WO2004012284A1

WO2004012284A1 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: WO2004012284A1
Application number: PCT/JP2003/009486
Authority: WO
Inventors: Shusuke Inada; Masahiro Sekino; Akira Yajima; Nao Shimura; Asako Satoh; Masayuki Oguchi; Hiroshi Kitayama
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2003-07-25
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2005-01-25
Also published as: US20050130035A1; US7261972B2; CN1675783A; KR100661680B1; US20080176143A1; CN100416891C; US7642015B2; JP4468170B2; KR20050027258A; JPWO2004012284A1

Abstract

本発明によれば、正極及び負極がセパレータを介して扁平形状に捲回された電極群と、前記正極と電気的に接続され、前記電極群の渦巻面から突き出た正極タブと、前記負極と電気的に接続され、前記渦巻面から突き出た負極タブと、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、　前記非水電解質は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含み、　前記正極タブと前記負極タブの最短距離を６ｍｍ～１８ｍｍの範囲にする非水電解質二次電池が提供される。

Description

明細書

非水電解質二次電池

技術分野

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。

背景技術

近年、移動体通信機、ノートプック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブル C D ( M D ) プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。

これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンン電池のような一次電池や、ニッケル力ドミゥム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも正極にリチウム複合酸化物を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵 · 放出できる炭素質物（黒鉛質材料または炭素質材料）を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。負極においては、炭素質物の代わりに、リチウムゃリチウム合金を用いることも可能である。しかしながら、その場合には、二次電池の充放電操作を繰り返すことによって、リチゥムの溶解 ' 析出が繰り返され、やがて針状に成長したいわゆるデンドライトが形成され、そのデンドライトがセパレータを貫通することによる内部短絡を生じる恐れがある等の問題がある。一方、炭素質物を含む負極は、リチウムあるいはリチウム合金を含む負極と比較して、デンドライトの形成を抑えることができる。

ところで、近年は、上述したような正極と負極を含む電極群を収納するための容器として、アルミ等の金属箔と樹脂を貼り合わせたラミネートフィルムを袋状あるいはカップ状等に成型したものが用いられ、これにより、非水電解質二次電池の更なる軽量化と小型化が可能となった。

また、非水電解質としては、プロピレンカーボネート（ P C ) やエチレンカーボネート（ E C ) のような環状カーボネ一トを主溶媒とする非水電解質が知られている。

しかしながら、 P C及び E Cを含む非水溶媒を備える非水電解質が用いられた非水電解質二次電池は、初充電時に非水溶媒が分解してガスを発生し、このガスによって充放電反応が阻害されるため、初期充放電効率が低いという問題点がある。また、このような非水溶媒を用いる非水電解質二次電池において、柔軟性の高いラミネ一トフイルム製容器を用いると、初充電時のガス発生によって容器が大きく変形する恐れがある。容器の膨れは、電池が電子機器に納まらなくなったり、電子機器が誤作動する等の不具合を招く恐れがある。発明の開示

本発明は、初充電時のガス発生が抑制され、初期充放電効率が向上された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

また、本発明は、初充電時のガス発生量が低減され、かつ充電状態での高温長期保存特性が改善された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。さらに、本発明は、充放電サイクルを操り返した際に電極群が歪むのが抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係る第 1 の非水電解質二次電池は、正極と、リチゥムイオンを吸蔵 ·放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、

前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート（ E C ) 及びプロピレンカーボネート（ P C ) を含む環状カーボネートと、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含み、

前記非水溶媒全体積に対する E C、 P C及び前記スルトン化合物の割合をそれぞれ X (体積％ ) 、 y (体積％ ) 、 z (体積％ ) とした際、前記 X、前記 y及び前記 z はそれぞれ 1 5 ≤ ≤ 6 0 _N 3 5 ≤ y ≤ 8 5 , 0 < z ≤ 1 0 を満たすことを特徴とするものである。

本発明に係る第 2 の非水電解質二次電池は、正極と、リチゥムイオンを吸蔵 ·放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池でありヽ

前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート（E C ) 及びプロピレンカーボネート（ P C ) を含む環状力ボネートと、 γ —プチ口ラタトン（ G B L ) と、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含み、

前記非水溶媒全体積に対する E C、 P C、 G B L及び前記スルトン化合物の割合をそれぞれ a (体積％ ) 、 b (体積％ ) 、 c (体積％ ) 、 d (体積％〉とした際、前記 a 、前記 b 、前記 c および前記 d は、それぞれ 1 5 ≤ a ≤ 5 0 、 2

0 < b ≤ 7 0、 1 0 < c ≤ 5 0 , 0 く d ^ l O を満たすことを特徴とするものである。

本発明に係る第 3 の非水電解質二次電池は、正極及び負極がセパレータを介して扁平形状に捲回された電極群と、前記正極と電気的に接続され、前記電極群の渦巻面から突き出た正極タブと、前記負極と電気的に接続され、前記渦巻面から突き出た負極タブと、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、

前記非水電解質は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含み、

前記正極タブと前記負極タブの最短距離を 6 m m〜 1 8 m mの範囲にすることを特徴とするものである。

図面の簡単な説明

図 1 は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。

図 2 は、図 1 の薄型非水電解質二次電池を II一 II線に沿つて切断した部分断面図。

図 3 は、本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。

図 4は、本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分切欠断面図。

図 5 は、図 1 または図 3 の非水電解質二次電池に用いられる電極群の一例を示す横断面図。

図 6 は、図 1 または図 3 の非水電解質二次電池に用いられる電極群の別な例を示す横断面図。

図 7 は、図 1 または図 3 の非水電解質二次電池に用いられる電極群のさらに別な例を示す横断面図。

図 8 は、実施例 2 8 の非水電解質二次電池の非水電解質に含まれる P R S についての 1 H N M R スぺクトルを示す特性図。

発明を実施するための最良の形態

本発明に係る第 1 の非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解質とを具備する。

前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート（ E C ) 及びプロピレンカーボネート（ P C ) を含む環状カーボネートと、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含む。

前記電極群、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び容器について説明する。

1 ) 電極群

この電極群は、例えば、（ i ) 正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか

( ii ) 正極及ぴ負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（iii) 正極及び負極をその間にセパレータを介在させて 1 回以上折り曲げるか. あるいは（ iv) 正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。

電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。

電極群には、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。前記接着性を有する高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい具体的には、ポリアクリロニトリル（ P A N ) 、ポリアタリレート（ P MMA) 、ポリフツイ匕ビユリデン（ P V d F ) 、ポリ塩化ビュル（ P V C ) 、またはポリエチレンオキサイド ( P E O ) 等を挙げることができる。

2 ) 正極

この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。

前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、 L i C o O ₂ ) 、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、 L i N i 0.8 C o 0.2 O ₂ ) 、リチウムマンガン複合酸化物（例えば L i M n 2 O 4 、 L i M n O ₂ ) を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、 1 種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは 2種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。

前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルォロエチレン（ P T F E ) 、ポリフッ化ビ - リデン（ P V d F ) 、ポリエーテルサルフォン、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体（ E P D M) 、スチレンーブタジェンゴム（ S B R ) 等を用いることができる。

前記正極活物質、導電剤おょぴ結着剤の配合割合は、正極活物質 8 0 〜 9 5重量％、導電剤 3 〜 2 0重量％、結着剤 2 〜 7重量％の範囲にすることが好ましい。

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。

前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。

3 ) 負極

前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。

前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵 ■ 放出する炭素質物及び結着剤を含む。

前記炭素質物としては、例えば、黒鉛、コータス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；熱硬化性樹脂、等方性ピッチメソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量ゃ充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に 5 0 0 〜 3 0 0 0 °Cで熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；等を挙げることができる。中でも、 ( 0 0 2 ) 面の面間隔 d ₀₀₂ が 0 . 3 4 n m以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔 d は、 0 . 3 3 7 n m以下であることが更に好ましい。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルォロエチレン ( P T F E ) 、ポリフッ化ビエリデン（ P V d F ) 、ェチレンープロピレン一ジェン共重合体（ E P D M) 、スチレン一ブタジエンゴム（ S B R ) 、カノレポキシメチノレセノレロース ( C M C ) 等を用いることができる。

前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物 9 0 〜 9 8重量％、結着剤 2 〜 2 0重量％の範囲であることが好ましい。前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはエッケルから形成することができる。

前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵 · 放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で 1 回プレスもしくは 2 ~ 5 回多段階プレスすることにより作製される。

4 ) セパレータ

このセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン . ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合ポリマー、ェチレンープテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる 1 種類または 2種類以上を用いることができる。

前記セパレータの厚さは、 3 0 // Hi以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は 2 5 以下である。また、厚さの下限値は 5 / mにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は 8 mである。

前記セパレータは、 1 2 0 °C、 1 時間での熱収縮率を 2 0 %以下であることが好ましい。前記熱収縮率は、 1 5 °/₀以下にすること力 Sより好ましい。

前記セパレータは、多孔度が 3 0 〜 6 0 %の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、 3 5 〜 5 0 % である。

前記セパレータは、空気透過率が 6 0 0秒 Z l 0 0 c m 3 以下であることが好ましい。空気透過率は、 1 0 0 c m³ の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は 5 0 0 秒 Z l 0 0 c m ³ にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は 5 0秒/

1 0 0 c m ³ にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は 8 0秒/ ^ 1 0 0 c m³ である。

セパレータの幅は、正極と負極の幅に比べて広くすることが望ましい。このような構成にすることにより、正極と負極がセパレータを介さずに直接接触するのを防ぐことができる

5 ) 非水電解質

前記非水電解質には、実質的に液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。ゲル状非水電解質は、何らかの外力により容器が破損した場合に、非水電解質が外部へ漏洩する恐れを小さくすることができる。一方、液状非水電解質は、ゲル状非水電解質に比べてイオン伝導度を高くすることができるため、非水電解質二次電池の大電流放電特性と低温放電特性を向上することができる。

前記非水電解質は、例えば、以下の（ I ) 〜（IV) に説明する方法で調製される。

( I ) 非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより非水電解質を得る（液状非水電解質）。

(II) 有機高分子化合物と、リチウム塩を溶媒に溶解させポリマー溶液を調製する。次いで、このポリマー溶液を電極 (正極及ぴ負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータかまたは電極とセパレータの両方に塗布または含浸させ、溶媒を蒸発させてキャストする。次いで、正極と負極をその間にセパレータを介在させて電極群を得る。これを容器に収容し非水電解液を注液し、これをキャストしたポリマー膜に保持させることにより、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。

( III) 前述した（Π) の方法において、有機高分子化合物の代わりに、架橋ポリマーを用いても良い。例えば、（ a ) 架橋性の官能基を有する化合物とリチウム塩と溶媒とからプレポリマー溶液を調製し、これを電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させた後、架橋性の官能基を有する化合物を架橋させる。次いで、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を得る。架橋工程は、溶媒を揮発させる前に行っても後に行ってもよく、加熱により架橋させる場合などは溶媒を揮発させつつ架橋させてもよい。あるいは ( b ) プレポリマー溶液を電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させた後、正極と負極をその間にセパレータを介在させて電極群を得る。その後、架橋工程を行うことも可能である。

架橋させる方法は特に限定されないが、装置の簡便性およびコスト面から考えて、加熱重合あるいは紫外線による光重合が好ましい。なお、加熱あるいは紫外線照射により架橋を行う場合には、重合方法に適した重合開始剤をプレボリマー溶液に添加しておく必要がある。また重合開始剤は、 1種類に限られるものではなく、 2種以上を混合して用いてもよい

( IV ) 有機高分子化合物とリチウム塩とを直接非水電解液に溶解させ、ゲル状電解質を得る。このゲル状電解質を電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させ、ひきつづき、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を得て、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。

( V ) 前述した（IV ) の方法において、有機高分子化合物の代わりに架橋ポリマーを用いることができる。例えば、架橋性の官能基を有する化合物とリチウム塩と電解液とからプレゲル溶液を調製し、これを電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セノ、。レータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させたのち、架橋性の官能基を有する化合物を架橋させる。この架橋工程は、電極群を作製する前に行っても作製後に行ってもよい。

架橋させる方法は特に限定されないが、装置の簡便性およぴコスト面から考えて、加熱重合あるいは紫外線による光重合が好ましい。なお、加熱あるいは紫外線照射により架橋を行う場合には、重合方法に適した重合開始剤をプレゲル溶液に添加しておく必要がある。また重合開始剤は、 1 種類に限られるものではなく、 2種以上を混合して用いてもよい。

( VI ) 正極と負極の間にセパレータを介在させた電極群を、容器に収容する。次いで、前述した（IV ) のゲル状非水電解質を電極群に含浸させた後、容器を密封し、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。あるいは、（ V ) のプレゲル溶液を電極群に含浸させた後、容器を封口する前か後にプレゲル溶液を架橋させ、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。

前述した ( II ) と ( IV ) における有機高分子化合物には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンォキサイドなどのアルキレンォキサイドまたはその誘導体を骨格とするポリマー；フツイ匕ビ- リデン、 6 フッ化プロピレン、 4 フッ化工チレン、パーフノレオ口ァノレキノレビニノレエーテノレ、またはその共重合体；ポリアクリロニトリルまたはポリアクリロ - トリルを主成分とし、アクリル酸メチル、ビュルピロリドン、酢酸ビエルなどとの共重合体を骨格とするポリアクリレート系ポリマー；ポリエーテル系ポリマー；ポリ力ーボネート系ポリマー；ポリアクリロニトリル系ポリマ一；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはそれらの誘導体を骨格とし、メタクリル酸ェチル、スチレン、酢酸ビュルなどとの共重合体であるポリエステル系ポリマー；フッ素樹脂；ポリオレフイン系樹脂；ポリエーテル系樹脂；およびこれらの 2種以上からなる共重合体；等が挙げられる。また、これらの高分子の前駆体となるモノマーやオリゴマーからプレボリマー溶液（ III〉、プレゲル溶液（ V ) を作製できる。

次いで、液状非水電解質およびゲル状非水電解質に含まれる非水溶媒および電解質について説明する。非水溶媒を構成する各種溶媒について説明する。

a . 環状カーボネート

環状カーボネートには、エチレンカーボネート（ E C ) 及ぴプロピレンカーボネート（ P C ) が必須成分として含まれている。

E C及び P Cは、初充電時のガス発生の要因である反面、 P C と E C とスルトン化合物との共存下では、負極表面に形成される保護被膜の緻密性を高める役割をなす。

E Cの非水溶媒全体積に対する比率（ X ) は、 1 5 〜 6 0 体積 °/₀の範囲内にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。 E C の非水溶媒全体積に対する比率 ( X ) を 1 5 体積％未満にすると、負極表面に形成される保護被膜の緻密性が低下するため、初充電時のガス発生量の低減と初期充放電効率の向上とを図ることが困難になる。一方、 E Cの比率（ X ) が 6 0体積％を超えると、非水電解質の粘度が高くなつてイオン伝導度が低下するため、初期充放電効率と初期容量が低下する。

