WO2004021500A1 - 非水電解質および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質および非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2004021500A1
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aqueous electrolyte
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compound
secondary battery
ionic liquid
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Tatsuya Maruo
Syoko Marukane
Gen Masuda
Takaya Sato
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Nisshinbo Industries, Inc.
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Definitions

  • Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery are non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte.
  • ionic compounds normally, a positively charged cation and a negatively charged anion are electrostatically attracted to form a crystal. This ionic compound dissolves in various liquids including water, and gives a liquid that conducts electricity, that is, an electrolyte solution.
  • ionic compounds maintain a liquid state even at room temperature and do not solidify at cryogenic temperatures. being called.
  • one or both of the cations and anions constituting the ionic liquid are molecular ions having a certain size so that the electrostatic interaction therebetween is reduced, and The charge is also monovalent because it reduces the electrostatic interaction.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a non-aqueous electrolyte containing an ionic liquid, which provides a secondary battery having excellent low-temperature characteristics and stability, and a non-aqueous electrolyte including the non-aqueous electrolyte.
  • the purpose is to provide a secondary battery. Disclosure of the invention
  • a quaternary ammonium salt and a quaternary phosphonium salt having at least one alkoxyalkyl group as a substituent have properties as an ionic liquid.
  • these ionic liquids have a low melting point and a wide potential window, so they are not susceptible to reductive decomposition during charging and discharging of batteries, and are excellent as non-aqueous electrolytes
  • the present invention provides
  • R i to R 4 are the same or different alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group represented by R′— ⁇ — (CH 2 ) n— (R ′ is methyl Or an ethyl group, and n is an integer of from 1 to 4.), and any two of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may form a ring .
  • at least one of R i to R 4 is the above-mentioned alkoxyalkyl group.
  • X represents a nitrogen atom or a phosphorus atom
  • Y represents a monovalent anion.
  • R ′ represents a methyl group or an ethyl group
  • X represents a nitrogen atom or a phosphorus atom
  • Y represents a monovalent anion.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group.
  • the lithium salt is, L i BF 4, L i PF 6, L i (CF 3 S_ ⁇ 2) 2 N, 1 3 3_Rei 3 or 1 ⁇ 1 ⁇ ? 3 (: 0 2 any non-aqueous electrolyte of from 1 to 9, wherein the Dearu,
  • the non-aqueous electrolyte contains an ionic liquid having a low melting point and a wide potential window and a compound which is reductively decomposed at a higher potential than the non-aqueous electrolyte,
  • the electrolyte As the electrolyte of the secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent low-temperature characteristics, stability, and cycle maintenance rate can be obtained.
  • FIG. 1 is a graph showing potential window data of the compounds obtained in Synthesis Examples 1 to 3.
  • FIG. 2 is a graph showing a first-cycle charge curve of the evaluation batteries of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing a first-cycle discharge curve of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 9.
  • FIG. 4 is a graph showing an initial charge / discharge curve of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 13.
  • FIG. 5 is a graph showing a discharge curve of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 13 during a load characteristic test.
  • FIG. 6 is a graph showing the capacity retention ratio of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 13 up to the 100th cycle.
  • FIG. 7 is a graph showing a discharge curve of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 13 at the time of the temperature test.
  • FIG. 8 is a graph showing a discharge curve during a load characteristic test of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 19. It is. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the ionic liquid used in the non-aqueous electrolyte according to the present invention has the following general formula
  • Shaku 1 ⁇ ! ⁇ 4 is the same or different alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group represented by R′— ⁇ — (CH 2 ) n— (R ′ is a methyl group or an ethyl group) Where n is an integer from 1 to 4. is there. ), And any two of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may form a ring.
  • shaku 1 ⁇ ! At least one of ⁇ 4 is the above alkoxyalkyl group.
  • X represents a nitrogen atom or a phosphorus atom
  • Y represents a monovalent anion.
  • examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 2-propyl group, a butyl group, a pentyl group, and the like.
  • the physical properties and electrochemical properties of the ionic liquid in view of the above, at least one of R 1 to R 4 is preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group, particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • these ethyl group or propyl group may form a ring with another alkyl group.
  • R '- 0 - (CH 2) n - as the alkoxyalkyl group represented by main butoxy or ethoxymethyl group, main butoxy or Etoki Shechiru group, main butoxy or ethoxypropyl group, main butoxy or E Tokishibuchiru group Is mentioned.
  • any two groups of R i to R 4 form a ring when a nitrogen atom is employed for X, an aziridine ring, an azetidin ring, a pyrrolidine ring, a pyridine ring, A quaternary ammonium salt having a lysine ring or the like, and a quaternary phosphonium salt having a pentamethylenephosphine (phosphorinane) ring or the like when X is a phosphorus atom are exemplified.
  • a quaternary ammonium salt having at least one methoxyethyl group in which R ′ is a methyl group and n is 2 is preferable, and a methyl group and two ethyl groups are preferable as the substituent.
  • a quaternary salt represented by the following general formula (2) having a group and an alkoxyshethyl group can also be suitably used.
  • R ′ represents a methyl group or an ethyl group
  • X represents a nitrogen atom or a phosphorus atom
  • Y represents a monovalent anion.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group.
  • the Anion Y of the monovalent is not particularly limited, BF 4 -, PF 6 - , A s F 6 -, S b F 6 -, A 1 C 1 4 _, HS_ ⁇ 4 -, CI 0 4 -, CH 3 S_ ⁇ 3 -, CF 3 S 0 3 -, CF 3 C_ ⁇ 2 -, (CF 3 S_ ⁇ 2) 2 N -, (C 2 F 5 S 0 2) 2 N -, ( C 3 F 7 S 0 2 ) 2 N-, (C 4 F 9 S ⁇ 2 ) 2 N-, (CF a S 0 2 ) (C 2 F 5 S ⁇ 2 ) N-, (CF 3 S 0 2 ) (C 3 F 7 S 0 2 ) N-, (CF 3 S ⁇ 2 ) (C 4 F 9 S 0 2 ) N-, (C 2 F 5 S 0 2 ) (C 3 F 7 S ⁇ 2 ) N-, (C 2 F 5 S_ ⁇ 2) (
  • (CF 3 S 0 2 ) 2 N— is preferred because it can lower the viscosity of the ionic liquid to improve the handling properties. It is preferable to use BF 4- because it is less affected by water and easier to handle than PF 6- .
  • quaternary ammonium salt and the quaternary phosphonium salt suitably used include the following compounds (3) to (11) (where Me is a methyl group, and Et is Represents an ethyl group).
  • the general synthesis method of the above quaternary ammonium salt is as follows. First, a tertiary amine is mixed with an alkyl halide or dialkyl sulfate, and heated as necessary to obtain a quaternary ammonium halide salt. When a compound having low reactivity such as alkoxyethyl halide and alkoxymethyl halide is used, it is preferable to carry out the reaction under pressure using an autoclave or the like.
  • the quaternary ammonium halide salt obtained as described above is dissolved in an aqueous medium such as water and reacted with a reagent such as borofluoric acid or tetrafluorophosphoric acid, which generates a necessary anionic species such as tetrafluorophosphoric acid. Then, an anion exchange reaction is performed to obtain a quaternary ammonium salt.
  • a reagent such as borofluoric acid or tetrafluorophosphoric acid
  • a method for synthesizing quaternary ammonium tetrafluoroporate is as follows: quaternary ammonium halide is dissolved in water, salt exchange is performed by adding silver oxide, and quaternary ammonium hydroxide is produced. After being converted into a salt, the desired product can be obtained by reacting with borofluoric acid.
  • This method uses the halogenation generated by salt exchange during the production of quaternary ammonium hydroxide salt. Since silver can be easily removed, it is effective for synthesizing high-purity quaternary ammonium tetrafluoroborate.
  • the quaternary phosphonium salt can be generally synthesized by mixing a tertiary phosphine with an alkyl halide or dialkyl sulfate and heating as necessary. it can.
  • quaternary phosphonium salts in which anions are variously changed, quaternary phosphonium halides (chlorides, bromides, iodides) are dissolved in an aqueous medium as in the case of quaternary ammonium salts. Then, an anion exchange reaction may be performed by reacting with a reagent that generates the required anion species.
  • the ionic liquid has a melting point of 50 or less, preferably 25 or less, particularly preferably 15: or less.
  • the melting point exceeds 50, the ionic liquid will precipitate in the electrolyte at a low temperature, and the possibility of lowering the ionic conductivity increases.
  • the lower the melting point of the ionic liquid, the better, and the lower limit is not particularly limited.
  • the ionic liquid of the present invention has a lower melting point than conventionally known ionic liquids containing imidazolium ions, the non-aqueous electrolyte containing the ionic liquid is converted to a non-aqueous electrolyte. By using it as an electrolyte of a secondary battery, a secondary battery having better low-temperature characteristics can be obtained.
  • the ionic liquid can reduce or suppress the water content of the ionic liquid as compared with a conventionally known ionic liquid having imidazolyme ions, the ionic liquid By using a non-aqueous electrolyte containing lithium for the electrolyte of a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is possible to obtain a secondary battery that has higher charge / discharge performance and is less likely to deteriorate when repeatedly charged and discharged. it can.
  • the ionic liquid has a wider potential window than a conventionally known ionic liquid containing imidazolium ions, it has an advantage that it is less susceptible to reductive decomposition during charge and discharge.
  • This ionic liquid is reductively decomposed at a more noble potential than the ionic liquid described later in detail.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention comprises the ionic liquid described above, a compound that is reduced and decomposed at a noble potential than the ionic liquid, and a lithium salt.
  • the compound that is reductively decomposed at a nobleer potential than the ionic liquid is converted into an SEI (Solid Electron Interferase) by an electrochemical reaction accompanying charge and discharge on the active material of the secondary battery, particularly on the negative electrode active material. ), And is not particularly limited as long as it is a compound having the property of being reductively decomposed at a nobleer potential than an ionic liquid.
  • Esters, chain carboxylic esters, cyclic or chain ethers, phosphates, lactone compounds, nitrile compounds, amide compounds, mixtures thereof, and the like can be used.
  • a method for measuring the potential for the reductive decomposition for example, a cyclic voltameter is used, a system using a platinum electrode as a working electrode and a counter electrode, a silver silver chloride electrode as a reference electrode, and a working electrode as a working electrode.
  • a reference electrode such as a metal lithium electrode and, if necessary, a metal lithium electrode as the electrode and counter electrode
  • a method of performing measurement by performing a charge / discharge test can be used.
  • the system of an actual nonaqueous electrolyte secondary battery that is, a system close to a lithium ion secondary battery or a lithium secondary battery
  • the working electrode is a carbonaceous material electrode or a metallic lithium electrode
  • the counter electrode is a platinum electrode.
  • the electrode is used as a reference electrode, and the silver and silver chloride electrodes are used as a reference electrode.Cyclic polarimetric measurement in a 3 ⁇ 4 system, a carbonaceous material electrode as a working electrode, a metal lithium electrode as a counter electrode, and a metal lithium electrode as necessary It is preferable to measure the reduction potential by conducting a charge / discharge test in a system using the reference electrode.
  • Examples of the cyclic carbonate include alkylene carbonate such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate, and vinylene cellulose.
  • Examples of the chain carbonate ester include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and getyl carbonate.
  • Examples of the chain carboxylate include methyl acetate and methyl propionate.
  • Examples of the cyclic or chain ether include tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 1,2-dimethoxetane, and the like.
  • Examples of the phosphate ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, getyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, triptyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, and phosphoric acid.
  • Examples of the lactone compound include carboxylactone.
  • Examples of nitrile compounds include acetonitril.
  • Examples of the amide compound include dimethylformamide.
  • cyclic carbonates, chain carbonates, phosphates, and mixtures thereof are preferable because they exhibit excellent battery performance such as high charge / discharge characteristics and high output characteristics.
  • Used, especially ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene car One or more selected from among carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and getyl carbonate are preferably used.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate vinylene carbonate have a high flash point and a high ignition point, and have a low vapor pressure, so that they are suitably used from the viewpoint of safety.
  • the above vinylene carbonate can be more preferably used because it is reduced and decomposed at a more noble potential than other carbonate compounds to form a uniform and thin SEI. That is, by using vinylene-carbonate, it becomes possible to use an ionic liquid having a relatively narrow potential window as an electrolyte, and even when such an ionic liquid is used, vinylene carbonate is used. Is reduced and decomposed to form uniform and thin SEI, which can suppress the increase in impedance due to SEI in non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the content of the compound that is reductively decomposed at a nobleer potential than the ionic liquid is preferably 0.1 to 60% by weight based on the whole non-aqueous electrolyte. It is 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.2 to 20% by weight, and even more preferably 0.4 to 15% by weight.
  • the content of the compound is less than 0.1% by weight, even if the above-mentioned ionic liquid having a wide potential window is used, the reductive decomposition of the ionic liquid during charge and discharge is efficiently performed. There is a possibility that the suppression becomes difficult, and as a result, the cycle life and stability of the secondary battery may not be improved.
  • the content exceeds 60% by weight, the proportion of the nonflammable ionic liquid in the nonaqueous electrolyte is reduced, so that the safety of the secondary battery may be reduced.
  • lithium salt various known lithium salts used for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • Li BF 4 , Li PF 6 , Li As F 6 , Li Ci 1 O 4 L i (CF 3 S ⁇ 2 ) 2 N, L i (CF 3 S ⁇ 2 ) 2 N, L i (C 2 F 5 S ⁇ 2 ) 2 N, L i (C 3 F 7 SO 2 ) 2 N, L i (C 4 F 9 S 0 2 ) 2 N , L i (CF 3 S 0 2 ) (C 2 F 5 S 0 2 ) N, L i (CF 3 S ⁇ 2 ) (C 3 F 7 S 0 2 ) N, L i (CF 3 S ⁇ 2 ) (C 4 F 9 S 0 2 ) N, L i (C 2 F 5 S 0 2 ) (C 3 F 7 SO 2 ) N, L i (C 2 F 5 S ⁇ 2 ) (C 4 F 9 S 0 2) N, L
  • the content of the lithium salt in the electrolyte is not particularly limited, but is usually 0.05 to 3 mol / L, preferably 0.1 to 2 mol ZL. If the concentration of the lithium salt is too low, the impedance of the battery will increase, and charging and discharging with a large current may not be possible.On the other hand, if the concentration is too high, the liquid viscosity may increase, which may make battery manufacturing difficult. is there.
  • non-aqueous electrolyte of the present invention while using an ionic liquid having a wider potential window than a conventionally known ionic liquid having imidazonium ions, a compound which is reductively decomposed at a noble potential higher than this is used. , The ionic liquid is less susceptible to reductive decomposition during charge and discharge, and as a result, the cycle maintenance rate and stability of a non-aqueous electrolyte secondary battery using this electrolyte can be improved.
  • the ionic liquid has a lower melting point than a conventionally known ionic liquid having imidazolium ions, a non-aqueous electrolyte having more excellent low-temperature characteristics can be obtained.
  • non-aqueous electrolyte of the present invention can be used as a polymer electrolyte by mixing with a polymer compound.
  • the polymer compound is not particularly limited, and examples thereof include (a) a hydroxyalkyl polysaccharide derivative, (b) an oxyalkylene branched polyvinyl alcohol derivative, and (c) a polyglycidol derivative.
  • a conductor, (d) a polyvinyl alcohol derivative containing a cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group, (e) a thermoplastic polyurethane, or the like can be suitably used.
  • the above (a) hydroxyalkyl polysaccharide derivatives include (1) cellulose Hydroxypolysaccharides obtained by reacting ethylene oxide with naturally occurring polysaccharides such as starch, starch and pullulan; and (2) hydroxypropyl polysaccharide obtained by reacting propylene oxide with the above polysaccharides. Saccharides, 3 dihydroxypropylpolysaccharides obtained by reacting the above-mentioned polysaccharides with glycidol or 3-chloro-1,2-propanediol, etc., and part of the hydroxyl groups of these hydroxyalkyl polysaccharides.
  • the hydroxyalkyl polysaccharide has a molar substitution degree of 2 to 30, preferably 2 to 20. If the molar substitution degree is smaller than 2, the ability to dissolve the lithium salt is too low, and it is highly likely that the lithium salt is not suitable for use.
  • the above (b) oxyalkylene branched polyvinyl alcohol derivative the above-mentioned poly (vinyl alcohol derivative) having a polyvinyl alcohol unit represented by the following general formula (12) in the molecule and having an average degree of polymerization of 20 or more can be used.
  • a high molecular weight compound in which part or all of the hydroxyl groups in the rivier alcohol unit is substituted with an oxyalkylene-containing group having an average molar substitution of 0.3 or more can be suitably used.
  • n is preferably from 20 to L 0, 00.
  • This polymer compound has a high oxyalkylene fraction, so that it has the ability to dissolve many lithium salts, and has a large number of oxyalkylene moieties where ions move in the molecule, so that ions can easily move. Become. As a result, high ionic conductivity can be exhibited.
  • the above-mentioned polymer compound since the above-mentioned polymer compound has high tackiness, it functions as a binder component, The function of firmly bonding the positive and negative electrodes can be sufficiently exhibited.
  • Examples of the polymer compound represented by the above formula (12) include: (1) a polymer compound obtained by reacting a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit with an oxysilane compound such as ethylene oxide, propylene oxide, or glycidol; (Dihydroxypropylated polyethylene vinyl alcohol, propylene oxidized polyvinyl alcohol, etc.), and (2) a polymer having a substituent having a reactivity with a hydroxyl group and a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit at the terminal. Examples thereof include a polymer compound obtained by reacting with a xyalkylene compound.
  • the high molecular compound having a polyvinyl alcohol unit refers to a high molecular compound having a polyvinyl alcohol unit in a molecule having a number average degree of polymerization of 20 or more, preferably 30 or more, and more preferably 50 or more.
  • a hydroxyl group in a polyvinyl alcohol unit is partly or wholly substituted with an oxyalkylene-containing group.
  • the upper limit of the number average degree of polymerization is preferably 2,000 or less, more preferably 50,000 or less, and particularly preferably 200 or less, in consideration of handling properties and the like.
  • the above-mentioned polymer compound having a polyvinyl alcohol unit is most preferably a homopolymer which satisfies the above-mentioned average polymerization degree range and has a polyvinyl alcohol unit fraction of 98 mol% or more in the molecule.
  • the number average degree of polymerization is not limited, and the polyvinyl alcohol content is preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%.
