WO2004022485A1

WO2004022485A1 - 無機層状化合物分散液、その製造方法及びその用途

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Publication number: WO2004022485A1
Application number: PCT/JP2003/010395
Authority: WO
Inventors: Yutaka Matsuoka; Yoshiaki Ueno; Masanori Kano
Original assignee: Sakata Inx Corp.
Priority date: 2002-08-20
Filing date: 2003-08-18
Publication date: 2004-03-18
Also published as: KR20050058386A; CN100572272C; JP4563808B2; EP1538127A1; CN1675129A; AU2003262243A1; EP1538127A4; AU2003262243B2; JPWO2004022485A1; US20060141178A1

Abstract

　無機層状化合物をより薄層までへき開させて、塗料やガスバリヤ性コーティング剤組成物で利用するときに高い耐食性やガスバリヤ性を付与できる無機層状化合物分散物、より薄膜でガスバリヤ層を設けた場合、低コストで高い透明性と充分なガスバリヤ性を有するフィルムを得ることができ、また、膜厚を厚くした場合でも、透明性が良好で、更に高いガスバリヤ性を有するフィルムを得ることができる、ガスバリヤ性コーティング剤組成物、並びに、このようなガスバリヤ性コーティング剤組成物を塗工して得られる、高いガスバリヤ性能を有するプラスチック及び紙製のガスバリヤ性包装容器を提供する。　本発明は、過酸化物（ａ）を用いて無機層状化合物（ｂ）を分散媒体中に分散させてなる無機層状化合物分散物である。

Description

明細書

無機層状化合物分散液、その製造方法及びその用途技術分野，

本発明は、無機層状化合物をより薄膜の状態で分散させた無機層状化合物分散液、それを用いて得られる高いガスバリャ性と透明性とを有するガスバリャ性コ一ティング剤組成物、及び、それを塗工したガスバリヤ性包装容器に関する。背景技術

従来、塗料や機能層コーティング等の塗工剤の分野では、無機層状化合物を薄膜状や板状にへき開させ、更に系中で均一に分布させた（本発明では、この無機層状化合物をへき開させること、及び、系中で均一に分布させることを合わせて "分散" と呼ぶ。）ものを、流動性のコントロールや、耐食性、ガスバリヤといつた機能の付加等で利用している。

例えば、ガスバリヤ性コーティング剤としては、ポリビエルアルコールゃェチレン一ビニルアルコール系等のガスバリヤ性樹脂と、水分等を吸収して膨潤 ·へき開により薄膜状や板状となる、主に力オリナイト族ゃスメクタイト族の粘土系鉱物の無機層状化合物とを利用し、両者の複合層を形成させることによりガスバリャ機能を高めている。

そして、この様な複合層を形成するタイプでは、無機層状化合物を 1層^とに完全にへき開させた状態で分散させることができれば、最も高いガスバリヤ性を得ることができ、そのために、従来より高速攪抨機や高圧分散装置等を用いて、無機層状化合物を機械的な応力により分散させる方法が利用されてきた。しかしながら、機械的応力のみでは無機層状化合物を充分に分散させることができず、ガスバリヤ性が不充分であるばかりではなく、得られる皮膜は不透明となる。従って、せっかく無機層状化合物を利用しても、ガスバリヤ層が薄膜で形成される場合には、充分なガスバリヤ性が得られず、一方、膜厚を厚くしてガスバリャ性を持たせようとした場合には、重量がかさむばかりか、フィルムが不透明となり、包装容器に用いられたときに見栄えを悪くするという新たな問題が発生する。

一方、この様なガスバリヤ層が設けられる対象として、各種プラスチック材料からなる包装容器では、従来から、強度や耐熱性、透明性、成形性等の多くの性能に優れるという特徴により、簡単な袋状のものから複雑な力ップ状ゃポトル状のものまで、さまざまな形状に加工成形されて利用されてきた。そして、包装される内容物についても多岐に渡り、最近では飲料水や調味料等の液体食品が、ぺットボトルをはじめとするプラスチック容器に充填されて販売されるようになつている。

また紙製の包装容器は、複雑な形状に加工しにくいことから、箱状の容器が中心となるが、成形に特別な金型や熱等を必要とせず、遮光性が高いという特徴から、最近ではプラスチックフィルムとの複合材料として、特に紫外線で変質しやすい酒や牛乳等の飲料用容器として需要が高くなつている。

このように、これまで金属缶やガラス瓶が主流であった液体食品等の容器まで、プラスチック製や紙製のものに代わりつつあるが、これらの材料は、金属ゃガラスと比較して、基本的に酸素や水蒸気等のガスを遮断する能力（ガスバリヤ性）が低いという欠点を有している。従って、これらの材料からなる包装容器では、酸化や吸湿により内容物の変質や腐敗が起こりやすく、また、内容物が炭酸飲料の場合には、炭酸ガスが抜けて清涼感がなくなる等の問題を招きやすい。

このような理由から、プラスチック製や紙製の包装容器では、従来にも増して薄膜で高いガスバリヤ性を有するガスバリヤ層を、より簡単に設けられる方法が求められている。しかしながら、従来の方法で分散させた無機層状化合物を利用したガスバリャ性コーティング剤では、この要望を到底満足できないというのが現状である。発明の要約