E Cの比率（ X ) のより好ましい範囲は 2 0 〜 6 0体積⁰ /₀ の範囲内で、さらに好ましい比率（ X ) は、 2 5 〜 5 5 体積％の範囲内である。

P Cの比率（ y〉は、 3 5 〜 8 5体積％の範囲内にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。 P Cの比率（ y ) を 3 5 体積％未満にすると、負極表面に形成される保護被膜の緻密性を充分に高めることができないため、初期充放電効率が低下する。一方、 P Cの比率（ y ) を 8 5 体積％よりも多くすると、初充電時において負極と P Cの反応が支配的となるため、 E C とスルトン化合物の存在下であつても、ガス発生おょぴそれに伴う電池容器の膨れと初期充放電効率の低下を抑制することが難しくなる。

P C のより好ましい比率（ y ) の範囲は 4 0体積％以上、 8 0体積％以下で、さらに好ましい範囲は 4 0体積。 /₀以上、 7 5 体積％以下である。

b . 環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物

ここで、環内に少なくとも 1 つの二重結合を有するスルトン化合物としては、下記化 1 に示す一般式で表わされるスルトン化合物 Aか、もしくはスルトン化合物 Aの少なくとも 1 つの Hが炭化水素基で置換されたスルトン化合物 B を用いることができる。なお、本願では、スルトン化合物 Aまたはスルトン化合物 B を単独で用いても、スルトン化合物 A とスルトン化合物 Bの双方を使用しても良い。

[化 1 ]

化 1 において、 C _m H _n は直鎖状の炭化水素基で、 mと n は、 2 m > nを満たす 2以上の整数である。

環内に二重結合を有するスルトン化合物は、負極との還元反応により二重結合が開いて重合反応が起こり、ガス発生を伴うことなく負極表面に保護被膜を形成することができる。この際、 E C及ぴ P Cが存在していると、リチウムイオン透過性に優れる緻密な保護被膜を形成することができる。この保護被膜は、 E C及ぴ P Cの初充電時の分解反応を抑制することができるため、初充電時のガス発生量を抑えて初期充放電効率を向上することができる。

スルトン化合物の比率（ _Z ) は、 1 0体積％以下にすることが望ましい。これは、スルトン化合物の比率（ z ) 力 1 0 %体積を超えると、保護被膜のリチウムイオン透過性が低下して負極のインピーダンスが増大し、充分な容量ゃ充放電効率を得られない可能性がある。更に、電極の設計容量を維持し、初期充放電効率を高く保っためには、スルトン化合物の割合（ z ) は 4 %体積以下であることが望ましい。また、保護被膜の形成量を十分に確保するためには、スルトン化合物の比率（ _z ) を最低でも 0 . 0 1 体積％確保することが望ましい。更に、スルトン化合物の比率 ( z ) が 0 . 1 体積⁰ /₀ 以上あれば、保護被膜による初充電時のガス発生を抑制するなどの保護機能を充分なものにすることができる。

スルトン化合物の中でも好ましいのは、スルトン化合物 A のうち m = 3、 n = 4 である化合物、即ち 1 ， 3 —プロペンスルトン（ P R S ) 、または、 m = 4、 n = 6 であるィ匕合物即ち 1 , 4 一プチレンスルトン（ B T S ) である。これら化合物に由来する保護被膜は、初充電時の P C と E Cの分解反応を抑制する効果が高いからである。スルトン化合物としては、 1， 3 —プロペンスルトン（ P R S ) あるいは 1， 4 一プチレンスルトン ( B T S ) を単独で用いても、これら P R S と B T S を併用しても良い。

c . γ —ブチロラタトン（ G B L )

前記非水溶媒には G B Lが含まれていることが望ましい。 G B Lを非水溶媒全体積に対する比率（ V ) が 1 0体積％以下で非水溶媒中に含有させると、非水電解質のイオン導電率が高くなるため、初期充放電効率と二次電池の放電レート特性を改善することが可能である。しかしながら、 G B Lの比率（ V ) が 1 0体積％を超えると、特に高温時における負極と G B L との反応性が高くなるため、放電状態で高温環境下に貯蔵した後の容量回復率が低くなるか、あるいは充放電サイタル寿命が短くなる可能性がある。なお、 G B Lを添加したことによる効果を十分に得るためには、非水溶媒全体積に対する G B Lの比率（ V ) の下限値を 0 . 1 体積％にすることが望ましい。 G B L の比率（ V ) のより好ましい範囲は 0 5〜 8体積％の範囲内である。

d . 副成分

非水溶媒中には、 E C、 P C、前記スルトン化合物および G B L以外の他の溶媒を含有させることができる。

副成分としては、例えば、ビニレンカーボネート（ V C ) ビュルエチレンカーボネート（V E C ) 、フエ -ノレエチレンカーボネート（ p h E C ) 、ジェチルカーボネート（ D E C ) 、ジメチルカーボネート（ D M C ) 、ェチルメチルカ一ボネート（ E M C ) 、 γ —ノレ口ラタトン（ V L ) 、プロピオン酸メチル (M P ) 、プロピオン酸ェチル（ E P ) 、 2— メチルフラン ( 2 M e - F ) 、フラン ( F ) 、チォフェン ( T I O P ) 、カテコールカーボネート（ C A T C ) 、ェチレンサルファイト（ E S ) 、 1 2 —クラウン一 4 ( C r o w n ) 、テトラエチレンダリコーノレジメチルエーテル ( E t h e r ) 、 1 ， 3 —プロパンスルトン ( P S ) 等を挙げることができる。副成分の種類は、 1種類もしくは 2種類以上にすることができる。

中でも、ビニレンカーボネート（ V C ) とジェチノレカーボネート（ D E C ) のうち少なくとも一方を含むものが好ましい。 D E C を含む副成分は、非水電解質のイオン導電率を高めて二次電池の放電レート特性を向上することができる。一方、 V Cを含む副成分は、負極のリチウムイオン透過性を損なうことなく、負極表面の保護被膜の緻密性を高めることができ、初充電時のガス発生量を大幅に低減させて初期充放電効率をさらに向上することができる。同時に、 V Cを含む副成分は、二次電池の放電レート特性を向上することができる非水溶媒中の副成分の体積比率（ w ) は、 1 0体積。 /。以下の範囲内にすることが望ましい。これは、副成分の体積比率 ( w ) を 1 0体積％よりも多くすると、高温環境下において副成分の自己分解反応によってガスが発生する恐れがあるからである。副成分の体積比率（ w ) のさらに好ましい範囲は 0 . 0 1〜 5体積⁰ /₀である。

前記非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ L i C 1 0₄ ) 、六フッ化リン酸リチウム ( L i P F ₆ ) 、四フッ化ホウ酸リチウム（ L i B F ₄ ) 六フッ化砒素リチウム（ L i A s F ₆ ) 、トリフルォロメタスルホン酸リチウム（ L i C F ₃ S O 3 ) 、ビストリフルォロメチルスルホ -ルイミドリチウム [ ( L i N ( C F 3 S O 2 ) 2 ] 、 L i N ( C 2 F 5 S O ₂) 2 などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、 1種類または 2種類以上にすることができる。

中でも、 L i P F ₆ あるいは L i B F 4 を含むものが好ましい。また、（ L i N ( C F 3 S O ₂) 2 および L i N ( C ₂ F 5 S O ₂) 2 のうち少なくとも一方からなるイミド塩と、 L i B F 4 及び L i P F ₆ のうち少なくともいずれか一方からなる塩とを含有する混合塩 Aか、あるいは L i B F 4 及び L i P F ₆ を含有する混合塩 B を用いると、高温でのサイクル寿命をより向上することができる。また、電解質の熱安定性が向上されるため、高温環境下で貯蔵時の自己放電による電圧低下を抑えることができる。

前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、 0 . 5 〜 2 5 モル Z L とすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、 0 . 8 〜 2 モル/ 1^でぁる。

前記液状非水電解質には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ T O P ) のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、 3 %以下が好ましく、さらには 0 . 1 〜 1 %の範囲内にすることが好ましい。

前記液状非水電解質の量は、電池単位容量 l O O m A h 当たり 0 . 2 〜 0 . 6 g にすることが好ましい。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、 0 . 2 5 〜 0 . 5 5 g / 0 0 m A hである。

6 ) 容器（収納容器）

容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底矩形筒型、袋状カップ状等にすることができる。

この容器は、例えば、樹脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成することができる。

前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、ポリオレフイン (例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド等から形成することができる。前記シートとしては、金属層と前記金属層の両面に配置された保護層とが一体化されたシートを用いることが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割と容器の形状保持を担う。前記金属層は、例えば、アルミニゥム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミ -ゥムが好ましい。前記金属層は、 1 種類の金属から形成しても良いが、 2種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。前記 2つの保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この外部保護層は、 1 種類の樹脂層、もしくは 2種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属層が非水電解質により腐食されるのを防止する役割を担う。この内部保護層は 1 種類の樹脂層、もしくは 2種類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護層の表面に、容器をヒートシールにより封止するための熱可塑性樹脂を配することができる。前記金属板及び前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム力ら形成することができる。

容器の厚さ（容器の壁の厚さ）は、 0 . 3 m m以下にすることが望ましい。これは、厚さ力 S O . 3 m mより厚いと、高い重量エネルギー密度及ぴ体積エネルギー密度を得られ難くなるからである。容器の厚さの好ましい範囲は、 0 . 2 5 m m以下で、更に好ましい範囲は 0 . 1 5 m m以下で、最も好ましい範囲は 0 . 1 2 mm以下である。また、厚さが 0 . 0 5 m mより薄いと、変形や破損し易くなることから、容器の厚さの下限値は 0 . 0 5 m mにすることが好ましい。

容器の厚さは、以下に説明する方法で測定される。すなわち、容器の封止部を除く領域において、互いに l c m以上離れて存在する 3 点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、平均値を算出し、この値を容器の厚さとする。なお、前記容器の表面に異物（例えば、樹脂）が付着している場合、この異物を除去してから厚さの測定を行う。例えば、前記容器の表面に P V d Fが付着している場合、前記容器の表面をジメチルホルムアミド溶液で拭き取ることにより P V d Fを除去した後、厚さの測定を行う。

前記容器の表面の少なくとも一部に接着層を形成し、前記接着層により前記電極群を前記容器の内面に接着することが望ましい。このような構成にすると、前記電極群の表面に前記容器を固定することができるため、電解液が電極群と容器の間に浸透するのを抑えることができる。

本発明に係る非水電解質二次電池は、薄型、角形、円筒形コイン型等の様々な形態の非水電解質二次電池に適用することができる。このうちの薄型、角形及び円筒形非水電解質二次電池の一例を図 1 〜図 4 に示す。

図 1 は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図、図 2 は図 1 の薄型非水電解質二次電池を II一 II線に沿って切断した部分断面図で図 3 は本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図、図 4 は本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図である。

まず、薄型非水電解質二次電池について説明する。

図 1 に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体 1 内には、電極群 2が収納されている。電極群 2 は、正極 3 と、負極 4 と、正極 3 と負極 4 の間に配置されるセパレータ 5 を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群 2 に保持されている。容器本体 1 の縁の一部は幅広になっており、蓋板 6 として機能する。容器本体 1 と蓋板 6 は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層 7 と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層 8 と、外部保護層 7 と内部保護層 8 の間に配置される金属層 9 とを含む。容器本体 1 には蓋体 6 が内部保護層 8 の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群 2 が密封される。正極 3 には正極タブ 1 0 が電気的に接続され、負極 4 には負極タブ 1 1 が電気的に接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて正極端子及び負極端子の役割を果たす。

なお、図 1 ，図 2 に例示される薄型非水電解質二次電池では、カップ状の容器を用いる例を説明したが、容器の形状は特に限定されず、例えば袋状等にすることができる。

次いで、角形非水電解質二次電池について説明する。

図 3 に示すように、例えばアルミユウムのような金属製の有底矩形筒状容器 1 2 内には、電極群 2 が収納されている。電極群 2 は、正極 3 、セパレータ 5及び負極 4 がこの順序で積層され、扁平状に捲回されたものである。中央付近に開口部を有するスぺーサ 1 3 は、電極群 2 の上方に配置されている。

非水電解質は、電極群 2 に保持されている。防爆機構 1 4 を備え、かつ中央付近に円形孔が開口されている封口板 1 5 は、容器 1 2 の開口部にレーザ溶接されている。負極端子 1 6 は、封口板 1 5 の円形孔にハーメチックシールを介して配置されている。負極 4 から引き出された負極タブ 1 1 は、負極端子 1 6 の下端に溶接されている。一方、正極タブ（図示しない）は、正極端子を兼ねる容器 1 2 に接続されている。次いで、円筒形非水電解質二次電池について説明する。ステンレスからなる有底円筒状の容器 2 1 は、底部に絶縁体 2 2 が配置されている。電極群 2 3 は、前記容器 2 1 に収納されている。前記電極群 2 3 は、正極 2 4 、セノ、。レータ 2 5、負極 2 6及びセパレータ 2 5 を積層した帯状物を前記セパレータ 2 5 が外側に位置するように渦卷き状に捲回した構造になっている。前記容器 2 1 内には、非水電解質が収容されている。中央部が開口された絶緣紙 2 7 は、前記容器 2 1 内の前記電極群 2 3 の上方に配置されている。絶縁封口板 2 8 は、前記容器 2 1 の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板 2 8 は前記容器 2 1 に固定されている。正極端子 2 9 は、前記絶縁封口板 2 8 の中央に嵌合されている。正極リード 3 0 の一端は、前記正極 2 4 に、他端は前記正極端子 2 9 にそれぞれ接続されている。前記負極 2 6 は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器 2 1 に接続されている。

以上説明した本発明に係る第 1 の非水電解質二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、

前記非水溶媒全体積に対する E C、 P C及び前記スルトン化合物の割合をそれぞれ X (体積％ ) 、 y (体積％ > 、 z (体積％ ) とした際、前記 X、前記 y及び前記 z はそれぞれ 1 5 ≤ X ≤ 6 0 , 3 5 ≤ y ≤ 8 5 _s 0 く z ≤ 1 0 を満たすことを特徴とするものである。

このような二次電池によれば、ガス発生を伴うことなく、リチウムイオン透過性に優れる緻密な保護被膜を形成することができる。その結果、初充電時に保護被膜形成と共に起こる環状カーボネートの分解によるガス発生を抑制することができるため、容量劣化することなく高い初期充放電効率を得ることができる。また、高温貯蔵時及び初充電時のガス発生量を少なくすることができるため、電池容器の膨れを抑えることができる。

さらに、この保護被膜は、リチウムイオン透過性が高いものの、他の溶媒分子（環状カーボネートや G B L等）の透過性については低いため、充放電時に起こる負極と他の溶媒 (環状カーボネートや G B L等）との反応を抑制することができる。従って、充放電サイクルの進行に伴うィンピーダンスの增加ゃ放電電気量の減少を抑制することができるため、充放電サイクル寿命を向上することができる。

