WO2004035660A1 - スルホアルキル基含有高分子の製造方法 - Google Patents

スルホアルキル基含有高分子の製造方法 Download PDF

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WO2004035660A1
WO2004035660A1 PCT/JP2003/013085 JP0313085W WO2004035660A1 WO 2004035660 A1 WO2004035660 A1 WO 2004035660A1 JP 0313085 W JP0313085 W JP 0313085W WO 2004035660 A1 WO2004035660 A1 WO 2004035660A1
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polymer
formula
sulfoalkyl
side chain
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PCT/JP2003/013085
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French (fr)
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Masahiro Hamada
Hiroki Hotta
Jun Iwabuchi
Shogo Kawakami
Takemichi Yamasaki
Hisabumi Kobayashi
Original Assignee
Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Sanko Chemical Co., Ltd.
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    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sulfoalkyl group-containing polymer used as an ion exchange resin having a sulfoalkyl group as an ion exchange group.
  • Ion exchange resins having ion exchange groups in the polymer are useful as functional polymers such as separation / purification membranes.
  • ion exchange resins having sulfonic acid groups are useful because of the high proton dissociation of sulfonic acid. It is widely used because of its excellent performance.
  • a sulfonated resin in which an aromatic ring in the polymer is sulfonated with a sulfonating agent such as sulfuric acid or sulfuric acid has been used for simplicity.
  • a sulfonated polyether ketone Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-9311
  • sulfonated polysulfone Japanese Patent Application Laid-Open No. Heisei 9-248581
  • sulfonated polyether sulfone Japanese Patent Application Laid-Open No. 2455818 and Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the method using sultone is not a practical method because the reactivity of sultone is so low that the desired sulfoalkylated product cannot be obtained in trace amounts or at all.
  • the reaction is essentially carried out in an aqueous system.
  • most halogenoalkylated polymers are completely insoluble in water, whether the halogenoalkyl group reacts at all or not Alternatively, only a part of the polymer reacted and only the surface of the polymer was sulfonated, and it was difficult to obtain a polymer having a sulfoalkyl side chain having sufficient ion exchange capacity. For this reason, it was difficult to sufficiently introduce sulfonate groups into the polymer matrix.
  • an ion exchange resin having a sulfoalkyl group as an ion exchange group has a very low yield by a method in which a sulfoalkyl group is directly introduced into a polymer of a base material, and an alkyl having a leaving group.
  • the method of converting the leaving group into a sulfonic acid group after the introduction of the group has a problem that the leaving group, particularly the leaving group in the polymer matrix, is not sufficiently converted into a sulfonic acid group.
  • an object of the present invention is to produce a sulfoalkyl group-containing polymer having a high ion exchange capacity at a high yield and at a low cost.
  • X represents a leaving group
  • n represents an integer of 0 to 6.
  • C 3 represents an alkyl group or an aryl group.
  • R 2 represents an alkyl or aryl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the main chain skeleton of the polymer has the following structural formula (IV)
  • R 3 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a sulfomethyl group.
  • R 3 ′ to R 38 ′ each independently represent a hydrogen atom or CH 2 0
  • the polymer serving as a base material of the sulfoalkyl group-containing polymer may be any polymer as long as it can introduce the side chain (I) having the leaving group X.
  • highly durable polymers such as engineering plastics and crosslinkable polymers are preferred.
  • commercially available products such as polyether sulfone, polysulfone, polyether ketone, polyether ether ketone, polyphenylene oxide, polyimide, polyimidazole, polyoxazole, and polystyrene-divinylbenzene copolymer, and the like, Is mentioned.
  • an aromatic hydrocarbon polymer having a structural unit containing an aromatic ring preferably a benzene ring
  • a polysulfone having a structural unit having 2 to 4 aromatic rings in the structural unit and having at least two aromatic rings bonded via a sulfonyl (mono-SO 2 —) group is preferable.
  • Such a polysulfone compound is disclosed in, for example, JP-A-11-116669.
  • More preferable polysulfone in the present invention is a polysulfone represented by the structural formula (IV).
  • polysulfones represented by the structural formula (IV) those in which Ar is a phenylene group or a biphenylene group are more preferred.
  • the side chain (I) is usually substituted on the benzene ring of these polymers.
  • a polymer in which a side chain having a leaving group X is introduced into these polymers (hereinafter, also referred to as a base material) is known, or becomes a base material using a polymer reaction according to a known method. It can be obtained by introducing a side chain containing a leaving group into a polymer.
  • a side chain containing a leaving group For example, compounds in which the side chain is introduced into styrene dipinylbenzene and the like are described in Macromol. 1. Chem., Rapid Commun. 1, 297-302 (1980) and Macromol. Chem. 184, 1 585-1 596 (1983). Further, polysulfone in which the side chain is introduced is disclosed in, for example, JP-A-2002-110174.
  • a polymer having the side chain introduced can be obtained. More specifically, a method for introducing the side chain into polystyrene described in J. Org. Chem., 45, 1980, 2717-27179 is described. Accordingly, a method in which the polymer of the base material is lithiated with a rejuvenating agent such as n-butyllithium tetramethylenediamine and the side chain is introduced with an alkylating agent containing a leaving group such as dihalide, Chem.
  • a rejuvenating agent such as n-butyllithium tetramethylenediamine
  • halogenomethyl group which is a preferable side chain in the present invention
  • a wide range of well-known reactions can be used for the halogenomethylation of the aromatic ring without particular limitation.
  • a chloromethylating agent such as chloromethyl methyl ether, 1,4-bis (chloromethoxy) butane, and chloromethoxy-substituted lower (C 1 -C 8) alkane (In addition to chloromethoxy, it may have a substituent that does not inhibit the chloromethylation reaction.), Etc., and as a catalyst, Lewis acid such as tin chloride, zinc chloride, aluminum chloride, titanium chloride, or hydrofluoric acid
  • the chloromethylation reaction can be carried out using, for example.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is an inert solvent, and chloro-substituted aliphatic or aromatic hydrocarbon solvents such as dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, and nitrobenzene, or inert solvents It is preferable to carry out the reaction in a homogeneous system using other aromatic hydrocarbon solvents. Also, a halogenomethylation reaction can be performed using paraformaldehyde and hydrogen chloride or hydrogen bromide.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction can be carried out by octogenomethylation. Preferably it is about 20 ° C to 90 ° C.
