%.
  • Example 42 Same as Example 42 except that 5.5 g of FMA, 4.0 g of VA, 0.5 g of isocyanatoethyl methacrylate were used as polymerizable monomers, and 30 g of hexane was used. To obtain a composition.
  • the solids concentration is 25.0%.
  • N —A composition is obtained in the same manner as in Example 42, except that 0.5 g of methylol acrylamide is added, and 30 g of dipropylene glycol monomethyl ether is used.
  • the solids concentration is 24.8%.
  • Test pieces were prepared by the following methods, and evaluated for water / oil repellency, adhesion between the film and the substrate, film forming property, and film hardness. The results are shown in Table 14.
  • Example 4 The composition obtained in Examples 2 to 49 was diluted with the solvent used for the polymerization reaction so as to have a solid content of 2% by mass to prepare a test solution E.
  • the glass plate was immersed in the test solution E, pulled up, and dried at room temperature.
  • textiles such as clothes are preferable.

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Abstract

低温で処理を行っても物品に優れた撥水撥油性を付与でき、また風合いが柔らかい撥水撥油加工ができる、耐久性に優れた撥水撥油剤組成物の提供。下記単量体（ａ）の重合単位および下記単量体（ｂ）の重合単位を含む共重合体を必須成分とする撥水撥油剤組成物。　　単量体（ａ）：ホモポリマのＲｆ基に由来する微結晶の融点が存在しないか、または５５℃以下であり、かつ、ホモポリマのガラス転移点が２０℃以上である、Ｒｆ基含有単量体。　　単量体（ｂ）：架橋しうる官能基を有する、Ｒｆ基不含単量体。

Description

明 細 書 撥水撥油剤組成物 技術分野
本発明は撥水撥油剤組成物に関する。 本発明の撥水撥油剤組成物は、 低 温での加工においても優れた撥水撥油性能を発現でき、 また、 基材の種類 に応じて必要とされる摩擦や洗濯などに対する耐久性に優れ、 初期の撥水 撥油性を維持することができる。 背景技術
表面に撥水性および撥油性を同時に付与する技術として、 分子内にポリ フルォロアルキル基 （以下、 ポリフルォロアルキル基を R f基と記す。 ） を含有する重合性単量体 （以下、 R f単量体とも記す。 ） の重合単位を含 む重合体またはこれと他の単量体との共重合体 （合わせて、 以下、 R f基 含有ポリマとも記す。 ） を、 有機溶媒溶液または水性分散液としたものを 用いて物品を処理することが行われている。
この撥水撥油性の発現は、 コ一ティング膜における R f基の表面配向に より、 表面に臨界表面張力の低い 「低表面エネルギーの表面」 が形成され ることに起因する。 撥水性および撥油性を両立させるためには、 表面にお ける R f基の配向が重要であり、 R f基の表面配向を実現するためには、 ポリマ中に R f基に由来する微結晶の融点が存在することが必要であると されてきた。 そのために、 ホモポリマにおいて、 R f基に由来する微結晶 の融点を有する R f基単量体 （結晶性 R f基含有単量体） が使用されてき た。
この結晶性 R f基含有単量体の重合単位を含む重合体 （以下、 結晶性ポ リマとも記す。 ） を有効成分とする組成物は、 撥水撥油性の発現という観 点では目的を達するが、 その他の実用上の機能については改良が行われて きた。
たとえば、 洗濯、 ドライクリーニング、 摩擦等に対する耐久性を向上さ せるために、 結晶性 R f基含有単量体とともに高硬度を与える単量体また は架橋反応基を有する単量体を用いること、 または、 得られた共重合体を 皮膜強度の高いポリマとプレンドすること等の改良が行われてきた。
また、 硬い風合いを柔軟にする検討、 低温キュア条件下における撥水性 の発現のために R f基の融点を下げる検討が行われてきた。 たとえば、 広 範な鎖長範囲のパーフルォロアルキル基 （以下、 パーフルォロアルキル基 を R F基と記す。 ） 含有単量体をアルキル基含有単量体と共重合させる例 が公知である。 また、 同様に広範な鎖長範囲の R F基を含むシリコーンを 使用する方法が公知である。
たとえば、 フッ素系化合物と特定融点のワックスを配合した化粧用組成 物 （たとえば、 特開平 7— 1 7 3 0 2 5号公報参照） 、 R F基 （メタ） ァ クリレートおよびステアリル （メタ） ァクリレートおよびその他の 2種の 単量体を必須成分とする 4元共重合体 （たとえば、 特開平 1 0 _ 2 3 7 1 3 3号公報参照） 、 フッ素系撥水撥油剤と特定鎖長の R F基含有アルコー ルまたはパーフルォロポリエーテル基含有アルコールの配合物 （たとえば 、 特開平 1 0— 8 1 8 7 3号公報参照） 、 アミノ基含有シリコーンと R f 基含有エステル化合物の反応物 （たとえば、 特開平 8— 1 0 9 5 8 0号公 報参照） 等が公知例として挙げられる。
一方、 使用する R f基含有単量体の鎖長を限定する例としては、 R F基 の鎖長分布を規定したアクリル系 7元共重合体 （たとえば、 特開昭 6 2— 1 7 9 5 1 7号公報参照） 等が挙げられるが、 少なくとも結晶性 R f基含 有単量体を 4 0 %含む。 これらの公知例に代表される当分野の技術は、 R f基が本来有する撥水 性 ·撥油性を損なうことなく、 それ以外に要求される機能の面から物性の 改良が行われている。 しかし、 R f基を含む結晶性ポリマをその主成分と しているため、 これに起因する後述する欠点を根本的に改良できていなか つた
従来の撥水撥油剤においては、 撥水撥油性を付与するためには、 結晶性
R f基含有単量体のうちでも、 R f基の微結晶に由来する融点が高い （通 常の場合 7 0 °C以上） 結晶性 R f基含有単量体を用いることが不可欠とさ れていた。
ところが、 結晶性 R f基含有単量体を用いると、 ポリマ全体がそれに由 来する高い結晶性を有するため、 そのようなポリマで被覆、 加工された物 品は、 非常に硬くなる。 たとえば、 本来柔軟であるべき繊維製品等の場合 には、 その柔軟な風合いが損われたり、 また、 コーティング膜が硬くかつ 脆いために、 物品を取り扱うときのハンドマーク、 チョークマーク等の傷 が最終製品である原反に発生しやすかつた。
また、 撥水撥油剤を用いて加工した初期は高い撥水撥油性を発現するが 、 使用中の摩耗または繰り返し行われる洗濯により、 その性能が極端に低 下してしまう欠点があった。 すなわち、 初期の性能を安定して維持できる 撥水撥油剤が望まれていた。 さらに、 コーティング膜の表面における接着 性の不足、 物品の品位を低下させるひび、 割れ等が起こりやすい問題があ り改善が望まれていた。
また、 結晶性ポリマを主成分とする場合、 撥水撥油性に優れる均一なコ —ティング膜を得るために、 通常は、 塗布後に微結晶の融点以上の高温処 理を行ってポリマを融解させた後、 冷却し、 皮膜を形成する過程が不可欠 であった。 しかし、 このような高温処理を行うと、 極細繊維ゃ異型断面糸 等の素材からなる繊維製品の場合には、 染色堅牢度の低下、 風合いの硬化 、 変色等の問題が起こり、 加工物品の品位をさらに損なうことがあった。 従来から、 結晶性ポリマの問題点を解決すべく、 ポリマの結晶性を下げ たり、 ポリマを柔軟にする技術が公知である。 また、 低温で造膜させる目 的で、 造膜助剤を用いることや、 内部可塑効果を有する分岐アルキル基を 含有する重合性単量体を結晶性 R f基含有単量体と共重合させる技術が公 知である。 しかし、 これらの場合、 撥水撥油性を発現すべき R f基由来の 結晶が部分的に破壊されるため、 撥水撥油性が発現しない、 被膜の強度が 不足する、 基材との密着性が不充分である、 耐久性が低下するなどの問題 があった。
また、 結晶性ポリマを有効成分とする撥水撥油剤を用いて加工した表面 において、 接着性と風合いが両立しない問題があった。 すなわち、 結晶性 ポリマを含む撥水撥油剤を用いて加工した繊維製品の表面に、 各種機能を 付与するための接着加工、 たとえば、 防水性能を付与するためにフィルム ラミネ一トまたはシームテープを接着する加工、 透湿防水性能を付与する ため ίこウレタンまたはァクリル樹脂をコ一ティング接着する加工等を施そ うとしても、 結晶性 R f基が接着性を阻害してしまうため、 充分な接着性 を確保することが難しかった。 結晶性 R f基含有単量体と塩化ビニル等の 特定の単量体との共重合体を用いることによって接着性を改善することが 行われているが、 この方法では繊維の風合いを更に硬くする傾向があるた め、 接着性と風合いは両立できていなかった。
また、 近年、 撥水撥油剤の媒体としては、 水を主体とする媒体 （以下、 水系媒体と言う。 ） 、 アルコール溶剤、 弱溶剤と呼ばれる石油系溶剤また はハイ ド口フルォロカ一ボン等のオゾン層への影響が小さいフッ素系溶剤 など、 作業環境、 地球環境へ配慮した媒体の使用が求められている。 しか し、 従来の結晶性ポリマを有効成分とする撥水撥油剤の場合、 溶解性、 分 散性等の点で、 芳香族系、 ケトン系、 エステル系等のいわゆる強溶剤、 塩 素系溶剤、 ク口口フルォロカーボン等のオゾン層への影響が大きいフッ素 系溶剤を使用する必要があり、 作業環境、 地球環境への配慮ができていな かった。
本発明者等は、 撥水撥油性の発現機構に関し詳細に検討した。 そして、 ホモポリマにおいては R f基の微結晶に由来する融点を有しないか、 また は融点が低く、 かつ、 ホモポリマのガラス転移点が 2 0 °C以上であるため 、 これまでの撥水撥油コ一ティング分野では用いられなかった特定の R f 基単量体、 および、 特定の架橋しうる官能基を有する単量体、 を重合単位 として含む重合体を用いることにより、 充分な撥水撥油性と、 その耐久性 等、 実用上必要な機能が発現することを見出した。 これは、 R f基の表面 配向の促進と R f基の固定化の相乗効果によると推定される。
この原理に基づく撥水撥油剤は、 従来の撥水撥油剤より低温でコーティ ング皮膜を形成でき、 得られたコーティング皮膜は、 柔軟かつ強靭で基材 に対する密着性が優れている。
そのため、 従来の問題点であった風合いの硬化、 皮膜の脆化等の品位の 低下を伴わずに物品に撥水撥油性を付与できる。 さらに、 得られた物品は 、 従来よりも低温での加工においても充分な撥水撥油性を付与できる。 さ らに、 摩耗または洗濯等によっても性能の低下が少ない。
また、 ラミネート加工、 コーティング加工時の接着性も従来の撥水撥油 剤より格段に向上する、 さらに、 本発明における共重合体は、 アルコール 溶剤、 弱溶剤、 ハイ ド口フルォロカーボン等のオゾン層への影響が小さい フッ素系溶剤等に対して良好な溶解性を有するため、 環境 ·安全面で問題 の少ない溶剤を溶媒として使用できる。 発明の開示
本発明は、 下記単量体 （a ) の重合単位および下記単量体 （b ) の重合 単位を 8 0質量％以上含む共重合体を必須成分とする撥水撥油剤組成物を 提供する。
単量体 （ a) ： R f基を有する単量体であって、 該単量体のホモポ リマの R f基に由来する微結晶の融点が存在しないか、 または 5 5°C 以下であり、 かつ、 ホモポリマのガラス転移点が存在し、 該ガラス転 移点が 2 0 °C以上である、 Rf基を有する単量体。
単量体 （b) ： Rf基を有さず、 架橋しうる官能基を有する単量体 また、 本発明は前記単量体 （a) の重合単位および前記単量体 （b) の 重合単位を 3 0質量％以上 8 0質量％未満含み、 かつ、 下記単量体 （c ) の重合単位を含む共重合体、 を必須成分とする撥水撥油剤組成物を提供す る。
単量体 （c ) ：単量体 （b) 以外の R f基を有しない単量体であつ て、 下記単量体 （c 1 ) または下記単量体 （c 2) を単量体 （c) の 全量に対して 5 0質量％以上含む少なくとも 1種の単量体。
単量体 （c 1 ) ： ホモポリマの微結晶の融点が存在し、 該融点が 3 0 °C以上である単量体。