ところで、前記スルトン化合物は、負極表面全体を覆うように保護被膜を形成しやすいため、 E C と P C とスルトン化合物との相乗効果により形成される保護被膜の界面抵抗が高くなる傾向がある。一方、ビニレンカーボネート（ V C ) による保護被膜は、負極の端部（エッジ）に選択的に形成されやすいため、リチウムイオン透過性に優れるものの、負極表面の保護という点では不十分である。メソフェーズピッチ系炭素材料または黒鉛材料のような炭素質物を負極に用いる際 E C と P C と前記スルトン化合物と V C とを含む非水溶媒を使用することによって、負極の界面抵抗を増大させることなく、負極表面の保護被膜の緻密性をさらに向上することができるため、二次電池の初期充放電効率と初期容量をさらに向上することができる。

次いで、本発明に係る第 2 の非水電解質二次電池について説明する。

本発明に係る第 2 の非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解質とを具備する。

前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート（ E C ) 及びプロピレンカーボネート（ P C ) を含む環状カーボネートと、 γ —プチ口ラタトン（ G B L ) と、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含む。

本発明に係る第 2 の非水電解質二次電池の電極群、正極、負極、セパレータ及ぴ容器については、前述した本発明に係る第 1 の非水電解質二次電池において説明したのと同様なものを挙げることができる。以下、非水電解質について説明する。

前記非水電解質には、実質的に液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。ゲル状非水電解質は、何らかの外力により容器が破損した場合に、非水電解質が外部へ漏洩する恐れを小さくすることができる。一方、液状非水電解質は、ゲル状非水電解質に比べてイオン伝導度を高くすることができるため、非水電解質二次電池を大電流で放電した際の容量と、低温で放電したときの容量を向上することができる。

前記非水電解質は、例えば、前述した（ I ) 〜（IV ) に説明する方法で調製される。次いで、液状非水電解質およびゲル状非水電解質に含まれる非水溶媒おょぴ電解質について説明する。

非水溶媒を構成する各種溶媒について説明する。

a . γ —ブチロラタトン（ G B L )

G B Lは、充電状態、すなわち、正極の電位が高い状態での正極との反応性が低いため、充電状態における非水溶媒の分解反応と発熱反応を抑えることができる。 G B L の比率 ( c ) は、 1 0 < c ≤ 5 0体積。 /₀の範囲内にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。 G B Lの比率（ c ) を 1 0 体積％以下にすると、初充電時と充電状態での高温長期保存におけるガス発生量が多くなる。ガス発生量の増大は、初充放電効率の低下を招く。また、ガス発生量が多いと、非水電解質二次電池の軽量化あるいは薄型化を図るために、容器としてラミネートフィルム製容器を用いるか、あるいは容器の肉厚を薄くした際に、容器が膨れて変形しやすくなる。一方、 G B Lの比率（ c ) が 5 0体積％を超えると、特に高温時における負極表面と G B L との反応性が高くなるため、充電状態で高温環境下に貯蔵した際の残存容量の減少率が大きくなるか、あるいは高温貯蔵後、再充電を施した際の回復容量が低下する。

G B Lのより好ましい比率（ c ) は、 1 0 く c ^ 4 5 体積％の範囲内で、さらに好ましい比率（ c ) は、 1 0 < c ≤ 4 0体積％の範囲内である。

b . 環状カーボネート

環状カーボネートには、エチレンカーボネート（ E C ) とプロピレンカーボネート（ P C ) が必須成分として含まれている。 E C は、 G B Lの利点、すなわち、凝固点が低くてリチウムイオン伝導性が高く、かつ安全性に優れるという利点を損なうことなく、炭素質物中に吸蔵されたリチウムイオンと G B L との反応を抑えることができる。 P Cは、負極表面に形成される保護被膜の緻密性を高めることができる反面、量が多くなると初充電時の分解反応によって発生するガスで電池容器が膨れるという問題があるが、後述するような環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物と G B Lが存在することによって分解反応が抑えられる。この結果 P C による保護被膜の緻密性を高める効果が有効に作用し、 L i +と G B L との反応並びに P Cの初充電時の分解反応を抑えることができる。よって、 E C単独の場合よりさらに充電状態での高温長期保存特性を向上させることができる。

E Cの非水溶媒全体積に対する比率（ a ) は、 1 5 〜 5 0 体積％の範囲内にすることが望ましい。 E C の非水溶媒全体積に対する比率（ a ) を 1 5体積％未満にすると、特に高温環境下での負極と G B L との反応を抑えられなくなる。一方 E Cの比率（ a ) が 5 0体積％を超えると、非水溶媒の粘度が高くなつてイオン伝導度が低下するため、低温放電特性が低下する。

E Cの比率（ a ) のより好ましい範囲は 1 5 a ^ 4 5体積％の範囲内で、さらに好ましい比率 ( X > は、 2 0 ≤ a ≤ 4 5 体積％の範囲内である。

P Cの非水溶媒全体積に対する比率（ b ) は、 2 0 < b ≤ 7 0 体積％の範囲内にすることが望ましい。 P C の非水溶媒全体積に対する比率（ b ) を 2 0体積％以下にすると、負極表面に形成される保護被膜が緻密にならず、 L i +と G B L との反応並びに P Cの初充電時の分解反応を抑えることが出来なくなり、充電状態で高温長期保存後の残存容量および回復容量が低下する。一方、 P C の比率（ b ) が 7 0体積％を超えると、初充電時において負極と P Cの反応が支配的となるため、初充電時のガス発生およびそれに伴う電池容器の膨れを抑制することが難しくなる。

P Cの比率（ b ) のより好ましい範囲は 2 5 ≤ b ≤ 6 5体積％の範囲内で、さらに好ましい比率（ b ) は、 2 5 ≤ b ≤ 6 0体積％の範囲内である。

なお、 P Cは、初充放電工程中に前記非水溶媒から前記負極の表面へ移動し、前記負極の表面に付着する。従って、初充放電工程が施された二次電池に存在する非水溶媒においては、非水溶媒全体に対する P c の割合が二次電池組立て前より減少する。その減少率は、 P Cの添加量が少なくなる程、大きくなる。

c . 環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物

ここで、環内に少なくとも 1 つの二重結合を有するスルトン化合物としては、前述した化 1 に示す一般式で表わされるスルトン化合物 Aか、もしくはスルトン化合物 Aの少なくとも 1 つの Hが炭化水素基で置換されたスルトン化合物 B を用いることができる。なお、本願では、スルトン化合物 Aまたはスルトン化合物 B を単独で用いても、スルトン化合物 A とスルトン化合物 B の双方を使用しても良い。

環内に二重結合を有するスルトン化合物は、負極との還元反応により二重結合が開いて重合反応が起こり、負極表面に緻密な保護被膜を形成することができる。この保護被膜は、リチウムイオン透過性が高いものの、 G B L分子の透過性については低いため、負極の炭素質物に吸蔵されたリチウムィオン（ L i +) と G B L との反応を抑制することができる。同時に、この保護被膜は、 E C と P Cを含む環状カーボネートの断続的な分解反応を抑制することができる。特に P Cの分解反応への抑制効果が大きいため、充電状態での高温長期保存特性を高めるために P C添加量 b を 2 0 < b ≤ 7 0 体積％にしても初充電時のガス発生量を少なくすることが可能になる。

スルトン化合物の中でも好ましいのは、スルトン化合物 A のうち m = 3、 n = 4 である化合物、即ち 1 , 3 —プロペンスルトン（ P R S ) 、または、 m = 4、 n = 6 である化合物即ち 1 ， 4 一プチレンスルトン（ B T S ) である。これら化合物に由来する保護被膜は、 L i +と G B L との反応並びに E Cおよび P C を含む環状カーボネートの分解反応を抑制する効果が最も高いからである。スルトン化合物としては、 1 3 —プロペンスルトン（ P R S ) あるいは 1 , 4 —プチレンスルトン（ B T S ) を単独で用いても、これら P R S と B T S を併用しても良い。

スルトン化合物の比率（ d ) は、 1 0体積⁰ /₀以下にすることが望ましい。これは、スルトン化合物の比率（ d ) 力 S 1 0 %体積を超えると、上記の保護被膜が極めて厚くなつてリチウムイオン透過性が低下し、放電容量が低下するからである。更には、スルトン化合物が含まれる割合（ d ) は 5 %体積以下であることが望ましい。また、保護被膜の形成量を+ 分に碓保するためには、スルトン化合物の比率（ d ) を最低でも 0 . 0 1 体積⁰ /₀確保することが望ましい。更に、スルトン化合物の比率（ d ) が 0 . 1 体積％以上あれば、高温域での保護被膜による保護機能を充分に示すことができる。

d . 副成分

非水溶媒中には、 E C、 P C、 G B L、スルトン化合物以外の他の溶媒を含有させることができる。

副成分としては、例えば、ビニレンカーボネート（ V C ) ビニノレエチレンカーボネート（ V E C ) 、フエニノレエチレンカーボネート（ p h E C ) 、ジェチルカーボネート（ D E C ) 、ジメチルカーポネート（ D M C ) 、ェチルメチルカーポネート（ E M C ) 、 γ —バレロラクトン（ V L ) 、プロピオン酸メチル (M P ) 、プロピオン酸ェチル ( E P ) 、 2― メチノレフラン（ 2 M e — F ) 、フラン（ F ) 、チォフェン ( T I O P ) 、カテコールカーボネート（ C A T C ) 、ェチレンサルファイト（ E S ) 、 1 2 —クラウン一 4 ( C r o w n ) 、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ E t h e r ) 、 1 ， 3 —プロパンスルトン（ P S ) 等を挙げることができ 6。副成分の種類は、 1種類もしくは 2種類以上にすることができる。中でも、ビニレンカーボネートを含む副成分は、負極表面の保護被膜の緻密性を高めることができるため、 P Cゃスルトン化合物との相乗効果で、充電状態での長期高温保存特性をさらに改善することが可能になる。

非水溶媒中の副成分の体積比率（ w ) は、 1 0 体積％以下の範囲内にすることが望ましい。これは、副成分の体積比率

( w ) を 1 0体積％よりも多くすると、余剰な副成分が充電状態での長期保存中に分解し、電池容器の膨れを引き起こす恐れがあるからである。副成分の体積比率（ w ) のさらに好ましい範囲は、 0 . 0 1 〜 5体積％である。

前記非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ L i C 1 0₄ ) 、六フッ化リン酸リチウム

( L i P F ₆ ) 、四フッ化ホウ酸リチウム（ L i B F ₄ ) 六フッ化砒素リチウム（ L i A s F ₆ ) 、トリフルォロメタスルホン酸リチウム（ L i C F ₃ S O 3 ) 、ビストリフルォロメチルスルホエノレイミドリチウム [ ( L i N ( C F 3 S O 2 ) 2 ] 、 L i N ( C 2 F 5 S O ₂) 2 などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、 1 種類または 2種類以上にすることができる。

中でも、 L i P F ₆ あるいは L i B F 4 を含むものが好ましい。また、（ L i N ( C F 3 S O ₂) 2 および L i N ( C ₂ F 5 S O ₂) 2 のうち少なくとも一方からなるイミド塩と、 L i B F 4 及び L i P F ₆ のうち少なくともいずれか一方からなる塩とを含有する混合塩 Aか、あるいは L i B F 4 及ぴ L i P F ₆ を含有する混合塩 B を用いると、電解質の熱安定性が向上されるため、高温環境下で貯蔵時の自己放電による電圧低下を抑えることができる。特に、 L i P F ₆ よりも L i B F ₄ が好ましい。これは、 L i B F ₄ 含むリチウム塩は、 L i P F ₆ からなるリチウム塩に比較して G B L との反応性を低くすることができるカゝらである。

前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、 0 . 5 〜 2 5 モル Z L とすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、 1 〜 2 . 5 モノレ Z Lである。

前記液状非水電解質には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート ( T O P ) のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、 3 %以下が好ましく、さらには 0 . 1 〜 1 %の範囲内にすることが好ましい。

前記液状非水電解質の量は、電池単位容量 1 0 O m A h 当たり 0 . 2 〜 0 . 6 g にすることが好ましい。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、 0 . 2 5 〜 0 . 5 5 g // l O O m A hである。

本発明に係る第 2 の非水電解質二次電池の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、図 1 ，図 2 に例示される薄型、図 3 に例示される角形、図 4 に例示される円筒形、コィン型等にすることができる。

以上説明した本発明に係る第 2 の非水電解質二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーポネート（E C )及びプロピレンカーボネート（ P C ) を含む環状カーボネートと、 γ —プチ口ラタトン（ G B L ) と、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含み、前記非水溶媒全体積に対する E C、 P C、 G B L及び前記スルトン化合物の割合をそれぞれ a (体積％ ) 、 b (体積％ ) 、 c (体積％ ) 、 d (体積％ ) とした際、前記 a 、前記 b 、前記 c および前記 d は、それぞれ 1 5 ≤ a ≤ 5 0 、 2 0 < b ≤ 7 0 _N 1 0 < c ≤ 5 0 _s 0 < d ≤ 1 0 を満たすことを特徴とするものである。

このような二次電池によれば、 E C、 P C及び前記スルトン化合物に由来する保護被膜を負極表面に形成することができる。この保護被膜は、リチウムイオン透過性に優れるものの、 G B L分子の透過性については低いため、二次電池の放電容量を損なうことなく、負極の炭素質物に吸蔵されたリチゥムイオン（ L i +) と G B L との反応を抑制することができる。その結果、 6 5 °Cのような高温貯蔵時のガス発生による電池膨れと、高温貯蔵時の残存容量の減少とを抑制することができ、同時に高温貯蔵後、再充電時の回復容量を向上することができる。

また、この保護被膜は、 E C と P C を含む環状カーボネートの断続的な分解反応を抑制することができるため、初充電時のガス発生量を少なくすることができる。

従って、初充電時のガス発生量が低減され、高容量で、かつ 6 5 °Cのような高温貯蔵特性が改善された非水電解質二次電池を実現することができる。ところで、前記スルトン化合物は、炭素質物表面全体を覆うように被膜を形成しやすい。一方、ビニレンカーボネート ( V C ) は、炭素質物の端面（エッジ）に被膜を形成し易いメソフェーズピッチ系炭素材料または黒鉛材料のような炭素質物を負極に用いる際、 E C と P C と G B L と前記スルトン化合物と V C とを含む非水溶媒を使用することによって、負極の界面抵抗を増大させることなく、負極表面の保護被膜の緻密性を向上することができ、二次電池の高温貯蔵時の残存容量と回復容量をさらに向上することができる。

以下、本発明に係る第 3 の非水電解質二次電池について説明する。

この第 3 の非水電解質二次電池は、正極及ぴ負極がセパレータを介して扁平形状に捲回された電極群と、前記正極と電気的に接続され、前記電極群の渦巻面から突き出た正極タブと、前記負極と電気的に接続され、前記渦巻面から突き出た負極タブと、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、