本発明の課題は、上記問題点を解決することであり、無機層状化合物をより薄層までへき開させて、塗料やガスバリヤ性コーティング剤で利用するときに高い耐食性やガスバリャ性を付与できる無機層状化合物分散物を提供することである。また、より薄膜でガスバリヤ層を設けた場合、低コストで高い透明性と充分なガスバリヤ性を有するフィルムを得ることができ、また、膜厚を厚くした場合でも、透明性が良好で、更に高いガスバリヤ性を有するフィルムを得ることができる、ガスバリヤ性コーティング剤組成物を提供することである。更に、このようなガスバリヤ性コーティング剤組成物を塗工して得られる、高いガスバリャ性能を有するプラスチック及び紙製のガスバリャ性包装容器を提供することである。 (作用）

無機層状化合物は、塗料や機能性コーティングの分野で利用されているが、例えば、ガスバリヤ性コーティング剤に適用しょうとすると、無機層状化合物を可能な限りへき開させて、樹脂一無機化合物複合層内のガスの透過経路を長くする (迷路効果）必要があることが知られている。

無機層状化合物は、分散媒体中で膨潤して、そのまま外力を加えなくてもへき開は起こるが、薄膜状にへき開するまでには長時間を有し、また、へき開の程度にも限界がある。そこで、従来から、無機層状化合物を分散媒体中に添加混合した後、高速撹搾装置や高圧分散装置を用いて、機械的な力を加えてへき開を促進する方法が用いられてきた。

しかしながら、無機層状化合物として利用される材料は、そのほとんどが天然資源として産出される粘土系鉱物群であるため、有機化合物の不純物を含み、この不純物がへき開を阻害する要因となっている。

従って、上記のような機械的な力のみで無機層状化合物をへき開させようとした場合、弱い力ではへき開が進まず、一方、無理な力を付加すると、へき開するより先に割れて薄膜状の無機化合物が得られないという問題があった。

それに対して、本発明では、過酸化物を用いて有機化合物の不純物を分解することにより、無理に機械的な力を付加せずに、薄膜状でしかも一次粒子近くまで無機層状化合物をへき開させることができることを見出したものである。

そして、この方法で無機層状化合物を分散媒体中に分散させた無機層状化合物分散液を用いることにより、より高いガスバリャ性ゃ透明性を有するガスバリャ性コーティング剤組成物等が得られ、本発明の課題を解決したものである。すなわち、本発明は、（1 ) 過酸化物（a ) を用いて無機層状化合物（b ) を分散媒体中に分散させてなる無機層状化合物分散物に関する。また、本発明は、（2) 上記過酸化物（a) と上記無機層状化合物（b) との質量比率が、（a) / (b) = 2/1〜： 1ノ1 000である混合液を、高速攪拌装置及び/又は高圧分散装置にて分散処理してなる（1) 記載の無機層状化合物分散物に関する。

また、本発明は、（3) 上記過酸化物（a) として過酸化水素を用いてなる（

1) 又は（2) 記載の無機層状化合物分散物に関する。

また、本発明は、（4) 分散媒体中に過酸化物（a) と無機層状化合物（b) とを、質量比率として（a) / (b) = 2/1〜1/1 000で添加混合した後、更に当該混合物を高速擬律装置及ぴノ又は高圧分散装置にて処理し、へき開させた無機層状化合物（b) を分散媒体中に分布させる無機層状化合物分散物の製造方法に関する。

また、本発明は、（5) 上記（1) 〜（3) のいずれかに記載の無機層状化合物分散物（c) とガスバリヤ性樹脂（d) とを含むガスバリヤ性コーティング剤組成物に関する。

また、本発明は、（6) 上記ガスバリヤ性コーティング剤組成物中に無機層状化合物分散物（c) とガスバリヤ性樹脂（d) との合計で 1〜30質量％含有し、 (c) / (d) の質量比率が 30/70〜70/30である（5) 記載のガスバリャ性コーティング剤組成物に関する。

また、本発明は、（7) 上記ガスバリヤ性樹脂（d) として、ポリビエルアルコール系樹脂及びエチレン一ビニルアルコール系樹脂から選択される少なくとも 1種を含有する（5) 又は（6) に記載のガスバリヤ性コーティング剤組成物に関する。

また、本発明は、（8) ポリオレフイン、ポリエステル、ポリアミド及ぴポリスチレンからなる群より選択される 1種のプラスチックフィルム又はシートの表面の少なくとも一方に、（5) 〜（7) のいずれかに記載のガスバリヤ性コーティング剤組成物を、乾燥皮膜としての膜厚が 0. 1〜 1 00 μ mとなる量で塗工して得られるガスバリャ性複合ブラスチックフィルム又はシートに関する。また、本発明は、（9) (8) に記載のガスバリヤ性複合プラスチックフィルムを成形して得られるガスバリヤ性包装容器に関する。また、本発明は、（10) (8) に記載のガスバリヤ性複合プラスチックシートを成形して得られるガスバリヤ性包装容器に関する。

また、本発明は、（1 1) チューブ状、トレィ状、カップ状、箱状又はボトル状に成形されたプラスチック容器に、更に、（5) 〜（7) のいずれかに記載のガスバリヤ用コーティング剤組成物を、乾燥皮膜としての膜厚が 0. 1〜 100 μ mとなる量で塗工して得られるガスバリャ性包装容器に関する。

また、本発明は、（12) 紙と、（8) に記載のガスパリャ性複合プラスチックフィルム又はシートとの複合層により形成されるガスバリヤ性包装容器に関する発明の詳細な開示

