WO2004013244A1

WO2004013244A1 - Strahlungsvernetzbare schmelzhaftklebstoffe

Info

Publication number: WO2004013244A1
Application number: PCT/EP2003/007967
Authority: WO
Inventors: Thomas Möller; Andreas Ferencz; Marcus Heemann
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 2002-07-27
Filing date: 2003-07-22
Publication date: 2004-02-12
Also published as: AU2003250129B2; US7156944B2; AU2003250129A1; DE10234369A1; US20050165164A1; BR0311887A; EP1525282A1; CA2493312A1

Abstract

Zur Bereitstellung eines Klebstoffes mit gleichzeitig hoher Anfangshaftung und hoher Wärmestandfestigkeit wird ein strahlungsvernetzbarer Schmelzhaftklebstoff mit geringer Kriechneigung vorgeschlagen, enthaltend 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines natürlichen oder synthetischen, nicht strahlungsvernetzbaren Elastomeren als Komponente (A), 15 bis 40 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthält, als Komponente (B), sowie 20 bis 85 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes als Komponente (C). Der erfindungsgemässe Schmelzhaftklebstoff eignet sich insbesondere für den Einsatz auf schnelllaufenden Etikettiermaschinen, zieht keine Fäden und zeichnet sich neben der hohen Wärmestandfestigkeit durch gute Adhäsion gegenüber Kunststoffen und Metallen aus.

Description

H 05160 "Strahlunqsvernetzbare Schmelzhaftklebstoffe"

Die Erfindung betrifft strahlungsvernetzbare Schmelzhaftklebstoffe sowie deren Herstellung und Verwendung.

Unter Schmelzklebstoffen (hotmelts) werden im allgemeinen bei Raumtemperatur feste bis wachsartige und wasser- und lösemittelfreie Klebstoffe verstanden, die auf die zu verklebenden Teile aus der Schmelze aufgetragen werden und nach dem Zusammenfügen beim Abkühlen unter Verfestigung physikalisch abbinden. Die zur Gruppe der Schmelzklebstoffe gehörenden Schmelzhaftklebstoffe (HMPSA, hotmelt pressure sensitive adhesives) bleiben beim Abkühlen permanent klebrig und klebfähig und haften bei leichtem Anpressdruck sofort auf fast allen Substraten.

Schmelzhaftklebstoffe finden eine breite industrielle Verwendung und werden beispielsweise in der Getränkeindustrie zur Etikettierung, in der Verpackungsindustrie, in der Grafischen Industrie, beispielsweise Buchbinderei, oder für die Herstellung von Wegwerfartikeln, beispielsweise Toilettenpapier oder Babywindeln, eingesetzt.

Der wesentliche Vorteil von Schmelzhaftklebstoffen ist darin zu sehen, daß sie eine lösemittelfreie Applikationstechnik erlauben. Kostenintensive Trocknungszwischenstufen entfallen dadurch. Da lösemittelhaltige Klebstoffsysteme immer größer werdende Umweltauflagen erfüllen müssen, bieten Schmelzhaftklebstoffe auch in ökologischer Hinsicht Vorteile.

Typische Schmelzhaftklebstoffe setzen sich aus Basis-Polymeren, klebrigmachenden Harzen, gegebenenfalls Weichmacher-Ölen sowie diversen Additiven zusammen. Häufig eingesetzte Basis-Polymere sind Styrol-Copolymere, beispielsweise Styrol-Isopren-Styrol (SIS)- , Styrol-Butadien-Styrol (SBS)- , Styrol- Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS)-, Block-Copolymere; Ethylen-Vinylacetat (EVA)- Polymere oder amorphe Poly-α-olefine (APAO).

Schmelzhaftklebstoffe auf Basis von beispielsweise Styrol-Isopren-Styrol-Block- Copolymeren lassen sich, wie in der EP 0451920 B1 beschrieben, mit UV-Licht bei Anwesenheit von (gegebenenfalls einpolymerisierten) Fotoinitiatoren oder durch Elektronenstrahlen vernetzen.

Schmelzhaftklebstoffe auf Basis von Polyacrylaten sind ebenfalls bekannt. So beschreibt die WO 02/10307 Haftklebemassen auf der Basis von Block- Copolymeren des allgemeinen Typs P(B)-P(A/C)-P(B), wobei jedes Block- Copolymer aus einem mittleren Copolymer-Block P(A/C), beispielsweise aus Copolymeren von Acrylaten und Isopren und zwei Endpolymerblöcken P(B) besteht, beispielsweise aus Styrol. Das Polymer P(A/C) besitzt eine Glasübergangstemperatur von 0°C bis -80°C, wobei die Komponente C mindestens eine funktioneile Gruppe besitzt, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion inert verhält und wobei P(B) ein Polymer aus dem Monomeren B repräsentiert, wobei das Polymer P(B) eine Glasübergangstemperatur von 20°C bis 175°C besitzt und wobei der Polymerblock P(B) in dem Copolymer-Block P(A/C) unlöslich ist und die Blöcke P(B) und P(A/C) nicht mischbar sind. Derartige Haftklebemassen dienen zur Herstellung von Klebebändern.

Zur Bereitstellung eines druckempfindlichen Klebers mit gutem Haftvermögen bei hohen Temperaturen wird in der DE 694 18 829 T2 eine strahlungshärtbare Zusammensetzung offenbart, umfassend ein

(A) Polyurethan-Oligomer, das mit einer unter Strahlung reaktiven Acryl- oder Methacrylendgruppe und einer unter Strahlung unreaktiven Monool- oder Polyolendgruppe gekappt ist und

(B) eine Mercaptoverbindung mit nicht mehr als einer SH-Gruppe in einer Menge von etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-% des Polyurethan-Oligomers.

Die härtbare Zusammensetzung wird dann auf ein gewünschtes Substrat beschichtet, zum Beispiel auf Silikon-Abdeckpapier, Stoff oder Folie, und hiernach wird das beschichtete Substrat Elektronen- oder Ultraviolettstrahlung einer Wellenlänge von 1.800 bis 4.000 A für eine ausreichende Zeitspanne ausgesetzt, um die Polymerisation zu starten und zu vervollständigen. Nachteilig ist hier, daß flüssige Klebstoffe (Oligomere) eingesetzt werden, die über eine sehr niedrige Anfangshaftung verfügen.

In der WO 00/27942 wird ein Verfahren zur Herstellung eines strahlungsvernetzbaren Schmelzklebstoffs beschrieben, der sich im wesentlichen aus einem depolymerisierten Elastomer von relativ geringem Molgewicht, einem

Elastomer von relativ hohem Molekulargewicht sowie aus einem klebrigmachendem Harz und einem Weichmacher zusammensetzt. Dieser

Schmelzklebstoff wird bevorzugt für die Beschichtung von Selbstklebeetiketten verwendet. Nach Vernetzung durch UV- oder Elektronenstrahlen zeichnet er sich durch gute Hafteigenschaften bei niedrigen Temperaturen bis Raumtemperatur aus.

Nachteilig am Einsatz depolymerisierter Polymere ist, daß in der Regel

Depolymerisationreaktionen zu Produkten mit stark schwankenden

Gütekontrolldaten führen können und damit die Herstellung spezifikationsgerechter Klebstoffformulierungen erschwert wird.

Die WO 00/22062 beschreibt strahlungsvernetzbare Klebstoffe, enthaltend

Blockcopolymere mit mindestens einem Butadien-Block, in dem der 1,2-

Vinylgehalt mindestens 25 Gew.-% beträgt, sowie partiell hydriertes Harz und partiell oder vollständig gesättigtes Öl.

Insbesondere handelt es sich um Styrol-Block-Copolymere, die durch anionische

Polymerisation unter Einbau einer multivalenten Kopplungsverbindung hergestellt werden.

Die Klebstoffzusammensetzungen zeichnen sich durch eine niedrige Viskosität aus, allerdings ist für Anwendungen bei Temperaturen von mehr als 160 °C eine geringe Wärmestabilität in der Schmelze zu erwarten.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ergab sich die Aufgabe, Schmelzhaftklebstoffe mit verbesserten Verarbeitungs- und

Gebrauchseigenschaften bereitzustellen, die über eine niedrige Viskosität bei gleichzeitig hoher Anfangshaftung und hoher Wärmestandfestigkeit der Verklebung verfügen. Eine gute Adhäsion, insbesondere zu Oberflächen aus Kunststoff, soll gewährleistet sein. Zusätzliche, für die Verarbeitung der Schmelzhaftklebstoffe wichtige Eigenschaften sollten nach Möglichkeit verbessert, zumindest aber beibehalten werden.

Insbesondere sollen die Schmelzhaftklebstoffe auf schnell laufenden

Etikettiermaschinen einsetzbar sein und einen störungsfreien Maschinenlauf gewährleisten.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in einem strahlungsvernetzbaren Schmelzhaftklebstoff mit geringer Kriechneigung, enthaltend 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines natürlichen oder synthetischen, nicht strahlungsvernetzbaren Elastomeren als Komponente (A), 15 bis 40 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthält, als Komponente

(B), sowie 20 bis 85 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes als Komponente (C).