  • the introduction ratio of the side chain into the polymer can be appropriately selected.
  • about 0.1 to 2 side chains are introduced per unit structure of the polymer (referred to as an introduction rate of 100 to 200%), and 0.1 to 1 (introduction rate of 10 ⁇ 100%).
  • an introduction rate of about 20 to 60% can be obtained.
  • the introduction rate of 10% means that one side chain is introduced per 10 unit structures, and the introduction rate of 100% is 1 side chain per unit structure. It means that a chain has been introduced.
  • Other values of the introduction rate have the same meaning.
  • the number of the substituted side chains per one aromatic ring substituted with the side chain is from 1 to 2, preferably 1.
  • the introduction rate of the sulfoalkyl group into the polymer is approximately used as a raw material. It is the same as the introduction rate of the side chain containing the leaving group X in the polymer.
  • the leaving group X reacts with a thioacylating agent, preferably a thioacetylating agent.
  • a thioacylating agent preferably a thioacetylating agent.
  • Specific examples of the leaving group X include a halogen atom such as Cl, Br and I, or a substituent represented by the above structural formula (II).
  • C 1-6 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and hexyl group; perfluoro (C:!-C 3) alkyl groups such as trifluoromethyl group; (C 1 -C 3)
  • Examples include aryl groups such as phenyl or naphthyl which may be substituted with alkyl or halogen.
  • Specific examples of the leaving group represented by the structural formula (II) include a paratoluenesulfonyloxy group, a methanesulfonyloxy group, and a trifluorene sulfonyloxy group.
  • a preferred leaving group in the present invention is a halogen atom, and particularly preferred is C1.
  • a side chain portion connecting the leaving group X and the polymer base material is preferably a polymethylene group, and examples thereof include a methylene group, a dimethylene group, a trimethylene group, a hexamethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group. It has 1 to 6 carbon atoms, preferably about 1 to 3. Particularly preferred are methylene groups.
  • a halogenomethyl group is preferable, and a chloromethyl group is more preferable.
  • the leaving group is substituted with an acylthio group, and further converted to a sulfonic acid group by oxidation. It is characterized by introducing a sulfoalkyl group into a polymer. By passing through a thioacylated product as an intermediate, the leaving group of the side chain substituted for the polymer matrix can be almost quantitatively converted into a sulfonic acid group including the surface and the inside of the matrix. .
  • examples of the acyl group include an aliphatic or aromatic carbonyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • examples of the aliphatic carbonyl group include groups such as an acetyl group, a propionyl group, and a butanol group.
  • the aromatic carbonyl group may be a benzoyl group, a methyl-substituted benzoyl group, or another substituent (eg, an alkyl or halogen-substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • a chloro group e.g, an alkyl or halogen-substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the acylthioation of the leaving group X is carried out by an acylthioating agent such as a thioic acid having the above-mentioned acyl group on the leaving group X. It can be quantitatively performed by reacting an acid, preferably a thiocarboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms or a salt thereof, preferably an alkali metal salt such as a sodium salt or a potassium salt.
  • the amount of the acylthiolating agent used is sufficient if it is used in an equivalent amount or a small excess with respect to the leaving group X.
  • the reaction temperature for the acylthiolation of the leaving group X varies depending on the type of polymer, the type of leaving group, the type of acyl thiolating agent, etc., and cannot be unconditionally determined, but is 0 ° C to 10 ° C.
  • the temperature may be appropriately selected within a range of about 10 ° C to about 90 ° C.
  • the temperature may be room temperature depending on the type of acylating agent, the type of polymer, and the like. In some cases, the temperature may be raised to about 80 ° C in order to allow the reaction to proceed completely.
  • aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamd, and N, N-dimethylacetamide can be used in a wide range.
  • an oxidizing agent such as an organic or inorganic peroxide, for example, aqueous hydrogen peroxide or peracetic acid can be used in a wide range.
  • the amount of the oxidizing agent may be used in an equivalent amount or a small excess. Depending on the case, it may be used in an amount of 5 to 10 equivalents based on the acylthio group.
  • the reaction temperature for the oxidation of the acylthio group is usually about 20 ° C to 90 ° C, preferably from 40 ° C to 80 ° C, and it is preferable to keep the temperature as constant as possible during the reaction.
  • a solvent for the oxidation reaction of the acylthio group a solvent commonly used for the oxidation reaction such as acetic acid-dichloromethane can be used in a wide range.
  • the conversion of the leaving group X to a sulfoalkyl group can be performed quantitatively by 100%, so that the ion exchange equivalent weight (EW) of the obtained sulfoalkyl group-containing polymer is It can be controlled by adjusting the amount of the leaving group of the precursor. Therefore, by appropriately selecting the content of the side chain containing the leaving group in the polymer used as the starting compound, it is possible to synthesize a sulfoalkyl group-containing polymer having an arbitrary ion exchange equivalent.
  • EW ion exchange equivalent weight
  • additives such as a plasticizer, a stabilizer, and a release agent, which are usually used for the polymer are not intended to be contrary to the purpose of the present invention. Can be used within the range.
  • the resin Wg was immersed in 10 ml of a 1N aqueous sodium hydroxide solution for 1 mm to perform ion exchange, and then the resin was removed by filtration. 2 ml of the aqueous solution was taken with a whole pipette, and titrated with 0.1 N hydrochloric acid using an automatic titrator (HIRANUMA, COM-555).
  • the ion exchange capacity was determined by the following equation, where QOm 1 was the titer when 2 ml of 1N sodium hydroxide was titrated, and Qwm 1 was the titer when 2 ml of the aqueous solution after ion exchange was titrated.
  • F represents the titer of the aqueous sodium hydroxide solution.
  • the solution was dropped into methanol 11 to precipitate a polymer.