以下、本発明を具体的に説明する。

(1) 無機層状化合物分散物

本発明は、過酸化物（a) を用いて無機層状化合物（b) を分散媒体中に分散させてなる無機層状化合物分散物（c) であり、それぞれの材料としては以下に例示するものが利用可能である。

〔過酸化物（a) 〕

過酸化物（a) としては以下のようなものが挙げられる。

1) H₂0₂

2) M₂0₂型（M : N a、 K、 NH₄、 Rb、 C s、 Ag、 L i等）

3) M ' 0₂型（Μ ' ： Mg、 C a、 S r、 B a、 Z n、 C d、 Hg等）

4) R— O— O— R型（Rはアルキル基を表す。以下同様。）：過酸化ジェチル等の過酸化ジアルキル類。

5) R— CO— 0—〇— CO— R型：過酸化ジァセチル、過酸化ジァミル、過酸化ジべンゾィル等の過酸化ァシル等。

6) 過酸化酸型

a) —O— O—結合を持つ酸：過硫酸（H₂S0₅) 、過燐酸（H₃P0₅) 等。

b) R— CO— O— OH：過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸等。 7 ) 過酸化水素包含物：（N a O O H) ₂/H ₂ 0 ₂、 (K O O H) ₂/ 3 H ₂ 0 ₂等。

特に過酸化水素は、後から還元剤、還元性酵素や触媒を用いて、容易に分解処理することが可能であるため好適であり、 1 ) の過酸化水素の他にも、 2 ) 、 3 ) 、 7 ) 等の水中で過酸化水素を発生させる材料を利用することが好ましい。〔無機層状化合物（b ) 〕

無機層状化合物（b ) としては、分散媒体中で膨潤 'へき開する無機層状化合物が利用でき、フイロケィ酸塩の 1 ： 1構造をもつカオリナイト族、ジャモン石群に属するアンチゴライト族、層間カチオンの数によってスメクタイト族、含水ケィ酸塩鉱物であるバーミキユライト族、マイ力族等を挙げることができる。具体的には、カオリナイト、デイツカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、タリソタイル、パイロフィライト、モンモリ口ナイト、バイデライト、へクトライト、サポナイト、ソーコナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイ力、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等で天然であっても合成物であつてもよい。また、鱗片状シリカ等も使用できる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。これらの中でも、コーティング剤組成物に使用した場合のガスバリヤ性能、塗工適性からモンモリロナイトの使用が好ましい。〔分散媒体〕

分散媒体としては、水系分散媒体又は有機系分散媒体のどちらも利用でき、水系分散媒体としては、水のみであっても、水と、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールとそのアルキルエーテノレ誘導体、ギ酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル等のエステル類、ァセトン等のケトン類といった水混和性有機溶媒とを混合した分散媒体であってもよい。

また、有機系分散媒体を利用する場合は、上記の水混和性溶媒を分散媒体として利用することが好ましく、あるいはそれら水混和性溶媒の混合液とすることも可能である。

これら分散媒体については、それぞれ用途に適するものを適宜選択して利用すればよいが、ガスバリヤ性コーティング剤組成物に利用する場合は、ガスバリヤ性樹脂の溶解性が得られる範囲において、極力、水性媒体とすることが望ましい。これらの材料を用いて、無機層状化合物を分散媒体中に分散させる方法を以下に例示する。

〔無機層状化合物（b) の分散処理〕

分散媒体中に、過酸化物（a) と無機層状化合物（b) とを添加混合した後、超音波分散装置、高速攪拌装置及ぴ又は高圧分散装置等の分散装置を用いて、無機層状化合物（b) をへき解させ、更に分散媒体中に均一に分布させる分散処理を行うものである。

上記無機層状化合物（b) の分散処理において、過酸化物（a) と無機層状化合物（b) との使用量としては、過酸化物（a) と無機層状化合物（b) との質量比率（_a) / (b) 力 2Z1〜； LZl 000であることが好ましく、中でも、過酸化物（a) と無機層状化合物（b) との質量比率が、 1Z1〜5Z1000 であることがより好ましい。

上記分散装置としては、超音波ホモジナイザー、高速ミキサー、回転翼式のホモジナイザーゃデイスパー等の高速攪拌装置、ゴーリン（APVゴーリン社製）、ナノマイザ一 (ナノマイザ一社製) 、マイクロフルイタィザー (マイクロフライデッタス社製）、アルチマイザ一（スギノマシン社製）、 D e B e e (B e e社製）等の高圧分散装置が利用できる。高圧分散装置はいずれも商品名である。特に透明で安定な無機層状化合物の分散液を得る為に、上記高圧分散装置を利用して、圧力条件として 1 5 OMP a以下で分散処理を行うことが好ましい。圧力条件を 1 5 OMP a以下とするのは、これを超えると、無機層状化合物（b) の粉砕が起こりやすくなるからである。なお、上記分散装置等による分散は、必要に応じて、複数回行われる。

以上の材料と分散方法とから得られる無機層状化合物分散物（c) は、無機層状化合物（b) がより薄膜となった状態で系中に均一に分布することから、非常に高い透明性を有し、良好なガスバリヤ機能を付与しうる無機層状化合物分散物 (c) である。なお、このような無機層状化合物分散物（c) の製造方法もまた、本発明の 1つである。 (2) ガスバリヤ性コーティング剤組成物

本発明を利用してなるガスバリャ性コーティング組成物は、前記無機層状化合物分散物（c) 及び以下に例示するガスバリヤ性樹脂（d) を含むものである力該ガスバリヤ性樹脂を溶解させる溶媒を用いることが好ましく、また、更にその他の添加剤等を含んでもよい。