  • polyvinyl formal in which some of the hydroxyl groups of polyvinyl alcohol are formalized
  • modified polyvinyl alcohol in which some of the hydroxyl groups in polyvinyl alcohol are alkylated
  • poly (ethylene vinyl alcohol) ethylene vinyl alcohol
  • Saponified polyvinyl acetate other modified polyvinyl alcohol, and the like
  • This polymer compound contains an oxyalkylene having an average molar degree of substitution of at least 0.3, in which a part or all of the hydroxyl groups in the polyvinyl alcohol unit are contained.
  • This oxyalkylene group may be partially substituted with a hydroxyl group in the hydrogen atom), preferably at least 30 mol%, more preferably at least 50 mol%. Molar% or more is substituted.
  • the polydaricidol derivative (c) has a unit represented by the following formula (13) (hereinafter referred to as A unit) and a unit represented by the following formula (14) (hereinafter referred to as B unit). Each end of the molecular chain is blocked by a predetermined substituent. , No
  • the above-mentioned polyglycidol can be obtained by polymerizing glycidol or 3-chloro-1,2-propanediol. It is preferable to carry out polymerization using glycidol as a raw material and using a basic catalyst or a Lewis acid catalyst.
  • the polyglycidol has two or more units of A and B in the molecule, preferably at least 6, and more preferably at least 10 in the molecule.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually about 10,000,000 or less.
  • the total number of these units may be appropriately set in consideration of the required fluidity and viscosity of the polydalicidol.
  • the appearance of A and B units is not regular, and any combination is possible.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the above-mentioned polyglycidol in terms of polyethylene glycol using gel filtration chromatography (GPC) is preferably from 200 to 73,000, more preferably from 200. 0 to: LOO, 000, more preferably 600 to 200, 000.
  • the average molecular weight ratio (MwZMn) is 1.1 to 20 and more preferably 1.1 to 10.
  • These polymer compounds (a) to (c) may have a part or all of the hydroxyl groups in the molecule, preferably at least 10 mol%, of a halogen atom and an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms.
  • a hydroxyl group-blocked polymer derivative can be obtained by blocking with one or more monovalent substituents selected from a group and a group having a phosphorus atom.
  • examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a t_butyl group, a pentyl group, and the like.
  • Aryl groups such as phenyl and tolyl groups, aralkyl groups such as benzyl group, and alkenyl groups such as vinyl group, and some or all of the hydrogen atoms of these groups are halogen atoms, cyano groups, hydroxyl groups, amino groups, etc.
  • One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
  • the hydroxyl groups of the polymer compounds (a) to (c) are blocked with a substituent having a high polarity, the polarity of the matrix of the polymer is increased (the dielectric constant is increased), and the low dielectric constant is increased. If the dissociation of the dissociated cation and the anion is easily caused in the molecular matrix, it is possible to prevent the decrease in conductivity due to the recombination with the anion. If the substituent is blocked with a flame-retardant or hydrophobic substituent, It is possible to impart properties such as hydrophobicity and flame retardancy to the polymer compound.
  • the polymer compounds (a) to (c) having an oxyalkylene chain are reacted with a hydroxyl-reactive compound. Then, the hydroxyl group of this polymer compound is blocked with a highly polar substituent.
  • Such a highly polar substituent is not particularly limited. Is more preferably a neutral substituent than an ionic substituent.
  • a neutral substituent for example, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an R 5 CO— group (R 5 is the same as above) And the like. Further, if necessary, it can be blocked with an amino group, an alkylamino group or the like.
  • R 5 3 S i - The group, R 5 is exemplified by substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group similar to the above 1 to carbon atoms 1 0 (preferably 1 to 6), the good Mashiku R 5 Is an alkyl group, and a trialkylsilyl group, among which a trimethylsilyl group is preferable.
  • the substituent may be an amino group, an alkylamino group, a group having a phosphorus atom, or the like.
  • the terminal blocking ratio by the substituent is preferably 10 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more. Blocking with a substituent (blocking ratio about 100 mol%) is also possible.
  • a cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group-substituted polyvinyl alcohol derivative a polymer having an average degree of polymerization of 20 or more and having a polyvinyl alcohol unit in the molecule represented by the general formula (12) is used.
  • a compound in which part or all of the hydroxyl groups in the above-mentioned polyvinyl alcohol unit in the compound is substituted with a cyano-substituted monovalent hydrocarbon group can be suitably used.
  • the viscosity of the electrolyte can be kept low.
  • Examples of such a polymer compound include polyvinyl alcohols in which some or all of the hydroxyl groups are substituted with a cyanoethyl group, a cyanobenzyl group, a cyanobenzoyl group, and the like.
  • cyanoethyl polyvinyl alcohol Is preferred.
  • Various known methods can be adopted as a method for replacing the hydroxyl group of polyvinyl alcohol with a cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group.
  • thermoplastic polyurethane a thermoplastic polyurethane resin obtained by reacting (A) a polyol compound, (B) a polyisocyanate compound, and if necessary, (C) a chain extender, is used. It is preferable to use
  • thermoplastic polyurethane-based resin includes, in addition to the polyurethane resin having a urethane bond, a polyurethane-rea resin having a urethane bond and a urea bond.
  • polyether polyol a polyester polyol, a polyester polyether polyol, a polyester polycarbonate polyol, a polyprolactone polyol, or a mixture thereof.
  • the number average molecular weight of the polyol compound as the component (A) is preferably from 1,000 to 5,000, more preferably from 1,500 to 3,000. If the number average molecular weight of the polyol compound is too small, physical properties such as heat resistance and tensile elongation of the obtained thermoplastic polyurethane resin film may be reduced. On the other hand, if it is too large, the viscosity at the time of synthesis may increase, and the production stability of the obtained thermoplastic polyurethane resin may decrease.
  • the number average molecular weight of the polyol compound as used herein means a number average molecular weight calculated based on a hydroxyl value measured in accordance with JIS K1577.
  • polyisocyanate compound of the component (B) examples include tridiisocyanate, 4,4'-diphenylmethanediisocyanate, P-phenylenediisocyanate, and 1,5-naphthylenediene.
  • Aromatic diisocyanates such as isocyanate and xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenation
  • Aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, such as xylylene diisocyanate; I can do it.
  • chain extender of the component (C) it is preferable to use a low molecular weight compound having an isocyanate group and two reactive active hydrogen atoms in the molecule and having a molecular weight of 300 or less.
  • various known compounds can be used, for example, aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,3-propanediol, and 1,4-bis () 3-hydroxy.
  • aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,3-propanediol
  • 1,4-bis () 3-hydroxy Benzene, 1,4-cyclohexanediol, aromatic diol such as bis ( ⁇ -hydroxyxethyl) terephthalate or alicyclic diol, hydrazine, diamine such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, xylylenediamine And amino alcohols such as adipic hydrazide.
  • One of these can be used alone, or two or more can be used in combination.
  • thermoplastic polyurethane 5 to 200 parts by weight, preferably 200 parts by weight of the polyisocyanate compound of the component ( ⁇ ) is added to 100 parts by weight of the polyol compound of the component ( ⁇ ). 0 to 100 parts by weight,
  • the chain extender (C) is added in an amount of 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight.
  • the polymer electrolyte obtained by mixing the non-aqueous electrolyte of the present invention and the polymer compound the ionic liquid described above and the compound which is reductively decomposed at a potential nobler than this Therefore, a non-aqueous electrolyte secondary battery with less cycle deterioration, excellent stability, and excellent low-temperature characteristics can be obtained.
  • the non-aqueous electrolyte contains the above-described polymer compound, it can exhibit high ionic conductivity, function as a binder component, and sufficiently exert a function of firmly bonding the positive and negative electrodes.
  • a compound having a reactive double bond in the molecule may be added to the above-described non-aqueous electrolyte of the present invention, and this may be reacted and solidified to be used as a polymer electrolyte. It is possible.
  • the solidification in the present invention is defined as This is a concept that also includes
  • the number of the reactive double bonds in the compound having a reactive double bond in the molecule is two or more, a three-dimensional network structure is formed by the reaction of the compound, so that the electrolyte is further reduced. It is suitable because it can enhance the shape retention ability.
  • the compound having a reactive double bond in the molecule is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, and methacrylic acid methacrylate.
  • Acrylic acid or methacrylic acid esters such as ethoxytriethylene glycol, methacrylic acid methoxypolyethylene glycol (average molecular weight of 200 to 1200), methacryloyl isocyanate, 2-hydroxy Compounds having one acrylic acid group or one methacrylic acid group in the molecule, such as methyl methacrylic acid and N, N-dimethylaminoethyl methacrylic acid.
  • Particularly preferred reactive monomers among the compounds containing a reactive double bond include a diester compound containing a polyoxyalkylene component represented by the following general formula (15). It is recommended to use a monoester compound containing a polyoxyalkylene component represented by 16) and a triester compound in combination.
  • H 2 C CC-0-fCH 2 CH 2 03 ⁇ 4- CH 2 CHCHB R U ... (16)
  • trimethylolpropane trimethacrylate is preferable.
  • the diester compound containing a polyoxyalkylene component and the monoester compound containing a polyoxyalkylene component are each composed of the ionic liquid, a compound that is reduced and decomposed at a noble potential from the ionic liquid, and a lithium salt.
  • Semi-IPN three-dimensional cross-linked network by irradiating ultraviolet, electron, X-ray, ⁇ -ray, microwave, high frequency, etc. in a mixture with a molecular compound or by heating the mixture Form the structure.
  • composition ratio of the diester compound and the monoester compound containing the polyoxyalkylene component to the triester compound is appropriately set according to the length of the polyoxyalkylene component, and is particularly limited. It is not, but in molar ratio,
  • the polymer electrolyte obtained by solidifying (gelling) the composition containing the nonaqueous electrolyte of the present invention and a compound having a reactive double bond is the ionic liquid described above.
  • a compound that is reductively decomposed at a noble potential higher than this so that it has not only the above-mentioned properties such as low-temperature properties, cycle properties, ionic conductivity, and adhesiveness, but also has a high shape retention ability It is.
  • an electrolyte obtained by using a compound having two or more reactive double bonds as a compound having a reactive double bond in a molecule and solidifying a composition containing the above-described polymer compound is semi-IPN Tertiary of structure Due to the primary crosslinked network structure, the shape retention ability and strength of the electrolyte can be further enhanced, and the adhesiveness and ionic conductivity can be further enhanced.
  • the secondary battery according to the present invention includes a positive electrode containing a lithium-containing composite oxide, a negative electrode containing a carbonaceous material or metallic lithium that occludes and releases lithium ions, and a separator interposed between these positive and negative electrodes. And a nonaqueous electrolyte, wherein the nonaqueous electrolyte or the polymer electrolyte described above is used as the nonaqueous electrolyte.
  • positive electrode those obtained by applying a positive electrode binder composition containing a binder polymer and a positive electrode active material as main components on both front and back surfaces or one surface of a positive electrode current collector can be used.
  • the positive electrode can also be formed by melt-kneading a binder composition for a positive electrode containing a binder polymer and a positive electrode active material as main components, followed by extrusion and film formation.
  • the binder polymer is not particularly limited as long as it is a polymer that can be used for the purpose.
  • a fluorine-based polymer material or the like may be used alone or in combination of two or more of (I) and (II).
  • thermoplastic resin (I) has a swelling ratio determined by the following formula in the range of 150 to 800% by weight, more preferably 250 to 500% by weight, and still more preferably. Is from 250 to 400% by weight.
  • thermoplastic resin containing a unit represented by the following general formula (17) can be used as the binder polymer of the above (I).
  • the fluoropolymer material as the binder polymer of the above (II) for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene [P ( VDF—HFP)], and a copolymer of vinylidene fluoride and trifluorene chloride [P (VDF-CTFE)], etc. are preferably used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • VDF—HFP a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene
  • P (VDF-CTFE) a copolymer of vinylidene fluoride and trifluorene chloride
  • the weight average molecular weight of the fluoropolymer is not particularly limited, but is preferably 500,000 to 2,000,000, more preferably 500,000 to 1,000. , 500 0, 0 0 0. If the weight average molecular weight is too small, the physical strength may be significantly reduced.
  • the positive electrode current collector stainless steel, aluminum, titanium, tantalum, nickel, or the like can be used. Among these, aluminum foil or aluminum oxide foil is preferable from the viewpoint of both performance and cost.
  • the positive electrode current collector may have various forms such as a three-dimensional structure such as a foil shape, an expanded metal shape, a plate shape, a foamed shape, a wool shape, and a net shape.
  • lithium ion-containing chalcogen compound lithium-containing composite oxide
  • lithium ion-containing chalcogen compounds for example, L i C o O click, L i M n 0 ,, L i M n 9
  • M represents at least one metal element selected from Co, Mn, TCr, V, A1, Sn, Pb, and Zn; 5 ⁇ x ⁇ 1.10, 0.5 ⁇ y ⁇ 1.0).
  • a conductive material can be added to the positive electrode binder composition, if necessary, in addition to the binder resin and the positive electrode active material described above.
  • the conductive material include carbon black, Ketjen black, acetylene black, carbon whiskers, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, and the like.
  • the amount of the positive electrode active material to be added is 1.0 to 5,000 parts by weight, preferably 1, 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • To 500 parts by weight, and the addition amount of the conductive material is 20 to 500 parts by weight, preferably 50 to 400 parts by weight.
  • the negative electrode is obtained by applying a negative electrode binder composition containing a binder polymer and a negative electrode active material as main components on both front and back surfaces or one surface of a negative electrode current collector of a lithium metal or a negative electrode current collector.
  • the same binder polymer as that of the positive electrode can be used.
  • the negative electrode may be formed by melt-kneading a binder composition for a negative electrode containing a binder polymer and a negative electrode active material as main components, followed by extrusion and film formation.
  • Examples of the negative electrode current collector include copper, stainless steel, titanium, nickel, and the like. Among these, copper foil or a metal foil whose surface is coated with a copper plating film is considered to have both performance and cost. preferable.
  • the current collector may have various forms such as a three-dimensional structure such as a foil shape, an expanded metal shape, a plate shape, a foamed shape, a wool shape, and a net shape.
  • the negative electrode active material a carbonaceous material that reversibly stores and releases lithium ions is used.
  • a carbonaceous material such as a non-graphitizable carbon-based material or a graphite-based material can be used. More specifically, pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, turkey coke, petroleum coke), graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies (phenolic resin, Carbonaceous materials such as furan resin fired at an appropriate temperature and carbonized), carbon fiber, activated carbon and the like can be used.
  • a conductive material can be added to the binder composition for the negative electrode as needed.
  • the conductive material include those similar to the above-described positive electrode binder composition.
  • the amount of the negative electrode active material to be added is preferably 500 to 1,700 parts by weight, more preferably 700 to 1,300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder polymer. Parts by weight, and the added amount of the conductive material is 0 to 70 parts by weight, preferably 0 to 40 parts by weight.
  • the binder composition for a negative electrode and the binder composition for a positive electrode are usually used in a paste form by adding a dispersion medium.
  • the dispersion medium include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide dimethylacetamide, and dimethylsulfamide.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide dimethylsulfamide
  • the addition amount of the dispersion medium is about 30 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder composition for the positive electrode or the negative electrode.
  • the method for thinning the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited.
  • roller coating such as apricot overnight roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, barco overnight, etc.
  • the active material layer after drying can be formed to have a uniform thickness of 10 to 200 m, particularly 15 to 100 m, by these methods. preferable.
  • the separator interposed between the positive and negative electrodes is not particularly limited.
  • polyethylene non-woven fabric, polypropylene non-woven fabric, polyester non-woven fabric, porous PTFE film, craft paper, rayon fiber, sisal fiber mixed sheet, Manila hemp sheet Paper, glass fiber sheet, cellulosic electrolytic paper, paper made of rayon fiber, mixed paper of cellulose and glass fiber, or a combination of these in a plurality of layers can be used.
  • the structure of the separation is not particularly limited. It may have a single-layer structure or a multilayer structure in which a plurality of films or sheets are laminated.
  • the form of the separator is preferably a porous film or a porous sheet having a thickness of 20 to 50 m and a porosity of 25 to 85%.
  • the thickness of the separation is preferably 25 to 40 m, and particularly preferably 25 to 35 im.
  • the porosity of the separator is preferably 25 to 85%, more preferably 50 to 80%, and particularly preferably 65 to 75%.
  • the material of such a porous film or porous sheet is not particularly limited, and various materials described above can be used. Among them, a porous material mainly composed of cellulose is used. It is preferable to use a porous film or a porous sheet.
  • the “main component” means that cellulose is contained in a dry state, that is, after removing water, at about 95% by weight or more during the separation.
  • the charging characteristics and the rate characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be improved.
  • the safety and battery productivity can be improved.
  • Charging characteristics can also be improved.
  • a porous film or a porous sheet containing cellulose is used.
  • the method is not particularly limited, it is preferable to use paper obtained by making cellulose fiber paper in consideration of production cost, lyophilicity to an electrolyte solution, battery characteristics, and the like.
  • paper obtained by beating cellulose fibers can also be used.
  • the above-mentioned cellulose has a heat resistance of 200 or more and is more excellent in heat stability than polyolefin resin, so that the heat stability of the battery can be improved. It is possible to avoid the risk of abnormal overheating due to internal short-circuit due to thermal shrinkage at the separation.
  • the hydroxyl groups in the cell mouth molecules strongly interact with highly polar electrolyte molecules, so that the lipophilicity is higher than that of a polyolefin separation agent. improves. Therefore, the permeation rate of the electrolyte solution is high, the work efficiency at the time of assembling the battery is improved, and the performance of the battery is not degraded due to the portion where the separation is not immersed in the electrolyte solution.
  • the secondary battery of the present invention is formed by laminating, folding, or winding a battery structure in which a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and further forming a laminate type or coin type. Then, this is housed in a battery container such as a battery can or a laminate pack, and the battery can is assembled by sealing the can or a laminate pack by heat sealing.
  • the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and is accommodated in the battery container, and then filled with the nonaqueous electrolyte.
  • the composition When a compound having a reactive double bond is used as the non-aqueous electrolyte, the composition is filled with the electrolyte composition, sufficiently penetrated into the gap between the electrodes and between the separator and the electrode, and then cured by reaction. Just fine.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention thus obtained has a charge-discharge effect It can be operated with high capacity and high current without deteriorating its excellent characteristics such as efficiency, energy density, power density, and life, and has a wide operating temperature range.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used as a main power source for portable terminals such as video cameras, notebook computers, mobile phones, and PHS (registered trademark); It can be suitably used for various applications such as a power supply for instantaneous power failure countermeasures, application to electric vehicles or hybrid vehicles, and a solar power generation energy storage system used in combination with a solar cell.