  • the precipitated precipitate is pulverized with a mixer, washed with methanol until the acid component is removed, heated and dried to obtain chloromethylated polyphenylene ether sulfone.
  • a polyether sulfone (trade name; Sumikaxel PES7600 p. Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was placed in a 50 Om 1 4-cell round bottom flask equipped with a reflux condenser connected to a stirrer, thermometer, and calcium chloride tube.
  • a reflux condenser connected to a stirrer, thermometer, and calcium chloride tube.
  • nitrobenzene 33 Om1 nitrobenzene 33 Om1
  • a mixed solution of 40 g of chloromethyl methyl ether and 7.8 g of anhydrous tin (IV) chloride was added dropwise, and the mixture was heated to 50 ° C. and stirred with heating for 8 hours. Next, the solution was dropped into methanol 11 to precipitate a polymer.
  • the precipitated precipitate was pulverized with a mixer, washed with methanol until the acid component was removed, and heated and dried to obtain 25 g of methyl methylated polyethersulfone (formula (VI).
  • the obtained compound. was identified by NMR and the chemical shift of the chloromethyl group was 4.8 ppm, and the incorporation rate of the chloromethyl group was calculated from the NMR proton integration ratio. , 34%.
  • the obtained compound could be identified by NMR, and the chemical shift of the methylene proton of the chloromethyl group was 4.53 ppm. Further, the introduction rate of the chloromethyl group could be calculated from the proton integral ratio of NMR, and was 38%.
  • acetyl-thiolated polysulfone was put into a 500 ml 4-round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser connected to a calcium chloride tube, and further, acetic acid 20 Om Added one. 5 Om 1 of a hydrogen peroxide solution was added, the mixture was heated to 65 ° C, and heated and stirred for 4 hours. Next, the reaction solution was added to a 6N aqueous sodium hydroxide solution 11 while cooling, followed by stirring for a while. The polymer was filtered and washed with water until the alkali components were removed.
  • Example 2 20 g of the chloromethylated polyether sulfone synthesized in Example 2 was placed in a 100 ml 4-round round-bottomed flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, and 500 ml of water was added. To this was added 25 g of sodium bisulfite, and the mixture was heated under reflux for 24 hours. Next, the polymer was filtered, washed with 1N hydrochloric acid and water, and dried by heating to obtain 19 g of sulfomethylated polyether sulfone. NMR confirmed that the chloromethyl group had hardly reacted. Also, it showed almost no ion exchange capacity.
  • Example 3 0.5 g of the chloromethylated polysulfone synthesized in Example 3 was placed in a 100 ml 4-round round-bottomed flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, and 4 Om1 of water was added. To this, 15 g of sodium sulfite was added, heated to 80 ° C and refluxed for 8 hours. Next, the polymer was filtered, washed with 1N hydrochloric acid and water, and dried by heating to obtain 0.5 g of sulfomethylated polysulfone. NMR confirmed that the chloromethyl group had hardly reacted. In addition, the ion-exchange capacity was almost unprecedented.