〔ガスバリヤ性樹脂（d) 〕

本発明で使用できるガスバリヤ性樹脂（d) としては、高結晶性樹脂であるポリビエルアルコール系樹脂、エチレン一ビュルアルコール共重合体樹脂（ェチレンービニルアルコール系樹脂）、ポリアクリロエトリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂等のガスバリヤ性樹脂から選択される 1種以上が使用できる。

更に、樹脂の 10 /zmの膜厚における酸素透過度が、室温下で 100 (cm³ /m² · d a y · k P a) 以下であることが好ましい。なお、この「樹脂の 10 μπιの膜厚における酸素透過度が、室温下で 100 (cm³Zm² · d a y ■ k P a) 以下」とは、 J I S K71 26 B法に準拠して、酸素透過率測定装置（商品名「OX_TRAN 100」、 Mo c o n社製）を用いて 23°C、 0%RH

(相対湿度）の雰囲下で測定した値が 1 00 (_Cm³Zni² ' d _a y ' k P _a) 以下となるものである。

その中でも、水酸基を有するポリビュルアルコール系樹脂やエチレン一ビエルアルコール系樹脂が、樹脂自体のガスバリヤ性に優れるという点で好ましく、更に、エチレン一ビュルアルコール系樹脂は高湿度下においてもガスバリヤ性の低下が少ないという点でより好ましい。

〔溶媒〕

上記ガスバリヤ性樹脂（d) を溶解する溶媒であれば、特に制限はないが、コ一ティング適性や環境対応の面から、ガスバリヤ性樹脂（d) との組み合わせを考慮した中で、水、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒等の有機溶媒、又は、その混合液等であることが好ましい。特に、ガスバリヤ性樹脂（d ) としてポリビニルアルコール系樹脂やエチレン一ビュルアルコール系樹脂を用いる場合、これらの樹脂を適度な水酸基含有量や分子量に調節した上で、水とァルコールの混合溶媒を利用することが好ましい。

〔添加剤〕

上記ガスバリヤ性コーティング剤組成物には、レベリング剤、消泡剤、ヮックスゃシリカ等のブロッキング防止剤 ·金属せつけん、ァマイド等の離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤を必要に応じて加えることができる。

〔コーティング剤組成物の製造方法〕

上記の材料を用いて ·ガスバリヤ性コーティング剤組成物を製造する方法を以下に例示する。本発明のコーティング剤組成物の各材料の配合順序は特に限定されず、結果的に無機層状化合物（b) が過酸化物（a) によってへき開処理されている状態であればよい。すなわち、先に分散媒体中に無機層状化合物（b) 及び過酸化物（a) を混合し、上記の方法で無機層状化合物（b) をへき開させた分散液と、溶媒に樹脂を溶解させた樹脂溶液とを混合する方法；溶媒中に樹脂、無機層状化合物（b) 及び過酸化物（a) を同時に混合させた混合液を、上記無機層状化合物（b) をへき開する手段で処理する方法等が挙げられる。

本発明から得られるガスバリヤ性コーティング剤組成物は、ガスバリヤ性コーティング剤組成物中に無機層状化合物分散物（c) とガスバリヤ性樹脂（d) との合計で 1〜30質量％含有し、無機層状化合物分散物（c) /ガスバリヤ性樹脂（d) の質量比率が 30Z70〜 70/3 0であることが好ましい。

上記ガスバリヤ性コーティング剤組成物中に無機層状化合物分散物（c) とガスバリヤ性樹脂（d) との合計で 1質量。 /₀より少なくなると、適度な膜厚を有するガスパリャ層を形成するのが困難となり、一方、 30質量％より多くなると流動性が低下して、コーティングが困難になる。

また、無機層状化合物分散物（c) のガスバリヤ性樹脂（d) に対する質量比率（（ c ) Z ( d ) ) が上記の範囲より少なくなると、ガスバリャ性の低下傾向が見られ、一方、多くなるとガスバリヤ層の皮膜強度が低下して好ましくない。なお、上記ガスバリヤ性コーティング剤組成物は、無機層状化合物分散物（c) とガスバリヤ性樹脂（d) とを必須とするもので、他の成分を含有してもよいものであるが、固形分の大部分は、（c) と（d) とから構成されるものであることが好ましく、これにより、（c ) と（d ) とが有する作用をより充分に発揮することできる。

( 3 ) 包装容器

次に、上記ガスバリャ性コーティング剤組成物を塗工して得られるガスバリャ性包装容器等について説明する。

まず、本発明で得られる包装容器が対象とする用途は、主に食品や医薬品を包装するための各種の形状を有する包装容器であり、その基材となる材料によって、プラスチック製ガスバリャ性包装容器と紙製ガスバリャ性包装容器とに大別できる。