Elastomere sind Polymere mit gummielastischen Verhalten, die bei 20°C wiederholt mindestens auf das zweifache ihrer Länge gedehnt werden können und nach Aufhebung des für die Dehnung erforderlichen Zwanges sofort wieder annährend ihre Ausgangsdimension einnehmen. Elastomere haben eine Glasübergangstemperatur T_g im allgemeinen unter 0°C. Im Rahmen der Erfindung werden als Komponente (A) aus der Gruppe der Elastomeren Acrylat-, Polyester- Urethan-, Ethylen-Acrylat-, Butyl-Kautschuk; Naturkautschuk; Ethylen-Propylen- Copolymere; Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Styrol-Copolymere bevorzugt, einzeln oder in Mischung, wobei es sich bei den Copolymeren um statistische, alternierende, Pfopf- oder Block-Copolymere handelt. Erfindungsgemäß werden auch Elastomer-Legierungen, insbesondere EPDM/PP, NR/PP, EVA PVDC und NBR/PP sowie Polyurethane, Polyetherester und Polyetheramide eingesetzt. Insbesondere werden aus der Gruppe der Elastomeren die thermoplastischen Elastomere bevorzugt. Thermoplastische Elastomere (TPE) an sich sind im Stand der Technik bekannt. Hierunter versteht man Polymere, auch thermoplastische Kautschuke genannt, die im Idealfall eine Kombination der Gebrauchseigenschaften von Elastomeren und den Verarbeitungseigenschaften von Thermoplasten besitzen. Dies kann erreicht werden, wenn in den entsprechenden Polymeren gleichzeitig weiche und elastische Segmente mit hoher Dehnbarkeit und niedriger Glasübergangstemperatur sowie harte kristallisierbare Segmente mit geringer Dehnbarkeit, hoher Glasübergangstemperatur und Neigung zur Assoziatbildung vorliegen. Kennzeichnend für thermoplastische Elastomere sind thermolabile reversible spaltbare Vernetzungsstellen, meist physikalischer, aber auch chemischer Art. Erfindungsgemäß sind als Komponente (A) die thermoplastischen Elastomere insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Styrol-Block-Polymeren, beispielsweise Styrol- und Styrol-Dien-Copolymere (SBS, SIS, SBR), Styrol- Ethylen/Butylen-Copolymere (SEBS) oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol- Copolymere (SEPS). SEBS-Polymere werden beispielsweise von der Fa. Shell Chemical Company unter der Bezeichnung „Kraton^®" angeboten, SEPS-Polymere sind bei der Fa. Kuraray Company in Japan unter der Bezeichnung „Septon^®" erhältlich. SIS-Polymere werden von Dexco Polymer Corp. unter der Bezeichnung „Vector" oder von Enichem Elastomers unter der Bezeichnung „Europren" angeboten.

Als Komponente (B) sind in dem erfindungsgemäßen strahlungsvernetzbaren Schmelzhaftklebstoff 15 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%, mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthält, als Komponente (B) enthalten. Bevorzugt sind die olefinischen Doppelbindungen vinylische Doppelbindungen.

Gegebenenfalls kann die Haupt- und/oder Seitenkette von Komponente (B) Alkyl-, Alkoxylgruppen oder Halogenatome, insbesondere Chlor oder Brom, enthalten.

Vorzugsweise ist als Komponente (B) in dem er indungsgemäßen strahlungsvernetzbaren Schmelzhaftklebstoff mindestens ein Diolefin-Homo- oder Copolymerisat (B1) enthalten, wobei der Anteil an Diolefin-Wiederholungseinheiten in Komponente (B1) 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, beträgt und Komponente (B1) längs der Hauptkette olefinische Doppelbindungen aufweist.

Unter „Diolefinen" werden ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe verstanden, die im Molekül zwei Doppelbindungen enthalten, also Alkadiene und Cyclodiene. Bevorzugt enthalten die Diolefine konjugierte Doppelbindungen.

Unter „Wiederholungseinheit" wird die kleinste konstitutionelle Einheit einer Polymerkette verstanden.

Im Rahmen der Erfindung werden als Komponente (B1) bevorzugt Homo- oder Copolymerisate des 1 ,3-Butadiens, 2-Methyl-1 ,3-butadiens (Isoprens), 1 ,3- Pentadiens, 2-Ethyl-1 ,3-butadiens, 2-Propyl-1 ,3-butadiens, 2-lsopropyl-1 ,3- butadiens, 2-Hexyl-1 ,3-butadiens, 2,3-Dimethyl-1 ,3-butadiens, 2,3-Diethyl-1 ,3- butadiens, 2-Methyl-1 ,3-pentadiens, 2-Methyl-1 ,3-hexadiens, 2-Methyl-1 ,3- octadiens, 2-Methyl-1 ,3-decadiens, 2,3-Dimethyl-1 ,3-pentadiens, 2,3-Dimethyl- 1 ,3-hexadiens, 2,3-Dimethyl-1 ,3-octadiens und 2,3-Dimethyl-1 ,3-decadiens, 2- Methyl-1 ,3-cyclopentadiens, 2-Methyl-1 ,3-cyclohectadiens, 2,3-Dimethyl-1 ,3- cyclopentadiens, 2,3-Dimethyl-1 ,3-cyclohexadiens, 2-Chlor-1 ,3-butadiens, 2,3- Dichlor-1 ,3-butadiens, 1-Fluor-1 ,3-Butadiens, 2-Chlor-1 ,3-pentadiens, 2-Chlor-1 ,3- cyclopentadiens und 2-Chlor-1 ,3-cyclohexadiens eingesetzt.

Insbesondere werden als Komponente (B1) Homo- oder Copolymerisate des Isoprens bevorzugt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente (B) ein

Diolefin- Homo- oder Copolymerisat (B2) eingesetzt, wobei der Anteil an Diolefin-Wiederholungseinheiten in Komponente (B2) 50 bis 100

Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, beträgt,

Komponente (B2) in den Seitenketten und längs der Hauptkette olefinische

Doppelbindungen aufweist und wobei der Anteil an vinylischen Doppelbindungen 5 bis 100 %, bevorzugt 20 bis 95

% und insbesondere bevorzugt 30 bis 90 % beträgt, bezogen auf die Gesamtzahl der olefinischen Doppelbindungen in Komponente (B2). lm Rahmen der Erfindung werden als Komponente (B2) bevorzugt Homopolymerisate des 1 ,3-Butadiens, 2-Methyl-1 ,3-butadiens (Isopren), 1 ,3- Pentadiens und Cyclopentadiens eingesetzt.

Polyisoprene mit einem Anteil von 6 - 7 % der 3,4-lsopren-Wiederholungseinheit werden beispielsweise durch Polymerisation von Isopren in Gegenwart von Butyllithium erhalten.

Insbesondere bevorzugt wird als Komponente (B2) mindestens ein Homopolymerisat des 1 ,3-Butadiens eingesetzt, bei dem der Anteil an vinylischen Doppelbindungen 30 bis 100 %, bevorzugt 50 bis 95 %, im Polymer beträgt.

Des weiteren wird bevorzugt als Komponente (B2) ein alternierendes, statistisches, Gradienten- oder Pfropf-Copolymeres des Poly(1 ,2-Butadiens), Poly(1 ,2-lsoprens) oder Poly(3,4-lsoprens) eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente (B2) ein Copolymerisat eingesetzt, welches erhältlich ist durch Umsetzung von Monomeren aus der Gruppe 1 ,3-Butadien, 2-Methyl-1 ,3-butadien, 1 ,3-Pentadien und/oder Cyclopentadien a) mit Monomeren der genannten Diene untereinander und/oder b) mit Monomeren aus der Gruppe 2,3-Dimethyl-1 ,3-butadien, 1 ,4-Pentadien, 2,3- Pentadien und/oder c) mit mindestens einem einfach olefinisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Propylen, Butylen, Hexen, Octen, Acrylester, Acrylnitril, Vinylester, Vinylnitril, vinylaromatische Verbindungen, wie z. B. Styrol.

In einer weiteren Ausführungsform werden als Komponente (B2) Homo- und/oder Copolymerisate aus Monomeren der Gruppe 1,3-Butadien, 2-Methyl-1 ,3-butadien, 1 ,3-Pentadien und/oder Cyclopentadien eingesetzt, die mindestens eine, vorzugsweise 2 bis 3, funktioneile Gruppen, beispielsweise Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Epoxidgruppen, Isocyanatgruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Mercaptogruppen, Silangruppen und/oder Hydrosilylgruppen aufweisen.

Die funktionellen Gruppen sind dabei so beschaffen, dass sie mit anderen funktioneilen Gruppen vorzugsweise unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren. Bevorzugt sind Mischungen von Polymeren mit den Merkmalen von Komponente (B2), bei der eine Komponente (B2) hydroxyfunktionell ist und eine weitere Komponente (B2) mindestens eine funktionelle Gruppe trägt, ausgewählt aus der Gruppe Isocyanatgruppen, Säureanhydridgruppen und Epoxidgruppen.

In einer weiteren Ausführungsform werden als Komponente (B1) oder (B2) Diolefin-Homo- und/oder Copolymerisate eingesetzt, die mit mindestens einer weiteren strahlungsvernetzbaren funktionellen Gruppe modifiziert sind, z.B. eine Acrylat-, Methacrylat- oder Epoxidgruppe.

In Mischungen von (B1) mit (B2) ist (B1) zu 1 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35

Gew.-% und insbesondere bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% in der erfindungsgemäßen

Schmelzhaftklebstoffzusammensetzung enthalten.

Die molare Masse von Komponente (B1) und (B2) liegt jeweils zwischen 500 bis

100 000 g/mol, bevorzugt 1 000 bis 60 000 g/mol und insbesondere bevorzugt 1

500 bis 20000 g/mol.

Die Viskositäten von (B1) und (B2) liegen jeweils im Bereich von 60 mPa*s bis 1

500 mPa^*s bei 20 °C oder im Bereich 500 mPa*s bis 2 000 mPa*s bei 100 °C.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist als Komponente (B) in dem erfindungsgemäßen strahlungsvernetzbaren Schmelzhaftklebstoff mindestens eine Verbindung (B3) enthalten, die ausgewählt ist aus der Gruppe der ungesättigten Polyester, Polyether, oder Polyurethane, Polyacryl- und/oder Polymethacrylsäure-Alkylester, (Meth)Acrylsäure-Homo- und/oder Copolymerisate und/oder Vinylpolymere. Für die Erfindung einsetzbare Verbindungen sind beispielsweise bei CG. Roffey in „Photogeneration of Reactive Species for UV Curing", Verlag John Wiley & Sons, 1997 auf den Seiten 182 (Vinyl-Derivate), 482- 485 (ungesättigte Polyester), 487-502 (Polyester-, Polyether-, Epoxy-, Polyurethan- und Melamin-Acrylate), 504-508 (strahlenvernetzbare Organopolysiloxan-Polymere) sowie bei R. Holmann und P. Oldring in „UN. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks, Coatings and Paints", Verlag SIFA (Selective Industrial Training Associates Limited, London, U.K.), 2. Auflage, 1988, auf den Seiten 23-26 (Epoxy-Acrylate), 27-35 (Urethan-Acrylate), 36-39 (Polyester-Acrylate), 39-41 (Polyether-Acrylate), 41 (Vinyl-Polymere), 42-43 (ungesättigte Polyester) beschrieben.