  • Example 3 1 g of the chloromethylated polysulfone synthesized in Example 3 was placed in a 100 ml 4-round round-bottomed flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, and 20 ml of a closted form was added to dissolve. . To this, a solution of 0.7 g of sodium sulfate dissolved in 2 Oml of water and 5 Omg of tetrabutylammonium bromide were added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C for 3 hours in a two-phase system.
  • a leaving group on a side chain of a polymer containing a side chain containing a leaving group can be almost quantitatively changed to a sulfonic acid group.
  • the ion-exchange resin with high ion-exchange ability that has a sulfoalkyl group as an ion-exchange group that can convert not only the leaving group on the side chain in the inside but also the surface of the polymer matrix into a sulfonic acid group. can be manufactured at low cost.

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Description

明 細 書 スルホアルキル基含有高分子の製造方法 技術分野
本発明は， スルホアルキル基をイオン交換基として有するイオン交換樹脂と して利用されるスルホアルキル基含有高分子の製造方法に関するものである。 背景技術
高分子内にイオン交換基を有するイオン交換樹脂は， 分離精製膜等の機能性 高分子として有用であり， 特にスルホン酸基を有するイオン交換樹脂は， スル ホン酸のプロトン解離性の高さゆえに性能が優れていることから広く利用され ている。 特に近年， 水電解槽や燃料電池の隔膜など， 高分子固体電解質のィォ ン伝導体として応用しょうという試みがなされている。
高分子内にスルホン酸基を導入した樹脂としては， 高分子中の芳香環を硫酸 やクロ口硫酸などのスルホン化剤でスルホン化したスルホン化樹脂が， 簡便な ため用いられてきた。 例えば， スルホン化ポリエーテルケトン （特開平 6— 9 3 1 1 4号公報） ， スルホン化ポリスルホン （特開平 9一 2 4 5 8 1 8号公 報） ， スルホン化ポリエーテルスルホン （特開平 9 _ 2 4 5 8 1 8号公報及び 特開平 1 1— 1 1 6 6 7 9号公報） 等が報告されている。 しかし， これらの例 のように， 芳香環をスルホン化した場合， 高温酸性条件下における安定性が必 ずしもよくない。 これは， 芳香環のスルホン化反応が可逆反応であるため， 脱 スルホン化反応が起こるためだと考えられる。 したがって， 芳香環を直接スル ホン化したイオン交換膜では， 安定性が悪いため電解質として用いるには， 長 期安定性に問題がある。
そこで， 母剤となる高分子中にアルキル基を介してスルホン酸基を導入する 方法がいくつか報告されている。 例えば， ルイス酸とサルトンを用いて直接芳 香族炭化水素系高分子の芳香環に炭素数 3以上のスルホアルキル基を導入する 方法 （特開 2 0 0 2— 1 1 0 1 7 4号公報 （第 4〜 5頁、 実施例 1等） ， Mac r omo l . Chem. , Rap i d Commun.， 1 , 1980, 297-302) または， ハロゲノメチル基 ハロゲノアルキル基を導入した後， ジメチルチオエーテルと亜硫酸ナトリゥム や硫酸水素ナトリウムを用いてスルホン酸基を導入する方法 （Macromo l . Che m.， Rap i d Commun. , 1， 1980, 297-302) などが報告されている。
しかしながら， サルトンを用いる方法では， サルトンの反応性が低いため， 目的のスルホアルキル化物が極微量， もしくは全く得られないため， 実用的な 方法ではない。 また， 後者のハロゲノメチル基を亜硫酸ナトリウムでスルホン 化する方法では， 本来水系で行う反応であるが， ほとんどのハロゲノアルキル 化ポリマーが水には全く溶けないため， ハロゲノアルキル基が全く反応しない か， もしくは一部しか反応せず， 高分子の表面のみがスルホン化されたものし か得られず、 充分なイオン交換能を有するスルホアルキル側鎖を有する高分子 を得ることが困難であった。 このため， 高分子マトリックスの中まで充分にス ルホン酸基を導入することが困難であった。
上記のように、 スルホアルキル基をイオン交換基として有するイオン交換樹 脂は、 母材の高分子にスルホアルキル基を直接入れる方法では非常に収率が悪 く、 また、 脱離基を有するアルキル基を導入した後、 その脱離基をスルホン酸 基に変換する方法では脱離基、 特に高分子マトリックス内の脱離基が充分にス ルホン酸基に変換されないという問題あった。 そこで本発明は脱離基含有アル キル基を導入した高分子において、 該脱離基 （高分子マトリックスの表面及び 内部も含めた全ての脱離基） をほぼ定量的にスルホン酸基に変換することによ り、 高いイオン交換能を有する、 スルホアルキル基含有高分子を、 高収率でか つ安価に製造することを目的とするものである。
上記課題を解決するために， 本発明者らは鋭意検討した結果， 脱離基含有側 鎖を有する高分子における脱離基を、 ァシルチオ基に変換した後スルホン酸基 に変換することにより、 上記目的を達成することができることを見出し， 発明 を完成させるに至った。 発明の開示
すなわち、 本発明は、 ( 1 ) 下記構造式
Figure imgf000005_0001
(式中、 Xは脱離基、 nは 0から 6の整数を表す。 ）