単量体 （c 2 ) ：単量体 （c 1 ) 以外の単量体であって、 該単量体 のホモポリマのガラス転移点が— 5 0 以上 4 0°C以下である単量体 本発明においては、 ホモポリマの R f基に由来する微結晶の融点が存在 しないか、 または 5 5 °C以下であり、 かつ、 ホモポリマのガラス転移点が 存在し、 該ガラス転移点が 2 0DC以上である R f基を有する単量体 （ a) の重合単位を含むことが重要である。 また、 本発明においては、 単量体 （ a) と共重合性を有し、 架橋しうる官能基を有する単量体 （b) の重合単 位を含むことも重要である。 13195
7
発明を実施するための最良の形態
本発明において、 単量体 （ a) は、 R f単量体であって、 該単量体のホ モポリマの R f基に由来する微結晶の融点が存在しないか、 または 5 5°C 以下であり、 かつ、 ホモポリマのガラス転移点が存在し、 該ガラス転移点 が 2 0°C以上である、 R f基を有する単量体である。 単量体 （a) は、 R f単量体の 2種以上の混合物を用いてもよい。
R f基に由来する微結晶の融点の有無は、 示差熱量測定 （J I S -K- 7 1 2 1— 1 9 8 7、 K- 7 1 2 2 - 1 9 8 7に記載の D S C測定法） に より確認できる。 本法の場合、 微結晶の融解、 凝固に伴う熱量が 3 k J Z mo 1以下の場合に、 その R f基含有ポリマは微結晶を含まないと判断さ れる。
R f基に由来する微結晶の存在の有無は、 補助的に広角または小角 X線 散乱により、 その自己パッキングによるピークを観測することによつても 確認できる。 ポリマ中に微結晶が存在すれば、 通常その特性的なパッキン グ面間隔は 5 A程度であることが観測される。
R f単量体とは、 R f基および重合性不飽和基を有する化合物をいう。 R f基は、 アルキル基の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換さ れた基であり、 炭素数は 1〜 2 0が好ましく、 1〜 1 2がより好ましい。 R f基は、 アルキル基の水素原子の少なくとも数にして 2 0〜 8 0 %がフ ッ素原子に置換された基が好ましい。 また残余の水素原子の一部または全 部が塩素原子に置換されていてもよい。 さらに、 該 R f基は直鎖状か、 ま たは、 分岐状でもよい。 分岐状の場合には、 結合手から遠い末端またはそ の近傍に短い分岐を有するものが好ましい。
さらに上記の好ましい R f基のうちでも、 F (C F 2) h— （hは 1〜 2 0の整数） で表される直鎖状 RF基、 または、 C j F 2 j + 1 (C ^^M 3M4) ； - (M1, M2、 M3、 M4はそれぞれ独立に水素原子、 フッ素原 子または塩素原子であり、 かつ、 その 1つはフッ素原子であり、 j 、 iは それぞれ 1以上の整数で 2 0≥ ( j + 2 X i ) ≥ 6を満足する。 ） で表さ れる基が好ましい。 特に、 炭素数 6以下の RF基が好ましい。
R f基の炭素数が少ないものは、 ホモポリマとした場合に R f基に由来 する微結晶が出現しにくく、 また共重合体が柔軟な皮膜を形成できるため 好ましい。 R f基としては、 炭素一炭素不飽和二重結合などの不飽和基を 1個以上有する鎖状ポリフルォロ炭化水素基であってもよい。
具体的な Rf基としては、 以下の例が挙げられるが、 これに限定されな い。
F (C F 2) 4―、 F (C F 2) 5—、 F (C F 2) 6 -、 (C F 3) 2C F (C F2) 2—、 H (C F2) 6 -、 HC F2 C F 2—、 C I (C F2) 4—、 F (C F2) 4 (CH2 C F 2) 3 -、 F (C F2) 6 (CH2 C F2) 3-、 F (C F2) 4 (C F C 1 C F 2) 2 -、 C F 3C F = C F C F 2C F = C F 一、 C F 3 C F 2 C (C F 3) - CH (C F 3) (C F 2 C F 3) 、 CkF 2 k + 10 [C F (C F 3) C F 2 O] e - C F (C F 3) -、 C 3 F 7 O [C F ( C F 3) C F 2 O] e (C F 2) k- (kは 3〜 6の整数、 eは 0〜 3の整 数。 ） 。
R f基と重合性不飽和基とは、 単結合で結合していてもよく、 2価有機 基を介して結合していてもよい。 2価有機基としては、 アルキレン基が含 まれる基が好ましい。 該アルキレン基としては、 直鎖であっても、 分岐を 有するものであってもよい。 また、 該 2価有機基には、 —O—、 — NH— 、 — C〇—、 一 S 02—、 - C D 1 = C D 2 - (D D 2はそれぞれ独立 して、 水素原子またはメチル基を示す。 ） 等が含まれていてもよい。 2価 有機基としては、 アルキレン基が好ましい。
2価有機基としては、 一 RM_Q— RN—で表される基 （RM、 RNはそ れぞれ独立して、 単結合、 1個以上の酸素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜 2 2の飽和または不飽和の炭化水素基を示し、 Qは単結合、 一 O C O NH—、 — CONH—、 一 S〇2NH—または一 NHC ONH—を示す。 ) が好ましい。
2価有機基の具体例としては、 — CH2—、 _ CH2 CH2—、 一 CH2 CH2 CH2—、 ― （CH2) n -、 - CH2 CH2 CH ( C H3) ―、 一 C H=CHCH2 -、 一 (CH2 CHR20) p CH2 CH2 - (pは 1〜 1 0 の整数、 R2は水素原子またはメチル基を示す。 ） 、 一 C 2H4〇CONH C 2H4—、 一 C 2H4OCOO C 2H4―、 一 C O 0 C 2H4—等が好ましく 挙げられる。
重合性不飽和基としては、 エチレン性の重合性不飽和基、 すなわち、 ォ レフイン類の残基、 ビニルエーテル類の残基、 ビニルエステル類の残基、 (メタ） ァクリレート類の残基、 マレイン酸エステル類の残基、 フマル酸 エステル類の残基等が好ましい。 ここでォレフィン類の残基とは一 C R = CH2、 ピニルェステル類の残基とはー（：00。 =(：1^2、 ビニルエー テル類の残基とは―〇CR = CH2、 （メタ） ァクリレート類の残基とは 一 O COCR = CH2、 マレイン酸またはフマル酸エステル類の残基とは ― O C OCH = CHCOO—で表される基を示す。 他に、 一 0〇Η2— φ 一 CR = CH2、 _0 CH= CH2等が挙げられる （φはフエ二レン基を 示す。 ） 。
ただし、 上記 Rとしては重合性を妨げないために水素原子、 ハロゲン原 子 （フッ素原子、 塩素原子等） または炭素数 1〜 3の短鎖のアルキル基 （ 特にメチル基） が好ましい。 共重合体の重合性を考慮すると、 Xとしては 、 （メタ） ァクリレート類の残基、 マレイン酸またはフマル酸エステルの 残基が好ましく、 溶媒に対する溶解性または乳化重合の容易性等の観点か ら （メタ） ァクリレート類の残基が特に好ましく、 とりわけメ夕クリレー 卜の残基が好ましい。
単量体 （ a) は、 （Z— Y) nXで表される化合物が好ましい。 ただし 、 Zは炭素数 6以下の RF基であり、 nは 1または 2であり、 nが 2の場 合には、 （Z— Y) は、 同じであっても異なっていてもよい。 Xは、 nが 1の場合は— C R = CH2、 — COO CR = CH2、 — O C O C R = CH2 、 一〇 CH2— φ— CR = CH2または _OCH=CH2であり、 nが 2の 場合は =CH (CH2) mCR = CH2、 =CH (CH2) mC OO C R = CH2、 = C H (CH2) mOC〇 C R = CH2または一〇 CO CH=CH COO- (Rは水素原子、 メチル基またはハロゲン原子。 φはフエ二レン 基。 mは 0〜4の整数。 ) である。 また、 Yは 2価有機基または単結合で ある。
単量体 （a) としては、 他の単量体との重合性、 形成皮膜の柔軟性、 基 材に対する接着性、 溶媒に対する溶解性、 乳化重合の容易性等の観点から 、 R f基を有する （メタ） ァクリレートが好ましく、 R f基を有するメタ クリレー卜がより好ましい。 このような単量体 （a) としては、 種々の単 量体を使用でき、 公知の単量体を使用できる。
R f基が RF基であり、 かつ Yがー （CH2) —、 - (CH2 CH2) — または一 （CH2) 3—である （メタ） ァクリレートである場合は、 RF基 の炭素数が 7以上であると微結晶の融点が 5 5 °Cより高くなり目的とする 機能が発現しないため、 本発明に用いる単量体 （a) からは除外される。 この場合の R f基は炭素数 6以下の RF基が好ましい。 最も好ましくは、 炭素数 4〜 6の直鎖状 RF基である。
Yが— CH2 CH2CH (CH3) —または— CH=CH— CH2—であ り、 Xが （メタ） ァクリレートの場合、 R f基の炭素数は 1〜 1 0が好ま しく、 4〜 9がより好ましい。
本発明における単量体 （b) は、 R f基を有さず、 架橋しうる官能基を 有する単量体である。 架橋しうる官能基としては、 共有結合、 イオン結合 または水素結合のうち少なくとも一つ以上の結合を有するか、 または、 該 結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
単量体 （b ) における官能基としては、 イソシァネート基、 ブロックド イソシァネート基、 アルコキシシリル基、 アミノ基、 アルコキシメチルァ ミ ド基、 シラノール基、 アンモニゥム基、 アミ ド基、 エポキシ基、 水酸基 、 ォキサゾリン基、 カルボキシル基、 アルケニル基、 スルホン酸基等が好 ましい。 特に、 ブロックドイソシァネート、 アルコキシシリル基またはァ ミノ基が好ましい。
単量体 （b ) としては、 （メタ） ァクリレート類、 ビニルエーテル類ま たはビニルエステル類が好ましく挙げられる。 単量体 （b ) は、 2種以上 の混合物を用いてもよい。 単量体 （b ) としては、 以下の化合物が好まし く挙げられる。
2—イソシアナトェチル (メタ） ァクリレート、 3—イソシアナ卜プロ ピル （メタ） ァクリレート、 4 一イソシアナトブチル （メタ） ァクリレー 卜、 2—イソシアナトェチル (メタ） ァクリレー卜の 2—ブ夕ノンォキシ ム付加体、 2—イソシアナトェチル （メタ） ァクリレートのピラゾ一ル付 加体、 2 —イソシアナトェチル (メタ） ァクリレートの 3， 5—ジメチル ピラゾール付加体、 2 —イソシアナトェチル (メタ) ァクリレ一卜の 3— メチルピラゾール付加体、 2—イソシアナトェチル （メタ） ァクリレート の ε一力プロラクタム付加体、 3—イソシアナ卜プロピル (メタ） ァクリ レートの 2—プ夕ノンォキシム付加体、 3 —イソシアナトプロピル （メタ ) ァクリレートのピラゾール付加体。
3—イソシアナ卜プロピル (メタ） ァクリ レー卜の 3 , 5 一ジメチルビ ラゾ一ル付加体、 3—イソシアナトプロピル （メタ） ァクリレートの 3— メチルピラゾール付加体、 3—イソシアナトプロピル （メタ） ァクリレー トの ε—力プロラクタム付加体、 4一イソシアナ卜ブチル （メタ） ァクリ レートの 2—ブ夕ノンォキシム付加体、 4—イソシアナトブチル （メタ） ァクリレートのピラゾール付加体、 4 一イソシアナトブチル （メタ） ァク リレ一トの 3， 5—ジメチルピラゾ一ル付加体、 4一イソシアナトブチル (メタ） ァクリレートの 3—メチルビラゾール付加体、 4 _イソシアナト プチル （メタ） ァクリレートの ε—力プロラクタム付加体。
メ トキシメチル (メタ） アクリルアミ ド、 エトキシメチル (メタ） ァク リルアミ ド、 ブトキシメチル （メタ） アクリルアミ ド、 3 _メ夕クリロイ ルォキシプロピルトリメ トキシシラン、 トリメ トキシビニルシラン、 ビニ ル卜リメトキシシラン、 ジメチルアミノエチル （メタ） ァクリレート、 ジ ェチルアミノエチル （メタ） ァクリレート、 ジメチルァミノプロピル （メ 夕） ァクリレート、 （メタ） ァクリロイルモルホリン、 （メタ） ァクリロ ィルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライ ド、 （メタ） ァクリロ ィルォキシプロピルトリメチルアンモニゥムクロライ ド、 （メタ） ァクリ ルアミ ドエチルトリメチルアンモニゥムクロライ ド、 （メタ） アクリルァ ミドプロピルトリメチルアンモニゥムクロライ ド。