Comonomere der (Meth)Acrylsäure, die als Comonomeres Styrol, Methylstyrol und/oder andere Alkylstyrole sowie alpha-Olefine enthalten, sind als Komponente (B3) bevorzugt.

Als Komponente (B3) sind besonders di- und/oder höherfunktionelle Acrylat- oder Methacrylatester geeignet. Solche Acrylat- oder Methacrylatester umfassen beispielsweise Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen oder Acrylatester von Polyetheralkoholen. Geeignete Verbindungen sind bei CG. Roffey „Photogeneration of Reactive Species for UV Curing" auf den Seiten 537-560 sowie bei R. Holman und P. Oldring „UN. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks, Coatings and Paints" auf den Seiten 52-59 beschrieben.

Acrylatester aliphatischer Polyole mit 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen umfassen beispielsweise Νeopentylglykoldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, sowie

(Meth)acrylatester des Sorbits und anderer Zuckeralkohole. Diese (Meth)acrylatester von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen können mit einem aliphatischen Ester oder einem Alkylenoxid modifiziert werden. Die durch einen aliphatischen Ester modifizierten Acrylate umfassen beispielsweise

Neopentylglykolhydroxypivalatdi(meth)acrylat, Caprolacton-modifizierte

Neopentylglykolhydroxypivalatdi(meth)acrylate und dergleichen. Die Alkyienoxid- modifizierten Acrylatverbindungen umfassen beispielsweise Ethylenoxid-modifizierte Neopentylglykoldi(meth)acrylate, Propylenoxid-modifizierte

Neopentylglykoldi(meth)acrylate, Ethylenoxid-modifizierte 1 ,6-

Hexandioldi(meth)acrylate oder Propylenoxid-modifizierte 1,6-

Hexandioldi(meth)acrylate oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Einsetzbar sind auch Acrylate oder Methacrylate, die aromatische Gruppen enthalten. Hierzu gehören entsprechende Bisphenol-A-Verbindungen, beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von Addukten von Bisphenol A mit Alkylenoxiden, z.B. Addukte von Bisphenol A mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Auf Polyetherpolyolen aufgebaute Acrylatmonomere umfassen beispielsweise Neopentylglykol-modifizierte (Meth)acrylate, Trimethylolpropandi(meth)acrylate, Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Polypropylenglykoldi(meth)acrylate und dergleichen. Tri- und höherfunktionelle Acrylatmonomere umfassen beispielsweise Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri- und tetra(meth)acrylat, Dipentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerytrhitolpenta(meth)acrylat,

Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Caprolacton-modifiziertes Dipentaerythritolhe- xa(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat,

Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurat, Caprolacton-modifizierte

Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurate oder Trimethylolpropantetra(meth)acrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Unter den genannten Di-, Tri- oder höherfunktionellen Acrylatmonomeren, die erfindungsgemäß als Komponente B einsetzbar sind, sind Di-, Tri- und Tetrapropylenglykoldiacrylat, Neopentylglykolpropoxylatdi(meth)acrylat,

Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropanmonethoxytri(meth)acrylat und Pentaerythritoltriacrylat bevorzugt.

(Meth)Acrylatester auf Basis urethangruppenhaltiger Polyole lassen sich herstellen, indem ein Polyol mit einem Di- oder höherfunktionellen Isocyanat umgesetzt wird, so daß OH-terminierte Polyurethan-Prepolymere entstehen, die mit (Meth)Acrylsäure zu den entsprechenden Diestern verestert werden.

Komponente (B3) ist in dem erfindungsgemäßen strahlungsvernetzbaren Schmelzhaftklebstoff zu 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, enthalten. Beträgt in Mischungen von (B2) mit (B3) in Komponente (B2) der Anteil an vinylischen Doppelbindungen 5 bis 30 %, bezogen auf die Gesamtzahl der olefinischen Doppelbindungen in Komponente (B2), so ist Komponente (B3) zu 10 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, im Schmelzhaftklebstoff enthalten. ln einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist in den erfindungsgemäßen strahlungsvernetzbaren Schmelzhaftklebstoff mindestens eine Verbindung (L) enthalten, die ausgewählt ist aus der Gruppe der Elastomeren (A), wobei diese Elastomeren mit mindestens zwei strahlungsvernetzbaren funktionellen Gruppen modifziert sind, z.B. mit Acrylat-, Methacrylat- oder Epoxidgruppen.

Als Komponente (C) enthält der erfindungsgemäße Schmelzhaftklebstoff mindestens ein klebrigmachendes Harz.

Das Harz bewirkt eine zusätzliche Klebrigkeit und verbessert die Verträglichkeit der Schmelzhaftklebstoff-Komponenten. Es wird in einer Menge von 20 bis 85 Gew.-% bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 35 bis 65 Gew.-%, eingesetzt. Es handelt sich dabei insbesondere um Harze, die einen Erweichungspunkt von 90 bis 120 "C (Ring-Ball-Methode) besitzen. Es sind dies aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff-Harze, sowie modifizierte oder hydrierte Versionen davon. Konkrete Beispiele sind: aliphatische oder alicyklische Petroleum-Kohlenwasserstoffharze und hydrierte Derivate davon. Weitere, im Rahmen der Erfindung anwendbare Harze sind:

a) Hydroabietylalkohol und seine Ester, insbesondere seine Ester mit aromatischen Carbonsäuren wie Terephthalsäure und Phthalsäure, b) vorzugsweise modifizierte Naturharze wie Harzsäuren aus Balsamharz, Tallharz oder Wurzelharz, z.B. vollverseiftes Balsamharz oder Alkylester von gegebenenfalls teilhydriertem Kolophonium mit niedrigen Erweichungspunkten wie z.B. Methyl-, Diethylenglykol-, Glycerin- und Pentaerythrit-Ester, c) Terpen-Harze, insbesondere Terpolymere oder Copolymere des Terpens. Beispielsweise sind dies: Styrol-Terpene, Alpha-Methyl-Styrol-Terpene, Phenol-modifizierte Terpenharze sowie hydrierte Derivate davon; d) Acrylsäure-Copolymerisate, vorzugsweise Styrol-Acrylsäure-Copolymere und e) Harze auf Basis funktioneller Kohlenwasserstoffharze. Möglich ist es auch, als klebrigmachendes Harz einen Alkylester von teilhydriertem Kolophonium einzusetzen, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome enthält.

Bevorzugt ist es, partiell polymerisiertes Tallharz, hydriertes Kohlenwasserstoffharz und Kolophoniumglycerinester einzusetzen.

Unter dem Merkmal „strahlungsvemetzbar" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Auslösen einer Polymerisationsreaktion unter Einfluss von Strahlung verstanden (Photopolymerisation). Unter Strahlung soll hierbei jede Art von Strahlung verstanden werden, die in der zu bestrahlenden vernetzbaren Schmelzhaftklebstoff-Schicht eine irreversible Vernetzung hervorruft. Geeignet sind besonders UV-, Elektronen-Strahlen, kurzwelliges sichtbares Licht, aber auch IR-Strahlung. Bei ESH- oder UV-Bestrahlung werden die gewünschten Produkteigenschaften über die Strahlendosis eingestellt, bei IR-Strahlung über die Produkttemperatur und die Verweilzeit.

Ein Überblick über den Stand der Technik zur Strahlungsvernetzung von Schmelzhaftklebstoffen findet sich beispielsweise bei R. Jordan, „Schmelzhaftklebstoffe", Band 6b aus der Reihe „Klebstoff-Monographien" vom Hinderwaldner-Verlag, 1989, Seite 126 bis 155 oder in dem Artikel „UV- vernetzbare Acrylat-Schmelzhaftklebstoffe" von Auchter, Barwich, Rehmer und Jäger in „kleben&dichten" 37(1993), Seite 14 bis 20.

Im Rahmen dieser Erfindung ist die Strahlungsvernetzung durch UV- oder Elektronenstrahlen bevorzugt.

Die Bestrahlung des erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffs mit UV-Licht findet bei einer Wellenlänge im Bereich von 100 nm bis 380 nm statt. Die Erzeugung der UV-Strahlen erfolgt im allgemeinen in Gasentladungslampen, von denen insbesondere Quecksilberdampflampen als Mittel- und Hochdrucklampen (1 bis 10 bar) einsetzbar sind. Als UV-Strahlungsdosis sind 50 - 2000 J/cm² anzuwenden.

Bei der Bestrahlung des erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffs mit Elektronenstrahlen wird eine Strahlungsdosis von 10 bis 100 Kilogray (kGy) bevorzugt. Bei der Bestrahlung des erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffs mit UV-Licht wird die Vernetzung neben der bestimmten Strahlungs-Dosis noch durch den Einsatz von Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren oder Reglermolekülen gesteuert:

Als Komponente (D) sind in dem strahlungsvernetzbaren Schmelzhaftklebstoff 0 bis 10 Gew. % wenigstens eines Photoinitiators, Photosensibilisators und/oder Reglermoleküls enthalten. Im Falle der Bestrahlung mit UV-Licht ist mindestens ein Photoinitiator in der Größenordung von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, in dem erfindungsgemäßen Klebstoff enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind grundsätzlich alle handelsüblichen Photoinitiatoren geeignet, die mit dem erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoff kompatibel sind, d. h. wenigstens weitgehend homogene Gemische ergeben. Bei den Photoinitiatoren handelt es sich um Stoffe oder Stoffgemische, die unter Lichtausschi uss stabil sind und bei Einwirkung von Strahlung soviel Energie absorbieren, dass sie radikalische oder ionische Polymerisationen auslösen. Radikalische Polymerisationen werden beispielsweise durch den Zerfall von Peroxiden, Disulfiden, Benzoin-Derivaten und bestimmten aliphatischen Ketonen ausgelöst. Für die Erfindung einsetzbare, radikalisch wirksame Photoinitiatoren sind bei S.P. Pappas, in „UV Curing: Science and Technology" Technology Marketing Corporation, 1978, auf den Seiten 2-20 beschrieben. Bevorzugt sind Photoinitiatoren aus folgender Gruppe: Benzoin und dessen Derivate sowie Phenylhydroxyalkanon-Typen und Thioxanthon-Typen. Photoinitiatoren auf Keton- Basis werden bei R.Holman und P. Oldring „UN. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks, Coatings and Paints" auf den Seiten 75-77 beschrieben. Für die Erfindung einsetzbar sind hier insbesondere Benzophenon, 2,4,6-

Trimethylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon oder Gemische aus Alkyl- Benzophenon, z. B. Esacure TZT, Campherchinon, Quantacure (Hersteller: International Bio-Synthetics), Kayacure MBP (Hersteller Νippon Kayaku), Esacure BO (Hersteller: Fratelli Lamberti), Trigonal 14 (Hersteller: Akzo), Photoinitiatoren der Irgacure^®-, Darocure^®- oder Speedcure^®-Reihe (Hersteller: Ciba-Geigy), Darocure^® 1173 und/oder Fi-4 (Hersteller: Eastman) Insbesondere geeignet sind darunter Irgacure^® 651 , Irgacure^® 369, Irgacure^® 184, Irgacure^® 907, Irgacure^® 1850, Irgacure^® 1173 (Darocur^® 1173), Irgacure^® 1116, Speedcure^® EDB, Speedcure^® ITX, Irgacure^® 784 oder Irgacure^® 2959 oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Im Falle der kationischen Photopolymerisation unterliegen die Photoinitiatoren unter Einfluss der UV-Bestrahlung einer Molekülspaltung bei gleichzeitiger Bildung freier Lewis- bzw. Brönsted-Säuren. Bevorzugte kationische Photoinitiatoren sind beispielsweise die dem Fachmann bekannten Aryldiazoniumsalze, beispielsweise Diaryliodonium- oder Triarylsulfonium-Salze. Die Verwendung von lodoniumsalzen als Photoinitiatoren in kationisch polymerisierbaren Zusammensetzungen ist bei JN.Crivello, „Photoinitiated Cationic Polymerization" in: UV Curing: Science and Technology, Editor S.P. Pappas, Seiten 24 bis 71 , Technology Marketing Cooperation, Νorwalk Conn. 1980, isbn.nr. 0-686-23773-0 oder der Anmeldung DE 163066 A1 zu entnehmen. Bevorzugt einsetzbare kationische Photoinitatoren sind bei Pappas in bereits oben zitierten Band aus Tabelle VI, Seite 44-45, zu entnehmen.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform wird wenigstens anteilig ein Photoinitiator verwendet, der ein Molekulargewicht von mehr als etwa 150 aufweist. Kommerziell erhältliche Photoinitiatoren, die diese Bedingung erfüllen sind beispielsweise Darocur^® 1173, Esacure^® KIP 150 oder Irgacure^® 369.

Aus der Gruppe der polymeren Photoinitiatoren sind polymere Zimtsäureester, beispielsweise Polyvinyl-Cinnamat, bevorzugt. Cinnamate bilden bei Bestrahlung mit UV-Licht als Dimerisierungsprokukte Truximate oder Truxillate. Die Wirkungsweise und Beispiele an einsetzbaren Cinnamaten sowie den ebenfalls einsetzbaren Alkyl-, Aryl- oder Acyl-Aziden sind bei C. Roffey „Photogeneration of Reactive Species for UV Curing" den Seiten 192-194 und bei P. Pappas „UV Curing: Science and Technology" den Seiten 234-243 zu entnehmen.

Außerdem ist es möglich, den Photoinitiator mit einer durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbaren funktionellen Gruppe zu versehen, wobei die mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe beispielsweise über eine Umsetzung des Photoinitiators mit einer ungesättigten Carbonsäure mit dem Photoinitiator verbunden werden kann. Als ungesättigte Carbonsäure eignen sich beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure. Besonders geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Umsetzungsprodukte von Irgacure® 2959 mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. Es ist demnach möglich, daß als Photoinitiator eine Verbindung eingesetzt wird, die sowohl einen Photoinitiator als auch eine durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktioneile Gruppe aufweist.

Ferner können auch Co-Initiatoren, beispielsweise Amine wie Photomer^® 4127 F oder Uvecryl^® 7100 oder Photosensibilisatoren eingesetzt werden. Durch den Einsatz von Photosensibilisatoren ist es möglich, die Absorptionswellen von Photopolymerisationsinitiatoren zu kürzen und/oder zu längeren Wellenlängen auszuweiten und auf diese Weise die Vernetzungsgeschwindigkeit zu beschleunigen. Die von ihnen absorbierte Strahlung bestimmter Wellenlänge wird als Energie auf den Photopolymerisationsinitiator übertragen. Im Rahmen der Erfindung bevorzugt eingesetzte Photosensibilisatoren sind z.B. Acetophenon, Benzophenon und Fluoreszin und deren Derivate.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Schmelzhaftklebstoff 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 12 Gew.-%, mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der difunktionellen oder höherfunktionellen Mercaptane und/oder Thioverbindungen als Komponente (E). Komponente (E) reagiert in einer sogenannten „Thiol-En"-Reaktion mit Komponente (A) und/oder (B1) und/oder (B2) und/oder (B3).

Thiol-En-Reaktionen sind seit langem bekannt und werden beispielsweise von Oswald in „Die Makromolekulare Chemie", 97, 258-266 (1966) sowie von R. Holman und P. Oldring „U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks, Coatings and Paints" auf Seite 44, von CG. Roffey „Photogeneration of Reactive Species for UV Curing" auf Seite 514-517 und von P. Pappas „ UV Curing: Science and Technology" auf Seite 245-246 beschrieben. Zur Durchführung der Thiol-En-Reaktion werden im allgemeinen Polythiole und Polyene miteinander gemischt und vernetzen radikalisch zu Polythiol-Ethern. Auch die säurekatalysierte Vernetzung ist literaturbekannt. Die Polythiole enthalten mindestens zwei Thiolgruppen. Es können indes auch Polythiole mit drei oder vier Thiolgruppen wie Pentaerythrit- tetrakis(betamercaptopropionat) angewandt werden.

Zur Einführung der Thiolgruppen kann man dabei vorteilhaft von vorhandenen Hydroxygruppen ausgehen, die man beispielsweise mit Thioglykolsäure verestert. Auf diese Weise läßt sich z.B. Pentaerythrit mit Thioglykolsäure zum Pentaerythrittetrathioglykolat verestern. Ähnlich lassen sich auch cyclische Polyole wie z.B. Zuckeralkohole verestern. Konkrete Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung eingestzt werden, sind beispielsweise Pentaerythrit-tetrathioglykolat, Pentaerythrit-tetramercaptoacetat, Pentaerythritmercaptopropionat (PETMP), Trimethylolpropan-trithioglykolat, Dithioglykol, Triglykoldithiol, Dipentadimercaptan, Ethylcyclohexyldimermercaptan, 1 ,6-Hexandimercaptan,

Ethandithioldimethacrylat, Propandithioldimethacrylat. Auch Mercaptogruppen- terminierte Polysulfidharze können eingesetzt werden. Bevorzugt werden Alkylenoxid-modifizierte Polythiole eingesetzt. Konkrete Beispiele sind hier ethoxyliertes und/oder propoxyliertes Polythiol auf Basis Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Weitere geeignete Verbindungen sind bei CG. Roffey „Photogeneration of Reactive Species for UV Curing" auf den Seiten 514-517 und bei R. Holman und P. Oldring „U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks, Coatings and Paints" auf der Seite 44 beschrieben.

Um die geforderten anwendungstechnischen Eigenschaften, wie z. B. eine(n) bestimmte(n) Kohäsionsfestigkeit, Viskosität, Erweichungspunkt oder Abbindegeschwindigkeit zu erreichen, können in der Klebstoffformulierung weitere Zusätze notwendig sein. Hierzu gehören Weichmacher zur Erhöhung der Flexibilität, Stabilisatoren, Antioxidantien zur Verminderung der oxidativen Veränderung während der Verarbeitung der Schmelze unter Sauerstoffeinfluß sowie zur Verbesserung des Alterungsverhaltens der geklebten Fuge. Weiterhin können Füllstoffe zur Festigkeitserhöhung und ggf. der Kostenreduzierung eingesetzt werden.

Der Weichmacher, Komponente (F), wird vorzugsweise zum Einstellen der Viskosität verwendet und ist in dem erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoff im allgemeinen in einer Konzentration von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise in einer Konzentration von 5 bis 25 Gew.-%, enthalten.

Brauchbare Weichmacher sind medizinische Weißöle, naphtenische Mineralöle, Phthalate, Adipate, Polypropylen-, Polybuten-, Polyisopren-Oligomere, hydrierte Polyisopren- und/oder Polybutadien-Oligomere, Benzoatester, pflanzliche oder tierische Öle und deren Derivate.

Hydrierte Weichmacher sind ausgewählt aus der Gruppe der paraffinischen Kohlenwasserstofföle — beispielsweise kommerziell verfügbar unter der Handelsbezeichnung Primol® von Exxon — der Polyisobutylene, Poly-1 -Buten- Öle oder der hydrierten naphtenischen Öle. Bevorzugt haben die Polyisobutylene ein durchschnittliches Molekulargewicht von 600 bis 5000, bevorzugt von 800 bis 4000. Typischerweise sind dies bei Raumtemperatur hochviskose Flüssigkeiten. Einsetzbare Polyisobutylene sind verfügbar unter der Bezeichnung „Parapol" von Exxon Chemicals oder unter der Bezeichnung „Oppanol" von der BASF. Bevorzugte eingesetzte Paraffinöle haben eine Viskosität von 100 bis 600 mPas, bevorzugt 150 bis 300 mPas bei 25°C. Sie sind erhältlich als „Kaydol" von Witco oder Primol 352 von Esso. Einsetzbar sind auch ein- oder mehrwertige Alkohole, vorzugsweise Glykolmonophenylether, Hexamethylenglykol, Glycerin und insbesondere Polyalkylenglykole mit einer Molmasse von 200 bis 6 000. Bevorzugt sind Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht bis etwa 1 000, vorzugsweise bis etwa 600.

Auch Polypropylenglykol und Polybutylenglykol, sowie Polymethylenglykol sind brauchbar.