で示される脱離基 Xを含む側鎖 （ I ) を有する高分子の Xをァシルチオ基で置 換し， さらに酸化することによりスルホン酸基にすることを特徴とするスルホ アルキル基含有高分子の製造方法、
(2) 上記側鎖 （I ) において、 n = 0である前項 （1) に記載の製造方法、
(3) 脱離基 Xが， C I , B r , I若しくは下記構造式 （ I I )
0
II
— 0-S-R!
II "
0
(式 （I I ) 中， は炭素数が 1から 6のアルキル基， パーフルォロ
C3) アルキル基又はァリール基を表す。 )
で示される置換基である前項 （1) もしくは （2) に記載のスルホアルキル基 含有高分子の製造方法、
(4) ァシルチオ基が下記構造式 （ I I I )
Figure imgf000005_0002
(式 （I I I ) 中， R2は炭素数が 1から 6のアルキル基， ァリール基を表 す。 ）
で示される前項 （1) 〜 （3) のいずれか一項に記載のスルホアルキル基含有 高分子の製造方法、
(5) 高分子の主鎖骨格が下記構造式 （ I V)
Figure imgf000006_0001
を表す。 ）
で示されるポリスルホン骨格である前項 （1) 〜 （4) のいずれか一項に記載 のスルホアルキル基含有高分子の製造方法、
(6) 下記構造式 （ I V)
Figure imgf000006_0002
を表す。 ）
で示されるポリスルホン系高分子の芳香環を （a) クロロメチル化し、 （b) 次いで該クロル原子をァセチルチオ化し、 さらに酸化することによりスルホン 酸基にすることを特徴とする下記式 （V)
Figure imgf000007_0001
を表し， R3〜R38は各々独立に水素原子もしくはスルホメチル基を表す。 ） で表されるスルホメチル化ポリスルホンの製造方法、
(7) スルホメチル化ポリスルホンの前駆体である下記構造式 （V I )
Figure imgf000007_0002
を表し， R3'〜R38'は各々独立に水素原子もしくは CH2 0
Z \S八 Me を表す。 ）
で示されるァセチルチオメチル基含有ポリスルホン、
に関するものである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明において， スルホアルキル基含有高分子の母材となる高分子は， 前記 脱離基 Xを有する側鎖 （ I ) を導入できる高分子であれば， いずれの高分子で もよい。 耐久性の観点から， エンジニアリングプラスチックや架橋性高分子な どの高耐久性高分子が好ましい。 例えば， ポリエーテルスルホン， ポリスルホ ン， ポリエーテルケトン， ポリエーテルエーテルケトン， ポリフエ二レンォキ サイド， ポリイミ ド， ポリイミダゾール， ポリオキサゾール， ポリスチレン一 ジビニルベンゼン共重合体などの市販品や， これに順ずるものが挙げられる。 母材となる高分子としては、 通常芳香族環、 好ましくはベンゼン環を含む構造 単位を有する芳香族炭化水素系高分子が好ましい。 より好ましくは構造単位中 に芳香環を 2〜 4個有し、 かつ少なくとも 2個の芳香環がスルホニル （一 S O 2—） 基を介して結合されている構造単位を有するポリスルホンが好ましい。 そ のようなポリスルホン化合物は例えば特開平 1 1 一 1 1 6 6 7 9等に開示され ている。 本発明においてより好ましいポリスルホンとしては前記構造式 （ I V ) で示されるポリスルホンを挙げることができる。 構造式 （ I V ) で示され るポリスルホンの中では A rがフエ二レン基またはビフエ二レン基のものがよ り好ましい。 なお、 前記側鎖 （ I ) は通常これらの高分子のベンゼン環上に置 換されている。
これらの高分子 （以下母材ということもある） に脱離基 Xを有する側鎖を導 入した高分子は公知であるか、 公知方法に準じて、 高分子反応を用いて母材と なる高分子に脱離基を含む側鎖を導入することによって得ることができる。 例 えばスチレンジピニルベンゼン等に該側鎖を導入した化合物は Ma c r omo 1 . Ch e m. , Rap i d Commun. 1， 297-302 (1980) や Mac romo l . Chem. 1 84, 1 585- 1 596 (1983) 等に開示されている。 また、 ポリスルホンに該側鎖を導入したものは例えば特 開 2002-1 101 74 等に開示されている。 また、 これらに開示されたされた方法に 準じて、 上記に開示されていない高分子に対して該側鎖を導入することにより、 該側鎖を導入した高分子を得ることができる。 より、 詳しく、 J . Org. Chem. , 45, 1980, 2717-271 9 に記載されたポリスチレンへの該側鎖を導入する方法に 準じて、 母材の高分子を n—ブチルリチウムテトラメチレンジァミン等のリチ ゥム化剤で、 リチォ化し， ジハライドなどの脱離基を含むアルキル化剤で側鎖 部を導入する方法や， Makromo l . Chem. 184， 1 983, 1 585-1 596 記載のスチレン ージビニルベンゼンへの該側鎖の導入の方法に準じて、 脱離基を有するァシル 側鎖をフリーデルクラフツ反応で導入する方法 （この場合は脱離基をスルホ二 ル化した後カルボニル基の還元が必要） 等が挙げられる。
また， 本発明において好ましい側鎖である、 ハロゲノメチル基を該高分子の 芳香環に導入する場合， 芳香環のハロゲノメチル化反応は， 特に制限なく公知 の広範囲の反応が使用できる。 例えばクロルメチル化反応の場合、 クロロメチ ル化剤として、 クロロメチルメチルエーテル、 1 , 4—ビス （クロロメトキ シ） ブタン、 1一クロロメトキシ一 4一クロロブタンなどクロロメトキシ置換 低級 （C 1〜C 8 ) アルカン （クロロメトキシ以外に、 更にクロルメチル化反 応を阻害しない置換基を有してもよい） などを用い、 触媒として塩化スズ、 塩 化亜鉛、 塩化アルミニウム、 塩化チタンなどのルイス酸やフッ化水素酸などを 用いてクロロメチル化反応を行うことができる。 溶媒は不活性な溶媒であれば 特に制限はなく、 ジクロロェタン、 トリクロロェタン、 テトラクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン、 ニトロベンゼンなどクロル置換脂肪族系 もしくは芳香族系炭化水素溶媒または不活性なその他の芳香族系炭化水素溶媒 を用い、 均一系で反応を行うことが好ましい。 また、 パラホルムアルデヒドと 塩化水素もしくは臭化水素などを用いてハロゲノメチル化反応を行うこともで きる。 反応温度は八ロゲノメチル化できれば特に制限はなく、 通常は 0 °C〜 1 0 0 °C程度の範囲で行うことができる。 好ましくは 2 0 °C〜 9 0 °C程度である。 本発明で使用する脱離基 Xを含む側鎖を導入した高分子において、 該高分子 への該側鎖の導入率は、 適宜選択可能である。 通常高分子の単位構造当たり該 側鎖が 0 . 1〜2個 （導入率 1 0〜 2 0 0 %という） 程度導入されているもの が使用され、 0 . 1〜 1個 （導入率 1 0〜 1 0 0 % ) のものが好ましい。 本発 明の実施例記載の方法による場合、 導入率 2 0〜6 0 %程度のものを得ること ができる。 なお、 導入率 1 0 %というのは単位構造 1 0個当たりに該側鎖が 1 つ導入されていることを意味し、 導入率 1 0 0 %は単位構造当たり 1個の該側 鎖が導入されていることを意味する。 他の導入率の数値も同様な意味を示す。 該高分子が芳香環を有するものである場合、 該側鎖で置換された芳香環の 1個 あたりの該側鎖の置換個数は 1個から 2個、 好ましくは 1個である。 なお、 後 述するように脱離基からスルホアルキル基への変換は 1 0 0 %定量的に行うこ とができるので、 スルホアルキル基の高分子中への導入率はおおよそ原料とし て使用する高分子における脱離基 Xを含む側鎖の導入率と同じである。