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 lithium metal was used as a counter electrode in order to check the performance of the electrolyte solution of the present invention on the negative electrode side.
  • the carbonaceous negative electrode is conventionally used as the positive electrode.
  • the negative electrode is called here, and the reduction direction is called charging.
  • Acetonitrile was distilled off under reduced pressure, water was added to the residue, the organic layer separated into two layers was separated, and washed five times with water to remove impurities in the organic layer.
  • the pressure of the washed organic layer was reduced by a vacuum pump, and water was sufficiently distilled off to obtain 6.8 g of a liquid compound (8) at room temperature.
  • the obtained residue (4.85 g) was further subjected to silica gel column chromatography ( ⁇ co-gel C-200, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Eluent: 1: 1 mixture of black-mouth form and methanol (Volume ratio) mixed solvent) to obtain 3.06 g of an imidazolym-based ionic liquid which was liquid at room temperature.
  • the weight average molecular weight of the obtained polyurethane resin (Mw) was 1. 0 5 X 1 0 5.
  • Mw weight average molecular weight
  • cyclic volumme use the tree system, using a platinum electrode (electrode area 1. 7 6 mm 2), a platinum electrode as a counter electrode (electrode area 4 0 0 mm 2), silver-silver chloride electrode in the reference electrode as a working electrode, the sweep rate 1 Cyclic poll measurement was performed under the condition of m seconds.
  • Figure 1 shows the data of the potential window obtained as a result of the measurement.
  • MCMB MCMB 6-28, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
  • polyvinylidene fluoride dissolved in 90 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone as a carbonaceous negative electrode active material
  • the resulting solution (80 parts by weight) and N-methyl-2-pyrrolidone (40 parts by weight) were stirred and mixed to obtain a carbonaceous carbonaceous negative electrode composition.
  • the composition for a carbonaceous negative electrode is applied to a copper foil with a doctor blade, and then dried with 8 O: for 2 hours. Roll press is performed so that the electrode thickness becomes 30 m to produce a carbonaceous negative electrode. did.
  • the ionic liquid obtained in Synthesis Example 1 was used as an electrolyte in 96 parts by weight. 4 parts by weight of lithium imidolithium sulfonate were dissolved, and 10 parts by weight of vinylene carbonate was added thereto to prepare a solution.
  • the carbonaceous negative electrode prepared above was cut into 12 mm (/>), and Separee (polyolefin porous membrane E 25 MMS manufactured by Tonenyu Pils Co., Ltd.) was cut into 13 mm (M each).
  • the electrolyte was impregnated with the prepared electrolyte by reducing the pressure for 30 minutes by impregnating the electrolyte with the carbonaceous negative electrode impregnated with the electrolyte and lithium metal punched out into a 12 m ⁇ disk.
  • the evaluation battery was fabricated by laminating through a separator and sealing with an outer case. The thickness and porosity of the polyolefin porous membrane used in this example were measured and found to be 2 At 5 im, the porosity was 26.6%.
  • the thickness of Separete overnight was measured using a 1/1000 thickness gauge.
  • the porosity is a value obtained by cutting out the separator into a circle having a diameter of 3 cm, calculating the volume and weight in the air, and using the following formulas.
  • the thickness and porosity are values obtained by the same method.
  • Porosity (%) 100 X ⁇ (volume per weight) Z (specific gravity of resin component of Separee) ⁇ Z volume
  • An evaluation battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a solution obtained by dissolving 4 parts by weight of lithium trifluoromethanesulfonate in 96 parts by weight of the ionic liquid obtained in Synthesis Example 1 was used as the electrolytic solution. .
  • FIG. 2 shows the charging curves of the first cycle of Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 2 A charge / discharge test similar to that of Example 1 was performed on the produced evaluation battery. As a result, the capacity of the carbonaceous negative electrode was 243 mAhZg, and the charge / discharge efficiency in the first cycle was 68.2%.
  • a charge / discharge test was performed on the prepared evaluation battery in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity of the carbonaceous negative electrode was 2799 mAh g, and the charge / discharge efficiency in the first cycle was 81.5%.
  • a charge / discharge test was performed on the fabricated evaluation battery in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity of the carbonaceous negative electrode was 273 mAh / g, and the charge / discharge efficiency in the first cycle was measured.
  • a charge / discharge test was performed on the prepared evaluation battery in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity of the carbonaceous negative electrode was 277 mAhZg, and the charge / discharge efficiency in the first cycle was measured.
  • an electrolyte a solution prepared by dissolving 17 parts by weight of lithium trifluoromethanesulfonate in 83 parts by weight of the ionic liquid obtained in Synthesis Example 1 and adding 10 parts by weight of vinylene carbonate to the solution was used.
  • An evaluation battery was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a charge / discharge test was performed on the fabricated evaluation battery in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity of the carbonaceous negative electrode was 27 OmAh / g, and the charge / discharge efficiency in the first cycle was measured.
  • Example 1 was repeated except that a solution obtained by dissolving 4 parts by weight of lithium tetrafluoroborate in 96 parts by weight of the ionic liquid obtained in Synthesis Example 2 and then adding 10 parts by weight of vinylene carbonate to the solution was used as an electrolyte.
  • An evaluation battery was fabricated in the same manner as described above.
  • Example 1 was repeated except that a solution prepared by dissolving 4 parts by weight of lithium tetrafluoroborate in 96 parts by weight of the ionic liquid obtained in Synthesis Example 1 and adding 10 parts by weight of vinylene carbonate to the solution was used as an electrolyte.
  • An evaluation battery was fabricated in the same manner as described above.
  • a charge / discharge test was performed on the fabricated evaluation battery in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity of the carbonaceous negative electrode was 288 mAh / g, and the charge / discharge efficiency in the first cycle was measured.
  • Table 1 summarizes the capacity of the carbonaceous negative electrode and the charge / discharge efficiency at the first cycle in each of the above Examples and Comparative Examples. [table 1 ]
  • the evaluation batteries obtained in Examples 1 to 8 described above were prepared using a non-aqueous electrolyte containing the ionic liquid of the present invention and a compound which is reduced and decomposed at a potential nobler than this ionic liquid. It was found that the carbonaceous negative electrode capacity and charge / discharge efficiency were remarkably higher than those of the evaluation battery of Comparative Example 1 using an electrolyte not containing the compound.
  • L i C O_ ⁇ 2 9 2 parts by weight as a positive electrode active material and Ketsuchi Enburakku 3 parts by weight as a conductive agent, polyvinylidene fluoride 1 0 part by weight N - methyltransferase - 2 - dissolved in pyrrolidone 9 0 parts by weight 50 parts by weight of the resulting solution and 20 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were stirred and mixed to obtain a paste-like positive electrode mixture.
  • This positive electrode mixture is applied on an aluminum foil with a doctor blade, and then dried at 80 for 2 hours to make the electrode thickness 30 m. Was roll-pressed as described above to produce a positive electrode.
  • MCMB MCMB 6-28, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
  • polyvinylidene fluoride a polyvinylidene fluoride
  • 80 parts by weight of the solution and 40 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were stirred and mixed to obtain a paste-like carbonaceous negative electrode composition.
  • the composition for a carbonaceous negative electrode is coated on a copper foil by a doctor blade, dried at 80 for 2 hours, and roll-pressed so that the electrode thickness becomes 30 / m to produce a carbonaceous negative electrode. did.
  • a 20-cycle charge / discharge test was performed under the same conditions, and as a result, the discharge capacity retention rate at the 20th cycle (ratio of the discharge capacity at the 20th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle) was 97. 2%.
  • Figure 3 shows the discharge curve for the first cycle.
  • Example 2 was repeated except that a solution prepared by dissolving 4 parts by weight of lithium tetrafluoroborate in 96 parts by weight of the ionic liquid obtained in Synthesis Example 2 and adding 10 parts by weight of vinylene carbonate to the solution was used as an electrolyte.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as 9.
  • Example 9 As a result of performing the same charge / discharge test as in Example 9 for the fabricated secondary battery, the battery capacity was 0.714 mAh, and the charge / discharge efficiency in the first cycle was 75.9%. Thereafter, a 20-cycle charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 9, and as a result, the discharge capacity retention ratio at the 20th cycle was 96.8%.
  • the polyurethane resin solution obtained in Synthesis Example 3 was applied by a doctor blade so as to have a dry film thickness of 30 m, and then dried under reduced pressure at 120: 2 for 2 hours to form a polyurethane resin film.
  • Each of the positive electrode and the carbonaceous negative electrode produced in the same manner as in Example 9 was cut into 1 lmmd) .12 mm0, immersed in the electrolytic solution prepared above, and immersed in the solution by reducing the pressure for 30 minutes. Further, the polyurethane resin film was cut into 13 mm ⁇ , and immersed in the electrolyte solution prepared above for 24 hours to impregnate the electrolyte solution.
  • a positive electrode impregnated with the electrolytic solution and a carbonaceous negative electrode were laminated via a polyurethane resin film impregnated with the electrolytic solution, and sealed with an outer case to produce a secondary battery.
  • a charge / discharge test was conducted on the fabricated secondary battery in the same manner as in Example 9.
  • the battery capacity was 0.708 mAh, and the charge / discharge efficiency in the first cycle was 75.
  • the positive electrode and the carbonaceous negative electrode produced in the same manner as in Example 9 were cut into 11 mm * 12 ⁇ , respectively, and Separei overnight (polyolefin porous membrane ⁇ 25 ⁇ MS, manufactured by Tonenyu Pils Co., Ltd.) It was cut to 3 mm ⁇ i), immersed in the composition solution for electrolyte prepared above, and immersed in the solution by reducing the pressure for 30 minutes.
  • the positive electrode impregnated with the electrolyte composition solution and the carbonaceous negative electrode were laminated via a separator impregnated with the electrolyte composition solution, sealed in an outer case, and then left at 55 for 2 hours for 8 hours. The mixture was heated at 0 for 0.5 hour to gel, thereby producing a secondary battery.
  • Example 9 A charge / discharge test was conducted on the fabricated secondary battery in the same manner as in Example 9, and as a result, the battery capacity was 0.76 mAh, and the charge / discharge efficiency in the first cycle was 75.0%. Thereafter, a 20-cycle charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 9. As a result, the discharge capacity retention ratio at the 20th cycle was 95.3%. Was.
  • Table 2 summarizes the discharge capacity, charge / discharge efficiency in the first cycle, and discharge capacity retention of the secondary batteries obtained in the above examples.
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 9 to 12 including the electrolyte containing the ionic liquid of the present invention have discharge capacity, charge / discharge efficiency, and discharge capacity retention rate. It turns out that it is excellent.
  • the positive electrode and the carbonaceous negative electrode produced in the same manner as in Example 9 were cut so that the coated portions of the electrodes became 38 mm ⁇ 38 mm and 40 mm ⁇ 40 mm, respectively, and the cellulose separator (TF40) was used.
  • TF40 cellulose separator
  • _30 manufactured by Futatsu Koji Paper Industry Co., Ltd.
  • the laminate was packed with a laminate, the electrolyte solution prepared above was injected, and the pressure was reduced for 1 hour to impregnate the electrolyte solution. Finally, the laminate was sealed in a vacuum to produce a laminated nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the thickness and porosity of the cellulose separator used in this example were measured, the thickness was 30 m and the porosity was 73.1%.
  • a solution prepared by dissolving 35 parts by weight of lithium trifluoromethanesulfonate imido in 65 parts by weight of the ionic liquid obtained in Synthesis Example 1 as an electrolyte and adding 10 parts by weight of vinylene carbonate to the solution was used. Except for the above, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 13.
  • Example 13 As an electrolytic solution, a solution prepared by dissolving 39 parts by weight of lithium trifluoromethanesulfonate imido in 61 parts by weight of the ionic liquid obtained in Synthesis Example 1 and adding 10 parts by weight of vinylene carbonate to the solution was used. Except for the above, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 13.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 13 except that Orefin Separation (polyolefin porous membrane E25MSS, manufactured by Tonenyu Pils Co., Ltd.) was used as Separation.
  • Orefin Separation polyolefin porous membrane E25MSS, manufactured by Tonenyu Pils Co., Ltd.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 13 except that a solution containing 40 parts by weight of ethylene carbonate was used instead of 10 parts by weight of vinylene carbonate as the electrolytic solution.
  • FIG. 8 shows the discharge curve obtained as a result of the load characteristic test of the fabricated secondary battery.
  • a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 13 except that a solution obtained by adding 10 parts by weight of vinylene carbonate and 15 parts by weight of ethylene carbonate was used instead of 10 parts by weight of vinylene carbonate as the electrolytic solution.
  • a solution obtained by adding 10 parts by weight of vinylene carbonate and 15 parts by weight of ethylene carbonate was used instead of 10 parts by weight of vinylene carbonate as the electrolytic solution.
  • Example 14 to 21 The batteries prepared in Examples 14 to 21 were subjected to an initial performance test, a load characteristic test, and a cycle test in the same manner as in Example 13.
  • Table 4 shows the results of the initial performance test, load characteristic test, and cycle test of Examples 13 to 21.