t 一ブチル （メタ） アクリルアミ ドスルホン酸、 （メタ） アクリルアミ ド、 N—メチル （メタ） アクリルアミ ド、 N—メチロール （メタ） ァクリ ルアミ ド、 ジアセトン （メタ） アクリルアミ ド、 グリシジル （メタ） ァク リレート、 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシ プロピル （メタ） ァクリレート、 4—ヒドロキシブチル （メタ） ァクリレ —ト、 3 —クロ口一 2 —ヒドロキシプロピルメタクリレート、 ポリオキシ アルキレングリコールモノ （メタ） ァクリレート、 （メタ） アクリル酸、 2 — (メタ） ァクリロイルキシェチルコハク酸、 2— （メタ） ァクリロイ ルキシへキサヒドロフ夕ル酸、 2— （メタ） ァクリロイルォキシェチルァ シッドフォスフェート、 ァリル （メタ） ァクリレート、 2—ビニルー 2— ォキサゾリン、 2一ビニル一 4—メチルー ( 2—ビニルォキサゾリン） 。 本発明における単量体 （c ) は、 単量体 （b) 以外の R f基を有しない 単量体であって、 1 ) ホモポリマの微結晶の融点が存在し、 該融点が 3 0 °C以上である単量体 （c 1 ) 、 または、 2) 単量体 （ c 1 ) 以外の単量体 であって、 該単量体のホモポリマのガラス転移点が一 5 0°C以上 40°C以 下である単量体 （c 2 ) 、 を単量体 （c ) に対して 5 0質量％以上含む少 なくとも 1種の単量体である。 単量体 （c ) は、 2種以上の混合物を用い てもよい。
単量体 （c l ) におけるホモポリマの微結晶の融点とは、 該ホモポリマ のアルキル基等の有機基に由来する微結晶の融点をいう。 該有機基に由来 する微結晶の融点の有無は、 示差熱量測定 （ J I S— K一 7 1 2 1— 1 9 8 7、 K— 7 1 2 2— 1 9 8 7に記載の D S C測定法） により確認できる 。 本法の場合、 微結晶の融解、 凝固に伴う熱量が 3 k J Zmo 1以下の場 合に、 そのホモポリマは微結晶を含まないと判断される。
単量体 （c l ) としては、 （メタ） ァクリレート類、 ビニルエステル類 またはビエルエーテル類が好ましく挙げられる。 単量体 （ c l) としては 、 炭素数が 1 4以上である炭化水素基を有する単量体が好ましく、 炭素数 1 6〜40の飽和炭化水素基を有する単量体がより好ましく、 炭素数 1 6 〜40のアルキル基を含有する （メタ） ァクリレートがとりわけ好ましい 。 単量体 （c l ) としては、 ステアリル （メタ） ァクリレート、 ベへニル (メタ） ァクリレートが好ましい。 単量体 （c 1 ) の重合単位を含む共重 合体は、 特に繊維に対して優れた撥水撥油性を付与できる。
単量体 （c 2 ) としては、 造膜性が良好であり、 均一な共重合体溶液ま たは分散液が得られる単量体が好ましい。 単量体 （c 2) の重合単位を含 む共重合体は、 特に紙に対して優れた撥水撥油性を付与できる。 単量体 （ c 2 ) としては、 メチルァクリレー卜、 ェチルァクリレート、 プロピルァ ククリリレレーー卜卜、、 ブブチチルルメメタタククリリ レレーートト、、 シシククロロへへキキシシルルァァククリリ レレーートト、、 22—— ェェチチルルへへキキシシルル（（メメタタ））ァァククリリレレーートト、、 ブブチチルルメメタタククリリレレーートト、、 nn——へへキキシシ ルル （（メメタタ）） ァァククリリ レレーートト、、 シシククロロへへキキシシルルァァククリリ レレーートト、、 酢酢酸酸ビビニニルル、、 ププ 口口ピピオオンン酸酸ビビニニルル、、 塩塩化化ピピニニリリデデンンがが好好ままししくく、、 メメチチルルァァククリリレレーートト、、 ブブ チチルルメメタタククリリレレーートト、、 22——ェェチチルルへへキキシシルルメメタタククリリ レレーートト、、 酢酢酸酸ビビニニルル、、 塩塩化化ピピニニリリデデンンががよよりり好好ままししいい。。
単単量量体体 （（ cc )) ににおおいいてて、、 単単量量体体 （（cc 11 )) 、、 単単量量体体 （（ cc 22 )) 以以外外にに他他のの単単 量量体体 （（cc 33 )) がが含含ままれれてていいててももよよくく、、 他他のの単単量量体体 （（ cc 33 )) ととししててはは、、 以以下下 のの単単量量体体がが挙挙げげらられれるる。。
ブブテテンン、、 イイソソププレレンン、、 ブブタタジジエエンン、、 エエチチレレンン、、 ププロロピピレレンン、、 ビビニニルルェェチチ レレンン、、 ペペンンテテンン、、 ェェチチルルーー 22——ププロロピピレレンン、、 ブブチチルルエエチチレレンン、、 シシククロロへへキキ シシルルププロロピピルルエエチチレレンン、、 デデシシルルエエチチレレンン、、 ドドデデシシルルエエチチレレンン、、 へへキキセセンン、、 イイソソへへキキシシルルエエチチレレンン、、 ネネオオペペンンチチルルエエチチレレンン、、 (( 11 ,, 22——ジジエエトトキキシシカカ ルルポポニニルル）） エエチチレレンン、、 （（ 11 ,, 22——ジジププロロポポキキシシ力力ルルポポニニルル)) エエチチレレンン、、 メメ 卜卜キキシシエエチチレレンン、、 エエトトキキシシエエチチレレンン、、 ブブトトキキシシエエチチレレンン、、 22——メメ トトキキシシププ ロロピピレレンン、、 ペペンンチチルルォォキキシシエエチチレレンン、、 シシククロロペペンン夕夕
Figure imgf000015_0001
、 シクロペンチルァセトキシエチレン、 スチレン、 ーメチルスチレン、 P—メチルスチレン、 へキシルスチレン、 ォクチルスチレン、 ノニルスチ レン、 クロ口プレン、 塩化ビニル、 フッ化ビニリデン。
N , N—ジメチル (メタ） アクリルアミ ド、 ビニルアルキルエーテル、 ハロゲン化アルキルピニルエーテル、 ビニルアルキルケトン、 プチルァク リレート、 プロピルメタクリレート、 シク口へキシルメタクリレート、 ベ ンジル （メタ） ァクリレート、 ォクチル（メタ）ァクリ レート、 デシルメタ クリレート、 ドデシルァクリレート、 シクロドデシルァクリ レート、 ラウ リル（メタ）ァクリ レート、 3—エトキシプロピルァクリ レート、 メ トキシ 一プチルァクリレー卜、 2 —ェチルプチルァクリ レ一卜、 1、 3 —ジメチ ルブチルァクリレー卜、 2—メチルペンチルァクリレー卜、 アジリジニル ェチル （メタ） ァクリレート、 2—ェチルへキシルポリオキシアルキレン (メタ） ァクリレート、 ポリォキシアルキレンジ (メタ） ァクリレー卜。 クロトン酸アルキルエステル、 マレイン酸アルキルエステル、 フマル酸 アルキルエステル、 シトラコン酸アルキルエステル、 メサコン酸アルキル エステル、 トリァリルシアヌレート、 酢酸ァリル、 N—ビニルカルバゾー ル、 マレイミ ド、 N—メチルマレイミ ド、 側鎖にシリコーンを有する （メ 夕） ァクリレート、 ウレタン結合を有する （メタ） ァクリレー卜、 末端が 炭素数 1〜4のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する （メタ ) ァクリレート、 アルキレンジ （メタ） ァクリレート等。
他の単量体 （c 3 ) としては特に、 塩化ビニル、 2官能性のポリオキシ エチレンジ （メタ） ァクリレート、 エチレングリコールジ （メタ） ァクリ レートが好ましい。 他の単量体 （c 3) は、 組成物の基材への密着性を改 良でき、 皮膜強度を改良できる。 共重合体における他の単量体 （c 3 ) の 重合単位の割合は、 共重合体に対して 2 0質量％未満が好ましい。
本発明における共重合体が、 単量体 （a) の重合単位および単量体 （b ) の重合単位を 8 0質量％以上含む共重合体の場合には、 単量体 （ a) の 重合単位/単量体 （b) の重合単位の質量比は 7 0. 0〜 9 9. 9/0. 1〜 3 0. 0が好ましく、 7 5〜 9 9. 5Z0. 5〜 2 5がより好ましい。 この範囲内の組成では、 得られる撥水撥油剤組成物が撥水撥油性に優れ、 その耐久性にも優れ、 被膜の柔軟性を充分に維持したまま基材との密着性 にも優れる。 該共重合体は、 さらに前記単量体 （c ) の重合単位を含む共 重合体であるのが好ましい。 共重合体における単量体 （c ) の重合単位の 割合は、 1〜 2 0質量％が好ましく、 1〜 1 5質量％がより好ましい。 単 量体 （c) の重合単位を含むと、 より撥水性、 撥油性、 耐久性、 柔軟性に 優れる。 また、 本発明における共重合体は、 単量体 （ a) の重合単位および単量 体 （b) の重合単位を 3 0質量％以上 8 0質量％未満含み、 かつ、 単量体 (c ) の重合単位を含む共重合体の場合には、 単量体 （ a) の重合単位/ 単量体 （b) の重合単位 単量体 （ c) の重合単位の質量比は 1. 0〜 7 8. 8 / 0. 1〜 3 0. 0 / 1. 0〜 5 0が好ましく、 6 0. 0〜 7 8. 8 / 0. 1〜2 0. 0 / 1. 0〜4 0. 0がより好ましい。 この範囲内の 組成では、 得られる撥水撥油剤組成物が撥水撥油性に優れ、 その耐久性に も優れ、 被膜の柔軟性を充分に維持したまま基材との密着性にも優れ、 硬 度も保持でき、 風合いも良好であるため好ましい。 該共重合体において、 単量体 （ a) の重合単位、 単量体 （b) の重合単位、 単量体 （c ) の重合 単位の合計は、 8 0質量％以上が好ましい。 本発明においては、 共重合体として、 単量体 （ a) の重合単位と単量体 (b) の重合単位を 8 0質量％以上含む共重合体を用いると撥水撥油性能 が発現し、 また、 単量体 （ a) の重合単位と単量体 （b) の重合単位を 3 0質量％以上 8 0質量％未満含む場合は、 単量体 （ c l ) または単量体 （ c 2 ) を単量体 （c ) の全量に対して 5 0質量％以上含む少なくとも 1種 の単量体 （c ) の重合単位を含む共重合体を用いると撥水撥油性能を発揮 する。
本発明における共重合体としては、 実質的に単量体 （a) の重合単位お よび単量体 （b) の重合単位からなる共重合体が好ましい。 また、 本発明 における共重合体としては、 実質的に単量体 （a) の重合単位、 単量体 （ b) の重合単位および単量体 （c ) の重合単位からなる共重合体が好まし い。 また、 該共重合体における単量体 （c ) の重合単位の割合は、 1 0質 量％以上 3 0質量％以下であるのが好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物における共重合体の含有量は、 1〜4 0質量 %が好ましく、 5〜3 5質量％がより好ましく、 1 0〜3 0質量％がとり わけ好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物は、 媒体を含むのが好ましい。 該媒体として は、 水、 アルコール、 グリコール、 グリコ一ルェ一テル、 ハロゲン化合物 、 炭化水素、 ケトン、 エステル、 エーテル、 窒素化合物、 硫黄化合物、 無 機溶剤、 有機酸等が好ましく、 水、 アルコール、 グリコール、 グリコール エーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた 1種以上の媒 体が、 溶解性、 取扱いの容易さの観点からより好ましい。 以下に好ましい 媒体の具体例を挙げる。
アルコールとしては、 メタノ一ル、 エタノール、 1—プロパノール、 2 一プロパノール、 1 一ブタノール、 2—ブ夕ノール、 2—メチルプロパノ ール、 1， 1 一ジメチルエタノ一ル、 1 一ペンタノ一ル、 2—ペンタノ一 ル、 3 —ペン夕ノール、 2—メチルー 1—ブタノール、 3—メチルー 1 一 ブタノ一ル、 1 , 1ージメチルプロパノール、 3—メチルー 2—ブタノ一 ル、 1， 2—ジメチルプロパノール、 1一へキサノール、 2—メチル— 1 一ペンタノール、 4—メチルー 2—ペン夕ノール、 2—ェチル _ 1ーブ夕 ノール、 1 一ヘプ夕ノール、 2—へプタノール、 3 —ヘプ夕ノール等が好 ましく挙げられる。
グリコール、 グリコールエーテルとしては、 エチレングリコール、 ェチ レングリコールモノメチルエーテル、 エチレンダリコールモノェチルエー テル、 エチレングリコールモノブチルエーテル、 エチレングリコールモノ メチルエーテルァセタート、 エチレングリコールモノェチルエーテルァセ タート、 エチレングリコールモノプチルェ一テルァセタート、 プロピレン グリコール、 グリコールエーテルとしては、 プロピレングリコールモノメ チルエーテル、 プロピレングリコールモノェチルエーテル、 プロピレング リコールジメチルエーテル、 ジプロピレングリコール、 ジプロピレンダリ コールモノメチルエーテル、 ジプロピレンダリコールジメチルエーテル、 ジプロピレンダリコールモノェチルエーテル、 卜リプロピレンダリコール 、 トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、 ポリプロピレングリコ —ル、 へキシレンダリコール等が好ましく挙げられる。
ハロゲン化合物としては、 ハロゲン化炭化水素、 ハロゲン化エーテル等 が好ましく挙げられる。 ハロゲン化炭化水素としては、 ハイ ドロクロロフ ルォロカーボン、 ハイド口フルォロカーボン、 ハイドロブロモカーボン等 が挙げられる。 ハイ ド口クロ口フルォロカ一ボンとしては、 CH3 C C 1 2F、 CHC 1 2 C F 2C F 3、 C H C 1 F C F 2 C C 1 F等が好ましく挙 げられる。