前記脱離基 Xを含む側鎖 （ I ) を有する高分子において、 脱離基 Xはチオア シル化剤、 好ましくはチオアセチル化剤と反応するものならば、 特に制限が無 い。 具体例を挙げると、 脱離基 Xとしては、 C l、 B r、 I等のハロゲン原子 若しくは前記構造式 （ I I ) で示される置換基等があげられる。 構造式 （ I I ) における としてはメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 へキシル基などの 炭素数 1〜 6のアルキル基、 トリフルォロメチル基等のパーフルォロ （C :！〜 C 3 ) アルキル基、 （C 1〜C 3 ) アルキル又はハロゲンなどで置換されてい てもよいフエニル基又はナフチル基などのァリール基を挙げることができる。 構造式 （ I I ) で示される脱離基の具体例としては、 パラトルエンスルホニル ォキシ基、 メタンスルホニルォキシ基、 卜リフルォロメ夕ンスルホニルォキシ 基などが挙げられる。 本発明において好ましい脱離基はハロゲン原子であり、 特に好ましいものは C 1である。 該側鎖において、 脱離基 Xと高分子母材をつ なぐ側鎖部はポリメチレン基が好ましく、 例えば、 メチレン基、 ジメチレン基、 トリメチレン基、 へキサメチレン基、 ペンタメチレン基、 へキサメチレン基等 の炭素数 1〜 6のものであり、 好ましくは 1〜3程度である。 特に好ましいも のはメチレン基である。 脱離基 Xを含む側鎖としてはハロゲノメチル基が好ま しく、 クロロメチル基はより好ましい。
本発明のスルホアルキル基含有高分子の製造方法は、 脱離基を含む側鎖を有 する高分子において、 脱離基をァシルチオ基で置換し、 さらに酸化することに よりスルホン酸基に変換し、 スルホアルキル基を高分子中に導入することを特 徴とする。 中間体としてチオアシル化体を経由することにより、 高分子マトリ ックスに置換している該側鎖の脱離基を、 マトリックスの表面及び内部も含め、 ほぼ定量的にスルホン酸基に変えることができる。 なお、 本発明において、 ァシル基としては炭素数 1〜 1 0の脂肪族又は芳香 族カルボニル基が挙げられ、 脂肪族カルボニル基としてはァセチル基、 プロピ ォニル基またはブ夕ノィル基等の基が挙げられ、 芳香族カルボニル基としては ベンゾィル基、 メチル置換ベンゾィル基等の置換基 （例えば炭素数 1〜3のァ ルキルまたはハロゲン置換） を有してもよい炭素数 6〜 1 0の芳香族カルボ二 ル基を挙げることができる。
脱離基 Xのァシルチオ化は、 該脱離基 Xにァシルチオ化剤例えば上記ァシル 基を有するチォ酸、 具体的にはチォ酢酸、 チォプロパン酸、 チォブタン酸、 チ ォ安息香酸、 チォトルエン酸などのチォカルボン酸、 好ましく炭素数 1〜 1 0 のチォカルボン酸もしくはその塩、 好ましくはナトリゥム塩や力リゥム塩など アル力リ金属塩を作用させることによって定量的に行うことができる。 用いる ァシルチオ化剤の量は、 脱離基 Xに対して当量もしくは少過剰用いれば十分で ある。
脱離基 Xのァシルチオ化の反応温度は、 高分子の種類、 脱離基の種類、 ァシ ルチオ化剤等の種類などで異なるので一概には言えないが 0 °C〜 1 0 o °c程度 の範囲で、 適宜選択すれよく、 一般的には 1 0 °C〜 9 0 °C程度ある。 ァシルチ ォ化剤の種類や高分子の種類等により室温でよく、 また、 場合により反応を完 全に進行させるために 8 0 °C程度に加温してもよい。
脱離基 Xのァシルチオ化反応の溶媒としては、 N—メチルピロリ ドン、 N， N—ジメチルホルムアムド、 N , N—ジメチルァセトアミドなどの非プロトン 性極性溶媒を広範囲に用いることができる。
ァシルチオ体の酸化には、 有機もしくは無機過酸化物、 例えば過酸化水素水 や過酢酸等の酸化剤を広範囲に用いることができる。 酸化剤の量は、 当量もし くは少過剰用いればよい。 場合によってはァシルチオ基に対して 5当量以上 1 0当量程度まで用いてもよい。
ァシルチオ基の酸化の反応温度は、 通常 2 0 °C〜 9 0 °C程度であり、 4 0 °C から 8 0 °Cが好ましく、 反応中は温度をできるだけ一定に保つことが好ましレ^ ァシルチオ基の酸化反応の溶媒としては、 酢酸ゃジクロロメタンなど通常酸 化反応に用いる溶媒を広範囲に用いることができる。 本発明の製法において、 脱離基 Xからスルホアルキル基への変換は 1 00 % 定量的に行うことができるので、 得られたスルホアルキル基含有高分子のィォ ン交換当量重量 （EW) は、 前駆体の脱離基の量を調整することで制御できる。 したがって、 原料化合物として使用する高分子における脱離基を含む側鎖の含 量を適宜選択することにより、 任意のイオン交換当量を有するスルホアルキル 基含有高分子の合成が可能である。
本発明の製造方法においては、 スルホアルキル基含有高分子を製造する際に、 通常の高分子に使用される可塑剤、 安定剤、 離型剤などの添加剤を本発明の目 的に反しない範囲内で使用できる。 実施例
以下、 実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明はこれに限定 されるものではない。
なお、 実施例における滴定法によるイオン交換容量の測定は下記のようにし て行った。
樹脂 Wgを 1規定の水酸化ナトリウム水溶液 1 0m l に 1晚浸漬してイオン交 換を行った後、 ろ過で樹脂を取り除いた。 水溶液 2m 1 をホールピペットで取 つて、 自動滴定装置 （HIRANUMA, COM- 555 ) を用いて 0. 1規定の塩酸で滴 定を行った。 1規定の水酸化ナトリウム 2m 1 を滴定したときの滴定量を QOm 1、 イオン交換後の水溶液 2 m 1を滴定したときの滴定量を Qwm 1 として、 次 式でイオン交換容量を求めた。 なお、 式中 F は水酸化ナトリウム水溶液の力価 を示す。