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Description

明 細 書
非水電解質および非水電解質二次電池 技術分野
本発明は、 非水電解質およびこの非水電解質を用いた非水電解質二 次電池に関する。 背景技術
イオン性化合物は、 通常、 プラスに帯電したカチオンとマイナスに 帯電したァニオンとが、 静電気的に引き合って結晶を構成している。 このイオン性化合物は水をはじめとする種々の液体に溶解し、 電気を 流す液体、 すなわち、 電解質溶液を与える。
このイオン性化合物の中には、 室温においても液体状態を保ち、 極 低温で固化しないものもあり、 このような室温以下で液体状態を保つ イオン性化合物は、 特に室温溶融塩またはイオン性液体と呼ばれてい る。 一般的に、 イオン性液体を構成するカチオンとァニオンとは、 そ の間の静電的相互作用が小さくなるように、 どちらか一方または両方 が、 ある程度の大きさを有する分子イオンであるとともに、 電荷もま た静電的相互作用を小さくする理由で 1価である。
上記イオン性液体を電池等の電解質へ応用する研究が精力的に進め られているが、 イオン性液体は、 一般的に吸湿性が高く、 空気中での 取り扱いが困難であるという欠点を有しており、 その応用が十分にな されているとは言えなかった。
このような状況下、 1 9 9 2年に W i I k e s らによって報告され た 1 —ェチルー 3 —メチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレ一 卜は 空気中でも取り扱うことのできる画期的なイオン性液体で、 これをき つかけにして側鎖の異なる多数のアルキルイミダゾリゥムカチオンと 種々のァニオンとを組み合わせたイオン性液体が多数合成されるよう になった。 この報告以来、 イオン性液体を非水電解質二次電池の電解質として 使用する試みが次第になされ始め、 例えば、 特開平 1 1 — 2 6 0 4 0 0号公報では、 常温溶融塩 （イオン性液体） とカーボネート化合物か らなる非水電解質を用いた非水電解質二次電池が報告されている。 しかしながら、 この公報で用いられている常温溶融塩は、 主として イミダゾリウムイオン系のものであり、 比較的凝固点が高いことから 電池の低温特性という点において、 未だ不充分である。
また、 カーボネートを加えて常温溶融塩の還元分解を抑える工夫は なされているものの、 塩自体の電位窓がそれほど広くないため、 電池 の充放電時に塩が還元分解を受け易く、 実用上十分な性能を備えてい るとは言い難い。
本発明は、 このような事情に鑑みなされたもので、 イオン性液体を 含み、 低温特性および安定性に優れた二次電池を与える非水電解質、 およびこの非水電解質を備えた非水電解質二次電池を提供することを 目的とする。 発明の開示
本発明者らは、 上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、 置換基としてアルコキシアルキル基を少なく とも 1つ有する 4級アン モニゥム塩および 4級ホスホニゥム塩が、 イオン性液体としての性状 を有すること、 およびこれらのイオン性液体が、 低融点を有し、 かつ. 広い電位窓を有しているため、 電池の充放電時に還元分解を受けにく く、 非水電解質として優れていることを見いだし、 本発明を完成した < すなわち、 本発明は、
1 . 下記一般式 （ 1 ) で示され、 融点が 5 0 以下のイオン性液体と, このイオン性液体より貴な電位で還元分解される化合物と、 リチウム 塩とを含んでなることを特徴とする非水電解質、 R，
2— x—。3
Y (1)
I
、4
〔式中、 R i〜R 4は互いに同一もしくは異種の炭素数 1〜 5のアル キル基、 または R ' —〇— (C H 2) n—で表されるアルコキシアル キル基 （R ' はメチル基またはェチル基を示し、 nは 1〜 4の整数で ある。 ） を示し、 これら R 1 , R 2、 R 3 および R 4 のいずれか 2個 の基が環を形成していても構わない。 ただし、 R i〜R4の内少なく とも 1つは上記アルコキシアルキル基である。 Xは窒素原子またはリ ン原子を示し、 Yは一価のァニオンを示す。 〕
2. 前記化合物が、 作用極を炭素質材料または金属リチウムとしたと きに、 前記イオン性液体より貴な電位で還元分解されることを特徴と する 1の非水電解質、
3. 前記化合物の含有量が、 0. 1〜 6 0重量％であることを特徴と する 1または 2の非水電解質、
4. 前記化合物の含有量が、 0. 1〜 3 0重量％であることを特徴と する 3の非水電解質、
5. 前記化合物が、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート ビニレンカーボネー ト、 ジメチルカーボネート、 ェチルメチルカーボ ネート、 およびジェチルカーボネー トから選ばれる 1種または 2種以 上であることを特徴とする請求の範囲第 1項から第 4項のいずれか 1 の非水電解質。
6. 前記イオン性液体の融点が、 2 5 以下であることを特徴とする 1〜 5のいずれかの非水電解質、
7. 前記 Xが窒素原子、 R ' がメチル基、 nが 2であることを特徴と する 1〜 6のいずれかの非水電解質、
8. 前記イオン性液体が、 下記一般式 （ 2 ) で示されることを特徴と する 1〜 6のいずれかの非水電解質、 Me
Et— X— CH2CH2OR' Y (2)
Et
〔式中、 R ' はメチル基またはェチル基を示し、 Xは窒素原子または リ ン原子を示し、 Yは一価のァニオンを示す。 また、 M eはメチル基 を、 E tはェチル基を意味する。 〕
9. 前記 Yが、 B F 4—、 P F 6—、 ( C F 3 S O 2 ) 2N―、 C F 3 S〇 3—、 または C F 3 C〇 2—であることを特徴とする 1〜 8のいずれか の非水電解質、
1 0. 前記リチウム塩が、 L i B F 4、 L i P F 6、 L i (C F 3 S〇 2) 2N、 1 33〇 3または1^ 1 〇？ 3 (： 02でぁることを特徴と する 1〜 9のいずれかの非水電解質、
1 1. リチウム含有複合酸化物を含む正極と、 リチウムイオンを吸 蔵 · 放出する炭素質材料または金属リチウムを含む負極と、 これら正 負極間に介在させたセパレー夕と、 非水電解質とを備えて構成された 非水電解質二次電池であって、 前記非水電解質が、 1〜 1 0のいずれ かの非水電解質であることを特徴とする非水電解質二次電池、
1 2. 前記セパレ一夕が、 厚み 2 0〜 5 0 m、 空孔率 2 5〜 8 5 % の多孔性フィルムまたは多孔性シ一トであることを特徴とする 1 1の 非水電解質二次電池、
1 3. 前記多孔性フィルムまたは多孔性シー トが、 セルロースを主成 分として含むことを特徴とする 1 2の非水電解質二次電池
を提供する。
本発明によれば、 低融点を有するとともに広い電位窓を有するィォ ン性液体と、 これよりも貴な電位で還元分解される化合物とを非水電 解質に含んでいるから、 この非水電解質を二次電池の電解質として用 いることで、 低温特性、 安定性およびサイクル維持率に優れた非水電 解質二次電池を得ることができる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 合成例 1〜 3で得られた化合物の電位窓データを示すグ ラフである。
第 2図は、 実施例 1および比較例 1の評価電池の 1サイクル目の充 電曲線を示すグラフである。
第 3図は、 実施例 9の非水電解質二次電池の 1サイクル目の放電曲 線を示すグラフである。 」
第 4図は、 実施例 1 3の非水電解質二次電池の初期充放電曲線を示 すグラフである。
第 5図は、 実施例 1 3の非水電解質二次電池の負荷特性試験時の放 電曲線を示すグラフである。
第 6図は、 実施例 1 3の非水電解質二次電池の 1 0 0サイクル目ま での容量維持率を示すグラフである。
第 7図は、 実施例 1 3の非水電解質二次電池の温度試験時の放電曲 線を示すグラフである。
第 8図は、 実施例 1 9の非水電解質二次電池の負荷特性試験時の放 電曲線を示すグラフである。 である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について更に詳しく説明する。
[非水電解質]
本発明に係る非水電解質に用いられるイオン性液体は、 下記一般式
( 1 ) で示され、 融点が 5 O :以下のものである。
Figure imgf000007_0001
〔式中、 尺 1〜！^ 4は互いに同一もしく は異種の炭素数 1 〜 5のアル キル基、 または R ' —〇— ( C H 2 ) n—で表されるアルコキシアル キル基 （R ' はメチル基またはェチル基を示し、 nは 1〜 4の整数で ある。 ） を示し、 これら R 1 , R 2 、 R 3 および R 4 のいずれか 2個 の基が環を形成していても構わない。 ただし、 尺 1〜！^ 4の内少なく とも 1つは上記アルコキシアルキル基である。 Xは窒素原子またはリ ン原子を示し、 Yは一価のァニオンを示す。 〕
ここで、 炭素数 1 〜 5のアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基 プロピル基、 2 —プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基等が挙げられる が、 イオン性液体の物理的性状および電気化学的特性を考慮すると、 R 1〜 R 4の少なく とも 1 つはメチル基、 ェチル基またはプロピル基 特に、 メチル基またはェチル基であることが好ましい。 なお、 これら のェチル基またはプロピル基がその他のアルキル基と環を形成してい てもよい。
また、 R ' - 0 - ( C H 2 ) n—で表されるアルコキシアルキル基 としては、 メ トキシまたはエトキシメチル基、 メ トキシまたはェトキ シェチル基、 メ トキシまたはエトキシプロピル基、 メ トキシまたはェ トキシブチル基が挙げられる。 上記 nは 1 〜 4の整数であるが、 ィォ ン性液体の物理的性状および電気化学的特性を考慮すると、 1 〜 2が 好ましく、 特に、 n = 2が好ましい。
また、 R i 〜 R 4 のいずれか 2個の基が環を形成している化合物と しては、 Xに窒素原子を採用した場合には、 アジリジン環、 ァゼチジ ン環、 ピロリジン環、 ピぺリジン環等を有する 4級アンモニゥム塩、 一方、 Xにリ ン原子を採用した場合には、 ペンタメチレンホスフィ ン (ホスホリナン） 環等を有する 4級ホスホニゥム塩等が挙げられる。 特に、 置換基として、 上記 R ' がメチル基であり、 nが 2のメ トキ シェチル基を少なく とも 1つ有する 4級アンモニゥム塩が好適である, また、 置換基として、 メチル基、 2つのェチル基、 およびアルコキ シェチル基を有する下記一般式 （ 2 ) で示される 4級塩も好適に用い ることができる。
Figure imgf000009_0001
〔式中、 R ' はメチル基またはェチル基を示し、 Xは窒素原子または リ ン原子を示し、 Yは一価のァニオンを示す。 また、 M eはメチル基 を、 E tはェチル基を意味する。 〕
上記一価のァニオン Yとしては、 特に限定されるものではなく、 B F4—、 P F6-、 A s F6-、 S b F6-、 A 1 C 14_、 H S〇4-、 C I 04-、 CH3S〇3-、 C F3S 03-、 C F3C〇2-、 （C F3S〇2) 2N -、 （C2F5S 02) 2N -、 （ C3 F7 S 02 ) 2 N -、 （C4 F9 S〇2 ) 2 N -、 ( C F a S 02 ) (C2 F5 S〇2 ) N -、 （C F3 S 02) (C3 F7 S 02 ) N―、 （C F3 S〇2 ) ( C4 F 9 S 02 ) N―、 ( C2 F5 S 02 ) (C3 F7 S〇2 ) N―、 （C2 F5 S〇2 ) ( C4 F9 S 02 ) N一 . C I —、 B r―、 I―等のァニオンを用いることができるが、 非水系有 機溶媒中での解離度、 安定性等を考慮すると、 B F 4 _、 P F 6一 、
( C F 3 S 02 ) 2 N―、 C F 3 S〇 3—、 C F 3 C〇 2—を用いることが 好ましい。
これらの中でも、 特に、 イオン性液体の粘度をより低く して取り扱 い性を高めるという点から、 （ C F 3 S 02 ) 2 N—を用いることが好 ましく、 また、 汎用性が高く、 P F 6—より も水の影響を受けにく く 扱いやすいという点から、 B F 4-を用いることが好ましい。
本発明において、 好適に用いられる 4級アンモニゥム塩および 4級 ホスホニゥム塩の具体例としては、 以下の化合物 （ 3 ) 〜 （ 1 1 ) が 挙げられる （式中、 M eはメチル基、 E t はェチル基を示す） 。
Figure imgf000010_0001
上記 4級アンモニゥム塩の一般的な合成法は、 次の通りである。 ま ず、 3級ァミン類と、 アルキルハライ ドまたはジアルキル硫酸等とを 混合し、 必要に応じて加熱を行う ことで 4級アンモニゥムハライ ド塩 とする。 なお、 アルコキシェチルハライ ド、 アルコキシメチルハライ ド等の反応性の低い化合物を用いる場合、 オートクレープ等を用いて 加圧下で反応させることが好適である。
上述のようにして得られた 4級アンモニゥムハライ ド塩を、 水等の 水性媒体中に溶解し、 ホウフッ化水素酸や、 テトラフルォロリ ン酸等 の必要とするァニオン種を発生させる試薬と反応させてァニオン交換 反応を行い、 4級アンモニゥム塩を得ることができる。
具体例として、 4級アンモニゥムテトラフルォロポレートの合成法 を挙げると、 4級アンモニゥムハライ ドを水に溶解させ、 酸化銀を加 えて塩交換を行い、 4級アンモニゥム水酸化物塩とした後、 ホウフッ 化水素酸と反応させて目的物を得ることができる。 この方法は、 4級 アンモニゥム水酸化物塩生成の際に、 塩交換により生じるハロゲン化 銀の除去が容易に行えるため、 純度の高い 4級アンモニゥムテトラフ ルォロボレー トを合成するのに有効である。
また、 4級ホスホニゥム塩は、 4級アンモニゥム塩と同様、 3級ホ スフイ ン類と、 アルキルハラィ ドまたはジアルキル硫酸等とを混合し 必要に応じて加熱を行う ことで、 一般的に合成することができる。 なお、 陰イオンを種々に変化させた 4級ホスホニゥム塩を製造する 場合には、 4級アンモニゥム塩同様、 4級ホスホニゥムハライ ド （塩 化物、 臭化物、 ヨウ化物） を、 水性媒体中に溶解し、 必要とするァニ オン種を発生させる試薬と反応させて、 ァニオン交換反応を行えばよ い
上記イオン性液体の融点は、 5 0 以下であり、 好ましくは 2 5 以下、 特に好ましくは 1 5 :以下である。 ここで、 融点が 5 0 を超 えると、 低温下において電解質中でイオン性液体が析出し、 イオン電 導率が低下する可能性が高くなる。 上記イオン性液体の融点は低いほ ど好ましく、 その下限値は特に限定されない。
なお、 本発明のイオン性液体は、 従来公知のイミダゾリウムイオン を有するイオン性液体と比較して低い融点を有しているから、 該ィォ ン性液体を含む非水電解質を非水電解質二次電池の電解質に用いるこ とで、 より低温特性に優れた二次電池を得ることができる。
また、 上記イオン性液体は、 従来公知のイミダゾリゥムイオンを有 するイオン性液体と比較して、 その含有する水分率を低減させる、 ま たは低く抑えることが可能であるので、 該イオン性液体を含む非水電 解質を非水電解質二次電池の電解質に用いることで、 より高い充放電 性能を有し、 かつ繰り返し充放電を行った際にも劣化しにくい二次電 池を得ることができる。
さらに、 上記イオン性液体は、 従来公知のイミダゾリウムイオンを 有するイオン性液体と比較して、 広い電位窓を有しているから、 それ 自体充放電時に還元分解を受けにくいという利点を有する。 このィォ ン性液体に、 後に詳述するイオン性液体よりも貴な電位で還元分解さ れる化合物を添加して電解質を調製することで、 イオン性液体の充放 電に伴う還元分解をより効果的に抑制することができ、 その結果、 繰 り返し充放電を行った際にも劣化しにくい、 安定性の高い二次電池を 得ることができる。
本発明に係る非水電解質は、 上述したイオン性液体と、 このイオン 性液体より貴な電位で還元分解される化合物と、 リチウム塩とを含ん でなるものである。
ここで、 イオン性液体より貴な電位で還元分解される化合物は、 二 次電池の活物質上、 特に負極活物質上で、 充放電に伴う電気化学反応 により、 S E I (S o l i d E l e c t r o l y t e I n t e r h a s e ) と呼ばれる被膜を形成するものであり、 この際にイオン 性液体よりも貴な電位で還元分解されるという特性を有する化合物で あれば特に限定されるものではなく、 例えば、 環状もしくは鎖状炭酸 エステル、 鎖状カルボン酸エステル、 環状もしくは鎖状エーテル、 リ ン酸エステル、 ラク トン化合物、 二トリル化合物、 アミ ド化合物また はこれらの混合物等を用いることができる。
また、 上記還元分解される電位の測定方法としては、 例えば、 サイ クリ ックボル夕ンメ トリー測定装置を用い、 作用極、 対極として白金 電極、 参照極に銀 塩化銀電極を使用する系、 作用極として炭素質材 料または金属リチウム、 対極として白金電極、 参照極に銀 塩化銀電 極を使用する系でサイク リ ックボルタンメ トリー測定を行う方法、 定 電流定電圧電源を使用し、 作用極として炭素質材料電極、 対極に金属 リチウム電極、 必要に応じて金属リチウム電極等の参照極を使用する 系で、 充放電試験を行う ことによって測定する方法を用いることがで さる。
特に、 イオン性液体より貴な電位で還元分解される化合物の還元電 位を測定するときには、 実際の非水電解質二次電池の系、 すなわち、 リチウムイオン二次電池やリチウム二次電池に近い系である、 作用極 として炭素質材料電極または金属リチウム電極を、 対極として白金電 極を、 参照極に銀 Z塩化銀電極を使用す ¾系でのサイクリ ックポル夕 ンメ トリー測定や、 作用極として炭素質材料電極を、 対極として金属 リチウム電極を、 必要に応じて金属リチウム電極等の参照極を使用す る系での充放電試験を行うことにより、 還元電位を測定することが好 ましい。
環状炭酸エステルとしては、 例えば、 プロピレンカーボネート、 ェ チレンカーボネー ト， ブチレンカーボネー ト等のアルキレンカーボネ ートまたはビニレン力一ポネートなどが挙げられる。 鎖状炭酸エステ ルとしては、 例えば、 ジメチルカ一ボネー ト， ェチルメチルカ一ポネ ート， ジェチルカーポネート等のジアルキルカーボネートが挙げられ る。 鎖状カルボン酸エステルとしては、 例えば、 酢酸メチル， プロピ オン酸メチルなどが挙げられる。 環状または鎖状エーテルとしては、 例えば、 テトラヒ ドロフラン， 1， 3—ジォキソラン， 1， 2—ジメ トキシェタンなどが挙げられる。 リ ン酸エステルとしては、 例えば、 リ ン酸トリメチル， リン酸トリェチル， リ ン酸ェチルジメチル， リ ン 酸ジェチルメチル， リン酸トリプロピル， リ ン酸トリプチル， リ ン酸 トリ （トリ フルォロメチル） ， リ ン酸トリ （トリクロロメチル） ， リ ン酸トリ （トリフルォロェチル） ， リ ン酸トリ （トリバ一フルォロェ チル） ， 2—エトキシ一 1， 3， 2 —ジォキサホスホラン— 2 —オン, 2 _ トリフルォロエトキシー 1 , 3 , 2—ジォキサホスホラン一 2— オン、 2 —メ トキシエトキシ— 1， 3 , 2 —ジォキサホスホラン一 2 —オンなどが挙げられる。 ラク トン化合物としては、 例えば、 ァ—ブ チロラク トンなどが挙げられる。 二トリル化合物としては、 例えば、 ァセ トニトリルなどが挙げられる。 アミ ド化合物としては、 例えば、 ジメチルホルムアミ ドなどが挙げられる。
これらの各種化合物の中でも、 環状炭酸エステル、 鎖状炭酸エステ ル、 リ ン酸エステル、 またはこれらの混合物は、 高い充放電特性およ び高出力特性等の優れた電池性能を示すことから好適に用いられ、 特 に、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネー ト、 ビニレンカー ボネート、 ジメチルカーポネート、 ェチルメチルカーボネー ト、 およ びジェチルカーポネートから選ばれる 1種または 2種以上が好適に用 いられる。 中でも、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネー ト ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステルは、 引火点および発火点 が高く、 さらに蒸気圧も低いため安全性という観点より好適に用いら れる。
特に、 上記ビニレンカーボネー トは、 その他のカーボネー 卜化合物 と比較してより貴な電位で還元分解され、 均一で薄い S E I を形成す ることから、 より好適に用いることができる。 すなわち、 ビニレン力 —ボネートを用いることで、 電位窓が比較的狭いイオン性液体を電解 質として使用することが可能になるとともに、 このようなイオン性液 体を用いた場合でも、 ビニレンカーボネー 卜が還元分解されて均一で 薄い S E I を形成することで、 非水電解質二次電池の S E I によるィ ンピーダンスの上昇を抑制することができるものである。
上記非水電解質において、 イオン性液体よりも貴な電位で還元分解 される化合物の含有量は、 非水電解質全体に対して、 0. 1〜 6 0重 量％であることが好ましく、 特に、 0. 1〜 3 0重量％、 より好まし くは 0. 2〜 2 0重量％、 より一層好ましくは 0. 4〜 1 5重量％で ある。
ここで、 上記化合物の含有量が、 0. 1重量％未満であると、 上述 した電位窓の広いイオン性液体を用いたとしても、 このイオン性液体 の充放電時の還元分解を効率的に抑制し難くなる虞が高まり、 結果と して二次電池のサイクル寿命および安定性の向上を達成できなくなる 虞がある。 一方、 含有量が 6 0重量％を超えると、 不燃性であるィォ ン性液体の非水電解質中に占める割合が低くなるため、 二次電池の安 全性が低下する虞がある。
上記リチウム塩としては、 非水電解質二次電池に用いられる公知の 種々のリチウム塩を用いることができ、 例えば、 L i B F 4、 L i P F 6、 L i A s F 6、 L i C 1 O 4 , L i (C F 3 S〇 2) 2 N、 L i (C F3 S〇2 ) 2 N、 L i (C2 F 5 S〇2) 2 N、 L i ( C3 F7 S O 2 ) 2 N、 L i ( C4 F9 S 02 ) 2 N、 L i (C F3 S 02 ) (C2 F5 S 02 ) N、 L i (C F3 S〇2 ) ( C3 F7 S 02 ) N、 L i (C F3 S〇2 ) ( C 4 F 9 S 02 ) N、 L i ( C 2 F 5 S 02 ) ( C 3 F 7 S O 2 ) N、 L i (C2 F5 S〇2 ) ( C4 F 9 S 02 ) N、 L i (C F3 O C F2 S〇2 ) 2 N、 L i C F 3 S 03, L 1 C F 3 C O 2等が使用できる が、 汎用性、 イオン性液体への溶解度および解離度等を考慮すると、 特に、 L i B F 4、 L i P F 6、 L i (C F 3 S〇 2) 2 N、 L i C F 3 S〇 3または L i C F 3 C〇 2を用いることが好ましい。