<プラスチック製ガスバリヤ性包装容器〉

プラスチック製ガスバリヤ性包装容器の基材として用いられる材料は、一般に包装容器で利用されている、容器形成能を有する熱可塑性樹脂等であれば特に制限はないが、具体的には、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン一プロピレン共重合体、ポリプロピレン、エチレン一酢酸ビニル系共重合体、エチレン一メチルメタタリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフイン類又はォレフインと他のモノマーとの共重合樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナィロン一 6、ナイロン一 6， 6、メタキシレンジアミンーアジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のポリアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等の疎水化セルロース類；ポリスチレン、スチレン一アクリロニトリル共重合体、スチレンーァクリロ二トリル一ブタジエン共重合体等のポリスチレン又はスチレンとァクリロ二トリル等との共重合体樹脂；ポリアクリロニトリルトリ樹脂、ポリビュルアルコール樹脂、エチレン—ビュルアルコール共重合体、セルロース誘導体、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフエ二レンォキシド樹脂、ポリメチレンォキシド樹脂等のその他の各種ポリマー類が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。より好ましくは、ポリオレフイン、ポリエステル、ポリアミド及びポリスチレンからなる群より選択される少なくとも 1種である。更に本発明から得られるガスバリヤ性コーティング剤組成物を塗工するプラスチック基材としては、容器に成形する前のフィルムゃシート等の形状であつてもよいし、最終的な容器の形状に成形されたものであってもよい。また、単層を形成したものであってもよいし、複合層を形成したものでもよい。

a . フィルム又はシート状基材にガスパリャ層を設けて得られるガスバリヤ性包ートを包装容器の基材とする場合、あまり複雑な形状に成形ができない代わりに、ガスバリヤ性コーティング剤組成物を容易に塗工でき、更に印刷等の装飾も合わせて行うことができる等の利点を有する。なお、フィルムとシートとの相違として、日本工業規格（J I S Z 0 1 0 8 ) の「包装用語」では、「プラスチックフィルム」とは、厚さ 0 . 2 5 mm未満のプラスチックの膜状のもの、「プラスチックシート」とは、厚さ 0 . 2 5 mm以上のプラスチックの薄い板状のものと規定されており、本発明においてもその規定を適用する。

このようなプラスチックのフィルム又はシートを用いて、ガスバリヤ性包装容器を製造する方法としては、まず、これら基材の表面の少なくとも一方に、本発明から得られるガスバリヤ性コーティング剤組成物を塗工し、ガスバリヤ層を有する複合プラスチックフィルム又はシートを得る。このようにして得られるガスバリヤ性複合プラスチックフィルム又はシートは、本発明の 1つであり、後述するガスバリヤ性包装容器の 1種としては、これを成形して得られるものであることが好ましい。

上記基材には、基材表面とガスバリヤ層との密着性を向上させるために、ガスバリヤ性コーティング剤組成物の塗工前に、必要に応じて、イソシァネート系、ィミン系等の各種アンカーコート剤ゃ接着剤を塗工しておいてもよいし、印刷ィンキ等を印刷して装飾を行ってもよい。なお、ガスバリヤ性コーティング剤組成物及びアンカーコート剤ゃ接着剤の塗工方法としては、フレキソゃグラビア方式等のロールコーティング法、バーコーティング法、ロッドコーティング法、ドクターナイフコーティング法、エアーナイフコーティング法、スプレーコーティング法、デイツビング法等の各種塗工方法から、適宜選択することができ、また、印刷インキの印刷方法としても、既知の印刷方法から、適宜、選択することができる。

上記プラスチックフィルムを用いる場合、通常、プラスチックフィルムに熱溶融性ポリマーを積層して複合フィルムとし、熱溶融性ポリマー面同士を合わせて端部を加熱融着させる方法により、所望の袋状包装容器の形状に加工することができる。なお、プラスチックフィルムに熱溶融性ポリマーを積層する方法としては、プラスチックフィルムのガスバリヤ層を設けた面又は反対面に、ポリエチレン、ポリプロピレンやエチレン一酢酸ビニル共重合樹脂等の熱溶融性ポリマーを、溶融状態で圧着して薄膜状に積層する方法；上記熱溶融性ポリマーのフィルムを、接着剤を介して接着する方法；ホットメルト型の接着剤を溶剤等に溶解して塗工する方法等が利用できる。

一方、基材自体を包装容器に成形することが可能なシートを利用する場合は、必要に応じて所定の形状に打ち抜いた後、金型等を使用して（加熱）加圧成形する方法等を用いて、カップゃトレイ等の所望の包装容器の形状に加工することができる。ただし、成形加工による基材の伸縮や変形の度合いが大きくて、ガスバリャ層が連続層を維持できない場合は、後述のように予め容器の最終形状まで成型加工した後、ガスバリヤ層を設ける方法を利用することが好ましい。

更に、上記の方法で得られるガスバリヤ性複合プラスチックフィルム又はシートに発泡性を有するフィルムやシートを積層し、発泡と成型加工の処理をしてガスバリャ性と断熱性等を有する包装容器を得ることもできる。

b . 容器の最終形状を有する基材にガスバリャ層を設けて得られるガスバリャ性包装容器

シート状ゃプレート状のプラスチックを加圧法や真空法により成形する方法、粉末、チップ状、ペレット状、タブレット状や棒状のプラスチック材料を加熱溶融し、射出法、圧縮法、注型法又はブロー法等で成形する方法等により得られる最終的な包装容器の形状を有するプラスチック基材に、本発明から得られるガスバリャ性コーティング剤組成物を各種塗工方法で塗工して、ガスバリャ性包装容器を製造することができる。

ここで、包装容器の形状としては、箱状、チューブ状、トレィ状、カップ状、ポトル状等の代表的な形状や、その他のいかなる形状であっても差し支えない。最終的な包装容器の形状を有するプラスチック基材に、ガスバリャ性コーティング剤組成物を塗工する方法としては、スプレーコーティング法、デイツビング法等の複雑な形状を有する基材表面の塗工に適する方法がより好適である。