イオン交換容量 （meq/g) = (QO-Qw) X 0. 1 XFX 5/W 実施例 1
スルホメチル化ポリフエ二レンエーテルスルホン （式 （V) で Ar,=B2) の合成 撹拌機、 温度計、 塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた 50 Om 1の 4ッロ丸底フラスコに、 ポリフエ二レンエーテルスルホン （Aldrich製、 商 品名 ： Polyphenylsulfone) 30 g、 テトラクロロェタン 2 50 m 1を入れ、 さ らにクロロメチルメチルェ一テル 50m lを加えた後、 無水塩化スズ（ I V) 1 m l とテトラクロ口ェ夕ン 20m lの混合溶液を滴下し、 80°Cに加熱して 9 0分加熱撹拌した。 次いで、 メタノール 1 1中に溶液を落とし、 ポリマーを析 出させた。 析出させた沈殿をミキサーで粉砕し、 酸成分が抜けるまでメタノー ルで洗浄し、 加熱乾燥してクロロメチル化ポリフエ二レンエーテルスルホン
(式 （V I ) で Αη'=Β2') 34 gを得た。 得られた化合物は NM Rにより同定 することができ、 クロロメチル基のメチレンプロトンのケミカルシフトは 4. 64 p pmであった。 また、 クロロメチル基の導入率は NMRのプロトン積分 比より算出することができ、 36 %だった。
次に、 得られたクロロメチル化ポリフエ二レンエーテルスルホンを撹拌機、 温度計、 塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた 1 000 m lの 4ッ 口丸底フラスコに入れ、 N—メチルピロリ ドン （NMP) 600m lを加えた。 こ れに、 チォ酢酸カリウム 9 gと NMP50m 1の溶液を加え、 80°Cに加熱し 3時 間加熱撹拌した。 次いで、 水 1 1中に溶液を落とし、 ポリマーを析出させた。 析出させた沈殿をミキサーで粉枠し、 水で洗浄した後、 加熱乾燥してァセチル チォ化ポリフエ二レンエーテルスルホン 31 gを得た。
次に、 得られたァセチルチオ化ポリフエ二レンエーテルスルホン 20 gを撹 拌機、 温度計、 塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた 500 m 1の 4ッロ丸底フラスコに入れ、 さらに酢酸 300m 1加えた。 過酸化水素水 20 m 1を加え、 45°Cに加熱し 4時間加熱撹拌した。 次いで、 6規定の水酸化ナ トリウム水溶液 1 1に、 冷却しながら反応溶液を加えしばらく撹拌した。 ポリ マーをろ過し、 アルカリ成分が抜けるまで水で洗浄した。 その後、 1規定の塩 酸 30 Om 1にポリマーを加え、 しばらく撹拌した。 ポリマーをろ過し、 酸成 分が抜けるまで水で洗浄し、 減圧乾燥することで、 スルホメチル化ポリフエ二 レンエーテルスルホン 20 gを得た （クロルメチル化体からの収率 約 9 1 %) 。 NMRのメチレンプロトンのケミカルシフトが 3. 78 p pmにシフト していることにより、 スルホメチル基の存在を確認した。 また、 滴定法により イオン交換容量を測定したところ、 0. 83meq/gであった。 実施例 2
スルホメチル化ポリエーテルスルホン （式 （V) で Ar!-BS) の合成；
撹拌機、 温度計、 塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた 50 Om 1の 4ッロ丸底フラスコに、 ポリエーテルスルホン （商品名 ； スミカェクセル PES7600 p. 住友化学工業 （株） 製） 23 g、 二トロベンゼン 33 Om 1を 入れ、 さらにクロロメチルメチルエーテル 40 gと無水塩化スズ（I V) 7. 8 gの混合溶液を滴下し、 50°Cに加熱して 8時間加熱撹拌した。 次いで、 メタ ノール 1 1中に溶液を落とし、 ポリマーを析出させた。 析出させた沈殿をミキ サ一で粉砕し、 酸成分が抜けるまでメタノールで洗浄し、 加熱乾燥してクロ口 メチル化ボリエーテルスルホン （式 （V I ) で 25 gを得た。 得ら れた化合物は NMRにより同定することができ、 クロロメチル基のメチレンプ 口トンのケミカルシフトは 4. 8 p pmであった。 また、 クロロメチル基の導 入率は NMRのプロトン積分比より算出することができ、 34 %だった。
次に、 得られたクロロメチル化ポリエーテルスルホン 25 gを撹拌機、 温度 計、 塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた 1 00 Om 1の 4ッロ丸 底フラスコに入れ、 N—メチルピロリ ドン 375m 1を加えた。 これに、 撹拌 しながらチォ酢酸カリウム 4. 3 gを添加し、 室温で 1時間撹拌した。 次いで、 水 3 1中に溶液を落とし、 ポリマーを析出させた。 析出させた沈殿をミキサー で粉砕し、 水で洗浄した後、 加熱乾燥してァセチルチオ化ポリポリエーテルス ルホン 24 gを得た。
次に、 得られたァセチルチオ化ポリエーテルスルホン 24 gを撹拌機、 温度 計、 塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた 500m lの 4ッロ丸底 フラスコに入れ、 さらに酢酸 35 Om 1加えた。 30 %過酸化水素水 1 8m 1 を加え、 70°Cに加熱し 8時間加熱撹拌した。 内容物をろ過回収して、 酸成分 が抜けるまで水で洗净し、 減圧乾燥することで、 スルホメチル化ポリエーテル スルホン 23 gを得た （クロルメチル化体からの収率 約 92 %) 。 NMRの メチレンプロトンのケミカルシフトが 3. 8 5 p pmにシフトしていることに より、 スルホメチル基の存在を確認した。 また、 滴定法によりイオン交換容量 を測定したところ、 1. 29meq/gであった。 実施例 3
スルホメチル化ポリスルホン （式 （V) で Ar = B4) の合成；