また、 上記電解質中におけるリチウム塩の含有量は、 特に限定され るものではないが、 通常、 0. 0 5〜 3 mo l /L、 好ましくは 0. l〜 2 mo l ZLである。 リチウム塩の濃度が低すぎると、 電池のィ ンピーダンスが高くなり、 大電流での充放電ができなくなる虞があり 一方、 高すぎると、 液粘度が高くなり、 電池の製造が困難になる虞が ある。
以上のような本発明の非水電解質によれば、 従来公知のィミダゾリ ゥムイオンを有するイオン性液体よりも広い電位窓を有するイオン性 液体を用いるとともに、 これよりも貴な電位で還元分解される化合物 を含有しているから、 イオン性液体が充放電時に還元分解を受けにく く、 結果として、 この電解質を用いた非水電解質二次電池のサイクル 維持率および安定性を向上させることができる。
また、 上記イオン性液体が、 従来公知のイミダゾリウムイオンを有 するイオン性液体よりも低融点を有しているから、 より一層低温特性 に優れた非水電解質を得ることができる。
上述した本発明の非水電解質は、 高分子化合物と混合し、 高分子電 解質として使用することも可能である。
ここで、 高分子化合物としては、 特に限定されるものではないが、 例えば、 （ a) ヒ ドロキシアルキル多糖誘導体、 （b) ォキシアルキ レン分岐型ポリ ビニルアルコール誘導体、 （ c ) ポリグリシドール誘 導体、 （d ) シァノ基置換一価炭化水素基含有ポリ ビニルアルコール 誘導体、 （ e ) 熱可塑性ポリウレタン等を好適に用いることができる, 上記 （ a ) ヒ ドロキシアルキル多糖類誘導体としては、 ①セルロー ス、 デンプン、 プルランなどの天然に産出される多糖類にエチレンォ キシドを反応させることによって得られるヒ ドロキシェチル多糖類、 ②上記多糖類にプロピレンォキシドを反応させることによって得られ るヒ ドロキシプロピル多糖類、 ③上記多糖類にグリシドールまたは 3 —クロ口一 1 , 2 _プロパンジオールを反応させることによって得ら れるジヒ ドロキシプロピル多糖類等が挙げられ、 これらヒ ドロキシァ ルキル多糖類の水酸基の一部または全部がエステル結合もしくはエー テル結合を介した置換基で封鎖されたものであることが好ましい。 なお、 上記ヒ ドロキシアルキル多糖類は、 モル置換度が 2〜 3 0、 好ましくは 2〜 2 0のものである。 モル置換度が 2より小さい場合、 リチウム塩を溶解する能力が低すぎて使用に適さない可能性が高い。 上記 （ b ) ォキシアルキレン分岐型のポリ ビニルアルコール誘導体 としては、 分子中に下記一般式 （ 1 2 ) で示されるポリ ビニルアルコ ール単位を有する平均重合度 2 0以上の高分子化合物における上記ポ リ ビエルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、 平均モル置 換度 0 . 3以上のォキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子化 合物を好適に用いることができる。
~ し H2- CH^~ … ( 1 2、
OH
(式中、 nは 2 0〜； L 0， 0 0 0であることが好ましい。 ）
この高分子化合物は、 ォキシアルキレン分率が高いために、 多くの リチウム塩を溶解できる能力を有するとともに、 分子中にイオンが移 動するォキシアルキレン部分が多くなるので、 イオンが移動し易くな る。 その結果、 高いイオン導電性を発現できる。 また、 上記高分子化 合物は高い粘着性を備えているから、 バインダー成分としての役割、 正負極を強固に接着する機能を充分に発揮できる。
上記式 （ 1 2 ) で示される高分子化合物としては、 ①ポリ ビニルァ ルコール単位を有する高分子化合物と、 エチレンォキシド、 プロピレ ンォキシド、 グリシドール等のォキシラン化合物とを反応させて得ら れる高分子化合物 （ジヒ ドロキシプロピル化ポリエチレンビニルアル コール、 プロピレンォキシド化ポリ ビニルアルコール等） 、 ②ポリ ビ ニルアルコール単位を有する高分子化合物と、 水酸基との反応性を有 する置換基を末端に有するポリォキシアルキレン化合物とを反応させ て得られる高分子化合物等が挙げられる。
ここで、 ポリ ビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、 分子 中にポリ ビニルアルコール単位を有する数平均重合度 2 0以上、 好ま しくは 3 0以上、 さらに好ましくは 5 0以上の高分子化合物において 上記ポリ ビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部がォキシ アルキレン含有基によって置換されたものである。 この場合、 数平均 重合度の上限は、 取り扱い性等を考慮すると、 2， 0 0 0以下、 より 好ましくは 5 0 0以下、 特に 2 0 0以下であることが好ましい。
上記ポリ ビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、 上記数平 均重合度範囲を満たし、 かつ、 分子中のポリ ビニルアルコール単位の 分率が 9 8モル％以上のホモポリマーが最適であるが、 これに限定さ れるものではなく、 上記数平均重合度範囲を満たし、 かつ、 ポリ ビニ ルアルコール分率が好ましくは 6 0モル％以上、 より好ましくは 7 0 モル％以上のポリ ビニルアルコール単位を有する高分子化合物、 例え ば、 ポリ ビニルアルコールの水酸基の一部がホルマール化されたポリ ビニルホルマール、 ポリ ビニルアルコールの水酸基の一部がアルキル 化された変性ポリ ビニルアルコール、 ポリ （エチレンビニルアルコー ル） 、 部分ケン化ポリ酢酸ビニル、 その他の変性ポリ ビニルアルコー ル等を用いることができる。
この高分子化合物は、 上記ポリ ビニルアルコール単位中の水酸基の 一部または全部が平均モル置換度 0 . 3以上のォキシアルキレン含有 基 （なお、 このォキシアルキレン基は、 その水素原子の一部が水酸基 によって置換されていてもよい） で置換されているものであり、 好ま しくは 3 0モル％以上、 より好ましくは 5 0モル％以上置換されてい るものである。
上記 （ c ) ポリ ダリシドール誘導体は、 下記式 （ 1 3 ) で示される 単位 （以下、 A単位という） と、 下記式 （ 1 4) で示される単位 （以 下、 B単位という） とを有し、 分子鎖の各末端が所定の置換基により 封鎖されたものである。
Figure imgf000018_0001
、 ノ
OH
■CH2CHCH20— ""(14) ここで、 上記ポリグリシドールは、 グリ シドールまたは 3 —クロ口 — 1， 2 -プロパンジオールを重合させることにより得ることができ るが、 一般的には、 グリシドールを原料とし、 塩基性触媒またはルイ ス酸触媒を用いて重合を行う ことが好ましい。
上記ポリグリシドールは、 分子中に A， B二つの単位を両者合わせ て 2個以上、 好ましくは 6個以上、 より好ましくは 1 0個以上有する ものである。 この場合、 上限は特に制限されないが、 通常 1 0， 0 0 0個以下程度である。 これら各単位の合計数は、 必要とするポリダリ シドールの流動性および粘性等を考慮して適宜設定すればよい。 また 分子中の A単位と B単位との比率は、 モル比で A： B = 1 Z 9〜 9 / 1、 好ましくは 3 7〜 7 3である。 なお、 A， B単位の出現には 規則性はなく、 任意の組み合わせが可能である。
さらに、 上記ポリグリシドールにおけるゲル濾過クロマトグラフィ 一 （G P C) を用いたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量 (Mw) が好ましくは 2 0 0〜 7 3 0 , 0 0 0、 より好ましくは 2 0 0〜： L O O , 0 0 0、 さらに好ましくは 6 0 0〜 2 0， 0 0 0のもの である。 また、 平均分子量比 （MwZM n) が 1. 1〜 2 0、 より好 ましくは 1. 1〜： 1 0である。
これら上記高分子化合物 （ a) 〜 （ c ) は、 分子中の水酸基の一部 または全部、 好ましくは 1 0モル％以上をハロゲン原子、 炭素数 1〜 1 0の非置換または置換一価炭化水素基、 R 5 C O—基 （R 5は炭素 数 1 〜 1 0 の非置換または置換一価炭化水素基） 、 R 5 3 S i —基 (R 5は上記と同じ） 、 アミノ基、 アルキルアミノ基およびリン原子 を有する基から選ばれる 1種または 2種以上の一価の置換基により封 鎖し、 水酸基封鎖ポリマー誘導体とすることができる。
ここで、 炭素数 1〜 1 0の非置換または置換の一価炭化水素基とし ては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 t _ブチル基、 ペンチル基等のアルキル基、 フエニル基、 トリル基等 のァリール基、 ベンジル基等のァラルキル基、 ビニル基等のアルケニ ル基、 これらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、 シァ ノ基、 水酸基、 アミノ基等で置換したもの等が挙げられ、 これらの 1 種を単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
この場合、 上記高分子化合物 （ a ) 〜 （ c ) の水酸基を極性の高い 置換基で封鎖すれば、 高分子のマト リ ックスの極性が高まる （誘電率 が高まる） ため、 低誘電率の高分子マト リ ックス中で起こり易い、 解 離したカチオンと対ァニオンとの再結合による導電性の低下を防止す ることができ、 また、 難燃性、 疎水性を有する置換基で封鎖すれば、 上記高分子化合物に、 疎水性、 難燃性などの特性を付与することがで さる。
上記高分子化合物 （ a) 〜 （ c ) の誘電率を上げるためには、 ォキ シアルキレン鎖を持つ高分子化合物 （ a ) 〜 （ c ) と、 水酸基反応性 の化合物とを反応させることにより、 この高分子化合物の水酸基を高 極性の置換基で封鎖する。
このような高極性の置換基としては、 特に制限されるものではない が、 イオン性の置換基より中性の置換基の方が好ましく、 例えば、 炭 素数 1〜 1 0の非置換または置換一価炭化水素基、 R 5 C O—基 （R 5は上記と同じ） などが挙げられる。 また、 必要に応じてアミノ基、 アルキルアミ ノ基などで封鎖することもできる。
一方、 高分子化合物 （ a) 〜 （ c ) に疎水性、 難燃性を付与する場 合には、 上記高分子化合物の水酸基をハロゲン原子、 R 5 3 S i —基 (R 5は上記と同じ） 、 リ ン原子を有する基などで封鎖すればよい。
R 5 3 S i —基としては、 R 5が炭素数 1〜 1 0 (好ましくは 1〜 6 ) の上記と同様の非置換または置換一価炭化水素基が挙げられ、 好 ましくは R 5はアルキル基であり、 ト リアルキルシリル基、 中でも ト リメチルシリル基が好ましい。
また、 上記置換基は、 アミノ基、 アルキルアミノ基、 リ ン原子を有 する基などであってもよい。
なお、 上記置換基による末端封鎖率は 1 0モル％以上であることが 好ましく、 より好ましくは 5 0モル％以上、 さらに好ましくは 9 0モ ル％以上であり、 実質的に全ての末端を上記置換基にて封鎖する （封 鎖率約 1 0 0モル％) こともできる。
上記 （d) シァノ基置換一価炭化水素基置換ポリ ビニルアルコール 誘導体としては、 上述の一般式 （ 1 2 ) で示される分子中にポリ ビニ ルアルコール単位を有する平均重合度 2 0以上の高分子化合物におけ る上記ポリ ビエルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、 シ ァノ基置換一価炭化水素基で置換されたものを好適に用いることがで きる。
この高分子化合物は、 側鎖が比較的短いものであるため、 電解質の 粘度を低く抑えることができる。
このような高分子化合物としては、 シァノエチル基、 シァノベンジ ル基、 シァノベンゾィル基等で水酸基の一部または全部が置換された ポリ ビニルアルコールが挙げられ、 側鎖が短いという点を考慮すると 特にシァノエチルポリ ビニルアルコールが好適である。 なお、 ポリ ビニルアルコールの水酸基をシァノ基置換一価炭化水素 基で置換する手法としては、 公知の種々の方法を採用できる。
上記 （ e ) 熱可塑性ポリウレタンとしては、 （A ) ポリオール化合 物と、 （B ) ポリイソシァネート化合物と、 必要に応じて （C ) 鎖伸 長剤とを反応させてなる熱可塑性ポリウレタン系樹脂を用いることが 好ましい。
なお、 熱可塑性ポリウレタン系樹脂には、 ウレタン結合を有するポ リウレタン樹脂以外にも、 ウレタン結合とゥレア結合とを有するポリ ウレタンゥレア樹脂も含まれる。
( A ) 成分のポリオール化合物としては、 ポリエーテルポリオール: ポリエステルポリオール， ポリエステルポリエーテルポリオール， ポ リエステルポリカーボネートポリオール， ポリ力プロラク トンポリオ —ル、 またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
このような （A ) 成分のポリオール化合物の数平均分子量は 1 , 0 0 0〜 5， 0 0 0であることが好ましく、 より好ましくは 1 , 5 0 0 〜 3， 0 0 0である。 ポリオール化合物の数平均分子量が小さすぎる と、 得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂フィルムの耐熱性、 引張り 伸び率などの物理特性が低下する場合がある。 一方、 大きすぎると、 合成時の粘度が上昇し、 得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂の製造 安定性が低下する場合がある。 なお、 ここでいうポリオール化合物の 数平均分子量は、 いずれも J I S K 1 5 7 7 に準拠して測定した水 酸基価に基づいて算出した数平均分子量を意味する。
( B ) 成分のポリイソシァネート化合物としては、 例えば、 ト リ レ ンジイソシァネー ト， 4 , 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネー ト, P —フエ二レンジイソシァネート， 1， 5 —ナフチレンジイソシァネ ート， キシリ レンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート類、 へキサメチレンジイソシァネート， イソホロンジイソシァネート， 4 , 4 ' —ジシクロへキシルメタンジイソシァネー ト， 水添化キシリ レン ジィソシァネート等の脂肪族または脂環式ジィソシァネート類等が挙 げられる。
( C ) 成分の鎖伸長剤としては、 イソシァネー ト基および反応性の 活性水素原子を分子中に 2個有し、 かつ分子量が 3 0 0以下である低 分子量化合物を用いることが好ましい。
このような低分子量化合物としては、 公知の種々の化合物を使用で き、 例えば、 エチレングリコール， プロピレングリコール， 1， 3 _ プロパンジオール等の脂肪族ジオール、 1， 4 一ビス （ )3—ヒ ドロキ シエトキシ） ベンゼン， 1 , 4 —シクロへキサンジオール， ビス ( β —ヒ ドロキシェチル） テレフタレー 卜等の芳香族ジオールまたは脂環 式ジオール、 ヒ ドラジン， エチレンジァミン， へキサメチレンジアミ ン， キシリ レンジァミン等のジァミン、 アジピン酸ヒ ドラジド等のァ ミノアルコール等が挙げられ、 これらの 1種を単独でまたは 2種以上 を組み合わせて用いることができる。
なお、 上記熱可塑性ポリウレタンにおいては、 （Α ) 成分のポリオ ール化合物 1 0 0重量部に対して （Β ) 成分のポリイソシァネート化 合物を 5〜 2 0 0重量部、 好ましく は 2 0〜 1 0 0重量部添加し、
( C ) 成分の鎖伸長剤を 1〜 2 0 0重量部、 好ましくは 5〜 1 0 0重 量部添加する。
以上説明したように本発明の非水電解質と、 高分子化合物とを混合 することにより得られる高分子電解質によれば、 上述したイオン性液 体とこれよりも貴な電位で還元分解される化合物を含んでいるため、 サイクル劣化が少なく安定性に優れ、 しかも低温特性に優れた非水電 解質二次電池を得ることができる。
また、 上記非水電解質は、 上述した高分子化合物を含んでいるから. 高いイオン導電性を発現できるとともに、 バインダー成分としての役 割や、 正負極を強固に接着する機能をも充分に発揮することができる, さらに、 上述した本発明の非水電解質には、 分子内に反応性二重結 合を有する化合物を添加し、 これを反応、 固化させて高分子電解質と して使用することも可能である。 なお、 本発明における固化とは、 ゲ ル化をも含む概念である。
すなわち、 上記組成物を固化またはゲル化させて得られる非水電解 質を薄膜に形成して二次電池の電解質として用いる場合に、 形状保持 性などの物理的強度を高める点から、 分子中に反応性二重結合を有す る化合物を添加し、 この化合物の反応により高分子を形成させ、 電解 質の形状保持能力を高めるものである。
特に、 上記分子中に反応性二重結合を有する化合物中における反応 性二重結合の数が 2個以上であると、 この化合物の反応により三次元 網目構造が形成されるから、 より一層電解質の形状保持能力を高める ことができ、 好適である。
さらに、 本発明の非水電解質に、 上記反応性二重結合に加えて上述 した高分子化合物を添加した場合には、 反応性二重結合を有する化合 物が架橋してなるポリマーの三次元網目構造に、 この高分子化合物の 分子鎖が相互に絡みついた半相互侵入高分子網目 （ s e m i — I n t e r p e n e t r a t i n g P o l y m e r N e t w o r k ; ( s e m i — I P N) ) 構造を有する電解質が得られ、 電解質の形状 保持能力および強度を一層高めることができるとともに、 接着性、 ィ オン電導度をも高めることができる。
ここで、 分子内に反応性二重結合を有する化合物としては、 特に限 定されるものではなく、 例えば、 グリシジルメ夕クリ レー ト、 グリシ ジルァクリ レー ト、 メタクリル酸メ トキシジエチレングリコール、 メ タク リル酸メ トキシトリエチレングリコール、 メ夕ク リル酸メ トキシ ポリエチレングリコール （平均分子量 2 0 0〜 1 2 0 0 ) 等のァクリ ル酸またはメタクリル酸エステル、 メ夕クリ ロイルイソシァネー ト、 2 —ヒ ドロキシメチルメタク リル酸、 N， N—ジメチルアミノエチル メタク リル酸等の分子中にァクリル酸基またはメ夕ク リル酸基を 1つ 有する化合物が挙げられる。
なお、 これらの反応性二重結合を 1つ有する化合物と上述した高分 子化合物とを用いて s e m i — I P N構造を形成する場合には、 後述 する分子中に反応性二重結合を 2個以上有する化合物を添加する必要 がある。
また、 例えば、 ジビニルベンゼン、 ジビニルスルホン、 メタク リル 酸ァリル、 ジメタクリル酸エチレングリコール、 ジメタクリル酸ジェ チレングリコール、 ジメタクリル酸トリエチレングリコール、 ジメ夕 クリル酸ポリエチレングリコール （平均分子量 2 0 0〜 1 0 0 0 ) 、 ジメタクリル酸 1 ， 3 —ブチレングリコール、 ジメタクリル酸 1， 6 —へキサンジオール、 ジメタクリル酸ネオペンチルダリコール、 ジメ 夕クリル酸ポリプロピレングリコール （平均分子量 4 0 0 ) 、 2 —ヒ ドロキシ _ 1， 3 —ジメタクリロキシプロパン、 2， 2—ビス一 [ 4 - (メタク リ ロキシエトキシ） フエニル] プロパン、 2 , 2—ビス一
[ 4 - (メタクリ ロキシェトキシ · ジェ卜キシ） フエニル] プロパン 2， 2 —ビス一 [ 4 _ (メタクリ ロキシェトキシ * ポリエ卜キシ） フ ェニル] プロパン、 ジアクリル酸エチレングリコール、 ジアクリル酸 ジエチレングリコール、 ジアクリル酸トリエチレングリコール、 ジァ ク リル酸ポリエチレングリコール （平均分子量 2 0 0〜 1 0 0 0 ) 、 ジアク リル酸 1 , 3—ブチレングリコール、 ジアクリル酸 1， 6—へ キサンジオール、 ジアク リル酸ネオペンチルダリコール、 ジアク リル 酸ポリプロピレンダリコール （平均分子量 4 0 0 ) 、 2 —ヒ ドロキシ — 1， 3 _ジァク リロキシプロパン、 2， 2—ビス一 [ 4 一 （ァクリ ロキシエトキシ） フエニル] プロパン、 2， 2 —ビス一 [ 4— (ァク リ ロキシェトキシ · ジエトキシ） フエニル] プロパン、 2 , 2—ビス 一 [ 4 _ (ァクリ ロキシェトキシ · ポリエトキシ） フエニル] プロパ ン、 ト リメチロールプロパント リァクリ レート、 トリメチロールプロ パント リメ夕クリ レート、 テトラメチロールメタントリァク リ レート. テトラメチロールメタンテトラァク リ レート、 水溶性ウレタンジァク リ レー ト、 水溶性ウレタンジメタク リ レー ト、 トリシクロデカンジメ 夕ノールァク リ レート、 水素添加ジシクロペン夕ジェンジァクリ レー 卜、 ポリエステルジァク リ レート、 ポリエステルジメタクリ レート等 の分子中に反応性二重結合を 2個以上有する化合物が好適に用いられ る。
上記反応性二重結合を含有する化合物の中でも特に好ましい反応性 モノマーとしては、 下記一般式 （ 1 5 ) で示されるポリオキシアルキ レン成分を含有するジエステル化合物が挙げられ、 これと下記一般式 ( 1 6 ) で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステ ル化合物、 およびトリエステル化合物とを組み合わせて用いることが 推奨される。
R6〇 R7 0 R8
I II I II I
H2C=C— C_0 CH2CH20 ( CH2CHO C— C=CH2 … (15) i o (但し、 式中、 R 6 〜R 8 は、 水素原子、 またはメチル基、 ェチル基 n—プロピル基、 i —プロピル基、 n—ブチル基、 i —ブチル基、 s —プチル基、 t —ブチル基等の炭素数 1〜 6、 特に 1〜4のアルキル 基を示し、 X≥ lかつ Y≥ 0の条件を満足するものか、 または Χ≥ 0 かつ Y≥ lの条件を満足するものであり、 好ましくは R 6 〜R 8 は、
15 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i 一プロピル基、 n—ブチル 基、 i 一ブチル基、 s —ブチル基、 t 一ブチル基である。 ）
R90 R10
I II I
H2C=C-C-0-fCH2CH20¾- CH2CHCHB RU … (16)
(但し、 式中、 尺 9 〜！^1 1 は、 水素原子、 またはメチル基、 ェチル 基、 n _プロピル基、 i _プロピル基、 n _ブチル基、 i _ブチル基.