ハイ ド口フルォロカ一ボンとしては、 C F 3 C F 2 C F 2 C H F 2、 C F 3 C F2 C F 2 CH2 F、 C F 3 C F 2 C H2 C F 3、 CHF2 C F2 C F 2 CH F2、 C H F 2 C H2 C F 2 C F 3、 C F 3 C H F C H 2 C F 3、 C F 3 C H2 C F 2 CHF 2、 C H F 2 C HF C F 2 C H F 2、 C F 3 C H F C F 2 C H 3、 CHF 2CHF CHF CHF2, C F 3 C H 2 C F 2 C H 3、 C F 3 C F 2 C H 2CH3、 CHF 2 CH2 C F 2 CH3、 C H F 2 C F 2 C F 2 C F 2 C F 3、 C F 3 C F 2 C F 2 C H F C F 3、 CHF 2 C F 2C F 2C F 2 CHF 2、 C F 3 C H F C H F C F 2 C F 3、 C F 3 C H F C F 2 C H 2 C F 3、 C F 3 C F ( C F 3) CH2 CHF 2、 C F 3 C H (C F 3) CH2C F 3、 C F 3 C H 2 C F 2CH2 C F 3、 C HF 2 C H F C F 2 C H F C H F 2、 CHF2 C F 2 C F 2 CHF CH3、 C F 3CH2 CH2 CH2 C F 3、 CHF 2 CH2C F 2 CH2 CHF2、 C F 3 (C F2) 4CHF 2、 C F 3 (C F2) 4CH2 F、 C F 3 C F2 C F 2 C F 2 CH2C F 3、 CHF 2 C F2 C F2 C F2 C F2 CHF 2、 C F 3 C H ( C F 3) CHF C F 2 C F 3、 C F 3 C F2 CH2 CH (C F 3) C F 3、 C F 3 C H2 C F 2 C F 2 C H2 C F 3、 C F3C F2 CH2 CH2 C F 2 C F 3、 C F 3 C F 2 C F 2 C F 2 CH2 CH3、 C F 3CH (C F 3) C H2 CH2 C F 3、 C H F 2 C F 2 CH2 C H2 C F 2 C H F 2、 C F 3 C F 2 C F 2 C H 2 C H 2 C H 3等が好ましく挙げられる。
ハイ ドロブロモカーボンとしては、 CH2B r 2、 CH2B r CH2 CH 3、 CH3 CHB r CH3、 C H 2 B r C H B r C H 3等が、 ハロゲン化工 一テルとしてはハイ ドロフルォロエーテル等が、 ハイ ドロフルォロエーテ ルとしては、 分離型ハイ ド口フルォロエーテル、 非分離型ハイ ド口フルォ 口エーテル等が好ましく挙げられる。 分離型ハイ ドロフルォロェ一テルと は、 エーテル性酸素原子を介してペルフルォロアルキル基またはペルフル ォロアルキレン基、 および、 アルキル基またはアルキレン基が結合してい る化合物である。 非分離型ハイ ド口フルォロエーテルとは、 部分的にフッ 素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイ ド口フルォロエーテ ルである。
分離型ハイ ド口フルォロェ一テルとしては、 C F 3C F 2 C F 2OCH3 、 (C F 3) 2C F OCH3、 C F 3 C F 2 C F 20 CH2 CH3、 C F 3C F 2C F 2 C F 2〇 CH3、 (C F 3) 2 C F C F2O CH3、 （C F3) 3CO CH3、 C F 3 C F 2 C F 2 C F 20 CH2 CH3、 (C F 3) C F C F2〇 C H2 CH3、 (C F 3) 3COCH2 CH3、 C F 3 C F (〇CH3) C F (C F 3) 2、 C F 3 C F (OCH2CH3) C F (C F 3) 2、 C 5 F x x O C H2 CH3、 C F 3 C F 2 C F2C F (O CH2 CH3) C F (C F 3) 2、 CH3 O (C F2) 4O CH3、 CH3〇 C F 2 C F 2 O CH2 CH3、 C3H7〇 C F (C F 3) C F2OCH3等が好ましく挙げられる。
非分離型ハイ ドロフルォロエーテルとしては、 CHF2〇 C F 2OCH F2、 CH2 F C F 2〇 CHF2、 C F 3 C F 2 C F 2 O C H 2 F、 C F 3 C F 2O CH2 CHF 2、 C H F 2 C F 2 C H 2 O C F 3、 C F 3C F 2CH2O C HF 2、 C H F 2 C F 2〇 C H 2 C H F 2、 C F 3 C H 2 O C F 2 C H 2 F、 C F 3 C H 2 O C F 2 C H F 2、 C H F 2 C F 2 C F 2 O C H 3、 HF 2 C F 2 C 3013195
20
H2O CH3、 C F 3 C F 2 C F 20 CH2 C F 3、 C F 3 C F 2 CH2O C F 2 C F 3、 C F 3 C F 2 C F 2 O CH2 CH F 2、 C F 3 C F 2 CH2O C F 2 C HF2、 C H F 2 C F 2 CH2〇 C F 2 C F 3、 CHF 2 C F2 CH2O C F 2 CHF2、 C F 3 C H F C F 2 CH2 O C F 3、 C F 3 CHF C F2 CH2O C HF 2、 C F 3 C F 2 C F 2 CH2〇 CH3、 (C F 3) 2 CHC F 20 CH3 、 C F 3C F 2C F 2〇 CH2C F 2 C F 3、 C F 3 C F 2 C F 2O CH2 C F 2 CHF 2、 C F 3 C F 2 C F 2 C F 2〇 C F 2 C H F 2、 C F 3 (C F2) 5 O CHF 2、 CHF 2O C F 2 C F2OCHF 2、 CHF 2O C F 2OC F 2 C F 2〇CHF2、 CHF2OC F 2OC F 2OC F 2O CHF 2等が好ましく挙 げられる。
炭化水素としては、 脂肪族炭化水素、 脂環式炭化水素、 芳香族炭化水素 等が好ましく挙げられる。 脂肪族炭化水素としては、 ペンタン、 2—メチ ルブタン、 3—メチルペンタン、 へキサン、 2 , 2ージメチルブタン、 2 ， 3一ジメチルブ夕ン、 ヘプタン、 オクタン、 2， 2， 4一トリメチルぺ ンタン、 2 , 2， 3—トリメチルへキサン、 デカン、 ゥンデカン、 ドデカ ン、 2 , 2 , 4， 6 , 6—ペンタメチルヘプタン、 トリデカン、 テトラデ カン、 へキサデカン等が好ましく挙げられる。
脂環式炭化水素としては、 シクロペンタン、 メチルシクロペンタン、 シ クロへキサン、 メチルシクロへキサン、 ェチルシクロへキサン等が好まし く挙げられる。 芳香族炭化水素としては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン 等が好ましく挙げられる。 ケトンとしては、 アセトン、 メチルェチルケト ン、 2—ペン夕ノン、 3—ペンタノン、 2一へキサノン、 メチルイソブチ ルケトン等が好ましく挙げられる。
エステルとしては、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 プロピオン 酸メチル、 乳酸メチル、 乳酸ェチル、 乳酸ペンチル等が好ましく挙げられ る。 ェ一テルとしては、 ジイソプロピルエーテル、 ジォキサン、 テ卜ラヒ ドロフラン等が好ましく挙げられる。
窒素化合物としては、 ピリジン、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 N , N—ジメチルァセトアミ ド、 N—メチルピロリ ドン等が好ましく挙げられ る。 硫黄化合物としては、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン等が好まし く挙げられる。 無機溶剤としては液体二酸化炭素が好ましく挙げられる。 有機酸としては、 酢酸、 プロピオン酸、 りんご酸、 乳酸等が好ましく挙げ られる。
本発明において媒体は、 2種以上を混合して用いてもよく、 2種以上を 混合する場合は水と混合して用いるのが好ましい。 混合した媒体を用いる ことにより、 共重合体の溶解性、 分散性の制御がしゃすく、 加工時に基材 に対する浸透性、 濡れ性、 溶媒乾燥速度等の制御がしゃすいため好ましい 。 撥水撥油剤組成物における媒体の含有量は、 6 0〜 9 5質量％が好まし く、 7 0〜 9 0質量％がより好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物は、 媒体に共重合体を分散しやすくするため に界面活性剤 （ s ) を含むのが好ましい。
界面活性剤 （ s ) としては、 炭化水素系またはフッ素系の界面活性剤が 使用でき、 ァニオン性、 ノニオン性、 カチオン性または両性の界面活性剤 が使用できる。 分散安定性の観点から、 ノニオン界面活性剤が好ましく、 特にノ二オン性界面活性剤と他のィオン性界面活性剤との併用が好ましい 。 併用する界面活性剤としては、 カチオン性界面活性剤または両性界面活 性剤が好ましい。 とりわけ、 ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性 剤との併用が好ましい。 ノ二オン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤と を併用すると、 親水性が小さくなるため基材に優れた撥水撥油性を付与で きるため好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、 下記界面活性剤 sェ〜3 6からなる群 から選ばれる 1種以上のノニオン性界面活性剤が好ましい。 界面活性剤 s 1 ： ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、 ポリオ キシアルキレンモノアルケニルエーテル、 ポリォキシアルキレンモノアル 力ポリェニルエーテル、 またはポリォキシアルキレンモノポリフルォロア ルキルエーテル。
界面活性剤 s 2 ：分子中に 1個以上の炭素一炭素三重結合および 1個以 上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤。
界面活性剤 s 3 ： ォキシエチレンが 2個以上連続して連なったポリオキ シエチレン鎖 （以下、 P O Eという） と、 炭素数 3以上のォキシアルキレ ンが 2個以上連続して連なった鎖とが連結し、 かつ、 両末端が水酸基であ る化合物からなるノニオン性界面活性剤、
界面活性剤 s 4 ： 分子中にアミンォキシド部分を有するノニオン性界面 活性剤、
界面活性剤 s 5 ： ポリオキシエチレンモノ （置換フエニル） エーテルの 縮合物またはポリオキシエチレンモノ （置換フエニル） エーテルからなる ノニオン性界面活性剤、
界面活性剤 s 6 ： ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面 活性剤。
界面活性剤 s 1におけるアルキル基、 アルケニル基、 アル力ポリェニル 基またはポリフルォロアルキル基 （以下、 R s基という） は、 炭素数 4〜 2 6であるのが好ましい。 R s基は直鎖状でも分岐状でもよい。 分岐構造 としては、 2級アルキル基、 2級アルケニル基または 2級アルカポリエ二 ル基が好ましい。 また、 水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換さ れていてもよい。
前記 R s基の具体例としては、 ォクチル基、 ドデシル基、 テトラデシル 基、 へキサデシル基、 ォクタデシル基、 へキサデシル基、 ベへニル基 （ド コシル基） 、 およびォレイル基 （ 9一才クタデセニル基） 、 ヘプ夕デシル フルォロォクチル基、 トリデシルフルォ口へキシル基、 1 H， 1 H, 2 H ， 2 H—トリデシルフルォロォクチル基、 1 H， 1 H, 2 H, 2 H—ノナ フルォ口へキシル基等が挙げられる。
界面活性剤 s 1としては、 ポリォキシアルキレンモノアルキルエーテル 、 ポリォキシアルキレンモノアルケニルエーテルまたはポリォキシアルキ レンモノポリフルォロアルキルエーテルが好ましい。 R 1は 1種単独でま たは 2種以上を併用してもよい。
界面活性剤 s 1のポリオキシアルキレン鎖 （以下、 P OAという） は、 P OEおよび/またはポリオキシプロピレン鎖 （以下、 P O Pという） が 2個以上連なった鎖が好ましい。 P OAは、 1種単独または 2種以上の P OAを併用してもよい。 2種からなる場合には、 それらの連なり方はプロ ック状であることが好ましい。
界面活性剤 s 1としては、 下式 S 1 1で表される化合物がより好ましい。