Zweckmäßigerweise werden Ester als Weichmacher eingesetzt, z. B. flüssige Polyester und Glycerinester wie Glycerindiacetat und Glycerintriacetat, sowie Neopentylglykoldibenzoat, Glyceryltribenzoat, Pentaerythritoltetrabenzoat und 1 ,4- Cyclohexandimethanoldibenzoat. Schließlich könne auch Alkylmonoamine und Fettsäuren mit vorzugsweise 8 bis 36 C-Atomen brauchbar sein. Bevorzugt werden Weichmacher auf Basis aromatischer Dicarbonsäureester eingesetzt, also der entsprechende Ester der Phthalsäure, Isophthaisäure oder Terephthalsäure. Der Alkoholrest in diesen als Weichmacher eingesetzten Estern weist üblicherweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Als Weichmacher eignen sich auch Alkylmonoamine und Fettsäuren, bevorzugt sind Alkylmonoamine und Fettsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen.

Gegebenenfalls können dem Schmelzhaftklebstoff als Komponente (G) Wachse in Mengen von 0 bis 30 Gew.-% zugegeben werden. Die Menge ist dabei so bemessen, daß einerseits die Viskosität auf den gewünschten Bereich abgesenkt wird, andererseits aber die Adhäsion nicht negativ beeeinflusst wird. Das Wachs kann natürlichen, chemisch modifizierten oder synthetischen Ursprungs sein. Als natürliche Wachse können pflanzliche Wachse, tierische Wachse, Mineralwachse oder petrochemische Wachse eingesetzt werden. Als chemisch modifizierte Wachse können Hartwachse wie Montanesterwachse, Sarsolwachse usw. eingesetzt werden. Als synthetische Wachse finden Polyalkylenwachse sowie Polyethylenglykolwachse Verwendung. Vorzugsweise werden petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse, Mikrowachse sowie synthetische Wachse, insbesondere Polyethylenwachse mit Schmelzpunkten zwischen 85 und 140 °C und Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 3 500, Paraffinwachse mit Schmelzpunkten im Bereich von 45 bis 70 °C und Molekulargewichten zwischen 225 und 500, mikrokristalline Wachse mit Schmelzpunkten im Bereich von 60 bis 95 °C sowie synthetische Fischer-Tropsch- Wachse mit Schmelzpunkten im Bereich von 100 bis 115 °C eingesetzt.

Darüber hinaus können dem erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoff übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, Komponente (H), beigefügt werden. Hier sind zunächst die Stabilisatoren zu nennen. Sie haben die Aufgabe, die reaktionsfähigen Monomere an einer unerwünschten bzw. vorzeitigen Reaktion zu hindern und die Polymere während der Verarbeitung vor Zersetzung zu schützen. Hier sind insbesondere die Antioxidantien zu nennen. Sie werden üblicherweise in Mengen bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% dem Schmelzhaftklebstoff beigefügt.

Zu im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbaren Stabilisatoren, insbesondere UV-Stabilisatoren, Initiatoren oder Antioxidantien, zählen Phosphite, Phenole, sterisch gehinderte Phenole hohen Molekulargewichts (M_n), polyfunktio- nelle Phenole, Schwefel- und phosphorhaltige Phenole oder Amine. Im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbare Phenole sind beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmethylether 2,3-(Di-tert.-butyl)hydrochinon, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; Pentaerythrittetrakis-3-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)propionat; n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; 4,4-Methylenbis(2,6-di-tert-butyl-phenol); 4,4-Thiobis(6-tert-butyl-o-cresol); 2,6-Di- tert-butylphenol; 6-(4-Hydroxyphenoxy)-2,4-bis(n-octyl-thio)-1 ,3,5-triazin; Di-n- Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; 2-(n-Octylthio)ethyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzoat; und Sorbithexa[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydrox- yphenyl)propionat]; sowie p-Hydroxydiphenylamin oder N,N'-diphenylendiamin oder Phenothiazin.

Weitere Zusatzstoffe können in den Schmelzhaftklebstoff mit aufgenommen werden, um bestimmte Eigenschaften zu variieren. Darunter können beispielsweise Farbstoffe wie Titandioxid, Füllstoffe wie Talcum, Ton und dergleichen sein.

Als Komponente (I) enthält der erfindungsgemäße strahlungsvemetzbare Schmelzhaftklebstoff nicht-elastomere Polymere aus der Gruppe Ethylen-n- butylacrylat-Copolymere, Ethylen-(Meth)Acrylsäure-Copolymere, amorphe Polyolefine, beispielsweise Polypropylen-Homopolymer, Propylen-Buten- Copolymere, Propylen-Hexen-Copolymere und insbesondere amorphe Poly- alpha-Olefine (APAO^'s), die durch Metallocen-Katalyse hergestellt werden. Bevorzugt werden als Komponente (I) aber auch Polyamide verwendet, die dem Schmelzhaftklebstoff gegebenfalls zusätzliche Flexibilität, Zähigkeit und Stärke verleihen. Es ist ebenfalls möglich, als Komponente (I) bestimmte hydrophile Polymere zuzugeben, beispielsweise Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Hydrox- ypropylcellulose, Poiyvinylmethylether, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Poly- ethyloxazoline oder Stärke oder Celluloseester, insbesondere die Acetate mit einem Substitutionsgrad von weniger als 2,5, welche beispielsweise die Benetzbarkeit der Klebstoffe erhöhen.

Komponente (I) ist zu 0 bis 20 Gew.-% im erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoff enthalten. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße strahlungsvemetzbare Schmelzhaftklebstoff Haftvermittler als Komponente (J) enthalten. Haftvermittler sind Stoffe, die die Haftfestigkeit miteinander zu kombinierender Werkstoffe verbessern. Insbesondere sollen Haftvermittler das Alterungsverhalten von Klebungen gegenüber feuchter Atmosphäre verbessern. Typische Haftvermittler sind zum Beispiel Ethylen/Acrylamid-Comonomere, polymere Isocyanate, reaktive siliciumorganische Verbindungen oder Phosphorderivate. Im Rahmen der Erfindung werden bevorzugt Phosphorderivate als Haftvermittler eingesetzt, wie sie in der WO 99/64529 (Seite 7, Zeile 14 bis Seite 9, Zeile 5) offenbart werden, beispielsweise 2- Methacryloyloyethyl-phosphat, Bis-(2-meth-acryloxyloxyethyl)phosphat, oder Mischungen daraus. Auch Carbonsäure-haltige Verbindungen können als Haftvermittler eingesetzt werden. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der WO 01/16244 (Seite 7, Zeile 7 bis Seite 8, Zeile 31) oder in der WO 00/29456 (Seite 11, Zeile 15 bis Seite 12, Zeile 2) offenbart. Kommerziell verfügbare Produkte sind beispielsweise von UCB-Chemicals, B-1620 Drogenbos, Belgien unter der Produktklasse „Ebecryl", z.B. Ebecryl 168 oder Ebecryl 170, erhältlich.

Komponente (J) ist zu 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% im Klebstoff enthalten.

Für Anwendungen bei Temperaturen über 160 "C, insbesondere über 180°C bis

210°C, enthält der Schmelzhaftklebstoff als Komponente (K) Polyphenylenoxid

(PPO). Polyphenylenoxid wird in US 5,910,526 und US 5,750,622 beschrieben und beispielsweise von der Fa. General Elecric Plastics unter der Bezeichnung Noryl^®,

PPO 803, PPO 808, SA 120 oder SA 407 angeboten.

Bevorzugt hat das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Polyphenylenoxid eine

Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 150 bis 210°C

PPO ist als Komponente (K) zu 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, im

Klebstoff enthalten. Durch entsprechende Formulierung sind Schmelzhaftklebstoffe erhältlich, die sich durch eine hohe Haftklebrigkeit auszeichnen. ln der bereitesten Ausführungsform der Erfindung enthält der Schmelzhaftklebstoff: 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines natürlichen oder synthetischen, nicht strahlungsvernetzbaren Elastomeren als Komponente (A), 15 bis 40 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthält, als Komponente (B), 20 bis 85 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes als Komponente (C), 0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Photoinitiators, Photosensibilisators und/oder Reglermoleküls als Komponente (D),

0 bis 15 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der difunktionellen oder höher funktionellen Mercaptane und/oder Thioverbindungen als Komponente (E),

0 bis 30 Gew.-% eines Weichmachers, als Komponente (F), 0 bis 30 Gew.-% eines Wachses als Komponente (G), 0 bis 3 Gew.-% eines Hilfs- und Zusatzstoffes als Komponente (H), 0 bis 20 Gew.-% nicht elastomerer Polymere aus der Gruppe Ethylen-n- Butylacrylat-Copolymere, Ethylen- (Meth)Acrylsäure-Copolymere, amorphe Polyolefine, Propylen-Buten-Copolymere, Propylen-Hexen-Copolymere und amorphe Poly-α-Olefine, die durch Metallocen-Katalyse hergestellt wurden, als Komponente (I),

0 bis 20 Gew.-% eines Haftvermittlers als Komponente (J), 0 bis 20 Gew.-% eines Polyphenylenoxid (PPO) als Komponente (K), sowie

0 bis 40 Gew.-% Elastomere aus der Gruppe der Komponente (A), wobei diese Elastomeren mit mindestens zwei strahlungsvernetzbaren funktionellen Gruppen modifiziert sind, z.B. mit Acrylat-, Methacrylat- oder Epoxidgruppen, als Komponente (L)

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße

Schmelzhaftklebstoff:

- 5 bis 20 Gew.-% mindestens eines Elastomeren aus der Gruppe der Styrol-

Copolymeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren oder Mischungen aus diesen

Copolymeren als Komponente (A), - 0 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, mindestens eines Butadien-Homo- oder Copolymeren mit einem 1 ,2-Vinylgehalt von 30 - 90 % als Komponente (B2),

- 0 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, mindestens eines Diacrylat- Oligomeren als Komponente (B3),

- 45 bis 75 Gew.-% mindestens eines klebrigmachenden Harzes aus der Gruppe der Terpen-Kohlenwasserstoffe als Komponente (C),

- 3 bis 10 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators als Komponente (D)

- 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens eines Antioxidants als Komponente (H),

- 0 bis 20 Gew.-% eines Weichmachers als Komponente (F), wobei die Summe der Komponente (A) bis (H) 100 Gew.-% ergibt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Schmelzhaftklebstoff

- 15 bis 20 Gew.-% mindestens eines Styrol-Blockpolymeren als Komponente

(A),

- 15 bis 30 Gew.-% mindestens eines Butadien-Homo- oder Copolymeren mit einem 1 ,2-Vinylgehalt von 30 - 90 % als Komponente (B2),

- 45 bis 60 Gew.-% mindestens eines klebrigmachenden Harzes aus der Gruppe der Terpen-Kohlenwasserstoffe als Komponente (C),

- 3 bis 10 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators als Komponente (D),

- 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens eines Antioxidants als Komponente (H),

- 5 bis 12 Gew.-% mindestens einer mindestens difunktionellen Thioverbindung als Komponente (E), wobei die Summe der Komponenten (A) bis (E) 100 Gew.-% ergibt.