20 s _ブチル基、 t —ブチル基等の炭素数 1〜 6、 特に 1〜 4のアルキ ル基を示し、 A≥ 1かつ B≥ 0の条件を満足するものか、 または A≥ 0かつ B≥ l の条件を満足するものであり、 好ましく は R 9 〜 RH は、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i —プロピル基、 n—ブ チル基、 i 一ブチル基、 s —ブチル基、 t —ブチル基である。 ）
5 上記式 （ 1 5 ) において、 例えば、 X= 9、 Y= 0、 R 6 = R 8 = C H 3が好ましく用いられる。 一方。 上記式 （ 1 6 ) において、 例え ば A = 2 または 9 、 B = 0 、 R 9 = R 1 1 = C H 3が好ましく用いられ る。
また、 トリエステル化合物としては、 トリメチロールプロパントリ メタクリ レートが好適である。
上記ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物とポリ ォキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物は、 上記イオン 性液体と、 このイオン性液体より貴な電位で還元分解される化合物と リチウム塩と、 高分子化合物との混合物中で紫外線、 電子線、 X線、 ァ線、 マイクロ波、 高周波などを照射することにより、 または混合物 を加熱することにより、 s e m i — I P N構造の三次元架橋ネッ トヮ ーク構造を形成する。
ここで、 上記ポリォキシアルキレン成分を含有するジエステル化合 物およびモノエステル化合物と、 トリエステル化合物との組成比は、 ポリォキシアルキレン成分の長さによって適宜設定されるものであり 特に限定されるものではないが、 モル比で、
〔ジエステル化合物 モノエステル化合物〕 = 0 . ：! 〜 2、 特に 0 .
3〜 1 . 5 〔ジエステル化合物/トリエステル化合物〕 = 2 〜 1 5、 特に 3〜 1 0
の範囲内が電解質の強度向上という点から見て好ましい。
以上説明したように、 本発明の非水電解質と、 反応性二重結合を有 する化合物とを含む組成物を固化 （ゲル化） させて得られる高分子電 解質は、 上述したイオン性液体と、 これよりも貴な電位で還元分解さ れる化合物とを含むので、 低温特性、 サイクル特性、 イオン導電性、 粘着性等の上述した特性を有するのみならず、 高い形状保持能力をも 有するものである。
特に、 分子中に反応性二重結合を有する化合物として、 反応性二重 結合を 2個以上有するものを用いるとともに、 上述した高分子化合物 をも含む組成物を固化させた電解質は、 s e m i — I P N構造の三次 元架橋ネッ トワーク構造を有するため、 電解質の形状保持能力および 強度を一層高めることができるとともに、 接着性、 イオン電導度をも 一層高めることができる。
[二次電池]
本発明に係る二次電池は、 リチウム含有複合酸化物を含む正極と、 リチウムイオンを吸蔵 · 放出する炭素質材料または金属リチウムを含 む負極と、 これらの正負極間に介在させたセパレー夕と、 非水電解質 とを備えて構成された二次電池において、 非水電解質として、 上述し た非水電解質または高分子電解質を用いたものである。
上記正極としては、 正極集電体の表裏両面または片面に、 バインダ 一ポリマーと正極活物質とを主成分として含む正極用バインダー組成 物を塗布してなるものを用いることができる。
なお、 バインダーポリマーと正極活物質とを主成分として含む正極 用バインダー組成物を溶融混練した後、 押出し、 フィルム成形するこ とにより正極を形成することもできる。
上記バインダーポリマーとしては、 当該用途に使用できるポリマー であれば特に限定はないが、 例えば、 （ I ) 下記式から求めた膨潤率 が 1 5 0〜8 0 0重量％の範囲である熱可塑性樹脂、 （ I I ) フッ素 系高分子材料等を 1種単独で、 または （ I ) , ( I I ) の 2種以上を 組み合わせて用いることが好ましい。
また、 上記 （ I ) の熱可塑性樹脂は、 下記式から求めた膨潤率が 1 5 0〜 8 0 0重量％の範囲であり、 より好ましくは 2 5 0〜 5 0 0重 量％、 さらに好ましくは 2 5 0〜4 0 0重量％である。
20 ¾で電解質溶液に 24時間浸 Sした後の膨潤熱可塑性樹脂の重量 （ g ) 膨潤率 (%) = X 1 00
2 οΐで電解質溶液に浸清前の熱可塑性樹脂の重 g (g)
上記 （ I ) のバインダーポリマーとしては、 下記一般式 （ 1 7 ) で 表わされる単位を含む熱可塑性樹脂を用いることができる。
Figure imgf000028_0001
(式中、 rは 3〜 5、 sは 5以上の整数を示す。 ）
次に、 上記 （ I I ) のバインダーポリマーであるフッ素系高分子材 料としては、 例えば、 ポリフッ化ビニリデン （ P V D F ) 、 フッ化ビ 二リデンとへキサフルォロプロピレンとの共重合体 〔P (VD F— H F P ) 〕 、 フッ化ビニリデンと塩化 3フッ化工チレンとの共重合体 [ P (VD F - C T F E) 〕 等が好ましく用いられる。 これらの内で も、 フッ化ビニリデンが 5 0重量％以上、 特に 7 0重量％以上 （上限 値は 9 7重量％程度である） であるものが好適である。
この場合、 フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、 特に限定はない が、 5 0 0 , 0 0 0〜 2， 0 0 0 , 0 0 0が好ましく、 より好ましく は 5 0 0， 0 0 0〜 1， 5 0 0， 0 0 0である。 重量平均分子量が小 さすぎると物理的強度が著しく低下する場合がある。
上記正極集電体としては、 ステンレス鋼、 アルミニウム、 チタン、 タンタル、 ニッケル等を用いることができる。 これらの中でも、 アル ミニゥム箔または酸化アルミニウム箔が性能と価格との両面から見て 好ましい。 この正極集電体は、 箔状、 エキスパンドメタル状、 板状、 発泡状、 ウール状、 ネッ ト状等の三次元構造などの種々の形態のもの を採用することができる。
本発明では、 上記正極活物質として、 リチウムイオン含有カルコゲ ン化合物 （リチウム含有複合酸化物） が用いられる。
ここで、 リチウムイオン含有カルコゲン化合物 （リチウム含有複合 酸化物） としては、 例えば、 L i C o Oク、 L i M n 0 ,、 L i M n 9
O L i M o O L V 3〇 8 L i N i O 2 , L i x N i y M ! _
O (但し、 Mは、 C o , M n， T C r , V， A 1 , S n , P b , Z nから選ばれる少なく とも 1種以上の金属元素を表し、 0. 0 5≤ x≤ 1 . 1 0、 0 . 5≤ y≤ 1 . 0 ) 等が挙げられる。
なお、 正極用バインダー組成物には、 上述のバインダー樹脂および 正極活物質以外にも、 必要に応じて導電材を添加することができる。 導電材としては、 カーボンブラック、 ケッチェンブラック、 ァセチレ ンブラック、 カーボンウイスカー、 炭素繊維、 天然黒鉛、 人造黒鉛な どが挙げられる。
上記正極用バインダ一組成物において、 バインダー榭脂 1 0 0重量 部に対して正極活物質の添加量は 1 ， 0 0 0〜 5 , 0 0 0重量部、 好 ましくは 1 , 2 0 0〜 3 , 5 0 0重量部であり、 導電材の添加量は 2 0〜 5 0 0重量部、 好ましくは 5 0〜 4 0 0重量部である。
一方、 上記負極は、 リチウム金属からなる負極、 または負極集電体 の表裏両面もしくは片面に、 バインダーポリマーと負極活物質とを主 成分として含む負極用バインダ一組成物を塗布してなるものである。 ここで、 バインダーポリマーとしては、 正極と同じものを用いること ができる。
なお、 バインダーポリマーと負極活物質とを主成分として含む負極 用バインダー組成物を溶融混練した後、 押出し、 フィルム成形するこ とにより負極を形成してもよい。
負極集電体としては、 銅、 ステンレス鋼、 チタン、 ニッケルなどが 挙げられ、 これらの中でも、 銅箔または表面が銅メツキ膜にて被覆さ れた金属箔が性能と価格との両面から見て好ましい。 この集電体は、 箔状、 エキスパンドメタル状、 板状、 発泡状、 ウール状、 ネッ ト状等 の三次元構造などの種々の形態のものを採用することができる。
上記負極活物質としては、 リチウムイオンを可逆的に吸蔵、 放出す る炭素質材料を用いる。
この炭素質材料としては、 難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料等の炭 素質材料を使用することができる。 より具体的には、 熱分解炭素類、 コークス類 （ピッチコ一クス、 二一 トルコ一クス、 石油コ一クス）、 黒鉛類、 ガラス状炭素類、 有機高分子化合物焼成体（フエノール樹脂、 フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、 炭素繊維、 活 性炭等の炭素質材料を使用することができる。
なお、 負極用バインダー組成物にも、 必要に応じて導電材を添加す ることができる。 導電材としては、 上述の正極用バインダー組成物と 同様のものが挙げられる。
上記負極用バインダー組成物において、 バインダーポリマー 1 0 0 重量部に対して負極活物質の添加量は 5 0 0〜 1 , 7 0 0重量部、 好 ましくは 7 0 0 〜 1 , 3 0 0重量部であり、 導電材の添加量は 0〜 7 0重量部、 好ましくは 0 〜 4 0重量部である。
上記負極用バインダー組成物および正極用バインダー組成物は、 通 常、 分散媒を加えてペースト状で用いられる。 分散媒としては、 例え ば、 N —メチル— 2 —ピロリ ドン （N M P ) 、 ジメチルホルムアミ ド ジメチルァセ トアミ ド、 ジメチルスルホアミ ド等の極性溶媒が挙げら れる。 この場合、 分散媒の添加量は、 正極用または負極用バインダー 組成物 1 0 0重量部に対して 3 0〜 3 0 0重量部程度である。
なお、 正極および負極を薄膜化する方法としては、 特に制限されな いが、 例えば、 アプリケ一夕ロール等のローラーコーティ ング、 スク リーンコーティ ング、 ドクターブレード法、 スピンコーティ ング、 バ ーコ一夕一等の手段を用いることができ、 これらの手法により、 乾燥 後における活物質層の厚さを 1 0 〜 2 0 0 m , 特に 1 5〜 1 0 0 mの均一な厚みに形成することが好ましい。
また、 正負極間に介在されるセパレー夕としては、 特に限定はなく 例えば、 ポリエチレン不織布、 ポリプロピレン不織布、 ポリエステル 不織布、 P T F E多孔体フィルム、 クラフ ト紙、 レーヨン繊維 ' サイ ザル麻繊維混抄シート、 マニラ麻シー ト、 ガラス繊維シー ト、 セル口 ース系電解紙、 レーヨン繊維からなる抄紙、 セルロースとガラス繊維 との混抄紙、 またはこれらを組み合わせて複数層に構成したものなど を使用することができる。
なお、 セパレー夕の構造としては、 特に限定されるものではなく、 単層構造のものでもよく、 複数のフィルムまたはシートを積層した多 層構造のものを用いてもよい。
セパレー夕の形態としては、 厚み 2 0〜 5 0 m、 空孔率 2 5〜 8 5 %の多孔性フィルムまたは多孔性シートであることが好ましい。 こ こで、 厚みが、 2 0 /z m未満の場合、 電池の内部短絡の発生率が高く なる虞があり、 一方、 5 0 ^mを超えた場合、 電池の放電負荷特性が 悪化する虞がある。 これらを考慮すると、 セパレ一夕の厚みは、 2 5 〜 4 0 m、 特に、 2 5〜 3 5 i mであることが好ましい。
一方、 空孔率が 2 5 %未満の場合、 電解質溶液の浸透性が悪くなる 虞があるとともに、 同体積あたりの電解質溶液の量が減少するのでィ オンの伝導率が低下し、 電池特性が悪くなる虞がある。 一方、 8 5 % を超えた場合、 電池の大電流放電特性は向上するものの、 物理的強度 が低下するため、 組立作業時の取り扱い性が悪くなる虞があるととも に、 内部短絡の発生率が高まる虞がある。 これらを考慮すると、 セパ レー夕の空孔率は、 2 5〜 8 5 %、 より好ましくは 5 0〜 8 0 %、 特 に、 6 5〜 7 5 %であることが好適である。 上記厚みおよび空孔率を 満たすセパレー夕を用いることで、 大電流放電特性に優れた非水電解 質二次電池を得ることができる。
このような多孔性フィルムまたは多孔性シー卜の材質としては、 特 に限定されるものではなく、 上述した各種材質のセパレー夕を使用す ることができるが、 中でも、 セルロースを主成分とする多孔性フィル ムまたは多孔性シートを用いることが好ましい。 なお、 「主成分」 と は、 セパレー夕中にセルロースが、 乾燥状態、 すなわち、 水分を除去 した状態で、 9 5重量％以上程度含まれることを意味する。
このようなセルロースを主成分とする多孔性フィルムまたは多孔性 シートを用いることで、 非水電解質二次電池の充電特性、 レー ト特性. 安全性、 電池生産性を向上させることができるとともに、 過充電特性 をも高めることができる。
ここで、 セルロースを含む多孔性フィルムまたは多孔性シートとし ては、 特に限定されるものではないが、 製造コス ト、 電解質溶液に対 する親液性、 電池特性等を考慮すると、 セルロース繊維を抄紙して得 られる紙を用いることが好ましい。 なお、 セルロース繊維を叩解して 得られる紙も使用することができる。
上記セルロースは、 2 0 0で以上の耐熱性を有しており、 ポリオレ フィ ン系樹脂よりも熱安定性に優れているため、 電池の熱安定性を向 上させることができ、 結果として、 セパレー夕の熱収縮による内部短 絡等による異常過熱の危険性を回避することができる。
また、 セルロースを主成分とするセパレー夕を用いた場合、 セル口 ース分子中の水酸基と極性の高い電解質分子とが強く相互作用するた め、 ポリオレフイ ン系セパレ一夕と比べ親液性が向上する。 このため、 電解質溶液の浸透速度が大きく、 電池組み立て時の作業効率が向上す るとともに、 セパレ一夕が電解質溶液に浸らない部分があることに起 因する電池性能の劣化も生じない。
しかも、 表面積の大きなセルロース繊維の表面が電解質溶液と相互 作用するため、 電解質の保持性も高くなることから、 離液も生じにく くなり、 結果として、 電池の充放電特性、 高温保持特性、 安全性の向 上を図ることもでさる。
本発明の二次電池は、 上述した正極と負極との間にセパレ一夕を介 在させてなる電池構造体を、 積層、 折畳、 または捲回させて、 さらに ラミネート型やコイン型に形成し、 これを電池缶またはラミネー トパ ック等の電池容器に収容し、 電池缶であれば封缶、 ラミネートパック であればヒー トシールすることで、 組み立てられる。 この場合、 セパ レータを正極と負極との間に介在させ、 電池容器に収容した後、 非水 電解液を充填することとなる。 なお、 非水電解質として反応性二重結 合を有する化合物を用いる場合には、 電解質用組成物を充填し、 電極 間、 セパレー夕と電極間の空隙に十分に浸透させた後に反応硬化させ ればよい。
このようにして得られる本発明の非水電解質二次電池は、 充放電効 率、 エネルギー密度、 出力密度、 寿命等の優れた特性を損なうことな く、 高容量、 高電流で作動でき、 しかも、 使用温度範囲の広いもので ある。
また、 本発明の非水電解質二次電池は、 ビデオカメラ、 ノート型パ ソコン、 携帯電話， P H S (登録商標） 等の携帯端末などの主電源、 メモリのバックアツプ電源用途をはじめとして、 パソコン等の瞬時停 電対策用電源、 電気自動車またはハイブリ ッ ド自動車への応用、 太陽 電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム等の様々な用途 に好適に使用することができる。
以下、 合成例、 実施例および比較例を挙げて、 本発明をより具体的 に説明するが、 本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 なお、 実施例 1〜 8および比較例 1、 2までは、 本発明の電解質溶 液の負極側での性能をみる目的で、 対極にリチウム金属を用いた。 こ の場合、 慣用的には炭素質負極は正極となるが、 放電時にリチウムィ オンを受け取って還元されるため、 ここでは負極と呼び、 還元方向を 充電と呼ぶことにした。
[合成例 1 ] 化合物 （ 8 ) の合成
Figure imgf000033_0001
ジェチルアミン （関東化学 （株） 製） 1 0 0 m 1 と 2—メ トキシェ チルクロライ ド （関東化学 （株） 製） 8 5 m 1 とを混合し、 得られた 混合溶液をオー トクレープ中に入れ、 1 0 0 で 2 4時間反応させた, この時、 内圧は、 0. 1 2 7 MP a ( 1. 3 k g f / c m2) であつ た。 2 4時間後、 析出した結晶と反応液との混合物に水酸化カリウム (片山化学工業 （株） 製） 5 6 gを溶解した水溶液 2 0 0 m l を加え. 2層に別れた有機層を分液ロートで分液した。 さらに、 塩化メチレン
(和光純薬工業 （株） 製） 1 0 0 m 1 を加え抽出する操作を 2回行つ た。 分液した有機層をまとめ、 飽和食塩水で洗浄した後、 炭酸力リウ ム （和光純薬工業 （株） 製） を加えて乾燥し、 減圧濾過した。 得られ た有機層の溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留去し、 残留分 について常圧蒸留を行い、 沸点 1 3 5 X付近の留分を 1 8. 9 g得た, この化合物が 2—メ トキシェチルジェチルァミンであることを 1 H _ 核磁気共鳴スペク トル （以下、 NMRという） により確認した。