前記正極タブと前記負極タブの最短距離を 6 m n！〜 1 8 m mの範囲にすることを特徴とするものである。

本発明に係る第 3 の非水電解質二次電池の形態は、図 1及び図 2 に例示される薄型、図 3 に例示される角形等にすることができる。この二次電池に用いられる扁平形電極群の一例を図 5 〜図 7 に示す。この図 5 〜図 7 では、正極と負極の位置関係をわかりやすくするためにセパレータを省略している図 5 は、正極タブ 1 0及ぴ負極タブ 1 1 の双方が電極群の中心付近に位置する内内タブの例である。電極群 2 は、例えば、正極 3 と負極 4 の間にセパレータを介在させて扁平形状に捲回することにより作製される。この際、負極 4 を正極 3 に先行させて捲回行なう。また、電極群 2 の最外周は、正極 3 とする。負極 4 の負極集電体 3 0 の捲き始め部には、負極層が担持されておらず、内側の面に帯状の負極タブ 1 1 が溶接されている。正極 3 の正極集電体 3 1 の捲き始め部は、負極 4 の捲き始め部とセパレータ（図示しない）を介して対向している。なお、この捲き始め部には正極層が担持されていない。正極タプ 1 0 は、正極集電体 3 1 の捲き始め部の内面に溶接されている。

負極 4では、捲き始め部から 1周目までは負極集電体 3 0 の片面のみに負極層 3 2が形成されており、それ以降は負極集電体 3 0 の両面に負極層 3 2 が形成されている。一方、正極 3 では、電極群 2 の最外周を構成する部分では正極集電体 3 1 の片面のみに正極層 3 3 が形成されており、それより内側では捲き始め部を除いて正極集電体 3 1 の両面に正極層 3 3 が形成されている。

正極タブによる短絡を防止するための保護テープ 3 4 は、正極集電体 3 1 に溶接された正極タブ 1 0 を被覆し、かっこの溶接箇所の裏側に貼り付けられている。電極群 2 の捲き止めテープ 3 5 は、電極群の捲き終わり端部を電極群の最外周に固定している。なお、保護テープ 3 4 と捲き止めテープ 3 5 は、なくても構わない。

なお、前述した図 5 では、タブを電極の捲き始め部に取りつけた例を説明したが、内内タブの構成にする場合のタブの取付け位置はこれに限らない。正極タブ 1 0 は、捲き始め部よりも外側で、かつ正極 3 の中で最も外側に位置する周よりも内側の周における任意の箇所に配置することができる。一方、負極タブ 1 1 は、捲き始め部よりも外側で、かつ負極 4 の中で最も外側に位置する周よりも内側の周における任意の箇所に配置することができる。

図 6 ，図 7 は、正極タブ 1 0 が電極群の最外周に配置され負極タブ 1 1 が電極群の中心付近に位置する内外タブの例である。

図 6 では、負極 4 の捲き始め部とこれと対向する正極 3 の捲き始め部は、それぞれ、電極層が無担持の集電体から形成されている。負極 4 では、捲き始め部から 1 周分を除き、負極集電体 3 0 の両面に負極層 3 2 が形成されている。一方、正極 3 では、正極集電体 3 1 の捲き始め部を除いて正極層が担持されているが、最外周では正極集電体 3 1 の片面のみに正極層 3 3 が形成されており、最外周より内側で正極集電体 3 1 の両面に正極層 3 3 が形成されている。帯状の正極タブ 1 0 は、正極集電体 3 1 の捲き終わり部の内面に溶接されている。一方、帯状の負極タブ 1 1 は、負極集電体 3 0 の捲き始め部の内面に溶接されている。図 6 は、左卷き · 偶数層の例であるが、図 6 よりも捲回数を半周多くした左卷き ' 奇数層の一例が図 7 である。図 7 においては、正極集電体 3 1 の捲き終わり端部と負極集電体 3 0 の捲き終わり端部が、図 6 よりも半周分だけ後方に位置している。この正極集電体 3 1 の捲き終わり部の内面に帯状の正極タブ 1 0 が溶接されている。一方、負極集電体 3 0 の捲き始め部の内面に帯状の負極タブ 1 1 が溶接されている。

なお、図 6、図 7 においては、電極群の最外周を正極にした例を説明したが、電極群の最外周を負極と L、負極タブ 1 1 を負極 4 の捲き終わり部に配置し、かつ正極タブ 1 0 を正極 3 の捲き始め部に配置しても良い。また、電極群の最外周を正極または負極にする代わりにセパレータとしても良い。

図 6 、図 7 においては、一方の電極のタブをその電極の捲き終わり部に配置し、他方の電極のタブをその電極の捲き始め部に配置した例を説明したが、内外タブを構成するためのタブ配置はこれに限定されない。例えば、一方の電極のタブをその電極の中で最も外側に位置する周に配置し、かつ他方の電極のタプをその電極の中で最も外側に位置する周よりも内側の周に配置することができる。

前述した図 5 〜図 7 においては、正極タブ 1 0及ぴ負極タプ 1 1 を正極集電体 3 1 と負極集電体 3 0、それぞれに溶接する例を説明したが、これに限らず、正極集電体 3 1 の一部を延長したものを正極タブとして使用したり、負極集電体 3 0 の一部を延長したものを負極タブとして使用することができる。

前述した図 5 〜図 7 においては、内内タブ構造と内外タブ構造について説明したが、本願発明はこれに限定されない。例えば、電極群の最外周を正極とし、正極の捲き終わり部にタブを配置し、この正極とセパレータを介して対向する負極を卷き終わり端部が正極の巻き終わり端部から突出するように延ばし、この負極の巻き終わり端部に負極タブを配置する外外タブ構造にしても良い。また、外外タブ構造においては電極群の最外周を負極とし、負極の巻き終わり端部に負極タプを配置し、かつ最外周の負極と対向する正極の卷き終わり端部に正極タブを配置することも可能である。

正極タブ 1 0 は、例えば、アルミニウムから形成することができる。一方、負極タブ 1 1 は、例えば、エッケルから形成することができる。

正極タブ 1 0 と負極タブ 1 1 との最短距離 Dは、 6 m n！〜 1 8 m mの範囲にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。最短距離 Dを 6 m m未満にすると電極群の中心付近に正極タブと負極タブが寄るため、充放電反応に伴う膨張 · 収縮で生じた応力が外向きの方向に拡散しようとするが、電極群の外形は容器等により一定形状に規制されていることから応力拡散が不十分になり、電極群の一方の端部と他方の端部が互い違いにずれるような変形を生じる一方、最短距離 Dが 1 8 m mを超えると、電極群の両端に正極タブと負極タブが寄るため、充放電反応に伴う膨張 ' 収縮で生じた応力が内向きの方向に拡散する。その結果、電極群の中心付近の正極と負極が上下に横滑りを生じ、電極群の中心付近がよれる。最短距離 Dのさらに好ましい範囲は 8 m m 〜 1 7 m mで、最も好ましい範囲は 1 O m m ~ l 6 m mである。

正極タブ 1 0 の幅（短辺側の幅）と、負極タブ 1 1 の幅 (短辺側の幅）は、それぞれ、 2 m II！〜 5 m mの範囲にすることが望ましい。また、正極タブ 1 0 を正極集電体 3 1 とは別に設けてこれらを溶接等により一体化する場合、正極タブ 1 0 の厚さは 5 0 μ ιη〜 1 5 Ο μ πιの範囲にすることができる。正極集電体 3 1 の一部を正極タブ 1 0 として使用する場合、正極タブ 1 0 の厚さは当然のことながら正極集電体 3 1 の厚さに等しくなる。正極集電体 3 1 の厚さは、例えば、 5 z m〜 2 O ii mの範囲にすること力 Sできる。

一方、負極タブ 1 1 を負極集電体 3 0 とは別に設けてこれらを溶接等により一体化する場合、負極タブ 1 1 の厚さは 5 0 /z m〜 l 5 O /x mの範囲にすることができる。負極集電体 3 0 の一部を負極タブ 1 1 として使用する場合、負極タブ 1 1 の厚さは当然のことながら負極集電体 3 0 の厚さに等しくなる。負極集電体 3 0 の厚さは、例えば、 5 μ η！〜 2 0 // m の範囲にすることができる。

この第 3 の非水電解質二次電池では、正極、負極、セパレータ及び容器として、前述した第 1 の非水電解質二次電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。以下、非水電解質について説明する。

前記非水電解質には、実質的に液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。

前記非水電解質は、例えば、前述した（ I ) 〜（IV) に説明する方法で調製される。

次いで、液状非水電解質およびゲル状非水電解質に含まれる非水溶媒および電解質について説明する。

非水溶媒は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含む。

ここで、環内に少なくとも 1 つの二重結合を有するスルトン化合物としては、前述した化 1 に示す一般式で表わされるスルトン化合物 Aか、もしくはスルトン化合物 Aの少なくとも 1 つの Hが炭化水素基で置換されたスルトン化合物 B を用いることができる。なお、本願では、スルトン化合物 Aまたはスルトン化合物 B を単独で用いても、スルトン化合物 A とスルトン化合物 Bの双方を使用しても良い。

環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物は、負極との反応により二重結合が開いて重合反応が起こるため、負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成することができる。スルトン化合物の中でも好ましいのは、スルトン化合物 Aのうち m = 3、 n = 4 である化合物、即ち 1 3 —プロペンスルトン（ P R S ) 、または、 m = 4、 n = 6 である化合物、即ち 1 , 4 一プチレンスルトン（ B T S ) である。スルトン化合物としては、 1 ， 3 — プロペンスルトン ( P R S ) あるいは 1 , 4 —プチレンスルトン（ B T S ) を単独で用いても、これら P R S と B T S を併用しても良い。

スルトン化合物の比率は、 1 0体積⁰ /₀以下にすることが望ましい。これは、スルトン化合物の比率が 1 0 %体積を超えると、電極とセパレータの密着力が高い分、充放電に伴う膨張 · 収縮で生じた応力の拡散が妨げられるため、電極群のよれが大きくなる恐れがあるからである。更に、長期の充放電サイクルに亘つて電極群のよれを防止するためには、スノレトン化合物が含まれる割合は 4 %体積以下であることが望ましい。また、保護被膜の形成量を十分に確保するためには、スルトン化合物の比率を最低でも 0 . 0 1 体積％確保することが望ましい。更に、スルトン化合物の比率が 0 . 1 体積％以上あれば、例えば 6 5 °C等の更に高い温度でも保護被膜による保護機能を充分に示すことができる。

非水溶媒には、さらにエチレンカーボネート（ E C ) が含まれていることが望ましい。非水溶媒中の E Cの含有量は、 2 5 体積。/。〜 5 0体積％の範囲内にすることが望ましい。これにより、導電率が高く、かつ適度な粘性を有する非水電解質が得られる。さらに好ましい E C含有量は、 2 5体積％〜 4 5 体積％の範囲内である。

非水溶媒には、スルトン化合物と E C と併せて、他の溶媒を使用することができる。他の溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート {例えば、メチルェチルカーボネート（M E C ) 、ジェチノレカーボネート（ D E C ) 、ジメチノレカーポネート（ D M C ) など } 、ビニレンカーボネート（ V C ) 、ビ二 7レエチレンカーボネート（ V E C ) 、フエニノレエチレン力ーポネート（ p h E C ) 、プロピレンカーボネート（ P C ) _γ —ブチロラタトン（ G B L ) 、 γ — バレロラタトン（ V L ) 、プロピオン酸メチル（M P ) 、プロピオン酸ェチル ( E P ) 、 2 — メチルフラン（ 2 M e — F ) 、フラン（ F ) チォフェン（ T I O P ) 、カテコールカーボネート（ C A T C ) 、エチレンサ /レフアイト（ E S ) 、 1 2 —クラウン一 4

( C r o w n ) 、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ E t h e r ) 、 1 , 3 —プロノヽ。ンスルトン（ P S ) 等を挙げることができる。他の溶媒の種類は、 1 種類もしくは 2 種類以上にすることができる。

( L i P F ₆ ) 、四フッ化ホウ酸リチウム（ L i B F ₄ ) 六フッ化砒素リチウム（ L i A s F ₆ ) 、トリフルォロメタスルホン酸リチウム（ L i C F ₃ S O 3 ) 、ビストリフノレオロメチノレスルホニルイミドリチウム [ ( L i N ( C F 3 S O 2 ) 2 ] 、 L i N ( C 2 F 5 S O ₂) 2 などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、 1 種類または 2種類以上にすることができる。

前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、 0 . 5 〜 2 5 モル Z L とすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、 0 . 8〜 2 モノレ/ Lである。

前記液状非水電解質には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ T O P ) のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、 3 %以下が好ましく、さらには 0 . 1 〜 1 °/₀の範囲内にすることが好ましい。

前記液状非水電解質の量は、電池単位容量 l O O m A h 当たり 0 . 2〜 0 . 6 g にすることが好ましい。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、 0 . 2 5 〜 0 . 5 5 g / l 0 0 m A hである。

以上説明した本発明に係る第 3 の非水電解質二次電池では環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含有する非水電解質を備えているため、電極表面に保護皮膜を形成して正極と負極とセパレータとの密着性を向上することができる。その結果、充放電を繰り返し行っても正極と負極の極間距離が広がらず一定に保つことができるため、充放電斑を少なくすることができる。また、正極タブと負極タブの最短距離を 6 〜 1 8 m mにしているため、充放電に伴う膨張 · 収縮で生じた応力を電極群に均等に拡散させることができ、電極群に歪が生じるのを抑制することができる。このため、電極群が歪に変形して電池厚みが増加するのを抑えることができる。その結果、本発明によれば、充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を提供することができる。

特に、非水電解質を前述した第 1 または第 2 の非水電解質二次電池で用いるものにすることによって、初充電時のガス発生量を少なくすることができるため、電極とセパレータ間に存在するガスによる電極間距離の拡大と電極群の変形とを回避することができる。初充電時の電極群の変形が少なくなつた分、充放電サイクルを繰り返した際の電極群の歪みがさらに抑えられるため、充放電サイクル寿命をより向上することができる。

以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。 (実施例 1 )

<正極の作製 >

まず、リチウムコバルト酸化物（ L i _xC o O ₂ ; 伹し、 X は 0 < X ≤ 1 である）粉末 9 0重量⁰ /₀に、アセチレンブラック 5 重量⁰ /₀ と、ポリフッ化ビニリデン（ P V d F ) 5 重量⁰ /₀ のジメチルフオルムアミド（ D M F ) 溶液とを加えて混合しスラリーを調製した。前記スラリーを厚さが 1 5 μ πιのアルミニゥム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り 6 0 μ mであつに。