- 5 bis 20 Gew.-% mindestens eines Styrol-Blockpolymeren als Komponente (A),

- 15 bis 35 Gew.-% eines Diacrylat-Oligomeren als Komponente (B3),

- 0,5 bis 3 Gew.-% eines Photoinitiators als Komponente (D), - 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens eines Antioxidants als Komponente (H),

- 10 bis 20 Gew.-% eines Weichmachers auf Basis eines naphthenischen Mineralöls als Komponente (F), wobei die Summe der Komponenten (A) bis (H) 100 Gew.-% ergibt.

Der erfindungsgemäße Schmelzhaftklebstoff wird im allgemeinen durch Mischen hergestellt. Die ggf. Weichmacher (Komponente (F)), ggf. Wachse und Harze (Komponenten (G) und (C)) werden bei 120 °C bis 180 °C, insbesondere bei 160°C, zu einer homogenen Schmelze vorgemischt. Nach der Zugabe von ggf. Hilfs- und Zusatzstoffen (Komponente (H)), ggf. Photoinitiator und/oder Photosensibilisator (Komponente (D)) und ggf. schwefelgruppenhaltigen Vernetzers (Komponente (E)) werden die mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthaltende Verbindung (Komponente (B)), ggf. der Haftvermittler (Komponente (J)) und schließlich ggf. das Elastomer (Komponente (A) und/oder Komponente (L)) sowie ggf. weitere, nicht-elastomere Polymere (Komponente (I)) und ggf. Polyphenylenoxid (Komponente (K)) unter Rühren zugegeben und bis zur Homogenität gerührt.

Nach dem Abfüllen der vollständig homogenisierten Zusammensetzung in geeigneten Behältern läßt man sie abkühlen, wobei sie erstarrt. Der erfindungsgemäße Schmelzhaftklebstoff ist in der Regel bei 20 °C von fester Konsistenz und weitestgehend frei von Lösemitteln, die beim Auftrag aus der Schmelze stören würden. Natürlich könnte die Schmelze auch ohne abzukühlen direkt auf ein Substrat aufgetragen werden und so direkt zum Verkleben verwendet werden, ohne ein zwischengeschaltetes Abkühlen. Üblicherweise wird der erfindungsgemäße Schmelzhaftklebstoff jedoch wie andere handelsübliche Schmelzhaftklebstoffe vor seiner Anwendung aufgeschmolzen und dann auf das zu verklebende Substrat aufgetragen.

Die erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffe werden zum Verkleben von Substraten wie Glas, lackiertes oder unlackiertes Papier bzw. entsprechende Pappen und vor allem Kunststoffe wie z.B. PET, PEN, PP, PVC, PS und PE verwendet. Daraus können z.B. Behälter hergestellt werden oder Folien bzw. Folienverbunde. Die erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffe zeichnen sich insbesondere durch eine sehr gute Adhäsion auf den vorgenannten Kunststoffen aus.

Bei den zu verklebenden Substraten handelt es sich insbesondere einerseits um Hohlkörper und andererseits um Etiketten.

Konkrete Hohlkörper sind z.B. Flaschen, Dosen, Fässer, Hülsen oder Kartuschen. Sie bestehen im wesentlichen aus gegebenenfalls plattiertem oder galvanisiertem Metall - beispielsweise Weißblech oder Aluminium -, Glas oder thermoplastischen Kunststoffen wie Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Polystyrol. Bevorzugt wird ein polarer Kunststoff, insbesondere ein Polyester. Solche Hohlkörper sind insbesondere für Mineralwasser und Erfrischungsgetränke im Gebrauch.

Die Etiketten bestehen zum einen aus thermoplastischen Kunststoffen wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Zellglas. Bevorzugt ist es, Etiketten aus einer Folie auf der Basis von unpolaren Kunststoffen, insbesondere von orientiertem Polypropylen (OPP) einzusetzen. Weiterhin können die Etiketten aber auch auf Papier basieren, gegebenenfalls in Kombination mit einem Polymeren. Je nach Material und Herstellverfahren kommen beispielsweise folgende Etiketten in Frage: einfache Etiketten aus unveredeltem Papier, Etiketten aus veredeltem Papier, Hochglanzetiketten aus gußgestrichenen Etikettenpapieren, Etiketten aus aluminiumgedampften Papieren und Etiketten aus aluminiumkaschierten Papieren.

An die Form der Etiketten werden keine besonderen Anforderungen gestellt. Es können z.B. Rundumetiketten, und Schildetiketten sein.

Die erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffe eignen sich besonders zum Etikettieren von Hohlkörpern, insbesondere von Kunststoff-Hohlkörpern, die mit Flüssigkeiten befüllt sind, die zur Gasbildung befähigte Stoffe enthalten. Dabei kann es sich beispielsweise um PET-Flaschen handeln, die kohlensäurehaltige Getränke enthalten. Diese Flüssigkeiten und die darin enthaltenen zur Gasbildung befähigten Stoffe, hier in der Gesamtheit als Inhaltsstoff bezeichnet, haben die Eigenschaft, Formänderungen der Hohlkörper herbeizuführen. Solche Formänderungen treten beispielsweise bei Volumenänderungen der in Hohlkörper befindlichen Inhaltsstoffe auf. Die Formänderung des Hohlkörpers besteht beispielsweise in einer Ausdehnung, und zwar dann, wenn die Inhaltsstoffe eingefüllt werden oder diese Inhaltsstoffe Temperaturerhöhungen ausgesetzt sind. Die Formänderung des Hohlkörpers bewirkt häufig bei mit handelsüblichen Schmelzklebstoffen überlappend verklebten Etiketten eine Verschiebung der Klebenaht. Dadurch wird ein Teil der Klebstoffschicht freigelegt, an der beispielsweise Verschmutzungen anhaften können. Insbesondere im Bereich der Uberlappungsverklebung weist der erfindungsgemäße Schmelzhaftklebstoff nach Bestrahlung mit UV- oder Elektronenstrahlen eine sehr niedrige Kriechneigung bei gleichzeitig guter Klebefestigkeit der Uberlappungsverklebung auf. Daraus ergeben sich, wenn überhaupt, nur sehr geringe (tangentiale) Verschiebungen der überlappend verklebten Etiketten bei Formänderungen der von diesen überlappend verklebten Etiketten umhüllten Hohlkörpern. Probleme, wie beispielsweise die Verschmutzung der durch den Verschiebevorgang freigelegten Klebstoffschicht, werden somit verhindert.

In einer weiteren besonderen Verwendung eignen sich die erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffe zum Einsatz zur Etikettierung von Aerosoldosen oder Konturflaschen mit anschließender Anschrumpfung der Etiketten. Im allgemeinen werden die schrumpfbaren Etiketten bei Temperaturen von mindestens 250 °C innerhalb weniger Sekunden an die Kontur der Aerosol-Dose angeschrumpft. Häufig findet hierbei eine Verschiebung der Uberlappungsverklebung mit aus dem Stand der Technik bekannten Haftklebstoffe verklebten Etiketten statt, wenn die zum Schrumpfprozeß notwendige Wärmebehandlung erfolgt.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebtoffe löst sich weder die Mitnahme- noch die Uberlappungsverklebung noch findet eine Verschiebung der Uberlappungsverklebung statt. Für eine problemlose Verarbeitung besitzen die erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffe vor der Bestrahlung eine entsprechend niedrige Viskosität, bei 120 °C beträgt sie 100 mPa*s bis 1500 mPa*s, bevorzugt 180 mPa*s bis 1100 mPa*s und insbesondere bevorzugt 250 mPa*s bis 700 mPa^*s, gemessen nach Brookfield (ASTM D 3236-88).

So weisen die erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffe die erforderliche niedrige Viskosität bei niedrigen Verarbeitungstemperaturen auf, wie sie beispielsweise bei der Verwendung auf temperaturempfindlichen Etiketten, z. B. Kunststoffetiketten (in der Regel OPP) gewünscht ist. Die Verarbeitungstemperaturen liegen im Bereich von 70 °C bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 90 °C bis 140 °C

Die niedrige Viskosität gewährleistet gleichzeitig einen sauberen Maschinenlauf auf den handelsüblichen Rollenetikettiermaschinen (beispielsweise Kranes ContiRoll, KHS Carmichael, Sasib Rollquattro u. a.). Insbesondere auf Maschinen mit hohen Geschwindigkeiten (über 30.000 Hohlkörper/h) werden Verschmutzungen, beispielsweise Fadenbildung (sogenanntes „Engelshaar"), vermieden.

Die hohe Haftklebrigkeit gewährleistet die sichere Mitnahme der Etiketten auf schnell laufenden Maschinen. Unter schnell laufenden Maschinen werden insbesondere Maschinen zur Etikettierung verstanden, die über eine Verarbeitungskapazität von 30.000 bis 120.000 Hohlkörpern - i. d. R. Flaschen - pro Stunde und pro Leimstation verfügen.

Die Verarbeitung erfolgt auf Etikettiermaschinen, die mit Segmenten (z. B. Kranes ContiRoll), Walzen (z.B. Kranes Canmatic) oder Düsen (z.B. Langguth E 62) den Schmelzhaftklebstoff auf das Etikett bzw. auf den Hohlkörper auftragen. In der Regel wird der Klebstoff derart aufgetragen, dass ein Mitnahmebereich (Etikett auf Hohlkörper) und ein Überlappungsbereich (Etikettenende auf -anfang) besteht. Der erfindungsgemäße Schmelzhaftklebstoff kann sowohl als Mitnahme- wie auch als Überlappungsklebstoff eingesetzt werden. Dies vereinfacht den Etikettierprozess, beispielsweise wird dadurch ein zweites Schmelzbecken überflüssig.