得られた 2—メ トキシェチルジェチルァミン 8. 2 4 gをテトラヒ ドロフラン （和光純薬工業 （株） 製） 1 O m 1 に溶解し、 氷冷下、 ョ ゥ化メチル （和光純薬工業 （株） 製） 4. O m 1 を加えた。 3 0分後 アイスバスを外し、 室温にて一晩撹拌した。 この反応溶液の溶媒を減 圧留去し、 得られた固形分をエタノール （和光純薬工業 （株） 製） 一 テトラヒ ドロフラン系で再結晶し、 2—メ トキシェチルジェチルメチ ルアンモニゥムヨウ素塩を 1 6 g得た。
続いて、 2—メ トキシェチルジェチルメチルアンモニゥムヨウ素塩
1 0. 0 gをァセトニトリル （関東化学 （株） 製） 5 0 mLに溶解し た。 これに トリフルォロメタンスルホン酸イミ ドリチウム （キシダ化 学 （株） 製） 9. 5 gを加え、 これが完全に溶解した後、 さらに 1 5 分間撹拌した。
ァセ トニトリルを減圧留去し、 残留分に水を加え、 2層に分離した 有機層を分液し、 水で 5回洗浄し、 有機層中の不純物を取り除いた。 洗浄後の有機層を真空ポンプにて減圧にし、 水を十分に留去し、 室 温で液体状の化合物 （ 8 ) を 6. 8 g得た。
[合成例 2 ] 化合物 （ 3 ) の合成
Figure imgf000034_0001
合成例 1 と同様にして得られた 2—メ トキシェチルジェチルァミン 8. 2 4 gをテトラヒ ドロフラン （和光純薬工業 （株） 製） 1 0 m l に溶解し、 氷冷下、 ヨウ化メチル （和光純薬工業 （株） 製） 4. O m 1 を加えた。 3 0分後、 アイスバスを外し、 室温にて一晩撹拌した。 この反応溶液の溶媒を減圧留去し、 得られた固形分をエタノール （和 光純薬工業 （株） 製） —テトラヒ ドロフラン系で再結晶し、 2—メ ト キシェチルジェチルメチルアンモニゥムヨウ素塩を 1 6 g得た。
続いて、 2—メ トキシェチルジェチルメチルアンモニゥムヨウ素塩 1 5. 0 gを蒸留水 1 0 0 m l に溶解し、 酸化銀 （関東化学 （株） 製） 6. 3 7 gを加え、 3時間撹拌した。 この反応混合物を減圧濾過 して、 沈殿物を取り除いた後、 撹拌下、 4 2 %テトラフルォロホウ酸 (関東化学 （株） 製） を反応液が p H 5〜 6付近になるまで少量ずつ 加えた。 この反応溶液を凍結乾燥し、 さらに真空ポンプで水を十分留 去し、 室温 （ 2 5で） で液体状の化合物 （ 3 ) を 1 2. 3 9 g得た。
[合成例 3 ]
トリフルォロメタンスルホン酸イミ ドリチウム （キシダ化学 （株） 製） 5. 7 4 gを、 クロ口ホルムとァセ トニトリルとの 1 ： 1 (体積 比） 混合溶媒 3 0 m 1 に添加して攪拌し、 懸濁液を調製した後、 この 懸濁液に 1 一ェチル— 3 _メチルイミダゾリゥムクロリ ド （東京化成 工業 （株） 製） 2. 9 2 gをクロ口ホルムとァセ トニトリルとの 1 ： 1 (体積比） 混合溶媒 3 O m 1 に溶解させた溶液を添加し、 8 0分間 攪拌した。 生成した結晶を減圧濾過で除去し、 濾液中の溶媒をエバポ レータおよび真空ポンプで留去した。
得られた残留分 4. 8 5 gをさらにシリカゲルカラムクロマトグラ フィー （ヮコ一ゲル C— 2 0 0、 和光純薬工業 （株） 製、 溶出液 ： クロ口ホルムとメタノールとの 1 ： 1 (体積比） 混合溶媒） にて精製 し、 室温で液状のイミダゾリゥム系イオン性液体 3. 0 6 gを得た。
[合成例 4]
攪拌機、 温度計および冷却管を備えた反応器に、 予め加熱脱水した ポリエチレングリコール 4 0 0 0 (P E G 4 0 0 0— S、 三洋化成ェ 業 （株） 製） 6 0. 2 0重量部と、 4， 4 ' ージフエニルメタンジィ ソシァネート 7. 8 4重量部とを仕込み、 窒素気流下、 1 2 01 で 2 時間攪拌、 混合した後、 1， 4—ブタンジオール 1. 8 6重量部を加 えて、 同様に窒素気流下、 1 2 0でにて反応させた。 反応が進行し、 反応物がゴム状になった時点で反応を停止した。 その後、 反応物を反 応器から取り出し、 1 0 0 ：で 1 2時間加熱し、 赤外線吸収スぺク ト ルでイソシァネート基の吸収ピークが消滅したのを確認して加熱をや め、 固体状のポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量 （Mw) は 1. 0 5 X 1 05 であった。 このポリウレタン樹脂 8重量部を N—メチルー 2 _ ピロリ ドン 9 2重量部に溶解することによって、 ポリウレ夕ン樹脂溶 液を得た。
[参考例 1 ] 電位窓測定
上記合成例 1、 合成例 2、 合成例 3で得られたそれぞれの化合物お よび 1 _ェチル _ 3—メチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレート (関東化学 （株） 製） について、 サイクリ ックボル夕ンメ トリー装置 を使用し、 作用極として白金電極 （電極面積 1. 7 6 mm2) 、 対極 として白金電極 （電極面積 4 0 0 mm2) 、 参照極に銀 塩化銀電極 を使用し、 掃引速度 1 m 秒の条件でサイクリ ックポル夕ンメ トリ 一測定を行った。 測定の結果得られた電位窓のデータを図 1 に示す。
[実施例 1 ] 評価電池 1
〈炭素質負極の作製〉
炭素質負極活物質として M C M B (MCMB 6 - 2 8 , 大阪ガスケ ミカル （株） 製） 9 2重量部、 およびポリフッ化ビニリデン 1 0重量 部を N—メチル _ 2—ピロリ ドン 9 0重量部に溶解した溶液 8 0重量 部と、 N—メチル— 2—ピロリ ドン 4 0重量部とを攪拌 ' 混合し、 ぺ —ス ト状の炭素質負極用組成物を得た。 この炭素質負極用組成物を、 銅箔上にドクターブレードにより塗布した後、 8 O :で 2時間乾燥し. 電極の厚みが 3 0 mとなるようにロールプレスして炭素質負極を作 製した。
〈電解液の調製〉
電解液として合成例 1で得られたイオン性液体 9 6重量部にトリフ ルォロメ夕ンスルホン酸イミ ドリチウム 4重量部を溶解させ、 これに 対してビニレンカーボネート 1 0重量部を添加した溶液を調製した。
〈評価電池の作製〉
上記で作製した炭素質負極を 1 2 mm (/>に、 セパレ一夕 （ポリオレ フィ ン多孔膜 E 2 5 MM S 東燃夕ピルス （株） 製） を 1 3 mm(Mこ それぞれ切り取り、 上記で調製した電解液に浸し、 3 0分間減圧する ことにより液を含浸させた。 電解液を含浸させた炭素質負極と 1 2 m πιφの円板状に打ち抜いたリチウム金属を、 電解液を含浸させたセパ レー夕を介して積層し、 外装ケースで密閉することにより評価電池を 作製した。 なお、 本実施例で使用したポリオレフイ ン多孔膜の厚みお よび空孔率を測定したところ、 厚みが 2 5 i m、 空孔率が 2 6. 6 % であった。
ここで、 セパレ一夕の厚みは、 1 / 1 0 0 0 0シックネスゲージを 用いて測定した。 空孔率は、 セパレー夕を直径 3 c mの円状に切り抜 き、 空気中における体積と重量とをそれぞれ求め、 次式を用いて算出 した値である （以下の各実施例におけるセパレ一夕の厚み、 空孔率も 同様の方法により求めた値である） 。
空孔率 （％) = 1 0 0 X { (体積一重量） Z (セパレ一夕の樹脂成分 の比重） } Z体積
なお、 上記セパレー夕樹脂成分の比重は、 J I S K 7 1 1 2記 載の水中置換法により、 セパレ一夕の空気中での重量とセパレ一夕を 水中に浸漬した時の重量より、 以下の式により算出した値である。 セパレー夕の樹脂成分の比重 = (セパレ一夕の空気中での重量） / { (セパレー夕の空気中での重量） 一 （セパレー夕を水中に浸漬した ときの重量） }
〈充放電試験〉
製作した評価電池について、 充電電圧を 1 0 mV、 放電電圧を 1. 5 Vに設定し、 電流密度 0. 0 3 mA/c m2の定電流で充放電試験を 行った結果、 炭素質負極の充電容量 2 9 7 mA h/g、 1サイクル目 の充放電効率 8 3. 3 %となった。
[比較例 1 ] 評価電池 2
電解液を合成例 1で得られたイオン性液体 9 6重量部にトリフルォ ロメタンスルホン酸イミ ドリチウム 4重量部を溶解させた溶液を用い た以外は、 実施例 1と同様にして評価電池を作製した。
〈充放電試験〉
作製した評価電池について実施例 1と同様に充放電試験を行った結 果、 炭素質負極の容量 1 5 l mAh/g、 1サイクル目の充放電効率 45. 7 %となった。
実施例 1と比較例 1の 1サイクル目の充電曲線を図 2に示す。
[比較例 2] 評価電池 3
電解液として合成例 3で得られたイオン性液体 9 6重量部にトリフ ルォロメ夕ンスルホン酸イミ ドリチウム 4重量部を溶解させ、 それに 対してビニレンカーボネート 1 0重量部を添加した溶液を用いた以外 は、 実施例 1と同様にして評価電池を作製した。
〈充放電試験〉
作製した評価電池について、 実施例 1と同様の充放電試験を行った 結果、 炭素質負極の容量 243 mAhZg、 1サイクル目の充放電効 率 68. 2 %となった。
[実施例 2] 評価電池 4
電解液として合成例 1で得られたイオン性液体 9 6重量部にトリフ ルォロメ夕ンスルホン酸イミ ドリチウム 4重量部を溶解させ、 それに 対してビニレンカーボネート 5重量部を添加した溶液を用いた以外は 実施例 1と同様にして評価電池を作製した。
〈充放電試験〉
作製した評価電池について実施例 1と同様に充放電試験を行った結 果、 炭素質負極の容量 2 8 5 mAhZg、 1サイクル目の充放電効率 8 2. 7 %となった。 [実施例 3] 評価電池 5
電解液として合成例 1で得られたイオン性液体 96重量部にト リフ ルォロメ夕ンスルホン酸イミ ドリチウム 4重量部を溶解させ、 それに 対してビニレンカーボネート 1重量部を添加した溶液を用いた以外は 実施例 1と同様にして評価電池を作製した。
〈充放電試験〉
作製した評価電池について実施例 1と同様に充放電試験を行った結 果、 炭素質負極の容量 2 7 9 mA h g、 1サイクル目の充放電効率 8 1. 5 %となった。
[実施例 4] 評価電池 6
電解液として合成例 1で得られたイオン性液体 96重量部にト リフ ルォロメ夕ンスルホン酸イミ ドリチウム 4重量部を溶解させ、 それに 対してエチレンカーボネート 1 0重量部を添加した溶液を用いた以外 は、 実施例 1と同様にして評価電池を作製した。
〈充放電試験〉
作製した評価電池について実施例 1と同様に充放電試験を行った結 果、 炭素質負極の容量 2 7 3 mAh/g、 1サイクル目の充放電効率
7 9. 3 %となった。
[実施例 5 ] 評価電池 7
電解液として合成例 1で得られたイオン性液体 96重量部にト リフ ルォロメタンスルホン酸イミ ドリチウム 4重量部を溶解させ、 それに 対してビニレンカーボネート ： ジェチルカ一ボネート = 1 ： 1 (体積 比） で混合した溶液 1 0重量部を添加した溶液を用いた以外は、 実施 例 1と同様にして評価電池を作製した。
〈充放電試験〉
作製した評価電池について実施例 1と同様に充放電試験を行った結 果、 炭素質負極の容量 2 7 7 mAhZg、 1サイクル目の充放電効率
80. 8 %となった。 [実施例 6 ] 評価電池 8
電解液として合成例 1で得られたイオン性液体 8 3重量部にトリフ ルォロメタンスルホン酸イミ ドリチウム 1 7重量部を溶解させ、 それ に対してビニレンカーボネー ト 1 0重量部添加した溶液を用いた以外 は、 実施例 1 と同様にして評価電池を作製した。
〈充放電試験〉
作製した評価電池について実施例 1 と同様に充放電試験を行った結 果、 炭素質負極の容量 2 7 O m A h / g 、 1サイクル目の充放電効率
7 8 . 2 %となった。
[実施例 7 ] 評価電池 9
電解液として合成例 2で得られたイオン性液体 9 6重量部にテトラ フルォロホウ酸リチウム 4重量部を溶解させ、 それに対してビニレン カーボネート 1 0重量部添加した溶液を用いた以外は、 実施例 1 と同 様にして評価電池を作製した。
〈充放電試験〉
作製した評価電池について実施例 1 と同様に充放電試験を行った結 果、 炭素質負極の容量 2 8 2 m A h Z g 、 1サイクル目の充放電効率 8 1 . 9 %となった。
[実施例 8 ] 評価電池 1 0
電解液として合成例 1 で得られたイオン性液体 9 6重量部にテトラ フルォロホウ酸リチウム 4重量部を溶解させ、 それに対してビニレン カーボネート 1 0重量部添加した溶液を用いた以外は、 実施例 1 と同 様にして評価電池を作製した。
〈充放電試験〉
作製した評価電池について実施例 1 と同様に充放電試験を行った結 果、 炭素質負極の容量 2 8 8 m A h / g 、 1サイクル目の充放電効率
8 2 . 6 %となった。
上記各実施例、 比較例における炭素質負極の容量および 1サイクル 目の充放電効率を下記表 1 にまとめて示す。 [表 1 ]
Figure imgf000041_0001
表 1 に示されるように、 上記実施例 1 〜 8で得られた評価電池は、 本発明のイオン性液体およびこのイオン性液体よりも貴な電位で還元 分解される化合物を含む非水電解質を用いているから、 該化合物を含 まない電解質を用いた比較例 1 の評価電池と比べ、 炭素質負極容量お よび充放電効率が著しく高いことがわかる。
また、 イミダゾリゥムイオンを含むイオン性液体と上記化合物とを 含む電解質を用いた比較例 2の評価電池と比べても、 負極容量および 充放電効率とも格段に向上していることがわかる。
[実施例 9 ] 二次電池 1
〈正極の作製〉
正極活物質として L i C o〇 2 9 2重量部と、 導電剤としてケツチ ェンブラック 3重量部と、 ポリ フッ化ビニリデン 1 0重量部を N —メ チル— 2 —ピロリ ドン 9 0重量部に溶解した溶液 5 0重量部と、 N— メチル— 2 —ピロリ ドン 2 0重量部とを攪拌 · 混合し、 ペース ト状の 正極合剤を得た。 この正極合剤をアルミ箔上にドクターブレードによ り塗布した後、 8 0 で 2時間乾燥し、 電極の厚みが 3 0 mとなる ようにロールプレスして正極を作製した。
〈炭素質負極の作製〉
炭素質負極活物質として MCMB (MCMB 6— 2 8、 大阪ガスケ ミカル （株） 製） 9 2重量部、 およびポリフッ化ビニリデン 1 0重量 部を N—メチルー 2 —ピロリ ドン 9 0重量部に溶解した溶液 8 0重量 部と、 N—メチル— 2—ピロリ ドン 4 0重量部とを攪拌 · 混合し、 ぺ ース ト状の炭素質負極用組成物を得た。 この炭素質負極用組成物を銅 箔上に、 ドクターブレー ドにより塗布した後、 8 0 で 2時間乾燥し 電極の厚みが 3 0 / mとなるようにロールプレスして炭素質負極を作 製した。
〈電解液の調製〉
電解液として合成例 1で得られたイオン性液体 9 6重量部にトリフ ルォロメ夕ンスルホン酸イミ ドリチウム 4重量部を溶解させ、 それに 対してビニレンカーボネート 1 0重量部を添加した溶液を調製した。 〈二次電池の作製〉
上記で作製した正極と炭素質負極をそれぞれ 1 1 πΐΓηφ、 1 2 mm Φに、 セパレー夕（ポリオレフイ ン多孔膜 Ε 2 5 MM S、 東燃夕ピル ス （株） 製）を 1 3 mm0に切り取り、 上記で調製した電解液に浸し. 3 0分間減圧することにより液を含浸させた。 電解液を含浸させた正 極と炭素質負極を、 電解液を含浸させたセパレー夕を介して積層し外 装ケースで密閉することにより、 二次電池を作製した。
〈充放電試験〉
製作した二次電池について、 充電電圧を 4. 2 V、 放電電圧を 2. 7 Vに設定し、 電流密度 0. 0 3 m AZ c m2の定電流で充放電試験 を行った結果、 電池容量 0. 7 2 3 mA h、 1サイクル目の充放電効 率 7 6. 5 %となった。 その後、 同様の条件で 2 0サイクルの充放電 試験を行った結果、 2 0サイクル目の放電容量維持率 （ 1サイクル目 の放電容量に対する 2 0サイクル目の放電容量の割合） は、 9 7. 2 %であった。 1サイクル目の放電曲線を図 3に示す。 [実施例 1 0 ] 二次電池 2
〈二次電池の作製〉
電解液として合成例 2で得られたイオン性液体 9 6重量部にテトラ フルォロホウ酸リチウム 4重量部を溶解させ、 それに対してビニレン カーボネー ト 1 0重量部添加した溶液を用いた以外は、 実施例 9と同 様にして二次電池を作製した。
〈充放電試験〉
作製した二次電池について実施例 9と同様の充放電試験を行った結 果、 電池容量 0. 7 1 4 mA h、 1サイクル目の充放電効率 7 5. 9 %となった。 その後実施例 9と同様にして 2 0サイクルの充放電試 験を行った結果、 2 0サイクル目の放電容量維持率は、 9 6. 8 %で あった。
[実施例 1 1 ] 二次電池 3
〈ポリウレタン樹脂膜の作製〉
合成例 3で得られたポリウレタン樹脂溶液を乾燥膜厚が 3 0 mと なるようにドクターブレードにより塗布した後、 1 2 0 :で 2時間減 圧乾燥し、 ポリウレタン樹脂膜を作成した。
〈電解液の調製〉
電解液として合成例 1で得られたイオン性液体 9 6重量部にト リフ ルォロメ夕ンスルホン酸イミ ドリチウム 4重量部を溶解させ、 それに 対してビニレンカーボネート 1 0重量部を添加した溶液を調製した。 〈二次電池の作製〉
実施例 9と同様に作製した正極と炭素質負極をそれぞれ 1 l mmd) . 1 2 mm0に切り取り、 上記で調製した電解液に浸し、 3 0分間減圧 することにより液を含浸させた。 さらに、 上記ポリウレタン樹脂膜を 1 3 mm φに切り取り、 上記で調製した電解液に 2 4時間浸すことに よって電解液を含浸させた。 電解液を含浸させた正極と炭素質負極を. 電解液を含浸させたポリウレタン樹脂膜を介して積層し、 外装ケース で密閉することにより、 二次電池を作製した。 〈充放電試験〉
作製した二次電池について実施例 9と同様の充放電試験を行った結 果、 電池容量 0. 7 0 8 mA h、 1サイクル目の充放電効率 7 5.