<負極の作製 >

炭素質材料として 3 0 0 0 °Cで熱処理したメソフェーズピツチ系炭素繊維（粉末 X線回折により求められる（ 0 0 2 ) 面の面間隔（ d ₀₀₂ ) 力 S 0 . 3 3 6 n m ) の粉末を 9 5 重量⁰ /₀ と、ポリフツイ匕ビニリデン（ P V d F ) 5重量⁰ /₀のジメチルフオルムアミド（D M F ) 溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが 1 2 x mの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り 5 5 x mであった。

なお、炭素質物の（ 0 0 2 ) 面の面間隔 d ₀₀₂ は、粉末 X 線回折スぺクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。

くセパレータ > 厚さが 2 5 mの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。

<非水電解液の調製 >

エチレンカーボネート（ E C ) 、プロピレンカーボネート ( P C ) および 1， 3 —プロペンスルトン（ P R S ) を体積比率（ E C ： P C : P R S ) 力 S 4 9 ： 4 9 ： 2 になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ L i P F ₆ ) をその濃度が 1 . 0 モル Z

Lになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。

ぐ電極群の作製 >

前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ 1 0 0 m ) からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ l O O ni) からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦卷き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。

アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ 1 0 0

/x mのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。

次いで、容器内の電極群に 8 0 °Cで真空乾燥を 1 2時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。

容器内の電極群に前記液状非水電解質を電池容量 1 A h当たりの量が 4 . 8 g となるように注入し、ヒートシールにより封止することによって、前述した図 1 、 2 に示す構造を有し、厚さ力 S 3 . 6 m m、幅力 S 3 5 mm、高さが 6 2 mmの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

(実施例 2 〜 3 3 )

非水溶媒の組成、電解質の種類および電解質濃度を下記表 1 〜表 3 に示すように設定すること以外は、前述した実施例 1 で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。

(実施例 3 4 )

実施例 1 で説明したのと同様な組成の非水溶媒に、四フッィ匕ホウ酸リチウム（ L i B F ₄ ) と六フッ化リン酸リチウム（ L i P F ₆ ) をそれぞれの濃度が 0 . 2 モル/ L ( L i B F ₄) 、 1 . 0モル Z L ( L i P F ₆) になるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。

かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例 1 と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

(実施例 3 5 )

実施例 1 0 で説明したのと同様な組成の非水溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム（ L i B F ₄ ) と六フッ化リン酸リチゥム（ L i P F ₆ ) をそれぞれの濃度が 0 . 2 モル

( L i B F 4〉、 1 - 0モル/ L ( L i P F ₆) になるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。

(実施例 3 6 )

実施例 1 で説明したのと同様な組成の非水溶媒に、 L i P F ₆ と L i N ( C ₂F 5 S O ₂) 2をそれぞれの濃度が 1 . 0モル Z L ( L i P F ₆) 、 0 . 2 モル/ L { L i N ( C ₂F ₅ S o₂) ₂} になるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。

(実施例 3 7 )

実施例 1 0 で説明したのと同様な組成の非水溶媒に、 L i P F ₆ と L i N ( C ₂F 5 S O ₂) ₂ をそれぞれの濃度が 1 . 0 モル/ L ( L i P F ₆) 、 0 . 2 モル/ L { L i N ( C ₂ F ₅ S O ₂) ₂ } になるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。

(比較例 1 〜 7 )

非水溶媒の組成、電解質の種類および電解質濃度を下記表 4 に示すように設定すること以外は、前述した実施例 1 で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。

(比較例 8 )

負極活物質として炭素質物の代わりに金属リチウムを用いると共に、非水溶媒の組成、電解質の種類および電解質濃度を下記表 4 に示すように設定すること以外は、前述した実施例 1 で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。

(比較例 9 ) 負極活物質として炭素質物の代わりに金属リチウムを用いること以外は、前述した実施例 1 で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。

得られた実施例 1 〜 3 7及び比較例 1 〜 9 の二次電池について、以下に説明する方法で初期充放電効率、初期容量、初充電時の膨れ率を測定し、その結果を下記表 1 〜表 4 に示す (初期充放電効率と初期容量）

前述した方法で組み立てられた非水電解質二次電池に対し室温で 0 . 2 C ( 1 3 0 m A) で 4 . 2 Vまで定電流 ' 定電圧充電を 1 5 時間行うことにより初充電を施した _n この時の初充電容量を X ( m A h ) とする。その後、室温で 0 . 2 C で 3 . 0 Vまで放電した。

このような初充放電後、室温で 1 C ( 6 5 0 m A) で 4 . 2 Vまで定電流 · 定電圧充電を 3 時間行った後、室温で 0 . 2 Cで 3 . 0 Vまで放電し、初期容量 Y ( m A h ) を得た。得られた初充電容量 X (m A h ) と初期容量 Y ( m A h ) を用いて下記（ 1 ) 式に従って初期充放電効率を算出し、その結果を下記表 1 〜表 4 に併記する。また、表 1 〜表 4 には、初期容量 Y (m A h ) を併記する。

初期充放電効率（％ ) = ( Y / X) X 1 0 0 ( 1 )

(初充電時の厚み増加率）

組み立て後の非水電解質二次電池に対し、室温で 0 . 2 C ( 1 3 O m A ) で 4 . 2 Vまで定電流 * 定電圧充電を 1 5 時間行うことにより初充電を施した。初充電工程後、 1 時間後の電池容器の厚みを測定し、下記（ 2 ) 式より初充電時の厚み増加率を求めた。

初充電時の厚み増加率 r/ -i T ToVTo xioo ( 2 ) 但し、 τ ₀ は充電直前の電池容器厚みで、は充電後 1 時間後の電池容器厚みを表わす。

ここで、 1 C とは公称容量（A h ) を 1 時間で放電するために必要な電流値である。よって、 0. 2 C は、公称容量 (A h ) を 5時間で放電するために必要な電流値である。なお、表 1 〜表 4 中、 B T S は 1 ， 4 —ブチレンスルトン V Cはビニレンカーボネート、 D E Cはジェチルカーボネート、 G B Lは γ —プチ口ラタトン、 P S はプロノヽ。ンスルトン M E Cはメチルェチルカーボネートを示す。

3C放電非水溶媒の組成

電解質，气解質濃度容量 (Ah) 初期充放電初充電時レート特性（0/ ) (%は体積％を示す）効率（％) 膨れ (%) 実施例 1 49%EG、49°/flPG、2%PRS LiPF₆ / 1.0mol /し 0. 65 91 9 77 実施例 2 49%EG、49%PG、2%PRS LiBF₄/ 1.5mol/L 0. 65 91 9 55 実施例 3 32.6%EG、 65.4%PC、 2 PRS LiPF₆/ 1.0mol/L 0. 65 91 11 73 実施例 4 20%EG、 78%PG、 2%PRS LiPF₆ / 1.0mol/L 0. 63 88 13 67 実施例 5 60%EG、38。/flPG、2°/。PRS LiPF₆/ 1.0mol/L 0. 64 89 9 73 実施例 6 47.5%EG、 47.5%PG、 5%PRS LiPF₆ / 1.0mol/L 0. 63 88 9 65 実施例 7 45¾EG、45%PG、10%PRS LiPF₆/1.0mol/L 0. 62 87 9 50 実施例 8 50%EG、 49.99%PG、 0.01 %PRS LiPF₆ / 1.0mol/L 0. 62 87 14 47 実施例 9 49.95%EG、 49.95%PG、 0.1%PRS LiPF₆ / 1.0mol/L 0. 63 88 13 52 実施例 10 49%EC、49%PG、2%BTS LiPFg / 1.0mol/L 0. 65 90 9 75 実施例" 49%EC、49¾PG、2%BTS LiBF₄/ 1.5mol/L 0. 65 90 9 53 実施例 12 32.6%EG、 65.4%PG、 2%BTS LiPF₆ / 1.0mol/L 0. 65 91 11 71 実施例 13 20%EG、78%PC、 2%BTS LiPF₆ / 1.0mol/L 0. 64 89 13 65 実施例 14 60%EG、38%PG、2%BTS LiPF₆ / 1.0mol/L 0. 64 90 9 70 実施例 15 47.5%EG、 47.5%PG、 5%BTS LiPF₆ / 1.0mol/L 0. 63 87 9 63

t

表 3

非水溶媒の組成初期充放電初充電時 3C放電容量 (Ah)

(%は体積％を示す）効率（％) 膨れ (%) レ-ト特性 (%) 実施例 31 48%EG、 49%PG、 2%BTS、 2%DEC LiPF₆ / 1.0mol/L 0. 6 5 9 1 1 1 79 実施例 32 47%EG、 47%PG、 2%PRS、 3%GBし 1 %VC LiPF₆/ 1.0mol/L 0. 6 5 9 1 10 8 9 夹 ®例 ό

I 1 L ilP「F「c / / 1■ . Oリm1■ 1oリl 1//I L_ り. D O Q 1 8 6

LiPF₆/ 1.0mol/L 86 実施例 34 49%EG、49%PG、2%PRS 0. 6 5 9 1 9

LiBF₄ / 0.2mol/L

LiPF₆ / 1.0mol/L 8 3 実施例 35 49%EG、49%PG、2%BTS 0. 6 5 9 1 9

LiPF₆ / 1.0mol/L 8 7 実施例 36 49%EG、49%PG、2%PRS 0. 6 5 9 1 9

LiN(C2F₅S0₂)2 / 0.2mol/L

LiPFg / 1.0mol/L 8 5 実施例 37 49%EG、49%PG、2%BTS 0. 6 5 9 1 9

Li (C₂F₅S02)2 / 0.2mol/L

表 4

非水溶媒の組成初期充放電初充電時電解質電解度容量 (Ah)

(%は体積％を示す） z 質濃

効率 (%) 膨れ（％) 比較例 1 50%EG、 50%PG、 Li rg / 1.umoi/L 0. 3 5 10 248 比較例 2 42%EG、 42%PG、 16%PRS LiPF₆ / 1.0mol/L 0. 45 60 9 比較例 3 48.5 EC 48.5%PG、 3%GBL LiPF₆/ 1.0mol/L 0. 42 5 6 2 3 比較例 4 49%EC、49%PG、2%PS LiPF₆ / 1.0mol/L 0. 56 80 23 比較例 5 33.3%EC,66.7%MEC LiPF₆ / 1.0mol/L 0. 6 5 8 9 3 1 比較例 6 98%PC, 2%PRS LiPF₆/ 1.0mol/L 0. 1 0 5 100 比較例 7 49%EG、49%PG、2%VG LiPFg/ 1.0mol/L 0. 45 50 6 3 比較例 8

50%EC、50%PG、 LiPF₆ / 1.0mol/L 0. 20 10 14 (金属 L i)

比較例 9

49%EC、49%PG、2%PRS LiPF₆ / 1.0mol/L 0. 3 5 1 8 1 1 (金属 L i)

表 1 〜表 4力ら明ら力なように、 1 5 〜 6 0体積⁰ /₀ の E C と 3 5 〜 8 5体積％の P C と 1 0体積％以下の P R S とを含む非水溶媒を備えた実施例 1 〜 9 の二次電池は、スルトン化合物が無添加の比較例 1 に比べて、初充電時の電池容器の膨れ率が小さく、かつ初期充放電効率と初期容量が高いことがわかる。一方、 P R S を 1 6 体積。 /₀含む比較例 2 によると、初充電時の膨れ率は実施例 1 と同程度であるものの、初期充放電効率と初期容量については低くなる。

また、 P R S の添加量については、 0 . 1 4体積 %の範囲内にすると、高い初充放電効率が得られるとが表 1 〜 4 力らゎ力る。

さらに、この表 1 〜 4カゝら明らかなように P R S の代わりに B T S を用いるか、あるいは B T S と P R S の混合物を用いる実施例 1 0〜 2 1 においても、 P R S単独の場合と同様な効果が得られる。

これに対し、 E C と P C と G B Lまたは V C との三成分からなる非水溶媒を備えた比較例 3 、 7 の二次電池は、初期充放電効率が 5 0 %前後と低く、初期容量が 0 . 4 A h程度と低く、そのうえ初充電時の膨れが大きい。また、プロノ、。ンスルトン（ P S ) のように二重結合を持たないスルトン化合物を用いる比較例 4 の二次電池と、 E C と M E Cの二成分からなる非水溶媒を備えた比較例 5 の二次電池は、高い初期充放電効率を得られるものの、初充電時の膨れが大きくなる。さらに、 P C と P R S の二成分からなる非水溶媒を備えた比較例 6 の二次電池によると、初期充放電効率が著しく低くなるところで、金属リチウムからなる負極を用いる比較例 9 の二次電池の非水溶媒には、スルトン化合物が添加されているが、初期充放電効率が 1 8 %と極めて低くなる。これは、金属リチウムからなる負極の方が、炭素質物を含む負極に比べて、 G B Lに対する反応性が著しく高いため、 E C と P C とスルトン化合物由来の保護被膜では負極と P C , E C との反応を +分に抑えることができないためであると推測される。

次いで、実施例 1 〜 3 7 の二次電池について、以下に説明する方法で 3 C放電レート特性を測定し、その結果を表 1 〜 3 に併記する。

実施例 1 〜 3 7 の二次電池について、 2 0 で 1 〇（ 6 5 O m A ) で 4 . 2 Vまで定電流 ' 定電圧充電を 3 時間行った後、 1 C で 3 . O Vまで定電流放電した際の放電容量を M ( m A h ) を測定し、その後、再度 1 Cで 4 . 2 Vまで定電流 · 定電圧充電を 3 時間行った後、 3 C ( 1 9 5 0 m A ) で 3 . O Vまで定電流放電した際の放電容量 N (m A h ) を測定した。得られた 1 C放電容量 M ( m A h ) と 3 C放電容量 N ( m A h ) とを用いて下記（ 3 ) 式に従って 3 C レート容量維持率を算出し、その結果を下記表 1 〜表 3 に併記する。

3 C レート容量維持率（％) = (N/M)xlOO ( 3 )

この結果から、以下のことがわかった。

a ) E C、 P Cおよび P R S カゝらなる実施例 1 〜 7 の非水溶媒においては、 P R S添加量が 5体積％以下である実施例 1 ~ 6 の方が、 P R S添加量が 1 0体積％である実施例 7 に比較して 3 C放電レート特性が高くなる。また、 P R S添加量が同じ場合、電解質としてし i P F 6 を用いる実施例 1 の方が、 L i B F ₄ を用いる実施例 2 に比較して 3 C放電レート特性が高くなる。

b ) 実施例 2 の二次電池に比較して実施例 2 4 の二次電池の方が高い放電レート特性が得られていることからも明らかなように、 E C と、 P C と、 P R S または B T S とを含む非水溶媒に、 G B Lか、 V Cか、 D E Cを添加すると、 3 C放電レート特性が高くなる。特に、 V C と G B Lの双方を添加した実施例 3 2 の二次電池は、 V Cまたは G B L を添加した実施例 2 2 、 2 8 に比較して高い 3 C放電レート特性が得られる。実施例 3 3 と実施例 2 3 ， 2 9 とを比較しても、同様の傾向が見られる。また、放電レート特性を向上させるためには、電解質として L i P F ₆ を用い、また、スルトン化合物として P R S を用いることが望ましい。