Aber auch der Einsatz zwei verschiedener Schmelzhaftklebstoffe, ist denkbar, um z.B. die Ablösung vom Hohlkörper zu gewährleisten.

Nach der Applizierung des erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffes und dem

Zusammenfügen der zu verklebenden Teile, beispielsweise Etikett auf Hohlkörper und/oder Etikett auf Etikett) wird der erfindungsgemäße Schmelzhaftklebstoff mit einer geeigneten UV- oder Elektronenstrahl-Dosis bestrahlt. Geeignet bedeutet beispielsweise, dass der Schmelzhaftklebstoff eine ausreichende Haftung hat und die Substrate verbindet, jedoch kein bzw. ein sehr eingeschränktes Kriechen zeigt.

Bevorzugt werden bei der Bestrahlung mit UV-Strahlen transparente Etiketten verwendet.

Durch die Bestrahlung bewirkte Verzweigung oder Vernetzung werden eine hohe

Endhaftung und Wärmestandfestigkeit erreicht, die zusammenfassend folgende

Anwendungsbereiche im Bereich der Etikettierung erschließt:

^■ Etikettierung von Aerosoldosen oder Konturflaschen mit anschließender Anschrumpfung der Etiketten. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffe lösen sich hierbei weder die Mitnahme- noch die Uberlappungsverklebung. Auch das bei diesem Prozeß häufig beobachtete (geringe) Aufstellen der Etikettenecken wird bei Verwendung der erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffe vermieden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Schmelzhaftklebstoffe zeichnen sich hier insbesondere neben der bereits erwähnten hohen Wärmestandfestigkeit auch durch eine verhältnismäßig hohe Kohäsion und Adhäsion aus.

^■ Etikettierung mit Erzielung von Eigenschaften eines Originalitätsverschlusses. Etiketten oder ggf. auch Streifen (Steuer-Streifen etc.) aus verschiedenen Materialien wie z.B. OPP lassen sich aufgrund der hohen Adhäsion nur mit Materialriß öffnen. Derartige Etiketten lassen sich beispielsweise im Bereich der Sicherheitsetikettierung verwenden, da bei dem Versuch, das als siegelartigen Verschluß eingesetzte Etikett zu entfernen, deutliche Spuren in der beklebten Oberfläche den Entfernungsversuch belegen.

^■ Etikettierungen mit hohen Anforderungen an die Lagerstabilität der etikettierten Güter. Die Lagerung von mit den erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffen verklebten Gegenständen, insbesondere etikettierten Hohlkörpern bei Lagertemperaturen von 60 °C oder höher ist auch über einen langen Zeitraum möglich. Dies findet z.B. Anwendung bei Heißgetränken, die in entsprechenden Öfen angeboten werden und zum Verzehr vor Ort vorgesehen sind.

^■ Etikettierungen mit anschließender Pasteurisierung durch z.B. Heißdampf werden durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffe ermöglich. Durch die hohe Wärmestandfestigkeit der Verklebung stellt auch eventuell auftretende Stauwärme kein Problem dar.

■ Hitzebelastung, die im Verarbeitungsprozess auftritt (wie z.B. beim Einschrumpfen von Trays) kann leicht und sicher überwunden werden, ohne dass eine Beeinträchtigung der Verklebung auftritt.

Nach Bestrahlung mit UV-Strahlen oder Elektronenstrahlen weisen die erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffe eine geringe Kriechneigung auf und können, je nach Bestrahlungsdauer und Anforderung, noch haftklebrig sein. Die Haftklebrigkeit läßt sich qualitativ beurteilen. Bei Berührung der Klebstoffschicht, beispielsweise mit den Finger, ist Klebrigkeit („Tack") festzustellen. Im Rahmen der Erfindung ist unter einer geringen Kriechneigung zu verstehen, daß nach a) Auftrag des erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffes mit einer Schichtdicke von 50-100 g/m² auf eine Schrumpffolie aus OPP mit einer Dicke von 48-52 μm, b) Bestrahlung mit UV- oder Elektronenstrahlen, c) Überlappender Verklebung Folie auf Folie, d) Temperierung der Uberlappungsverklebung über einen Zeitraum von 24h bei 60°C die Verschiebung der Verklebungsnaht vor Temperierung gegenüber nach Temperierung, kleiner/gleich 5mm, bevorzugt kleiner/gleich 3 mm und insbesondere bevorzugt kleiner/gleich 1 mm, beträgt. Die Erfindung findet ganz allgemein bei der Wegwerfartikel- (Hygieneartikel-) Herstellung oder im Verpackungswesen Anwendung, insbesondere bei der Etikettierung, bei dem Verschließen von Kartons und bei der Buchbinderei.

Der Gegenstand der Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiele I. Ausgangs-Komponenten a) Butadien-Styrol-Copolymer ohne BHT (Stereon 841) der Fa. Firestone b) Terpen-Kohlenwasserstoff-Harz modifiziert (Sylvares ZT 105 LT) der Fa. Arizona Chemical c) Polybutadien 70% 1,2-Polymer, stab. mit 100ppm BHT (Ricon 150) der Fa. Colorado Chemical d) 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester (Irganox PS 800) der Fa. Ciba- Geigy e) 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon (Darocur 1173) der Fa. Ciba Geigy f) Pentaerythrit-PO-Addukt-mercaptan-terminiert trifunktionell (Capcure 3-800) der Fa. Cognis Corporation g) Pentaerythrittetrakis[3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], (Irganox 1010 D) der Fa. Ciba-Geigy h) Photomer 4127 F: Neopentylglykol-Propoxylat-Diacrylat der Fa. Cognis

Corporation i) Nyflex 222 B: naphtenisches Mineralöl der Fa. Nynas j) Esacure KIP 150: Oligo [2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1- methylvinyl)]phenyl] propanon der Firma Lamberti k) Irgacure 369: 2-Benzyl-2-dimethyl-amino-1-(4-morpholino-phenyl)- butano-1 der Firma Ciba Geigy I) Evatane HT 28 - 800: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer der Firma Atofina m) Vector 4111 D: SIS-Blockpolymer der Fa. Exxon Mobil (Dexco). n) Vector 4461 D: Styrol-Butadien-Styrol Blockpolymer der Fa. Exxon

Mobil o) Isolene 400: Polyisopren der Fa. Ter Hell & Co.GmbH

II. Herstellung der Schmelzhaftklebstoffe durch Mischen

Nach dem allgemein üblichen und dem Fachmann bekannten Verfahren werden die Rezepturen hergestellt, indem bei 160 °C in einem Labor-Rührer zunächst Polymere (Komponente (A) und (B)) und Harze (Komponente (C)) solange gemischt werden, bis sie visuell einheitlich (homogen) erscheinen. Dann werden die weiteren Rezepturbestandteile zugegeben und ebenfalls vollständig homogenisiert. Im allgemeinen werden dazu insgesamt ca. 60 bis

120 min benötigt. Je nach Zusammensetzung ist die Schmelze transparent, opak oder trüb (Das gilt auch für die auf Zimmertemperatur abgekühlte

Schmelze).

Die Schmelzmischung wird abgefüllt und dann abgekühlt, wobei sie erstarrt.

Nach dem Erkalten wird sie - je nach Zusammensetzung - für verschiedene

Zwecke verwendet.

III. Rezepturbeispiele: Beispiel 1:

Formulierung aus:

175,0 g Butadien-Styrol-Copolymer ohne BHT, CARN 9003-55-8 (Stereon 841 A)

595,0 g Terpen-Kohlenwasserstoff-Harz modifiziert, CARN 82347-62-4 (Sylvares

ZT 105 LT)

225,0 g Polybutadien 70% 1,2-Polymer, stab. mit 100ppm BHT, CARN 61789-96-

6 / 9003-17-2 (Ricon 150)

2,5 g Pentaerythrittetrakis[3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], CARN

6683-19-8 (Irganox 1010 D)

2,5 g 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester CARN 123-28-4 (Irganox PS 800)

50 g 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, CARN 7473-98-5 (Darocur 1173)

Beispiel 2:

Formulierung aus:

175,0 g Butadien-Styrol-Copolymer ohne BHT, CARN 9003-55-8 (Stereon 841 A)

595,0 g Terpen-Kohlenwasserstoff-Harz modifiziert, CARN 82347-62-4 (Sylvares

ZT 105 LT)

225,0 g Polybutadien 70% 1 ,2-Polymer, stab. mit 100ppm BHT, CARN 61789-96-

6 / 9003-17-2 (Ricon 150)

6683-19-8 (Irganox 1010 D)

2,5 g 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester CARN 123-28-4 (Irganox PS 800)

50 g 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, CARN 7473-98-5 (Darocur 1173) 105 g Pentaerythrit-PO-Addukt-mercaptan-terminiert trifunktionell, CARN 101359- 87-9 (Capcure 3-800)

Beispiel 3

Beispiel 7

Beispiel 11

IV. Ergebnisse

1. Fadenzug

Die erfindungsgemäßen Rezepturen 1 bis 11 zeigen keinen oder nur sehr geringen Fadenzug.

2. Prüfung der Kriechneigung (Creep-Prüfung) A) Mit Belastung

Eine transparente OPP-Folie (Mobil ROSO 30 LR 400) wird 1 ,5 cm überlappend verklebt. Die Klebstoff-Schichtstärke beträgt 60 μm. Die Verklebung wird anschließend mit dem H-Strahler (100 % Leistung) bei einer Bandgeschwindigkeit von 25 m/min (Fusion Model VPS/I 600) bestrahlt. Senkrecht zum Überlappungsbereich werden 2,5 cm breite und 10 cm lange Prüflinge herausgeschnitten, im Umlufttrockenschrank befestigt und bei 40 °C senkrecht mit einem Gewicht von 210 g belastet. Es wird die Zeit bis zum Abfallen des Gewichts gemessen. Vergleichend werden unbestrahlte Prüflinge und Prüflinge, die mit einem handelsüblichen Schmelzklebstoff für die Etikettierung (Euromelt 362 der Fa. Henkel KGaA) verklebt werden, ebenfalls gemessen. Alle Werte sind Mittelwerte aus 6 Messungen. Tab. 1 : Ergebnisse zu 2 A), Creep-Prüfung mit Belastung

B) Ohne Belastung

1.) Die Schrumpffolie (ROSO LR 400, OPP-Folie der Fa. Exxon Mobil Chemical) wird auf folgende Maße zugeschnitten: 6,7 cm hoch = nicht schrumpfend und 17,9 cm breit mit einem 6 mm breiten klaren Streifen = schrumpfend

2.) Der Klebstoff wird auf 125-130°C erhitzt und mittels eines entsprechenden Auftraggerätes, z.B. eines Rakels, Auftragsmenge: 50-100 g/m²auf eine Breite von 6 mm auf den klaren Abschnitt der Folie aufgetragen.