5 %となった。 その後実施例 9 と同様にして 2 0サイクルの充放電試 験を行った結果、 2 0サイクル目の放電容量維持率は、 9 6. 1 %で あった。
[実施例 1 2 ] 二次電池 4
〈電解質用組成物溶液の作製〉
予め脱水処理されたポリエチレングリコールジメタクリ レート （ォ キシレンユニッ ト数 = 9 ) 1 0 0重量部と、 メ トキシポリエチレング リコールモノメタクリ レート （ォキシレンユニッ ト数 = 2 ) 7 0. 1
5重量部と、 トリメチロールプロパン トリメタク リ レート 8. 4 1重 量部とを混合し、 この混合組成物 1 4. 5重量部に対し、 実施例 1 1 で作製した電解質溶液を 8 5重量部とァゾビスイソプチロニトリル 0 , 5重量部を加えることにより電解質用組成物を調製した。
〈二次電池の作製〉
実施例 9と同様に作製した正極と炭素質負極をそれぞれ 1 1 mm* 1 2 πιπι φに切り取り、 セパレ一夕（ポリオレフイ ン多孔膜 Ε 2 5 Μ M S、 東燃夕ピルス （株） 製）を 1 3 mm<i)に切り取り、 上記で調製 した電解質用組成物溶液に浸し、 3 0分間減圧することにより液を含 浸させた。 上記で電解質用組成物溶液を含浸させた正極と炭素質負極 を、 電解質用組成物溶液を含浸させたセパレー夕を介して積層し、 外 装ケースで密閉し、 その後 5 5 で 2時間、 8 0でで 0. 5時間加熱 してゲル化させ、 二次電池を作製した。
〈充放電試験〉
作製した二次電池について実施例 9と同様に充放電試験を行った結 果、 電池容量 0. 7 0 6 mA h、 1サイクル目の充放電効率 7 5. 0 %となった。 その後実施例 9と同様に 2 0サイクルの充放電試験を 行った結果、 2 0サイクル目の放電容量維持率は、 9 5. 3 %であつ た。
上記各実施例で得られた二次電池の放電容量、 1サイクル目の充放 電効率、 および放電容量維持率について下記表 2にまとめて示した。
[表 2 ]
Figure imgf000045_0001
表 2に示されるように、 本発明のイオン性液体を含む電解質を含ん で構成された実施例 9〜 1 2の非水電解質二次電池は、 放電容量、 充 放電効率、 および放電容量維持率に優れていることがわかる。
[実施例 1 3 ] 二次電池 5
〈電解液の調製〉
電解液として合成例 1で得られたイオン性液体 7 1重量部に、 トリ フルォロメ夕ンスルホン酸イミ ドリチウム 2 9重量部を溶解させ、 そ れに対してビニレンカーボネート 1 0重量部を添加した溶液を調整し た。
〈二次電池の作製〉
実施例 9 と同様に作製した正極と炭素質負極を電極の塗布部がそれ ぞれ 3 8 m m X 3 8 m m、 4 0 m m X 4 0 m mとなるように切り取り， セルロースセパレー夕 （T F 4 0 _ 3 0、 二ツボン高度紙工業 （株） 製） を介して積層し、 ポリプロピレン板で挟んで固定した。 この積層 体をラミネー トでパックし、 上記で調製した電解液を注液し、 1時間 減圧することにより電解液を含浸させた。 最後に、 ラミネー トを真空 状態で密閉してラミネー ト型非水電解質二次電池を作製した。 なお、 本実施例で使用したセルロースセパレー夕の厚みおよび空孔率を測定 したところ、 厚みが 3 0 mで空孔率が 7 3 . 1 %であった。 〈充放電試験〉
初期性能試験
上記にて作製した二次電池について、 充電電圧 4. 2 V、 放電電圧 2. 7 Vに設定し、 電流密度 0. O y e mAZ c m2 ( 0 . 1 C相 当） の条件で充放電試験を行ったところ、 放電容量 1 1 . 2 mA h (L i C o〇2 当たりの容量 1 3 2. G mA h Z g ) であり、 リチウ ムイオン電池として良好に作動することを確認した。 得られた充放電 カーブを図 4に示す。
負荷特性試験
上記にて作製した二次電池について、 充電電圧 4. 2 V、 放電電圧 2. 7 Vに設定し、 充電時の電流密度 0. 0 7 6 mAZ c m2 ( 0. 1 C相当） 、 放電時の電流密度 0. 1 5 2 mAノ c m2 ( 0. 2 C相 当） 、 0. 2 2 8 mA c m2 ( 0. 3 C相当） 、 0. 3 8 0 mAZ c m2 ( 0. 5 C相当） 7 6 O mA/ c m2 ( 0 C相当） の条件で充放電試験を行った結果、 放電容量および 0. 1 C放電時に 対する容量比 （各放電レートでの容量 0. 1 C放電時の容量 X 1 0 0 %) は、 それぞれ 1 1. l mA h、 9 9. 3 %、 1 1. l mA h、 9 9. 1 %、 1 0. 8 mA h、 9 6. 3 %、 6. 3 m A h , 5 6. 4 %であった。 各電流密度における放電時の容量及び、 0. 1 C放電 時に対する容量比を表 3に、 得られた放電カーブを図 5に示す。
[表 3 ]
LiCo02当たりの 負荷特性
放電レート 放電容量 (v.s. 0.1C)
(mAh/g) (%)
0.1C 132.6 100
0.2C 131.7 99.3
0.3C 131.4 99.1
0.5C 127.7 96.3
1.0C 74.8 56.4 サイクル試験
上記にて作製した二次電池について、 充電電圧 4. 2 V、 放電電圧 2. 7 Vに設定し、 電流密度 0. 0 7 6 mAZ c m2 ( 0. 1 C相 当） の定電流の条件でサイクル試験を行った結果、 1 0 0サイクル目 の放電容量維持率 （各サイクルの放電容量 / 1サイクル目の放電容量 X I 0 0 %) は 9 6. 9 %であった。 また、 同様に作製した二次電池 で、 放電の電流密度のみ 0. 3 8 0 mA/ c m2 ( 0. 5 C相当） の 定電流に条件を変更してサイクル試験を行ったところ、 1 0 0サイク ル目の放電容量維持率 9 6. 4 %であった。 放電の電流密度 0. 0 7 6 m A/ c m2 ( 0. 1 C相当） で行った試験の各サイクルの放電容 量維持率の結果を図 6に示す。 なお、 この結果より、 本発明の非水電 解質を使用した非水電解質二次電池のサイクル特性は、 放電電流への 依存性が大きくないということがわかる。
温度特性試験
上記にて作製した二次電池について、 充電を上限電圧 4. 2 V、 電 流密度 0. 0 7 6 mAZ c m2 ( 0. 1 C相当） 、 温度 2 5で条件で 行い、 放電を終止電圧 2. 7 V、 電流密度 0. 7 6 mA/ c m2 ( 1. 0 C相当） 、 温度 2 5 ：、 4 5 、 6 0 条件でそれぞれ行った。 結 果は、 2 5 放電のとき放電容量 7. 5 7 mA h、 4 5 :放電のとき 8. 2 8 m A h , 6 O t:放電のとき 8. 6 1 mAであった。 なお、 放 電は、 充電終了後恒温槽を各放電試験温度に設定し、 恒温槽が設定温 度に到達してから、 6時間電池を放置した後に行った。 試験の結果得 られた放電カーブを図 7に示す。
[実施例 1 4 ] 二次電池 6
電解液として合成例 1で得られたイオン性液体 8 3重量部にト リフ ルォロメタンスルホン酸イミ ドリチウム 1 7重量部を溶解させ、 それ に対してビニレンカーボネート 1 0重量部を添加した溶液を用いた以 外は、 実施例 1 3 と同様にして二次電池を作製した。 [実施例 1 5 ] 二次電池 7
電解液として合成例 1で得られたイオン性液体 6 5重量部にト リフ ルォロメタンスルホン酸イミ ドリチウム 3 5重量部を溶解させ、 それ に対してビニレンカーボネート 1 0重量部を添加した溶液を用いた以 外は、 実施例 1 3 と同様にして二次電池を作製した。
[実施例 1 6 ] 二次電池 8
電解液として合成例 1で得られたイオン性液体 6 1重量部にト リフ ルォロメタンスルホン酸イミ ドリチウム 3 9重量部を溶解させ、 それ に対してビニレンカーボネート 1 0重量部を添加した溶液を用いた以 外は、 実施例 1 3 と同様にして二次電池を作製した。
[実施例 1 7 ] 二次電池 9
セパレ一夕として、 ォレフィ ンセパレー夕 （ポリオレフイ ン多孔膜 E 2 5 M M S , 東燃夕ピルス （株） 製） を用いた以外は、 実施例 1 3 と同様にして二次電池を作製した。
[実施例 1 8 ] 二次電池 1 0
電解液としてビニレンカーボネー卜 1 0重量部の代わりに、 ェチレ ンカーボネート 4 0重量部添加した溶液を用いた以外は、 実施例 1 3 と同様にして二次電池を作製した。
[実施例 1 9 ] 二次電池 1 1
電解液としてビニレンカーボネー ト 1 0重量部の代わりに、 ビニレ ンカ一ポネー ト 1 0重量部とエチレンカーボネート 3 0重量部とを添 加した溶液を用いた以外は、 実施例 1 3 と同様にして二次電池を作製 した。 作製した二次電池の負荷特性試験の結果、 得られた放電カーブ を図 8に示した。
[実施例 2 0 ] 二次電池 1 2
電解液として合成例 1で得られたイオン性液体 7 1重量部に ト リフ ルォロメタンスルホン酸イミ ドリチウム 1 4 . 5重量部、 六フッ化リ ン酸リチウム 1 4 . 5重量部を溶解させ、 それに対してビニレンカー ボネー ト 1 0重量部を添加した溶液を用いた以外は、 実施例 1 3 と同 様にして二次電池を作製した。
[実施例 2 1 ] 二次電池 1 3
電解液としてビニレンカーボネート 1 0重量部の代わりに、 ビニレ ンカーボネー ト 1 0重量部とエチレンカーボネート 1 5重量部とを添 加した溶液を用いた以外は、 実施例 1 3 と同様にして二次電池を作製 した。
上記実施例 1 4 〜 2 1で作製した電池について、 初期性能試験、 負 荷特性試験、 サイクル試験を実施例 1 3 と同様に行った。 実施例 1 3 〜 2 1の初期性能試験、 負荷特性試験、 サイクル試験の結果を表 4に 示す。
[表 4 ]
Figure imgf000049_0001
VC:ビニレン力一ボネ一卜
EC :エチレンカーボネート

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記一般式 （ 1 ) で示され、 融点が 5 0で以下のイオン性液体と このイオン性液体より貴な電位で還元分解される化合物と、 リチウム 塩とを含んでなることを特徴とする非水電解質。
Figure imgf000050_0001
〔式中、 R i〜R 4は互いに同一もしく は異種の炭素数 1〜 5のアル キル基、 または R ' —〇一 ( C H 2 ) n—で表されるアルコキシアル キル基 （R ' はメチル基またはェチル基を示し、 nは 1〜 4の整数で ある。 ） を示し、 これら R 1 , R 2 、 R 3 および R 4 のいずれか 2個 の基が環を形成していても構わない。 ただし、 R i〜 R4の内少なく とも 1つは上記アルコキシアルキル基である。 Xは窒素原子またはリ ン原子を示し、 Yは一価のァニオンを示す。 〕
2. 前記化合物が、 作用極を炭素質材料または金属リチウムとしたと きに、 前記イオン性液体より貴な電位で還元分解されることを特徴と する請求の範囲第 1項記載の非水電解質。
3. 前記化合物の含有量が、 0. 1〜 6 0重量％であることを特徴と する請求の範囲第 1項または第 2項記載の非水電解質。
4. 前記化合物の含有量が、 0. 1〜 3 0重量％であることを特徴と する請求の範囲第 3項記載の非水電解質。
5. 前記化合物が、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート ビニレンカーボネート、 ジメチルカーボネート、 ェチルメチルカーボ ネート、 およびジェチルカーボネー トから選ばれる 1種または 2種以 上であることを特徴とする請求の範囲第 1項から第 4項のいずれか 1 項に記載の非水電解質。
6. 前記イオン性液体の融点が、 2 5 以下であることを特徴とする 請求の範囲第 1項から第 5項のいずれか 1項に記載の非水電解質。
7. 前記 Xが窒素原子、 R ' がメチル基、 nが 2であることを特徴と する請求の範囲第 1項から第 6項のいずれか 1項に記載の非水電解質,
8. 前記イオン性液体が、 下記一般式 （ 2 ) で示されることを特徴と する請求の範囲第 1項から第 6項のいずれか 1項に記載の非水電解質,
CH2CH2OR' Y (2)
Figure imgf000051_0001
〔式中、 R ' はメチル基またはェチル基を示し、 Xは窒素原子または リ ン原子を示し、 Yは一価のァニオンを示す。 また、 M eはメチル基 を、 E tはェチル基を意味する。 〕
9. 前記 Yが、 B F 4—、 P F 6—、 (C F 3 S O 2) 2N―、 C F 3 S〇 3 -、 または C F 3 C〇 2—であることを特徴とする請求の範囲 1項か ら第 8項のいずれか 1項に記載の非水電解質。
1 0. 前記リチウム塩が、 L i B F 4、 L i P F 6、 L i (C F 3 S〇 2 ) 2N、 L i C F 3 S O 3または L i C F 3 C〇 2であることを特徴と する請求の範囲第 1項から第 9項のいずれか 1項に記載の非水電解質,
1 1. リチウム含有複合酸化物を含む正極と、 リチウムイオンを吸 蔵 · 放出する炭素質材料または金属リチウムを含む負極と、 これら正 負極間に介在させたセパレー夕と、 非水電解質とを備えて構成された 非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質が、 請求の範囲第 1項から第 1 0項のいずれか 1項 に記載の非水電解質であることを特徴とする非水電解質二次電池。
1 2. 前記セパレー夕が、 厚み 2 0〜 5 0 m、 空孔率 2 5〜 8 5 % の多孔性フィルムまたは多孔性シー トであることを特徴とする請求の 範囲第 1 1項記載の非水電解質二次電池。
1 3. 前記多孔性フィルムまたは多孔性シートが、 セルロースを主成 分として含むことを特徴とする請求の範囲第 1 2項記載の非水電解質 二次電池。
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