G ) 前述した混合塩 Aまたは混合塩 B を用いる実施例 3 4 〜 3 7 によると、 8 0 %以上の 3 C放電レート特性が得られる。

(実施例 3 8 )

ポリエチレングリコールジァクリレート（分子量 1 0 0 0 } と、前述した実施例 1 で説明したのと同様な液状非水電解質とを重量比 1 ： 1 0 の割合で混合し、さらにこれに熱重合開始剤として t 一へキシルパーォキシピパレートを 5 0 0 0 p p m添加することにより、プレゲル溶液を調製した。前述した実施例 1 で説明したのと同様にして電極群を作製し、この電極群を容器内に収納し、真空乾燥を施した後、プレゲル溶液を電池容量 1 A h あたり 5 . 2 g の量で注液した次いで、ヒートシールにより封止した後、 6 0 °Cで 3 時間加熱することによりプレゲル溶液を重合 · 架橋してゲル状非水電解質とし.、薄型非水電解質二次電池を得た。

(実施例 3 9 )

実施例 1 で説明したのと同様な液状非水電解質の代わりに実施例 3 で説明したのと同様な液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例 3 8 で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を得た。

(比較例 1 0、 1 1 )

プレゲル溶液中に 1 ， 3 —プロペンスルトンを添加しないこと以外は前述した実施例 3 8、 3 9 と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

得られた実施例 3 8、 3 9及び比較例 1 0、 1 1 の二次電池について、初期容量、初期充放電効率おょぴ初充電時の膨れを前述した実施例 1 で説明したのと同様な条件で評価し、その結果を下記表 5 に示す。

表 5

非水溶媒の組成初期充放電初充電時電解質/電解質濃度容量 (Ah)

(%は体積％を示す）効率（％) 膨れ（％) 実施例 38 49%EG、49%PG、2%PRS LiPF₆ / 1.0mol/L 0. 64 8 9 8 比較例 10 50%EG、50%PG、 LiPF₆ / 1.0mol/L 0. 3 9 25 25

32.6%EG、65.4%PG、

実施例 39 LiPF₆ / 1.0mol/L 0. 6 3 8 8 9

2%PRS

比較例 11 33.3%EC、66.7%EG LiPF₆/ 1.0mol/L 0. 30 20 30

表 5 力ら明らかなように、実施例 3 8 と比較例 1 0 では、実施例 1 と比較例 1 で見られたような特性差が生じており、 P R S のような二重結合を有するスルトン化合物の添加効果はゲル状非水電解質でも現れることがわかる。同様のことが実施例 3 9 と比較例 1 1 についても言える。

( P R S と V Cの検出方法）

また、実施例 2 8 の二次電池について、前記初充放電工程後、 5時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後 . A r 濃度が 9 9 . 9 %以上、かつ露点が一 5 0 °C以下のグロープボックス內で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド（ D M S O ) - d ₆ を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記 D M S O— d ₆ の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を 5 πι ιη φ の NM R用試料管に 0 . 5 m 1 程度入れ、 N M R測定を行った。前記 N M R測定に用いた装置は 0本電子株式会社製 J N M— L A 4 0 O W Bであり、観測核は ¹ H、観測周波数は 4 0 0 M H _Z 、ジメチルスルホキシド（ D M S O ) - d ₆ 中に僅かに含まれる残余プロトン信号を内部基準として利用した（ 2 . 5 p p m) 。測定温度は 2 5 °Cとした。 ¹ H N M Rスぺクトルでは E Cに対応するピーク力 S 4 . 5 p p m付近、 V Cに対応するピーク力 S 7 . 7 p p m付近に観測された。一方、 P R S に対応するピークが , 図 8 に示すスペクトルのように 5 . l p p m付近（ P i) 、 7 . 0 5 p p m付近（ P ₂) 及び 7 . 2 p p m付近（ P ₃) に観測された。これらの結果から、初充放電工程後の実施例 2 8 の二次電池に存在する非水溶媒中に V C と P R Sが含まれていることを確認できた。

また、観測周波数を 1 0 0 M H z とし、ジメチルスルホキシド（ D M S O ) - d ₆ ( 3 9 . 5 p p m ) を内部基準物質として 13 C N M R測定を行ったところ、 E C に対応するピークカ 6 6 p p m付近、 V Cに対応するピーク力 S 1 3 3 p p m付近、 P R S に対応するピーク力 4 p p m付近と 1 2 4 p p m付近と 1 4 0 p p m付近に観測され、この結果力らも初充放電工程後の実施例 2 8 の二次電池に存在する非水溶媒中に V C と P R Sが含まれていることを確認できた。

さらに、 iH N M Rスぺタトノレにおいて、 E C の N M R積分強度に対する V Cの N M R積分強度の比と、 E Cの N M R 積分強度に対する P R S の NM R積分強度の比を求めたところ、非水溶媒全体に対する V C の割合、 P R S の割合がいずれも二次電池組立て前より減少していることを確認することができた。

(実施例 4 0 )

ぐ正極の作製 >

まず、リチウムコノルト酸化物（ L i _xC o 0₂ ; 伹し、 X は 0 く X≤ 1 である）粉末 9 0重量％に、アセチレンブラック 5 重量⁰ /₀ と、ポリフッ化ビニリデン（ P V d F ) 5重量⁰ /₀ のジメチルフオルムアミド（D M F ) 溶液とを加えて混合しスラリーを調製した。前記スラリーを厚さが 1 5 z mのアルミニゥム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り 6 0 μ mでめった。

<負極の作製 >

炭素質材料として 3 0 0 0 °Cで熱処理したメソフェーズピツチ系炭素繊維（粉末 X線回折により求められる（ 0 0 2 ) 面の面間隔（ d ₀₀₂ ) 力 S 0 . 3 3 6 n m ) の粉末を 9 5 重量⁰ /₀ と、ポリフッ化ビエリデン（ P V d F ) 5重量⁰ /₀のジメチルフオノレムアミド ( D M F ) 溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが 1 2 111の銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り 5 5 μ ΐτιであった。

くセノレータ >

厚さが 2 5 μ mの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。

<非水電解液の調製 >

エチレンカーボネート（ E C ) 、プロピレンカーボネート ( P C ) 、 γ —プチ口ラタトン（ G B L ) および 1 , 3 —プ口ペンスルトン（ P R S ) を体積比率（ E C ： P C ： G B L ： P R S ) 力 3 3 ： 3 3 ： 3 3 ： 1 になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ L i B F ₄ ) をその濃度が 1 . 5 モルノ L になるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。

ぐ電極群の作製 >

前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ Ι Ο Ο μ m) からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ Ι Ο Ο μ πι) からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦卷き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。

アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ 1 0 0 μ πιのラミネ一トフイルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。

容器内の電極群に前記液状非水電解質を電池容量 l A h 当たりの量力 S 4 . 8 g となるように注入し、ヒートシールにより封止した後、前述した図 1、 2 に示す構造を有し、厚さが 3 . 6 m m、幅力 S 3 5 m m、高さが 6 2 m mの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、室温で 1 0 8 m Aで 4 . 2 Vまで定電流 · 定電圧充電を 1 5 時間行った。その後、室温で 1 0 8 m Aで 3 . 0 Vまで放電し、非水電解質二次電池を製造した (実施例 4 1〜 4 4 ) 非水溶媒中の E C含有量、 P C含有量および G B L含有量を下記表 6 に示すように変更すること以外は、前述した実施例 4 0 と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

(実施例 4 5〜 4 9 )

非水溶媒中の E C含有量、 P C含有量、 G B L含有量およぴ P R S含有量を下記表 6 に示すように変更する以外は、前述した実施例 4 0 と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

(実施例 5 0〜 5 3 )

P R Sの代わりに、 1， 4 一プチレンスノレトン（ B T S ) を用い、非水溶媒中の E C含有量、 P C含有量、 G B L含有量および B T S含有量を下記表 6 に示すように変更すること以外は、前述した実施例 4 0 と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

(実施例 5 4〜 5 7 )

スルトン化合物として P R S と B T S を用い、非水溶媒中の E C含有量、 P C含有量、 G B L含有量、 P R S含有量および B T S含有量を下記表 6 に示すように変更すること以外は、前述した実施例 4 0 と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

(実施例 5 8〜 5 9 )

エチレンカーボネート（ E C ) 、プロピレンカーボネート ( P C ) 、 y —プチロラクトン（ G B L ) 、ビニレンカーボネート（ V C ) 、及び 1， 3 —プロペンスルトン（ P R S ) を体積比率が表 6 に示すような比率になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチゥム（ L i B F ₄ ) をその濃度が 1 . 5 モル/ L になるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。

かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例 4 0 と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

(実施例 6 0 )

エチレンカーボネート（ E C ) 、プロピレンカーボネート ( P C ) 、 γ —プチ口ラタトン（ G B L ) 、ビニレンカーボネート（ V C ) 、及び 1 , 4 ーブチレンスルトン（ B T S ) を体積比率が表 6 に示すような比率になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチゥム（ L i B F ₄ ) をその濃度が 1 . 5 モル/ L になるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。

(実施例 6 1 〜 6 2 )

エチレンカーボネート（ E C ) 、プロピレンカーボネート ( P C ) 、 y —プチ口ラタトン（ G B L ) 、ェチルメチルカーポネート（ E M C ) 、及び 1 ， 3 —プロペンスルトン（ P R S ) を体積比率が表 6 に示すような比率になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ L i B F ₄ ) をその濃度が 1 . 5 モル/しになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。

かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例 4 0 と同様にして非水電解質二次電池を製造した。 (実施例 6 3 )

エチレンカーボネート（ E C ) 、プロピレンカーボネート ( P C ) 、 γ —プチ口ラタトン ( G B L ) 、ェチルメチルカポネート（ E M C ) 、及ぴ 1 ， 4 一プチレンスルトン（ Β T S ) を体積比率が表 6 に示すような比率になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ L i B F ₄ ) をその濃度が 1 . 5 モル Z L になるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。

(実施例 6 4 )

実施例 4 0 で説明したのと同様な組成の非水溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム（ L i B F ₄ ) と六フッ化リン酸リチゥム（ L i P F ₆ ) をそれぞれの濃度が 1 . 5 モル Z L ( L i B F ₄) 、 0 . 1モル Z L ( L i P F ₆) になるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。

(実施例 6 5 )

実施例 4 0で説明したのと同様な組成の非水溶媒に、 L i B F ₄ と L i N ( C ₂F ₅ S O ₂) ₂ をそれぞれの濃度カS l . 5 モル/ L ( L i B F ₄) 、 0 . 1 モル/ L { L i N ( C ₂F ₅ s o₂) ₂} になるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。

(比較例 1 2 )

非水溶媒にスルトン化合物を添加しないこと以外は、前述した実施例 4 0 と同様にして非水電解質二次電池を製造した (比較例 1 3 )

非水溶媒中の P R S の体積比率を下記表 7 に示すように設定すること以外は、前述した実施例 4 0 と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

(比較例 1 4 ~ 1 7 )

非水溶媒中のエチレンカーボネート（ E C ) 、プロピレンカーボネート（ P C ) 、一ブチロラタトン（ G B L ) 、及び 1 ， 3 _プロペンスルトン（ P R S ) の体積比を下記表 7 に示すように変更すること以外は、前述した実施例 4 0 と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

(比較例 1 8 )

非水溶媒中に P R S の替わりに下記表 7 に示す体積比率で

1 ， 4 一プチレンスルトン（ B T S ) を添加すること以外は前述した比較例 1 3 と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

(比較例 1 9 )

非水溶媒中に P R S の替わりに下記表 7 に示す体積比率で P R S と B T S を添加すること以外は、前述した比較例 1 3 と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

(比較例 2 0 )

負極として金属リチウムを用いること以外は、前述した比較例 1 2 と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

(比較例 2 1 )

負極として金属リチウムを用いること以外は、前述した実施例 4 0 と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

(比較例 2 2 )

P R S の代わりに、プロノヽ。ンスルトン（ P S ) を用いること以外は、前述した実施例 4 0 と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

得られた実施例 4 0 〜 6 5および比較例 1 2 〜 2 2 の二次電池について、初充電時の厚み増加率、高温保存特性を下記に説明する条件で評価し、その結果を下記表 6 〜 7 に示す。

(初充電時の厚み増加率）

各二次電池において、実施例 4 0 でも説明したように室温で 1 0 8 m Aの電流値で 4 . 2 Vまで定電流 · 定電圧充電を 1 5 時間行なった。充電後 1 時間後の電池容器の厚みを測定し、（ 4〉式より初充電時の厚み増加率（％ ) を求めた。

{ ( T ! - T ₀) / T ₀} X 1 0 0 ( % ) ( 4 ) 但し、前記 T ₀ は、充電直前の電池容器厚さで、前記は、充電後 1 時間後の電池容器厚さを示す。

(高温保存前容量）

各二次電池において、実施例 4 0 で説明した初充放電工程後、 5 4 O mAの電流値で 4 . 2 Vまで定電流 . 定電圧充電を 3 時間行なった後に、 5 4 0 m Aの電流値で 3 . 0 Vまで放電した時の放電容量を測定し、これを高温保存前容量とした。 (高温保存特性）

各二次電池について、 5 4 O m Aの電流値で 4 . 2 Vまで定電流 · 定電圧充電を 3 時間行なった後、充電状態で温度 6 5 °Cの環境中に 3 0 日間保存した。保管後 1 時間後の電池容器の厚みを測定し、（ 5 ) 式より保存中の電池容器の厚み変化率を求めた。

{ ( t ！ - t ₀) t ₀} X 1 0 0 ( % ) ( 5 ) 伹し、前記 t 0 は、保存直前の電池容器厚さで、前記 t i は、保存 1 時間後の電池容器厚さを示す。

その後、 5 4 O m Aの電流値で終止電圧 3 . 0 Vまでの放電を行ない、残存容量を求め、高温保存直前の 5 4 O m A放電での容量を 1 0 0 %として前記残存容量を表わし、その結果を 6 5 °C保存時の容量維持率として下記表 6 〜 7 に示す。

残存容量確認後、 5 4 O m Aの電流値で 4 . 2 Vまで定電流 ■ 定電圧充電を 3 時間行った後、 5 4 0 m Aの電流値で終止電圧 3 . 0 Vまで放電したときの容量を測定した。得られた高温保存後の 5 4 O m Aでの放電容量を、高温保存直前の 5 4 O m A放電での容量を 1 0 0 %とし表わし、その結果を 6 5 °C保存後の容量回復率とした。表 6

実 EC PC GBしスル卜ン - 電解質初充電時の高温保存前充電状態にて 65°C、 30日保存後施比率比率比率副成分化合物種電解質

は vol% 濃度厚み増加率容量電池容器の厚'容量維持容量回例 (voI%) (vol%) (vol%) (%は vol%を示す）種類 (mol/L) (%) (mAh) み変化率 ( 率 (%) 復率》)