R 1 0 O [ C H 2 C H (CH3) 〇] q— （CH2 CH20) rH - · '式 S ただし、 R 1 °は炭素数 8以上のアルキル基または炭素数 8以上のアル ケニル基、 sは 5〜5 0の整数、 qは 0または 1〜 2 0の整数、 を示す。 qおよび rが 2以上である場合、 式 S 1 1中の P OEと P O Pとはプロッ ク状に連結される。 R 1。は直鎖構造または分岐構造、 rは 1 0〜3 0の 整数、 Qは 0または 1〜 1 0の整数、 が好ましい。 rが 4以下または Qが 2 1以上となると水に難溶性となり、 水系媒体中に均一に溶解しないため 撥水撥油剤組成物の被処理物への浸透効果が低下する。 rが 5 1以上とな ると親水性が高くなり、 撥水性を低下させる。
式 s 1 1で表される化合物の具体例としては下記化合物が挙げられる。 ただし、 P OEと P O Pとはブロック状に連結される。
C 1 8H 370 [CH2 CH (CH3) O] 2— (CH2 CH20) 3。H、 C 18H 350 [CH2 CH (CH3) O] 。一 (CH2 C H2 O) 3。H、 C 1 6 H 3 3 O [CH2CH (CH3) O] 5 - (CH2 CH2〇） 2。H、 C 12H2 50 [CH2 CH (CH3) O] 2 - (CH2 CH20) 1 5H、 (C 8H1 7) (C 6H13) CHO [ C H 2 C H (CH3) O] 。一 (CH2 CH20) 15 H、 C H^O [CH2 C H (C H3) 〇] 2 - (CH2 CH2〇） 15H、 C 6 F 1 3CH2CH2 [CH2 CH (CH3) O] 。一 （CH2 CH2〇） 1 5 H、 C 6 F x 3 CH2 CH2 [ C H 2 C H (CH3) O] 2― (CH2 CHaO ) 15H、 C 4 F 9 C H2 C H 2 [C H 2 C H (CH3) O] 2― (CH2 CH2 O) 1 5H。
界面活性剤 s 2としては、 分子中に 1個の炭素一炭素三重結合、 および 1個または 2個の水酸基を有する化合物であるノニオン性界面活性剤が好 ましい。 界面活性剤 s 2は、 分子中に P OAを有してもよい。 P OAとし ては、 P OE、 P OP, P O Eと P O Pとがランダム状に連なった鎖、 ま たは P O Eと P〇 Pとがブロック状に連なつた鎖、 が挙げられる。
界面活性剤 s 2の具体例としては、 下式 s 21、 下式 s 22、 下式 s 23ま たは下式 s 24で表される化合物が好ましい。
HO— C R 11 R 1 2一 C≡ C _ C R 1 3 R 1 4一〇H . . . ¾ s 2 1 ^ H O 一 (A1 O) u— CRHR i2— C≡C _ CRi 3R 14_ (OA2) v- OH • . .式322、 HO— C R 1 5 R 16— C≡ C— H · · . s 23、 HO— ( A3〇） W— CR 15R 16— C≡C— H . · '式 s 24。
ただし、 A A2および A3はそれぞれ独立にアルキレン基を示し、 u および Vはそれぞれ 0以上の整数、 （u + v) は 1以上の整数、 wは 1以 上の整数、 を示す。 u、 Vまたは wがそれぞれ 2以上である場合には、 A A 2および A 3はそれぞれ 1種単独でまたは 2種以上を併用してもよい
R R 16は、 それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示す。 ァ ルキル基としては炭素数 1〜 1 2のアルキル基が好ましく、 炭素数 1〜4 のアルキル基がより好ましい。 具体例としては、 メチル基、 ェチル基、 プ 口ピル基、 ブチル基、 およびイソブチル基等が挙げられる。
P OAとしては、 P OE、 P O Pまたは P O Eと P 0 Pとを含む鎖が好 ましい。 P O Aの繰り返し単位の数は 1〜 5 0が好ましい。
界面活性剤 s 2としては、 下記式 s 25で表されるノニオン性界面活性剤 が好ましい。 ただし、 Xおよび yはそれぞれ 0または 1〜 1 0 0の整数を 示す。 式 s 25で表されるノニオン性界面活性剤は 1種単独でまたは 2種 以上を併用してもよい。
(CH3 ) 2 CHCH2 CH3
I I
HO (CH2 CH2 O) x C一 C≡C— C (OCH2 CH2 ) y OH · · '式 S25
I I
CH3 CH2 CH (CH3 ) 2 式 s 25のノニオン性界面活性剤としては、 Xおよび yが 0、 Xと yと の和が平均 1〜 4または Xと yとの和が平均 1 0〜 3 0、 であるノニオン 性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤 s 3における炭素数 3以上の P OAとしては、 ポリォキシテ トラメチレン鎖 （以下、 P OTという） およびノまたは P〇 Pが好ましい 界面活性剤 c 3としては、 下式 s 31または下式 s 32で表されるノニォ ン性界面活性剤が好ましい。 ここで、 g 1は 0または 1〜 2 0 0の整数、 tは 2〜： 1 0 0の整数、 g 2は 0または 1〜 2 0 0の整数を示す。 g lが 0である場合には g 2は 2以上の整数、 g 2が 0である場合には g 1は 2 以上の整数である。 一 C 3H6〇—単位は、 一 CH (CH3) CH2—でも 、 一 CH2 CH (CH3) —でも、 _ CH (CH3) CH2—と一 CH2 C H (CH3) —とが混在してもよい。 P OAは、 プロック状である。 HO (CH2 CH20) g l (C 3H6 O) t (CH2 CHsO) g 2H · · · 式 S 31、 HO (CH2 CH20) g l (CH2 CH2 CH2 CH2〇） t (CH 2 CH20) g 2H · · '式 s 32。
界面活性剤 s 3の具体例としては、 下記の化合物が挙げられる。
HO - (CH2CH20) 15 - ( C 3 H 6 O ) 35— (CH2CH20) 1 5 H、 HO - (CH2 CH2〇） 8 - (C 3H6 O) 35— (CH2 CH2 O) 8 H、 HO - (CH2 CH 20) 45 - (C 3H6 O) 17 - (CH2 CH20) 4 5H、 HO - (CH2CH 20) 34 - (CH2 CH2CH2 CH 20) 28 _ ( し H2 C I20) 3 4 H o
界面活性剤 s 4としては、 下式 s 41で表されるノニオン性界面活性剤が 好ましい。
(R 1 7) (R 18) ( 19) N (→0) · · '式 s 41
ここで、 R 17、 R 18および R 19は、 それぞれ独立に 1価炭化水素基を 示す。 本発明においては、 アミンォキシド （N→〇） を有する界面活性剤 をノニオン性界面活性剤として扱う。 界面活性剤 s 4は、 1種単独でまた は 2種以上を併用してもよい。
界面活性剤 s 4としては、 下式 s 42で表されるノニオン性界面活性剤が 、 重合体の分散安定性の点から好ましい。
(R20) (CH3) 2N (→〇） · · '式 s 42
R2。は、 炭素数 6〜 2 2のアルキル基、 炭素数 6〜 2 2のアルケニル 基、 アルキル基 （炭素数 6〜 2 2) が結合したフエニル基またはアルケニ ル基 （炭素数 6〜 2 2 ) が結合したフエニル基、 炭素数 6— 1 3のフルォ 口アルキル基を示し、 炭素数 8〜 2 2のアルキル基または炭素数 8〜 2 2 のアルケニルまたは炭素数 4一 9のポリフルォロアルキル基が好ましい。 式 s 42で表されるノニオン性界面活性剤の具体例としては、 下記の化 合物が挙げられる。 [H (C H2) 1 2] (CH3) 2N (→0) 、 [H (CH2) 1 4] (C H 3) 2N (→0) 、 [H (CH2) 1 6] (C H3) 2N (→0) 、 [H (C H2) 1 8] (C H3) 2 N (→0) 、 [F (C F 2) 6 (CH2) 2] (C H 3) 2N (→0) 、 [F (C F 2) 4 (CH2) 2] (CH3) 2N (— O) 。 界面活性剤 s 5における置換フエニル基としては、 1価炭化水素基で置 換されたフエニル基が好ましく、 アルキル基、 アルケニル基またはスチリ ル基で置換されたフエニル基がより好ましい。
界面活性剤 s 5としては、 ポリオキシエチレンモノ （アルキルフエニル ) エーテルの縮合物、 ポリオキシエチレンモノ （ァルケエルフェニル） ェ 一テルの縮合物、 ポリオキシエチレンモノ （アルキルフエニル） エーテル 、 ポリオキシエチレンモノ （アルケニルフエニル） エーテル、 またはポリ ォキシエチレンモノ [ (アルキル) (スチリル） フエニル〕 エーテルが好 ましい。
ポリオキシエチレンモノ （置換フエニル） エーテルの縮合物またはポリ ォキシエチレンモノ （置換フエニル） エーテルの具体例としては、 ポリオ キシエチレンモノ （ノニルフエニル） エーテルのホルムアルデヒド縮合物 、 ポリォキシエチレンモノ (ノエルフエニル） エーテル、 ポリオキシェチ レンモノ (ォクチルフエニル) エーテル、 ポリォキシエチレンモノ (ォレ ィルフエニル） エーテル、 ポリオキシエチレンモノ [ (ノニル) (スチリ ル） フエニル] エーテル、 ポリオキシエチレンモノ [ (ォレイル） （スチ リル） フエニル] エーテル等が挙げられる。
界面活性剤 s 6におけるポリオールとは、 グリセリン、 ソルビタン、 ソ ルビット、 ポリグリセリン、 ポリエチレングリコ一ル、 ポリオキシェチレ ングリセリルエーテル、 ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、 ポリオ キシエチレンソルビッ トエーテルを表わす。
界面活性剤 s 6としては、 ォクタデカン酸とポリエチレングリコールと の 1 ： 1 (モル比） エステル、 ソルビッ トとポリエチレングリコールとの エーテルとォレイン酸との 1 : 4 (モル比） エステル、 ポリオキシェチレ ングリコ一ルとソルビタンとのエーテルとォクタデカン酸との 1 ： 1 (モ ル比） エステル、 ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとォ レイン酸との 1 ： 1 (モル比） エステル、 ドデカン酸とソルビタンとの 1 ： 1 (モル比） エステル、 ォレイン酸とデカグリセリンとの 1 ： 1または 2 ： 1 (モル比） エステル、 ォクタデカン酸とデカグリセリンとの 1 ： 1 または 2 ： 1 (モル比） エステルが挙げられる。
本発明において、 界面活性剤がカチオン性界面活性剤 s 7を含む場合に は、 置換アンモニゥム塩形のカチオン性界面活性剤を用いるのが好ましい 。 置換アンモニゥム塩形のカチオン性界面活性剤としては、 窒素原子に結 合する水素原子の 1個以上が、 アルキル基、 アルケニル基または末端が水 酸基である P OAで置換されたアンモニゥム塩が好ましく、 下式 s 71で 表される化合物がより好ましい。
[ (R21) 4Ν+] . Χ_ · . .式 s 71
ただし、 R21は、 水素原子、 炭素数 1〜 2 2のアルキル基、 炭素数 2 〜 2 2のアルケニル基、 炭素数 1〜 9のフルォロアルキル基または末端が 水酸基である P OAであり、 4つの R21は同じでも異なっていてもよい が、 4つの R21は同時に水素原子ではない。 X は対イオンを示す。
21は炭素数6〜 2 2の長鎖アルキル基、 炭素数 6〜 2 2の長鎖アル ケニル基または炭素数 1〜 9のフルォロアルキル基が好ましい。 R 21が 長鎖アルキル基以外のアルキル基である場合には、 メチル基またはェチル 基が好ましい。 R2 1がポリオキシアルキル基である場合には、 ポリオキ シェチル基が好ましい。 χ-としては、 塩素イオン、 ェチル硫酸イオンま たは酢酸イオンが好ましい。
式 s 71で表される化合物としては、 モノォクタデシルトリメチルアン モニゥムクロリ ド、 モノォクタデシルジメチルモノェチルアンモニゥムェ チル硫酸塩、 モノ （ォク夕デシル） モノメチルジ （ポリエチレングリコ一 ル） アンモニゥムクロリ ド、 モノノナフルォ口へキシルトリメチルアンモ ニゥムクロリ ド、 ジ （牛脂アルキル） ジメチルアンモニゥムクロリ ド、 ジ メチルモノココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。
本発明において、 界面活性剤が両性界面活性剤 s 8を含む場合には、 ァ ラニン類、 イミダゾリニゥムベタイン類、 アミ ドべタイン類または酢酸べ タイン等の両性界面活性剤が好ましい。 疎水基としては、 R 2 1は炭素数 6〜 2 2の長鎖アルキル基または炭素数 6〜 2 2の長鎖アルケニル基また は炭素数 1〜 9のフルォロアルキル基が好ましい。 両性界面活性剤 s 8の 具体例としては、 ドデシルべ夕イン、 ォク夕デシルべタイン、 ドデシルカ ルポキシメチルヒドロキシェチルイミダゾリニゥムべタイン、 ドデシルジ メチルアミノ酢酸べタイン、 脂肪酸アミ ドプロピルジメチルアミノ酢酸べ タイン等が挙げられる。