なお、ガスバリヤ性コーティング剤組成物を塗工する場所は、容器の外面であつても内面であっても、また、両面であってもよい。ガスバリヤ層が容器の外面に設けられる場合は、更にプラスチックフィルムやポリマーの塗工皮膜をガスバリャ層の外面に設けて、ガスバリヤ層の保護等を行うと、より好適な包装容器を得ることができる。

<紙製ガスパリャ性包装容器 >

包装容器の基材として紙を用いる場合、通常、容器の形状を維持するための紙と、液体食品の浸透や漏れ出しを防止するためのプラスチックフィルムとを積層した複合材料として利用される。その構成としては、良好な包装容器が得られれば特に制限はないが、例えば、牛乳等の包装容器では、ポリエチレン（ガスバリャ層（1 ) ) ノ紙/ (ガスバリヤ層（2 ) ) /ポリエチレンの 4層又は 5層構成を例示することができる。なお、ガスバリヤ層（1 ) 及びガスバリヤ層（2 ) については、少なくともどちらか一つを含むものであってよい。本酒用の包装容器としては、更にその材料構成を多層にし、内側（接液面）から順に、ポリエチレン Z (ガスバリヤ層（1 ) ) Zポリエチレン Z (ガスバリヤ層（2 ) ) ノ紙 / (ガスバリヤ層（3 ) ) /ポリエチレンの 5〜 7層の構成を例示することができる。なお、ガスバリヤ層（1 ) 〜（3 ) については、少なくともいずれか一つを含むものであってよい。

そして、本宪明から得られるガスバリヤ性コーティング剤組成物を利用して紙製容器にガスバリヤ層を設ける方法としては、まず、上記と同様の方法でガスパリャ性コーティング剤組成物を塗工したプラスチックのフィルムやシートを、紙と貼り合わせて紙一プラスチック複合材料を得る方法等が好適に利用できる。このようにして得られた、紙と、上記ガスバリヤ性複合プラスチックフィルム又はシートとの複合層（紙一プラスチック複合材料）により、ガスバリヤ性包装容器を形成することができ、このようなガスバリヤ性包装容器もまた、本発明の 1つである。

上記紙一プラスチック複合材料を用いてガスバリャ性包装容器を製造する方法としては、紙一プラスチック複合材料を所定の形に裁断した後、所定の形状となるように、のりしろを接着剤等で貼り合せる方法、重ね合わせ面に熱溶融性の樹脂を積層しておいて、加熱により融着させる方法等が利用できる。

くガスバリヤ層の厚さ >

上記の方法から得られるガスバリャ性複合ブラスチックフィルム又はシートや、容器の最終形状を有する基材にガスバリヤ層を設けて得られるガスバリヤ性包装容器において、ガスバリヤ性コーティング剤組成物により形成されるガスバリヤ層の厚みは、ガスバリヤ層の乾燥皮膜として 0 . 1〜1 0 0 / mが好ましい。ガスバリヤ層の厚みが 0 . 1 μ m未満となつた場合、目的とするガスパリャ性が得ることが困難となり、一方、 1 0 0 zi mを超える場合は、膜厚を厚くしてもガスバリヤ性の向上は見られず、また、高い透明性の要求される用途で利用する場合には好ましくない。より好ましくは、 0 . 1〜5 0 μ πι程度である。なお、ガスバリヤ層が厚くなると、容器の変形に追随することが困難となって、クラック等が生じやすくなるため、特にフィルム状の基材が利用されている場合は、ガスバリャ層を 0 . 1〜5 . 0 μ ηι程度とすることが好ましい。

そして、この様なガスバリヤ性複合プラスチックフィルム又はシ一トゃ、ガスバリヤ性包装容器において、透明性よりもガスバリヤ性の方を求められる場合は、膜厚の厚いガスバリヤ層を設けることが有利であり、高い透明性が求められる場合は、膜厚の薄いガスバリヤ層を設けることが有利であるが、どちらの場合においても、塗工方式で設けられる従来のガスバリヤ層と比較して、透明性が同等であれば良好なガスバリャ性を有し、ガスバリャ性が同等であれば良好な透明性を有するものである。

<ガスバリヤ性包装容器の用途 >

以上の材料と製造方法とから得られるガスバリヤ性包装容器は、食品や医薬品の容器として好適に利用できる。例えば、食品用途としては、スナック菓子 -ィンスタントラーメン ·ボイルレトルト食品等のための包装袋、マヨネーズ■ケ

P等のためのチューブ状容器、麵類■味噌汁 .吸い物等の乾燥責品ゃプリン -ゼリーのためのカップ状容器、お弁当や惣菜等のトレィ状容器、飲料 '食用油 -調味料等のポトル状容器、アルコール飲料や牛乳等の箱状容器等を挙げることができる。

また医薬品用途としては、粉末、タブレット、液体の各種医薬品の袋やビン、軟膏等のための力ップ状やチューブ状容器等を挙げることができる。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、本実施例において、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「質量％」を表す。

(樹脂溶液の調製）

樹脂溶液 Aの調製

精製水 5 0%、イソプロパノール（ I PA) 5 0%を含む混合溶媒 6 0部に、 1 0 w inの膜厚における酸素透過度が室温下で 0. 1 ( c m m² ■ d a y · k P a) 以下のエチレン一ビュルアルコール系樹脂（商品名「ソァノール D— 2