40 33 33 33 PRS 1% LiBF₄ 1.5 8.0 539 1.4 83 Θ0

41 19 51 29 PRS 1% UBF₄ 1.5 8.2 537 1.7 82 89

42 40 23 36 PRS 1% LiBF₄ 1.5 8.3 535 1.7 82 90

43 26 27 46 PRS 1% UBF₄ 1.5 8.2 537 1.6 81 90

44 33 50 16 一 PRS 1% UBF₄ 1.5 8.1 536 1.6 83 89

45 33 32 33 PRS 2% LiBF₄ 1.5 8.1 535 1.5 89 94

46 31 32 32 PRS 5% UBF₄ 1.5 8.0 533 1.3 87 93

47 30 30 30 PRS 10% LiBF₄ 1.5 8.0 531 1.3 85 83

48 34 33 32.99 PRS 0.01% L1BF4 1.5 8.4 537 1.6 80 87

49 33 32.9 34 PRS 0.1% LiBF₄ 1.5 8.3 537 1.6 82 88

50 33 32.9 34 BTS 0.1% UBF₄ 1.5 8.3 534 1.7 81 87

51 33 33 33 BTS 1% UBF₄ 1.5 8.2 538 1.6 83 89

52 31 32 32 — BTS 5% 1JBF₄ 1.5 8.1 533 1.5 88 86

53 30 30 30 BTS 10% LiBF₄ 1.5 8.1 532 1.3 84 81

54 33 32.9 34 PRS 0.05%+BTS 0.05% LiBF₄ 1.5 8.3 538 1.6 83 88

55 33 33 33 PRS 0.5%+BTS 0.5% LiBF₄ 1.5 8.2 538 1.7 85 90

56 31 32 32 ― PRS 2.5%+BTS 2.5% UBF₄ 1.5 8.1 536 1.4 87 92

57 30 30 30 PRS 5%+BTS 5% UBF₄ 1.5 8.1 532 1.4 84 82

58 33 33 32.5 VC 0.5% PRS 1% IJBF₄ 1.5 8.1 534 1.9 92 96

59 33 32 30 VC5% PRS 1% UBF₄ 1.5 8.4 532 1.9 90 94 リ 33 3ク S v w 。 BTS w 1 % 8響 2 536 1.9 92 95

61 33 33 32 EMC 1% PRS 1% LiBF₄ 1.5 8.2 537 1.8 88 93

62 33 32 30 E C5% PRS 1% LiBF₄ 1.5 8.5 531 1.9 84 90

63 33 33 32 EMC 1% BTS 1% IJBF₄ 1.5 8.2 535 1.7 88 93

64 33 33 33 PRS 1% IJBF4 1.5 8.1 534 1.6 85 89

LiPF₆ 0.1

65 33 33 33 PRS 1% L1BF4 1.5 8.2 535 1.6 84 91

LiN(C '2F5SO: ύ2 0.1

表 7

如亦雷 B# 充電状態にて 65°C、 30日保存後

EC PC GBL スノレ卜ン高温保存目 IJ

電解質の厚み電池容器容量容

比率比率比率化合物種容量

百カ U半の厚み

(vol%) (vol%) (vol%) (vol%) (mol/L) (mAh) 維持率回復率

(%) 変化率 (％) (%) (%)

比較例 12 33.3 33.4 33.3 、、ゝ L1BF4 1.5 11.4 523 10.1 54 70

比較例 13 28.3 28.3 28.4 PRS15vol% UBF₄ 1.5 8.3 505 2.0 81 60

比較例 14 11 55 33 PRS 1vol% UBF4 1.5 8.7 520 8.9 71 74

比較例 15 45 10 44 PRS 1vol% UBF4 1.5 8.9 524 6.4 68 73

比較例 16 21 23 55 PRS 1vol% UBF4 1.5 9 520 8.5 61 70 -4 比較例 17 13 82 4 PRS 1vol% L1BF4 1.5 51.6 423 評価不可評価不可評価不可

比較例 18 28.3 28.3 28.4 BTS15voi% UBF4 1.5 8.5 506 2.1 80 61

PRS 7.5vol%+

比較例 19 28.3 28.3 28.4 UBF4 1.5

BTS 7.5vol% 8.4 507 2.1 79 63

比較例 20

33.3 33.4 33.3 ハ、、 UBF4 1.5

(金属 Li) 13.5 510 21.9 49 64

比較例 21

33 33 33 PRS 1vol% L1BF4 1.5

(金属 Li) 11.4 506 19.8 56 69

比較例 22 33 33 33 PS 1vol% UBF4 1.5 9.6 529 20.2 50 62

表 6およぴ表 7 の実施例 4 0 〜 6 5 と比較例 1 2〜 2 2から、以下のことがわかる。

実施例 4 0 に対して P R Sが無添加の比較例 1 2では、負極で緻密な保護被膜が形成されないため、充電状態にて 6

5 °Cで 3 0 日間保存した際の容量維持率ならぴに容量回復率が低下する。 P R S添加量が 1 0体積％を超えている比較例 1 3 では、保護皮膜が強固になり過ぎるため、充電状態にて

6 5 °Cで 3 0 日間保存中に抵抗が増大し、保存後の容量回復率が低下する。

実施例 4 0〜 4 9 は、 E C、 P C、 G B L、 P R S の体積比率が規定範囲内にあるため、初充電時の電池容器の厚み変化が抑えられ、さらに充電状態にて 6 5 °Cで 3 0 日間保存した際の特性が携帯機器の電源として用いるのにふさわしいものになつてレヽる。一方、 E C、 P C、 G B Lいずれかが規定範囲外にある比較例 1 4〜 1 6 では、 P R Sが添加されていても形成される保護被膜が十分な特性を持たないため、充電状態にて 6 5 °Cで 3 0 日間保存した時の特性が低下する。また、 E C、 P C、 G B L全てが規定範囲外にある比較例 1 7 では、 P R Sが添加されていても初充電時の P C と負極の反応を抑えることが困難になり、ガス発生が起こり電池容器が大きく膨れてしまう。

実施例 5 0 〜 5 7 は、スルトン化合物として B T S、または P R S と B T S の両方を用いているが、実施例 4 0 , 4 6 4 7 ， 4 9 と比較しても同等の特性を示しており、スルトン化合物として、 P R Sおよび B T S を単独または同時に用いても同等の効果が得られることがわかる。一方、 B T S または P R S と B T S の体積比率が 1 0体積％を超える比較例 1 8 , 1 9 では、比較例 1 3 と同様にスルトン化合物による保護皮膜が強固になり過ぎるため、充電状態にて 6 5 °Cで 3 0 日間保存中に抵抗が増大し、保存後の容量回復率が低下する実施例 5 8 〜 6 3 は、 E C、 P C、 P R S (または B T S ) および G B Lの他にビニレンカーボネート（ V C ) またはェチルメチルカーボネート（ E M C ) を副成分として 1 0 体積⁰ /o以下の割合で含んでいるため、 P Cや P R S、 B T S といったスルトン化合物との相乗効果で負極の保護被膜の緻密性を高めることができる。このため、充電状態にて 6 5 °C で 3 0 3 間保存後の容量維持率ならびに容量回復率が改善される。但し、 V Cまたは E M Cの添加量を増加させると、充電状態にて 6 5 °Cで保存中に、余分な V Cまたは E M Cの分解によるガス発生量が多くなる傾向が見られた。

実施例 6 4 は、電解質として四フッ化ホウ酸リチウム（ L i B F ₄) と六フッ化リン酸リチウム（ L i P F ₆ ) を、実施例 6 5 は電解質として L i B F ₄ と { L i N ( C ₂F ₅ S O 2) l) を用いているが、 L i B F ₄ を単独で用いている実施例 4 0 の評価結果と同等の特性を有している。

比較例 2 0 , 2 1 では金属リチウムからなる負極を用いているが、金属リチウムからなる負極を用いる場合には、非水溶媒中のスルトン化合物の添加の有無の関わらず、充電状態にて 6 5 °Cで保存中に電池容器が膨れ、保存後の容量維持率ならびに容量回復率に大きな差が見られず、また実施例 4 0 に示したような炭素質物を含む負極を用いた場合より特性が大きく低下していることがわかる。これは、金属リチウムからなる負極の方が、炭素質物を含む負極に比べて、 G B Lに対する反応性が著しく高いため、スルトン化合物由来の保護被膜では負極と G B L との反応を十分に抑えることができないためであると推測される。

比較例 2 2では、プロノ、。ンスルトン（ P S ) を用いているが、同量の P R S を用いる実施例 4 0 と比較して充電状態にて 6 5 °Cで保存中に電池容器が膨れ、保存後の容量維持率ならぴに容量回復率も大きく低下している。 P Sは、二重結合を持たないため、二重結合を有し、負極との反応時に二重結合を開いて重合反応を起こす P R S に比較して、負極上に形成される保護被膜の緻密性や強度が低くなるためである。

(実施例 6 6 )

まず、エチレンカーボネート ( E C ) 、プロピレンカーボネート（ P C ) 、 γ —ブチロラクトン（ G B L ) および 1 , 3 —プロペンスルトン（ P R S ) を体積比率（ E C ： P C ： G B L ： P R S ) 力 S 3 3 ： 3 3 ： 3 3 ： 1 になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ L i B F ₄) をその濃度が 1 . 5 モル Z Lになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。

ポリエチレンダリコールジァクリレート（分子量 1 0 0

0 ) と、液状非水電解質とを重量比 1 ： 1 0 の割合で混合しさらにこれに熱重合開始剤として t —へキシルパーォキシピバレートを 5 0 0 0 p p m添加することにより、プレゲル溶液を調製した。

前述した実施例 4 0 で説明したのと同様にして電極群を作製し、この電極群を容器内に収納し、真空乾燥を施した後、プレゲル溶液を電池容量 1 A h あたり 5 . 2 g の量で注液した。次いで、ヒートシールにより封止した後、 6 0 °Cで 1 時間加熱することによりプレゲル溶液'を重合 · 架橋してゲル状非水電解質とし、薄型非水電解質二次電池を得た。

(比較例 2 3 )

プレゲル溶液中に 1 , 3 _プロペンスルトンを添加しないこと以外は前述した実施例 6 6 と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

得られた実施例 6 6 および比較例 2 3 の二次電池について . 初充電時の厚み増加率、高温保存特性を前述した実施例 4 0 で説明したのと同様な条件で評価し、その結果を下記表 8 に示す。

表 8 (ゲル状非水電解質)

EC PC GBL スノレ卜ン電解質咼温保存前充電状態にて 65°C、 30日保存後

比率比率比率電解質初充電時の厚

化合物種濃度容量電池容器の厚容" 容量

(vol%) (vol%) (voI%) (vol%) 種類 (mol/L) み増加率 (%) (mAh) み変化率 ( 維持率 (%) 回復率 (%)

O

実施例 66 33 33 33 PRS 1vol% LiBF₄ 1.5 8.6 530 1.5 84 90

比較例 23 33.3 33.4 33.3 '、ゝ、 LiBF₄ 1.5 8.8 520 7.5 55 68

表 8カゝら明らカゝなように、実施例 6 6 と比較例 2 3 では、実施例 4 0 と比較例 1 2 で見られたような特性差が生じており、 P R S のような二重結合を有するスルトン化合物の添加効果はゲル状非水電解質でも現れることがわかる。

( P R S と V Cの検出方法）

また、実施例 5 8 の二次電池について、前記初充放電工程後、 5時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後 A r 濃度が 9 9 . 9 ° /。以上、かつ露点が一 5 0 °C以下のグロープボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド（ D M S O ) - d ₆ を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記 D M S O— d ₆ の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を 5 πι ιη φ の N M R用試料管に 0 . 5 m 1 程度入れ、 N M R測定を行った。前記 N M R測定に用いた装置は日本電子株式会社製 J NM— L A 4 0 0 W Bであり、観測核は ¹ H、観測周波数は 4 0 0 M H z 、ジメチルスルホキシド（ D M S O ) - d ₆ 中に僅かに含まれる残余プロトン信号を内部基準として利用した（ 2 . 5 p p m) 。測定温度は 2 5 °C とした。 1H N M Rスぺクトルでは E C に対応するピークが 4 . 5 p p m付近、 V Cに対応するピーク力 S 7 . 7 p p m付近に観測された。一方、 P R S に対応するピークが前述した図 8 に示すスぺクトルのように 5 . 1 p m付近 ( P ！) 、 7 . 0 5 p p m付近（ P ₂) 及ぴ 7 . 2 p p m付近 ( P 3 ) に観測された。これらの結果から、初充放電工程後の実施例 5 8 の二次電池に存在する非水溶媒中に V C と P R Sが含まれていることを確認できた。

また、観測周波数を 1 0 0 M H z とし、ジメチルスルホキシド（ D M S O ) - d 6 ( 3 9 . 5 p p m ) を内部基準物質として 1³ C N M R測定を行ったところ、 E C に対応するピ一タカ S 6 6 p p m付近、 V Cに対応するピーク力 3 3 p p m付近、 P R S に対応するピーク； ^ 7 4 p p m付近と 1 2 4 p 付近と 1 4 0 p 付近に観測され、この結果カゝらも初充放電工程後の実施例 5 8 の二次電池に存在する非水溶媒中に V C と P R Sが含まれていることを確認できた。

さらに、 i H N M R スペクトルにおいて、 E C の N M R積分強度に対する V Cの NM R積分強度の比と、 E Cの N M R 積分強度に対する P R Sの NM R積分強度の比を求めたところ、非水溶媒全体に対する V C の割合、 P R S の割合がいずれも二次電池組立て前より減少していることを確認することができた。

(実施例 6 7 )

ぐ正極の作製 >

まず、リチウムコバルト酸化物（ L i _xC o 0₂ ; 伹し、 X は 0 < X ≤ 1 である）粉末 9 0重量％に、アセチレンブラック 5 重量⁰ /₀ と、ポリフッ化ビニリデン（ P V d F ) 5重量％のジメチルフオルムアミド（D M F ) 溶液とを加えて混合しスラリーを調製した。前記スラリーを厚さが 1 5 z mのアルミニゥム箔からなる集電体の両面に正極タブ溶接箇所を除いて塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り 6 0 /i mであった。

ぐ負極の作製 >

炭素質材料として 3 0 0 0 °Cで熱処理したメソフェーズピツチ系炭素繊維（粉末 X線回折により求められる（ 0 0 2 ) 面の面間隔（ d ) 力 S 0 . 3 3 6 n m ) の粉末を 9 5 重量⁰ /₀ と、ポリフッ化ビニリデン ( P V d F ) 5重量⁰ /₀のジメチルフオノレムアミド（ D M F ) 溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さがの銅箔からなる集電体の両面に負極タブ溶接箇所を除いて塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り 5 5 mであつ 7こ。