界面活性剤 （ s ) としては、 親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体お よび Zまたはフッ素系疎水性単量体の、 ブロック重合体、 ランダム重合体 または親水性重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤 （ s 9 ) で もよい。
該界面活性剤 （ s 9 ) の具体例としては、 ポリエチレングリコール （メ 夕） ァクリレートと長鎖アルキルァクリレー卜とのブロックまたはランダ ム重合体、 ポリエチレングリコール （メタ） ァクリレー卜とフルォロ （メ 夕） ァクリレ一トとのブロックまたはランダム重合体、 酢酸ビニルと長鎖 アルキルビニルエーテルとのプロックまたはランダム重合体、 酢酸ビニル と長鎖アルキルビニルエステルとのブロックまたはランダム重合体、 スチ レンと無水マレイン酸との重合物、 ポリビニルアルコールとステアリン酸 との縮合物、 ポリビニルアルコールとステアリルメル力ブタンとの縮合物 、 ポリアリルァミンとステアリン酸との縮合物、 ポリエチレンィミンとス テアリルアルコールとの縮合物、 メチルセルロース、 ヒドロキシプロピル メチルセル口一ス、 ヒドロキシェチルメチルセルロース等が挙げられる。 該界面活性剤 （ s 9) としては、 クラレ社の MPポリマー （商品番号 ： MP— 1 0 3、 MP— 2 0 3 ) 、 エルファトケム社の S MAレジン、 信越 化学社のメ トローズ、 日本触媒社のェポミン R P、 セイミケミカル社のサ 一フロン （商品番号： S— 3 8 1、 S— 3 9 3) 等がある。
また、 媒体が有機溶剤の場合または有機溶剤の混合比率が多い場合には 、 親油性単量体とフッ素系単量体とのプロック共重合体またはランダム重 合体 (そのポリフルォロアルキル変性体) からなる高分子界面活性剤を用 いることもできる。 具体例としては、 アルキルァクリレー卜とフルォロ ( メタ） ァクリレートの重合体、 アルキルビニルエーテルとフルォロアルキ ルビニルエーテルの重合体等が挙げられ、 たとえば、 セイミケミカル社の サーフロン （商品番号： S _ 3 8 3、 S C— 1 0 0シリーズ） が挙げられ る。
界面活性剤 （ s ) の含有量は、 共重合体の 1 0 0質量部に対して、 1〜 1 0質量部が好ましく、 特に 3〜8質量部が好ましい。 界面活性剤の含有 量が該範囲にあると、 エマルシヨンの安定性が良好であり、 撥水撥油性能 の耐久性に優れ、 染色堅牢度が保たれるため好ましい。
界面活性剤 （ s ) として、 カチオン性界面活性剤 s 7およびノまたは両 性界面活性剤 s 8を使用する場合には、 ノ.二オン性界面活性剤 s i〜 s 6、 s 9を併用することが好ましく、 カチオン性界面活性剤および/または両 性界面活性剤の量は共重合体の 1 0 0質量部に対してそれぞれ 0. 1〜2 質量部が好ましい。 該範囲にあると、 染色加工助剤との併用性が良好であ るため好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物において、 有効成分となる共重合体の調製方 法は特に限定されない。 たとえば、 有機溶媒を用いた溶液重合法、 非水分 散重合法、 水を分散媒としノニオン性界面活性剤および Zまたはカチオン 性界面活性剤、 ノニオン性界面活性剤および/または両性界面活性剤、 ノ 二オン性界面活性剤および またはァニオン性界面活性剤を含む分散重合 法、 乳化重合法、 縣濁重合法等通常の重合反応の手法を採用できる。 特に 、 水を含む媒体中で乳化重合により共重合体を製造するのが好ましい。 得 られた重合体の溶液、 分散液、 乳化液は、 そのまま使用してもよく、 また は、 希釈して使用してもよい。 また、 共重合体を分離した後、 溶媒、 分散 媒、 乳化重合媒体に溶解、 分散、 乳化してもよい。
重合反応の開始前に高圧乳化機等を用いて前乳化 （あらかじめ混合分散 ) するのが好ましい。 たとえば、 モノマ、 界面活性剤および水系媒体から なる混合物を、 ホモミキサーまたは高圧乳化機等で混合分散することが好 ましい。 重合開始前に原料混合物をあらかじめ混合分散すると、 最終的に 得られる重合体の収率が向上するため好ましい。
重合反応の開始においては、 熱、 光、 放射線、 ラジカル性重合開始剤、 イオン性重合開始剤などが好ましく用いられる。 特に、 水溶性または油溶 性のラジカル重合開始剤が好ましく、 ァゾ系重合開始剤、 過酸化物系重合 開始剤、 レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が重合温度に応じて使用で きる。 重合開始剤としては、 特にァゾ系化合物が好ましく、 水を使用した 媒体中で重合を行なう場合にはァゾ系化合物の塩がより好ましい。 重合温 度は特に限定されないが、 2 0〜 1 5 0 °Cが好ましい。
重合反応においては、 分子量調整剤を用いてもよい。 分子量調節剤とし ては、 芳香族系化合物またはメルカブタン類が好ましく、 特にアルキルメ ルカブタン類が好ましい。 具体例としては、 n—才クチルメルカブタン、 n —ドデシルメルカブタン、 t e r t —ドデシルメルカブタン、 ステアリ ルメルカブタンまたは α—メチルスチレンダイマ （C H 2 = C P h C H 2 C ( C H 3 ) 2 P h、 P hはフエ二ル基を示す。 ） 等が挙げられる。
本発明の撥水撥油剤組成物は、 共重合体が媒体中に粒子として分散して いるのが好ましい。 媒体中に分散した共重合体の平均粒子径は、 1 0〜 1 O O O n mが好ましく、 1 0 ~ 3 0 0 n mがより好ましく、 1 0〜 2 0 0 n mがとりわけ好ましい。 平均粒子径が該範囲であると、 界面活性剤、 分 散剤等を多量に使用する必要がなく、 撥水撥油性が良好であり、 染色され た布帛類に処理した場合に色落ちが発生せず、 媒体中で分散粒子が安定に 存在できて沈降することがないため好ましい。 本発明において、 平均粒子 径は、 動的光散乱装置、 電子顕微鏡等により測定できる。
本発明の撥水撥油剤組成物には必要により、 浸透剤、 消泡剤、 吸水剤、 帯電防止剤、 防皺剤、 風合い調整剤、 造膜助剤、 ポリアクリルアミ ドゃポ リビニルアルコールなどの水溶性高分子、 メラミン樹脂、 ウレタン樹脂等 の熱硬化剤等種々の添加剤を添加してもよい。
本発明の撥水撥油剤組成物は、 スポーツウエア、 コート、 ブルゾン、 作 業用衣料またはユニフォーム等の衣料物品、 かばん、 産業資材等の繊維製 品、 皮革製品、 石材、 コンクリート系建築材料等への撥水撥油処理に用い られる。 また、 有機溶媒液体またはその蒸気存在下で使用される濾過材料 用のコーティング剤、 表面保護剤、 エレクトロニクス用コ一ティング剤、 防汚コーティング剤としての用途にも用いられる。 さらに、 ポリプロピレ ン、 ナイロン等と混合して成型、 繊維化することにより撥水撥油性を付与 する用途にも用いられる。
本発明の撥水撥油剤組成物で処理される物品としては、 特に限定はなく 、 天然繊維、 合成繊維またはその混紡繊維等からなる繊維、 不織布、 樹脂 、 紙、 皮革、 金属、 石、 コンクリート、 石膏、 ガラス等が挙げられる。 本発明の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理すると、 皮膜が柔軟であ るため繊維製品においてはその風合いが柔軟になり、 高品位な撥水撥油性 を物品に付与できる。 また、 表面の接着性に優れ、 低温でのキュアリング でも撥水撥油性を付与できる。 また、 摩擦や洗濯による性能の低下が少な く、 加工初期の性能を安定して維持することができる。 また、 紙へ処理し た場合は、 低温の乾燥条件でも、 優れたサイズ性、 撥水性および耐油性を 紙に付与できる。 樹脂、 ガラスまたは金属表面などに処理した場合には、 基材への密着性が良好で造膜性に優れた撥水撥油性皮膜を形成することが できる。
本発明の撥水撥油剤組成物は、 含まれる共重合体における R f基が特有 の微結晶の融点が存在しないか、 または 5 5 °C以下であり、 かつ、 ガラス 転移点が 2 0°C以上であるにもかかわらず、 物品に撥水撥油性を付与でき る。 また、 該組成物は柔軟な皮膜を形成するため、 風合い等の品位を損な わずに物品に撥水撥油性を付与できる。 さらに、 従来品に比べて、 低温で 加工しても優れた撥水撥油性を発現できる。 また、 被膜の強度に優れ、 基 材との密着性に優れる被膜が得られる。 さらに、 摩擦や洗濯に対する耐久 性にも優れるため、 従来のものに比べて、 初期の性能を維持することがで きる。 また、 柔軟かつ接着性を阻害しにくい皮膜が形成できるため、 該皮 膜の表面にさらに機能性膜をコ一ティングすることができる。 実施例 本発明を実施例 （例 2〜 5、 9〜： L l、 1 3、 1 4、 1 6〜； L 8、 2 1 〜 2 3、 2 6〜 34、 3 7、 3 8、 4 2〜4 8) 、 比較例 （例 1、 6〜 8 、 1 2、 1 5、 1 9、 2 0、 2 4、 2 5、 3 9〜4 1、 49 ) 、 参考例 （ 例 3 5、 3 6) により具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定されな い。 なお、 表において単量体名の後の符号 （ a) 〜 （c 3 ) は、 前記した 単量体 （a) 〜 （c 3) の範疇の単量体であることを表し、 符号のない単 量体はそれら以外の単量体であることを表す。
[例 1 ]
3 0 O mLガラス製ビーカーに、 C 6 F丄 3 C 2H40 C O C (CH3) = CH2 (以下、 FMAと記す。 ホモポリマの微結晶の融点 （以下、 Tmと 記す。 ） なし、 ホモポリマのガラス転移点 （以下、 Tgと記す。 ） 5 1. 5°C。 ） の 3 4. 4 g、 乳化剤のポリオキシエチレンォレイルエーテル （ エチレンォキシド約 2 0モル付加物、 以下、 P E O - 2 5と記す。 ) の 1 . 1 g、 ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレン一ポリオキシェチレ ンプロック共重合体 （分子量 3 3 0 0、 ポリォキシプロピレンの割合 6 0 質量％、 以下、 P E P P— 3 3と記す。 ） の 0. 3 g、 ステアリルトリメ チルアンモニゥムクロリ ド （以下、 S TMACと記す。 ） の 0. 3 g、 ィ オン交換水の 4 8. 9 g、 ジプロピレングリコール （以下、 D P Gと記す 。 ) の 1 3 · 7 g、 ノルマルドデシルメルカブタン （以下、 nD S Hと記 す。 ） の 0. 2 gを入れて、 5 0 °Cで 3 0分間加温後、 ホモミキサー （日 本精機製作所製、 バイオミキサー） を用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、 5 0°Cに保ちながら高圧乳化機 （APVラニエ社製 、 ミニラボ） を用いて、 40 MP aで処理して乳化液を得た。 得られた乳 化液の 8 0 gを 1 0 0 mLガラス製アンプルに入れ、 3 0 °C以下に冷却し た。 気相を窒素置換し、 開始剤の 2 , 2， ーァゾビス [2— (2—イミダ ゾリンー 2—ィル） プロパン] (以下、 VA 0 6 1と記す。 ） の 0. 1 4 gと酢酸の 0. 1 gを加えて、 振とうしながら 5 5でで 1 2時間重合反応 を行い、 固形分濃度 2 8. 6 %のエマルシヨンを得た。
[例 2〜 8 ]
表 1に示した単量体を表 1に示した量 （単位： g) にて用いる以外は、 例 1 と同様にして重合反応を行い、 エマルションを得た。 表 1
Figure imgf000036_0002
表 1における略号は以下の意味を示す。
FA : C6 F 1 3 C2H4OCO CH=CH2 (Tmなし、 Tgなし。 ） 、 8 FA : C8F 1 7 C2H4OCO CH=CH2 (Tm7 5°C、 Τκなし。 ）
3 5 D Ρ Β I ： 2 _イソシアナトェチル (メタ） ァクリレー卜の 3 , 5 一ジメチルピラゾ一ル付加体、
BOB I ： 2—イソシアナトェチル （メタ） ァクリレートの 2ーブ夕ノ ンォキシム付加体、
GMA ： ダリシジルメタクリレー卜。
BO I P B I ：
Figure imgf000036_0001
[例 9]
1 Lガラス製ビーカーに、 ^： の 2 2 8. 4 g、 ステアリルァクリレ —ト （Tm4 2°C、 Tgなし。 以下、 S t Aと記す。 ） の 6 1. 8 g、 3 5 D P B Iの 1 8. 5 g、 P EO— 2 5の 9. 6 g、 P E P P— 3 3の 2 . 8 g、 S TMACの 2. 8 g、 イオン交換水の 44 7. 5 g、 D P Gの 1 2 3. 6 g、 n D S Hの 2. 2 gを入れ、 例 1と同様にして混合液を得 た。 .