撹拌機、 温度計、 塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた 5 0 0m 1の 4ッロ丸底フラスコに、 ポリスルホン （ァモコ製、 商品名ユーデル、 P-17 00NT11) 3 1 g、 テトラクロ口ェ夕ン 3 0 0 m 1を入れ、 さらにクロロメチル メチルエーテル 1 8 gを加えた後、 無水塩化スズ（ I V) l m 1 とテトラクロ口 ェ夕ン 2 Om 1の混合溶液を滴下し、 6 0°Cに加熱して 1 2 0分加熱撹拌した。 次いで、 メタノール 1 1中に溶液を落とし、 ポリマーを析出させた。 析出させ た沈殿をミキサーで粉枠し、 酸成分が抜けるまでメタノールで洗浄し、 加熱乾 燥してクロロメチル化ポリスルホン （式 （V I ) で AiV =B4') 3 3 gを得た。 得られた化合物は NMRにより同定することができ、 クロロメチル基のメチレ ンプロトンのケミカルシフトは 4. 5 3 p pmであった。 また、 クロロメチル 基の導入率は NMRのプロトン積分比より算出することができ、 3 8 %だった。 次に、 得られたクロロメチル化ポリスルホン 1 5 gを撹拌機、 温度計、 塩化 カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた 5 0 0 m lの 4ッロ丸底フラスコ に入れ、 N—メチルピロリ ドン 2 0 Om 1を加えた。 これに、 チォ酢酸力リウ ム 4. 6 gを加え、 8 0°Cに加熱し 3時間加熱撹拌した。 次いで、 水 1 1 中に 溶液を落とし、 ポリマーを析出させた。 析出させた沈殿をミキサーで粉砕し、 水で洗浄した後、 加熱乾燥してァセチルチオ化ポリスルホン 1 7 gを得た。 次に、 得られたァセチルチオ化ポリスルホン 1 7 gを撹拌機、 温度計、 塩化 カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた 5 0 0 m lの 4ッロ丸底フラスコ に入れ、 さらに酢酸 2 0 Om 1加えた。 過酸化水素水 5 Om 1を加え、 6 5 °C に加熱し 4時間加熱撹拌した。 次いで、 6規定の水酸化ナトリウム水溶液 1 1 に、 冷却しながら反応溶液を加えしばらく撹拌した。 ポリマーをろ過し、 アル カリ成分が抜けるまで水で洗浄した。 その後、 1規定の塩酸 3 0 Om 1 にポリ マーを加え、 しばらく撹拌した。 ポリマーをろ過し、 酸成分が抜けるまで水で 洗浄し、 減圧乾燥することで、 スルホメチル化ポリスルホン 1 5 gを得た （ク ロルメチル化体からの収率 約 9 9 %) 。 NMRのメチレンプロトンのケミカ ルシフトが 4. 06 p pmにシフトしていることにより、 スルホメチル基の存 在を確認した。 また、 滴定法によりイオン交換容量を測定したところ、 0. 8 0 meq/gであつた。
比較例 1
実施例 2で合成したクロロメチル化ポリエーテルスルホン 2 0 gを撹拌機、 温度計、 還流冷却器をつけた 1 0 00m 1の 4ッロ丸底フラスコに入れ、 水 5 00m lを加えた。 これに、 亜硫酸水素ナトリウム 2 5 gを加え、 24時間加 熱還流した。 次いで、 ポリマーをろ過し、 1 N塩酸、 水で洗浄した後、 加熱乾 燥してスルホメチル化ポリエーテルスルホン 1 9 gを得た。 NMRで確認した ところ、 クロロメチル基はほとんど反応していなかった。 また、 イオン交換能 もほとんど示さなかった。
比較例 2
実施例 3で合成したクロロメチル化ポリスルホン 0. 5 gを撹拌機、 温度計、 還流冷却器をつけた 1 00m lの 4ッロ丸底フラスコに入れ、 水 4 Om 1を加 えた。 これに、 亜硫酸ナトリウム 1 5 gを加え、 80°Cに加熱し 8時間加熱還 流させた。 次いで、 ポリマーをろ過し、 1 N塩酸、 水で洗净した後、 加熱乾燥 してスルホメチル化ポリスルホン 0. 5 gを得た。 NMRで確認したところ、 クロロメチル基はほとんど反応していなかった。 また、 イオン交換能もほとん と示さな力 ^つた。
比較例 3
実施例 3で合成したクロロメチル化ポリスルホン 1 gを撹拌機、 温度計、 還 流冷却器をつけた 1 0 0m lの 4ッロ丸底フラスコに入れ、 クロ口ホルム 20 m l を加え溶解させた。 これに、 硫酸ナトリウム 0. 7 gを水 2 Om l に溶か した溶液とテトラプチルアンモニゥムブロミド 5 Omgを加え、 70°Cで 3時 間、 2相系で加熱撹拌した。 次いで、 ポリマーをろ過し、 1 N塩酸、 水で洗浄 した後、 加熱乾燥してスルホメチル化ポリスルホン 0. 5 gを得た。 NMRで 確認したところ、 クロロメチル基はほとんど反応していなかった。 また、 ィォ ン交換能もほとんど示さなかった。 産業上の利用可能性
以上説明してきたように、 本発明方法によれば、 脱離基を含む側鎖を含有す る高分子の側鎖上の脱離基を、 ほぼ定量的にスルホン酸基に変えることができ るもので、 高分子マ卜リックスの表面ばかりでなく内部における側鎖上の脱離 基もスルホン酸基に変えることができ、 スルホアルキル基をイオン交換基とし て有するイオン交換能の高いイオン交換樹脂を安価に製造しうるものである。

Claims

1. 下記構造式で示される脱離基 Xを含む側鎖 （ I ) を有する高分子の Xをァシ ルチオ基で置換し， さらに酸化することによりスルホン酸基にすることを特徴 とするスルホアルキル基含有高分子の製造方法。
Figure imgf000018_0001
(式中、 Xは脱離基、 nは 0請から 6の整数を表す。 ）
2. 上記側鎖 （ I ) において、 n = 0である請求の範囲第 1項に記載の製造方 法。
の
3.脱離基 Xが， C し B r, I若しくは下記構造式 （ I I ) で示される置換基 である請求項 1もしくは 2に記載のスルホアルキル基含有高分子の製造方法。
囲
-0-S-R, (Π)
II
0
(式 （ I I ) 中， は炭素数が 1から 6のアルキル基， パーフルォロ （C,〜 C3) アルキル基又はァリール基を表す。 ）
4. ァシルチオ基が下記構造式 （ I I I )
Figure imgf000018_0002
(式 （ I I I) 中， R 2は炭素数が 1から 6のアルキル基， ァリール基を表 す。 ）
で示される請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項に記載のスルホアルキル 基含有高分子の製造方法。
5. 側鎖 （1) を有する高分子の主鎖骨格が下記構造式 （ I V)
Figure imgf000019_0001
を表す。 ）
で示されるポリスルホン骨格である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか一項 に記載のスルホアルキル基含有高分子の製造方法。
6. 下記構造式 （ I V)
(
Figure imgf000019_0002
を表す。 ）
で示されるポリスルホン系高分子の芳香環を （a) クロロメチル化し、 （b) 次いで該クロル原子をァセチルチオ化し、 さらに酸化することによりスルホン 酸基にすることを特徴とする下記式 （V)
Figure imgf000020_0001
を表し， R3〜R38は各々独立に水素原子もしくはスルホメチル基を表す。 ） で表されるスルホメチル化ポリスルホンの製造方法。
7 .下記構造式 （V I )
Figure imgf000020_0002
を表し， R3 〜R38 は各々独立に水素原子もしくは
S Me を表す。 ）
で示されるァセチルチオメチル基含有ポリスルホン <
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