9 0 8」、日本合成化学社製） 3 0部を加え、更に 3 0%の過酸化水素水 1 0部を添加して撹押下で 8 0 °Cに加温し、約 2時間反応させた。その後冷却して固形分 3 0 %の溶液を得た。冷却した後、カタラーゼを 3 0 0 0 ρ ρηιになるように添加し、残存過酸化水素を除去し、固形分 3 0%の樹脂溶液 Aを得た。

樹脂溶液 Bの調製

精製水 5 0%、イソプロパノール（ I PA) 5 0%を含む混合溶媒 7 0部に、

1 0 μ ΐηの膜厚における酸素透過度が室温下で 0. 1 ( c ³/m² ■ d a y · k P a ) 以下のエチレン一ビュルアルコール系樹脂（商品名「ソァノール D— 2 9 0 8」、日本合成化学社製） 3 0部を加え、攪拌下で 8 0°Cに加温し、約 2時間反応させた。その後冷却して固形分 3 0 %の樹脂溶液 Bを得た。実施例 1、 2及び比較例 1、 2 (無機層状化合物分散物を含むガスバリヤ性コーティング剤組成物の調製）実施例 1 ：ガスバリャ性コーティング剤組成物 1の調製

無機層状化合物として、モンモリロナイト（商品名「クニピア F」、クニミネ工業社製） 5部、過酸化水素 0 . 4部を精製水に攪拌しながら添加し、高速攪拌装置にて充分に分散した。その後、よりへき開を充分なものとする為、高圧分散装置を用いて処理し、 4 0 °Cにて 1日間保温し、実施例 1の無機層状化合物分散物を得た。精製水 5 0 %、 I P A 5 0 °/。の混合溶媒 6 0部に、先の樹脂溶液 Aを 4部添加し、充分に攪拌混合し、更に実施例 1の無機層状化合物分散物 3 6部を高速攪拌しながら添加した。更に、この混合溶液を高圧分散装置にて分散処理を行った後、カタラーゼを添加し残存過酸化水素を除去した。これにより得られたガスバリャ性コーティング剤組成物 1は均一で安定な溶液であつた。実施例 2 ：ガスバリャ性コーティング剤組成物 2の調製

無機層状化合物として、モンモリロナイト（商品名「クニピア F」、クニミネ工業社製） 5部を精製水 9 5部に攪拌しながら添加し、高速攪拌装置にて充分に分散し、無機層状化合物分散物 Aを得た。精製水 5 0 %、 I P A 5 0 %の混合溶媒 6 0部に、先の樹脂溶液 Bを 4部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液を高速攪捽しながら、無機雇状化合物分散物 A 3 6部及び 3 0 %の過酸化水素水 0 . 4部添加した。この混合溶液を高圧分散装置にて分散処理を行なった後（実施例 2の無機層状化合物分散物）、カタラーゼを添加し残存過酸化水素を除去した。これにより得られたガスバリヤ性コーティング剤組成物 2は、均一で安定な溶液であった。比較例 1 ：ガスバリャ性コ一ティング剤組成物 3の調製

無機層状化合物として、モンモリロナイト（商品名「クニピア F」、クニミネ工業社製） 5部を精製水 9 5部に攪拌しながら添加し、高速攪拌装置にて充分に分散し、比較例 1の無機層状化合物分散物を得た。精製水 5 0 %、 I P A 5 0 % の混合溶媒 6 0部に、先の樹脂溶液 Aを 4部添加し、充分に攪拌混合し、更にこの溶液を高速攪拌しながら、比較例 1の無機層状化合物分散物 3 6部を添加した _c この混合溶液を高圧分散装置にて分散処理を行い、これにより得られたガスパリャ性コーティング剤組成物 3は均一で安定な溶液であった。比較例 2 ：ガスバリャ性コーティング剤組成物 4の調製

10 t mの膜厚における酸素透過度が室温下で 0. 1 (c m³/m² - d a y · k P a) 以下の完全けん化ポリビュルアルコール（商品名「ゴーセノール NL 一 05」、日本合成化学社製、ケン化度 99. 5%以上） 3部を精製水 97部に分散させた後、加熱して完全に溶解した。得られたガスバリヤ性コーティング剤組成物 4 (比較例 2) は透明で均一な溶液であった。 (塗工方法）

ガスバリヤ性コーティング剤,組成物 1〜4について 255メッシュのフイノレタ一にてろ過し、バーコ一ターにてバリヤコート層の膜厚 0. 3 / 111又は1 ^ 111になるように、ウレタンアンカーコート（AC) 剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（OP Pフィルム、商品名「パイレン P— 216 1」、厚さ 25 m、東洋紡社製）に塗工し、乾燥後、 40°Cにて 3日間エージングを行った。得られたガスバリャ性複合ブラスチックフィルムについて、以下の評価を行つた。結果を表 1に示す。

(評価方法）

(1) 酸素透過率

J I S K71 26 B法に準じて、酸素透過率測定装置（商品名「OX— T.R AN 100」、 Mo c o n社製）を用いて上記各塗工物の酸素透過率（OTR値 ) を測定した。なお、測定条件は、 23°C、 80%RHの雰囲気下で行った。