得られた混合液を 5 0°Cに保ちながら、 高圧乳化機 （APVゴーリン社 製、 LAB 6 0— 1 0 TB S) を用いて 4 0 M P aで処理して乳化液を得 た。 得られた乳化液の 6 9 7. 6 gをステンレス製 1 Lォートクレーブに 入れ、 3 0 °C以下に冷却した。 重合開始剤の VA 0 6 1の 1. 4 gと酢酸 の 1. O gを加えた後、 気相部の窒素置換を行なった。 撹拌しながら 5 5 °Cで 1 2時間重合反応を行い、 固形分濃度 3 5. 5 %のエマルシヨンを得 た。
[例 1 0〜： L 5 ]
表 2に示した単量体を表 2に示した量 （単位： g) にて用いる以外は、 例 9と同様にして重合反応を行い、 エマルションを得た。
表 2
Figure imgf000037_0001
表 2における略号は以下の意味を示す。
F PMA ： C6F13C3H6OC〇 C (CH3) =CH2、
VA ： ベへニルァクリレート （Tm7 2°C、 Tgなし。 ） 、
B A ： プチルァクリレート （Tmなし、 T„一 54°C。 ） 。
[例 1 6 ]
1 Lガラス製ビーカーに、 FMAの 2 2 8. 4 g、 S t Aの 3 0. 9 g 、 3 5 D P B Iの 1 8. 5 g、 P EO— 2 5の 9. 6 g、 P E P P— 3 3 の 2. 8 g、 S TMACの 2. 8 g、 イオン交換水の 447. 5 g、 D P Gの 1 2 3. 5 g、 nD S Hの 2. 2 gを入れ、 例 1 と同様にして混合液 を得た。
得られた混合液を用いて、 例 9と同様にして乳化液を得た。 得られた乳 化液の 6 9 5. 7 gをステンレス製 1 Lオートクレーブに入れ、 3 0°C以 下に冷却した後、 VA 0 6 1の 2. 48と酢酸 1. 9 gを加え、 気相部の 窒素置換を行なった。 次に、 塩化ビニル （Tmなし、 Tg 9 8° ( 。 以下、 VCMと記す。 ） の 2 4. 0 gを圧入して、 撹拌しながら 5 5°Cで 1 2時 間重合反応を行い、 固形分濃度 3 5. 9 %のエマルシヨンを得た。
[例 1 7〜 2 0 ]
表 3に示した単量体を表 3に示した量 （単位 ： g) にて用いる以外は、 例 1 6と同様にして重合反応を行い、 例 1 7〜 1 9についてはエマルショ ンを得た。 また、 例 2 0については、 例 1 6と同様にして、 エマルシヨン が得られる。
表 3
Figure imgf000038_0001
[試験布の作製]
例 1〜 2 9で得られたエマルションを用いて、 下記の方法にて試験布 A を作製して撥水性、 撥油性、 洗濯耐久性を評価した。 例 2 0については、 同様にして評価できる。 結果を表 6に示す。
得られたエマルションを固形分濃度が 1. 0質量％となるようにイオン JP2003/013195
38 交換水にて希釈して試験液 Aとした。 試験液 Aを染色済みポリエステル布 または未染色の綿ブロード布に浸漬塗布し、 それぞれゥエツ トピックアツ プが 9 0質量％、 7 0質量％となるように絞った。 これを、 1 1 0°Cで 9 0秒間乾燥した後、 1 7 0°Cで 6 0秒間乾燥したものを試験布 Aとした。 また、 例 9、 例 1 6で得られたエマルシヨンを用いて、 下記の方法にて 試験布 Bを作製して摩擦耐久性を評価した。 例 1 0〜 1 5、 例 1 7〜 2 0 で得られたエマルションについては、 下記の方法にて試験布 Bを作製し、 同様にして評価が得られる。 結果を表 7に示す。
得られたエマルションを固形分濃度が 1. 0質量％となるようにイオン 交換水にて希釈し試験液 Bとした。 これらの試験液 Bを染色済み綿ブロー ド布に浸漬塗布し、 ゥエツトピックアップが 7 0質量％となるように絞つ た。 これを、 1 1 0°Cで 9 0秒間乾燥した後、 1 7 0°Cで 6 0秒間乾燥し たものを試験布 Bとした。
[撥水性の評価]
J I S L一 1 0 9 2— 1 9 9 2のスプレー試験により評価し、 表 4に 示す撥水度で示した。
表 4
撥水度 状 態
1 0 0 表面に湿潤や水滴の付着のないもの
9 0 表面にわずかに水滴付着を示すもの
8 0 表面に個々の部分的湿潤を示すもの
7 0 表面の半分に湿潤を示すもの
5 0 表面全体に湿潤を示すもの
0 表裏両面が完全に湿潤を示すもの
[撥油性の評価]
AATC C— TM 1 1 8— 1 9 6 6により評価し、 表 5に示す撥油性ナ ンバで示した。 表 5
Figure imgf000040_0001
[洗濯耐久性]
J I S -L 0 2 1 7別表 1 0 3の水洗い法に従い、 洗濯を 5回または 1 0回繰り返した後、 風乾したものの撥水性および撥油性を評価した。
[風合い試験]
試験布の風合いを官能試験 （柔らかい、 やや柔らかい、 中庸、 やや硬い 、 硬い、 の 5段階） により評価した。
[摩擦耐久性試験]
東洋精機製ピリングテス夕一を用い、 試験布 A、 Bについて、 摩擦子を 使用して摩擦を 2 0 0回行った後の撥水性、 撥油性を評価した。
表 6
例 風 ポリエステリレトロピカル 綿ブロード
合 初 期 洗濯 5回耐久 初 期 洗濯 5回耐久 い 撥油性 撥水性 撥油性 撥水性 撥油性 撥水性 撥油性 撥水性
1 1 3 1 0 0 1 5 0 4 7 0 0 0
2 2 4 1 0 0 2 7 5 4 1 0 0 3 8 0
3 2 4 1 0 0 2 7 5 4 1 0 0 3 7 5
4 2 4 1 0 0 2 7 0 4 1 0 0 2 7 5
5 2 4 1 0 0 1 7 0 3 1 0 0 1 7 0
6 1 3 5 0 1 0 5 0 1 0
7 2 4 8 0 0 0 5 8 0 2 0
8 5 4 1 0 0 2 8 0 3 7 5 2 7 0
9 2 4 1 0 0 2 9 0 4 1 0 0 2 8 0
1 0 2 4 1 0 0 2 8 0 4 1 0 0 2 8 0
1 1 2 4 1 0 0 2 8 5 4 1 0 0 2 8 0
1 2 1 4 1 0 0 1 5 0 3 1 0 0 1 5 0
1 3 2 4 1 0 0 2 8 5 4 1 0 0 2 8 0
1 4 2 4 1 0 0 2 8 0 4 1 0 0 3 8 0
1 5 2 4 9 0 2 7 0 3 8 0 2 5 0
1 6 2 4 1 0 0 4 9 0 5 1 0 0 4 9 0
1 7 3 4 1 0 0 3 9 0 5 1 0 0 4 8 5
1 8 2 4 1 0 0 3 9 0 5 1 0 0 4 8 5
1 9 5 5 1 0 0 4 1 0 0 5 1 0 0 4 9 0
2 0 3 3 9 0 3 8 0 4 9 0 3 7 0 表 7
例 初 期 摩擦 2 0 0回後
撥油性 撥水性 撥油性 撥水性
9 4 1 0 0 4 9 5
1 0 4 1 0 0 3 9 5
1 1 4 1 0 0 4 9 5
1 2 3 9 5 3 9 0
1 3 4 1 0 0 4 9 0
1 4 1 0 0 4 9 0
1 5 3 8 0 3 7 0
1 6 5 1 0 0 4 9 5
1 7 5 1 0 0 3 9 0
1 8 5 1 0 0 4 9 5
1 9 5 1 0 0 4 8 0
2 0 4 9 0 3 7 0 JP2003/013195
41
[例 2 1 ]
3 0 0 mLガラス製ビ一力一に、 FMAの 3 8. 8 g、 3 5 D P B I の 2. 5 g、 乳化剤のポリオキシエチレンォレイルェ一テル （エチレンォキ シド約 2 6モル付加物、 以下、 P E 0— 3 0と記す。 ） の 1. 9 g、 ポリ ォキシエチレンォレイルエーテル （エチレンォキシド約 1 3モル付加物、 以下、 P E O— 2 0と記す。 ） の 0. 2 g、 水の 5 9. 9 g、 ジプロピレ ングリコ一ルの 1 6. 5 g、 分子量調整剤の tードデシルメルカブタン （ 以下、 t D S Hと記す。 ） の 0. 3 gを入れた。
このビーカーを 5 0 °Cの湯浴に入れて加温し、 内容物をホモミキサー （ 日本精機製作所製、 バイオミキサー） を用いて混合し混合液を得た。 得ら れた混合液を 5 0 °Cに保ちながら高圧乳化機 （APVラニエ社製、 ミニラ ポ） を用いて、 4 0 MP aで処理して乳化液を得た。 得られた乳化液の 8 0 gを 1 0 0 mLガラス製アンプルに入れ、 3 0°C以下に冷却した。 気相 を窒素置換し、 VA 0 6 1の 0. 1 4 gと酢酸 0. l gを加えて、 振とう しながら 5 5°Cで 1 2時間重合反応を行い、 固形分濃度 24. 6 %のエマ ルションを得た。
[例 2 2〜 3 6 ]
表 8〜 1 0に示した単量体を表 8〜 1 0に示した量 （単位 ： g) にて用 いる以外は、 例 2 1と同様にして重合反応を行い、 エマルシヨンを得た。
表 8
Figure imgf000043_0001
表 9
例 2 7 例 2 8 例 2 9 例 3 0 例 3 1 例 3 2
FMA (a) 33. 3 38. 4 33. 8 32. 6 32. 6 32. 6
35DPB I (b) ― ― ― 2. 5 2. 5 2. 5
DEAEMA (b) 0. 8 ― ― 一- ― —一
TMS iMA (b) —一 0. 8 ― 一- 一 一一
Vs i (b) ― ― 0. 8 ― 一— —―
MA (c2) ― ― ― 一- —一 6. 2 腿 A (c2) —一 ― ― 6. 2 一 ―
Vac (c2) 6. 6 2. 1 6. 6 一- —一 —―
VdC l (c2) 一 ― ― ― 6. 2 ―
PEO-30 2. 1 1. 9 1. 9 2. 1 2. 1 1. 9
SFY485 一一 0. 2 0. 2 一- 一— 0. 2 tDSH 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 水 59. 9 59. 9 59. 9 59. 9 59. 9 59. 9
DPG 16. 5 16. 5 16. 5 16. 5 16. 5 16. 5 固形分濃度％ 28. 2 25. 8 23. 8 23. 0 24. 2 22. 5 表 1 o
例 33 例 34 例 35 例 36
FMA (a) 32. 6 40.1 ―— 一一
35DPBI (b) 2. 5 —― 一—
TMSiMA (b) ― 0. 8 ― 0.8
DEAEMA (b) ― 1. 4 ― ―
2E腿 A(c2) 6. 2 ― ― 一—
Vac (c2) ― ― 41.3 40.5
PEO-30 1. 9 ― 1.9 1.9
PEO-25 ― 1. 3 ― ―
SFY485 0. 2 ― 0.2 0.2
STMA ― 0. 3 一一 ―
PEPP33 ― 0. 3 ― ―
tDSH 0. 3 0. 3 0.3 0.3
水 59. 9 59. 9 59.9 59.9
DPG 16. 5 16. 5 16.5 16.5
固形分濃度％ 23. 6 22.6 22.8 25.7 表 8〜 1 0における略号は以下の意味を示す。
DEAEMA ： ジェチルアミノエチルメタクリレート、
TM S i MA ： 3—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン
VS i ： ピニルトリメトキシシラン、
VA c ：酢酸ビニル （Tmなし、 Tg 3 2°C。 ） 、
V d C 1 ：塩化ビニリデン （ T mなし、 T g— 1 8 t:。 ） 、
MA : メチルァクリレート （Tmなし、 Tg 1 0 °C。 ） 、
BMA ： プチルメ夕ァクリレート （Tmなし、 Tg 2 0 °C。 ） 、
2 E HMA ： 2ーェチルへキシルメタクリレート (Tmなし、 Tg— 1 0°C。 ） 、
S F Y 4 8 5 ： テトラメチルデセンジオール一エチレンォキシド約 3 0 モル付加物。
[例 3 7 ] 例 2 3と例 3 5で得られたエマルションを用いて、 例 2 3の固形分と例 3 5の固形分が質量比で 8 5対 1 5となるように調整し、 全体として固形 分濃度が 1. 5質量％の分散液となるようにイオン交換水で希釈した。
[例 3 8 ]
例 2 2と例 3 6で得られたエマルションを用いて、 例 2 2の固形分と例 3 6の固形分が質量比で 8 5対 1 5となるように調整し、 全体として固形 分濃度が 1. 5質量％の分散液となるようにイオン交換水で希釈した。