3.) Als Unterlage dient eine Glasplatte (vorgewärmt im Umlufttrockenschrank bei 125°C, 15-30 min) mit den Massen: 20 cm x 20 cm x 5 mm. Es ist darauf zu achten, daß nur der klare Abschnitt aufgelegt wird, um vorzeitiges Schrumpfen der gesamten Folie zu vermeiden.

4.) Mit der auf der Folie befindlichen, noch warmen Klebstoffschicht wird ein Aluminium-Becher (0 = 50 mm, Höhe = 80 mm, Wandstärke: 0,3 mm) überlappend, also Folie auf Folie, etikettiert, wobei die Klebestelle mit dem Finger gut angedrückt wird.

5.) Die Verklebung wird anschließend belichtet, wobei folgende

Gerätekombination verwendet wird: Fusion Model VPS/I 600 mit einem eingestellten maximalen Leistungspegel von 100 % (240 W/cm). Der Fokus des Strahlers wird auf den Becherdurchmesser korrigiert, d.h. auf + 5 cm eingestellt. Der Geschwindigkeitsbereich, in dem gemessen wird, liegt zwischen 10 m/min bis 50m/min. Gerätehersteller ist Fusion UV Systems GmbH in Martinsried, Deutschland. 6.) Die Klebestelle bzw. Klebenaht wird mit einem Filzschreiber markiert und der Becher anschließend bei 60°C im Trockenschrank für 24 Stunden gelagert. 7.) Anschließend wird der Kriechwert als Abstand der Klebestelle bzw.

Klebenaht nach Temperierung von der Filzschreibermarkierung gemessen.

Die Haftung und die Klebrigkeit werden qualitativ beurteilt.

Bei allen Beispielen 1 bis 11 hat sich die Verklebungsnaht vor Temperierung gegenüber nach Temperierung um weniger als 5mm verschoben.

V. Beschreibung der Meßmethoden

♦ Schmelzviskosität Brookfield Modell RVT DV II, 150 °C, Spindel 27; nach ASTM D 3236-88

♦ Fadenzug:

In den bei ca. 160 °C aufgeschmolzenen Schmelzklebstoff wird ein Glasstab eingetaucht, langsam herausgezogen und das rheologische Verhalten des Schmelzklebstoffes visuell beurteilt. Zur Beurteilung gehören die Art und Weise des Abtropfens des geschmolzenen Klebstoffes vom Glasstab sowie die Entstehung von Klebstoff-Fäden während des Herausziehens des Glasstabes aus der Klebstoffschmelze.

Claims

Patentansprüche

1. Strahlungsvernetzbarer Schmelzhaftklebstoff mit geringer Kriechneigung, enthaltend

0 bis 40 Gew.-% mindestens eines natürlichen oder synthetischen, nicht strahlungsvernetzbaren Elastomeren als Komponente (A),

15 bis 40 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthält, als Komponente (B), sowie

20 bis 85 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes als Komponente (C).

2. Strahlungsvernetzbarer Schmelzhaftklebstoff nach Anspruch 1 , enthaltend

- 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines natürlichen oder synthetischen, nicht strahlungsvernetzbaren Elastomeren als Komponente (A),

15 bis 40 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthält, als Komponente (B),

- 20 bis 85 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes als Komponente (C),

0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Photoinitiators, Photosensibilisators und/oder Reglermoleküls als Komponente (D),

- 0 bis 15 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der difunktionellen oder höher funktionellen Mercaptane und/oder Thioverbindungen als Komponente (E),

0 bis 30 Gew.-% eines Weichmachers, als Komponente (F),

0 bis 30 Gew.-% eines Wachses als Komponente (G),

0 bis 3 Gew.-% eines Hilfs- und Zusatzstoffes als Komponente (H),

- 0 bis 20 Gew.-% nicht elastomerer Polymere aus der Gruppe Ethylen-n- Butylacrylat-Copolymere, Ethylen- (Meth)Acrylsäure-Copolymere, amorphe Polyolefine, Propylen-Buten-Copolymere, Propylen-Hexen-Copolymere und amorphe Poly-α-Olefine, die durch Metallocen-Kafalyse hergestellt wurden, als Komponente (I),

- 0 bis 20 Gew.-% eines Haftvermittlers als Komponente (J),

- 0 bis 20 Gew.-% eines Polyphenylenoxid (PPO) als Komponente (K), sowie

3. Strahlungsvernetzbarer Schmelzhaftklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe der Elastomeren: Acrylat-, Polyester-Urethan-, Ethylen-Acrylat-, Butyl-Kautschuk; Naturkautschuk; Ethylen-Propylen-Copolymere; Ethylen-Vinylacetat- Copolymere oder Styrol-Copolymere, einzeln oder in Mischung, wobei es sich bei den Copolymeren um statische, alternierende, Pfropf- oder Block- Copolymere handelt.

4. Strahlungsvernetzbarer Schmelzhaftklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe der Styrol-Block-Polymeren, beispielsweise Styrol- und Styrol-Dien- Copolymere (SBS, SIS, SBR), Styrol-Ethylen/Butylen-Copolymere (SEBS) oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol-Copolymere (SEPS).

5. Strahlungsvernetzbarer Schmelzhaftklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Komponente (B) mindestens ein Diolefin- Homo- oder Copolymerisat (B1), wobei der Anteil an Diolefin-Wiederholungseinheiten in Komponente (B1) 50 bis 100 Gew.-% beträgt und Komponente (B1) längs der Hauptkette olefinische Doppelbindungen aufweist.

6. Strahlungsvernetzbarer Schmelzhaftklebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (B1) Homo- oder Copolymerisate des 1 ,3-Butadiens, 2-Methyl-1 ,3-butadiens (Isoprens), 1 ,3-Pentadiens, 2-Ethyl-1 ,3- butadiens, 2-Propyl-1 ,3-butadiens, 2-lsopropyl-1 ,3-butadiens, 2-Hexyl-1 ,3- butadiens, 2,3-Dimethyl-1 ,3-butadiens, 2,3-Diethyl-1 ,3-butadiens, 2-Methyl-1 ,3- pentadiens, 2-Methyl-1 ,3-hexadiens, 2-Methyl-1 ,3-octadiens, 2-Methyl-1 ,3- decadiens, 2,3-Dimethyl-1 ,3-pentadiens, 2,3-Dimethyl-1 ,3-hexadiens, 2,3- Dimethyl-1 ,3-octadiens und 2,3-Dimethyl-1 ,3-decadiens, 2-Methyl-1 ,3- cyclopentadiens, 2-Methyl-1 ,3-cyclohectadiens, 2,3-Dimethyl-1 ,3- cyclopentadiens, 2,3-Dimethyl-1 ,3-cyclohexadiens, 2-Chlor-1 ,3-butadiens, 2,3- Dichlor-1 ,3-butadiens, 1-Fluor-1 ,3-Butadiens, 2-Chlor-1 ,3-pentadiens, 2-Chlor- 1 ,3-cyclopentadiens und 2-Chlor-1 ,3-cyclohexadiens eingesetzt werden.

7. Strahlungsvernetzbarer Schmelzhaftklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Komponente (B) mindestens eines Diolefin- Homo- oder Copolymerisats (B2), wobei der Anteil an Diolefin-Wiederholungseinheiten in Komponente (B2) 50 - 100

Gew.-% beträgt,

Komponente (B2) in den Seitenketten und längs der Hauptkette olefinische

Doppelbindungen aufweist und wobei der Anteil an vinylischen Doppelbindungen 5 bis 100 % beträgt, bezogen auf die Gesamtzahl der olefinischen Doppelbindungen in Komponente (B2).

8. Strahlungsvernetzbarer Schmelzhaftklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (B) als Komponente (B3) mindestens ein di- und/oder höher funktioneller Acrylat- oder Methacrylatester ist.

9. Strahlungsvernetzbarer Schmelzhaftklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis

8, enthaltend:

- 5 bis 20 Gew.-% mindestens eines Elastomeren aus der Gruppe der Styrol- Copolymeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren oder Mischungen aus diesen Copolymeren als Komponente (A),

- 0 bis 35 Gew.-%, mindestens eines Butadien-Homo- oder Copolymeren mit einem 1 ,2-Vinylgehalt von 30 - 90 % als Komponente (B2),

- 0 bis 35 Gew.-%, mindestens eines Diacrylat-Oligomeren als Komponente (B3),

- 3 bis 10 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators als Komponente (D)

- 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens eines Antioxidants als Komponente <H), - 0 bis 20 Gew.-% eines Weichmachers als Komponente (F), wobei die Summe der Komponente (A) bis (H) 100 Gew.-% ergibt.

10.Verfahren zur Herstellung des strahlungsvernetzbaren Schmelzhaftklebstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 9 durch Mischen, wobei die ggf. Weichmacher (Komponente (F)), ggf. Wachse und Harze (Komponenten (G) und (C)) bei 120 °C bis 180 °C zu einer homogenen Schmelze vorgemischt werden und nach Zugabe von ggf. Hilfs- und Zusatzstoffen (Komponente (H)), ggf. Photoinitiator und/oder Photosensibilisator (Komponente (D)), ggf. schwefelgruppenhaltigen Vernetzer (Komponente (E)), der mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthaltenen Verbindung (Komponente (B)), ggf. der Haftvermittler (Komponente J)) und ggf. des Elastomeren (Komponente (A) und/oder Komponente (L)) sowie ggf. weitere, nicht-elastomere Polymere (Komponente (I)) und ggf. Polyphenylenoxid (Komponente (K)) bis zur Homogenität gerührt werden.

11.Verwendung des strahlungsvernetzbaren Schmelzhaftklebstoffes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 und hergestellt nach Anspruch 10 für das Verkleben von Etiketten, Karton-Verschlüssen und Büchern.