(2) 透明性

上記の塗工物の透明性を目視にて評価した。その状態から、 A：基材と同等もしくはほぼ同等、 B ：くもりが見られるの二段階で判定した。

(3) 基材との密着性

コーティング薄膜の表面にカッターナイフで 3〜4 cm程度の X印の切れ込みを入れ、その上にセロハンテープを貼り付ける。貼り付けたセロハンテープを一気に剥がして、コーティング薄膜の剥離状態を目視で観察する。その剥離状態から、 A：全く剥離しない、 B ：僅かに剥離が認められるの二段階で判定した。評価結果を表 1に示した。

なお、表 1において、基材〇PPは、基材として用いた二軸延伸ポリプロピレン r表す。包装容器の製造

実施例 1、実施例 2及び比較例 1のガスバリヤ性コーティング剤組成物を塗工して得られたガスバリヤ性複合プラスチックフィルムのガスバリヤ層に、更にポリウレタン系接着剤（主剤：商品名「A— 969 V」、硬化剤：商品名「A— 5」、ともに武田薬品工業社製、混合比率：主剤 Z硬化剤 =3Zl (質量比率） ) を塗布し、無延伸ポリプロピレンフィルム (C P Pフィルム、商品名「P— 1 121 」、厚さ 30//πι、東洋紡社製）を貼り合わせて、プラスチックフィルム一ガスバリャ層一熱溶融性ポリマーフィルムの構成からなる包装容器用の複合フィルムを得た。 2枚の複合フィルムの CP Ρフィルム側を合わせて、端部 3方を熔封して袋状に成形して、プラスチック製ガスバリャ性包装容器を製造した。

(評価方法）

(1) 酸素透過率

J I S K71 26 B法に準じて、酸素透過率測定装置（商品名「〇X— TR AN 100」、 Mo c o n社製）を用いて、得られた包装容器の外側と内側との酸素透過率（OTR値）を測定し、その評価結果を表 2に示した。なお、測定は、 23°C、 80 %RHの雰囲気下で行った。表 2

産業上の利用可能性

本発明の無機層状化合物分散物は、無理に機械的な力を付加せずに、薄膜状でしかも一次粒子近くまで無機層状化合物がへき開された分散物であり、このような過酸化物の存在下でへき開■分散させた無機層状化合物を含有するガスバリヤ性コーティング組成物は、膜厚に関わらず透明性が良好で、更に高いガスバリヤ性を有するガスバリヤ層の形成を可能とするものである。

Claims

請求の範囲

1. 過酸化物（a) を用いて無機層状化合物（b) を分散媒体中に分散させてなる

ことを特徴とする無機層状化合物分散物。

2. 前記過酸化物（a) と前記無機層状化合物（b) とを、質量比率として（ a) / (b) = 2 1〜1ノ1 000で含む混合液を、高速攪拌装置及び Z又は高圧分散装置にて分散処理してなる

ことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の無機層状化合物分散物。

3. 前記過酸化物（a) として過酸化水素を用いてなる

ことを特徴とする請求の範囲第 1又は 2項記載の無機層状化合物分散物。

4. 分散媒体中に過酸化物（a) と無機層状化合物（b) とを、質量比率として (a) / (b) =2/1-1/1 000で添加混合した後、更に当該混合物を高速攪拌装置及びノ又は高圧分散装置にて処理し、へき開させた無機層状化合物

(b) を分散媒体中に分布させる

ことを特徴とする無機層状化合物分散物の製造方法。

5. 請求の範囲第 1〜 3項のいずれかに記載の無機層状化合物分散物（c) とガスバリヤ性樹脂（d) とを含む

ことを特徴とするガスパリャ性コ一ティング剤組成物。

6. 前記ガスバリヤ性コーティング剤組成物中に無機層状化合物分散物（c) とガスバリヤ性樹脂（d) との合計で 1〜30質量％含有し、（c) / (d) の質量比率が 30Z70〜70Z30である

ことを特徴とする請求の範囲第 5項記載のガスバリャ性コーティング剤組成物 _α

7 . 前記ガスバリヤ性樹脂（d ) として、ポリビニルアルコール系樹脂及ぴェチレン一ビニルアルコール系樹脂から選択される少なぐとも 1種を含有することを特徴とする請求の範囲第 5又は 6項記載のガスパリャ性コーティング剤組 ' 成物。

8 . ポリオレフイン、ポリエステル、ポリアミド及びポリスチレンからなる群より選択される 1種のプラスチックフィルム又はシートの表面の少なくとも一方に、請求の範囲第 5〜 7項のいずれかに記載のガスバリャ性コ一ティング剤組成物を、乾燥皮膜としての膜厚が 0 . 1〜1 0 0 /z niとなる量で塗工して得られる0 ことを特徴とするガスバリャ性複合プラスチックフィルム又はシート。

9 . 請求の範囲第 8項に記載のガスバリャ性複合ブラスチックフィルムを成形して得られる

ことを特徴とするガスバリャ性包装容器。

5

1 0 . 請求の範囲第 8項に記載のガスバリヤ性複合プラスチックシートを成形して得られる .

ことを特徴とするガスバリャ性包装容器。 0 1 1 . チューブ状、トレィ状、カップ状、箱状又はボトル状に成形されたブラスチック容器に、更に、請求の範囲第 5〜 7項のいずれかに記載のガスバリヤ用コーティング剤組成物を、乾燥皮膜としての膜厚が 0 . 1〜1 0 0 ιηとなる量で塗工して得られる

ことを特徴とするガスバリャ性包装容器。

5

1 2 . 紙と、請求の範囲第 8項に記載のガスバリヤ性複合プラスチックフィルム又はシートとの複合層により形成される

ことを特徵とするガスバリャ性包装容器。