[例 3 9 ]
FMAの代わりに V d C 1 を使用し、 乳化剤を P E 0— 2 0の 1. 9 g と S FY 4 8 5の 0. 2 gを使用する以外は、 例 2 2と同様にして重合反 応を行い、 固形分濃度 2 6. 1 %のエマルシヨンを得た。
[例 40]
V d C 1 と D E AEMAの代わりに、 S t Aの 1 6. 5 gと V d C l の
24. 8 gを使用する以外は、 例 3 9と同様にして重合反応を行い、 固形 分濃度 2 5. 2 %のエマルシヨンを得た。
[例 4 1 ]
例 2 4の FMAの代わりに CwF2w+ 1 CH2 CH2OCOCH CH2 ( wの平均は 9 Tmは 7 8°C Tgなし。 ） を用いる以外は、 例 2 4と同 様にして重合反応を行い、 固形分 2 6. 2 %のエマルシヨンを得た。
[加工紙の作製]
例 2 1 3 6 3 9 4 1で得られたエマルシヨンを用いて、 固形分濃 度が 1. 5質量％となるようにイオン交換水にて希釈し処理浴とした。 例
3 7 3 8については、 調整された分散液を処理浴とした。 これらの処理 浴に、 無サイズ紙 （坪量 8 5 g/m2) を浸漬して、 サイズプレスを用い てピックアップを 7 5質量％とし、 次いで、 1 0 0°Cまたは 8 0°Cに加温 したドラムドライヤで 6 0秒間乾燥し、 加工紙を得た。 得られた加工紙に ついて、 撥油度、 撥水度を評価した。 1 0 0 °Cで乾燥した場合を高温乾燥 、 8 0 °Cで乾燥した場合を低温乾燥と記す。 結果を表 1 3に示す。
[加工紙における撥油度の評価]
TAP P I T 5 5 9 c m— 0 2により、 加工紙の耐油度を評価した 。 キットナンバー試験液を表 1 1に示す。 試験液を加工紙の表面に滴下し 、 1 5秒後に加工紙への浸透の有無を目視にて判定する。 浸透しないキッ トナンバーの最高値を撥油度とした。 各成分の単位は mL。
表 1 1
干ッ卜 ひまし油 卜ルェン ヘプタン
ナンパ一
1 2 0 0 0 0
2 1 8 0 1 0 1 0
3 1 6 0 2 0 2 0
4 1 4 0 3 0 3 0
5 1 2 0 4 0 4 0
6 1 0 0 5 0 5 0
7 8 0 6 0 6 0
8 6 0 7 0 7 0
9 4 0 8 0 8 0
1 0 2 0 9 0 9 0
1 1 0 1 0 0 1 0 0
1 2 0 9 0 1 1 0
[加工紙における撥水度の評価]
J A P AN T AP P I紙パルプ試験方法 N o . 6 8により評価し、 表 1 2に示す撥水度で示した。 表 1 2
Figure imgf000047_0001
[試験布の作製]
例 2 1〜 2 3、 2 7、 2 8、 3 9 ~ 4 1で得られたエマルシヨンを用い て、 下記の方法にて試験布 Dを作製し、 撥水性、 撥油性、 洗濯耐久性を評 価した。 結果を表 1 3に示す。
得られたエマルションを固形分濃度が 1. 5質量％となるようにイオン 交換水にて希釈し、 さらに卜リメチロールメラミン樹脂 （住友化学工業社 製、 商品名 「スミテックスレジン M— 3 J ) および有機アミン塩触媒 （住 友化学工業社製、 商品名 「スミテックスアクセレレーター ACX」 ） をそ れぞれ 0. 3質量％となるように添加して、 試験液 Dとした。 これらの試 験液 Dをポリエステル布に浸漬塗布し、 ゥエツ 卜ピックアップが 9 0質量 %となるように絞った。 これを、 1 1 0 °Cで 9 0秒間乾燥した後に 1 7 0 °Cで 6 0秒間乾燥したものを試験布 Dとした。
[撥水性の評価]
J I S L - 1 0 9 2のスプレー法により評価し、 表 4に示す撥水度で 示した。
[撥油性の評価]
AAT C C— TM 1 1 8— 1 9 6 6により評価し、 表 5に示す撥油性ナ ンパで示した。 [洗濯耐久性]
J I S -L 0 2 1 7別表 1 0 3の水洗い法により、 試験布 Dを用いて洗 濯を 1 0回繰り返し、 7 5 で 5分間乾燥した後の撥水性および撥油性を 評価した。
表 1 3
Figure imgf000048_0001
[例 4 2 ]
1 0 0 mLガラス製重合アンプルに、 重合性単量体として FM Aの 9. 7 g、 トリメ トキシビニルシランの 0. 3 gを入れ、 1 H—ペルフルォロ へキサンの 3 0. O gおよび 2 , 2 ' ーァゾビス （2—メチルプチロニト リル） の 0. 0 3 gを入れて、 アンプル内雰囲気を窒素に置換した後、 6 0°Cで 24時間振とうして重合反応を行い、 組成物を得た。 得られた組成 物を乾燥して固形分濃度を測定したところ、 2 5. 0 %であった。 [例 4 3]
重合性単量体として、 FMAの 9. 7 g、 TMS i MAの 0. 3 gを入 れ、 C4F 9O CH3の 3 0. 0 g、 を使用する以外は、 例 4 1と同様にし て組成物を得た。 固形分濃度は 2 4. 8 %であった。
[例 44]
重合性単量体として、 FMAの 8. 0 g、 シクロへキシルメタクリレー ト （Tmなし、 Tg 8 3°C。 ） の 1. 8 g、 GMAの 0. 2 gを入れ、 ジ クロ口ペン夕フルォロプロパンの 3 0 を使用する以外は、 例 42と同様 にして組成物を得た。 固形分濃度は 2 4. 9 %であった。
[例 4 5 ]
重合性単量体として、 FMAの 7. 5 g、 2—ェチルへキシルァクリレ —ト （Tmなし、 Tg— 5 0°C。 ） の 2. 0 g、 3—クロロー 2—ヒドロ キシプロピルメタクリレートの 0. 5 gを入れ、 ジクロロペンタフルォロ プロパンの 3 0 gを使用する以外は、 例 4 2と同様にして組成物が得られ る。 固形分濃度は 2 4. 7 %である。
[例 46 ]
重合性単量体として、 FMAの 5. 5 g、 VAの 4. 0 g、 イソシアナ トェチルメタクリレートの 0. 5 gを入れ、 へキサンの 3 0 gを使用する 以外は、 例 4 2と同様にして組成物が得られる。 固形分濃度は 2 5. 0 % である。
[例 47 ]
重合性単量体として、 FMAの 6. 0 g、 ェチルメタクリレート （Tm なし、 Tg 6 5°C。 ） の 2. 0 g、 アクリル酸の 2. 0 gを入れ、 イソプ 口ピルアルコールの 3 0 gを使用する以外は、 例 4 2と同様にして組成物 が得られる。 固形分濃度は 24. 7 %である。 重合性単量体として、 FMAの 8. 0 g、 CH3 (O C (CH3) CH2 ) nOC〇 C (CH3) =CH2 (nの平均は 9 ) の 1. 5 g、 N—メチロ ールアクリルアミ ドの 0. 5 gを入れ、 ジプロピレングリコ一ルモノメチ ルエーテルの 3 0 gを使用する以外は、 例 4 2と同様にして組成物が得ら れる。 固形分濃度は 2 4. 8 %である。
[例 4 9 ]
重合性単量体として、 C 8 FAの 8. 0 g、 シクロへキシルメタクリレ ートの 1. 8 g、 GMAの 0. 2 gを入れ、 ジクロロペン夕フルォロプロ パンの 3 0 gを使用する以外は、 例 4 2と同様にして組成物を得た。 固形 分濃度は 2 4. 8 %であった。
[評価方法]
下記の方法により試験片を作製し、 撥水撥油性、 皮膜と基材との密着性 、 造膜性、 皮膜硬度の評価を行なった。 結果を表 1 4に示す。
[試験片の作成]
例 4 2〜4 9で得られた組成物を、 固形分濃度が 2質量％となるように 重合反応に用いた溶媒で希釈して試験液 Eとした。 これらの試験液 Eにガ ラスプレートを浸潰した後引き上げ、 室温で乾燥した。
[撥水撥油性の評価]
撥水性の評価は、 試験片の上に純水の液滴をのせて、 その接触角を測定 した。 また、 撥油性の評価は、 試験片の上に n _へキサデカンの液滴をの せて、 その接触角を測定した。
[密着性、 造膜性、 皮膜硬度の評価]
鉛筆引接き試験により、 皮膜の密着性、 造膜性、 被膜硬度を評価した。 表 1 4
Figure imgf000051_0001
産業上の利用可能性
本発明の撥水撥油剤組成物の用途としては、 衣服等の繊維製品が好まし い。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記単量体 （ a) の重合単位および下記単量体 （b) の重合単位を 8 0質量％以上含む共重合体を必須成分とすることを特徴とする撥水撥油剤 組成物。
単量体 （ a) ：ポリフルォロアルキル基を有する単量体であって、 該単量体のホモポリマのポリフルォロアルキル基に由来する微結晶の 融点が存在しないか、 または 5 5 °C以下であり、 かつ、 ホモポリマの ガラス転移点が存在し、 該ガラス転移点が 2 0°C以上である、 ポリフ ルォロアルキル基を有する単量体。
単量体 （b) ：ポリフルォロアルキル基を有さず、 架橋しうる官能 基を有する単量体。
2. 前記共重合体が、 下記単量体 （c ) の重合単位を含む共重合体である 請求項 1に記載の撥水撥油剤組成物。
単量体 （c ) ：単量体 （b) 以外のポリフルォロアルキル基を有し ない単量体であって、 下記単量体 （c 1 ) または下記単量体 （c 2 ) を単量体 （c ) の全量に対して 5 0質量％以上含む少なくとも 1種の 単量体。
単量体 （c l ) ： ホモポリマの微結晶の融点が存在し、 該融点が 3 0で以上である単量体。
単量体 （c 2) ：単量体 （c 1 ) 以外の単量体であって、 該単量体 のホモポリマのガラス転移点が一 5 0 °C以上 40 °C以下である単量体
3. 下記単量体 （ a) の重合単位および下記単量体 （b) の重合単位を 3 0質量％以上 8 0質量％未満含み、 かつ、 下記単量体 （c ) の重合単位を 含む共重合体、 を必須成分とすることを特徴とする撥水撥油剤組成物。
単量体 （a) ：ポリフルォロアルキル基を有する単量体であって、 該単量体のホモポリマのポリフルォロアルキル基に由来する微結晶の 融点が存在しないか、 または 5 51以下であり、 かつ、 ホモポリマの ガラス転移点が存在し、 該ガラス転移点が 2 0°C以上である、 ポリフ ルォロアルキル基を有する単量体。
単量体 （b) ：ポリフルォロアルキル基を有さず、 架橋しうる官能 基を有する単量体。
単量体 （c ) ：単量体 （b) 以外のポリフルォロアルキル基を有し ない単量体であって、 下記単量体 （c 1 ) または下記単量体 （c 2 ) を単量体 （c ) の全量に対して 5 0質量％以上含む少なくとも 1種の 単量体。
単量体 （c l ) ： ホモポリマの微結晶の融点が存在し、 該融点が 3 0 °C以上である単量体。
単量体 （c 2) ：単量体 （c 1 ) 以外の単量体であって、 該単量体 のホモポリマのガラス転移点が一 5 0°C以上 40°C以下である単量体
4. 前記単量体 （ a) が、 （Z— Y) nXで表される化合物である、 請求 項 1、 2または 3に記載の撥水撥油剤組成物。
ただし、 式中の記号は以下の意味を示す。
Z ：炭素数 6以下のパーフルォロアルキル基。
Y ： 2価有機基または単結合。
n ： 1または 2。
X ：重合性不飽和基であって、 nが 1の場合は— C R = CH2、 - CO O C R = CH2、 一 O CO C R = CH2、 一〇 C H 2— φ— C R = C H 2ま たは一 O CH=CH2であり、 nが 2の場合は- CH (CH2) mC R = C H2、 = CH (CH2) mCOOCR = CH2、 = C H (CH2) mOCOC R=CH2または一 O C〇 CH=CHCO〇一である。 ただし、 Rは水素 原子、 メチル基またはハロゲン原子であり、 φはフエ二レン基であり、 m は 0〜 4の整数である。
5. 前記撥水撥油剤組成物が、 水、 アルコール、 グリコール、 グリコール エーテルおよびダリコールエステルからなる群から選ばれた 1種以上の媒 体を含む、 請求項 1、 2、 3または 4に記載の撥水撥油剤組成物。
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