< セノヽ。レータ >

厚さが 2 5 ^ mの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。

ぐ非水電解液の調製 >

エチレンカーボネート（ E C ) 、メチノレエチルカーボネート（M E C ) および 1 ， 3 —プロペンスルトン（ P R S ) を体積比率（ E C : M E C : P R S ) 力 S 3 3 ： 6 6 ： 1 になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ L i P F ₆ ) をその濃度が 1 モル / Lになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。ぐ電極群の作製 >

前記正極の集電体の未塗工部に帯状アルミニウム箔（厚さ 1 0 0 m、短辺側の幅 4 m m ) からなる正極タブを超音波溶接し、前記負極の集電体の未塗工部に帯状ニッケル箔（厚さ 1 0 0 /x m、短辺側の幅 4 m m ) からなる負極タブを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦捲き状に捲回した後、偏平状に成形し、前述した図 5 に示すような内内タブ構造を有する電極群を作製した。得られた電極群において、正極タブと負極タブの最短距離 Dは 1 4 m mであった。

アルミエゥム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ 1 0 0 μ πιのラミネ一トフイルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。

次いで、容器内の電極群に 8 0 °Cで真空乾燥を 1 2時間施すことにより電極群及ぴラミネ一トフイルムに含まれる水分を除去した。

容器内の電極群に前記液状非水電解質を電池容量 l A h 当たりの量が 4 . 8 g となるように注入し、ヒートシールにより封止することによって、前述した図 1、 2 に示す構造を有し、厚さ力 S 3 . 6 mm、幅が 3 5 mm、高さが 6 2 m mの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

(実施例 6 8〜 8 6 )

非水溶媒の組成と、電解質の種類及び濃度と、スルトン化合物の種類及び配合比と、正極タブと負極タブの最短距離 D とを下記表 9 〜 1 0 に示すように設定すること以外は、前述した実施例 6 7 で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

(実施例 8 7 )

前述した図 6 に示すように、正極タブを正極の捲き終わり部に配置し、かつ負極タブを負極の捲き始め部に配置すること以外は、前述した実施例 7 0 で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

(実施例 8 8 )

前述した図 7 に示すように、正極タブを正極の捲き終わり部に配置し、負極タブを負極の捲き始め部に配置し、かつ捲回数を実施例 8 7 よりも半周分多くすること以外は、前述した実施例 7 0 で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

(実施例 8 9 )

実施例 4 0 で使用したのと同様な種類の非水電解液を使用すること以外は、前述した実施例 6 7 で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

(実施例 9 0 )

実施例 5 8 で使用したのと同様な種類の非水電解液を使用すること以外は、前述した実施例 6 7 で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

(実施例 9 1 )

実施例 2 2 で使用したのと同様な種類の非水電解液を使用すること以外は、前述した実施例 6 7 で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

(実施例 9 2 )

実施例 2 8 で使用したのと同様な種類の非水電解液を使用すること以外は、前述した実施例 6 7 で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

(実施例 9 3 )

実施例 3 2 で使用したのと同様な種類の非水電解液を使用すること以外は、前述した実施例 6 7 で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

(実施例 9 4 )

厚さ力 S 3 0 0 mのアルミェゥムシ一トを厚さ；^ 5 m m、幅が 3 0 m m、高さが 4 8 m mの直方体の缶に成形した。前述した実施例 6 7で説明したのと同様な種類の電極群を得られた容器内に収納した。

次いで、容器内の電極群に 8 0 °Cで真空乾燥を 1 2 時間施すことにより電極群及びアルミニゥム缶に吸着している水分を除去した。

容器内の電極群に前述した実施例 6 7 で説明したのと同様な種類の液状非水電解質を電池容量 1 A h 当たりの量が 3 . 4 g となるように注入し、封止することによって、前述した図 3 に示す構造を有し、厚さが 5 m m、幅が 3 0 m m、高さが 4 8 m mの角形非水電解質二次電池を組み立てた。

(比較例 2 4 ~ 3 0 )

非水溶媒の組成と、電解質の種類及ぴ濃度と、スルトン化合物の種類及び配合比と、正極タブと負極タブの最短距離 D とを下記表 1 0 に示すように設定すること以外は、前述した実施例 6 7 で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

(比較例 3 1 )

正極タブと負極タブの最短距離を 5 πιπιにすること以外は前述した実施例 9 4 で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を組み立てた。

得られた実施例 6 7 〜 9 4及び比較例 2 4 〜 3 1 の二次電池について、 5 0 0サイクル後の電池容器の膨れと 5 0 0 サイタル時の容量維持率を以下に説明する方法で測定し、その結果を下記表 9 〜 1 0 に示す。

( 5 0 0 サイクル後の電池容器の膨れと容量維持率）各二次電池について、初充放電工程として、室温で 0 . 2 C ( 1 3 O m A ) で 4 . 2 Vまで定電流 ' 定電圧充電を 1 5 時間行い、その後、室温で 0 . 2 Cで 3 . 0 Vまで放電した次に、室温で 1 . O C ( 6 5 O mA ) で 4 . 2 Vまで定電流 · 定電圧充電を 3 時間行い、その後、室温で 1 . 0 Cで 3 0 Vまで放電した。その後、電池容器の厚み t o を測定した次に前述の充放電レート 1 C、充電終止電圧 4 . 2 V、放電終止電圧 3 . O Vの充放電を 5 0 0 回繰り返した後、放電状態で電池容器の厚みを測定し、下記（ 6 ) 式よりサイクル後の電池容器の厚み変化率を求めた。また、 5 0 0 サイクル時の放電容量を測定し、 1 サイクノレ目の放電容量を 1 0 0 %として 5 0 0サイクル時の容量維持率を算出し、その結果を下記表 9 〜 1 0 に示す。 ( ( t ! - t ₀) / t ₀) X 1 0 0 ( % ) ( 6 ) ただし、前記 t o はサイクル試験前の電池容器の厚さで、前記は、 5 0 0 サイクル後の電池容器の厚さを示す。

なお、表 9 〜表 1 0 中、 B T S は 1， 4 一プチレンスルトン、 D E C はジェチルカーボネート、 G B L は γ —プチロラクトン、 P Cはプロピレンカーボネート、 V Cはビニレン力ーボネートを示す。

表 9

500サイクル時

?† 7Jk、价iSの v TFJHi A f# スルトン化合物の離電池容器の

電解質/電解質濃度厚み変化率 (%)容量維持率（％)

(O/Oは体積を示す）種類と配合比 (mm)

\J リリ LiPFg / 1moL/L PRS-1体積％ 14 10 80 偷 1 fii¾ LiPFg / 1 moL/し PRS-1体難 14 8 83 宝" ftfe " RQ ΛΟ TOC ΛΟ ,ΠΠΙ し iBF4 / 15moし/し 11 * Aτ 9 85

Jlli ΡΊΙ fyj Q WFC 4Q 5%PG LiPFg / 1moL/L PRS-1体積％ 8 83

奪偷例 1 33%FC 66%MEC LiPFg / 1moL/L BTS - 1体積％ 14 11 78 宝偷 179 LiPFfi / 1moL/L BTS-1体積⁰/ n 8 81 宝" fife* 173 LiBFi / 15moL/L BTS-1体積％ Λ 1Α

τ* 10 80

AQ TOC Ο 59ί Π UPFR / 1 moL/L 1Α

Η" 9 82 00 夫观 wリ 10 ⁰ F Rfi^MFP MP「F« / 1 moリL/L PRS-1体積⁰/。 Ό 14 75 宝 17fi UPFR / 1 moL/L PRS-1体積⁰ /₀ R

Ό 13 77

177 UPFR / 1moL/L PRS-1体積⁰ /₀ Ο Q 13 78

例 78 495%FC 495%PC LiPFg / 1 moL/L PRS-1体積⁰ /₀ 11 79

実施例 79 33%EG 66 MEC LiPF₆/ 1moL/L PRS-1体積⁰ /₀ 10 11 79

刀

実施例 80 49.5¾EG 49.5%PG LiPF₆ / 1moL/L PRS-1体積⁰ /₀ 10 9 82

実施例 81 33%EG 66霞 C LiPF₆/1moL/L PRS-1体積％ 16 12 80

実施例 82 49.5%EG 49,5%PG LiPF₆/1moL/L PRS-1体積⁰/。 16 10 80

実施例 83 33%EC,66% EC LiPF₆ / 1moL/L PRS-1体積⁰ /₀ 17 14 78

実施例 84 49.5%EC,49.5%PC LiPF₆/1moL/L PRS-1体積⁰ /₀ 17 13 77

表 9〜 1 0 から明らかなように、正極タブと負極タブの最短距離が 6 〜 1 8 m mである実施例 6 7〜 9 4 の二次電池は 5 0 0サイクル時の電池厚さ変化率が、最短距離が前記範囲を外れる比較例 2 4〜 2 9 , 3 1 の二次電池と、 P R Sが無添加の比較例 3 0 の二次電池に比較して小さいことが理解でさる。

実施例 6 7 ， 7 0 ， 7 5 〜 8 6 を比較することによって、電池厚さ変化率を小さくするには最短距離を 8 〜 1 7 m m、より好ましくは 1 0〜 1 6 mmにすることが望ましいことがわかる。

また、実施例 6 7 ， 8 7 ， 8 8 の結果から、内内タブの時だけでなく内外タブの場合にも正極タブと負極タブの最短距離が 6〜 1 8 mmであれば、 5 0 0 サイクル時の電池厚さ変化率を小さくできることがわかる。

さらに、実施例 8 9 〜 9 3 の結果力ら、 1 5 ~ 5 0体積％の E C と 2 0体積％より多く 7 0体積％以下の P C と 1 0体積⁰ /₀より多く 5 0体積⁰ /₀以下の G B L と 1 0 体積⁰ /₀以下のスルトン化合物とを含む非水電解質を備えた実施例 8 9 〜 9 0 の二次電池と、 1 5 〜 6 0 体積％の E C と 3 5 〜 8 5 体積％の P C と 1 0体積⁰ /₀以下の G B L と 1 0体積％以下のスルトン化合物を含む非水電解質を備えた実施例 9 1 〜 9 3 の二次電池は、 5 0 ◦サイクル時の容量維持率を高くできることがわ力る。

産業上の利用可能性

本発明によれば、初充電時のガス発生量が低減され、初期充放電効率が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。また、本発明によれば、初充電時のガス発生量が少なく、かつ充電状態における高温長期保存特性が改善された非水電解質二次電池を提供することができる。さらに、本発明によれば、充放電サイクルを繰り返した際の電極群の歪みが低減された非水電解質二次電池を提供することができる

Claims

請求の範囲

1 . 正極及ぴ負極がセパレータを介して扁平形状に捲回された電極群と、前記正極と電気的に接続され、前記電極群の渦卷面から突き出た正極タブと、前記負極と電気的に接続され、前記渦卷面から突き出た負極タブと、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、

前記正極タブと前記負極タブの最短距離を 6 m n！〜 1 8 m mの範囲にする非水電解質二次電池。

2 . 前記最短距離は、 8 πι π！〜 1 7 m mの範囲である請求項 1記載の非水電解質二次電池。

3 . 前記正極タブは、最外周よりも内側の周の前記正極に電気的に接続され、かつ前記負極タブは、最外周よりも内側の周の前記負極に電気的に接続されている請求項 1記載の非水電解質二次電池。

4 . 前記正極タブは、最外周の前記正極に電気的に接続され、かつ前記負極タブは、最外周よりも内側の周の前記負極に電気的に接続されている請求項 1 記載の非水電解質二次電池。

5 . 前記正極タブは、最外周よりも内側の周の前記正極に電気的に接続され、かつ前記負極タブは、最外周の前記負極に電気的に接続されている請求項 1 記載の非水電解質二次電池。

6 . 前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート ( E C ) 及びプロピレンカーボネート（ P C ) を含む環状力ーポネートをさらに含有し、

前記非水溶媒全体積に対する E C、 P C及ぴ前記スルトン化合物の割合をそれぞれ X (体積％ ) 、 y (体積％ ) 、 z

(体積％ ) とした際、前記 X、前記 y及び前記 _Z はそれぞれ 1 5 ≤ X ≤ 6 0 , 3 5 ≤ y ≤ 8 5 , 0 く z ≤ 1 0 を満たす請求項 1記載の非水電解質二次電池。

7 . 前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート (E C )及びプロピレンカーボネート（ P C ) を含む環状カーポネートと、 γ _プチ口ラタトン（ G B L ) とをさらに含み前記非水溶媒全体積に対する E C、 P C、 G B L及び前記スルトン化合物の割合をそれぞれ a (体積。/。）、 b (体積％ ) 、 c (体積％ ) 、 d (体積％ ) とした際、前記 a 、前記 b 、前記 c および前記 d は、それぞれ 1 5 ≤ a ≤ 5 0、 2

0 < b ≤ 7 0 1 0 < c ≤ 5 0 , 0 く d ^ l O を満たす請求項 1 記載の非水電解質二次電池。

8 . 正極と、リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、

前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート（ E C ) 及ぴプロピレン力ボネート（ P C ) を含む環状カーボネートと、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含み、 .

前記非水溶媒全体積に対する E C、 P C及ぴ前記スルトン化合物の割合をそれぞれ X (体積％ ) 、 y (体積％ ) 、 z (体積％ ) とした際、前記 X、前記 y及ぴ前記 z はそれぞれ 1 5 ≤ X ≤ 6 0 , 3 5 ≤ y ≤ 8 5 , 0 く ζ ^ Ι Ο を満たす非水電解質二次電池。

9 . 前記非水溶媒にはさらに γ —プチ口ラタトン（ G Β L ) が含まれ、前記非水溶媒全体積に対する G B Lの割合 V (体積％ ) は 0 く V ≤ 1 0 を満たす請求項 8記載の非水電解質二次電池。

1 0 . 正極と、リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、

前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート（ E C ) 及びプロピレンカーボネート（ P C ) を含む環状カーボネートと、 γ —プチ口ラタトン（ G B L ) と、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含み、

前記非水溶媒全体積に対する E C、 P C、 G B L及び前記スルトン化合物の割合をそれぞれ a (体積。/。）、 b (体積％ ) 、 c (体積％ ) 、 d (体積％ ) とした際、前記 a 、前記 b 、前記 c および前記 d は、それぞれ 1 5 a ≤ 5 0 、 2 0 < b ≤ 7 0 , 1 0 < c ≤ 5 0 , 0 < d ≤ 1 0 を満たす非水電解質二次電池。

1 1 . 前記非水溶媒には、ビ - レンカーボネート（ V C ) を含有する副成分がさらに含まれ、前記非水溶媒全体積に対する前記副成分の割合を w (体積％ ) とした際、前記 wは 0 < w≤ 1 0 を満たす請求項 8 〜 1 0いずれか 1項記載の非水電解質二次電池。

1 2 . 前記スルトン化合物は、 1 , 3 —プロペンスルトン及び 1 , 4 —ブチレンスルトンのうちの少なくとも 1 種からなる請求項 8 〜 1 0 いずれか 1項記載の非水電解質二次電池